Rappels Chimie Theorique

Rappe Rap pels ls de chimie chimi e théorique eori que Nicol Nic olas as Chéron er on [email protected]

27 septembre 2011

TS3

IR2 TS4

R

0 1 x

P TS1

2

3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5

4

TS2 IR1

3 4

5 0

Pr´ eparati epa ration on ` a l’agr´ l’a gr´ egatio ega tion n de Chimi Chi mie e 2011-2 201 1-2012 012 ´ Ecole Ecol e Normal N ormale e Sup´ Su p´ erieure erieure de Lyon

3 2

1

5

y

` RES TABLE DES MATIE

0

3

Intr In trod oduc ucti tio on Ce cours co urs se veut être etre un rappel rappe l (!) de notions not ions de L1/L2 L1 /L2 voire L3 pour les étudiants etudiants qui préparent eparent l’agrégation egation de chimie. Il n’a pas la prétention etention d’être etre un cours com` ce titre, il n’est pas exhaustif sur ce qu’on peut attendre pour le concours de plet. A l’agr´ l’a grégation ega tion et certaines certa ines parties part ies seront sero nt moins m oins détaill´ etai llées ees que d’autres d’a utres ou même eme direcdirec tement admises. Certains points sont quant à eux abord´ ab ordés es plus spécifiquem ecifi quement ent dans les exercices. Son but est de raviver de vieux souvenirs et rappeler (ou apprendre) d’où viennent certains résultats esultats qui sont utilis´ uti lisés es en routine. ro utine. On y traite entre autre aut re de la construcco nstruction des orbitales atomiques, d’atomistique, de théorie eorie des groupes, de la construction d’orbitales moléculaires eculaires et de spectroscopie... Je propose ici un support écrit, ecrit, dans lequel je détaille etaille beaucoup beau coup plus certains points que ce qui a ét´ eté fait en cours. C’est volontaire : à la fin d’une le¸con, con, les question ques tionss pos´ po sées ees peuvent pe uvent être etre de différentes erentes natures et de différents erents niveaux. ni veaux. Le L e but de ce cours est aussi de vous y préparer. eparer. Comme tout support écrit, ecrit, il peut comporter des erreurs, et si vous en repérez, erez, merci de me les signaler.

Tab able le des de s mati` matières er es 0 Introduction

3

1 M´ ecanique quantique 1.1 Historique . . . . . . . 1.2 Résultats préliminaires 1.3 Mécanique quantique . 1.4 Chimie théorique . . .

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6 6 6 7 9

2 M´ ethodes de r´ esolutions 2.1 Appro che perturbative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Approch oche variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 11 13

3 Le probl` eme mono´ electronique ´ 3.1 Equation de Schrödin o dinge gerr mono onoélec lectroni roniq que 3.2 Formes des solutions . . . . . . . . . . . . 3.3 Représentation des solutions . . . . . . . . ´ nergies des orbitales . . . . . . . . . . . . 3.4 E 3.5 Le spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Unités atomiques . . . . . . . . . . . . . .

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14 14 15 15 18 18 19

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20 20 20 21 21 22 24

4 Les 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

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atomes p oly´ electroniques Position du problème . . . . . . . . . . . Hamiltoniens effectifs . . . . . . . . . . . ´ ectr Elec El tron onss de de cœur cœur et élec e lectr tron onss de valen alence ce ´ nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . Mo dèle de Slater . . . . . . . . . . . . .

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` TABLE DES MATIERES

4 5 Les 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.5

mol´ ecules Approximation de Born-Oppen penheimer . Approximation orbitalaire . . . . . . . Approximation LCAO . . . . . . . . . ´ quations séculaires . . . . . . . . . . E Ind Indisc iscerna ernabi billit´ ité des élec lectron tronss . . . . . .

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28 28 28 29 29 30

. . . . . . . .

32 32 34 38 40 41 42 45 45

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46 46 51 53 53 54 55 55 57 62

. . . . . . . . .

63 63 63 63 64 66 67 67 69 69

9 R´ eactivit´ e 9.1 Orbitales frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Règle de Fukui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ lectrophile et nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 E 9.4 9.4 Co Con ntrˆ trôle frontalier

70 70 70 70 70

6 Th´ eorie des group es 6.1 Préliminaires . . . . . . . . . . 6.2 Représentation d’un groupe . . 6.3 Caractères . . . . . . . . . . . . 6.4 6.4 Rédu ducction ion d’u d’une repr repr´ésen sentati tation on 6.5 Pro jecteurs . . . . . . . . . . . 6.6 Exemple : orbitales o rbitales mol´ m oléculaires eculaires 6.7 Pro duit direct . . . . . . . . . . 6.8 Compléments . . . . . . . . . .

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7 Construction d’orbitales mol´ eculaires 7.1 7.1 Inte Interract action ion de deux deux orbi orbittale ales ide identiq tiques . . . . . . . . . . 7.2 7.2 Inte Interracti action on de deux deux orbi orbittale ales diff différen rentes tes . . . . . . . . . . 7.3 Recouvrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 Méthod odee des fragments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6 7.6 Inte Intera ract ction ion a` trois orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7 Exemple : diagramme de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . 7.8 Exemple Exemple : mol´ mol´ ecules ecules diatomiqu diatomiques es de de la la deuxi deuxi`ème eme p´ eriode eriode 7.9 Diagra Diagramme mmess de de Wals Walsh h et g´ eom´ eométries etries des mol´ molécule eculess . . . . 8 M´ ethodes ethodes de H¨ uckel 8.1 Historique . . . . . . . . . . 8.2 Méthode ethode de Hückel simple . 8.3 Paramètres . . . . . . . . . 8.4 Utilisation . . . . . . . . . . 8.5 Résultats supplémentair aires . 8.6 Polyènes . . . . . . . . . . . 8.7 Utilisation de la symétrie . . 8.8 Règle egle de H¨ uckel . . . . . . . 8.9 Méthode ethode de Hückel étendue

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` RES TABLE DES MATIE

5

10 Sp ectroscopie atomique 10.1 Pe Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 10.2 Mome Momen nts angu angula lair ires es - Rap Rappel pelss de de m´ mécan e caniq ique ue qua quan ntiqu tiquee 10.3 0.3 Termes spec pectroscopiques de des atomes . . . . . . . . . . . 10.4 10.4 D´ egéner neresce scence nce des niv niveaux aux . . . . . . . . . . . . . . . 10.5 Termes associ´ asso ciés es a` une configuration . . . . . . . . . . . 10.6 Eta Etats spec pectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7 Classement énergetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8 C as as du couplage j/j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.9 Ap A pplications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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72 72 74 75 75 76 77 78 79 79

11 Sp ectroscopie mol´ eculaire 11.1 11. 1 Molécules ecul es à couches fermées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 11. 2 Molécules ecul es à couches ouvertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Molécules linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80 80 80 80

12 Exercices 12.1 At Atomistique . . . . . 12.2 Théorie des groupes pes . 12.3 Di D iagrammes d’OM . 12.4 Méthode ethod e de Hückel . 12.5 Sp S pectroscopie . . . .

82 82 82 84 85 85

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13 Bibliographie

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14 Tables de caract` eres

88

15 Corrections des exercices 15.1 At Atomistique . . . . . . . 15.2 Théorie des groupes pes . . . 15.3 D ia iagrammes d’OM . . . 15.4 Méthode ethod e de Hückel . . . 15.5 S pe pectroscopie . . . . . .

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89 89 91 10 3 10 8 109

6

1 1.1 1.1

1. M´ ecanique quantique

M´ ecanique ecanique quantique Hist Histor oriq ique ue Au début ebut était etai t la pomme. po mme. Celle Cell e de Newton. Newt on. Avec les équatio equa tions ns pos´ po sées ees par celuicelu ici, la mécanique ecanique classique pouvait tout expliquer (le mouvement mouvement des planètes, etes, les trajectoires des obus, la flottaison des bateaux...). Ceci a ét´ eté valable jusqu’à la fin ème du XIX siècle ecle environ. En effet, à cette époque, epo que, de nouveaux problèmes emes font leur apparition, et ne sont pas expliqu´ expliqués es par la mécanique ecanique classique : pourquoi une barre de fer devient rouge puis blanche quand on la chauffe, d’où viennent les spectres de raies, quelle est l’origine de l’effet photoélectrique... electrique... Ces problèmes emes ont permis l’avènement enement de la mécanique ecanique quantique dans le premier ` eme quart du XX siècle, ecl e, qui a ensuit ens uitee ét´ eté natur na turell elleme ement nt app appli liqu´ quée ee à la chimie.

1.2

R´ esulta esu ltats ts pr´ elimin eli minair aires es Pour expli Pour explique querr le rayo rayonne nnemen mentt du corps corps noir, noir, Max Planc Planck k postule postule vers vers 1900 1900 (Prix (Pri x Nobel No bel (PN) 1918) 191 8) que qu e seule s euless certa c ertaines ines valeurs énerg´ ener gétiques etiq ues (appel´ (app elées ees quantums d’éne en ergi rgie ) e ) sont possi po ssibles bles dan danss les le s échanges echang es matière-rayonne ere- rayonnement ment ; les l es échanges echang es se s e font fo nt par paquets pa quets de quantums. quantum s. Pour une radiation ra diation de fréquence ν equence ν (´ (émis em isee ou abso ab sorb´ rbée), ee ), un quantum quant um d’énergie energ ie ∆E vaut vaut : ∆E = hν C’est de ce postulat post ulat que vient le caractère ere particulaire parti culaire des de s radiations. radia tions. h est la constante − 34 de Planck et vaut h = 6, 62 10 J.s. J.s. Planck a ainsi pu expliquer les changements de couleurs lors de l’échauffement echauffement d’une barre de fer. C’est en admettant ce postulat que Einstein démontra emontra l’effet photoélectrique electrique en 1905 (ce qui lui valu le PN 1921) et donna d onna ainsi plus de crédit edit à l’hypothèse ese de Planck (qui n’était etait alors pas vraiment acce ac cept pt´ée). ee ).

×

Louis de Broglie Br oglie en 1924 19 24 (PN 1929) 1929 ) postule postu le le caractère ere ondulatoire ondula toire des particules par ticules : à toute particule d’impulsion p ( p = mv), ee une longueur d’onde λ telle mv ), est associée que : h λ = p Werner Heisenberg Heis enberg (PN 1932), 193 2), se servant ser vant de cette hypothèse, ese, montra mo ntra ce qu’on app appelle elle le principe le principe d’incertitude d’incertitude : ∆x∆ p   /2 ∆x et ∆ p étant etant les incertitudes sur respectivement respectivement la position de l’électron electron et sa quantit´ quant ité de mouvement, mou vement, et  = h/2 sou s-jacent cent derri` derr ière ere cette cett e inégalit´ ega lité h/ 2π. Ce qui est sous-ja est qu’on ne peut pas connaˆ connaˆıtre avec pr´ p récision ecision à la fois la position et la quantité de mouvement d’une particule. En 1926, Erwin Schrödinger odinger (PN 1933) (qui travaillait sur les mêmes emes problèmes emes que Heisenberg, mais avec avec un formalisme différentiel) erentiel) postule l’existence des fonctions d’onde (que l’on note Ψ) ainsi que leur évolution temporelle, et formalise ainsi la mécanique ecan ique quantique quant ique..


7

Notation : les fonctions d’onde Ψ sont des outils mathématiques ematiques qui appartiennent appartiennent a` un espace espa ce math´ mat hématique emat ique app appel´ elé espace de Hilbert . Ce sont en fait des vecteurs de ` tout ket Ψ est asso cet espace qu’on note sous forme de kets Ψ . A as soci´ cié un bra Ψ ∗ repr´ re présent es entant ant Ψ . Le produit scalaire de φ de φ et et de ψ de ψ vaut φ ψ et est à voir comme une ∗ intégrale egra le sur l’espace l’es pace de φ ψ . φ f ψ vaut quant à lui φ∗ (r )f [ )]dτ .. f [ψ (r )]dτ

| | 

| |  |



 | | 

1.3

  |

M´ ecanique ecanique quantique

La mécanique ecanique quantiqu quantiquee repose sur trois trois postulats postulats : le postulat d’existence d’existence de la fonction d’onde, le postulat de la mesure, l’équation equation de Schrödinger odi nger.. Détaillo etai llons ns les. l es.

1.3.1 1.3.1

Postu Postulat lat d’ex d’exist istenc ence e de la fonctio fonction n d’onde d’onde Tout état etat d’un d’ un syst` sy stème em e à N partic pa rticules ules ponctu po nctuelle elless peut p eut être etre décrit ecri t par une fonct f onction ion Ψ(r1,..., rN, t) app ap p elée ee fonction d’onde , où r i = (xi , yi , z i ). La densit´ den sité de prob pr obab abili ilit´ té de trouver simultanément ement 1 en r 1 , ..., N en r N a` l’instant t est alors donnée ee par : (1r1 ,...,N rN ) = Ψ∗ (r1,..., rN , t)Ψ(r1,..., rN, t) = Ψ(r1,..., rN, t) 2 d (1

P

|

|

Les électrons electrons étant etant quelque part, en intégrant egrant sur l’espace on a bien sur :



|Ψ(r , ..., ..., r 1

espace

N

, t) 2 dτ 1 ...dτ N N = 1

|

On dit alors que les fonctions d’onde sont normalisées. ees. C’est de la normalisation que vient la quantification dont nous parlerons par la suite.

1.3.2 1.3.2

Postu Postulat lat de la mesur mesure e Il s’énonce enonce en deux parties : ` toute grandeur physique A, on associe une observable Aˆ qui est 1. A un opérateur erateur hermitique linéaire eaire agissant agissa nt dans da ns l’espace des fonctions fonction s d’onde. 2. Les seules seules mesures possibles de A sont sont les valeurs aleurs propres de l’obserˆ vable A ; après es la mesure, mesu re, le système eme se trouve trou ve dans d ans l’état etat du vecteur prop pr opre re asso as soci´ cié. e. Math´ Mat hémati ema tique quement ment,, cela cel a s’écrit ecr it : = ai α Aˆ α i = a

|

|

i

Si la particule particule se trouve trouve dans l’´ etat etat Ψ(r, t), alors la valeur valeur moyenne moyenne des résultats esultats d’une mesure est égale egale à : Ψ Aˆ Ψ a = ΨΨ

    | | |  

De plus, l’ensemble l’ensemble des états etats propres de Aˆ forme une u ne base orthonorm´ orthono rmée ee de l’espace de Hilbert, Hilb ert, ce qui signifie que tout état etat Ψ de tout système eme peut se décomposer ecompo ser sur la base de ses vecteurs propres φ i (ceci est un résultat esultat très es important impo rtant pou pourr la l a suite) :

| 

Ψ = c φ + c + c φ +

|

|

8


Dans le cas de la mesure, on peut donc écrire ecrire (si l’opérateur erateur est linéaire) eaire) :

a =



2 i ci ai 2 i ci

La valeur moyenne moyenne d’une mesure est donc égale egale à la somme des mesures possibles, c2 pond´ po ndér´ erées ees par pa r la l a proba pro babi bili lit´ té de d e tro t rouver uver le syst` sys tème eme dans da ns l’état eta t de cette cet te mesur mes uree (  ic2 ). i

1.3.3

i

Op´ erateurs erateurs Pour la position, l’opérateur erateur ˆr est la multiplication par r. L’op´ L’ opérateu era teurr asso as soci´ cié a` l’impulsion px est pˆx = ı (∂ /∂x). ele avec avec la physique physique /∂x ). Ceci vient du parallèle classique. En physique ondulatoire, on peut décrire ecrire une onde plane selon :

−

· ·

  − 

s(x) = A exp 2ıπ

·

x λ

νt

On associe à cette onde une particule de masse m de vitesse νλ m de vitesse ν λ et on utilise le postulat h de de Broglie (λ ( λ = p ). On a alors : 2ıπ 2ıπp ∂s ıp = s(x) = s(x) = s(x)  ∂x λ h

·

·

d’ou `:

·

px s(x) =

·

∂s (x) −ı ∂s( ∂x

ˆ joue un rôle L’obser L’o bservable vable énergie ener gie E ole particulier et s’appelle hamiltonien hamiltonien (n (noté E plutôt ot ˆ ). Nous allons donc détailler etailler un peu son écriture. ecriture. On va utiliser ce qu’on appelle le principe de correspondance : pour trouver l’écriture ecriture d’un opérateur erateur en mécanique ecanique quantique, on l’écrit ecrit en mécanique ecanique classique classiqu e avec la l a position pos ition et l’impull’impul sion, puis on le l e transpo tran spose se en utilisant utilisa nt les formulations formulation s préc´ ecédentes edentes de ces grandeurs. grandeu rs. L’énergie energie classique totale d’une particule de masse m s’´ s’écri ec ritt :

H

+ E p = E = E c + E =

1 + vy2 + v + vz2 + E p m vx2 + v 2



1 + py2 + p + p2z + E p px2 + p 2m







Consid´ erons erons une particule placée ee dans un potentiel scalaire V ( (r) 1 . On peut donc écrire ecr ire l’op´ l’o pérateu era teurr hami ha milto ltoni nien en ˆ sous la forme :

H

 ·   ·   ·   − − −   · · · − − ∇

ˆ= 1 2m

H

= =

 2

2m

∂ ı ∂x

2

+

∂ ı ∂y

∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

2

+

∂ ı ∂z

+ V ( V (x,y,z ) =

2

+ V (x (x , y , z)

 2

2m

2

+ V ( (r)

 2

− 2m ∆ + V + V ( (r)

1. V (r) représente esente l’énergie energi e potentielle potentie lle dans le système eme et pas le potentiel potentie l électrostatiqu electro statique. e.

1. M´ ecanique quantique 1.3.4

9

´ Equation de Schr¨ odinger odinger L’équati equ ation on de Schr¨ S chrödinger odi nger est une u ne équation equa tion d’onde d’o nde qui permet pe rmet de décrire ecri re l’´ l ’évolution evolu tion d’un système. eme. Les variations de la l a fonction fo nction d’onde au cours co urs du temps te mps sont s ont régies egies par :





Ψ(r, t) ∂ Ψ( = ı ∂t

 2

− 2m ∆Ψ(r, t) + V + V ( (r, t)Ψ(r, t)

En utilis ut ilisant ant l’écriture ecri ture du hamil h amiltoni tonien, en, l’équation equa tion de Schr¨ Schr ödinger odinger se re-écrit ecrit alors pour un syst` système eme a` N particules :

Hˆ Ψ(r , ..., ..., r 1

1.3.5

N

Ψ(r1 ,..., rN, t) ∂ Ψ( , t) = ı ∂t

´ Equation de Schr¨ odinger odinger stationnaire Pour un phénom` enomène ene stationn stat ionnair airee (i.e. (i.e . ˆ indépenda epe ndant nt du temps), temp s), on peut peu t écrire ecrir e : Ψ(r, t) = ψ( u: ψ (r)φ(t), d’o`

H

  

φ(t)[ ˆ ψ(r)] = ψ( ψ (r) ı

H Hˆ ψ(r) = ı et donc :

∂φ( ∂φ (t) ∂t

ψ ( r)

φ(t)

∂φ( ∂φ (t) ∂t

= K

K est d’une part une fonction de l’espace, l’espace, d’autre d’autre part une fonction fonction du temps temps ; K est donc forc´ ement ement une constante indépendante ependante du temps et de l’espace. On peut donc écri ec rire re :

Hˆ ψ(r) = Kψ K ψ (r)

∂φ( ∂φ (t) ainsi que : ı : ı  = Kφ K φ(t) ∂t

Hˆ étant eta nt l’op´ l’o pérateu era teurr énergi ene rgie, e, on a nécess ece ssai airem rement ent K = E . On retrouve donc avec la

premi` prem ière ere équatio equa tion n la formulat formu lation ion station stat ionnai naire re de l’équatio equa tion n de Schrödinger odinger :

Hˆ ψ = E = Eψ ψ La deuxi` deux ième eme équatio equa tion n nous permet pe rmet de décrire ecri re l’évolution evolut ion temporel temp orelle le du système. eme. En résolvant eso lvant l’équati equ ation on diff´ di fférentie ere ntielle lle,, on trouve, tro uve, si le syst` sys tème eme est dans da ns l’état eta t ψ0 à t=0 : φ(t) = e −ıEt/ d’ou : Ψ(r, t) = ψ 0 (r)e−ıEt/

1.4

Chimie th´ eorique eorique On peut définir efinir la chimie théorique eorique comme la description de la chimie à l’aide d’outils d’outil s mathématiques. ematiques. Certains domaines de la chimie théorique eorique ne s’intéressent eressent pas du tout à l’équation equation de Schrödinger. odinger. Cette dernière ere est par contre au cœur de la chimie th´ t héorique eorique quantique. Le but b ut principal principa l de la chimie chimi e théorique eorique quantique est de décrire ecrir e la structur stru cturee électron elec tronique ique d’un système eme (i.e de décrire ecri re les électron elec trons), s), don doncc

10


de trouver la fonction d’onde (il existe une autre fa¸con de procéder, eder, dont nous ne parlerons pas, qui consiste à regarder non plus la fonction d’onde ψ mais ma is la densit´ dens ité électronique). electroniq ue). Quand on a la fonction fo nction d’onde, on peut p eut ensuite en suite travailler sur l’énergie energie du syst` eme, eme, ses orbitales, son état etat de spin, etc... Sauf qu’on ne peut p eut pas le faire de manière ere exacte, puisque (on le verra par la suite) dès es qu’il y a plus d’un électron electron dans le système, eme, le terme term e de répulsion epul sion inter-´ inter -électron elect ronique ique bloque blo que la résolutio esol ution n analyti ana lytique. que. Des approximations approximat ions sont donc nécessaires ecessaires pour résoudre esoudre ˆ ψ = Eψ E ψ.

H

2. M´ ethodes de r´ esolutions

2

11

M´ etho ethode dess de r´ esolu esoluti tion onss On ne peut peu t pas de mani` man ière ere gén´ enérale eral e résoudre esou dre analyti ana lytiquem quement ent les équatio equa tions ns des ˆ systèmes emes intéressants. eressants. Les approximations approximatio ns faites s’appliquent s’appli quent alors soit à (et on cherche cherche alors les fonctions d’onde exactes) soit à ψ (on cherche alors des fonctions d’ondes approch´ appro ch´ ees ees qui répondent epond ent le mieux possible poss ible au hamiltonien). hamilto nien). On présente esente ici deux grandes stratégies egies dont les approximations s’appliquent à ψ. Nous verrons par la suite un exemple de cas où on approxime le hamiltonien (Méthode ethode de Hückel, uckel, cf Partie 8).

H

2.1

Approc Approche he pertur perturbat bativ ive e Pour un probl` pro blème eme lié à ˆ , la premi` ere ere de ces méthodes ethodes consiste à partir des solutions solutio ns connues d’un problème eme lié au hamiltonien hamilto nien ˆ 0 proche de ˆ ; on va ainsi écrire ecrire le nouveau système eme comme une perturbation pertu rbation de l’ancien. l’ancien .

H

2.1.1 2.1.1

H

H

Exemp Exemple le ana analy lytiq tique ue Prenons un exemple exemp le analytique analytiqu e : on veut résoudre esoudre à la main mai n l’équatio equa tion n x 2 = 1, 20. Pour cela on écrit ecrit x = x0 + x 1 + x 2 + ... avec x0 et antt la x1 x2 ... , xi étan 2 perturbation pertu rbation à l’ordre i. On connaˆ connaˆıt les solutions de x = 1, on prend donc x0 = 1. On injecte le développement eveloppement de x dans da ns l’équation equa tion :



x20

1

+

2x0 x1

+





(x0 + x + x1 + x + x2 + ... + ...))2 = 1, 20 2 x0 x2 + ... = x21 + 2x ... = 0, 20

 −        Ordre 0

Ordre 1

Ordre 2

` l’ordre 0, on retrouve A retrouve l’équation equation connue : x20 = 1, ce qui n’est n’es t pas très es intéressant eress ant 2 ` comme com me résulta esu ltat. t. A l’ordre 1, on a : x0 1 + 2x0 x1 = 0, 20 i.e. x1 = 0, 1 et x 1, 1 , 1. Si on garde ce résultat esultat et qu’on passe maintenant maintenant à l’ordre 2, on arrive à l’´ l ’équa eq uati tion on 2 ` 1, 095. A l’ordre 3 on aboutit à x1 + 2x0 x2 = 0 et on trouve x2 = 0, 005 et x 1, 0955. 095 5. La bonne bo nne réponse epo nse étant etant x = 1, 095445... 095445...,, on constate x3 = 0, 0005 et x que dès es l’ordre l’ordre 2 on trouve trouve un résultat esultat satisfaisan satisfaisantt et qu’en qu’en augmenta augmentant nt l’ordre, l’ordre, on trouve des résultats esultats de plus en plus intéressants. eressants. C’est l’idée ee de la méthode ethod e des perturbations : on part d’un problème eme connu, et on se rapproche du problème eme qui nous int´ intéresse. eresse. Pour conclure sur cet exemple analytique, il faut remarquer que si on part de x0 = 1, 1 (et donc x20 = 1, 21), on trouve dès es l’ordre 1 : x = 1, 095455. Le choix de la fonction à l’ordre 0 aura donc une grande importance sur la convergence pourr la méthode pou etho de des d es perturbati p erturbations. ons.

−

−

≈

2.1.2 2.1.2

≈

≈

Retou Retourr aux aux hami hamilto ltonie niens ns Revenons maintenant aux hamiltoniens. On cherche les couples (E ( E n , ψn ) vérifi er ifiaant 0 0 0 0 ˆ ψn = E n ψn sachant qu’on connaˆ connaˆıt les couples (E n , ψn ) solutions de ˆ ψn = E n0 ψn0 (on suppose supp ose que le problème eme connu n’est pas dég´ egén´ enér´ eré). e). On va ainsi chercher les i i couples (E (E n , ψn ) (où i est l’ordre de perturbation) tels que :

H

H

+ E n1 + E + E n2 + ... + ... E n = E n0 + E 0 1 2 + ψn + ψ + ψn + ... + ... ψn = ψ n + ψ

12


ˆ = ˆ ˆ 0 la perturbation. On écrit ˆ , où λ est un Soit W ecrit ensuite ˆ = ˆ 0 + λ W , W paramètre etre de couplage qui nous permettra d’ordonner les calculs (on pourra prendre λ = 1 à la fin). On pose ensuite :

H−H

H H

+ λE n1 + λ + λ2E n2 + ... + ... E n = E n0 + λE + λψn1 + λ + λ2 ψn2 + ... + ... ψn = ψ n0 + λψ On injecte cette écriture ecriture dans ˆ ψn = E n ψn :

H

H   ˆ 0 + λW ˆ

  H



+ λψn1 + λ + λ2 ψn2 + ... + ... = E n0 + λE + λE n1 + λ + λ2 E n2 + ... + ... ψn0 + λψ

qu’on qu’o n ré-ordonn e-or donnee :

H

0 = ˆ 0 ψn0 + λ

2



E n0 ψn0

ˆ ψ0 + λ ˆ 0 ψn1 + W n

E n0 ψn1



+ λψn1 + λ + λ2 ψn2 + ... + ... ψn0 + λψ

E n1 ψn0

− − − H ˆ ψ + Wˆ ψ − E ψ − E ψ − E ψ + ... 0

2 n

1 n

0 n

2 n

1 1 n n

2 0 n n





` l’ordre 0 (terme en λ 0 ), on retrouve l’équation ` l’ordre 1, A equation connue ˆ 0 ψn0 = E n0 ψn0 . A on trouve : ˆ 0 ψn1 + W ˆ ψn0 = E n0 ψn1 + E + E n1 ψn0

H

H

On a vu que qu e l’ense l’ ensemble mble des états etat s propr pr opres es d’un d ’un opérateur erat eur form f ormee une un e base ba se ortho o rthonor norm´ mée ee 1 0 1 0 de l’espace. l ’espace. On peut donc développer evelopper ψn sur la base des ψ i : ψ n = i ci ψi . D’o` u:

Hˆ

0

  ci ψi0

ˆ ψn0 = E n0 +W

i

  ci ψi0

+ E n1 ψn0



i

On passe en notation bra-ket et on projette à gauche sur ψn0 en utilis uti lisant ant la lin´ li néarit´ ear ité :

 |



ˆ ψn0 = E n0 ci ψn0 ˆ 0 ψi0 + ψn0 W

i

|H |   | | 

   |  ci ψn0 ψi0

+ E n1 ψn0 ψn0

 | 

i

Dans le premier terme de gauche, le terme vaut : ψn0 ˆ 0 ψi0 = ψn0 E i0 ψi0 = E i0 ψn0 ψi0 . Or la base des ψi0 est orthonormée ee ; on a donc : ψn0 ψi0 = δ i,n i,n . Dans la somme sur n’est donc pas nul. Il en est de même eme pour p our le premier terme i, seul le terme en i = i = n n n’est de droite. D’où :

 |H |   |  | 

{ }

1 ˆ ψ0 = c n E 0 + E cn E n0 + ψn0 W n n + E n

 | | 



 | 

ˆ ψ0 E n1 = ψn0 W n

⇒

 | | 

Cette expression très es simple est à retenir retenir : la correcti correction on en énergie energie à l’ordre 1 ne dépend ep end que du probl` pro blème eme connu con nu et e t de d e l’op´ l’ opérateu era teurr pert p erturb urbat atio ion. n. En gg´én´ enéral, era l, on n’util n’u tilis isee la correction à l’ordre 2 que quand celle à l’ordre 1 est identiquement nulle. Vous pouvez cependant cependa nt vous entraˆ entraˆıner à retrouver la valeur de la correction en énergie energie à l’ordre l’o rdre 2 en proc´ pro cédant edant de la même eme fa¸con con (projection de l’équation equation au second ordre) : E n2 =

ˆ ψ0 ψi0 W n ˆ ψi0 = ψn0 W 0 0 E i E



| |  | |  −



W in in W ni ni = 0 E i E 0

−

2 W ni ni E i0 E 0

 | − |


13

0 Si au lieu de projeter sur ψn0 comme on l’a fait pour p our l’énergie, energie, on o n projette sur ψm (m = n), eme fa¸con con : n), on trouve de la même

 |



0 + cm E m

0 ψm

ˆ ψn0 = c m E n0 W

 | | 

 |

⇒

cm

ψ |W ˆ |ψ  ⇒ = E − E 0 m 0 n

0 n 0 m

ψn1 =

 i=n



ˆ ψn0 ψi0 W 0 0 ψi 0 E n E i

| |  −

Ce qu’il faut retenir de tout ¸ca, ca, c’est surtout l’énergie energie de perturbation au premier ordre, ordre, et la méthode ethode pour retrouv retrouver er les autres autres expressio expressions. ns. Les retenir retenir par cœur ne présente ese nte que peu pe u d’int´ d’i ntérˆ erêts. ets . De plus pl us je tiens ti ens à rappeler que ce que nous avons fait est valab val able le p our ou r un prob pr obl` lème eme connu co nnu non no n dég´ egén´ enér´ eré ; dans da ns le cas ca s dég´ egén´ enér´ eré, e, je vous vou s renvo renvoie ie a` la littérature erature (Leforestier (Leforesti er p157 p1 57 par p ar ex). ex) . La méthode ethod e des perturbations pertu rbations poss` pos sède ede un inconvénient enient majeur ma jeur : il faut déterminer eterminer 0 un hamiltonien ˆ de réf´ eférence eren ce et le l e résoudre. esou dre. Mais elle est parfaite parf aitement ment dans l’esprit l’es prit de l’agr´ l’a grégatio ega tion n : on travaille travaill e sur s ur un probl` prob lème eme qu’on qu’o n résoud, esou d, puis on étudie etud ie une petite pet ite perturbation pertu rbation de ce problème eme (trouver les orbitales orbital es mol´ mo léculaires eculaires de la l a pyridine pyridi ne à partir de celles du benzène ene par exemple) ; c’est pourquoi p ourquoi il faut bien connaˆ connaˆıtre son esprit. Mais dans la vraie vie de chimie théorique, eorique, ce n’est pas la méthode ethode qui est la plus util ut ilis is´ée. ee .

H

2.2

Approc Approche he variati ariationn onnell elle e Une autre a utre méthode ethod e (qui se prˆ p rête ete plus pl us aux a ux calculs cal culs sur ordinateur) ordinate ur) consiste con siste à partir partir d’une fonction d’essai ψ (λ) qui contient des paramètres etres λi : ces paramètres etres sont assimilab simi lables les à des d es degrés es de libert´ lib ertés. es. On peut peu t démontrer emont rer (Lefores (Lef orestier tier p167 p16 7 par ex) que ˆ pour toute fonction φ décri ecrivant vant un syst` sy stème, em e, φ φ  E fondamentale (il y a égal eg alit it´é fondamentale (il quand φ quand φ est la fonction propre associ´ asso ciée ee à E fondamentale fondamentale ). On va don doncc développer evelop per l’énergie energ ie assoc ass oci´ iée ee à la fonction d’essai ψ(λ) selon les paramètr et res λi , puis chercher chercher les valeurs qui minimisent l’énergie energie pour p our se rapprocher de l’énergie energ ie de l’état etat fondament fond amental. al. Cette énergie ener gie vaut :

 |H| 

ˆ ψ (λ)  ψ(λ)|H| E (λ) = ψ(λ)|ψ(λ) On cherche donc les valeurs des λi qui qu i vérifi er ifient ent ∂E/∂λi = 0 puis on re-inj` ecte ecte ces valeurs des λi dans ψ(λ). Je ne détaillerai etaillerai pas plus cette méthode ethode puisque nous en verrons verrons un exemple par la suite (cf Partie 7.1.8). C’est une méthode ethod e très es efficace effica ce si s i on part d’une d ’une bon bonne ne fonction fonc tion ` d’essai d’es sai,, en gén´ enéral eral plus efficace effica ce que la méthode etho de perturb per turbative. ative. A nouveau si vous voulez en savoir s avoir plus, pl us, je vous renvoie vers la litt´ l ittérature. erature.

14

3 3.1

3. Le probl` eme mono´ electronique

Le probl` pr obl` eme eme mono´ mo no´ electr ele ctroni onique que ´ Equation de Schrödinge odi ngerr mono´ mon o´ electr ele ctroni onique que On considère ere un u n noyau autour duquel gravite 1 électron electron ce qui est le cas ca s de d e l’atome l’a tome 2 d’hyd d’ hydro rog` gène en e et des de s hydro hyd rog´ géno¨ eno¨ıdes ıd es (on consid` co nsidère ere les particules comme pon ponctuelles). ctuelles). C’est le seul cas où l’équation equa tion de Schrödinger odinger est soluble analytiquement, c’est pourquoi on reviendra souvent à ce cas-là. a. On a un problème eme a` 2 corps donc on peut se placer dans le réf´ eférentiel erentiel du centre centre de me M masse et étudier etudier le mouvement mouvement d’une particule de masse µ = me +M . Mais comme 1836me pour po ur l’hydrogène, ene, on peut considérer erer que µ = me . On a donc un M H H = 1836m élec el ectr tron on situ si tu´é à une distance r distance r du noyau (considér´ eré comme immobile immobil e et au centre de gravit´ gravi té de l’atom l’a tome). e). Le hamilto hami ltonien nien peut pe ut don doncc s’écrire ecri re pour po ur un hydrog´ hydro géno¨ eno¨ıde ıde :  2

ˆ=

H − 2m ∆ −

Ze 2 1 4πε 0 r

En le re-écrivant ecri vant en coordo co ordonn´ nnées ees sphériques, eriq ues, on trouve trou ve l’équatio equa tion n:  2

− 2m



1 ∂ 2 1 1 ∂ ∂ ∂ 2 sin θ + 2 2 r + 2 r ∂r 2 r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ 2



ϕ

−

Ze 2 = Eϕ ϕ = E ϕ 4πε 0 r

On pose alors : Λ=

1 ∂ 1 ∂ 2 ∂ sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ 2

L’équation equa tion devient devi ent :  2

− 2mr

2

   − ∂ ∂r

r

2 ∂ϕ

∂r

+ Λϕ Λϕ

Z e2 = E ϕ ϕ = E 4πε 0 r

On va alors faire une séparation eparati on de variables. variabl es. Au final, fin al, on peut écrire ecrire : ϕn,l,m(r,θ,φ) r,θ,φ) = Rn,l (r )Y lm (θ, φ) Les para pa ram` mètres etr es n aparaisse issent nt penda pe ndant nt la résolutio esol ution n du probl` p roblème. eme. Les foncti fo nctions ons n,, l et l et m m apara ependent que de r et les fonctions Y l m Rn,l s’appellent les fonctions radiales et ne dépendent sont les harmoniques harmon iques sphériques. eriques. Ces fonctions fonction s vérifient erifient les équations equation s suivantes :

−

 2

d 2mr2 dr

ΛY lm + l( 1) Y lm = 0 l(l + 1)Y l(l + 1)  2 Ze 2 2 dR + r 2mr2 4πε0 r dr

 

−



− E

R = 0

Je ne n e détaillerai etaillera i pas plus que ¸ca ca les calculs, pour avoir plus pl us de détails etails sur la résolution esolutio n de l’´ l ’équat equ atio ion n de Schr¨ Schr ödinger oding er monoélectronique electroni que vous pouvez p ouvez consulter consul ter Leforestier Lefo restier p112 p1 12 ou Rivail p27. 2. On appelle appel le hydrogéno¨ eno¨ıde un noyau autour au tour duquel ne gravite qu’un seul électron. electro n.


3.2

15

Formes ormes des solut solution ionss On trouve donc comme résultat esultat : = R n,l (r )Y lm (θ, φ) ϕn,l,m = R 1 me Z 2 e4 1 avec : E n = (4πε (4πε 0 )2 2 2 n2

−

Les param` para mètres etre s qui app apparai araissent ssent dan danss la l a résoluti esol ution on sont app appel´ elés nombres es nombres quantiques et sont tous des entiers : – n est le nombre quantique principal principa l et vérifie erifie n  1 ; – l le nombre quantique secondaire (ou azimutale) et vérifie erifie 0  l  n 1 ; – m le nombre nombr e quantique quant ique magn´ mag nétique etiq ue et vérifie erifi e l  m  l. On peut écrire ecrire les fonctions radiales et les harmoniques sphériques eriques sous la forme :

−

−

Zr − na 0

Rn,l (r ) = P n,l n,l (r )e Y l m (θ, φ) = Q m l (θ )

√ 12π e

ımφ

ome ome de Laguerr Lag uerree de d e degr´ d egré n 1 et Q et Q m ome ome de LeP n,l n,l (r ) est un polynˆ l (θ) est un polynˆ gendre en cos θ. La L a partie pa rtie radiale rad iale est de sym´ s ymétrie etri e sph´ sp hérique eriqu e et contrˆ contr ôle ole donc la distance moyenne de l’électron electron au noyau n oyau ; celle-ci cel le-ci augmente avec n avec n.. On parle alors de fonctions diffuses (par opposition oppo sition aux fonctions f onctions contractées). ees). Les harmoniques harmoni ques sphériques eriques sont quant à elles anisotropes. On rappelle ci-dessous les expressions mathématiques ematiques de certaines fonctions radiales (Tableau (Tableau 1) et harmoniques sphériques eriques (Tableau (Tableau 2). Il ne faut pas les l es conna co nnaˆˆıtre par p ar cœur cœu r bien bi en sˆ s ur. u ˆ r. Elles sont données ees pour p our que qu e ce soit s oit clair cla ir que les représentations esentations des orbitales o rbitales viennent de d e quelque quelqu e part. part . On appelle rayon rayon de Bohr (noté a0) le maximum de la densit´ e de probabilité de présence esence pour une orbitale 1 s :

−

4πε 0  2 = 52, 52, 91 pm a0 = me e2 ` n constant A de couche , à n et constant on parle de sous-couche de sous-couche . On note n constant on parle de couche n et l l constant en général ϕ n,l,m sous la forme nlm ou ou même em e nlm et on l’appelle orbitale l’appelle orbitale atomique . Une orbitale atomique est donc une fonction fonctio n d’onde monoélectronique electronique solution sol ution d’une équation equa tion de Schr¨ Sch r¨ odin od inger ger représent es entan antt l’état eta t d’un d’ un électron el ectron .. Historiquement, Historiqu ement, on décrit ecrit l avec une lettre et non un chiffre, avec la correspondance suivante : 0 = s, 1 = p, 2 = d, près es f et g on suit l’ordre alphabétique. etique. Cette habitude hab itude vient d , 3 = f , f , 4 = g. g . Apr` de la spectroscopie et de la forme des raies, les lettres venant des termes : sharp, principle, diffuse, fundamental. On a donc 100 = 1s0 (les ns0 sont so nt not´ no tées ees ns car seule une valeur de m est possible), 21 1 = 2 p−1 ou encore 322 = 3d2 .

|



|  | − 

3.3

| 

Repr´ Repr´ esentation esentation des solutions solutions Pour représenter esenter ces fonctions fonction s mathématiques, ematiques, on dessine une surface (liée ee aux harmoni harm oniques ques sphériques) eriqu es) à l’intérieure erie ure de laquell laq uellee la probabi prob abilit´ lité de trouver trou ver l’électron elect ron est de 95% ; on y représente esente aussi le signe de la fonction d’onde. Ce n’est pas tellement le signe qui est important, mais sa variation. On différencie erencie donc les zones positives et

16

3. Le probl` eme mono´ electronique n

l

1

0

2

0

P n,l n,l (r ) Z a0 3/2

2

1 2 2

Z a0

√

1 √ 2 6

1 1 3 0 9√ 3

1

   −     −   −     3/2

Z a0

1 √ 9 6

Z a0

√ 1 9 30

2 Table 1

Z a0

3/2

3/2

Z a0

Zr a0

4Zr a0

6

3/2

Zr a0

2

2Zr 3a0 3/2

4

4Z 2 r2 9a20

+

2Zr 3a0

4Z 2 r2 9a20

– Expressi Expressions ons math´ mathématiques ematiques de certaines certaines fonctions fonctions radiales radiales d’un hyhydrogéno¨ıde l 0 1

m 0 0

± 1 0 2

Table 2

± 1 ± 2

Y l m (θ, φ)

√ 14π

   ∓  ∓ 

3 cos 4π

3 sin 8π

θe±ıφ

5 (3 cos cos2 16π 16π 15 sin 8π

θ

θ

− 1)

θ cos θe±ıφ

15 sin 2 32π 32π

θe±2ıφ

– Expressions Expression s mathématiques ematiques de certaines harmoniques harmoniq ues sphériques eriques

négatives egatives en grisant l’une l ’une des deux zones. zo nes. On appelle app elle surface surface nodale une une surface où la fonction fonction d’onde s’annule s’annule et change change de signe en la trave traversan rsantt (cas des orbitales orbitales 2 p 2 p par par exemple). On appelle souvent souvent orbitale cette repr´ esentation, esentation, mais il ne faut pas oublier que par définition efinition une orbitale orbital e est une fonction mathématique. ematique. On présente esente Tableau 3 les formes de certaines orbitales atomiques de 1 s à 4f . f . Ces images viennent de “http ://www.quantum-physi ://www.quantum-physics.polytechnique cs.polytechnique.fr/physix/wiki/in .fr/physix/wiki/index.php”, dex.php”, rubrique “Pro jet Orbitale” puis “Orbitales Atomiques Atomiques - Visualisation par surfaces d’isodensité”. e”. La densi den sit´ té de proba pro babi bili lit´ té de présence ese nce d’un d’u n électr ele ctron on à la distance r distance r du noyau vaut 2 2 4πr R (r). On trace tra ce ces densit´ d ensités es Figure Fig ure 1 pour p our les orbitales orbita les 1s 1 s, 2s 2 s et 3s 3 s de l’hy l ’hydr drog og`ène en e (en se servant directement directem ent des formules préc´ ecédentes). edentes). On constate que les orbitales orbital es 2s et 3s ont respectivement 1 et 2 nœuds radiaux alors que la 1 s n’en a pas. De plus on constate que plus n augmente, plus l’orbitale est diffuse (ce que nous avions vu). Il est important de noter que les orbitales 2 p 2 p−1 et 2 p+1 (entre autres) sont complexes alors que la 2 p 2 p0 est réelle. eelle. Et les fonctions qu’on représente esente sont réelles eelles : les fonctions 2 p 2 px et 2 py qu’on utilise couramment sont des combinaisons linéaires eaires des fonctions 2 p 2 p−1 et 2 p+1 ; on les appelle 2 p 2 px , 2 py et 2 pz parce qu’écrites ecrites en coorcoo rdonnées ees sphériques, eriques, ces fonctions sont proportionne prop ortionnelles lles à x, y et z (on z (on rappelle que = r sin θ cos φ y = r = r sin θ sin φ et z = x = r z = r cos θ).

3. Le probl` eme mono´ electronique l = 0

l = 1

17 l = 2

l = 3

n = 1 1s n = 2 2s

2 p0

2 p1

3s

3 p0

3 p1

3d0

3d1

3d2

4s

4 p0

4 p1

4d0

4d1

4d2

n = 3

n = 4 4f 0

4f 1

4f 2

4f 3

Table 3

– Représentation esentation de certaines orbitales atomiques a tomiques de 1 s à 4f f de l’atome d’hyd d’ hydro rog` gène en e

0.2 0.1

0.5 2

2

0.4

R r 0.3

0.15

R r

2

2

0 π 4 a

0.08

R r 0.06

2

2

0.1

0 π 4 a

0 π 4 a

0.04

0.2 0.05

0.02

0.1 0

0 1 ,00

4

r a0

(a) Orbitale 1s Figure 1

0 0,76 2 ,00

5, 24

10

r a0

14

0,74 4, 4,19 7 ,10

(b) Orbitale 2s

13,07

28

r a0

(c) Orbitale 3s

– Densit´ Den sités es de proba pro babi bilit´ lité de présence ese nce d’un d’u n électr ele ctron on ns pour po ur l’hydro l’hy drog` gène ene

2 pz = 2 p0 = 2 px =

2 p1

1 32π 32π

√

− 2 p− √ 2

1



=

Z a0

5/2

1 √ 32π 32π

− 2Zra0 ∗ r cos θ

e

     ∗ − −     ∗ −   =z

Z a0

5/2

− 2Zra0 r

e

2

sin θeıφ

sin θe−ıφ

= r sin θ cos φ= x

2 p1 + 2 p 2 p−1 2 py = = ı 2

√

1 32π 32π

√

Z a0

5/2

−

− 2Zra0

e

r 2ı

−

   

sin θeıφ + sin θe−ıφ

= r sin θ sin φ= y

−

−

Pour passer des OA 3dm m=−2,−1,0,1,2 aux OA 3dxy , 3dyz , 3dxz , 3dx2−y2 , 3d2z 2−x2−y2 , il faut là aussi faire des combinaisons linéaires. eaires. La notation est la même eme que pour les orbitales 2 p 2 p a` savoir que l’OA 3d 3d 2 2 2 est proportionn prop ortionnelle elle à (2z (2z 2 x2 y 2)

{ }

{

}

18


` ce propos, par exemple 3 . A prop os, cette orbitale est souvent souvent écrite ecrite plus simplement simplement sous la forme 3d 3dz 2 . 3dz2 = 3d0 =

− 3d− √ 2

Z a0

7/2

 √  √  √  √ 1

3d1 + 3d 3 d−1 1 = = 81 2π ı 2

Z a0

1

=

√

3d2

−√ 3d− ı 2

2

=

1

81 8π

3d2 + 3d 3 d−2 1 = = 2 81 8π

√

    ∗   ∗   ∗   ∗ 



− 3Zra0 ∗ r2 3cos2 θ − 1 3z 2 −r2 =2z =2z 2 −x2 −y2

e

81 2π

3dxy =

3dx2−y2

√ 81 6π



Z a0

3dxz =

3dyz

3d1

1

Z a0

7/2

7/2

 ∗ −  ∗ −  ∗ 

− 3Zra0 1 r2 sin θ cos θ

e

7/2

ı

−2r2 sin θ cos θ sin φ=−2yz

− 3Zra0 1 r2 sin2 θ

e

eıφ + e−ıφ

ı

e2ıφ

e−2ıφ

4r2 sin2 θ sin φ cos φ=4xy =4xy

Z a0

7/2

     

− 3Zra0 r2 sin θ cos θ ∗ −eıφ − e−ıφ −2r2 sin θ cos θ cos φ=−2xz

e

− 3Zra0

e

r 2 sin2 θ

e2ıφ + e−2ıφ

2r 2 sin2 θ(cos2 φ sin2 φ)=2(x )=2(x2 y 2 )

−

−

Enfin, il ne faut pas oublier que les OA sont orthogonales entres elles car fonctions propres propres d’un même eme hamiltonie hamiltonien n (cf Partie 1.3.2) et il est bon de noter noter que les OA des hydrog´ hydro géno¨ eno¨ıdes ıdes sont plus contract´ contra ctées ees que les OA corresp co rresponda ondantes ntes de l’ato l ’atome me d’hyd ’hydrogène. en e.

3.4

´ Energies des orbitales On a vu v u préc´ ecédemme ede mment nt une formule for mule de l’énerg ene rgie ie assez as sez détaill eta ill´ée. ee. On la simp si mplifi lifiee en gén´ enéral er alee en nota no tant nt : E n =

Z 2 Ry 2 n

−

me e4 avec avec : Ry = = 13, 13, 6eV (constante Ry = eV (constante de Rydberg) (4πε (4πε0 )2 2 2

L’énergie energ ie des hydrogéno¨ eno¨ıdes ıdes ne dépend ep end don doncc que du nombre nombr e quantique quant ique principa prin cipall n (cf Figure 2). Les trois OA 2 p 2 p et et l’OA 2s 2s son sontt ains ai nsii dég´ egén´ enér´ erées, ee s, de même em e que qu e les le s 3s, 2 3 p et (pour n donn´ do nné, e, on a n foncti ct ions dég´ eg én´ enér´ erées ee s). Si n = alo rs l’électron elec tron est p et 3d (pour n n = , alors a` une distance infinie du noyau noyau ; on est dans un état etat ionisé. e. On appelle s appelle s´érie un e un ensemble de raies qui ont en commun l’état etat final. L’ensemble L’ensemble des raies rai es qui q ui corresp corr espond ondent ent aux a ux tran t ransiti sitions ons électron elec tronique iquess entre e ntre les l es états etat s excit´ ex cités es n  2 et l’état etat fondam fon damental ental n = 1 s’appellent par exemple série erie de Lyman Lym an . Les séries erie s ont une grande importance imp ortance historique, puisque ce sont ces observations observations qui ont confronté la mécanique ecan ique classiqu clas siquee à ses limites.

∞

3.5

Le spin Pour l’instant, l’insta nt, les électrons electrons sont représent´ esentés es par l’orbitale l’orbita le qui les décrit ecrit et donc par trois nombres n ombres quantiques. quantiques . Il faut fa ut ajouter a jouter un quatri` qu atrième eme nombre quantique quantiqu e (qui n’a n’ a 3. On peut ainsi noter noter que l’orbitale l’orbitale 3dxy s’annule en x = 0 ou en y = 0. On ne peut donc pas se tromper en dessinant les orbitales.


Figure 2

19

– Niveau Nive aux x énerg´ ene rgétiqu eti ques es de l’ato l’a tome me d’hydr d’ hydrog` ogène ene

pas d’équivalence equivalence classique) pour pou pouvoir voir les décrire ecrire complètement etement : ms , le nombre le nombre quantique magnétique etique de spin . Pour une particule de spin S on a S  ms  S (par (par pas de 1). 1 ). Le L e spin sp in de d e l’électron electron vaut S vaut S = = 1/2, et donc m donc ms = 1/2. On app appelle elle électron elect ron ele ctron on ayant m s = +1/ +1/2 (repr´ (re présent´ ese nté par pa r un unee flèche eche vers le haut ha ut ), et électr ele ctron on α un électr un électr ele ctron on ayant ms = 1/2 (repr´ (re présent´ ese nté par pa r un unee flèche eche vers le bas ba s ). β un Si on veut décrire ecri re compl` comp lètement etem ent de fa¸con con math´ mat hématique emat ique un électron elec tron,, on utilise util ise une spin-orbitale : : c’est c’ est une fonction f onction mathématique ematique du type typ e χ αi σi où χ αi est l’orbitale et ( α ou β ) (1sα par par exemple ou 2 p 2 pxβ ). ). σi la fonction de spin (α β ) (1sα

±

−

3.6

−

↑ ↓

Unit´ es es atomiques Regarder des problèmes emes au niveau microscopique implique l’utilisation de grandeurs loin de l’unité (grandes puissances de 10). De plus, beaucoup b eaucoup de ces grandeurs interviennent, et on aimerait bien simplifier simplifie r les écritures. ecritures. Un système eme d’unités es propre a` l’électron elect ron a don doncc ét´ eté mis au point, po int, app appel´ elé syst` sys tème em e d’uni d’ unit´ tés es atom at omiqu iques es . Dans ce syst sy st`ème em e : – l’unité de longueur longueu r vaut a0 = 52, 52, 9.10−12 m, rayon rayon de Bohr ; − 31 – l’unité de masse vaut me = 9, 11. 11.10 l ’électron electron ; kg, kg , la masse de l’´ − 19 – l’unité de d e charge charg e vaut e vaut e = = 1, 60. 60.10 l a charge charg e de l’électron electron ; C , la − 34 – l’unité de moment angulair a ngulairee vaut  = 1, 05. 05.10 J.S.rad−1 ; – l’uni l’u nit´ té d’énergi ene rgiee s’app s’a ppell ellee Hartree et et vaut 1H 1 H = 2Ry = 27, 2 eV = 4, 36. 36.10−18 J . Ry = 27, Toutes ces grandeurs valent donc 1 dans ce syst` s ystème eme d’unités. es. Ces relations impliquent que dans ce sytème eme d’unités es on a aussi : 4π0 = 1. Passer du d u système eme classique cl assique aux unit´ u nités es atomiques at omiques est assez a ssez facile, il suffit su ffit de d e prendre pren dre les constantes cons tantes égales egal es à 1, mais le faire dans l’autre sens l’est moins...

20

4 4.1

4. Les atomes p oly´ electroniques

Les atomes atomes poly´ poly´ electroniques electroniques Position Position du probl` probl` eme eme Le hamiltonien ˆ d’un atome de numéro ero atomique atomiqu e Z ayant élec el ectr tron onss s’écri ecritt en Z ayant n n ´ unités es atomiques et avec avec les notations classiques :

H

        H − ∇− − ∇ −          ˆ=

1 2

n

n

2 i

i=1

i=1

êlec T elec

Z + ri

n

1 = rij

i=1 j>i

ˆZe V Ze

n

1 2

i=1

2 i

1 Z + ri j>i rij

êe V ee

êlec ˆZe représent es entee l’éner en ergi giee cin´ ci nétiq etique ue des de s élec el ectr tron ons, s, V esente ese nte l’énerg ene rgie ie p otenti ot entiell ellee T elec repr´ Ze repr´ ˆ électros elec trostati tatique que noyau-électron elect ron et V ee esente ese nte l’énerg ene rgie ie p otentie ote ntiell llee électr ele ctros osta tatiq tique ue ee repr´ élec el ectr tron on-´ -élec el ectr tron on.. On cons co nsid` idère er e à nouveau le noyau au centre de gravité du système, eme, le terme d’énergie energie cin´ etique etique du noyau noyau vaut est donc nul. On rencontre rencontre souvent souvent des erreurs sur le signe à mettre devant ces termes : on met un signe pour tout ce qui va stabiliser stabi liser le système eme (plus l’énergie energie est basse, plus le système eme est stable) et un signe + pour tout ce qui va le déstabiliser. estabili ser. En particulier, particul ier, plus l’énergie energie cinétique etique des électrons electrons est élev´ elevée, ee, moins le système eme est stable et on rappelle rapp elle (cf Partie 1.3.3) que 1 2 l’éner en ergi giee cin´ cinétiq et ique ue vaut vaut 2 i . Dès es qu’on rajoute ra joute un deuxième eme électron, electron, on ne peut plus résoudre esoudre l’équation equation de 4 Schrödinger odi nger de manière ere explicit expl icite. e. Le terme term e d’inte d ’interact raction ion inter-électroni elect ronique que V ee ee impose po se en e n effet eff et la nonn on-s´ séparabi epar abilit´ lité des d es variables. variab les. Dès es 2 électron elec trons, s, les solutio sol utions ns ne peuvent p euvent être et re que que appr ap proo chées. ees.

−

− ∇

4.2

Hamil Ha milto tonie niens ns effecti effectifs fs On connaˆ connaˆıt les solutions avec avec des hamiltoniens monoélectroniques, electroniques, on va donc essayer essayer de s’y rapporter. On écrit ecrit donc : n



Hˆ =

î h

i=1

De manière ere exacte, on a : ˆ i = h

1 2

2 i

− ∇ −

1 Z + ri j>i rij



Le terme en r1ij représente esente le potenti p otentiel el dˆ d û aux autres électrons. electrons. On O n va se placer dans le cadre d’une approximation dite de dite de champ moyen (ou de (ou dess élect el ectron ronss ind´ in dépend epe ndan ants ts )) : effectif on consid` con sidère ere que chaque chaqu e électron elect ron est plac´ pla cé dans un potentie po tentiell moyen ( V i ) dû au noyau de charge +Ze +Ze et aux n 1 autres a utres électrons. electrons. On a ainsi :

−

ˆ i = h

− 12 ∇

4. On écrit ecrit parfois V ee sous la forme : V ee = le double-comptage des termes.

2 i

1 2

+ V i effectif

  n i=1

n 1 j=1,j =i rij ,



le terme 21 perme p ermettant ttant d’éviter evi ter

4. Les atomes poly´ electroniques

21

L’approximation qui consiste à écrire ecrire le hamiltonien comme une somme de hamiltoniens monoélectroniques electroniq ues implique mathématiquement ematiquement que : (1,...,n)) = χ α (1)...χ (1)...χω (n) et E = = ψ (1,...,n



εαi

i

avec ˆhi χαi = εαi χαi : ε αi est donc la valeur propre prop re asso a ssoci´ ciée ee à χ αi (les lettres grecques repr´ représenten esententt les fonctions fonctions et les chiffre chiffress de 1 à n les électrons). electrons) . Les fonctions fonction s χαi sont des d es fonctions fo nctions monoélectroniques electroniq ues app appel´ elées ees elles aussi orbitales orbital es atomiques a tomiques (OA) : elles décrivent ecrivent un électron electron dans un atome polyélectronique. electronique. Les OA des atomes poly´ po lyélectron elect ronique iquess dépendent epe ndent elles elle s aussi au ssi de nombres no mbres quantiques quanti ques n, quii ob´ obéiss ei ssent ent n , l et l et m m qu aux mêmes emes règles egle s que pour po ur les hydrog´ hydro géno¨ eno¨ıdes, ıdes , et elles elle s s’écrivent ecrivent de manières eres semblables à celles cel les des hydrog´ hydr ogéno¨ eno¨ıdes ıd es : i (θ, φ) χαi = χ ni ,li ,mi = Rni ,li (r)Y lm i i Les harmoni harm oniques ques sphériques eriq ues Y sont so nt les l es mêmes eme s que q ue pou p ourr l’hyd l ’hydro rog` gène. ene . La L a repr´ r eprésenta ese ntatio tion n Y l m i des orbitales orbitales sera donc la même. eme. Les parties parties radiales radiales sont sont quant quant à elles adaptées ees à partir part ir de celles cell es des hydrog´ hydro géno¨ eno¨ıdes. ıdes .

Une des fa¸cons cons de regarder V regarder V i effectif est de considérer erer que ce potentiel vient vient d’un ∗ potentiel coulombien dû à un noyau fictif de charge +Z + Z e résulta esu ltant nt de l’écrant ecr antag agee du noyau noyau par les autres électrons electrons (cf Partie 4.6). Il existe d’autres fa¸cons cons de résoudre esou dre le 5 probl` pro blème, eme, comme comm e les méthodes etho des auto-c aut o-coh´ ohérentes erentes type Hartree-Fock Hart ree-Fock ou encor enc oree écrire ecr ire (si N=2) ˆ = h(1) + h(2) (2) + 1/r 1/r12 et le traiter en perturbation. h (1) + h

H

Note de vocabulaire : : on parle d’approxim d’approximation ation orbitalaire orbitalaire (ou approximation (ou approximation orbitale ) pou pourr dire qu’on écrit ecrit ψ(1,...,n (1,...,n)) = χα (1)...χ (1)...χω (n) ; on voit voit ici que dans dans le cas des atomes atomes poly´ electroni electroniques, ques, la vraie vraie approxima approximation tion est celle celle de faire faire une somme d’opérateurs erateurs monoélectroniques electroniq ues et est donc l’approximation l’approxima tion de champ moyen.

4.3

´ Electrons de cœur et ´ electrons electrons de valence On appe ap pell llee en gén´ enéral era l électrons electrons de val valence ence les électrons electrons de plus grand nombre quantique quantique principal. principal. Ce sont sont donc les électron electronss les plus externes externes de l’atome, l’atome, et ce sont ceux qui interviendront interviendront dans les r´ eactions eactions chimiques (formation de liaison par exemple). exemp le). Cette définitio efini tion n est particul part iculi` ièrement erem ent adapt´ ada ptée ee aux 3 premi` prem ières eres périodes erio des de la classifica c lassification tion périodique, eriod ique, mais peu aux métaux etaux de transitio t ransition n comme comm e nous no us le l e verrons par la suite. su ite. Il n’y n ’y a en fait fai t pas de définition efinition rigoureuse rigoureu se des électrons electrons de valence, et on les définit efini t parfois parf ois a posteriori posteriori comme les électrons electrons qui interviennent i nterviennent dans la valence d’une d’ une mol´ mo lécule. ecu le. On appelle ´ appelle électron el ectronss de cœur cœu r les électrons electrons qui ne sont pas des électrons electrons de valence.

4.4

´ Energie L’énerg ene rgie ie ne dépend ep endai aitt que de n pour po ur les hydrogéno¨ eno¨ıdes. Dans le cas des atomes poly´ po lyélectron elect ronique iques, s, elle dépend epe nd aussi aus si de l, mais on ne peut pas exprimer E (n, l) de 5. Dans la m´ ethode ethode Hartree-Fock, Hartree-Fock, à partir d’un jeu d’orbitales d’orbitales initiales, initiales, on cr´ ee ee le potentiel potentiel électrostatiqu electro statiquee en pla¸cant cant les l es électrons electro ns dans les orbitales. orbital es. On résoud esoud le probléme, eme, ce qui nous donne de nouvelles orbitales, et on re-it` r e-itère ere le processus jusqu’à arriver à un certain certai n crit` cri tère ere de convergence. convergenc e.

22


mani` ma nière ere aus a ussi si simp si mple le que qu e pou p ourr les l es hydro hyd rog´ géno¨ en o¨ıdes ıd es.. Il y a donc do nc un unee lev´ l evée ee de dég´ egén´ enéres eresce cenc ncee (les 2s 2s et 2 p ´ etaient ent dég´ egén´ enér´ erées ees pour ou r H par pa r exe e xemp mple le et ne le sont so nt plus pl us ici) ic i).. De mani` ma nière er e p étai gén´ enérale, era le, on p eut dire di re que qu e : 1. a` l constant, E constant, E ((n, l) augmente avec n : E (1 (2s) < E (3s (3s)... E (1ss) < E (2s 2. a` n constant, E constant, E ((n, l) augmente avec l : E (3 (3 p)) < E (3d (3d) E (3ss) < E (3 p Mais ces règles egles ne suffisent suffisent pas, puisqu’on puisqu’on ne peut pas comparer comparer ainsi E (2 p (2 p)) avec (3s). E (3s

4.5 4.5

Atomi tomist stiq ique ue On cherche à trouver la configuration configura tion électronique electroniq ue fondamentale fonda mentale de l’atome, l’a tome, i.e. i. e. la répartition epartitio n des électrons electrons d’un atome dans les sous-co s ous-couches. uches. On O n commence comme nce par pa r chercher la réparti epa rtitio tion n dan d anss les l es sous s ous-c -cou ouches ches car les orbit orb itale aless d’un d’ unee sous so us-co -couche uche sont so nt dég´ egén´ enér´ erées ees (2 p (2 px , 2 py et 2 pz par exemple). Certaines règles egles empiriques nous permettront ensuite de placer plac er les électron elec tronss dans d ans les orbitale orbi tales. s. Une assez ass ez grande gra nde libert´ lib erté est es t en e n gén´ enéral eral prise pris e dans le vocabulaire, à savoir qu’on s’autorise à parler “d’électron electron 2 p”, p”, ou dire que “l’électron elec tron est e st dans da ns l’orbi l’o rbitale tale 3d 3 d” ou encore que qu e “la sous-couche sous -couche contient 5 électrons”... electrons” ...

4.5.1 4.5.1

Princi Principe pe d’excl d’exclusi usion on de Pauli Pauli Dans un même eme système, eme, deux deu x électrons electrons diffèrent erent forcément emen t par au moins moin s un electrons sont décrits ecrits par 4 nombres quannombre quantique quantique (on rappelle que les électrons tiques) 6 . Une orbitale est définie efinie par n, l et m et m ; une orbitale orbi tale peut peu t don doncc être etre occup´ oc cupée ee par 2 électrons elect rons,, à savoir un électron elec tron α et un β . Et donc bien sûr, ur, deux électrons electrons de même eme spin ne peuvent peu vent pas être etre dan danss la même eme orbital orbi tale. e. Une sous-couche s sous-couche s ( (ll = 0) ne contient qu’une orbitale (m ( m = 0) et ne peut donc contenir que deux électrons. electrons. Une sous-couche sous-co uche p ( l = 1) contient 3 orbitales (m ( m = 1/0/1) p (l et peut donc contenir 6 électrons. electrons. Une sous-couche d (l = 2) peut en contenir 10 et une sous-couche f (l = 3) 14.

−

4.5.2

R` egle egle de Klechkowski Cette Cette règle egle empirique empirique nous donne l’ordre l’ordre de remplissag remplissagee des sous-couc sous-couches hes pour l’état etat fondament fond amental al : les sous-couches se remplissent par valeurs de n + l croissantes croissantes ; a a` n n . On trouve donc n + l constant, on remplit en premier la sous-couche de plus petit n . l’ordre : 1s < 2s 2 s < 2 p 2 p < 3s 3 s < 3 p 3 p < 4s 4 s < 3 4 p < 5s 5 s ... < 3d d < 4 p On se sert en gén´ enéral eral d’un tableau tabl eau comme comm e celui celu i représent´ esenté Figure Fig ure 3 pour po ur se rappeler rapp eler cet ordre. On remplit les sous-couches sous-couches en suivant les diagonales allant de en haut à droite vers en bas à gauche. Prenons un exemple et cherchons la configuration électronique electronique fondamentale du carbone : on a Z=6, on va donc mettre 2 électrons electrons dans la sous-couche 1s 1 s (on ne peut pas en mettre plus), 2 dans la 2s 2 s et ceux qui restent (2) dans la 2 p 2 p.. On note en exposant le nombres d’électrons electrons dans une sous-couche : pour dire qu’on met 2 électrons electrons 2 dans une 1s 1s, on note donc 1s 1s . La configurat co nfiguration ion électronique electroniq ue fondamentale fon damentale du carbone carb one 2 2 2 2 2 6 2 6 est donc : 1s 1 s 2s 2 p . Celle du fer (Z ( Z = = 26) est quant à elle 1s 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s2 3d6 6. Ce princip p rincip e, propos´ propo sé en 1925, s’applique s’appl ique de manière ere plus gén´ enérale erale aux fermions et peut aussi s’énoncer enoncer en disant que deux électrons electron s ne n e peuvent occuper occu per la même eme spin-orbital spin-o rbitale. e.


Figure 3

23

– Utilisation Utilisa tion de la règle egle de Klechkowski

(vérifier erifier que vous savez savez la retrouver retrouver !). On peut noter au passage que la structure de la classification classifi cation périodique erio dique est intimement liée ee à cet ordre de remplissage : on peut trouver une configuration électronique fondamentale juste en regardant la classification 7 . Il est fréquent equent d’omettre dans l’écriture ecriture d’une configuration configur ation les électrons electrons des premi` pre mières ere s sousso us-cou couches ches en indi in diqua quant nt le nom no m du d u gaz g az rare ra re préc´ ecédant eda nt l’ato l’ atome me consi con sid´ dér´ eré. e. 2 6 Ainsi pour le fer on pourra p ourra écrire ecrire [ Ar] si gnifie qu’on a p pour our les électrons electrons Ar] 4s 3d : [Ar] Ar] signifie de cœur la configuration électronique electronique fondamentale de l’argon. On voit que d’après es notre définition efinition de la Partie 4.3, les électrons electrons de valence du Fer sont les électrons electrons 4 s2 , or on a envie de les définir efini r comme comm e étant etant les électron elect ronss 4 s2 et 3d6. D’o` u la faiblesse de notre no tre définit efin ition ion.. Il y a quelques exceptions à cette règle egle de remplissage, en particulier le chrome, le cuivre ou l’argent, qu’on peut expliquer avec la règle egle de Hund.

4.5.3

R` egle egle de Hund Restons Restons sur le cas du fer. Il y a 6 électrons electrons dans la sous-couche sous-couche 3 d qui peut en contenir 10. On peut donc mettre ces électrons electrons de différentes erentes fa¸cons. c ons. Il en est de même eme pour le carbone avec avec ses 2 électrons electrons dans la sous-couche sous-couche 2 p (il y a dans ce 2 cas C 6 = 15 fa¸cons cons de mettre les électrons). electrons). La règle egle de Hund (1925) stipule que la configuration de spin maximal est la plus stable . Si on regarde la Figure 4, on voit 3 des configurations possibles. La configuration de la Figure 4(a) a un spin total nul et les deux électrons electrons sont dans la même eme orbitale i.e. la même eme région egion de l’espace : on comprend donc que cela ne soit pas la configuration la plus stable à cause de la répulsion epulsion coulombienne. coulombienn e. Dans les configurat co nfigurations ions des Figures 4(b) et e t 4(c) 4(c ) les électrons electrons sont dan danss des régions egi ons différentes erentes de l’espace l’es pace.. C’est C’es t un phénom` enomène ene quantique quanti que app appel´ elé l’´ l’ écha ec hang nge e (qui (qui ne s’appliqu s ’appliquee qu’aux qu ’aux électrons electrons de mêmes emes spins) qui est la raison r aison pour laquelle la configuration de la Figure 4(c) est la plus stable.

(a) Configuration S=0

(b) Configuration S=0 Figure 4

(c) Configuration S=1

– Règle egle de Hund

Revenons Reveno ns sur su r les excepti exc eptions ons évoqu´ evoquées ees précedemment, ecede mment, le chrome chrom e (Z=24) (Z=2 4) par exemple exe mple.. La règle egle de Klechko Kl echkowski wski nous n ous donne donn e comme ordre ord re de remplissage rempli ssage pou pourr la configuration configu ration 7. Pour des discussions discussions sur la structure de la classification classification,, je vous renvoie renvoie aux ouvrages ouvrages de Jean & Volatron par exemple.

24


électron elec tronique ique fondame fon damentale ntale : 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d4. Les sous-couches 4s 4s et 3d 3 d sont très es proches en énergie energie et un électron electron peut donc facilement passer de l’une à l’autre. l’autre. L’ap L’ appo port rt énerg´ ene rgétique eti que appo ap port´ rté par pa r le l e pas p assa sage ge à un spin supérieur erieur dans la configura co nfiguration tion 1 5 4s 3d est suffisant pour inverser l’ordre l’ ordre énergétique etique des configurations. configura tions. La configuration électronique fondamentale du chrome est donc 1 s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s1 3d5 . De manière ere gén´ enérale, erale, on utilise pour les exceptions à la règle egle de Klechkowski une sous-règle egle qui dit que des sous-couches sous-couches remplies remplies ou demi-remplies demi-remplies ont une stabilit´ e e part partic icul uli` ière . ere . C’est le cas d’une sous-couche remplie qui explique l’exception du cuivre. Note de voc vocabulaire abulaire sur le magnétisme : etisme : un él´ elément eme nt pour po ur lequel leq uel tous to us les électr ele ctron onss sont appariés es (i.e. qu’il y a 2 électrons electrons sur chaque OA) n’a pas de spin intrinsèque eque : il est dit être etre diama dia magn gn´étiq et ique ue . Un él´ el´ ement ement pour lequel lequel le spin est non nul est dit parama para magn gn´étiq et ique ue .

4.5.4 4.5. 4

Ions Ion s et ´ etats etat s excit´ exci t´ es es Revenons sur le fer (1s (1 s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d6 ). On peut exciter l’atome de fer pour le faire passer dans un autre état etat plus haut en énergie energie : ce sera le cas si on o n fait passer pas ser un électron elec tron 4s dans une orbitale 3d 3 d pour obtenir la configuration [Ar [Ar]] 4s1 3d7 qui est son premier prem ier état etat excit´ exci té. e. On peut aussi enlever enlever des électrons electrons au fer pour obtenir obtenir les ions Fe 2+ et Fe3+ par exemple. La règle egle est qu’on enl` eve eve en premier les électrons electrons de plus grand nombre quantique principale : les 4s 4 s dans notre cas (n (n = 4). Atten Attentio tion, n, c’est c’est une erreur erreur classique : on a rempli la sous-couche 3d 3 d en dernier, ce n’est pourtant pas elle qu’on “vide” en premier. La configuration électronique electronique fondamentale de Fe 2+ sera alors [Ar] [Ar]] 4s1 3d5 si on utilise util ise la sous-r` sous -règle egl e préc´ ecédente) edente) et celle de Fe3+ Ar] 4s0 3d6 (ou [Ar sera [Ar [Ar]] 4s0 3d5 . Ces configurations sont valables pour les ions seuls en phase gaz, ce qu’on ne rencontre presque jamais : ils sont toujours sous l’influence d’un champ de ligand, ce qui perturbe les niveaux énerg´ energ´ etiques etiques des orbitales. On pourrait ne pas noter le 4s 4s0 mais il est bon b on de le laisser pour bien préciser eciser que ce n’est pas un oubli. 3+ En vertu vertu de la règle egle de Hund, on voit ici que l’ion Fe aura au ra un unee stab s tabil ilit´ ité parti pa rticu culi` lière ere 2+ par rapport à Fe , ce qu’on retrouve dans la nature puisque le fer s’oxyde à l’´ l’état et at Fe(+III).

4.6 4.6.1

Mod` ele ele de Slater Slater Orbitales et ´ ecrantage ecrantage Pour simplifier sim plifier les calculs, cal culs, Slater a propos´ pro posé un modèle ele (1930) (19 30) dans da ns lequel lequ el la partie radiale des OA ne dépend epend plus de l et s’écrit ecr it :



r Rn (r ) = N a0

n

∗

−1

exp

−  Z ∗ r n∗ a0

avec Z avec Z ∗ et n et n∗ des grandeurs gra ndeurs empiriques. empi riques. Ce mod` mo dèle ele prend en compte compt e l’effet des d es autres électrons elect rons en cons c onsid` idèrant erant que ces c es électron elec tronss forment fo rment comme comm e un nuage autour auto ur du d u noyau noya u et diminuent dimi nuent don doncc un u n peu la charge charg e ressentie ress entie par l’électron elec tron consid´ cons idér´ eré (électron elect ron bleu sur la Figure 5) : on appelle cet effet l’écran ec ranta tage ge .. C’est C’es t particulièrement erement vrai pour les électr ele ctron onss de valence vale nce qui sont so nt sépar´ epa rés es du noyau noya u par pa r les l es électr ele ctron onss de d e cœu c œurr ou o u de d e man m ani` ière ere gén´ enéral er alee p our ou r les le s élec el ectr tron onss n qui qu i sont plus éloign´ eloi gnés es du noyau que les électron elec tronss n 1.


25

Slater Sla ter a don doncc propos´ prop osé de consid´ cons idérer erer que l’électron elec tron étudi´ etud ié voit un noyau de charge charg e Z ∗ = Z σ où σ est es t app ap p elé consta cons tante nte d’écran ec ran e ett repr´ rep résente ese nte l’écrant ecr antag agee du < Z avec Z ∗ = Z noyau dˆ u aux a ux autres autr es électron elect rons. s. σ s’´ ’écr ec rit σ = o u ` chaque σ chaque σi rep r epr´ résent es entee l’écra ecranta ntage ge σ s σ = i σi o` dû à l’électr ele ctron on i. Les σi peuvent se calculer à l’aide de règles egles empiriques qui sont 8 résum´ esumées ees dans le tableau tabl eau ci-desso ci-d essous us :

−



n < n 1s ns, ns,np nd, nd,nf

= n n = n

−1

1 1

−1

0.85 1

n = n 0.30 0.35 0.35

n > n 0 0 0

On constate que les électrons electrons des OA sont regroup´ es es en familles ( ns avec ns avec np ou nd avec nf avec nf ), ), ce qui n’est n’e st pas pa s forc´ fo rcément eme nt intuit int uitif if.. Le mod` mo dèle ele initi ini tial al de Slate Sl aterr a ét´ eté amélior´ eli oré par la suite, et on peut rencontrer des cas où les OA ne sont plus regroup´ ees ees par famille (on rappelle que ces valeurs sont empiriques, donc on peut les modifier pour mieux coller à la réal ea lité). e) . ∗ e, n est ce qu’on appelle le nombre quantique apparent . Il n’est pas toujours utilisé, mais permet de se rapprocher rappro cher des résultats esultats expérimentaux erimentaux (une deuxième eme grandeur empirique qu’on peut ajuster). Pour les grandes valeurs de n, les orbitales ont tendance a` se contracter à cause des effets relativistes des électrons electrons (ce qu’on appelle la ` contraction des lanthanides en est un exemple). A partir de n = 4, on diminue donc la valeur prise pour le nombre quantique principal, et on utilise n ∗ . n ∗ se trouve selon n avec la correspondance : n n∗

1 2 3 4 5 6 1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,2

(a) Atome Atome poly´ polyélectr electroni onique que Figure 5

(b) Mod´ Modélisat elisation ion de Slater Slater

– Mod` Mo dèle ele de Slater Sla ter

Explicitions Expliciti ons la procédure edure pour se servir de ces règles egles : on fixe un électron electron d’une OA (2s (2s par exemple). σ exemple). σ se se calcule alors en sommant les contributions σ contributions σi de chacun des autres autr es électron elec tronss (attentio (att ention, n, une erreur er reur fréquente equent e consiste cons iste à compter dans le calcul de la constante cons tante d’écran ecra n l’électron elec tron lui-mˆ lui- même eme : un électron elec tron ne s’auto s’a uto-´ -écrante ecra nte pas !). Prenons Pren ons 8. Quand on regarde les densités es de probabilité radiales, on constate qu’un électron electron 2s ou 2 p par exemple peut à un mome moment nt être etr e plus p lus prêt et du noyau qu’un qu’ un électro ele ctron n 1 s, mais cet effet n’est pas cons co nsid´ idér´ eré dans da ns le mod` mo dèle el e de Slat Sl ater er : les l es élect el ectron ronss 3 s ou 3 p par exemple exem ple n’écranter ecr anteront ont pas pa s un u n électro ele ctron n 2s ou 2 p

26


l’exemple du carbone de configuration électronique electronique fondamentale 1 s2 2s2 2 p2 . Les électr ele ctron onss 1s ne sont pas écrant´ ecrantés es par les électrons electrons de nombre quantique principale principa le chaque électron electron 1 s ne “voit” “voit” donc qu’un seul autre électron electron 1 s : Z 1∗s = n = 2 ; chaque 6 0, 0 , 3 0 = 5, 5, 70. Les électrons electrons 2s et 2 p font partie de la même eme famille. Chaque électron electron de cette famille “voit” 2 électrons electrons 1 s et 3 électrons electrons de cette famille 2 s/2 s/2 p, p, ∗ d’o` u : Z 2s/2 2 0, 85 3 0, 35 = 3, 3, 25. s/2 p = 6

−

− ×

4.6.2

− ×

Rayons Rayons et energies e ńergies Dans le cadre de ce mod` mo dèle, ele, on peut estimer le rayon d’une orbitale atomique. On 2 2 défini efi nitt par pa r dP ( pro babilit´ lité de trouver trou ver l’électron elect ron à la distance r dP (r) = 4πr R (r )dr la dr la probabi dP ( dP (r) du noyau et dr la densité radiale r adiale de probabil p robabilit´ ité. e. On a donc : dP ( dP (r ) = 4πr 2 dr

2

× N



2(n 2(n

r a0

∗

−1)

exp

−  Z ∗ r 2 ∗ n a0

Le rayon d’une orbitale atomique ρ est défini efini comme la plus grande valeur finie de r pour laquelle la densit´ e radiale de probabilité est maximale. On cherche cherche donc à d2 P ( P (r) annuler dr2 : 4πN 2 d d2 P ( P (r) = 2(n 2(n −1) dr dr 2 a0 ∗



r

2n

∗

exp

−  Z ∗ r 2 ∗ n a0

D’o` u: 2n∗ · r2n −1 exp ∗

On trouve donc :

−   −  −  Z ∗ r 2 ∗ n a0

+ r

2Z ∗ n∗ a0

2n

∗

exp

Z ∗ r 2 ∗ = 0 n a0

2n∗ 2Z ∗ = ∗ r n a0

(n∗ )2 ρ = a0 Z ∗ Avec ce modèle, ele, en consid´ erant erant le rayon rayon des orbitales de valence on peut avoir avoir une estimation du rayon de l’atome. Quant a` l’énergie energie d’une orbitale atomique, atomiqu e, elle est définie efinie dans ce modèle ele (en se rappo rap porta rtant nt au cas hydrog´ hydro géno¨ eno¨ıde) ıde) par : E (n, l) =

−Ry

  Z ∗ n∗

2

Mais l’écrantage ecra ntage et don doncc Z ∗ changent en fonction de la configuration ; l’énergie energie d’une OA calculée ee de cette fa¸con con dépend epend donc de la l a configurati co nfiguration. on. L’énergie energ ie électron elec tronique ique d’un atome ato me ou ou d d’un ’un ion est la somme som me des énergies energ ies des électron elec tronss des orbitale orbi taless de ce système, eme, et seules seul es les différences erenc es énerg´ ener gétiques etiq ues auront aur ont une signifisig nification physique ici (calcul d’une énergie energie d’ionisation par exemple). Dans de tels cas, il sera judicieu judi cieux x de réfl´ efléchir echir à ce qu’on a vraiment besoin de calculer : pour calculer l’énergie energie d’ionisation d’ionis ation du fer par exemple (Fe (Fe Fe+ + e− ), il i l ne sera pas nécessaire ecessaire de

→


27

calculer les énergies energies des orbitales orbitale s de l’argon l’argo n puisque leurs énergies energies seront inchangées ees entre le fer neutre et son ion. Calculon Calc ulonss par p ar exempl ex emplee l’affini l’ affinit´ té électron elec tronique ique du chlore chl ore ( Z = = 17). La configuration configuration 2 2 6 2 5 électronique electroniq ue fondamentale fondamental e du chlore est 1 s 2s 2 p 3s 3 p et celle de l’anion chlorure 2 2 est 1s 1s 2s 2 p6 3s2 3 p6 . L’affini L’a ffinit´ té électr ele ctron oniqu iquee est définie efin ie par pa r AE = AE = E (C l− ) E (C l) avec :

−

(1s)Cl + 8 E (2s, (2s, 2 p) (3s, 3 p) E (C l) = 2 E (1s p)Cl + 7 E (3s, p)Cl − (1s)Cl + 8 E (2s, (2s, 2 p) (3s, 3 p) E (C l ) = 2 E (1s p)Cl + 8 E (3s, p)Cl

· ·

·

−

·

·

−

·

−

Or E (1s (1s)Cl = E (1s (1s)Cl car les orbitales 3s 3 s et 3 p n’interviennent p n’interviennent pas dans le calcul ∗ de Z de Z 1s ; de même em e E (2 (2s, 2 p) E (2s, s, 2 p) p)Cl = E (2s, p)Cl . On a donc : −

−

(3s, 3 p) AE = 8 E (3s, p)Cl

·

−

− 7 · E (3s, (3s, 3 p) p)

Cl

On trouve Z ∗ (3s, (3s, 3 p) et Z ∗ (3s, (3s, 3 p) u AE ( p)Cl = 6, 1 et Z p)Cl − = 5, 75. D’o` AE (C l) = 6, 1eV . eV .

28

5 5.1

5. Les mol´ ecules

Les mol´ ecules ecules Appro Approximation ximation de Born-Oppe Born-Oppenhe nheimer imer Le hamiltonien total ˆ d’un d’u n syst` sys tème eme à n électrons electrons et M noyaux noyaux (de masses MA et de charges Z A ) s’écrit ecrit en unités es atomiques et avec avec les notations classiques (les minuscules représentent esentent les électrons electrons et les majuscules ma juscules représentent esentent les noyaux) :

H

1 2

n

M

n

1 1 2 A=1 M A

M

Z A + r iA A=1

n

M

1 Z A Z B + rij A=1 B>A rAB

        H − ∇− ∇ −               ˆ=

2 i

i=1

êlec T elec

2 A

i=1

ˆnucl T nucl

i=1 j>i

ˆZe V Ze

êe V ee

ˆZZ V ZZ

êlec ˆnucl ˆZe repr rep résent es entee l’´ l ’éner en ergi giee cin´ ci nétiq etique ue des de s élec el ectr tron onss et et T re pr´ésen es ente te T elec repr´ nucl celle des noyaux. V Ze êe l’énerg ene rgie ie p otentie ote ntiell llee électr ele ctros ostat tatiqu iquee d dee répuls epu lsio ion n noyau n oyau-´ -élect el ectro ron, n, V c elle de répulsio epul sion n ee celle ˆ élec el ectr tron on-´ -élec el ectr tron on et V ZZ cell e de répulsion epul sion noyau-noyau. noyau- noyau. ZZ celle On se place alors dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer (1927). Les électrons electrons ont un mouvement mouvement beaucoup b eaucoup plus rapide que les noyaux noyaux : on découp eco uple le 9 donc les deux mouvements, et on consid` considère ere les noyaux comme immobiles (ils sont au moins 1836 fois plus lourds que les électrons). electrons). Les distances internucl´ internucléaires eaires sont ˆ alor al orss des param` pa ramètres. etr es. Les noyaux noya ux étant eta nt fixés, es, leur leu r énerg ene rgie ie cinétique eti que T nucl nucl est nulle et ˆZZ ecrire ecrire : V ZZ est constant. On peut donc ´ ˆ = ˆ elec + V ˆZZ ZZ

Hˆ

elec =

1 2

n

n

H H M

Z A + r iA A=1

n

   − ∇ − 2 i

i=1

i=1

i=1 j>i

1 êlec ˆZe + V êe = T elec + V Ze ee rij

La fonction fon ction d’onde d’ onde se s e décompose ecompo se alors al ors sous sou s la forme ψ forme ψ((r, R) = ψ elec (r; R)χ(R) où ψelec est la fonctio fonc tion nd d’on ’onde de électron elec tronique ique.. Elle vérifie erifi e l’équation equa tion de Schrödinger odi nger électron elec tronique ique ˆ elec ψelec = E elec + E nucl etan et antt un unee elec ψelec et il vient ensuite que E tot tot = E elec elec + E nucl , E nucl nucl ´ ˆZZ valeur propre de V a ssoo ciée ee à χ(R). ZZ ass

H |

5.2



|



Appro Approxim ximat ation ion orbit orbitala alaire ire Comme pour les atomes, on ne peut pas obtenir de solutions exactes. On utilise donc l’approximation orbitalaire 10 : (1,...,n)) = φ α(1)...φ (1)...φω (n) ψ (1,...,n Les fonctions φ fonctions φαi sont s ont des fonctio fonc tions ns mono´ mon oélectron elec tronique iquess app appel´ elées ees orbita orb itales les moléculaire ecul airess ˆ i = εi φi. Ces (OM), solutions d’une équation equation de Schr¨ odinger odi nger mono-´ mon o-électroni elect ronique que hφ fonct fo nctio ions ns décrivent ecr ivent un électr ele ctron on dans da ns un unee mol´ m olécule ecu le (et peuvent pe uvent décrire ecr ire deux deu x électr ele ctron onss : un électr ele ctron on α elect ron β ). Dans Dan s le cas des atomes, a tomes, ces c es fonctions fonct ions mono´ mo noélectroniques electronique s α et un électron β ). étaient etaient les OA, que l’on pouvait trouver trouver en partant du résultat esultat pour l’atome d’hydrogène. ene. Ici, on ne sait s ait pas à priori quelles formes choisir pour ces fonctions. 9. On connaˆ connaˆıt donc en mˆ eme eme temps la position et la vitesse vitesse des noyaux noyaux avec avec certitude certitude ce qui semble être etre en contradiction avec le principe d’incertitude d’Heisenberg. 10. Il faut garder ga rder en tˆ ete ete que les orbitales ne sont pas une réalit´ ealité physique : ce ne sont pas des observables observable s comme peut l’être etre la densité électronique electro nique par exemple. Il faut les voir comme c omme des outils o utils math´ ematiques, ematiques, outils trés es efficaces puisque la chimie orbitalaire permet d’expliquer de nombreux problèmes. emes. Il existe d’autres d’autre s méthodes ethod es pour p our analyser analys er la fonction d’onde, comme les méthodes ethod es Valence Bond ou Electron Localization Lo calization Function Function qui sont très es largement hors du cadre de ce cours.

5. Les mol´ ecules

5.3

29

Appro Approxim ximat ation ion LCAO LCAO On va décompo ecom poser ser les OM φ OM φ sur sur une base. La question est de savoir sur quelle base les décomposer ecomposer et il faut bien retenir qu’on peut décomposer ecomposer les OM sur n’importe quelle base (une base de polynˆ p olynômes omes ou une base de gaussiennes par exemple). Pour réaliser ealiser en pratique pr atique un calcul numérique, erique, on est obligé de tronquer la base ; mais m ais si on utilise une base quelconque, on ne sait pas où la tronquer. On va donc chercher une base qui nous permet d’utiliser notre sens chimique. Le plus naturel est d’utiliser pour les OM une Combinaison Combinaiso n Linéaire eaire d’Orbitales d’Orbita les Atomiques Atomiques : le comportement d’un électron electron dans une molécule ecule constituée ee d’atomes d’atom es dépend epend un peu du comportement compo rtement qu’il aurait dans chaque atome, et en particulier dans chaque orbitale atomique de chaque atome. atom e. Un atome ato me garde gard e donc d onc ses propri´ prop riét´ etés es au sein d’une d’un e mol´ m olécule ecul e : s’il était etai t électron´ elec tronégatif, ega tif, il le restera rest era et attirera atti rera à lui les électrons elect rons dans un édifice edifi ce polyato po lyatomiqu miquee mol´ mo lécule. ecu le. On va don d oncc écrire ecr ire : φi = cij χ j

 j

où la somme se fait sur les j orbitales atomiques χ j ccon onsi sid´ dér´ erées, ee s, et est es t p ond´ on dér´ erée ee par des coefficients cij : ces coefficients sont les inconnus puisqu’on connaˆ connaˆıt la forme des OA. On peut par exemple les déterminer eterminer en utilisant u tilisant une méthode ethod e variationnelle variatio nnelle (trouver (trouver les coefficients qui minimisent l’énergie, energie, cf Partie 7.1.8). Un point important est que si on part de n OA dans dan s l’´ l ’écriture ecriture des OM, on aura n OM. Cette écriture ecriture n’est une approximation que si on tronque la base ; si on ne le fait pas, c’est une théorie eorie exacte. En gén´ enéral, eral, on ne considèrera erera que les OA de valence : les OA de cœur sont trop contract´ contractées ees et n’interviennent n’interviennent pas dans les liaisons chimiques. Danss les Dan le s OA de valence, val ence, on consid` cons idère ere celles celle s occup´ o ccupées ees ainsi ain si que q ue celles cell es vacantes de même eme nombre quantique principale (pour le lithium par exemple, on prendra en compte les 2s et les 2 p 2 p alors alors que sa configuration électronique electronique fondamentale est 1 s2 2s1 ).

5.4

´ ations Equati Equ ons s´ eculai ecu laires res On utilise cette écriture ecriture de φ i dans dan s l’´ l ’équation equa tion de Schrödinger odi nger mono-´ mon o-électron elect ronique ique :

   ||    |   −  ˆ h



cij χ j = ε i

j

cij χ j

j

On proj pr ojette ette cette cet te équation equation sur une orbitale o rbitale χk , et on aboutit à un u n sys s yst` tème eme d’équa eq uati tion on : cij < χk h χ j > = ε i

j

hkj

cij hkj

cij < χk χ j >

j

S kj kj

εi S kj kj = 0

j

ceci étant etant valable pour tout k. On a hkj = h jk et S kj kj = S jk jk . On a donc ce qu’on appelle un s un sys qu ’on peut peu t éventuellement eventuel lement écrire ecri re sous sou s forme form e yst` tème em e d’´ d’équa eq uati tion onss sécul ec ulai aires res , qu’on matricielle (on suppose que la dimension de la base d’OA est p) p ) :

  

h11 h21 h

− ε S − ε S

i 11 11

.. .

i 21 21

ε S

h12 h22 h

− ε S − ε S

. . . h1 p εi S 1 p εi S 2 p i 22 22 . . . h2 p .. .. ... . . ε S h ε S i 12 12

− −

   

ci1 ci2 ... cip

 

=0

30

5. Les mol´ ecules

On a alors alo rs un syst` s ystème eme de p de p équa eq uati tion onss a` p inconnues p inconnues (on rappelle que les inconnues sont les cij ), dont une solution triviale (et non physique) est : j, cij = 0. Le détermina eterm inant nt de ce syst` s ystème eme doit donc être etre nul pour p our avoir plus p lus d’une solution solutio n :

∀

  

h11 h21

− ε S − ε S

h12 h22

− ε S − ε S

− −

h p1 p1

− ε S

h p2 p2

−

−

i 11 11

.. .

i 21 21

i p1 p1

. . . h1 p εi S 1 p εi S 2 p i 22 22 . . . h2 p .. .. .. . . . εi S p2 εi S pp p2 . . . h pp i 12 12

  

=0

Sa résoluti eso lution on nous don donne ne la valeur des énergies energ ies ε O n trouve tro uve l’OM l’O M assoc a ssoci´ iée ee en injec ε i . On tant la valeur de l’énergie energie εi dans le syst` sy stème eme d’équations equation s ; il faut juste enlever 1 des d es équatio equa tions ns (si on garde gard e le même eme système, eme, on trouvera trou vera i, j, cij = 0), et la remplacer par la condition de normalisation φi φi = 1. Cette condition conditio n se réecrit eecrit :

∀ ∀

 |  p

p



∗ cil S jl = 1 cij

j=1 j =1 l=1

Le seul problème eme que nous avons avons maintenant maintenant est de savoir savoir comment calculer hkj et reviendron s sur ce système eme d’équations equation s dans le cas de la théorie eorie de Hückel uckel S kj kj ... Nous reviendrons (cf Partie 8).

5.5

Indiscerna Indis cernabili bilit´ t´ e des ´ electrons elec trons L’écriture ecriture de la l a fonction fo nction d’onde comme produit prod uit d’orbita d ’orbitales les moléculaires eculaires ne satissa tisfait pas deux principes de la mécanique ecanique quantique : l’indiscernabilit´ l’indiscernabilité des particules, et l’antisymétrie etrie de la fonction fonctio n d’onde. En effet, quand on écrit ecrit ψ sous la forme d’un produit de Hartree : = φ α (1)...φ (1)...φω (n) ψ = φ on sous-entend que l’électron electron 1 est dans la spin-orbitale φα ou que l’électron elect ron n est dans la spin-orbitale φ spin-orbitale φ ω . On discerne donc les électrons, qui sont indiscernab i ndiscernables. les. Si on raisonne sur deux électrons, electrons, les deux fonctions d’onde φ d’onde φ α(1)φ (1)φβ (2) et φ et φ α(2)φ (2)φβ (1) sont envisageables envisageables et ont même eme poids statistique. Il faut donc écrire ecrire la fonction d’onde sous la forme φα(1)φ (1)φβ (2) φα (2)φ (2)φβ (1). Les électrons electrons sont des fermions 11 , l’échan ech ange ge de deux d’entre eux eu x inverse donc le l e signe sig ne de la fonction fo nction d’onde (à l’oppo l’o ppos´ sé des bosons boso ns dont l’échange echange laisse inchangée ee la fonction d’onde). La bon bonne ne écriture ecriture de la fonction d’onde dans le cas de deux électrons electrons est donc :

±

ψ =

√ 12



(1)φβ (2) φα(1)φ

− φ (2)φ (2)φ (1) α

β



1 Le facteur √ permet de normaliser la fonction ψ. cons idère ere deux électron elec tronss dans ψ . Si on consid` 2 une même eme orbitale et qu’on veut leur attribuer le même eme spin, on trouve ψ = 0 : on retrouve donc le principe d’exclusion de Pauli. Dans le cas o` u on a n électrons, electrons, il faut écrire ecrire la fonction d’onde sous la forme d’un déterminant eterminant de Slater pour avoir avoir une fonction d’onde qui vérifie erifie les deux propri´ pri ét´ etés es préc´ ecédentes ede ntes.. Un détermi ete rmina nant nt de Slater Sla ter est un détermi ete rmina nant nt dans da ns lequel leq uel chaque chaq ue

11. Les fermions fermions sont des particules particules à spin demi-entier, au contraire des bosons qui ont un spin entier.

5. Les mol´ ecules

31

ligne correspond correspond à une orbitale, orbitale, et chaque chaque colonne colonne correspond correspond à un électron. electron. Le développement eveloppement de ce déterminant eterminant permet donc d’obtenir d’obteni r toutes to utes les combinaisons combinaiso ns possibles entre électrons electrons et orbitales. orbitales . De plus l’échange echange de 2 colonnes d’un déterminant eterminant change le signe de celui-ci, ce qui est bien ce que l’on cherchait. Et on ajoute un terme de normalisation √ 1n! au détermi ete rmina nant nt :

(1, 2,...,n) ψ(1, ,...,n) =

 √   1 n!

φα (1) φα (2) . . . φα (n) φβ (1) φβ (2) . . . φβ (n) .. .. .. .. . . . . φω (1) φω (2) . . . φω (n)

  

32

6

6. Th´ eorie des group es

Th´ Th´ eorie eorie des groupes groupes La th´ théorie eorie des groupes groupes que nou nouss allons allons voir ici permet permet de simpli simplifier fier la vie du chimiste chimi ste dan danss la recherche recherch e de d e la structur stru cturee électron elec tronique ique d’un système. eme. C’est C’es t une un e théorie eori e math´ mat hématique emat ique très es comple co mplexe xe et compl` comp lète, ete, et nous no us allon a llonss ici seulement seul ement utiliser util iser certains cert ains de ses résultats esul tats..

6.1 6.1. 6.1.1 1

Pr´ eliminaires eliminaires Grou Gr oupes pes Nous allons nous intéresser eresser a` des groupes au sens math´ mathématique ematique du terme. terme. On appelle groupe appelle groupe un un ensemble G d’él´ eléments ements muni d’une loi interne * telle que : 1. La loi * est associative : (x,y,z ( x,y,z )

3

∈ G , (x ∗ y) ∗ z = x = x ∗ (y ∗ z ) 2. Il existe un élement element neutre ne utre e : ∀ x ∈ G, x ∗ e = e = e ∗ x = x = x 3. Tout élement eleme nt a un symétrique etri que : ∀ x ∈ G, ∃ y ∈ G tel que x que x ∗ y = y = y ∗ x = e = e ; on ∀

note y = x = x −1

On démontre emontre assez facilement que l’´ l ’élement element neutre ne utre est e st unique. un ique. Si la l a loi lo i * est commuco mmutative on parle de groupe group e commutatif (ou abélien). elien). On appelle ordre d’un groupe le nombre no mbre d’él´ eléments eme nts du grou gr oupe pe.. Les groupes group es que nous allons considérer erer auront pou pourr él´ eléments ements des opérations erations de sym´ sy métri et riee : un unee opérat eratio ion n de sym´ sy métri et riee R k est un déplacement eplacement par rapport rapp ort à un élem el ement ent géom´ eométrique etrique tel que son action sur le système eme étudi´ etudié (pour (po ur nous les atomes de la molécule) ecule) laisse inchangée ee le système. eme. Dit différemment, eremment, quand on regarde la molécule, ecule, si on ferme les yeux et qu’on applique l’opération eration de symétrie, etrie, en rouvrant les yeux il n’est pas possible de dire en regardant la position des atomes si l’opération eration de symétrie etri e a ét´ eté effectu´ effect uée ee ou pas. Toutes oute s les grandeu gra ndeurs rs propres prop res à la molécule ecul e sont donc do nc incha in chang ng´ées ees apr` ap rès R es R k . Vocabulaire : : deux él´ eléments ements A et B d’un groupe group e sont dits conjugués es s’il existe un − 1 él´ elément eme nt C du grou gr oup p e tel que A = ; on app appelle elle alors classe d’équivalence equivalence A = C C B C ; l’ensembl l’en semblee des él´ eléments ements conjugu´ conj ugués es les uns des autres. autr es. On peut pe ut décompo ecom poser ser un groupe grou pe G en ses classes d’équivalence. equivalence.

∗ ∗

6.1.2 6.1. 2

Op´ erations erat ions de d e sym´ etrie etri e Avant de s’int´ s’i ntéresser eres ser aux opérations erat ions de symétrie, etri e, il faut regarder rega rder les él´ eléments ements de symétrie. etri e. On conf c onfond ond souvent sou vent les le s deux d eux bien que mathématique emat iquement ment ils n’aient n’ai ent rien r ien à voir les uns avec les autres. Il existe ex iste trois élements elements de symétrie etrie : les le s points, p oints, les plans, pl ans, les droites. Ceux-ci donnent naissance naissa nce aux opérations erations de symétrie etrie suivantes : – Ide Id entit´ ti té (n e (not´ oté E) : c’est c’es t l’él´ elément ement neutre neut re de tous les group gro upes es de symétrie. etri e. – Inversion (n (noté i ) i ) : elle inverse un point (x ( x , y , z) en ( x, y, z ). ). Par définiti efin ition on,, toutes les molécules ecules centro-symétriques etriques ont un centre d’inversion. – Rotation propre d’ordre n ( n (n noté Cn ) : c’est une rotation d’un angle 2π/n 2 π/n.. On cherche à avoir n le plus grand, i.e. le plus petit angle ; si une molécule ecule a plusieurs axes, l’axe principal sera celui de plus grand n (et représentera esentera souvent l’axe m des z des z ). ). On note C si on applique m applique m fois la rotation d’angle 2π/n 2π/n

− − −

6. Th´ eorie des groupes

33

– Réflexio xi on ( n (n noté σ) etrie par rapport rapp ort à un plan. Il existe plusieurs σ ) : c’est une symétrie types de réflexion eflexion : les l es plans p lans de réflexion eflexion peuvent contenir l’axe principal ( σv ), y être etre perpendicula perp endiculaire ire ( σh ), ou de seconde espèce ece ( σd ) i.e. de type σ v mais bissecteur de deux axes C 2 perpendiculaire à l’axe principal. principal. On construit construit d’abord les σ les σ v en les faisant passer par les atomes, puis les σd . – Rotation impropre d’ordre n ( n (n noté Sn ) : c’est la composition entre une rotation propre Cn et une réflexio efle xion n σ (ex : l’éthane etha ne en positi po sition on décal´ ecalée ee a une rotatio rota tion n propre S3)

6.1.3

Groupes de sym´ etrie etrie On parle souvent de groupe ponctuel ponctu el de symétrie etri e car car il y a toujours un point inchangé par toutes tou tes les opération erat ions, s, à savoir s avoir le centre c entre de gravit´ gravi té de d e la molécule. ecul e. Chaque Chaq ue molécule ecule a donc au moins 1 point poi nt fixe fi xe par chaque opération eration de symétrie. etrie. En cristallographie, on regarde aussi les translations et on parle alors de groupes d’espace ou groupes cristallographiques. On peut faire la liste des groupes ponctuels de symétrie etrie (cf Tableau 4). Ils sont décompos´ ecomp osés es en plusieurs catégories egories : les groupes group es simples (avec un seul élement element de symétrie) etrie) ; les groupes group es avec un seul axe de symétrie etrie d’ordre n  2 ; les groupes avec avec plusieurs plusieurs axes d’ordre d’ordre n  3 ; les groupes group es spéciaux. eciaux. Groupes Cs Ci Cn Cnh Cnv Dn Dnh Dnd S2n C∞v D ∞h Td Oh

´ Elements Elem ents de symétrie etri e 1 plan pla n de symétrie etri e 1 centre de symétrie etri e 1 axe axe Cn 1 axe axe Cn - 1 plan σh 1 axe axe Cn - n plans σv 1 axe axe Cn - n axes C2 ’ C n 1 axe axe Cn - n axes C2 ’ C n - 1 plan σh Cn - n plans σ plans σ v 1 axe axe Cn - n axes C2 ’ C n - n plans σd 1 axe axe S2n 1 axe axe C∞ - une infinité de plans σv 1 axe axe C∞ - une infinité de plans σv - un centre d’inversion Grou Gr oup pe du tétra etra`èdre ed re Groupe Group e de l’octa` l’o ctaèdre edre ou du cube

⊥ ⊥ ⊥

Table 4

6.1.4 6.1. 4

⊥

– Les groupes ponctuels de symétrie etrie

D´ eterminat eterm ination ion du group gr oupe e de sym´ etrie etri e d’une d’u ne mol´ m ol´ ecule ecul e La premi` prem ière ere étape etap e de d e beauc b eaucoup oup de probl` prob lèmes emes sera toujour touj ourss de d e déterminer eterm iner le group gro upee de symétrie etr ie du syst´ sys téme eme étudi´ etu dié. e. Pou Pourr ce faire, fai re, plusi plu sieur eurss strat´ str atégies egi es s’offre s’o ffrent nt à nous : – On cherche cherche tous les él´ eléments ements de sym´ etrie etrie de la molécule ecule ce qui revient revient à construire le groupe : c’est long, fastidieux, il y a des risques d’erreurs, et c’est surtout surt out sans san s intérˆ erêts ets puisque pui sque d’autres d’au tres person pe rsonnes nes l’ont l’o nt déj` ejà fait avant nous. – On utilise u tilise notre expérience erience de la théorie eorie des groupes group es : si on sait que le l e benz` b enzène ene fait partie du groupe D 6h , on en déduit eduit que l’anion l’a nion cyclop c yclopentadienyl entadienyl fera fe ra partie part ie du groupe D par exemple.

34

6. Th´ eorie des group es – On utilise l’organigramme présent´ esenté Figure 6 (il faut toujours commencer par chercher l’axe principal).

6.1.5

Utilit´ e de la th´ eorie eorie des de s groupes grou pes Prenons l’exemple de la molécule ecule d’eau H2 O. Si on se place dans la base des orbitales de valence (orbitales 1s 1 s des hydrogènes enes et orbitales orbital es 2s et 2 p d l’o xygène), ene ), p dee l’oxyg` il nous faut résoudre esoudre un problème eme en dimension dimensio n 6, i.e. diagonaliser diagon aliser des déterminants eterminants séculaires eculaires 6*6. Dès es que le problème eme va augmenter augmenter en taille, il deviendra insoluble 2+ (pour Fe(H2 O)6 , déterminants eterminants 43*43). On peut en fait construire des diagrammes d’orbitales moléculaires eculaires juste avec avec la théorie eorie des groupes et sans aucuns calculs. En pratique, lorsqu’on aura besoin de diagonaliser le hamiltonien, on travaillera dans des sous-espaces (qui seront les bases des RI, voire plus loin) pour simplifier les calculs.

6.1.6 6.1. 6

N´ ecessit´ eces sité de d e la l a th´ eorie eorie des groupes grou pes En plus d’être etre utile, c’est nécessaire ecessaire d’utiliser d’utilise r la théorie eorie des groupes. group es. On a vu que ˆ les opérati era tion onss Rk lais la issent sent inchan in chang´ gées ees la mol´ mo lécule ecu le : l’o l ’op´ pérateu era teurr Rk commute donc avec ˆ , i.e. [H ˆ ,R ˆ k ]=0. La mécanique le hamiltonien H ecanique quantique nous enseigne alors que ˆ et R ˆ k ont un même ˆ doivent eme jeu de fonctions propres. Les fonctions propres de H doivent H H ˆ k . Si on prend l’exemple de H 2 avec la base des donc être etre des fonctions fonction s propres de R deux orbitales 1s 1 s (no (n otées ee s 1s1 et 1s2 ), on constate que cette base n’est pas bonne : une des opération erat ionss de d e sym´ s ymétrie etri e est l’inversio l’i nversion n et suite suit e à cette opération erat ion,, l’orbit l’o rbitale ale 1 s1 devient 1s 1s2 et vice-versa. Une bonne base est par contre 1s1 + 1s2 , 1s1 1s2 , où ˆ miracle”, l’une des fonctions fonction s reste r este inchangée ee et l’autre est changée ee en son inverse. “ Oh ces fonctions sont aussi les deux orbitales moléculaires eculaires de H2 (à un coeffici co efficient ent près). es). Les orbita orb itales les qui doivent doi vent être etre consid´ cons idér´ erées ees dans un probl` pro blème eme ne doivent doi vent don doncc pas être etre n’importe lesquelles pour garder un sens physique.

{

6.2 6.2.1

− }

Repr´ Repr´ esentation esentation d’un d’un groupe Repr´ esentation esentation matricielle d’un groupe Nous allons maintenan maintenantt rentrer rentrer dans le coeur de la th´ théorie eorie des groupes en commen¸cant cant par étudier etud ier la molécule ecul e d’eau d’ea u dan danss sa géometrie eome trie d’équilibr equi libree dans la base bas e d des es orbitales de valence, i.e. 2s, 2 px , 2 py , 2 pz , 1s1 , 1s2 . La molécule ecule d’eau a 4 opérations erations de symétrie etrie : outre l’identité, e, un axe C 2 , et deux  plans σv (xz ) et σv (yz ) (l’axe z est z est pris selon l’axe C 2 , l’axe des x est dans le plan de la molécule ecule et l’axe y part vers le fond 12 , cf Figure 7) : l’eau fait donc partie du groupe group e ponctuel p onctuel de symétrie etrie C2v .

{

}

Nous allons représenter esenter l’effet de ces quatre opérations erations de symétrie etrie sur la base consid´ cons idér´ erée ee sous sou s forme form e de matrices matr ices.. On note not e M (Rk ) la matrice de l’opération eration R k .

12. Par convent convention, ion, l’axe z est confondu avec l’axe principal et passe par le maximum d’atomes possibles possibles et l’axe x est soit dans un plan σ v soit confondu avec un axe C 2 ’ (si ces ce s él´ eléments eme nts exis ex isten tent) t) (on donne la priorit´ prior ité à x par rapport à y dans la construction).


Grou Gr oupe pe spécial eci al

oui

35

Mol´ Mo lécul ec ulee lin´ li néair ea iree

Tétraèdre : T d (24) Octaèdre, edre , cube cub e : O h (48) Do déca` ec aèdre ed re,, ico i cosa sa`èdre ed re : I h (120)

non

oui Centre Cent re de symétrie etr ie

non

oui non

Axe de rotation propre d’ordre n (C n )

non

Plan Pla n de d e sym´ s ymétrie etr ie

oui

⊥

oui non

oui type D

Plan Pla n de d e sym´ s ymétrie etr ie à C n non Plans Pla ns de symétrie etri e verticaux

oui

⊥

oui non

non type C

Plan Pla n de d e sym´ s ymétrie etr ie à C n non Plans Pla ns de symétrie etri e verticaux non L’axe C L’axe C n est un axe S axe S 2n

oui

⊥

oui

oui non

Figure 6

C ∞v C s (2)

non Centre Cent re de symétrie etr ie

n axes de rotation C 2 ( à C n )

oui

D∞h

C i (2) C 1 (1) (4n) Dnh (4n

(4n) Dnd (4n (2n) Dn (2n (2n) C nh nh (2n

(2n) C nv nv (2n

(2n) S 2n (2n C n (n)

– Organigramm Organigrammee pour la déterminat etermination ion du groupe de sym´ symétrie etrie d’une mol´ mo lécule ecu le (entre (ent re parent pa renth` hèses, ese s, le nombre no mbre d’él` elèments eme nts du grou gr oupe pe))

36

6. Th´ eorie des group es C2v /2

π

σ

v

O

H1

O

H2

H1

H2

'v

σ

Figure 7

– Symétries etr ies de la mol´ mol écule ecu le d’eau d’ eau dans da ns sa géom´ eo métrie etr ie d’équili equ ilibre bre

M (E ) =

)) = M (σv (xz ))

     

1 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0

0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 1

0 0 1 0 0 0

0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 1 0

−

   0 0 0 0 0 1

; M (C 2 ) =

  

  

1 0 0 0 0 0

; M (σv (yz )) )) =

0 1 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0

−

  

0 0 0 1 0 0

− 1 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0

−

0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0

  

0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 1 0

  

Nous avons donc établi etabli les matrices de chaque opération eration pou pourr ce problème eme en dimension 6. L’ensemble des matrices qui représentent esentent les opérations eration s du groupe group e est app appel´ elé représentati esen tation on matri m atriciel ciel le et le et on le note Γ; en base n, on le note Γ n : nous venons doncc d’établir don etab lir Γ6 pour H2 O. Le problème eme est qu’on peut aussi regarder ce problème eme en dimension 3, par exemple avec la base x , y , z ; on a alors quatre matrices 3*3 pour Γ3 :

{−→ −→ −→}

M (E ) =

)) = M (σv (xz ))

   

1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0

 

0 0 1 0 0 1

−

; M (C 2 ) =

 

− 

1 0 0

; M (σv (yz )) )) =

0 0 1 0 0 1

−

− 

 

1 0 0 0 1 0 0 0 1

 

La repr´ esentation esentation matricielle dépend epend donc du choix de la base : ce n’est pas très es pratique, on aimerait avoir des représentations esentations plus gén´ enérales erales pour s’affranchir s’affran chir du choix de la base. En particulier, on aimerait savoir quelles sont les repr´ esentations esentations de dimensions minimales.


37

On constate au passage que les matrices sont diagonales par bloc (cf les quatres matrices 6*6) : les opérations erations de symétrie etrie ne mélangent elangent pas certaines orbitales orbital es (on imagine imagin e mal une orbitale o rbitale de l’hydrog` l’hydro gène ene se transformer transform er en une orbitale or bitale de l’oxygène ene !).

6.2.2 6.2. 2

R´ epresentat epres entations ions r´ eductibl educ tibles es et e t irr´ i rr´ eductib educ tibles les Regardons Regardo ns les quatres quat res matrices 3*3 : elles sont so nt diagonales. diagona les. Nous allons a llons les représenter esenter sous la forme de colonnes : M (E ) =

    1 1 1

; M (C 2 ) =

−  − 

; M (σv (xz )) )) =

E C2 1 -1 1 -1 1 1

σv (xz ) 1 -1 1

1 1 1

  −  1 1 1

; M (σ (yz )) )) = v

−    1 1 1

Ce qu’on qu’o n peut pe ut écrire ecri re lég` egèrement ereme nt différemment, erem ment, en ne regarda rega rdant nt plus les opération erat ionss mais les él´ eléments ements de la base et l’effet des opérations erations sur ceux-ci : σv (yz ) -1 B1 1 B2 1 A1

Mathématique emat iquement, ment, on peut pe ut don doncc écrire ecrir e Γ 3 = B = B1 B2 A1 o` o u ` ce c e qu’ q u’on on a not´ n oté A1 , B 1 et B et B 2 (nous reviendrons plus tard sur ces notations) sont des quadruplets de matrices de dimension 1. Le symbole représente esente la somme directe au sens mathématique. ematique. A1 , B1 et B2 sont donc des repr´ représentatio esentations ns de dimensions dimensions 1 : on les appelle des représentation esenta tionss irréductibl educ tibles es (not´ (no tées ees RI) parce par ce qu’on qu’o n ne peut peu t pas p as les décompo ecom poser ser en des matrices de dimension plus petites (!). On dit par exemple que l’él´ elément ement y est trans tra nsfo form´ rmé selo s elon n B 2 . Chaque groupe group e ponctuel p onctuel de symétrie etrie aura un certain nombre de RI. La représentatio esenta tion n Γ3 est quant à elle ce qu’on app appelle elle une représentation esentation réductible eductible (not´ (notée ee RR) puisqu’on puisqu’on peut la d´ ecomposer ecomposer en trois matrices matrices de dimension dimension 1. On peut peu t démontrer emontr er que toute tout e représentatio esenta tion n réductibl educ tiblee Γ n est toujours une combinaison linéaire eai re à coefficient coefficientss entier entierss de RI. Chaque Chaque matrice matrice de la RR peut alors être etre écrite ecrite sous la forme d’une matrice diagonale par bloc blo c o` o ù les i-èmes emes blocs blo cs de chaque matrice ont tous la même eme taille et repr´ esentent esentent les RI. Pour des RI de dimension 2 et 3, on ne peut pas trouver de bases où toutes les matrices de la RI sont diagonales.

⊕ ⊕

⊕

−→

Regardons maintenant les quatres matrices 6*6 : soit on les diagonalise, soit on fait un changement de base avec 1s 1 s1 + 1s2 et 1s1 1s2 (math´ (mat hématique emat iquement, ment, cela revient revie nt au même). eme) . On les représente esente à leur tour sous forme de vecteurs colonnes :

−

M (E ) =

  

1 1 1 1 1 1

  

; M (C 2 ) =

   −−    1 1 1 1 1 1

−

; M (σv (xz )) )) =

   −    1 1 1 1 1 1

; M (σv (yz )) )) =

   −    1 1 1 1 1 1

−

Là aussi on écrit ecrit ceci différement, erement, et on se rend compte qu’interviennent les mêmes emes RI que pour Γ :

38

6. Th´ eorie des group es E C2 1 1 1 -1 1 -1 1 1 1 1 1 -1

σv (xz ) 1 1 -1 1 1 1

σv (yz ) 1 A1 -1 B1 1 B2 1 A1 1 A1 -1 B1

On a ici : Γ 6 = 3A1 2B1 B2 . On constate en effet qu’en base 6, l’effet des 4 opérations erations est le même eme sur trois des vecteurs de la base (2s (2 s, 2 pz et 1s1 + 1s2 ), effet noté A 1 qui qu i est app appel´ elé la représentatio esenta tion n totaleme tota lement nt symétrique. etri que.

⊕

6.3

⊕

Caract` eres eres Rappels : on appelle trace d’une matrice la somme de ses él´ eléments ements diagonaux (valable pour p our une matrice carrée, ee, ce c e qui sera toujours toujou rs notre no tre cas). ca s). On peut démontrer emontrer facilement que pour deux matrices A et B, T r (AB) AB ) = T r(BA), BA), ce qui implique que la trace d’une matrice est indépendante epend ante de la base dans laquelle elle est représent´ esentée ee dans une dimension dimensio n donnée. ee.

6.3.1 6.3. 1

Caract` Cara ct` eres eres d’une d’u ne op´ eration erat ion En théorie eorie des group g roupes, es, on o n appell ap pellera era cara caract ct`ère ere de R de R k et on note χ note χ((Rk ) la trace de la matrice M matrice M ((Rk ). Un group gro upee de symétrie etrie sera représent´ esenté par sa table tab le de caract` cara ctère ere : c’est un tableau t ableau avec d’une part les l es op´ o pérations erations de sym´ sy métrie etrie du group g roupee et d’autre part ses RI. On trouve dans ce tableau les caract` caractères eres de chaque opération eration pour chaque RI ; pour les RI de dimension 1, le caract` ere ere est l’unique él´ elément ement de la matrice. La table tab le de cara c aract` ctères eres du d u group gr oupee C 2v est ainsi donnée ee ci-dessous ci-d essous en exemple exemp le (Tableau 5) : C2v E C2 (z ) σv (xz ) σv (yz ) A1 +1 +1 +1 +1 A2 +1 +1 +1 1 1 B1 +1 1 +1 1 B2 +1 1 1 +1

− −

Table 5

− −

− −

T z Rz T x ; R y ; R x T y ; R

x2 ; y 2 ; z 2 xy xz yz

– Table de caractères eres du groupe group e ponctuel ponctu el de symétrie etrie C 2v

Il appar a pparaaˆıt ici ic i une nou nouvelle velle RI R I (A 2 ) que nou nouss n’avion n’av ionss pas pa s rencontr´ ren contré dans da ns la l a décompo ecom positi sition on de Γ3 et de Γ6 pour pou r l’eau. l’ eau. La troisième eme partie du tableau t ableau précise ecise comment se transt ransforme les translations (T α ) et les rotations ro tations selon les diff´ d ifférents erents axes (R α ) et la derni` der nière ere partie indique comment se transforme les termes carrés es et rectangles. Ces deux colonnes sont très es utiles ut iles en spectro s pectroscopie scopie : en spectroscopie spectro scopie Infra-Rouge, Infra-R ouge, on s’int´ s ’intéresse eresse au moment dipolaire et celui-ci a des coordonnées ees selon les axes (Ox), (Oy) et (Oz) on peut donc d’un coup d’oeil connaˆ connaˆıtre les RI de ces coordonnées. ees. En spectroscopie Raman, on regarde le tenseur de polarisabilit´ p olarisabilité dipolaire dont les composantes se transforment transform ent comme les termes te rmes carrés es ou o u rectangles. rectang les. De manière ere gén´ enérale, erale, on notera A et B les RI de dimensions dimensio ns 1. A si le caractère ere asso as soci ci´é a` la rotation principale est +1, B si c’est -1. On notera E les RI de dimensions


39

2 et T celles celles de dimensions dimensions 3 (attent (attention, ion, ne pas confondre confondre la RI E et l’op´ l’opération eration identit´ identité noté E), et pour E et T on ne regardera que la trace de chaque bloc (i.e. le caract` cara ctère). ere). Lorsqu’i Lors qu’ill y a plusieu plu sieurs rs RI R I du même eme type, type , on les diff´ d ifférencie erenc ie par p ar des de s indices in dices : 1 si la RI est symétrique etrique par rapport à une opération erat ion C2 dont l’axe est perpendiculaire à l’axe principal (ou par rapport à un plan de symétrie etrie si un tel axe C2 n’existe pas) et 2 si la RI est antisym antisym´étrique etrique.. Les ’ et ” indiquen indiquentt respectiv respectivemen ementt des RI symétrique/ etri que/antis antisym´ ymétrique etri que par rappo rap port rt à un unee réflexio efle xion n σh . S’il existe une opération eration inversion inversi on dan danss le group gro upee consid´ cons idér´ eré, e, et si le caract` cara ctère ere de l’op´ l’o pération erat ion i i est positif, les RI sont indicées ees en plus d’un g (ou d’un u si le caract` cara ctère ere de i es i estt négati ega tiff ). Commentaire Commentaire : lorsqu’on lorsqu’ on fait l’échange echange x  y, on échange echang e B1 et B2 (B1  B2 , B2  B1 ). Ce qui fait que selon les conventions prises, on trouve pour l’eau soit Γ6 = 3A1 2B1 B2 soit Γ6 = 3A1 B1 2B2 . Il faut donc vraiment faire attention aux conventions. Une bonne fa¸con con de vérifier erifier qu’on ne se trompe pas est de regarder la troisième eme partie des tables de caract` ca ractères eres et comment co mment se s e transforment tra nsforment les axes.

⊕

⊕

⊕ ⊕

Pour finir notre propos, nous allons regarder la table de caractère ere du groupe C 3v auquel appartient par exemple NH 3 dans da ns sa géom´ eo métrie etr ie d’équil equ ilibr ibree (cf Tableau Table au 6) : C3v A1 A2 E

E 2C3 (z ) 3σv +1 +1 +1 +1 +1 1 +2 1 0

−

Table 6

−

T z Rz (T x , T y ) ; (Rx , R y )

x2 + y 2 ; z 2 (x2

2

− y , xy) xy ) ; (xz , yz )

– Table de caractères eres du groupe group e ponctuel ponctu el de symétrie etrie C 3v

On note ici que les caractères eres de l’opération eration identité pou pourr chaque RI rév` evèlent elent la dimensi dime nsion on de la RI, et donc la dég´ egén´ enérescence eres cence des orbitale orbi taless qui auront aur ont cette symétrie. etri e. On note aussi que les opérations erations sont regroupées ees par classes de symétrie etrie : il y a deux rotations C3 (une de 2π/ 2π/33 et une de 4π/ 4 π/3) 3) qui q ui sont conjugu´ conj uguées ees ; leurs l eurs caract` cara ctères eres sont les mêmes emes donc on les regroupe regroup e dans da ns une même eme classe (idem pou pourr σ v ). C3v est donc constitu cons titut´ té de 3 classes clas ses et de 6 opérations erat ions de symétrie. etri e.

6.3.2 6.3. 2

Caract` Cara ct` eres eres d’une d’un e repr´ esentatio esent ation n On appelle appelle caractère eres eres des ere d’une d’un e RR Γn (noté aussi Γ) la liste des caract` él´ eléments ements du groupe. group e. On note donc de la même eme fa¸con con la représentation esentation matricielle matriciel le et l’ensemble des caractères eres : on fait ainsi car seuls les caractères eres nous intéressent eressent puisqu’ils sont indépendants ependants de la base (dans une dimension donnée) ee) et c’est donc aux caract` eres eres des repr´ esentations esentations qu’on s’int´ s’intéressera eressera le plus par la suite. Il est par contre évident evident que l’ordre des caractères eres des opérations erations dans le caractère ere d’une représentation esentation est important impo rtant et il ne faudra pas passer d’une table de caractères eres à une autre sans vérifier erifier que l’ordre des opérations erations et les conventions conventions des axes y sont les mêmes. emes. Avoir des conventions différentes erentes de la table de caractères eres utilisée ee est d’aille d’a illeurs urs une source sou rce très es fréquente equent e d’erreurs d’er reurs.. Revenons sur l’exemple de l’eau qui appartient au groupe C 2v . Le caract` cara ctère ere de Γ 3 est Γ= 3 1 1 1 et celui de Γ est Γ = 6 0 4 2

{

}

{

}

40

6.4


R´ eduction educt ion d’une repr´ esentation esentati on Nous allons maintenant nous intéresser eresser a` comment réduire eduire une RR Γn en somme de RI. On peut peu t établir etab lir une strat´ stra tégie egie à suivre : 1. on fixe une géom´ eométrie etrie pour la molécule ecule qu’on regarde ; 2. on cherche à quel groupe group e ponctuel p onctuel de symétrie etrie elle appartient ; 3. on choisit une base adéquate equate (la base des orbitales de valence valence par exemple) ; 4. on détermine eterm ine le caract` cara ctère ere Γ de la représentation esenta tion ; 5. on décompose ecompose Γ en somme de RI. Pour détermine eter minerr le caract` cara ctère ere de la représentatio esenta tion, n, on prend successi succ essivement vement chaque opération eration de symétrie etrie du group g roupee et pou pourr chacune d’entre elle, e lle, on regarde r egarde comment est trans tra nsfo form´ rmé chaqu ch aquee él´ elément eme nt de la base ba se : on o n com c ompte pte +1 s’il s’i l est e st trans tra nsfo form´ rmé en e n lui l ui-mˆ -même eme (un 1 apparaˆ a pparaˆıtra ıtra sur la diagonale diagon ale de la matrice), -1 s’il est transform´ transfo rmé en son opp oppos´ osé (il y aura -1 dans la matrice), et 0 s’il est transform´ transformé en une autre orbitale. Une orbitale tal e p peut eut parfois par fois être etre transfor tran sform´ mée ee en combinais combin aison on linéaire eair e d’elle-mˆ d’el le-même eme et d’une d’u ne autre autr e orbitale orbital e : après es une rotation rotatio n d’un angle θ angle θ par par exemple, x devient cos θ x +sin θ y ; on comptera donc cos θ pour x . Enfin, on fait la somme. On peut retrouver ainsi Γ 3 et Γ6 de l’eau.

−→

−→

· −→

· −→

Note : : il exist exi stee un théor` eo rème, eme , appe ap pel´ lé Gran Gr and d Théor` eo rème eme d’Or d’ Ortho thogo gona nali lit´ té (GTO) (G TO) qui va par la suite suit e nous fournir de d e nombreuses informations, informa tions, entre e ntre autre comment com ment réduire eduire la RR en somme s omme de RI. On ne présente esente pas le GTO ici, ni aucunes au cunes des démonstrations, emonstra tions, mais seulement ses conséquences. equences. Les démonstrations emonstrat ions sont dans la Bibliographi Biblio graphiee (cf Cotton p81 par exemple). Soit χ(Rk ) le caract` cara ctère ere de l’op´ l’o pération erat ion Rk dans dans la RR ; soit χi (Rk ) celui de cette même em e opéra er ation io n Rk dans la i-ème eme RI, et soit g l’ordre l’ordre du groupe. La i-ème eme RI apap paraˆ pa raˆıtra ıt ra n i fois dans la réduction eduction de Γn , avec : 1 ni = g

g



χ(Rk )χi (Rk )

k =1

La somme so mme se s e fait fai t sur toutes les op´ o pérations erations de sym´ s ymétrie, etrie, et pas pa s sur les classes. cl asses. On peut p eut sommer sur les classes en rajoutant un facteur gk qui q ui est le nombre nombr e d’él´ eléments ements dan danss chaque classe : 1 ni = gk χ(Rk )χi (Rk ) g Classes



Pour fixer les idées, ees, appliquons la premi` ere ere formule sur la molécule ecule d’eau dans sa géom´ eométrie etri e d’équilib equi libre re en dimensi dime nsion on 6. On rappel rap pelle le la table tabl e de caract` cara ctères eres de C 2v (où g=4) g=4 ) et e t le caract` cara ctère ere de la représentation esenta tion Γ 6 : C2v A1 A2 B1 B2 Γ

E +1 +1 +1 +1 6

C2 (z ) σv (xz ) +1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 0 4

σv (yz ) +1 -1 -1 +1 2


nA1 = nA2 = nB1 = nB2 =

1 4 1 4 1 4 1 4

   

41

 ×  ×  ×  ×

(+1 +1))

× 6 + (+1 (+1)) × 0 + (+1 (+1)) × 4 + (+1 (+1)) 2 (+1 +1)) × 6 + (+1 (+1)) × 0 + (-1 (-1)) × 4 + (-1 (-1)) 2 (+1 +1)) × 6 + (-1 (-1)) × 0 + (+1 (+1)) × 4 + (-1 (-1)) 2 (+1 +1)) × 6 + (-1 (-1)) × 0 + (-1 (-1)) × 4 + (+1 (+1)) 2

= = = =

1 4 1 4 1 4 1 4

   − − − − − − 

6 + 0 + 4 + 2 = 3

6+0

4

2 = 0

6

0+4

2 = 2

6

0

4 + 2 = 1

On trouve donc Γ6 = 3A1 + 2B1 + B2 qui est le résultat esul tat que nous avions avion s déj` ejà tro tr ouvé (en gén´ enéral era l on écrit ecr it un simpl si mplee + à la place de ). On peut aussi parfois essayer de faire ceci de tête ete pour p our des petites dimensions (Γ 3 par exemple) :

⊕

C2v A1 A2 B1 B2 Γ

E +1 +1 +1 +1 3

σv (yz ) +1 -1 -1 +1 1

C2 (z ) σv (xz ) +1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 -1 1

On voit avec le 3 que la RR va faire intervenir 3 RI en tout, et A 1 sera présent esent ; on a donc avec le caractère ere de C 2 (-1) soit A1 + B + B1 + B + B2 soit A1 + 2B1 soit A1 + 2B2 . Seul A1 + B + B1 + B + B2 est compatible compatibl e avec les deux caractères eres restants. Lorsqu’on Lorsqu’o n raisonne r aisonne avec une base d’orbitales, d’orbita les, on peut p eut décomposer ecomp oser les représentations esentations : dans la base des orbitales de valence de l’eau par exemple, on peut d’une part chercher à décompo ecom poser ser Γ2 (formée ee par les hydrogènes), enes), et d’autre part Γ 4 (for (form´ mée ee sur su r l’oxygène). ene). On a ensuite Γ6 = Γ2 Γ4 .

⊕

6.5 6.5

Proje Project cteu eurs rs Nous avons appris à décompo ecom poser ser une représentatio esenta tion n réductibl educ tiblee ; on conna conn aˆıt don doncc la taille taille qu’aura qu’aura chaque chaque bloc dans l’´ ecriture ecriture diagonale diagonale par bloc des matrices matrices des opérations erations de symétrie. etrie. Pour écrire ecrire ces matrices sous cette forme diagonale diagon ale par blocs, blo cs, on doit donc faire un changem changement ent de base, et pour l’instan l’instantt on ne conna connaˆıt pas ce changement de base. On va pour cela utiliser des projecteurs, qui nous permettront de trouver ce qu’on appelle des orbitale orbi taless de symétrie etri e (OS). (OS). Une OS est une combinaison linéaire eaire des orbitales orbita les de la base qui aura la même eme symétrie etrie que la RI. On fait une projection pro jection au sens mathématique ematique du terme, à savoir qu’on cherche la composante compo sante d’une orbitale de la base initiale dans le sous-espace de la RI. C’est dans la base des orbitales de sym´ etrie etrie que les matrices seront toutes diagonales par pa r blocs. blo cs. (Γi ) ˆ L’op´ L’ opérat erateu eurr P suivant projette pro jette dans d ans le l e sous-espace sous -espace associ´ asso cié à la RI Γi (attention, la somme est faite sur les opérations erations de symétrie etrie et pas sur les classes d’équivalence) equivalence) : ˆ (Γi )

P

1 = g

g

 k =1

ˆk χ∗(Γi ) (Rk ) R

·

Les fonctio fonc tions ns projet´ pro jetées ees sont souvent sou vent app a ppell´ ellées ees base de la RI Γi ; ce sont des bases au sens mathématique ematique du terme i.e. des familles libres et gén´ enératrices. eratrices. Pour des RI de

42


dimension 1 (A (A et B et B), ), toute orbitale orbital e de symétrie etrie adaptée ee sera s era une base de la l a RI. Pour des RI de dimension dimensio n 2 ou 3, il faut que les él´ eléments ements de la base ne soient pas liés. es. (Γi ) (Γ ) ˆ i a` chaques fonctions Pour obtenir une OM φ OM φ asso as soci´ ciée ee a` la RI Γi , on applique P de la base de départ. epart. En pratique, on omet souvent le facteur 1g et on norme ensuite les orbitales. Restons encore et toujours sur l’exemple de l’eau dans sa géom´ eométrie etrie d’équilibre equilibre avec la base des orbitales de valence. ˆ (A1) (1s ˆ (1s ˆ2(1s (1sA ) = (+1 +1))E (1sA ) + (+1 ( +1))C (1sA) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (xz )(1s )(1sA ) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (yz )(1s )(1sA ) P = 1sA + 1s 1 sB + 1s 1 sB + 1sA 1sA + 1s 1 sB ˆ (B1) (1s ˆ (1s ˆ2 (1s (1sA ) = (+1 +1))E (1sA ) + (-1 ( -1))C (1sA ) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (xz )(1s )(1sA ) + (-1 ( -1)ˆ )ˆσv (yz )(1s )(1sA ) P

∝

= 1sA

− 1s

B +

1sA

− 1s ∝ 1s − 1s B

A

B

ˆ (B2) (1s ˆ (1s ˆ2 (1s (1sA ) = (+1 +1))E (1sA ) + (-1 ( -1))C (1sA ) + (-1 ( -1)ˆ )ˆσv (xz )(1s )(1sA ) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (yz )(1s )(1sA ) P = 1sA 1sB 1sA + 1s 1 sB 0

−

−

∝

Lors de la construction d’un diagramme d’OM (que nous verrons Partie 7), on note les OM par la RI à laquelle elles appartiennent appartiennent en minuscule : on parle d’étiquette etiquette de sym´ sy métri et rie. e. Remarque Remarque importante importante : les dég´ egén´ enérescences eresc ences d’un probl` pro blème eme sont la plupart plup art du temps dûes ues à la symétrie etr ie (les (le s dég´ egén´ enéresce ere scence ncess accid ac cidente entell lles es sont so nt tr` t rès es rares ra res). ). Ainsi Ain si,, lor l orssqu’une représentation esentation réductible eductible contient une un e RI de dimension dim ension 2 (ou (o u 3) 3 ) par pa r exemple, exem ple, on aura au ra des OM doub do ublem lement ent (ou triple tri plement ment)) dég´ egén´ enér´ erées ees (cf CH 4 ou C6 H6 ).

6.6

Exemple : orbitales mol´ eculaires eculaires du syst` sys t` eme eme π du du benz` en z` ene en e Voyons une un e utilisatio ut ilisation n concrète ete de la théorie eorie des groupes. group es. On va construire construi re le diad iagramme gram me d’OM du système π eme π de la mol´ mo lécul eculee de benz` en zène en e dans da ns sa géom´ eo métri et riee d’équi eq uililibr bre. e. On utilise uti lise la strat´ stra tégie egi e propo pro pos´ sée ee au début ebut de la Partie 6.4. 6.4 . La géom´ eométrie etri e est fixée ee ; on cherche donc le groupe group e pon ponctuel ctuel de symétrie etrie et on utilise l’organigramm l’orga nigrammee présent´ esenté Figure Figure 6 : la mol´ molécule ecule ne fait pas partie partie d’un groupe sp´ ecial, ecial, elle a un axe propre propre d’ordre 6 et 6 axes de rotation C 2 perpendiculaires à C6 , et elle a aussi un plan de symétrie etrie perpendicula perp endiculaire ire à l’axe C6 (le plan de la molécule) ecule) : la molécule ecule appartient apparti ent donc au groupe ponctuel de symétrie etrie D 6h . Vu ce qu’on cherche à établir, etablir, on prend pre nd comme com me base ba se les orbitales orbital es 2 p 2 pz de chaque atome de carbone (l’axe z étant etant l’axe C 6 ). On établit etab lit ensuite ensu ite la représentation esenta tion réductibl educ tiblee (on rappelle rapp elle que pour ce faire, on regarde comment est transform´ transfo rmé chaque él´ elément ement de la base par rapport à lui-mˆ lui -même) eme ) : D6h Γ2 pz

E 2C6 6 0

2C3 0

C2 0

3C2 -2

3C2 0

i 2S3 0 0

2S6 0

σh --66

3σd 0

3σv 2

On a ici pris comme convention les axes C 2 et les plans σv comme passant par 2 atomes et les axes C2 et les plans σ plans σ d comme passant par le milieu de liaisons. Il nous reste à réduire edui re cette cett e repr´ re présentatio esenta tion. n. Dan Danss le l e group g roupee D 6h il y a 12 RI. En cas de doutes, dou tes, on app appliqu liquee la l a formule fo rmule de réductio educ tion n présent´ esentée ee Partie Parti e 6.4. 6. 4. Mais on va simpl s implifier ifier le problème eme : la base qu’on considère ere est constituée ee d’orbitales d’orbita les antisymétriques etriques par rapport au plan σh ; les l es cara c aract` ctères eres des RI qui q ui app apparaˆ araˆıtront ıtro nt dans da ns la réduction educ tion pour po ur cette c ette opération erat ion doivent doi vent don doncc être etre stricteme stri ctement nt négatifs ega tifs Il ne reste rest e donc plus à consid´ cons idérer erer


43

que B1g , B2g , E 1g , A1u , A2u et E 2u (cf Pa Partie rtie 14 pour la table de caract` caractères). eres). On utilise alors la formule et on trouve : Γ2 pz = B2g

⊕ A ⊕ E ⊕ E 2u

1g

2u

Il faut toujours vérifier erifier que la somme des dimensions des RI est bien égale egale à la dimension de la base, ce qui est notre cas ici. Pour l’instant, on sait donc qu’il existe une base ba se telle tell e que dans cette base b ase les l es matrices matr ices de d e toutes tout es les opérations erations de symétrie etrie du groupe D6h s’écrivent ecrivent sous forme diagonale par bloc, blo c, avec deux blocs de dimension 1 puis deux blocs de dimension 2. De plus comme des RI de dimension 2 apparaissent 2 fois (E (E 1g et E 2u ), on aura au ra 2 blo bl o cs d’OM d’ OM 2 fois fo is dég´ egén´ enér´ erées. ees. On va maintenan maintenantt cherc chercher her quelle quelle est la base don dontt nous avons avons parl´ parlé. e. On utilise utilise la formule de projection présent´ esentée ee Partie 6.5. 6.5 . Les orbitales de la base sont toutes équivalentes. equivalentes. On va donc do nc commencer co mmencer par pro p rojeter jeter 2 p 2 pz 1 (qu’on notera juste p juste p 1 ) sur les différentes erentes RI. Dans le cas des RI de dimensions dimensio ns supérieures erieures à 1, il faut projeter plus d’une orbitale orbital e pour po ur trouver tro uver une base (il faut fa ut 2 combinaisons combinaison s lin´ li néaires eaires non li´ l iés es pour p our les RI E, et 3 pour po ur les RI T) ; mais comme les orbitales de la base sont équivalentes, equivalentes, une fois qu’on a projet´ pro jeté p1 , une permutation circulaire permet de trouver la projection des autres orbitales ( p ( p2 par exemple). ˆ (A2u ) ( p1 ) P

ˆ (B2g P

ˆ (E 1g P ˆ (E 2u P ˆ (E 1g P ˆ (E 2u P

∝ p1 + p2 + p6 + p3 + p5 + p4 − (− p1) − (− p3) − (− p5) − (− p2) − (− p4) − (− p6 ) − (− p4) − (− p3) − (− p5) − (− p2) − (− p6) − (− p1) + p2 + p4 + p6 + p1 + p3 + p5 ∝ p1 + p2 + p3 + p4 + p5 + p6 ) ( p1 ) ∝ p1 − p2 − p6 + p3 + p5 − p4 − (− p1 ) − (− p3 ) − (− p5 ) + (− p2 ) + ( − p4 ) + (− p6 ) + (− p4 ) − (− p3 ) − (− p5 ) + ( − p2 ) + ( − p6 ) − (− p1 ) − p2 − p4 − p6 + p1 + p3 + p5 ∝ p1 − p2 + p3 − p4 + p5 − p6 ) ( p1 ) ∝ 2.p1 + p2 + p6 − p3 − p5 − 2.p4 + 2 .(− p4 ) + ( − p3 ) + (− p5 ) − (− p2 ) − (− p6 ) − 2.(− p1 ) ∝ 2.p1 + p2 − p3 − 2.p4 − p5 + p6 ) ( p1 ) ∝ 2.p1 − p2 − p6 − p3 − p5 + 2 .p4 − 2.(− p4 ) + ( − p3 ) + (− p5 ) + (− p2 ) + (− p6 ) − 2.(− p1 ) ∝ 2.p1 − p2 − p3 + 2.p4 − p5 − p6 ) ( p2 ) ∝ 2.p2 + p3 − p4 − 2.p5 − p6 + p1 ) ( p2 ) ∝ 2.p2 − p3 − p4 + 2 .p5 − p6 − p1

On a donc 6 orbitales de symétrie etrie qui correspondent à ce qu’on cherchait (il ne reste plus qu’à les normaliser). On va cependant un peu modifier le résultat. esultat. Les orbitales bases de E 1g et E 2u que nous avons obtenu ne sont pas orthogonales et ne peuvent donc pas être etre des orbitales orbital es moléculaires. eculaires. On va prendre pren dre la somme et la différence erence de 1 ce qu’on a obtenu (qu’on doit normalement multiplier par un facteur √ 2 pour garder des orbitales normées). ees). Ici, les orbitales dont on fait la somme et la différence erence ont mêmes emes normes ; on peut donc les normer après es avoir fait fa it les combinaisons combinaiso ns linéaires. eaires. ˆ (E 1g ) ( p1 ) + P ˆ (E 1g ) ( p2 ) P ˆ (E 1g ) ( p1 ) P

− P ˆ (E

1g

ˆ (E 1g ) ( p1 ) + P ˆ (E 1g P ˆ (E 2u ) ( p1 ) P

− P ˆ (E

2u

∝ p1 + p2 − p4 − p5 ) ( p2 ) ∝ p1 − p2 − 2.p3 − p4 + p5 + 2 .p6 ) ( p2 ) ∝ p1 + p2 − 2.p3 + p4 + p5 − 2.p6 ) ( p2 ) ∝ p1 − p2 + p4 − p5

Ces orbitales sont aussi bases de E de E 1g et E et E 2u respectivement. Mais elles correspondent maintenant à des orbitales orbitales mol´ moléculaires eculaires (tout (tout comme les orbitales orbitales bases de A et

44


avons obtenu). obtenu). On peut donc représenter esenter des OM sur un diagramme diagramme B2g que nous avons énerg´ energétique etique qu’on remplit avec 6 électrons electrons (cf Figure 8). Les énergies energies sont celles qu’on obtient par la méthode ethode de Hückel. uckel. On constate qu’on a bien 2 blocs d’OM 2 fois dégénérées.

E α−2β

B2g

α−β

E2u

α+β

E1g

α+2β

A2u

Figure 8

– Diagrammes Diagra mmes d’OM de la molécule ecule de benzène ene

Trouver des orbitales orbita les de symétrie etrie est en gén´ enéral eral long et fastidieux fastidi eux si on utilise la méthode ethode des projecteurs. C’est celle à utiliser utiliser en cas de doutes doutes ou pour v´ erifier erifier un résultat esultat intuité, e, mais on essaye le plus souvent de deviner le résultat. esultat. Revenons à la décomposition ecomp osition de la représentation esentation en somme de RI : Γ2 pz = B2g

⊕ A ⊕ E ⊕ E 2u

1g

2u

On peut se douter douter qu’une qu’une des orbitales orbitales va être etre la somme enti` enti` eremen erementt liante liante des orbitales de la base, et qu’une autre va être etre la somme antiliante de ces orbitales. S’il y a un doute pour savoir laquelle sera A2u et laquelle sera B2g , on prend une des orbital orb itales es suppos´ supp osées, ees, et on regarde rega rde son caract` cara ctère ere pour po ur chaque chaqu e opération erat ion de symétrie. etri e. Par définition efini tion,, une orbitale orbi tale de symétrie etri e A2u aura exactement les caractères eres que A2u dans la table de caractère ere du groupe group e : c’est donc un moyen de vérification erificatio n très es rapide. Une autre fa¸con con de procéder eder est de regarder les 3èmes emes et 4èmes emes blocs blo cs des tables de caractères. eres. On y voit que A2u est de symétrie etrie Tz , ce qui signifie que les orbitales d’antisymétrie, etrie, et changeront changeront de signe par A2u vont avoir le plan xy comme plan d’antisym´ passage du plan : c’est le cas des orbitales pi et ce sera donc le cas de la somme de ces orbitales. On peut aussi se servir du fait que E 1g a la même em e sym´ sy métri et riee que qu e Rx , Ry , et y z mˆ même eme si c’est un peu plus délicat elic at à voir. xz et y La théorie eorie des group g roupes es est donc beaucoup beauco up une u ne affaire affa ire d’intuition, d’i ntuition, et pour p our acquérir erir de de l’intuition, il faut s’y exercer.


6.7 6.7

45

Prod Produi uitt dire direct ct On appell a ppellee produi pr oduitt direct dir ect de deux représentations esentations U et V la représentation esentation dont les le s caract` cara ctères eres pour po ur chaque chaqu e opération erat ion de symétrie etri e sont égaux egau x aux produit pro duitss des caract` cara ctères eres de U et de V. Pour le groupe C 2v par exemple, on a : C2v A1 A2 B1 B2 A1 *A2 B1 *B2 B1 *B1 ...

E C2(z ) +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 ... ...

σv (xz ) +1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 ...

σv (yz ) +1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 ...

On a donc par exemple : A 2 = A1 *A2 = B1*B2 . De mani` ma nière ere gén´ enérale era le,, pour po ur toute to ute RI U de dimension 1, on a U = A1 *U et U*U=A1 . Lorsqu’on fait intervenir des RI de dimensions dimensions 2 ou 3 dans un produit direct, direct, on peut p eut parfois le décomposer ecomposer : dans le groupe C3v , E*E = A1 + A2 + E par exemple. On se sert beaucoup b eaucoup des produits prod uits directs en spectroscop sp ectroscopie ie pour p our déterminer eterminer des règles egles de selection en considérant erant l’intensité de la transition. transiti on.

6.8

Compléments ements Concluons Concluon s cette partie sur la théorie eorie des groupes group es par quelques propriét´ etés es ou remarques : – Une mol´ m olécule ecule ne peut être etre chirale que si elle ne possède ede pas d’axe impropre impropr e de de rotation Sn . – On ne trouve tro uve de RI de d e dimension dimensio n 2 que si la mol´ m olécule ecule poss` p ossède ede un axe de rotation r otation (propre ou impropre) d’ordre 3 ou plus; on ne trouve des RI de dimension 3 que pour Td , O, Oh , I ou Ih . – Une mol´ mo lécule ecul e poss` p ossède ede un u n moment mom ent dipola dip olaire ire perma p ermanent nent si s i une un e des RI R I de sym´ sy métries etrie s translationnelles (i.e. de type T α ) de son groupe ponctuel est la RI totalement symétrique etri que : seules seu les les mol´ m olécules ecul es appa a ppartena rtenant nt aux group gro upes es C n , Cnv et C s peuvent donc avoir un moment dipol d ipolaire aire électrique electrique permanent. perma nent. – Pou Pourr les les groupes groupes , on utilise pour des raisons historiques les labels Σ, Π, ∆, Φ (et pas A, B, E, T) qui correspondent aux valeurs du nombre quantique associé au moment angulaire orbital électronique electronique (0, 1, 2, 3...). – Le nombre de type de sym´ etries etries est égal egal au nombre de classes de sym´ etries etries : les tables de caractères eres sont donc toutes carrées ees (une conséquence equence du GTO). k – Si le groupe group e G possède ede k RI de dimensions dimens ions n (un e cons´ co nséquenc equ encee ni , alors g = i=1 ni2 (une du GTO). – La somme des carrés es des caractères eres dans chacune des RI d’un groupe group e est es t égal egal g 2 a` l’ordre du groupe : g = k=1 χµ (R) (une conséquence eque nce du GTO). G TO). – Si on consid` consid` ere ere les RI d’un même eme groupe comme comme des vecte vecteurs, urs, ceux-ci ceux-ci sont sont k ∗ des vecteurs orthogon o rthogonaux. aux. Ils vérifient erifient donc : i=1 gi χu (Ri )χv (Ri ) = gδ g δ uv uv (une conséquence equence du GTO) (certains groupes group es ont des caractères eres complexes).

∞







46

7

7. Construction d’orbitales mol´ eculaires

Construction d’orbitales mol´ eculaires eculaires On se place dans le cadre des approximations considér´ erées ees à la Partie 5. Seule l’écriture ecriture sous forme de déterminant eterminant de Slater Sl ater n’est pas prise en compte, co mpte, on se s e contente d’écrire ecrir e la fonctio fon ction n d’onde d’on de conform´ conf ormément ement à l’approximation orbitalaire.

7.1

Inte In terac ractio tion n de deux deux orbita orbitales les iden identiq tique uess On va considérer erer le cas de H2 où deux orbitales 1s 1 s interagissent. Ces orbitales ont même eme forme for me et même eme énergie, energ ie, et on les suppose supp ose de même eme phase. phas e. On pourra po urra aussi auss i utiliser util iser le même eme type de raison rai sonnement nement si on s’intéresse eress e au système eme π de l’ethy l’ ethyl` lène ene (o` (o ù deux orbitales 2 p 2 pz interagissent).

7.1.1 7.1. 1

Densit´ Dens it´ e electron ´ elec tronique ique On écrit ecrit l’OM sous la forme : φ = c = c 1 χ1 + c + c2 χ2 . On a alors : 2 1

2 2

φ|φ = 1 = c χ |χ  + c χ |χ  + 2c 2c c χ |χ  On rappelle que  χ |χ  =  χ |χ  = 1. On appelle recouvrement recouvrement et on note S le terme S terme S = χ |χ . On a 0  S  1. L’int´ L’ intégrati egr ation on de la densi den sit´ té électr ele ctron oniqu iquee s’écrit ecr it donc : φ|φ = 1 = c + c + c + 2c 2 c c S 1

12 12

1

1

1

2

1

2

1 2

1

2

2

2

2 1

7.1.2

2

2 2

1 2 12 12

Orbitales mol´ mol´ eculaires eculaires Le terme c21 représente esente la densit´ dens ité autour aut our de l’atom l’a tomee 1, il est donc lié à ce qui se 2 passe autour de 1 ; il en est de même eme pour c2 qui repr´ esente esente ce qui se passe autour de l’atome 2. Or le problème eme étant etant symétrique, etrique, ce qui se passe autour de 1 doit se 2 2 passer autour de 2. On a donc : c : c 1 = c = c 2 i.e. c i.e. c 1 = c2 . On a donc deux orbitales o rbitales moléculaires eculaires :

±

= N + (χ (χ1 + χ + χ2 ) ϕ+ = N = N − (χ1 χ2) ϕ− = N

− En utilisant la condition de normalisation ϕ |ϕ  = 1, on trouve : N χ |χ  + χ |χ  + 2χ |χ  = 1 +

2 +



1

1

2

N + =

Et de la même eme fa¸con con on trouve : N − =

+

2

1

2

1 2(1 + S + S )

  − 1 2(1



S )

De plus p lus on peut p eut vérifier erifier que les orbitales orbital es mol´ mo léculaires eculaires sont orthogo o rthogonales nales :





ϕ |ϕ− = N N − χ + χ + χ |χ − χ  = N N − χ |χ  − χ |χ  + χ |χ  − χ |χ  +

+ +

=0

1 1

2

1

1

2

1

2

2

1

2

2



7. Construction d’orbitales mol´ eculaires 7.1.3

47

´ Energie ˆ + = E + ϕ+ . On va noter α1 = h11 , On utilise l’équation equation de Schr¨ odinge odingerr : hϕ emes emes que celles de la méthode ethode de α2 = h22 et h12 = β 12 12 . Ces notations sont les mˆ Hückel uckel que nous verrons verrons Partie 8 ; en particulier, particulier, α repr´ r eprésente esente l’énergie ener gie de l’orbit l’o rbitale ale danss l’atome dan l’a tome isol´ iso lé et e t β repr´ esente la force de la liaison. liaison . β représente On a ici α1 = α 2 . On trouve en projettant sur ϕ+ :

 |

ϕ |hˆ |ϕ  ϕ |ϕ  1 ˆ |χ + χ χ + χ = + χ |h + χ  2(1 + S + S )

E + =

=

+

+

+

+

+ β 12 α1 + β 12 1 + S + S



De la même eme fa¸con con on trouve :

2

1

2



− −

α1 β 12 12 1 S Représentation esenta tion sch´ ematique emat ique des orbitale orbi taless moléculair ecu laires es E − =

7.1.4 7.1. 4

1

Dans l’orbitale ϕ l’orbitale ϕ + , les deux coefficients sont de même eme signe : les OA sont dites en phase. Pour un point proche de 1 et loin de 2, l’amplitude de χ2 est faible, et donc la densit´ dens ité électron elect ronique ique ressembler ress embleraa à celle de χ1 . Il en est de mˆ eme eme pour p our un point proche de 2 et loin de 1 : la densité ressemblera à celle de χ2 . Par contre dans la régio eg ion n inter int ernuc nucl´ léair ea ire, e, χ et χ 2 ont des valeurs comparables, comp arables, et on ne p peut eut pas négliger egliger χ 1 et χ l’une l’un e devant l’autre l’au tre : les l es densit´ dens ités es électroni elect roniques ques s’y a joutent jout ent et la densit´ dens ité électron elec tronique ique ne ressemble plus à celle des OA seules (cf Figure 9(a)). Pour ϕ Pour ϕ− , les coefficients sont opposés es et les OA sont dites en opposition de phase : si on est proche des atomes, cela se passera comme pour ϕ+ , mais dans la région egion internucléaire eaire les amplitudes amplitud es se soustraient soustraie nt et la densité électronique electroniqu e s’annule pour des points équidistants equidista nts de 1 et 2 . On a donc un plan nodal (cf Figure 9(b)).

(a) Courbes Courb es d’iso d’ isodensit´ densité de ϕ + Figure 9

(b) Courbes Courb es d’isodensit´ d’iso densité de ϕ−

– Courbes Courb es d’isodensit´ d’iso densité des orbitales orbital es moléculaires eculaires de H2

On représente esente donc les OM ϕ OM ϕ + et ϕ et ϕ − par des sch´ schémas emas (cf Figure 10). La “taille” de l’OA repr´ rep résente esente la valeur absolue ab solue du coefficient co efficient de l’orbitale l’orbita le dans le développement eveloppement de l’OM. Ici les deux coefficients sont égaux egaux en valeur absolue et ont donc la même eme

48


taille. Cependant il faut noter que entre l’OM ϕ + et l’OM ϕ l’OM ϕ −, la valeur du coefficient 1 1 n’est pas la même eme (respectivement (respe ctivement et ) et donc les lobes de ϕ − sont

√

2(1+S 2(1+S )

√

2(1 S )

−

plus gros que ceux de ϕ+. On repr´ représente esente aussi le signe de la fonction fonction d’onde d’onde (tout comme pour les OA) en grisant les zones où elle est positive. ou

ou

(a) Représentati esent ation on de ϕ+ Figure 10

7.1.5

(b) Repr´ Repr ésentati ese ntation on de ϕ −

– Représentation esenta tion schématique emat ique des orbital orb itales es moléculaire ecul airess de H2

Orbitales mol´ eculaires liantes et antiliantes eculaires antiliantes Un électron electron dans une orbitale orbital e ϕ+ aura, nous l’avons l’avons vu, une certaine densité de probabilit´ probabi lité entre les noyaux. Or la liaison chimique résulte esulte de la possibilité qu’a le nuage nuag e électronique electroni que à se délocaliser elocaliser entre les atomes . La densit´ dens ité internucl´ internu cléaire eair e aura aur a 13 donc tendance à attirer les noyaux et à stabi s tabilis liser er l’électron elec tron en le délocali elo calisant sant : un électron elec tron dan danss une u ne OM ϕ OM ϕ + aura a ura don doncc une énergie energ ie inférieure erie ure à celle qu’il avait dans χ dans χ 1 ou χ ou χ 2 . L’OM est donc dite liante car elle stabilise le système, eme, et elle est d’autant plus liante que le recouvrement S est est grand. Un électron electron de l’OM ϕ− a quant à lui une faible probabilité de se trouver trouver dans l’espace entre les noyaux : l’OM a une énergie energie supérieure erieure à celle de χ1 ou de χ2 car l’électron electron peut moins se délocaliser eloca liser : on lui interdit certaines régions egions de l’espace (le plan nodal). L’OM est dite antiliante. On note parfois les OM antiliantes avec une * en exposant (ainsi si la liante est notée ee σ , l’antiliante l’antilia nte sera notée ee σ ∗ ). Cependant on utilise aussi beaucoup beauc oup la notation notatio n des d es OM par p ar étiquette etiquette de symétrie. etrie.

7.1.6 7.1.6

Diagramm Diagrammes es d’intera d’interaction ction On repr´ esente esente l’interaction l’interaction des deux orbitales 1 s sur un diag di agram ramme me énerg´ ene rgétique eti que (cf Figure 11). On définit efinit ∆E + = E + α1 et ∆E − = E − α1 . ∆E + repr re pr´ésen es ente te

−

Figure 11

−

– Diagrammes d’interaction de H2

l’énergie energie de stabilisation de l’OM ϕ+ par rapport à χ1 et χ2 et ∆E − l’énergi ene rgiee de 13. On peut pe ut faire fai re un parall` par allèle avec les formes form es mésom` eso mères ere s : plus plu s on o n peut p eut écrire ecr ire de formes form es mésom` eso mères eres d’une structure, structur e, plus les électrons electro ns se s e délocalisent, eloc alisent, plus le système eme sera stable


49

déstabili esta bilisat sation ion de l’OM l ’OM ϕ et χ 2 . On a donc : ϕ − par rapport à χ 1 et χ + β 12 α1 + β β 12 α1 S 12 12 α1 = 1 + S + S 1 + S + S + α1 S α1 β 12 β 12 12 12 + α ∆E − = α1 = 1 S 1 S ∆E + =

− − − − − − − C’estt un unee prop pr opri´ riét´ eté − . On a donc |∆E | < |∆E − |. C’es

1 1  1 S Comme 0  S  1, on a 1+S + 1+S importante : la déstabilisation estabilisation est toujours plus importante importante que la stabilisation . Le recouvrement S es (on peut S a une grande importance ici : en effet, β et S S sont liés considérer erer en première ere approximation approximati on qu’ils sont proportionnels propo rtionnels si S = 0). ∆E ∆E + et ∗ ∆E − sont donc proportionnels à S . Si S = = 0, les orbitales σ et σ sont so nt symétriqu etr iques es par rappo rap port rt au niveau nivea u énerg´ ener gétique etiq ue de χ1 et χ et χ 2 . On représente esente Figure Fig ure 12 l’évolution evolu tion de la densit´ dens ité électron elect ronique ique de H 2 avec la distance, ˚ quand on passe les deux hydrog` hydrogènes enes de 4, 5A à la distance d’équilibre equilibr e (0, (0, 74˚ A). On peut y voir que plus on rapproche les deux atomes (et donc plus le recouvrement devient devi ent importa imp ortant), nt), plus plu s la densit´ dens ité électroni elect ronique que est modifi´ mo difiée. ee.

 

˚ (a) Densit´ Dens ité électron elec troniqu iquee de H2 à 4, 5A

˚ (b) Densit´ Dens ité électro ele ctroniq nique ue de H2 à 3, 0A

˚ (c) Densit´ Dens ité électro ele ctroniq nique ue de H2 à 1, 5A

˚ (d) Densit´ Dens ité électro ele ctroniq nique ue de H2 à 0, 74A

Figure 12

7.1.7 7.1.7

´ – Evolutio Evolu tion n de la densit´ dens ité électroni elect ronique que de H2 avec la distance H H

−

Rempl Rempliss issage age On remplit remplit les OM par ordre d’énergie energie croissan croissante te (on rappelle rappelle qu’une qu’une OM peut décrire ecrir e au au p plus lus deux électron elec trons, s, qui ont alors a lors des spins spin s opp oppos´ osés). es).

50


On peut rencontrer plusieurs cas qui font interagir 2 orbitales 1 s : – 2 électrons electrons (H2 par ex) : le système eme est alors stabilisé de 2∆E 2∆ E + et la mol´ mol écule ecu le exist existee ; – 1 électron electron (H2+ par ex) : le syst` eme eme est stabilisé, e, mais que de ∆ E + i.e. moins que pour les cas à 2 électrons. electrons. Cela se traduit par exemple par l’énergie energie de + dissociation de H2 qui vaut 263 kJ/mol alors que celle de H 2 vaut 440 kJ/mol. De plus la distance H H à l’équilibre equilibre vaut 106pm 10 6pm pour H2+ et 74pm pour H2 : il y a moins d’électrons electrons entre les noyaux, noyaux, ils sont donc moins attirés es l’un vers l’autr l’autree ; – 3 électron elec tronss (H − variati on d’´ d ’énergie energie vaut ∆E ∆ E − 2∆E 2∆E + . Cette valeur 2 par ex) : la variation − est négati ega tive ve pou p ourr l’hyd l ’hydrog rog`ène, ene , H2 peut donc exister, mais sera faiblement stabilisé. e. Cependant dans d’autres cas, la variation variation pourra être etre positive, et donc le système eme ne sera pas stable avec trois tro is électrons electrons et préferera eferera rester sous forme de fragmen fragments ts ; – 4 électrons electrons (H22− ou He2 par ex) : le syst` eme eme n’est jamais stable car ∆E + < ∆E − . He2 n’existe donc pas.

−

−

|

7.1.8

|

|

|

M´ ethode ethode alternative alternative Nous Nou s allons all ons présenter esenter une autre aut re méthode etho de pour po ur trouver trou ver les énergies ener gies.. On développe evelop pe ˆ φ h φ = E φ φ :

||

|



2 c1c2 h12 + c + c22 h22 = E c21 + 2c 2 c1c2 S + c + c22 c21 h11 + 2c



On applique ensuite le principe variationnel : l’énergie energie dépend epend de c1 et c2, on va donc do nc dériver eri ver l’exp l’ expres ressi sion on préc´ ecédente ede nte par pa r rap r app p ort à ces deux grandeurs, et annuler les dériv´ erivées. ees. On commence comm ence par dériver eriver par rappo rap port rt à c 1 : ∂E 2 2 c1c2 S + c + c22 + E 2c1 + 2c 2 c2 S c1 + 2c ∂c 1

     −  −   −   −  − −  

2c1 h11 + 2c 2 c2 h12 =

=0

c1 h11

E + c2 h12



ES = 0

En faisant fais ant de même eme avec c avec c 2, on trouve : c1 h12

ES + c2 h22

E = 0

On retrouve retr ouve les équation equa tionss séculaire ecul aires, s, et on a le système eme : h11 E h12 ES h12 ES h22 E

−

c1 c2

−

= 0

Il faut donc annuler le déterminant eterminant de ce système. eme. Or h 11 = h = h 22 = α 1 , on a alors : (α1

2

− E )

= (β 12 12

− ES ) ES )

2

d’o` u : α1

− E = ±(β − ES ) ES ) 12 12

et donc donc : E ± =

α1 1

± β ± S

12 12

C’est exactement ce que nous avions trouvé précedemment. ecedemment. On utilise alors les deux d eux 2 2 équa eq uati tion onss c1 α1 E + c + c 2 β 12 ES = 0 et c1 + c 2 = 1, et en posant E = E + 12 puis E puis E = E − on trouve la l a forme des orbitales orbita les moléculaires. eculaires. On a donc une deuxième eme méthode ethod e pour trouver les orbitales orbital es et énergies energies de H

 −  

−




7.2

51

Interaction Interaction de deux orbitales diff´ erentes erentes On va ici regarder le cas de LiH par exemple, en prenant en compte l’orbitale 1 s de l’hydrog` l’hyd rogène ene (atome (ato me 1 ), et seulement l’orbitale 2s 2 s du lithium (atome 2 ) alors qu’en qu’en gén´ enéral, eral , on prend pren d aussi aus si en compte comp te les 2 p. energ ie de la 1s de H est de -13,6eV, celle p. L’énergie de la 2s 2s de Li est -5,4eV et celle de la 2 p 2 p de de Li est de -3,5eV : nous en verrons plus tard la justification, mais nous négligeons egligeons l’interaction l’interaction entre la 1s de H et les 2 p 2 p de Li. Le probl` p roblème eme n’est plus symétrique, etrique, on ne peut donc plus dire c1 = c2 . On écri ecritt ˆ toujours φ = c1 χ1 + c + c 2 χ2 , et on projette l’équation equation de Schrödinger odinger (hφ = Eφ) Eφ ) sur χ1 : ˆ χ1 + c2 χ1 h ˆ χ2 = E c1 χ1 χ1 + c2 χ1 χ2 c1 χ1 h

±

 |

     −|   |  −   −  − −  

 || 

d’o` u:

 ||  c h − E 1

+ c2 h12

11



 | 

ES = 0

Si on projette sur χ2 , on trouve :



ES + c2 h22

c1 h12

E = 0

On retrouve retr ouve encore enco re les équation equa tionss séculaire ecul aires, s, et on a le l e syst` s ystème eme : h11 E h12 ES h12 ES h22 E

−

c1 c2

−

= 0

En fait, fait, on peut démontrer emontrer que projetter projetter sur une orbitale orbitale revien revientt à app appliq liquer uer le principe princip e variationnel, variat ionnel, c’est pour cela qu’on retrouve les mêmes emes équations. equations . Si χ 1 = χ = χ 2 (cas de H2 ) on retrouve retrouve ce qu’on a vu Partie 7.1.8. On O n a donc ici une troisième eme fa¸con con de présenter esenter la l a construction con struction des orbitales o rbitales de H 2 et la détermina eter minatio tion n de leurs leur s énergies. energ ies. Mais restons sur le cas de LiH : on note h11 = αH , h22 = αLi et enfin β = h12 . Là aussi on annule le déterminant, eterminant, et il faut donc résoudre esoudre :



α − E β − ES

β − ES α − E

H

Li



=0

On a αH < αLi . On fait interagir 2 OA, on va donc obtenir 2 OM. On note E + l’énergie energie de l’OM la plus basse en énergie energie et E − celle de la plus haute. On définit efinit ∆E + = E + αH et ∆E − = E − αLi : ∆E + repr´ représent es entee à nouveau l’énergie energie de stabilisation et ∆E ∆E − l’énergie energie de déstabilisation estabili sation,, mais pas par rapport rapp ort aux mêmes emes réf´ eférence ere nces. s. On fait fa it l’hyp l’hy p oth` ot hèse ese que ∆E + , ∆E − αH , αLi , αH αLi . On se place d’abord dans le cas E cas E = E + . Le déterminant eterminant devient alors :

−

− {|

 On trouve donc :

||

  +    + 

−∆E

−

 

+ αH )S β (∆E + α =0 (∆E + α + αH )S αLi (∆E + α + αH )

− −

+

β

|}  {| | | | | − |}

  + 

d’o` u:

 − −

∆E + β αH S = 0 β αH S αLi αH

∆E + = E +

− − − α ≈ (β α − −α αS )

2

H

H

H

< 0

Li

Ce terme étant etant négatif, ega tif, l’orbit l’o rbitale ale assoc ass oci´ iée ee est stabilis´ stab ilisée ee par rappo rap port rt à α H . Dans le cas ∆E − et on trouve : E = E − , on utilise ∆E (β

2 Li S )

−α ∆E − = E − − α ≈ Li

> 0

52


L’orbi L’o rbitale tale assoc ass oci´ iée ee est don doncc déstabili esta bilis´ sée ee par rappo rap port rt à αLi puisque ce terme est positif. De plus, αH < αLi < 0, < 0, d’où : 0 > β αH S (β αH S )2 (β αH S )2 αLi αH ∆E +

− −

−

− −

− − −

> β αLi S ( β αLi S )2 < (β (β αLi S )2 < αLi αH ∆ E − < ∆E

−

La déstabilisation estabilis ation est donc là aussi plus importante que la stabilisation . On peut de plus voir qu’on peut consid´ erer erer (en grosse approximation) approximation) que E + a l’énergi ene rgiee de αH plus une perturbation, et E − a l’énerg ene rgie ie de αLi plus une autre perturbation. L’une L’un e des équation equa tionss du système eme pour po ur trouver tro uver ϕ+ s’´ s’écri ec ritt : + c2 (β c1( ∆E + ) + c

− β − α =

− α S ) = 0 S α − α α −α = = > 0 β − α S α S − β H

c1 H H Li Li H ∆E + c2 H H doncc de mˆ eme eme signe signe : l’OM l’OM est liant liante. e. De plus plus on a suppos suppos´é que c1 et c2 sont don c2 ∆E + ( β αH S )2 u αH αLi . On trouve donc que : (β αH αLi 2 i.e. c12 > 1 d’o` 2 c1 > c2 . Dans l’orbitale liante, on a donc le plus gros coefficient sur l’atome le plus élec el ectr troonéga eg atif ti f 14 . Si on mène ene les calculs pour po ur l’autre OM, on trouve que les coefficents ont des signes signes oppos´ es, es, et que le plus gros coefficien coefficientt (en valeur absolue) est c2 i.e. celui celui de l’atome l’atome don dontt l’orbitale l’orbitale est la plus haute en énergie. energie. On retrouv retrouvee ce qu’on a dit di t pr´ préc´ ecédem ed emme ment nt,, à savoir qu’en grosse approximation, ϕ+ est une perturbation de et ϕ − est une perturbation de α Li . Tout ceci est résum´ esumé Figure Fig ure 13. αH et ϕ d’o` u:

|

|| − |

−

Figure 13

| − |

– Diagramme d’interaction de LiH

Pour résumer esum er : on aura aur a toujour tou jourss une orbital orbi talee stab s tabilis´ ilisée ee (liante) (lia nte) et une déstabil esta bilis´ isée ee (antilia (anti liante). nte). De plus, pl us, même eme quan q uand d on fait interagi inter agirr deux deu x orbita or bitales les d’énergies ener gies différentes, erentes , on a ∆E + < ∆E − . De manière ere approch´ appro ch´ ee, ee, on peut dire que ∆E + et ∆E − sont

|

| |

|

14. On rappelle rappe lle que les électron´ electr onégativit´ egativ ités es de l’hydrog` l’hydro gène ene et e t du d u lithium lithiu m sont respectivement respe ctivement de 2,1 et de 1,0.


53

2

S proportionnels à ∆ (valable si ∆ε ∆ ε est suffisament grand) 15 . De plus, le plus, le coefficient de ε l’OA la plus basse en énergie energie dans l’orbitale liante est toujours le plus grand en valeur absolue, absolue , de même eme que qu e le l e coefficient de d e l’OA la plus haute en énergie energie dans da ns l’antilia l ’antiliante nte . L’OM liante “ressemble” donc à l’OA de l’atome l’a tome le plus plu s électron´ elect ronégatif. egat if.

7.3 7.3

Reco Recouv uvre reme men nt Pour qu’il y ait interaction entre deux orbitales atomiques, il faut que le recouvrement S soit S soit non nul 16 . Deux orbitales orthogonales ne pourront donc pas interagir. De mani` ma nière ere gén´ enérale, era le, si par pa r rapp ra pport ort à un quel qu elco conq nque ue él´ elément em ent de sym´ symétri et riee donn´ do nnée, ee, χ i est symétrique etri que et χ j est antisym´ antis ymétrique, etri que, alors alo rs χi χ j = 0. C’est la raison principale pour po ur avoir avoi r néglig eg lig´é les OA 2 p du p du lithium dans LiH

 | 

On appellera orbitale σ une orbitale orbital e de symétrie etrie de révolution evolution autour de l’axe internucl´ internucléaire eaire : le recouvrement recouvrement est alors dit axial . Dans le cas où il y a un plan nodal qui contie contient nt l’axe l’axe de la liaiso liaison, n, et que ce plan plan est plan plan d’ant d’antisy isym´ m´ etrie etrie,, on parlera d’orbitale π . Le recouvrement est alors dit la latéral ral . De mani ma ni`ère er e gén´ enéral er ale, e, un recouvrement axial a xial est plus pl us important imp ortant qu’un recouvrement lat´ l atéral. eral. Plusieurs Pl usieurs cas sont a` considérer erer (on app appelle elle x l’axe de la liaison) : – recouvrement axial non nul (cf Figure 14(a)) : c’est le cas d’orbitales ns/ns, ns/ns, ns/2 ns/2 px ou 2 px /2 px ; – recouvrement axial nul (cf Figure 14(b)) : c’est le cas d’orbitales ns/2 ns/2 py ou 2 px /2 py ; – recouv recouvre remen mentt lat´ latéral eral (cf Figure Figure 14(c) 14(c))) : c’est c’est le cas d’orbi d’orbital tales es 2 py /2 py ou 2 py /3dxy .

(a) Recouvrements axiaux avec S = 0

 

Figure 14

(b) Recouvrements axiaux avec S = 0

(c) (c) Reco Recouv uvre reme men nts lateraux

– Recouvrements possibles entre orbitales atomiques

Dans le cas où il y a un cen centre tre d’in d’inv versi ersion on,, on indi indice cera ra par par u u les OM antiantisymétriques etri ques et par g g les OM symétriques etriques (de l’allemand l’allem and gerade et ungerade ). ). Attention, ces notations n’ont pas de sens s’il n’y a pas de centre d’inversion.

7.4

Sym´ etrie etrie La symétrie etrie permet d’énorm´ enormément ement simplifier les problèmes. emes. En effet, on peut montrer montr er que q ue si s i 2 orbital orb itales es ont o nt des symétries etrie s diff´ d ifférentes, erentes , leur l eur intégrale egra le de d e recouv re couvreme rement nt 15. C’est pour p our cela qu’on néglige eglige les orbitales de cœur dans le développement eveloppement LCAO : le recouvrement S est faible avec les orbitales de valence, et ∆ ε est grand. C’est aussi une justificati justification on pour p our néglige egl igerr les 2 p du lithium dans LiH. Et si ∆ ε , il n’y a plus d’interactions et ∆ E + et ∆E − tendent vers 0 : les OM sont alors les OA. 16. Si S = 0 alors β = 0. En faisant interagir deux orbitales 1 et 2 de recouvrement nul avec α1 < α2 , on trouve dans d ans le l e développement eveloppe ment de ϕ + : c 1 = 1, c 2 = 0 et E + = α 1 et pour ϕ− : c 1 = 0, c2 = 1 et E − = α 2 (¸ca ca se s e retrouve ret rouve facilement faci lement en regardant re gardant les l es équations equatio ns séculaires). eculai res). Les “OM” “ OM” sont s ont donc les OA de départ. epart.

→ ∞

54


sera nulle i.e. S = = 0 (ce qu’on a vu Partie 7.3). Dans tout ce qui va suivre ( méthod ode e des fragments , Partie 7.5 ou interaction ou interaction à trois orbitales , Partie 7.6), on ne fera donc pas interagi interagirr n’importe n’importe quelles quelles orbitales orbitales ensemb ensembles. les. La raison de ceci ceci est tr` très es bien expliqu´ expl iquée ee par le cours cour s de tél´ elé-enseig e-en seigneme nement nt de l’Universi l’Un iversit´ té de Provence, Provence , et plutˆ plut ôt que le paraphra para phraser ser je préf` efère ere le citer : “Consid´ erons erons par exemple l’int´ l’intégrale egrale du produit de deux fonctions Cette int´ intégrale egrale sera nulle nulle sauf dans le cas f A et f B : I = f A f B dτ . dτ . Cette où l’intégrant egrant (= le produit pro duit f A f B ) est invariant sous l’action de toutes les opérations erations de symétrie etrie du groupe group e auquel la molécule ecule appartient. apparti ent. En effet, toute tout e opération erat ion de symétrie etri e est équivalente equi valente à un changement de réf´ eféren er enti tiel el.. Le Le résul es ulta tatt d’u d’une ne int´ i ntégra eg rati tion on devan de vantt être et re ind i nd´épen ep enda dant nt du d u réf´ eféren er enti tiel el choisi, seul un int´ intégrant egrant invariant invariant conduit à un r´ esultat esultat non nul. nul. Ce résultat esul tat est la gén´ enéralisa eral isation tion d’un d’u n cas bien connu où l’int´ l’i ntégrant egra nt est simplemen plementt une fonct fonction ion à une variabl ariable, e, f A (x). Une int´ intégrale egrale du type type : ∞ f (x)dx sera −∞ A dx sera nulle si la fonction f A est impaire. Dans ce cas, on dit qu’elle n’est pas invariante invariante sous l’action de l’opération eration d’inversion. d’inversion. Dire que l’int´ l’i ntégrant egr ant f l ’action de toutes toute s les opérations eration s de f A f B est invariant sous l’action symétrie etr ie revient rev ient à dire que cette fonction sert de base pour p our la représentation esentation totalement symétrique etrique du groupe.” group e.”





Pour que l’int´ Pour l’int´ egrale egrale I soit non nulle, nulle, il faut donc que Γ f 1f 2 contienne A1 (un point qu’oublie qu’oubli e de préciser eciser cette citation citatio n est es t qu’il faut considérer erer Γ f 1f 2 dτ mais comme Γdτ = o n ne le consid` cons idère ere pas) : on o n décompo ecom pose se don doncc Γ f 1 Γf 2 et on regarde r egarde si la réduction eduction A1, on contient A contient A1 ; ce ne sera le cas que si Γ f 1 = Γf 2 i.e. f i.e. f 1 et f et f 2 font parti p arties es du d u même eme group gro upee ponctuel de symétrie. etrie. Tout ceci est une condition nécessaire, ecessaire, mais pas suffisante : I peut être etre nulle pou pourr d’autres raisons raison s que la symétrie. etrie. ˆ ϕ = 0 si On peut peu t étendre etend re ce résultat esul tat au calcul cal cul d’él´ eléments ements de matrice matr ice : ψ P ˆ = H ˆ , commme ΓH = A1 il y a juste à évalu Γψ ΓP Γϕ contient A contient A 1 ; si P eva luer er Γψ Γϕ .

∗

∗

∗ ∗

 | |   ∗

∗

C’est pour ¸ca ca par exemple que les orbitales σ et π ne se mélangent elangent pas : pour p our une molécule ecule plane, les premières eres sont symétriques etriques par rapport rapp ort au plan de la molécule ecule alors que les secondes sont antisym´ a ntisymétriques. etriques.

7.5

M´ ethode ethode des des fragments fragments Cette méthode etho de consiste à faire interagir un premier lot d’OA entre elles pour obtenir les orbitales d’un premier fragment. Puis on fait interagir les orbitales de fragment fragment (OF) avec avec le reste reste ; les OF seront seront souven souventt les orbitales orbitales de sym´ symétrie. etrie. Par exemple pour trouver les OM de H 2 O, on fait interagir celles de H 2 avec celles de O. Ou pour obtenir les orbitales de CH 4 , on cherche celles de H 4 qu’on fait interagir avec avec celles de C. L’avantage L’avantage de cette méthode, ethode, est qu’en cherchant cherchant les orbitales de symétrie etrie de chaque fragment on détermine etermine leurs symétries etries (!) : on simplifie simplifi e donc l’interaction entre chaques fragments puisqu’on ne regardera alors que les orbitales de même em e sym´ ymétr et rie. ie . Ce que nous avons vu préc´ ecédemment edemment reste valable : le coefficient du fragment le plus bas en énergie energie dans l’orbitale l’orbitale liante est toujours toujours le plus grand grand en valeur valeur absolue, de même eme que q ue le l e coefficient du d u fragment le plus haut en énergie energie dans dan s l’antilia l’ antiliante. nte.


55

L’OM liante “re “ressemble” ssemble” donc au fragment fragment le plus bas en énergie. energie. Il faudra juste faire attention à comment on décompose ecompose les orbitales pour p our faire les fragments : il ne faudra pas le faire n’importe comment, et il faudra garder les opération erat ionss de symétrie etri e de la molécule ecul e dan danss les fragments. frag ments.

7.6

Interaction Interaction a ` trois orbitales orbitales Lorsqu’on doit faire interagir 2 orbitales ensemble, c’est assez simple : on fait une liante liante (qui aura un gros coefficient coefficient pour le fragmen fragmentt le plus bas en énergie) energie) et une antiliante antiliante (qui aura un gros coefficient co efficient pour le fragment le plus haut en énergie). energie). Mais il est fréquent equent qu’il y ait plus de deux orbitales d’une même eme symétrie etrie à consid´ con sidérer. ere r. Dans le cas où il y en a trois, troi s, le problème eme est faisable à la main. On va considérer erer qu’il y a une orbitale χ orbitale χ 1 sur un fragment, et deux orbitales χ2 et χ et χ 3 sur l’autre fragment, toutes les trois de même eme symétrie etrie ( χ2 et χ3 sont orthogonales car OA d’un même eme fragment) frag ment).. On obtient obt ient un schéma ema d’interac d’i nteractio tion n représent´ esenté Figure Fig ure 15.

Figure 15

– Interaction à trois orbitales

Les OM ϕi seront se ront des combinaisons combinaiso ns linéaires eaires des fragments χ fragments χi . De manière er e gén´ enéra er ale, on peut dire que : – dans ϕ dans ϕ 1 , l’interaction χ1 -χ2 est liante et l’interaction χ1 -χ3 aussi aus si : l’énergie energ ie est plus basse que toutes toutes les autres : c’est une OM liante liante ; – dans ϕ dans ϕ 3 , l’interaction χ l’interaction χ 1 -χ2 est antiliante et l’interaction χ 1 -χ3 aussi au ssi : l’énergie ener gie est plus haute que toutes les autres : c’est une OM antiliant antiliantee ; – dans ϕ dans ϕ 2, l’interaction χ1 -χ2 est antiliante et l’interaction χ1 -χ3 est liante : son énergie energie est autour de celle de χ de χ 1 , soit au-dessus, soit au-dessous (en cas d’oubli, on peut le retrouver retrouver très es facilement facilement : si χ3 est absente, ϕ2 est l’antiliante de l’interaction l’interaction entre χ entre χ 1 et χ et χ 2 ; et si χ si χ 2 est absente, ϕ absente, ϕ 2 est la liante de l’interaction entre χ entre χ 1 et χ3 ; en présence esence des deux, on moyenne) moyenne) : c’est une OM non liante.

7.7 7.7

Exem Exempl ple e : diag diagra ramm mme e de l’e l’eau au Nous Nou s allons all ons app appliqu liquer er les résultats esul tats préc´ ecédents edents à la construction du diagramme d’orbit d’o rbitales ales moléculaire ecul airess de la molécule ecul e d’eau d’ea u dan danss sa géometrie eome trie d’équilibr equi libre. e. On commence mence par la décomposer ecomposer en fragment fragmentss : d’une part H , d’autre part O. On aura

56


∗ , et d’autre part les orbitales de donc d’une part les orbitales de fragment σ H 2 et σ et σ H 2  fragment 2s 2s, 2 px , 2 py et 2 pz . On appelle z l’axe z l’axe bissecteur de l’angle H OH et yz le plan de la molécule. ecule. L’eau fait partie du groupe group e p ponctuel onctuel de sym´ s ymétrie etrie C 2v ; on cherche 17 la symétrie etri e des différentes erentes orbitale orbi taless : – les orbitales 2s 2s et 2 pz de l’oxygène ene ainsi que la σ la σ H 2 sont s ont de symétrie etri e A1 ; ∗ – la 2 p 2 py de l’oxyg` l’oxy gène ene et la σ H 2 sont s ont de symétrie etri e B2 ; – et enfin la 2 p 2 px de l’oxyg l’ oxyg`ène ene est de symétrie etr ie B 1 . Si on ne veut veut pas proc´ procéder eder ainsi, ainsi, on peut aussi trav travailler ailler avec avec les op´ erations erations de symétrie etr ie : à part part l’iden l’identit tit´é, e, il y en a 3 (1 rotati rotation on C2 et 2 réflexions eflexi ons σxz et σyz ). Les orbitales A1 sont symétriques etriques par rapport rappo rt à ces 3 opérations erations ; les B2 sont antisymétriques etriques par rapport rapp ort à la rotation rotatio n et par rapport rapp ort à σxz et sym´ s ymétriques etri ques par rappo rap port rt a` σyz ; et enfin la B1 est antisymétrique etrique par rapport rapp ort à la rotation et par rapport à etrique par rapport rapp ort à σ xz . σyz et symétrique Au niveau énerg´ energétique, etiqu e, on a E (2s (2sO ) = 32, 32, 4eV , (2 pO ) = 15, 15, 9eV ; ; dans l’eau eV , E (2 p ˚ les 2 hydrog` hydrogènes enes sont a` environ 1, 1, 5A i.e. plus du double de la distance de H 2 à l’équilibre equilibre : l’interaction l’interac tion entre les deux d eux orbitales o rbitales 1 s est donc faible et les stabilisations ∗ auront et déstabilisations estabilisations seront faibles. Les orbitales σH 2 et σH au ront donc une énergie energie 2 très es proche de celle de la 1 s iso isol´ lée ee ( 13, 13, 6eV ). eV ). On va donc avoir comme diagramme d’éner en ergi giee celu ce luii présent´ es enté Figu Fi gure re 16. 16 .

−

−

−

Figure 16

– Diagramme d’interaction entre les orbitales de l’oxyg` l’oxygène ene et celles de H 2

L’orbitale 2 p 2 px est seule seu le dans da ns sa géom´ eométrie, etr ie, et sera s era donc do nc inchan inch ang´ gée ee dans da ns la mol´ mo lécule ecu le d’eau d’eau ; on l’appelle l’appellera ra 1b 1 b1 . Les deux orbitales de symétrie etrie B2 interagi inter agiront ront de mani` man ière ere classique : on aura donc une orbitale liante (1b (1 b2 , Figure 17(a)) et une orbitale antiliante (2b (2b2 , Figure 17(b)). De manière ere gén´ enérale, erale, quand on labelle lab elle les OM par la RI 17. Dans le cas gén´ enéral, eral, il faut écrire ecrire la RR de chaque chaq ue fragment, fr agment, la réduire eduire en somme s omme de RI, R I, puis chercher les orbitales qui sont bases des RI par exemple avec la méthode ethode des projecteurs. Là on a déjà des de s orbitales orbita les de symétrie. etrie.


57

a` laquelle elles appartiennent, appartiennent, on les num´ numérote erote en commen¸cant cant par la plus basse en énergie. energie. Les 3 orbitales orbital es A i nteragir ir conform´ conf ormément ement à ce que nous no us avons avon s énonc´ eno ncé A 1 vont interag Partie 7.6. Pour dessiner les orbitales, on le fait à la main : – la 1a1 aura une forte contribution de la 2s 2 s et de la σ la σH 2 et une petite contribution de la 2 p 2 pz , toutes les interactions interactions étant etant liantes (cf Figure 17(c)) ; – la 3a 3a1 aura une forte contribution de la 2 p 2 pz et de la σ la σ H 2 avec une petite contribution de la 2s 2s, toutes les interactions interactions étant etant antiliantes (cf Figure 17(d)) ; – pour l’orbitale interm´ intermédiaire ediaire 2a1 , on a une interaction antiliante entre σH 2 et 2s et une interaction liante entre σH 2 et 2 pz ; l’orbitale sera plutôt ot non liante (cf Figure 17(e)). +

-

=

S>0

S<0

(a) Orbitale 1 b2 de l’eau +

S>0

+

=

S>0

(c) Orbitale 1 a1 de l’eau Figure 17

=

(b) Orbitale 2 b2 de l’eau

-

-

S<0

S>0

=

(d) Orbitale 2a1 de l’eau

-

+

S<0

S<0

=

(e) Orbitale 3 a1 de l’eau

– Recouvrements possibles entre orbitales atomiques

L’orbitale 2a 2a1 est non-liante et la 1b 1 b2 est liante, c’est pour ¸ca ca que l’énergie energie de la 2a1 est supérieur eri euree à celle de la 1b 1 b2 . Pour trouver la configuration électronique, electronique, on remplit ensuite les OM par ordre o rdre d’énergie energ ie croissa croi ssante. nte. Chaque Chaq ue hydrogène ene app apporte orte 1 électron elect ron au système eme et l’oxyg` l’oxy gène ene apporte app orte 6 électrons, electrons, on a donc 8 électrons electrons qu’on place sur les orbitales o rbitales 1 a1 , 1b2 , 2a1 et 1b1 ; la configuration configuratio n électronique electroniqu e fondamentale fondam entale de l’eau est donc (1a (1 a1 )2 (1b (1b2 )2 (2a (2a1)2 (1b (1b1 )2 . On peut p eut consid´ con sidérer erer que q ue les deux liaisons li aisons O H sont décrites ecrites conjointement par les OM 1a1 et 1b2, alors que les OM 2a 2 a1 et 1b1 décrivent ecrivent les doublets non liants.

−

7.8

Exemple Exempl e : mol´ ecules ecul es diatomiq diat omiques ues de la l a deuxi` d euxi` eme eme p´ eriode erio de Nous allons maintenant maintenant nous int´ intéresser eresser a` la construction du diagramme d’OM de molécules ecules comme N2 ou O2 . Ce sont sont ces mol´ molécules ecules qui ont permi p ermiss à la théorie eo rie des OM O M d’acqu´ d’ac quérir erir ses premières eres lettres de noblesse no blesse car on o n a ainsi enfin pu expliquer expl iquer la structure élecronique elecronique de la molécule ecule de dioxygène, ene, qui est très es mal décrite ecrite par le modèle ele de Lewis qui avait avait cours à l’époque. epoque. Pour chaque atome, nous prendrons comme orbitales de valence les 2s 2 s et les 2 p 2 p 18. Nous allons commencer commencer par regarder regarder le cas de O2 , et nous appellerons z l’axe l’axe de la liaison et xz le le plan de la feuille.

7.8.1 7.8. 1

Diagramm Diag rammes es non no n corrél´ el´ es es Nous l’avons vu, v u, on o n ne fait interagir que des de s orbitales or bitales de même eme sym´ sy métrie. etrie. Les deux d eux orbitales 2 p 2 px ont même eme symétrie, etri e, ainsi ain si que les deux orbital orb itales es 2 p 2 py , et à chaque fois ces 18. Le recouvrement entre les OA de cœurs et les OA de valence est négligeable egligeable devant devant celui entre OA de cœurs ou entre OA de valence. Les OA de cœurs sont donc les OA qui ne participeront pas aux liaisons lia isons et qui donneront naissance à des OM non-liantes.

58


deux orbitales sont seules dans leurs sym´ etries. etries. On a donc deux int´ intéractions eractions à deux orbitales, et on va ainsi former pour chaque lot d’orbitales (soit 2 px , soit 2 py ) une OM liante et une OM antiliante. Les stabilisations et déstabilisations estabilisations d ûes ues à ces intéraction eract ionss ont même eme valeurs (les orbital orbi tales es de départ epa rt sont les mêmes emes à une rotation près), es), on forme form e don doncc un lot de 2 OM liantes lia ntes dég´ egén´ enér´ erées ees et un lot de 2 OM antiliante antil iantess dég´ egén´ enér´ erées. ees . De plus, plu s, les orbit or bital ales es atomi ato mique quess consid´ con sidérées ees sont so nt antis ant isym´ ymétriqu etr iques es par pa r rapport à un plan contenant l’axe de la molécule, ecule, elles sont donc de type π. π . Les OM x y liantes seront donc notées ees πu et πu (u car elles sont antisym´ antisymétriques etriques par rapport au centre d’inversion) et les OM antiliantes seront quant à elles ell es not´ no tées ees πgx et πgy (g car elles sont symétriques etriques par rapport rapp ort au centre d’inversion) d’inversion) (cf Figure 18).

{ }

Figure 18

{ }

– Orbita Orb itales les moléculaires ecula ires de symétrie etri e π des de s molécules ecul es de dioxyg` dioxy gène ene ou de

difluor Nous allons maintenant regarder les OM σ OM σ.. Les orbitales 2s 2 s et 2 pz sont so nt de mêmes emes symétries, etri es, elles elle s peuvent p euvent donc potentie po tentiellem llement ent int´ i ntéragir erag ir ensembl e nsembles es dan danss une un e intéractio erac tion n a` 4 orbitales. Mais pour les atomes d’oxyg` d’oxygène ene ou de fluor, l’orbitale 2s est très es basse ba sse en énergie energie par rapport aux orbitales 2 p. p. Et nous avons vu que plus deux OA sont éloign´ eloi gnées ees en e n énergie, ener gie, plus leurs leur s interac int eraction tionss (et (e t donc do nc leurs le urs stabilis stab ilisati ation/ on/d´ déstabil esta bilisa isation tion)) diminuent. On pou pourra rra donc ici négliger egliger l’intéraction eraction 2s/2 p /2 pz et on aura aur a deux d eux schémas emas d’int´ d’ intéracti era ction on à deux orbitales (au lieu d’un à quatre orbitales). On va donc ici aussi faire à chaque fois une OM liante et une OM antiliante antiliante ; les OM liantes seront notés es 19 σg et les antiliantes σu (cf Figure 19). On peut maintenant maintenant tracer le diagramme complet de la molécule ecule de dioxyg` dioxygène. ene. L’orbitale 2σ 2σg sera plus basse en énergie energie que les l es π πu car un recouvrement axial est plus important qu’un recouvrement recouvrement latéral eral et donc la stabilisation est plus importante. Pour les mêmes emes raisons, raisons , l’orbitale l’orbita le 2σu sera ser a plus p lus haute en énergie energie que les π les πg . On obtient donc le diagramme représent´ esenté Figure 20. On appelle ce diagramme un diagramme non corrél´ elé car on ne fait pas intervenir de corrélation elation entre les orbitales orbital es 2 s et les orbitales 2 p 2 pz .

7.8.2 7.8 .2

Diagra Dia gramme mmess corr´ cor r´ el´ elés es Regardons maintenant le cas de N2 . Pour les orbitales π , rien n’est changé par rapp ra ppor ortt à O2 . Pour les orbitales σ orbitales σ par par contre c ontre,, on o n ne peut peu t plus pl us négliger egli ger les intéractio erac tions ns entre orbitales 2s 2s et 2 pz car elles sont trop proches en énergies. energies. Pour résoudre esoudre le 19. Il y a une petite diff´ erence erence à noter entre les OM liantes : si les orbitales atomiques de chaque site sont pris de même eme phases, l’orbitale 1σg est proportionnelle à 2s1 + 2s2 alors que l’orbitale 2σg est proportionnelle à 2 pz1 2 pz2 pour que les l es lobes lo bes de même eme signe si gne soient so ient en face. Il en est de même eme avec les OM antiliantes en changeant les signes respectifs.

−


Figure 19

59

– Orbital Orbi tales es moléculaires ecula ires de symétrie etri e σ des de s molécules ecul es de dioxyg` dioxy gène ene ou de

difluor

Figure 20

– Diagramme Diagr amme d’orbitales d’orbit ales moléculaires eculaires des molécules ecules de dioxygène ene ou de

difluor

probl` pro blème eme d’int´ d’i ntéracti era ction on à quatre quatre orbitales, orbitales, on utilise utilise la méthode ethode des fragment fragmentss : on fait d’abord interagir les 2s 2 s et les 2 p 2 pz ensemble (comme ce qu’on a fait pour O 2 , cf Figure 19). Puis on fait interagir les orbitales de fragment de mêmes emes sym´ etries etries i.e. les σg ensembles et les σu ensembles. On a donc à nouveau des intéractions eractions à deux orbitales orbital es qu’on qu ’on sait traiter. On va donc obtenir les OM repr´ re présent´ esentées ees Figure 21. Les caractères eres liant ou antiliant des OM vont être etre nettement modifi´ modi fiés es entre les orbitales de fragment et les orbitales moléculaires. eculaires. Ceci a pour conséquence equence directe de modifier mo difier les énergies energies des orbitales : les orbitales o rbitales 1σ 1 σ sont so nt globalement global ement abaissées ees en énergie energie alors que les 2σ montent en énergie. energie. L’OM 2 σg va ainsi avoir une énergie energie sup´ su périe er ieur uree à celle des orbitales π orbitales π u (la 2σ 2σu restera par contre plus antiliante que les π g car le recouvrement recouvrement axial sera plus antilian a ntiliantt que le latéral). eral). On a alors le diagramme d’or d’ orbit bital ales es mol´ mo lécula ecu laire iress repr´ rep résent´ ese nté Figu Fi gure re 22 2 2 qu’o q u’on n aapp ppell ellee d dia iagra gramme mme corr´ co rrél´ elé. e. La grosse différence erence entre le diagramme d’OM de N 2 et de O 2 est la position du niveau ni veau énerg´ ene rgétique eti que de l’orb l’o rbita itale le 2 σg . C’es C ’estt en e n fait f ait la diff´ di fférence ere nce énerg´ ene rgétique eti que entre entr e les l es OA 2s et 2 p et p et le recouvrement entre ces orbitales qui permet de quantifier l’importance de la corr´ cor rélati ela tion on (le (l e recou rec ouvre vrement ment étant eta nt luilu i-mˆ même eme lié à la distance entre les atomes et

60


Figure 21

– Orbital Orbi tales es moléculaires ecula ires de symétrie etri e σ de la molécule ecule de diazote

Figure 22

– Diagramme Diagr amme d’orbitales d’orbit ales moléculaires eculaires de la molécule ecule de diazote

à la contraction des orbitales i.e. à l’´ l’élec el ectr troonégat eg ativ ivit it´é des de s atome to mes) s).. L’´ L’écar ec artt éner en erg´ gétiq et ique ue et l’électr ele ctron´ onégati eg ativi vit´ té des atomes ato mes prédisent edi sent un unee forte for te corr´ co rrélatio ela tion n pour po ur les él´ eléments eme nts à gauche de la classification périodique eriodique (lithium, berylium, b erylium, etc ...). La transition se fait entre l’azote l’az ote et l’oxyg` l’oxy gène. ene. On aura don doncc un u n diag d iagramm rammee corrél´ elé pour po ur les molécules ecule s de Li2 à N2 et un diagra dia gramme mme non corrél´ elé pour po ur O2 à Ne2 . Pour les molécules ecules diatomiques diatomi ques de la troisième eme période, erio de, les orbitales orbita les 3 s et 3 p sont p sont proches en énergie energie et on a donc des diagrammes diagra mmes corrél´ elés. es. Il en sera donc de même eme pour tous les dihalogènes enes (autres que le difluor).

7.8.3

Structure Structu re ´ electronique electroniqu e des mol´ ecules ecules A 2 Par analogi an alogiee avec le modèle ele de d e Lewis, Lewi s, on peut définir efinir le nombre n ombre de liaisons liaiso ns entre n l − na deux atomes par n = 2 où nl est le nombre d’électrons electrons sur des orbitales liantes et na le nombre d’électrons electrons sur des d es orbitales o rbitales antiliantes. ´ Etudions Etudion s le l e cas ca s des 8 molécules ecules A2 de la deuxi` deu xième eme pério eri o de : – Li2 de configuration configur ation électronique electroniq ue fondamentale fondamental e (1σ (1 σg )2 (abr´ (ab rég´ egée ee en c.e.f. c.e .f. p our ou r la suite de cette partie) : on trouve n = 1 et la liaison est de type σ ;


61

– Be2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2(1σ (1σu )2 : on trouve n = 0 ce qui est conforme à l’exp´ l’ expérienc eri encee puisque Be2 n’existe n’existe pas pas ; 2 – B2 de c.e.f. (1σ (1 σg ) (1σ (1σu )2 (πux )1 (πuy )1 : on trouve n = 1 et la liaison est de type π (la contribution contributio n des électrons electrons σ est nulle et ceux-ci formeront des doublets non liants), une structure de Lewis associée ee serait donc B B . On a en fait deux demi-liaisons π dans des plans orthogonaux : 1 électron electron dans πux et 1 électr ele ctron on y dans π dans π u . De plus la molécule ecule B2 est ainsi paramagn´ parama gnétique etique ce qui est une un e preuve de validité du modèle ele : si on n’avait pas p as pris en compte la corrélation, elation , l’orbitale l’orbit ale 2σg serait sous les πu et B2 serait donc diamagnétique etique ; 2 2 x 2 y 2 – C2 de c.e.f. (1σ (1 σg ) (1σ (1σu ) (πu ) (πu ) : on trouve n = 2 et les 2 liaisons sont de type π type π,, une structure de Lewis Lewi s associ´ as sociée ee serait serai t donc C = C . Il faut noter qu’une quadruple liaison n’est pas envisageable envisageable puisque les électrons electrons 1σ 1 σu annulent le caract` car actère ere liant lia nt des électr ele ctron onss 1 σg (les (le s électr ele ctron onss σ forment σ forment les doublets non liants). La mol´ mo lécul ec ulee C2 peut donc exister, exis ter, mais mai s polym´ po lymérise erise pour p our donner lieu à des formes plus stables stables du carbone ; – N2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2 (1σ (1σu )2(πux )2 (πuy )2(2σ (2σg )2 : on trouve n trouve n = = 3, i.e. une triple liaison entre les deux atomes, avec 1 liaison σ et 2 liaisons π liaisons π 20 ; – O2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2 (1σ (1σu )2 (2σ (2σg )2(πux )2 (πuy )2 (πgx )1 (πgy )1 : on trouve n = 2 et une molécule ecul e paramag para magn´ nétique. etiqu e. Sur les 6 électron elec tronss σ , 4 sont liants et 2 antiliants, donc il y a une liaison σ et deux doublets non liants. Il en est de même eme pour p our les 6 électr ele ctron onss π : on a donc une liaison π et deux doublets non liants de plus. D’o` u la structure de Lewis classique de O 2. Mais la liaison π est en fait deux demi-liaisons comme pour B2 (1 électron electron dans la πu et 1 dans la πg à chaque fois fois)) ; – F2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2 (1σ (1σu )2(2σ (2σg )2(πux )2 (πuy )2 (πgx )2 (πgy )2 : on trouve n = 1 et l’ensemble des électron elec tronss π sont globalement non liants. La liaison σ de F2 est globalement décrite ecrite par l’orbitale l’orbita le 2σg et on trouve trouve en tout 6 doublets non liants liants ; 2 2 2 x 2 y 2 x 2 y 2 2 – Ne2 de c.e.f. (1σ (1 σg ) (1σ (1σu ) (2σ (2σg ) (πu ) (πu ) (πg ) (πg ) (2σ (2σu ) : on trouve n = 0 et comme comm e la déstabil esta bilisat isation ion est supérieure erieu re à la stabilisation, cela explique pourquoi les atomes de gaz rares ne forment pas de liaisons entre eux.

| − |

|

7.8.4

|

Mol´ ecules ecules de type type AB Les OM π se construisent construisent de manière ere similaire à celles des molécules ecules A2 : on forme fo rme donc do nc deux deu x orbit or bital ales es liant li antes es dég´ egén´ enér´ erées ees surto su rtout ut dévelop evel opp´ pées ees sur su r l’ato l’a tome me le plus plu s élec el ectr tron on´égat eg atif if et deux de ux orbi or bita tale less antil ant ilia iante ntess dég´ egén´ enér´ erées ee s surt su rtou outt dévelo evelopp´ ppées ees sur su r l’at l’ atom omee le moins moin s électron´ elec tronégatif egat if (les indices ind ices u et n’auront nt plus lieu d’être etre puisqu’il pui squ’il n’y a plus u et g g n’auro de centre d’inversion). Pour les OM σ c’est plus compliqué car selon la différence erence d’électr ele ctron´ onégati ega tivit´ vité entre entr e A et B, les intéracti era ction onss prépon ep ond´ dérantes era ntes peuvent pe uvent être etr e entre entr e OA 2s 2sA /2sB ou entre OA 2s 2 sA /2 pB . De plus comme il n’y a plus de centre d’inversion, on ne peux p eux plus utiliser utiliser la méthode ethode des fragment fragmentss comme ce qu’on a fait pour les mol´ mo lécul ecules es A2 . Il n’y a donc pas de cas gén´ enéral eral et tout se fait au cas par cas.

20. En y pretant pretant plus attention, attention, la liaison σ est plutôt ot décrite ecrite par l’orbitale 1σg et les doublets non liants par les orbitales 1 σ et 2σ

62

7.9


Diagrammes Diagr ammes de Walsh et g´ eom´ eom´ etries etrie s des mol´ ecules ecule s On peut pe ut déterminer eterm iner la géom´ eométrie etri e d’une d’u ne molécule ecule en compara comp arant nt ses diagra dia grammes mmes d’OM d’O M tracés es dans différentes erentes géom´ eométries. etri es. Par exemple, exem ple, on peut pe ut tracer trac er le diagramm diag rammee d’OM de l’eau dans sa géom´ eométrie etrie coudée ee (ce qu’on a fait Partie 7.7) ainsi que celui dans da ns sa géom´ eométrie etr ie lin´ li néaire. eai re. On peut pe ut ensui ens uite te corr´ cor réler ele r les OM de chaque chaq ue géom´ eométrie etr ie (cf Exercice 12.3.3). 12.3. 3). La L a règle egle de Walsh nous n ous dit d it que un un syst sy st`ème em e aura au ra la même em e géom´ eo métri et rie e que son orbital orbi talee la l a plus p lus haute haut e occupée ee (HO). Lorsqu’on Lorsqu ’on compare deux de ux g´ g éom´ eométries etri es d’un d’ un syst` sys tème, eme , la géom´ eo métrie etr ie d’équili equ ilibre bre est donc do nc celle cel le où la l a HO H O est es t la l a plus basse en énergie. energie. Si dans deux géom´ eométries etri es différentes erentes les HO ont même eme énergie, energie , alo alors rs c’est c’es t l’orbit l’o rbitale ale HO-1 HO- 1 qui donne do nnera ra la géom´ eo métrie etr ie du syst` sys tème em e .

8. M´ ethodes etho des de H¨ uckel

8 8.1 8.1

63

M´ ethodes ethodes de H¨ uckel uckel Hist Histor oriq ique ue La méthode etho de de Hückel uckel est un calcul calc ul d’orbitales d’o rbitales moléculaires eculaires dans le cadre de l’approximati proxi mation on LCAO. L CAO. Elle a jou´ jo ué un rˆ r ôle ol e histo hi stori rique que impo im porta rtant, nt, et a ét´ eté très es utili uti lis´ sée ee pour po ur calculer calc uler les orbital orb itales es moléculair ecul aires es des molécules ecul es aromati aro matiques ques ou, plus plu s gén´ enéralement, eral ement, conj co njug ugu´ uées. ees . La métho ethode de a ét´ eté pub p ubli´ liée ee init in itia iale leme ment nt par pa r H¨ H ückel uckel en 1930 193 0 pour p our l’étude etud e d dee l’éthyl` ethy lène, ene , et en 1931 19 31 pour po ur le calcu ca lcull des OM du benz` be nzène. ene . Lenna Len nardrd-Jo Jones nes l’a l’ a gén´ enéralis´ era lisée ee aux polyènes enes (1937). Coulson et Longuet-Higgin Longuet- Higginss l’ont utilisée ee et diversifiée ee jusqu’en 1949. Mais durant et après es la seconde guerre mondiale, l’apparition des calculs par ordinateurs a permis de faire des calculs plus quantitatifs (méthode ethode de Hückel ucke l éten et endu due, e, méthodes etho des auto-coh´ auto -cohérentes erentes ...). ...) . Cependa Cep endant nt la méthode etho de est encore enco re utilis´ util isée, ee, surtout surt out pour po ur sa simplicit´ si mplicité. e. Elle est donc do nc vraiment vraim ent importante imp ortante à connaˆ connaˆıtre et comprendre. En plus des le¸cons cons qui portent dessus, c’est quelque chose qui est déj` ejà tomb´ to mbée ee aux au x écri ec rits ts..

8.2

M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel simple On part de l’équation equation de Schr¨ odinger stationnaire. On lui applique les approxiodinger mations de Born-Oppenheimer et de champ moyen : cela nous permet d’écrire ecrire ˆ el = ˆ el = i h(i) avec ψ = i φi et E el i εi . Pour les OM φi , on utilise l’approximation LCAO. On a donc : φi = j cij χ j . En injectant ¸ca ca dans l’équation equation de Schrödinger odinger mono-électronique, electroniq ue, on projette pro jette sur s ur les χ k , et on tombe sur les équations equation s séculaires eculaires :



   

cij hkj = εi

j

H



cij S kj kj

j

La métho eth o de de Hückel uckel consiste à para pa ram´ métris etr iser er les intégrale egr aless hkj et S et S kj kj . Elle est valable a` condition qu’il n’y ait qu’une orbitale atomique par atome considér´ er´ e. e. C’est le cas des poly` po lyènes, enes , où la base considér´ erée ee est alors la base des OA 2 p 2 pz . On pose : ap pel´ lée ee intégral egr alee coulo cou lombi mbienn ennee hii = α i appe si i et j et j ne sont pas adjacents hij = 0 si i s inon n (app (a ppel´ elée ee intégral eg ralee de résona eso nance nce)) hij = β ij ij sino S ij ij = δ ij ij (approximation la plus forte car pour qu’il y ait conjugaison il faut S ij ij = 0)



Cette méthode ethod e peut tout à fait s’appliquer à des probl` pro blèmes emes autres aut res que les poly` po lyènes, enes, l’étude etud e de fragments frag ments de n atomes atom es d’hydrogènes enes par exemple, ou une chaˆ chaˆıne H∞ .

8.3

Param` etres etres L’int´ L’ intégral egr alee coul co ulomb ombien ienne ne repr´ rep résente ese nte l’énergi ene rgiee de d e l’OA l’ OA χ χ i avant interaction 21 , c’est doncc un para don p aram` mètre etre cara c aract´ ctéristiqu eris tiquee de l’at l ’atome ome porta p ortant nt l’orbit l’o rbitale ale atom a tomique ique.. L’int´ L’ intégrale egra le de résonance esonance est caractéristique eristique de la liaison entre les atomes i et (ains insii évidem evi demment ment i et j j (a que des orbitales choisies). αi et β ij so nt négatifs. egatifs . Pauling et Wheland ont montré ij sont ˆ χi . On 21. On a α i = h ii = χi h O n peut p eut faire fa ire apparaˆıtre ıtre un hamiltonien hamilto nien atomique atomiqu e de l’atome isolé ˆ ˆ ˆ dans h. On a alors α i = χi hatome A χi + χi hatomes autre que A χi . Ce second terme est nettement plus faible que le premier car l’´ l ’électron electron occupe l’OA χ i cent centr´ ré sur su r A . On peut donc écrire h ii E χi , énergie energie de l’orbitale l’orb itale dans l’atome isolé. e.

 ||   |

|   |

| 

≈

64

8. M´ ethodes de Huckel u ¨ ckel

(1950) (19 50) que q ue l’on l ’on pouvait p ouvait simpli sim plifier fier les l es calcul ca lculss dans da ns le l e cas de mol´ mo lécules ecul es hét´ etéroatomi eroa tomiques ques en expri e xprimant mant les intégrales egra les coulombie coul ombiennes nnes et de d e résonance eson ance en fonct f onction ion des param` para mètres etres du carbone carbo ne et des électron´ electronégativit´ egativité des atomes : on pose donc αX = α + h + h X β et no te en gén´ enéral era l αC = α et β CC β X X = kX β . On note CC = β . On donne certains de ces param` par amètres etres Tableau abl eau 7. Paramètres etres de la méthode etho de de Hückel uckel Intégrale egrale coulombienne coul ombienne Carbone αC = α Oxyg Ox yg`ène en e à 1 électr ele ctron on αO = α + α + β β Oxyg Ox yg`ène en e à 2 électr ele ctron onss 2β αO = α + 2β Azote à 1 électr ele ctron on 0 , 5β αN = α + α + 0, Azote à 2 électr ele ctron onss 1 , 5β αN = α + α + 1, Fluor 3β αF = α + α + 3β Chlore 2β αCl = α + α + 2β Brome 1 , 5β αBr = α + α + 1, Methyl Met hyl (mo (m o dèle el e hét´ etéroa er oato tomi miqu que) e) = α + 2β 2β αM e = α Table 7

Intégrale egrale de résonance esonance β CC CC = β β CO CO = β β CO CO = 0, 8β β CN CN = β β CN CN = 0, 8β β CF CF = 0, 7β β CC CC l = 0, 4β β CB CB r = 0, 3β β CM CM e = 0, 7β

– Param` Para mètres etr es des hét´ etéro-´ ero -élement ele mentss dans da ns la métho eth o de de Hückel uckel

On app appelle elle oxygène ene à 1 électron, electron, un atome d’oxygène ene mettant en jeu une seule orbitale 2 p 2 pz (comme le carbone) : ce sera de le cas d’un oxyg` oxygène ene dans un carbonyle. carb onyle. Les oxygènes enes à deux électrons electrons mettent mettent en jeu un doublet d’électrons electrons comme dans un énol. enol. Il est normal d’avoir d’avoir αO < αC car c ar l’oxyg` l’oxy gène ene est plus électron´ elec tronégatif egat if que le carbone, carbo ne, l’énergie energie de son orbitale orbital e est donc inférieure. erieure. Le paramètre etre β ij ij devrait tenir compte de la longueur de la liaison i liaison i j, rencontre parfois la méthode ethode de j , et donc on rencontre Hückel uckel avec un param` par amètre etre β qu ep end de Rij . Enfin, lorsqu’on a des ramifications β quii dépend (un groupement g roupement méthyl ethyl par exemple), il est courant de remplacer le groupement group ement par un hét´ etéroat ero atom omee X fictif fict if qui app ap p orte or te deux de ux électr ele ctron onss au a u syst` s ystème eme π et auquel on donne certains paramètres etres : deux des OM du fragment CH 3 (une liante et une antiliante) ont la symétrie etr ie π 2 pz . La liante est doublement π et peuvent donc interagir avec les OA 2 p occupée, ee, et l’antiliante est suffisament haute en énergie energie pour qu’on la néglige. eglige.

−

8.4 8.4

Util Utilis isat atio ion n Preno Pre nons ns l’exe l’ exempl mplee de l’éthyl` ethy lène ene (H 2 C=CH2 ). La prem pr emi` ière er e étap etapee dan d anss un u n pro p robl bl`ème em e de H¨ uckel uckel est toujours de num´ numéroter eroter les atomes. On se sert ensuite des équations equations séculaires ecula ires établies etab lies Partie 5.4, 5.4 , mais m ais qu’on qu’o n simp s implifie lifie avec les le s hypoth` hyp othèses eses de cette c ette méthode. etho de. On a ici un problème eme de dimension 2. On a donc :



α

−E β

β α

− E

  c1 c2

= 0

Les termes hors diagonaux se limitent à β β car pour i = j , S ij ij = 0. Comme nous l’avons l’avons vu, il faut annuler le déterminant eterminant de ce système eme qui a sinon pour solution = c 2 = 0. Une simplification courante est de poser x = α−β E . D’où : c1 = c





α

−E β

β E

   = β = β 2

x 1 = 0 1


65

On a donc : x = 1 d’o` u E = α β . On a don doncc trouv´ trou vé les énergies energ ies de manière ere très es simple et très es rapide (en même eme temps, c’était etait le but...). but...) . Pour trouver la forme des orbital orb itales, es, on reprend repr end le système eme de départ epar t ; le détermina eterm inant nt étant etant nul, le système eme d’´ equations equations est li´ e. e. Dans notre cas, comme il y en a deux, deux, cela veut veut dire qu’elles qu’elles sont sont proportionne proportionnelles. lles. On prend donc une des deux équations, equations, et la condition condition de normalisation. Regardons le cas avec x = 1 i.e. E i.e. E = α + α + β β :

±

∓

−

 −

+ c2 = 0 c1 + c 2 + c22 = 1 c1 + c

1 1 On trouve donc c1 = c2 = √ . On a donc φ1 = √ (2 p (2 pz1 + 2 pz2 ). Pour x = +1 i.e. 2 2 1 on trouve φ trouve φ 2 = √ (2 pz1 2 pz2 ). Ce sont les mêms ems formules que celles ce lles que E = α β on 2 nous avions trouvées ees Partie 7.1.2 7 .1.2 avec S=0.

−

−

Regardons le cas du méthanal ethanal (H2 C=O) : l’oxyg` l’oxygène ene apporte ici 1 électron electron au système. eme. On a don doncc α O = α + et β CO u le déterminant eterm inant : α + β β et β CO = β . D’o`



1 x 1 x + 1



=0

On trouve E trouve E 1 = α + 1.62β 62β et E et E 2 = α 0.62β 62β . Et ensuite φ ensuite φ 1 = 0, 532 pzC + 0, 852 pzO et φ2 = 0, 852 pzC 0, 532 pzO : on retrouve le fait que l’OM liante a le plus gros coefficient sur l’atome l’at ome le plus électron´ elec tronégatif. ega tif.

−

−

Prenons un dernier exemple, celui du 2-methylbutadi` 2-methylbuta diène. ene. On numérote erote de 1 à 4 les atomes ato mes du butadi` buta diène ene et 5 le methyl. methyl . Le détermina eterm inant nt séculaire ecul aire va s’´ s ’écrire ecri re :

  

x 1 1 x 0 1 0 0 0 0, 7

0 1 x 1 0

0 0 0 0, 7 1 0 0 x 0 x+2

  

=0

L’utilisation de la méthode ethode de Hücke uckell consiste consiste donc principale principalemen mentt à écrire ecr ire le détermina eterm inant nt séculaire ecul aire de la matrice mat rice H E.Id, esou dre. Sur le détermina eter minant nt E.Id, puis le résoudre. (qui est symétrique), etrique), on a toujours des x sur la diagonale, et des 1 en i, j si les atomes i et j sont liés es (0 sinon) (ou les valeurs correspondantes corresp ondantes si on a des hét´ etéroeroélements). elem ents). Cependa Cep endant, nt, ne serait-c sera it-cee que pour po ur le benz` be nzène, ene, résoudre esou dre un détermina eterm inant nt 6x6 n’est pas toujours facile à la main. On peut donc utiliser la symétrie etrie pour p our simplifier le problème. eme. Dans un problème eme d’agreg’, il est envisageable envisageable qu’on vous donne les résultats esultats et qu’on qu’o n vous demande de travailler dessus.

− −

{ }

Commentaire : Commentaire : lorsqu’il lorsqu’i l ne manque qu’une valeur des énergies, energies, une méthode etho de pratique est d’utiliser la conservation de la trace. Dans la base des orbitales 2 p 2 pz , la trace de la matrice du hamiltonien vaut i αi . Quand Q uand on cherche les orbitales orbital es mol´ mo léculaires, eculaires, on fait un changem changemen entt de base ; dans cette cette nouvelle nouvelle base des OM, la matrice matrice est alors diagonale diagon ale et sur su r la diagona di agonale le on a les l es énergies energies des OM ε OM εi . Or la trace est indépendante ependa nte de la base dans laquelle on regarde la matrice. On a donc : α = ε



 

66

8.5


R´ esulta esu ltats ts suppl´ sup pl´ ementai ementaires res En plus de l’énergie energie et de la forme des OM, on peut pousser p ousser un peu p eu plus loin l’utiπ lisatio lis ation n de cette méthode. etho de. On définit efini t l’´ l’énerg en ergie ie tot t otal ale e π par E par E = i ni εi o` o u ` la somme se fait sur les orbitales i, d’éner en ergi giee εi et d’occupation ni . L’´ L’énergie energie de liaison lia ison π se définit efin it comme com me la diff´ di fférence ere nce entre entr e l’´ l ’énerg ene rgie ie tota to tale le π et l’énergie energ ie des électrons elect rons pris dans π les atomes ato mes isol´ iso lés es : E L’énerg en ergie ie de délocal el ocalis isat atio ion n (ou ´ (ou énerg en ergie ie de réson es onan ance ce )) i αi ). L’´ compa com pare re l’énerg ene rgie ie du syst` sys tème eme avec l’énerg ene rgie ie du même eme syst` sys tème eme o ù les liaisons sont locali lo calis´ sées, ees, i.e. avec plusieur plus ieurss fragments frag ments éthyl` ethylène ene ayant chacun chacu n pour po ur énergie ener gie α + β (ou avec les fragm fra gments ents asso as soci´ ciés es si on a des hét´ etéro-´ ero -élement ele ments) s) : n (α + β ) E π .



−



×

−

On définit efini t aussi aus si la charge la charge globale (ou population (ou population nette ) de l’atome A par QA = 2 u la somme se fait sur les orbitales et où ni est le nombre d’occupation i ni ciA o` de l’orbitale i l’orbitale i ; ciA représente esente le coefficient coeffic ient de l’atome A dans l’orbitale i. On défini efi nitt ensuite la charge nette : q A = N = N A QA où N A est es t le nombre nombr e d’électrons elect rons app apport´ ortés es par l’atome A (1 pour p our un carbone par exemple). On peut aussi définir efinir l’indice l’ indice de liaison entre les atomes R et S par pRS = i ni ciR ciS où là aussi la somme est faite sur les orbitales et ni représente esente l’occupation l’oc cupation de l’orbitale l’orbit ale i alors que ciR et ciS sont les coefficients des atomes R et S dans l’orbitale. Il y a encore d’autres types de grandeurs qu’on peut définir, efinir, comme l’indice l’indice de valence libre , mais nous ne les détaillerons etaillerons pas ici (on le verra à l’Exercice 12.4.2).



−



Prenons l’exemple du cation allyle C 3 H5+ . Le déter et ermi mina nant nt sécul ec ulai aire re s’écri ec ritt :

 

x 1 0 1 x 1 0 1 x

{−√ √ }

 

=0

Ses racine raciness sont sont x = 2, 0, 2 . On peut ici remarquer remarquer que le détermina eterminant nt séculaire eculaire (et donc les énergies energies et formes des OM) ne dépend epend pas de l’état etat d’oxydation du système eme : on aurait le même eme déterminant eterminant avec avec le radical C 3 H·5 ou avec C3 H− efauts efauts de la 5 ; seules les occupations des orbitales changent alors. C’est un des d´ métho eth o de de Hückel. uckel. Les énergies energies et formes fo rmes des OM sont so nt :

√

0 , 707 2 p2 + 0, 0 , 5 2 p3 E 1 = α + α + 2β : ϕ1 = 0, 5 2 p1 + 0, = α : : ϕ E 2 = α ϕ2 = 0, 707 2 p1 0, 707 2 p3 = α E 3 = α

−

√

·

·

2β : ϕ1 = 0, 5 2 p1

·

−

·

·

·

− 0, 707 · 2 p + 0,0, 5 · 2 p 2

3

On a donc une orbitale liante, une non-liante (le coefficient de 2 p 2 p2 y vaut 0) et une 2 orbitale liante. On trouve Q1 = Q3 = 2 (0, (0, 5) = 0, 5 et Q2 = 2 (0, (0, 707)2 = 1 d’o` u q 1 = q 3 = 1 0, 0 , 5 = 0, 5 et q 2 = 1 1 = 0. Les indices de liaison valent 0, 707. Dans le cation allyl C 3 H5+ , les deux liaisons p12 = p23 = 2 0, 5 0, 707 = 0, sont donc les mêmes. emes. De plus l’atome central diffère ere des deux autres atomes par sa charge charg e : cela nou nouss permett per mettra ra d’étudier etud ier la réactivit´ eact ivité par exemple. exemp le.

− · ·

·

−

·


8.6

67

Poly` enes enes Pour un poly` po lyène ene linéaire eai re de formule formul e Cn Hn+2 , Coulson Coul son a montré que l’énergie energ ie de l’orbitale j l’orbitale j (1  j  n) et le coefficient de l’atome i dans cette orbitale valent :

     jπ n + 1

2 β cos cos ε j = α + α + 2β c ji =

−

2 sin n+1

ijπ n+1

Et pour un polyène ene cyclique Cn Hn , on a ( n n  j  2 pour j pour j pair) : 2

=

n 1  2

−

       

2 β cos cos ε j = α + α + 2β c ji =

−

j

1  n− 2

pour j impair et

2 jπ n

2 sin n

2ijπ n

pour i pour i > 0

2 cos n

2ijπ n

pour i pour i



0

Ceci peut se retrouver en utilisant le cercle de Frost , valable pour les cycles plans Cn Hn : on place le polygone régulier egulier dans un cercle centr´ centré en α et de rayon 2β 2 β , une pointe en bas : la projection orthogonale des sommets du polygone sur l’axe des énergies energies nous donne les valeurs des énergies energies des orbitales orbital es (cf Figure Fi gure 23).

Figure 23

8.7

– Cercle de Frost

Utilisation de la sym´ sym´ etrie etrie Voyons oyons un exempl exemplee où la sym´ etrie etrie peut beaucoup s’implifier un problème eme de Hückel. uckel . Le détermi ete rmina nant nt sécula ecu laire ire de la mol´ mo lécule ecu le de cis-b cis -buta utadi` diène ene s’écrit ecr it :

 

x 1 0 0

1 x 1 0

0 1 x 1

0 0 1 x

 

=0

Pou r le Pour l e dévelop evel oppe perr il faut fa ut réussi eus sirr à le manipuler suffisament ce qui est souvent so uvent pénible. enible. 4 2 On trouve t rouve ensuite ens uite qu’il se développe eveloppe en x en x 3x + 1 = 0 (qui peut éventuellement eventuellement se résou es oudr dree à la main parce que c’est un cas assez simple, en posant X = x 2 ).

−

68


On est dans le groupe ponctuel de symétrie etrie C 2v et on a Γ 4 = 4 0 0 4 , qui se rédui ed uitt en 2A2 2B1 (l’axe z (l’axe z est est pris selon l’axe C 2 et le plan de la molécule ecule est y est yz z ;; les orbital orb itales es du système eme π sont donc les orbitales 2 p 2 px). En notant p notant p i l’orbitale atomique 2 px de l’atome i l’atome i,, on peut construire des fonctions fonction s symétriques etriques et antisymétriques etriques par rapport rapp ort au plan médiant ediant (orthogon (or thogonales ales au a u plan pla n moléculaire) eculaire) ; ces fonctions seront les orbitales orbital es de symétrie, etrie, respectivement respecti vement bases bas es de A 2 et bases de B 1 :

{

⊕

√ 12 ( p + p + p ) 1 = √ ( p − p ) 2

− }

√ 12 ( p + p + p ) 1 = √ ( p − p ) 2

φa2 ,1 =

1

4

;

φa2 ,2 =

2

3

φb1 ,1

1

4

;

φb1 ,2

2

3

On va chercher à re-écrire ecri re le déterminant eterm inant séculaire ecula ire dan danss la base bas e de d e ces c es fonctio fonc tions. ns. (H

  

− E.Id) + p E.Id) p + p

(H

1

4

− −  −  −− = (H

( H E.Id) E.Id) p1 + (H

E.Id) E.Id) p4

 −

= (α E ) p1 + βp + βp 2 + βp 3 + (α (α = (α E )( )( p1 + p + p4 ) + β + β ( p2 + p + p3)

− E ) p

4



− E.Id) + p = β = β ( p + p + p ) + (α ( α + β + β − E )( )( p − p ) E.Id) p + p (H − E.Id) )( p − p ) + β + β ( p − p ) E.Id) p − p = (α E )( (H − E.Id) = β ( p p ) + (α ( α − β − E )( )( p − p ) E.Id) p − p = β Dans la base {φ ; φ ; φ ; φ } on a donc l’écriture ecriture suivante de la matrice − pose x = ): H − E.Id (on E.Id (on pose x a2 ,1

2

3

1

4

2

3

a2 ,2 α E β

H

1

1

b1 ,1

4

2

1

4

2

4

3

3

2

3

b1 ,2

4

− E.Id = E.Id = β β

 

1 x 1 x+1 0 0 0 0

0 0 0 0 1 x 1 x 1

−

 

On a donc une écriture ecriture diagonale diagon ale par bloc. blo c. Annuler le déterminant eterminant associ´ asso cié revient à 2 2 annuler : [x [x(x + 1) 1][x 1][x(x 1) 1] = [x [x + x 1][x 1][x x 1] = x 4 3x2 + 1 : on a don doncc bien retrouv´ retro uvé le même eme détermina eterm inant. nt. Sau Sauff que là on l’a factorisé, e, et on √ peut − 1± 5 réso es oudre dr e x(x + 1) 1 = 0√ et x et x((x 1) 1 = 0 a` la main. On trouve x = 2 pour 1± 5 le premier bloc et x = eme. Chaque bloc obtenu correspon corr espond d à une x = 2 pour le deuxième. symétrie etri e : le l e premier pre mier les orbit o rbitales ales symétriques, etriq ues, le second sec ond les orbitale orbi taless antisym´ anti symétriques. etri ques. Les 0 de la matric matricee ne sont sont don doncc pas des 0 de la m´ ethode ethode de Hückel uckel qui résultent esul tent d’une approximation, mais des 0 exacts dus à la symétrie. etr ie.

− −

− − − −

−

− −

−

On peut aussi beaucoup simplifier la recherche recherche des OM : on écrit ψ ecrit ψ sous la forme (H E.Id) et ψ s’´ s’écrit ecri t donc comme comm e un un c1 φa2 ,1 + c2 φa2 ,2 + c3 φb1 ,1 + c4 φb1,2. On a (H E.Id)ψ = 0, et ψ vecteur colonne (c (c1 ,c2 ,c3 ,c4 ). On va chercher chercher par exemple une orbitale qui résulte esulte de la combinaison de φa2 ,1 et φa2 ,2 : on a donc c3 = 0 et c4 = 0, car on ne mélange elange pas des orbitales orbital es de symétries etries différentes. erentes. On ne garde qu’une seule des deux équations equations du système eme car l’autre est similaire similai re (vu qu’on a annulé le déterminant). etermina nt). On trouve alors en utilisant la normalisation :

−

+ c2 = 0 xc1 + c 2 + c22 = 1 c1 + c


69

Il ne nous reste plus qu’à remplacer x par une des solutions de x(x + 1) 1 = 0, √ − 1− 5 et nous prendrons x = = 1, 618 pour l’exemple. On trouve c1 = 0, 526 et 2 es normalisation : c2 = 0, 851. On a donc aprés

−

−

= c 1 φa2 ,1 + c + c2 φa2 ,2 = 0, 37( p1 + p + p4 ) + 0, 0 , 60( p2 + p + p3 ) ψ1 = 1a1 = c qui est l’OM la plus basse en énergie energie du butadiène. ene. On a donc d onc simplifié beaucoup beauco up le probl` pro blème eme puisqu’o puis qu’on n est pass´ pas sé d’un détermina eterm inant nt 4*4 a` 2 déterminant eterm inantss 2*2 solubles solu bles à la main.

8.8

R` egle egle de H¨ uckel uckel L’aromaticité est un concept de grande importance en chimie organique, qui n’a pas trouvé de définition efinition rigoureuse. rigoureu se. On rencontre plus d’une dizaine de définitions efinitio ns de l’aromaticité. e. L’une d’entre elle est liée ee à la méthode ethode de Hückel, uckel, et cons consid id`ère comme aromatique tout hydrocarbure hydrocarbure insaturé cyclique avec 4n+2 électrons electrons π (pour p ar exemple ex emple le benz` b enzène ene ou l’anion l ’anion cyclopentadi´ cyclop entadiényle). enyle). Ces hydrocarbures hydro carbures n = 1 on a par tendent à avoir avoi r un unee énergi ene rgiee de délocal elo calisa isati tion on maxim ma ximal ale. e. Avec la définiti efin ition on préc´ ecédente, ede nte, les le s syst` sys tèmes em es à 4n électron el ectrons s π sont appelés es anti-aroma anti -aromatiqu tiques es (l (lee cyclobut cycl obutadi` adiène ene avec energie de délocalisation elocalisation est nulle et ils ont tendance à se n = 1 par exemple). Leur énergie distordre distordre pour p our se stabiliser stabiliser..

8.9

M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel ´ eten etendu due e Cette Cette méthode ethode date de 1963. Elle s’applique s’applique aussi bien aux orbitales orbitales σ qu’aux orbitales π . Cette Cette une méthode ethode qui a connue connue son heure heure de gloire, gloire, et qui est encore encore parfois utilisée ee en recherche recherche pour calculer des énergies energies relatives relatives ou comme calcul prélimina elim inaire ire d’un probl` prob lème eme compliqu´ comp liqué. e. La premi` prem ière ere app approxim roximatio ation n (et la plus grosse) gro sse) est celle des électrons electrons indépendants. ependa nts. La deuxième eme est l’utilisation l’utilis ation de la relation relatio n de Wolfsberg-Helmholtz : + h jj hii + h hij = 1, 75 S ij ij 2 On retrouve dans cette approximation le fait que h ij = β ij et S ij ij et S ij sont proportionnels. On calcule S calcule S ij eriquement eriq uement en écrivant ecrivant les l es orbita or bitales les atom a tomique iquess comme com me des orbit o rbitales ales ij num´ de Slater, et hii est est égal eg alee à l’énergie energ ie de l’électron elec tron dan danss l’atom l’a tomee isol´ iso lé. e. Cette méthode etho de n’est pas commode à utiliser à la main et sans ordinateurs, c’est pourquoi je ne pense pas que vous la rencontrerez dans une épreuve. epreuve.

70

9

9. R´ eactivit´ e

R´ eactivit´ e Nous No us allon al lonss just ju stee abor ab order der l’étude etu de de la réactiv eac tivit´ ité à l’aide des orbitales orbital es moléculaires. eculaires. Lorsqu’u Lors qu’une ne réaction eact ion chimique chimiq ue a lieu, lieu , elle el le peut p eut être etre contrôlée ee par pa r deux deu x grande gr andess famill fa milles es d’interactions. Soit le contrˆ le contrˆ ole de charge , si l’interaction principale principa le est es t électrostatique. electrosta tique. Soit le contrˆ ole frontalier (ou contrˆ ole orbitalaire ) si l’interaction principale est le recouvrement entre orbitales. orbita les. Nous Nou s n’allons n’all ons nous nou s intéresser eresser que q ue au contrˆ co ntrôle ole frontalier.

9.1

Orbitales fronti` eres eres L’orbitale la plus haute occupée ee d’un syst` eme eme se note HO (appelée ee HOMO en anglais) et l’orbitale la plus basse vacances vacances se note BV (appelée ee LUMO en anglais). Ces deux orbitales sont appel´ appe lées orb ees orbita itale less fronti` fron tières eres .

9.2

R` egle egle de Fukui Lorsque deux r´ eactifs eactifs s’approchen s’appro chent, t, n’importe quelle orbitale de l’un peut p eut potenp otentiellement interagir avec n’importe quelle orbitale de l’autre. Il y a donc beaucoup trop d’interac d’i nteractio tions ns à consid´ cons idérer. erer. On peut pe ut cependa cep endant nt simplifie simp lifierr le probl` prob lème eme en consid´ cons idérant erant que : – l’interaction l’interactio n entre 2 OM vacantes n’apportera n’apporte ra aucune stabilisation stabili sation ou déstabilisation estabil isation car il n’y a pas d’électrons electrons et ne sera donc pas considér´ erée ee ; – l’interaction l’interaction entre 2 OM occupées ees apportera surtout de la déstabilisation estabilisation (cf Partie 7.1.7) et ne sera donc pas considér´ erée ee ; – l’interaction l’interaction entre 1 OM occup´ o ccupée ee et 1 OM vacante sera stabilisante. stabilisante. S 2 Comme les interactions stabilisantes sont proportionnelles à ∆ε , on o n ne n e consi co nsid´ dérera erer a que les interactions où la différence erence d’énergie energie entre les 2 OM est faible. D’où l’approximation mat ion suivante, app appel´ elée ee règle egle de Fukui : on considérera erera en e n priorit´ prio rité les interactio inte ractions ns entre la HO d’un fragment et la BV de l’autre . Il n’y a donc que 2 interactions entre orbitales à consid con sid´érer. ere r.

9.3

´ trophile Electroph Elec ile et nucl´ eophile eophi le On peut pe ut définir efini r un nucléophile eoph ile comme comm e un compos´ composé ayant sa HO assez haut en énergi rgie e et un électrophile electrophi le comme un compos´ composé ayant sa BV assez bas en énergie energie . On retrouve retrouve donc le fait que un nucl´ nucléophile eophile peut céder eder un doublet électronique electronique et qu’un électrophile electrophi le peut accepter un doublet. En gén´ enérale, erale, les HO et BV de chaque groupe group e ont des énergies energies différentes. erentes. On peut donc encore simplifier la règle egle de Fukui en considérant erant qu’on ne regardera que l’interaction entre les deux orbitales de plus proches énergies, energies, i.e. celle entre la HO du nucléophile eophile et la BV de l’électrophile. electrophi le.

9.4

Cont ontrˆ ole ole frontalier L’étude etud e des d es interactio intera ctions ns permet pe rmet de répondr ep ondree à plusieurs questions. Nous ne rentrerons pas dans les détails etails ici, ce n’est pas le cadre de ce cours. Nous nous contenterons de dire que : – pour la réactivit´ eactivité absolue absolu e (A et B vont-ils réagir eagir ensemble), c’est la symétrie etrie des orbitales orbitales HO et BV qui aura une importance importance ; – pour la réactivit´ eactivité relative (A préferera-t-il eferera-t- il réagir eagir avec B ou C) c’est la comparaison raison de l’´ energie energie des HO et BV qui aura une importance (pour avoir avoir ∆ε ∆ ε le

9. R´ eactivit´ e

71

plus faible faible possible) possible) ; – pour po ur la régios´ egi osélecti ele ctivit´ vité (si A a deux deu x site s itess réactif eac tifs, s, o ù B attaquera-t-il), l’attaque se fera sur l’atome avec le plus gros coefficient en valeur absolue pour maximiser le recouvre recouvremen mentt ; – pour po ur la stér´ eréos´ eosélectivit´ elect ivité (pour (p our un même eme site de A, quel est le meilleur meil leur chemin pour l’approche de B), c’est le recouvrement qui aura une importance.

72

10

10. Spectroscopie atomique

Spectr Spectros osco copi pie e atom atomiqu ique e On va maintenant s’intéresser eresser à ce qu’on pou pourrait rrait app appeler eler la réalit´ ealité des atomes. Tout ce qu’on a vu jusqu’à présent ese nt n’était eta it que théoriq eo rique ue (d’o (d ’o`ù le nom du cours!). Il ne faut pas oublier oublier que la chimie chimie est une science science exp´ expériment erimentale, ale, et que seuls les résultats esul tats de l’exp´ l ’expérience erie nce permett pe rmettent ent de d e rigou ri goureus reusement ement démontrer emo ntrer des faits. fai ts. Ici on va faire un brin de physique p hysique atomique, atomique , et construire co nstruire la théorie eorie qui permet d’interpréter eter les spectres d’émission emission des atomes.

10.1 10.1

Pertur erturbat bation ionss

10.1.1 10.1.1

Hamiltoni Hamiltoniens ens de perturbatio perturbations ns

Les fonctions fonction s d’onde d’ onde écrites ecrites sous forme de déterminants eterminants de Slater Sla ter ne sont so nt qu’une qu’un e approximation de la fonction d’onde exacte. En effet, nous avons jusqu’à présent esent moyenn´ e l’énergie energie de répulsion epulsio n électronique electroniqu e sous l’effet d’un champ moyen : les électron electronss ne se “voien “voient” t” donc pas les uns les autres autres et ce qu’on appelle la correlation tio n électron el ectroniqu ique e n’est n’est pas pris en compte. Si un électron electron i évolue, evolue , le champ moyen peut rester inchang´ inchangé, e, et alors cela n’aura aucun effet sur un autre électron j . Or en pratique les électrons electrons sont liés, es, et chaque mouvement mouvement de l’un a des effets sur les autres. La correlation électronique electronique est ainsi au cœur de la bonne description des liaisons chimiques. chimiques. Le hamiltonien complet peut s’écrire ecrire : ˆ = ˆ 0 + ˆ cor où ˆ 0 est le hamiltonien effectif dont nous nous sommes servis Partie 4.2. Le hamiltonien de corrélation elat ion tient compte comp te de la répulsio epul sion n exacte exac te entre les électrons elect rons..

H H

Hˆ

0

Hˆ

cor

=

 − ∇   i

=

i

1 2

2 i



H

H

+ V i effectif

1 Z + ri j>i rij



effectif i

− V

On ne peut pas exprimer l’énergie energie associ´ asso ciée ee à cet hamiltonien, car cela reviendrait à résoud eso udre re de fa¸con con exacte exact e l’équation equa tion de Schr¨ S chrödinger. odinger. C’est pour cela qu’on va travailler avec la théorie eorie des perturbations. pertur bations. ˆ 0 + ˆ cor représente esente donc le hamiltonien hamilto nien exact que nous avions considér´ eré jusqu’à présent. esent. Or cet hamilto ham iltonien nien a ét´ eté écrit ecri t dan danss le cadre cadr e de la mécanique ecan ique quantique quanti que non relativist relativiste. e. Si on prend prend en compte compte les effets effets relativist relativistes es et l’´ equation equation de Dirac, Dirac, on ˆ constate qu’il faut lui ajouter un terme, SO , lié au couplage spin-orbite (que nous détaillons etaillon s Partie 10.1.2). 10.1.2 ). Le hamiltonien hamilto nien complet s’écrit ecrit alors :

H H

H

Hˆ = Hˆ + Hˆ 0

10.1.2 10.1.2

cor +

Hˆ

SO

Coupla Couplage ge spin-o spin-orbi rbite te

Dans un atome, atome, les électrons electrons bougent. bougent. Chaque Chaque électron electron a 2 mouvemen mouvements ts caractéris´ erisés es par le moment angulaire angula ire orbital l et le momen momentt angula angulaire ire de spin s . Ces mouvements peuvent se coupler par le biais de j = l + s . Le couplage de ces moments s’appelle couplage spin-orbite spin-orbite et est dû strictement aux effets relativistes des électr ele ctron onss 22 . Le terme perturbatif qu’on doit rajouter dans le hamiltonien ˆ est

−→

→ −

−→ −→ −→

H

22. La structure structure d’un spectre spectre dû au couplage couplage spin-orbite spin-orbite s’appelle s’appelle structure structure fine.

10. Sp ectroscopie atomique

73

−→ · −→S . −→ −→ ) , on peut ecom pose se ( L + S ) pe ut écrire ecri re : S . Si on décompo −→ −→ −→ −→ −→ 2 L · S = J − L − S

proportionnel à Z 3 L

2

2

2

2

L’éner en ergi giee d’un d’ un état et at (L,S,J ) s’écrit ecrit alors alo rs :



1 + 1) E L,S,J L,S,J = hcA J (J + 2 avec A avec A

10.1.3 10.1.3

3

∝ Z .



− L(L + 1) − S (S + + 1) 1)

Ordre Ord re de perturb perturbati ations ons

Les configurations configura tions électroniques electroniqu es données ees par la règle egle de Klechkowski sont des 0 ˆ solutions de . Ce qu’on qu’on va faire dans la suite, suite, c’est c’est essaye essayerr de trouver trouver à partir partir d’une configuration configur ation électronique electroniqu e donnée ee les couplages couplag es énerg´ energétiques etiques possibles poss ibles ainsi que la dég´ egén´ enérescence erescence de ces niveaux énerg´ energétiques. etiques. En effet, selon la position pos ition des électrons electrons dans les spin-orbitales, spin-or bitales, la configuration configura tion n’a pas la même eme énergie energie (d’o` (d’o u ` la règle egle de Hund qui nous permet de trouver la plus stable). On va proc´ pro céder eder par étapes, etapes , selon la perturbation qu’on regarde en premier. 1. Si les électrons electrons sont sont en assez assez forte forte interac interaction, tion, on les consid` consid` erera erera en bloc. On couplera donc les moments angulaires orbitaux ensemble L = i li et

H

les moments angulaires de spin ensemble

−→  −→ −→  −→ S =

si . On commencera par prendre pren dre en comp c ompte te la l a répulsio epul sion n exact e xactee entre e ntre les électrons elect rons (en consid´ cons idérant erant ˆ cor ) par perturbati p erturbation on des d es configura co nfigurations tions électroniques. electroniqu es. On aura a ura ainsi une première ere levée ee de dég´ egénerescen enere scence ce (qui fera intervenir interven ir les nombres nombr es quantique qua ntiquess L et S ) et qui nous permettra de construire les termes spectroscopiques . Puis on fera le couplage entre ces moments J = L + S et on prendra en compte le couplage spin-orbite. On fera intervenir le nombre quantique J J en plus de L et pour donner naissance aux ´ aux ´ eta ts spectroscop etats spectro scopiqu iques es dan danss une seconde levée ee de S pour dég´ egén´ enéresce ere scence nce.. Proc´ Pro céder ede r dans da ns cette cet te ordre or dre s’app s’a ppel elle le couplage L/S ou ou couplage de Russel-Saunders . C’est valable pour les atomes légers egers soit environ environ jusqu’à eres périodes. eriod es. Dans le champ du noyau, ces électrons electrons Z Z = 40, i.e. les 4 premières sont dans un petit p etit volume donc en forte interaction. On le schématise ematise Figure 24, et ce sera le cas que nous allons étudier etudier le plus. 2. Si les électrons electrons sont so nt assez indépendants, epend ants, on commencera co mmencera par faire le couplage co uplage des de s moments mome nts angu a ngulai laires res pour po ur chaque cha que électron elect ron indépendem ep endemment ment ji = li + si (en cons co nsid´ idérant er ant ˆ SO ) . Puis on fera intervenir intervenir la corrélation elation et on fera le couplage i

H

−→



−→ −→

−→



−→ −→

H −→ − → total J = aus si deux levées ees de dég´ egénerescenc enere scencee successives succe ssives.. j . On a là aussi



i

i

On appelle cette fa¸con con de faire couplage j/j . Il est surtout valable pour les électrons elect rons périph´ erip hériques eriqu es des atomes ato mes lourds lou rds qui sont éloign´ eloi gnés es les uns des autres aut res doncc relativeme don rela tivement nt ind´ in dépenda ep endants. nts. Sous l’effet d’un champ magnétique etique ou d’un champ électrique, electrique, on pourra faire unee lev´ un le vée ee de dég´ egéner en eres esce cenc ncee supp su ppl´ lément em entai aire re ( effet Zeeman et effet et effet Starck Starck respectivement), qui permettent de construire des micro-´ mi cro-états eta ts spectroscop spect roscopiq iques ues ,, mais nous n’en parlerons pas ici.

74


Figure 24

10.2

– Perturbations successives dans le cadre du couplage de Russel-Saunders

Moments Moments angulaires - Rappels de m´ ecanique ecanique quantique quantique Puisque nous allons nous int´ intéresser eresser a` l’étude etude de moments angulaires angula ires 23 , nous allons faire quelques rappels rapp els de d e mécanique ecanique quantique. On définit efinit le moment m oment angulair a ngulairee orbitale l , le moment angulaire de spin s ainsi que le moment angulaire total ecanique quantique impose impo se : j = l + s . La mécanique

→ − −→ −→ −→

→ −

−→l  =  l(l + 1) −→s  =  s(s + 1) −→ j  =  j( j ( j + j + 1) où l, sont entiers ou demi-entiers. Il en est de même eme pour po ur les moments mo ments angulaires angul aires l , s et s et j j sont − → − → − → − → − → − → − → −→ − → poly´ po lyélectr ele ctron oniqu iques es L , S et J défini efi niss par p ar L = l , S = s et J = j : −→L  =  L(L + 1) −→S  =  S (S + + 1) −→J  =  J (J + + 1) −→ −→ →s et −→J = −→L + −→S , Puisque j = l + − erifier les S , et que ces six vecteurs doivent vérifier

  

  



i



i

i

i



i

i

relatio rela tions ns préc´ ecédentes, edentes , on démontre emont re qu’on qu’o n doit doi t avoir :

|l − s|  j  (l + s + s)) par pas de 1 |L − S | J  (L + S ) par pas de 1 → `− Soit A Soit A = = L, ou J .. A es t ass assoo cié les le s op´ opérat er ateu eurs rs Aˆ de valeur propre A propre A((A +1) et L, S ou J A est propre M avec A avec A et M et M des nombres quantiques tels que −A  M  A Aˆ de valeur propre M 2

z

A

A

A

par pas de 1. On peut donc écrire ecrire que A = A = max max((M A ) : L ; S S  S ; J J  J ;

−L  M −S  M −J  M

L 

= max((M L ) L = max S = max( max(M S S ) J = max( max(M J J )

23. Dans la résolution esoluti on de l’équation equatio n de Schrödinger odinger mono´ electronique electronique (pour laquelle nous avons admis les résultats), esultats), on se sert des moments angulaires dans la séparation eparation des variables.


75

Les fonctions fonction s d’ondes d ’ondes polyélectroniques electroniqu es seront prises sous forme de déterminants eterminants de Slater et en les notant LM L SM S S , on aura :

|



ˆ 2 LM L SM S L L(L + 1) LM L SM S S = L( S ˆ2 LM L SM S + 1) LM L SM S S S = S (S + S

| |

−→L =

 



i

| |

 

;

ˆ z LM L SM S L S = M L LM L SM S S ˆz LM L SM S S S = M S S LM L SM S S

| |

 |   |  ; −→l reste −→ −→ reste valable valable pour toute projection projection ; on a donc L = ecr it l . Si on écrit i

z

   i zi

ca ¸ca en terme d’opérateurs erateurs et qu’on cherche cherche la valeur valeur propre, on trouve M L = i mli , les m les mli étant eta nt les l es valeurs vale urs mono´ mo noélectr ele ctron oniqu iques. es. De même eme on aura a ura M S S = i msi . Au final on trouve : + M S M J J = M L + M S

10.3

Termes ermes spectro spectroscop scopique iquess des des atomes atomes On se place dans le cadre du couplage L/S et on va travailler sur l’état etat fondamen2 2 2 tal du carbone pour l’exemple : 1s 1 s 2s 2 p . Occupons-no Occup ons-nous us d’abord d’ab ord des électrons electrons 1s 1 et 2s : une sous-couche sous-co uche complète ete a autant d’électrons electrons α (ms = + 2 ) que d’électron elec tronss 1 u S = β (ms = 2 ) : on n’a donc pas le choix et M S S = 0. De plus on a autant S = 0 d’o` d’électr ele ctron onss +ml que qu e d’électr ele ctron onss ml ( l) : on a donc là aussi M aussi M L = 0 et donc L donc L = = 0. On a donc toujours pour une sous-couche sous-couche complète ete S u un état et at S = 0 et L = 0 (d’o` 1 sous-cou ches complètes etes ne seront donc jamais considér´ erées ees car S 0 , voir plus loin) : les sous-couches elles elle s donn donnent ent toutes tou tes le même eme résultat. esul tat.

−

−

∀

On ne regarde donc que la sous-couche 2 p 2 p2 : on peut mettre mettre 2 électrons electrons sur 6 2 spin-orbitales, d’où C 6 =15 configurations configura tions possibles. pos sibles. Chaque terme est caractéris´ erisé par 2S +1 +1 les valeurs de L et de S. On les note avec une notation notatio n spéciale eciale pou pourr L : X avec L = 0 1 2 3 4 ... X = S P D F G ... On a don doncc la mˆ eme eme notati notation on que pour les orbita orbitales les,, mais mais en utilis utilisan antt des lettre lettress 3 majuscules. Un terme P 2 S + + 1 P correspond donc à S = S = 1 et L = 1. La valeur de 2S s’appelle la multiplicit´ multiplicité de spin ; on parle de singulet, doublet, triplet... selon sa valeur. 3 Pour P on “triplet P ” et pas “trois “trois P ”. P ”. P on dit donc “triplet

10.4 10. 4

D´ eg´ eg´ eneres enerescen cence ce des niveaux nivea ux L’énergie energie ne dépend epend alors que des valeurs de L et S . Fixons nous les idées ees sur 2 une fonction 2 p 2 p et regardons la fonction d’onde 2200 (L = 2, M L = 2, S = 0, : M L = 2 implique que les deux électrons electrons soient sur l’orbitale 2 p 2 p1 . Ils auront M S S = 0) : M doncc forcément don ement des spins spin s opp oppos´ osés, es, ce qui se vérifie erifi e par M S S = 0. Cette fonction d’onde est don doncc assoc ass oci´ iée ee à la configuration (2 p (2 p1 α,2 p1β ) qui sera relative au terme 1 D.

|



En gén´ enéral, eral, on veut plus savoir combien il y a de fonctions d’ondes associ´ asso ciées ees à un ` une valeur de L terme, que quelles sont ces fonctions. A de L sont sont asso as soci´ ciées ees 2L +1 valeurs de M L , et à une valeur de S sont so nt associ´ asso ciées ees 2S + + 1 valeurs pour M S S . Pour un terme (i.e. un L et un S do nnés), es), on a donc g = (2L (2L + 1)(2S 1)(2S + + 1) fonctions LM L SM S S donn´ S . 1 Reprenon Reprenonss l’exempl l’exemplee de D (S = 0, L = 2) : on a une dég´ eg´ eneresce enerescence nce de 5 ; les détermi ete rmina nants nts asso as soci´ ciés es sont so nt 2200 2100 2000 2 100 et 2 200

|

 |

 |

 |

 |

| 



76

10.5


Termes asso a ssoci´ ci´ es es ` a une configur con figuratio ation n RappellonsRapp ellons-nous nous notre no tre question questio n initiale ini tiale : pour p our une configuration configura tion électronique electroniq ue donn´ don née ee 2 (ex : np : np ), quels sont les termes spectroscopiques spectro scopiques associ´ asso ciés es ? (i.e. (i .e. les niveaux d’énergie energie de l’atome, qu’on appellera aussi aussi couplages ou multiplets ou multiplets ). ).

10.5.1

Cas d’´ electrons electrons ´ equivalents equivalents (i.e. sur la mˆ eme eme sous-couche) sous-co uche)

On commence commence toujours par calculer calculer le nombre de cas possib p ossibles les ; pour np pour np 2 on en a C26 = (6−6!2)!2! = 15. Pour une orbitale de la sous-couche np sous-couche np,, l = et ml = 1/0/+1. On l = 1 et m fait donc la liste des micro-états etats possibles p ossibles en utilisant le principe des cases quantiques et / pour symboliser symbolise r les électrons. electrons. Pour chaque micro-état, etat, on somme pou pourr trouver tro uver et M S ethode etho de s’appelle s’app elle méthode ethode des diagrammes de Slater . M L et M S . Cette m´

−

↑↓

ml =

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓

−1

ml = 0 ml = +1

↑ ↓ ↑ ↓ ↓↑ ↑ ↑ ↓ ↓

↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↓↑

M L -2 -1 0 -1 0 -1 0 -1 0 0 +1 +1 +1 +1 +2

M S S 0 +1 +1 0 0 0 0 -1 -1 0 +1 0 0 --11 0

On fait ensuite un tableau en notant combien de fois apparaˆ apparaˆıt chaque couple. M L M S S 1 0 -1

-2 -1

1

1 2 1

0

1

2

1 1 3 2 1 1 1

On a max( n’apparaˆˆıt qu’une qu’une fois : cela veut dire qu’on aura un terme terme max(M L ) = 2 qui n’appara 1 multiplicité de spin 2S + + 1 = 1 soit D. Il a un unee dég´ egén´ enéres er esce cenc ncee L = 2 qui aura une multiplicit´ de 5 (M (M L = 2/ 1/0/1/2, M S u 5 agencements qui donnent un terme 1 D S = 0) d’o` (ce que nous avions déj` ejà vu). On O n retire donc de notre bilan des états etats correspondants a` chacun des termes (M (M L = 2, M S (M L = 1, M S (M L = 0, M S S = 0), (M S = 0), (M S = 0), (M L = 1, M 1, M S (M L = 2, M 2, M S S = 0), (M S = 0). On fait un nouveau bilan :

− −

−

M L M S S 1 0 -1

−

-2 -1

1 1 1

0

1

1 1 2 1 1 1

2


77

On a maintenant max( ıt 3 fois, on a donc un terme 3 P de max(M L )nouveau = 1 qui apparaˆıt dég´ egén´ enéresce ere scence nce 9 : 9 fonct fo nctio ions ns selon sel on M L = 1/0/1 et M S 1/0/1. On retire les S = fonctions associ´ asso ciées, ees, et on fait un nouveau bilan : M L -2 -1 0 1 2 M S S 1 1 0 -1

−

−

Ce qui correspond à 1 S , g = 1. On a donc donc 3 term termes es spect spectro rosc scop opiq ique uess pou pourr un unee 2 1 3 1 configuration np : D, P et S . Il est nécessai eces saire re de travailler travaill er en même eme temps temp s sur M L et sur M sur M S etermine eterm ine S : si on d´ indépendamment epend amment les valeurs de L et de S , on trouve que 2 p 2 p2 implique L = 0/1/2 ou S = 0/1. On obtient donc trop de termes spectraux. C’est normal car alors on a oublié les le s contraintes co ntraintes sur les moments : (L ( L = 2, S = = 1) par exemple (qui donnerait un 3 terme D) correspond à une configuration où les l es deux électron elec tronss sont parall` para llèles eles sur une orbitales 2 p 2 p1 ce qui est interdit par le principe de Pauli. Trav Travailler indépendemment ependemment sur L sur L et S n’est n’ est valable que si les électrons electrons sont indépendants. ependa nts. Commentaire Commentaire : en faisant appel à l’antisym´ l’antisymétrie etrie de la fonction d’onde, on peut montrer que pou pourr 2 électrons electrons dans la même eme sous-couche, sous-co uche, il FAUT que L + S soit soit pair. 2 Pour une configuration nd par exemple, on peut avoir S = 0/1 et L = 0/1/2/3/4. Seuls L Seuls L = = 0/2/4 sont compatibles avec S avec S = = 0 et L et L = = 1/3 avec S avec S = = 1. D’o` u des termes 1 1 1 3 3 S , D, G, P et F . F .

10.5.2 10.5. 2

Cas d’´ electron elec tronss non n on équivalents equivalent s ou o u ind´ in d´ ependa ep endants nts

Dans ce cas, qui correspond souvent à des états eta ts excit´ exc ités, es, il faut fa ut réfl´ efléchir echi r avant d’appliq d’ap pliquer uer les règles. egle s. 1 1 – 2s 3s : on a pour chaque électron electron 2 possibilités es de spin-orbitales soit 4 configurations, qui donnent toutes M toutes M L = 0. On aura donc L donc L = = 0. On pourrait croire 4 a` un état et at S mais mais ceci impliquerait impliquera it S=3/2 et donc 3 électrons electrons dans le système. eme. Les 2 électron elec tronss sont so nt en fait soit soi t paral p arall` lèles, eles , soit so it anti-para anti- parall` llèles eles ce qui qu i donne d onne S = 0 1 3 ou S ou S = = 1. On aura donc des termes S et S ; S ; – 2s1 2p1 : on a C12 C16 = 12 1 2 poss p ossibi ibilit´ lités, es, et l` l a` aussi S aussi S = = 0 ou S ou S = = 1. On a M a M L = 1 1 3 d’o` u L = L = 1. On aura donc des termes P (g = 3) et P (g = 9).

±

10.6 10.6

Etats Etats spectr spectrosc oscop opiqu iques es Quand on prend en compte compte le couplage couplage spin-orbit spin-orbite, e, on a une nouvelle nouvelle lev´ levée ee de 2S +1 +1 dég´ egénerescen enere scence, ce, qui nous fait fai t passer pas ser des termes aux ´ aux états . On note les éta et ats X J J les spectroscopiques qui apparaissent suite à cett ce ttee lev´ le vée ee de dég´ egén´ enéres eresce cenc ncee avec L S  J  L + S et J  M J J  J . Pour 1 valeur de J , il y a donc g = 2J + 3 1 valeurs de M J a 3 états eta ts J . Un terme P (S = 1, L = 1) donne donc naissance ` 3 3 3 spectroscopiques P 0 (g = 1), P 1 (g = 3) et P 2 (g = 5) (1 + 3 + 5 = 9, on retrouve donc do nc bien b ien la dég´ egéneres ene rescen cence ce d’un d’u n terme te rme 3 P ). configuration np2 qu’on qu’ on a regar reg ard´ dé P ). Pour la configuration np 1 3 1 24 précedemment eced emment,, on trouve trou ve D2 , P 0,1,2 et S 0 . On présente esente Figure 25 les levées ees de

|

−

| −

24. On note souvent sou vent les états etat s spectr sp ectrosco oscopiq piques ues préc´ ecéd´ edés es d’un n : quel que soit la valeur de n, la notatio est la mˆ mais l’énergie energi e diff` d iff` On note donc le rappeller les énergies energies

78


dég´ egénerescence enerescence suite aux perturbations perturb ations considér´ erées. ees. On voit bien que la levée ee de dégénérescence due u ˆ e au couplage spin-orbite est nettement nettement inférieure erieure à celle dûe ue à la corr´ co rrélat el atio ion. n.

2 5 Figure 25

´ – Energies des termes et états etats spectroscopiques du carbone

Soit q ´ électr ele ctron onss avec q < 2l 2 l + 1 : les configurations avec q ´ électr ele ctron onss et 4l + 2 q électrons electrons auront les mêmes emes valeurs de L et de S , seul J erera : on appelle ¸ca ca J différera 2 3 (2 p ), l’état etat fondamental fondam ental est P 0 ; pour l’anal l’a nalogie ogie électrons/trous electrons /trous . Pour le carbone (2 p 4 3 l’oxy l’ oxyg` gène en e (2 p (2 p ), ce sera donc par exemple P 2 (cf Partie 10.7).

−

Les états etats spectroscopiques spectro scopiques sont les véritables eritables niveaux d’énergie energie des atomes et des ions ion s dans les états etat s fondament fond amentaux aux et excités es observ´ obs ervés es expérimentale erim entalement. ment. La règle egle de Klechkowski Klechkowski n’est en fait qu’un moyen moyen mnémotechnique emotechnique pour retrouver retrouver les niveaux énerg´ energétiques etiques des états etats spectroscopique spectro scopiques. s. On peut ainsi tracer un diagramme diagram me de niveaux d’énergie energ ie sans san s résoudre esou dre une quelconq quel conque ue équatio equa tion n de Schrödinger odinger et en utilisant juste les moments angulaires.

10.7

Classement ´ energetique energetique Il nous faut maintenant maintenant classer les états etats par ordre énerg´ energ´ etique. etique. Pour cela des calculs d’intégrales egrales sont nécessaires. ecessaires. On peut cependant cependa nt facilement trouver l’état etat fondam fon damental ental en suivant sui vant les règles egl es suivantes suivante s (ces règles egle s ont toutes tou tes ét´ eté propo pro pos´ sées ees par Hund) : – l’état etat de plus basse énergie energie est celui de multiplicité de spin maximal ( règle eg le de Hund ). Hund ). S’il S’ il y a plusieurs plu sieurs termes de même eme valeur de S de S maximale, maximale, on prend celui de plus grande multiplicit´ multiplicité spatiale (pour une configuration nd configuration nd 2 par exemple il y a des termes 3 P et 3 F : fondamental) ; F : c’est le terme 3 F le F le fondamental) – si la sous-couche est moins qu’à moit mo iti´ ié rempli rem plie, e, l’énerg ene rgie ie croˆıt ıt avec J ; ; si le nombre d’électrons electrons est inférieur erieur au demi-remplissag demi-remp lissagee (i.e. 2 l + 1), on aura aura donc donc une valeur de J de J minima min imale. le. Si S i la souss ous-couch couchee est plus p lus qu’` q u’à moiti´ moi tié remplie, remp lie, on aura au ra une valeur de J de J maximale. Si la sous-souche sous-s ouche est exactement à moitié remplie, le dépend ep endent ent de n


79

+1 terme fondamentale correspond à L = 0 et on a alors l’état etat 2S +1 LJ =S (comme c’es t un état etat S ). L = 0, c’est S ). Attention, ces règles egles ne sont valables que pou pourr déterminer eterminer l’état etat fondamental. fondam ental.

10.8 10.8

Cas Cas du du cou coupl plag age e j/j j/j Regardons une configuration np2 dans l’hypothèse ese d’un couplage couplag e j /j. /j . On a pour ces électr ele ctron onss l 1 = l = l 2 = 1 et s et s 1 = s 2 = 1/2. On a ji = li + si qui conduit aux valeurs telles que li si  ji  (li + si ). D’o` u ji = 1/2 ou 3/ 3/2. Et ensuite J = j1 + j2 avec + j2 ). On trouve donc : j j1 j2  J  ( j1 + j 1 – j1 = 2 , j 2 = 12 : J = = 0, (1) 1 3 – j1 = 2 , j 2 = 2 ou j ou j 1 = 32 , j 2 = 12 : J = = 1, 2 3 3 – j1 = 2 , j 2 = 2 : J = = 0, (1), 2, (3) Les valeurs entre parenthèses eses ne sont s ont pas pa s acceptables a cceptables d’après es le l e principe pri ncipe d’exclusion d’exclusio n de Pauli. Pour le premier cas on a n 1 = n 2 = n, et j 1 = j2 = 1/2. Si on a n, l 1 = l 2 = 1 et j = 1 on aura a ura la possibi p ossibilit´ lité d’une d ’une valeur M valeur M J i.e. m j1 = m j2 = 1/2 i.e. 4 nombres J = J = 1 i.e. m quantiques identiques. Ce qui est interdit par le principe d’exclusion de Pauli. On peut ensuite faire des diagrammes qui corrèlent elent les états etats selon les couplages L-S et j/j. Et dans le cas du couplage j/j, on note plutôt ot les états etats sous la forme ( j1 , j2 )J .

−→ −→ −→

| − |

| − |

10.9 10.9

Appl Applic icat atio ions ns

10.9.1

´ Etat spectroscopiqu spect roscopique e et configuration configura tion ´ electronique electroniqu e

−→ −→ −→

D’après es la règle egle de Klechkowski, le chrome a pour configuration configura tion électronique electroni que à 2 4 l’état etat fondame fond amental ntal [Ar] erim entalement, ement, on observe obs erve un état etat fondament fond amental al Ar] 4s 3d . Expérimental 7 pour le chrome S 3. On a donc S veut dire dire qu’il qu’il y a 6 élect electron ronss non S = 3 ce qui veut appariés. es. On va donc don c avoir la configuration configur ation électronique electroniqu e [Ar] Ar] 4s1 3d5 . De plus cette configuration est compatible avec max avec max((M L ) = L = ( autant nt d’électron elec tronss ml = 2 que L = 0 (auta d’élec el ectr tron onss ml = +2 par exemple). La règle egle de Klechkowski Klechkowski ne nous donne donc pas la bonne configuration pour le chrome qui est une exception, et c’est la spectroscopie atomique qui nous permet de le dire.

−

10.9 10.9.2 .2

Le dou doubl blet et du du sodiu sodium m

La configura co nfiguration tion électronique electroniqu e du sodium sodi um est 3s1 et impliqu imp liquee un état etat 2 S 1/2 (S = = 12 et L et L = = 0) 0 ) ; le premier prem ier état etat excité est 3 p1 et implique impl ique deux états etat s 2 P 1/2 et 2 P 3/2 (S = = 12 et L et L = = 1). 1 ). Après es excitation, excitation , il y a donc 2 valeurs énerg´ energétiques etiques proches pour le retour a` l’état etat fondam fon damental ental.. Si on calcule calc ule la différence erenc e entre ces différences erenc es énerg´ energétiques, etiq ues, 2 ce qui revient à calcul cal culer er la différence ere nce énerg´ ene rgétique eti que entre entr e l’état eta t P 1/2 et e t l’état et at 2 P 3/2 , on trouve 3hcA (avec (avec ce qu’on a vu Partie 10.1.2). C’est cette différence erence d’énergie energie 2 qui est la cause du doublet du sodium à 589, 589, 0nm 589, 6nm. nm et 589, nm. On voit d’ailleurs que ce n’est n’est pas spécifique ecifique au sodium, so dium, et tous les alcalins alcalins ont donc un doublet doublet dans 2 leur leu r spect sp ectre re d’émiss emi ssio ion. n. La diff´ di fférence ere nce énerg´ ene rgétique eti que entre entr e les états eta ts P 1/2 et 2 P 3/2 vaut respectivement pour les atomes Li, Na, K, Rb, Cs : 0 , 3cm−1 ; 17, 17, 2cm−1 ; 57, 57, 7cm−1 ; 237, 237, 6cm−1 ; 554, 554, 1cm−1

80

11

11. Sp ectroscopie mol´ eculaire

Spectroscopie Spe ctroscopie mol´ eculaire eculaire ˆ 2 ne commute plus avec ˆ el et donc L n’est plus un bon Pour les molécules, ecul es, L nombre nombr e quantiq qu antique. ue. On peut p eut caract´ cara ctériser eris er chaque cha que niveau d’énergie ener gie par la repr´ r eprésentation esenta tion irréductibl educ tiblee (RI) Γi à laquelle il appartient et par sa dég´ egénerescence enerescence de spin. On 2S +1 +1 obtient un terme Γi avec g = g = g Γi (2S (2S + + 1). On rappelle que pour une RI A ou B, g B, g A = g B = 1 ; pour une une RI E, g E, g E = 2; pour une RI T, g T = 3.

H

×

11.1 11.1

Mol´ Mol´ ecul ecules es ` a cou c ouche chess fer f erm´ m´ ees ees La symétrie etrie d’une configuration configu ration électronique electroni que se s e trouve tr ouve en faisant le produi pr oduitt direct dir ect des symétries etries des électrons electrons (i.e. des orbitales orbital es qui contiennent les électrons). electrons). Pour une mol´ mo lécul eculee a` couche fermée, ee, la configuration fondamentale engendre toujours l’unique 1 terme Γ1 où Γ1 est la RI totalement symétrique etrique (cf Partie 6.7). C’est le même eme type de résultat esultat que celui qui disait dans le cas de l’atome que pour p our une sous-couche pleine 1 on trouve trou ve un état etat S 0 . Pour le méthane etha ne CH4 on a donc un état etat 1 A1 et pour H2 (qui appartient au groupe D ∞h ) on a 1 Σg+ .

11.2

Mol´ ecules ecul es ` a couches co uches ouvertes o uvertes On a besoin beso in du diagramme diagram me d’orbita d ’orbitales les mol´ m oléculaires eculaires pour pouvoir écrire ecrire la configuco nfiguration électronique electroni que et donc trouver t rouver la symétrie etrie de cette configuration. configur ation. Il faut fa ut toujours to ujours commencer par penser à utiliser l’analogie électron/trou si besoin est. – Pour CH4+ on a une configuration (1a1)2(2a1 )2 (1t2 )5 . On regarde donc le cas de (1t2 )1 . Il y a 6 p ossib os sibil ilit´ ités es car ca r T est 3 fois fo is dég´ egén´ enér´ erée ee et l’électr ele ctron on peut pe ut être etr e α 2 ou β ou β .. On a un état etat T 2 . – Pour CH∗4 on a une configuration (1a1)2(2a1 )2 (1t2 )5 (2t2)1 qui équivau equ ivautt a` (1t2)1(2t2 )1 . Les deux électrons electrons sont indépendants ependa nts ; chaque terme te rme implique i mplique un terme te rme 2 T , T , on 2 2 2 a donc T 2 qu ’on peut pe ut réduire edui re : T 2 T 2 = T 2 , produit direct entre deux T T qu’on A1 E T 1 T 2 . De plus on a S = 0/1. On a donc une configuration : 2 3 1 3 1 3 T 2 2 T 2 = 1 A1 A1 E 3 E 1 T 1 T 1 T 2 T 2 (avec g=36).

⊗

⊗

⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊗ ⊕

11.3 11. 3

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

Molécules ecu les lin´ lin´ eaires eai res Pour les molécules ecul es linéaires eair es on caract´ cara ctérise eris e chaque terme term e électron elec tronique ique par une RI désig es ign´ nées ee s par M L .

| |

|M | = L

Γ

0

1 Σ+/− Π

2 3 ... ∆ Φ ...

` toute RI dég´ A egén´ enér´ erée ee (i. (i .e. M L = 0) sont associ´ a ssociées ees 2 composantes compo santes (+ M L et M L ). Un terme sera caract´ eris´ eris´ e par les deux nombres quantiques quantiques M L et S. Prenon Prenonss l’exemple de O 2 dont nous avons avons établi etabli le diagramme diagramme d’OM Partie Partie 7.8 ; on ne re2 garde que (1π (1πg ) car les autres autres niveaux niveaux sont sont remplis. remplis. On proc` ede ede comme comme pour les 2 atomes : on a C 4 = 6 détermina eterm inants. nts. On écrit ecri t ces 6 possib po ssibilit´ ilités es de placer plac er les électron elec tronss sur 1π 1πg+1 et 1πg−1 . On a alors max( max(M L ) = 2 qui est associé à M S S =0. Les couples (M L = 2, M 2, M S ( M L = 2, M 2, M S cor resp p ondent on dent donc do nc à un u n term t ermee car c aract´ actéris´ eri sé S = 0) et (M S = 0) corres par M L = 2 et S et S = = 0. Les deux OM sont sym´ s ymétriques etriques par rapport rapp ort à l’inversion l ’inversion (i.e. 1 notées g ) donc le produit le sera aussi : le premier terme est donc ∆g . Il reste alors 4 détermi ete rmina nants nts avec M = 0 et M et M = 1/0/0/1. Un des couples (M ( M = 0, M 0, M = 0)



| |

−

| | −| | | |

11. Sp ectroscopie mol´ eculaire

81

+/

−

correspond à un terme 1 Σg . Les trois trois couples couples restan restantt don donnen nentt lieu lieu à un terme + / − 3 Σg . Il I l faut f aut ensuite déterminer eterminer la parité vis-` vis -à-vis a-vi s d’une d’un e réflexion eflexi on σv de ces termes pour savoir s’ils sont + ou . On peut aussi dire que la fonction d’onde devant devant être etre antisymétrique, etrique, si on a un triplet de spin on aura un état etat par exemple. Au final, on 1 3 − 1 + trouve ∆g Σg Σg . Pour ce qui est du classeme cla ssement nt énerg´ energétique, etiqu e, la règle egl e de d e Hund précise ecis e que l’énergie ener gie diminue dim inue avec la multiplici multip licit´ té de spin, spin , et à même em e multi mul tipl plic icit´ ité de 3 − 1 1 + spin, l’énergie energie diminue quand M L augmente. D’où Σg < ∆g < Σg .

−

⊕

−

⊕

| |

82

12

12. Exercices

Exer xercices Les exerc exercice icess qui suive suivent nt sont sont à savoir faire ou au moins à bien comprendre. comprendre. Certains exercices exercices sont très es calculatoires, mais il faut savoir savoir maˆ maˆıtriser ces calculs puisqu’ils puisqu’i ls peuvent constituer des débuts ebuts de problèmes. emes.

12.1 12.1

Atomi tomist stiq ique ue

12.1.1 12.1.1

Spectre Spectre et configu configurat ration ion 1. Dans le spectre d’émission emissio n de l’hydrogène, ene, on trouve une série erie (dite de Balmer) dont les longueurs d’onde sont 656, 656, 46 nm, 486, 27 nm, 434, 17 nm et 410, 29 nm. nm, 486, nm, 434, nm et 410, nm. Quelle Quelle est la longueur d’onde d’onde de la raie suivant suivantee ? 2. Donnez Donnez la configuratio configuration n électroni electronique que fondament fondamentale ale du platine platine (Z Z = 78) qui respecte respecte la règle egle de Klechk Klechkows owski. ki. Sachan Sachantt que les niveaux niveaux des OA 6 s et 5d sont très es proches en énergie, energie, proposer prop oser deux autres configurations configura tions électroniques electronique s possibles pour cet atome dans son état etat fondamental.

12.1.2

Mod` ele ele de Slater On se place dans le cadre du modèle ele de Slater défini efini Partie 4.6. Calculer : 1. les énergies energies de premi` ere ere et de seconde ionisation du carbone ; 2. l’énergie energie d’extraction d’extractio n E extr (1s) d’un électron electron 1s du carbone ; 3. les rayons rayons des atomes atomes et ions suivan suivants ts : He, He, F, F − , Mg, Mg2+ (on admet que le rayon rayon d’un atome peut être etre assimil´ e au rayon rayon de l’orbitale atomique la plus externe).

12.2

Th´ eorie eorie des groupes groupes

12.2.1

Op´ erations erations de sym´ etrie, etrie, classes et groupes group es de sym´ etrie etrie 1. Faire la liste des opérations erations de symétrie etrie pour les molécules ecules suivantes, dans leurs géom´ eo métri et ries es d’´ d’équi eq uililibr bree : NH 3 , CH4 , SF6 , N2 . 2. A quels groupes ponctuels de symétrie etrie appartiennent appartiennent les molécules ecules suivantes suivantes dans da ns leurs leu rs géom´ eométries etr ies d’équili equ ilibre bre ? – CH4 , CH3 D, CH2 D2 ; – C2 H2 Cl2 (configurat (configurations ions Z et E) ; – C2 H6 (con (c onfo form rmat atio ions ns : écli eclips´ psée, ee, décal ecal´ée, ee, inter int erm´ média ed iair ire) e) ; – Cyclohexane en conformation chaise.

12.2.2

Repr´ esentations esentations d’un groupe ponctuel 1. Déterminer eterm iner la l a représentation esenta tion matricie matr icielle lle du d u groupe grou pe ponct p onctuel uel de d e symétrie etri e de NH 3 3 (dans (da ns sa géom´ eométrie etr ie d’équili equ ilibre bre)) dans da ns une base orth orthonor onorm´ mée ee de R . Où doit-on placer l’origine de la base de représentation esentation ? 2. Déterminer eterm iner les représentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des opérateurs erat eurs de symétrie etri e de NH 3 (dans (da ns sa géom´ eo métrie etr ie d’équili equ ilibre bre)) dans da ns la base ba se des orbitales 1s des 3 atomes d’hydrog rogène . Pourrait-on réduire eduire cette base en ne prenant qu’une ou deux des orbitales bitales ? Exprimer Exprimer ces matrices matrices dans la base 1s1 + 1s2 + 1s3 , 2 1s1 1s2 1s 2 1s 1s 1s

}

{

·

−

−

12. Exercices

83

3. Déterminer eterm iner les représentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des opérateurs erat eurs de symétrie etri e de NH 3 (dans (dan s sa géom´ eométrie etri e d’équilibr equi libre) e) dan danss la base bas e des orbitales (px ,py ,pz ) de l’atome d’azote . Comment Co mment faire f aire pour p our en déduire eduire la repr´ r eprésentation esentation sur la base b ase des orbitales ( p ( p1 , p 0 , p−1) de l’atome l’atome d’azote d’azote ?

12.2.3 12.2 .3

R´ eduction educ tion d’une d’un e repr´ esentation esenta tion

Réduire edu ire en repr´ r eprésentat ese ntatio ions ns irr´ ir réducti edu ctibl bles es les repr´ rep résenta ese ntatio tions ns des group gro upes es de d e sym´ s ymétrie etr ie des molécules ecul es suivantes suivante s dans les bases base s données ees : 1. Pour la mol´ m olécule ecul e NH3 : base des orbitales 1s 1 s des hydrog` hydro gènes enes et base ba se des orbit o rbitales ales (2 p (2 px , 2 py , 2 pz ) de l’atome d’azote. 2. Pour un complexe octaédrique edrique d’un métal etal de transition transiti on : base constituée ee des 5 orbitales d orbitales d de l’atom l’a tomee métalliqu etal lique. e. En déduire eduire ensuite les orbitales orbital es moléculaires eculaires de symétrie etrie de NH 3 par exemple dans la bases des orbitales 1s 1s des de s hydrog` hydr ogènes. ene s.

12.2.4

Application Applica tion à la m´ ethode ethod e de H¨ H uckel u ¨ckel : le naphtal` nap htal` ene ene

On s’int´ s’ intéresse ere sse ici au syst` sys tème eme π du naphta na phtal` lène ene (C 10 H8). Le but est de déterminer eterminer partiellement partiell ement le diagramme diagra mme d’orbital d’ orbitales es mol´ m oléculaires. eculaires. x 3

y

4

10 1

5

9

2 6

8 7

Naphtalène

´ re le détermina 1. Ecrire Ecri eter minant nt séculaire ecul aire du système eme dan danss la base bas e constit cons titu´ uée ee des orbital orb itales es 2 pz de chacun des atomes de carbone. 2. Trouver le groupe group e de symétrie etrie de la molécule ecule de naphtalène. ene. Déterminer eterminer les orbitales bases des RI de la molécules ecules construites à partir des orbitales 2 pz de chaque atome de carbone. ´ iree le détermi 3. Ecrir Ecr ete rmina nant nt sécula ecu laire ire du syst` s ystème eme dans da ns la l a base ba se des d es orb o rbita itales les de sym´ sy métrie. etr ie. Quel est l’int´ l’i ntérˆ erêt et du changement change ment de base ? Déterminer eterm iner les énergies energ ies des OM du napht na phtal al`ène. ene. 4. On don donne ne les express expression ionss des OM sous sous forme forme de CLAO, CLAO, chaque haque ligne ligne corres corres-pondant a` la décomposition ecomp osition d’une orbitale moléculaire eculaire sur les différentes erentes OA 2 pz . Attribuer à chaque orbitale son énergie energie et tracer le diagramme d’OM du napht na phtal al`ène. ene. atomes OM1 OM2 OM3 OM4 OM5 OM6 OM7 OM8 OM9 OM10

1 0,461 0,000 -0,347 0,408 0,000 0,000 -0,408 0,347 0,000 0 461

2 0,461 0,000 0,347 0,408 0,000 0,000 0,408 0,347 0,000 0 46 1

3 0,301 0,263 -0,400 0,000 -0,425 -0,425 0,000 -0,400 0,263 0 30 1

4 0,231 0,425 -0,174 -0,408 -0,263 0,263 0,408 0,174 -0,425 0 231

5 0,231 0,425 -0,174 -0,408 0,263 0,263 -0,408 0,174 0,425 0 231

6 0,301 0,263 0,400 0,000 0,425 -0,425 0,000 -0,400 -0,263 0 301

7 0,301 -0,263 0,400 0,000 -0,425 0,425 0,000 -0,400 0,263 0 30 1

8 0,231 -0,425 0,174 -0,408 -0,263 -0,263 -0,408 0,174 -0,425 0 23 1

9 0,231 -0,425 -0,174 -0,408 0,263 -0,263 0,408 0,174 0,425 0 231

10 0,301 -0,263 -0,400 0,000 0,425 0,425 0,000 -0,400 -0,263 0 3 01

84

12. Exercices

12.3 12.3

Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM

12.3 12.3.1 .1

Diag Diagra ramm mme e de de Cl Cl2 1. Tracer, en le justifiant, le diagramme d’OM de la molécule ecule de dichlore et donner sa configuration configur ation électronique electronique fondamentale. fondam entale. 2. F2 , Cl2 , Br2 , I2 sont à l’état etat gazeux respectivement respectivement jaune, jaune-vert, jaune-vert, rougebrun, violet. Justifier cette évolution evolution (on ne n e consid´ co nsidérera erera pas le cas ca s du dibrome qui est une exception ici).

12.3.2

M´ ethode ethode des fragments f ragments : le m´ ethane ethane

On cherche l’allure du diagramme d’OM du méthane ethane sous la forme de combinaisons linéaires eaires des orbitales de valence valence des atomes constitutifs. Quelle Q uelle est la base à consi con sid´ dérer ere r ? On envisage de construire les OM par combinaisons lin´ eaires eaires d’orbitales de C et de H4 qui ont des recouvrements recouvrements non nuls. Tout d’abord on va étudier etudier le fragment H 4 tétra´ etraédrique, edri que, puis le fragment frag ment C, et finalement final ement on consid` cons idèrera erera les intéractio erac tions ns entre les deux. On donne d onne en unit´ un ités es atomiques at omiques les énergies energies des orbitales atomiques atomiqu es : 2 sC = -0,70 -0,7066 ; 2 p 2 pC = -0,43 -0,4333 ; 1s 1sH = -0,5. 1. Justifier que l’on peut d’emblée, ee, pou pourr trouver les orbitales orbital es de symétrie, etrie, séparer eparer les orbitales du carbone et les orbitales des hydrog` hydrogènes. enes. 2. Fragment H4 : Trouver le groupe de sym´ etrie etrie de H 4 tétra´ etr aédriqu edr ique. e. Quels Qu els sont so nt les caract` ca ractères eres de la repr´ rep résentation esentation de ce groupe group e dans la base ba se des d es orbitales or bitales 1 sH ? Décompo ecom poser ser la représentation esenta tion en somme som me de représentatio esenta tions ns irréductible educt ibless ; don don-ner les orbitales de symétrie etrie construites à partir des orbitales 1s 1 sH . Pour la RI T2 , on cherchera chercher a des bases base s ayant les mêmes emes propri´ prop riét´ etés es de symétrie etri e que x, y et (c’est-à-dire a-d ire ayant les mêmes emes caract` cara ctères). eres ). z (c’est-` 3. Fragment rag ment C : Décompo ecom poser ser en repr´ r eprésentation esenta tionss irr´ i rréductibl educ tibles es les orbitale orbi taless 2s 2 s et 2 p du carbone dans le groupe de CH4 , puis donner les bases ba ses pour p our ces représentations esentations irréducti edu ctible bles. s. 4. Détermine eter minerr les l es orbit o rbitales ales coupl´ coup lées ees via l’hamil l’h amiltoni tonien en moléculaire ecul aire.. En se limit l imitant ant à des interactions à deux niveaux, tracer qualitativement qualitativement le diagramme d’orbitales mol´ mo lécul eculai aire ress du d u métha et hane ne.. 5. Donner la configuration configur ation électronique electroni que du méthane ethane dans son état etat fondamental. fondamental . Interpr´ Interp réter eter le spectre sp ectre de photo´ phot oélectrons elect rons du méthane etha ne suivant sui vant :

12. Exercices

85

12.3 12.3.3 .3

c X. Assfeld & Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM de de AH2 et diagramme de Walsh (  C. Millot)

12.3.4 12.3.4

Diagr Diagramm amme e d’O d’OM M de de CO2 1. Construir Construiree les OM du fragmen fragmentt O O (mol´ (mo lécule ecu le O2 étirée). 2. Donner Donner la forme approximati approximative ve des OM de CO 2 par interaction entre les OS de O O et les OA de symétries etries convenables du carbone. carbo ne. Préciser eciser leurs symetries. 3. Construire le diagramme d’orbitales moléculaires eculaires du dioxyde de carbone.

···

···

12.4

M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel

12.4.1 12.4.1

Formule ormuless de Coulso Coulson n

Déterminer eterminer la longueur longue ur de chaˆ chaˆıne minimum d’un poly` pol yène ene linéaire eaire pour que ce dernier absorbe dans le visible. On prendra β = = -250kJ/mol.

12.4.2

c X. Assfeld) Le pental` pental` ene ene ( c (

12.4.3

c X. Assfeld & C. Millot) Le sesquifulval` sesquifulval` ene ene ( c (

12.5 12.5

Spect Spectro rosc scop opie ie

12.5.1 12.5.1

L’ato L’atome me d’Heli d’Helium um

On cons c onsid` idère ere les trois troi s config co nfigurat uration ionss électroni elect roniques ques 1s2 , 1s1 2s1 , 1s1 2 p1 de l’atome d’h´ d’ héliu el ium. m. 1. Déterminer eterminer tous les termes t ermes spectros s pectroscopiques copiques engendrés es par ces trois configuraconfigura tion ti ons. s. Do Donn nner er les le s dég´ egén´ enéres eresce cenc nces es asso as soci´ ciées. ees. 2. Déterminer eterminer tous les états etats spectroscopique spectro scopiquess engendrés es par les termes spectroscospectro scopiqu pi ques es de l’h´ l’ héliu el ium. m. Do Donn nner er la dég´ egén´ enéres eresce cenc ncee asso as soci´ ciée ee à ces états eta ts.. 3. Classer en énergie energie les différents erents termes et états, etats, en justifiant la réponse. epons e. Sur un même eme diagramme, diagra mme, représenter esenter les trois configurations configura tions électroniques, electroniques , et les termes terme s et états etat s spec s pectros troscop copiques iques assoc ass oci´ iés. es.

12.5.2

Le benz` ene ene

On don donne ne les OM du benz` be nzène, ene, avec leurs l eurs symétries etrie s et leurs leur s énergies energ ies calcul´ calc ulées ees par la méthode etho de de Hückel uckel : E α−2β

B2g

α−β

E2u

α+β

E1g

α+2β

A2u

86

12. Exercices 1. On donne β = 294kJ 294kJ mol −1 . Quelle est la longueur d’onde d’absorption attendu atte nduee pour po ur la transiti tran sition on électron elec tronique ique la moins moi ns énerg´ energétique etiqu e du benz` ben zène ene ?

−

· ·

2. En fait, le spectre U.V.-visible du benzène ene présente esente une bande d’absorption avec trois maxima pour : λ = 180 nm (ε ( ε = 40000), λ = 203,5 nm (ε (ε = 7400) et λ = 254 nm (ε (ε = 204). Commenter.

13. Bibliographie

13

87

Bibl Biblio iogr grap aphi hie e Pour préparer eparer ce cours, co urs, je me suis servi de (par (p ar ordre o rdre de difficult´ d ifficulté croissante) cr oissante) : – “Chimie théorique eorique - Applications Appli cations à la spectroscopie” de Roland Lissillour chez Dunod (541.2 Liss) : bien pour une premi` ere ere approche très es simple. C’est celui que je vous recommande recommand e pou pourr appréhender ehender les notions gén´ enérales erales si vous vous sentez largu´ la rgués. es. Cependant Cep endant il est parfois p arfois lacunaire, lacunair e, ne vous arrˆ a rrêtez etez donc d onc pas pa s trop tr op longtemps sur cet ouvrage et lisez plus en détails etails l’un des ouvrages suivants. suivants. – “Manuel de chimie théorique” eorique” de Patrick Patrick Chaquin (541.2 Chaq) : beaucoup de sujets suje ts abord´ ab ordés, es, à chaque chaque fois en assez peu de pages : il va donc directemen directementt à l’essentiel. Certains apprécieront ecieront le peu de détails, etails, d’autres pas. – “Les orbitales moléculaires eculaires en chimie” de Yves Jean & Fran¸cois cois Volatron chez Ediscience International, Internationa l, ou sa version plus récente ecente “Structure “Structur e électronique electroniqu e des molécules” ecules” tomes 1 et 2 chez Dunod (541.2 Jean) : je me suis beaucoup servi de ce livre pour tout ce qui est construction d’OM et je le recommande fortement. – “Ch “Chimi imiee ph physi ysique que”” de Peter Peter Atkin Atkinss chez De Bœck Bœck (en (en fran¸ fran¸cais) cais) ou Oxford 25 University Press (en anglais) (541 Atki) : la théorie eorie des group g roupes es y est faite fa ite en 20 pages et est axée ee sur ses applications, et la construction d’OM y est clair. ´ ements – “El´ ements de chimie quantique à l’usage des chimistes” de Jean-Louis Rivail chez Intereditions du CNRS (541.2 Riva) : un livre complet et bien fait sur la chimie chimi e théorique eori que et la théorie eori e des d es group gro upes. es. – “Introduct “Introduction ion a` la chimie quantique” de Claude Leforestier chez Dunod (541.2 Lefo) : cet ouvrage est très es complet et très es mathématique ematique ; il est d’un niveau plus élev´ elevé que les préc´ ecédents edents (donc (don c plus intéressant eres sant pour po ur certains) certa ins) et traite trai te de chimie chimi e théorique eori que avancée ee et de théorie eori e des group gro upes. es. Pour des ouvrages ouvrage s spécifiques ecifiques à la théorie eorie des groupes, je vous recommande : – “Notions “Notio ns de théorie eorie des groupes group es appliquée ee à la chimie” chimie” : c’est un polycopié de tél´ elé-enseig e-en seigneme nement nt sur la théorie eori e des group gro upes es fait fai t par l’Univers l’U niversit´ ité de Provence : il fait 100 pages dont beaucoup que vous pourrez sauter, et est excellent. L’approche y est claire, rigoureuse, rigoureus e, pédagogique edagogi que et surtout su rtout complète ete : une un e autre au tre sos olution que le Lissillou Li ssillourr si s i vous êtes etes largués es et si vous avez un peu p eu plus pl us de d e temps. temps . Vous pou pouvez vez le récup´ ecupérer erer sur le site Formation ormatio n de d e l’ENS, l ’ENS, dans Groupes-Chimie Group es-Chimie Theorique M1-S1-S1 : https ://formation.ens-lyon.fr/Formation/Groupes/chimie://formation.ens-lyon.fr/Formation/Groupes/chimietheorique-M1-S1-S2/, il s’appelle “cours theogroupe-Univ-Provence.pdf”. Je le recommande vraiment. – “Chimie et théorie eorie des groupes” gro upes” de d e Paul H. Walton Walton chez De Boeck Bo eck (547.1 Walt) : un ouvra o uvrage ge tr` t rès es pédagogi edag ogique que qui guide gui de le l e lecteur le cteur pas à pas avec beaucoup d’exercices. – “Symétrie etrie et structure : théorie eorie des groupes en chimie” de Sidney Kettle chez Masson (541.2 (541. 2 Kett) : un livre dédi´ edié exclusivement au sujet, donc forcément ement complet, avec par endroit beaucoup b eaucoup de détails etails sur lesquels on fera l’impasse... – “Ch “Chem emica icall app applic licati ations ons of group group theory theory”” de F. Albert Albert Cotton Cotton chez Wiley Wiley-Interscience (ou “Applica “ Applications tions de la théorie eorie des groupes group es à la chimie” chez Dunod Dun od Universit´ Université) e) (541.2 Cott) : idem que pour le Kettle. 25. S’il S’il y a 1 livre a` acheter p endant l’agreg, c’est celui-ci (vraiment !) : sur l’année ee d’agreg, vous l’aurez lu en entier plus d’une fois.

88

14

14. Tables de caract` eres

Tables de caract` eres eres C2v E A1 +1 A2 +1 +1 B1 +1 B2 +1 C3v A1 A2 E D2h E Ag +1 B1g +1 +1 B2g +1 B3g +1 Au +1 B1u +1 +1 B2u +1 B3u +1 D6h A1g A2g B1g B2g E1g E2g A1u A2u B1u B2u E1u E2u

E +1 +1 +1 +1 +1 +1 +2 +2 +2 +1 +1 + +11 +1 +1 + +22 +2

E +1 +1 +2

− −

2C3 +1 +1 +1 +1 1 1 +1 +1 +1 +1 1 1

− − −

− −

− − −

− −

Td E A1 +1 +1 A2 +1 +1 E +2 T1 +3 T2 +3 Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u

E +1 +1 + +11 +2 +3 +3 +1 +1 +1 +1 +2 +3 +3

8C3 +1 +1 1 0 0 +1 +1 1 0 0

− −

− −

+1 1 1 +1

3C2 +1 +1 +2 1 1 6C4 +1 1 0 +1 1 +1 1 0 +1 1

− − −

6σd +1 1 0 1 +1

3C2 +1 +1 +2 1 1 +1 +1 +2 1 1

x2 + y 2 ; z 2

i +1 +1 +2 +3 +3 1 1 2 3 3

− − − − −

(x2

− y2, xy ) ; (xz, y z)

σ(xy )

σ (xz )

σ(yz )

+1 +1 1 1 1 1 +1 +1

+1 1 +1 1 1 +1 1 +1

+1 1 1 +1 1 +1 +1 1

− − − −

− − − −

2S3 +1 +1 1 1 +1 1 1 1 +1 +1 1 +1

− − − − − −

2S6 +1 +1 +1 +1 1 1 1 1 1 1 +1 +1 +1

− − − − − −

Rz Ry Rx

− − −

T z T y T x

−

σh

+1 +1 1 1 2 +2 1 1 +1 +1 +2 2

− − − − − −

x2 ; y 2 ; z 2 xy xz yz

3σd +1 1 +1 1 0 0 1 +1 1 +1 0 0

− − − −

3σv +1 1 1 +1 0 0 1 +1 +1 1 0 0

x2 + y 2 ; z 2

Rz

− −

Rx ; Ry

− −

xz ; yz x y 2 ; xy 2

−

T z

T x ; T y

x2 + y 2 + z 2

− −

−

− −

− − − − − −

− −

−

− −

i +1 +1 +1 +1 +2 +2 1 1 1 1 2 2

− −

6S4 +1 1 0 +1 1

− −

−

3C2 +1 1 1 +1 0 0 +1 1 1 +1 0 0

− −

− − −

− − − −

− −

− −

− − −

i +1 +1 +1 +1 1 1 1 1

− −

3C2 +1 1 +1 1 0 0 +1 1 +1 1 0 0

C2 +1 +1 1 1 2 +2 +1 +1 1 1 2 +2

− −

x2 ; y 2 ; z 2 xy xz yz

T z Rz T x ; R y T y ; R x

(T x , T y ) ; (Rx , R y )

C2 (x) +1 1 1 +1 +1 1 1 +1

− − − −

−

− −

+1 1 +1 1

T z Rz

−

C2 (y ) +1 1 +1 1 +1 1 +1 1

8C3 +1 +1 1 0 0

6C2 +1 1 0 1 +1 +1 1 0 1 +1

σv (yz )

− −

3σv +1 1 0

−

− −

σv (xz )

− −

2C3 (z ) +1 +1 1

C2 (z ) +1 +1 1 1 +1 +1 1 1

2C6 +1 +1 1 1 +1 1 +1 +1 1 1 +1 1

C2 (z ) +1 +1 1 1

2z 2 Rx ; Ry ; Rz Tx ; Ty ; Tz

6S4 +1 1 0 + +11 1 1 +1 0 1 +1 +1

− − − −

8S6 +1 +1 1 0 0 1 1 +1 0 0

− − −

3σh +1 +1 +2 1 1 1 1 2 +1 +1

− − − − −

− x2 − y2 ; x 2 − y2 xy ; xz ; yz

6σd +1 1 0 1 +1 1 +1 0 + +11 1

− − − −

x2 + y 2 + z 2

2z 2 Rx ; Ry ; Rz

− x2 − y2 ; x 2 − y2 xy ; xz ; y z

Tx ; Ty ; Tz

15. Corrections des exercices

15

89

Corre Correct ctio ions ns des exerci exercices ces

15.1 15.1

Atomi tomist stiq ique ue

15.1.1 15.1.1

Spectre Spectre et configu configurat ration ion 1. Dans le spectre d’émission emission de l’hydrog` l’hydrogène, ene, on trouve une série erie (dite de Balmer) dont les longueurs d’onde sont 656, 656, 46 nm, 486, 27 nm, 434, 17 nm et nm, 486, nm, 434, 410, 410, 29 nm 29 nm.. Quelle est la longueur longueur d’onde de la raie suivante suivante?? On a vu v u que l’énergie ener gie dan danss le cas de l’atome l’a tome d’hydrog` d’hyd rogène ene s’écrit ecri t E n = Ry avec n2 13, 6eV . emission entre une un e couche c ouche p et une couche n couche n on on a donc : Ry = Ry = 13, eV . Pour une émission p et

−

E p

− E = −Ry n

 − 

D’o` u: λ p→n =

1 p2

1 hc = 2 n λ

hc

Ry

 −  1 n2

1 p2

On commence par supposer que n que n = = 1. La transition de p de p = = 2 à n = n = 1 correspond à une longueur d’onde de 121, 121 , 5 nm. erie nm. Si p augmente, λ va diminuer. La série consid´ cons idér´ erée ee ne corresp corr espont ont don doncc pas à un retour sur une couche n = 1. On suppose donc que n = 2. La transition de p = 3 a` n = 2 correspond à une longueur d’onde de 656, 656, 39 nm ees. Les nm qui est l’une des longeurs d’onde données. transitions entre p = 4, 5, 6 et n = 2 correspondent aux autres longueurs d’onde de la série. erie. La longueur d’onde de la raie suivante est donc λ donc λ 7→2 = 397, 397, 07 nm 07 nm.. 2. Donnez la configuration électronique electronique fondamentale du platine (Z ( Z = = 78) qui respecte la règle egle de d e Klechkowski. Sachant que les niveaux ni veaux des de s OA 6 s et 5d 5 d sont so nt très es proches en énergie, energie, proposer prop oser deux autres configurations configura tions électroniques electroniqu es possibles poss ibles pour cet atome dans son état etat fondamental. On peut peu t écrire ecrir e : 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d10 4 p6 5s2 4d10 5 p6 6s2 4f 14 5d8 6s1 4f 14 5d9 6s0 4f 14 5d10

15.1.2

Mod` ele ele de Slater On se place dans le cadre du modèle ele de Slater défini efini Partie 4.6. Calculer : 1. les énergies energies de premi` ere ere et de seconde ionisation du carbone ; L’énergie energie de première ere ionisation ionisa tion correspond corresp ond à l’énergie energie qu’il faut fournir pour + arracher arra cher un électron elect ron selon selo n la réaction eact ion : C C + e− ; c’est une grandeur définie efinie comme comm e étant etant positi po sitive ve i.e. i. e. P P I = E C E C C . C +

−

→ →

(1sC ) + 4 E (2s (2sC , 2 pC ) E C C = 2 E (1s (1sC + ) + 3 E (2s (2sC + , 2 pC + ) E C C + = 2 E (1s

· ·

·

·

90

15. Corrections des exercices Comme Comm e l’énergie energ ie d’un électron elect ron 1s est la même eme dan danss C et C et dans C + , il n’y a pas besoin de calculer cette valeur puisque les termes se compenseront lorsqu’on fera la diff´ di fféren erence ce.. (2s, 2 p) 3, 25 Z ∗ (2s, p)C = Z σ = 6 (2 0, 85 + 3 0, 35) = 3, (2s, 2 p) 3, 60 Z ∗ (2s, p)C + = 6 (2 0, 85 + 2 0, 35) = 3,

− − · − · ·

·

On peut donc écrire ecrire : (2s, 2 p) P I = 3 E (2s, p)C +

· − 4 · E (2s, (2s, 2 p) p) 3, 60 3, 25 − = −13, 13, 6 × 3 · 4· 2 2 C

     2

2

= 11, 11, 5eV L’énergie energ ie de deuxi` deux ième eme ionisati ioni sation on est celle cell e pour po ur la réaction eact ion : C + = E C P I 2 = E E C C 2+ C + . On ne calcule que ce qui nous manque :

−

(2s, 2 p) Z ∗ (2s, p)C 2+ = 6

2+

→ C

+ e− i.e.

− (2 · 0, 85 + 0,0, 35) = 3,3, 95

D’o` u: (2s, 2 p) P I 2 = 2 E (2s, p)C 2+

· − 3 · E (2s, (2s, 2 p) p) 3, 95 3, 60 − = −13, 13, 6 × 2 · 3· 2 2 C +

     2

2

= 26, 26, 1eV 2. l’énergie energie d’extraction d’extractio n E extr (1s) d’un électron electron 1s du carbone ; extr (1s Le produit pro duit de la réaction eaction sera le carbone carb one dans la configuration : 1s 1 s1 2s2 2 p2 (1s)C = 6 0, 30 = 5, 5, 70 Z ∗ (1s (1s)C 1+s = Z = 6 Z ∗ (1s

−

(2s, 2 p) Z ∗ (2s, p)C 1+s = 6

− (0, (0, 85 + 3 · 0, 35) = 4, 4, 10

D’o` u: (1s) = E C 1+s E extr extr (1s

− E = −13, 13, 6 ·

C C

= 1 E (1s (1s)C 1+s + 4 E (2s, (2s, 2 p) p)C 1+s

·

·

− 2 · E (1s (1s) − 4 · E (2s, (2s, 2 p) p) − 2 · 5,170 − 4 · 3,225 C

         · 6 1

2

+4

4, 10 2

2

2

2

= 309, 309, 2eV 3. les rayons rayons des atomes atomes et ions suivan suivants ts : He, He, F, F − , Mg, Mg2+ (on admet que le rayon rayon d’un atome peut être etre assimil´ e au rayon rayon de l’orbitale atomique la plus externe).

C


91

On rappelle que : (n∗ )2 ρ = a0 Z ∗

avec a0 = 52, 52, 92 pm 92 pm

He : 1s 1s2 : Z ∗ (1s (1s)He = 2 0, 30 = 1, 1, 70 : ρ = 31, 1 pm ρ = 31, 2 2 5 ∗ F : 1s 2s 2 p : Z (2s, (2s, 2 p) 5, 20 : ρ = 40, 7 pm p)F = 9 (6 0, 35 + 2 0, 85) = 5, ρ = 40, 2 2 6 − ∗ F : 1s 2s 2 p : Z (2s, (2s, 2 p) 4, 85 : ρ = 43, 6 pm p)F = 9 (7 0, 35 + 2 0, 85) = 4, ρ = 43, 2 2 6 2 ∗ Mg : 1s 1s 2s 2 p 3s : Z (3s (3s)M g = 12 (0, (0, 35+8 0, 85+2 1) = 2, 2, 85 : ρ : ρ = = 167, 167, 1 pm 2+ 2 2 6 2 2 6 − Mg : 1s 2s 2 p : 1s 2s 2 p (comme pour F , donc do nc le même eme écrant ecr antag agee mais ma is ∗ pour un noyau différent) erent) : Z (2s, (2s, 2 p) 27, 0 pm. p)M g2+ = 7, 85 : ρ = 27, pm. On constate que la valeur est très es éloign´ eloi gnée ee de la valeur expérimental erim entalee (66 pm (66 pm); ); il en est de − même em e pour ou r F dont le rayon est 136 pm 136 pm.. La L a formule fo rmule de Slater donne des résultats esultats corrects pour les atomes mais pas pour les ions atomiques.

−

− · − · −

−

·

·

·

·

15.2

Th´ eorie eorie des groupes groupes

15.2.1

Op´ erations erations de sym´ etrie, etrie, classes et groupes group es de sym´ etrie etrie 1. Faire la liste des opérations erations de symétrie etrie pour les molécules ecules suivantes, dans leurs géom´ eo métri et ries es d’´ d’équi eq uililibr bree : NH 3 , CH4 , SF6 , N2 . Si on veut vérifier erifier qu’on a bien fait la liste de toutes les opérations erations de symétrie, etrie, on est oblig´ obl igé de déterminer eterm iner à quel groupe ponctuel de symétrie etrie appartient la molécule ecule et de regarder sa table de caractères eres : sur la première ere ligne se trouve les classes clas ses d’opération erat ionss de symétrie. etrie . Pour l’ammoniac : E : E ,, C 31 , C 32 , σ v1 , σ v2 , σ v3 (groupe C (groupe C 3v ). On voit vo it ici la différence erenc e 1 entr entree l’´ l’él´ elémen em entt de sym´ sy métri et riee C 3 et l’op´ l’ opératio era tion n C 3 . z σ

σ

1

2

2 C3 et C3

2π /3 N

N

x H3 H1

H3 H1

H2

H2 C3

σ

3

Pour le méthane etha ne : E , 4C 31 , 4C 32 , 6σd , 3C 3 C 2 , 3S 41 , 3S 43 (groupe T (groupe T d). On ne prend pas 2 en compte S compte S 4 car il correspond à C 2 ; de manière er e gén´ enéral ra le, S 22nk = C nk . C3 (4)

C3 (1) H4

H4

H4 C

C H3

H1

H2

C

C3 (2)

H4

H3 H1

H3 H1

H2

H2

C

H1

H3 H2

C3 (3)

92


S4

H4

σ

d (14)

(= σ°C2)

H4

σ

H4

d(12)

σ

C H3 H1

H2

C

H3

H1

H4

σ

σ

H2

d(23) H4

C

H4

H3

H3 H1

d(13)

C

H1 C

H2

H2

C H3

H3

H1

H1

σ

d(24)

H2

H2

σ

d(34)

Pour l’hexafluorosulfure : E , 4C 31 , 4C 32 , 4S 61 , 4S 65 , i, 3C 41 , 3C 43 , 3C 2 (=C (=C 42 ), 3S 41 , 3S 43 , 6C 2 , 3σh , 6σd (groupe O (groupe O h ) (S 2 = i donc i donc on ne la prend pas en compte). S 6

F3 H

S6 C3

H

C3

F6

H F4

S

F2 S

S

F1 H

H

H

H

F5 H

H

C4 S C2 4 F3

F3 F6

F4

S

F6

C2 F4

F2

S

F1

F2

F1 F5

F5

F3

F3 σ

d

F6 F4

σ

h

S

F1

F2

F6 F4

S

F2

F1 F5

F5

Pour le diazote : on est dans le groupe groupe D∞h ; donc outre l’identit´ l’identité et l’inversion, on a une infinité de rotations rotatio ns C φ , une u ne infinit´ infin ité de d e plan p lanss σv , une u ne infin in finit´ ité de Sφ ainsi qu’une infinité de rotation rotatio n C 2 . 2. A quels groupes ponctuels de symétrie etrie appartiennent appartiennent les molécules ecules suivantes suivantes dans da ns leurs leu rs géom´ eométries etr ies d’équili equ ilibre bre ? – – – –

CH4 , CH3 D, CH2 D2 ; C2 H2 Cl2 (configurat (configurations ions Z et E) ; C2 H6 (con (c onfo form rmat atio ions ns : écli eclips´ psée, ee, décal ecal´ée, ee, inter int erm´ média ed iair ire) e) ; Cyclohexane en conformation chaise.


93

On se sert de l’organigramme ou de son intuition/exp´ intuition/expérience. erience. – CH4 : T d , CH3 D : C 3v , CH2 D2 : C 2v – C2 H2 Cl2 configuration Z : C 2v , C2 H2 Cl2 configuration E : C : C 2h – C2 H6 confo co nform rmati ation on éclips´ ecl ipsée ee : D3h , C2 H6 ccon onfo forma rmati tion on décal´ eca lée ee : D3d , C2 H6 conform con formatio ation n interm´ inter médiaire edi aire : D 3

H

H

H

H H

C

C

C H

H

H

H

H

H

H

– Cyclohexane en en conformation chaise : D : D3d : il i l faut fa ut le l e repr´ r eprésenter ese nter un peu pe u pench´ p enché, e, on voit alors un axe C 3 perpendiculaire au plan moyen du cycle et 3 plans σ d contenant l’axe C 3 et passant pa ssant par des carbones carbo nes oppos´ o pposés. es.

15.2.2

Repr´ esentations esentations d’un groupe ponctuel 1. Déterminer eterm iner la l a représentation esenta tion matricie matr icielle lle du d u groupe grou pe ponct p onctuel uel de d e symétrie etri e de NH 3 3 (dans (da ns sa géom´ eométrie etr ie d’équili equ ilibre bre)) dans da ns une base orth orthonor onorm´ mée ee de R . Où doit-on placer l’origine de la base de représentation esentation ? On place l’origine de la base sur N, et on prend l’axe z al igné avec l’axe l’a xe C 3 et z align´ l’axe x l’axe x dans le plan (NH1 ,z ) (comme sur la figure de la question 15.2.1-1.). Pour les matrices de C 31 et de C de C 32 ce sont des matrices de rotations. Pour les matrices des opératio era tions ns σ σv , il faut revenir à des matrices de rotations et chercher les angles associ´ asso ciés. es. Le plus simple est de regarder comment se transforme transform e chaque él´ elément ement de la base ; la transform transformation ation du i-ème em e él´ elémen em entt donn do nner eraa la i-` eme colon col onne. ne. i -ème √ 3 √ 3 1 1 − − − 1 0 0 0 2 √ 32 √ 23 21 0 1 2 1 M (E ) =

M (σv1 ) =

   

0 1 0 0 0 1

1 0 0

   

; M (C 3 ) =

0 0 1 0 0 1

−

  − − −  − 2

0

; M (σv2 ) =

0 1

2

0

1 2 3 2

√

0

√ 3 2 1 2

0

 

0 0 1

; M (C 3 ) =

   − −  −    2

 

0

1 2 3 2

√

; M (σv3 ) =

0 1

2

0

0

√ 3 2 1 2

0

0 0 1

On constate constate qu’on peut p eut écrire ecrire la base sous la forme x, y mélang ela ngee pas pa s a` x et y .

{ } ⊕ {z } car z z ne se

2. Déterminer eterm iner les représentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des opérateurs erat eurs de symétrie etri e de NH 3 (dans (da ns sa géom´ eo métrie etr ie d’équili equ ilibre bre)) dans da ns la base ba se des orbitales 1s des 3 atomes d’hydrog rogène . Pourrait-on réduire eduire cette base en ne prenant qu’une ou deux des orbitales bitales ? Exprimer Exprimer ces matrices matrices dans la base 1s1 + 1s2 + 1s3 , 2 1s1 1s2 1s 2 1s 1s 1s

}

{

·

−

−

94

15. Corrections des exercices On n’écrit ecrit les matrices que pou pourr E, C 31 , σ v1 : M (E ) =

 

1 0 0 0 1 0 0 0 1

 

; M (C 31 ) =

 

0 0 1 1 0 0 0 1 0

 

; M (σv1 ) =

 

1 0 0 0 0 1 0 1 0

 

1 0 0 1 0 0

 

On ne peut bien sur pas prendre moins de trois orbitales puisqu’alors on n’a plus un syst` sys tème eme gén´ enérateu era teurr (i.e. (i. e. on ne peut pe ut pas pa s décrir ecr iree tout to ut l’esp l’ espace ace consi co nsid´ dér´ eré) e) : ce n’est donc plus une base. Dans la base propos´ prop osée, ee, les l es matrices m atrices s’écrivent ecrivent :

 

M (E ) =

1 0 0 0 1 0 0 0 1

 

 

; M (C 31 ) =

 −  −

1 0 0 0 0 1

0 1 1

; M (σv1 ) =

 −  − 0 1 1

Les matrices sont diagonales par blocs avec un bloc de dimension 1 et un bloc de dimension 2. Ceci est plus commode à manipuler. On ne peut pas rendre certains blocs diagonales pour toutes les opérations, erations, c’est pour ¸ca ca que certaines RI sont de dimensions 2 voires 3. On verra par la suite que ces combinaisons linéaires eaires ne sortent pas de n’importe n’imp orte où. u. On a une repr´ esentation esentation Γ = 3 0 1 qui se réduit edui t en A1 E (on E (on rappelle que E est de dimension 2, on reste donc bien en dimension 3). En utilisant les formules de projection, on trouve qu’une base de A1 est 1s 1 s1 + 1s2 + 1s3 et que 2 1s1 1s2 1s3 , 2 1s2 1s3 1s1 est une base de E de E ..

{

{ ·

−

−

·

−

}

⊕

− }

3. Déterminer eterm iner les représentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des opérateurs erat eurs de symétrie etri e de NH 3 (dans (dan s sa géom´ eométrie etri e d’équilibr equi libre) e) dan danss la base bas e des orbitales (px ,py ,pz ) de l’atome Co mment faire f aire pour p our en déduire eduire la repr´ r eprésentation esentation sur la base b ase des orbid’azote . Comment tales ( p ( p1 , p 0 , p−1) de l’atome l’atome d’azote d’azote ? On a bien évidemment evidemment ici la même eme repr´ esentation esentation matricielle pour une base px , py , pz que pour une base x , y , z et là aussi on ne peut pas prendre moins √ p2 1 , py = p1ı+√ p2 1 , pz = p0. d’orbitales. De plus, il faut se souvenir que px = p1− +ıpy On a donc : p : p 1 = px√ , p −1 = ıpy√ −2 px , p0 = p z . On peut alors écrire ecrire : 2

{

}

{

√ 12

  √ − 

C 31( p1 ) = =

−



}

1 2

+ ıC 31( py ) = C 31 ( px) + ıC

√



1 + ı + ı 3 px + ıp + ıpy 2 2

√

Dans la base p1 , p−1 , p0 on a donc : √ 1+ı 3

{

M (E ) =

15.2.3 15.2 .3

 

1 0 0 0 1 0 0 0 1

}

 

; M (C 31 ) =

− 

2

0 0

−

√ 3

1 px + py 2 2

0 √

−1+ı 2

0

3

0 0 1

 

−

  √ +

√ ı2 − 23 p − 12 p

; M (σv,xz ) =

 −

0 1 0

x

−1 0 0

0 0 1

y

 

R´ eduction educ tion d’une d’un e repr´ esentation esenta tion

Réduire edu ire en repr´ r eprésentat ese ntatio ions ns irr´ ir réducti edu ctibl bles es les repr´ rep résenta ese ntatio tions ns des group gro upes es de d e sym´ s ymétrie etr ie des molécules ecul es suivantes suivante s dans les bases base s données ees :




95

1. Pour la molécule ecule NH3 : base des orbitales 1s 1 s des hydrogènes enes et base des orbitales (2 p (2 px , 2 py , 2 pz ) de l’atome d’azote. Pour trouver une représentation, esentation, ce qu’on fait le plus couramment co uramment est es t de prendre pren dre chaque opération erat ion du group gro upee de symétrie etri e (qu’il (qu’ il faut don doncc au préalabl eal ablee détermine eter miner) r) et regarder rega rder comment comm ent est transfor tran sform´ mé chaque cha que él´ elément ement de la base bas e ; on s’intéresse eress e à la trace, donc on va sommer les él´ eléments ements diagon d iagonaux aux de d e la matrice. On a donc juste besoin besoi n de savoir si chaque él´ elément ement est transformé en lui même, eme, en un autre ou en une combinaison linéaire eaire des él´ eléments ements de la base. Dans la base des orbitales orbitale s 1s des de s hydrogènes enes par exemple, exem ple, pour po ur l’identit´ l’i dentité chaque él´ elément ement reste rest e lui-mˆ lui- même eme on a donc un caract` caract` ere ere de 3. Pou Pourr les rotations rotations C 3 , chaque él´ elément ement de la base bas e devient un autre (1s (1 s1 devient 1s 1 s2 par exemple) on a donc 0. Pour les plans de sym´ etrie, etrie, une orbitale est inchang´ inchangée ee (celle contenue contenue dans le plan). On a donc : Γ3 = 3 0 1 . On O n réduit eduit ensuite en utilisant utilisa nt les formules du cours. On va détailler etailler ici ce calcul pour être etre bien clair : C3v E 2C3 3σv +1 +1 +1 A1 +1 +1 +1 -1 A2 +1 0 E +2 -1 Γ3 3 0 1

{

}

× × ×

1 1 nA1 = 6 1 1 nA2 = 6 1 1 nE = 6

  ×   ×   ×

  − 

1 = 3 + 0 + 3 = 1 6 1 = 3 + 0 3 = 0 6 1 = 6 + 0 + 0 = 1 6

× 3 + 2 × (+1 +1)) × 0 + 3 × (+1 +1)) 1 (+1 +1)) × 3 + 2 × (+1 +1)) × 0 + 3 × (-1) -1) 1 (+2 ) × 3 + 2 × (-1) -1) × 0 + 3 × (0 ) 1 On trouve donc Γ = A = A ⊕ E . On O n vérifie eri fie trés es facil fac ileme ement nt qu’on qu’ on ne s’est s’e st pas pa s trom t romp´ pé en sommant les caractères eres de A et de E p our chaque opération eration : on retrouve retrouve E pour {3 0 1}. On a ici fait une somme sur les classes de sym´ s ymétrie, etrie, en faisant fa isant apparaˆıtre ıtre (+1 +1))

3

1

1

le nombre nombre d’op´ d’opérations erations dans chaque chaque classe classe (respectiv (respectivemen ementt 1, 2 et 3). Si on ne trouve pas des entiers, c’est qu’il y a une erreur. La base des orbitales ( p ( px , p py , p pz ) est de dimension 3, tout comme celle des orbitales 1s des hydrog` hydrogènes. enes. Or la trace est indépendante ependante de la base dans une dimension donnée. ee. On a donc d onc le même eme résultat esul tat pour po ur la base bas e des orbital orbi tales es p que pour la base p que des orbitales 1s 1s. 2. Pour un complexe octaédrique edrique d’un métal etal de transition transiti on : base constituée ee des 5 orbitales d orbitales d de l’atom l’a tomee métalliqu etal lique. e. Ici on est oblig´ obl igé de proc´ pro céder eder de manière ere un peu pe u différente erente à ce qu’on fait usuellement. On va explicitement exp licitement écrire ecrire ce que devient chaque él´ elément ement de la base suite à chaque opération eration pour pouvoir trouver les caractères eres qu’on cherche. On On travaille dans le groupe O h, avec la base d2z 2−x2−y2 , dx2−y2 , dxy , dyz , dxz . Il faut bien se rappeller que quand on note d x2−y2 , la l a forme fo rme mathématique ematique de l’orbitale l’orbita le est proportionne proportionnelle lle à x 2 y 2 . Ce qu’on va faire ici, va être etre de regarder les effets des opératio era tions ns de symétrie etr ie sur les coord co ordon onn´ nées ees cart´ ca rtésienn esi ennes, es, puis pui s d’en d ’en déduir ed uiree la la décomposition ecomposition sur la base de la nouvelle orbitale pour p our trouver la diagonale de la matrice (qu’on note sous forme de colonne).

{

−

}

96

15. Corrections des exercices On ne regardera qu’un él´ elément ement par classe (et on o n en prendra un pour lequel la transformation transfor mation du trièdre edre est facile à voir). Pour les opérations erations de symétrie, etrie, on précise ecise un ou deux points poi nts de d e l’espace contenu dans l’axe ou le plan considér´ eré, e, le dernier point poi nt nécessaire ecessaire étant etant bien entendu le métal etal i.e. le point poi nt (0,0,0). (0,0,0 ).

C 3 (1, 1, 1) :

Car Car : 2x2

 

   

2z 2

→ → →

x y z

y z x

−2 x2 −2 y2 → → x −y → xy → yz → xz

2x2

−2 y2 −2 z2 y −z yz xz xy

 −   −    1 2 1 2

0 0 0

1 1 − y2 − z2 = 32 (x2 − y2 ) − 12 (2z (2z 2 − x2 − y 2 ) et : y : y 2 − z 2 = − (x2 − y2 ) − (2z (2z 2 − x2 − y 2 ) 2 2

 − − → − −     → − → −  −      →   →    → −  → − → −     − − → − −  →   − → −  −     →→ −   → − −    → − →     − − → − −  → −  − → −        →→ −   →   → − − → − −     − − → − −  → −  − → −        →→ −−   →    → →  →   − − − →→ −− −  −     →→ −−   → − −    → → −     − − → − − −  → −   − → −  −      →→ −−   →    → →     − − → − −  →  − → −       →→ −   →   → − − → − −     − − → − −  →   − → −  −     →  →

C 2 (1, 1, 0)(= C 42 ) :

2z 2

 

x y z

x2 y 2 x2 y 2 xy yz xz

y x z

2z 2

C 4 (0, 0, 1) :

x y z

x2 y 2 x y2 xy yz xz

2z 2

C 42 (0, 0, 1) :


2z 2

i(0, 0, 0) :

S 4 (0, 0, 1) :

S 6 (1, 1, 1) :


x y z

x y z


y x z

x y z

σd (1, 0, 0)(1, 1, 0) :


2z 2


+1 +1 +1 +1 +1

2y 2

1 2 1 2


x2 y 2 y 2 x2 xy xz yz

+1 +1 +1 1 1

2z 2

x2 z 2 z 2 x2 xz xy yz

2z 2


2

x y z

y x

2

+1 1 1 0 0

2z 2

x y

2z 2

+1 1 1 0 0

2z 2

2z 2

σh (1, 0, 0)(0 , 1, 0) :

x2 y 2 y x2 xy xz yz 2

+1 1 +1 0 0

2z 2


z x y

x y z

2z 2

2

x y z

x y z

x2 y 2 y 2 x2 xy xz yz

2

y x z

x y z

2z 2

x2 y 2 x2 y 2 xy

2

2z 2

x2 y 2 y 2 x2 xy

0 0 0

+1 +1 +1 1 1

+1 1 +1


97

On peut peu t don doncc écrire ecrir e la représentation esenta tion réductibl educ tiblee : Oh E 8C 3 6C 2 6 C 4 3 C 42 i 6S 4 8S 6 3σh 6σd Γd 5 -1 -1 1 -1 1 5 -1 -1 1 1 que l’on peut décomposer ecompo ser en Γd = E g T 2g . On retrouve retrouve les labels de symétrie etrie des orbit o rbitales ales des métaux etau x dans da ns la l a théorie eori e du champ cristall cris tallin in ou o u dans da ns la l a théorie eori e du champ des ligands. On peut directement directement lire dans la table de caract` eres eres (dernier bloc) les bases de chaque chaque RI (on pourra p ourra le v´ erifier erifier avec avec les formules formules de projection) : ce sont les orbitales orbital es elles-mˆ el les-mêmes, emes, d2z 2−x2−y2 et dx2−y2 pour E g et dxy , dyz et d et d yz pour T pour T 2g .

⊕

En déduire eduire ensuite les orbitales orbita les moléculaires eculaires de symétrie etrie de NH 3 par exemple dans la bases des orbitales 1s 1 s des de s hydrog` hydr ogènes. ene s. On utilise utili se cette fois fo is les formules de projections. pro jections. Attention, il y a ici i ci une erreur trés es classique : dans la formule de projection, pro jection, la somme se fait sur les opérations erations de symétrie, etrie, et pas sur les classes de symétrie etrie : on projette une orbitale sur une RI, et chaque opération erat ion de symétrie etri e d’une d’un e même eme classe clas se donn donnee un résultat esul tat différent. erent. On détaille etaille le calcul ca lcul pour NH3 dans la base des orbitales 1s 1 s des hydrog` hydro gènes enes (on rappelle la table de caract` eres eres et que Γ 3 = A 1 E ) :

⊕

C3v E +1 A1 +1 +11 A2 + E +2 ˆ (A ) (1s1 ) P 1

2C3 +1 +1 -1

3σv +1 -1 0

ˆ (1 ˆ31 (1s1 ) + ( +1)C ˆ32 (1s1 ) + ( +1)ˆ ∝ (+1)E (1s1 ) + ( +1)C σ

v,NH 1 (1s1 )

+ (+1)ˆσv,NH (1s1 ) 2

+ (+1)ˆσv,NH (1s1 ) 1s1 + 1 s2 + 1 s3 + 1 s1 + 1 s2 + 1 s3 1s1 + 1 s2 + 1 s3 3

∝ ∝

Les projections de 1s 1s2 et de 1s 1 s3 donn do nnent ent exacte exa ctement ment le même eme résulta esu ltat. t. Le résulta esu ltatt trou tr ouv´ vé se vérifie eri fie trés es facil fac ileme ement nt : l’o l ’orbi rbital talee 1 s1 + 1s 1 s2 + 1s 1 s3 reste res te elle-mˆ elle- même eme pour po ur toutes les opérations erations de symétrie etrie du groupe group e : ce elle-même eme est l’écriture ecriture du caract` ctère er e +1 des 3 classes. classes. On pourra vérifier erifier que la projection projection sur A2 donne 0. Intéressons eress ons-no -nous us maintena mai ntenant nt à la projecti pro jection on sur E sur E : ˆ (E ) (1s (1s1 ) P ˆ (E ) (1s (1s2 ) P ˆ (E ) P

∝ 2 · 1s − 1s − 1s ∝ 2 · 1s − 1s − 1s (1s (1s ) ∝ 2 · 1s − 1s − 1s 3

1

2

3

2

3

1

3

1

2

Seul le calcul de la projection de 1s 1 s1 est nécessaire, ecessaire, on obtient les autres par permutations circulaires. On constate que la somme des 3 est nulle : c’est normal, la RI E RI E est est de dimension 2, il nous faut donc 2 él´ eléments ements pour p our former une base. On fait f ait ici une projection pro jection au sens mathématique ematique du terme, à savoir qu’on cherche la composa comp osante nte d’un d’u n él´ elément ement (1s (1s1 par exemple) sur deux espaces (A ( A1 et E ). ). On peut pe ut ainsi ain si écrire ecri re :

98

15. Corrections des exercices 1 1 1s1 = 1s1 + 1s 1 s2 + 1s 1 s3 + 2 1s1 3 3

     · − ˆ (A1 ) (1s P (1s1 )

1s2

− 1s

ˆ (E ) (1s P (1s1 )

3



Et on pourra p ourra vérifier erifier que la pro jection de 1 s1 + 1s2 + 1s 1 s3 sur A1 redonne 1s 1s1 + 1s2 + 1s3 alors que sa projection sur E donne ca E donne 0. Il faut donc vraiment voir ¸ca comme si on raisonnait dans l’espace et qu’on projette un point sur une droite ou sur su r un plan en cherchant ses s es coordonn´ co ordonnées. ees. Si on cherche à établir etablir une base orthogonale pour E , on peut faire la somme et la différence erence des 2 premières eres projections pro jections (faire la somme et la différence erence de deux orbitales pour en trouver deux nouvelles qui sont orthogonales n’est valable que si les orbitales orbitale s sont s ont norm´ no rmées ees ou ont même eme normes). n ormes). On trouve alors a lors comme base 1s1 + 1s 1 s2 2 1s3 ; 1s1 1s2 . Lors Lors de la constr construct uction ion d’un d’un diagra diagramme mme d’OM, on note note les OM par la RI à laquelle elles appartiennent appartie nnent en minuscule : on o n parle pa rle d’´ d ’étiquette etiquette de symétrie. etrie. Dans le diagramme d’OM du fragment H 3 , on a donc une orbitale 1a 1 a1 et deux orbitales 1e et 2e. Pour des orbita orb itales les dég´ egén´ enér´ erées, ees, on les labelle lab elle aussi aus si parfois par fois en a joutant jout ant un él´ elémen em entt de sym´ sy métri et riee (1e (1 ex et 1ey par exemple).

{

− ·

− }

E

1e

E

2e

A1

1a1

15.2.4

Application Applica tion à la m´ ethode ethod e de H¨ H uckel u ¨ckel : le naphtal` nap htal` ene ene

On s’int´ s’ intéresse ere sse ici au syst` sys tème eme π du naphta na phtal` lène ene (C 10 H8). Le but est de déterminer eterminer partiellement partiell ement le diagramme diagra mme d’orbital d’ orbitales es mol´ m oléculaires. eculaires. x 3

y

10

4

1

9

5

2

8

6

7

Naphtalène

´ re le détermina 1. Ecrire Ecri eter minant nt séculaire ecul aire du système eme dan danss la base bas e constit cons titu´ uée ee des orbital orb itales es 2 p de chacun des atomes de carbone.


99

Le détermina eterm inant nt s’´ s ’écrit ecri t comm c ommee suit. s uit. On voit directeme dire ctement nt que le résoudre esou dre à la main n’est n’es t pas chose aisée. ee.

    

x 1 1 0 0 0 0 0 0 1

1 x 0 0 0 1 1 0 0 0

1 0 x 1 0 0 0 0 0 0

0 0 1 x 1 0 0 0 0 0

0 0 0 1 x 1 0 0 0 0

0 1 0 0 1 x 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 x 1 0 0

0 0 0 0 0 0 1 x 1 0

0 0 0 0 0 0 0 1 x 1

1 0 0 0 0 0 0 0 1 x

    

2. Trouver le groupe group e de symétrie etrie de la molécule ecule de naphtalène. ene. Déterminer eterminer les orbitales bases des RI de la molécules ecules construites à partir des orbitales 2 pz de chaque atome de carbone. Le groupe group e de symétrie etrie de la molécule ecule est D 2h . On peut décomposer ecomposer la base en trois bases qui comportent compo rtent les orbitales orbital es des atomes symétriquement etriquement équivalents equivalents : Γ10 p = Γ4,5,8,9 Γ3,6,7,10 Γ1,2 (les atomes 4, 5, 8 et 9 par exemple s’échangent echangent entre eux par les différentes erentes opération erat ionss de symétrie etri e et ne se mélangent elan gent pas avec les autres atomes : ils forment donc un syst` eme eme stable par toutes les opérations erations de sym´ etrie). etrie). Et on voit directement que les deux bases Γ 4,5,8,9 et Γ3,6,7,10 sont bases base s de la même eme représentation esenta tion.. On a :

⊕

⊕

D2 h E C 2 (z ) C 2 (y ) C 2(x) Γ10 p 10 0 0 2 Γ4,5,8,9 4 0 0 0 Γ1,2 2 0 0 2

− −

Et on trouve : Γ4,5,8,9 = Γ3,6,7,10 = A = A u

i σxy σxz σyz 0 10 2 0 0 4 0 0 0 2 2 0

− − −

⊕ B ⊕ B ⊕ B et Γ = B = B ⊕ B = 2A ⊕ 3B ⊕ 3B ⊕ 2B 1u

D’o` u : Γ10 p

2g

u

3g

1u

1,2

2g

1u

2g

3g

Détermina eter mination tion des OS On a Γ1,2 = B = B1u B2g . On voit ici qu’on qu’o n n’a pas trop tr op le choix, et qu’on a forcément ement une des orbitales qui sera la somme de p 1 et de p2 , et l’autre la différence. erence. Celle qui sera la somme a la sym´ symétrie etrie de Tz i.e. est B1u, l’autre sera la B2g (et a la même em e sym´ sy métri et riee que qu e Ry ) : 1 1 base φ 10 = √ ( p + p + p2) ; B2g a pour base φ base φ 5 = √ ( p p2 ) B1u a pour base φ 2 1 2 1

⊕

−

φ10

φ5

B1u

B2g

100

15. Corrections des exercices Γ4,5,8,9 = Γ3,6,7,10 = Au B1u B2g B3g . Là aussi, l’orbitale l’orbita le de symétrie etrie B1u est facile à trouver, trouver, c’est la somme des 4 (sym´ etrie etrie T z ). On peut trouver les OS pour B2g et B3g en regardant les rotations (même eme si ce n’est pas forcément ement le plus facile à voir). Pour la derni` ere ere RI, on peut p eut se dire qu’on a 4 orbitales 2 p 2 pz et donc que le problème eme ressemble au cyclobutadi` cyclobutad iène ene que l’on connaˆ connaˆıt, et donc en déduire eduire la dernière ere orbitale orbital e de symétrie. etrie. En cas de doutes, le mieux à faire est de supposer supposer une certaine combinaison combinaison lin´ linéaire eaire pour une des bases bases de RI, et de vérifier erifier si cette orbitale a bien la symétrie etrie de la RI i.e. si l’effet des opérations erations est le bon en regardan regardantt les caract` caractères eres de la RI. En cas de gros doutes, le mieux mieux est de revenir aux projections. On trouve ici les bases suivantes : + p5 + p + p8 + p + p9) ; B2g : φ6 = 12 ( p4 p5 p8 + p + p9) B1u : φ 8 = 12 ( p4 + p 1 1 + p8 + p + p9 ) ; Au : φ 1 = 2 ( p4 p5 + p + p8 p9 ) B3g : φ3 = 2 ( p4 p5 + p

⊕

⊕ ⊕

− − −

− −

φ8

φ6

B1u

B2g

φ3

φ1

B3g

Au

−

Par identification on trouve donc : + p6 + p + p7 + p + p10) ; B2g : φ7 = 12 ( p3 p6 p7 + p + p10 ) B1u : φ 9 = 12 ( p3 + p 1 1 + p7 + p + p10 ) ; Au : φ2 = 2 ( p3 p6 + p + p7 p10 ) B3g : φ4 = 2 ( p3 p6 + p

− − −

− −

φ9

φ7

B1u

B2g

φ4

φ2

B3g

Au

−

´ iree le détermi 3. Ecrir Ecr ete rmina nant nt sécula ecu laire ire du syst` s ystème eme dans da ns la l a base ba se des d es orb o rbita itales les de sym´ sy métrie. etr ie. Quel est l’int´ l’i ntérˆ erêt et du changement change ment de base ? Déterminer eterm iner les énergies energ ies des OM du napht na phtal al`ène. ene. On va regrouper regroup er les combinaisons combinaiso ns linéaires eaires de même eme symétrie etrie ensembles (dans l’ordre Au , B3g , B2g , B1u i.e. φ1 , φ2, ..., φ10). On va donc don c avoir un déterminant eterminant diagonal diagon al par bloc blo c (car on ne mélange elange pas des orbitales orbital es de symétrie etrie différentes). erentes). On va ici étudier etudier chaque bloc b loc de fa¸ f a¸con con ind´ in dépend ep endant ante. e.


101

(a) Pour A Pour A u : φ1 et φ et φ 2 On appl appliq ique ue le hami hamilt lton onie ien n de H¨ uck uckel aux orbita orbitales les de sym´ symétrie etrie qu’on qu’on décomposent ecomp osent sur les orbitales orbita les atomiques. atomiqu es.

 − −       − −                

H φ1 = H

=

1 2

p5 + p8

p9 )

H p4

Hp 5

αp4 +β ( p3 + p5 )

αp5 +β ( p4 + p6 )

+

Hp 8

Hp 9

αp8 +β ( p7 + p9 )

αp9 +β ( p8 + p1 0)

β − p5 + p8 − p9 ) + [( p3 + p5 ) − ( p4 + p6 ) + ( p7 + p9 ) − ( p8 + p10 )] 2 2 β = αφ1 + [ −2φ1 + 2 φ2 ] 2 = (α − β )φ1 + βφ 2 β H φ2 = αφ2 + [( p1 + p4 ) − ( p2 + p5 ) + ( p2 + p8 ) − ( p1 + p9 )] 2

=

α

1 ( p4 2

( p4

= αφ2 + βφ 1

Et on peut vérifier erifier que : φ2 φ1 = 0 et φ2 φ2 = φ1 φ1 = 1. On a donc un bloc 2*2 qui s’écrit ecrit dans la base φ1 ; φ2 :

 |  {

 |   |  } |H − E.Id| = β x − 1 1 2



1

x



Les énerg ene√ rgies ies asso as soci´ ciées ees à ce déterminant eterminant sont solutions solutio ns de x de x((x energies sont donc : x = 1±2 5 . Les valeurs des énergies (1au ) = α + 0 .618β 618β ; E 9 = E = E (2 (2a E 5 = E (1a α + 0. au ) = α

− 1) − 1 = 0, d’où :

− 1.618β 618β

Pour la forme des orbitales, on re-écrit ecrit H ψ = Eψ en écri ecrivant vant ψ sur la base φ1 ; φ2 sous la forme (c1 ; c2 ). On a donc :

{

}

(x

− 1)c 1)c + c + c = 0 1 2 + c22 = c21 + c

1

(vu qu’on qu’o n a annulé le détermina eter minant nt pour po ur trouver trou ver les énergies ener gies,, l’autre l’a utre √ équation equa tion qui est c1 + xc + xc2 = 0 est proportionnelle à la première). ere). Pour x = 1−2 5 on trouve trouve 618c1 et donc c donc c 1 = 0, 53 et c2 = 0, 85. On a donc : c2 = 1, 618c ψ5 = 0, 265( p4

− p + p + p − p ) + 0, 0, 425( p 425( p − p + p + p − p ) d’énergi ene rgiee α + 0. 0.618β 618β √ on trouve trouve ψ = 0, 85φ 85φ − 0, 53φ 53φ . Et on retrouve (aux erreurs 5

8

9

3

6

7

10

Pour x = 1+2 5 9 1 2 d’arrondis d’arron dis près) es) les expressions expression s des orbitales orbitale s données ees dans l’énonc´ enoncé qui ont la forme suivante :

1a_u (OM5)

2a_u (OM9)

102

15. Corrections des exercices (b) Pour B Pour B 3g : φ 3 et φ et φ 4 On proc` pro cède ede de la même eme fa¸ fa ¸con con : β = αφ 3 + [ ( p5 + p + p3) H φ3 = αφ 2 = (α + β + β )φ3 + β + βφ φ4 = αφ 4 + βφ + βφ 4 H φ4 = αφ

−

2

|H − E.Id| = β



x + 1 1 1 x

− ( p + p + p ) + ( p ( p + p + p ) + ( p ( p + p + p 4

6

7

9



Les énergi ene rgies as soci´ ciées ees à ce déterminant eterminant sont solutions solutio ns de x(x + 1) √ es asso − 1± 5 energies sont s ont donc : x = 2 . Les valeurs des énergies (1b3g ) = α + 1 .618β 618β ; E 6 = E = E (2 (2bb3g ) = α E 2 = E (1b α + 1. On a donc ψ donc ψ 2 = 0, 85φ 85φ3 + 0, 53φ 53φ4 et ψ et ψ 6 = 0, 53φ 53φ3 forme :

8

10 )]

− 1 = 0, d’où

− 0.618β 618β

− 0, 85φ 85φ , et les orbitales ont la 4

2b_3g (OM6)

1b_3g (OM2)

(c) Pour B2g : φ 5 , φ 6 et φ et φ 7

 −  √ x

3

|H − E.Id| = β

1

0 2

√ 2

0 x

−1 1

1 x

 

Les Le s éner en ergi gies es asso as soci´ ciées ee√ s à ce déterminant eterminant sont solutions solutio ns de (x ( x 1)[x 1)[x(x 1) 3] = 0, d’o` u x = energies sont donc : x = 1 ; x = 1±2 13 . Les valeurs des énergies

−

− −

= E (1b (1b2g ) = α+1 303β ; E 7 = E (2b (2b2g ) = α β ; E 10 (3b2g ) = α 2.303β 303β E 3 = E α +1..303β 10 = E (3b

−

−

Pour x Pour x = = 1, 30, on trouve ψ trouve ψ3 = 0, 49φ 49φ5 +0, +0 , 35φ 35φ6 +0, +0 , 80φ 80φ7 ; pour x pour x = = 1, on trouve 58φ5 0, 82φ 82φ7 ; pour x = 2, 30, on trouve ψ10 = 0, 65φ 65φ5 0, 46φ 46φ6 + ψ7 = 0, 58φ 0, 60φ 60φ7 ; , et les orbitales ont la forme :

−

−

1b_2g (OM3)

−

2b_2g (OM7)

3b_2g (OM10)

(d) Pour B Pour B 1u : φ 8 , φ9 et φ et φ 10 3

|H − E.Id| = β

 

x+1 1 0

1 0 2 x 2 x+1

√

√

 

−


103

Les énerg ene rgies ies asso as soci´ ciées ees à ce déterminant eterminant sont solutions solutio ns de (x +1)[x +1)[ x(x + 1) 2] √ (x + 1) = (x (x +1)[x +1)[x(x + 1) 3] = 0, d’o` u : x = x = 1 ; x = −1±2 13 . Les valeurs des énergies energ ies sont alors alo rs :

−

− −

−

= E (1b (1b1u ) = α+2 303β ; E 4 = E = E (2 (2bb1u ) = α+ = E (3 (3bb1u ) = α 1.303β 303β E 1 = E α +2..303β α +β ; E 8 = E

− Pour x = −2, 30, on trouve ψ = 0, 65φ 65φ + 0, 46φ 46φ + 0, 60φ 60φ ; pour x = −1, on trouve ψ trouve ψ = 0, 58φ 58φ − 0, 82φ 82φ ; pour x pour x = = 1, 30, on trouve ψ trouve ψ = −0, 49φ 49φ − 0, 35φ 35φ + 1

4

7

7

8

8

9

8

7

8

0, 80φ 80φ9, et les orbitales ont la forme :

1b_1u (OM1)

2b_1u (OM4)

3b_1u (OM8)

Le déterminant eterminant séculaire eculaire dans la base des OS est diagonale par bloc, avec avec en position i l’énergie ener gie de l’orbit l’o rbitale ale ψ i . 4. On don donne ne les express expression ionss des OM sous sous forme forme de CLAO, CLAO, chaque haque ligne ligne corres corres-pondant a` la décomposition ecomp osition d’une orbitale moléculaire eculaire sur les différentes erentes OA 2 pz . Attribuer à chaque orbitale son énergie energie et tracer le diagramme d’OM du napht na phtal al`ène. ene. On a numérot´ ero té les différentes ere ntes énerg ene rgies ies de la même eme fa¸ fa ¸con c on que les OM du tableau. Le diagramme diag ramme d’OM d’O M se trace tra ce directement par ordre ord re croissant croissa nt des énergies. energies. La configuration configur ation électronique electroniqu e de l’état etat fondamental du naphtalène ene est alors : 2 2 2 2 2 (1b (1b1u ) (1b (1b3g ) (1b (1b2g ) (1b (1b1u ) (1a (1au ) . atomes OM1 OM2 OM3 OM4 OM5 OM6 OM7 OM8 OM9 OM10

1 0,461 0,000 -0,347 0,408 0,000 0,000 -0,408 0,347 0,000 -0,461

2 0,461 0,000 0,347 0,408 0,000 0,000 0,408 0,347 0,000 0,461

3 0,301 0,263 -0,400 0,000 -0,425 -0,425 0,000 -0,400 0,263 0,301

15.3 15.3

Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM

15.3 15.3.1 .1

Diag Diagra ramm mme e de de Cl Cl2

4 0,231 0,425 -0,174 -0,408 -0,263 0,263 0,408 0,174 -0,425 -0,231

5 0,231 0,425 -0,174 -0,408 0,263 0,263 -0,408 0,174 0,425 0,231

6 0,301 0,263 0,400 0,000 0,425 -0,425 0,000 -0,400 -0,263 -0,301

7 0,301 -0,263 0,400 0,000 -0,425 0,425 0,000 -0,400 0,263 -0,301

8 0,231 -0,425 0,174 -0,408 -0,263 -0,263 -0,408 0,174 -0,425 0,231

9 0,231 -0,425 -0,174 -0,408 0,263 -0,263 0,408 0,174 0,425 -0,231

10 0,301 -0,263 -0,400 0,000 0,425 0,425 0,000 -0,400 -0,263 0,301

1. Tracer, en le justifiant, le diagramme d’OM de la molécule ecule de dichlore et donner sa configuration configur ation électronique electronique fondamentale. fondam entale. On a vu dans les cours que “pour les mol´ molécules ecules diatomique diatomiquess de la troisi` troisième eme p´ eriode, eriode, les orbitales orbitales 3s et 3p sont sont proches proches en énergie energie et on a donc des diagrammes corrél´ elés. es. Il en sera donc de même eme pour tous les dihalog` dihalo gènes enes (autres que le difluor)”. On va donc avoir avoir pour le dichlore qualitativement qualitativement le même eme diagramme d’OM que pour le diazote. 2. F

Cl

Br

I sont à l’état etat gazeux respectivement respectivement jaune, jaune-vert, jaune-vert, rouge-

104

15. Corrections des exercices brun, violet. Justifier cette évolution evolution (on ne n e consid´ co nsidérera erera pas le cas ca s du dibrome qui est une exception ici). Les couleurs de ces dihalogènes enes ont leurs longueurs d’onde vues qui diminuent, diminuent, donc la couleur co uleur absorbée ee a sa longueur d’onde qui augmente donc une énergie energie de radiation qui diminue. La couleur vient d’une absorption entre les niveaux 1π 1 πg et 2σu . Les distances à l’équilibre equilibre sont : d(F F ) 143 pm ; d(C l C l) = 199 pm 199 pm ; F ) = 143 pm 266 pm.. Si la distance augmente, les recouvred(Br Br) Br ) = 228 pm ; d( d (I I ) = 266 pm ments diminuent. On va donc stabiliser les orbitales antiliantes 1 πg et 2σu ; mais on va plus stabiliser la 2σ 2 σu car un recouvrement axial est plus important qu’un recouvrem reco uvrement ent latéral. eral . On va donc diminuer dimi nuer la différence erenc e énerg´ energétique etiq ue entre la 1 πg et la 2σ 2σu en augmentant la distance. Précision ecision : soyons honnêtes etes : cette conclusion conclusio n n’est bonn bonnee qu’en première ere approche, car il ne faut pas oublier que quand on descend dans la colonne des halogènes, enes, on passe aussi a` des orbitales de plus en plus diffuses. On ne peut donc pas en toute rigueur trancher trancher aussi directement directement sur l’évolution evolution du recouvrement. Cependant, avec des orbitales plus diffuses le recouvrement diminuera aussi donc la conclusion conclusion reste reste correct correcte. e. Si cet exercic exercicee est propos´ proposé, e, c’est c’est pour vous entra entr aˆıner ın er à raisonn rai sonner er sur l’évolution evolu tion des propri´ prop riét´ etés es (ici l’énergie) energ ie) quand quan d on fait varier un paramètre etre (ici ( ici la distance). d istance).

−

15.3.2

−

− −

−

M´ ethode ethode des fragments f ragments : le m´ ethane ethane

On cherche l’allure du diagramme d’OM du méthane ethane sous la forme de combinaisons linéaires eaires des orbitales de valence valence des atomes constitutifs. Quelle Q uelle est la base à consi con sid´ dérer ere r ? On regardera la base 2s, 2 px , 2 py , 2 pz , 1s1 , 1s2 , 1s3 , 1s4 . On envisage de construire les OM par combinaisons lin´ eaires eaires d’orbitales de C et de H4 qui ont des recouvrements recouvrements non nuls. Tout d’abord on va étudier etudier le fragment H 4 tétra´ etraédrique, edri que, puis le fragment frag ment C, et finalement final ement on consid` cons idèrera erera les intéractio erac tions ns entre les deux. On donne d onne en unit´ un ités es atomiques at omiques les énergies energies des orbitales atomiques atomiqu es : 2 sC = -0,70 -0,7066 ; 2 p 2 pC = -0,43 -0,4333 ; 1s 1sH = -0,5.

{

}

1. Justifier que l’on peut d’emblée, ee, pou pourr trouver les orbitales orbital es de symétrie, etrie, séparer eparer les orbitales du carbone et les orbitales des hydrog` hydrogènes. enes. Par tout t outes es les l es op´ o pération erat ionss de symétrie etri e d du u ggroup roupee T d , les le s hyd hydro rog` gènes en es sont so nt écha echang ng´és es entre entre eux, et C est conserv´ conservé : on peut donc séparer eparer l’étude etude du fragment des hydrogènes enes avec l’étude etud e du C. On peut pe ut gén´ enéraliser eral iser ¸ca ca en disant que les bases d’orbitales qui sont restreintes à des atomes symétriquement etriquement équivalents equivalents sont stables stables par toutes toutes les op´ erations erations du groupe, et une base qui contien contientt des OA symétriquement etriq uement non équivalents equi valents peut peu t être etre réduite edui te en somme som me direct dire ct de plusieu plu sieurs rs bases. 2. Fragment H4 : Trouver le groupe de sym´ etrie etrie de H 4 tétra´ etr aédriqu edr ique. e. Quels Qu els sont so nt les caract` ca ractères eres de la repr´ rep résentation esentation de ce groupe group e dans la base ba se des d es orbitales or bitales 1 sH ? Décompo ecom poser ser la représentation esenta tion en somme som me de représentatio esenta tions ns irréductible educt ibless ; don don-ner les orbitales de symétrie etrie construites à partir des orbitales 1s 1 sH . Pour la RI T2 , on cherchera chercher a des bases base s ayant les mêmes emes propri´ prop riét´ etés es de symétrie etri e que x, y et (c’est-à-dire a-d ire ayant les mêmes emes caract` cara ctères). eres ). z (c’est-`


105

H4 tétra´ etraédrique edrique appartient apparti ent au groupe group e ponctuel ponc tuel de symétrie etrie T d . O n a Γ4 = 4 1 0 0 2 . En utilisant les formules de réduction, eduction, on montre que A 1 n’apparait qu’une fois fo is dans la réduction. eduction. Ensuite on constate cons tate que 4 1 0 0 2 11111 = 30 1 1 1 = T 2 . On peut donc écrire ecrire Γ4 = A = A 1 T 2 . 1 ( A ) ˆ 1 (1s On trouve P (1s1 ) = 2 (1s (1 s1 + 1s 1 s2 + 1s 1 s3 + 1s 1 s4 ) (et pareil si on projete 1 s2 , 1s3 ou 1s4 ). On cherche ensuite 3 fonctions de base de T 2 :

{ {

} − − }

{ ⊕

}−{

√ 112 (3 · 1s − 1s − 1s − 1s ) 1 (1s (1s ) = √ (3 · 1s − 1s − 1s − 1s ) 12 1 (1s (1s ) = √ (3 · 1s − 1s − 1s − 1s ) 12

ˆ (T 2) (1s (1s1 ) = P

1

2

3

4

ˆ (T 2) P

2

2

3

4

1

3

3

4

1

2

ˆ (T 2) P

}

On peut écrire ecrire une infinité de combinaisons combinaiso ns linéaires eaires de ces fonctions qui formeront une base de T 2 . Comme on va coupler les orbitales avec le fragment C, on essaye essaye de construire des combinaisons linéaires eaires qui ont la même eme forme que les orbitale orbi taless de C i.e. qui ont les mêmes emes propri´ prop riét´ etés es de symétrie etri e que x, y et z . On prend les notations suivantes : z

H1

x

C H4 H2

H3 y

ˆ (T 2) (1s On voit voit directem directement ent que P (1s1 ) est orienté selon z . Pour la suite, il est courant courant de dessiner dessiner l’orbitale l’orbitale que l’on cherc cherche he et d’essay d’essayer er apr` après es de trouve trouverr la combinaison linéaire eaire associée. ee. Pour une orientation selon y par exemple exemple,, on peut se dire dire qu’on qu’on cherc herche une orbitale orbitale avec avec une composant composantee sur 1 s3 et une sur 1s 1s4 de signe signe oppos´ opposé et rien rien sur 1s1 et 1s2 . On va donc donc sous soustr trai aire re ( T ) ( T ) ( T ) ( T ) ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s (1s3) et P (1s4). On a ainsi : P (1s4 ) P (1s3 ) (1s (1s4 1s3 ) P qui est orient´ orienté selon y . Po Pour ur l’orie l’orient ntati ation on selon selon x, on peut peut comm commen ence cerr par par (T 2 ) (T 2 ) ˆ ˆ regarder P (1s (1s3) + P (1s (1s4) (on a fait la diff´ différence erence avant avant,, on fait donc la 1 somme ici) qui vaut √ 12 (2 1s3 + 2 1s4 2 1s1 2 1s2 ). On va ensuite cherˆ (T 2 )(1s cher à annuler la partie sur H 1 et donc y ajouter 23 P (1s1). On trouve donc : 2 ˆ (T 2 ) ( T ) ( T ) ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s (1s (1s1 ) + P (1s3) + P (1s4 ) (1s (1s3 + 1s 1 s4 2 1s2 ). 3 P On pourra pour ra vérifier erifier que ces 3 orbitales o rbitales sont 2 à 2 orthogonales orthog onales entre elles. ell es.

−

·

·

− ·

∝

∝

−

− ·

− ·

3. Fragment rag ment C : Décompo ecom poser ser en repr´ r eprésentation esenta tionss irr´ i rréductibl educ tibles es les orbitale orbi taless 2s 2 s et 2 p du carbone dans le groupe de CH4 , puis donner les bases ba ses pour p our ces représentations esentations irréducti edu ctible bles. s. On voit directement dans la table de caract` eres eres que 2 s est base de A1 et px , py et p et p sont bases de T

106


4. Déterminer eterminer les orbitales couplées ees via l’hamiltonien l’hamil tonien moléculaire. eculaire. En se limitant a` des interactions à deux niveaux, tracer qualitativement le diagramme d’orbitales ta les mol´ mo lécula ecu lair ires es du méthan eth ane. e. Les orbitales A1 de chaque bloc blo c vont vont interagir entre elles sans se mêler eler aux a ux T 2 , et reciproquement. recipro quement. On a donc en tout 4 niveaux énerg´ energétiques etiques 1 a1 , 1t2 , 2t2 et 2a1 (les t2 étant et ant 3 fois fo is dég´ egén´ enér´ erés). es ). Au sein se in des de s grou gr oup pes T 2 , on peut encore simplifier puisque puisque les 3 orbitales orbitales y sont sont orthogonale orthogonaless : on a donc en fait 3 int´ intéractions eractions à 2 orbitales ( p ( px /x, py /y , pz /z ) qui sont stabili sta bilis´ sées ees et déstabili esta bilis´ sées ees de la même eme fa¸con con : on garde donc 2 blocs de 3 orbitales. On donne ci-dessous le diagramme énerg´ energétique etique et une copie du livre l ivre de W. L. Jorgensen et L. L. S Salem. alem. E (eV) 0

2a1 2t2

-10 2p 1s

2s

1t2

-20

1a1

C

H

5. Donner la configuration configur ation électronique electroni que du méthane ethane dans son état etat fondamental. fondamental . Interpr´ Interp réter eter le spectre sp ectre de photo´ phot oélectrons elect rons du méthane etha ne suivant sui vant :

` l’´ A l ’état etat fondame fond amental, ntal, la configur confi guratio ation n électroni elect ronique que du méthane etha ne est (1a (1 a1 )2 (1t (1t2)6 . Sur le spectre spectr e de photoélectrons, electrons , on voit clairement 2 niveaux énerg´ energétiques, etiques, un a` -23eV et un à -16eV : celui à -16eV est beaucoup plus large que celui à -23eV, il a donc une dég´ egénerescence enerescence bien plus grande. L’énergie energie d’ionisation d’ionis ation à -23eV correspond donc aux orbitales a1 et celle à -16eV correspond aux orbitales t2 . Sur les orbitales issues du livre de Jorgensen & Salem, on peut p eut lire que l’énergie energie de a1 est de 0, 9320 u.a. ie 25, 25, 35 eV et celle du bloc t2 est de 0, 5418 u.a. ie 14 74 eV : on retrouve donc bien le même eme résultat. esultat.

−

−

−


107

On retrouve retrouve ici le fait qu’une degénerescence enerescence en symétrie etrie se retrouve retrouve dans les propri´ prop riét´ etés es physiques physi ques des molécules, ecul es, en particul part iculier ier dan danss la dég´ egénerescenc enere scencee des orbital orbi tales es moléculaires ecula ires..

15.3 15.3.3 .3

c X. Assfeld & Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM de de AH2 et diagramme de Walsh (  C. Millot)

15.3.4 15.3.4

Diagr Diagramm amme e d’O d’OM M de de CO2 1. Construir Construiree les OM du fragmen fragmentt O O (mol´ (mo lécule ecu le O2 étirée). Les OM seront sero nt les l es mêmes emes que pour po ur la l a molécule ecule O2 . La distance passe de 1,21 ˚ A à 2,38 ˚ A, le recouvrement entre orbitales diminue donc fortement. Par exemple la A, diff´ di fféren erence ce éner en erg´ gétiq etique ue entre ent re la 1 σg et la 1σ 1σu passe de 15,30 eV à 1,77 eV.

···

2. Donner Donner la forme approximati approximative ve des OM de CO 2 par interaction entre les OS de O O et les OA de symétries etries convenables du carbone. carbo ne. Préciser eciser leurs symetries. On donne les valeurs suivantes : E(eV) C O 1s -2 8 8 -5 3 8 2s -16, -16,66 -28, -28,55 2 p -11, -11,33 -13, -13,66 On voit à nouveau qu’il est normal de ne pas s’intéresser eresser aux OA 1s 1 s vu leurs positions siti ons énerg´ energétique. etiq ue. Comme Comm e on o n vient vie nt de le voir, voi r, les l es combin c ombinais aisons ons linéaires eair es liantes liant es et antiliantes des 2s 2 s de l’oxyg` l’ oxygène ene changent cha ngent assez ass ez peu p eu en énergie, energ ie, et restero res teront nt donc do nc “autour” de -28,5 eV. On les considère ere suffisament loin en énergie energie des OA du carbone pour ne pas interagir avec celles-ci. Les OM 1 σg et 1σu de O2 resteront donc do nc inchan inch ang´ gées. ees . La 2σg (O) va interagir avec la 2s 2 s(C ) ; la la 2σ 2σu (O) va interagir avec la 2 p 2 pz (C ). ). La x y x 2 px (C ) et 2 p 2 py (C ). ). Les πg et πgy πu et la πu interagiront respectivement avec les 2 p resteront rest eront inchang´ incha ngées ees car seules seul es dan danss leurs l eurs géom´ eométries. etri es. On va donc don c avoir les formes form es suivantes pour les OM :

···

La 1σg et la 1σ 1 σu sont so nt les mêmes emes que dans le dioxygène. ene. Il en est de même eme pour x y les π les π g et π et π g . 3. Construire le diagramme d’orbitales moléculaires eculaires du dioxyde de carbone.

108

15. Corrections des exercices On trouve donc le diagramme énerg´ energ´ etique etique suivant. suivant. On donne aussi un extrait du livre l ivre de C. Leforestier (p372) représentant esentant la l a forme f orme des d es OM et leurs énergies energies calcul´ calc ulées ees en HF. Selon Selo n la méthode etho de utilis´ util isée, ee, les OM 2 σu et 1πu peuvent s’inverser.

15.4

M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel

15.4.1 15.4.1

Formule ormuless de Coulso Coulson n

Déterminer eterminer la longueur longue ur de chaˆ chaˆıne minimum d’un poly` pol yène ene linéaire eaire pour que ce dernier absorbe dans le visible. On prendra β = = -250kJ/mol.


109

Pour une longueur d’onde de λ de λ = = 400nm 400nm,, on trouve qu’il faut ∆E ∆ E = = 299kJ/mol 299kJ/mol.. La formule de Coulson pour un poly` pol yène ene linéaire eaire à n atomes de carbone est : 2 β cos cos ε j = α + α + 2β

  jπ n + 1

On suppose qu’on a un nombre nombre pair de carbones ; on pose p ose n = 2n : l’absorption n = entre la HO π et la BV π ∗ se fera entre les OM n  et n et n  + 1. D’où :



(n + 1)π 1) π ∆ε = 2β cos β cos n+1

−  

(n )π 2β cos = 299kJ/mol 299kJ/mol β cos n+1

On peut donc écrire ecrire :

cos

   

(n + 2)π 2)π 2n + 2 p

Or :

  − 

cos p

− cos q = =

=

         − −   − ·

cos

nπ 2n + 2

=

∆ε 2β

q

2sin

2sin

p

q

2



p + q sin 2

π 2(n 2(n + 1)

sin

    · 

2 π + nπ + nπ nπ + nπ + 2π 2 (2n (2n + 2) π

2

On cherche donc à résoudr eso udree :





   

∆E π sin = = 0, 299 2(n 2(n + 1) 4β

−

On peut pe ut pro p roc´ céder eder pas à pas. Pour n Pour n = = 4 on trouve 0, 0 , 309 et pour n pour n = = 5 on trouve 0, 259. 259 . D’apr` D’a près es la théorie eori e de Hückel, uckel, il faut donc au moins 5 atomes de carbone pour qu’il y ait absorption dans le visible. Les cis et trans et trans 1,3,5-hexatriene 1,3,5-hexatriene ont 3 maximas d’absorption entre 245 et 270 nm : on ne retrouve donc pas exactement ce qu’on attendait, ce qui est une preuve des limites de la méthode. ethode.

15.4.2

c X. Assfeld) Le pental` pental` ene ene ( c (

15.4.3

c X. Assfeld & C. Millot) Le sesquifulval` sesquifulval` ene ene ( c (

15.5 15.5

Spect Spectro rosc scop opie ie

15.5.1 15.5.1

L’ato L’atome me d’Heli d’Helium um

On cons c onsid` idère ere les trois troi s config co nfigurat uration ionss électroni elect roniques ques 1s2 , 1s1 2s1 , 1s1 2 p1 de l’atome d’h´ d’ héliu el ium. m. 1. Déterminer eterminer tous les termes t ermes spectros s pectroscopiques copiques engendrés es par ces trois configuraconfigura tion ti ons. s. Do Donn nner er les le s dég´ egén´ enéres eresce cenc nces es asso as soci´ ciées. ees.

110

15. Corrections des exercices ´ – Etat fondamental 1s 1s2 : un seul terme spectroscopique 1 S (g=1) (g=1) 1 1 – Premier Prem ier état etat excité 1 s 2s : on peut construir construiree 4 d´ eterminan eterminants ts de Slater Slater : 1sα2 sα2sα, sα, 1sα2 sα2sβ , 1sβ 2sα et sα et 1sβ 2sβ . Dans les 4 cas on a M L = 0 d’où L = 0. p eut valoir valoir -1/0/1. Il y aura donc un terme S terme S = = 1 de dég´ egén´ enéres er esce cenc ncee 3. On M S S peut enlève eve donc do nc 3 termes (un pour M S pour M S pour M S 1) S = 1, un pour M S = 0 et un pour M S = 1 et il ne reste que un terme avec M S (g=1) et S = 0. On a donc deux termes : S (g=1) 3 (g=3). S (g=3).

−

– Deuxi eu xi`ème em e état et at exci ex cit´ té 1 s1 2 p1 : tout t out comme comm e pour p our le premi p remier er état etat excité, e, on peut pe ut réparti epa rtirr les électr ele ctron onss de diff´ di fférentes ere ntes fa¸ fa ¸cons cons : il y en a 12 ici (2 6). Dans tous les cas on a M a M L = 1 et M et M S -1/0/1. M L = 1 implique des termes P termes P .. Il y S peut valoir -1/0/1. M aura un terme S terme S = = 1 de dég´ egén´ enéresce ere scence nce 3 ; on enlève eve 3 termes ter mes corres cor resp p ondan on dants ts 1 et il ne reste que un terme avec M S P (g=3) S = 0. On a donc deux termes : P 3 et P P (g=9).

×

2. Déterminer eterminer tous les états etats spectroscopique spectro scopiquess engendrés es par les termes spectroscospectro scopiqu pi ques es de l’h´ l’ héliu el ium. m. Do Donn nner er la dég´ egén´ enéres eresce cenc ncee asso as soci´ ciée ee à ces états eta ts.. ´ – Etat fondamental 1s 1s2 : J ne et at 1 S 0 (g=1) J ne peut valoir que 0 d’où un éta – Premier Prem ier état etat excité 1 s1 2s1 : chacun chac un des termes ter mes détermi ete rmin´ nés es préc´ ecédemm ede mment ent 1 3 n’engendre n’engendr e qu’un seul état, etat, on a donc deux états etats : S 0 (g=1) et S 1 (g=3) 1 1 1 – Deuxi eu xi`ème em e état et at exci ex cit´ té 1 s 2 p : P donne P donne naissance à 1 P 1 (g=3) et 3 P P donne 3 3 3 naissance à P 0 (g=1), P 1 (g=3) et P 2 (g=5)

3. Classer en énergie energie les différents erents termes et états, etats, en justifiant la réponse. epons e. Sur un même eme diagramme, diagra mme, représenter esenter les trois configurations configura tions électroniques, electronique s, et les termes terme s et états etat s spe s pectro ctroscop scopiques iques assoc ass oci´ iés. es.


111

On commence par classer les configurations électroniques. electroniques. Pour la configuration du premier état etat excité, e, on sait que l’état etat de plus basse énergie energie est celui de mul3 tiplicit´ tiplicité de spin maximal i.e le terme S . Idem pour po ur le deuxi` deux ième eme état etat excit´ exci té où 3 1 3 le P es pl us bas b as en énergie energie que le P . etats du P , P estt plus P . Pour classer les états P , on sait que puisque la sous-couche est moins qu’à moit mo iti´ ié rem r empl plie ie,, l’éner en ergi giee croˆ c roˆıt ıt avec avec J . u J . D’o` le diagra dia gramm mmee énerg´ ene rgétique eti que suivant su ivant..

15.5.2

Le benz` ene ene

On don donne ne les OM du benz` be nzène, ene, avec leurs l eurs symétries etrie s et leurs leur s énergies energ ies calcul´ calc ulées ees par la méthode etho de de Hückel uckel : E α−2β

B2g

α−β

E2u

α+β

E1g

α+2β

A2u

1. On donne β = = 294kJ 294kJ mol−1 . Quelle est la longueur d’onde d’absorption attendue tend ue pour po ur la transiti tran sition on électron elec tronique ique la moins moi ns énerg´ energétique etiqu e du benz` ben zène ene ? On s’attend à une un e transition tra nsition électronique electroni que entre les niveaux E 1g et E et E 2u de valeur − 1 2β = = 588 kJ.mol 588 kJ.mol , ce qui correspond corresp ond à λ = 203 nm.. λ = 203 nm 2. En fait, le spectre U.V.-visible du benzène ene présente esente une bande d’absorption avec trois maxima pour : λ = 180 nm (ε ( ε = 40000), λ = 203,5 nm (ε (ε = 7400)

−

−

· ·

112

15. Corrections des exercices et λ = 254 nm (ε (ε = 204). Commenter. Les transit tran sitions ions physiques physiq ues observ´ obs ervées ees sont des transiti tran sitions ons entre états etat s électron elect ronique iques, s, et pas entre entre configurati configurations ons électroni electroniques ques.. C’est C’est comme en spectroscopi spectroscopiee ato2 2 mique : pour une configuration électronique electronique d’un atome (1s (1s 2s 2 p2 pour le carbone à l’état etat fondamental par exemple), on a plusieurs termes spectroscopiques selon comment on place les électrons electrons dans les spin-orbitales ; ces termes correspondent po ndent aux niveaux niveau x énerg´ energétiques etiq ues de l’atome l’a tome ( 1 D, 3 P , P , 1 S pour notre exemple). Et en prenant en compte le couplage spin-orbite on passe aux états etats spectroscosp ectrosco1 3 1 piques ( D2 , P 0,1,2 , S 0 pour notre exemple). Le fondamental correspond ici à un état eta t 1 A1g (tous les niveaux sont doublement occup´ oc cupés), es), et le premier prem ier état etat excité conduit cond uit à une repr´ rep résenta ese ntatio tion n réducti edu ctible ble etats ce qui est en accord accord avec avec les E 1g E 2u = B1u B2u E 1u i.e. bien à 3 états résul es ulta tats ts exp´ expérim eriment entau aux. x.

⊗

⊕

⊕

Rappels Chimie Theorique

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