Rappe Rap pels ls de chimie chimi e th´eorique eori que Nicol Nic olas as Ch´eron er on
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27 septembre 2011
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IR2 TS4
R
0 1 x
P TS1
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3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
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TS2 IR1
3 4
5 0
Pr´ eparati epa ration on ` a l’agr´ l’a gr´ egatio ega tion n de Chimi Chi mie e 2011-2 201 1-2012 012 ´ Ecole Ecol e Normal N ormale e Sup´ Su p´ erieure erieure de Lyon
3 2
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5
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` RES TABLE DES MATIE
0
3
Intr In trod oduc ucti tio on Ce cours co urs se veut ˆetre etre un rappel rappe l (!) de notions not ions de L1/L2 L1 /L2 voire L3 pour les ´etudiants etudiants qui pr´eparent eparent l’agr´egation egation de chimie. Il n’a pas la pr´etention etention d’ˆetre etre un cours com` ce titre, il n’est pas exhaustif sur ce qu’on peut attendre pour le concours de plet. A l’agr´ l’a gr´egation ega tion et certaines certa ines parties part ies seront sero nt moins m oins d´etaill´ etai ll´ees ees que d’autres d’a utres ou mˆeme eme direcdirec tement admises. Certains points sont quant `a eux abord´ ab ord´es es plus sp´ecifiquem ecifi quement ent dans les exercices. Son but est de raviver de vieux souvenirs et rappeler (ou apprendre) d’o`u viennent certains r´esultats esultats qui sont utilis´ uti lis´es es en routine. ro utine. On y traite entre autre aut re de la construcco nstruction des orbitales atomiques, d’atomistique, de th´eorie eorie des groupes, de la construction d’orbitales mol´eculaires eculaires et de spectroscopie... Je propose ici un support ´ecrit, ecrit, dans lequel je d´etaille etaille beaucoup beau coup plus certains points que ce qui a ´et´ et´e fait en cours. C’est volontaire : `a la fin d’une le¸con, con, les question ques tionss pos´ po s´ees ees peuvent pe uvent ˆetre etre de diff´erentes erentes natures et de diff´erents erents niveaux. ni veaux. Le L e but de ce cours est aussi de vous y pr´eparer. eparer. Comme tout support ´ecrit, ecrit, il peut comporter des erreurs, et si vous en rep´erez, erez, merci de me les signaler.
Tab able le des de s mati` mati`eres er es 0 Introduction
3
1 M´ ecanique quantique 1.1 Historique . . . . . . . 1.2 R´esultats pr´eliminaires 1.3 M´ecanique quantique . 1.4 Chimie th´eorique . . .
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6 6 6 7 9
2 M´ ethodes de r´ esolutions 2.1 Appro che perturbative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Approch oche variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11 11 13
3 Le probl` eme mono´ electronique ´ 3.1 Equation de Schr¨odin o dinge gerr mono ono´elec lectroni roniq que 3.2 Formes des solutions . . . . . . . . . . . . 3.3 Repr´esentation des solutions . . . . . . . . ´ nergies des orbitales . . . . . . . . . . . . 3.4 E 3.5 Le spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Unit´es atomiques . . . . . . . . . . . . . .
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14 14 15 15 18 18 19
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20 20 20 21 21 22 24
4 Les 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
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atomes p oly´ electroniques Position du probl`eme . . . . . . . . . . . Hamiltoniens effectifs . . . . . . . . . . . ´ ectr Elec El tron onss de de cœur cœur et ´elec e lectr tron onss de valen alence ce ´ nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . Mo d`ele de Slater . . . . . . . . . . . . .
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` TABLE DES MATIERES
4 5 Les 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.5
mol´ ecules Approximation de Born-Oppen penheimer . Approximation orbitalaire . . . . . . . Approximation LCAO . . . . . . . . . ´ quations s´eculaires . . . . . . . . . . E Ind Indisc iscerna ernabi billit´ it´e des ´elec lectron tronss . . . . . .
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28 28 28 29 29 30
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32 32 34 38 40 41 42 45 45
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46 46 51 53 53 54 55 55 57 62
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63 63 63 63 64 66 67 67 69 69
9 R´ eactivit´ e 9.1 Orbitales fronti`eres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 R`egle de Fukui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ lectrophile et nucl´eophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 E 9.4 9.4 Co Con ntrˆ trˆole frontalier
70 70 70 70 70
6 Th´ eorie des group es 6.1 Pr´eliminaires . . . . . . . . . . 6.2 Repr´esentation d’un groupe . . 6.3 Caract`eres . . . . . . . . . . . . 6.4 6.4 R´edu ducction ion d’u d’une repr repr´´esen sentati tation on 6.5 Pro jecteurs . . . . . . . . . . . 6.6 Exemple : orbitales o rbitales mol´ m ol´eculaires eculaires 6.7 Pro duit direct . . . . . . . . . . 6.8 Compl´ements . . . . . . . . . .
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7 Construction d’orbitales mol´ eculaires 7.1 7.1 Inte Interract action ion de deux deux orbi orbittale ales ide identiq tiques . . . . . . . . . . 7.2 7.2 Inte Interracti action on de deux deux orbi orbittale ales diff diff´eren rentes tes . . . . . . . . . . 7.3 Recouvrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Sym´etrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 M´ethod odee des fragments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6 7.6 Inte Intera ract ction ion a` trois orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7 Exemple : diagramme de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . 7.8 Exemple Exemple : mol´ mol´ ecules ecules diatomiqu diatomiques es de de la la deuxi deuxi``eme eme p´ eriode eriode 7.9 Diagra Diagramme mmess de de Wals Walsh h et g´ eom´ eom´etries etries des mol´ mol´ecule eculess . . . . 8 M´ ethodes ethodes de H¨ uckel 8.1 Historique . . . . . . . . . . 8.2 M´ethode ethode de H¨uckel simple . 8.3 Param`etres . . . . . . . . . 8.4 Utilisation . . . . . . . . . . 8.5 R´esultats suppl´ementair aires . 8.6 Poly`enes . . . . . . . . . . . 8.7 Utilisation de la sym´etrie . . 8.8 R`egle egle de H¨ uckel . . . . . . . 8.9 M´ethode ethode de H¨uckel ´etendue
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` RES TABLE DES MATIE
5
10 Sp ectroscopie atomique 10.1 Pe Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 10.2 Mome Momen nts angu angula lair ires es - Rap Rappel pelss de de m´ m´ecan e caniq ique ue qua quan ntiqu tiquee 10.3 0.3 Termes spec pectroscopiques de des atomes . . . . . . . . . . . 10.4 10.4 D´ eg´ener neresce scence nce des niv niveaux aux . . . . . . . . . . . . . . . 10.5 Termes associ´ asso ci´es es a` une configuration . . . . . . . . . . . 10.6 Eta Etats spec pectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7 Classement ´energetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8 C as as du couplage j/j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.9 Ap A pplications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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72 72 74 75 75 76 77 78 79 79
11 Sp ectroscopie mol´ eculaire 11.1 11. 1 Mol´ecules ecul es `a couches ferm´ees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 11. 2 Mol´ecules ecul es `a couches ouvertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Mol´ecules lin´eaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80 80 80 80
12 Exercices 12.1 At Atomistique . . . . . 12.2 Th´eorie des groupes pes . 12.3 Di D iagrammes d’OM . 12.4 M´ethode ethod e de H¨uckel . 12.5 Sp S pectroscopie . . . .
82 82 82 84 85 85
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13 Bibliographie
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14 Tables de caract` eres
88
15 Corrections des exercices 15.1 At Atomistique . . . . . . . 15.2 Th´eorie des groupes pes . . . 15.3 D ia iagrammes d’OM . . . 15.4 M´ethode ethod e de H¨uckel . . . 15.5 S pe pectroscopie . . . . . .
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89 89 91 10 3 10 8 109
6
1 1.1 1.1
1. M´ ecanique quantique
M´ ecanique ecanique quantique Hist Histor oriq ique ue Au d´ebut ebut ´etait etai t la pomme. po mme. Celle Cell e de Newton. Newt on. Avec les ´equatio equa tions ns pos´ po s´ees ees par celuicelu ici, la m´ecanique ecanique classique pouvait tout expliquer (le mouvement mouvement des plan`etes, etes, les trajectoires des obus, la flottaison des bateaux...). Ceci a ´et´ et´e valable jusqu’`a la fin `eme du XIX si`ecle ecle environ. En effet, `a cette ´epoque, epo que, de nouveaux probl`emes emes font leur apparition, et ne sont pas expliqu´ expliqu´es es par la m´ecanique ecanique classique : pourquoi une barre de fer devient rouge puis blanche quand on la chauffe, d’o`u viennent les spectres de raies, quelle est l’origine de l’effet photo´electrique... electrique... Ces probl`emes emes ont permis l’av`enement enement de la m´ecanique ecanique quantique dans le premier ` eme quart du XX si`ecle, ecl e, qui a ensuit ens uitee ´et´ et´e natur na turell elleme ement nt app appli liqu´ qu´ee ee `a la chimie.
1.2
R´ esulta esu ltats ts pr´ elimin eli minair aires es Pour expli Pour explique querr le rayo rayonne nnemen mentt du corps corps noir, noir, Max Planc Planck k postule postule vers vers 1900 1900 (Prix (Pri x Nobel No bel (PN) 1918) 191 8) que qu e seule s euless certa c ertaines ines valeurs ´energ´ ener g´etiques etiq ues (appel´ (app el´ees ees quantums d’´ene en ergi rgie ) e ) sont possi po ssibles bles dan danss les le s ´echanges echang es mati`ere-rayonne ere- rayonnement ment ; les l es ´echanges echang es se s e font fo nt par paquets pa quets de quantums. quantum s. Pour une radiation ra diation de fr´equence ν equence ν (´ (´emis em isee ou abso ab sorb´ rb´ee), ee ), un quantum quant um d’´energie energ ie ∆E vaut vaut : ∆E = hν C’est de ce postulat post ulat que vient le caract`ere ere particulaire parti culaire des de s radiations. radia tions. h est la constante − 34 de Planck et vaut h = 6, 62 10 J.s. J.s. Planck a ainsi pu expliquer les changements de couleurs lors de l’´echauffement echauffement d’une barre de fer. C’est en admettant ce postulat que Einstein d´emontra emontra l’effet photo´electrique electrique en 1905 (ce qui lui valu le PN 1921) et donna d onna ainsi plus de cr´edit edit `a l’hypoth`ese ese de Planck (qui n’´etait etait alors pas vraiment acce ac cept pt´´ee). ee ).
×
Louis de Broglie Br oglie en 1924 19 24 (PN 1929) 1929 ) postule postu le le caract`ere ere ondulatoire ondula toire des particules par ticules : `a toute particule d’impulsion p ( p = mv), ee une longueur d’onde λ telle mv ), est associ´ee que : h λ = p Werner Heisenberg Heis enberg (PN 1932), 193 2), se servant ser vant de cette hypoth`ese, ese, montra mo ntra ce qu’on app appelle elle le principe le principe d’incertitude d’incertitude : ∆x∆ p /2 ∆x et ∆ p ´etant etant les incertitudes sur respectivement respectivement la position de l’´electron electron et sa quantit´ quant it´e de mouvement, mou vement, et = h/2 sou s-jacent cent derri` derr i`ere ere cette cett e in´egalit´ ega lit´e h/ 2π. Ce qui est sous-ja est qu’on ne peut pas connaˆ connaˆıtre avec pr´ p r´ecision ecision `a la fois la position et la quantit´e de mouvement d’une particule. En 1926, Erwin Schr¨odinger odinger (PN 1933) (qui travaillait sur les mˆemes emes probl`emes emes que Heisenberg, mais avec avec un formalisme diff´erentiel) erentiel) postule l’existence des fonctions d’onde (que l’on note Ψ) ainsi que leur ´evolution temporelle, et formalise ainsi la m´ecanique ecan ique quantique quant ique..
1. M´ ecanique quantique
7
Notation : les fonctions d’onde Ψ sont des outils math´ematiques ematiques qui appartiennent appartiennent a` un espace espa ce math´ mat h´ematique emat ique app appel´ el´e espace de Hilbert . Ce sont en fait des vecteurs de ` tout ket Ψ est asso cet espace qu’on note sous forme de kets Ψ . A as soci´ ci´e un bra Ψ ∗ repr´ re pr´esent es entant ant Ψ . Le produit scalaire de φ de φ et et de ψ de ψ vaut φ ψ et est `a voir comme une ∗ int´egrale egra le sur l’espace l’es pace de φ ψ . φ f ψ vaut quant `a lui φ∗ (r )f [ )]dτ .. f [ψ (r )]dτ
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1.3
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M´ ecanique ecanique quantique
La m´ecanique ecanique quantiqu quantiquee repose sur trois trois postulats postulats : le postulat d’existence d’existence de la fonction d’onde, le postulat de la mesure, l’´equation equation de Schr¨odinger odi nger.. D´etaillo etai llons ns les. l es.
1.3.1 1.3.1
Postu Postulat lat d’ex d’exist istenc ence e de la fonctio fonction n d’onde d’onde Tout ´etat etat d’un d’ un syst` sy st`eme em e `a N partic pa rticules ules ponctu po nctuelle elless peut p eut ˆetre etre d´ecrit ecri t par une fonct f onction ion Ψ(r1,..., rN, t) app ap p el´ee ee fonction d’onde , o`u r i = (xi , yi , z i ). La densit´ den sit´e de prob pr obab abili ilit´ t´e de trouver simultan´ement ement 1 en r 1 , ..., N en r N a` l’instant t est alors donn´ee ee par : (1r1 ,...,N rN ) = Ψ∗ (r1,..., rN , t)Ψ(r1,..., rN, t) = Ψ(r1,..., rN, t) 2 d (1
P
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|
Les ´electrons electrons ´etant etant quelque part, en int´egrant egrant sur l’espace on a bien sur :
|Ψ(r , ..., ..., r 1
espace
N
, t) 2 dτ 1 ...dτ N N = 1
|
On dit alors que les fonctions d’onde sont normalis´ees. ees. C’est de la normalisation que vient la quantification dont nous parlerons par la suite.
1.3.2 1.3.2
Postu Postulat lat de la mesur mesure e Il s’´enonce enonce en deux parties : ` toute grandeur physique A, on associe une observable Aˆ qui est 1. A un op´erateur erateur hermitique lin´eaire eaire agissant agissa nt dans da ns l’espace des fonctions fonction s d’onde. 2. Les seules seules mesures possibles de A sont sont les valeurs aleurs propres de l’obserˆ vable A ; apr`es es la mesure, mesu re, le syst`eme eme se trouve trou ve dans d ans l’´etat etat du vecteur prop pr opre re asso as soci´ ci´e. e. Math´ Mat h´emati ema tique quement ment,, cela cel a s’´ecrit ecr it : = ai α Aˆ α i = a
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|
i
Si la particule particule se trouve trouve dans l’´ etat etat Ψ(r, t), alors la valeur valeur moyenne moyenne des r´esultats esultats d’une mesure est ´egale egale `a : Ψ Aˆ Ψ a = ΨΨ
| | |
De plus, l’ensemble l’ensemble des ´etats etats propres de Aˆ forme une u ne base orthonorm´ orthono rm´ee ee de l’espace de Hilbert, Hilb ert, ce qui signifie que tout ´etat etat Ψ de tout syst`eme eme peut se d´ecomposer ecompo ser sur la base de ses vecteurs propres φ i (ceci est un r´esultat esultat tr`es es important impo rtant pou pourr la l a suite) :
|
Ψ = c φ + c + c φ +
|
|
8
1. M´ ecanique quantique
Dans le cas de la mesure, on peut donc ´ecrire ecrire (si l’op´erateur erateur est lin´eaire) eaire) :
a =
2 i ci ai 2 i ci
La valeur moyenne moyenne d’une mesure est donc ´egale egale `a la somme des mesures possibles, c2 pond´ po nd´er´ er´ees ees par pa r la l a proba pro babi bili lit´ t´e de d e tro t rouver uver le syst` sys t`eme eme dans da ns l’´etat eta t de cette cet te mesur mes uree ( ic2 ). i
1.3.3
i
Op´ erateurs erateurs Pour la position, l’op´erateur erateur ˆr est la multiplication par r. L’op´ L’ op´erateu era teurr asso as soci´ ci´e a` l’impulsion px est pˆx = ı (∂ /∂x). ele avec avec la physique physique /∂x ). Ceci vient du parall`ele classique. En physique ondulatoire, on peut d´ecrire ecrire une onde plane selon :
−
· ·
−
s(x) = A exp 2ıπ
·
x λ
νt
On associe `a cette onde une particule de masse m de vitesse νλ m de vitesse ν λ et on utilise le postulat h de de Broglie (λ ( λ = p ). On a alors : 2ıπ 2ıπp ∂s ıp = s(x) = s(x) = s(x) ∂x λ h
·
·
d’ou `:
·
px s(x) =
·
∂s (x) −ı ∂s( ∂x
ˆ joue un rˆole L’obser L’o bservable vable ´energie ener gie E ole particulier et s’appelle hamiltonien hamiltonien (n (not´e E plutˆot ot ˆ ). Nous allons donc d´etailler etailler un peu son ´ecriture. ecriture. On va utiliser ce qu’on appelle le principe de correspondance : pour trouver l’´ecriture ecriture d’un op´erateur erateur en m´ecanique ecanique quantique, on l’´ecrit ecrit en m´ecanique ecanique classique classiqu e avec la l a position pos ition et l’impull’impul sion, puis on le l e transpo tran spose se en utilisant utilisa nt les formulations formulation s pr´ec´ ec´edentes edentes de ces grandeurs. grandeu rs. L’´energie energie classique totale d’une particule de masse m s’´ s’´ecri ec ritt :
H
+ E p = E = E c + E =
1 + vy2 + v + vz2 + E p m vx2 + v 2
1 + py2 + p + p2z + E p px2 + p 2m
Consid´ erons erons une particule plac´ee ee dans un potentiel scalaire V ( (r) 1 . On peut donc ´ecrire ecr ire l’op´ l’o p´erateu era teurr hami ha milto ltoni nien en ˆ sous la forme :
H
· · · − − − · · · − − ∇
ˆ= 1 2m
H
= =
2
2m
∂ ı ∂x
2
+
∂ ı ∂y
∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
2
+
∂ ı ∂z
+ V ( V (x,y,z ) =
2
+ V (x (x , y , z)
2
2m
2
+ V ( (r)
2
− 2m ∆ + V + V ( (r)
1. V (r) repr´esente esente l’´energie energi e potentielle potentie lle dans le syst`eme eme et pas le potentiel potentie l ´electrostatiqu electro statique. e.
1. M´ ecanique quantique 1.3.4
9
´ Equation de Schr¨ odinger odinger L’´equati equ ation on de Schr¨ S chr¨odinger odi nger est une u ne ´equation equa tion d’onde d’o nde qui permet pe rmet de d´ecrire ecri re l’´ l ’´evolution evolu tion d’un syst`eme. eme. Les variations de la l a fonction fo nction d’onde au cours co urs du temps te mps sont s ont r´egies egies par :
Ψ(r, t) ∂ Ψ( = ı ∂t
2
− 2m ∆Ψ(r, t) + V + V ( (r, t)Ψ(r, t)
En utilis ut ilisant ant l’´ecriture ecri ture du hamil h amiltoni tonien, en, l’´equation equa tion de Schr¨ Schr ¨odinger odinger se re-´ecrit ecrit alors pour un syst` syst`eme eme a` N particules :
Hˆ Ψ(r , ..., ..., r 1
1.3.5
N
Ψ(r1 ,..., rN, t) ∂ Ψ( , t) = ı ∂t
´ Equation de Schr¨ odinger odinger stationnaire Pour un ph´enom` enom`ene ene stationn stat ionnair airee (i.e. (i.e . ˆ ind´ependa epe ndant nt du temps), temp s), on peut peu t ´ecrire ecrir e : Ψ(r, t) = ψ( u: ψ (r)φ(t), d’o`
H
φ(t)[ ˆ ψ(r)] = ψ( ψ (r) ı
H Hˆ ψ(r) = ı et donc :
∂φ( ∂φ (t) ∂t
ψ ( r)
φ(t)
∂φ( ∂φ (t) ∂t
= K
K est d’une part une fonction de l’espace, l’espace, d’autre d’autre part une fonction fonction du temps temps ; K est donc forc´ ement ement une constante ind´ependante ependante du temps et de l’espace. On peut donc ´ecri ec rire re :
Hˆ ψ(r) = Kψ K ψ (r)
∂φ( ∂φ (t) ainsi que : ı : ı = Kφ K φ(t) ∂t
Hˆ ´etant eta nt l’op´ l’o p´erateu era teurr ´energi ene rgie, e, on a n´ecess ece ssai airem rement ent K = E . On retrouve donc avec la
premi` prem i`ere ere ´equatio equa tion n la formulat formu lation ion station stat ionnai naire re de l’´equatio equa tion n de Schr¨odinger odinger :
Hˆ ψ = E = Eψ ψ La deuxi` deux i`eme eme ´equatio equa tion n nous permet pe rmet de d´ecrire ecri re l’´evolution evolut ion temporel temp orelle le du syst`eme. eme. En r´esolvant eso lvant l’´equati equ ation on diff´ di ff´erentie ere ntielle lle,, on trouve, tro uve, si le syst` sys t`eme eme est dans da ns l’´etat eta t ψ0 `a t=0 : φ(t) = e −ıEt/ d’ou : Ψ(r, t) = ψ 0 (r)e−ıEt/
1.4
Chimie th´ eorique eorique On peut d´efinir efinir la chimie th´eorique eorique comme la description de la chimie `a l’aide d’outils d’outil s math´ematiques. ematiques. Certains domaines de la chimie th´eorique eorique ne s’int´eressent eressent pas du tout `a l’´equation equation de Schr¨odinger. odinger. Cette derni`ere ere est par contre au cœur de la chimie th´ t h´eorique eorique quantique. Le but b ut principal principa l de la chimie chimi e th´eorique eorique quantique est de d´ecrire ecrir e la structur stru cturee ´electron elec tronique ique d’un syst`eme eme (i.e de d´ecrire ecri re les ´electron elec trons), s), don doncc
10
1. M´ ecanique quantique
de trouver la fonction d’onde (il existe une autre fa¸con de proc´eder, eder, dont nous ne parlerons pas, qui consiste `a regarder non plus la fonction d’onde ψ mais ma is la densit´ dens it´e ´electronique). electroniq ue). Quand on a la fonction fo nction d’onde, on peut p eut ensuite en suite travailler sur l’´energie energie du syst` eme, eme, ses orbitales, son ´etat etat de spin, etc... Sauf qu’on ne peut p eut pas le faire de mani`ere ere exacte, puisque (on le verra par la suite) d`es es qu’il y a plus d’un ´electron electron dans le syst`eme, eme, le terme term e de r´epulsion epul sion inter-´ inter -´electron elect ronique ique bloque blo que la r´esolutio esol ution n analyti ana lytique. que. Des approximations approximat ions sont donc n´ecessaires ecessaires pour r´esoudre esoudre ˆ ψ = Eψ E ψ.
H
2. M´ ethodes de r´ esolutions
2
11
M´ etho ethode dess de r´ esolu esoluti tion onss On ne peut peu t pas de mani` man i`ere ere g´en´ en´erale eral e r´esoudre esou dre analyti ana lytiquem quement ent les ´equatio equa tions ns des ˆ syst`emes emes int´eressants. eressants. Les approximations approximatio ns faites s’appliquent s’appli quent alors soit `a (et on cherche cherche alors les fonctions d’onde exactes) soit `a ψ (on cherche alors des fonctions d’ondes approch´ appro ch´ ees ees qui r´epondent epond ent le mieux possible poss ible au hamiltonien). hamilto nien). On pr´esente esente ici deux grandes strat´egies egies dont les approximations s’appliquent `a ψ. Nous verrons par la suite un exemple de cas o`u on approxime le hamiltonien (M´ethode ethode de H¨uckel, uckel, cf Partie 8).
H
2.1
Approc Approche he pertur perturbat bativ ive e Pour un probl` pro bl`eme eme li´e `a ˆ , la premi` ere ere de ces m´ethodes ethodes consiste `a partir des solutions solutio ns connues d’un probl`eme eme li´e au hamiltonien hamilto nien ˆ 0 proche de ˆ ; on va ainsi ´ecrire ecrire le nouveau syst`eme eme comme une perturbation pertu rbation de l’ancien. l’ancien .
H
2.1.1 2.1.1
H
H
Exemp Exemple le ana analy lytiq tique ue Prenons un exemple exemp le analytique analytiqu e : on veut r´esoudre esoudre `a la main mai n l’´equatio equa tion n x 2 = 1, 20. Pour cela on ´ecrit ecrit x = x0 + x 1 + x 2 + ... avec x0 et antt la x1 x2 ... , xi ´etan 2 perturbation pertu rbation `a l’ordre i. On connaˆ connaˆıt les solutions de x = 1, on prend donc x0 = 1. On injecte le d´eveloppement eveloppement de x dans da ns l’´equation equa tion :
x20
1
+
2x0 x1
+
(x0 + x + x1 + x + x2 + ... + ...))2 = 1, 20 2 x0 x2 + ... = x21 + 2x ... = 0, 20
− Ordre 0
Ordre 1
Ordre 2
` l’ordre 0, on retrouve A retrouve l’´equation equation connue : x20 = 1, ce qui n’est n’es t pas tr`es es int´eressant eress ant 2 ` comme com me r´esulta esu ltat. t. A l’ordre 1, on a : x0 1 + 2x0 x1 = 0, 20 i.e. x1 = 0, 1 et x 1, 1 , 1. Si on garde ce r´esultat esultat et qu’on passe maintenant maintenant `a l’ordre 2, on arrive `a l’´ l ’´equa eq uati tion on 2 ` 1, 095. A l’ordre 3 on aboutit `a x1 + 2x0 x2 = 0 et on trouve x2 = 0, 005 et x 1, 0955. 095 5. La bonne bo nne r´eponse epo nse ´etant etant x = 1, 095445... 095445...,, on constate x3 = 0, 0005 et x que d`es es l’ordre l’ordre 2 on trouve trouve un r´esultat esultat satisfaisan satisfaisantt et qu’en qu’en augmenta augmentant nt l’ordre, l’ordre, on trouve des r´esultats esultats de plus en plus int´eressants. eressants. C’est l’id´ee ee de la m´ethode ethod e des perturbations : on part d’un probl`eme eme connu, et on se rapproche du probl`eme eme qui nous int´ int´eresse. eresse. Pour conclure sur cet exemple analytique, il faut remarquer que si on part de x0 = 1, 1 (et donc x20 = 1, 21), on trouve d`es es l’ordre 1 : x = 1, 095455. Le choix de la fonction `a l’ordre 0 aura donc une grande importance sur la convergence pourr la m´ethode pou etho de des d es perturbati p erturbations. ons.
−
−
≈
2.1.2 2.1.2
≈
≈
Retou Retourr aux aux hami hamilto ltonie niens ns Revenons maintenant aux hamiltoniens. On cherche les couples (E ( E n , ψn ) v´erifi er ifiaant 0 0 0 0 ˆ ψn = E n ψn sachant qu’on connaˆ connaˆıt les couples (E n , ψn ) solutions de ˆ ψn = E n0 ψn0 (on suppose supp ose que le probl`eme eme connu n’est pas d´eg´ eg´en´ en´er´ er´e). e). On va ainsi chercher les i i couples (E (E n , ψn ) (o`u i est l’ordre de perturbation) tels que :
H
H
+ E n1 + E + E n2 + ... + ... E n = E n0 + E 0 1 2 + ψn + ψ + ψn + ... + ... ψn = ψ n + ψ
12
2. M´ ethodes de r´ esolutions
ˆ = ˆ ˆ 0 la perturbation. On ´ecrit ˆ , o`u λ est un Soit W ecrit ensuite ˆ = ˆ 0 + λ W , W param`etre etre de couplage qui nous permettra d’ordonner les calculs (on pourra prendre λ = 1 `a la fin). On pose ensuite :
H−H
H H
+ λE n1 + λ + λ2E n2 + ... + ... E n = E n0 + λE + λψn1 + λ + λ2 ψn2 + ... + ... ψn = ψ n0 + λψ On injecte cette ´ecriture ecriture dans ˆ ψn = E n ψn :
H
H ˆ 0 + λW ˆ
H
+ λψn1 + λ + λ2 ψn2 + ... + ... = E n0 + λE + λE n1 + λ + λ2 E n2 + ... + ... ψn0 + λψ
qu’on qu’o n r´e-ordonn e-or donnee :
H
0 = ˆ 0 ψn0 + λ
2
E n0 ψn0
ˆ ψ0 + λ ˆ 0 ψn1 + W n
E n0 ψn1
+ λψn1 + λ + λ2 ψn2 + ... + ... ψn0 + λψ
E n1 ψn0
− − − H ˆ ψ + Wˆ ψ − E ψ − E ψ − E ψ + ... 0
2 n
1 n
0 n
2 n
1 1 n n
2 0 n n
` l’ordre 0 (terme en λ 0 ), on retrouve l’´equation ` l’ordre 1, A equation connue ˆ 0 ψn0 = E n0 ψn0 . A on trouve : ˆ 0 ψn1 + W ˆ ψn0 = E n0 ψn1 + E + E n1 ψn0
H
H
On a vu que qu e l’ense l’ ensemble mble des ´etats etat s propr pr opres es d’un d ’un op´erateur erat eur form f ormee une un e base ba se ortho o rthonor norm´ m´ee ee 1 0 1 0 de l’espace. l ’espace. On peut donc d´evelopper evelopper ψn sur la base des ψ i : ψ n = i ci ψi . D’o` u:
Hˆ
0
ci ψi0
ˆ ψn0 = E n0 +W
i
ci ψi0
+ E n1 ψn0
i
On passe en notation bra-ket et on projette `a gauche sur ψn0 en utilis uti lisant ant la lin´ li n´earit´ ear it´e :
|
ˆ ψn0 = E n0 ci ψn0 ˆ 0 ψi0 + ψn0 W
i
|H | | |
| ci ψn0 ψi0
+ E n1 ψn0 ψn0
|
i
Dans le premier terme de gauche, le terme vaut : ψn0 ˆ 0 ψi0 = ψn0 E i0 ψi0 = E i0 ψn0 ψi0 . Or la base des ψi0 est orthonorm´ee ee ; on a donc : ψn0 ψi0 = δ i,n i,n . Dans la somme sur n’est donc pas nul. Il en est de mˆeme eme pour p our le premier terme i, seul le terme en i = i = n n n’est de droite. D’o`u :
|H | | |
{ }
1 ˆ ψ0 = c n E 0 + E cn E n0 + ψn0 W n n + E n
| |
|
ˆ ψ0 E n1 = ψn0 W n
⇒
| |
Cette expression tr`es es simple est `a retenir retenir : la correcti correction on en ´energie energie `a l’ordre 1 ne d´epend ep end que du probl` pro bl`eme eme connu con nu et e t de d e l’op´ l’ op´erateu era teurr pert p erturb urbat atio ion. n. En gg´´en´ en´eral, era l, on n’util n’u tilis isee la correction `a l’ordre 2 que quand celle `a l’ordre 1 est identiquement nulle. Vous pouvez cependant cependa nt vous entraˆ entraˆıner `a retrouver la valeur de la correction en ´energie energie `a l’ordre l’o rdre 2 en proc´ pro c´edant edant de la mˆeme eme fa¸con con (projection de l’´equation equation au second ordre) : E n2 =
ˆ ψ0 ψi0 W n ˆ ψi0 = ψn0 W 0 0 E i E
| | | | −
W in in W ni ni = 0 E i E 0
−
2 W ni ni E i0 E 0
| − |
2. M´ ethodes de r´ esolutions
13
0 Si au lieu de projeter sur ψn0 comme on l’a fait pour p our l’´energie, energie, on o n projette sur ψm (m = n), eme fa¸con con : n), on trouve de la mˆeme
|
0 + cm E m
0 ψm
ˆ ψn0 = c m E n0 W
| |
|
⇒
cm
ψ |W ˆ |ψ ⇒ = E − E 0 m 0 n
0 n 0 m
ψn1 =
i=n
ˆ ψn0 ψi0 W 0 0 ψi 0 E n E i
| | −
Ce qu’il faut retenir de tout ¸ca, ca, c’est surtout l’´energie energie de perturbation au premier ordre, ordre, et la m´ethode ethode pour retrouv retrouver er les autres autres expressio expressions. ns. Les retenir retenir par cœur ne pr´esente ese nte que peu pe u d’int´ d’i nt´erˆ erˆets. ets . De plus pl us je tiens ti ens `a rappeler que ce que nous avons fait est valab val able le p our ou r un prob pr obl` l`eme eme connu co nnu non no n d´eg´ eg´en´ en´er´ er´e ; dans da ns le cas ca s d´eg´ eg´en´ en´er´ er´e, e, je vous vou s renvo renvoie ie a` la litt´erature erature (Leforestier (Leforesti er p157 p1 57 par p ar ex). ex) . La m´ethode ethod e des perturbations pertu rbations poss` pos s`ede ede un inconv´enient enient majeur ma jeur : il faut d´eterminer eterminer 0 un hamiltonien ˆ de r´ef´ ef´erence eren ce et le l e r´esoudre. esou dre. Mais elle est parfaite parf aitement ment dans l’esprit l’es prit de l’agr´ l’a gr´egatio ega tion n : on travaille travaill e sur s ur un probl` prob l`eme eme qu’on qu’o n r´esoud, esou d, puis on ´etudie etud ie une petite pet ite perturbation pertu rbation de ce probl`eme eme (trouver les orbitales orbital es mol´ mo l´eculaires eculaires de la l a pyridine pyridi ne `a partir de celles du benz`ene ene par exemple) ; c’est pourquoi p ourquoi il faut bien connaˆ connaˆıtre son esprit. Mais dans la vraie vie de chimie th´eorique, eorique, ce n’est pas la m´ethode ethode qui est la plus util ut ilis is´´ee. ee .
H
2.2
Approc Approche he variati ariationn onnell elle e Une autre a utre m´ethode ethod e (qui se prˆ p rˆete ete plus pl us aux a ux calculs cal culs sur ordinateur) ordinate ur) consiste con siste `a partir partir d’une fonction d’essai ψ (λ) qui contient des param`etres etres λi : ces param`etres etres sont assimilab simi lables les `a des d es degr´es es de libert´ lib ert´es. es. On peut peu t d´emontrer emont rer (Lefores (Lef orestier tier p167 p16 7 par ex) que ˆ pour toute fonction φ d´ecri ecrivant vant un syst` sy st`eme, em e, φ φ E fondamentale (il y a ´egal eg alit it´´e fondamentale (il quand φ quand φ est la fonction propre associ´ asso ci´ee ee `a E fondamentale fondamentale ). On va don doncc d´evelopper evelop per l’´energie energ ie assoc ass oci´ i´ee ee `a la fonction d’essai ψ(λ) selon les param`etr et res λi , puis chercher chercher les valeurs qui minimisent l’´energie energie pour p our se rapprocher de l’´energie energ ie de l’´etat etat fondament fond amental. al. Cette ´energie ener gie vaut :
|H|
ˆ ψ (λ) ψ(λ)|H| E (λ) = ψ(λ)|ψ(λ) On cherche donc les valeurs des λi qui qu i v´erifi er ifient ent ∂E/∂λi = 0 puis on re-inj` ecte ecte ces valeurs des λi dans ψ(λ). Je ne d´etaillerai etaillerai pas plus cette m´ethode ethode puisque nous en verrons verrons un exemple par la suite (cf Partie 7.1.8). C’est une m´ethode ethod e tr`es es efficace effica ce si s i on part d’une d ’une bon bonne ne fonction fonc tion ` d’essai d’es sai,, en g´en´ en´eral eral plus efficace effica ce que la m´ethode etho de perturb per turbative. ative. A nouveau si vous voulez en savoir s avoir plus, pl us, je vous renvoie vers la litt´ l itt´erature. erature.
14
3 3.1
3. Le probl` eme mono´ electronique
Le probl` pr obl` eme eme mono´ mo no´ electr ele ctroni onique que ´ Equation de Schr¨odinge odi ngerr mono´ mon o´ electr ele ctroni onique que On consid`ere ere un u n noyau autour duquel gravite 1 ´electron electron ce qui est le cas ca s de d e l’atome l’a tome 2 d’hyd d’ hydro rog` g`ene en e et des de s hydro hyd rog´ g´eno¨ eno¨ıdes ıd es (on consid` co nsid`ere ere les particules comme pon ponctuelles). ctuelles). C’est le seul cas o`u l’´equation equa tion de Schr¨odinger odinger est soluble analytiquement, c’est pourquoi on reviendra souvent `a ce cas-l`a. a. On a un probl`eme eme a` 2 corps donc on peut se placer dans le r´ef´ ef´erentiel erentiel du centre centre de me M masse et ´etudier etudier le mouvement mouvement d’une particule de masse µ = me +M . Mais comme 1836me pour po ur l’hydrog`ene, ene, on peut consid´erer erer que µ = me . On a donc un M H H = 1836m ´elec el ectr tron on situ si tu´´e `a une distance r distance r du noyau (consid´er´ er´e comme immobile immobil e et au centre de gravit´ gravi t´e de l’atom l’a tome). e). Le hamilto hami ltonien nien peut pe ut don doncc s’´ecrire ecri re pour po ur un hydrog´ hydro g´eno¨ eno¨ıde ıde : 2
ˆ=
H − 2m ∆ −
Ze 2 1 4πε 0 r
En le re-´ecrivant ecri vant en coordo co ordonn´ nn´ees ees sph´eriques, eriq ues, on trouve trou ve l’´equatio equa tion n: 2
− 2m
1 ∂ 2 1 1 ∂ ∂ ∂ 2 sin θ + 2 2 r + 2 r ∂r 2 r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ 2
ϕ
−
Ze 2 = Eϕ ϕ = E ϕ 4πε 0 r
On pose alors : Λ=
1 ∂ 1 ∂ 2 ∂ sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ 2
L’´equation equa tion devient devi ent : 2
− 2mr
2
− ∂ ∂r
r
2 ∂ϕ
∂r
+ Λϕ Λϕ
Z e2 = E ϕ ϕ = E 4πε 0 r
On va alors faire une s´eparation eparati on de variables. variabl es. Au final, fin al, on peut ´ecrire ecrire : ϕn,l,m(r,θ,φ) r,θ,φ) = Rn,l (r )Y lm (θ, φ) Les para pa ram` m`etres etr es n aparaisse issent nt penda pe ndant nt la r´esolutio esol ution n du probl` p robl`eme. eme. Les foncti fo nctions ons n,, l et l et m m apara ependent que de r et les fonctions Y l m Rn,l s’appellent les fonctions radiales et ne d´ependent sont les harmoniques harmon iques sph´eriques. eriques. Ces fonctions fonction s v´erifient erifient les ´equations equation s suivantes :
−
2
d 2mr2 dr
ΛY lm + l( 1) Y lm = 0 l(l + 1)Y l(l + 1) 2 Ze 2 2 dR + r 2mr2 4πε0 r dr
−
− E
R = 0
Je ne n e d´etaillerai etaillera i pas plus que ¸ca ca les calculs, pour avoir plus pl us de d´etails etails sur la r´esolution esolutio n de l’´ l ’´equat equ atio ion n de Schr¨ Schr ¨odinger oding er mono´electronique electroni que vous pouvez p ouvez consulter consul ter Leforestier Lefo restier p112 p1 12 ou Rivail p27. 2. On appelle appel le hydrog´eno¨ eno¨ıde un noyau autour au tour duquel ne gravite qu’un seul ´electron. electro n.
3. Le probl` eme mono´ electronique
3.2
15
Formes ormes des solut solution ionss On trouve donc comme r´esultat esultat : = R n,l (r )Y lm (θ, φ) ϕn,l,m = R 1 me Z 2 e4 1 avec : E n = (4πε (4πε 0 )2 2 2 n2
−
Les param` para m`etres etre s qui app apparai araissent ssent dan danss la l a r´esoluti esol ution on sont app appel´ el´es nombres es nombres quantiques et sont tous des entiers : – n est le nombre quantique principal principa l et v´erifie erifie n 1 ; – l le nombre quantique secondaire (ou azimutale) et v´erifie erifie 0 l n 1 ; – m le nombre nombr e quantique quant ique magn´ mag n´etique etiq ue et v´erifie erifi e l m l. On peut ´ecrire ecrire les fonctions radiales et les harmoniques sph´eriques eriques sous la forme :
−
−
Zr − na 0
Rn,l (r ) = P n,l n,l (r )e Y l m (θ, φ) = Q m l (θ )
√ 12π e
ımφ
ome ome de Laguerr Lag uerree de d e degr´ d egr´e n 1 et Q et Q m ome ome de LeP n,l n,l (r ) est un polynˆ l (θ) est un polynˆ gendre en cos θ. La L a partie pa rtie radiale rad iale est de sym´ s ym´etrie etri e sph´ sp h´erique eriqu e et contrˆ contr ˆole ole donc la distance moyenne de l’´electron electron au noyau n oyau ; celle-ci cel le-ci augmente avec n avec n.. On parle alors de fonctions diffuses (par opposition oppo sition aux fonctions f onctions contract´ees). ees). Les harmoniques harmoni ques sph´eriques eriques sont quant `a elles anisotropes. On rappelle ci-dessous les expressions math´ematiques ematiques de certaines fonctions radiales (Tableau (Tableau 1) et harmoniques sph´eriques eriques (Tableau (Tableau 2). Il ne faut pas les l es conna co nnaˆˆıtre par p ar cœur cœu r bien bi en sˆ s ur. u ˆ r. Elles sont donn´ees ees pour p our que qu e ce soit s oit clair cla ir que les repr´esentations esentations des orbitales o rbitales viennent de d e quelque quelqu e part. part . On appelle rayon rayon de Bohr (not´e a0) le maximum de la densit´ e de probabilit´e de pr´esence esence pour une orbitale 1 s :
−
4πε 0 2 = 52, 52, 91 pm a0 = me e2 ` n constant A de couche , `a n et constant on parle de sous-couche de sous-couche . On note n constant on parle de couche n et l l constant en g´en´eral ϕ n,l,m sous la forme nlm ou ou mˆeme em e nlm et on l’appelle orbitale l’appelle orbitale atomique . Une orbitale atomique est donc une fonction fonctio n d’onde mono´electronique electronique solution sol ution d’une ´equation equa tion de Schr¨ Sch r¨ odin od inger ger repr´esent es entan antt l’´etat eta t d’un d’ un ´electron el ectron .. Historiquement, Historiqu ement, on d´ecrit ecrit l avec une lettre et non un chiffre, avec la correspondance suivante : 0 = s, 1 = p, 2 = d, pr`es es f et g on suit l’ordre alphab´etique. etique. Cette habitude hab itude vient d , 3 = f , f , 4 = g. g . Apr` de la spectroscopie et de la forme des raies, les lettres venant des termes : sharp, principle, diffuse, fundamental. On a donc 100 = 1s0 (les ns0 sont so nt not´ no t´ees ees ns car seule une valeur de m est possible), 21 1 = 2 p−1 ou encore 322 = 3d2 .
|
| | −
3.3
|
Repr´ Repr´ esentation esentation des solutions solutions Pour repr´esenter esenter ces fonctions fonction s math´ematiques, ematiques, on dessine une surface (li´ee ee aux harmoni harm oniques ques sph´eriques) eriqu es) `a l’int´erieure erie ure de laquell laq uellee la probabi prob abilit´ lit´e de trouver trou ver l’´electron elect ron est de 95% ; on y repr´esente esente aussi le signe de la fonction d’onde. Ce n’est pas tellement le signe qui est important, mais sa variation. On diff´erencie erencie donc les zones positives et
16
3. Le probl` eme mono´ electronique n
l
1
0
2
0
P n,l n,l (r ) Z a0 3/2
2
1 2 2
Z a0
√
1 √ 2 6
1 1 3 0 9√ 3
1
− − − 3/2
Z a0
1 √ 9 6
Z a0
√ 1 9 30
2 Table 1
Z a0
3/2
3/2
Z a0
Zr a0
4Zr a0
6
3/2
Zr a0
2
2Zr 3a0 3/2
4
4Z 2 r2 9a20
+
2Zr 3a0
4Z 2 r2 9a20
– Expressi Expressions ons math´ math´ematiques ematiques de certaines certaines fonctions fonctions radiales radiales d’un hyhydrog´eno¨ıde l 0 1
m 0 0
± 1 0 2
Table 2
± 1 ± 2
Y l m (θ, φ)
√ 14π
∓ ∓
3 cos 4π
3 sin 8π
θe±ıφ
5 (3 cos cos2 16π 16π 15 sin 8π
θ
θ
− 1)
θ cos θe±ıφ
15 sin 2 32π 32π
θe±2ıφ
– Expressions Expression s math´ematiques ematiques de certaines harmoniques harmoniq ues sph´eriques eriques
n´egatives egatives en grisant l’une l ’une des deux zones. zo nes. On appelle app elle surface surface nodale une une surface o`u la fonction fonction d’onde s’annule s’annule et change change de signe en la trave traversan rsantt (cas des orbitales orbitales 2 p 2 p par par exemple). On appelle souvent souvent orbitale cette repr´ esentation, esentation, mais il ne faut pas oublier que par d´efinition efinition une orbitale orbital e est une fonction math´ematique. ematique. On pr´esente esente Tableau 3 les formes de certaines orbitales atomiques de 1 s `a 4f . f . Ces images viennent de “http ://www.quantum-physi ://www.quantum-physics.polytechnique cs.polytechnique.fr/physix/wiki/in .fr/physix/wiki/index.php”, dex.php”, rubrique “Pro jet Orbitale” puis “Orbitales Atomiques Atomiques - Visualisation par surfaces d’isodensit´e”. e”. La densi den sit´ t´e de proba pro babi bili lit´ t´e de pr´esence ese nce d’un d’u n ´electr ele ctron on `a la distance r distance r du noyau vaut 2 2 4πr R (r). On trace tra ce ces densit´ d ensit´es es Figure Fig ure 1 pour p our les orbitales orbita les 1s 1 s, 2s 2 s et 3s 3 s de l’hy l ’hydr drog og``ene en e (en se servant directement directem ent des formules pr´ec´ ec´edentes). edentes). On constate que les orbitales orbital es 2s et 3s ont respectivement 1 et 2 nœuds radiaux alors que la 1 s n’en a pas. De plus on constate que plus n augmente, plus l’orbitale est diffuse (ce que nous avions vu). Il est important de noter que les orbitales 2 p 2 p−1 et 2 p+1 (entre autres) sont complexes alors que la 2 p 2 p0 est r´eelle. eelle. Et les fonctions qu’on repr´esente esente sont r´eelles eelles : les fonctions 2 p 2 px et 2 py qu’on utilise couramment sont des combinaisons lin´eaires eaires des fonctions 2 p 2 p−1 et 2 p+1 ; on les appelle 2 p 2 px , 2 py et 2 pz parce qu’´ecrites ecrites en coorcoo rdonn´ees ees sph´eriques, eriques, ces fonctions sont proportionne prop ortionnelles lles `a x, y et z (on z (on rappelle que = r sin θ cos φ y = r = r sin θ sin φ et z = x = r z = r cos θ).
3. Le probl` eme mono´ electronique l = 0
l = 1
17 l = 2
l = 3
n = 1 1s n = 2 2s
2 p0
2 p1
3s
3 p0
3 p1
3d0
3d1
3d2
4s
4 p0
4 p1
4d0
4d1
4d2
n = 3
n = 4 4f 0
4f 1
4f 2
4f 3
Table 3
– Repr´esentation esentation de certaines orbitales atomiques a tomiques de 1 s `a 4f f de l’atome d’hyd d’ hydro rog` g`ene en e
0.2 0.1
0.5 2
2
0.4
R r 0.3
0.15
R r
2
2
0 π 4 a
0.08
R r 0.06
2
2
0.1
0 π 4 a
0 π 4 a
0.04
0.2 0.05
0.02
0.1 0
0 1 ,00
4
r a0
(a) Orbitale 1s Figure 1
0 0,76 2 ,00
5, 24
10
r a0
14
0,74 4, 4,19 7 ,10
(b) Orbitale 2s
13,07
28
r a0
(c) Orbitale 3s
– Densit´ Den sit´es es de proba pro babi bilit´ lit´e de pr´esence ese nce d’un d’u n ´electr ele ctron on ns pour po ur l’hydro l’hy drog` g`ene ene
2 pz = 2 p0 = 2 px =
2 p1
1 32π 32π
√
− 2 p− √ 2
1
=
Z a0
5/2
1 √ 32π 32π
− 2Zra0 ∗ r cos θ
e
∗ − − ∗ − =z
Z a0
5/2
− 2Zra0 r
e
2
sin θeıφ
sin θe−ıφ
= r sin θ cos φ= x
2 p1 + 2 p 2 p−1 2 py = = ı 2
√
1 32π 32π
√
Z a0
5/2
−
− 2Zra0
e
r 2ı
−
sin θeıφ + sin θe−ıφ
= r sin θ sin φ= y
−
−
Pour passer des OA 3dm m=−2,−1,0,1,2 aux OA 3dxy , 3dyz , 3dxz , 3dx2−y2 , 3d2z 2−x2−y2 , il faut l`a aussi faire des combinaisons lin´eaires. eaires. La notation est la mˆeme eme que pour les orbitales 2 p 2 p a` savoir que l’OA 3d 3d 2 2 2 est proportionn prop ortionnelle elle `a (2z (2z 2 x2 y 2)
{ }
{
}
18
3. Le probl` eme mono´ electronique
` ce propos, par exemple 3 . A prop os, cette orbitale est souvent souvent ´ecrite ecrite plus simplement simplement sous la forme 3d 3dz 2 . 3dz2 = 3d0 =
− 3d− √ 2
Z a0
7/2
√ √ √ √ 1
3d1 + 3d 3 d−1 1 = = 81 2π ı 2
Z a0
1
=
√
3d2
−√ 3d− ı 2
2
=
1
81 8π
3d2 + 3d 3 d−2 1 = = 2 81 8π
√
∗ ∗ ∗ ∗
− 3Zra0 ∗ r2 3cos2 θ − 1 3z 2 −r2 =2z =2z 2 −x2 −y2
e
81 2π
3dxy =
3dx2−y2
√ 81 6π
Z a0
3dxz =
3dyz
3d1
1
Z a0
7/2
7/2
∗ − ∗ − ∗
− 3Zra0 1 r2 sin θ cos θ
e
7/2
ı
−2r2 sin θ cos θ sin φ=−2yz
− 3Zra0 1 r2 sin2 θ
e
eıφ + e−ıφ
ı
e2ıφ
e−2ıφ
4r2 sin2 θ sin φ cos φ=4xy =4xy
Z a0
7/2
− 3Zra0 r2 sin θ cos θ ∗ −eıφ − e−ıφ −2r2 sin θ cos θ cos φ=−2xz
e
− 3Zra0
e
r 2 sin2 θ
e2ıφ + e−2ıφ
2r 2 sin2 θ(cos2 φ sin2 φ)=2(x )=2(x2 y 2 )
−
−
Enfin, il ne faut pas oublier que les OA sont orthogonales entres elles car fonctions propres propres d’un mˆeme eme hamiltonie hamiltonien n (cf Partie 1.3.2) et il est bon de noter noter que les OA des hydrog´ hydro g´eno¨ eno¨ıdes ıdes sont plus contract´ contra ct´ees ees que les OA corresp co rresponda ondantes ntes de l’ato l ’atome me d’hyd ’hydrog`ene. en e.
3.4
´ Energies des orbitales On a vu v u pr´ec´ ec´edemme ede mment nt une formule for mule de l’´energ ene rgie ie assez as sez d´etaill eta ill´´ee. ee. On la simp si mplifi lifiee en g´en´ en´eral er alee en nota no tant nt : E n =
Z 2 Ry 2 n
−
me e4 avec avec : Ry = = 13, 13, 6eV (constante Ry = eV (constante de Rydberg) (4πε (4πε0 )2 2 2
L’´energie energ ie des hydrog´eno¨ eno¨ıdes ıdes ne d´epend ep end don doncc que du nombre nombr e quantique quant ique principa prin cipall n (cf Figure 2). Les trois OA 2 p 2 p et et l’OA 2s 2s son sontt ains ai nsii d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees, ee s, de mˆeme em e que qu e les le s 3s, 2 3 p et (pour n donn´ do nn´e, e, on a n foncti ct ions d´eg´ eg ´en´ en´er´ er´ees ee s). Si n = alo rs l’´electron elec tron est p et 3d (pour n n = , alors a` une distance infinie du noyau noyau ; on est dans un ´etat etat ionis´e. e. On appelle s appelle s´´erie un e un ensemble de raies qui ont en commun l’´etat etat final. L’ensemble L’ensemble des raies rai es qui q ui corresp corr espond ondent ent aux a ux tran t ransiti sitions ons ´electron elec tronique iquess entre e ntre les l es ´etats etat s excit´ ex cit´es es n 2 et l’´etat etat fondam fon damental ental n = 1 s’appellent par exemple s´erie erie de Lyman Lym an . Les s´eries erie s ont une grande importance imp ortance historique, puisque ce sont ces observations observations qui ont confront´e la m´ecanique ecan ique classiqu clas siquee `a ses limites.
∞
3.5
Le spin Pour l’instant, l’insta nt, les ´electrons electrons sont repr´esent´ esent´es es par l’orbitale l’orbita le qui les d´ecrit ecrit et donc par trois nombres n ombres quantiques. quantiques . Il faut fa ut ajouter a jouter un quatri` qu atri`eme eme nombre quantique quantiqu e (qui n’a n’ a 3. On peut ainsi noter noter que l’orbitale l’orbitale 3dxy s’annule en x = 0 ou en y = 0. On ne peut donc pas se tromper en dessinant les orbitales.
3. Le probl` eme mono´ electronique
Figure 2
19
– Niveau Nive aux x ´energ´ ene rg´etiqu eti ques es de l’ato l’a tome me d’hydr d’ hydrog` og`ene ene
pas d’´equivalence equivalence classique) pour pou pouvoir voir les d´ecrire ecrire compl`etement etement : ms , le nombre le nombre quantique magn´etique etique de spin . Pour une particule de spin S on a S ms S (par (par pas de 1). 1 ). Le L e spin sp in de d e l’´electron electron vaut S vaut S = = 1/2, et donc m donc ms = 1/2. On app appelle elle ´electron elect ron ele ctron on ayant m s = +1/ +1/2 (repr´ (re pr´esent´ ese nt´e par pa r un unee fl`eche eche vers le haut ha ut ), et ´electr ele ctron on α un ´electr un ´electr ele ctron on ayant ms = 1/2 (repr´ (re pr´esent´ ese nt´e par pa r un unee fl`eche eche vers le bas ba s ). β un Si on veut d´ecrire ecri re compl` comp l`etement etem ent de fa¸con con math´ mat h´ematique emat ique un ´electron elec tron,, on utilise util ise une spin-orbitale : : c’est c’ est une fonction f onction math´ematique ematique du type typ e χ αi σi o`u χ αi est l’orbitale et ( α ou β ) (1sα par par exemple ou 2 p 2 pxβ ). ). σi la fonction de spin (α β ) (1sα
±
−
3.6
−
↑ ↓
Unit´ es es atomiques Regarder des probl`emes emes au niveau microscopique implique l’utilisation de grandeurs loin de l’unit´e (grandes puissances de 10). De plus, beaucoup b eaucoup de ces grandeurs interviennent, et on aimerait bien simplifier simplifie r les ´ecritures. ecritures. Un syst`eme eme d’unit´es es propre a` l’´electron elect ron a don doncc ´et´ et´e mis au point, po int, app appel´ el´e syst` sys t`eme em e d’uni d’ unit´ t´es es atom at omiqu iques es . Dans ce syst sy st``eme em e : – l’unit´e de longueur longueu r vaut a0 = 52, 52, 9.10−12 m, rayon rayon de Bohr ; − 31 – l’unit´e de masse vaut me = 9, 11. 11.10 l ’´electron electron ; kg, kg , la masse de l’´ − 19 – l’unit´e de d e charge charg e vaut e vaut e = = 1, 60. 60.10 l a charge charg e de l’´electron electron ; C , la − 34 – l’unit´e de moment angulair a ngulairee vaut = 1, 05. 05.10 J.S.rad−1 ; – l’uni l’u nit´ t´e d’´energi ene rgiee s’app s’a ppell ellee Hartree et et vaut 1H 1 H = 2Ry = 27, 2 eV = 4, 36. 36.10−18 J . Ry = 27, Toutes ces grandeurs valent donc 1 dans ce syst` s yst`eme eme d’unit´es. es. Ces relations impliquent que dans ce syt`eme eme d’unit´es es on a aussi : 4π0 = 1. Passer du d u syst`eme eme classique cl assique aux unit´ u nit´es es atomiques at omiques est assez a ssez facile, il suffit su ffit de d e prendre pren dre les constantes cons tantes ´egales egal es `a 1, mais le faire dans l’autre sens l’est moins...
20
4 4.1
4. Les atomes p oly´ electroniques
Les atomes atomes poly´ poly´ electroniques electroniques Position Position du probl` probl` eme eme Le hamiltonien ˆ d’un atome de num´ero ero atomique atomiqu e Z ayant ´elec el ectr tron onss s’´ecri ecritt en Z ayant n n ´ unit´es es atomiques et avec avec les notations classiques :
H
H − ∇− − ∇ − ˆ=
1 2
n
n
2 i
i=1
i=1
ˆelec T elec
Z + ri
n
1 = rij
i=1 j>i
ˆZe V Ze
n
1 2
i=1
2 i
1 Z + ri j>i rij
ˆee V ee
ˆelec ˆZe repr´esent es entee l’´ener en ergi giee cin´ ci n´etiq etique ue des de s ´elec el ectr tron ons, s, V esente ese nte l’´energ ene rgie ie p otenti ot entiell ellee T elec repr´ Ze repr´ ˆ ´electros elec trostati tatique que noyau-´electron elect ron et V ee esente ese nte l’´energ ene rgie ie p otentie ote ntiell llee ´electr ele ctros osta tatiq tique ue ee repr´ ´elec el ectr tron on-´ -´elec el ectr tron on.. On cons co nsid` id`ere er e `a nouveau le noyau au centre de gravit´e du syst`eme, eme, le terme d’´energie energie cin´ etique etique du noyau noyau vaut est donc nul. On rencontre rencontre souvent souvent des erreurs sur le signe `a mettre devant ces termes : on met un signe pour tout ce qui va stabiliser stabi liser le syst`eme eme (plus l’´energie energie est basse, plus le syst`eme eme est stable) et un signe + pour tout ce qui va le d´estabiliser. estabili ser. En particulier, particul ier, plus l’´energie energie cin´etique etique des ´electrons electrons est ´elev´ elev´ee, ee, moins le syst`eme eme est stable et on rappelle rapp elle (cf Partie 1.3.3) que 1 2 l’´ener en ergi giee cin´ cin´etiq et ique ue vaut vaut 2 i . D`es es qu’on rajoute ra joute un deuxi`eme eme ´electron, electron, on ne peut plus r´esoudre esoudre l’´equation equation de 4 Schr¨odinger odi nger de mani`ere ere explicit expl icite. e. Le terme term e d’inte d ’interact raction ion inter-´electroni elect ronique que V ee ee impose po se en e n effet eff et la nonn on-s´ s´eparabi epar abilit´ lit´e des d es variables. variab les. D`es es 2 ´electron elec trons, s, les solutio sol utions ns ne peuvent p euvent ˆetre et re que que appr ap proo ch´ees. ees.
−
− ∇
4.2
Hamil Ha milto tonie niens ns effecti effectifs fs On connaˆ connaˆıt les solutions avec avec des hamiltoniens mono´electroniques, electroniques, on va donc essayer essayer de s’y rapporter. On ´ecrit ecrit donc : n
Hˆ =
ˆi h
i=1
De mani`ere ere exacte, on a : ˆ i = h
1 2
2 i
− ∇ −
1 Z + ri j>i rij
Le terme en r1ij repr´esente esente le potenti p otentiel el dˆ d ˆu aux autres ´electrons. electrons. On O n va se placer dans le cadre d’une approximation dite de dite de champ moyen (ou de (ou dess ´elect el ectron ronss ind´ in d´epend epe ndan ants ts )) : effectif on consid` con sid`ere ere que chaque chaqu e ´electron elect ron est plac´ pla c´e dans un potentie po tentiell moyen ( V i ) dˆu au noyau de charge +Ze +Ze et aux n 1 autres a utres ´electrons. electrons. On a ainsi :
−
ˆ i = h
− 12 ∇
4. On ´ecrit ecrit parfois V ee sous la forme : V ee = le double-comptage des termes.
2 i
1 2
+ V i effectif
n i=1
n 1 j=1,j =i rij ,
le terme 21 perme p ermettant ttant d’´eviter evi ter
4. Les atomes poly´ electroniques
21
L’approximation qui consiste `a ´ecrire ecrire le hamiltonien comme une somme de hamiltoniens mono´electroniques electroniq ues implique math´ematiquement ematiquement que : (1,...,n)) = χ α (1)...χ (1)...χω (n) et E = = ψ (1,...,n
εαi
i
avec ˆhi χαi = εαi χαi : ε αi est donc la valeur propre prop re asso a ssoci´ ci´ee ee `a χ αi (les lettres grecques repr´ repr´esenten esententt les fonctions fonctions et les chiffre chiffress de 1 `a n les ´electrons). electrons) . Les fonctions fonction s χαi sont des d es fonctions fo nctions mono´electroniques electroniq ues app appel´ el´ees ees elles aussi orbitales orbital es atomiques a tomiques (OA) : elles d´ecrivent ecrivent un ´electron electron dans un atome poly´electronique. electronique. Les OA des atomes poly´ po ly´electron elect ronique iquess d´ependent epe ndent elles elle s aussi au ssi de nombres no mbres quantiques quanti ques n, quii ob´ ob´eiss ei ssent ent n , l et l et m m qu aux mˆemes emes r`egles egle s que pour po ur les hydrog´ hydro g´eno¨ eno¨ıdes, ıdes , et elles elle s s’´ecrivent ecrivent de mani`eres eres semblables `a celles cel les des hydrog´ hydr og´eno¨ eno¨ıdes ıd es : i (θ, φ) χαi = χ ni ,li ,mi = Rni ,li (r)Y lm i i Les harmoni harm oniques ques sph´eriques eriq ues Y sont so nt les l es mˆemes eme s que q ue pou p ourr l’hyd l ’hydro rog` g`ene. ene . La L a repr´ r epr´esenta ese ntatio tion n Y l m i des orbitales orbitales sera donc la mˆeme. eme. Les parties parties radiales radiales sont sont quant quant `a elles adapt´ees ees `a partir part ir de celles cell es des hydrog´ hydro g´eno¨ eno¨ıdes. ıdes .
Une des fa¸cons cons de regarder V regarder V i effectif est de consid´erer erer que ce potentiel vient vient d’un ∗ potentiel coulombien dˆu `a un noyau fictif de charge +Z + Z e r´esulta esu ltant nt de l’´ecrant ecr antag agee du noyau noyau par les autres ´electrons electrons (cf Partie 4.6). Il existe d’autres fa¸cons cons de r´esoudre esou dre le 5 probl` pro bl`eme, eme, comme comm e les m´ethodes etho des auto-c aut o-coh´ oh´erentes erentes type Hartree-Fock Hart ree-Fock ou encor enc oree ´ecrire ecr ire (si N=2) ˆ = h(1) + h(2) (2) + 1/r 1/r12 et le traiter en perturbation. h (1) + h
H
Note de vocabulaire : : on parle d’approxim d’approximation ation orbitalaire orbitalaire (ou approximation (ou approximation orbitale ) pou pourr dire qu’on ´ecrit ecrit ψ(1,...,n (1,...,n)) = χα (1)...χ (1)...χω (n) ; on voit voit ici que dans dans le cas des atomes atomes poly´ electroni electroniques, ques, la vraie vraie approxima approximation tion est celle celle de faire faire une somme d’op´erateurs erateurs mono´electroniques electroniq ues et est donc l’approximation l’approxima tion de champ moyen.
4.3
´ Electrons de cœur et ´ electrons electrons de valence On appe ap pell llee en g´en´ en´eral era l ´electrons electrons de val valence ence les ´electrons electrons de plus grand nombre quantique quantique principal. principal. Ce sont sont donc les ´electron electronss les plus externes externes de l’atome, l’atome, et ce sont ceux qui interviendront interviendront dans les r´ eactions eactions chimiques (formation de liaison par exemple). exemp le). Cette d´efinitio efini tion n est particul part iculi` i`erement erem ent adapt´ ada pt´ee ee aux 3 premi` prem i`eres eres p´eriodes erio des de la classifica c lassification tion p´eriodique, eriod ique, mais peu aux m´etaux etaux de transitio t ransition n comme comm e nous no us le l e verrons par la suite. su ite. Il n’y n ’y a en fait fai t pas de d´efinition efinition rigoureuse rigoureu se des ´electrons electrons de valence, et on les d´efinit efini t parfois parf ois a posteriori posteriori comme les ´electrons electrons qui interviennent i nterviennent dans la valence d’une d’ une mol´ mo l´ecule. ecu le. On appelle ´ appelle ´electron el ectronss de cœur cœu r les ´electrons electrons qui ne sont pas des ´electrons electrons de valence.
4.4
´ Energie L’´energ ene rgie ie ne d´epend ep endai aitt que de n pour po ur les hydrog´eno¨ eno¨ıdes. Dans le cas des atomes poly´ po ly´electron elect ronique iques, s, elle d´epend epe nd aussi aus si de l, mais on ne peut pas exprimer E (n, l) de 5. Dans la m´ ethode ethode Hartree-Fock, Hartree-Fock, `a partir d’un jeu d’orbitales d’orbitales initiales, initiales, on cr´ ee ee le potentiel potentiel ´electrostatiqu electro statiquee en pla¸cant cant les l es ´electrons electro ns dans les orbitales. orbital es. On r´esoud esoud le probl´eme, eme, ce qui nous donne de nouvelles orbitales, et on re-it` r e-it`ere ere le processus jusqu’`a arriver `a un certain certai n crit` cri t`ere ere de convergence. convergenc e.
22
4. Les atomes p oly´ electroniques
mani` ma ni`ere ere aus a ussi si simp si mple le que qu e pou p ourr les l es hydro hyd rog´ g´eno¨ en o¨ıdes ıd es.. Il y a donc do nc un unee lev´ l ev´ee ee de d´eg´ eg´en´ en´eres eresce cenc ncee (les 2s 2s et 2 p ´ etaient ent d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees ees pour ou r H par pa r exe e xemp mple le et ne le sont so nt plus pl us ici) ic i).. De mani` ma ni`ere er e p ´etai g´en´ en´erale, era le, on p eut dire di re que qu e : 1. a` l constant, E constant, E ((n, l) augmente avec n : E (1 (2s) < E (3s (3s)... E (1ss) < E (2s 2. a` n constant, E constant, E ((n, l) augmente avec l : E (3 (3 p)) < E (3d (3d) E (3ss) < E (3 p Mais ces r`egles egles ne suffisent suffisent pas, puisqu’on puisqu’on ne peut pas comparer comparer ainsi E (2 p (2 p)) avec (3s). E (3s
4.5 4.5
Atomi tomist stiq ique ue On cherche `a trouver la configuration configura tion ´electronique electroniq ue fondamentale fonda mentale de l’atome, l’a tome, i.e. i. e. la r´epartition epartitio n des ´electrons electrons d’un atome dans les sous-co s ous-couches. uches. On O n commence comme nce par pa r chercher la r´eparti epa rtitio tion n dan d anss les l es sous s ous-c -cou ouches ches car les orbit orb itale aless d’un d’ unee sous so us-co -couche uche sont so nt d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees ees (2 p (2 px , 2 py et 2 pz par exemple). Certaines r`egles egles empiriques nous permettront ensuite de placer plac er les ´electron elec tronss dans d ans les orbitale orbi tales. s. Une assez ass ez grande gra nde libert´ lib ert´e est es t en e n g´en´ en´eral eral prise pris e dans le vocabulaire, `a savoir qu’on s’autorise `a parler “d’´electron electron 2 p”, p”, ou dire que “l’´electron elec tron est e st dans da ns l’orbi l’o rbitale tale 3d 3 d” ou encore que qu e “la sous-couche sous -couche contient 5 ´electrons”... electrons” ...
4.5.1 4.5.1
Princi Principe pe d’excl d’exclusi usion on de Pauli Pauli Dans un mˆeme eme syst`eme, eme, deux deu x ´electrons electrons diff`erent erent forc´ement emen t par au moins moin s un electrons sont d´ecrits ecrits par 4 nombres quannombre quantique quantique (on rappelle que les ´electrons tiques) 6 . Une orbitale est d´efinie efinie par n, l et m et m ; une orbitale orbi tale peut peu t don doncc ˆetre etre occup´ oc cup´ee ee par 2 ´electrons elect rons,, `a savoir un ´electron elec tron α et un β . Et donc bien sˆur, ur, deux ´electrons electrons de mˆeme eme spin ne peuvent peu vent pas ˆetre etre dan danss la mˆeme eme orbital orbi tale. e. Une sous-couche s sous-couche s ( (ll = 0) ne contient qu’une orbitale (m ( m = 0) et ne peut donc contenir que deux ´electrons. electrons. Une sous-couche sous-co uche p ( l = 1) contient 3 orbitales (m ( m = 1/0/1) p (l et peut donc contenir 6 ´electrons. electrons. Une sous-couche d (l = 2) peut en contenir 10 et une sous-couche f (l = 3) 14.
−
4.5.2
R` egle egle de Klechkowski Cette Cette r`egle egle empirique empirique nous donne l’ordre l’ordre de remplissag remplissagee des sous-couc sous-couches hes pour l’´etat etat fondament fond amental al : les sous-couches se remplissent par valeurs de n + l croissantes croissantes ; a a` n n . On trouve donc n + l constant, on remplit en premier la sous-couche de plus petit n . l’ordre : 1s < 2s 2 s < 2 p 2 p < 3s 3 s < 3 p 3 p < 4s 4 s < 3 4 p < 5s 5 s ... < 3d d < 4 p On se sert en g´en´ en´eral eral d’un tableau tabl eau comme comm e celui celu i repr´esent´ esent´e Figure Fig ure 3 pour po ur se rappeler rapp eler cet ordre. On remplit les sous-couches sous-couches en suivant les diagonales allant de en haut `a droite vers en bas `a gauche. Prenons un exemple et cherchons la configuration ´electronique electronique fondamentale du carbone : on a Z=6, on va donc mettre 2 ´electrons electrons dans la sous-couche 1s 1 s (on ne peut pas en mettre plus), 2 dans la 2s 2 s et ceux qui restent (2) dans la 2 p 2 p.. On note en exposant le nombres d’´electrons electrons dans une sous-couche : pour dire qu’on met 2 ´electrons electrons 2 dans une 1s 1s, on note donc 1s 1s . La configurat co nfiguration ion ´electronique electroniq ue fondamentale fon damentale du carbone carb one 2 2 2 2 2 6 2 6 est donc : 1s 1 s 2s 2 p . Celle du fer (Z ( Z = = 26) est quant `a elle 1s 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s2 3d6 6. Ce princip p rincip e, propos´ propo s´e en 1925, s’applique s’appl ique de mani`ere ere plus g´en´ en´erale erale aux fermions et peut aussi s’´enoncer enoncer en disant que deux ´electrons electron s ne n e peuvent occuper occu per la mˆeme eme spin-orbital spin-o rbitale. e.
4. Les atomes poly´ electroniques
Figure 3
23
– Utilisation Utilisa tion de la r`egle egle de Klechkowski
(v´erifier erifier que vous savez savez la retrouver retrouver !). On peut noter au passage que la structure de la classification classifi cation p´eriodique erio dique est intimement li´ee ee `a cet ordre de remplissage : on peut trouver une configuration ´electronique fondamentale juste en regardant la classification 7 . Il est fr´equent equent d’omettre dans l’´ecriture ecriture d’une configuration configur ation les ´electrons electrons des premi` pre mi`eres ere s sousso us-cou couches ches en indi in diqua quant nt le nom no m du d u gaz g az rare ra re pr´ec´ ec´edant eda nt l’ato l’ atome me consi con sid´ d´er´ er´e. e. 2 6 Ainsi pour le fer on pourra p ourra ´ecrire ecrire [ Ar] si gnifie qu’on a p pour our les ´electrons electrons Ar] 4s 3d : [Ar] Ar] signifie de cœur la configuration ´electronique electronique fondamentale de l’argon. On voit que d’apr`es es notre d´efinition efinition de la Partie 4.3, les ´electrons electrons de valence du Fer sont les ´electrons electrons 4 s2 , or on a envie de les d´efinir efini r comme comm e ´etant etant les ´electron elect ronss 4 s2 et 3d6. D’o` u la faiblesse de notre no tre d´efinit efin ition ion.. Il y a quelques exceptions `a cette r`egle egle de remplissage, en particulier le chrome, le cuivre ou l’argent, qu’on peut expliquer avec la r`egle egle de Hund.
4.5.3
R` egle egle de Hund Restons Restons sur le cas du fer. Il y a 6 ´electrons electrons dans la sous-couche sous-couche 3 d qui peut en contenir 10. On peut donc mettre ces ´electrons electrons de diff´erentes erentes fa¸cons. c ons. Il en est de mˆeme eme pour le carbone avec avec ses 2 ´electrons electrons dans la sous-couche sous-couche 2 p (il y a dans ce 2 cas C 6 = 15 fa¸cons cons de mettre les ´electrons). electrons). La r`egle egle de Hund (1925) stipule que la configuration de spin maximal est la plus stable . Si on regarde la Figure 4, on voit 3 des configurations possibles. La configuration de la Figure 4(a) a un spin total nul et les deux ´electrons electrons sont dans la mˆeme eme orbitale i.e. la mˆeme eme r´egion egion de l’espace : on comprend donc que cela ne soit pas la configuration la plus stable `a cause de la r´epulsion epulsion coulombienne. coulombienn e. Dans les configurat co nfigurations ions des Figures 4(b) et e t 4(c) 4(c ) les ´electrons electrons sont dan danss des r´egions egi ons diff´erentes erentes de l’espace l’es pace.. C’est C’es t un ph´enom` enom`ene ene quantique quanti que app appel´ el´e l’´ l’ ´echa ec hang nge e (qui (qui ne s’appliqu s ’appliquee qu’aux qu ’aux ´electrons electrons de mˆemes emes spins) qui est la raison r aison pour laquelle la configuration de la Figure 4(c) est la plus stable.
(a) Configuration S=0
(b) Configuration S=0 Figure 4
(c) Configuration S=1
– R`egle egle de Hund
Revenons Reveno ns sur su r les excepti exc eptions ons ´evoqu´ evoqu´ees ees pr´ecedemment, ecede mment, le chrome chrom e (Z=24) (Z=2 4) par exemple exe mple.. La r`egle egle de Klechko Kl echkowski wski nous n ous donne donn e comme ordre ord re de remplissage rempli ssage pou pourr la configuration configu ration 7. Pour des discussions discussions sur la structure de la classification classification,, je vous renvoie renvoie aux ouvrages ouvrages de Jean & Volatron par exemple.
24
4. Les atomes p oly´ electroniques
´electron elec tronique ique fondame fon damentale ntale : 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d4. Les sous-couches 4s 4s et 3d 3 d sont tr`es es proches en ´energie energie et un ´electron electron peut donc facilement passer de l’une `a l’autre. l’autre. L’ap L’ appo port rt ´energ´ ene rg´etique eti que appo ap port´ rt´e par pa r le l e pas p assa sage ge `a un spin sup´erieur erieur dans la configura co nfiguration tion 1 5 4s 3d est suffisant pour inverser l’ordre l’ ordre ´energ´etique etique des configurations. configura tions. La configuration ´electronique fondamentale du chrome est donc 1 s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s1 3d5 . De mani`ere ere g´en´ en´erale, erale, on utilise pour les exceptions `a la r`egle egle de Klechkowski une sous-r`egle egle qui dit que des sous-couches sous-couches remplies remplies ou demi-remplies demi-remplies ont une stabilit´ e e part partic icul uli` i`ere . ere . C’est le cas d’une sous-couche remplie qui explique l’exception du cuivre. Note de voc vocabulaire abulaire sur le magn´etisme : etisme : un ´el´ el´ement eme nt pour po ur lequel leq uel tous to us les ´electr ele ctron onss sont appari´es es (i.e. qu’il y a 2 ´electrons electrons sur chaque OA) n’a pas de spin intrins`eque eque : il est dit ˆetre etre diama dia magn gn´´etiq et ique ue . Un ´el´ el´ ement ement pour lequel lequel le spin est non nul est dit parama para magn gn´´etiq et ique ue .
4.5.4 4.5. 4
Ions Ion s et ´ etats etat s excit´ exci t´ es es Revenons sur le fer (1s (1 s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d6 ). On peut exciter l’atome de fer pour le faire passer dans un autre ´etat etat plus haut en ´energie energie : ce sera le cas si on o n fait passer pas ser un ´electron elec tron 4s dans une orbitale 3d 3 d pour obtenir la configuration [Ar [Ar]] 4s1 3d7 qui est son premier prem ier ´etat etat excit´ exci t´e. e. On peut aussi enlever enlever des ´electrons electrons au fer pour obtenir obtenir les ions Fe 2+ et Fe3+ par exemple. La r`egle egle est qu’on enl` eve eve en premier les ´electrons electrons de plus grand nombre quantique principale : les 4s 4 s dans notre cas (n (n = 4). Atten Attentio tion, n, c’est c’est une erreur erreur classique : on a rempli la sous-couche 3d 3 d en dernier, ce n’est pourtant pas elle qu’on “vide” en premier. La configuration ´electronique electronique fondamentale de Fe 2+ sera alors [Ar] [Ar]] 4s1 3d5 si on utilise util ise la sous-r` sous -r`egle egl e pr´ec´ ec´edente) edente) et celle de Fe3+ Ar] 4s0 3d6 (ou [Ar sera [Ar [Ar]] 4s0 3d5 . Ces configurations sont valables pour les ions seuls en phase gaz, ce qu’on ne rencontre presque jamais : ils sont toujours sous l’influence d’un champ de ligand, ce qui perturbe les niveaux ´energ´ energ´ etiques etiques des orbitales. On pourrait ne pas noter le 4s 4s0 mais il est bon b on de le laisser pour bien pr´eciser eciser que ce n’est pas un oubli. 3+ En vertu vertu de la r`egle egle de Hund, on voit ici que l’ion Fe aura au ra un unee stab s tabil ilit´ it´e parti pa rticu culi` li`ere ere 2+ par rapport `a Fe , ce qu’on retrouve dans la nature puisque le fer s’oxyde `a l’´ l’´etat et at Fe(+III).
4.6 4.6.1
Mod` ele ele de Slater Slater Orbitales et ´ ecrantage ecrantage Pour simplifier sim plifier les calculs, cal culs, Slater a propos´ pro pos´e un mod`ele ele (1930) (19 30) dans da ns lequel lequ el la partie radiale des OA ne d´epend epend plus de l et s’´ecrit ecr it :
r Rn (r ) = N a0
n
∗
−1
exp
− Z ∗ r n∗ a0
avec Z avec Z ∗ et n et n∗ des grandeurs gra ndeurs empiriques. empi riques. Ce mod` mo d`ele ele prend en compte compt e l’effet des d es autres ´electrons elect rons en cons c onsid` id`erant erant que ces c es ´electron elec tronss forment fo rment comme comm e un nuage autour auto ur du d u noyau noya u et diminuent dimi nuent don doncc un u n peu la charge charg e ressentie ress entie par l’´electron elec tron consid´ cons id´er´ er´e (´electron elect ron bleu sur la Figure 5) : on appelle cet effet l’´ecran ec ranta tage ge .. C’est C’es t particuli`erement erement vrai pour les ´electr ele ctron onss de valence vale nce qui sont so nt s´epar´ epa r´es es du noyau noya u par pa r les l es ´electr ele ctron onss de d e cœu c œurr ou o u de d e man m ani` i`ere ere g´en´ en´eral er alee p our ou r les le s ´elec el ectr tron onss n qui qu i sont plus ´eloign´ eloi gn´es es du noyau que les ´electron elec tronss n 1.
4. Les atomes poly´ electroniques
25
Slater Sla ter a don doncc propos´ prop os´e de consid´ cons id´erer erer que l’´electron elec tron ´etudi´ etud i´e voit un noyau de charge charg e Z ∗ = Z σ o`u σ est es t app ap p el´e consta cons tante nte d’´ecran ec ran e ett repr´ rep r´esente ese nte l’´ecrant ecr antag agee du < Z avec Z ∗ = Z noyau dˆ u aux a ux autres autr es ´electron elect rons. s. σ s’´ ’´ecr ec rit σ = o u ` chaque σ chaque σi rep r epr´ r´esent es entee l’´ecra ecranta ntage ge σ s σ = i σi o` dˆu `a l’´electr ele ctron on i. Les σi peuvent se calculer `a l’aide de r`egles egles empiriques qui sont 8 r´esum´ esum´ees ees dans le tableau tabl eau ci-desso ci-d essous us :
−
n < n 1s ns, ns,np nd, nd,nf
= n n = n
−1
1 1
−1
0.85 1
n = n 0.30 0.35 0.35
n > n 0 0 0
On constate que les ´electrons electrons des OA sont regroup´ es es en familles ( ns avec ns avec np ou nd avec nf avec nf ), ), ce qui n’est n’e st pas pa s forc´ fo rc´ement eme nt intuit int uitif if.. Le mod` mo d`ele ele initi ini tial al de Slate Sl aterr a ´et´ et´e am´elior´ eli or´e par la suite, et on peut rencontrer des cas o`u les OA ne sont plus regroup´ ees ees par famille (on rappelle que ces valeurs sont empiriques, donc on peut les modifier pour mieux coller `a la r´eal ea lit´e). e) . ∗ e, n est ce qu’on appelle le nombre quantique apparent . Il n’est pas toujours utilis´e, mais permet de se rapprocher rappro cher des r´esultats esultats exp´erimentaux erimentaux (une deuxi`eme eme grandeur empirique qu’on peut ajuster). Pour les grandes valeurs de n, les orbitales ont tendance a` se contracter `a cause des effets relativistes des ´electrons electrons (ce qu’on appelle la ` contraction des lanthanides en est un exemple). A partir de n = 4, on diminue donc la valeur prise pour le nombre quantique principal, et on utilise n ∗ . n ∗ se trouve selon n avec la correspondance : n n∗
1 2 3 4 5 6 1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,2
(a) Atome Atome poly´ poly´electr electroni onique que Figure 5
(b) Mod´ Mod´elisat elisation ion de Slater Slater
– Mod` Mo d`ele ele de Slater Sla ter
Explicitions Expliciti ons la proc´edure edure pour se servir de ces r`egles egles : on fixe un ´electron electron d’une OA (2s (2s par exemple). σ exemple). σ se se calcule alors en sommant les contributions σ contributions σi de chacun des autres autr es ´electron elec tronss (attentio (att ention, n, une erreur er reur fr´equente equent e consiste cons iste `a compter dans le calcul de la constante cons tante d’´ecran ecra n l’´electron elec tron lui-mˆ lui- mˆeme eme : un ´electron elec tron ne s’auto s’a uto-´ -´ecrante ecra nte pas !). Prenons Pren ons 8. Quand on regarde les densit´es es de probabilit´e radiales, on constate qu’un ´electron electron 2s ou 2 p par exemple peut `a un mome moment nt ˆetre etr e plus p lus prˆet et du noyau qu’un qu’ un ´electro ele ctron n 1 s, mais cet effet n’est pas cons co nsid´ id´er´ er´e dans da ns le mod` mo d`ele el e de Slat Sl ater er : les l es ´elect el ectron ronss 3 s ou 3 p par exemple exem ple n’´ecranter ecr anteront ont pas pa s un u n ´electro ele ctron n 2s ou 2 p
26
4. Les atomes p oly´ electroniques
l’exemple du carbone de configuration ´electronique electronique fondamentale 1 s2 2s2 2 p2 . Les ´electr ele ctron onss 1s ne sont pas ´ecrant´ ecrant´es es par les ´electrons electrons de nombre quantique principale principa le chaque ´electron electron 1 s ne “voit” “voit” donc qu’un seul autre ´electron electron 1 s : Z 1∗s = n = 2 ; chaque 6 0, 0 , 3 0 = 5, 5, 70. Les ´electrons electrons 2s et 2 p font partie de la mˆeme eme famille. Chaque ´electron electron de cette famille “voit” 2 ´electrons electrons 1 s et 3 ´electrons electrons de cette famille 2 s/2 s/2 p, p, ∗ d’o` u : Z 2s/2 2 0, 85 3 0, 35 = 3, 3, 25. s/2 p = 6
−
− ×
4.6.2
− ×
Rayons Rayons et energies e ´nergies Dans le cadre de ce mod` mo d`ele, ele, on peut estimer le rayon d’une orbitale atomique. On 2 2 d´efini efi nitt par pa r dP ( pro babilit´ lit´e de trouver trou ver l’´electron elect ron `a la distance r dP (r) = 4πr R (r )dr la dr la probabi dP ( dP (r) du noyau et dr la densit´e radiale r adiale de probabil p robabilit´ it´e. e. On a donc : dP ( dP (r ) = 4πr 2 dr
2
× N
2(n 2(n
r a0
∗
−1)
exp
− Z ∗ r 2 ∗ n a0
Le rayon d’une orbitale atomique ρ est d´efini efini comme la plus grande valeur finie de r pour laquelle la densit´ e radiale de probabilit´e est maximale. On cherche cherche donc `a d2 P ( P (r) annuler dr2 : 4πN 2 d d2 P ( P (r) = 2(n 2(n −1) dr dr 2 a0 ∗
r
2n
∗
exp
− Z ∗ r 2 ∗ n a0
D’o` u: 2n∗ · r2n −1 exp ∗
On trouve donc :
− − − Z ∗ r 2 ∗ n a0
+ r
2Z ∗ n∗ a0
2n
∗
exp
Z ∗ r 2 ∗ = 0 n a0
2n∗ 2Z ∗ = ∗ r n a0
(n∗ )2 ρ = a0 Z ∗ Avec ce mod`ele, ele, en consid´ erant erant le rayon rayon des orbitales de valence on peut avoir avoir une estimation du rayon de l’atome. Quant a` l’´energie energie d’une orbitale atomique, atomiqu e, elle est d´efinie efinie dans ce mod`ele ele (en se rappo rap porta rtant nt au cas hydrog´ hydro g´eno¨ eno¨ıde) ıde) par : E (n, l) =
−Ry
Z ∗ n∗
2
Mais l’´ecrantage ecra ntage et don doncc Z ∗ changent en fonction de la configuration ; l’´energie energie d’une OA calcul´ee ee de cette fa¸con con d´epend epend donc de la l a configurati co nfiguration. on. L’´energie energ ie ´electron elec tronique ique d’un atome ato me ou ou d d’un ’un ion est la somme som me des ´energies energ ies des ´electron elec tronss des orbitale orbi taless de ce syst`eme, eme, et seules seul es les diff´erences erenc es ´energ´ ener g´etiques etiq ues auront aur ont une signifisig nification physique ici (calcul d’une ´energie energie d’ionisation par exemple). Dans de tels cas, il sera judicieu judi cieux x de r´efl´ efl´echir echir `a ce qu’on a vraiment besoin de calculer : pour calculer l’´energie energie d’ionisation d’ionis ation du fer par exemple (Fe (Fe Fe+ + e− ), il i l ne sera pas n´ecessaire ecessaire de
→
4. Les atomes poly´ electroniques
27
calculer les ´energies energies des orbitales orbitale s de l’argon l’argo n puisque leurs ´energies energies seront inchang´ees ees entre le fer neutre et son ion. Calculon Calc ulonss par p ar exempl ex emplee l’affini l’ affinit´ t´e ´electron elec tronique ique du chlore chl ore ( Z = = 17). La configuration configuration 2 2 6 2 5 ´electronique electroniq ue fondamentale fondamental e du chlore est 1 s 2s 2 p 3s 3 p et celle de l’anion chlorure 2 2 est 1s 1s 2s 2 p6 3s2 3 p6 . L’affini L’a ffinit´ t´e ´electr ele ctron oniqu iquee est d´efinie efin ie par pa r AE = AE = E (C l− ) E (C l) avec :
−
(1s)Cl + 8 E (2s, (2s, 2 p) (3s, 3 p) E (C l) = 2 E (1s p)Cl + 7 E (3s, p)Cl − (1s)Cl + 8 E (2s, (2s, 2 p) (3s, 3 p) E (C l ) = 2 E (1s p)Cl + 8 E (3s, p)Cl
· ·
·
−
·
·
−
·
−
Or E (1s (1s)Cl = E (1s (1s)Cl car les orbitales 3s 3 s et 3 p n’interviennent p n’interviennent pas dans le calcul ∗ de Z de Z 1s ; de mˆeme em e E (2 (2s, 2 p) E (2s, s, 2 p) p)Cl = E (2s, p)Cl . On a donc : −
−
(3s, 3 p) AE = 8 E (3s, p)Cl
·
−
− 7 · E (3s, (3s, 3 p) p)
Cl
On trouve Z ∗ (3s, (3s, 3 p) et Z ∗ (3s, (3s, 3 p) u AE ( p)Cl = 6, 1 et Z p)Cl − = 5, 75. D’o` AE (C l) = 6, 1eV . eV .
28
5 5.1
5. Les mol´ ecules
Les mol´ ecules ecules Appro Approximation ximation de Born-Oppe Born-Oppenhe nheimer imer Le hamiltonien total ˆ d’un d’u n syst` sys t`eme eme `a n ´electrons electrons et M noyaux noyaux (de masses MA et de charges Z A ) s’´ecrit ecrit en unit´es es atomiques et avec avec les notations classiques (les minuscules repr´esentent esentent les ´electrons electrons et les majuscules ma juscules repr´esentent esentent les noyaux) :
H
1 2
n
M
n
1 1 2 A=1 M A
M
Z A + r iA A=1
n
M
1 Z A Z B + rij A=1 B>A rAB
H − ∇− ∇ − ˆ=
2 i
i=1
ˆelec T elec
2 A
i=1
ˆnucl T nucl
i=1 j>i
ˆZe V Ze
ˆee V ee
ˆZZ V ZZ
ˆelec ˆnucl ˆZe repr rep r´esent es entee l’´ l ’´ener en ergi giee cin´ ci n´etiq etique ue des de s ´elec el ectr tron onss et et T re pr´´esen es ente te T elec repr´ nucl celle des noyaux. V Ze ˆee l’´energ ene rgie ie p otentie ote ntiell llee ´electr ele ctros ostat tatiqu iquee d dee r´epuls epu lsio ion n noyau n oyau-´ -´elect el ectro ron, n, V c elle de r´epulsio epul sion n ee celle ˆ ´elec el ectr tron on-´ -´elec el ectr tron on et V ZZ cell e de r´epulsion epul sion noyau-noyau. noyau- noyau. ZZ celle On se place alors dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer (1927). Les ´electrons electrons ont un mouvement mouvement beaucoup b eaucoup plus rapide que les noyaux noyaux : on d´ecoup eco uple le 9 donc les deux mouvements, et on consid` consid`ere ere les noyaux comme immobiles (ils sont au moins 1836 fois plus lourds que les ´electrons). electrons). Les distances internucl´ internucl´eaires eaires sont ˆ alor al orss des param` pa ram`etres. etr es. Les noyaux noya ux ´etant eta nt fix´es, es, leur leu r ´energ ene rgie ie cin´etique eti que T nucl nucl est nulle et ˆZZ ecrire ecrire : V ZZ est constant. On peut donc ´ ˆ = ˆ elec + V ˆZZ ZZ
Hˆ
elec =
1 2
n
n
H H M
Z A + r iA A=1
n
− ∇ − 2 i
i=1
i=1
i=1 j>i
1 ˆelec ˆZe + V ˆee = T elec + V Ze ee rij
La fonction fon ction d’onde d’ onde se s e d´ecompose ecompo se alors al ors sous sou s la forme ψ forme ψ((r, R) = ψ elec (r; R)χ(R) o`u ψelec est la fonctio fonc tion nd d’on ’onde de ´electron elec tronique ique.. Elle v´erifie erifi e l’´equation equa tion de Schr¨odinger odi nger ´electron elec tronique ique ˆ elec ψelec = E elec + E nucl etan et antt un unee elec ψelec et il vient ensuite que E tot tot = E elec elec + E nucl , E nucl nucl ´ ˆZZ valeur propre de V a ssoo ci´ee ee `a χ(R). ZZ ass
H |
5.2
|
Appro Approxim ximat ation ion orbit orbitala alaire ire Comme pour les atomes, on ne peut pas obtenir de solutions exactes. On utilise donc l’approximation orbitalaire 10 : (1,...,n)) = φ α(1)...φ (1)...φω (n) ψ (1,...,n Les fonctions φ fonctions φαi sont s ont des fonctio fonc tions ns mono´ mon o´electron elec tronique iquess app appel´ el´ees ees orbita orb itales les mol´eculaire ecul airess ˆ i = εi φi. Ces (OM), solutions d’une ´equation equation de Schr¨ odinger odi nger mono-´ mon o-´electroni elect ronique que hφ fonct fo nctio ions ns d´ecrivent ecr ivent un ´electr ele ctron on dans da ns un unee mol´ m ol´ecule ecu le (et peuvent pe uvent d´ecrire ecr ire deux deu x ´electr ele ctron onss : un ´electr ele ctron on α elect ron β ). Dans Dan s le cas des atomes, a tomes, ces c es fonctions fonct ions mono´ mo no´electroniques electronique s α et un ´electron β ). ´etaient etaient les OA, que l’on pouvait trouver trouver en partant du r´esultat esultat pour l’atome d’hydrog`ene. ene. Ici, on ne sait s ait pas `a priori quelles formes choisir pour ces fonctions. 9. On connaˆ connaˆıt donc en mˆ eme eme temps la position et la vitesse vitesse des noyaux noyaux avec avec certitude certitude ce qui semble ˆetre etre en contradiction avec le principe d’incertitude d’Heisenberg. 10. Il faut garder ga rder en tˆ ete ete que les orbitales ne sont pas une r´ealit´ ealit´e physique : ce ne sont pas des observables observable s comme peut l’ˆetre etre la densit´e ´electronique electro nique par exemple. Il faut les voir comme c omme des outils o utils math´ ematiques, ematiques, outils tr´es es efficaces puisque la chimie orbitalaire permet d’expliquer de nombreux probl`emes. emes. Il existe d’autres d’autre s m´ethodes ethod es pour p our analyser analys er la fonction d’onde, comme les m´ethodes ethod es Valence Bond ou Electron Localization Lo calization Function Function qui sont tr`es es largement hors du cadre de ce cours.
5. Les mol´ ecules
5.3
29
Appro Approxim ximat ation ion LCAO LCAO On va d´ecompo ecom poser ser les OM φ OM φ sur sur une base. La question est de savoir sur quelle base les d´ecomposer ecomposer et il faut bien retenir qu’on peut d´ecomposer ecomposer les OM sur n’importe quelle base (une base de polynˆ p olynˆomes omes ou une base de gaussiennes par exemple). Pour r´ealiser ealiser en pratique pr atique un calcul num´erique, erique, on est oblig´e de tronquer la base ; mais m ais si on utilise une base quelconque, on ne sait pas o`u la tronquer. On va donc chercher une base qui nous permet d’utiliser notre sens chimique. Le plus naturel est d’utiliser pour les OM une Combinaison Combinaiso n Lin´eaire eaire d’Orbitales d’Orbita les Atomiques Atomiques : le comportement d’un ´electron electron dans une mol´ecule ecule constitu´ee ee d’atomes d’atom es d´epend epend un peu du comportement compo rtement qu’il aurait dans chaque atome, et en particulier dans chaque orbitale atomique de chaque atome. atom e. Un atome ato me garde gard e donc d onc ses propri´ prop ri´et´ et´es es au sein d’une d’un e mol´ m ol´ecule ecul e : s’il ´etait etai t ´electron´ elec tron´egatif, ega tif, il le restera rest era et attirera atti rera `a lui les ´electrons elect rons dans un ´edifice edifi ce polyato po lyatomiqu miquee mol´ mo l´ecule. ecu le. On va don d oncc ´ecrire ecr ire : φi = cij χ j
j
o`u la somme se fait sur les j orbitales atomiques χ j ccon onsi sid´ d´er´ er´ees, ee s, et est es t p ond´ on d´er´ er´ee ee par des coefficients cij : ces coefficients sont les inconnus puisqu’on connaˆ connaˆıt la forme des OA. On peut par exemple les d´eterminer eterminer en utilisant u tilisant une m´ethode ethod e variationnelle variatio nnelle (trouver (trouver les coefficients qui minimisent l’´energie, energie, cf Partie 7.1.8). Un point important est que si on part de n OA dans dan s l’´ l ’´ecriture ecriture des OM, on aura n OM. Cette ´ecriture ecriture n’est une approximation que si on tronque la base ; si on ne le fait pas, c’est une th´eorie eorie exacte. En g´en´ en´eral, eral, on ne consid`erera erera que les OA de valence : les OA de cœur sont trop contract´ contract´ees ees et n’interviennent n’interviennent pas dans les liaisons chimiques. Danss les Dan le s OA de valence, val ence, on consid` cons id`ere ere celles celle s occup´ o ccup´ees ees ainsi ain si que q ue celles cell es vacantes de mˆeme eme nombre quantique principale (pour le lithium par exemple, on prendra en compte les 2s et les 2 p 2 p alors alors que sa configuration ´electronique electronique fondamentale est 1 s2 2s1 ).
5.4
´ ations Equati Equ ons s´ eculai ecu laires res On utilise cette ´ecriture ecriture de φ i dans dan s l’´ l ’´equation equa tion de Schr¨odinger odi nger mono-´ mon o-´electron elect ronique ique :
|| | − ˆ h
cij χ j = ε i
j
cij χ j
j
On proj pr ojette ette cette cet te ´equation equation sur une orbitale o rbitale χk , et on aboutit `a un u n sys s yst` t`eme eme d’´equa eq uati tion on : cij < χk h χ j > = ε i
j
hkj
cij hkj
cij < χk χ j >
j
S kj kj
εi S kj kj = 0
j
ceci ´etant etant valable pour tout k. On a hkj = h jk et S kj kj = S jk jk . On a donc ce qu’on appelle un s un sys qu ’on peut peu t ´eventuellement eventuel lement ´ecrire ecri re sous sou s forme form e yst` t`eme em e d’´ d’´equa eq uati tion onss s´ecul ec ulai aires res , qu’on matricielle (on suppose que la dimension de la base d’OA est p) p ) :
h11 h21 h
− ε S − ε S
i 11 11
.. .
i 21 21
ε S
h12 h22 h
− ε S − ε S
. . . h1 p εi S 1 p εi S 2 p i 22 22 . . . h2 p .. .. ... . . ε S h ε S i 12 12
− −
ci1 ci2 ... cip
=0
30
5. Les mol´ ecules
On a alors alo rs un syst` s yst`eme eme de p de p ´equa eq uati tion onss a` p inconnues p inconnues (on rappelle que les inconnues sont les cij ), dont une solution triviale (et non physique) est : j, cij = 0. Le d´etermina eterm inant nt de ce syst` s yst`eme eme doit donc ˆetre etre nul pour p our avoir plus p lus d’une solution solutio n :
∀
h11 h21
− ε S − ε S
h12 h22
− ε S − ε S
− −
h p1 p1
− ε S
h p2 p2
−
−
i 11 11
.. .
i 21 21
i p1 p1
. . . h1 p εi S 1 p εi S 2 p i 22 22 . . . h2 p .. .. .. . . . εi S p2 εi S pp p2 . . . h pp i 12 12
=0
Sa r´esoluti eso lution on nous don donne ne la valeur des ´energies energ ies ε O n trouve tro uve l’OM l’O M assoc a ssoci´ i´ee ee en injec ε i . On tant la valeur de l’´energie energie εi dans le syst` sy st`eme eme d’´equations equation s ; il faut juste enlever 1 des d es ´equatio equa tions ns (si on garde gard e le mˆeme eme syst`eme, eme, on trouvera trou vera i, j, cij = 0), et la remplacer par la condition de normalisation φi φi = 1. Cette condition conditio n se r´eecrit eecrit :
∀ ∀
| p
p
∗ cil S jl = 1 cij
j=1 j =1 l=1
Le seul probl`eme eme que nous avons avons maintenant maintenant est de savoir savoir comment calculer hkj et reviendron s sur ce syst`eme eme d’´equations equation s dans le cas de la th´eorie eorie de H¨uckel uckel S kj kj ... Nous reviendrons (cf Partie 8).
5.5
Indiscerna Indis cernabili bilit´ t´ e des ´ electrons elec trons L’´ecriture ecriture de la l a fonction fo nction d’onde comme produit prod uit d’orbita d ’orbitales les mol´eculaires eculaires ne satissa tisfait pas deux principes de la m´ecanique ecanique quantique : l’indiscernabilit´ l’indiscernabilit´e des particules, et l’antisym´etrie etrie de la fonction fonctio n d’onde. En effet, quand on ´ecrit ecrit ψ sous la forme d’un produit de Hartree : = φ α (1)...φ (1)...φω (n) ψ = φ on sous-entend que l’´electron electron 1 est dans la spin-orbitale φα ou que l’´electron elect ron n est dans la spin-orbitale φ spin-orbitale φ ω . On discerne donc les ´electrons, qui sont indiscernab i ndiscernables. les. Si on raisonne sur deux ´electrons, electrons, les deux fonctions d’onde φ d’onde φ α(1)φ (1)φβ (2) et φ et φ α(2)φ (2)φβ (1) sont envisageables envisageables et ont mˆeme eme poids statistique. Il faut donc ´ecrire ecrire la fonction d’onde sous la forme φα(1)φ (1)φβ (2) φα (2)φ (2)φβ (1). Les ´electrons electrons sont des fermions 11 , l’´echan ech ange ge de deux d’entre eux eu x inverse donc le l e signe sig ne de la fonction fo nction d’onde (`a l’oppo l’o ppos´ s´e des bosons boso ns dont l’´echange echange laisse inchang´ee ee la fonction d’onde). La bon bonne ne ´ecriture ecriture de la fonction d’onde dans le cas de deux ´electrons electrons est donc :
±
ψ =
√ 12
(1)φβ (2) φα(1)φ
− φ (2)φ (2)φ (1) α
β
1 Le facteur √ permet de normaliser la fonction ψ. cons id`ere ere deux ´electron elec tronss dans ψ . Si on consid` 2 une mˆeme eme orbitale et qu’on veut leur attribuer le mˆeme eme spin, on trouve ψ = 0 : on retrouve donc le principe d’exclusion de Pauli. Dans le cas o` u on a n ´electrons, electrons, il faut ´ecrire ecrire la fonction d’onde sous la forme d’un d´eterminant eterminant de Slater pour avoir avoir une fonction d’onde qui v´erifie erifie les deux propri´ pri ´et´ et´es es pr´ec´ ec´edentes ede ntes.. Un d´etermi ete rmina nant nt de Slater Sla ter est un d´etermi ete rmina nant nt dans da ns lequel leq uel chaque chaq ue
11. Les fermions fermions sont des particules particules `a spin demi-entier, au contraire des bosons qui ont un spin entier.
5. Les mol´ ecules
31
ligne correspond correspond `a une orbitale, orbitale, et chaque chaque colonne colonne correspond correspond `a un ´electron. electron. Le d´eveloppement eveloppement de ce d´eterminant eterminant permet donc d’obtenir d’obteni r toutes to utes les combinaisons combinaiso ns possibles entre ´electrons electrons et orbitales. orbitales . De plus l’´echange echange de 2 colonnes d’un d´eterminant eterminant change le signe de celui-ci, ce qui est bien ce que l’on cherchait. Et on ajoute un terme de normalisation √ 1n! au d´etermi ete rmina nant nt :
(1, 2,...,n) ψ(1, ,...,n) =
√ 1 n!
φα (1) φα (2) . . . φα (n) φβ (1) φβ (2) . . . φβ (n) .. .. .. .. . . . . φω (1) φω (2) . . . φω (n)
32
6
6. Th´ eorie des group es
Th´ Th´ eorie eorie des groupes groupes La th´ th´eorie eorie des groupes groupes que nou nouss allons allons voir ici permet permet de simpli simplifier fier la vie du chimiste chimi ste dan danss la recherche recherch e de d e la structur stru cturee ´electron elec tronique ique d’un syst`eme. eme. C’est C’es t une un e th´eorie eori e math´ mat h´ematique emat ique tr`es es comple co mplexe xe et compl` comp l`ete, ete, et nous no us allon a llonss ici seulement seul ement utiliser util iser certains cert ains de ses r´esultats esul tats..
6.1 6.1. 6.1.1 1
Pr´ eliminaires eliminaires Grou Gr oupes pes Nous allons nous int´eresser eresser a` des groupes au sens math´ math´ematique ematique du terme. terme. On appelle groupe appelle groupe un un ensemble G d’´el´ el´ements ements muni d’une loi interne * telle que : 1. La loi * est associative : (x,y,z ( x,y,z )
3
∈ G , (x ∗ y) ∗ z = x = x ∗ (y ∗ z ) 2. Il existe un ´element element neutre ne utre e : ∀ x ∈ G, x ∗ e = e = e ∗ x = x = x 3. Tout ´element eleme nt a un sym´etrique etri que : ∀ x ∈ G, ∃ y ∈ G tel que x que x ∗ y = y = y ∗ x = e = e ; on ∀
note y = x = x −1
On d´emontre emontre assez facilement que l’´ l ’´element element neutre ne utre est e st unique. un ique. Si la l a loi lo i * est commuco mmutative on parle de groupe group e commutatif (ou ab´elien). elien). On appelle ordre d’un groupe le nombre no mbre d’´el´ el´ements eme nts du grou gr oupe pe.. Les groupes group es que nous allons consid´erer erer auront pou pourr ´el´ el´ements ements des op´erations erations de sym´ sy m´etri et riee : un unee op´erat eratio ion n de sym´ sy m´etri et riee R k est un d´eplacement eplacement par rapport rapp ort `a un ´elem el ement ent g´eom´ eom´etrique etrique tel que son action sur le syst`eme eme ´etudi´ etudi´e (pour (po ur nous les atomes de la mol´ecule) ecule) laisse inchang´ee ee le syst`eme. eme. Dit diff´eremment, eremment, quand on regarde la mol´ecule, ecule, si on ferme les yeux et qu’on applique l’op´eration eration de sym´etrie, etrie, en rouvrant les yeux il n’est pas possible de dire en regardant la position des atomes si l’op´eration eration de sym´etrie etri e a ´et´ et´e effectu´ effect u´ee ee ou pas. Toutes oute s les grandeu gra ndeurs rs propres prop res `a la mol´ecule ecul e sont donc do nc incha in chang ng´´ees ees apr` ap r`es R es R k . Vocabulaire : : deux ´el´ el´ements ements A et B d’un groupe group e sont dits conjugu´es es s’il existe un − 1 ´el´ el´ement eme nt C du grou gr oup p e tel que A = ; on app appelle elle alors classe d’´equivalence equivalence A = C C B C ; l’ensembl l’en semblee des ´el´ el´ements ements conjugu´ conj ugu´es es les uns des autres. autr es. On peut pe ut d´ecompo ecom poser ser un groupe grou pe G en ses classes d’´equivalence. equivalence.
∗ ∗
6.1.2 6.1. 2
Op´ erations erat ions de d e sym´ etrie etri e Avant de s’int´ s’i nt´eresser eres ser aux op´erations erat ions de sym´etrie, etri e, il faut regarder rega rder les ´el´ el´ements ements de sym´etrie. etri e. On conf c onfond ond souvent sou vent les le s deux d eux bien que math´ematique emat iquement ment ils n’aient n’ai ent rien r ien `a voir les uns avec les autres. Il existe ex iste trois ´elements elements de sym´etrie etrie : les le s points, p oints, les plans, pl ans, les droites. Ceux-ci donnent naissance naissa nce aux op´erations erations de sym´etrie etrie suivantes : – Ide Id entit´ ti t´e (n e (not´ ot´e E) : c’est c’es t l’´el´ el´ement ement neutre neut re de tous les group gro upes es de sym´etrie. etri e. – Inversion (n (not´e i ) i ) : elle inverse un point (x ( x , y , z) en ( x, y, z ). ). Par d´efiniti efin ition on,, toutes les mol´ecules ecules centro-sym´etriques etriques ont un centre d’inversion. – Rotation propre d’ordre n ( n (n not´e Cn ) : c’est une rotation d’un angle 2π/n 2 π/n.. On cherche `a avoir n le plus grand, i.e. le plus petit angle ; si une mol´ecule ecule a plusieurs axes, l’axe principal sera celui de plus grand n (et repr´esentera esentera souvent l’axe m des z des z ). ). On note C si on applique m applique m fois la rotation d’angle 2π/n 2π/n
− − −
6. Th´ eorie des groupes
33
– R´eflexio xi on ( n (n not´e σ) etrie par rapport rapp ort `a un plan. Il existe plusieurs σ ) : c’est une sym´etrie types de r´eflexion eflexion : les l es plans p lans de r´eflexion eflexion peuvent contenir l’axe principal ( σv ), y ˆetre etre perpendicula perp endiculaire ire ( σh ), ou de seconde esp`ece ece ( σd ) i.e. de type σ v mais bissecteur de deux axes C 2 perpendiculaire `a l’axe principal. principal. On construit construit d’abord les σ les σ v en les faisant passer par les atomes, puis les σd . – Rotation impropre d’ordre n ( n (n not´e Sn ) : c’est la composition entre une rotation propre Cn et une r´eflexio efle xion n σ (ex : l’´ethane etha ne en positi po sition on d´ecal´ ecal´ee ee a une rotatio rota tion n propre S3)
6.1.3
Groupes de sym´ etrie etrie On parle souvent de groupe ponctuel ponctu el de sym´etrie etri e car car il y a toujours un point inchang´e par toutes tou tes les op´eration erat ions, s, `a savoir s avoir le centre c entre de gravit´ gravi t´e de d e la mol´ecule. ecul e. Chaque Chaq ue mol´ecule ecule a donc au moins 1 point poi nt fixe fi xe par chaque op´eration eration de sym´etrie. etrie. En cristallographie, on regarde aussi les translations et on parle alors de groupes d’espace ou groupes cristallographiques. On peut faire la liste des groupes ponctuels de sym´etrie etrie (cf Tableau 4). Ils sont d´ecompos´ ecomp os´es es en plusieurs cat´egories egories : les groupes group es simples (avec un seul ´element element de sym´etrie) etrie) ; les groupes group es avec un seul axe de sym´etrie etrie d’ordre n 2 ; les groupes avec avec plusieurs plusieurs axes d’ordre d’ordre n 3 ; les groupes group es sp´eciaux. eciaux. Groupes Cs Ci Cn Cnh Cnv Dn Dnh Dnd S2n C∞v D ∞h Td Oh
´ Elements Elem ents de sym´etrie etri e 1 plan pla n de sym´etrie etri e 1 centre de sym´etrie etri e 1 axe axe Cn 1 axe axe Cn - 1 plan σh 1 axe axe Cn - n plans σv 1 axe axe Cn - n axes C2 ’ C n 1 axe axe Cn - n axes C2 ’ C n - 1 plan σh Cn - n plans σ plans σ v 1 axe axe Cn - n axes C2 ’ C n - n plans σd 1 axe axe S2n 1 axe axe C∞ - une infinit´e de plans σv 1 axe axe C∞ - une infinit´e de plans σv - un centre d’inversion Grou Gr oup pe du t´etra etra``edre ed re Groupe Group e de l’octa` l’o cta`edre edre ou du cube
⊥ ⊥ ⊥
Table 4
6.1.4 6.1. 4
⊥
– Les groupes ponctuels de sym´etrie etrie
D´ eterminat eterm ination ion du group gr oupe e de sym´ etrie etri e d’une d’u ne mol´ m ol´ ecule ecul e La premi` prem i`ere ere ´etape etap e de d e beauc b eaucoup oup de probl` prob l`emes emes sera toujour touj ourss de d e d´eterminer eterm iner le group gro upee de sym´etrie etr ie du syst´ sys t´eme eme ´etudi´ etu di´e. e. Pou Pourr ce faire, fai re, plusi plu sieur eurss strat´ str at´egies egi es s’offre s’o ffrent nt `a nous : – On cherche cherche tous les ´el´ el´ements ements de sym´ etrie etrie de la mol´ecule ecule ce qui revient revient `a construire le groupe : c’est long, fastidieux, il y a des risques d’erreurs, et c’est surtout surt out sans san s int´erˆ erˆets ets puisque pui sque d’autres d’au tres person pe rsonnes nes l’ont l’o nt d´ej` ej`a fait avant nous. – On utilise u tilise notre exp´erience erience de la th´eorie eorie des groupes group es : si on sait que le l e benz` b enz`ene ene fait partie du groupe D 6h , on en d´eduit eduit que l’anion l’a nion cyclop c yclopentadienyl entadienyl fera fe ra partie part ie du groupe D par exemple.
34
6. Th´ eorie des group es – On utilise l’organigramme pr´esent´ esent´e Figure 6 (il faut toujours commencer par chercher l’axe principal).
6.1.5
Utilit´ e de la th´ eorie eorie des de s groupes grou pes Prenons l’exemple de la mol´ecule ecule d’eau H2 O. Si on se place dans la base des orbitales de valence (orbitales 1s 1 s des hydrog`enes enes et orbitales orbital es 2s et 2 p d l’o xyg`ene), ene ), p dee l’oxyg` il nous faut r´esoudre esoudre un probl`eme eme en dimension dimensio n 6, i.e. diagonaliser diagon aliser des d´eterminants eterminants s´eculaires eculaires 6*6. D`es es que le probl`eme eme va augmenter augmenter en taille, il deviendra insoluble 2+ (pour Fe(H2 O)6 , d´eterminants eterminants 43*43). On peut en fait construire des diagrammes d’orbitales mol´eculaires eculaires juste avec avec la th´eorie eorie des groupes et sans aucuns calculs. En pratique, lorsqu’on aura besoin de diagonaliser le hamiltonien, on travaillera dans des sous-espaces (qui seront les bases des RI, voire plus loin) pour simplifier les calculs.
6.1.6 6.1. 6
N´ ecessit´ eces sit´e de d e la l a th´ eorie eorie des groupes grou pes En plus d’ˆetre etre utile, c’est n´ecessaire ecessaire d’utiliser d’utilise r la th´eorie eorie des groupes. group es. On a vu que ˆ les op´erati era tion onss Rk lais la issent sent inchan in chang´ g´ees ees la mol´ mo l´ecule ecu le : l’o l ’op´ p´erateu era teurr Rk commute donc avec ˆ , i.e. [H ˆ ,R ˆ k ]=0. La m´ecanique le hamiltonien H ecanique quantique nous enseigne alors que ˆ et R ˆ k ont un mˆeme ˆ doivent eme jeu de fonctions propres. Les fonctions propres de H doivent H H ˆ k . Si on prend l’exemple de H 2 avec la base des donc ˆetre etre des fonctions fonction s propres de R deux orbitales 1s 1 s (no (n ot´ees ee s 1s1 et 1s2 ), on constate que cette base n’est pas bonne : une des op´eration erat ionss de d e sym´ s ym´etrie etri e est l’inversio l’i nversion n et suite suit e `a cette op´eration erat ion,, l’orbit l’o rbitale ale 1 s1 devient 1s 1s2 et vice-versa. Une bonne base est par contre 1s1 + 1s2 , 1s1 1s2 , o`u ˆ miracle”, l’une des fonctions fonction s reste r este inchang´ee ee et l’autre est chang´ee ee en son inverse. “ Oh ces fonctions sont aussi les deux orbitales mol´eculaires eculaires de H2 (`a un coeffici co efficient ent pr`es). es). Les orbita orb itales les qui doivent doi vent ˆetre etre consid´ cons id´er´ er´ees ees dans un probl` pro bl`eme eme ne doivent doi vent don doncc pas ˆetre etre n’importe lesquelles pour garder un sens physique.
{
6.2 6.2.1
− }
Repr´ Repr´ esentation esentation d’un d’un groupe Repr´ esentation esentation matricielle d’un groupe Nous allons maintenan maintenantt rentrer rentrer dans le coeur de la th´ th´eorie eorie des groupes en commen¸cant cant par ´etudier etud ier la mol´ecule ecul e d’eau d’ea u dan danss sa g´eometrie eome trie d’´equilibr equi libree dans la base bas e d des es orbitales de valence, i.e. 2s, 2 px , 2 py , 2 pz , 1s1 , 1s2 . La mol´ecule ecule d’eau a 4 op´erations erations de sym´etrie etrie : outre l’identit´e, e, un axe C 2 , et deux plans σv (xz ) et σv (yz ) (l’axe z est z est pris selon l’axe C 2 , l’axe des x est dans le plan de la mol´ecule ecule et l’axe y part vers le fond 12 , cf Figure 7) : l’eau fait donc partie du groupe group e ponctuel p onctuel de sym´etrie etrie C2v .
{
}
Nous allons repr´esenter esenter l’effet de ces quatre op´erations erations de sym´etrie etrie sur la base consid´ cons id´er´ er´ee ee sous sou s forme form e de matrices matr ices.. On note not e M (Rk ) la matrice de l’op´eration eration R k .
12. Par convent convention, ion, l’axe z est confondu avec l’axe principal et passe par le maximum d’atomes possibles possibles et l’axe x est soit dans un plan σ v soit confondu avec un axe C 2 ’ (si ces ce s ´el´ el´ements eme nts exis ex isten tent) t) (on donne la priorit´ prior it´e `a x par rapport `a y dans la construction).
6. Th´ eorie des groupes
Grou Gr oupe pe sp´ecial eci al
oui
35
Mol´ Mo l´ecul ec ulee lin´ li n´eair ea iree
T´etra`edre : T d (24) Octa`edre, edre , cube cub e : O h (48) Do d´eca` ec a`edre ed re,, ico i cosa sa``edre ed re : I h (120)
non
oui Centre Cent re de sym´etrie etr ie
non
oui non
Axe de rotation propre d’ordre n (C n )
non
Plan Pla n de d e sym´ s ym´etrie etr ie
oui
⊥
oui non
oui type D
Plan Pla n de d e sym´ s ym´etrie etr ie `a C n non Plans Pla ns de sym´etrie etri e verticaux
oui
⊥
oui non
non type C
Plan Pla n de d e sym´ s ym´etrie etr ie `a C n non Plans Pla ns de sym´etrie etri e verticaux non L’axe C L’axe C n est un axe S axe S 2n
oui
⊥
oui
oui non
Figure 6
C ∞v C s (2)
non Centre Cent re de sym´etrie etr ie
n axes de rotation C 2 ( `a C n )
oui
D∞h
C i (2) C 1 (1) (4n) Dnh (4n
(4n) Dnd (4n (2n) Dn (2n (2n) C nh nh (2n
(2n) C nv nv (2n
(2n) S 2n (2n C n (n)
– Organigramm Organigrammee pour la d´eterminat etermination ion du groupe de sym´ sym´etrie etrie d’une mol´ mo l´ecule ecu le (entre (ent re parent pa renth` h`eses, ese s, le nombre no mbre d’´el` el`ements eme nts du grou gr oupe pe))
36
6. Th´ eorie des group es C2v /2
π
σ
v
O
H1
O
H2
H1
H2
'v
σ
Figure 7
– Sym´etries etr ies de la mol´ mol ´ecule ecu le d’eau d’ eau dans da ns sa g´eom´ eo m´etrie etr ie d’´equili equ ilibre bre
M (E ) =
)) = M (σv (xz ))
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
−
0 0 0 0 0 1
; M (C 2 ) =
1 0 0 0 0 0
; M (σv (yz )) )) =
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
−
0 0 0 1 0 0
− 1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
−
0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 1 0
Nous avons donc ´etabli etabli les matrices de chaque op´eration eration pou pourr ce probl`eme eme en dimension 6. L’ensemble des matrices qui repr´esentent esentent les op´erations eration s du groupe group e est app appel´ el´e repr´esentati esen tation on matri m atriciel ciel le et le et on le note Γ; en base n, on le note Γ n : nous venons doncc d’´etablir don etab lir Γ6 pour H2 O. Le probl`eme eme est qu’on peut aussi regarder ce probl`eme eme en dimension 3, par exemple avec la base x , y , z ; on a alors quatre matrices 3*3 pour Γ3 :
{−→ −→ −→}
M (E ) =
)) = M (σv (xz ))
1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0
0 0 1 0 0 1
−
; M (C 2 ) =
−
1 0 0
; M (σv (yz )) )) =
0 0 1 0 0 1
−
−
1 0 0 0 1 0 0 0 1
La repr´ esentation esentation matricielle d´epend epend donc du choix de la base : ce n’est pas tr`es es pratique, on aimerait avoir des repr´esentations esentations plus g´en´ en´erales erales pour s’affranchir s’affran chir du choix de la base. En particulier, on aimerait savoir quelles sont les repr´ esentations esentations de dimensions minimales.
6. Th´ eorie des groupes
37
On constate au passage que les matrices sont diagonales par bloc (cf les quatres matrices 6*6) : les op´erations erations de sym´etrie etrie ne m´elangent elangent pas certaines orbitales orbital es (on imagine imagin e mal une orbitale o rbitale de l’hydrog` l’hydro g`ene ene se transformer transform er en une orbitale or bitale de l’oxyg`ene ene !).
6.2.2 6.2. 2
R´ epresentat epres entations ions r´ eductibl educ tibles es et e t irr´ i rr´ eductib educ tibles les Regardons Regardo ns les quatres quat res matrices 3*3 : elles sont so nt diagonales. diagona les. Nous allons a llons les repr´esenter esenter sous la forme de colonnes : M (E ) =
1 1 1
; M (C 2 ) =
− −
; M (σv (xz )) )) =
E C2 1 -1 1 -1 1 1
σv (xz ) 1 -1 1
1 1 1
− 1 1 1
; M (σ (yz )) )) = v
− 1 1 1
Ce qu’on qu’o n peut pe ut ´ecrire ecri re l´eg` eg`erement ereme nt diff´eremment, erem ment, en ne regarda rega rdant nt plus les op´eration erat ionss mais les ´el´ el´ements ements de la base et l’effet des op´erations erations sur ceux-ci : σv (yz ) -1 B1 1 B2 1 A1
Math´ematique emat iquement, ment, on peut pe ut don doncc ´ecrire ecrir e Γ 3 = B = B1 B2 A1 o` o u ` ce c e qu’ q u’on on a not´ n ot´e A1 , B 1 et B et B 2 (nous reviendrons plus tard sur ces notations) sont des quadruplets de matrices de dimension 1. Le symbole repr´esente esente la somme directe au sens math´ematique. ematique. A1 , B1 et B2 sont donc des repr´ repr´esentatio esentations ns de dimensions dimensions 1 : on les appelle des repr´esentation esenta tionss irr´eductibl educ tibles es (not´ (no t´ees ees RI) parce par ce qu’on qu’o n ne peut peu t pas p as les d´ecompo ecom poser ser en des matrices de dimension plus petites (!). On dit par exemple que l’´el´ el´ement ement y est trans tra nsfo form´ rm´e selo s elon n B 2 . Chaque groupe group e ponctuel p onctuel de sym´etrie etrie aura un certain nombre de RI. La repr´esentatio esenta tion n Γ3 est quant `a elle ce qu’on app appelle elle une repr´esentation esentation r´eductible eductible (not´ (not´ee ee RR) puisqu’on puisqu’on peut la d´ ecomposer ecomposer en trois matrices matrices de dimension dimension 1. On peut peu t d´emontrer emontr er que toute tout e repr´esentatio esenta tion n r´eductibl educ tiblee Γ n est toujours une combinaison lin´eaire eai re `a coefficient coefficientss entier entierss de RI. Chaque Chaque matrice matrice de la RR peut alors ˆetre etre ´ecrite ecrite sous la forme d’une matrice diagonale par bloc blo c o` o `u les i-`emes emes blocs blo cs de chaque matrice ont tous la mˆeme eme taille et repr´ esentent esentent les RI. Pour des RI de dimension 2 et 3, on ne peut pas trouver de bases o`u toutes les matrices de la RI sont diagonales.
⊕ ⊕
⊕
−→
Regardons maintenant les quatres matrices 6*6 : soit on les diagonalise, soit on fait un changement de base avec 1s 1 s1 + 1s2 et 1s1 1s2 (math´ (mat h´ematique emat iquement, ment, cela revient revie nt au mˆeme). eme) . On les repr´esente esente `a leur tour sous forme de vecteurs colonnes :
−
M (E ) =
1 1 1 1 1 1
; M (C 2 ) =
−− 1 1 1 1 1 1
−
; M (σv (xz )) )) =
− 1 1 1 1 1 1
; M (σv (yz )) )) =
− 1 1 1 1 1 1
−
L`a aussi on ´ecrit ecrit ceci diff´erement, erement, et on se rend compte qu’interviennent les mˆemes emes RI que pour Γ :
38
6. Th´ eorie des group es E C2 1 1 1 -1 1 -1 1 1 1 1 1 -1
σv (xz ) 1 1 -1 1 1 1
σv (yz ) 1 A1 -1 B1 1 B2 1 A1 1 A1 -1 B1
On a ici : Γ 6 = 3A1 2B1 B2 . On constate en effet qu’en base 6, l’effet des 4 op´erations erations est le mˆeme eme sur trois des vecteurs de la base (2s (2 s, 2 pz et 1s1 + 1s2 ), effet not´e A 1 qui qu i est app appel´ el´e la repr´esentatio esenta tion n totaleme tota lement nt sym´etrique. etri que.
⊕
6.3
⊕
Caract` eres eres Rappels : on appelle trace d’une matrice la somme de ses ´el´ el´ements ements diagonaux (valable pour p our une matrice carr´ee, ee, ce c e qui sera toujours toujou rs notre no tre cas). ca s). On peut d´emontrer emontrer facilement que pour deux matrices A et B, T r (AB) AB ) = T r(BA), BA), ce qui implique que la trace d’une matrice est ind´ependante epend ante de la base dans laquelle elle est repr´esent´ esent´ee ee dans une dimension dimensio n donn´ee. ee.
6.3.1 6.3. 1
Caract` Cara ct` eres eres d’une d’u ne op´ eration erat ion En th´eorie eorie des group g roupes, es, on o n appell ap pellera era cara caract ct``ere ere de R de R k et on note χ note χ((Rk ) la trace de la matrice M matrice M ((Rk ). Un group gro upee de sym´etrie etrie sera repr´esent´ esent´e par sa table tab le de caract` cara ct`ere ere : c’est un tableau t ableau avec d’une part les l es op´ o p´erations erations de sym´ sy m´etrie etrie du group g roupee et d’autre part ses RI. On trouve dans ce tableau les caract` caract`eres eres de chaque op´eration eration pour chaque RI ; pour les RI de dimension 1, le caract` ere ere est l’unique ´el´ el´ement ement de la matrice. La table tab le de cara c aract` ct`eres eres du d u group gr oupee C 2v est ainsi donn´ee ee ci-dessous ci-d essous en exemple exemp le (Tableau 5) : C2v E C2 (z ) σv (xz ) σv (yz ) A1 +1 +1 +1 +1 A2 +1 +1 +1 1 1 B1 +1 1 +1 1 B2 +1 1 1 +1
− −
Table 5
− −
− −
T z Rz T x ; R y ; R x T y ; R
x2 ; y 2 ; z 2 xy xz yz
– Table de caract`eres eres du groupe group e ponctuel ponctu el de sym´etrie etrie C 2v
Il appar a pparaaˆıt ici ic i une nou nouvelle velle RI R I (A 2 ) que nou nouss n’avion n’av ionss pas pa s rencontr´ ren contr´e dans da ns la l a d´ecompo ecom positi sition on de Γ3 et de Γ6 pour pou r l’eau. l’ eau. La troisi`eme eme partie du tableau t ableau pr´ecise ecise comment se transt ransforme les translations (T α ) et les rotations ro tations selon les diff´ d iff´erents erents axes (R α ) et la derni` der ni`ere ere partie indique comment se transforme les termes carr´es es et rectangles. Ces deux colonnes sont tr`es es utiles ut iles en spectro s pectroscopie scopie : en spectroscopie spectro scopie Infra-Rouge, Infra-R ouge, on s’int´ s ’int´eresse eresse au moment dipolaire et celui-ci a des coordonn´ees ees selon les axes (Ox), (Oy) et (Oz) on peut donc d’un coup d’oeil connaˆ connaˆıtre les RI de ces coordonn´ees. ees. En spectroscopie Raman, on regarde le tenseur de polarisabilit´ p olarisabilit´e dipolaire dont les composantes se transforment transform ent comme les termes te rmes carr´es es ou o u rectangles. rectang les. De mani`ere ere g´en´ en´erale, erale, on notera A et B les RI de dimensions dimensio ns 1. A si le caract`ere ere asso as soci ci´´e a` la rotation principale est +1, B si c’est -1. On notera E les RI de dimensions
6. Th´ eorie des groupes
39
2 et T celles celles de dimensions dimensions 3 (attent (attention, ion, ne pas confondre confondre la RI E et l’op´ l’op´eration eration identit´ identit´e not´e E), et pour E et T on ne regardera que la trace de chaque bloc (i.e. le caract` cara ct`ere). ere). Lorsqu’i Lors qu’ill y a plusieu plu sieurs rs RI R I du mˆeme eme type, type , on les diff´ d iff´erencie erenc ie par p ar des de s indices in dices : 1 si la RI est sym´etrique etrique par rapport `a une op´eration erat ion C2 dont l’axe est perpendiculaire `a l’axe principal (ou par rapport `a un plan de sym´etrie etrie si un tel axe C2 n’existe pas) et 2 si la RI est antisym antisym´´etrique etrique.. Les ’ et ” indiquen indiquentt respectiv respectivemen ementt des RI sym´etrique/ etri que/antis antisym´ ym´etrique etri que par rappo rap port rt `a un unee r´eflexio efle xion n σh . S’il existe une op´eration eration inversion inversi on dan danss le group gro upee consid´ cons id´er´ er´e, e, et si le caract` cara ct`ere ere de l’op´ l’o p´eration erat ion i i est positif, les RI sont indic´ees ees en plus d’un g (ou d’un u si le caract` cara ct`ere ere de i es i estt n´egati ega tiff ). Commentaire Commentaire : lorsqu’on lorsqu’ on fait l’´echange echange x y, on ´echange echang e B1 et B2 (B1 B2 , B2 B1 ). Ce qui fait que selon les conventions prises, on trouve pour l’eau soit Γ6 = 3A1 2B1 B2 soit Γ6 = 3A1 B1 2B2 . Il faut donc vraiment faire attention aux conventions. Une bonne fa¸con con de v´erifier erifier qu’on ne se trompe pas est de regarder la troisi`eme eme partie des tables de caract` ca ract`eres eres et comment co mment se s e transforment tra nsforment les axes.
⊕
⊕
⊕ ⊕
Pour finir notre propos, nous allons regarder la table de caract`ere ere du groupe C 3v auquel appartient par exemple NH 3 dans da ns sa g´eom´ eo m´etrie etr ie d’´equil equ ilibr ibree (cf Tableau Table au 6) : C3v A1 A2 E
E 2C3 (z ) 3σv +1 +1 +1 +1 +1 1 +2 1 0
−
Table 6
−
T z Rz (T x , T y ) ; (Rx , R y )
x2 + y 2 ; z 2 (x2
2
− y , xy) xy ) ; (xz , yz )
– Table de caract`eres eres du groupe group e ponctuel ponctu el de sym´etrie etrie C 3v
On note ici que les caract`eres eres de l’op´eration eration identit´e pou pourr chaque RI r´ev` ev`elent elent la dimensi dime nsion on de la RI, et donc la d´eg´ eg´en´ en´erescence eres cence des orbitale orbi taless qui auront aur ont cette sym´etrie. etri e. On note aussi que les op´erations erations sont regroup´ees ees par classes de sym´etrie etrie : il y a deux rotations C3 (une de 2π/ 2π/33 et une de 4π/ 4 π/3) 3) qui q ui sont conjugu´ conj ugu´ees ees ; leurs l eurs caract` cara ct`eres eres sont les mˆemes emes donc on les regroupe regroup e dans da ns une mˆeme eme classe (idem pou pourr σ v ). C3v est donc constitu cons titut´ t´e de 3 classes clas ses et de 6 op´erations erat ions de sym´etrie. etri e.
6.3.2 6.3. 2
Caract` Cara ct` eres eres d’une d’un e repr´ esentatio esent ation n On appelle appelle caract`ere eres eres des ere d’une d’un e RR Γn (not´e aussi Γ) la liste des caract` ´el´ el´ements ements du groupe. group e. On note donc de la mˆeme eme fa¸con con la repr´esentation esentation matricielle matriciel le et l’ensemble des caract`eres eres : on fait ainsi car seuls les caract`eres eres nous int´eressent eressent puisqu’ils sont ind´ependants ependants de la base (dans une dimension donn´ee) ee) et c’est donc aux caract` eres eres des repr´ esentations esentations qu’on s’int´ s’int´eressera eressera le plus par la suite. Il est par contre ´evident evident que l’ordre des caract`eres eres des op´erations erations dans le caract`ere ere d’une repr´esentation esentation est important impo rtant et il ne faudra pas passer d’une table de caract`eres eres `a une autre sans v´erifier erifier que l’ordre des op´erations erations et les conventions conventions des axes y sont les mˆemes. emes. Avoir des conventions diff´erentes erentes de la table de caract`eres eres utilis´ee ee est d’aille d’a illeurs urs une source sou rce tr`es es fr´equente equent e d’erreurs d’er reurs.. Revenons sur l’exemple de l’eau qui appartient au groupe C 2v . Le caract` cara ct`ere ere de Γ 3 est Γ= 3 1 1 1 et celui de Γ est Γ = 6 0 4 2
{
}
{
}
40
6.4
6. Th´ eorie des group es
R´ eduction educt ion d’une repr´ esentation esentati on Nous allons maintenant nous int´eresser eresser a` comment r´eduire eduire une RR Γn en somme de RI. On peut peu t ´etablir etab lir une strat´ stra t´egie egie `a suivre : 1. on fixe une g´eom´ eom´etrie etrie pour la mol´ecule ecule qu’on regarde ; 2. on cherche `a quel groupe group e ponctuel p onctuel de sym´etrie etrie elle appartient ; 3. on choisit une base ad´equate equate (la base des orbitales de valence valence par exemple) ; 4. on d´etermine eterm ine le caract` cara ct`ere ere Γ de la repr´esentation esenta tion ; 5. on d´ecompose ecompose Γ en somme de RI. Pour d´etermine eter minerr le caract` cara ct`ere ere de la repr´esentatio esenta tion, n, on prend successi succ essivement vement chaque op´eration eration de sym´etrie etrie du group g roupee et pou pourr chacune d’entre elle, e lle, on regarde r egarde comment est trans tra nsfo form´ rm´e chaqu ch aquee ´el´ el´ement eme nt de la base ba se : on o n com c ompte pte +1 s’il s’i l est e st trans tra nsfo form´ rm´e en e n lui l ui-mˆ -mˆeme eme (un 1 apparaˆ a pparaˆıtra ıtra sur la diagonale diagon ale de la matrice), -1 s’il est transform´ transfo rm´e en son opp oppos´ os´e (il y aura -1 dans la matrice), et 0 s’il est transform´ transform´e en une autre orbitale. Une orbitale tal e p peut eut parfois par fois ˆetre etre transfor tran sform´ m´ee ee en combinais combin aison on lin´eaire eair e d’elle-mˆ d’el le-mˆeme eme et d’une d’u ne autre autr e orbitale orbital e : apr`es es une rotation rotatio n d’un angle θ angle θ par par exemple, x devient cos θ x +sin θ y ; on comptera donc cos θ pour x . Enfin, on fait la somme. On peut retrouver ainsi Γ 3 et Γ6 de l’eau.
−→
−→
· −→
· −→
Note : : il exist exi stee un th´eor` eo r`eme, eme , appe ap pel´ l´e Gran Gr and d Th´eor` eo r`eme eme d’Or d’ Ortho thogo gona nali lit´ t´e (GTO) (G TO) qui va par la suite suit e nous fournir de d e nombreuses informations, informa tions, entre e ntre autre comment com ment r´eduire eduire la RR en somme s omme de RI. On ne pr´esente esente pas le GTO ici, ni aucunes au cunes des d´emonstrations, emonstra tions, mais seulement ses cons´equences. equences. Les d´emonstrations emonstrat ions sont dans la Bibliographi Biblio graphiee (cf Cotton p81 par exemple). Soit χ(Rk ) le caract` cara ct`ere ere de l’op´ l’o p´eration erat ion Rk dans dans la RR ; soit χi (Rk ) celui de cette mˆeme em e op´era er ation io n Rk dans la i-`eme eme RI, et soit g l’ordre l’ordre du groupe. La i-`eme eme RI apap paraˆ pa raˆıtra ıt ra n i fois dans la r´eduction eduction de Γn , avec : 1 ni = g
g
χ(Rk )χi (Rk )
k =1
La somme so mme se s e fait fai t sur toutes les op´ o p´erations erations de sym´ s ym´etrie, etrie, et pas pa s sur les classes. cl asses. On peut p eut sommer sur les classes en rajoutant un facteur gk qui q ui est le nombre nombr e d’´el´ el´ements ements dan danss chaque classe : 1 ni = gk χ(Rk )χi (Rk ) g Classes
Pour fixer les id´ees, ees, appliquons la premi` ere ere formule sur la mol´ecule ecule d’eau dans sa g´eom´ eom´etrie etri e d’´equilib equi libre re en dimensi dime nsion on 6. On rappel rap pelle le la table tabl e de caract` cara ct`eres eres de C 2v (o`u g=4) g=4 ) et e t le caract` cara ct`ere ere de la repr´esentation esenta tion Γ 6 : C2v A1 A2 B1 B2 Γ
E +1 +1 +1 +1 6
C2 (z ) σv (xz ) +1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 0 4
σv (yz ) +1 -1 -1 +1 2
6. Th´ eorie des groupes
nA1 = nA2 = nB1 = nB2 =
1 4 1 4 1 4 1 4
41
× × × ×
(+1 +1))
× 6 + (+1 (+1)) × 0 + (+1 (+1)) × 4 + (+1 (+1)) 2 (+1 +1)) × 6 + (+1 (+1)) × 0 + (-1 (-1)) × 4 + (-1 (-1)) 2 (+1 +1)) × 6 + (-1 (-1)) × 0 + (+1 (+1)) × 4 + (-1 (-1)) 2 (+1 +1)) × 6 + (-1 (-1)) × 0 + (-1 (-1)) × 4 + (+1 (+1)) 2
= = = =
1 4 1 4 1 4 1 4
− − − − − −
6 + 0 + 4 + 2 = 3
6+0
4
2 = 0
6
0+4
2 = 2
6
0
4 + 2 = 1
On trouve donc Γ6 = 3A1 + 2B1 + B2 qui est le r´esultat esul tat que nous avions avion s d´ej` ej`a tro tr ouv´e (en g´en´ en´eral era l on ´ecrit ecr it un simpl si mplee + `a la place de ). On peut aussi parfois essayer de faire ceci de tˆete ete pour p our des petites dimensions (Γ 3 par exemple) :
⊕
C2v A1 A2 B1 B2 Γ
E +1 +1 +1 +1 3
σv (yz ) +1 -1 -1 +1 1
C2 (z ) σv (xz ) +1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 -1 1
On voit avec le 3 que la RR va faire intervenir 3 RI en tout, et A 1 sera pr´esent esent ; on a donc avec le caract`ere ere de C 2 (-1) soit A1 + B + B1 + B + B2 soit A1 + 2B1 soit A1 + 2B2 . Seul A1 + B + B1 + B + B2 est compatible compatibl e avec les deux caract`eres eres restants. Lorsqu’on Lorsqu’o n raisonne r aisonne avec une base d’orbitales, d’orbita les, on peut p eut d´ecomposer ecomp oser les repr´esentations esentations : dans la base des orbitales de valence de l’eau par exemple, on peut d’une part chercher `a d´ecompo ecom poser ser Γ2 (form´ee ee par les hydrog`enes), enes), et d’autre part Γ 4 (for (form´ m´ee ee sur su r l’oxyg`ene). ene). On a ensuite Γ6 = Γ2 Γ4 .
⊕
6.5 6.5
Proje Project cteu eurs rs Nous avons appris `a d´ecompo ecom poser ser une repr´esentatio esenta tion n r´eductibl educ tiblee ; on conna conn aˆıt don doncc la taille taille qu’aura qu’aura chaque chaque bloc dans l’´ ecriture ecriture diagonale diagonale par bloc des matrices matrices des op´erations erations de sym´etrie. etrie. Pour ´ecrire ecrire ces matrices sous cette forme diagonale diagon ale par blocs, blo cs, on doit donc faire un changem changement ent de base, et pour l’instan l’instantt on ne conna connaˆıt pas ce changement de base. On va pour cela utiliser des projecteurs, qui nous permettront de trouver ce qu’on appelle des orbitale orbi taless de sym´etrie etri e (OS). (OS). Une OS est une combinaison lin´eaire eaire des orbitales orbita les de la base qui aura la mˆeme eme sym´etrie etrie que la RI. On fait une projection pro jection au sens math´ematique ematique du terme, `a savoir qu’on cherche la composante compo sante d’une orbitale de la base initiale dans le sous-espace de la RI. C’est dans la base des orbitales de sym´ etrie etrie que les matrices seront toutes diagonales par pa r blocs. blo cs. (Γi ) ˆ L’op´ L’ op´erat erateu eurr P suivant projette pro jette dans d ans le l e sous-espace sous -espace associ´ asso ci´e `a la RI Γi (attention, la somme est faite sur les op´erations erations de sym´etrie etrie et pas sur les classes d’´equivalence) equivalence) : ˆ (Γi )
P
1 = g
g
k =1
ˆk χ∗(Γi ) (Rk ) R
·
Les fonctio fonc tions ns projet´ pro jet´ees ees sont souvent sou vent app a ppell´ ell´ees ees base de la RI Γi ; ce sont des bases au sens math´ematique ematique du terme i.e. des familles libres et g´en´ en´eratrices. eratrices. Pour des RI de
42
6. Th´ eorie des group es
dimension 1 (A (A et B et B), ), toute orbitale orbital e de sym´etrie etrie adapt´ee ee sera s era une base de la l a RI. Pour des RI de dimension dimensio n 2 ou 3, il faut que les ´el´ el´ements ements de la base ne soient pas li´es. es. (Γi ) (Γ ) ˆ i a` chaques fonctions Pour obtenir une OM φ OM φ asso as soci´ ci´ee ee a` la RI Γi , on applique P de la base de d´epart. epart. En pratique, on omet souvent le facteur 1g et on norme ensuite les orbitales. Restons encore et toujours sur l’exemple de l’eau dans sa g´eom´ eom´etrie etrie d’´equilibre equilibre avec la base des orbitales de valence. ˆ (A1) (1s ˆ (1s ˆ2(1s (1sA ) = (+1 +1))E (1sA ) + (+1 ( +1))C (1sA) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (xz )(1s )(1sA ) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (yz )(1s )(1sA ) P = 1sA + 1s 1 sB + 1s 1 sB + 1sA 1sA + 1s 1 sB ˆ (B1) (1s ˆ (1s ˆ2 (1s (1sA ) = (+1 +1))E (1sA ) + (-1 ( -1))C (1sA ) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (xz )(1s )(1sA ) + (-1 ( -1)ˆ )ˆσv (yz )(1s )(1sA ) P
∝
= 1sA
− 1s
B +
1sA
− 1s ∝ 1s − 1s B
A
B
ˆ (B2) (1s ˆ (1s ˆ2 (1s (1sA ) = (+1 +1))E (1sA ) + (-1 ( -1))C (1sA ) + (-1 ( -1)ˆ )ˆσv (xz )(1s )(1sA ) + (+1 ( +1)ˆ )ˆσv (yz )(1s )(1sA ) P = 1sA 1sB 1sA + 1s 1 sB 0
−
−
∝
Lors de la construction d’un diagramme d’OM (que nous verrons Partie 7), on note les OM par la RI `a laquelle elles appartiennent appartiennent en minuscule : on parle d’´etiquette etiquette de sym´ sy m´etri et rie. e. Remarque Remarque importante importante : les d´eg´ eg´en´ en´erescences eresc ences d’un probl` pro bl`eme eme sont la plupart plup art du temps dˆues ues `a la sym´etrie etr ie (les (le s d´eg´ eg´en´ en´eresce ere scence ncess accid ac cidente entell lles es sont so nt tr` t r`es es rares ra res). ). Ainsi Ain si,, lor l orssqu’une repr´esentation esentation r´eductible eductible contient une un e RI de dimension dim ension 2 (ou (o u 3) 3 ) par pa r exemple, exem ple, on aura au ra des OM doub do ublem lement ent (ou triple tri plement ment)) d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees ees (cf CH 4 ou C6 H6 ).
6.6
Exemple : orbitales mol´ eculaires eculaires du syst` sys t` eme eme π du du benz` en z` ene en e Voyons une un e utilisatio ut ilisation n concr`ete ete de la th´eorie eorie des groupes. group es. On va construire construi re le diad iagramme gram me d’OM du syst`eme π eme π de la mol´ mo l´ecul eculee de benz` en z`ene en e dans da ns sa g´eom´ eo m´etri et riee d’´equi eq uililibr bre. e. On utilise uti lise la strat´ stra t´egie egi e propo pro pos´ s´ee ee au d´ebut ebut de la Partie 6.4. 6.4 . La g´eom´ eom´etrie etri e est fix´ee ee ; on cherche donc le groupe group e pon ponctuel ctuel de sym´etrie etrie et on utilise l’organigramm l’orga nigrammee pr´esent´ esent´e Figure Figure 6 : la mol´ mol´ecule ecule ne fait pas partie partie d’un groupe sp´ ecial, ecial, elle a un axe propre propre d’ordre 6 et 6 axes de rotation C 2 perpendiculaires `a C6 , et elle a aussi un plan de sym´etrie etrie perpendicula perp endiculaire ire `a l’axe C6 (le plan de la mol´ecule) ecule) : la mol´ecule ecule appartient apparti ent donc au groupe ponctuel de sym´etrie etrie D 6h . Vu ce qu’on cherche `a ´etablir, etablir, on prend pre nd comme com me base ba se les orbitales orbital es 2 p 2 pz de chaque atome de carbone (l’axe z ´etant etant l’axe C 6 ). On ´etablit etab lit ensuite ensu ite la repr´esentation esenta tion r´eductibl educ tiblee (on rappelle rapp elle que pour ce faire, on regarde comment est transform´ transfo rm´e chaque ´el´ el´ement ement de la base par rapport `a lui-mˆ lui -mˆeme) eme ) : D6h Γ2 pz
E 2C6 6 0
2C3 0
C2 0
3C2 -2
3C2 0
i 2S3 0 0
2S6 0
σh --66
3σd 0
3σv 2
On a ici pris comme convention les axes C 2 et les plans σv comme passant par 2 atomes et les axes C2 et les plans σ plans σ d comme passant par le milieu de liaisons. Il nous reste `a r´eduire edui re cette cett e repr´ re pr´esentatio esenta tion. n. Dan Danss le l e group g roupee D 6h il y a 12 RI. En cas de doutes, dou tes, on app appliqu liquee la l a formule fo rmule de r´eductio educ tion n pr´esent´ esent´ee ee Partie Parti e 6.4. 6. 4. Mais on va simpl s implifier ifier le probl`eme eme : la base qu’on consid`ere ere est constitu´ee ee d’orbitales d’orbita les antisym´etriques etriques par rapport au plan σh ; les l es cara c aract` ct`eres eres des RI qui q ui app apparaˆ araˆıtront ıtro nt dans da ns la r´eduction educ tion pour po ur cette c ette op´eration erat ion doivent doi vent don doncc ˆetre etre stricteme stri ctement nt n´egatifs ega tifs Il ne reste rest e donc plus `a consid´ cons id´erer erer
6. Th´ eorie des groupes
43
que B1g , B2g , E 1g , A1u , A2u et E 2u (cf Pa Partie rtie 14 pour la table de caract` caract`eres). eres). On utilise alors la formule et on trouve : Γ2 pz = B2g
⊕ A ⊕ E ⊕ E 2u
1g
2u
Il faut toujours v´erifier erifier que la somme des dimensions des RI est bien ´egale egale `a la dimension de la base, ce qui est notre cas ici. Pour l’instant, on sait donc qu’il existe une base ba se telle tell e que dans cette base b ase les l es matrices matr ices de d e toutes tout es les op´erations erations de sym´etrie etrie du groupe D6h s’´ecrivent ecrivent sous forme diagonale par bloc, blo c, avec deux blocs de dimension 1 puis deux blocs de dimension 2. De plus comme des RI de dimension 2 apparaissent 2 fois (E (E 1g et E 2u ), on aura au ra 2 blo bl o cs d’OM d’ OM 2 fois fo is d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees. ees. On va maintenan maintenantt cherc chercher her quelle quelle est la base don dontt nous avons avons parl´ parl´e. e. On utilise utilise la formule de projection pr´esent´ esent´ee ee Partie 6.5. 6.5 . Les orbitales de la base sont toutes ´equivalentes. equivalentes. On va donc do nc commencer co mmencer par pro p rojeter jeter 2 p 2 pz 1 (qu’on notera juste p juste p 1 ) sur les diff´erentes erentes RI. Dans le cas des RI de dimensions dimensio ns sup´erieures erieures `a 1, il faut projeter plus d’une orbitale orbital e pour po ur trouver tro uver une base (il faut fa ut 2 combinaisons combinaison s lin´ li n´eaires eaires non li´ l i´es es pour p our les RI E, et 3 pour po ur les RI T) ; mais comme les orbitales de la base sont ´equivalentes, equivalentes, une fois qu’on a projet´ pro jet´e p1 , une permutation circulaire permet de trouver la projection des autres orbitales ( p ( p2 par exemple). ˆ (A2u ) ( p1 ) P
ˆ (B2g P
ˆ (E 1g P ˆ (E 2u P ˆ (E 1g P ˆ (E 2u P
∝ p1 + p2 + p6 + p3 + p5 + p4 − (− p1) − (− p3) − (− p5) − (− p2) − (− p4) − (− p6 ) − (− p4) − (− p3) − (− p5) − (− p2) − (− p6) − (− p1) + p2 + p4 + p6 + p1 + p3 + p5 ∝ p1 + p2 + p3 + p4 + p5 + p6 ) ( p1 ) ∝ p1 − p2 − p6 + p3 + p5 − p4 − (− p1 ) − (− p3 ) − (− p5 ) + (− p2 ) + ( − p4 ) + (− p6 ) + (− p4 ) − (− p3 ) − (− p5 ) + ( − p2 ) + ( − p6 ) − (− p1 ) − p2 − p4 − p6 + p1 + p3 + p5 ∝ p1 − p2 + p3 − p4 + p5 − p6 ) ( p1 ) ∝ 2.p1 + p2 + p6 − p3 − p5 − 2.p4 + 2 .(− p4 ) + ( − p3 ) + (− p5 ) − (− p2 ) − (− p6 ) − 2.(− p1 ) ∝ 2.p1 + p2 − p3 − 2.p4 − p5 + p6 ) ( p1 ) ∝ 2.p1 − p2 − p6 − p3 − p5 + 2 .p4 − 2.(− p4 ) + ( − p3 ) + (− p5 ) + (− p2 ) + (− p6 ) − 2.(− p1 ) ∝ 2.p1 − p2 − p3 + 2.p4 − p5 − p6 ) ( p2 ) ∝ 2.p2 + p3 − p4 − 2.p5 − p6 + p1 ) ( p2 ) ∝ 2.p2 − p3 − p4 + 2 .p5 − p6 − p1
On a donc 6 orbitales de sym´etrie etrie qui correspondent `a ce qu’on cherchait (il ne reste plus qu’`a les normaliser). On va cependant un peu modifier le r´esultat. esultat. Les orbitales bases de E 1g et E 2u que nous avons obtenu ne sont pas orthogonales et ne peuvent donc pas ˆetre etre des orbitales orbital es mol´eculaires. eculaires. On va prendre pren dre la somme et la diff´erence erence de 1 ce qu’on a obtenu (qu’on doit normalement multiplier par un facteur √ 2 pour garder des orbitales norm´ees). ees). Ici, les orbitales dont on fait la somme et la diff´erence erence ont mˆemes emes normes ; on peut donc les normer apr`es es avoir fait fa it les combinaisons combinaiso ns lin´eaires. eaires. ˆ (E 1g ) ( p1 ) + P ˆ (E 1g ) ( p2 ) P ˆ (E 1g ) ( p1 ) P
− P ˆ (E
1g
ˆ (E 1g ) ( p1 ) + P ˆ (E 1g P ˆ (E 2u ) ( p1 ) P
− P ˆ (E
2u
∝ p1 + p2 − p4 − p5 ) ( p2 ) ∝ p1 − p2 − 2.p3 − p4 + p5 + 2 .p6 ) ( p2 ) ∝ p1 + p2 − 2.p3 + p4 + p5 − 2.p6 ) ( p2 ) ∝ p1 − p2 + p4 − p5
Ces orbitales sont aussi bases de E de E 1g et E et E 2u respectivement. Mais elles correspondent maintenant `a des orbitales orbitales mol´ mol´eculaires eculaires (tout (tout comme les orbitales orbitales bases de A et
44
6. Th´ eorie des group es
avons obtenu). obtenu). On peut donc repr´esenter esenter des OM sur un diagramme diagramme B2g que nous avons ´energ´ energ´etique etique qu’on remplit avec 6 ´electrons electrons (cf Figure 8). Les ´energies energies sont celles qu’on obtient par la m´ethode ethode de H¨uckel. uckel. On constate qu’on a bien 2 blocs d’OM 2 fois d´eg´en´er´ees.
E α−2β
B2g
α−β
E2u
α+β
E1g
α+2β
A2u
Figure 8
– Diagrammes Diagra mmes d’OM de la mol´ecule ecule de benz`ene ene
Trouver des orbitales orbita les de sym´etrie etrie est en g´en´ en´eral eral long et fastidieux fastidi eux si on utilise la m´ethode ethode des projecteurs. C’est celle `a utiliser utiliser en cas de doutes doutes ou pour v´ erifier erifier un r´esultat esultat intuit´e, e, mais on essaye le plus souvent de deviner le r´esultat. esultat. Revenons `a la d´ecomposition ecomp osition de la repr´esentation esentation en somme de RI : Γ2 pz = B2g
⊕ A ⊕ E ⊕ E 2u
1g
2u
On peut se douter douter qu’une qu’une des orbitales orbitales va ˆetre etre la somme enti` enti` eremen erementt liante liante des orbitales de la base, et qu’une autre va ˆetre etre la somme antiliante de ces orbitales. S’il y a un doute pour savoir laquelle sera A2u et laquelle sera B2g , on prend une des orbital orb itales es suppos´ supp os´ees, ees, et on regarde rega rde son caract` cara ct`ere ere pour po ur chaque chaqu e op´eration erat ion de sym´etrie. etri e. Par d´efinition efini tion,, une orbitale orbi tale de sym´etrie etri e A2u aura exactement les caract`eres eres que A2u dans la table de caract`ere ere du groupe group e : c’est donc un moyen de v´erification erificatio n tr`es es rapide. Une autre fa¸con con de proc´eder eder est de regarder les 3`emes emes et 4`emes emes blocs blo cs des tables de caract`eres. eres. On y voit que A2u est de sym´etrie etrie Tz , ce qui signifie que les orbitales d’antisym´etrie, etrie, et changeront changeront de signe par A2u vont avoir le plan xy comme plan d’antisym´ passage du plan : c’est le cas des orbitales pi et ce sera donc le cas de la somme de ces orbitales. On peut aussi se servir du fait que E 1g a la mˆeme em e sym´ sy m´etri et riee que qu e Rx , Ry , et y z mˆ mˆeme eme si c’est un peu plus d´elicat elic at `a voir. xz et y La th´eorie eorie des group g roupes es est donc beaucoup beauco up une u ne affaire affa ire d’intuition, d’i ntuition, et pour p our acqu´erir erir de de l’intuition, il faut s’y exercer.
6. Th´ eorie des groupes
6.7 6.7
45
Prod Produi uitt dire direct ct On appell a ppellee produi pr oduitt direct dir ect de deux repr´esentations esentations U et V la repr´esentation esentation dont les le s caract` cara ct`eres eres pour po ur chaque chaqu e op´eration erat ion de sym´etrie etri e sont ´egaux egau x aux produit pro duitss des caract` cara ct`eres eres de U et de V. Pour le groupe C 2v par exemple, on a : C2v A1 A2 B1 B2 A1 *A2 B1 *B2 B1 *B1 ...
E C2(z ) +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 ... ...
σv (xz ) +1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 ...
σv (yz ) +1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 ...
On a donc par exemple : A 2 = A1 *A2 = B1*B2 . De mani` ma ni`ere ere g´en´ en´erale era le,, pour po ur toute to ute RI U de dimension 1, on a U = A1 *U et U*U=A1 . Lorsqu’on fait intervenir des RI de dimensions dimensions 2 ou 3 dans un produit direct, direct, on peut p eut parfois le d´ecomposer ecomposer : dans le groupe C3v , E*E = A1 + A2 + E par exemple. On se sert beaucoup b eaucoup des produits prod uits directs en spectroscop sp ectroscopie ie pour p our d´eterminer eterminer des r`egles egles de selection en consid´erant erant l’intensit´e de la transition. transiti on.
6.8
Compl´ements ements Concluons Concluon s cette partie sur la th´eorie eorie des groupes group es par quelques propri´et´ et´es es ou remarques : – Une mol´ m ol´ecule ecule ne peut ˆetre etre chirale que si elle ne poss`ede ede pas d’axe impropre impropr e de de rotation Sn . – On ne trouve tro uve de RI de d e dimension dimensio n 2 que si la mol´ m ol´ecule ecule poss` p oss`ede ede un axe de rotation r otation (propre ou impropre) d’ordre 3 ou plus; on ne trouve des RI de dimension 3 que pour Td , O, Oh , I ou Ih . – Une mol´ mo l´ecule ecul e poss` p oss`ede ede un u n moment mom ent dipola dip olaire ire perma p ermanent nent si s i une un e des RI R I de sym´ sy m´etries etrie s translationnelles (i.e. de type T α ) de son groupe ponctuel est la RI totalement sym´etrique etri que : seules seu les les mol´ m ol´ecules ecul es appa a ppartena rtenant nt aux group gro upes es C n , Cnv et C s peuvent donc avoir un moment dipol d ipolaire aire ´electrique electrique permanent. perma nent. – Pou Pourr les les groupes groupes , on utilise pour des raisons historiques les labels Σ, Π, ∆, Φ (et pas A, B, E, T) qui correspondent aux valeurs du nombre quantique associ´e au moment angulaire orbital ´electronique electronique (0, 1, 2, 3...). – Le nombre de type de sym´ etries etries est ´egal egal au nombre de classes de sym´ etries etries : les tables de caract`eres eres sont donc toutes carr´ees ees (une cons´equence equence du GTO). k – Si le groupe group e G poss`ede ede k RI de dimensions dimens ions n (un e cons´ co ns´equenc equ encee ni , alors g = i=1 ni2 (une du GTO). – La somme des carr´es es des caract`eres eres dans chacune des RI d’un groupe group e est es t ´egal egal g 2 a` l’ordre du groupe : g = k=1 χµ (R) (une cons´equence eque nce du GTO). G TO). – Si on consid` consid` ere ere les RI d’un mˆeme eme groupe comme comme des vecte vecteurs, urs, ceux-ci ceux-ci sont sont k ∗ des vecteurs orthogon o rthogonaux. aux. Ils v´erifient erifient donc : i=1 gi χu (Ri )χv (Ri ) = gδ g δ uv uv (une cons´equence equence du GTO) (certains groupes group es ont des caract`eres eres complexes).
∞
46
7
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
Construction d’orbitales mol´ eculaires eculaires On se place dans le cadre des approximations consid´er´ er´ees ees `a la Partie 5. Seule l’´ecriture ecriture sous forme de d´eterminant eterminant de Slater Sl ater n’est pas prise en compte, co mpte, on se s e contente d’´ecrire ecrir e la fonctio fon ction n d’onde d’on de conform´ conf orm´ement ement `a l’approximation orbitalaire.
7.1
Inte In terac ractio tion n de deux deux orbita orbitales les iden identiq tique uess On va consid´erer erer le cas de H2 o`u deux orbitales 1s 1 s interagissent. Ces orbitales ont mˆeme eme forme for me et mˆeme eme ´energie, energ ie, et on les suppose supp ose de mˆeme eme phase. phas e. On pourra po urra aussi auss i utiliser util iser le mˆeme eme type de raison rai sonnement nement si on s’int´eresse eress e au syst`eme eme π de l’ethy l’ ethyl` l`ene ene (o` (o `u deux orbitales 2 p 2 pz interagissent).
7.1.1 7.1. 1
Densit´ Dens it´ e electron ´ elec tronique ique On ´ecrit ecrit l’OM sous la forme : φ = c = c 1 χ1 + c + c2 χ2 . On a alors : 2 1
2 2
φ|φ = 1 = c χ |χ + c χ |χ + 2c 2c c χ |χ On rappelle que χ |χ = χ |χ = 1. On appelle recouvrement recouvrement et on note S le terme S terme S = χ |χ . On a 0 S 1. L’int´ L’ int´egrati egr ation on de la densi den sit´ t´e ´electr ele ctron oniqu iquee s’´ecrit ecr it donc : φ|φ = 1 = c + c + c + 2c 2 c c S 1
12 12
1
1
1
2
1
2
1 2
1
2
2
2
2 1
7.1.2
2
2 2
1 2 12 12
Orbitales mol´ mol´ eculaires eculaires Le terme c21 repr´esente esente la densit´ dens it´e autour aut our de l’atom l’a tomee 1, il est donc li´e `a ce qui se 2 passe autour de 1 ; il en est de mˆeme eme pour c2 qui repr´ esente esente ce qui se passe autour de l’atome 2. Or le probl`eme eme ´etant etant sym´etrique, etrique, ce qui se passe autour de 1 doit se 2 2 passer autour de 2. On a donc : c : c 1 = c = c 2 i.e. c i.e. c 1 = c2 . On a donc deux orbitales o rbitales mol´eculaires eculaires :
±
= N + (χ (χ1 + χ + χ2 ) ϕ+ = N = N − (χ1 χ2) ϕ− = N
− En utilisant la condition de normalisation ϕ |ϕ = 1, on trouve : N χ |χ + χ |χ + 2χ |χ = 1 +
2 +
1
1
2
N + =
Et de la mˆeme eme fa¸con con on trouve : N − =
+
2
1
2
1 2(1 + S + S )
− 1 2(1
S )
De plus p lus on peut p eut v´erifier erifier que les orbitales orbital es mol´ mo l´eculaires eculaires sont orthogo o rthogonales nales :
ϕ |ϕ− = N N − χ + χ + χ |χ − χ = N N − χ |χ − χ |χ + χ |χ − χ |χ +
+ +
=0
1 1
2
1
1
2
1
2
2
1
2
2
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires 7.1.3
47
´ Energie ˆ + = E + ϕ+ . On va noter α1 = h11 , On utilise l’´equation equation de Schr¨ odinge odingerr : hϕ emes emes que celles de la m´ethode ethode de α2 = h22 et h12 = β 12 12 . Ces notations sont les mˆ H¨uckel uckel que nous verrons verrons Partie 8 ; en particulier, particulier, α repr´ r epr´esente esente l’´energie ener gie de l’orbit l’o rbitale ale danss l’atome dan l’a tome isol´ iso l´e et e t β repr´ esente la force de la liaison. liaison . β repr´esente On a ici α1 = α 2 . On trouve en projettant sur ϕ+ :
|
ϕ |hˆ |ϕ ϕ |ϕ 1 ˆ |χ + χ χ + χ = + χ |h + χ 2(1 + S + S )
E + =
=
+
+
+
+
+ β 12 α1 + β 12 1 + S + S
De la mˆeme eme fa¸con con on trouve :
2
1
2
− −
α1 β 12 12 1 S Repr´esentation esenta tion sch´ ematique emat ique des orbitale orbi taless mol´eculair ecu laires es E − =
7.1.4 7.1. 4
1
Dans l’orbitale ϕ l’orbitale ϕ + , les deux coefficients sont de mˆeme eme signe : les OA sont dites en phase. Pour un point proche de 1 et loin de 2, l’amplitude de χ2 est faible, et donc la densit´ dens it´e ´electron elect ronique ique ressembler ress embleraa `a celle de χ1 . Il en est de mˆ eme eme pour p our un point proche de 2 et loin de 1 : la densit´e ressemblera `a celle de χ2 . Par contre dans la r´egio eg ion n inter int ernuc nucl´ l´eair ea ire, e, χ et χ 2 ont des valeurs comparables, comp arables, et on ne p peut eut pas n´egliger egliger χ 1 et χ l’une l’un e devant l’autre l’au tre : les l es densit´ dens it´es es ´electroni elect roniques ques s’y a joutent jout ent et la densit´ dens it´e ´electron elec tronique ique ne ressemble plus `a celle des OA seules (cf Figure 9(a)). Pour ϕ Pour ϕ− , les coefficients sont oppos´es es et les OA sont dites en opposition de phase : si on est proche des atomes, cela se passera comme pour ϕ+ , mais dans la r´egion egion internucl´eaire eaire les amplitudes amplitud es se soustraient soustraie nt et la densit´e ´electronique electroniqu e s’annule pour des points ´equidistants equidista nts de 1 et 2 . On a donc un plan nodal (cf Figure 9(b)).
(a) Courbes Courb es d’iso d’ isodensit´ densit´e de ϕ + Figure 9
(b) Courbes Courb es d’isodensit´ d’iso densit´e de ϕ−
– Courbes Courb es d’isodensit´ d’iso densit´e des orbitales orbital es mol´eculaires eculaires de H2
On repr´esente esente donc les OM ϕ OM ϕ + et ϕ et ϕ − par des sch´ sch´emas emas (cf Figure 10). La “taille” de l’OA repr´ rep r´esente esente la valeur absolue ab solue du coefficient co efficient de l’orbitale l’orbita le dans le d´eveloppement eveloppement de l’OM. Ici les deux coefficients sont ´egaux egaux en valeur absolue et ont donc la mˆeme eme
48
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
taille. Cependant il faut noter que entre l’OM ϕ + et l’OM ϕ l’OM ϕ −, la valeur du coefficient 1 1 n’est pas la mˆeme eme (respectivement (respe ctivement et ) et donc les lobes de ϕ − sont
√
2(1+S 2(1+S )
√
2(1 S )
−
plus gros que ceux de ϕ+. On repr´ repr´esente esente aussi le signe de la fonction fonction d’onde d’onde (tout comme pour les OA) en grisant les zones o`u elle est positive. ou
ou
(a) Repr´esentati esent ation on de ϕ+ Figure 10
7.1.5
(b) Repr´ Repr ´esentati ese ntation on de ϕ −
– Repr´esentation esenta tion sch´ematique emat ique des orbital orb itales es mol´eculaire ecul airess de H2
Orbitales mol´ eculaires liantes et antiliantes eculaires antiliantes Un ´electron electron dans une orbitale orbital e ϕ+ aura, nous l’avons l’avons vu, une certaine densit´e de probabilit´ probabi lit´e entre les noyaux. Or la liaison chimique r´esulte esulte de la possibilit´e qu’a le nuage nuag e ´electronique electroni que `a se d´elocaliser elocaliser entre les atomes . La densit´ dens it´e internucl´ internu cl´eaire eair e aura aur a 13 donc tendance `a attirer les noyaux et `a stabi s tabilis liser er l’´electron elec tron en le d´elocali elo calisant sant : un ´electron elec tron dan danss une u ne OM ϕ OM ϕ + aura a ura don doncc une ´energie energ ie inf´erieure erie ure `a celle qu’il avait dans χ dans χ 1 ou χ ou χ 2 . L’OM est donc dite liante car elle stabilise le syst`eme, eme, et elle est d’autant plus liante que le recouvrement S est est grand. Un ´electron electron de l’OM ϕ− a quant `a lui une faible probabilit´e de se trouver trouver dans l’espace entre les noyaux : l’OM a une ´energie energie sup´erieure erieure `a celle de χ1 ou de χ2 car l’´electron electron peut moins se d´elocaliser eloca liser : on lui interdit certaines r´egions egions de l’espace (le plan nodal). L’OM est dite antiliante. On note parfois les OM antiliantes avec une * en exposant (ainsi si la liante est not´ee ee σ , l’antiliante l’antilia nte sera not´ee ee σ ∗ ). Cependant on utilise aussi beaucoup beauc oup la notation notatio n des d es OM par p ar ´etiquette etiquette de sym´etrie. etrie.
7.1.6 7.1.6
Diagramm Diagrammes es d’intera d’interaction ction On repr´ esente esente l’interaction l’interaction des deux orbitales 1 s sur un diag di agram ramme me ´energ´ ene rg´etique eti que (cf Figure 11). On d´efinit efinit ∆E + = E + α1 et ∆E − = E − α1 . ∆E + repr re pr´´esen es ente te
−
Figure 11
−
– Diagrammes d’interaction de H2
l’´energie energie de stabilisation de l’OM ϕ+ par rapport `a χ1 et χ2 et ∆E − l’´energi ene rgiee de 13. On peut pe ut faire fai re un parall` par all`ele avec les formes form es m´esom` eso m`eres ere s : plus plu s on o n peut p eut ´ecrire ecr ire de formes form es m´esom` eso m`eres eres d’une structure, structur e, plus les ´electrons electro ns se s e d´elocalisent, eloc alisent, plus le syst`eme eme sera stable
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
49
d´estabili esta bilisat sation ion de l’OM l ’OM ϕ et χ 2 . On a donc : ϕ − par rapport `a χ 1 et χ + β 12 α1 + β β 12 α1 S 12 12 α1 = 1 + S + S 1 + S + S + α1 S α1 β 12 β 12 12 12 + α ∆E − = α1 = 1 S 1 S ∆E + =
− − − − − − − C’estt un unee prop pr opri´ ri´et´ et´e − . On a donc |∆E | < |∆E − |. C’es
1 1 1 S Comme 0 S 1, on a 1+S + 1+S importante : la d´estabilisation estabilisation est toujours plus importante importante que la stabilisation . Le recouvrement S es (on peut S a une grande importance ici : en effet, β et S S sont li´es consid´erer erer en premi`ere ere approximation approximati on qu’ils sont proportionnels propo rtionnels si S = 0). ∆E ∆E + et ∗ ∆E − sont donc proportionnels `a S . Si S = = 0, les orbitales σ et σ sont so nt sym´etriqu etr iques es par rappo rap port rt au niveau nivea u ´energ´ ener g´etique etiq ue de χ1 et χ et χ 2 . On repr´esente esente Figure Fig ure 12 l’´evolution evolu tion de la densit´ dens it´e ´electron elect ronique ique de H 2 avec la distance, ˚ quand on passe les deux hydrog` hydrog`enes enes de 4, 5A `a la distance d’´equilibre equilibr e (0, (0, 74˚ A). On peut y voir que plus on rapproche les deux atomes (et donc plus le recouvrement devient devi ent importa imp ortant), nt), plus plu s la densit´ dens it´e ´electroni elect ronique que est modifi´ mo difi´ee. ee.
˚ (a) Densit´ Dens it´e ´electron elec troniqu iquee de H2 `a 4, 5A
˚ (b) Densit´ Dens it´e ´electro ele ctroniq nique ue de H2 `a 3, 0A
˚ (c) Densit´ Dens it´e ´electro ele ctroniq nique ue de H2 `a 1, 5A
˚ (d) Densit´ Dens it´e ´electro ele ctroniq nique ue de H2 `a 0, 74A
Figure 12
7.1.7 7.1.7
´ – Evolutio Evolu tion n de la densit´ dens it´e ´electroni elect ronique que de H2 avec la distance H H
−
Rempl Rempliss issage age On remplit remplit les OM par ordre d’´energie energie croissan croissante te (on rappelle rappelle qu’une qu’une OM peut d´ecrire ecrir e au au p plus lus deux ´electron elec trons, s, qui ont alors a lors des spins spin s opp oppos´ os´es). es).
50
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
On peut rencontrer plusieurs cas qui font interagir 2 orbitales 1 s : – 2 ´electrons electrons (H2 par ex) : le syst`eme eme est alors stabilis´e de 2∆E 2∆ E + et la mol´ mol ´ecule ecu le exist existee ; – 1 ´electron electron (H2+ par ex) : le syst` eme eme est stabilis´e, e, mais que de ∆ E + i.e. moins que pour les cas `a 2 ´electrons. electrons. Cela se traduit par exemple par l’´energie energie de + dissociation de H2 qui vaut 263 kJ/mol alors que celle de H 2 vaut 440 kJ/mol. De plus la distance H H `a l’´equilibre equilibre vaut 106pm 10 6pm pour H2+ et 74pm pour H2 : il y a moins d’´electrons electrons entre les noyaux, noyaux, ils sont donc moins attir´es es l’un vers l’autr l’autree ; – 3 ´electron elec tronss (H − variati on d’´ d ’´energie energie vaut ∆E ∆ E − 2∆E 2∆E + . Cette valeur 2 par ex) : la variation − est n´egati ega tive ve pou p ourr l’hyd l ’hydrog rog``ene, ene , H2 peut donc exister, mais sera faiblement stabilis´e. e. Cependant dans d’autres cas, la variation variation pourra ˆetre etre positive, et donc le syst`eme eme ne sera pas stable avec trois tro is ´electrons electrons et pr´eferera eferera rester sous forme de fragmen fragments ts ; – 4 ´electrons electrons (H22− ou He2 par ex) : le syst` eme eme n’est jamais stable car ∆E + < ∆E − . He2 n’existe donc pas.
−
−
|
7.1.8
|
|
|
M´ ethode ethode alternative alternative Nous Nou s allons all ons pr´esenter esenter une autre aut re m´ethode etho de pour po ur trouver trou ver les ´energies ener gies.. On d´eveloppe evelop pe ˆ φ h φ = E φ φ :
||
|
2 c1c2 h12 + c + c22 h22 = E c21 + 2c 2 c1c2 S + c + c22 c21 h11 + 2c
On applique ensuite le principe variationnel : l’´energie energie d´epend epend de c1 et c2, on va donc do nc d´eriver eri ver l’exp l’ expres ressi sion on pr´ec´ ec´edente ede nte par pa r rap r app p ort `a ces deux grandeurs, et annuler les d´eriv´ eriv´ees. ees. On commence comm ence par d´eriver eriver par rappo rap port rt `a c 1 : ∂E 2 2 c1c2 S + c + c22 + E 2c1 + 2c 2 c2 S c1 + 2c ∂c 1
− − − − − −
2c1 h11 + 2c 2 c2 h12 =
=0
c1 h11
E + c2 h12
ES = 0
En faisant fais ant de mˆeme eme avec c avec c 2, on trouve : c1 h12
ES + c2 h22
E = 0
On retrouve retr ouve les ´equation equa tionss s´eculaire ecul aires, s, et on a le syst`eme eme : h11 E h12 ES h12 ES h22 E
−
c1 c2
−
= 0
Il faut donc annuler le d´eterminant eterminant de ce syst`eme. eme. Or h 11 = h = h 22 = α 1 , on a alors : (α1
2
− E )
= (β 12 12
− ES ) ES )
2
d’o` u : α1
− E = ±(β − ES ) ES ) 12 12
et donc donc : E ± =
α1 1
± β ± S
12 12
C’est exactement ce que nous avions trouv´e pr´ecedemment. ecedemment. On utilise alors les deux d eux 2 2 ´equa eq uati tion onss c1 α1 E + c + c 2 β 12 ES = 0 et c1 + c 2 = 1, et en posant E = E + 12 puis E puis E = E − on trouve la l a forme des orbitales orbita les mol´eculaires. eculaires. On a donc une deuxi`eme eme m´ethode ethod e pour trouver les orbitales orbital es et ´energies energies de H
−
−
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
7.2
51
Interaction Interaction de deux orbitales diff´ erentes erentes On va ici regarder le cas de LiH par exemple, en prenant en compte l’orbitale 1 s de l’hydrog` l’hyd rog`ene ene (atome (ato me 1 ), et seulement l’orbitale 2s 2 s du lithium (atome 2 ) alors qu’en qu’en g´en´ en´eral, eral , on prend pren d aussi aus si en compte comp te les 2 p. energ ie de la 1s de H est de -13,6eV, celle p. L’´energie de la 2s 2s de Li est -5,4eV et celle de la 2 p 2 p de de Li est de -3,5eV : nous en verrons plus tard la justification, mais nous n´egligeons egligeons l’interaction l’interaction entre la 1s de H et les 2 p 2 p de Li. Le probl` p robl`eme eme n’est plus sym´etrique, etrique, on ne peut donc plus dire c1 = c2 . On ´ecri ecritt ˆ toujours φ = c1 χ1 + c + c 2 χ2 , et on projette l’´equation equation de Schr¨odinger odinger (hφ = Eφ) Eφ ) sur χ1 : ˆ χ1 + c2 χ1 h ˆ χ2 = E c1 χ1 χ1 + c2 χ1 χ2 c1 χ1 h
±
|
−| | − − − −
||
d’o` u:
|| c h − E 1
+ c2 h12
11
|
ES = 0
Si on projette sur χ2 , on trouve :
ES + c2 h22
c1 h12
E = 0
On retrouve retr ouve encore enco re les ´equation equa tionss s´eculaire ecul aires, s, et on a le l e syst` s yst`eme eme : h11 E h12 ES h12 ES h22 E
−
c1 c2
−
= 0
En fait, fait, on peut d´emontrer emontrer que projetter projetter sur une orbitale orbitale revien revientt `a app appliq liquer uer le principe princip e variationnel, variat ionnel, c’est pour cela qu’on retrouve les mˆemes emes ´equations. equations . Si χ 1 = χ = χ 2 (cas de H2 ) on retrouve retrouve ce qu’on a vu Partie 7.1.8. On O n a donc ici une troisi`eme eme fa¸con con de pr´esenter esenter la l a construction con struction des orbitales o rbitales de H 2 et la d´etermina eter minatio tion n de leurs leur s ´energies. energ ies. Mais restons sur le cas de LiH : on note h11 = αH , h22 = αLi et enfin β = h12 . L`a aussi on annule le d´eterminant, eterminant, et il faut donc r´esoudre esoudre :
α − E β − ES
β − ES α − E
H
Li
=0
On a αH < αLi . On fait interagir 2 OA, on va donc obtenir 2 OM. On note E + l’´energie energie de l’OM la plus basse en ´energie energie et E − celle de la plus haute. On d´efinit efinit ∆E + = E + αH et ∆E − = E − αLi : ∆E + repr´ repr´esent es entee `a nouveau l’´energie energie de stabilisation et ∆E ∆E − l’´energie energie de d´estabilisation estabili sation,, mais pas par rapport rapp ort aux mˆemes emes r´ef´ ef´erence ere nces. s. On fait fa it l’hyp l’hy p oth` ot h`ese ese que ∆E + , ∆E − αH , αLi , αH αLi . On se place d’abord dans le cas E cas E = E + . Le d´eterminant eterminant devient alors :
−
− {|
On trouve donc :
||
+ +
−∆E
−
+ αH )S β (∆E + α =0 (∆E + α + αH )S αLi (∆E + α + αH )
− −
+
β
|} {| | | | | − |}
+
d’o` u:
− −
∆E + β αH S = 0 β αH S αLi αH
∆E + = E +
− − − α ≈ (β α − −α αS )
2
H
H
H
< 0
Li
Ce terme ´etant etant n´egatif, ega tif, l’orbit l’o rbitale ale assoc ass oci´ i´ee ee est stabilis´ stab ilis´ee ee par rappo rap port rt `a α H . Dans le cas ∆E − et on trouve : E = E − , on utilise ∆E (β
2 Li S )
−α ∆E − = E − − α ≈ Li
> 0
52
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
L’orbi L’o rbitale tale assoc ass oci´ i´ee ee est don doncc d´estabili esta bilis´ s´ee ee par rappo rap port rt `a αLi puisque ce terme est positif. De plus, αH < αLi < 0, < 0, d’o`u : 0 > β αH S (β αH S )2 (β αH S )2 αLi αH ∆E +
− −
−
− −
− − −
> β αLi S ( β αLi S )2 < (β (β αLi S )2 < αLi αH ∆ E − < ∆E
−
La d´estabilisation estabilis ation est donc l`a aussi plus importante que la stabilisation . On peut de plus voir qu’on peut consid´ erer erer (en grosse approximation) approximation) que E + a l’´energi ene rgiee de αH plus une perturbation, et E − a l’´energ ene rgie ie de αLi plus une autre perturbation. L’une L’un e des ´equation equa tionss du syst`eme eme pour po ur trouver tro uver ϕ+ s’´ s’´ecri ec ritt : + c2 (β c1( ∆E + ) + c
− β − α =
− α S ) = 0 S α − α α −α = = > 0 β − α S α S − β H
c1 H H Li Li H ∆E + c2 H H doncc de mˆ eme eme signe signe : l’OM l’OM est liant liante. e. De plus plus on a suppos suppos´´e que c1 et c2 sont don c2 ∆E + ( β αH S )2 u αH αLi . On trouve donc que : (β αH αLi 2 i.e. c12 > 1 d’o` 2 c1 > c2 . Dans l’orbitale liante, on a donc le plus gros coefficient sur l’atome le plus ´elec el ectr troon´ega eg atif ti f 14 . Si on m`ene ene les calculs pour po ur l’autre OM, on trouve que les coefficents ont des signes signes oppos´ es, es, et que le plus gros coefficien coefficientt (en valeur absolue) est c2 i.e. celui celui de l’atome l’atome don dontt l’orbitale l’orbitale est la plus haute en ´energie. energie. On retrouv retrouvee ce qu’on a dit di t pr´ pr´ec´ ec´edem ed emme ment nt,, `a savoir qu’en grosse approximation, ϕ+ est une perturbation de et ϕ − est une perturbation de α Li . Tout ceci est r´esum´ esum´e Figure Fig ure 13. αH et ϕ d’o` u:
|
|| − |
−
Figure 13
| − |
– Diagramme d’interaction de LiH
Pour r´esumer esum er : on aura aur a toujour tou jourss une orbital orbi talee stab s tabilis´ ilis´ee ee (liante) (lia nte) et une d´estabil esta bilis´ is´ee ee (antilia (anti liante). nte). De plus, pl us, mˆeme eme quan q uand d on fait interagi inter agirr deux deu x orbita or bitales les d’´energies ener gies diff´erentes, erentes , on a ∆E + < ∆E − . De mani`ere ere approch´ appro ch´ ee, ee, on peut dire que ∆E + et ∆E − sont
|
| |
|
14. On rappelle rappe lle que les ´electron´ electr on´egativit´ egativ it´es es de l’hydrog` l’hydro g`ene ene et e t du d u lithium lithiu m sont respectivement respe ctivement de 2,1 et de 1,0.
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
53
2
S proportionnels `a ∆ (valable si ∆ε ∆ ε est suffisament grand) 15 . De plus, le plus, le coefficient de ε l’OA la plus basse en ´energie energie dans l’orbitale liante est toujours le plus grand en valeur absolue, absolue , de mˆeme eme que qu e le l e coefficient de d e l’OA la plus haute en ´energie energie dans da ns l’antilia l ’antiliante nte . L’OM liante “ressemble” donc `a l’OA de l’atome l’a tome le plus plu s ´electron´ elect ron´egatif. egat if.
7.3 7.3
Reco Recouv uvre reme men nt Pour qu’il y ait interaction entre deux orbitales atomiques, il faut que le recouvrement S soit S soit non nul 16 . Deux orbitales orthogonales ne pourront donc pas interagir. De mani` ma ni`ere ere g´en´ en´erale, era le, si par pa r rapp ra pport ort `a un quel qu elco conq nque ue ´el´ el´ement em ent de sym´ sym´etri et riee donn´ do nn´ee, ee, χ i est sym´etrique etri que et χ j est antisym´ antis ym´etrique, etri que, alors alo rs χi χ j = 0. C’est la raison principale pour po ur avoir avoi r n´eglig eg lig´´e les OA 2 p du p du lithium dans LiH
|
On appellera orbitale σ une orbitale orbital e de sym´etrie etrie de r´evolution evolution autour de l’axe internucl´ internucl´eaire eaire : le recouvrement recouvrement est alors dit axial . Dans le cas o`u il y a un plan nodal qui contie contient nt l’axe l’axe de la liaiso liaison, n, et que ce plan plan est plan plan d’ant d’antisy isym´ m´ etrie etrie,, on parlera d’orbitale π . Le recouvrement est alors dit la lat´eral ral . De mani ma ni``ere er e g´en´ en´eral er ale, e, un recouvrement axial a xial est plus pl us important imp ortant qu’un recouvrement lat´ l at´eral. eral. Plusieurs Pl usieurs cas sont a` consid´erer erer (on app appelle elle x l’axe de la liaison) : – recouvrement axial non nul (cf Figure 14(a)) : c’est le cas d’orbitales ns/ns, ns/ns, ns/2 ns/2 px ou 2 px /2 px ; – recouvrement axial nul (cf Figure 14(b)) : c’est le cas d’orbitales ns/2 ns/2 py ou 2 px /2 py ; – recouv recouvre remen mentt lat´ lat´eral eral (cf Figure Figure 14(c) 14(c))) : c’est c’est le cas d’orbi d’orbital tales es 2 py /2 py ou 2 py /3dxy .
(a) Recouvrements axiaux avec S = 0
Figure 14
(b) Recouvrements axiaux avec S = 0
(c) (c) Reco Recouv uvre reme men nts lateraux
– Recouvrements possibles entre orbitales atomiques
Dans le cas o`u il y a un cen centre tre d’in d’inv versi ersion on,, on indi indice cera ra par par u u les OM antiantisym´etriques etri ques et par g g les OM sym´etriques etriques (de l’allemand l’allem and gerade et ungerade ). ). Attention, ces notations n’ont pas de sens s’il n’y a pas de centre d’inversion.
7.4
Sym´ etrie etrie La sym´etrie etrie permet d’´enorm´ enorm´ement ement simplifier les probl`emes. emes. En effet, on peut montrer montr er que q ue si s i 2 orbital orb itales es ont o nt des sym´etries etrie s diff´ d iff´erentes, erentes , leur l eur int´egrale egra le de d e recouv re couvreme rement nt 15. C’est pour p our cela qu’on n´eglige eglige les orbitales de cœur dans le d´eveloppement eveloppement LCAO : le recouvrement S est faible avec les orbitales de valence, et ∆ ε est grand. C’est aussi une justificati justification on pour p our n´eglige egl igerr les 2 p du lithium dans LiH. Et si ∆ ε , il n’y a plus d’interactions et ∆ E + et ∆E − tendent vers 0 : les OM sont alors les OA. 16. Si S = 0 alors β = 0. En faisant interagir deux orbitales 1 et 2 de recouvrement nul avec α1 < α2 , on trouve dans d ans le l e d´eveloppement eveloppe ment de ϕ + : c 1 = 1, c 2 = 0 et E + = α 1 et pour ϕ− : c 1 = 0, c2 = 1 et E − = α 2 (¸ca ca se s e retrouve ret rouve facilement faci lement en regardant re gardant les l es ´equations equatio ns s´eculaires). eculai res). Les “OM” “ OM” sont s ont donc les OA de d´epart. epart.
→ ∞
54
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
sera nulle i.e. S = = 0 (ce qu’on a vu Partie 7.3). Dans tout ce qui va suivre ( m´ethod ode e des fragments , Partie 7.5 ou interaction ou interaction `a trois orbitales , Partie 7.6), on ne fera donc pas interagi interagirr n’importe n’importe quelles quelles orbitales orbitales ensemb ensembles. les. La raison de ceci ceci est tr` tr`es es bien expliqu´ expl iqu´ee ee par le cours cour s de t´el´ el´e-enseig e-en seigneme nement nt de l’Universi l’Un iversit´ t´e de Provence, Provence , et plutˆ plut ˆot que le paraphra para phraser ser je pr´ef` ef`ere ere le citer : “Consid´ erons erons par exemple l’int´ l’int´egrale egrale du produit de deux fonctions Cette int´ int´egrale egrale sera nulle nulle sauf dans le cas f A et f B : I = f A f B dτ . dτ . Cette o`u l’int´egrant egrant (= le produit pro duit f A f B ) est invariant sous l’action de toutes les op´erations erations de sym´etrie etrie du groupe group e auquel la mol´ecule ecule appartient. apparti ent. En effet, toute tout e op´eration erat ion de sym´etrie etri e est ´equivalente equi valente `a un changement de r´ef´ ef´eren er enti tiel el.. Le Le r´esul es ulta tatt d’u d’une ne int´ i nt´egra eg rati tion on devan de vantt ˆetre et re ind i nd´´epen ep enda dant nt du d u r´ef´ ef´eren er enti tiel el choisi, seul un int´ int´egrant egrant invariant invariant conduit `a un r´ esultat esultat non nul. nul. Ce r´esultat esul tat est la g´en´ en´eralisa eral isation tion d’un d’u n cas bien connu o`u l’int´ l’i nt´egrant egra nt est simplemen plementt une fonct fonction ion `a une variabl ariable, e, f A (x). Une int´ int´egrale egrale du type type : ∞ f (x)dx sera −∞ A dx sera nulle si la fonction f A est impaire. Dans ce cas, on dit qu’elle n’est pas invariante invariante sous l’action de l’op´eration eration d’inversion. d’inversion. Dire que l’int´ l’i nt´egrant egr ant f l ’action de toutes toute s les op´erations eration s de f A f B est invariant sous l’action sym´etrie etr ie revient rev ient `a dire que cette fonction sert de base pour p our la repr´esentation esentation totalement sym´etrique etrique du groupe.” group e.”
Pour que l’int´ Pour l’int´ egrale egrale I soit non nulle, nulle, il faut donc que Γ f 1f 2 contienne A1 (un point qu’oublie qu’oubli e de pr´eciser eciser cette citation citatio n est es t qu’il faut consid´erer erer Γ f 1f 2 dτ mais comme Γdτ = o n ne le consid` cons id`ere ere pas) : on o n d´ecompo ecom pose se don doncc Γ f 1 Γf 2 et on regarde r egarde si la r´eduction eduction A1, on contient A contient A1 ; ce ne sera le cas que si Γ f 1 = Γf 2 i.e. f i.e. f 1 et f et f 2 font parti p arties es du d u mˆeme eme group gro upee ponctuel de sym´etrie. etrie. Tout ceci est une condition n´ecessaire, ecessaire, mais pas suffisante : I peut ˆetre etre nulle pou pourr d’autres raisons raison s que la sym´etrie. etrie. ˆ ϕ = 0 si On peut peu t ´etendre etend re ce r´esultat esul tat au calcul cal cul d’´el´ el´ements ements de matrice matr ice : ψ P ˆ = H ˆ , commme ΓH = A1 il y a juste `a ´evalu Γψ ΓP Γϕ contient A contient A 1 ; si P eva luer er Γψ Γϕ .
∗
∗
∗ ∗
| | ∗
∗
C’est pour ¸ca ca par exemple que les orbitales σ et π ne se m´elangent elangent pas : pour p our une mol´ecule ecule plane, les premi`eres eres sont sym´etriques etriques par rapport rapp ort au plan de la mol´ecule ecule alors que les secondes sont antisym´ a ntisym´etriques. etriques.
7.5
M´ ethode ethode des des fragments fragments Cette m´ethode etho de consiste `a faire interagir un premier lot d’OA entre elles pour obtenir les orbitales d’un premier fragment. Puis on fait interagir les orbitales de fragment fragment (OF) avec avec le reste reste ; les OF seront seront souven souventt les orbitales orbitales de sym´ sym´etrie. etrie. Par exemple pour trouver les OM de H 2 O, on fait interagir celles de H 2 avec celles de O. Ou pour obtenir les orbitales de CH 4 , on cherche celles de H 4 qu’on fait interagir avec avec celles de C. L’avantage L’avantage de cette m´ethode, ethode, est qu’en cherchant cherchant les orbitales de sym´etrie etrie de chaque fragment on d´etermine etermine leurs sym´etries etries (!) : on simplifie simplifi e donc l’interaction entre chaques fragments puisqu’on ne regardera alors que les orbitales de mˆeme em e sym´ ym´etr et rie. ie . Ce que nous avons vu pr´ec´ ec´edemment edemment reste valable : le coefficient du fragment le plus bas en ´energie energie dans l’orbitale l’orbitale liante est toujours toujours le plus grand grand en valeur valeur absolue, de mˆeme eme que q ue le l e coefficient du d u fragment le plus haut en ´energie energie dans dan s l’antilia l’ antiliante. nte.
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
55
L’OM liante “re “ressemble” ssemble” donc au fragment fragment le plus bas en ´energie. energie. Il faudra juste faire attention `a comment on d´ecompose ecompose les orbitales pour p our faire les fragments : il ne faudra pas le faire n’importe comment, et il faudra garder les op´eration erat ionss de sym´etrie etri e de la mol´ecule ecul e dan danss les fragments. frag ments.
7.6
Interaction Interaction a ` trois orbitales orbitales Lorsqu’on doit faire interagir 2 orbitales ensemble, c’est assez simple : on fait une liante liante (qui aura un gros coefficient coefficient pour le fragmen fragmentt le plus bas en ´energie) energie) et une antiliante antiliante (qui aura un gros coefficient co efficient pour le fragment le plus haut en ´energie). energie). Mais il est fr´equent equent qu’il y ait plus de deux orbitales d’une mˆeme eme sym´etrie etrie `a consid´ con sid´erer. ere r. Dans le cas o`u il y en a trois, troi s, le probl`eme eme est faisable `a la main. On va consid´erer erer qu’il y a une orbitale χ orbitale χ 1 sur un fragment, et deux orbitales χ2 et χ et χ 3 sur l’autre fragment, toutes les trois de mˆeme eme sym´etrie etrie ( χ2 et χ3 sont orthogonales car OA d’un mˆeme eme fragment) frag ment).. On obtient obt ient un sch´ema ema d’interac d’i nteractio tion n repr´esent´ esent´e Figure Fig ure 15.
Figure 15
– Interaction `a trois orbitales
Les OM ϕi seront se ront des combinaisons combinaiso ns lin´eaires eaires des fragments χ fragments χi . De mani`ere er e g´en´ en´era er ale, on peut dire que : – dans ϕ dans ϕ 1 , l’interaction χ1 -χ2 est liante et l’interaction χ1 -χ3 aussi aus si : l’´energie energ ie est plus basse que toutes toutes les autres : c’est une OM liante liante ; – dans ϕ dans ϕ 3 , l’interaction χ l’interaction χ 1 -χ2 est antiliante et l’interaction χ 1 -χ3 aussi au ssi : l’´energie ener gie est plus haute que toutes les autres : c’est une OM antiliant antiliantee ; – dans ϕ dans ϕ 2, l’interaction χ1 -χ2 est antiliante et l’interaction χ1 -χ3 est liante : son ´energie energie est autour de celle de χ de χ 1 , soit au-dessus, soit au-dessous (en cas d’oubli, on peut le retrouver retrouver tr`es es facilement facilement : si χ3 est absente, ϕ2 est l’antiliante de l’interaction l’interaction entre χ entre χ 1 et χ et χ 2 ; et si χ si χ 2 est absente, ϕ absente, ϕ 2 est la liante de l’interaction entre χ entre χ 1 et χ3 ; en pr´esence esence des deux, on moyenne) moyenne) : c’est une OM non liante.
7.7 7.7
Exem Exempl ple e : diag diagra ramm mme e de l’e l’eau au Nous Nou s allons all ons app appliqu liquer er les r´esultats esul tats pr´ec´ ec´edents edents `a la construction du diagramme d’orbit d’o rbitales ales mol´eculaire ecul airess de la mol´ecule ecul e d’eau d’ea u dan danss sa g´eometrie eome trie d’´equilibr equi libre. e. On commence mence par la d´ecomposer ecomposer en fragment fragmentss : d’une part H , d’autre part O. On aura
56
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
∗ , et d’autre part les orbitales de donc d’une part les orbitales de fragment σ H 2 et σ et σ H 2 fragment 2s 2s, 2 px , 2 py et 2 pz . On appelle z l’axe z l’axe bissecteur de l’angle H OH et yz le plan de la mol´ecule. ecule. L’eau fait partie du groupe group e p ponctuel onctuel de sym´ s ym´etrie etrie C 2v ; on cherche 17 la sym´etrie etri e des diff´erentes erentes orbitale orbi taless : – les orbitales 2s 2s et 2 pz de l’oxyg`ene ene ainsi que la σ la σ H 2 sont s ont de sym´etrie etri e A1 ; ∗ – la 2 p 2 py de l’oxyg` l’oxy g`ene ene et la σ H 2 sont s ont de sym´etrie etri e B2 ; – et enfin la 2 p 2 px de l’oxyg l’ oxyg``ene ene est de sym´etrie etr ie B 1 . Si on ne veut veut pas proc´ proc´eder eder ainsi, ainsi, on peut aussi trav travailler ailler avec avec les op´ erations erations de sym´etrie etr ie : `a part part l’iden l’identit tit´´e, e, il y en a 3 (1 rotati rotation on C2 et 2 r´eflexions eflexi ons σxz et σyz ). Les orbitales A1 sont sym´etriques etriques par rapport rappo rt `a ces 3 op´erations erations ; les B2 sont antisym´etriques etriques par rapport rapp ort `a la rotation rotatio n et par rapport rapp ort `a σxz et sym´ s ym´etriques etri ques par rappo rap port rt a` σyz ; et enfin la B1 est antisym´etrique etrique par rapport rapp ort `a la rotation et par rapport `a etrique par rapport rapp ort `a σ xz . σyz et sym´etrique Au niveau ´energ´ energ´etique, etiqu e, on a E (2s (2sO ) = 32, 32, 4eV , (2 pO ) = 15, 15, 9eV ; ; dans l’eau eV , E (2 p ˚ les 2 hydrog` hydrog`enes enes sont a` environ 1, 1, 5A i.e. plus du double de la distance de H 2 `a l’´equilibre equilibre : l’interaction l’interac tion entre les deux d eux orbitales o rbitales 1 s est donc faible et les stabilisations ∗ auront et d´estabilisations estabilisations seront faibles. Les orbitales σH 2 et σH au ront donc une ´energie energie 2 tr`es es proche de celle de la 1 s iso isol´ l´ee ee ( 13, 13, 6eV ). eV ). On va donc avoir comme diagramme d’´ener en ergi giee celu ce luii pr´esent´ es ent´e Figu Fi gure re 16. 16 .
−
−
−
Figure 16
– Diagramme d’interaction entre les orbitales de l’oxyg` l’oxyg`ene ene et celles de H 2
L’orbitale 2 p 2 px est seule seu le dans da ns sa g´eom´ eom´etrie, etr ie, et sera s era donc do nc inchan inch ang´ g´ee ee dans da ns la mol´ mo l´ecule ecu le d’eau d’eau ; on l’appelle l’appellera ra 1b 1 b1 . Les deux orbitales de sym´etrie etrie B2 interagi inter agiront ront de mani` man i`ere ere classique : on aura donc une orbitale liante (1b (1 b2 , Figure 17(a)) et une orbitale antiliante (2b (2b2 , Figure 17(b)). De mani`ere ere g´en´ en´erale, erale, quand on labelle lab elle les OM par la RI 17. Dans le cas g´en´ en´eral, eral, il faut ´ecrire ecrire la RR de chaque chaq ue fragment, fr agment, la r´eduire eduire en somme s omme de RI, R I, puis chercher les orbitales qui sont bases des RI par exemple avec la m´ethode ethode des projecteurs. L`a on a d´ej`a des de s orbitales orbita les de sym´etrie. etrie.
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
57
a` laquelle elles appartiennent, appartiennent, on les num´ num´erote erote en commen¸cant cant par la plus basse en ´energie. energie. Les 3 orbitales orbital es A i nteragir ir conform´ conf orm´ement ement `a ce que nous no us avons avon s ´enonc´ eno nc´e A 1 vont interag Partie 7.6. Pour dessiner les orbitales, on le fait `a la main : – la 1a1 aura une forte contribution de la 2s 2 s et de la σ la σH 2 et une petite contribution de la 2 p 2 pz , toutes les interactions interactions ´etant etant liantes (cf Figure 17(c)) ; – la 3a 3a1 aura une forte contribution de la 2 p 2 pz et de la σ la σ H 2 avec une petite contribution de la 2s 2s, toutes les interactions interactions ´etant etant antiliantes (cf Figure 17(d)) ; – pour l’orbitale interm´ interm´ediaire ediaire 2a1 , on a une interaction antiliante entre σH 2 et 2s et une interaction liante entre σH 2 et 2 pz ; l’orbitale sera plutˆot ot non liante (cf Figure 17(e)). +
-
=
S>0
S<0
(a) Orbitale 1 b2 de l’eau +
S>0
+
=
S>0
(c) Orbitale 1 a1 de l’eau Figure 17
=
(b) Orbitale 2 b2 de l’eau
-
-
S<0
S>0
=
(d) Orbitale 2a1 de l’eau
-
+
S<0
S<0
=
(e) Orbitale 3 a1 de l’eau
– Recouvrements possibles entre orbitales atomiques
L’orbitale 2a 2a1 est non-liante et la 1b 1 b2 est liante, c’est pour ¸ca ca que l’´energie energie de la 2a1 est sup´erieur eri euree `a celle de la 1b 1 b2 . Pour trouver la configuration ´electronique, electronique, on remplit ensuite les OM par ordre o rdre d’´energie energ ie croissa croi ssante. nte. Chaque Chaq ue hydrog`ene ene app apporte orte 1 ´electron elect ron au syst`eme eme et l’oxyg` l’oxy g`ene ene apporte app orte 6 ´electrons, electrons, on a donc 8 ´electrons electrons qu’on place sur les orbitales o rbitales 1 a1 , 1b2 , 2a1 et 1b1 ; la configuration configuratio n ´electronique electroniqu e fondamentale fondam entale de l’eau est donc (1a (1 a1 )2 (1b (1b2 )2 (2a (2a1)2 (1b (1b1 )2 . On peut p eut consid´ con sid´erer erer que q ue les deux liaisons li aisons O H sont d´ecrites ecrites conjointement par les OM 1a1 et 1b2, alors que les OM 2a 2 a1 et 1b1 d´ecrivent ecrivent les doublets non liants.
−
7.8
Exemple Exempl e : mol´ ecules ecul es diatomiq diat omiques ues de la l a deuxi` d euxi` eme eme p´ eriode erio de Nous allons maintenant maintenant nous int´ int´eresser eresser a` la construction du diagramme d’OM de mol´ecules ecules comme N2 ou O2 . Ce sont sont ces mol´ mol´ecules ecules qui ont permi p ermiss `a la th´eorie eo rie des OM O M d’acqu´ d’ac qu´erir erir ses premi`eres eres lettres de noblesse no blesse car on o n a ainsi enfin pu expliquer expl iquer la structure ´elecronique elecronique de la mol´ecule ecule de dioxyg`ene, ene, qui est tr`es es mal d´ecrite ecrite par le mod`ele ele de Lewis qui avait avait cours `a l’´epoque. epoque. Pour chaque atome, nous prendrons comme orbitales de valence les 2s 2 s et les 2 p 2 p 18. Nous allons commencer commencer par regarder regarder le cas de O2 , et nous appellerons z l’axe l’axe de la liaison et xz le le plan de la feuille.
7.8.1 7.8. 1
Diagramm Diag rammes es non no n corr´el´ el´ es es Nous l’avons vu, v u, on o n ne fait interagir que des de s orbitales or bitales de mˆeme eme sym´ sy m´etrie. etrie. Les deux d eux orbitales 2 p 2 px ont mˆeme eme sym´etrie, etri e, ainsi ain si que les deux orbital orb itales es 2 p 2 py , et `a chaque fois ces 18. Le recouvrement entre les OA de cœurs et les OA de valence est n´egligeable egligeable devant devant celui entre OA de cœurs ou entre OA de valence. Les OA de cœurs sont donc les OA qui ne participeront pas aux liaisons lia isons et qui donneront naissance `a des OM non-liantes.
58
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
deux orbitales sont seules dans leurs sym´ etries. etries. On a donc deux int´ int´eractions eractions `a deux orbitales, et on va ainsi former pour chaque lot d’orbitales (soit 2 px , soit 2 py ) une OM liante et une OM antiliante. Les stabilisations et d´estabilisations estabilisations d ˆues ues `a ces int´eraction eract ionss ont mˆeme eme valeurs (les orbital orbi tales es de d´epart epa rt sont les mˆemes emes `a une rotation pr`es), es), on forme form e don doncc un lot de 2 OM liantes lia ntes d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees ees et un lot de 2 OM antiliante antil iantess d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees. ees . De plus, plu s, les orbit or bital ales es atomi ato mique quess consid´ con sid´er´ees ees sont so nt antis ant isym´ ym´etriqu etr iques es par pa r rapport `a un plan contenant l’axe de la mol´ecule, ecule, elles sont donc de type π. π . Les OM x y liantes seront donc not´ees ees πu et πu (u car elles sont antisym´ antisym´etriques etriques par rapport au centre d’inversion) et les OM antiliantes seront quant `a elles ell es not´ no t´ees ees πgx et πgy (g car elles sont sym´etriques etriques par rapport rapp ort au centre d’inversion) d’inversion) (cf Figure 18).
{ }
Figure 18
{ }
– Orbita Orb itales les mol´eculaires ecula ires de sym´etrie etri e π des de s mol´ecules ecul es de dioxyg` dioxy g`ene ene ou de
difluor Nous allons maintenant regarder les OM σ OM σ.. Les orbitales 2s 2 s et 2 pz sont so nt de mˆemes emes sym´etries, etri es, elles elle s peuvent p euvent donc potentie po tentiellem llement ent int´ i nt´eragir erag ir ensembl e nsembles es dan danss une un e int´eractio erac tion n a` 4 orbitales. Mais pour les atomes d’oxyg` d’oxyg`ene ene ou de fluor, l’orbitale 2s est tr`es es basse ba sse en ´energie energie par rapport aux orbitales 2 p. p. Et nous avons vu que plus deux OA sont ´eloign´ eloi gn´ees ees en e n ´energie, ener gie, plus leurs leur s interac int eraction tionss (et (e t donc do nc leurs le urs stabilis stab ilisati ation/ on/d´ d´estabil esta bilisa isation tion)) diminuent. On pou pourra rra donc ici n´egliger egliger l’int´eraction eraction 2s/2 p /2 pz et on aura aur a deux d eux sch´emas emas d’int´ d’ int´eracti era ction on `a deux orbitales (au lieu d’un `a quatre orbitales). On va donc ici aussi faire `a chaque fois une OM liante et une OM antiliante antiliante ; les OM liantes seront not´es es 19 σg et les antiliantes σu (cf Figure 19). On peut maintenant maintenant tracer le diagramme complet de la mol´ecule ecule de dioxyg` dioxyg`ene. ene. L’orbitale 2σ 2σg sera plus basse en ´energie energie que les l es π πu car un recouvrement axial est plus important qu’un recouvrement recouvrement lat´eral eral et donc la stabilisation est plus importante. Pour les mˆemes emes raisons, raisons , l’orbitale l’orbita le 2σu sera ser a plus p lus haute en ´energie energie que les π les πg . On obtient donc le diagramme repr´esent´ esent´e Figure 20. On appelle ce diagramme un diagramme non corr´el´ el´e car on ne fait pas intervenir de corr´elation elation entre les orbitales orbital es 2 s et les orbitales 2 p 2 pz .
7.8.2 7.8 .2
Diagra Dia gramme mmess corr´ cor r´ el´ el´es es Regardons maintenant le cas de N2 . Pour les orbitales π , rien n’est chang´e par rapp ra ppor ortt `a O2 . Pour les orbitales σ orbitales σ par par contre c ontre,, on o n ne peut peu t plus pl us n´egliger egli ger les int´eractio erac tions ns entre orbitales 2s 2s et 2 pz car elles sont trop proches en ´energies. energies. Pour r´esoudre esoudre le 19. Il y a une petite diff´ erence erence `a noter entre les OM liantes : si les orbitales atomiques de chaque site sont pris de mˆeme eme phases, l’orbitale 1σg est proportionnelle `a 2s1 + 2s2 alors que l’orbitale 2σg est proportionnelle `a 2 pz1 2 pz2 pour que les l es lobes lo bes de mˆeme eme signe si gne soient so ient en face. Il en est de mˆeme eme avec les OM antiliantes en changeant les signes respectifs.
−
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
Figure 19
59
– Orbital Orbi tales es mol´eculaires ecula ires de sym´etrie etri e σ des de s mol´ecules ecul es de dioxyg` dioxy g`ene ene ou de
difluor
Figure 20
– Diagramme Diagr amme d’orbitales d’orbit ales mol´eculaires eculaires des mol´ecules ecules de dioxyg`ene ene ou de
difluor
probl` pro bl`eme eme d’int´ d’i nt´eracti era ction on `a quatre quatre orbitales, orbitales, on utilise utilise la m´ethode ethode des fragment fragmentss : on fait d’abord interagir les 2s 2 s et les 2 p 2 pz ensemble (comme ce qu’on a fait pour O 2 , cf Figure 19). Puis on fait interagir les orbitales de fragment de mˆemes emes sym´ etries etries i.e. les σg ensembles et les σu ensembles. On a donc `a nouveau des int´eractions eractions `a deux orbitales orbital es qu’on qu ’on sait traiter. On va donc obtenir les OM repr´ re pr´esent´ esent´ees ees Figure 21. Les caract`eres eres liant ou antiliant des OM vont ˆetre etre nettement modifi´ modi fi´es es entre les orbitales de fragment et les orbitales mol´eculaires. eculaires. Ceci a pour cons´equence equence directe de modifier mo difier les ´energies energies des orbitales : les orbitales o rbitales 1σ 1 σ sont so nt globalement global ement abaiss´ees ees en ´energie energie alors que les 2σ montent en ´energie. energie. L’OM 2 σg va ainsi avoir une ´energie energie sup´ su p´erie er ieur uree `a celle des orbitales π orbitales π u (la 2σ 2σu restera par contre plus antiliante que les π g car le recouvrement recouvrement axial sera plus antilian a ntiliantt que le lat´eral). eral). On a alors le diagramme d’or d’ orbit bital ales es mol´ mo l´ecula ecu laire iress repr´ rep r´esent´ ese nt´e Figu Fi gure re 22 2 2 qu’o q u’on n aapp ppell ellee d dia iagra gramme mme corr´ co rr´el´ el´e. e. La grosse diff´erence erence entre le diagramme d’OM de N 2 et de O 2 est la position du niveau ni veau ´energ´ ene rg´etique eti que de l’orb l’o rbita itale le 2 σg . C’es C ’estt en e n fait f ait la diff´ di ff´erence ere nce ´energ´ ene rg´etique eti que entre entr e les l es OA 2s et 2 p et p et le recouvrement entre ces orbitales qui permet de quantifier l’importance de la corr´ cor r´elati ela tion on (le (l e recou rec ouvre vrement ment ´etant eta nt luilu i-mˆ mˆeme eme li´e `a la distance entre les atomes et
60
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
Figure 21
– Orbital Orbi tales es mol´eculaires ecula ires de sym´etrie etri e σ de la mol´ecule ecule de diazote
Figure 22
– Diagramme Diagr amme d’orbitales d’orbit ales mol´eculaires eculaires de la mol´ecule ecule de diazote
`a la contraction des orbitales i.e. `a l’´ l’´elec el ectr troon´egat eg ativ ivit it´´e des de s atome to mes) s).. L’´ L’´ecar ec artt ´ener en erg´ g´etiq et ique ue et l’´electr ele ctron´ on´egati eg ativi vit´ t´e des atomes ato mes pr´edisent edi sent un unee forte for te corr´ co rr´elatio ela tion n pour po ur les ´el´ el´ements eme nts `a gauche de la classification p´eriodique eriodique (lithium, berylium, b erylium, etc ...). La transition se fait entre l’azote l’az ote et l’oxyg` l’oxy g`ene. ene. On aura don doncc un u n diag d iagramm rammee corr´el´ el´e pour po ur les mol´ecules ecule s de Li2 `a N2 et un diagra dia gramme mme non corr´el´ el´e pour po ur O2 `a Ne2 . Pour les mol´ecules ecules diatomiques diatomi ques de la troisi`eme eme p´eriode, erio de, les orbitales orbita les 3 s et 3 p sont p sont proches en ´energie energie et on a donc des diagrammes diagra mmes corr´el´ el´es. es. Il en sera donc de mˆeme eme pour tous les dihalog`enes enes (autres que le difluor).
7.8.3
Structure Structu re ´ electronique electroniqu e des mol´ ecules ecules A 2 Par analogi an alogiee avec le mod`ele ele de d e Lewis, Lewi s, on peut d´efinir efinir le nombre n ombre de liaisons liaiso ns entre n l − na deux atomes par n = 2 o`u nl est le nombre d’´electrons electrons sur des orbitales liantes et na le nombre d’´electrons electrons sur des d es orbitales o rbitales antiliantes. ´ Etudions Etudion s le l e cas ca s des 8 mol´ecules ecules A2 de la deuxi` deu xi`eme eme p´erio eri o de : – Li2 de configuration configur ation ´electronique electroniq ue fondamentale fondamental e (1σ (1 σg )2 (abr´ (ab r´eg´ eg´ee ee en c.e.f. c.e .f. p our ou r la suite de cette partie) : on trouve n = 1 et la liaison est de type σ ;
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
61
– Be2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2(1σ (1σu )2 : on trouve n = 0 ce qui est conforme `a l’exp´ l’ exp´erienc eri encee puisque Be2 n’existe n’existe pas pas ; 2 – B2 de c.e.f. (1σ (1 σg ) (1σ (1σu )2 (πux )1 (πuy )1 : on trouve n = 1 et la liaison est de type π (la contribution contributio n des ´electrons electrons σ est nulle et ceux-ci formeront des doublets non liants), une structure de Lewis associ´ee ee serait donc B B . On a en fait deux demi-liaisons π dans des plans orthogonaux : 1 ´electron electron dans πux et 1 ´electr ele ctron on y dans π dans π u . De plus la mol´ecule ecule B2 est ainsi paramagn´ parama gn´etique etique ce qui est une un e preuve de validit´e du mod`ele ele : si on n’avait pas p as pris en compte la corr´elation, elation , l’orbitale l’orbit ale 2σg serait sous les πu et B2 serait donc diamagn´etique etique ; 2 2 x 2 y 2 – C2 de c.e.f. (1σ (1 σg ) (1σ (1σu ) (πu ) (πu ) : on trouve n = 2 et les 2 liaisons sont de type π type π,, une structure de Lewis Lewi s associ´ as soci´ee ee serait serai t donc C = C . Il faut noter qu’une quadruple liaison n’est pas envisageable envisageable puisque les ´electrons electrons 1σ 1 σu annulent le caract` car act`ere ere liant lia nt des ´electr ele ctron onss 1 σg (les (le s ´electr ele ctron onss σ forment σ forment les doublets non liants). La mol´ mo l´ecul ec ulee C2 peut donc exister, exis ter, mais mai s polym´ po lym´erise erise pour p our donner lieu `a des formes plus stables stables du carbone ; – N2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2 (1σ (1σu )2(πux )2 (πuy )2(2σ (2σg )2 : on trouve n trouve n = = 3, i.e. une triple liaison entre les deux atomes, avec 1 liaison σ et 2 liaisons π liaisons π 20 ; – O2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2 (1σ (1σu )2 (2σ (2σg )2(πux )2 (πuy )2 (πgx )1 (πgy )1 : on trouve n = 2 et une mol´ecule ecul e paramag para magn´ n´etique. etiqu e. Sur les 6 ´electron elec tronss σ , 4 sont liants et 2 antiliants, donc il y a une liaison σ et deux doublets non liants. Il en est de mˆeme eme pour p our les 6 ´electr ele ctron onss π : on a donc une liaison π et deux doublets non liants de plus. D’o` u la structure de Lewis classique de O 2. Mais la liaison π est en fait deux demi-liaisons comme pour B2 (1 ´electron electron dans la πu et 1 dans la πg `a chaque fois fois)) ; – F2 de c.e.f. (1σ (1 σg )2 (1σ (1σu )2(2σ (2σg )2(πux )2 (πuy )2 (πgx )2 (πgy )2 : on trouve n = 1 et l’ensemble des ´electron elec tronss π sont globalement non liants. La liaison σ de F2 est globalement d´ecrite ecrite par l’orbitale l’orbita le 2σg et on trouve trouve en tout 6 doublets non liants liants ; 2 2 2 x 2 y 2 x 2 y 2 2 – Ne2 de c.e.f. (1σ (1 σg ) (1σ (1σu ) (2σ (2σg ) (πu ) (πu ) (πg ) (πg ) (2σ (2σu ) : on trouve n = 0 et comme comm e la d´estabil esta bilisat isation ion est sup´erieure erieu re `a la stabilisation, cela explique pourquoi les atomes de gaz rares ne forment pas de liaisons entre eux.
| − |
|
7.8.4
|
Mol´ ecules ecules de type type AB Les OM π se construisent construisent de mani`ere ere similaire `a celles des mol´ecules ecules A2 : on forme fo rme donc do nc deux deu x orbit or bital ales es liant li antes es d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees ees surto su rtout ut d´evelop evel opp´ p´ees ees sur su r l’ato l’a tome me le plus plu s ´elec el ectr tron on´´egat eg atif if et deux de ux orbi or bita tale less antil ant ilia iante ntess d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees ee s surt su rtou outt d´evelo evelopp´ pp´ees ees sur su r l’at l’ atom omee le moins moin s ´electron´ elec tron´egatif egat if (les indices ind ices u et n’auront nt plus lieu d’ˆetre etre puisqu’il pui squ’il n’y a plus u et g g n’auro de centre d’inversion). Pour les OM σ c’est plus compliqu´e car selon la diff´erence erence d’´electr ele ctron´ on´egati ega tivit´ vit´e entre entr e A et B, les int´eracti era ction onss pr´epon ep ond´ d´erantes era ntes peuvent pe uvent ˆetre etr e entre entr e OA 2s 2sA /2sB ou entre OA 2s 2 sA /2 pB . De plus comme il n’y a plus de centre d’inversion, on ne peux p eux plus utiliser utiliser la m´ethode ethode des fragment fragmentss comme ce qu’on a fait pour les mol´ mo l´ecul ecules es A2 . Il n’y a donc pas de cas g´en´ en´eral eral et tout se fait au cas par cas.
20. En y pretant pretant plus attention, attention, la liaison σ est plutˆot ot d´ecrite ecrite par l’orbitale 1σg et les doublets non liants par les orbitales 1 σ et 2σ
62
7.9
7. Construction d’orbitales mol´ eculaires
Diagrammes Diagr ammes de Walsh et g´ eom´ eom´ etries etrie s des mol´ ecules ecule s On peut pe ut d´eterminer eterm iner la g´eom´ eom´etrie etri e d’une d’u ne mol´ecule ecule en compara comp arant nt ses diagra dia grammes mmes d’OM d’O M trac´es es dans diff´erentes erentes g´eom´ eom´etries. etri es. Par exemple, exem ple, on peut pe ut tracer trac er le diagramm diag rammee d’OM de l’eau dans sa g´eom´ eom´etrie etrie coud´ee ee (ce qu’on a fait Partie 7.7) ainsi que celui dans da ns sa g´eom´ eom´etrie etr ie lin´ li n´eaire. eai re. On peut pe ut ensui ens uite te corr´ cor r´eler ele r les OM de chaque chaq ue g´eom´ eom´etrie etr ie (cf Exercice 12.3.3). 12.3. 3). La L a r`egle egle de Walsh nous n ous dit d it que un un syst sy st``eme em e aura au ra la mˆeme em e g´eom´ eo m´etri et rie e que son orbital orbi talee la l a plus p lus haute haut e occup´ee ee (HO). Lorsqu’on Lorsqu ’on compare deux de ux g´ g ´eom´ eom´etries etri es d’un d’ un syst` sys t`eme, eme , la g´eom´ eo m´etrie etr ie d’´equili equ ilibre bre est donc do nc celle cel le o`u la l a HO H O est es t la l a plus basse en ´energie. energie. Si dans deux g´eom´ eom´etries etri es diff´erentes erentes les HO ont mˆeme eme ´energie, energie , alo alors rs c’est c’es t l’orbit l’o rbitale ale HO-1 HO- 1 qui donne do nnera ra la g´eom´ eo m´etrie etr ie du syst` sys t`eme em e .
8. M´ ethodes etho des de H¨ uckel
8 8.1 8.1
63
M´ ethodes ethodes de H¨ uckel uckel Hist Histor oriq ique ue La m´ethode etho de de H¨uckel uckel est un calcul calc ul d’orbitales d’o rbitales mol´eculaires eculaires dans le cadre de l’approximati proxi mation on LCAO. L CAO. Elle a jou´ jo u´e un rˆ r ˆole ol e histo hi stori rique que impo im porta rtant, nt, et a ´et´ et´e tr`es es utili uti lis´ s´ee ee pour po ur calculer calc uler les orbital orb itales es mol´eculair ecul aires es des mol´ecules ecul es aromati aro matiques ques ou, plus plu s g´en´ en´eralement, eral ement, conj co njug ugu´ u´ees. ees . La m´etho ethode de a ´et´ et´e pub p ubli´ li´ee ee init in itia iale leme ment nt par pa r H¨ H ¨uckel uckel en 1930 193 0 pour p our l’´etude etud e d dee l’´ethyl` ethy l`ene, ene , et en 1931 19 31 pour po ur le calcu ca lcull des OM du benz` be nz`ene. ene . Lenna Len nardrd-Jo Jones nes l’a l’ a g´en´ en´eralis´ era lis´ee ee aux poly`enes enes (1937). Coulson et Longuet-Higgin Longuet- Higginss l’ont utilis´ee ee et diversifi´ee ee jusqu’en 1949. Mais durant et apr`es es la seconde guerre mondiale, l’apparition des calculs par ordinateurs a permis de faire des calculs plus quantitatifs (m´ethode ethode de H¨uckel ucke l ´eten et endu due, e, m´ethodes etho des auto-coh´ auto -coh´erentes erentes ...). ...) . Cependa Cep endant nt la m´ethode etho de est encore enco re utilis´ util is´ee, ee, surtout surt out pour po ur sa simplicit´ si mplicit´e. e. Elle est donc do nc vraiment vraim ent importante imp ortante `a connaˆ connaˆıtre et comprendre. En plus des le¸cons cons qui portent dessus, c’est quelque chose qui est d´ej` ej`a tomb´ to mb´ee ee aux au x ´ecri ec rits ts..
8.2
M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel simple On part de l’´equation equation de Schr¨ odinger stationnaire. On lui applique les approxiodinger mations de Born-Oppenheimer et de champ moyen : cela nous permet d’´ecrire ecrire ˆ el = ˆ el = i h(i) avec ψ = i φi et E el i εi . Pour les OM φi , on utilise l’approximation LCAO. On a donc : φi = j cij χ j . En injectant ¸ca ca dans l’´equation equation de Schr¨odinger odinger mono-´electronique, electroniq ue, on projette pro jette sur s ur les χ k , et on tombe sur les ´equations equation s s´eculaires eculaires :
cij hkj = εi
j
H
cij S kj kj
j
La m´etho eth o de de H¨uckel uckel consiste `a para pa ram´ m´etris etr iser er les int´egrale egr aless hkj et S et S kj kj . Elle est valable a` condition qu’il n’y ait qu’une orbitale atomique par atome consid´er´ er´ e. e. C’est le cas des poly` po ly`enes, enes , o`u la base consid´er´ er´ee ee est alors la base des OA 2 p 2 pz . On pose : ap pel´ l´ee ee int´egral egr alee coulo cou lombi mbienn ennee hii = α i appe si i et j et j ne sont pas adjacents hij = 0 si i s inon n (app (a ppel´ el´ee ee int´egral eg ralee de r´esona eso nance nce)) hij = β ij ij sino S ij ij = δ ij ij (approximation la plus forte car pour qu’il y ait conjugaison il faut S ij ij = 0)
Cette m´ethode ethod e peut tout `a fait s’appliquer `a des probl` pro bl`emes emes autres aut res que les poly` po ly`enes, enes, l’´etude etud e de fragments frag ments de n atomes atom es d’hydrog`enes enes par exemple, ou une chaˆ chaˆıne H∞ .
8.3
Param` etres etres L’int´ L’ int´egral egr alee coul co ulomb ombien ienne ne repr´ rep r´esente ese nte l’´energi ene rgiee de d e l’OA l’ OA χ χ i avant interaction 21 , c’est doncc un para don p aram` m`etre etre cara c aract´ ct´eristiqu eris tiquee de l’at l ’atome ome porta p ortant nt l’orbit l’o rbitale ale atom a tomique ique.. L’int´ L’ int´egrale egra le de r´esonance esonance est caract´eristique eristique de la liaison entre les atomes i et (ains insii ´evidem evi demment ment i et j j (a que des orbitales choisies). αi et β ij so nt n´egatifs. egatifs . Pauling et Wheland ont montr´e ij sont ˆ χi . On 21. On a α i = h ii = χi h O n peut p eut faire fa ire apparaˆıtre ıtre un hamiltonien hamilto nien atomique atomiqu e de l’atome isol´e ˆ ˆ ˆ dans h. On a alors α i = χi hatome A χi + χi hatomes autre que A χi . Ce second terme est nettement plus faible que le premier car l’´ l ’´electron electron occupe l’OA χ i cent centr´ r´e sur su r A . On peut donc ´ecrire h ii E χi , ´energie energie de l’orbitale l’orb itale dans l’atome isol´e. e.
|| |
| |
|
≈
64
8. M´ ethodes de Huckel u ¨ ckel
(1950) (19 50) que q ue l’on l ’on pouvait p ouvait simpli sim plifier fier les l es calcul ca lculss dans da ns le l e cas de mol´ mo l´ecules ecul es h´et´ et´eroatomi eroa tomiques ques en expri e xprimant mant les int´egrales egra les coulombie coul ombiennes nnes et de d e r´esonance eson ance en fonct f onction ion des param` para m`etres etres du carbone carbo ne et des ´electron´ electron´egativit´ egativit´e des atomes : on pose donc αX = α + h + h X β et no te en g´en´ en´eral era l αC = α et β CC β X X = kX β . On note CC = β . On donne certains de ces param` par am`etres etres Tableau abl eau 7. Param`etres etres de la m´ethode etho de de H¨uckel uckel Int´egrale egrale coulombienne coul ombienne Carbone αC = α Oxyg Ox yg``ene en e `a 1 ´electr ele ctron on αO = α + α + β β Oxyg Ox yg``ene en e `a 2 ´electr ele ctron onss 2β αO = α + 2β Azote `a 1 ´electr ele ctron on 0 , 5β αN = α + α + 0, Azote `a 2 ´electr ele ctron onss 1 , 5β αN = α + α + 1, Fluor 3β αF = α + α + 3β Chlore 2β αCl = α + α + 2β Brome 1 , 5β αBr = α + α + 1, Methyl Met hyl (mo (m o d`ele el e h´et´ et´eroa er oato tomi miqu que) e) = α + 2β 2β αM e = α Table 7
Int´egrale egrale de r´esonance esonance β CC CC = β β CO CO = β β CO CO = 0, 8β β CN CN = β β CN CN = 0, 8β β CF CF = 0, 7β β CC CC l = 0, 4β β CB CB r = 0, 3β β CM CM e = 0, 7β
– Param` Para m`etres etr es des h´et´ et´ero-´ ero -´element ele mentss dans da ns la m´etho eth o de de H¨uckel uckel
On app appelle elle oxyg`ene ene `a 1 ´electron, electron, un atome d’oxyg`ene ene mettant en jeu une seule orbitale 2 p 2 pz (comme le carbone) : ce sera de le cas d’un oxyg` oxyg`ene ene dans un carbonyle. carb onyle. Les oxyg`enes enes `a deux ´electrons electrons mettent mettent en jeu un doublet d’´electrons electrons comme dans un ´enol. enol. Il est normal d’avoir d’avoir αO < αC car c ar l’oxyg` l’oxy g`ene ene est plus ´electron´ elec tron´egatif egat if que le carbone, carbo ne, l’´energie energie de son orbitale orbital e est donc inf´erieure. erieure. Le param`etre etre β ij ij devrait tenir compte de la longueur de la liaison i liaison i j, rencontre parfois la m´ethode ethode de j , et donc on rencontre H¨uckel uckel avec un param` par am`etre etre β qu ep end de Rij . Enfin, lorsqu’on a des ramifications β quii d´epend (un groupement g roupement m´ethyl ethyl par exemple), il est courant de remplacer le groupement group ement par un h´et´ et´eroat ero atom omee X fictif fict if qui app ap p orte or te deux de ux ´electr ele ctron onss au a u syst` s yst`eme eme π et auquel on donne certains param`etres etres : deux des OM du fragment CH 3 (une liante et une antiliante) ont la sym´etrie etr ie π 2 pz . La liante est doublement π et peuvent donc interagir avec les OA 2 p occup´ee, ee, et l’antiliante est suffisament haute en ´energie energie pour qu’on la n´eglige. eglige.
−
8.4 8.4
Util Utilis isat atio ion n Preno Pre nons ns l’exe l’ exempl mplee de l’´ethyl` ethy l`ene ene (H 2 C=CH2 ). La prem pr emi` i`ere er e ´etap etapee dan d anss un u n pro p robl bl``eme em e de H¨ uckel uckel est toujours de num´ num´eroter eroter les atomes. On se sert ensuite des ´equations equations s´eculaires ecula ires ´etablies etab lies Partie 5.4, 5.4 , mais m ais qu’on qu’o n simp s implifie lifie avec les le s hypoth` hyp oth`eses eses de cette c ette m´ethode. etho de. On a ici un probl`eme eme de dimension 2. On a donc :
α
−E β
β α
− E
c1 c2
= 0
Les termes hors diagonaux se limitent `a β β car pour i = j , S ij ij = 0. Comme nous l’avons l’avons vu, il faut annuler le d´eterminant eterminant de ce syst`eme eme qui a sinon pour solution = c 2 = 0. Une simplification courante est de poser x = α−β E . D’o`u : c1 = c
α
−E β
β E
= β = β 2
x 1 = 0 1
8. M´ ethodes etho des de H¨ uckel
65
On a donc : x = 1 d’o` u E = α β . On a don doncc trouv´ trou v´e les ´energies energ ies de mani`ere ere tr`es es simple et tr`es es rapide (en mˆeme eme temps, c’´etait etait le but...). but...) . Pour trouver la forme des orbital orb itales, es, on reprend repr end le syst`eme eme de d´epart epar t ; le d´etermina eterm inant nt ´etant etant nul, le syst`eme eme d’´ equations equations est li´ e. e. Dans notre cas, comme il y en a deux, deux, cela veut veut dire qu’elles qu’elles sont sont proportionne proportionnelles. lles. On prend donc une des deux ´equations, equations, et la condition condition de normalisation. Regardons le cas avec x = 1 i.e. E i.e. E = α + α + β β :
±
∓
−
−
+ c2 = 0 c1 + c 2 + c22 = 1 c1 + c
1 1 On trouve donc c1 = c2 = √ . On a donc φ1 = √ (2 p (2 pz1 + 2 pz2 ). Pour x = +1 i.e. 2 2 1 on trouve φ trouve φ 2 = √ (2 pz1 2 pz2 ). Ce sont les mˆems ems formules que celles ce lles que E = α β on 2 nous avions trouv´ees ees Partie 7.1.2 7 .1.2 avec S=0.
−
−
Regardons le cas du m´ethanal ethanal (H2 C=O) : l’oxyg` l’oxyg`ene ene apporte ici 1 ´electron electron au syst`eme. eme. On a don doncc α O = α + et β CO u le d´eterminant eterm inant : α + β β et β CO = β . D’o`
1 x 1 x + 1
=0
On trouve E trouve E 1 = α + 1.62β 62β et E et E 2 = α 0.62β 62β . Et ensuite φ ensuite φ 1 = 0, 532 pzC + 0, 852 pzO et φ2 = 0, 852 pzC 0, 532 pzO : on retrouve le fait que l’OM liante a le plus gros coefficient sur l’atome l’at ome le plus ´electron´ elec tron´egatif. ega tif.
−
−
Prenons un dernier exemple, celui du 2-methylbutadi` 2-methylbuta di`ene. ene. On num´erote erote de 1 `a 4 les atomes ato mes du butadi` buta di`ene ene et 5 le methyl. methyl . Le d´etermina eterm inant nt s´eculaire ecul aire va s’´ s ’´ecrire ecri re :
x 1 1 x 0 1 0 0 0 0, 7
0 1 x 1 0
0 0 0 0, 7 1 0 0 x 0 x+2
=0
L’utilisation de la m´ethode ethode de H¨ucke uckell consiste consiste donc principale principalemen mentt `a ´ecrire ecr ire le d´etermina eterm inant nt s´eculaire ecul aire de la matrice mat rice H E.Id, esou dre. Sur le d´etermina eter minant nt E.Id, puis le r´esoudre. (qui est sym´etrique), etrique), on a toujours des x sur la diagonale, et des 1 en i, j si les atomes i et j sont li´es es (0 sinon) (ou les valeurs correspondantes corresp ondantes si on a des h´et´ et´eroero´elements). elem ents). Cependa Cep endant, nt, ne serait-c sera it-cee que pour po ur le benz` be nz`ene, ene, r´esoudre esou dre un d´etermina eterm inant nt 6x6 n’est pas toujours facile `a la main. On peut donc utiliser la sym´etrie etrie pour p our simplifier le probl`eme. eme. Dans un probl`eme eme d’agreg’, il est envisageable envisageable qu’on vous donne les r´esultats esultats et qu’on qu’o n vous demande de travailler dessus.
− −
{ }
Commentaire : Commentaire : lorsqu’il lorsqu’i l ne manque qu’une valeur des ´energies, energies, une m´ethode etho de pratique est d’utiliser la conservation de la trace. Dans la base des orbitales 2 p 2 pz , la trace de la matrice du hamiltonien vaut i αi . Quand Q uand on cherche les orbitales orbital es mol´ mo l´eculaires, eculaires, on fait un changem changemen entt de base ; dans cette cette nouvelle nouvelle base des OM, la matrice matrice est alors diagonale diagon ale et sur su r la diagona di agonale le on a les l es ´energies energies des OM ε OM εi . Or la trace est ind´ependante ependa nte de la base dans laquelle on regarde la matrice. On a donc : α = ε
66
8.5
8. M´ ethodes de Huckel u ¨ ckel
R´ esulta esu ltats ts suppl´ sup pl´ ementai ementaires res En plus de l’´energie energie et de la forme des OM, on peut pousser p ousser un peu p eu plus loin l’utiπ lisatio lis ation n de cette m´ethode. etho de. On d´efinit efini t l’´ l’´energ en ergie ie tot t otal ale e π par E par E = i ni εi o` o u ` la somme se fait sur les orbitales i, d’´ener en ergi giee εi et d’occupation ni . L’´ L’´energie energie de liaison lia ison π se d´efinit efin it comme com me la diff´ di ff´erence ere nce entre entr e l’´ l ’´energ ene rgie ie tota to tale le π et l’´energie energ ie des ´electrons elect rons pris dans π les atomes ato mes isol´ iso l´es es : E L’´energ en ergie ie de d´elocal el ocalis isat atio ion n (ou ´ (ou ´energ en ergie ie de r´eson es onan ance ce )) i αi ). L’´ compa com pare re l’´energ ene rgie ie du syst` sys t`eme eme avec l’´energ ene rgie ie du mˆeme eme syst` sys t`eme eme o `u les liaisons sont locali lo calis´ s´ees, ees, i.e. avec plusieur plus ieurss fragments frag ments ´ethyl` ethyl`ene ene ayant chacun chacu n pour po ur ´energie ener gie α + β (ou avec les fragm fra gments ents asso as soci´ ci´es es si on a des h´et´ et´ero-´ ero -´element ele ments) s) : n (α + β ) E π .
−
×
−
On d´efinit efini t aussi aus si la charge la charge globale (ou population (ou population nette ) de l’atome A par QA = 2 u la somme se fait sur les orbitales et o`u ni est le nombre d’occupation i ni ciA o` de l’orbitale i l’orbitale i ; ciA repr´esente esente le coefficient coeffic ient de l’atome A dans l’orbitale i. On d´efini efi nitt ensuite la charge nette : q A = N = N A QA o`u N A est es t le nombre nombr e d’´electrons elect rons app apport´ ort´es es par l’atome A (1 pour p our un carbone par exemple). On peut aussi d´efinir efinir l’indice l’ indice de liaison entre les atomes R et S par pRS = i ni ciR ciS o`u l`a aussi la somme est faite sur les orbitales et ni repr´esente esente l’occupation l’oc cupation de l’orbitale l’orbit ale i alors que ciR et ciS sont les coefficients des atomes R et S dans l’orbitale. Il y a encore d’autres types de grandeurs qu’on peut d´efinir, efinir, comme l’indice l’indice de valence libre , mais nous ne les d´etaillerons etaillerons pas ici (on le verra `a l’Exercice 12.4.2).
−
Prenons l’exemple du cation allyle C 3 H5+ . Le d´eter et ermi mina nant nt s´ecul ec ulai aire re s’´ecri ec ritt :
x 1 0 1 x 1 0 1 x
{−√ √ }
=0
Ses racine raciness sont sont x = 2, 0, 2 . On peut ici remarquer remarquer que le d´etermina eterminant nt s´eculaire eculaire (et donc les ´energies energies et formes des OM) ne d´epend epend pas de l’´etat etat d’oxydation du syst`eme eme : on aurait le mˆeme eme d´eterminant eterminant avec avec le radical C 3 H·5 ou avec C3 H− efauts efauts de la 5 ; seules les occupations des orbitales changent alors. C’est un des d´ m´etho eth o de de H¨uckel. uckel. Les ´energies energies et formes fo rmes des OM sont so nt :
√
0 , 707 2 p2 + 0, 0 , 5 2 p3 E 1 = α + α + 2β : ϕ1 = 0, 5 2 p1 + 0, = α : : ϕ E 2 = α ϕ2 = 0, 707 2 p1 0, 707 2 p3 = α E 3 = α
−
√
·
·
2β : ϕ1 = 0, 5 2 p1
·
−
·
·
·
− 0, 707 · 2 p + 0,0, 5 · 2 p 2
3
On a donc une orbitale liante, une non-liante (le coefficient de 2 p 2 p2 y vaut 0) et une 2 orbitale liante. On trouve Q1 = Q3 = 2 (0, (0, 5) = 0, 5 et Q2 = 2 (0, (0, 707)2 = 1 d’o` u q 1 = q 3 = 1 0, 0 , 5 = 0, 5 et q 2 = 1 1 = 0. Les indices de liaison valent 0, 707. Dans le cation allyl C 3 H5+ , les deux liaisons p12 = p23 = 2 0, 5 0, 707 = 0, sont donc les mˆemes. emes. De plus l’atome central diff`ere ere des deux autres atomes par sa charge charg e : cela nou nouss permett per mettra ra d’´etudier etud ier la r´eactivit´ eact ivit´e par exemple. exemp le.
− · ·
·
−
·
8. M´ ethodes etho des de H¨ uckel
8.6
67
Poly` enes enes Pour un poly` po ly`ene ene lin´eaire eai re de formule formul e Cn Hn+2 , Coulson Coul son a montr´e que l’´energie energ ie de l’orbitale j l’orbitale j (1 j n) et le coefficient de l’atome i dans cette orbitale valent :
jπ n + 1
2 β cos cos ε j = α + α + 2β c ji =
−
2 sin n+1
ijπ n+1
Et pour un poly`ene ene cyclique Cn Hn , on a ( n n j 2 pour j pour j pair) : 2
=
n 1 2
−
2 β cos cos ε j = α + α + 2β c ji =
−
j
1 n− 2
pour j impair et
2 jπ n
2 sin n
2ijπ n
pour i pour i > 0
2 cos n
2ijπ n
pour i pour i
0
Ceci peut se retrouver en utilisant le cercle de Frost , valable pour les cycles plans Cn Hn : on place le polygone r´egulier egulier dans un cercle centr´ centr´e en α et de rayon 2β 2 β , une pointe en bas : la projection orthogonale des sommets du polygone sur l’axe des ´energies energies nous donne les valeurs des ´energies energies des orbitales orbital es (cf Figure Fi gure 23).
Figure 23
8.7
– Cercle de Frost
Utilisation de la sym´ sym´ etrie etrie Voyons oyons un exempl exemplee o`u la sym´ etrie etrie peut beaucoup s’implifier un probl`eme eme de H¨uckel. uckel . Le d´etermi ete rmina nant nt s´ecula ecu laire ire de la mol´ mo l´ecule ecu le de cis-b cis -buta utadi` di`ene ene s’´ecrit ecr it :
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
=0
Pou r le Pour l e d´evelop evel oppe perr il faut fa ut r´eussi eus sirr `a le manipuler suffisament ce qui est souvent so uvent p´enible. enible. 4 2 On trouve t rouve ensuite ens uite qu’il se d´eveloppe eveloppe en x en x 3x + 1 = 0 (qui peut ´eventuellement eventuellement se r´esou es oudr dree `a la main parce que c’est un cas assez simple, en posant X = x 2 ).
−
68
8. M´ ethodes de Huckel u ¨ ckel
On est dans le groupe ponctuel de sym´etrie etrie C 2v et on a Γ 4 = 4 0 0 4 , qui se r´edui ed uitt en 2A2 2B1 (l’axe z (l’axe z est est pris selon l’axe C 2 et le plan de la mol´ecule ecule est y est yz z ;; les orbital orb itales es du syst`eme eme π sont donc les orbitales 2 p 2 px). En notant p notant p i l’orbitale atomique 2 px de l’atome i l’atome i,, on peut construire des fonctions fonction s sym´etriques etriques et antisym´etriques etriques par rapport rapp ort au plan m´ediant ediant (orthogon (or thogonales ales au a u plan pla n mol´eculaire) eculaire) ; ces fonctions seront les orbitales orbital es de sym´etrie, etrie, respectivement respecti vement bases bas es de A 2 et bases de B 1 :
{
⊕
√ 12 ( p + p + p ) 1 = √ ( p − p ) 2
− }
√ 12 ( p + p + p ) 1 = √ ( p − p ) 2
φa2 ,1 =
1
4
;
φa2 ,2 =
2
3
φb1 ,1
1
4
;
φb1 ,2
2
3
On va chercher `a re-´ecrire ecri re le d´eterminant eterm inant s´eculaire ecula ire dan danss la base bas e de d e ces c es fonctio fonc tions. ns. (H
− E.Id) + p E.Id) p + p
(H
1
4
− − − −− = (H
( H E.Id) E.Id) p1 + (H
E.Id) E.Id) p4
−
= (α E ) p1 + βp + βp 2 + βp 3 + (α (α = (α E )( )( p1 + p + p4 ) + β + β ( p2 + p + p3)
− E ) p
4
− E.Id) + p = β = β ( p + p + p ) + (α ( α + β + β − E )( )( p − p ) E.Id) p + p (H − E.Id) )( p − p ) + β + β ( p − p ) E.Id) p − p = (α E )( (H − E.Id) = β ( p p ) + (α ( α − β − E )( )( p − p ) E.Id) p − p = β Dans la base {φ ; φ ; φ ; φ } on a donc l’´ecriture ecriture suivante de la matrice − pose x = ): H − E.Id (on E.Id (on pose x a2 ,1
2
3
1
4
2
3
a2 ,2 α E β
H
1
1
b1 ,1
4
2
1
4
2
4
3
3
2
3
b1 ,2
4
− E.Id = E.Id = β β
1 x 1 x+1 0 0 0 0
0 0 0 0 1 x 1 x 1
−
On a donc une ´ecriture ecriture diagonale diagon ale par bloc. blo c. Annuler le d´eterminant eterminant associ´ asso ci´e revient `a 2 2 annuler : [x [x(x + 1) 1][x 1][x(x 1) 1] = [x [x + x 1][x 1][x x 1] = x 4 3x2 + 1 : on a don doncc bien retrouv´ retro uv´e le mˆeme eme d´etermina eterm inant. nt. Sau Sauff que l`a on l’a factoris´e, e, et on √ peut − 1± 5 r´eso es oudre dr e x(x + 1) 1 = 0√ et x et x((x 1) 1 = 0 a` la main. On trouve x = 2 pour 1± 5 le premier bloc et x = eme. Chaque bloc obtenu correspon corr espond d `a une x = 2 pour le deuxi`eme. sym´etrie etri e : le l e premier pre mier les orbit o rbitales ales sym´etriques, etriq ues, le second sec ond les orbitale orbi taless antisym´ anti sym´etriques. etri ques. Les 0 de la matric matricee ne sont sont don doncc pas des 0 de la m´ ethode ethode de H¨uckel uckel qui r´esultent esul tent d’une approximation, mais des 0 exacts dus `a la sym´etrie. etr ie.
− −
− − − −
−
− −
−
On peut aussi beaucoup simplifier la recherche recherche des OM : on ´ecrit ψ ecrit ψ sous la forme (H E.Id) et ψ s’´ s’´ecrit ecri t donc comme comm e un un c1 φa2 ,1 + c2 φa2 ,2 + c3 φb1 ,1 + c4 φb1,2. On a (H E.Id)ψ = 0, et ψ vecteur colonne (c (c1 ,c2 ,c3 ,c4 ). On va chercher chercher par exemple une orbitale qui r´esulte esulte de la combinaison de φa2 ,1 et φa2 ,2 : on a donc c3 = 0 et c4 = 0, car on ne m´elange elange pas des orbitales orbital es de sym´etries etries diff´erentes. erentes. On ne garde qu’une seule des deux ´equations equations du syst`eme eme car l’autre est similaire similai re (vu qu’on a annul´e le d´eterminant). etermina nt). On trouve alors en utilisant la normalisation :
−
+ c2 = 0 xc1 + c 2 + c22 = 1 c1 + c
8. M´ ethodes etho des de H¨ uckel
69
Il ne nous reste plus qu’`a remplacer x par une des solutions de x(x + 1) 1 = 0, √ − 1− 5 et nous prendrons x = = 1, 618 pour l’exemple. On trouve c1 = 0, 526 et 2 es normalisation : c2 = 0, 851. On a donc apr´es
−
−
= c 1 φa2 ,1 + c + c2 φa2 ,2 = 0, 37( p1 + p + p4 ) + 0, 0 , 60( p2 + p + p3 ) ψ1 = 1a1 = c qui est l’OM la plus basse en ´energie energie du butadi`ene. ene. On a donc d onc simplifi´e beaucoup beauco up le probl` pro bl`eme eme puisqu’o puis qu’on n est pass´ pas s´e d’un d´etermina eterm inant nt 4*4 a` 2 d´eterminant eterm inantss 2*2 solubles solu bles `a la main.
8.8
R` egle egle de H¨ uckel uckel L’aromaticit´e est un concept de grande importance en chimie organique, qui n’a pas trouv´e de d´efinition efinition rigoureuse. rigoureu se. On rencontre plus d’une dizaine de d´efinitions efinitio ns de l’aromaticit´e. e. L’une d’entre elle est li´ee ee `a la m´ethode ethode de H¨uckel, uckel, et cons consid id``ere comme aromatique tout hydrocarbure hydrocarbure insatur´e cyclique avec 4n+2 ´electrons electrons π (pour p ar exemple ex emple le benz` b enz`ene ene ou l’anion l ’anion cyclopentadi´ cyclop entadi´enyle). enyle). Ces hydrocarbures hydro carbures n = 1 on a par tendent `a avoir avoi r un unee ´energi ene rgiee de d´elocal elo calisa isati tion on maxim ma ximal ale. e. Avec la d´efiniti efin ition on pr´ec´ ec´edente, ede nte, les le s syst` sys t`emes em es `a 4n ´electron el ectrons s π sont appel´es es anti-aroma anti -aromatiqu tiques es (l (lee cyclobut cycl obutadi` adi`ene ene avec energie de d´elocalisation elocalisation est nulle et ils ont tendance `a se n = 1 par exemple). Leur ´energie distordre distordre pour p our se stabiliser stabiliser..
8.9
M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel ´ eten etendu due e Cette Cette m´ethode ethode date de 1963. Elle s’applique s’applique aussi bien aux orbitales orbitales σ qu’aux orbitales π . Cette Cette une m´ethode ethode qui a connue connue son heure heure de gloire, gloire, et qui est encore encore parfois utilis´ee ee en recherche recherche pour calculer des ´energies energies relatives relatives ou comme calcul pr´elimina elim inaire ire d’un probl` prob l`eme eme compliqu´ comp liqu´e. e. La premi` prem i`ere ere app approxim roximatio ation n (et la plus grosse) gro sse) est celle des ´electrons electrons ind´ependants. ependa nts. La deuxi`eme eme est l’utilisation l’utilis ation de la relation relatio n de Wolfsberg-Helmholtz : + h jj hii + h hij = 1, 75 S ij ij 2 On retrouve dans cette approximation le fait que h ij = β ij et S ij ij et S ij sont proportionnels. On calcule S calcule S ij eriquement eriq uement en ´ecrivant ecrivant les l es orbita or bitales les atom a tomique iquess comme com me des orbit o rbitales ales ij num´ de Slater, et hii est est ´egal eg alee `a l’´energie energ ie de l’´electron elec tron dan danss l’atom l’a tomee isol´ iso l´e. e. Cette m´ethode etho de n’est pas commode `a utiliser `a la main et sans ordinateurs, c’est pourquoi je ne pense pas que vous la rencontrerez dans une ´epreuve. epreuve.
70
9
9. R´ eactivit´ e
R´ eactivit´ e Nous No us allon al lonss just ju stee abor ab order der l’´etude etu de de la r´eactiv eac tivit´ it´e `a l’aide des orbitales orbital es mol´eculaires. eculaires. Lorsqu’u Lors qu’une ne r´eaction eact ion chimique chimiq ue a lieu, lieu , elle el le peut p eut ˆetre etre contrˆol´ee ee par pa r deux deu x grande gr andess famill fa milles es d’interactions. Soit le contrˆ le contrˆ ole de charge , si l’interaction principale principa le est es t ´electrostatique. electrosta tique. Soit le contrˆ ole frontalier (ou contrˆ ole orbitalaire ) si l’interaction principale est le recouvrement entre orbitales. orbita les. Nous Nou s n’allons n’all ons nous nou s int´eresser eresser que q ue au contrˆ co ntrˆole ole frontalier.
9.1
Orbitales fronti` eres eres L’orbitale la plus haute occup´ee ee d’un syst` eme eme se note HO (appel´ee ee HOMO en anglais) et l’orbitale la plus basse vacances vacances se note BV (appel´ee ee LUMO en anglais). Ces deux orbitales sont appel´ appe l´ees orb ees orbita itale less fronti` fron ti`eres eres .
9.2
R` egle egle de Fukui Lorsque deux r´ eactifs eactifs s’approchen s’appro chent, t, n’importe quelle orbitale de l’un peut p eut potenp otentiellement interagir avec n’importe quelle orbitale de l’autre. Il y a donc beaucoup trop d’interac d’i nteractio tions ns `a consid´ cons id´erer. erer. On peut pe ut cependa cep endant nt simplifie simp lifierr le probl` prob l`eme eme en consid´ cons id´erant erant que : – l’interaction l’interactio n entre 2 OM vacantes n’apportera n’apporte ra aucune stabilisation stabili sation ou d´estabilisation estabil isation car il n’y a pas d’´electrons electrons et ne sera donc pas consid´er´ er´ee ee ; – l’interaction l’interaction entre 2 OM occup´ees ees apportera surtout de la d´estabilisation estabilisation (cf Partie 7.1.7) et ne sera donc pas consid´er´ er´ee ee ; – l’interaction l’interaction entre 1 OM occup´ o ccup´ee ee et 1 OM vacante sera stabilisante. stabilisante. S 2 Comme les interactions stabilisantes sont proportionnelles `a ∆ε , on o n ne n e consi co nsid´ d´erera erer a que les interactions o`u la diff´erence erence d’´energie energie entre les 2 OM est faible. D’o`u l’approximation mat ion suivante, app appel´ el´ee ee r`egle egle de Fukui : on consid´erera erera en e n priorit´ prio rit´e les interactio inte ractions ns entre la HO d’un fragment et la BV de l’autre . Il n’y a donc que 2 interactions entre orbitales `a consid con sid´´erer. ere r.
9.3
´ trophile Electroph Elec ile et nucl´ eophile eophi le On peut pe ut d´efinir efini r un nucl´eophile eoph ile comme comm e un compos´ compos´e ayant sa HO assez haut en ´energi rgie e et un ´electrophile electrophi le comme un compos´ compos´e ayant sa BV assez bas en ´energie energie . On retrouve retrouve donc le fait que un nucl´ nucl´eophile eophile peut c´eder eder un doublet ´electronique electronique et qu’un ´electrophile electrophi le peut accepter un doublet. En g´en´ en´erale, erale, les HO et BV de chaque groupe group e ont des ´energies energies diff´erentes. erentes. On peut donc encore simplifier la r`egle egle de Fukui en consid´erant erant qu’on ne regardera que l’interaction entre les deux orbitales de plus proches ´energies, energies, i.e. celle entre la HO du nucl´eophile eophile et la BV de l’´electrophile. electrophi le.
9.4
Cont ontrˆ ole ole frontalier L’´etude etud e des d es interactio intera ctions ns permet pe rmet de r´epondr ep ondree `a plusieurs questions. Nous ne rentrerons pas dans les d´etails etails ici, ce n’est pas le cadre de ce cours. Nous nous contenterons de dire que : – pour la r´eactivit´ eactivit´e absolue absolu e (A et B vont-ils r´eagir eagir ensemble), c’est la sym´etrie etrie des orbitales orbitales HO et BV qui aura une importance importance ; – pour la r´eactivit´ eactivit´e relative (A pr´eferera-t-il eferera-t- il r´eagir eagir avec B ou C) c’est la comparaison raison de l’´ energie energie des HO et BV qui aura une importance (pour avoir avoir ∆ε ∆ ε le
9. R´ eactivit´ e
71
plus faible faible possible) possible) ; – pour po ur la r´egios´ egi os´electi ele ctivit´ vit´e (si A a deux deu x site s itess r´eactif eac tifs, s, o `u B attaquera-t-il), l’attaque se fera sur l’atome avec le plus gros coefficient en valeur absolue pour maximiser le recouvre recouvremen mentt ; – pour po ur la st´er´ er´eos´ eos´electivit´ elect ivit´e (pour (p our un mˆeme eme site de A, quel est le meilleur meil leur chemin pour l’approche de B), c’est le recouvrement qui aura une importance.
72
10
10. Spectroscopie atomique
Spectr Spectros osco copi pie e atom atomiqu ique e On va maintenant s’int´eresser eresser `a ce qu’on pou pourrait rrait app appeler eler la r´ealit´ ealit´e des atomes. Tout ce qu’on a vu jusqu’`a pr´esent ese nt n’´etait eta it que th´eoriq eo rique ue (d’o (d ’o``u le nom du cours!). Il ne faut pas oublier oublier que la chimie chimie est une science science exp´ exp´eriment erimentale, ale, et que seuls les r´esultats esul tats de l’exp´ l ’exp´erience erie nce permett pe rmettent ent de d e rigou ri goureus reusement ement d´emontrer emo ntrer des faits. fai ts. Ici on va faire un brin de physique p hysique atomique, atomique , et construire co nstruire la th´eorie eorie qui permet d’interpr´eter eter les spectres d’´emission emission des atomes.
10.1 10.1
Pertur erturbat bation ionss
10.1.1 10.1.1
Hamiltoni Hamiltoniens ens de perturbatio perturbations ns
Les fonctions fonction s d’onde d’ onde ´ecrites ecrites sous forme de d´eterminants eterminants de Slater Sla ter ne sont so nt qu’une qu’un e approximation de la fonction d’onde exacte. En effet, nous avons jusqu’`a pr´esent esent moyenn´ e l’´energie energie de r´epulsion epulsio n ´electronique electroniqu e sous l’effet d’un champ moyen : les ´electron electronss ne se “voien “voient” t” donc pas les uns les autres autres et ce qu’on appelle la correlation tio n ´electron el ectroniqu ique e n’est n’est pas pris en compte. Si un ´electron electron i ´evolue, evolue , le champ moyen peut rester inchang´ inchang´e, e, et alors cela n’aura aucun effet sur un autre ´electron j . Or en pratique les ´electrons electrons sont li´es, es, et chaque mouvement mouvement de l’un a des effets sur les autres. La correlation ´electronique electronique est ainsi au cœur de la bonne description des liaisons chimiques. chimiques. Le hamiltonien complet peut s’´ecrire ecrire : ˆ = ˆ 0 + ˆ cor o`u ˆ 0 est le hamiltonien effectif dont nous nous sommes servis Partie 4.2. Le hamiltonien de corr´elation elat ion tient compte comp te de la r´epulsio epul sion n exacte exac te entre les ´electrons elect rons..
H H
Hˆ
0
Hˆ
cor
=
− ∇ i
=
i
1 2
2 i
H
H
+ V i effectif
1 Z + ri j>i rij
effectif i
− V
On ne peut pas exprimer l’´energie energie associ´ asso ci´ee ee `a cet hamiltonien, car cela reviendrait `a r´esoud eso udre re de fa¸con con exacte exact e l’´equation equa tion de Schr¨ S chr¨odinger. odinger. C’est pour cela qu’on va travailler avec la th´eorie eorie des perturbations. pertur bations. ˆ 0 + ˆ cor repr´esente esente donc le hamiltonien hamilto nien exact que nous avions consid´er´ er´e jusqu’`a pr´esent. esent. Or cet hamilto ham iltonien nien a ´et´ et´e ´ecrit ecri t dan danss le cadre cadr e de la m´ecanique ecan ique quantique quanti que non relativist relativiste. e. Si on prend prend en compte compte les effets effets relativist relativistes es et l’´ equation equation de Dirac, Dirac, on ˆ constate qu’il faut lui ajouter un terme, SO , li´e au couplage spin-orbite (que nous d´etaillons etaillon s Partie 10.1.2). 10.1.2 ). Le hamiltonien hamilto nien complet s’´ecrit ecrit alors :
H H
H
Hˆ = Hˆ + Hˆ 0
10.1.2 10.1.2
cor +
Hˆ
SO
Coupla Couplage ge spin-o spin-orbi rbite te
Dans un atome, atome, les ´electrons electrons bougent. bougent. Chaque Chaque ´electron electron a 2 mouvemen mouvements ts caract´eris´ eris´es es par le moment angulaire angula ire orbital l et le momen momentt angula angulaire ire de spin s . Ces mouvements peuvent se coupler par le biais de j = l + s . Le couplage de ces moments s’appelle couplage spin-orbite spin-orbite et est dˆu strictement aux effets relativistes des ´electr ele ctron onss 22 . Le terme perturbatif qu’on doit rajouter dans le hamiltonien ˆ est
−→
→ −
−→ −→ −→
H
22. La structure structure d’un spectre spectre dˆu au couplage couplage spin-orbite spin-orbite s’appelle s’appelle structure structure fine.
10. Sp ectroscopie atomique
73
−→ · −→S . −→ −→ ) , on peut ecom pose se ( L + S ) pe ut ´ecrire ecri re : S . Si on d´ecompo −→ −→ −→ −→ −→ 2 L · S = J − L − S
proportionnel `a Z 3 L
2
2
2
2
L’´ener en ergi giee d’un d’ un ´etat et at (L,S,J ) s’´ecrit ecrit alors alo rs :
1 + 1) E L,S,J L,S,J = hcA J (J + 2 avec A avec A
10.1.3 10.1.3
3
∝ Z .
− L(L + 1) − S (S + + 1) 1)
Ordre Ord re de perturb perturbati ations ons
Les configurations configura tions ´electroniques electroniqu es donn´ees ees par la r`egle egle de Klechkowski sont des 0 ˆ solutions de . Ce qu’on qu’on va faire dans la suite, suite, c’est c’est essaye essayerr de trouver trouver `a partir partir d’une configuration configur ation ´electronique electroniqu e donn´ee ee les couplages couplag es ´energ´ energ´etiques etiques possibles poss ibles ainsi que la d´eg´ eg´en´ en´erescence erescence de ces niveaux ´energ´ energ´etiques. etiques. En effet, selon la position pos ition des ´electrons electrons dans les spin-orbitales, spin-or bitales, la configuration configura tion n’a pas la mˆeme eme ´energie energie (d’o` (d’o u ` la r`egle egle de Hund qui nous permet de trouver la plus stable). On va proc´ pro c´eder eder par ´etapes, etapes , selon la perturbation qu’on regarde en premier. 1. Si les ´electrons electrons sont sont en assez assez forte forte interac interaction, tion, on les consid` consid` erera erera en bloc. On couplera donc les moments angulaires orbitaux ensemble L = i li et
H
les moments angulaires de spin ensemble
−→ −→ −→ −→ S =
si . On commencera par prendre pren dre en comp c ompte te la l a r´epulsio epul sion n exact e xactee entre e ntre les ´electrons elect rons (en consid´ cons id´erant erant ˆ cor ) par perturbati p erturbation on des d es configura co nfigurations tions ´electroniques. electroniqu es. On aura a ura ainsi une premi`ere ere lev´ee ee de d´eg´ eg´enerescen enere scence ce (qui fera intervenir interven ir les nombres nombr es quantique qua ntiquess L et S ) et qui nous permettra de construire les termes spectroscopiques . Puis on fera le couplage entre ces moments J = L + S et on prendra en compte le couplage spin-orbite. On fera intervenir le nombre quantique J J en plus de L et pour donner naissance aux ´ aux ´ eta ts spectroscop etats spectro scopiqu iques es dan danss une seconde lev´ee ee de S pour d´eg´ eg´en´ en´eresce ere scence nce.. Proc´ Pro c´eder ede r dans da ns cette cet te ordre or dre s’app s’a ppel elle le couplage L/S ou ou couplage de Russel-Saunders . C’est valable pour les atomes l´egers egers soit environ environ jusqu’`a eres p´eriodes. eriod es. Dans le champ du noyau, ces ´electrons electrons Z Z = 40, i.e. les 4 premi`eres sont dans un petit p etit volume donc en forte interaction. On le sch´ematise ematise Figure 24, et ce sera le cas que nous allons ´etudier etudier le plus. 2. Si les ´electrons electrons sont so nt assez ind´ependants, epend ants, on commencera co mmencera par faire le couplage co uplage des de s moments mome nts angu a ngulai laires res pour po ur chaque cha que ´electron elect ron ind´ependem ep endemment ment ji = li + si (en cons co nsid´ id´erant er ant ˆ SO ) . Puis on fera intervenir intervenir la corr´elation elation et on fera le couplage i
H
−→
−→ −→
−→
−→ −→
H −→ − → total J = aus si deux lev´ees ees de d´eg´ eg´enerescenc enere scencee successives succe ssives.. j . On a l`a aussi
i
i
On appelle cette fa¸con con de faire couplage j/j . Il est surtout valable pour les ´electrons elect rons p´eriph´ erip h´eriques eriqu es des atomes ato mes lourds lou rds qui sont ´eloign´ eloi gn´es es les uns des autres aut res doncc relativeme don rela tivement nt ind´ in d´ependa ep endants. nts. Sous l’effet d’un champ magn´etique etique ou d’un champ ´electrique, electrique, on pourra faire unee lev´ un le v´ee ee de d´eg´ eg´ener en eres esce cenc ncee supp su ppl´ l´ement em entai aire re ( effet Zeeman et effet et effet Starck Starck respectivement), qui permettent de construire des micro-´ mi cro-´etats eta ts spectroscop spect roscopiq iques ues ,, mais nous n’en parlerons pas ici.
74
10. Spectroscopie atomique
Figure 24
10.2
– Perturbations successives dans le cadre du couplage de Russel-Saunders
Moments Moments angulaires - Rappels de m´ ecanique ecanique quantique quantique Puisque nous allons nous int´ int´eresser eresser a` l’´etude etude de moments angulaires angula ires 23 , nous allons faire quelques rappels rapp els de d e m´ecanique ecanique quantique. On d´efinit efinit le moment m oment angulair a ngulairee orbitale l , le moment angulaire de spin s ainsi que le moment angulaire total ecanique quantique impose impo se : j = l + s . La m´ecanique
→ − −→ −→ −→
→ −
−→l = l(l + 1) −→s = s(s + 1) −→ j = j( j ( j + j + 1) o`u l, sont entiers ou demi-entiers. Il en est de mˆeme eme pour po ur les moments mo ments angulaires angul aires l , s et s et j j sont − → − → − → − → − → − → − → −→ − → poly´ po ly´electr ele ctron oniqu iques es L , S et J d´efini efi niss par p ar L = l , S = s et J = j : −→L = L(L + 1) −→S = S (S + + 1) −→J = J (J + + 1) −→ −→ →s et −→J = −→L + −→S , Puisque j = l + − erifier les S , et que ces six vecteurs doivent v´erifier
i
i
i
i
i
i
relatio rela tions ns pr´ec´ ec´edentes, edentes , on d´emontre emont re qu’on qu’o n doit doi t avoir :
|l − s| j (l + s + s)) par pas de 1 |L − S | J (L + S ) par pas de 1 → `− Soit A Soit A = = L, ou J .. A es t ass assoo ci´e les le s op´ op´erat er ateu eurs rs Aˆ de valeur propre A propre A((A +1) et L, S ou J A est propre M avec A avec A et M et M des nombres quantiques tels que −A M A Aˆ de valeur propre M 2
z
A
A
A
par pas de 1. On peut donc ´ecrire ecrire que A = A = max max((M A ) : L ; S S S ; J J J ;
−L M −S M −J M
L
= max((M L ) L = max S = max( max(M S S ) J = max( max(M J J )
23. Dans la r´esolution esoluti on de l’´equation equatio n de Schr¨odinger odinger mono´ electronique electronique (pour laquelle nous avons admis les r´esultats), esultats), on se sert des moments angulaires dans la s´eparation eparation des variables.
10. Sp ectroscopie atomique
75
Les fonctions fonction s d’ondes d ’ondes poly´electroniques electroniqu es seront prises sous forme de d´eterminants eterminants de Slater et en les notant LM L SM S S , on aura :
|
ˆ 2 LM L SM S L L(L + 1) LM L SM S S = L( S ˆ2 LM L SM S + 1) LM L SM S S S = S (S + S
| |
−→L =
i
| |
;
ˆ z LM L SM S L S = M L LM L SM S S ˆz LM L SM S S S = M S S LM L SM S S
| |
| | ; −→l reste −→ −→ reste valable valable pour toute projection projection ; on a donc L = ecr it l . Si on ´ecrit i
z
i zi
ca ¸ca en terme d’op´erateurs erateurs et qu’on cherche cherche la valeur valeur propre, on trouve M L = i mli , les m les mli ´etant eta nt les l es valeurs vale urs mono´ mo no´electr ele ctron oniqu iques. es. De mˆeme eme on aura a ura M S S = i msi . Au final on trouve : + M S M J J = M L + M S
10.3
Termes ermes spectro spectroscop scopique iquess des des atomes atomes On se place dans le cadre du couplage L/S et on va travailler sur l’´etat etat fondamen2 2 2 tal du carbone pour l’exemple : 1s 1 s 2s 2 p . Occupons-no Occup ons-nous us d’abord d’ab ord des ´electrons electrons 1s 1 et 2s : une sous-couche sous-co uche compl`ete ete a autant d’´electrons electrons α (ms = + 2 ) que d’´electron elec tronss 1 u S = β (ms = 2 ) : on n’a donc pas le choix et M S S = 0. De plus on a autant S = 0 d’o` d’´electr ele ctron onss +ml que qu e d’´electr ele ctron onss ml ( l) : on a donc l`a aussi M aussi M L = 0 et donc L donc L = = 0. On a donc toujours pour une sous-couche sous-couche compl`ete ete S u un ´etat et at S = 0 et L = 0 (d’o` 1 sous-cou ches compl`etes etes ne seront donc jamais consid´er´ er´ees ees car S 0 , voir plus loin) : les sous-couches elles elle s donn donnent ent toutes tou tes le mˆeme eme r´esultat. esul tat.
−
−
∀
On ne regarde donc que la sous-couche 2 p 2 p2 : on peut mettre mettre 2 ´electrons electrons sur 6 2 spin-orbitales, d’o`u C 6 =15 configurations configura tions possibles. pos sibles. Chaque terme est caract´eris´ eris´e par 2S +1 +1 les valeurs de L et de S. On les note avec une notation notatio n sp´eciale eciale pou pourr L : X avec L = 0 1 2 3 4 ... X = S P D F G ... On a don doncc la mˆ eme eme notati notation on que pour les orbita orbitales les,, mais mais en utilis utilisan antt des lettre lettress 3 majuscules. Un terme P 2 S + + 1 P correspond donc `a S = S = 1 et L = 1. La valeur de 2S s’appelle la multiplicit´ multiplicit´e de spin ; on parle de singulet, doublet, triplet... selon sa valeur. 3 Pour P on “triplet P ” et pas “trois “trois P ”. P ”. P on dit donc “triplet
10.4 10. 4
D´ eg´ eg´ eneres enerescen cence ce des niveaux nivea ux L’´energie energie ne d´epend epend alors que des valeurs de L et S . Fixons nous les id´ees ees sur 2 une fonction 2 p 2 p et regardons la fonction d’onde 2200 (L = 2, M L = 2, S = 0, : M L = 2 implique que les deux ´electrons electrons soient sur l’orbitale 2 p 2 p1 . Ils auront M S S = 0) : M doncc forc´ement don ement des spins spin s opp oppos´ os´es, es, ce qui se v´erifie erifi e par M S S = 0. Cette fonction d’onde est don doncc assoc ass oci´ i´ee ee `a la configuration (2 p (2 p1 α,2 p1β ) qui sera relative au terme 1 D.
|
En g´en´ en´eral, eral, on veut plus savoir combien il y a de fonctions d’ondes associ´ asso ci´ees ees `a un ` une valeur de L terme, que quelles sont ces fonctions. A de L sont sont asso as soci´ ci´ees ees 2L +1 valeurs de M L , et `a une valeur de S sont so nt associ´ asso ci´ees ees 2S + + 1 valeurs pour M S S . Pour un terme (i.e. un L et un S do nn´es), es), on a donc g = (2L (2L + 1)(2S 1)(2S + + 1) fonctions LM L SM S S donn´ S . 1 Reprenon Reprenonss l’exempl l’exemplee de D (S = 0, L = 2) : on a une d´eg´ eg´ eneresce enerescence nce de 5 ; les d´etermi ete rmina nants nts asso as soci´ ci´es es sont so nt 2200 2100 2000 2 100 et 2 200
|
|
|
|
|
|
76
10.5
10. Spectroscopie atomique
Termes asso a ssoci´ ci´ es es ` a une configur con figuratio ation n RappellonsRapp ellons-nous nous notre no tre question questio n initiale ini tiale : pour p our une configuration configura tion ´electronique electroniq ue donn´ don n´ee ee 2 (ex : np : np ), quels sont les termes spectroscopiques spectro scopiques associ´ asso ci´es es ? (i.e. (i .e. les niveaux d’´energie energie de l’atome, qu’on appellera aussi aussi couplages ou multiplets ou multiplets ). ).
10.5.1
Cas d’´ electrons electrons ´ equivalents equivalents (i.e. sur la mˆ eme eme sous-couche) sous-co uche)
On commence commence toujours par calculer calculer le nombre de cas possib p ossibles les ; pour np pour np 2 on en a C26 = (6−6!2)!2! = 15. Pour une orbitale de la sous-couche np sous-couche np,, l = et ml = 1/0/+1. On l = 1 et m fait donc la liste des micro-´etats etats possibles p ossibles en utilisant le principe des cases quantiques et / pour symboliser symbolise r les ´electrons. electrons. Pour chaque micro-´etat, etat, on somme pou pourr trouver tro uver et M S ethode etho de s’appelle s’app elle m´ethode ethode des diagrammes de Slater . M L et M S . Cette m´
−
↑↓
ml =
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
−1
ml = 0 ml = +1
↑ ↓ ↑ ↓ ↓↑ ↑ ↑ ↓ ↓
↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↓↑
M L -2 -1 0 -1 0 -1 0 -1 0 0 +1 +1 +1 +1 +2
M S S 0 +1 +1 0 0 0 0 -1 -1 0 +1 0 0 --11 0
On fait ensuite un tableau en notant combien de fois apparaˆ apparaˆıt chaque couple. M L M S S 1 0 -1
-2 -1
1
1 2 1
0
1
2
1 1 3 2 1 1 1
On a max( n’apparaˆˆıt qu’une qu’une fois : cela veut dire qu’on aura un terme terme max(M L ) = 2 qui n’appara 1 multiplicit´e de spin 2S + + 1 = 1 soit D. Il a un unee d´eg´ eg´en´ en´eres er esce cenc ncee L = 2 qui aura une multiplicit´ de 5 (M (M L = 2/ 1/0/1/2, M S u 5 agencements qui donnent un terme 1 D S = 0) d’o` (ce que nous avions d´ej` ej`a vu). On O n retire donc de notre bilan des ´etats etats correspondants a` chacun des termes (M (M L = 2, M S (M L = 1, M S (M L = 0, M S S = 0), (M S = 0), (M S = 0), (M L = 1, M 1, M S (M L = 2, M 2, M S S = 0), (M S = 0). On fait un nouveau bilan :
− −
−
M L M S S 1 0 -1
−
-2 -1
1 1 1
0
1
1 1 2 1 1 1
2
10. Sp ectroscopie atomique
77
On a maintenant max( ıt 3 fois, on a donc un terme 3 P de max(M L )nouveau = 1 qui apparaˆıt d´eg´ eg´en´ en´eresce ere scence nce 9 : 9 fonct fo nctio ions ns selon sel on M L = 1/0/1 et M S 1/0/1. On retire les S = fonctions associ´ asso ci´ees, ees, et on fait un nouveau bilan : M L -2 -1 0 1 2 M S S 1 1 0 -1
−
−
Ce qui correspond `a 1 S , g = 1. On a donc donc 3 term termes es spect spectro rosc scop opiq ique uess pou pourr un unee 2 1 3 1 configuration np : D, P et S . Il est n´ecessai eces saire re de travailler travaill er en mˆeme eme temps temp s sur M L et sur M sur M S etermine eterm ine S : si on d´ ind´ependamment epend amment les valeurs de L et de S , on trouve que 2 p 2 p2 implique L = 0/1/2 ou S = 0/1. On obtient donc trop de termes spectraux. C’est normal car alors on a oubli´e les le s contraintes co ntraintes sur les moments : (L ( L = 2, S = = 1) par exemple (qui donnerait un 3 terme D) correspond `a une configuration o`u les l es deux ´electron elec tronss sont parall` para ll`eles eles sur une orbitales 2 p 2 p1 ce qui est interdit par le principe de Pauli. Trav Travailler ind´ependemment ependemment sur L sur L et S n’est n’ est valable que si les ´electrons electrons sont ind´ependants. ependa nts. Commentaire Commentaire : en faisant appel `a l’antisym´ l’antisym´etrie etrie de la fonction d’onde, on peut montrer que pou pourr 2 ´electrons electrons dans la mˆeme eme sous-couche, sous-co uche, il FAUT que L + S soit soit pair. 2 Pour une configuration nd par exemple, on peut avoir S = 0/1 et L = 0/1/2/3/4. Seuls L Seuls L = = 0/2/4 sont compatibles avec S avec S = = 0 et L et L = = 1/3 avec S avec S = = 1. D’o` u des termes 1 1 1 3 3 S , D, G, P et F . F .
10.5.2 10.5. 2
Cas d’´ electron elec tronss non n on ´equivalents equivalent s ou o u ind´ in d´ ependa ep endants nts
Dans ce cas, qui correspond souvent `a des ´etats eta ts excit´ exc it´es, es, il faut fa ut r´efl´ efl´echir echi r avant d’appliq d’ap pliquer uer les r`egles. egle s. 1 1 – 2s 3s : on a pour chaque ´electron electron 2 possibilit´es es de spin-orbitales soit 4 configurations, qui donnent toutes M toutes M L = 0. On aura donc L donc L = = 0. On pourrait croire 4 a` un ´etat et at S mais mais ceci impliquerait impliquera it S=3/2 et donc 3 ´electrons electrons dans le syst`eme. eme. Les 2 ´electron elec tronss sont so nt en fait soit soi t paral p arall` l`eles, eles , soit so it anti-para anti- parall` ll`eles eles ce qui qu i donne d onne S = 0 1 3 ou S ou S = = 1. On aura donc des termes S et S ; S ; – 2s1 2p1 : on a C12 C16 = 12 1 2 poss p ossibi ibilit´ lit´es, es, et l` l a` aussi S aussi S = = 0 ou S ou S = = 1. On a M a M L = 1 1 3 d’o` u L = L = 1. On aura donc des termes P (g = 3) et P (g = 9).
±
10.6 10.6
Etats Etats spectr spectrosc oscop opiqu iques es Quand on prend en compte compte le couplage couplage spin-orbit spin-orbite, e, on a une nouvelle nouvelle lev´ lev´ee ee de 2S +1 +1 d´eg´ eg´enerescen enere scence, ce, qui nous fait fai t passer pas ser des termes aux ´ aux ´etats . On note les ´eta et ats X J J les spectroscopiques qui apparaissent suite `a cett ce ttee lev´ le v´ee ee de d´eg´ eg´en´ en´eres eresce cenc ncee avec L S J L + S et J M J J J . Pour 1 valeur de J , il y a donc g = 2J + 3 1 valeurs de M J a 3 ´etats eta ts J . Un terme P (S = 1, L = 1) donne donc naissance ` 3 3 3 spectroscopiques P 0 (g = 1), P 1 (g = 3) et P 2 (g = 5) (1 + 3 + 5 = 9, on retrouve donc do nc bien b ien la d´eg´ eg´eneres ene rescen cence ce d’un d’u n terme te rme 3 P ). configuration np2 qu’on qu’ on a regar reg ard´ d´e P ). Pour la configuration np 1 3 1 24 pr´ecedemment eced emment,, on trouve trou ve D2 , P 0,1,2 et S 0 . On pr´esente esente Figure 25 les lev´ees ees de
|
−
| −
24. On note souvent sou vent les ´etats etat s spectr sp ectrosco oscopiq piques ues pr´ec´ ec´ed´ ed´es es d’un n : quel que soit la valeur de n, la notatio est la mˆ mais l’´energie energi e diff` d iff` On note donc le rappeller les ´energies energies
78
10. Spectroscopie atomique
d´eg´ eg´enerescence enerescence suite aux perturbations perturb ations consid´er´ er´ees. ees. On voit bien que la lev´ee ee de d´eg´en´erescence due u ˆ e au couplage spin-orbite est nettement nettement inf´erieure erieure `a celle dˆue ue `a la corr´ co rr´elat el atio ion. n.
2 5 Figure 25
´ – Energies des termes et ´etats etats spectroscopiques du carbone
Soit q ´ ´electr ele ctron onss avec q < 2l 2 l + 1 : les configurations avec q ´ ´electr ele ctron onss et 4l + 2 q ´electrons electrons auront les mˆemes emes valeurs de L et de S , seul J erera : on appelle ¸ca ca J diff´erera 2 3 (2 p ), l’´etat etat fondamental fondam ental est P 0 ; pour l’anal l’a nalogie ogie ´electrons/trous electrons /trous . Pour le carbone (2 p 4 3 l’oxy l’ oxyg` g`ene en e (2 p (2 p ), ce sera donc par exemple P 2 (cf Partie 10.7).
−
Les ´etats etats spectroscopiques spectro scopiques sont les v´eritables eritables niveaux d’´energie energie des atomes et des ions ion s dans les ´etats etat s fondament fond amentaux aux et excit´es es observ´ obs erv´es es exp´erimentale erim entalement. ment. La r`egle egle de Klechkowski Klechkowski n’est en fait qu’un moyen moyen mn´emotechnique emotechnique pour retrouver retrouver les niveaux ´energ´ energ´etiques etiques des ´etats etats spectroscopique spectro scopiques. s. On peut ainsi tracer un diagramme diagram me de niveaux d’´energie energ ie sans san s r´esoudre esou dre une quelconq quel conque ue ´equatio equa tion n de Schr¨odinger odinger et en utilisant juste les moments angulaires.
10.7
Classement ´ energetique energetique Il nous faut maintenant maintenant classer les ´etats etats par ordre ´energ´ energ´ etique. etique. Pour cela des calculs d’int´egrales egrales sont n´ecessaires. ecessaires. On peut cependant cependa nt facilement trouver l’´etat etat fondam fon damental ental en suivant sui vant les r`egles egl es suivantes suivante s (ces r`egles egle s ont toutes tou tes ´et´ et´e propo pro pos´ s´ees ees par Hund) : – l’´etat etat de plus basse ´energie energie est celui de multiplicit´e de spin maximal ( r`egle eg le de Hund ). Hund ). S’il S’ il y a plusieurs plu sieurs termes de mˆeme eme valeur de S de S maximale, maximale, on prend celui de plus grande multiplicit´ multiplicit´e spatiale (pour une configuration nd configuration nd 2 par exemple il y a des termes 3 P et 3 F : fondamental) ; F : c’est le terme 3 F le F le fondamental) – si la sous-couche est moins qu’`a moit mo iti´ i´e rempli rem plie, e, l’´energ ene rgie ie croˆıt ıt avec J ; ; si le nombre d’´electrons electrons est inf´erieur erieur au demi-remplissag demi-remp lissagee (i.e. 2 l + 1), on aura aura donc donc une valeur de J de J minima min imale. le. Si S i la souss ous-couch couchee est plus p lus qu’` q u’`a moiti´ moi ti´e remplie, remp lie, on aura au ra une valeur de J de J maximale. Si la sous-souche sous-s ouche est exactement `a moiti´e remplie, le d´epend ep endent ent de n
10. Sp ectroscopie atomique
79
+1 terme fondamentale correspond `a L = 0 et on a alors l’´etat etat 2S +1 LJ =S (comme c’es t un ´etat etat S ). L = 0, c’est S ). Attention, ces r`egles egles ne sont valables que pou pourr d´eterminer eterminer l’´etat etat fondamental. fondam ental.
10.8 10.8
Cas Cas du du cou coupl plag age e j/j j/j Regardons une configuration np2 dans l’hypoth`ese ese d’un couplage couplag e j /j. /j . On a pour ces ´electr ele ctron onss l 1 = l = l 2 = 1 et s et s 1 = s 2 = 1/2. On a ji = li + si qui conduit aux valeurs telles que li si ji (li + si ). D’o` u ji = 1/2 ou 3/ 3/2. Et ensuite J = j1 + j2 avec + j2 ). On trouve donc : j j1 j2 J ( j1 + j 1 – j1 = 2 , j 2 = 12 : J = = 0, (1) 1 3 – j1 = 2 , j 2 = 2 ou j ou j 1 = 32 , j 2 = 12 : J = = 1, 2 3 3 – j1 = 2 , j 2 = 2 : J = = 0, (1), 2, (3) Les valeurs entre parenth`eses eses ne sont s ont pas pa s acceptables a cceptables d’apr`es es le l e principe pri ncipe d’exclusion d’exclusio n de Pauli. Pour le premier cas on a n 1 = n 2 = n, et j 1 = j2 = 1/2. Si on a n, l 1 = l 2 = 1 et j = 1 on aura a ura la possibi p ossibilit´ lit´e d’une d ’une valeur M valeur M J i.e. m j1 = m j2 = 1/2 i.e. 4 nombres J = J = 1 i.e. m quantiques identiques. Ce qui est interdit par le principe d’exclusion de Pauli. On peut ensuite faire des diagrammes qui corr`elent elent les ´etats etats selon les couplages L-S et j/j. Et dans le cas du couplage j/j, on note plutˆot ot les ´etats etats sous la forme ( j1 , j2 )J .
−→ −→ −→
| − |
| − |
10.9 10.9
Appl Applic icat atio ions ns
10.9.1
´ Etat spectroscopiqu spect roscopique e et configuration configura tion ´ electronique electroniqu e
−→ −→ −→
D’apr`es es la r`egle egle de Klechkowski, le chrome a pour configuration configura tion ´electronique electroni que `a 2 4 l’´etat etat fondame fond amental ntal [Ar] erim entalement, ement, on observe obs erve un ´etat etat fondament fond amental al Ar] 4s 3d . Exp´erimental 7 pour le chrome S 3. On a donc S veut dire dire qu’il qu’il y a 6 ´elect electron ronss non S = 3 ce qui veut appari´es. es. On va donc don c avoir la configuration configur ation ´electronique electroniqu e [Ar] Ar] 4s1 3d5 . De plus cette configuration est compatible avec max avec max((M L ) = L = ( autant nt d’´electron elec tronss ml = 2 que L = 0 (auta d’´elec el ectr tron onss ml = +2 par exemple). La r`egle egle de Klechkowski Klechkowski ne nous donne donc pas la bonne configuration pour le chrome qui est une exception, et c’est la spectroscopie atomique qui nous permet de le dire.
−
10.9 10.9.2 .2
Le dou doubl blet et du du sodiu sodium m
La configura co nfiguration tion ´electronique electroniqu e du sodium sodi um est 3s1 et impliqu imp liquee un ´etat etat 2 S 1/2 (S = = 12 et L et L = = 0) 0 ) ; le premier prem ier ´etat etat excit´e est 3 p1 et implique impl ique deux ´etats etat s 2 P 1/2 et 2 P 3/2 (S = = 12 et L et L = = 1). 1 ). Apr`es es excitation, excitation , il y a donc 2 valeurs ´energ´ energ´etiques etiques proches pour le retour a` l’´etat etat fondam fon damental ental.. Si on calcule calc ule la diff´erence erenc e entre ces diff´erences erenc es ´energ´ energ´etiques, etiq ues, 2 ce qui revient `a calcul cal culer er la diff´erence ere nce ´energ´ ene rg´etique eti que entre entr e l’´etat eta t P 1/2 et e t l’´etat et at 2 P 3/2 , on trouve 3hcA (avec (avec ce qu’on a vu Partie 10.1.2). C’est cette diff´erence erence d’´energie energie 2 qui est la cause du doublet du sodium `a 589, 589, 0nm 589, 6nm. nm et 589, nm. On voit d’ailleurs que ce n’est n’est pas sp´ecifique ecifique au sodium, so dium, et tous les alcalins alcalins ont donc un doublet doublet dans 2 leur leu r spect sp ectre re d’´emiss emi ssio ion. n. La diff´ di ff´erence ere nce ´energ´ ene rg´etique eti que entre entr e les ´etats eta ts P 1/2 et 2 P 3/2 vaut respectivement pour les atomes Li, Na, K, Rb, Cs : 0 , 3cm−1 ; 17, 17, 2cm−1 ; 57, 57, 7cm−1 ; 237, 237, 6cm−1 ; 554, 554, 1cm−1
80
11
11. Sp ectroscopie mol´ eculaire
Spectroscopie Spe ctroscopie mol´ eculaire eculaire ˆ 2 ne commute plus avec ˆ el et donc L n’est plus un bon Pour les mol´ecules, ecul es, L nombre nombr e quantiq qu antique. ue. On peut p eut caract´ cara ct´eriser eris er chaque cha que niveau d’´energie ener gie par la repr´ r epr´esentation esenta tion irr´eductibl educ tiblee (RI) Γi `a laquelle il appartient et par sa d´eg´ eg´enerescence enerescence de spin. On 2S +1 +1 obtient un terme Γi avec g = g = g Γi (2S (2S + + 1). On rappelle que pour une RI A ou B, g B, g A = g B = 1 ; pour une une RI E, g E, g E = 2; pour une RI T, g T = 3.
H
×
11.1 11.1
Mol´ Mol´ ecul ecules es ` a cou c ouche chess fer f erm´ m´ ees ees La sym´etrie etrie d’une configuration configu ration ´electronique electroni que se s e trouve tr ouve en faisant le produi pr oduitt direct dir ect des sym´etries etries des ´electrons electrons (i.e. des orbitales orbital es qui contiennent les ´electrons). electrons). Pour une mol´ mo l´ecul eculee a` couche ferm´ee, ee, la configuration fondamentale engendre toujours l’unique 1 terme Γ1 o`u Γ1 est la RI totalement sym´etrique etrique (cf Partie 6.7). C’est le mˆeme eme type de r´esultat esultat que celui qui disait dans le cas de l’atome que pour p our une sous-couche pleine 1 on trouve trou ve un ´etat etat S 0 . Pour le m´ethane etha ne CH4 on a donc un ´etat etat 1 A1 et pour H2 (qui appartient au groupe D ∞h ) on a 1 Σg+ .
11.2
Mol´ ecules ecul es ` a couches co uches ouvertes o uvertes On a besoin beso in du diagramme diagram me d’orbita d ’orbitales les mol´ m ol´eculaires eculaires pour pouvoir ´ecrire ecrire la configuco nfiguration ´electronique electroni que et donc trouver t rouver la sym´etrie etrie de cette configuration. configur ation. Il faut fa ut toujours to ujours commencer par penser `a utiliser l’analogie ´electron/trou si besoin est. – Pour CH4+ on a une configuration (1a1)2(2a1 )2 (1t2 )5 . On regarde donc le cas de (1t2 )1 . Il y a 6 p ossib os sibil ilit´ it´es es car ca r T est 3 fois fo is d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ee ee et l’´electr ele ctron on peut pe ut ˆetre etr e α 2 ou β ou β .. On a un ´etat etat T 2 . – Pour CH∗4 on a une configuration (1a1)2(2a1 )2 (1t2 )5 (2t2)1 qui ´equivau equ ivautt a` (1t2)1(2t2 )1 . Les deux ´electrons electrons sont ind´ependants ependa nts ; chaque terme te rme implique i mplique un terme te rme 2 T , T , on 2 2 2 a donc T 2 qu ’on peut pe ut r´eduire edui re : T 2 T 2 = T 2 , produit direct entre deux T T qu’on A1 E T 1 T 2 . De plus on a S = 0/1. On a donc une configuration : 2 3 1 3 1 3 T 2 2 T 2 = 1 A1 A1 E 3 E 1 T 1 T 1 T 2 T 2 (avec g=36).
⊗
⊗
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊗ ⊕
11.3 11. 3
⊕
⊕
⊕
⊕
⊕
⊕
Mol´ecules ecu les lin´ lin´ eaires eai res Pour les mol´ecules ecul es lin´eaires eair es on caract´ cara ct´erise eris e chaque terme term e ´electron elec tronique ique par une RI d´esig es ign´ n´ees ee s par M L .
| |
|M | = L
Γ
0
1 Σ+/− Π
2 3 ... ∆ Φ ...
` toute RI d´eg´ A eg´en´ en´er´ er´ee ee (i. (i .e. M L = 0) sont associ´ a ssoci´ees ees 2 composantes compo santes (+ M L et M L ). Un terme sera caract´ eris´ eris´ e par les deux nombres quantiques quantiques M L et S. Prenon Prenonss l’exemple de O 2 dont nous avons avons ´etabli etabli le diagramme diagramme d’OM Partie Partie 7.8 ; on ne re2 garde que (1π (1πg ) car les autres autres niveaux niveaux sont sont remplis. remplis. On proc` ede ede comme comme pour les 2 atomes : on a C 4 = 6 d´etermina eterm inants. nts. On ´ecrit ecri t ces 6 possib po ssibilit´ ilit´es es de placer plac er les ´electron elec tronss sur 1π 1πg+1 et 1πg−1 . On a alors max( max(M L ) = 2 qui est associ´e `a M S S =0. Les couples (M L = 2, M 2, M S ( M L = 2, M 2, M S cor resp p ondent on dent donc do nc `a un u n term t ermee car c aract´ act´eris´ eri s´e S = 0) et (M S = 0) corres par M L = 2 et S et S = = 0. Les deux OM sont sym´ s ym´etriques etriques par rapport rapp ort `a l’inversion l ’inversion (i.e. 1 not´ees g ) donc le produit le sera aussi : le premier terme est donc ∆g . Il reste alors 4 d´etermi ete rmina nants nts avec M = 0 et M et M = 1/0/0/1. Un des couples (M ( M = 0, M 0, M = 0)
| |
−
| | −| | | |
11. Sp ectroscopie mol´ eculaire
81
+/
−
correspond `a un terme 1 Σg . Les trois trois couples couples restan restantt don donnen nentt lieu lieu `a un terme + / − 3 Σg . Il I l faut f aut ensuite d´eterminer eterminer la parit´e vis-` vis -`a-vis a-vi s d’une d’un e r´eflexion eflexi on σv de ces termes pour savoir s’ils sont + ou . On peut aussi dire que la fonction d’onde devant devant ˆetre etre antisym´etrique, etrique, si on a un triplet de spin on aura un ´etat etat par exemple. Au final, on 1 3 − 1 + trouve ∆g Σg Σg . Pour ce qui est du classeme cla ssement nt ´energ´ energ´etique, etiqu e, la r`egle egl e de d e Hund pr´ecise ecis e que l’´energie ener gie diminue dim inue avec la multiplici multip licit´ t´e de spin, spin , et `a mˆeme em e multi mul tipl plic icit´ it´e de 3 − 1 1 + spin, l’´energie energie diminue quand M L augmente. D’o`u Σg < ∆g < Σg .
−
⊕
−
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82
12
12. Exercices
Exer xercices Les exerc exercice icess qui suive suivent nt sont sont `a savoir faire ou au moins `a bien comprendre. comprendre. Certains exercices exercices sont tr`es es calculatoires, mais il faut savoir savoir maˆ maˆıtriser ces calculs puisqu’ils puisqu’i ls peuvent constituer des d´ebuts ebuts de probl`emes. emes.
12.1 12.1
Atomi tomist stiq ique ue
12.1.1 12.1.1
Spectre Spectre et configu configurat ration ion 1. Dans le spectre d’´emission emissio n de l’hydrog`ene, ene, on trouve une s´erie erie (dite de Balmer) dont les longueurs d’onde sont 656, 656, 46 nm, 486, 27 nm, 434, 17 nm et 410, 29 nm. nm, 486, nm, 434, nm et 410, nm. Quelle Quelle est la longueur d’onde d’onde de la raie suivant suivantee ? 2. Donnez Donnez la configuratio configuration n ´electroni electronique que fondament fondamentale ale du platine platine (Z Z = 78) qui respecte respecte la r`egle egle de Klechk Klechkows owski. ki. Sachan Sachantt que les niveaux niveaux des OA 6 s et 5d sont tr`es es proches en ´energie, energie, proposer prop oser deux autres configurations configura tions ´electroniques electronique s possibles pour cet atome dans son ´etat etat fondamental.
12.1.2
Mod` ele ele de Slater On se place dans le cadre du mod`ele ele de Slater d´efini efini Partie 4.6. Calculer : 1. les ´energies energies de premi` ere ere et de seconde ionisation du carbone ; 2. l’´energie energie d’extraction d’extractio n E extr (1s) d’un ´electron electron 1s du carbone ; 3. les rayons rayons des atomes atomes et ions suivan suivants ts : He, He, F, F − , Mg, Mg2+ (on admet que le rayon rayon d’un atome peut ˆetre etre assimil´ e au rayon rayon de l’orbitale atomique la plus externe).
12.2
Th´ eorie eorie des groupes groupes
12.2.1
Op´ erations erations de sym´ etrie, etrie, classes et groupes group es de sym´ etrie etrie 1. Faire la liste des op´erations erations de sym´etrie etrie pour les mol´ecules ecules suivantes, dans leurs g´eom´ eo m´etri et ries es d’´ d’´equi eq uililibr bree : NH 3 , CH4 , SF6 , N2 . 2. A quels groupes ponctuels de sym´etrie etrie appartiennent appartiennent les mol´ecules ecules suivantes suivantes dans da ns leurs leu rs g´eom´ eom´etries etr ies d’´equili equ ilibre bre ? – CH4 , CH3 D, CH2 D2 ; – C2 H2 Cl2 (configurat (configurations ions Z et E) ; – C2 H6 (con (c onfo form rmat atio ions ns : ´ecli eclips´ ps´ee, ee, d´ecal ecal´´ee, ee, inter int erm´ m´edia ed iair ire) e) ; – Cyclohexane en conformation chaise.
12.2.2
Repr´ esentations esentations d’un groupe ponctuel 1. D´eterminer eterm iner la l a repr´esentation esenta tion matricie matr icielle lle du d u groupe grou pe ponct p onctuel uel de d e sym´etrie etri e de NH 3 3 (dans (da ns sa g´eom´ eom´etrie etr ie d’´equili equ ilibre bre)) dans da ns une base orth orthonor onorm´ m´ee ee de R . O`u doit-on placer l’origine de la base de repr´esentation esentation ? 2. D´eterminer eterm iner les repr´esentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des op´erateurs erat eurs de sym´etrie etri e de NH 3 (dans (da ns sa g´eom´ eo m´etrie etr ie d’´equili equ ilibre bre)) dans da ns la base ba se des orbitales 1s des 3 atomes d’hydrog rog`ene . Pourrait-on r´eduire eduire cette base en ne prenant qu’une ou deux des orbitales bitales ? Exprimer Exprimer ces matrices matrices dans la base 1s1 + 1s2 + 1s3 , 2 1s1 1s2 1s 2 1s 1s 1s
}
{
·
−
−
12. Exercices
83
3. D´eterminer eterm iner les repr´esentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des op´erateurs erat eurs de sym´etrie etri e de NH 3 (dans (dan s sa g´eom´ eom´etrie etri e d’´equilibr equi libre) e) dan danss la base bas e des orbitales (px ,py ,pz ) de l’atome d’azote . Comment Co mment faire f aire pour p our en d´eduire eduire la repr´ r epr´esentation esentation sur la base b ase des orbitales ( p ( p1 , p 0 , p−1) de l’atome l’atome d’azote d’azote ?
12.2.3 12.2 .3
R´ eduction educ tion d’une d’un e repr´ esentation esenta tion
R´eduire edu ire en repr´ r epr´esentat ese ntatio ions ns irr´ ir r´educti edu ctibl bles es les repr´ rep r´esenta ese ntatio tions ns des group gro upes es de d e sym´ s ym´etrie etr ie des mol´ecules ecul es suivantes suivante s dans les bases base s donn´ees ees : 1. Pour la mol´ m ol´ecule ecul e NH3 : base des orbitales 1s 1 s des hydrog` hydro g`enes enes et base ba se des orbit o rbitales ales (2 p (2 px , 2 py , 2 pz ) de l’atome d’azote. 2. Pour un complexe octa´edrique edrique d’un m´etal etal de transition transiti on : base constitu´ee ee des 5 orbitales d orbitales d de l’atom l’a tomee m´etalliqu etal lique. e. En d´eduire eduire ensuite les orbitales orbital es mol´eculaires eculaires de sym´etrie etrie de NH 3 par exemple dans la bases des orbitales 1s 1s des de s hydrog` hydr og`enes. ene s.
12.2.4
Application Applica tion `a la m´ ethode ethod e de H¨ H uckel u ¨ckel : le naphtal` nap htal` ene ene
On s’int´ s’ int´eresse ere sse ici au syst` sys t`eme eme π du naphta na phtal` l`ene ene (C 10 H8). Le but est de d´eterminer eterminer partiellement partiell ement le diagramme diagra mme d’orbital d’ orbitales es mol´ m ol´eculaires. eculaires. x 3
y
4
10 1
5
9
2 6
8 7
Naphtalène
´ re le d´etermina 1. Ecrire Ecri eter minant nt s´eculaire ecul aire du syst`eme eme dan danss la base bas e constit cons titu´ u´ee ee des orbital orb itales es 2 pz de chacun des atomes de carbone. 2. Trouver le groupe group e de sym´etrie etrie de la mol´ecule ecule de naphtal`ene. ene. D´eterminer eterminer les orbitales bases des RI de la mol´ecules ecules construites `a partir des orbitales 2 pz de chaque atome de carbone. ´ iree le d´etermi 3. Ecrir Ecr ete rmina nant nt s´ecula ecu laire ire du syst` s yst`eme eme dans da ns la l a base ba se des d es orb o rbita itales les de sym´ sy m´etrie. etr ie. Quel est l’int´ l’i nt´erˆ erˆet et du changement change ment de base ? D´eterminer eterm iner les ´energies energ ies des OM du napht na phtal al``ene. ene. 4. On don donne ne les express expression ionss des OM sous sous forme forme de CLAO, CLAO, chaque haque ligne ligne corres corres-pondant a` la d´ecomposition ecomp osition d’une orbitale mol´eculaire eculaire sur les diff´erentes erentes OA 2 pz . Attribuer `a chaque orbitale son ´energie energie et tracer le diagramme d’OM du napht na phtal al``ene. ene. atomes OM1 OM2 OM3 OM4 OM5 OM6 OM7 OM8 OM9 OM10
1 0,461 0,000 -0,347 0,408 0,000 0,000 -0,408 0,347 0,000 0 461
2 0,461 0,000 0,347 0,408 0,000 0,000 0,408 0,347 0,000 0 46 1
3 0,301 0,263 -0,400 0,000 -0,425 -0,425 0,000 -0,400 0,263 0 30 1
4 0,231 0,425 -0,174 -0,408 -0,263 0,263 0,408 0,174 -0,425 0 231
5 0,231 0,425 -0,174 -0,408 0,263 0,263 -0,408 0,174 0,425 0 231
6 0,301 0,263 0,400 0,000 0,425 -0,425 0,000 -0,400 -0,263 0 301
7 0,301 -0,263 0,400 0,000 -0,425 0,425 0,000 -0,400 0,263 0 30 1
8 0,231 -0,425 0,174 -0,408 -0,263 -0,263 -0,408 0,174 -0,425 0 23 1
9 0,231 -0,425 -0,174 -0,408 0,263 -0,263 0,408 0,174 0,425 0 231
10 0,301 -0,263 -0,400 0,000 0,425 0,425 0,000 -0,400 -0,263 0 3 01
84
12. Exercices
12.3 12.3
Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM
12.3 12.3.1 .1
Diag Diagra ramm mme e de de Cl Cl2 1. Tracer, en le justifiant, le diagramme d’OM de la mol´ecule ecule de dichlore et donner sa configuration configur ation ´electronique electronique fondamentale. fondam entale. 2. F2 , Cl2 , Br2 , I2 sont `a l’´etat etat gazeux respectivement respectivement jaune, jaune-vert, jaune-vert, rougebrun, violet. Justifier cette ´evolution evolution (on ne n e consid´ co nsid´erera erera pas le cas ca s du dibrome qui est une exception ici).
12.3.2
M´ ethode ethode des fragments f ragments : le m´ ethane ethane
On cherche l’allure du diagramme d’OM du m´ethane ethane sous la forme de combinaisons lin´eaires eaires des orbitales de valence valence des atomes constitutifs. Quelle Q uelle est la base `a consi con sid´ d´erer ere r ? On envisage de construire les OM par combinaisons lin´ eaires eaires d’orbitales de C et de H4 qui ont des recouvrements recouvrements non nuls. Tout d’abord on va ´etudier etudier le fragment H 4 t´etra´ etra´edrique, edri que, puis le fragment frag ment C, et finalement final ement on consid` cons id`erera erera les int´eractio erac tions ns entre les deux. On donne d onne en unit´ un it´es es atomiques at omiques les ´energies energies des orbitales atomiques atomiqu es : 2 sC = -0,70 -0,7066 ; 2 p 2 pC = -0,43 -0,4333 ; 1s 1sH = -0,5. 1. Justifier que l’on peut d’embl´ee, ee, pou pourr trouver les orbitales orbital es de sym´etrie, etrie, s´eparer eparer les orbitales du carbone et les orbitales des hydrog` hydrog`enes. enes. 2. Fragment H4 : Trouver le groupe de sym´ etrie etrie de H 4 t´etra´ etr a´edriqu edr ique. e. Quels Qu els sont so nt les caract` ca ract`eres eres de la repr´ rep r´esentation esentation de ce groupe group e dans la base ba se des d es orbitales or bitales 1 sH ? D´ecompo ecom poser ser la repr´esentation esenta tion en somme som me de repr´esentatio esenta tions ns irr´eductible educt ibless ; don don-ner les orbitales de sym´etrie etrie construites `a partir des orbitales 1s 1 sH . Pour la RI T2 , on cherchera chercher a des bases base s ayant les mˆemes emes propri´ prop ri´et´ et´es es de sym´etrie etri e que x, y et (c’est-`a-dire a-d ire ayant les mˆemes emes caract` cara ct`eres). eres ). z (c’est-` 3. Fragment rag ment C : D´ecompo ecom poser ser en repr´ r epr´esentation esenta tionss irr´ i rr´eductibl educ tibles es les orbitale orbi taless 2s 2 s et 2 p du carbone dans le groupe de CH4 , puis donner les bases ba ses pour p our ces repr´esentations esentations irr´educti edu ctible bles. s. 4. D´etermine eter minerr les l es orbit o rbitales ales coupl´ coup l´ees ees via l’hamil l’h amiltoni tonien en mol´eculaire ecul aire.. En se limit l imitant ant `a des interactions `a deux niveaux, tracer qualitativement qualitativement le diagramme d’orbitales mol´ mo l´ecul eculai aire ress du d u m´etha et hane ne.. 5. Donner la configuration configur ation ´electronique electroni que du m´ethane ethane dans son ´etat etat fondamental. fondamental . Interpr´ Interp r´eter eter le spectre sp ectre de photo´ phot o´electrons elect rons du m´ethane etha ne suivant sui vant :
12. Exercices
85
12.3 12.3.3 .3
c X. Assfeld & Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM de de AH2 et diagramme de Walsh ( C. Millot)
12.3.4 12.3.4
Diagr Diagramm amme e d’O d’OM M de de CO2 1. Construir Construiree les OM du fragmen fragmentt O O (mol´ (mo l´ecule ecu le O2 ´etir´ee). 2. Donner Donner la forme approximati approximative ve des OM de CO 2 par interaction entre les OS de O O et les OA de sym´etries etries convenables du carbone. carbo ne. Pr´eciser eciser leurs symetries. 3. Construire le diagramme d’orbitales mol´eculaires eculaires du dioxyde de carbone.
···
···
12.4
M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel
12.4.1 12.4.1
Formule ormuless de Coulso Coulson n
D´eterminer eterminer la longueur longue ur de chaˆ chaˆıne minimum d’un poly` pol y`ene ene lin´eaire eaire pour que ce dernier absorbe dans le visible. On prendra β = = -250kJ/mol.
12.4.2
c X. Assfeld) Le pental` pental` ene ene ( c (
12.4.3
c X. Assfeld & C. Millot) Le sesquifulval` sesquifulval` ene ene ( c (
12.5 12.5
Spect Spectro rosc scop opie ie
12.5.1 12.5.1
L’ato L’atome me d’Heli d’Helium um
On cons c onsid` id`ere ere les trois troi s config co nfigurat uration ionss ´electroni elect roniques ques 1s2 , 1s1 2s1 , 1s1 2 p1 de l’atome d’h´ d’ h´eliu el ium. m. 1. D´eterminer eterminer tous les termes t ermes spectros s pectroscopiques copiques engendr´es es par ces trois configuraconfigura tion ti ons. s. Do Donn nner er les le s d´eg´ eg´en´ en´eres eresce cenc nces es asso as soci´ ci´ees. ees. 2. D´eterminer eterminer tous les ´etats etats spectroscopique spectro scopiquess engendr´es es par les termes spectroscospectro scopiqu pi ques es de l’h´ l’ h´eliu el ium. m. Do Donn nner er la d´eg´ eg´en´ en´eres eresce cenc ncee asso as soci´ ci´ee ee `a ces ´etats eta ts.. 3. Classer en ´energie energie les diff´erents erents termes et ´etats, etats, en justifiant la r´eponse. epons e. Sur un mˆeme eme diagramme, diagra mme, repr´esenter esenter les trois configurations configura tions ´electroniques, electroniques , et les termes terme s et ´etats etat s spec s pectros troscop copiques iques assoc ass oci´ i´es. es.
12.5.2
Le benz` ene ene
On don donne ne les OM du benz` be nz`ene, ene, avec leurs l eurs sym´etries etrie s et leurs leur s ´energies energ ies calcul´ calc ul´ees ees par la m´ethode etho de de H¨uckel uckel : E α−2β
B2g
α−β
E2u
α+β
E1g
α+2β
A2u
86
12. Exercices 1. On donne β = 294kJ 294kJ mol −1 . Quelle est la longueur d’onde d’absorption attendu atte nduee pour po ur la transiti tran sition on ´electron elec tronique ique la moins moi ns ´energ´ energ´etique etiqu e du benz` ben z`ene ene ?
−
· ·
2. En fait, le spectre U.V.-visible du benz`ene ene pr´esente esente une bande d’absorption avec trois maxima pour : λ = 180 nm (ε ( ε = 40000), λ = 203,5 nm (ε (ε = 7400) et λ = 254 nm (ε (ε = 204). Commenter.
13. Bibliographie
13
87
Bibl Biblio iogr grap aphi hie e Pour pr´eparer eparer ce cours, co urs, je me suis servi de (par (p ar ordre o rdre de difficult´ d ifficult´e croissante) cr oissante) : – “Chimie th´eorique eorique - Applications Appli cations `a la spectroscopie” de Roland Lissillour chez Dunod (541.2 Liss) : bien pour une premi` ere ere approche tr`es es simple. C’est celui que je vous recommande recommand e pou pourr appr´ehender ehender les notions g´en´ en´erales erales si vous vous sentez largu´ la rgu´es. es. Cependant Cep endant il est parfois p arfois lacunaire, lacunair e, ne vous arrˆ a rrˆetez etez donc d onc pas pa s trop tr op longtemps sur cet ouvrage et lisez plus en d´etails etails l’un des ouvrages suivants. suivants. – “Manuel de chimie th´eorique” eorique” de Patrick Patrick Chaquin (541.2 Chaq) : beaucoup de sujets suje ts abord´ ab ord´es, es, `a chaque chaque fois en assez peu de pages : il va donc directemen directementt `a l’essentiel. Certains appr´ecieront ecieront le peu de d´etails, etails, d’autres pas. – “Les orbitales mol´eculaires eculaires en chimie” de Yves Jean & Fran¸cois cois Volatron chez Ediscience International, Internationa l, ou sa version plus r´ecente ecente “Structure “Structur e ´electronique electroniqu e des mol´ecules” ecules” tomes 1 et 2 chez Dunod (541.2 Jean) : je me suis beaucoup servi de ce livre pour tout ce qui est construction d’OM et je le recommande fortement. – “Ch “Chimi imiee ph physi ysique que”” de Peter Peter Atkin Atkinss chez De Bœck Bœck (en (en fran¸ fran¸cais) cais) ou Oxford 25 University Press (en anglais) (541 Atki) : la th´eorie eorie des group g roupes es y est faite fa ite en 20 pages et est ax´ee ee sur ses applications, et la construction d’OM y est clair. ´ ements – “El´ ements de chimie quantique `a l’usage des chimistes” de Jean-Louis Rivail chez Intereditions du CNRS (541.2 Riva) : un livre complet et bien fait sur la chimie chimi e th´eorique eori que et la th´eorie eori e des d es group gro upes. es. – “Introduct “Introduction ion a` la chimie quantique” de Claude Leforestier chez Dunod (541.2 Lefo) : cet ouvrage est tr`es es complet et tr`es es math´ematique ematique ; il est d’un niveau plus ´elev´ elev´e que les pr´ec´ ec´edents edents (donc (don c plus int´eressant eres sant pour po ur certains) certa ins) et traite trai te de chimie chimi e th´eorique eori que avanc´ee ee et de th´eorie eori e des group gro upes. es. Pour des ouvrages ouvrage s sp´ecifiques ecifiques `a la th´eorie eorie des groupes, je vous recommande : – “Notions “Notio ns de th´eorie eorie des groupes group es appliqu´ee ee `a la chimie” chimie” : c’est un polycopi´e de t´el´ el´e-enseig e-en seigneme nement nt sur la th´eorie eori e des group gro upes es fait fai t par l’Univers l’U niversit´ it´e de Provence : il fait 100 pages dont beaucoup que vous pourrez sauter, et est excellent. L’approche y est claire, rigoureuse, rigoureus e, p´edagogique edagogi que et surtout su rtout compl`ete ete : une un e autre au tre sos olution que le Lissillou Li ssillourr si s i vous ˆetes etes largu´es es et si vous avez un peu p eu plus pl us de d e temps. temps . Vous pou pouvez vez le r´ecup´ ecup´erer erer sur le site Formation ormatio n de d e l’ENS, l ’ENS, dans Groupes-Chimie Group es-Chimie Theorique M1-S1-S1 : https ://formation.ens-lyon.fr/Formation/Groupes/chimie://formation.ens-lyon.fr/Formation/Groupes/chimietheorique-M1-S1-S2/, il s’appelle “cours theogroupe-Univ-Provence.pdf”. Je le recommande vraiment. – “Chimie et th´eorie eorie des groupes” gro upes” de d e Paul H. Walton Walton chez De Boeck Bo eck (547.1 Walt) : un ouvra o uvrage ge tr` t r`es es p´edagogi edag ogique que qui guide gui de le l e lecteur le cteur pas `a pas avec beaucoup d’exercices. – “Sym´etrie etrie et structure : th´eorie eorie des groupes en chimie” de Sidney Kettle chez Masson (541.2 (541. 2 Kett) : un livre d´edi´ edi´e exclusivement au sujet, donc forc´ement ement complet, avec par endroit beaucoup b eaucoup de d´etails etails sur lesquels on fera l’impasse... – “Ch “Chem emica icall app applic licati ations ons of group group theory theory”” de F. Albert Albert Cotton Cotton chez Wiley Wiley-Interscience (ou “Applica “ Applications tions de la th´eorie eorie des groupes group es `a la chimie” chez Dunod Dun od Universit´ Universit´e) e) (541.2 Cott) : idem que pour le Kettle. 25. S’il S’il y a 1 livre a` acheter p endant l’agreg, c’est celui-ci (vraiment !) : sur l’ann´ee ee d’agreg, vous l’aurez lu en entier plus d’une fois.
88
14
14. Tables de caract` eres
Tables de caract` eres eres C2v E A1 +1 A2 +1 +1 B1 +1 B2 +1 C3v A1 A2 E D2h E Ag +1 B1g +1 +1 B2g +1 B3g +1 Au +1 B1u +1 +1 B2u +1 B3u +1 D6h A1g A2g B1g B2g E1g E2g A1u A2u B1u B2u E1u E2u
E +1 +1 +1 +1 +1 +1 +2 +2 +2 +1 +1 + +11 +1 +1 + +22 +2
E +1 +1 +2
− −
2C3 +1 +1 +1 +1 1 1 +1 +1 +1 +1 1 1
− − −
− −
− − −
− −
Td E A1 +1 +1 A2 +1 +1 E +2 T1 +3 T2 +3 Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u
E +1 +1 + +11 +2 +3 +3 +1 +1 +1 +1 +2 +3 +3
8C3 +1 +1 1 0 0 +1 +1 1 0 0
− −
− −
+1 1 1 +1
3C2 +1 +1 +2 1 1 6C4 +1 1 0 +1 1 +1 1 0 +1 1
− − −
6σd +1 1 0 1 +1
3C2 +1 +1 +2 1 1 +1 +1 +2 1 1
x2 + y 2 ; z 2
i +1 +1 +2 +3 +3 1 1 2 3 3
− − − − −
(x2
− y2, xy ) ; (xz, y z)
σ(xy )
σ (xz )
σ(yz )
+1 +1 1 1 1 1 +1 +1
+1 1 +1 1 1 +1 1 +1
+1 1 1 +1 1 +1 +1 1
− − − −
− − − −
2S3 +1 +1 1 1 +1 1 1 1 +1 +1 1 +1
− − − − − −
2S6 +1 +1 +1 +1 1 1 1 1 1 1 +1 +1 +1
− − − − − −
Rz Ry Rx
− − −
T z T y T x
−
σh
+1 +1 1 1 2 +2 1 1 +1 +1 +2 2
− − − − − −
x2 ; y 2 ; z 2 xy xz yz
3σd +1 1 +1 1 0 0 1 +1 1 +1 0 0
− − − −
3σv +1 1 1 +1 0 0 1 +1 +1 1 0 0
x2 + y 2 ; z 2
Rz
− −
Rx ; Ry
− −
xz ; yz x y 2 ; xy 2
−
T z
T x ; T y
x2 + y 2 + z 2
− −
−
− −
− − − − − −
− −
−
− −
i +1 +1 +1 +1 +2 +2 1 1 1 1 2 2
− −
6S4 +1 1 0 +1 1
− −
−
3C2 +1 1 1 +1 0 0 +1 1 1 +1 0 0
− −
− − −
− − − −
− −
− −
− − −
i +1 +1 +1 +1 1 1 1 1
− −
3C2 +1 1 +1 1 0 0 +1 1 +1 1 0 0
C2 +1 +1 1 1 2 +2 +1 +1 1 1 2 +2
− −
x2 ; y 2 ; z 2 xy xz yz
T z Rz T x ; R y T y ; R x
(T x , T y ) ; (Rx , R y )
C2 (x) +1 1 1 +1 +1 1 1 +1
− − − −
−
− −
+1 1 +1 1
T z Rz
−
C2 (y ) +1 1 +1 1 +1 1 +1 1
8C3 +1 +1 1 0 0
6C2 +1 1 0 1 +1 +1 1 0 1 +1
σv (yz )
− −
3σv +1 1 0
−
− −
σv (xz )
− −
2C3 (z ) +1 +1 1
C2 (z ) +1 +1 1 1 +1 +1 1 1
2C6 +1 +1 1 1 +1 1 +1 +1 1 1 +1 1
C2 (z ) +1 +1 1 1
2z 2 Rx ; Ry ; Rz Tx ; Ty ; Tz
6S4 +1 1 0 + +11 1 1 +1 0 1 +1 +1
− − − −
8S6 +1 +1 1 0 0 1 1 +1 0 0
− − −
3σh +1 +1 +2 1 1 1 1 2 +1 +1
− − − − −
− x2 − y2 ; x 2 − y2 xy ; xz ; yz
6σd +1 1 0 1 +1 1 +1 0 + +11 1
− − − −
x2 + y 2 + z 2
2z 2 Rx ; Ry ; Rz
− x2 − y2 ; x 2 − y2 xy ; xz ; y z
Tx ; Ty ; Tz
15. Corrections des exercices
15
89
Corre Correct ctio ions ns des exerci exercices ces
15.1 15.1
Atomi tomist stiq ique ue
15.1.1 15.1.1
Spectre Spectre et configu configurat ration ion 1. Dans le spectre d’´emission emission de l’hydrog` l’hydrog`ene, ene, on trouve une s´erie erie (dite de Balmer) dont les longueurs d’onde sont 656, 656, 46 nm, 486, 27 nm, 434, 17 nm et nm, 486, nm, 434, 410, 410, 29 nm 29 nm.. Quelle est la longueur longueur d’onde de la raie suivante suivante?? On a vu v u que l’´energie ener gie dan danss le cas de l’atome l’a tome d’hydrog` d’hyd rog`ene ene s’´ecrit ecri t E n = Ry avec n2 13, 6eV . emission entre une un e couche c ouche p et une couche n couche n on on a donc : Ry = Ry = 13, eV . Pour une ´emission p et
−
E p
− E = −Ry n
−
D’o` u: λ p→n =
1 p2
1 hc = 2 n λ
hc
Ry
− 1 n2
1 p2
On commence par supposer que n que n = = 1. La transition de p de p = = 2 `a n = n = 1 correspond `a une longueur d’onde de 121, 121 , 5 nm. erie nm. Si p augmente, λ va diminuer. La s´erie consid´ cons id´er´ er´ee ee ne corresp corr espont ont don doncc pas `a un retour sur une couche n = 1. On suppose donc que n = 2. La transition de p = 3 a` n = 2 correspond `a une longueur d’onde de 656, 656, 39 nm ees. Les nm qui est l’une des longeurs d’onde donn´ees. transitions entre p = 4, 5, 6 et n = 2 correspondent aux autres longueurs d’onde de la s´erie. erie. La longueur d’onde de la raie suivante est donc λ donc λ 7→2 = 397, 397, 07 nm 07 nm.. 2. Donnez la configuration ´electronique electronique fondamentale du platine (Z ( Z = = 78) qui respecte la r`egle egle de d e Klechkowski. Sachant que les niveaux ni veaux des de s OA 6 s et 5d 5 d sont so nt tr`es es proches en ´energie, energie, proposer prop oser deux autres configurations configura tions ´electroniques electroniqu es possibles poss ibles pour cet atome dans son ´etat etat fondamental. On peut peu t ´ecrire ecrir e : 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d10 4 p6 5s2 4d10 5 p6 6s2 4f 14 5d8 6s1 4f 14 5d9 6s0 4f 14 5d10
15.1.2
Mod` ele ele de Slater On se place dans le cadre du mod`ele ele de Slater d´efini efini Partie 4.6. Calculer : 1. les ´energies energies de premi` ere ere et de seconde ionisation du carbone ; L’´energie energie de premi`ere ere ionisation ionisa tion correspond corresp ond `a l’´energie energie qu’il faut fournir pour + arracher arra cher un ´electron elect ron selon selo n la r´eaction eact ion : C C + e− ; c’est une grandeur d´efinie efinie comme comm e ´etant etant positi po sitive ve i.e. i. e. P P I = E C E C C . C +
−
→ →
(1sC ) + 4 E (2s (2sC , 2 pC ) E C C = 2 E (1s (1sC + ) + 3 E (2s (2sC + , 2 pC + ) E C C + = 2 E (1s
· ·
·
·
90
15. Corrections des exercices Comme Comm e l’´energie energ ie d’un ´electron elect ron 1s est la mˆeme eme dan danss C et C et dans C + , il n’y a pas besoin de calculer cette valeur puisque les termes se compenseront lorsqu’on fera la diff´ di ff´eren erence ce.. (2s, 2 p) 3, 25 Z ∗ (2s, p)C = Z σ = 6 (2 0, 85 + 3 0, 35) = 3, (2s, 2 p) 3, 60 Z ∗ (2s, p)C + = 6 (2 0, 85 + 2 0, 35) = 3,
− − · − · ·
·
On peut donc ´ecrire ecrire : (2s, 2 p) P I = 3 E (2s, p)C +
· − 4 · E (2s, (2s, 2 p) p) 3, 60 3, 25 − = −13, 13, 6 × 3 · 4· 2 2 C
2
2
= 11, 11, 5eV L’´energie energ ie de deuxi` deux i`eme eme ionisati ioni sation on est celle cell e pour po ur la r´eaction eact ion : C + = E C P I 2 = E E C C 2+ C + . On ne calcule que ce qui nous manque :
−
(2s, 2 p) Z ∗ (2s, p)C 2+ = 6
2+
→ C
+ e− i.e.
− (2 · 0, 85 + 0,0, 35) = 3,3, 95
D’o` u: (2s, 2 p) P I 2 = 2 E (2s, p)C 2+
· − 3 · E (2s, (2s, 2 p) p) 3, 95 3, 60 − = −13, 13, 6 × 2 · 3· 2 2 C +
2
2
= 26, 26, 1eV 2. l’´energie energie d’extraction d’extractio n E extr (1s) d’un ´electron electron 1s du carbone ; extr (1s Le produit pro duit de la r´eaction eaction sera le carbone carb one dans la configuration : 1s 1 s1 2s2 2 p2 (1s)C = 6 0, 30 = 5, 5, 70 Z ∗ (1s (1s)C 1+s = Z = 6 Z ∗ (1s
−
(2s, 2 p) Z ∗ (2s, p)C 1+s = 6
− (0, (0, 85 + 3 · 0, 35) = 4, 4, 10
D’o` u: (1s) = E C 1+s E extr extr (1s
− E = −13, 13, 6 ·
C C
= 1 E (1s (1s)C 1+s + 4 E (2s, (2s, 2 p) p)C 1+s
·
·
− 2 · E (1s (1s) − 4 · E (2s, (2s, 2 p) p) − 2 · 5,170 − 4 · 3,225 C
· 6 1
2
+4
4, 10 2
2
2
2
= 309, 309, 2eV 3. les rayons rayons des atomes atomes et ions suivan suivants ts : He, He, F, F − , Mg, Mg2+ (on admet que le rayon rayon d’un atome peut ˆetre etre assimil´ e au rayon rayon de l’orbitale atomique la plus externe).
C
15. Corrections des exercices
91
On rappelle que : (n∗ )2 ρ = a0 Z ∗
avec a0 = 52, 52, 92 pm 92 pm
He : 1s 1s2 : Z ∗ (1s (1s)He = 2 0, 30 = 1, 1, 70 : ρ = 31, 1 pm ρ = 31, 2 2 5 ∗ F : 1s 2s 2 p : Z (2s, (2s, 2 p) 5, 20 : ρ = 40, 7 pm p)F = 9 (6 0, 35 + 2 0, 85) = 5, ρ = 40, 2 2 6 − ∗ F : 1s 2s 2 p : Z (2s, (2s, 2 p) 4, 85 : ρ = 43, 6 pm p)F = 9 (7 0, 35 + 2 0, 85) = 4, ρ = 43, 2 2 6 2 ∗ Mg : 1s 1s 2s 2 p 3s : Z (3s (3s)M g = 12 (0, (0, 35+8 0, 85+2 1) = 2, 2, 85 : ρ : ρ = = 167, 167, 1 pm 2+ 2 2 6 2 2 6 − Mg : 1s 2s 2 p : 1s 2s 2 p (comme pour F , donc do nc le mˆeme eme ´ecrant ecr antag agee mais ma is ∗ pour un noyau diff´erent) erent) : Z (2s, (2s, 2 p) 27, 0 pm. p)M g2+ = 7, 85 : ρ = 27, pm. On constate que la valeur est tr`es es ´eloign´ eloi gn´ee ee de la valeur exp´erimental erim entalee (66 pm (66 pm); ); il en est de − mˆeme em e pour ou r F dont le rayon est 136 pm 136 pm.. La L a formule fo rmule de Slater donne des r´esultats esultats corrects pour les atomes mais pas pour les ions atomiques.
−
− · − · −
−
·
·
·
·
15.2
Th´ eorie eorie des groupes groupes
15.2.1
Op´ erations erations de sym´ etrie, etrie, classes et groupes group es de sym´ etrie etrie 1. Faire la liste des op´erations erations de sym´etrie etrie pour les mol´ecules ecules suivantes, dans leurs g´eom´ eo m´etri et ries es d’´ d’´equi eq uililibr bree : NH 3 , CH4 , SF6 , N2 . Si on veut v´erifier erifier qu’on a bien fait la liste de toutes les op´erations erations de sym´etrie, etrie, on est oblig´ obl ig´e de d´eterminer eterm iner `a quel groupe ponctuel de sym´etrie etrie appartient la mol´ecule ecule et de regarder sa table de caract`eres eres : sur la premi`ere ere ligne se trouve les classes clas ses d’op´eration erat ionss de sym´etrie. etrie . Pour l’ammoniac : E : E ,, C 31 , C 32 , σ v1 , σ v2 , σ v3 (groupe C (groupe C 3v ). On voit vo it ici la diff´erence erenc e 1 entr entree l’´ l’´el´ el´emen em entt de sym´ sy m´etri et riee C 3 et l’op´ l’ op´eratio era tion n C 3 . z σ
σ
1
2
2 C3 et C3
2π /3 N
N
x H3 H1
H3 H1
H2
H2 C3
σ
3
Pour le m´ethane etha ne : E , 4C 31 , 4C 32 , 6σd , 3C 3 C 2 , 3S 41 , 3S 43 (groupe T (groupe T d). On ne prend pas 2 en compte S compte S 4 car il correspond `a C 2 ; de mani`ere er e g´en´ en´eral ra le, S 22nk = C nk . C3 (4)
C3 (1) H4
H4
H4 C
C H3
H1
H2
C
C3 (2)
H4
H3 H1
H3 H1
H2
H2
C
H1
H3 H2
C3 (3)
92
15. Corrections des exercices
S4
H4
σ
d (14)
(= σ°C2)
H4
σ
H4
d(12)
σ
C H3 H1
H2
C
H3
H1
H4
σ
σ
H2
d(23) H4
C
H4
H3
H3 H1
d(13)
C
H1 C
H2
H2
C H3
H3
H1
H1
σ
d(24)
H2
H2
σ
d(34)
Pour l’hexafluorosulfure : E , 4C 31 , 4C 32 , 4S 61 , 4S 65 , i, 3C 41 , 3C 43 , 3C 2 (=C (=C 42 ), 3S 41 , 3S 43 , 6C 2 , 3σh , 6σd (groupe O (groupe O h ) (S 2 = i donc i donc on ne la prend pas en compte). S 6
F3 H
S6 C3
H
C3
F6
H F4
S
F2 S
S
F1 H
H
H
H
F5 H
H
C4 S C2 4 F3
F3 F6
F4
S
F6
C2 F4
F2
S
F1
F2
F1 F5
F5
F3
F3 σ
d
F6 F4
σ
h
S
F1
F2
F6 F4
S
F2
F1 F5
F5
Pour le diazote : on est dans le groupe groupe D∞h ; donc outre l’identit´ l’identit´e et l’inversion, on a une infinit´e de rotations rotatio ns C φ , une u ne infinit´ infin it´e de d e plan p lanss σv , une u ne infin in finit´ it´e de Sφ ainsi qu’une infinit´e de rotation rotatio n C 2 . 2. A quels groupes ponctuels de sym´etrie etrie appartiennent appartiennent les mol´ecules ecules suivantes suivantes dans da ns leurs leu rs g´eom´ eom´etries etr ies d’´equili equ ilibre bre ? – – – –
CH4 , CH3 D, CH2 D2 ; C2 H2 Cl2 (configurat (configurations ions Z et E) ; C2 H6 (con (c onfo form rmat atio ions ns : ´ecli eclips´ ps´ee, ee, d´ecal ecal´´ee, ee, inter int erm´ m´edia ed iair ire) e) ; Cyclohexane en conformation chaise.
15. Corrections des exercices
93
On se sert de l’organigramme ou de son intuition/exp´ intuition/exp´erience. erience. – CH4 : T d , CH3 D : C 3v , CH2 D2 : C 2v – C2 H2 Cl2 configuration Z : C 2v , C2 H2 Cl2 configuration E : C : C 2h – C2 H6 confo co nform rmati ation on ´eclips´ ecl ips´ee ee : D3h , C2 H6 ccon onfo forma rmati tion on d´ecal´ eca l´ee ee : D3d , C2 H6 conform con formatio ation n interm´ inter m´ediaire edi aire : D 3
H
H
H
H H
C
C
C H
H
H
H
H
H
H
– Cyclohexane en en conformation chaise : D : D3d : il i l faut fa ut le l e repr´ r epr´esenter ese nter un peu pe u pench´ p ench´e, e, on voit alors un axe C 3 perpendiculaire au plan moyen du cycle et 3 plans σ d contenant l’axe C 3 et passant pa ssant par des carbones carbo nes oppos´ o ppos´es. es.
15.2.2
Repr´ esentations esentations d’un groupe ponctuel 1. D´eterminer eterm iner la l a repr´esentation esenta tion matricie matr icielle lle du d u groupe grou pe ponct p onctuel uel de d e sym´etrie etri e de NH 3 3 (dans (da ns sa g´eom´ eom´etrie etr ie d’´equili equ ilibre bre)) dans da ns une base orth orthonor onorm´ m´ee ee de R . O`u doit-on placer l’origine de la base de repr´esentation esentation ? On place l’origine de la base sur N, et on prend l’axe z al ign´e avec l’axe l’a xe C 3 et z align´ l’axe x l’axe x dans le plan (NH1 ,z ) (comme sur la figure de la question 15.2.1-1.). Pour les matrices de C 31 et de C de C 32 ce sont des matrices de rotations. Pour les matrices des op´eratio era tions ns σ σv , il faut revenir `a des matrices de rotations et chercher les angles associ´ asso ci´es. es. Le plus simple est de regarder comment se transforme transform e chaque ´el´ el´ement ement de la base ; la transform transformation ation du i-`eme em e ´el´ el´emen em entt donn do nner eraa la i-` eme colon col onne. ne. i -`eme √ 3 √ 3 1 1 − − − 1 0 0 0 2 √ 32 √ 23 21 0 1 2 1 M (E ) =
M (σv1 ) =
0 1 0 0 0 1
1 0 0
; M (C 3 ) =
0 0 1 0 0 1
−
− − − − 2
0
; M (σv2 ) =
0 1
2
0
1 2 3 2
√
0
√ 3 2 1 2
0
0 0 1
; M (C 3 ) =
− − − 2
0
1 2 3 2
√
; M (σv3 ) =
0 1
2
0
0
√ 3 2 1 2
0
0 0 1
On constate constate qu’on peut p eut ´ecrire ecrire la base sous la forme x, y m´elang ela ngee pas pa s a` x et y .
{ } ⊕ {z } car z z ne se
2. D´eterminer eterm iner les repr´esentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des op´erateurs erat eurs de sym´etrie etri e de NH 3 (dans (da ns sa g´eom´ eo m´etrie etr ie d’´equili equ ilibre bre)) dans da ns la base ba se des orbitales 1s des 3 atomes d’hydrog rog`ene . Pourrait-on r´eduire eduire cette base en ne prenant qu’une ou deux des orbitales bitales ? Exprimer Exprimer ces matrices matrices dans la base 1s1 + 1s2 + 1s3 , 2 1s1 1s2 1s 2 1s 1s 1s
}
{
·
−
−
94
15. Corrections des exercices On n’´ecrit ecrit les matrices que pou pourr E, C 31 , σ v1 : M (E ) =
1 0 0 0 1 0 0 0 1
; M (C 31 ) =
0 0 1 1 0 0 0 1 0
; M (σv1 ) =
1 0 0 0 0 1 0 1 0
1 0 0 1 0 0
On ne peut bien sur pas prendre moins de trois orbitales puisqu’alors on n’a plus un syst` sys t`eme eme g´en´ en´erateu era teurr (i.e. (i. e. on ne peut pe ut pas pa s d´ecrir ecr iree tout to ut l’esp l’ espace ace consi co nsid´ d´er´ er´e) e) : ce n’est donc plus une base. Dans la base propos´ prop os´ee, ee, les l es matrices m atrices s’´ecrivent ecrivent :
M (E ) =
1 0 0 0 1 0 0 0 1
; M (C 31 ) =
− −
1 0 0 0 0 1
0 1 1
; M (σv1 ) =
− − 0 1 1
Les matrices sont diagonales par blocs avec un bloc de dimension 1 et un bloc de dimension 2. Ceci est plus commode `a manipuler. On ne peut pas rendre certains blocs diagonales pour toutes les op´erations, erations, c’est pour ¸ca ca que certaines RI sont de dimensions 2 voires 3. On verra par la suite que ces combinaisons lin´eaires eaires ne sortent pas de n’importe n’imp orte o`u. u. On a une repr´ esentation esentation Γ = 3 0 1 qui se r´eduit edui t en A1 E (on E (on rappelle que E est de dimension 2, on reste donc bien en dimension 3). En utilisant les formules de projection, on trouve qu’une base de A1 est 1s 1 s1 + 1s2 + 1s3 et que 2 1s1 1s2 1s3 , 2 1s2 1s3 1s1 est une base de E de E ..
{
{ ·
−
−
·
−
}
⊕
− }
3. D´eterminer eterm iner les repr´esentation esenta tionss matrici mat ricielle elless des op´erateurs erat eurs de sym´etrie etri e de NH 3 (dans (dan s sa g´eom´ eom´etrie etri e d’´equilibr equi libre) e) dan danss la base bas e des orbitales (px ,py ,pz ) de l’atome Co mment faire f aire pour p our en d´eduire eduire la repr´ r epr´esentation esentation sur la base b ase des orbid’azote . Comment tales ( p ( p1 , p 0 , p−1) de l’atome l’atome d’azote d’azote ? On a bien ´evidemment evidemment ici la mˆeme eme repr´ esentation esentation matricielle pour une base px , py , pz que pour une base x , y , z et l`a aussi on ne peut pas prendre moins √ p2 1 , py = p1ı+√ p2 1 , pz = p0. d’orbitales. De plus, il faut se souvenir que px = p1− +ıpy On a donc : p : p 1 = px√ , p −1 = ıpy√ −2 px , p0 = p z . On peut alors ´ecrire ecrire : 2
{
}
{
√ 12
√ −
C 31( p1 ) = =
−
}
1 2
+ ıC 31( py ) = C 31 ( px) + ıC
√
1 + ı + ı 3 px + ıp + ıpy 2 2
√
Dans la base p1 , p−1 , p0 on a donc : √ 1+ı 3
{
M (E ) =
15.2.3 15.2 .3
1 0 0 0 1 0 0 0 1
}
; M (C 31 ) =
−
2
0 0
−
√ 3
1 px + py 2 2
0 √
−1+ı 2
0
3
0 0 1
−
√ +
√ ı2 − 23 p − 12 p
; M (σv,xz ) =
−
0 1 0
x
−1 0 0
0 0 1
y
R´ eduction educ tion d’une d’un e repr´ esentation esenta tion
R´eduire edu ire en repr´ r epr´esentat ese ntatio ions ns irr´ ir r´educti edu ctibl bles es les repr´ rep r´esenta ese ntatio tions ns des group gro upes es de d e sym´ s ym´etrie etr ie des mol´ecules ecul es suivantes suivante s dans les bases base s donn´ees ees :
15. Corrections des exercices
95
1. Pour la mol´ecule ecule NH3 : base des orbitales 1s 1 s des hydrog`enes enes et base des orbitales (2 p (2 px , 2 py , 2 pz ) de l’atome d’azote. Pour trouver une repr´esentation, esentation, ce qu’on fait le plus couramment co uramment est es t de prendre pren dre chaque op´eration erat ion du group gro upee de sym´etrie etri e (qu’il (qu’ il faut don doncc au pr´ealabl eal ablee d´etermine eter miner) r) et regarder rega rder comment comm ent est transfor tran sform´ m´e chaque cha que ´el´ el´ement ement de la base bas e ; on s’int´eresse eress e `a la trace, donc on va sommer les ´el´ el´ements ements diagon d iagonaux aux de d e la matrice. On a donc juste besoin besoi n de savoir si chaque ´el´ el´ement ement est transform´e en lui mˆeme, eme, en un autre ou en une combinaison lin´eaire eaire des ´el´ el´ements ements de la base. Dans la base des orbitales orbitale s 1s des de s hydrog`enes enes par exemple, exem ple, pour po ur l’identit´ l’i dentit´e chaque ´el´ el´ement ement reste rest e lui-mˆ lui- mˆeme eme on a donc un caract` caract` ere ere de 3. Pou Pourr les rotations rotations C 3 , chaque ´el´ el´ement ement de la base bas e devient un autre (1s (1 s1 devient 1s 1 s2 par exemple) on a donc 0. Pour les plans de sym´ etrie, etrie, une orbitale est inchang´ inchang´ee ee (celle contenue contenue dans le plan). On a donc : Γ3 = 3 0 1 . On O n r´eduit eduit ensuite en utilisant utilisa nt les formules du cours. On va d´etailler etailler ici ce calcul pour ˆetre etre bien clair : C3v E 2C3 3σv +1 +1 +1 A1 +1 +1 +1 -1 A2 +1 0 E +2 -1 Γ3 3 0 1
{
}
× × ×
1 1 nA1 = 6 1 1 nA2 = 6 1 1 nE = 6
× × ×
−
1 = 3 + 0 + 3 = 1 6 1 = 3 + 0 3 = 0 6 1 = 6 + 0 + 0 = 1 6
× 3 + 2 × (+1 +1)) × 0 + 3 × (+1 +1)) 1 (+1 +1)) × 3 + 2 × (+1 +1)) × 0 + 3 × (-1) -1) 1 (+2 ) × 3 + 2 × (-1) -1) × 0 + 3 × (0 ) 1 On trouve donc Γ = A = A ⊕ E . On O n v´erifie eri fie tr´es es facil fac ileme ement nt qu’on qu’ on ne s’est s’e st pas pa s trom t romp´ p´e en sommant les caract`eres eres de A et de E p our chaque op´eration eration : on retrouve retrouve E pour {3 0 1}. On a ici fait une somme sur les classes de sym´ s ym´etrie, etrie, en faisant fa isant apparaˆıtre ıtre (+1 +1))
3
1
1
le nombre nombre d’op´ d’op´erations erations dans chaque chaque classe classe (respectiv (respectivemen ementt 1, 2 et 3). Si on ne trouve pas des entiers, c’est qu’il y a une erreur. La base des orbitales ( p ( px , p py , p pz ) est de dimension 3, tout comme celle des orbitales 1s des hydrog` hydrog`enes. enes. Or la trace est ind´ependante ependante de la base dans une dimension donn´ee. ee. On a donc d onc le mˆeme eme r´esultat esul tat pour po ur la base bas e des orbital orbi tales es p que pour la base p que des orbitales 1s 1s. 2. Pour un complexe octa´edrique edrique d’un m´etal etal de transition transiti on : base constitu´ee ee des 5 orbitales d orbitales d de l’atom l’a tomee m´etalliqu etal lique. e. Ici on est oblig´ obl ig´e de proc´ pro c´eder eder de mani`ere ere un peu pe u diff´erente erente `a ce qu’on fait usuellement. On va explicitement exp licitement ´ecrire ecrire ce que devient chaque ´el´ el´ement ement de la base suite `a chaque op´eration eration pour pouvoir trouver les caract`eres eres qu’on cherche. On On travaille dans le groupe O h, avec la base d2z 2−x2−y2 , dx2−y2 , dxy , dyz , dxz . Il faut bien se rappeller que quand on note d x2−y2 , la l a forme fo rme math´ematique ematique de l’orbitale l’orbita le est proportionne proportionnelle lle `a x 2 y 2 . Ce qu’on va faire ici, va ˆetre etre de regarder les effets des op´eratio era tions ns de sym´etrie etr ie sur les coord co ordon onn´ n´ees ees cart´ ca rt´esienn esi ennes, es, puis pui s d’en d ’en d´eduir ed uiree la la d´ecomposition ecomposition sur la base de la nouvelle orbitale pour p our trouver la diagonale de la matrice (qu’on note sous forme de colonne).
{
−
}
96
15. Corrections des exercices On ne regardera qu’un ´el´ el´ement ement par classe (et on o n en prendra un pour lequel la transformation transfor mation du tri`edre edre est facile `a voir). Pour les op´erations erations de sym´etrie, etrie, on pr´ecise ecise un ou deux points poi nts de d e l’espace contenu dans l’axe ou le plan consid´er´ er´e, e, le dernier point poi nt n´ecessaire ecessaire ´etant etant bien entendu le m´etal etal i.e. le point poi nt (0,0,0). (0,0,0 ).
C 3 (1, 1, 1) :
Car Car : 2x2
2z 2
→ → →
x y z
y z x
−2 x2 −2 y2 → → x −y → xy → yz → xz
2x2
−2 y2 −2 z2 y −z yz xz xy
− − 1 2 1 2
0 0 0
1 1 − y2 − z2 = 32 (x2 − y2 ) − 12 (2z (2z 2 − x2 − y 2 ) et : y : y 2 − z 2 = − (x2 − y2 ) − (2z (2z 2 − x2 − y 2 ) 2 2
− − → − − → − → − − → → → − → − → − − − → − − → − → − − →→ − → − − → − → − − → − − → − − → − →→ − → → − − → − − − − → − − → − − → − →→ −− → → → → − − − →→ −− − − →→ −− → − − → → − − − → − − − → − − → − − →→ −− → → → − − → − − → − → − →→ − → → − − → − − − − → − − → − → − − → →
C 2 (1, 1, 0)(= C 42 ) :
2z 2
x y z
x2 y 2 x2 y 2 xy yz xz
y x z
2z 2
C 4 (0, 0, 1) :
x y z
x2 y 2 x y2 xy yz xz
2z 2
C 42 (0, 0, 1) :
x2 y 2 x y2 xy yz xz
2z 2
i(0, 0, 0) :
S 4 (0, 0, 1) :
S 6 (1, 1, 1) :
x2 y 2 x2 y 2 xy yz xz
x y z
x y z
x2 y 2 x2 y 2 xy yz xz
y x z
x y z
σd (1, 0, 0)(1, 1, 0) :
x2 y 2 x y2 xy yz xz
2z 2
x2 y 2 x2 y 2 xy yz xz
+1 +1 +1 +1 +1
2y 2
1 2 1 2
x2 y 2 x y2 xy yz xz
x2 y 2 y 2 x2 xy xz yz
+1 +1 +1 1 1
2z 2
x2 z 2 z 2 x2 xz xy yz
2z 2
x2 y 2 x y2 xy yz xz
2
x y z
y x
2
+1 1 1 0 0
2z 2
x y
2z 2
+1 1 1 0 0
2z 2
2z 2
σh (1, 0, 0)(0 , 1, 0) :
x2 y 2 y x2 xy xz yz 2
+1 1 +1 0 0
2z 2
x2 y 2 x2 y 2 xy yz xz
z x y
x y z
2z 2
2
x y z
x y z
x2 y 2 y 2 x2 xy xz yz
2
y x z
x y z
2z 2
x2 y 2 x2 y 2 xy
2
2z 2
x2 y 2 y 2 x2 xy
0 0 0
+1 +1 +1 1 1
+1 1 +1
15. Corrections des exercices
97
On peut peu t don doncc ´ecrire ecrir e la repr´esentation esenta tion r´eductibl educ tiblee : Oh E 8C 3 6C 2 6 C 4 3 C 42 i 6S 4 8S 6 3σh 6σd Γd 5 -1 -1 1 -1 1 5 -1 -1 1 1 que l’on peut d´ecomposer ecompo ser en Γd = E g T 2g . On retrouve retrouve les labels de sym´etrie etrie des orbit o rbitales ales des m´etaux etau x dans da ns la l a th´eorie eori e du champ cristall cris tallin in ou o u dans da ns la l a th´eorie eori e du champ des ligands. On peut directement directement lire dans la table de caract` eres eres (dernier bloc) les bases de chaque chaque RI (on pourra p ourra le v´ erifier erifier avec avec les formules formules de projection) : ce sont les orbitales orbital es elles-mˆ el les-mˆemes, emes, d2z 2−x2−y2 et dx2−y2 pour E g et dxy , dyz et d et d yz pour T pour T 2g .
⊕
En d´eduire eduire ensuite les orbitales orbita les mol´eculaires eculaires de sym´etrie etrie de NH 3 par exemple dans la bases des orbitales 1s 1 s des de s hydrog` hydr og`enes. ene s. On utilise utili se cette fois fo is les formules de projections. pro jections. Attention, il y a ici i ci une erreur tr´es es classique : dans la formule de projection, pro jection, la somme se fait sur les op´erations erations de sym´etrie, etrie, et pas sur les classes de sym´etrie etrie : on projette une orbitale sur une RI, et chaque op´eration erat ion de sym´etrie etri e d’une d’un e mˆeme eme classe clas se donn donnee un r´esultat esul tat diff´erent. erent. On d´etaille etaille le calcul ca lcul pour NH3 dans la base des orbitales 1s 1 s des hydrog` hydro g`enes enes (on rappelle la table de caract` eres eres et que Γ 3 = A 1 E ) :
⊕
C3v E +1 A1 +1 +11 A2 + E +2 ˆ (A ) (1s1 ) P 1
2C3 +1 +1 -1
3σv +1 -1 0
ˆ (1 ˆ31 (1s1 ) + ( +1)C ˆ32 (1s1 ) + ( +1)ˆ ∝ (+1)E (1s1 ) + ( +1)C σ
v,NH 1 (1s1 )
+ (+1)ˆσv,NH (1s1 ) 2
+ (+1)ˆσv,NH (1s1 ) 1s1 + 1 s2 + 1 s3 + 1 s1 + 1 s2 + 1 s3 1s1 + 1 s2 + 1 s3 3
∝ ∝
Les projections de 1s 1s2 et de 1s 1 s3 donn do nnent ent exacte exa ctement ment le mˆeme eme r´esulta esu ltat. t. Le r´esulta esu ltatt trou tr ouv´ v´e se v´erifie eri fie tr´es es facil fac ileme ement nt : l’o l ’orbi rbital talee 1 s1 + 1s 1 s2 + 1s 1 s3 reste res te elle-mˆ elle- mˆeme eme pour po ur toutes les op´erations erations de sym´etrie etrie du groupe group e : ce elle-mˆeme eme est l’´ecriture ecriture du caract` ct`ere er e +1 des 3 classes. classes. On pourra v´erifier erifier que la projection projection sur A2 donne 0. Int´eressons eress ons-no -nous us maintena mai ntenant nt `a la projecti pro jection on sur E sur E : ˆ (E ) (1s (1s1 ) P ˆ (E ) (1s (1s2 ) P ˆ (E ) P
∝ 2 · 1s − 1s − 1s ∝ 2 · 1s − 1s − 1s (1s (1s ) ∝ 2 · 1s − 1s − 1s 3
1
2
3
2
3
1
3
1
2
Seul le calcul de la projection de 1s 1 s1 est n´ecessaire, ecessaire, on obtient les autres par permutations circulaires. On constate que la somme des 3 est nulle : c’est normal, la RI E RI E est est de dimension 2, il nous faut donc 2 ´el´ el´ements ements pour p our former une base. On fait f ait ici une projection pro jection au sens math´ematique ematique du terme, `a savoir qu’on cherche la composa comp osante nte d’un d’u n ´el´ el´ement ement (1s (1s1 par exemple) sur deux espaces (A ( A1 et E ). ). On peut pe ut ainsi ain si ´ecrire ecri re :
98
15. Corrections des exercices 1 1 1s1 = 1s1 + 1s 1 s2 + 1s 1 s3 + 2 1s1 3 3
· − ˆ (A1 ) (1s P (1s1 )
1s2
− 1s
ˆ (E ) (1s P (1s1 )
3
Et on pourra p ourra v´erifier erifier que la pro jection de 1 s1 + 1s2 + 1s 1 s3 sur A1 redonne 1s 1s1 + 1s2 + 1s3 alors que sa projection sur E donne ca E donne 0. Il faut donc vraiment voir ¸ca comme si on raisonnait dans l’espace et qu’on projette un point sur une droite ou sur su r un plan en cherchant ses s es coordonn´ co ordonn´ees. ees. Si on cherche `a ´etablir etablir une base orthogonale pour E , on peut faire la somme et la diff´erence erence des 2 premi`eres eres projections pro jections (faire la somme et la diff´erence erence de deux orbitales pour en trouver deux nouvelles qui sont orthogonales n’est valable que si les orbitales orbitale s sont s ont norm´ no rm´ees ees ou ont mˆeme eme normes). n ormes). On trouve alors a lors comme base 1s1 + 1s 1 s2 2 1s3 ; 1s1 1s2 . Lors Lors de la constr construct uction ion d’un d’un diagra diagramme mme d’OM, on note note les OM par la RI `a laquelle elles appartiennent appartie nnent en minuscule : on o n parle pa rle d’´ d ’´etiquette etiquette de sym´etrie. etrie. Dans le diagramme d’OM du fragment H 3 , on a donc une orbitale 1a 1 a1 et deux orbitales 1e et 2e. Pour des orbita orb itales les d´eg´ eg´en´ en´er´ er´ees, ees, on les labelle lab elle aussi aus si parfois par fois en a joutant jout ant un ´el´ el´emen em entt de sym´ sy m´etri et riee (1e (1 ex et 1ey par exemple).
{
− ·
− }
E
1e
E
2e
A1
1a1
15.2.4
Application Applica tion `a la m´ ethode ethod e de H¨ H uckel u ¨ckel : le naphtal` nap htal` ene ene
On s’int´ s’ int´eresse ere sse ici au syst` sys t`eme eme π du naphta na phtal` l`ene ene (C 10 H8). Le but est de d´eterminer eterminer partiellement partiell ement le diagramme diagra mme d’orbital d’ orbitales es mol´ m ol´eculaires. eculaires. x 3
y
10
4
1
9
5
2
8
6
7
Naphtalène
´ re le d´etermina 1. Ecrire Ecri eter minant nt s´eculaire ecul aire du syst`eme eme dan danss la base bas e constit cons titu´ u´ee ee des orbital orb itales es 2 p de chacun des atomes de carbone.
15. Corrections des exercices
99
Le d´etermina eterm inant nt s’´ s ’´ecrit ecri t comm c ommee suit. s uit. On voit directeme dire ctement nt que le r´esoudre esou dre `a la main n’est n’es t pas chose ais´ee. ee.
x 1 1 0 0 0 0 0 0 1
1 x 0 0 0 1 1 0 0 0
1 0 x 1 0 0 0 0 0 0
0 0 1 x 1 0 0 0 0 0
0 0 0 1 x 1 0 0 0 0
0 1 0 0 1 x 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 x 1 0 0
0 0 0 0 0 0 1 x 1 0
0 0 0 0 0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 0 0 0 0 1 x
2. Trouver le groupe group e de sym´etrie etrie de la mol´ecule ecule de naphtal`ene. ene. D´eterminer eterminer les orbitales bases des RI de la mol´ecules ecules construites `a partir des orbitales 2 pz de chaque atome de carbone. Le groupe group e de sym´etrie etrie de la mol´ecule ecule est D 2h . On peut d´ecomposer ecomposer la base en trois bases qui comportent compo rtent les orbitales orbital es des atomes sym´etriquement etriquement ´equivalents equivalents : Γ10 p = Γ4,5,8,9 Γ3,6,7,10 Γ1,2 (les atomes 4, 5, 8 et 9 par exemple s’´echangent echangent entre eux par les diff´erentes erentes op´eration erat ionss de sym´etrie etri e et ne se m´elangent elan gent pas avec les autres atomes : ils forment donc un syst` eme eme stable par toutes les op´erations erations de sym´ etrie). etrie). Et on voit directement que les deux bases Γ 4,5,8,9 et Γ3,6,7,10 sont bases base s de la mˆeme eme repr´esentation esenta tion.. On a :
⊕
⊕
D2 h E C 2 (z ) C 2 (y ) C 2(x) Γ10 p 10 0 0 2 Γ4,5,8,9 4 0 0 0 Γ1,2 2 0 0 2
− −
Et on trouve : Γ4,5,8,9 = Γ3,6,7,10 = A = A u
i σxy σxz σyz 0 10 2 0 0 4 0 0 0 2 2 0
− − −
⊕ B ⊕ B ⊕ B et Γ = B = B ⊕ B = 2A ⊕ 3B ⊕ 3B ⊕ 2B 1u
D’o` u : Γ10 p
2g
u
3g
1u
1,2
2g
1u
2g
3g
D´etermina eter mination tion des OS On a Γ1,2 = B = B1u B2g . On voit ici qu’on qu’o n n’a pas trop tr op le choix, et qu’on a forc´ement ement une des orbitales qui sera la somme de p 1 et de p2 , et l’autre la diff´erence. erence. Celle qui sera la somme a la sym´ sym´etrie etrie de Tz i.e. est B1u, l’autre sera la B2g (et a la mˆeme em e sym´ sy m´etri et riee que qu e Ry ) : 1 1 base φ 10 = √ ( p + p + p2) ; B2g a pour base φ base φ 5 = √ ( p p2 ) B1u a pour base φ 2 1 2 1
⊕
−
φ10
φ5
B1u
B2g
100
15. Corrections des exercices Γ4,5,8,9 = Γ3,6,7,10 = Au B1u B2g B3g . L`a aussi, l’orbitale l’orbita le de sym´etrie etrie B1u est facile `a trouver, trouver, c’est la somme des 4 (sym´ etrie etrie T z ). On peut trouver les OS pour B2g et B3g en regardant les rotations (mˆeme eme si ce n’est pas forc´ement ement le plus facile `a voir). Pour la derni` ere ere RI, on peut p eut se dire qu’on a 4 orbitales 2 p 2 pz et donc que le probl`eme eme ressemble au cyclobutadi` cyclobutad i`ene ene que l’on connaˆ connaˆıt, et donc en d´eduire eduire la derni`ere ere orbitale orbital e de sym´etrie. etrie. En cas de doutes, le mieux `a faire est de supposer supposer une certaine combinaison combinaison lin´ lin´eaire eaire pour une des bases bases de RI, et de v´erifier erifier si cette orbitale a bien la sym´etrie etrie de la RI i.e. si l’effet des op´erations erations est le bon en regardan regardantt les caract` caract`eres eres de la RI. En cas de gros doutes, le mieux mieux est de revenir aux projections. On trouve ici les bases suivantes : + p5 + p + p8 + p + p9) ; B2g : φ6 = 12 ( p4 p5 p8 + p + p9) B1u : φ 8 = 12 ( p4 + p 1 1 + p8 + p + p9 ) ; Au : φ 1 = 2 ( p4 p5 + p + p8 p9 ) B3g : φ3 = 2 ( p4 p5 + p
⊕
⊕ ⊕
− − −
− −
φ8
φ6
B1u
B2g
φ3
φ1
B3g
Au
−
Par identification on trouve donc : + p6 + p + p7 + p + p10) ; B2g : φ7 = 12 ( p3 p6 p7 + p + p10 ) B1u : φ 9 = 12 ( p3 + p 1 1 + p7 + p + p10 ) ; Au : φ2 = 2 ( p3 p6 + p + p7 p10 ) B3g : φ4 = 2 ( p3 p6 + p
− − −
− −
φ9
φ7
B1u
B2g
φ4
φ2
B3g
Au
−
´ iree le d´etermi 3. Ecrir Ecr ete rmina nant nt s´ecula ecu laire ire du syst` s yst`eme eme dans da ns la l a base ba se des d es orb o rbita itales les de sym´ sy m´etrie. etr ie. Quel est l’int´ l’i nt´erˆ erˆet et du changement change ment de base ? D´eterminer eterm iner les ´energies energ ies des OM du napht na phtal al``ene. ene. On va regrouper regroup er les combinaisons combinaiso ns lin´eaires eaires de mˆeme eme sym´etrie etrie ensembles (dans l’ordre Au , B3g , B2g , B1u i.e. φ1 , φ2, ..., φ10). On va donc don c avoir un d´eterminant eterminant diagonal diagon al par bloc blo c (car on ne m´elange elange pas des orbitales orbital es de sym´etrie etrie diff´erentes). erentes). On va ici ´etudier etudier chaque bloc b loc de fa¸ f a¸con con ind´ in d´epend ep endant ante. e.
15. Corrections des exercices
101
(a) Pour A Pour A u : φ1 et φ et φ 2 On appl appliq ique ue le hami hamilt lton onie ien n de H¨ uck uckel aux orbita orbitales les de sym´ sym´etrie etrie qu’on qu’on d´ecomposent ecomp osent sur les orbitales orbita les atomiques. atomiqu es.
− − − −
H φ1 = H
=
1 2
p5 + p8
p9 )
H p4
Hp 5
αp4 +β ( p3 + p5 )
αp5 +β ( p4 + p6 )
+
Hp 8
Hp 9
αp8 +β ( p7 + p9 )
αp9 +β ( p8 + p1 0)
β − p5 + p8 − p9 ) + [( p3 + p5 ) − ( p4 + p6 ) + ( p7 + p9 ) − ( p8 + p10 )] 2 2 β = αφ1 + [ −2φ1 + 2 φ2 ] 2 = (α − β )φ1 + βφ 2 β H φ2 = αφ2 + [( p1 + p4 ) − ( p2 + p5 ) + ( p2 + p8 ) − ( p1 + p9 )] 2
=
α
1 ( p4 2
( p4
= αφ2 + βφ 1
Et on peut v´erifier erifier que : φ2 φ1 = 0 et φ2 φ2 = φ1 φ1 = 1. On a donc un bloc 2*2 qui s’´ecrit ecrit dans la base φ1 ; φ2 :
| {
| | } |H − E.Id| = β x − 1 1 2
1
x
Les ´energ ene√ rgies ies asso as soci´ ci´ees ees `a ce d´eterminant eterminant sont solutions solutio ns de x de x((x energies sont donc : x = 1±2 5 . Les valeurs des ´energies (1au ) = α + 0 .618β 618β ; E 9 = E = E (2 (2a E 5 = E (1a α + 0. au ) = α
− 1) − 1 = 0, d’o`u :
− 1.618β 618β
Pour la forme des orbitales, on re-´ecrit ecrit H ψ = Eψ en ´ecri ecrivant vant ψ sur la base φ1 ; φ2 sous la forme (c1 ; c2 ). On a donc :
{
}
(x
− 1)c 1)c + c + c = 0 1 2 + c22 = c21 + c
1
(vu qu’on qu’o n a annul´e le d´etermina eter minant nt pour po ur trouver trou ver les ´energies ener gies,, l’autre l’a utre √ ´equation equa tion qui est c1 + xc + xc2 = 0 est proportionnelle `a la premi`ere). ere). Pour x = 1−2 5 on trouve trouve 618c1 et donc c donc c 1 = 0, 53 et c2 = 0, 85. On a donc : c2 = 1, 618c ψ5 = 0, 265( p4
− p + p + p − p ) + 0, 0, 425( p 425( p − p + p + p − p ) d’´energi ene rgiee α + 0. 0.618β 618β √ on trouve trouve ψ = 0, 85φ 85φ − 0, 53φ 53φ . Et on retrouve (aux erreurs 5
8
9
3
6
7
10
Pour x = 1+2 5 9 1 2 d’arrondis d’arron dis pr`es) es) les expressions expression s des orbitales orbitale s donn´ees ees dans l’´enonc´ enonc´e qui ont la forme suivante :
1a_u (OM5)
2a_u (OM9)
102
15. Corrections des exercices (b) Pour B Pour B 3g : φ 3 et φ et φ 4 On proc` pro c`ede ede de la mˆeme eme fa¸ fa ¸con con : β = αφ 3 + [ ( p5 + p + p3) H φ3 = αφ 2 = (α + β + β )φ3 + β + βφ φ4 = αφ 4 + βφ + βφ 4 H φ4 = αφ
−
2
|H − E.Id| = β
x + 1 1 1 x
− ( p + p + p ) + ( p ( p + p + p ) + ( p ( p + p + p 4
6
7
9
Les ´energi ene rgies as soci´ ci´ees ees `a ce d´eterminant eterminant sont solutions solutio ns de x(x + 1) √ es asso − 1± 5 energies sont s ont donc : x = 2 . Les valeurs des ´energies (1b3g ) = α + 1 .618β 618β ; E 6 = E = E (2 (2bb3g ) = α E 2 = E (1b α + 1. On a donc ψ donc ψ 2 = 0, 85φ 85φ3 + 0, 53φ 53φ4 et ψ et ψ 6 = 0, 53φ 53φ3 forme :
8
10 )]
− 1 = 0, d’o`u
− 0.618β 618β
− 0, 85φ 85φ , et les orbitales ont la 4
2b_3g (OM6)
1b_3g (OM2)
(c) Pour B2g : φ 5 , φ 6 et φ et φ 7
− √ x
3
|H − E.Id| = β
1
0 2
√ 2
0 x
−1 1
1 x
Les Le s ´ener en ergi gies es asso as soci´ ci´ees ee√ s `a ce d´eterminant eterminant sont solutions solutio ns de (x ( x 1)[x 1)[x(x 1) 3] = 0, d’o` u x = energies sont donc : x = 1 ; x = 1±2 13 . Les valeurs des ´energies
−
− −
= E (1b (1b2g ) = α+1 303β ; E 7 = E (2b (2b2g ) = α β ; E 10 (3b2g ) = α 2.303β 303β E 3 = E α +1..303β 10 = E (3b
−
−
Pour x Pour x = = 1, 30, on trouve ψ trouve ψ3 = 0, 49φ 49φ5 +0, +0 , 35φ 35φ6 +0, +0 , 80φ 80φ7 ; pour x pour x = = 1, on trouve 58φ5 0, 82φ 82φ7 ; pour x = 2, 30, on trouve ψ10 = 0, 65φ 65φ5 0, 46φ 46φ6 + ψ7 = 0, 58φ 0, 60φ 60φ7 ; , et les orbitales ont la forme :
−
−
1b_2g (OM3)
−
2b_2g (OM7)
3b_2g (OM10)
(d) Pour B Pour B 1u : φ 8 , φ9 et φ et φ 10 3
|H − E.Id| = β
x+1 1 0
1 0 2 x 2 x+1
√
√
−
15. Corrections des exercices
103
Les ´energ ene rgies ies asso as soci´ ci´ees ees `a ce d´eterminant eterminant sont solutions solutio ns de (x +1)[x +1)[ x(x + 1) 2] √ (x + 1) = (x (x +1)[x +1)[x(x + 1) 3] = 0, d’o` u : x = x = 1 ; x = −1±2 13 . Les valeurs des ´energies energ ies sont alors alo rs :
−
− −
−
= E (1b (1b1u ) = α+2 303β ; E 4 = E = E (2 (2bb1u ) = α+ = E (3 (3bb1u ) = α 1.303β 303β E 1 = E α +2..303β α +β ; E 8 = E
− Pour x = −2, 30, on trouve ψ = 0, 65φ 65φ + 0, 46φ 46φ + 0, 60φ 60φ ; pour x = −1, on trouve ψ trouve ψ = 0, 58φ 58φ − 0, 82φ 82φ ; pour x pour x = = 1, 30, on trouve ψ trouve ψ = −0, 49φ 49φ − 0, 35φ 35φ + 1
4
7
7
8
8
9
8
7
8
0, 80φ 80φ9, et les orbitales ont la forme :
1b_1u (OM1)
2b_1u (OM4)
3b_1u (OM8)
Le d´eterminant eterminant s´eculaire eculaire dans la base des OS est diagonale par bloc, avec avec en position i l’´energie ener gie de l’orbit l’o rbitale ale ψ i . 4. On don donne ne les express expression ionss des OM sous sous forme forme de CLAO, CLAO, chaque haque ligne ligne corres corres-pondant a` la d´ecomposition ecomp osition d’une orbitale mol´eculaire eculaire sur les diff´erentes erentes OA 2 pz . Attribuer `a chaque orbitale son ´energie energie et tracer le diagramme d’OM du napht na phtal al``ene. ene. On a num´erot´ ero t´e les diff´erentes ere ntes ´energ ene rgies ies de la mˆeme eme fa¸ fa ¸con c on que les OM du tableau. Le diagramme diag ramme d’OM d’O M se trace tra ce directement par ordre ord re croissant croissa nt des ´energies. energies. La configuration configur ation ´electronique electroniqu e de l’´etat etat fondamental du naphtal`ene ene est alors : 2 2 2 2 2 (1b (1b1u ) (1b (1b3g ) (1b (1b2g ) (1b (1b1u ) (1a (1au ) . atomes OM1 OM2 OM3 OM4 OM5 OM6 OM7 OM8 OM9 OM10
1 0,461 0,000 -0,347 0,408 0,000 0,000 -0,408 0,347 0,000 -0,461
2 0,461 0,000 0,347 0,408 0,000 0,000 0,408 0,347 0,000 0,461
3 0,301 0,263 -0,400 0,000 -0,425 -0,425 0,000 -0,400 0,263 0,301
15.3 15.3
Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM
15.3 15.3.1 .1
Diag Diagra ramm mme e de de Cl Cl2
4 0,231 0,425 -0,174 -0,408 -0,263 0,263 0,408 0,174 -0,425 -0,231
5 0,231 0,425 -0,174 -0,408 0,263 0,263 -0,408 0,174 0,425 0,231
6 0,301 0,263 0,400 0,000 0,425 -0,425 0,000 -0,400 -0,263 -0,301
7 0,301 -0,263 0,400 0,000 -0,425 0,425 0,000 -0,400 0,263 -0,301
8 0,231 -0,425 0,174 -0,408 -0,263 -0,263 -0,408 0,174 -0,425 0,231
9 0,231 -0,425 -0,174 -0,408 0,263 -0,263 0,408 0,174 0,425 -0,231
10 0,301 -0,263 -0,400 0,000 0,425 0,425 0,000 -0,400 -0,263 0,301
1. Tracer, en le justifiant, le diagramme d’OM de la mol´ecule ecule de dichlore et donner sa configuration configur ation ´electronique electronique fondamentale. fondam entale. On a vu dans les cours que “pour les mol´ mol´ecules ecules diatomique diatomiquess de la troisi` troisi`eme eme p´ eriode, eriode, les orbitales orbitales 3s et 3p sont sont proches proches en ´energie energie et on a donc des diagrammes corr´el´ el´es. es. Il en sera donc de mˆeme eme pour tous les dihalog` dihalo g`enes enes (autres que le difluor)”. On va donc avoir avoir pour le dichlore qualitativement qualitativement le mˆeme eme diagramme d’OM que pour le diazote. 2. F
Cl
Br
I sont `a l’´etat etat gazeux respectivement respectivement jaune, jaune-vert, jaune-vert, rouge-
104
15. Corrections des exercices brun, violet. Justifier cette ´evolution evolution (on ne n e consid´ co nsid´erera erera pas le cas ca s du dibrome qui est une exception ici). Les couleurs de ces dihalog`enes enes ont leurs longueurs d’onde vues qui diminuent, diminuent, donc la couleur co uleur absorb´ee ee a sa longueur d’onde qui augmente donc une ´energie energie de radiation qui diminue. La couleur vient d’une absorption entre les niveaux 1π 1 πg et 2σu . Les distances `a l’´equilibre equilibre sont : d(F F ) 143 pm ; d(C l C l) = 199 pm 199 pm ; F ) = 143 pm 266 pm.. Si la distance augmente, les recouvred(Br Br) Br ) = 228 pm ; d( d (I I ) = 266 pm ments diminuent. On va donc stabiliser les orbitales antiliantes 1 πg et 2σu ; mais on va plus stabiliser la 2σ 2 σu car un recouvrement axial est plus important qu’un recouvrem reco uvrement ent lat´eral. eral . On va donc diminuer dimi nuer la diff´erence erenc e ´energ´ energ´etique etiq ue entre la 1 πg et la 2σ 2σu en augmentant la distance. Pr´ecision ecision : soyons honnˆetes etes : cette conclusion conclusio n n’est bonn bonnee qu’en premi`ere ere approche, car il ne faut pas oublier que quand on descend dans la colonne des halog`enes, enes, on passe aussi a` des orbitales de plus en plus diffuses. On ne peut donc pas en toute rigueur trancher trancher aussi directement directement sur l’´evolution evolution du recouvrement. Cependant, avec des orbitales plus diffuses le recouvrement diminuera aussi donc la conclusion conclusion reste reste correct correcte. e. Si cet exercic exercicee est propos´ propos´e, e, c’est c’est pour vous entra entr aˆıner ın er `a raisonn rai sonner er sur l’´evolution evolu tion des propri´ prop ri´et´ et´es es (ici l’´energie) energ ie) quand quan d on fait varier un param`etre etre (ici ( ici la distance). d istance).
−
15.3.2
−
− −
−
M´ ethode ethode des fragments f ragments : le m´ ethane ethane
On cherche l’allure du diagramme d’OM du m´ethane ethane sous la forme de combinaisons lin´eaires eaires des orbitales de valence valence des atomes constitutifs. Quelle Q uelle est la base `a consi con sid´ d´erer ere r ? On regardera la base 2s, 2 px , 2 py , 2 pz , 1s1 , 1s2 , 1s3 , 1s4 . On envisage de construire les OM par combinaisons lin´ eaires eaires d’orbitales de C et de H4 qui ont des recouvrements recouvrements non nuls. Tout d’abord on va ´etudier etudier le fragment H 4 t´etra´ etra´edrique, edri que, puis le fragment frag ment C, et finalement final ement on consid` cons id`erera erera les int´eractio erac tions ns entre les deux. On donne d onne en unit´ un it´es es atomiques at omiques les ´energies energies des orbitales atomiques atomiqu es : 2 sC = -0,70 -0,7066 ; 2 p 2 pC = -0,43 -0,4333 ; 1s 1sH = -0,5.
{
}
1. Justifier que l’on peut d’embl´ee, ee, pou pourr trouver les orbitales orbital es de sym´etrie, etrie, s´eparer eparer les orbitales du carbone et les orbitales des hydrog` hydrog`enes. enes. Par tout t outes es les l es op´ o p´eration erat ionss de sym´etrie etri e d du u ggroup roupee T d , les le s hyd hydro rog` g`enes en es sont so nt ´echa echang ng´´es es entre entre eux, et C est conserv´ conserv´e : on peut donc s´eparer eparer l’´etude etude du fragment des hydrog`enes enes avec l’´etude etud e du C. On peut pe ut g´en´ en´eraliser eral iser ¸ca ca en disant que les bases d’orbitales qui sont restreintes `a des atomes sym´etriquement etriquement ´equivalents equivalents sont stables stables par toutes toutes les op´ erations erations du groupe, et une base qui contien contientt des OA sym´etriquement etriq uement non ´equivalents equi valents peut peu t ˆetre etre r´eduite edui te en somme som me direct dire ct de plusieu plu sieurs rs bases. 2. Fragment H4 : Trouver le groupe de sym´ etrie etrie de H 4 t´etra´ etr a´edriqu edr ique. e. Quels Qu els sont so nt les caract` ca ract`eres eres de la repr´ rep r´esentation esentation de ce groupe group e dans la base ba se des d es orbitales or bitales 1 sH ? D´ecompo ecom poser ser la repr´esentation esenta tion en somme som me de repr´esentatio esenta tions ns irr´eductible educt ibless ; don don-ner les orbitales de sym´etrie etrie construites `a partir des orbitales 1s 1 sH . Pour la RI T2 , on cherchera chercher a des bases base s ayant les mˆemes emes propri´ prop ri´et´ et´es es de sym´etrie etri e que x, y et (c’est-`a-dire a-d ire ayant les mˆemes emes caract` cara ct`eres). eres ). z (c’est-`
15. Corrections des exercices
105
H4 t´etra´ etra´edrique edrique appartient apparti ent au groupe group e ponctuel ponc tuel de sym´etrie etrie T d . O n a Γ4 = 4 1 0 0 2 . En utilisant les formules de r´eduction, eduction, on montre que A 1 n’apparait qu’une fois fo is dans la r´eduction. eduction. Ensuite on constate cons tate que 4 1 0 0 2 11111 = 30 1 1 1 = T 2 . On peut donc ´ecrire ecrire Γ4 = A = A 1 T 2 . 1 ( A ) ˆ 1 (1s On trouve P (1s1 ) = 2 (1s (1 s1 + 1s 1 s2 + 1s 1 s3 + 1s 1 s4 ) (et pareil si on projete 1 s2 , 1s3 ou 1s4 ). On cherche ensuite 3 fonctions de base de T 2 :
{ {
} − − }
{ ⊕
}−{
√ 112 (3 · 1s − 1s − 1s − 1s ) 1 (1s (1s ) = √ (3 · 1s − 1s − 1s − 1s ) 12 1 (1s (1s ) = √ (3 · 1s − 1s − 1s − 1s ) 12
ˆ (T 2) (1s (1s1 ) = P
1
2
3
4
ˆ (T 2) P
2
2
3
4
1
3
3
4
1
2
ˆ (T 2) P
}
On peut ´ecrire ecrire une infinit´e de combinaisons combinaiso ns lin´eaires eaires de ces fonctions qui formeront une base de T 2 . Comme on va coupler les orbitales avec le fragment C, on essaye essaye de construire des combinaisons lin´eaires eaires qui ont la mˆeme eme forme que les orbitale orbi taless de C i.e. qui ont les mˆemes emes propri´ prop ri´et´ et´es es de sym´etrie etri e que x, y et z . On prend les notations suivantes : z
H1
x
C H4 H2
H3 y
ˆ (T 2) (1s On voit voit directem directement ent que P (1s1 ) est orient´e selon z . Pour la suite, il est courant courant de dessiner dessiner l’orbitale l’orbitale que l’on cherc cherche he et d’essay d’essayer er apr` apr`es es de trouve trouverr la combinaison lin´eaire eaire associ´ee. ee. Pour une orientation selon y par exemple exemple,, on peut se dire dire qu’on qu’on cherc herche une orbitale orbitale avec avec une composant composantee sur 1 s3 et une sur 1s 1s4 de signe signe oppos´ oppos´e et rien rien sur 1s1 et 1s2 . On va donc donc sous soustr trai aire re ( T ) ( T ) ( T ) ( T ) ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s (1s3) et P (1s4). On a ainsi : P (1s4 ) P (1s3 ) (1s (1s4 1s3 ) P qui est orient´ orient´e selon y . Po Pour ur l’orie l’orient ntati ation on selon selon x, on peut peut comm commen ence cerr par par (T 2 ) (T 2 ) ˆ ˆ regarder P (1s (1s3) + P (1s (1s4) (on a fait la diff´ diff´erence erence avant avant,, on fait donc la 1 somme ici) qui vaut √ 12 (2 1s3 + 2 1s4 2 1s1 2 1s2 ). On va ensuite cherˆ (T 2 )(1s cher `a annuler la partie sur H 1 et donc y ajouter 23 P (1s1). On trouve donc : 2 ˆ (T 2 ) ( T ) ( T ) ˆ 2 (1s ˆ 2 (1s (1s (1s1 ) + P (1s3) + P (1s4 ) (1s (1s3 + 1s 1 s4 2 1s2 ). 3 P On pourra pour ra v´erifier erifier que ces 3 orbitales o rbitales sont 2 `a 2 orthogonales orthog onales entre elles. ell es.
−
·
·
− ·
∝
∝
−
− ·
− ·
3. Fragment rag ment C : D´ecompo ecom poser ser en repr´ r epr´esentation esenta tionss irr´ i rr´eductibl educ tibles es les orbitale orbi taless 2s 2 s et 2 p du carbone dans le groupe de CH4 , puis donner les bases ba ses pour p our ces repr´esentations esentations irr´educti edu ctible bles. s. On voit directement dans la table de caract` eres eres que 2 s est base de A1 et px , py et p et p sont bases de T
106
15. Corrections des exercices
4. D´eterminer eterminer les orbitales coupl´ees ees via l’hamiltonien l’hamil tonien mol´eculaire. eculaire. En se limitant a` des interactions `a deux niveaux, tracer qualitativement le diagramme d’orbitales ta les mol´ mo l´ecula ecu lair ires es du m´ethan eth ane. e. Les orbitales A1 de chaque bloc blo c vont vont interagir entre elles sans se mˆeler eler aux a ux T 2 , et reciproquement. recipro quement. On a donc en tout 4 niveaux ´energ´ energ´etiques etiques 1 a1 , 1t2 , 2t2 et 2a1 (les t2 ´etant et ant 3 fois fo is d´eg´ eg´en´ en´er´ er´es). es ). Au sein se in des de s grou gr oup pes T 2 , on peut encore simplifier puisque puisque les 3 orbitales orbitales y sont sont orthogonale orthogonaless : on a donc en fait 3 int´ int´eractions eractions `a 2 orbitales ( p ( px /x, py /y , pz /z ) qui sont stabili sta bilis´ s´ees ees et d´estabili esta bilis´ s´ees ees de la mˆeme eme fa¸con con : on garde donc 2 blocs de 3 orbitales. On donne ci-dessous le diagramme ´energ´ energ´etique etique et une copie du livre l ivre de W. L. Jorgensen et L. L. S Salem. alem. E (eV) 0
2a1 2t2
-10 2p 1s
2s
1t2
-20
1a1
C
H
5. Donner la configuration configur ation ´electronique electroni que du m´ethane ethane dans son ´etat etat fondamental. fondamental . Interpr´ Interp r´eter eter le spectre sp ectre de photo´ phot o´electrons elect rons du m´ethane etha ne suivant sui vant :
` l’´ A l ’´etat etat fondame fond amental, ntal, la configur confi guratio ation n ´electroni elect ronique que du m´ethane etha ne est (1a (1 a1 )2 (1t (1t2)6 . Sur le spectre spectr e de photo´electrons, electrons , on voit clairement 2 niveaux ´energ´ energ´etiques, etiques, un a` -23eV et un `a -16eV : celui `a -16eV est beaucoup plus large que celui `a -23eV, il a donc une d´eg´ eg´enerescence enerescence bien plus grande. L’´energie energie d’ionisation d’ionis ation `a -23eV correspond donc aux orbitales a1 et celle `a -16eV correspond aux orbitales t2 . Sur les orbitales issues du livre de Jorgensen & Salem, on peut p eut lire que l’´energie energie de a1 est de 0, 9320 u.a. ie 25, 25, 35 eV et celle du bloc t2 est de 0, 5418 u.a. ie 14 74 eV : on retrouve donc bien le mˆeme eme r´esultat. esultat.
−
−
−
15. Corrections des exercices
107
On retrouve retrouve ici le fait qu’une deg´enerescence enerescence en sym´etrie etrie se retrouve retrouve dans les propri´ prop ri´et´ et´es es physiques physi ques des mol´ecules, ecul es, en particul part iculier ier dan danss la d´eg´ eg´enerescenc enere scencee des orbital orbi tales es mol´eculaires ecula ires..
15.3 15.3.3 .3
c X. Assfeld & Diag Diagra ramm mmes es d’OM d’OM de de AH2 et diagramme de Walsh ( C. Millot)
15.3.4 15.3.4
Diagr Diagramm amme e d’O d’OM M de de CO2 1. Construir Construiree les OM du fragmen fragmentt O O (mol´ (mo l´ecule ecu le O2 ´etir´ee). Les OM seront sero nt les l es mˆemes emes que pour po ur la l a mol´ecule ecule O2 . La distance passe de 1,21 ˚ A `a 2,38 ˚ A, le recouvrement entre orbitales diminue donc fortement. Par exemple la A, diff´ di ff´eren erence ce ´ener en erg´ g´etiq etique ue entre ent re la 1 σg et la 1σ 1σu passe de 15,30 eV `a 1,77 eV.
···
2. Donner Donner la forme approximati approximative ve des OM de CO 2 par interaction entre les OS de O O et les OA de sym´etries etries convenables du carbone. carbo ne. Pr´eciser eciser leurs symetries. On donne les valeurs suivantes : E(eV) C O 1s -2 8 8 -5 3 8 2s -16, -16,66 -28, -28,55 2 p -11, -11,33 -13, -13,66 On voit `a nouveau qu’il est normal de ne pas s’int´eresser eresser aux OA 1s 1 s vu leurs positions siti ons ´energ´ energ´etique. etiq ue. Comme Comm e on o n vient vie nt de le voir, voi r, les l es combin c ombinais aisons ons lin´eaires eair es liantes liant es et antiliantes des 2s 2 s de l’oxyg` l’ oxyg`ene ene changent cha ngent assez ass ez peu p eu en ´energie, energ ie, et restero res teront nt donc do nc “autour” de -28,5 eV. On les consid`ere ere suffisament loin en ´energie energie des OA du carbone pour ne pas interagir avec celles-ci. Les OM 1 σg et 1σu de O2 resteront donc do nc inchan inch ang´ g´ees. ees . La 2σg (O) va interagir avec la 2s 2 s(C ) ; la la 2σ 2σu (O) va interagir avec la 2 p 2 pz (C ). ). La x y x 2 px (C ) et 2 p 2 py (C ). ). Les πg et πgy πu et la πu interagiront respectivement avec les 2 p resteront rest eront inchang´ incha ng´ees ees car seules seul es dan danss leurs l eurs g´eom´ eom´etries. etri es. On va donc don c avoir les formes form es suivantes pour les OM :
···
La 1σg et la 1σ 1 σu sont so nt les mˆemes emes que dans le dioxyg`ene. ene. Il en est de mˆeme eme pour x y les π les π g et π et π g . 3. Construire le diagramme d’orbitales mol´eculaires eculaires du dioxyde de carbone.
108
15. Corrections des exercices On trouve donc le diagramme ´energ´ energ´ etique etique suivant. suivant. On donne aussi un extrait du livre l ivre de C. Leforestier (p372) repr´esentant esentant la l a forme f orme des d es OM et leurs ´energies energies calcul´ calc ul´ees ees en HF. Selon Selo n la m´ethode etho de utilis´ util is´ee, ee, les OM 2 σu et 1πu peuvent s’inverser.
15.4
M´ ethode ethode de H¨ uckel uckel
15.4.1 15.4.1
Formule ormuless de Coulso Coulson n
D´eterminer eterminer la longueur longue ur de chaˆ chaˆıne minimum d’un poly` pol y`ene ene lin´eaire eaire pour que ce dernier absorbe dans le visible. On prendra β = = -250kJ/mol.
15. Corrections des exercices
109
Pour une longueur d’onde de λ de λ = = 400nm 400nm,, on trouve qu’il faut ∆E ∆ E = = 299kJ/mol 299kJ/mol.. La formule de Coulson pour un poly` pol y`ene ene lin´eaire eaire `a n atomes de carbone est : 2 β cos cos ε j = α + α + 2β
jπ n + 1
On suppose qu’on a un nombre nombre pair de carbones ; on pose p ose n = 2n : l’absorption n = entre la HO π et la BV π ∗ se fera entre les OM n et n et n + 1. D’o`u :
(n + 1)π 1) π ∆ε = 2β cos β cos n+1
−
(n )π 2β cos = 299kJ/mol 299kJ/mol β cos n+1
On peut donc ´ecrire ecrire :
cos
(n + 2)π 2)π 2n + 2 p
Or :
−
cos p
− cos q = =
=
− − − ·
cos
nπ 2n + 2
=
∆ε 2β
q
2sin
2sin
p
q
2
p + q sin 2
π 2(n 2(n + 1)
sin
·
2 π + nπ + nπ nπ + nπ + 2π 2 (2n (2n + 2) π
2
On cherche donc `a r´esoudr eso udree :
∆E π sin = = 0, 299 2(n 2(n + 1) 4β
−
On peut pe ut pro p roc´ c´eder eder pas `a pas. Pour n Pour n = = 4 on trouve 0, 0 , 309 et pour n pour n = = 5 on trouve 0, 259. 259 . D’apr` D’a pr`es es la th´eorie eori e de H¨uckel, uckel, il faut donc au moins 5 atomes de carbone pour qu’il y ait absorption dans le visible. Les cis et trans et trans 1,3,5-hexatriene 1,3,5-hexatriene ont 3 maximas d’absorption entre 245 et 270 nm : on ne retrouve donc pas exactement ce qu’on attendait, ce qui est une preuve des limites de la m´ethode. ethode.
15.4.2
c X. Assfeld) Le pental` pental` ene ene ( c (
15.4.3
c X. Assfeld & C. Millot) Le sesquifulval` sesquifulval` ene ene ( c (
15.5 15.5
Spect Spectro rosc scop opie ie
15.5.1 15.5.1
L’ato L’atome me d’Heli d’Helium um
On cons c onsid` id`ere ere les trois troi s config co nfigurat uration ionss ´electroni elect roniques ques 1s2 , 1s1 2s1 , 1s1 2 p1 de l’atome d’h´ d’ h´eliu el ium. m. 1. D´eterminer eterminer tous les termes t ermes spectros s pectroscopiques copiques engendr´es es par ces trois configuraconfigura tion ti ons. s. Do Donn nner er les le s d´eg´ eg´en´ en´eres eresce cenc nces es asso as soci´ ci´ees. ees.
110
15. Corrections des exercices ´ – Etat fondamental 1s 1s2 : un seul terme spectroscopique 1 S (g=1) (g=1) 1 1 – Premier Prem ier ´etat etat excit´e 1 s 2s : on peut construir construiree 4 d´ eterminan eterminants ts de Slater Slater : 1sα2 sα2sα, sα, 1sα2 sα2sβ , 1sβ 2sα et sα et 1sβ 2sβ . Dans les 4 cas on a M L = 0 d’o`u L = 0. p eut valoir valoir -1/0/1. Il y aura donc un terme S terme S = = 1 de d´eg´ eg´en´ en´eres er esce cenc ncee 3. On M S S peut enl`eve eve donc do nc 3 termes (un pour M S pour M S pour M S 1) S = 1, un pour M S = 0 et un pour M S = 1 et il ne reste que un terme avec M S (g=1) et S = 0. On a donc deux termes : S (g=1) 3 (g=3). S (g=3).
−
– Deuxi eu xi``eme em e ´etat et at exci ex cit´ t´e 1 s1 2 p1 : tout t out comme comm e pour p our le premi p remier er ´etat etat excit´e, e, on peut pe ut r´eparti epa rtirr les ´electr ele ctron onss de diff´ di ff´erentes ere ntes fa¸ fa ¸cons cons : il y en a 12 ici (2 6). Dans tous les cas on a M a M L = 1 et M et M S -1/0/1. M L = 1 implique des termes P termes P .. Il y S peut valoir -1/0/1. M aura un terme S terme S = = 1 de d´eg´ eg´en´ en´eresce ere scence nce 3 ; on enl`eve eve 3 termes ter mes corres cor resp p ondan on dants ts 1 et il ne reste que un terme avec M S P (g=3) S = 0. On a donc deux termes : P 3 et P P (g=9).
×
2. D´eterminer eterminer tous les ´etats etats spectroscopique spectro scopiquess engendr´es es par les termes spectroscospectro scopiqu pi ques es de l’h´ l’ h´eliu el ium. m. Do Donn nner er la d´eg´ eg´en´ en´eres eresce cenc ncee asso as soci´ ci´ee ee `a ces ´etats eta ts.. ´ – Etat fondamental 1s 1s2 : J ne et at 1 S 0 (g=1) J ne peut valoir que 0 d’o`u un ´eta – Premier Prem ier ´etat etat excit´e 1 s1 2s1 : chacun chac un des termes ter mes d´etermi ete rmin´ n´es es pr´ec´ ec´edemm ede mment ent 1 3 n’engendre n’engendr e qu’un seul ´etat, etat, on a donc deux ´etats etats : S 0 (g=1) et S 1 (g=3) 1 1 1 – Deuxi eu xi``eme em e ´etat et at exci ex cit´ t´e 1 s 2 p : P donne P donne naissance `a 1 P 1 (g=3) et 3 P P donne 3 3 3 naissance `a P 0 (g=1), P 1 (g=3) et P 2 (g=5)
3. Classer en ´energie energie les diff´erents erents termes et ´etats, etats, en justifiant la r´eponse. epons e. Sur un mˆeme eme diagramme, diagra mme, repr´esenter esenter les trois configurations configura tions ´electroniques, electronique s, et les termes terme s et ´etats etat s spe s pectro ctroscop scopiques iques assoc ass oci´ i´es. es.
15. Corrections des exercices
111
On commence par classer les configurations ´electroniques. electroniques. Pour la configuration du premier ´etat etat excit´e, e, on sait que l’´etat etat de plus basse ´energie energie est celui de mul3 tiplicit´ tiplicit´e de spin maximal i.e le terme S . Idem pour po ur le deuxi` deux i`eme eme ´etat etat excit´ exci t´e o`u 3 1 3 le P es pl us bas b as en ´energie energie que le P . etats du P , P estt plus P . Pour classer les ´etats P , on sait que puisque la sous-couche est moins qu’`a moit mo iti´ i´e rem r empl plie ie,, l’´ener en ergi giee croˆ c roˆıt ıt avec avec J . u J . D’o` le diagra dia gramm mmee ´energ´ ene rg´etique eti que suivant su ivant..
15.5.2
Le benz` ene ene
On don donne ne les OM du benz` be nz`ene, ene, avec leurs l eurs sym´etries etrie s et leurs leur s ´energies energ ies calcul´ calc ul´ees ees par la m´ethode etho de de H¨uckel uckel : E α−2β
B2g
α−β
E2u
α+β
E1g
α+2β
A2u
1. On donne β = = 294kJ 294kJ mol−1 . Quelle est la longueur d’onde d’absorption attendue tend ue pour po ur la transiti tran sition on ´electron elec tronique ique la moins moi ns ´energ´ energ´etique etiqu e du benz` ben z`ene ene ? On s’attend `a une un e transition tra nsition ´electronique electroni que entre les niveaux E 1g et E et E 2u de valeur − 1 2β = = 588 kJ.mol 588 kJ.mol , ce qui correspond corresp ond `a λ = 203 nm.. λ = 203 nm 2. En fait, le spectre U.V.-visible du benz`ene ene pr´esente esente une bande d’absorption avec trois maxima pour : λ = 180 nm (ε ( ε = 40000), λ = 203,5 nm (ε (ε = 7400)
−
−
· ·
112
15. Corrections des exercices et λ = 254 nm (ε (ε = 204). Commenter. Les transit tran sitions ions physiques physiq ues observ´ obs erv´ees ees sont des transiti tran sitions ons entre ´etats etat s ´electron elect ronique iques, s, et pas entre entre configurati configurations ons ´electroni electroniques ques.. C’est C’est comme en spectroscopi spectroscopiee ato2 2 mique : pour une configuration ´electronique electronique d’un atome (1s (1s 2s 2 p2 pour le carbone `a l’´etat etat fondamental par exemple), on a plusieurs termes spectroscopiques selon comment on place les ´electrons electrons dans les spin-orbitales ; ces termes correspondent po ndent aux niveaux niveau x ´energ´ energ´etiques etiq ues de l’atome l’a tome ( 1 D, 3 P , P , 1 S pour notre exemple). Et en prenant en compte le couplage spin-orbite on passe aux ´etats etats spectroscosp ectrosco1 3 1 piques ( D2 , P 0,1,2 , S 0 pour notre exemple). Le fondamental correspond ici `a un ´etat eta t 1 A1g (tous les niveaux sont doublement occup´ oc cup´es), es), et le premier prem ier ´etat etat excit´e conduit cond uit `a une repr´ rep r´esenta ese ntatio tion n r´educti edu ctible ble etats ce qui est en accord accord avec avec les E 1g E 2u = B1u B2u E 1u i.e. bien `a 3 ´etats r´esul es ulta tats ts exp´ exp´erim eriment entau aux. x.
⊗
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