1. REFINACIÓN ELECTROLITICA DEL PLOMO 1.1 REFINACIÓN: Este contiene impurezas como, cobre, estaño, arsénico, bismuto y antimonio, que influyen desfavorablemente sobre las propiedades mecánicas, la resistencia a los ataques químicos; además, metales nobles en cantidades que resultan remuneradores para su obtención. Los métodos de eliminación son los siguientes: 1) Eliminación de cobre: el cobre es sólo poco soluble en plomo líquido y da un eutéctico situado a 99.945 % plomo, ascendiendo la curva de solidificación en sentido casi vertical. Por esto, se puede separar el cobre calentando el plomo hasta un poco por encima del punto eutéctico; se forma un producto sólido más rico en cobre que nada sobre el plomo líquido, llamado lodo de cobre, que está impurificado por plomo adherido, mientras que el plomo líquido tiene sólo poco cobre. Las costras son retiradas del baño de plomo y fundidas, junto con la mata de plomo, para eliminar una parte del plomo adherente, resultando así una mata de cobre enriquecida. 2) Eliminación de estaño, arsénico y antimonio: a) Oxidación selectiva sencilla: Al tener estos tres metales mayor afinidad hacia el oxígeno que el plomo, pueden separarse de él por oxidación, cediendo el plomo oxidado al mismo tiempo su oxígeno parcialmente al antimonio según la ecuación: 2 Sb + 3 PbO = Sb2O3 + 3 Pb El óxido antimonioso es oxidado por el aire dando óxido antimónico que se combina con el óxido plumboso dando antimoniato de plomo, el cual puede oxidar más al antimonio. 3 (2 PbO.Sb2O5) + 8 Sb = 6 Pb + 7 Sb2O3 El óxido plumboso forma con arsénico, antimonio y estaño, arseniato de plomo líquido, antimoniato de plomo líquido y estannato de plomo sólido. Estos productos son llamados "costras de arsénico, antimonio o estaño". Se forma litargio puro, lo cual significa el fin del proceso de oxidación. b) Método de Harris: este método está basado en el hecho de que los compuestos de mayor grado de oxidación de estaño, arsénico y antimonio pasan calentados con una sal alcalina, a compuestos alcalinos que están prácticamente exentos del plomo.
Las ventajas de éste método está en la producción de productos intermedios libres de plomo, de manera que también las pérdidas en metal noble son muy pequeñas, además se recuperan las sales utilizadas hasta en un 95 % puras. 3) Eliminación de los metales nobles: la eliminación se efectúa, según el método de Parkes, por adición de zinc metálico puro. El método está basado en el hecho de que, después de añadir zinc al plomo líquido, se separa, al enfriar, una aleación sólida de plata, zinc y plomo, que contiene todos los metales nobles. De esta aleación puede expulsarse el zinc por destilación, y de la aleación de plata y plomo que queda, llamado "plomo rico", el plomo, por oxidación. 4) Eliminación de zinc: está fundada en la mayor afinidad del zinc por el oxígeno en comparación con el plomo. Esta oxidación se efectúa por agitación del zinc al rojo vivo con ramas verdes, o burbujeo de vapor de agua o agua. Ésta entra por un tubo que llega casi hasta el fondo de la cadena y por la descomposición del vapor de agua se produce un fuerte burbujeo en el baño, que oxida el zinc, obteniéndose óxido de zinc, plomo y óxido plumboso. Estos se llaman óxidos pobres, de punto de fusión elevado que flotan encima del baño de plomo y se saca cazos. 1.2 ENVENENAMIENTO CON PLOMO: El plomo ingerido en cualquiera de sus formas es altamente tóxico. Sus efectos suelen sentirse después de haberse acumulado en el organismo durante un periodo de tiempo. Los síntomas de envenenamiento son anemia, debilidad, estreñimiento y parálisis en muñecas y tobillos. Las escamas de pinturas con base de plomo y los juguetes fabricados con compuestos de plomo están considerados como muy peligrosos para los niños, para los que el plomo resulta especialmente dañino, incluso a niveles que antes se consideraban inocuos. El plomo puede producir disminución de la inteligencia, retraso en el desarrollo motor, deterioro de la memoria y problemas de audición y equilibrio. En adultos, el plomo puede aumentar la presión sanguínea. Hoy en día se tratan los envenenamientos por plomo administrando una sal de sodio o calcio del ácido etilendiaminotetraacético. El plomo se elimina del organismo desplazando el calcio o el sodio y formando un complejo estable con EDTA que se evacua por la orina.
1.3 PROCESO ELECTROLÍTICO BETTS El proceso electrolítico Betts es un proceso industrial para la purificación de plomo a partir de lingotes. El plomo obtenido a partir de sus menas es bastante impuro porque el plomo es un buen disolvente para muchos metales. A menudo, estas impurezas son toleradas, pero el proceso electrolítico Betts se utiliza cuando se requiere plomo de alta pureza, especialmente libre de bismuto.1
1.4 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El electrolito para este proceso es una mezcla de fluorosilicato de plomo (PbSiF6) y ácido hexafluorosilícico (H2SiF6) que opera a 45 °C . Los cátodos son hojas delgadas de plomo puro y los ánodos son emitidos desde el plomo impuro a purificar. Se aplica un potencial de 0,5 voltios. En el ánodo, el plomo se disuelve en la disolución, al igual que las impurezas de metales que son menos nobles que el plomo. Las impurezas que son más nobles que el plomo, tales como plata, oro y bismuto, forman copos desde el ánodo a medida que se disuelve y se depositan en el fondo de la vasija como "lodo anódico." El plomo se deposita en las placas de plomo metálico en el cátodo, los metales menos nobles permanecen en la solución. Debido al alto coste de la electrólisis, este proceso se utiliza sólo cuando se necesita plomo de alta pureza. De lo contrario se prefieren los métodos pirometalúrgicos, tales como el proceso Parkes seguido por el proceso Betterton-Kroll.2 3 4
2. REFINACIÓN ELECTROLITICA DEL COBRE 2.1 PROCESO DE REFINACIÓN DEL COBRE La Refinación (como en aplicaciones no-metalúrgicas) es una etapa que consiste básicamente en la purificación de un material impuro, en este caso, un metal. Se distingue de los otros procesos, como por ejemplo la fundición y calcinación, en que esos dos implican un cambio químico de la materia prima, mientras que en la refinación, el material resultante es químicamente idéntico al original, sólo que más puro. Los procesos utilizados durante la refinación son de muchos tipos, incluyendo técnicas pirometalúrgicas e hidrometalúrgicas.
2.1.1Refinación a fuego (Acendrado)
Uno de los procesos más antiguos para la refinación del metal es el acendrado. El producto inicial del cobre de fundición era un cobre negro e impuro, que era entonces derretido en varias ocasiones para purificarlo, oxidándolo alternadamente y reduciéndolo. En una de las etapas de fundición, se le agregaba plomo. El oro y la plata son preferentemente disueltas en este proceso, abasteciendo así de medios para poder recuperar aquellos metales preciosos. Para poder producir un cobre más puro y propicio para fabricar placas de cobre o recipientes de cocina, fueron emprendidos procesos de fundición más efectivos utilizando el carbón de leña como combustible. La aplicación constante y repetitiva de tales procesos de acendrado permitió producir un 99.25% de cobre puro.
2.1.2 El proceso:
La refinación a fuego, por ejemplo del cobre blister, puede ser parcial o total. En la refinación parcial, se elimina el azufre mediante una oxidación controlada para generar SO 2, y el oxígeno se elimina mediante la reducción por la inyección de un reductor gaseoso, generando CO 2. El producto es un cobre que se moldea en forma de ánodos y se envía a una refinería electrolítica donde se obtendrá finalmente un cátodo de cobre. Si el cobre es comercializado como cobre RAF (refinado a fuego), es decir, sin pasar por una refinería electrolítica, se debe incorporar una etapa de acomplejamiento, en ésta las impurezas como arsénico, antimonio y bismuto son escorificadas con carbonatos y eliminadas del cobre. La etapa de acomplejamiento se realiza después de la oxidación del azufre y antes de la reducción.
En la operación final de fusión, que es la refinación a fuego, se eliminan las últimas impurezas por la acción de un proceso de reducción mediante la mezcla reductora: combustible-vapor de agua.
Oxidación de cobre
2.1.3 Refinación electrolítica (Electrorrefinación)
Utilizado por primera vez al sur del País de Gales, en 1869, la electrorrefinación es un proceso de purificación de cobre metálico que se lleva a cabo en celdas electrolíticas y consiste en la aplicación de corriente eléctrica, para disolver el cobre impuro. De esta manera es obtenido el cobre más puro posible, con un 99,99% de pureza, lo que permite su utilización como conductor eléctrico. Este proceso de refinación le da un valor agregado al mineral, ya que se utiliza tecnología adecuada para posteriormente poder comercializar el cobre refinado, y entonces las distintas empresas que compren estos minerales refinados le darán el uso que estimen conveniente. Chile es uno de los principales productores y refinadores de cobre en el mundo, pero lamentablemente no manufactura sus recursos y el mismo cobre que exportamos y tratamos, lo compramos a empresas extranjeras en forma de productos.
2.1.4 El proceso:
a.- La electrólisis: Este proceso de electrorrefinación se basa en las características y beneficios que ofrece el fenómeno químico de la electrólisis, que permite refinar el cobre anódico (ánodo) mediante la aplicación de la corriente eléctrica, obteniéndose cátodos de cobre de alta pureza.
La electrorrefinación se realiza en celdas electrolíticas, donde se colocan en forma alternada un ánodo (que es una plancha de cobre obtenido de la fundición), y un cátodo, (que es una plancha muy delgada de cobre puro), hasta completar 30 ánodos y 31 cátodos en cada celda. La electrólisis consiste en hacer pasar una corriente eléctrica por una solución de ácido sulfúrico y agua (…). Este proceso es continuo durante 20 días. El día 10, se extraen los cátodos y se reemplazan por otros y los ánodos se dejan 10 días más y se reemplazan por otros. De esta forma, al final del día 20, nuevamente se extraen los cátodos y se renuevan los ánodos. Los otros componentes del ánodo que no se disuelven, se depositan en el fondo de las celdas electrolíticas, formando lo que se conoce como barro anódico el cual es bombeado y almacenado para extraerle su contenido metálico (oro, plata, selenio, platino y paladio). b.- Cosecha de cátodos: El objetivo aquí es obtener cuidadosamente los cátodos y asegurar su calidad para el despacho. Una vez terminado el proceso de refinación del cobre por electrólisis, cada 10 días los cátodos son sacados de las celdas y se examinan cuidadosamente para asegurar la calidad, descartándose todos aquellos que tengan algún defecto. Los cátodos seleccionados son pesados y embalados para su posterior despacho.
Proceso de electro-refinación. En la imagen se aprecia claramente las celdas de cobre.
2.1.5 En Resumen
2.ELECTRODEPOSICION DEL ZINC 2.1 Electrodeposición de cinc en medio ácido: Influencia de aniones y aditivos Introducción El proceso de electrocincado consta de una primera etapa de nucleación, que es seguida por la electrodeposición masiva. El proceso de nucleación es modificado por la presencia de aditivos, obteniéndose por su acción cambios en la morfología de los depósitos. En ausencia de aditivo, las altas corrientes sobre los núcleos generan capas difusionales alrededor de ellos. Se producen choques entre los campos difusionales de los núcleos “colisiones blandas”. Por lo tanto, queda impedida la llegada de los cationes cinc Zn 2+ desde la solución a la superficie entre los núcleos. Los depósitos resultantes son de baja calidad y porosos.
En presencia de aditivos bajan las corrientes que llegan a los núcleos. De esta manera los núcleos “chocan por colisión dura” [1]. En este caso, la corriente de intercambio Jo, disminuye eliminando la polarización por concentración sobre los núcleos. Así, el agregado de aditivo a la solución modifica la etapa de nucleación, mejorando las características de las superficies electrocincadas (son más niveladas y brillantes).
Metodología/Descripción experimental Se emplearon soluciones mezcla de cloruro de cinc más cloruro de amonio, y de sulfato de cinc más sulfato de amonio a altas concentraciones, iguales a las utilizadas en la industria. Se utilizó para la preparación de las soluciones, drogas de calidad analítica y el agua destilada de calidad de 10 megaohm (0.1μS). Se
empleó un electrodo de acero 1010, embutido en resina epoxi. El área del electrodo de trabajo fue de 0,2 cm2 . Antes de cada medición se pulió el electrodo con esmeril 600, se lavó y se secó. Se utilizó para todas las mediciones, un contraelectrodo de platino, y un electrodo de referencia de calomel. Las mediciones se realizaron con un potenciostato Par 273. Se fijó un potencial Ei (fundamental porque Ei condiciona todo el proceso de electrodeposición). El valor del potencial Ei contra calomel en la solución, es tal que la densidad de corriente medida sea anódica, con un valor menor que 100 μ A cm-2 , para minimizar la disolución del acero. Se hace así, para acondicionar el estado superficial antes del inicio de cada electrodeposición. Partiendo de un potencial Ei más catódico, puede perderse información acerca de los estadios iniciales del proceso de electrodeposición . Cabe destacar que partiendo siempre de Ei, se puede lograr mayor reproducibilidad, en la deposición tanto voltamétrica, como potenciostá-tica, ó galvanostática). Resultados En la Figura 2 se presenta el efecto del agregado de aditivo a la solución, en las etapas de electrodeposición de cinc en medio ácido . La respuesta voltamétrica, obtenida a 10 mV s –1 , en presencia y ausencia de aditivo, muestra la existencia de la “reacción de hidrógeno” previa a la “reacción de electrodeposición”. Se comenzó en ambos casos del mismo potencial inicial Ei
En presencia de aditivo tiourea, la reacción de hidrógeno previa a la electrodeposición disminuye, se atenúa la respuesta correspondiente a la etapa de nucleación, y aumenta la corriente del pico de deposición masiva en el que ocurre control mixto (activado y de transferencia de materia). En la Figura 3, se correlaciona el j0 y el grado de complejamiento de los cationes cinc en la solución por los aniones sulfato, cloruro, y cloruro con aditivo. Se presenta la aproximación de Tafel partiendo de un electrodo de trabajo con recubrimiento de cinc depositado sobre acero (carga depositada 3,7 C cm-2). Se realizó un barrido anódico lento de 0,5 mV s –1 , y se determinó el parámetro cinético jo.
