CAP. 1 GENERALITATI INSTALATIE Capacitate Instalaţia de Reformare Catalitică a fost proiectată pentru o capacitate 500000 t/an benzină hidrofinată. După modernizare instalaţia va funcţiona la o capacitate de 357000 t/an. Timpul de funcţionare Instalaţia va funcţiona 8000 ore/an, în regim continuu, cu personal de operare în trei schimburi a câte 8 ore cu întrerupere pe perioada reviziilor planificate. Timpul de funcţionare trebuie corelat cu cel al instalaţiei de Hidrofinare benzină şi Izomerizare de unde instalaţia de Reformare Catalitică primeşte benzina folosită ca materie primă. Profilul de productie Reformarea catalitică este un proces termocatalitic prin care benzinele hidrofinate de distilare primară în amestec cu cele de provenienţă termică (cocsare) cu cifre octanice scăzute, sunt transformate în benzine cu cifre octanice ridicate. Instalaţia industrială de reformare catalitică asigură atât fondul de benzină utilizat drept component octanic, cât şi reformatul pentru extragerea BTX, fiind în acelaşi timp unul din principalii furnizori de hidrogen utilizat în realizarea industrială a altor procese catalitice: hidrofinare, hidrotratare, etc. Instalaţia de reformare catalitică din Petrotel-Lukoil are drept profil producerea de carburanţi. CAP. 2 PREZENTAREA PROCESULUI TEHNOLOGIC SI A INSTALATIEI INCLUSIV PROVENIENTE TEHNOLOGIEI SI A PROIECTANTULUI Reformarea catalitică este un proces termocatalitic prin care benzinele hidrofinate de distilare primară în amestec cu cele de provenienţă termică (cocsare) cu cifre octanice scăzute, sunt transformate în benzine cu cifre octanice ridicate. Instalaţia industrială de reformare catalitică asigură atât fondul de benzină utilizat drept component octanic, cât şi reformatul pentru extragerea BTX, fiind în acelaşi timp unul din principalii furnizori de hidrogen utilizat în realizarea industrială a altor procese catalitice: hidrofinare, hidrotratare, etc. Instalaţia de reformare catalitică din Petrotel-Lukoil are drept profil producerea de carburanţi. Instalaţia de Reformare Catalitică cunoscută sub denumirea de Platformare a fost realizată după licenţă UOP-SUA, fiind construită în perioada 1975-1978 şi modificată în 1995 prin mărirea volumului de catalizator din reactoare şi amenajări suplimentare, pentru a face trecerea, de la funcţionarea în sistem semiregenerativ la sistemul cu regenerare continuă a catalizatorului. Modernizarea Instalaţiei de Reformare Catalitică respectă schema iniţială a instalaţiei cu modificările impuse de Petrotel-Lukoil şi altele solicitate de UOP, care să permită funcţionarea în regim de regenerare continuă a catalizatorului.
Principalele modificări în cadrul proiectului de modernizare din anul 2004 sunt: introducerea unui schimbător 04-S1C, efluent-materie primă, tip Packinox în locul schimbătoarelor verticale 04-S1A,B; introducerea a două filtre tip conic, 04-F1 şi 04-F2 pe circuitul de benzină hidrofinată înainte de intrare în schimbătorul 04-S1C; introducerea unui filtru 04-F3 tip conic pe circuitul de efluent de la reactor înainte de intrarea în schimbătorul 04-S1C; realizarea unor linii noi pentru gazele reziduale din secţia de regenerare, în scopul arderii în vatra cuptoarelor 04-H1 şi 04-H2; realizarea unei conducte noi prin care se vehiculează lichid care rezultă din secţia regenerare până în linia de intrare în vasul 04-V1; realizarea unei conducte noi pentru dirijarea unei cantităţi de gaze de recirculare bogate în hidrogen la secţia de regenerare; s-a realizat alimentarea instalaţiei direct din baza coloanei 03-C2 amplasată în Izomerizare; s-a realizat pozarea supraterană a conductelor de apă recirculată tur şi retur. conducerea procesului instalaţiei de Reformare Catalitica se va realiza cu un Sistem de Control Distribuit (DCS), operarea instalaţiei făcându-se din staţia operator amplasată în camera de comandă. La secţia de generare abur nu s-a efectuat nici o modernizare, schema neprezentând nici o modificare faţă de existent. Intocmirea cărţii de operare s-a făcut având la bază următoarele documente: “Regulament de funcţionare” ediţa 2 întocmit de Petrotel-Lukoil în anul 2000; “General Operating Manual” elaborat de UOP; Schema de proces nr. 30-0546.03-2 elaborată de IPIP luând în considerare: Schema de proces (UOP) nr. 93541-NH-Rev. 6 din noiembrie 1975; Schema de proces UOP nr. 912777-110-04-A1 Rev. 0 din octombrie 2003; Schema pentru secţia de reacţie (UOP) nr. 912777-120.03-A1 rev. 0 din oct. 2003; UOP Gasoline Study Balance Rev. 2-C din octombrie 2003; Proces verbal din data de 26.11.2003 încheiat între reprezentanţii Petrotel-Lukoil şi reprezentanţii IPIP prin care s-a stabilit capacitatea anuală a instalaţiei 357000 t/an. Petrotel-Lukoil a precizat că instalaţia de Reformare, după modernizare va lucra în condiţiile de presiune şi temperatură cu care s-a operat înainte de modernizare. Schemele de conducte şi automatizare nr. 30-0004.04-1 filele 110, elaborate de IPIP pe baza următoarelor documente: ,Piping and Instrument Diagram’ (UOP) nr. 94980-X-Rev.6 din septembrie 1974; ,Schema de conducte şi automatizare-Instalaţia de hidrogenare benzină’ nr. R1-75-375-Rev.4 elaborată de IPIP în anul 1975; ,Piping and Instrument Diagram of Reactors and Purge Exchanger’ (UOP) nr. 118330-X-Rev.0 din octombrie 1985;
,Schema de conducte şi automatizare-Vas reţinere compuşi cu sulf’ nr. 30-2793.95-0 elaborată de IPIP în iulie 1995; ,Schematic Drawing of Reactor Section, Reactor Purge Exchanger, Combined Feed Exchanger Tie-ins’ (UOP) nr. 912777-120-0103-A1Rev.0 din octombrie 2003. După o perioadă de funcţionare este posibil şi chiar probabil ca manevrele şi condiţiile prezentate să fie modificate în scopul perfecţionării lor pentru obţinerea unei exploatări mai intensive a instalaţiei. Ele trebuie să fie revizuite, completate şi îmbunătăţite pe măsura acumulării experienţei în exploatarea instalaţiei. În nici un caz nu va trebui ca exploatarea instalaţiei să se îndepărteze de condiţiile de siguranţă (parametrii maximi de operare) protecţia muncii şi tehnica securităţii în vigoare. Inainte de pornire, personalul UOP trebuie să fie prezent în instalaţie pentru a superviza procedurile de pornire şi operare, pentru a se asigura că procedurile propuse sunt compatibile cu practicile de operare în condiţii de siguranţă şi a asista la testul de performanţă pentru demonstrarea valorilor garantate pentru capacitatea instalaţiei şi calitatea produselor. Instalaţia modernizată poate funcţiona un timp limitat fără regenerarea continuă a catalizatorului sub directa supraveghere a reprezentanţilor UOP. CAP.3 REACTII REACŢII PRINCIPALE ALE PROCESULUI DE REFORMARE CATALITICĂ Transformările chimice care au loc în acest proces implică mai multe reacţii concomitente şi succesive de cataliză eterogenă pe catalizatori bifuncţionali în care funcţia metalică este conferită de unul sau mai multe metale (Pt, Re, Ir, Sn, etc.), iar funcţia acidă de suportul de alumosilice sau - alumină tratată cu fluor sau clor. Metalul catalizează reacţiile de dehidrogenare-hidrogenare, iar suportul acid catalizează reacţiile cu mecanism carboionic (hidrocracare, izomerizare) şi participă la dehidrociclizare şi dehidroizomerizare. In prezenţa acestor catalizatori şi a unui anumit raport molar hidrogen/hidrocarbură au loc o serie de reacţii paralele şi succesive. Reacţiile de dehidrogenare a ciclohexanilor şi a alchilciclohexanilor (CH şi ACH) Aceste reacţii sunt catalizate de metalul depus pe suportul a cărui textură determină mărimea suprafeţei, mărimea şi distribuţia porilor, care imprimă o anumită structură cristalină a metalului dispersat, având deci o influenţă directă asupra funcţiei hidrogenante a catalizatorului. Schema generală a dehidrogenării unei hidrocarburi alchilciclohexanice se prezintă astfel: -R
k1 k2
-R + 3H2
Reacţia este reversibilă, puternic endotermă (ΔH=50kcal/mol), când decurge în sensul dehidrogenării cu echilibrul termodinamic deplasat complet spre dreapta la temperaturi ridicate (cca 500C) şi presiuni joase în sistemul de reacţie. Efectele reacţiei de dehidrogenare sunt asociate cu creşterea conţinutului de hidrocarburi aromatice în benzina reformată, a cifrei octanice ca urmare a aromatizării simultan cu producţia de hidrogen. Reacţiile de dehidrogenare a ACH au valori mari ale constantei vitezei de reacţie, necesitând un volum mic de catalizator, ele desfăşurându-se preponderent în primul reactor. Intensitatea reacţiei de dehidrogenare este indicată de: O cădere mare de temperatură pe primul reactor; O producţie mare de hidrogen pe tona de produs; Prezenţa hidrogenului de mare puritate. Reacţii de izomerizare şi de dehidroizomerizare Reacţiile de acest tip se desfăşoară după un mecanism ionic fiind catalizate de suportul acid. Funcţia izomerizantă a catalizatorului are o mare importanţă datorită creşterii conţinutului de hidrocarburi izoparafinice şi hidrocarburi aromatice, respectiv a cifrei octanice a reformatului. CH3-CH2-CH-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3 3 metil pentan
Reacţia de dehidroizomerizare, care în primă etapă priveşte izomerizarea alchilciclopentanilor în alchilciclohexani (ΔH=-6 kcal/kmol) este urmată de reacţia de dehidrogenare după schema: R2
R2
R1 + 3H 2
Se realizează conversii în alchilaromatice de 80-87% cu toate că echilibrul termodinamic al primei reacţii este deplasat cu creşterea temperaturii spre alchilciclopentani. Viteza foarte mare a reacţiei succesive de dehidrogenare determină o consumare rapidă a ACH deplasând continuu echilibrul, realizându-se conversiile menţionate. Viteza globală a reacţiei de dehidroizomerizare este determinată de viteza mai mică a etapei de izomerizare, plasând-o ca o reacţie cu viteză moderată.
Ca mecanism de reacţie se admite participarea ambelor funcţii ale catalizatorului – dehidrogenarea pe funcţia metalică şi formarea unui ion carboniu cu izomerizarea pe funcţia acidă urmată de hidrogenarea pe funcţia metalică. De asemenea, se admite dehidrogenarea alchilciclopentanilor cu formarea de alchilciclopentene şi pentadiene, care pot genera depuneri de cocs. Reacţiile de dehidrociclizare Prin această reacţie hidrocarburile normale şi izoparafinice din materia primă sunt transformate în hidrocarburi aromatice după schema: R2 R2 + 4H2
R1-C-C-C-C-C-C R3
Importanţa acestei reacţii pentru procesul de reformare catalitică constă în creşterea puternică a cifrei octanice ( de ex. CO a nC 7 este 0, iar CO a toluenului este 124), a producţiei de hidrogen (randamentul creşte cu creşterea numărului de atomi de carbon în moleculă). Reacţia globală are o viteză relativ mică, determinată de etapa de ciclizare. Creşterea temperaturii în zona de reacţie măreşte viteza de reacţie şi deplasează echilibrul termodinamic spre formarea de aromatice, în timp ce creşterea presiunii este defavorabilă aromatizării. Ca mecanism al acestei reacţii se admite participarea funcţiei metalice dehidrogenante şi a funcţiei acide în etapa de ciclizare şi izomerizare. Reacţia de hidrocracare şi hidrociclizare Prin reacţiile de hidrocracare şi hidrociclizare se înţeleg reacţiile de cracare a hidrocarburilor alcanice şi cicloalcanice asociate cu hidrogenarea acestora. Schematic acest reacţii se prezintă astfel: R-CH2-CH2-R' + H2
R-CH3 + R'-CH3 izo izo
R + H2
R'-H + R"-H izo izo
Prin acest tip de reacţii se formează hidrocarburi cu structuri izo, iar prin cracare catalitică (mecanism carboionic) şi hidrogenarea produselor formate se asigură un caracter saturat produsului de reacţie. Etapa de cracare este endotermă, iar cea de hidrogenare puternic exotermă, astfel că reacţiile de hidrocracare sunt reacţii exoterme (global). Reacţiile de hidrocracare au o viteză mai mică decât celelalte reacţii discutate, aceasta crescând cu creşterea numărului de atomi de carbon în moleculă şi cu creşterea caracterului izo al hidrocarburilor. O hidrocracare slabă dă o producţie mare de lichid cu o producţie minimă de gaze la stabilizator. Intensificarea acestei reacţii poate fi stabilită urmărind modificarea temperaturii pe ultimul reactor, producţia de gaze de vârf şi lichid la stabilizator, producţia de lichid şi conţinutul de hidrogen al gazelor la separator. Reacţiile de hidrocracare contribuie la creşterea cifrei octanice a reformatului atât prin transformarea unor hidrocarburi parafinice cu cifre octanice mici (nC8 CO= 18) în hidrocarburi cu masa moleculară mai mică şi, parţial izo, cât şi prin efectul dispariţiei acestor hidrocarburi (transformate în gaze), a căror rămânere în reformat diminuează cifra octanică a acestuia. Aceste reacţii decurg cu consum de hidrogen. Viteza reacţiilor de hidrocracare creşte cu creşterea temperaturii şi cu creşterea presiunii. Formarea de specii olefinice (din reacţiile de cracare) absorbite pe catalizator favorizează desfăşurarea unor reacţii de condensare, catalizate de funcţia acidă a catalizatorului ducând la formarea depunerilor de cocs pe suprafaţa acestuia. Aceste depuneri cresc cu caracterul acid al catalizatorului. Reacţiile care conduc la formarea de cocs sunt diminuate de funcţia hidrogenantă a metalului sau metalelor care catalizează hidrogenarea olefinelor adsorbite pe centrii activi. REACŢII SECUNDARE
Reacţii de demetilare
C C
C
+H2
+ CH4
R-CH2-CH2-CH2-CH3 +H2
Dezalchilare
CH3 +H2
+ CH4
+H2
R-CH2-CH2-CH3 + CH4
+ 2CH4
Transalchilare CH3 CH3 + 3H2
+
2
CH3
Aceste reacţii secundare nedorite, diminuează producţia de hidrogen, iar metanul rezultat impurifică hidrogenul recirculat. Ele au loc in cazul unor severităţi ridicate de lucru sau al unor catalizatori foarte activi. Sunt reacţii catalizate de funcţia metalică a catalizatorului, de aceea pot fi inhibate diminuând această funcţie prin adiţia sulfului sau unui al doilea metal. Desfăşurarea principalelor reacţii din procesul de reformare catalitică şi contribuţia funcţiilor catalizatorului în desfăşurarea acestor reacţii se poate prezenta schematic în figura nr. 1.2.1:
M sau A
n-Parafine
Produs cracat
M/ A
ACP M sau A
I
i-Parafine II
A
ACH
M
Aromatice
M sau A
Aromatice usoare
M/ A
III
I - Hidrocracare si demetilare (M) II - Izomerizarea parafinelor III - Dehidrociclizare IV - Izomerizarea naftenelor V - Dehidrogenare VI - Dezalchilare si demetilare
IV
V
VI
A = acid M = metal ACP - alchilciclopentan ACH - alchilciclohexan
Fig. I.2.1. Schema generală de reacţii pentru procesul de Reformare Catalitică
Interdependenţa condiţiilor de temperatură, presiune şi funcţiile catalizatorului în ceea ce priveşte promotarea reacţiilor de reformare sunt prezentate în următorul tabel: Tabel .1. Condiţiile de promotare a reacţiilor ce au loc în procesul de Reformare. Reacţia Funcţia catalizatorului Temperatură Dehidrogenarea M Inaltă naftenelor Izomerizarea A Joasă * naftenelor Izomerizarea A Joasă * parafinelor Dhidrociclizarea M/A Inaltă parafinelor
Presiune Joasă Joasă
Hidrocracare Demetilare Dezalchilarea hidrocarburilor aromatice
A M
Inaltă Inaltă
Inaltă Inaltă
M/A
Inaltă
Inaltă
*Temperatura joasă favorizează raporturile mari între izo şi normal parafine. Viteza reacţiei de izomerizare creşte cu creşterea temperaturii. Două din reacţiile chimice ce se produc în procesul de reformare - dehidrogenarea şi hidrocracarea trebuiesc controlate şi menţinute între anumite limite pentru a obţine o producţie mare de lichid, de calitatea dorită şi o producţie de hidrogen suficientă pentru menţinerea presiunii instalaţiei cât şi a nivelului de cocs pe catalizator. CAP.4 MATERII PRIME Propietăţi caracteristice ale materiei prime (amestec de benzină de distilare primară şi benzină de cocsare) Materia prima pentru RC o constituie benzina hidrofinata, care are urmatoarea compozitie: COMPONENŢI MCP CH 2,4 DMP 2,2,3 MB 3,3 DMP 2,3 DMP 2 MH 3 MH 3 EP N C7 DMCP MCH ECP TOLUEN I C8 N C8 C8 OLEFINE C3 CP C2 CH EBz P-XYLEN M-XYLEN O-XYLEN I-C9 N-C9 C9 OLEFINE C4CP C3 CH IPBz NPBz 1M3EBz
Kmoli/h 0.11 3.21 0.28 0.04 0.08 3.59 9.44 13.00 1.84 36.36 20.15 30.04 6.59 13.77 23.52 14.73 0.23 37.07 20.78 33.51 3.75 0.24 0.64 20.50 17.78 0.07 25.91 3.50 22.82 4.59 1.42
% moli 0.03 0.79 0.07 0.01 0.02 0.88 2.32 3.20 0.45 8.92 4.95 7.38 1.61 3.38 5.77 3.62 0.06 9.10 5.10 8.22 0.92 0.06 0.16 5.03 4.36 0.02 6.36 0.86 5.60 1.13 0.35
1M4EBz 1,3,5 MBz 1M 2EBz 1,2,4 MBz 1,2,3 MBz INDAN C10 PARA C4 CH C5 CP C10 AROM TOTAL
Densitate la 15 C Distilare ASTM C Iniţial 50% Final PONA Sulf total Azot total Cloruri Cupru Plumb Arseniu Apă + oxigen dizolvat + oxigen combinat
3.60 1.51 0.04 0.48 1.11 7.31 15.90 3.57 3.47 0.77 407.32
767 kg/m3 75 C 128 C 188 C P=70; N=20; A=10 0.5 ppm gr (max) 0.5 ppm gr (max) 0.5 ppm gr (max) 20 ppm gr (max) 20 ppb gr (max) 1 ppb gr (max) Valoare scăzută, astfel încât conţinutul de apă din gazele de recirculare să fie mai mic de 5 ppm mol, fără injecţie de apă în proces.
CARACTERISTICI PRODUSE Benzină reformată Densitate la 15 C Distilare ASTM C Iniţial Final
837 kg/m3 89.5C 190.1C
Fracţie lichidă C3-C6 Densitate la 15 C
612 kg/m3
Gaze cu hidrogen Compoziţie Greutate moleculară
0.88 0.37 0.01 0.11 0.27 1.79 3.90 0.87 0.85 0.19
85% mol H2 7.15 kg/kmol
Gaze combustibile Compoziţie Greutate moleculară
50% mol H2 20.59 kg/kmol
Caracteristici utilităţi Condiţiile la limita platformei Instalaţiei de Reformare Catalitică vor fi asigurate în timpul operării normale a instalaţiei. Abur Denumire sistem Abur joasă presiune, VJ Abur medie presiune, VM Abur înaltă presiune, VI
Temperatură, 0C
Presiune, bar g Minim
Normal
Maxim
Minim
Normal
Maxim
4
4.5
6
152
160
220
12
14
16
200
220
250
33
35
42
293
310
350
Condens Se colectează în sistemul de recuperare condens al rafinăriei.
Denumire sistem Condens joasă presiune, WJ Condens medie presiune, WM
Temperatură, C
Presiune, bar g Minim
Normal
Maxim
Minim
Normal
Maxim
1
1,5
2
119
126
132
4
5
6
151
158
164
Energie electrică Funcţie Motoare
Domeniu de putere >132 kW 0,2-132 kW
AMC şi iluminat
Tensiune
Faza
Frecvenţa
6 kV 380 V 220 V
3 3 1
50 Hz 50 Hz 50 Hz
Apa de răcire recirculată (AR) Presiune, bar g tur 3.85.5 Temperatură, C intrare 30 Combustibil gazos (CG) Presiune, bar g
1.83
retur 1.32 ieşire 38
Temperatură, C
2030
Aer tehnic (NT) Presiune normală, bar g
56
Aer AMC (NI) Presiune normală, bar g Temperatura, C
56 3545
Azot (N) Presiune normală, bar g Temperatura
34 Ambiantă
Catalizator de reformare Denumire UOP R-274 Coninut de platină 0.29%gr Densitate în vrac 540kg/m3 Diametru 1.6 mm Forma sferică Percloretilenă Puritate Gr. specifică Apă Cloruri Nevolatile
min 99.9% 1.6171.621 30 ppm max 1 ppm max 10 ppm max
Adsorbant Denumire Densitate în vrac Nichel Diametru Forma
ADS – 11L 929 kg/m3 50% 1.6 mm extrudată
CAP.5 DATE TEHNICE ALE LUCRĂRII 2.1.
SUPRAFATA ŞI SITUAŢIA JURIDICĂ A TERENULUI URMEAZĂ SĂ FIE OCUPAT DE LUCRARE
CARE
Terenul pe care se vor amplasa noile obiecte, este situat în totalitate în incinta împrejmuită a S.C. PETROTEL LUKOIL S.A.
2.2. CARACTERISTICILE AMPLASAMENT
GEOFIZICE
ALE
TERENULUI
DIN
Datele de proiectare privind condiţiile de amplasament, pe baza cărora se elaborează prezentul studio : Aer: a. Temperatura aerului: - media anuală: 10,6 oC - maxima absolută: 39,4 oC - minima absolută: - 30 oC b. Umiditatea relativa: - media anuală:
84 %.
c. Presiunea atmosferică: - media anuală: 997,5 mbar
Precipitaţii: - media anuală: - maxima anuală: - minima anuală:
588 mm 963,9 mm 305,3 mm
Zonare seismică: Din punct de vedere seismic, conform P100/92/96, centrala este situată în zona B conform hărţii de zonare, corespunzătoare unui Ks = 0,25 şi unei perioade de colţ Tc= 1,5.
