2. RELAÇÕES TERMODINÂMICAS PARA SISTEMAS SIMPLES 2.1 SISTEMAS FECHADOS-Primeiramente, abordaremos os sistemas simples ocorrendo de forma fechado. Neste caso, caso haja reação química, a massa total não varia (permanece constante). Além do que não existe fluxo ou escoamento de material. Apenas a energia pode ser trocada pela fronteira do sistema. Em seguida, abordaremos os sistemas abertos. Neste existe escoamento de matéria. Havendo associado com o fluxo de massa parcela de energia associada á massa e uma parcela de energia não associada com c om a massa escoando, esta se transmite pela fronteira do sistema. V, U, H, G, etc. representam propriedades p ropriedades intensivas molares ou (específicas) e intensivas. Vt, nV, Ut, nU, nH, Ht Gt, nG etc, representam as propriedades extensivas respectivas (totais). A notação acima é usada no livro do Smith-Abott-Van Smith-Abott-Van Ness. Por outro lado, no livro do Modell e do Reid, as funções totais são denotadas pela função underbar (sob barras) assim: U; V; S; e as funções específicas ou molares (intensivas), assim: U, V, S. A primeira lei da termodinâmica, aplicada a um sistema fechado e mecanicamente reversível, fica da forma: dn (U) = dQ + dW
(2.1)
Onde Q e W representam o calor e trabalhos totais, respectivamente. respectivamente. O trabalho adiabático mecanicamente mecanicamente reversível é dado por: dw = -Pd (nV)
(2.2)
2 Vimos que num processo reversível, a entropia de um sistema em equilíbrio é dada por: dS = dQ/T (2.3), logo entrando com as equações (2.3) e (2.2) em (2.1), teremos: d (nU) = TdS –Pd (nV)
(2.4)
A equação (2.4) é a equação geral da primeira Lei para processos a volume constante. Alem de ser a volume constante, c onstante, o sistema é mecanicamente reversível e o trabalho foi definido ser em condições adiabáticas. U, V e S são propriedades ou variáveis de estado. Ou seja, os seus valores só dependerão depend erão dos estados iniciais e finais e não do caminho percorrido.Ou seja, a energia fornecida pelo sistema é igual ao calor produzido ou viceversa. Neste caso, U, T, T, S, P e V são propriedades termodinâmicas primárias.Pois, elas são, facilmente determináveis ou calculadas. Sendo utilizadas, posteriormente na obtenção de propriedades derivadas como a entalpia, calores específicos, potenciais químicos entre outras. A utilização das transformadas de Legendre, junto com c om o teorema de Euler, permite encontrar funções termodinâmicas A equação (2.4) para (n = 1) em forma de função intensiva, teremos: dU = TdS-PdV
(2.5)
Poderemos obter outras funções termodinâmicas (A, H, G, equação equa ção de Gibbs-Duhem) com o concurso de pares de propriedades (P, V;S, T; T, P; S, P;T, V), aplicando as transformações de Legendre. Por definição, temos as seguintes funções derivadas das funções funç ões primárias:
3 Entalpia, H ≡ U + PV; PV; trabalho total, A≡ U-TS; energia livre de Gibbs, G ≡ H-TS. A entalpia total fica assim: nH = nU + P(nV), diferenciando, temos: d(nH) = d(nU) + Pd (nV) +(nV) dP, dP, substituindo d(nU) pelo seu valor dado pela eq.(2.4), temos: d(nH) = Td (nS) + (nV) dP
(2.6),
analogamente, teremos para as funções A e G: d(nA) = d(nU) – Td (nS)-(nS) dT, dT, eliminando d(nU) d (nU) através da eq.(2.4), tem-se: d(nA) = -Pd (nV) –(nS) dT
(2.7)
De forma similar, a eq. G ≡ H-TS em conjunto com a eq.2.6, fornece: d (nG) = (nV) dP-(nS) dT
(2.8)
Considerando-se um mol ou uma unidade de massa, teremos para as relações (2.6), (2.7) e (2.8): dH = TdS + VdP
(2.9)
dA = -PdV –SdT
(2.10)
dG = VdP-SdT Com o auxílio das funções diferenciais exatas, poderemos obter a partir das três equações anteriores, as chamadas “relações de Maxwell”, seguintes:
∂T = − ∂ P ∂V S ∂S V
;
∂T = ∂V ∂ P S ∂S P
;
∂ P = ∂S ; ∂T V ∂V T
∂V = − ∂S (2.11) ∂T P ∂P T
As equações (2.9) a (2.11) sintetizam o conjunto de relações termodinâmicas utilizadas no cálculo das propriedades termodinâmicas derivadas, a partir de dados experimentais.
4 Como H, G, U, são funções que independem do caminho, ou seja, dependem apenas dos estados iniciais e finais, poderemos escrever para qualquer função f, que apresente tal propriedade:
∂ F ∂ F dx + dy ou dF = Mdx + Ndy, Ndy, 2.12) x y ∂ ∂ y x
dF =
∂ F
∂ F Onde: M = x ; e N = , diferenciando de novo, teremos: ∂ y ∂ y x
∂ N ∂ 2 F ∂M ∂ 2 F = ; ou seja = ∂ y∂ x e, ∂ x y ∂ x∂ y y ∂ x
∂M ∂ N (2.13) = ∂ x y y ∂ x
A relação acima é válida, pois a ordem das derivadas d erivadas segundas mistas não importa. Utilizando-se das relações anteriores, com a equação (2.5), teremos:
∂ F ∂U = = T ; e ∂ x y ∂S V
∂ F ∂U = -P = y ∂ ∂V S x
2 2 ∂ 2U ∂ 2U ∂T ∂ P F ∂ F ∂ = − ( ) y = = = ; e ( ) ∂V S ∂S ∂V x S ∂ V S ∂ ∂ V ∂ y∂ x x x ∂ ∂ S V
Veremos agora, a utilização prática das relações de Maxwell no cálculo de propriedades termodinâmicas derivadas (REA´S, pág.264-C). A energia energia interna num sistema fechado (volume constante) pode ser assim escrita: dU = TdS-PdV
(2.5)
∂U dT + ∂U dV (2.14); logo a capacidade calorífica a V constante ∂T V ∂V T
dU =
foi definida, assim:
5 C V
∂U = ; O coeficiente de dV na eq.(2.14), é calculado a partir da eq.(2.5), ∂T V
dividindo por dV, dV, fornecendo:
∂U = ∂S T -P ∂T T ∂V T Com a relação de Maxwell
fornecendo
(2.15)
∂ P = ∂S é utilizada na equação anterior( 2.15), ∂T V ∂V T
∂U ∂ P =T -P ∂V T ∂T V
( 2.16)agora pela substituição das equações da
definição de CV e a equação ( 2.16) na eq.(2.14), teremos:
∂ P − P dV ∂T V
dU = C V dT + T
(2.17)
A variação de energia interna de T1 e V1 a T2 e V2, pode ser então computado pelo comportamento das fases do fluido pela integração da eq.(2.17):
U 2
= U 1 +
T 2
∫
C V dT +
T 1
V 2
∂ P T P − dV ∫ T ∂ V V 1
(2.18)
Na equação (2.18) é fornecido um valor específico para U1 no estado padrão, como sendo igual a zero em T1 e V1. Isto permite a confecção de gráficos e de tabelas preparadas na energia interna em ser função funç ão de T, P e volume específico (REA´S, p.264-D). Isto é valioso no na análise de Processos e no n o Projeto de Processos e equipamentos. Por exemplo, nas tabelas de vapor da ASME, o valor de U é zero para água líquida saturada a 0 oC e 0,611 kPa (ponto triplo da água). Equação análoga é obtida para a entalpia e a entropia em função da pressão e temperatura:
∂V dP ; ∂T P
dH = C P dT + V − T
dS =
C P dT T
∂V − dP ∂T P
(2.19)
6 As equações em (2.19) são utilizadas para p ara determinar entalpias e entropias a partir de dados d ados PVT, PVT, estes por sua parte obtidos a partir de EDE´S ou EOS. É conveniente que os dados obtidos por equações sejam sejam comparados com dados experimentais para avaliar a precisão ou erro obtido. A equação de Clausius-Clapeyron é uma relação termodinâmica exata obtida a partir das relações de Maxwell. Quando usada no cálculo de calores latentes de vaporização, sua utilização pressupões o conhecimento da relação. Esta equação permite obtenção de valores de entalpia a partir somente de dados PVT em mudanças de fase. Uma mudança de fase ocorre a P e T constantes, logo
∂ P = ∂S = ∂T V ∂V T
S g − S L V g − V L
(2.20)
Onde, o termo à esquerda da eq.(2.20)representa o coeficiente angular na curva de saturação num diagrama P-T. O termo à esquerda da eq.(2.20), representa a razão da diferença de entropia do vapor saturado e do líquido saturado e do volume específico respectivo. A variação na entropia para uma mudança de d e fase é igual à entalpia de vaporização( ΔHvap. ) dividido pela temperatura: Sg – SL =
ΔHvap/T
(2.21)
Combinando-se as equações (2.20) com a eq.(2.21), com ΔHvap.= Vg – VL, fornece:
∂ P = ∆ H Vap. ∂T Sat . T ∆V Vap.
(2.22)
Logo, a entalpia de vaporização, ΔHvap é computada, na eq. acima, usando o coeficiente angular da curva T-P T-Pvapor e a variação do volume específico, ΔVvap em função da temperatura.
7 A equação de Clausius-Clapeyron é aplicável em qualquer mudança de fase, sendo escrita na forma geral:
∂ P = ∆ H 1−2. ∂T Sat . T ∆V 1−2 Este procedimento consiste em utilizar pares de variáveis independentes acima. Este procedimento é tratado de forma analítica pelas transformadas de Legendre, onde o teorema de Euler for aplicável. Conforme visto anteriormente o estado de uma substância simples fica plenamente conhecido através do uso de duas propriedades intensivas independentes, afora a massa do sistema.
2.2 Sistemas abertos ou com escoamento-neste, conforme dissemos, uma parcela da energia do sistema está associado com a massa. A outra parcela de energia é trocada pela fronteira, sem estar associada à massa. massa. Ou seja, existe associado associado com a variação de energia balanço associado de massa e energia no sistema. Aplicando a primeira lei da termodinâmica , num sistema aberto, teremos contribuições energéticas associadas á massa (balanço de massa do sistema) e termos de energia que são trocados pela fronteira do sistema (não associado à massa ou ao balanço de massa). Na equação da energia (primeira lei da termodinâmica) aparece o termo entálpico, justamente incluído (por definição) para os termos envolvendo fluxo material. Uma unidade de massa (M) cruzando a fronteira de uma região carrega consigo um conteúdo de energia na forma de energia interna (U) e uma parcela de energia devido ao fluido que se desloca (trabalho PV). Isto implica em definirmos de finirmos a função entalpia ( H = U + PV). Por outro lado, energia é transferida pela fronteira sem o concurso da massa (calor = Q; trabalho de eixo, Ws). A convenção para o transporte de calor e trabalho de eixo pela fronteira é de que dQ é positivo quando ele entra no sistema sistema e de que o trabalho dW é positivo quando ele sai do sistema.
8 d(UM) = MdU +UdM –balanço de energia interna associada à massa. O balanço global de energia, fica: MdU + UdM = dQ − dW +
Balanço de massa: dM =
∑ H
∑ dM
entra
entra dM entra
− ∑ H sai dM sai
− ∑ dM sai
Logo, o balanço global de energia num sistema aberto hipotético (volume de controle).Utilizaremos, as relações anteriores, na forma da energia livre de Gibbs, no estudo das soluções ou misturas.
Poderemos, dizer que existe uma função fundamental para a energia para um sistema simples da forma: U = f U (S, V, n1, n2,..., nm), e, também, assim na função entropia: S = S(U, V, n1, n2,...,nm).
Sendo n1, n2, ...., nm, o número de componente(s)1,2,e m, respectivamente. Existe, a mesma relação fundamental em termos da entropia: S = f S(U, V, n1, n2, ..., nM). As duas relações anteriores, são ditas relações fundamentais, termos da energia e entropia, respectivamente. Com estas duas relações, e, mais as tranformações de Legendre, que terá um breve introdução, a seguir, seguir, obteremos novas funções termodinâmicas derivadas( ex. Relações de Maxwell), entre outras. 2.3TRANSFORMADAS DE LEGENDRE™-São utilizadas para transformar qualquer relação termodinâmica fundamental em termos de suas diversas variáveis independentes (S, V, V, T, T, P , etc.) em outras relações termodinâmicas fundamentais. Isto se fundamenta, em utilizarmos um dos três pares de funções independentes independe ntes vistas acima, ou outras quaisquer
9 (Tester (Tester & Modell, p. 862), caso tenhamos tenha mos outras forças interagindo no sistema (magnéticas, superficial, etc.). As transformadas de Legendre, conjuntamente com o teorema de Euler (p.122, Wrede & Spiegel, adv.calculus, 2 ed. , 2002) são essenciais para a determinação das várias relações fundamentais das várias funções energéticas. Teorema de Euler (para funções homogêneas) este tópico é auxiliar nas tranformadas de Legendre. As funções (f) termodinâmicas de interesse (funções energéticas) são funções homogêneas (Modell &Reid, p.439). No caso, todas elas são funções homogêneas na massa ou número de moles (extensivas) de primeiro grau ou homogêneas de grau zero na massa ou número de moles (intensivas). O teorema de Euler considera que q ue uma função f(a,b, x, y), é homogênea de grau h em x e y, caso as funções x e y multiplicadas por um fator k, o valor de f(a, b, kx, ky) deverá apresentar um aumento por um fator igual a k h. Logo, para qualquer valor de k, teremos: f (a, b, X, Y) = k h f (a, b, x, y), onde: X = kx; Y = ky. No caso das funções termodinâmicas, k, a constante multiplicadora arbitrária será sempre igual a n ou (1/n). O valor de h será 1 ou zero. No caso, específico da energia, utilizando-se do conceito do teorema de Euler, teremos: U = função intensiva energia interna (por massa ou mol) e nU = energia total . U = f(S, V, V, N), onde U é de primeira ordem em relação á massa, teremos: U (nS , nV,nN) = nU (S, V, N)
10
As transformadas de Legendre são utilizadas conjuntamente com as relações de Euler para originar as novas relações termodinâmicas . Uma relação termodinâmica fundamental é a energia interna, dada em termos das variáreis independentes S e V, assim: dU = TdS-pdV (2.5) Suponhamos no caso da eq.(2.5) que queiramos mudar o papel da dependência da citada equação equaç ão em termos de S e V. V. Vamos utilizar utiliz ar então, por p or exemplo, exempl o, P e V, como novas nova s variáveis independentes. A transformação executada, para termos esta nova dependência, e, como conseqüência uma nova função, mas que continua sendo fundamental é feita pela transformação de Legendre.Ex. Esta nova função, consistirá da nova função (U) menos o produto das duas variáveis a serem utilizadas como independentes, assim: H = U- (-PV (-PV)) = U + PV
(2.2 (2.23) 3),, ond ondee H é a ent ental alpi pia. a.
Por sua vez, diferenciando a função de estado entalpia (1.2) e, e , substituindo dU, por (TdSPdV, teremos): dH = TdS-PdV +VdP +PdV = TdS + VdP (2.24), onde as novas variáveis independentes são S e P. De modo análogo, poderemos po deremos trocar as variáveis da eq.(2.24) T e S na eq. (2.5) mas não P e V, definindo o trabalho máximo ou energia de Helmholtz (A) : A = U-TS, diferenciando e fazendo de modo análogo como anteriormente: dA = dU –TdS –SdT = TdS-pdV-TdS-SdT= -SdT-PdV
2.25
11
Neste caso, as variáveis independentes são T e V. V. Finalmente, poderemos trocar os pares de variáveis T e S e P e V da eq.(2.5), de modo a ter T e P como variáveis independentes. Neste caso, definiremos definiremos a energia livre de Gibbs: Gibbs: G = U-TS – (-PV) = H-TS,
(2.26), a diferenciação de (2.26) e fazendo as demais
alterações como anteriormente, teremos: dG = dH-TdS-SdT = TdS +VdP-TdS-SdT = -SdT +VdP (2.27) Na termodinâmica das soluções que envolvam reações químicas e nas relações envolvendo mudança de composição (equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio líquido-líquido) é conveniente trabalharmos com a função energética energia livre, em vez da energia interna. Isto será visto no módulo a seguir.
