REFRACTARIOS - TEMA I -LOS MATERIALES REFRACTARIOS . 1 .-INTRODUCCION. USOS E IMPORTANCIA DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. 2.-HISTORIA. 3.-DEFINICION Y CONSTITUCION DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. 4.-CARACTERISTICAS ESTRUCTURALES DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. 5.-FORMAS POLIMORFICAS Y SUS TRANSFORMACIONES. 6.-CLASIFICACION DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. .
1.- Introducción. Usos e importancia de los materiales refractarios. Los materiales refractarios constituyen un conjunto de productos intermedios indispensables en un país desarrollado, ya que sin ellos se detendría toda la actividad industrial en la que se dan condiciones de operación severas (Ataque químico, tensiones mecánicas, etc. ) y en la que, casi siempre, se requiere la utilización de temperaturas elevadas. Procesos como la cocción, la fusión, afinado de cualquier tipo de material, la calcinación, la clinkerización, así como otros muchos, no pueden desarrollarse si los productos o los equipos de producción (HORNOS) no están protegidos por materiales refractarios. Así mismo y cada vez más frecuentemente, ciertos procesos de producción específicos no pueden ser puestos en marcha si no se ha desarrollado previamente el revestimiento refractario adecuado. De todo ello se deduce el carácter estratégico de este tipo de materiales, más allá del valor en si del material o de su participación en la estructura de costes de un determinado proceso. Por otra parte, un revestimiento refractario- aislante (R & A) hace que las pérdidas de calor a través de las paredes de los hornos sean menores, contribuyendo de ese modo al ahorro energético, debido a un menor consumo de calor. Los principales sectores de aplicación de los materiales refractarios, así como el tipo de instalación en la que se usan pueden verse en la tabla 1.1. En ella también se da la temperatura del proceso y el tipo o tipos de refractarios utilizados. Se observa que se corresponden con sectores industriales básicos de la economía de un país. Se han detallado, no de una manera exhaustiva, las aplicaciones dentro de la industria siderúrgica, ya que a ella le corresponde el mayor consumo de materiales refractarios con un 60 %, aproximadamente. Si al sector siderúrgico añadimos el de tos metales no férreos, el del vidrio, el del cemento y la cal y el cerámico tradicional el tanto por ciento de consumo anterior se eleva al 80 %. En la tabla l.2 l .2 también se dan los sectores de utilización más importantes de los materiales refractarios y antiácidos. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolución en los últimos años, como consecuencia de las nuevas y cada vez más exigentes especificaciones impuestas por la industrias consumidoras. Esto se ha traducido, no solo en un más estricto control de las materias primas y en una mejora de los procesos de fabricación, sino en el aporte científico de técnicas que, procediendo tanto de la metalografía como de la fisicoquímica de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de los óxidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusión (A12O3, CaO, SiC2, MgO, ZrO2, Cr 2O3, etc), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material. Igualmente el avance en los estudios microestructurales han permitido prever, tanto el comportamiento ante el ataque químico o erosión de las escorias y gases presentes, como una mejor evaluación de las propiedades termomecánicas requeridas a los l os revestimientos refractarios.
1.- Introducción. Usos e importancia de los materiales refractarios. Los materiales refractarios constituyen un conjunto de productos intermedios indispensables en un país desarrollado, ya que sin ellos se detendría toda la actividad industrial en la que se dan condiciones de operación severas (Ataque químico, tensiones mecánicas, etc. ) y en la que, casi siempre, se requiere la utilización de temperaturas elevadas. Procesos como la cocción, la fusión, afinado de cualquier tipo de material, la calcinación, la clinkerización, así como otros muchos, no pueden desarrollarse si los productos o los equipos de producción (HORNOS) no están protegidos por materiales refractarios. Así mismo y cada vez más frecuentemente, ciertos procesos de producción específicos no pueden ser puestos en marcha si no se ha desarrollado previamente el revestimiento refractario adecuado. De todo ello se deduce el carácter estratégico de este tipo de materiales, más allá del valor en si del material o de su participación en la estructura de costes de un determinado proceso. Por otra parte, un revestimiento refractario- aislante (R & A) hace que las pérdidas de calor a través de las paredes de los hornos sean menores, contribuyendo de ese modo al ahorro energético, debido a un menor consumo de calor. Los principales sectores de aplicación de los materiales refractarios, así como el tipo de instalación en la que se usan pueden verse en la tabla 1.1. En ella también se da la temperatura del proceso y el tipo o tipos de refractarios utilizados. Se observa que se corresponden con sectores industriales básicos de la economía de un país. Se han detallado, no de una manera exhaustiva, las aplicaciones dentro de la industria siderúrgica, ya que a ella le corresponde el mayor consumo de materiales refractarios con un 60 %, aproximadamente. Si al sector siderúrgico añadimos el de tos metales no férreos, el del vidrio, el del cemento y la cal y el cerámico tradicional el tanto por ciento de consumo anterior se eleva al 80 %. En la tabla l.2 l .2 también se dan los sectores de utilización más importantes de los materiales refractarios y antiácidos. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolución en los últimos años, como consecuencia de las nuevas y cada vez más exigentes especificaciones impuestas por la industrias consumidoras. Esto se ha traducido, no solo en un más estricto control de las materias primas y en una mejora de los procesos de fabricación, sino en el aporte científico de técnicas que, procediendo tanto de la metalografía como de la fisicoquímica de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de los óxidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusión (A12O3, CaO, SiC2, MgO, ZrO2, Cr 2O3, etc), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material. Igualmente el avance en los estudios microestructurales han permitido prever, tanto el comportamiento ante el ataque químico o erosión de las escorias y gases presentes, como una mejor evaluación de las propiedades termomecánicas requeridas a los l os revestimientos refractarios.
Tabla 1.1.- Refractarios empleados en procesos industriales a alt a temperatura.
Tabla 1.1.- Refractarios empleados en procesos industriales a alta temperatura (Continuación).
Tabla 1.2.- Sectores de utilización más importantes para productos refractarios y antiácidos.
Tabla 1.2.- Sectores de utilización más importantes para productos refractarios y antiácidos (Continuación).
Tabla 1.2.- Sectores de utilización más importantes para productos refractarios y antiácidos (Continuación).
Tabla 1.2.- Sectores de utilización más importantes para productos refractarios y antiácidos (Continuación)
Tabla 1.2.- Sectores de utilización más importantes para productos refractarios y antiácidos (Continuación).
Tabla 1.2.- Sectores de utilización más importantes para productos refractarios y antiácidos (Continuación).
2.-Historia. La primitiva historia de los materiales refractarios esta relacionada con la historia de la alfarería (cerámica). Sin embargo la historia de los refractarios durante el siglo pasado esta íntimamente ligada con el crecimiento de las industrias metálicas, puesto que su avance necesitaba de los refractarios adecuados para la construcción de los hornos. Inicialmente, la producción de materiales refractarios se limitó a unos pocos tipos de ladrillos de todo propósito, siendo sus principales consumidores las industrias cerámica, del hierro, de los metales no férreos y del vidrio. A finales del siglo pasado el aumento de la aplicación de los metales no férreos, especialmente del cobre, y la llegada de la industria masiva del acero provocaron grandes cambios en la industria refractaria. El aumento de la demanda de producción dio lugar al aumento del tamaño de los hornos con el consiguiente aumento de las tensiones y esfuerzos sobre los materiales refractarios de su revestimiento, acentuado por los grandes tonelajes procesados y por las mayores temperaturas de operación. Además el material refractario estaba sujeto a la abrasión, erosión mecánica y corrosión química de las escorias, fundentes y gases. Para hacer frente a las condiciones anteriores fue necesario desarrollar nuevos materiales refractarios especiales, lo cual fue posible gracias a una estrecha colaboración entre los fabricantes de refractarios y los consumidores. De acuerdo con su carácter químico los refractarios tradicionalmente se dividen en: ácidos (ladrillos de arcilla cocida de bajo contenido en alúmina y alto en sílice, sílice), básicos (magnesita y dolomía) y neutros (cromita y carbono). Esta clasificación nos va a servir como base para realizar un breve recorrido por su desarrollo histórico. Refractarios ácidos. El modo más eficaz de seguir la historia de los materiales refractarios ha sido estudiar el lugar de emplazamiento de los antiguos hornos, fundiciones y plantas metalúrgicas, pues en ellos se han encontrado muestras de los antiguos refractarios utilizados. Además es un tema mucho más susceptible de ser objeto de estudio y con unas posibilidades más realistas, que intentar estudiar los vestigios de antiguas fábricas de materiales refractarios. Ambos estudios arqueológicos se complementan, pero los resultados más fructíferos van en la primera dirección. Sin duda los refractarios más antiguos que utilizaron los primitivos fundidores fueron piedras naturales (granitos, areniscas, cuarcitas, esquistos de mica, piedra pómez, etc), las cuales eran cortadas en bloques de las dimensiones apropiadas. Con dichos bloques, con un acabado un tanto grosero, se construía el revestimiento del horno. Se sabe documentalmente que la piedra pómez se utilizó para las paredes de los hornos de cocción. Muchas de las fundiciones de vidrio se construyeron con piedra. De hecho, Robert Hewes, de la Temple Glass Company, Temple, New Hampshire (E.E.U.U.), dice en una carta fechada en 1781 ‘Tendré que enviar a buscar piedra para mi horno de fusión a 60 millas de distancia, lo que me obliga a mandar 8 yuntas”. En las figuras 2.1 y 2.2 pueden verse dos hornos antiguos para la obtención de hierro, en los cuales el revestimiento estaba compuesto por piedras naturales como el granito, la arenisca y los esquistos de mica. Hasta mediados del siglo XVIII las piedras naturales fueron los materiales refractarios más utilizados en los revestimientos de los hornos. Hacia esas fechas aparecieron en el mercado los ladrillos de arcilla cocida (ladrillos silitoaluminosos de bajo contenido en alúmina), que debido a su amplia adaptabilidad a muchas aplicaciones de los hornos rápidamente experimentaron un gran desarrollo. Hay que señalar que las piedras naturales siguieron utilizándose para la construcción de hornos hasta finales del siglo XIX debido al mayor coste de estos primeros ladrillos silico-aluminosos y a su pobre resistencia a las temperaturas altas. Las piedras naturales como la cuarcita, incluso, se utilizaban hasta hace poco tiempo para el revestimiento de los convertidores Bessemer. En Asturias se revistieron los convertidores, incluso después de la guerra, con cuarcitas de Galdacano (Vizcaya). Como los ladrillos silico-aluminosos ordinarios no soportaban las condiciones más extremas surgió la necesidad de buscar nuevos materiales refractarios, así la atención se centro en el carácter refractario del caolín y otros materiales arcillosos con un contenido en AlO3 del 50 % o más. Estos materiales poseen alta refractariedad y buena resistencia al choque térmico y fueron usados, en primer lugar, en la zona caliente de los hornos rotatorios de cemento. Posteriormente su uso se extendió a la industria siderúrgica.
Figura 2.1.- Horno primitivo para la obtención del hierro.
Figura 2.1.- Horno alto (Siglo XIV).
Así en 1740 Benjamín Huntsmafl, un fabricante de relojes de Doncaster, no estando satisfecho con la calidad del acero que usaba en la fabricación de los muelles de sus relojes, se intereso por la fabricación del acero y comenzó una serie de experimentos con el objeto de mejorar su calidad. Huntsman percibió que la falta de homogeneidad era el principal defecto y concibió la idea de fundirlo en crisoles para mejorar su calidad. Lógicamente se encontró con que no había ningún material para hacer los crisoles que aguantase la temperatura necesaria para fundir el acero (1500 -1600 0C), se le presento, pues, la dificultad de obtener un material que si la resistiese. Experimentó con muchos tipos de arcillas y otros materiales refractarios disponibles en la época y, finalmente, después de varios años de trabajo encontró que los materiales refractarios fabricados a partir de una mezcla de ciertas arcillas de Derbyshire y Stourbridge junto con cantidades adecuadas de arcilla china y polvo de coque, si aguantaban la temperatura requerida. Los crisoles refractarios que desarrolló tenían forma de barril y pueden verse en el horno de la figura 2.3. Posteriormente a los ladrillos de arcilla cocida aparecieron los ladrillos de sílice. Sin embargo, los primeros ladrillos de sílice, unidos entre sí con mortero de cal, se emplearon en Persia hacia el año 500 a. de C. en la construcción del palacio de Darío. Dichos ladrillos parece ser que estaban cocidos a unos 1200 ºC y se utilizaron solamente en la construcción. Como refractarios los primeros fueron fabricados hacia el año 1842 en Inglaterra por W. W. Young fabricante de porcelana, utilizando una roca que se encontraba en el Valle de Neath, al Sur de Gales, y que recibía el nombre de Dinas, de ahí el nombre de ladrillos de Dinas dado durante muchos años a los ladrillos de sílice, y que todavía se encuentra en alguna literatura. La roca Dinas esta compuesta esencialmente de sílice con pequeñas impurezas de alúmina, óxido de hierro y cal. Young para fabricar los ladrillos primeramente molía de forma grosera la roca y la mezclaba con una pequeña cantidad de cal o arcilla. A continuación colocaba la mezcla en unos moldes de hierro y la presionaba mediante una prensa manual de palanca.
Finalmente el ladrillo en verde era secado y luego cocido en un horno durante semana. La composición final del ladrillo era: 97 % de SiO2, 0 9% de Al2O3, 0.5 % de Fe2O3 y 1.2% de CaO. Young también estableció el uso del ganister ( cuarcita de grano fino ) en la fabricación de los ladrillos de sílice.
Figura 2.3.- Horno de acero de crisoles (Siglo XVIII). Los ladrillos de sílice poseen buena capacidad de carga a elevada temperatura. alta refractariedad y alta temperatura de fusión incipiente, razones por las cuales fueron usados ampliamente en el revestimiento de los convertidores Bessemer descubiertos por el ingeniero Henry Bessemer en 1856 y de los hornos de reverbero descubiertos poco después (1863) por los hermanos Siemens. Estos últimos al principio fueron revestidos con ladrillos Dinas, pero el revestimiento tenia una duración muy corta. El problema fue eventualmente subsanado reemplazando el revestimiento a base de ladrillos Dinas por ladrillos fabricados con ganister, los cuales resistían mejor las condiciones de alta temperatura del proceso (Siemens utilizaba el calor de los gases de salida para precalentar el aire y el gas de entrada). Refractarios básicos. La aparición de los refractarios básicos tuvo lugar en 1877 cuando Thomas y Gilchrist utilizaron ladrillos refractarios de dolomía sinterizada ligados con alquitrán para el revestimiento de los convertidores. La idea de utilizar refractarios básicos les surgió para intentar superar el inconveniente que tenía el convertidor Bessemer que solamente servia para arrabios bajos en fósforo. Thomas observó que el convertidor Bessemer tenía un revestimiento de ladrillos de sílice y razonó que aunque la oxidación del fósforo tenía lugar, como no tenía afinidad por la sílice permanecía disperso por el metal. Esto le sugirió la idea de cambiar el revestimiento del convertidor para que pudiera combinarse con el óxido de fósforo tan pronto como se formará. Por consiguiente, inicio una serie de experimentos en vasijas revestidas con materiales básicos como la cal y la dolomía. Los resultados demostraron que con tal revestimiento el fósforo se combinaba con la cal y se eliminaba como una escoria básica. Thomas también fue el responsable de extender la utilización de los refractarios básicos a los hornos de reverbero, instalando en 1884 una solera de dolomía ligada con alquitrán en lugar de la de sílice que era la que se empleaba desde su invención en 1863 por los hermanos Siemens. A este acontecimiento pronto le siguió, en el año 1886, el uso de la magnesita en gran escala en el revestimiento de los hornos de reverbero por la Otis Steel Company de Cleveland (E.E.UIrJ.), cambiando el fondo de su horno de reverbero de sílice a magnesita. Primeramente se emplearon ladrillos de magnesita calcinados a muerte y posteriormente se desarrollaron las soleras monolíticas a partir de polvo de magnesita que se compactaba en capas sucesivas hasta que se alcanzaba el espesor requerido. Posteriormente mediante el calor del propio horno se efectuaba la sinterización. Un importante desarrollo de los refractarios básicos tuvo lugar cuando comenzaron a usarse los ladrillos de cromomagnesita en los hornos de reverbero. Ello fue como consecuencia del uso del oxígeno para purificar el acero, lo que motivaba que la duración de la parte superior del horno de ladrillos de sílice fuese extremadamente corta. Al cambiar a ladrillos de cromo-magnesita la duración resultó ser mucho más larga.
Los ladrillos eran de cromita y magnesita calcinada a muerte (se evita la excesiva contracción que experimentarían los ladrillos durante su posterior exposición a alta temperatura en el horno) mezcladas con una pequeña cantidad de cal, que va a actuar como ayuda a la aglomeración (sinterización). A continuación la mezcla se consolidaba sometiéndola a gran presión en un molde. Finalmente la pieza verde se sometía al proceso de cocción. Refractarios neutros. Los materiales refractarios fabricados a partir de una mezcla de coque molido o grafito y arcilla o bien de coque ligado con alquitrán han sido usados para la fabricación de los crisoles empleados para la fusión de los metales. Los refractarios de carbono son fuertes y densos y combinan una buena conductividad térmica con una buena resistencia a los cambios volumétricos y al choque térmico a temperaturas elevadas. Este conjunto de propiedades provoco que fuera utilizado en Alemania, después de la Segunda Guerra Mundial, para hacer frente a la necesidad de tener un material para fabricar el crisol del horno alto, que aguantase el peso del metal y los esfuerzos mecánicos que de ello se deriva. Hoy en día el uso de los bloques de carbono para el revestimiento de los crisoles de los hornos altos es una práctica habitual con la que se han eliminado, casi totalmente, las perforaciones que eran una característica común cuando se usaban ladrillos silico-aluminosos. Como conclusión se puede afirmar que la introducción de los procesos de obtención de acero mediante soplado de oxigeno dio lugar a cambios en la demanda de refractarios. Así los refractarios ácidos, como los de sílice y los silicoaluminosos de bajo contenido en alúmina, han cedido terreno frente a los refractarios básicos. Estado actual. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolución en los últimos 20 años, como consecuencia de las nuevas y cada vez más exigentes especificaciones impuestas por la industria consumidora. Esto se ha traducido, no solo en un más estricto control de las materias primas y en una mejora en los procesos de fabricación, sino también en el aporte científico de técnicas que, utilizadas tanto en la metalografía como en la físico-química de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de óxidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusión (A12O3, CaO, SiO2, MgO, etc.), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material. Igualmente el avance en los estudios microestructurales han permitido prever, tanto el comportamiento ante el ataque químico o erosión de las escorias y gases presentes como una mejor evaluación de las propiedades termomecánicas requeridas a los revestimientos refractarios. El desarrollo anterior se ha producido, fundamentalmente, en los países más desarrollados, que han orientado de forma progresiva su producción hacia materiales de más alta tecnología, con volúmenes más reducidos de fabricación y rendimientos mucho mayores. 3.- Definición y constitución de los materiales refractarios. Pueden existir diversas maneras de definir lo que se entiende por un material refractario. Así, según la Real Academia de la Lengua se define material refractario como aquel cuerpo que resiste la acción del fuego sin cambiar de estado ni descomponerse. Por tanto, se considera como material refractario a todo aquel compuesto o elemento que es capaz de conservar sus propiedades físicas, químicas y mecánicas a elevada temperatura. La norma española UNE (150 R836-68) define a los materiales refractarios como a aquellos productos naturales o artificiales cuya refractariedad (Resistencia piroscópica) es igual o superior a 1500 ºC. Es decir, resisten esas temperaturas sin fundir o reblandecer. La resistencia piroscópica se determina según la norma UNE 61042 La definición anterior solo hace referencia a las temperaturas mínimas que debe de ser capaz de resistir un refractario, sin tener en cuenta otro tipo de solicitaciones o condiciones. Es importante precisar que la resistencia piroscópica es una condición necesaria, pero no es suficiente para que una material sea considerado como refractario, ya que además debe conservar a dichas temperaturas elevadas una resistencia mecánica y/o una resistencia a la corrosión suficientes para el empleo a que se destine. Una definición “ampliada”, que hace mención al hecho de que no es solo la resistencia a la temperatura lo que se exige a un material refractario, es la siguiente
Materiales capaces de resistir temperaturas elevadas conservando al mismo tiempo buenas propiedades operativas frente a las solicitaciones presentes en hornos y reactores industriales. A partir de esta definición de puede dar una definición tecnológica como sigue: TODO MATERIAL CAPAZ DE SOPORTAR, A TEMPERATURAS ELEVADAS, LAS CONDICIONES DEL MEDIO EN QUE ESTA INMERSO, DURANTE UN PERIODO DE TIEMPO ECONOMICAMENTE RENTABLE, SIN DETERIORO EXCESIVO DE SUS PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS. A su vez CAMPOS LORIZ D. dice que: Los materiales refractarios se engloban dentro de los materiales cerámicos, definidos como: Materiales policristalinos, no metálicos, inorgánicos, de alto punto de fusión y que se fabrican, en general, a partir de un polvo que se conforma mediante prensado u otro procedimiento y que se somete a continuación a una cocción a alta temperatura. El autor reconoce que dicha definición de material cerámico es farragosa, incompleta e inexacta, pero que probablemente no exista otra mejor. Es incompleta porque entre los materiales cerámicos se deben incluir los vidrios, materiales inorgánicos, no metálicos y como las cerámicas, duros y frágiles, pero que no presentan una estructura cristalina, porque un sobreenfriamiento ha “Congelado” el carácter no cristalino del liquido original. Generalmente, además los materiales cerámicos y refractarios no son completamente cristalinos, sino que suelen presentar una cierta proporción de fase vítrea. Es inexacta, porque ciertos materiales cerámicos y refractarios no se fabrican mediante el citado procedimiento de prensado y cocción de un material pulverulento. En la tabla 3.1 se enumeran las condiciones que usualmente deben soportar los materiales refractarios. Se encuentran clasificadas en tres grupos y hay que tener presente que en la mayoría de los casos dichas solicitaciones pueden actuar de forma simultánea. Tabla 3.1.- Condiciones que deben soportar los materiales refractarios.
TERMICAS TEMPERATURAS ELEVADAS CAMBIOS BRUSCOS TEMPERATURA (CHOQUE TERMICO)
SOLICITACIONES MECANICAS QUIMICAS COMPRESION, ESCORIAS FLEXION Y TRACCION VIBRACION PRODUCTOS FUNDIDOS ABRASION Y EROSION
GASES Y VAPORES ACIDOS
Tenemos pues, que los refractarios son fundamentalmente materiales capaces de resistir altas temperaturas sin fundirse. Pero no solo eso, además deben poseer una resistencia mecánica elevada a dichas temperaturas para poder resistir sin deformarse su propio peso y el de los materiales que están en contacto sobre ellos. Dependiendo de las aplicaciones se les exigirán otras propiedades en mayor o menor grado , por ejemplo, la estabilidad química frente a los metales fundidos, las escorias, el vidrio fundido, los gases y vapores, etc. y resistencia a los cambios bruscos de temperatura (Choque térmico). Por ejemplo, los materiales refractarios destinados a la realización de chimeneas industriales (Centrales térmicas, petroquímicas, etc.) ha de exigírseles una resistencia elevada al ataque de los ácidos, particularmente al ácido sulfúrico (H2SO4, ante la posibilidad de la aparición de dicho ácido a partir del vapor de agua y del SO2 de los gases. Además de resistir esta combinación de severas condiciones, los materiales refractarios deben poder fabricarse en piezas de ciertas tolerancias dimensionales, manteniendo una constancia de características y propiedades y, naturalmente, lo más barato posibles y partiendo de materias primas fáciles de obtener. En su mayor parte los materiales refractarios están constituidos por silicatos, óxidos, carburos, nitruros, boruros, siliciuros, carbono, grafito, etc. En la figura 3.1 se dan las temperaturas de fusión de los principales materiales refractarios con respecto a los metales refractarios. Así mismo, la figura 3.2 muestra que existe una relación estrecha entre la refractariedad y el volumen atómico de un mismo elemento químico y que la refractariedad de los elementos es una función periódica de su número atómico.
Figura 3.1.-Temperatura de fusión de los materiales refractarios
Figura 3.2.- Periodicidad entre la refractariedad y el volumen atómico de los elementos químicos.
Finalmente y a título indicativo en las tablas 3.2 y 3.3 se da la temperatura de fusión, el peso molecular y la densidad de algunos materiales refractarios.
Tabla 3.2.- Temperatura de fusión y densidad de algunos refractarios.
Tabla 3.3.- Formula, peso molecular y punto de fusión y desintegración de materiales refractarios.
Tabla 3.3.- Formula, peso molecular y punto de fusión y desintegración de materiales refractarios (Continuación)
4.-Características estructurales de los materiales refractarios. Los materiales refractarios son materiales polifásicos y heterogéneos, tanto desde el punto de vista de su composición química como de su estructura física. Así, estructuralmente los materiales refractarios conformados presentan tres fases perfectamente definidas (Figura 4.1): - Constituyente disperso, generalmente formado por óxidos simples o compuestos. - Constituyente matriz, generalmente formado por materiales complejos de naturaleza cristalina o vítrea. - Porosidad (Macro y microporosidad) Basándose en su constitución estructural se puede dar una nueva definición de material refractario como sigue agregados de cristales o granos cementados por una matriz cristalina o vítrea, con un cierto grado de porosidad.
Figura 4.1.- Microestructura de un material r efractario. En la tabla 4.1 se dan las especies químicas que dan lugar al denominado constituyente disperso (Cristales gruesos’ que forman la base del material). A título indicativo se da el punto de fusión y la densidad. En el caso de los óxidos se da la temperatura de fusión del metal correspondiente, apreciándose la superior refractariedad de los óxidos. Tabla 4.1.- Constituyentes dispersos más importantes de los materiales refractarios.
NOMBRE QUIMICA
FORMULA PUNTO FUSION (ºC)
PUNTO FUSION METAL (ºC)
OXIDOS SIMPLES MAGNESIA CIRCONIA CAL ALUMINA OXIDO TITANIO SILICE
MgO ZrO2 CaO Al2O3 TiO2 SiO2
2800 2720 2570 2050 1840 1713
650 1850 840 660 1660 1410
OXIDOS COMPUESTOS CROMITA ESPINELA CROMO-MAGNESIA FORSTERITA MULLITA
Cr 2O3.FeO MgO. Al2O3 Cr 2O3.MgO 2MgO. SiO2 3 Al2O3.2 SiO2
2180 2135 2000 1900 1845
OTROS COMPUESTOS GRAFITO C CIRCON ZrSiO4 CARBUROS SiC, ZrC BORUROS CrB, ZrB NITRUROS 3 N4, BN
3525 2500 2700, 3540 Si
Cr (1857), Fe(1550)
El constituyente matriz puede ser una fase vítrea o cristalina “microcristales” de composición más compleja que el constituyente disperso. La refractariedad (o la temperatura de ablandamiento) es menor para el componente matriz que para el disperso. La naturaleza del constituyente matriz es, normalmente, compleja debido a la presencia de los óxidos alcalinos (litio, sodio, potasio) y de los óxidos de hierro, que disminuyen su refractariedad. El constituyente matriz al reblandecerse o fundir a las temperaturas de cocción del material refractario, nos garantiza la consistencia mecánica del constituyente disperso. Paralelamente a los procesos de fusión parcial (o de reblandecimiento) de la matriz, suelen tener lugar reacciones sólido-liquido, procesos de crecimiento de grano, segregaciones y transformaciones cristalinas en estado sólido. Las propiedades del constituyente matriz son extremadamente importantes puesto que es la “cola” o “pegamento” que mantiene cohesionados a los cristales o granos del constituyente disperso. Así, por ejemplo., los refractarios de arcilla cocida (Alúmina calcinada ligada mediante arcilla plástica) pueden dividirse en semisílice, bajo contenido de alúmina, etc. En general, el contenido de alúmina aumenta en el orden listado y hay una tendencia a juzgar el comportamiento tomando como base dicho contenido. Esto puede conducir a errores, puesto que la fase arcillosa que actúa como ligante tiene un profundo efecto sobre el comportamiento del material refractario aún con un alto contenido en fase alúmina. En tabla 4.2 se dan las especies químicas, cristalinas o vítreas, que dan lugar al denominado constituyente matriz y que cementan los constituyentes dispersos anteriormente citados. Se da su punto de fusión. Tabla 4.2.- Constituyentes matrices de los materiales refractarios.
NOMBRE QUIMICA
PUNTO FORMULA FUSION (ºC)
OXIDOS SIMPLES SILICE
SiO2
1713
OXIDOS COMPUESTOS SILICATO BICALCICO FORSTERITA SILICATO MAGNESICO WOLLASTONITA SERPENTINA MAYENITA FERRITA DICALCICA
2CaO. SiO2 2MgO. SiO2 SiO2.MgO CaO. SiO2 3MgO. 2SiO2 12CaO.7Al2O3 2CaO.Fe2O3
2130 1900 1720 1900 1845 1410 1435
Por último, una fase que está siempre presente en los materiales refractarios, en proporción y distribución variables, es la porosidad. Esta influye decisivamente en sus propiedades y características. Las propiedades y características del material refractario dependerán tanto de las fases cristalinas que forman el agregado refractario (Constituyente disperso), como de la matriz cementante y del contenido y distribución de la porosidad. Así, pues, desde el punto de vista de la constitución microscópica, un ladrillo refractario es como una roca granito, riolita, etc., está formada por partículas cristalinas cementadas por una matriz. Los refractarios electrofundidos se fabrican por solidificación de una mezcla de materiales fundidos, de manera análoga a como las rocas eruptivas se formarán por solidificación de un magma, y pasando por los mismos procesos de cristalización de ciertos componentes, crecimiento de grano, segregación de otros componentes a la fase liquida residual, reacciones sólido-liquido y, por fin, solidificación de ese líquido residual para formar la matriz cementante. En la fabricación de un refractario convencional se parte de materiales sólidos en vez del equivalente artificial del magma, pero durante la fusión parcial que se produce durante la cocción encontraremos los mismos procesos (Transformaciones cristalinas, segregación y crecimiento de grano, reacciones sólido-líquido, etc) que se citaron anteriormente.
En la figura 4.2 puede verse la microfotografía de un sinter compacto de magnesia rico en hierro, nos muestra cristales grandes de periclasa (MgO) de formas redondeadas a poligonales con pequeñas precipitaciones de ferrita de magnesio (MgO.Fe2O3) a manera de puntos claros (Constituyente disperso). Entre los cristales de periclasa ha precipitado ferrita dicálcica (2CaO.Fe2O3) (blanca) y silicato dicálcico (2CaO.SiO2) (algo más oscuro que la periclasa), que forman el constituyente matriz. Finalmente los puntos grises oscuros-negros son poros (Porosidad).
Figura 4.2.- Microfotografía de un sinter compacto de magnesia rico en hierro, el cual muestra cristales grandes de periclasa de formas redondas a poligonales con pequeñas precipitaciones de ferrita de magnesio a manera de puntos claros. Entre la periclasa h precipitado ferrita dicálcica (blanca) y silicato dicálcico (algo más oscuro que la periclasa). (Los puntos grises oscuros - negros, son poros) En la figura 4.3 puede verse la microfotografía de un ladrillo de cromo-magnesia de alta cocción con ligazón directa entre el mineral de cromo (claro) y la periclasa (MgO). Las precipitaciones claras en el periclasa están compuestas por espinela de cromo de formación secundaria. Las manchas que se aprecian en color gris oscuro-negro son poros
Figura 4.3: Ladrillo de cromo magnesia de alta cocción con ligazón directa entre mineral de cromo (claro) y periclasa. Las precipitaciones claras en el periclasa están compuestas por espinela de cromo de formación secundaria. Las manchas que se aprecian en color gris oscuro-negro son poros.
5.- Formas polimórficas y sus transformaciones. Dado que la temperatura y la presión sobre un material refractario, fundamentalmente la temperatura, pueden sufrir o sufren modificaciones durante su servicio, las distancias interatómicas y las amplitudes de las vibraciones atómicas, pueden alcanzar tal magnitud, que bajo esas nuevas condiciones puede ocurrir que no sea estable la estructura cristalina que presentaba el material, por ejemplo a temperatura ambiente, y tenga que pasar a otra estructura más estable. Los materiales que tienen la misma composición química pero diferente estructura cristalina se denominan polimorfos y el cambio de una estructura a otra, transformación polimórfica. Si el material es un elemento recibe el nombre de forma y transformación alotrópica. Dentro de los materiales cerámicos y refractarios existen materiales, que pueden presentar diferentes formas alotrópicas (Elementos) o polimórficas (Compuestos), lo cual en muchos casos influye de una manera decisiva en las aplicaciones de dichos materiales. Un ejemplo lo constituye la circona (Oxido de circonio, ZrO 2). A temperatura ambiente, la estructura cristalina estable es la forma polimórfica monoclínica, la cual se transforma en la tetragonal cuando al ir aumentando la temperatura esta llega a, aproximadamente, 1100 ºC. La transformación: ZrO2 (Monoclínico) ⇔ ZrO2 (Tetragonal) va acompañada por una importante variación volumétrica, ∆V = - (3-5) %, lo que puede causar la rotura o un sustancial debilitamiento del material. Al objeto de solucionar este problema se descubrió que pequeñas adiciones de MgO, CaO o Y2O3 a la circona dan lugar a una estructura cúbica que no experimenta ninguna transformación polimórfica dentro de un amplio intervalo de temperaturas. Esto puede observarse en las figura 5.1 (a), (b) y (c) , que representan los diagramas binarios de fases de la circona con los óxidos estabilizadores. Antes de proceder a seleccionar un material refractario para una determinada aplicación, es necesario verificar si tiene lugar alguna transformación polimórfica dentro del intervalo de temperaturas de trabajo, que pueda desaconsejar su utilización. Esto puede hacerse mediante la observación de la curva de expansión térmica del material (Estudio dilatométrico). Muchos de los componentes habituales de los materiales cerámicos tienen diferentes formas polimórficas. Un ejemplo de ello lo tenemos en los siguientes compuestos SiO2, SiC, C , Si3 N4, BN, TiO2, ZnS, BaTiO3, Al2SiO5, FeS2 , As3O5, etc. Dependiendo del tipo de cambios que ocurren en el cristal, se pueden distinguir dos tipos de transformaciones polimórficas (También se pueden clasificar en dos tipos atendiendo a la velocidad de la transformación): (a).-Transformaciones por desplazamiento o militares (Estructuralmente es el tipo de transformación menos drástica) (b).-Transformaciones por reordenación o difusionales (Reconstructivas).
Figura 5.1.- (a).- Diagrama de fases ZrO2-MgO.
Figura 5.1.- (b).- Diagrama de fases ZrO2-CaO. (c).- Diagrama de fases ZrO2-Y2O3
En el caso de las transformaciones por desplazamiento o militares (Figura 5.2) todos los átomos del cristal se desplazan, al mismo tiempo, una distancia cuya magnitud no es superior a la distancia interatómica, lo que se traduce en una alteración de toda la estructura cristalina. Puede existir como consecuencia de las mismas una variación de los ángulos de enlace, pero nunca tiene lugar la rotura de los mismos. No existe cambio en la coordinación primaria y el cambio de energía es el requerido para una modificación de la coordinación secundaria. Las transformaciones por desplazamiento o militares tienen lugar a una temperatura definida son de naturaleza r eversible , ocurren rápidamente y, a menudo, están acompañadas de una variación de volumen. Dentro de los materiales cerámicos y refractarios podemos citar los siguientes ejemplos: ZrO2(Monoclínico) ⇔ ZrO2(Tetragonal) BaTiO3 (Cúbico) ⇔ BaTiO3 (Tetragonal) Por el contrario, en las transformaciones por reordenación o difusionales (Figura 5.2) tiene lugar la rotura de enlaces atómicos dando paso a la formación de nuevas estructuras cristalinas. Puesto que la energía de los enlaces es, en general, alta la transformación es difícil y se necesita una energía de activación alta. Por tanto, la energía requerida para realizar este tipo de transformaciones es mucho mayor que la que se precisa en las transformaciones por desplazamiento y, por consiguiente, son lentas.
(d) Figura 5.2.- Transformaciones por desplazamiento o militares y transformaciones por reordenación o difusionales.
La velocidad de reordenación o formación de las nuevas estructuras es lenta (Mecanismo difusional de transporte de materia), lo que hace que puedan encontrarse, frecuentemente, a temperatura ambiente de forma metaestable, estructuras que termodinámicamente solo pueden presentarse a elevadas temperaturas o al revés a temperaturas altas estructuras de temperatura más baja. La energía de activación para las transformaciones por reordenación o difusionales puede ser tan elevada que el proceso difusional de reordenación sea cinéticamente imposible de verificarse en la práctica, a no ser que existen factores externos que disminuyan su valor. Por ejemplo, la presencia de una fase líquida puede permitir a la fase metaestable disolverse y precipitar seguidamente la estructura estable a la temperatura en que se esta trabajando. Este método se utiliza en la fabricación de los ladrillos refractarios de sílice, donde se añade un pequeño porcentaje de CaO ( 2 %), que actúa como fundente en el cual se disuelve el cuarzo, que luego precipita como tridimita, que es la forma polimórfica más deseable. Igualmente la energía mecánica puede constituir otra de las alternativas para minimizar el valor de la energía de activación. Un ejemplo de todo lo anterior lo tenemos, en la sílice (Oxido de silicio, SiO 2), que posee tres formas polimórficas (Cuarzo, tridimita y cristobalita), cada una de l as cuales a su vez presenta distintas variedades (Cuarzo-α y , tridimitaα , β1 y β 2 y cristobalita- α y β ). Termodinámicamente dentro de las formas polimórficas cristalinas, la variedad más estable a temperatura ambiente es el cuarzo- α , si bien en la naturaleza también se encuentran la tridimita- α y la cristobalita-α (Nombre debido a la localidad mejicana de Cristo). La transformaciones de una forma polimórfica a otra son de reordenación o dífusionales y, por tant o, lentas e irreversibles, mientras que las transformaciones entre variedades son de desplazamiento, luego son rápidas y de naturaleza reversible. En el esquema siguiente se presentan las temperaturas de transformación entre las distintas formas polimórficas y variedades de la sílice, las densidades, los cambios de volumen asociados a las transformaciones, así como el sistema cristalino en que cristaliza cada forma polimórfica y variedad.
Figura 5.3.- Transformaciones polimórficas y variedades de la sílice.
6.- Clasificación de los materiales refractarios. No existe un criterio único de clasificación de los materiales refractarios. Así, según sea el criterio que se tome como base se tendrá una clasificación u otra. Las clasificaciones no son siempre muy precisas, pero tienen su utilidad. Se pueden clasificar de acuerdo con criterios diferentes, tales como A.-Composición química. B.-Propiedades ácido-base (Carácter químico). C.-Forma o presentación. Atendiendo a las características físicas del producto acabado. D.- Porosidad de los productos conformados (Finalidad). E.-Proceso de fabricación. F.-Uso. A.-Clasificación de los materiales refractarios según su composición química (NORMA UNE 61-001-75). A menudo se pueden clasificar los materiales refractarios según su composición química, ya que su capacidad para resistir a los ambientes a los que van a estar expuestos dependen en gran medida de su composición química. Esta clasificación no siempre es altamente precisa pero es muy útil. Esta basada en el contenido del compuesto principal (Sílice, alúmina, magnesia, etc.) Al .-Refractarios de sílice (% de SiO2 entre el 94 y el 97 %). A2.-Refractarios de semi-sílice (% de A12O3 < 10 % , resto SiO2 hasta un máximo del 94 %). A3.-Refractarios silico-aluminosos (Si presentan contenidos de A1203 comprendidos entre el 10 y el 30 %, siendo el resto fundamentalmente SiO2). A4.-Refractarios aluminosos (Si presentan contenidos de Al2O3 comprendidos entre el 30 y el 45 %, siendo el resto fundamentalmente SiO2). A su vez este tipo de refractarios se subdivide en: 30 % - 35 % de Al 2O3. 35 % - 39 % de A12O3. 39 % - 41 % de A12O3. 41 % - 43 % de A12O3. 43 % - 45 % de Al 2O3. Las materias primas utilizadas para su fabricación son las denominadas arcillas refractarias y los caolines. A5.-Refractarios de alto contenido en alúmina (Si presentan contenidos de A12O3 comprendidos entre el 45 y el 56 % ). A6.-Refractarios de muy alto contenido en al úmina (Si presentan contenidos de Al2O3 superiores al 56 %). -Refractarios de alúmina pura. -Refractarios de mullita sintética (2SiO2.3 Al2O3). -Refractarios del grupo de la sillimanita. -Refractarios basados en el Al(OH)3 y en la bauxita. -Refractarios de corindón. Estos tipos de refractarios pueden correlacionarse con el diagrama binario de fases SiO2-A12O3 de la figura 6.1.
Figura 6.1.- Sistema binario SiO2 - Al2O3
A7.-Refractarios de magnesita (Si presentan contenidos de MgO comprendidos entre el 90 y el 97 %).
A8.-Refractarios de forsterita (Si presentan contenidos de MgO próximos al 40 %, siendo el resto SiO2).
A9.-Refractarios de dolomía [Si el (%CaO + %MgO> 80 %].
A10.-Refractarios de magnesia - cromo (Si contiene entre el 5 y el 18 % de Cr 2O3).
A11 .-Refractarios de cromo -magnesia (Si presentan un % Cr 2O3 comprendido entre el 18 y el 32 %). A12.-Refractarios de cromita (Si el contenido de Cr 2O3 es superior al 32 %). A13.-Refractarios especiales. -Refractarios de carbono base coque o antracita. -Refractarios de carbono base grafito ( > 30 % grafito + arcilla). -Refractarios de carburo de silicio ( % SiC > 50 %). -Refractarios de circonia (ZrO2). -Refractarios de circón (ZrSiO4). -Refractarios base carburos ( ZrC , TaC , BC , TIC, etc.). -Refractarios base nitruros ( ZrN, BN , AIN, Si3 N4, etc.). -Refractarios base boruros ( CrB, etc.). -Refractarios base siliciuros (MoSi2 , WSi2, etc.). -Cermets (Compuestos metalocerámicos). En la figura 6.2 se da una representación triangular en la que pueden verse los principales tipos de materiales refractarios, atendiendo a sus fases cristalinas. En 1a tabla 6.1 también puede verse una clasificación de los refractarios densos.
Figura 6.3.- Tipos de materiales refractarios. Representación triangular. Tabla 6.1.- Clasificación de los refractarios densos.
B.-Clasificación de los materiales refractarios de acuerdo a sus propiedades ácido - base. Según este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Refractarios ácidos: Refractarios de sílice, de semi-sílice, silico-aluminosos, de carburo de silicio, de circonia y de silicato de circonio. -Refractarios básicos: Refractarios de magnesia, de dolomía sinterizada , magnesia – cromo y de forsterita . -Refractarios neutros: Refractarios de carbono, de cromita y de cromo - magnesia. -Refractarios anfóteros: Refractarios de alta y muy alta alúmina. Hay que recordar que según LEWIS, un ácido es toda aquella sustancia (Molecular o iónica) que puede aceptar un par de electrones y base toda sustancia que puede ceder un par de electrones. Cada ácido posee la base correspondiente (Conjugada). La relación entre un ácido y su base conjugada puede expresarse por ecuación de reacción: A (Acido) ⇔ B (Base) + H+ (Protón) Dador de Aceptador PROTONES PROTONES Un ácido y su base conjugada forman un par ácido - base. Las substancias anfóteras son aquellas que se comportan como ácidos y como bases, es decir presentan un doble comportamiento, siendo ejemplo característico de ellas el hidróxido de aluminio, Al(OH)3, que al actuar como base se 3+
disocia en iones Al
e iones (OH )
−1
, es decir:
Al (OH )3
⇔
−1
Al 3+ + 3 (OH ) −
y al actuar como ácido cede protones y forma el anión AlO3H 2 , el cual pierde el agua al originar los aluminatos sólidos −
con et ión AlO2 , es decir:
Al ( OH )3
⇔
AlO3H2− + H +
Esta clasificación es útil desde el punto de vista de utilización de los materiales refractarios desde el punto de vista químico, así un refractario ácido no podrá utilizarse si hay presentes escorias básicas y viceversa. Asimismo los refractarios neutros sirven para separar, en los revestimientos de los hornos, las zonas de refractarios ácidos de las de básicos. C.-Clasificación de los materiales refractarios atendiendo a las características físicas del producto acabado. Según este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Materiales conformados Ladrillos normales y en cuña, bloques, formas especiales, etc. Son piezas refractarias obtenidas por cualquiera de los métodos de conformado, principalmente por prensado, y luego sometidas a un proceso de cocción a alta temperatura, generalmente en un horno túnel, para lograr su aglomeración. También puede llegarse a la fusión total de las materias primas, en un horno eléctrico, y obtener piezas refractarias electrofundidas por colado y posterior solidificación, como en el caso de los materiales metálicos. -Materiales no conformados: Masas plásticas, masas para apisonar, hormigones refractarios, morteros refractarios, masas proyectables reumáticamente, etc. Son mezclas refractarias que pueden ser usadas directamente en el estado que son suministradas, como es el caso de las masas plásticas o bien después de la adición de un líquido apropiado, como es el caso de los hormigones o cementos refractarios. Se forman así revestimientos monolíticos, sin juntas y con un espesor no discreto. Finalmente, también pueden presentarse los materiales refractarios en forma de materiales fibrosos.
D.-Clasificación de los materiales refractarios según la porosidad del producto conformado. Según este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Refractarios densos. Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 ºC y el valor de la porosidad total sea inferior al 39 % en volumen. -Refractarios aislantes. Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 ºC y su porosidad total es igual o superior al 45 % en volumen.
E.-Clasificación de los materiales refractarios atendiendo al proceso de fabricación. Según este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Refractarios convencionales (Figura 6.4). Obtenidos por conformado por prensado, extrusión o moldeo y luego cocidos a una temperatura en que no se alcanza la temperatura de fusión. -Refractarios especiales. Se llega a la fusión total y luego se cuela y se solidifica. Son los materiales refractarios electrofundidos, como por ejemplo de mullita, de alúmina, etc. F.-Clasificación de los materiales refractarios atendiendo a su uso. Según este criterio los materiales refractarios se clasifican en: - Refractarios para la industria siderurgica. - Refractarios para la industria cementera - Refractarios para la industria de la cal - Refractarios para la industria del vidrio - Refractarios para la industria petroquímica - Etc.
