Legătura metalică
Mineralogul si chimistul norvegian V.M.Goldschmidt considera că între atomii unui metal ar exista covalenţe. L.Pauling considera că în reţeaua metalică legăturile dintre atomi sunt în rezonanţă, electronii de valenţă fiind repartizaţi statistic în mod egal între toţi atomii alăturaţi ai reţelei cristaline. e exemplu, în reţeaua cristalină a sodiului fiecare atom, av!nd un electron de valenţă în or"italul #s, poate forma o covalenţă cu un atom vecin. Prin urmare, după L.Pauling, între atomii unui metal se sta"ilesc legături dielectronice, la"ile, care se desfac $i se refac necontenit, între diferitele perechi de atomi vecini din reţea. La formarea legăturilor metalice în sodiul cristalizat ia parte numai electronul de valenţă al fiecarui atom în parte. Pentru explicarea intensităţii legăturii metalice, L.Pauling considera că prin transfer de electroni de la un atom la altul se formează $i structuri ionice. Prin urmare, la metale unii atomi primesc mai mulţi electroni dec!t pot include în stratul de valenţă. %oeziunea mare a metalelor este explicată de către L.Pauling prin existenţa vale va lenţ nţei ei me meta tali lice ce,, care care este este cu cupr prin insă să într întree & $i '. Valenţ lenţaa me meta tali lică că este este repr reprez ezen enta tată tă de nu numa maru rull elec electr tron onil ilor or care care pa part rtic icip ipăă la form formar area ea legă legătu turi riii metalice. Pentru elementele cu ()&*+#& valenta metalică este reprezentată de cifra scrisă deasupra fiecarui element. Prin urmare, numarul maxim de legături metalice este format de metalele tranziţionale cu coeziune maximă din grupele V ", V " $i V ". Metalele al căror număr de legături metalice este mare, au raze atomice mici, densităţi $i durităţi mari, temperaturi de topire $i de fier"ere ridicate, precum $i o rezistenţă remarca"ilă remarca"ilă la solicitările mecanice mecanice exterioare. -pre -pre de deos ose" e"ir iree de co cova vale lenţ nţe, e, legă legătu turi rile le me meta tali lice ce sunt sunt ne nesa satu tura rate te,, nelocalizate $i nediriate în spaţiu, ceea ce ar explica plasticitatea metalelor. metalelor. Metalele +/0 din cele &0' elemente descoperite pana acum prezinta unele proprietăţi macroacopice comune 1 conducti"ilitate electrică si termica, luciu, s.a 2 care isi au originea originea in structura structura lor electronic electronicaa si în caracterul caracterul deose"it deose"it al legăturii dintre atomii atomii lor. n condiţii o"i$nuite, elementele cu caracter caracter metalic sunt sunt solid solide, e, cris crista tali line ne 1 cu o ex exce cepţ pţie ie +3g2 +3g2 iar iar prop propri riet etăţ ăţil ilee spec specif ific icee se manifestă in această stare. 4atura legăturii dintre atomii metalelor nu poate fi ionică deoarece între atomi de acela$i fel nu este posi"ilă, nu poate fi covalenţă localizata între cata 2 atomi, deoarece într+un cristal, cristal, fiecare atom de metal este inconurat inconurat de / sau &5 &5 atomi de acela$i fel, de asemenea nu poate fi Van der 6aals deoarece forţele de coeziu coeziune ne dintre dintre atomii atomii me metal talelo elorr sunt sunt mu mult lt mai putern puternice ice decat decat la aceast aceastaa legătură. 7aptul că proprietăţile metalelor nu se puteau explica prin extinderea teoriei legăturii chimice din nemetale si din com"inaţiile chimice la reţelele metalice, a condus la necesitatea fundamentării teoretice a legăturii interatomice din metale, admitandu+se existenţa unor electroni mo"ili in aceste reţele. &
Teoria gazului electronic
Primele încercări de interpretare a legăturii metalice au fost făcute de 8.rude 1&*002 $i apoi de 3.Lorentz 1&*&'2, care pentru explicarea conducti"ilităţii electrice a metalelor au ela"orat teoria rude+Lorentz a electronilor li"eri. %onform acestei teorii, o reţea metalică este formată din cationii rezultaţi prin ionizarea atomilor ce o compun $i electronii de valenţă ai lor, alcătuind un 9gaz: sau 9nor: electronic, care nu părăse$te reţeaua, aflandu+se repartizat uniform printre golurile acesteia, unde efectuează o mi$care dezordonată, întocmai ca moleculele unui gaz oarecare. ;ezultatul interacţiunilor electrostatice dintre norul electronic si ionii pozitivi din nodurile reţelei, este coeziunea reţelei metalice. Prin acceptarea unei interacţiuni electrostatice, rezulta că legătura din reţelele metalice asta nediriata in spaţiu exercitandu+se in toate directiile, la fel cum si electronii mo"ili se misca dezordonat in toate directiile.
cal.atomg −& grd −& ≅ 5? . atomg −& .grd −& 2. %onform teoriei molecular + cinatice a gazelor, căldura atomică este #@5 ;, deci căldura atomică a metalului ar tre"ui să fie *@5 ; Ai nu # ; cat rezultă din date experimentale $i din legea ulon+Petit. nseamna ca electronii nu contri"uie la căldura atomică a metalelor.
Pentru interpretarea cunatica a starii metalice au fost utilizate cele doua metode fundamentale ale legaturii chimiceB metoda legaturii de valenta si metoda or"italilor moleculari. =le considera legatura metalica o legatura covalenta delocalizata. Interpretarea legaturii metalice prin M.L.V. ( L. Pauling 1938 )
Metoda legaturii de valenta, dezvoltata de L. Pauling, considera legatura metalica drept o covalenta delocalizata pe directiile in care se afla atomii in 5
reteaua cristalina. eoarece perechile de electroni care leaga atomii dispunde o li"ertate limitata de miscare, ei se pot deplasa numai pe anumite directii preferentiale, si anumeB patru directii in cazul retelelor cu"ice centrate intern si sase directii in cazul retelelor cu"ice compacte si hexagonal compacte. -tarea reala a norului electric din metal este descrisa de structurile limita de rezonanta, care, in cazul retelei cu"ice centrate intern de sodiu metalic, sunt prezentate in figura de mai os. Privita din acest punct de vedere, legatura metalica tre"uie inteleasa ca o legatura ce se exercita intre un numar mare de centre pozitive si electrinii valentiali relativ independenti, fiind caracaterizata de faptul ca ea nu este nici saturata, nici orientata, nici localizata.
-tructurile limita ale retelei cristaline de sodiu metalic Cotodata, Pauling a dat notiunea de valenta metalica. =a se refera la numarul de electroni cu care fiecare atom de metal participa efectiv la legatura in reteaua cristalina si care este diferita de starea de oxidare a atomului in com"inatiile sale. Pentru sta"ilirea valentei metalice se procedeaza in felul urmatorB electrinii din su"nivelele de valenta din atom se decupleaza, isi inverseaza spinul si se promoveaza in or"italii vacanti din reteaua metalica, astfel ca un or"ital np sau nd sa ramana li"er pt a primi perechea de electroni a structurii ionice. Valenta metalica este data de numarul de electroni necuplati de pe su"nivelele din reteaua metalica. =a poate lua valori cuprinse intre &+'B 8 %a -c Ci V %r Mn 7e %o 4i %u (n Ge & 5 # > ? ' ' ' ' ' ? > # Valenţa metalică maximă este ', deoarece acesta este numărul maxim de valenţe pe care le poate realiza un atom în reţeaua cristalină, după cele, ' direcţii în spaţiu. in această cauză, valoarea ei rămane ' chiar dacă numărul de electroni necuplaţi este mai mare 1 D în cazul Mn, %o sau - la 7e2. Căria legăturii metalice depinde deB Enumărul de atomi.pe care se repartizează perechile de electroni de legătură, crescand cu cre$terea numărului de electroni din stratul de valenţăF Eraza atomică, în sensul că cu cat acestea au valori mai mici, se o"ţin legături mai puternice 1 elementele tranziţionale d 2. #
Valenţa metalică caracterizează o serie de proprietăţi ale metalelor, cum suntB duritatea, densitatea, fuzi"ilitatea, tenacitatea, conducti"ilitatea, care, în general, cresc o dată cu cre$terea valenţei metalice. Metalele din "locul sp au > or"itali disponi"ili pentru realizarea laturii de valenţă 1 & or"ital ns $i # or"itali np 2. Metalele tranziţionale 1 "locul d 2 au * or"itali disponi"ili 1 ? or"itali 1n+ l2 d, & or"ital ns si # or"itali np 2. -tructurile de rezonanţă nesincronizate aplică conducti"ilitatea electrica cat $i scaderea acesteia cu cre$terea temperaturii. 4umărul de electroni cu care un atom participa efectiv la realizarea legaturilor din retea este denumit de Pauling valenţa metalica. ntroducerea acestei noţiuni a permis o "ună corelare cu variaţia proprietăţilor fizice ale metalelor. n perioada a > a+ elementele grupei , < $i +V + valenţa metalica este reprezentată de electronii din >s $i #d variind de la & la ' fiind maxima la crom. =lementele următoare din grupa V si V de asemenea au valenţa metalica egală cu ', după care, începand cu cuprul valenţa metalică scade datorită numărului or"italilor disponi"ili. Hn ta"elul următor sunt prezentate principalele tipuri de hi"ridizare ale generatorului de complex $i geometriile corespunzătoare complec$ilorB Număr e coorina!ie 5 # > > ? ? '
"i#riizare
$eometrie
sp 5 sp # sp 5 dsp # # dsp , d sp 5 5 > d sp , d s 5 # # 5 d sp , sp d
liniară trigonală tetraedrică plan+pătrată "ipiramidal+trigonală piramidă pătratică octaedrică
$eometria compu%ilor coorinati&i cu număr e coorina!ie '
4.%. ) 5 se înt!lne$te la un număr restr!ns de compu$i coordinativi, fiind înt!lnit cu precădere la ionii metalici cu configuraţia d&0, %uI,
>
%ompu$ii coordinativi cu 4.%. ) 5 ai %uI $i
4umărul compu$ilor coordinativi cu 4.%. ) #. este relativ redus. Cipurile de geometrie corespunzătoare 4.%. ) # suntB triunghiular+plană, piramidal+trigonală $i în formă de C B
Geometrii caracteristice 4.%. ) # + geometria plan+trigonală 1a2, piramidă trigonală 1"2, geometria în formă de C 1c2
7ormează compu$i coordinativi cu geometrie triunghiular+plană ionii cu configuraţie d&0, respectiv %uI,
4umărul de coordinaţie > este deose"it de frecvent la ionii metalelor tranziţionale care pot adopta două geometrii diferite, tetraedrică $i plan+pătratăB
Geometrii caracteristice 4.%. ) > + tetraedru 1a2, geometria plan+pătrată 1"2
Geometrii caracteristice 4.%. ) > + tetraedru 1a2, geometria plan+pătrată 1"2 Geometria tetraedrică corespunde unei hi"ridizări de tip sp# 1dsp5, d#s, sau sf#2 $i este caracteristică ionilor metalelor tranziţionale cu or"italele 1n+&2 incomplet ocupate cu electroni. Practic toate metalele seriei tranziţionale #d formează specii tetraedrice mai mult sau mai puţin sta"ile. Pe "aza determinării ?
energiei de sta"ilizare în c!mp cristalin 1Cd2, cele mai sta"ile configuraţii corespund configuraţiilor d5$i dD. Geometria plan+pătrată este caracteristică pentru compu$ii în care liganzii sunt puternic complexaţi. onii cu configuraţie d>, d/, d* formează compu$i cu geometrie plan+ pătrată $i în cazul liganzilor sla" coordinaţi. Nr"italii hi"rizi sunt deo"icei de tip dsp5 1mai rar d5p5 sau dsf52. $eometria compu%ilor coorinati&i cu număr e coorina!ie
%omplec$ii pentacoordinaţi prezintă două piramidal+ tetragonală $i "ipiramidal+trigonală.
tipuri
de
geometriiB
Geometrii caracteristice 4.%. ) ? + piramidă tetragonală 1a2 $i "ipiramidă trigonală 1"2
Geometria piramidal+tetragonală 1pătratică2 este înt!lnită la ionii cu hi"ridizare de tip d>s $i d5sp5, în complec$ii de %o5I, Mn#I, 4i#I. Geometria "ipiramidal+trigonală se înt!lne$te la compu$ii ionilor d' spin minim. 3i"ridizările posi"ile sunt dsp#, d#sp si corespund unor compu$i de tipul metalcar"onililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu. $eometria compu%ilor coorinati&i cu număr e coorina!ie *
4umărul de coordinaţie ' este cel mai frecvent în chimia coordinativă. Hi corespunde în maoritatea cazurilor o structură octaedrică 1Nh2 $i o hi"ridizare d5sp# sau sp#d5 1mai rar sp5d# sau d5sf#2. Hn anumite cazuri compu$ii cu 4.%. ) ' prezintă o geometrie de prismă trigonalăB
Geometrii caracteristice 4.%. ) ' + octaedru 1a2 $i J prismă trigonală 1"2
Geometria octaedrică se înt!lne$te la toţi ionii metalelor tranziţionale.
'
onii metalelor tranziţionale, %r5I, %r#I, 7e5I, 7e#I, %o5I, %o#I, 4i5I, ;u#I, ;h#I, Pt1V2, Pd1V2, formează aproape în exclusivitate compu$i hexacoordinaţi cu geometrie octaedrică. =lemente ale grupelor principale, sp. Generează astfel de compu$i ionii cu configuraţie d0, d? $i d&0, precum $i ionii d& $i dD spin maxim $i sunt caracteristici moli"denului, Oolframului $i zirconiului cu liganzi din clasa J ditiocetonelor. Proprietatile +izice
+n stare solidă au proprietăţi fizice caracteristice care le deose"esc de nemetale $i com"inaţiile chimiceF proprietăţile lor se păstrează $i în stare lichidă dar nu $i în stare gazoasă 1vapori2. +legatura metalica determină caracteristicile fizice ale metalelorB Proprietăţi fizice ale metalelor explicate prin legătura metalică Proprietatea /tarea e agregare
La temperatura
e-criere -unt -olie, cu excepţia mercurului , 3g, care este
#-er&a!ii Hn cristalul metalic poziţii fixe
atomii ocupă
lic0i aza
atomică sau
raza metalică
Temperatura e topire (p.t.) 2-pectul
4onucti#ilitatea electrică
=ste definită ca umătatea Hn grupe cresc cu cre$terea lui ( distanţei dintre doi atomi Hn perioade, cele mai mari raze vecini în reţelele compacte atomice le au metalele alcaline iar cele mai mici metalele din milocul celor trei serii de tranziţionale. Variază în limite largi 1+ p.t. depind de tăria legăturii metalice. #*Q% la 3g, #>&0Q% la 62 N parte de lumină este reflectată de Prezintă luciu metalic suprafaţa metalului, o parte este -unt opace al#argintii a"sor"ită de electronii mo"ili. -unt 1maoritatea2 sau colorate 1%u + ro$cat,
D
4onucti#ilitatea termică uritatea 1rezistenţa
la zg!riere, la lovire2
Proprietă!i mecanice
en-itatea
/olu#ilitatea
-unt
#une conucătoare
e călură
Variază în acela$i sens conductivitatea electrică.
cu
Variază în limite largi, de la La lovire cristalele metalice nu se metale moi 14a, 82, la sfăr!mă ci se deformează. %um metale foarte dure 1%r2 legătura metalică nu este orientată în spaţiu ca legătura covalentă, planele de atomi pot luneca unele peste altele fără ca legătura dintre atomi să se rupă. Hndepărtarea atomilor din reţeaua metalică se face mai u$or sau mai greu în funcţie de tăria legăturii metalice. # Metalele u$oare au RS ?g@cm# Variază de la 0,?# g@cm iar # 1Li2 la 55,' g@cm 1Ns2 # metalele grele au R T ? g@cm Metalele sunt in-olu#ile La solidificarea topiturii se 5n realizează -ol&en!i comuni. -e legătura metalică între atomii dizolvă numai în alte unor metale diferite. metale topite form!nd aliaje
Pla-ticitatea
Metalele pot fi -u" acţiunea unor forţe deformate exterioare permanent su" acţiunea atomii de metal se deplasează într+ unor forţe exterioare. o nouă poziţie în care se -unt malea#ile 1pot resta"ile$te legătura metalică. fi trase în foi2 $i uctile 1pot fi trase în fire2
Interpretarea legaturii metalie prin M..M ( 2./ommer+el, T.6loc019'8, L.6rillouin )
M.N.M. pleaca de la ideea ca distri"uţia electronilor în atomii colectivizati în reţele metalice este deose"ita de cea din atomul li"er.
campul tuturor nucleelor din cristalul metalic. M.N.M. admite deci formarea de or"itali moleculari, prin contopirea or"italilor moleculari din stratul de valenţă, rezultand "anda de energie care se extinde la toate nucleele.
in or"italii atomici a n atomi metalici, fiecare cu cate > or"itali de valenţa, disponi"ili pentru formarea legaturilor + cazul metalelor tipice + respectiv ' or"itali de valenţă + cazul metalelor tranziţionale +, se formează > n or"itali moleculari, respectiv ' n or"itali moleculari. in cei > N.M., 5 sunt N.M.L. iar 5 sunt N.M.<., asa dupa cum din cei ' N.M., # sunt N.M.L., iar # sunt N.M.<. ar atat N.M.L. cat si N.M.<. sunt degenerati si fiind in numar mare datorita valorii mari a lui n se contopesc in "enzi de energie
Porţiunea inferioara a "enzii de energie, formata din N.M.L. degeneraţi, se numesc "anda de valenţa.
%u cat "anda de conducţie este mai larga 1 cu atat conducti"ilittea electrica a metalului este mai mare. La cre$terea temperaturii in numar mai mare de perechi de electroni se desfac, astfel ca electronii ocupa o porţiune din ce în ce mai mare, iar "anda de conducţie devine din ce în ce mai îngusta si in consecinţa conducti"ilitatea electrică scade. 7enomenul invers are loc la scăderea temperaturii, explicandu+se astfel supraconducti"ilitatea în apropiere de N 8. 4umărul perechilor de electroni ce ocupa "anda de valenţa determina taria legăturii metalice.
N analiza a structurii metalelor tipice si tranziţionale prin M.N.M. conduce la concluzia ca elementele grupei a V realizeaza ocuparea maxima cu electroni a "enzii de valenţa, deci realizeaza, cele mai tari legaturi metalice -e impun urmatoarele su"linieriB + la metalele reprezentativa se formeaza legatura metalică numai prin participarea or"italilor ns si np, chiar daca in stratul de valenţa mai exista
&0
or"itali de energie mai mareB nd, nf. nN< $i rezultand >n NML σ , iar cu ceilalţi 5n N< formează NM de semetrii π 1sau σ 2 extinse.
&&
Crecerea electronilor de la un nucleu la altul nu implică un consun de energie, în schim" pentru ca electronii să părăsească reţeaua cristalina ei tre"uie să invingă "ariera de potenţial cu care este înconurat cristalul ion. =nergia consunată pentru extragerea unui electron din retea este mai mica decat în cazul extragerii electronului din atomul izolat. e exemplu la cupru, =ion) D,D5 eV iar =extr ) >,# eV. 7aptul ca =extr S =ion dovedeste ca energia electronilor aflaţi în "anda de valenţa este cu puţin mai mare decat în atomii izolaţi. Cotodata trecerea curentului electric prin metale, desi ar tre"ui sa decurgă fara sa se întampine o rezistenţă, aceasta apare ca urmare a agitatiei termice a ionilor pozitivi din nodurile reţelei, explicandu+se astfel si scaderea conducti"ilitii electrice cu cresterea temperaturii. La elementele semiconductoare apar unele deose"iri faţă de metale.
&5
n aceste condiţii pentru trecerea unui electron din "anda de valenţa în "anda de conducţie, este necesar un consum, de energieB termica, luminoasă etc. Lăţimea "enzii interzise este de 0,& + 5 eV în semiconductori si T # eV în izolatori. -e poate explica comportarea deose"ita a semiconductor fata de metale dacă reprezentăm calitativ diversificarea "enzilor de energie in cristale la
distanta de echili"ru r c dintre atomi. n cazul prezenţei "enzii interzise, dacă elementul are un numar mare de electroni astfel ca ace$tia ocupă nivelele interioare si "anda de valenţă, el nu poate a"sor"i energie de la un camp exterior, fiind un izolator, n cazul prezenţei unei "enzi interzise foarte înguste, un număr limitat de electroni ce ocupă stări energetice apropiate de limita superioară a "enzii pot fi excitaţi $i trecuţi pe nivelele li"ere din "anda următoare de energii permise. ar numărul stărilor cu electroni excitaţi este mult mai mic decat numărul stărilor &#
li"ere în "anda a doua, deci el se mi$că u$or su" acţiunea unui camp, conducti"ilitatea este deci limitata iar un asemenea cristal este semiconductor. n sfarsit, în cazul suprapunerii "enzii de valenţă cu cea de conducţie electronii au la dispoziţie o gamă continuă de stări cuantice permise, li"ere, explicand astfel conducti"ilitatea electrică si termica e metalelor. %orelaţia dintre legătura metalică si proprietăţile fizice ale sistemelor metalice se va dezvolta în cadrul părţii a +a a cursului.
6i#liogra+ie
&. Ligia -toica, V.C. Marculetiu, %himie Generala partea a +a, nstitutul Politehnic ucuresti, 7acultatea de Cehnologie %himica, &*/& 5. Gheorghe Marcu, %himia moderna a elementelor metalice #. M.%urtui, %himie generală, =d.Presa Universitară %lueană, %lu+4apoca, 5000 >. G.Marcu, M.;usu, V.%oman, %himie anorganică, =d.=ion, %lu+4apoca, 500> ?. 7.<.%otto, G.6ilinson,
&>
