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Oxidación de Alcoholes Usando Hipoclorito de Calcio
Universidad del Valle de Guatemala, Departamento de Química Guatemala 01015 – 01015 – Agosto Agosto 14, 2015 Resumen: El objetivo principal de la práctica fue realizar la síntesis de un aldehído, a través de la oxidación de un alcohol por una reacción orgánica “verde”. Para lo anterior se trabajó con el alcohol bencílico (un alcohol primario) y el hipoclorito de calcio (agente oxidativo), con lo que se sintetizó el Benzaldehído (aldehído correspondiente al alcohol utilizado); además se agregó Diclorometano como disolvente de la reacción y Sulfato de Hidrógeno Tetrabutilamo que actuaría como un catalizador de fase. Los reactivos mencionados se mezclaron y se llevaron a un sistema de reflujo durante una hora, posteriormente se separaron las fases y la fase orgánica (aldehído) se decantó y filtró. Se realizó la prueba de Schiff al producto filtrado, la cual fue positiva, confirmando la presencia de un aldehído en el producto. Como segunda prueba, el olor que presentaba el producto final era el característico olor a almendras que posee el Benzaldehído. La tercera prueba fue el espectro IR que se obtuvo del producto final y que se presenta al final de este reporte. La principal fuente de error, fue de tipo sistemático y se debió a un exceso de hipoclorito de calcio en la reacción, así como aleatorio pues se desconocía la temperatura ideal a la cual se debía realizar el reflujo. Se recomienda que la temperatura de reflujo sea entre 40-60°C par a favorecer la reacción. Se logró cumplir el objetivo pues fue posible posible oxidar oxidar el alcohol alcohol primario primario y llevarlo llevarlo a su aldehído aldehído correspondie correspondiente. nte. Palabras Clave: oxidación de alcohol, oxidación, alcohol, aldehído.
Introducción: Una oxidación orgánica resulta en un pérdida de densidad electrónica electrónica por el carbono, causada por la formación de un enlace entre el carbono y un átomo más electronegativo (por lo general O, N o un halógeno), o por la ruptura del enlace entre el carbono y un átomo menos electronegativo (por lo general H). De manera inversa, una reducción orgánica resulta en una ganancia de densidad electrónica por el carbono, causada por la formación de un enlace entre el carbono y un átomo menos electronegativo o por la ruptura del enlace entre el carbono y un átomo más electronegativo. Un alcohol primario se oxida a aldehído, un secundario a cetona, los terciarios no se oxidan.1
Por lo general la oxidación de un alcohol se lleva hasta producir un ácido carboxílico, carboxílico, cuando se trata de un alcohol primario. Para alcoholes secundarios, se oxida hasta llegar a ser una cetona. En la oxidación de alcoholes, es difícil detener la reacción para que llegue a ser un aldehído, casi siempre avanza hasta ser un ácido carboxílico. Sin embargo los oxidantes suaves hacen que la reacción se detenga en el aldehído. Un ejemplo de oxidante suave es el PCC (cloro cromato de piridinio). La Guía de Laboratorio, menciona menciona que el agente oxidante es el hipoclorito de calcio, un oxidante fuerte; y se utilizará el alcohol bencílico que precisamente precisamente es un alcohol primario, por lo que para llegar a obtener un aldehído en esta práctica, se deberá tener un buen control de las condiciones de la reacción. Además parte de la importancia radica en que el Hipoclorito de Calcio, es un reactivo considerado en
pro del medio ambiente, lo que hace de esta reacción una reacción “verde”. 1 Un catalizador de Transferencia de Fase, es un método utilizado para provocar o acelerar la reacción entre sustancias que están disueltas o que constituyen fases diferentes, por la actuación de un agente transferidor. Este agente o catalizador forma un par iónico con una especie química de fase acuosa o sólida, que de esa forma es extraída para la fase orgánica, que reacciona con el sustrato presente en el mismo. 2 En esta práctica el catalizador de fase es el Sulfato Hidrógeno Tetrabutilamonio, que servirá para el transporte de los iones del hipoclorito sólido a la fase líquida. Fórmula C 16H37 NO4S.3 Estructura:
Figura No.1: Estructura del Sulfato Hidrógeno de Tetrabutilamonio.
Reacción No.1:Oxidación del Alcohol Bencílico.
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El reactivo de Schiff, fue diseñado por Schiff en 1866, para demostrar la presencia de grupos aldehídos en solución y su sensibilidad es muy elevada. El mecanismo de la reacción, en el caso de la demostración de grupos aldehídos, obtenidos por oxidación con ácido periódico y aplicación subsiguiente del reactivo de Schiff no se conoce aún con certeza. Detecta la presencia de aldehídos y considera positiva la prueba cuando se produce una coloración como rojo magenta. 3
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Resultados:
Tabla No.1: Picos observados en el Espectro obtenido del producto final. Longitud de Grupo Tipo onda Funcional 2986 cm-1 Enlace C-H Fuerte -1 2748 cm Enlace C-H Fuerte -1 1692 cm Carbonilo Fuerte -1 1450 cm Enlace C-C Fuerte Aldehído 1317 cm-1 Mediano aromático Aldehído 1201 cm-1 Fuerte aromático
Discusión: Para lograr el objetivo de la práctica, se realizó la síntesis del Benzaldehído, a través de la oxidación del alcohol Bencílico por medio de una reacción orgánica “verde”. Lo interesante de esta reacción es que a pesar de estar trabajando con un alcohol primario, se logra detener la oxidación en su aldehído correspondiente en lugar del ácido carboxílico, y esto se debe a las condiciones de reacción como la temperatura, el catalizador e incluso la sensibilidad del alcohol, y de los reactivos empleados.
El alcohol primario empleado en la práctica fue el Alcohol Bencílico y como agente oxidante se empleó el Hipoclorito de Calcio, un oxidante fuerte. Emplear este oxidante es lo que hace de esta reacción una reacción orgánica “verde” pues es comúnmente utilizado como cloro de piscina. Además, se agregó Diclorometano para que funcionara como disolvente
del alcohol para evitar que la reacción resultara violenta y exotérmica. Por tal razón, se mezcló el Diclorometano y el Alcohol Bencílico, previo a ser agregado al Hipoclorito de Calcio. El catalizador que se utilizó en la práctica fue el Sulfato de Hidrógeno Tetrabutilamonio, cuya función fue acelerar la reacción, así como transportar los iones del hipoclorito de calcio hacia el alcohol. El catalizador se añadió junto con algunas gotas de agua, posterior a haber mezclado el alcohol con el hipoclorito. Las gotas de agua añadidas, funcionaron para protonar el alcohol y activar la reacción. Para aumentar la energía de activación de la reacción y ayudar al catalizador cumplir su función, lo anterior, se llevó a un sistema de reflujo con agitación magnética, durante una hora, a aproximadamente 30°C. A esa temperatura porque el Diclorometano posee un punto de ebullición de 39.6°C en condiciones estándar, y aun cuando lo que se pretendía con el reflujo era separar el disolvente (por evaporación), no nos interesaba perderlo rápidamente en el reflujo debido al alcohol. El producto final del reflujo se decantó en un beaker y se le agregó Sulfito de Hidrógeno y Sodio, para descomponer cualquier rastro de Hipoclorito aún presente. Se Filtró, y se decantó en otro beaker al cual se le agregó Sulfato de Magnesio anhidro para absorber rastros de agua formada durante la reacción. Finalmente se le realizó una prueba Schiff (detector de aldehídos y cetonas, por el grupo carbonilo). La prueba de Schiff fue positiva al presentar un cambio de color, de incoloro a un suave morado. Una segunda forma de corroborar el éxito de la reacción fue por el olor que presentaba el producto final era el característico olor a almendras que posee el Benzaldehído. La tercera prueba fue el espectro IR que se obtuvo del producto final y que se presenta al final de este reporte, cuyos picos observados se muestran en la Tabla No.1 de la sección de Resultados. En la cual se observan picos característicos de un aldehído insaturado y aromático. Al comparar el Espectro Experimental obtenido con el Teórico, se observa una deformación grade por encima del pico de 1986 cm -1 debido a la humedad del ambiente y el CO 2 del medio donde se encuentra el equipo. La principal fuente de error, fue de tipo sistemático y se debió a un exceso de hipoclorito de calcio en la reacción, así como aleatorio pues se desconocía la temperatura ideal a la cual se debía realizar el reflujo. Se recomienda que la temperatura de reflujo sea entre
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40-60°C para favorecer la reacción. Es necesario eliminar el Diclorometano por evaporación, así que elevar la temperatura será de ayuda; además eso no afectaría tanto la reacción puesto que la agitación magnética y el calor, haría que las fuerzas intermoleculares del alcohol bencílico, disminuyeran, ayudando a romper el enlace O-H del alcohol, favoreciendo la reacción.
1. Se logró cumplir el objetivo pues fue posible oxidar el alcohol primario y llevarlo a su aldehído correspondiente.
Conclusiones:
3. La prueba de Schiff fue positiva, al corroborar la presencia de un aldehído en el producto final.
2. La principal fuente de error fue de tipo aleatorio, pues se desconocía la temperatura ideal a la cual se debía realizar el reflujo. Se recomienda que la temperatura de reflujo sea entre 40-60°C.
Anexo
Reacción No.1: Oxidación del alcohol Bencílico por ecuaciones de media celda.
Mecanismo No.1: Oxidación del alcohol Bencílico.
Procedimiento Modificado: Algunas modificaciones se realizaron al procedimiento basado en el artículo “Oxidation of Alcohols Using Calcium Hypochlorite and Solid/Liquid Phase-Transfer Catalysis” de John W Hill, Jeffrey A. Jenson, Charles F. Henke et al. Publicado en 1984 por el Journal of Chemical Education. Se presenta a continuación un nuevo procedimiento para la realización de la práctica: 1. En un balón de 100mL agregar 20mL de Diclorometano con 1.5mL de alcohol Bencílico. 2. Añadir 4.1g de Hipoclorito de Calcio, con 0.21 Bisulfato de Tetrabutilamonio y 6 gotas de agua.
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3. Colocar un agitador magnético y llevar a reflujo durante una hora a 40°C. El reflujo sobre una estufa y el balón a una distancia de 1.5cm de la estufa. 4. Decantar y añadir sulfito de Hidrógeno de Sodio. 5. Decantar y añadir sulfato de magnesio anhidro. 6. Decantar y realizar prueba de Schiff. 7. Obtener espectro infrarrojo. Cálculo de gramos teóricos a obtener de Benzaldehído.
ℎ )( 1 ℎ í )( 1 ℎí ) 1.5 ℎ í(1.044 1 ℎ í 108.14 ℎ í 1 ℎ í 106.12 ℎí ( 1 ℎí )=1.54 ℎí Espectro Teórico de Benzaldehído.
Espectro Experimental de Benzaldehído.
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Referencias: 1
McMurry, J. 2012. Química Orgánica. 8va. Edición. Cengage Learning. México. 1376 pp. Lucchese, M. y L. Marzorati. 2000. Catálise de transferencia de fase. Instituto de Química. Universidade de Sao Paulo. Quím. Nova. Vol.23 n.5 Sao Paulo. 3 Montero, C. 1997. Manual de Técnicas de histoquímica básica. Universidad Autónoma de San Luis Potosi. San Luis Potosi, México. 130 pp. 2
