Compuestos organometálicos de los metales de transición
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Regla de los 18 electrones La estabilidad de los compuestos covalentes se rige por la regla del octeto de Lewis; si un átomo enlazado contiene 8 electrones electrones en su capa de valencia quiere decir que es estable. En química organometálica la regla de los 18 electrones tiene la misma función.
La regla de los 18 electrones, define, define, que el átomo metálico del compuesto se rodea con un número de ligantes suficientes para alcanzar la configuración del gas noble siguiente. Esto significa que el número de electrones de valencia del metal, metal, más el número de electrones que donan los ligantes circundantes deben sumar 18 electrones si esto sucede se dice que el metal cumple la regla de los 18 electrones.
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Existen dos modos para contar los electrones de un metal en un complejo organometálico: A) El método neutro o covalente El metal se considera en estado neutro El conteo es, electrones d + 2 electrones por cada ligante L + un electrón por cada ligante X B) El método iónico o de par donador Se considera el estado de oxidación del metal de acuerdo al numero de ligantes con carga negativa MLnXx
Mx+ + nL + xX
-
El conteo es, electrones d (dn-ligantes negativos = M x+) + 2 electrones por cada ligante L + dos electrones por cada ligante X
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Para el conteo de electrones es importante conocer el número de electrones d que posee el metal en cuestión, así como su estado de oxidación Número del Grupo
4
5
6
7
8
9
10
11
Primer Periodo
3d
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Segundo Periodo
4d
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Tercer Periodo
5d
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
0
4
5
6
7
8
9
10
-
I
3
4
5
6
7
8
9
10
II
2
3
4
5
6
7
8
9
II
1
2
3
4
5
6
7
8
IV
0
1
2
3
4
5
6
7
Estado de oxidación (dn)
4
Para poder aplicar esta regla utilizando cualquier de los dos métodos antes mencionados, es importante conocer los tipos de ligantes más comunes que existen así como su donación electrónica, es decir, cuántos electrones donan al átomo metálico. Aniones formales
Neutros formales
Cationes formales: Son menos comunes, sin embargo el ion nitrosilo (NO +) es uno de ellos y se puede considerar como un donador de dos electrones 6
Clasificación de ligantes más comunes
Ligando
Tipo
M. Covalente
M. Iónico
X
1e
2e
L
2e
2e
L
2e
2e
L
2e
2e
LX
3e
4e
NO (lineal)
LX
3e
2e
4-butadieno
L2
4e
4e
5-C5H5 (Cp)
L2X
5e
6e
6-arenos
L3
6e
6e
Me, Cl, Ph,
1-alilo,
NO(angular) Dadores . solitarios: CO, NH3, PPh3 Dadores- :
2 R2C=CR2
Dadores- : H2 3-alilo, h 3-acetato
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Ejemplos: Método iónico
Método neutro 1 Cp 1 Cp Fe0 d8
1 Cp = 6 e, 1 carga (-) 1 Cp = 6 e, 1 carga (-) 2+ 6 Fe d = 6 e 18 e
= 5e = 5e = 8e 18 e
Coordinativamente saturado
Coordinativamente saturado
1 C6H6 3 CO Co0 d6
1 C6H6 3 CO Co0 d6
= 6e = 6e = 6e 18 e
= 6e = 6e = 6e 18 e
Coordinativamente saturado
Coordinativamente saturado
4H = 4e 4 PPh3 = 8 e Mo0 d6 = 6 e 18 e Coordinativamente saturado
Mo(H)4(PPh3)4
4H = 8 e, 4 cargas (-) 4 PPh3 = 8 e Mo4+ d2 = 2 e 18 e Coordinativamente saturado
8
Método neutro 1 Cp = 5e 1 C3H7 = 1 e 2 CO = 4e 0 8 Fe d = 8e 18 e Coordinativamente saturado
1 Cp = 5e 1 C2H4 = 2e 2 CO = 4e Fe0 d8 = 8e 1 carga (+) = -1 e 18 e Coordinativamente saturado
5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr 0 d6 = 6e 18 e Coordinativamente saturado
Método iónico 1 Cp 1 C3H7 2 CO Fe2+ d6
= = = =
6 e, 1 carga (-) 2 e, 1 carga (-) 4e 6e 18 e
Coordinativamente saturado
1 Cp 1 C2H4 2 CO Fe2+ d6
= = = =
6 e, 1 carga (-) 2e 4e 6e 18 e
Coordinativamente saturado
5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr 0 d6 = 6e 18 e Coordinativamente saturado
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Excepciones a la regla. Complejos cuadrado planos d 8 prefieren tener sólo 16 electrones alrededor del metal central Método neutro
3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 2 e, 1 carga (-) + 8 Rh d = 8e 16 e
3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 1e 0 9 Rh d = 9e 16 e Coordinativamente insaturado Alilo C3H5 = 1 Cl = 1 Cl (puente) = Pd0 d10 =
3e 1e 2e 10 e 16 e
Coordinativamente insaturado 2 Cp 2 Cl Zr 0 d4
Método iónico
= 10 e = 2e = 4e 16 e
Coordinativamente insaturado
Coordinativamente insaturado Alilo C3H5 = 1 Cl = 1 Cl (puente) = Pd2+ d8 =
4 e, 1 carga (-) 2 e, 1 carga (-) 2e 8e 16 e
Coordinativamente insaturado 2 Cp 2 Cl Zr 4 d0
= 12 e, 2 cargas (-) = 4 e, 2 cargas (-) = 0e 16 e
Coordinativamente insaturado 10
2 Py 2 Cl 1 :C=C 1 :C-N2 Ru0 d8
= = = = =
4e 2e 2e 2e 8e 18 e
2 Py 2 Cl 1 :C=C 1 :C-N2 Ru2+ d6
= = = = =
4e 4 e, 2 cargas (-) 2e 2e 6e 18 e
ClMn(CO)5
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[Re(CO)5(PF3)]+
(CO)5Mn-Mn(CO)5
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Reacciones en compuestos organometálicos
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Adición oxidativa/ eliminación reductiva La adición oxidante de una molecula A-B a un complejo LnM, consiste en romper el enlace entre A y B para formar los enlaces M-A y M-B. La eliminación reductiva es la reacción inversa, consiste en crear una molecula A-B a partir de un complejo M(A)(B). Generalmente A-B son ligantes X
Enlace usualmente polar
Usualmente un metal de baja valencia (n = 0, 1), nucleofílico, coordinativamente insaturado
El metal es formalmente oxidado
Enlace fuerte, el metal se encuentra coordinativamente saturado
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Adición oxidativa
Mecanismo concertado o tricéntrico
1. Ligandos no-electrofílicos: H 2, C-H, Si-H S-H, B-H, N-H, S-S, C-C, etc 2. Ligandos intactos no-electrofílicos: alkenes, alkynes, and O2 (dobles o triples enlaces) 3. Ligandos electrofílicos: X2 (X = Cl, Br, I), R-X, Ar-X, H-X, O 2, etc
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Cuando el sustrato es polar: ataque nucleofílico es del metal sobre el sustrato
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Eliminación reductiva
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Electrónicamente deficiente
Reacción menos favorecida
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Reacción de Sustitución (intercambio de ligante) La reacción de sustitución se efectúa vía asociativa (SN2) y/o disociativa (SN1)
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Mecanismo disociativo
Característico de complejos con configuración de 18 electrones
Mecanismo asociativo
Característico de complejos de 16 electrones: tipicamente complejos planocuadrados 20
Inserción migratoria Ligante aniónico Ligante neutro
Ligantes Aniónicos: H-, R-, Ar-, acyl-, O2- (oxo) Ligantes Neutros: CO, RNC, alquenos, alquinos, carbenos 1. 2. 3. 4.
Sin cambio en EO Ambos grupos cis Se produce un sitio de coordinación vacío, lo que requiere L Más favorables en metales deficientes en electrones 21
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Eliminaciones Reacciones inversas de las inserciones
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Transmetalación Poco estudiada Involucra la transferencia de un grupo R de complejo organometalico del grupo principal a un metal de transición
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Reacciones nucleofílicas sobre ligandos coordinados a metales de transición Ligandos insaturados tales como CO, alquenos, alquinos y árenos ricos en electrones, son usualmente no reactivos a un ataque nuclefílico. No obstante la complejación con un metal de transición invierte esta reactividad.
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Reacciones electrofílicas sobre ligandos coordinados a metales de transición Rompimiento electrofílico -alquil-Metal
Ataque en posición alfa
Ataque en posición beta
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Ataque en posición gama
Ataque a polienos coordinados
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