QUÍMICA E TECNOLOGIA DOS POLIURETANOS
CAPÍTULO 1 - FUNDAMENTOS & MATÉRIAS-PRIMAS - I REAGENTES 1.1 Mercado 1.1.1 América Latina e Brasil 1.2 Isocianatos 1.2.1 Reações dos isocianatos 1.2.2 Reatividade dos isocianatos 1.2.3 Isocianatos comerciais 1.2.3.1 Tolueno diisocianato (TDI) 1.2.3.2 Difenilmetano diisocianato (MDI) 1.2.3.3 Isocianatos alifáticos 1.2.3.4 Isocianatos modificados 1.2.3.5 Isocianatos bloqueados 1.2.3.6 Prepolímeros 1.3 Polióis 1.3.1 Polipropilenosglicóis (PPG’s) 1.3.1.1 Processo & propriedades 1.3.1.2 Copolímeros com óxido de etileno (EO) 1.3.1.3 Polióis cataliticamente ativos 1.3.1.4 PPG's com baixo teor de monol 1.3.1.5 Polióis poliméricos 1.3.2 Polióis poliésteres 1.3.2.1 Polióis poliésteres alifáticos 1.3.2.2 Policaprolactonas 1.3.2.3 Policarbonatos 1.3.2.4 Polióis poliésteres aromáticos 1.3.3 Poli(oxitetrametileno) glicol 1.3.4 Polióis de óleos naturais (NOPs) e outras fontes renováveis 1.3.4.1 Óleo de mamona 1.3.4.1.1 Transesterificação do óleo de mamona 1.3.4.1.2 Polieteróis do óleo de mamona 1.3.4.2 Polióis obtidos de óleos vegetais poliinsaturados 1.3.4.3 Poli(trimetileno éter) glicol 1.3.5 Polibutadieno líquido hidroxilado 1.3.6 Polióis acrílicos 1.4 Poliaminas 1.5 Extensores de cadeia 1.5.1 Extensores de cadeia hidroxilados 1.5.2 Diaminas usadas como extensores de cadeia 1.6 Correlações estrutura e propriedades 1.6.1 Poliuretanos segmentados
CAPÍTULO 2 - FUNDAMENTOS & MATÉRIAS-PRIMAS - II ADITIVOS 2.1
Catalisadores
2.1.1 2.1.2 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.4 2.4.1 2.4.2 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.26 2.17 2.18 2.19 2.20
Aminas terciárias Organometais Inibidores Agentes de expansão Espumas flexíveis Espumas rígidas Surfactantes Escolha do surfactante de silicone Mecanismo de ação dos surfactantes Cargas Retardantes de chama Agentes antienvelhecimento Corantes e pigmentos Desmoldantes Agentes de reticulação Promotores de adesão Agentes de acoplamento Secantes Promotores de tixotropia Plastificantes Agentes antiestática Abridores de células Lubrificantes Estabilizadores de hidrólise Bactericidas
CAPÍTULO 3 - ESPUMAS FLEXÍVEIS 3.1 Introdução 3.2 Matérias-primas 3.2.1 Polióis 3.2.2 Isocianatos 3.2.3 Catalisadores 3.2.4 Surfactantes 3.2.5 Agentes de expansão 3.3 Química e físico química 3.3.1 Reações químicas 3.3.2 Espumas flexíveis convencionais 3.3.3 Espumas flexíveis de alta resiliência 3.3.4 Medidas da reatividade 3.4 Fabricação das espumas em bloco 3.4.1 Processos descontínuos 3.4.1.1 Processo convencional (caixote) 3.4.1.2 Processo com variação da pressão 3.4.2 Processos contínuos de fabricação das espumas flexíveis 3.4.2.1 Armazenagem, medição e mistura dos componentes 3.4.2.2 Fabricação dos blocos pelos processos convencionais 3.4.2.2.1 Processo Hennecke / Planiblock 3.4.2.2.2 Processo Draka / Petzetakis 3.4.2.3 Processo Maxfoam 3.4.2.4 Processo contínuo vertical (Vertifoam) 3.4.2.5 Processo Ultima 3.4.2.6 Adição de dióxido de carbono líquido 3.4.2.7 Espumação com pressão variável (VPF) 3.4.3 Acabamento e reciclagem 3.5 Tipos de espumas flexíveis em bloco 3.6 Controle das propriedades 3.6.1 Dureza e densidade 3.6.2 Tamanho das células 3.6.3 Resiliência e viscoelasticidade 3.6.4 Propriedades de tensão 3.6.5 Deformação permanente 3.6.6 Fadiga dinâmica 3.6.7 Efeito das condições atmosféricas 3.6.8 Resistência ao fogo
3.6.9 Propriedades acústicas 3.6.10 Antiestática 3.7 Problemas na fabricação dos blocos 3.7.1 Células fechadas 3.7.2 Rachos ou Fendas 3.7.3 Queima do bloco 3.8 Base de carpete 3.9 Espumas laminadas têxteis
CAPÍTULO 4 - POLIURETANOS MOLDADOS 4.1 Introdução 4.2 Processos de fabricação 4.2.1 Equipamentos de baixa pressão 4.2.2 Moldagem por injeção e reação (RIM) 4.2.2.1 Tecnologia de produção 4.2.3 Revestimento de moldes com filmes & tecidos 4.2.4 Espumação com CO2 4.2.5 Espumação sob vácuo 4.2.6 Moldagem com cargas abrasivas 4.3 Espumas flexíveis moldadas 4.3.1 Linhas de moldagem de espumas 4.3.2 Espumas flexíveis moldadas a quente 4.3.2.1 Matérias-primas 4.3.2.1 Processo 4.3.3 Espumas flexíveis moldadas a frio 4.3.3.1 Matérias-primas 4.3.3.2 Processo 4.3.4 Estabilidade da espuma 4.3.5 Moldes 4.4 Espumas semiflexíveis 4.5 Espumas semi-rígidas 4.6 Espumas com pele integral 4.6.1 Matérias-primas 4.6.2 Processo 4.7 Poliuretanos flexíveis integrais 4.7.1 Matérias-primas 4.7.2 Propriedades 4.8 Calçados 4.8.1 Propriedades 4.8.2 Processo 4.8.2.1 Efeito das condições de processo nas propriedades 4.9 Outros PU’s microcelulares e sólidos 4.10 Sistemas de poliuréias 4.11 Espumas rígidas integrais 4.11.1 Matérias primas 4.11.2 Processo RIM 4.11.3 Moldes 4.11.4 Acabamento 4.11.4.1 Coloração & Pintura 4.11.5 Propriedades
CAPÍTULO 5 - ESPUMAS RÍGIDAS 5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.4
Introdução Matérias-primas Espumas rígidas de poliuretano (PUR) Espumas de polisocianurato (PIR) Agentes de expansão auxiliares (AEAs) Catalisadores Surfactantes Formação da espuma Mistura, nucleação e formação das células Reações químicas Expansão da espuma Propriedades
5.4.1 Propriedades mecânicas 5.4.2 Estabilidade térmica dimensional 5.4.3 Condutividade térmica 5.4.4 Inflamabilidade 5.4.5 Espumas com células abertas 5.5 Processos de fabricação/aplicação 5.5.1 Fabricação de blocos 5.5.2 Fabricação de painéis 5.5.2.1 Processos contínuos 5.5.2.2 Processos descontínuos 5.5.2.3 Processo de injeção por pressão 5.5.2.4 Processo de injeção sob vácuo 5.5.2.5 Formulações típicas 5.5.3 Isolamento térmico de eletrodomésticos 5.5.3.1 Formulações e propriedades 5.5.3.2 Processos de fabricação 5.5.4 Isolamento térmico de dutos 5.5.5 Fabricação de espumas rígidas por spray 5.5.6 Sistemas pressurizados 5.5.7 Sistemas de um componente (OCF’s) 5.5.8 Espumas rígidas integrais
CAPÍTULO 6 - ELASTÔMEROS DE POLIURETANO 6.1 6.2 6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4 6.5
6.5.1 6.5.2 6.5.3 65.4
6.5.5
Introdução Química dos elastômeros de PU Matérias-primas Isocianatos Polióis Agentes de cura Elastômeros moldados por vazamento Processo em uma etapa Processo prepolímero Processamento e aplicações Propriedades Elastômeros termoplásticos (TPU's)
Matérias primas
Propriedades Fabricação Injeção & extrusão
Aplicações
6.5.6 Misturas poliméricas 6.6 Moagem & vulcanização
CAPÍTULO 7 - OUTRAS APLICAÇÕES DOS PUS 7.1 Adesivos & Aglomerantes 7.3.1 Química e físico-química 7.1.2 Adesivos líquidos 100% sólidos 7.1.2.1 Adesivos de dois componentes 7.1.2.2 Adesivos monocomponente 7.1.3 Adesivos dispersos em água 7.1.4 Adesivos termofundíveis (hot melt) 7.1.4.1 Adesivos termofundíveis de PU 7.1.5 Adesivos com solvente 7.1.6 Aglomerantes 7.1.6.1 Aglomeração da madeira 7.1.6.2 Aglomeração de borracha 7.1.6.3 Aglomeração de areia de fundição 7.1.6.4 Propelente sólido para foguetes 7.2 Selantes & Encapsulantes 7.2.1 Sistemas de dois componentes 7.2.2 Sistemas mono-componente 7.2.2.1 Poliuretanos silanizados 7.2.3 Fabricação "in situ" de gaxetas celulares 7.2.4 Encapsulantes 7.3 Tintas e Revestimentos 7.3.1 Matérias-primas
7.3.2
Sistemas base solvente
7.3.2.1 7.3.2.2
Sistemas de dois componentes reativos (2K-PUR) Revestimentos de um componente
7.3.2.2.1 7.3.2.2.2 7.3.2.2.3
Cura com a umidade do ar Sistemas bloqueados Secagem ao ar
7.3.2.2.4
Cura com radiação UV ou feixe de elétrons
7.3.3
Revestimentos em pó
7.3.4 Dispersões aquosas de PU (PUDs) 7.3.4.1 PUDs de um componente (1K-PUD) 7.3.4.1.1 PUDs / resinas acrílicas (PUD-ACR) 7.3.4.2 PUDs de dois componentes (2K-PUD) 7.3.5
7.3.5.1
Revestimentos por “RIM-spray”
Revestimentos de poliuréia
7.3.6 Revestimento de tecido, papel e couro 7.4 Fibras
CAPÍTULO 8 - PROPRIEDADES QUE CARACTERIZAM OS PUS 8.1 Propriedades físicas dos PU’s 8.1.1 Condicionamento do material 8.1.2 Propriedades mecânicas 8.1.2.1 Propriedades elásticas 8.1.2.2 Resistência ao rasgo 8.1.2.3 Resiliência 8.1.2.4 Resistência à compressão 8.1.2.5 Compressão & endentação 8.1.2.6 Dureza 8.1.2.7 Resistência à fricção 8.1.2.8 Resistência ao cisalhamento 8.1.2.9 Resistência à flexão 8.1.2.10 Módulos de elasticidade 8.1.2.11 Testes de impacto 8.1.3 Testes de avaliação da durabilidade 8.1.3.1 Testes de escoamento (creep) 8.1.3.2 Deformação permanente 8.1.3.3 Resistência à fadiga 8.1.3.4 Resistência à abrasão 8.1.3.5 Desenvolvimento de calor 8.1.4 Propriedades dos materiais celulares 8.1.4.1 Densidade aparente 8.1.4.2 Determinação da estrutura celular 8.1.4.3 Células abertas e fechadas 8.1.4.4 Determinação da passagem de ar 8.1.5 Propriedades térmicas 8.1.5.1 Expansão térmica 8.1.5.2 Condutividade térmica 8.1.5.3 Estabilidade térmica dimensional 8.1.5.4 Ensaio de arqueamento ao calor 8.1.5.5 Fusão cristalina e transição vítrea 8.1.5.6 Efeito da temperatura nas propriedades dos PU's 8.2 Propriedades químicas e físico-químicas 8.2.1 Testes de envelhecimento acelerado 8.2.2 Permeabilidade ao vapor d’água 8.2.3 Estabilidade a gases líquidos e sólidos
ANEXO 1 - RECICLAGEM ANEXO 2 - SEGURANÇA E SAÚDE ANEXO 3 - BIBLIOGRAFIA
CAPÍTULO 1 - REAGENTES & FUNDAMENTOS Os poliuretanos (PU’s) foram desenvolvidos por Otto Bayer, em 1937, tornando-se uma fantástica história de sucesso e um negócio de muitos bilhões de dólares no mundo atual. São produzidos pela reação de poliadição de um isocianato (di ou polifuncional) (Capítulo 1) com um poliol (Capítulo 1) e outros reagentes como: agentes de cura ou extensores de cadeia (Capítulo 1), contendo dois ou mais grupos reativos; catalisadores (Capítulo 2); agentes de
expansão (Capítulo 2); surfactantes (Capítulo 2); cargas (Capítulo 2); agentes antienvelhecimento (Capiluto 2), corantes & pigmentos (Capítulo 2), retardantes de chama (Capítulo 2), desmoldantes (Capítulo 2), etc. Os isocianatos podem ser aromáticos ou alifáticos. Os compostos hidroxilados podem variar quanto ao peso molecular, natureza química e funcionalidade. Os polióis podem ser poliéteres, poliésteres, ou possuir estrutura hidrocarbônica. A natureza química bem como a funcionalidade dos reagentes deve ser escolhida de acordo com as propriedades finais desejadas. Esta flexibilidade possibilita a obtenção de materiais com diferentes propriedades físicas e químicas, e faz com que os PU’s ocupem posição importante no mercado mundial de polímeros sintéticos de alto desempenho. O desenvolvimento comercial dos PU’s começou na Alemanha no final da década de 1930, inicialmente com a fabricação de espumas rígidas (Capítulo 5), adesivos (Capítulo 7), e tintas (Capítulo 7). Os elastômeros (Capítulo 6) tiveram a sua origem na década de 1940, na Alemanha e Inglaterra. Durante a Segunda Guerra Mundial o desenvolvimento dos PU’s foi descontinuado, porém desde 1946 o seu mercado tem apresentado um crescimento enorme. A década de 1950 registrou o desenvolvimento comercial dos PU’s em espumas flexíveis (Capítulo 3). Durante os anos 60, o uso dos clorofluorcarbonos (CFCs) como agente de expansão (Capítulo 2) das espumas rígidas resultou no grande emprego deste material em isolamento térmico. Na década de 1970 as espumas semi-flexíveis (Capítulo 4) e semi-rígidas (Capítulo 4) revestidas com materiais termoplásticos foram largamente usadas na indústria automotiva. Nos anos 80, o crescimento de importância comercial foi a moldagem por injeção e reação (RIM) (Capítulo 4), dando ímpeto aos estudos das relações entre estrutura molecular e propriedades dos PU’s (Capítulo 1). Na década de 1990 e neste início de milênio, presenciamos a preocupação com o meio ambiente, com as pesquisas voltadas para a substituição dos CFC’s considerados danosos à camada de ozônio terrestre, o desenvolvimento de sistemas que não possuam compostos orgânicos voláteis (VOC’s), e os processos de reciclagem dos PU’s.
1.1 - Mercado Mundial O mercado para PU’s, iniciado nos anos 1930, teve um crescimento de 10 milhões de toneladas em 2000, para um consumo mundial da ordem de 13,6 milhões de toneladas em 2005, com previsão de 16 milhões de toneladas, em 2010 (Tabela 1.1). Entre 2000 e 2005, a taxa média global anual de crescimento foi de 6,7%, com previsão de 4,2%, entre 2005 e 2010. Atualmente, os PU’s ocupam a sexta posição, com cerca de 5% do mercado dos plásticos mais vendidos no mundo, comprovando ser um dos produtos mais versáteis empregados pela indústria. Os maiores centros consumidores são América do Norte, Europa e o Continente Asiático. O crescimento global está sendo dirigido em grande parte pelas economias asiáticas, todavia as melhores margens de lucros são principalmente obtidas nos mercados tradicionais da Europa e América do Norte, onde as altas propriedades de desempenho dos PUs podem ser usadas dentro de novas aplicações no setor médico, automobilístico e de construção. TABELA 1.1 - Demanda mundial de PU por região e por produto (1000 t)
Região
2000
2005
2010
America do Norte
2946
3745
4114
América do Sul
475
470
568
Oriente Médio & África
491
796
1175
Ásia Pacífico
1143
1932
2300
China
1679
2910
4300
Europa Ocidental
2831
3.295
3.626
Europa Oriental
356
602
825
TOTAL
9923
13752
16907
Produto
2000
2005
2010
Espumas flexíveis
3672
4944
5942
Espumas rígidas
2290
3423
4419
CASE
3485
4792
5877
Ligantes
476
592
669
TOTAL
9923
13752
16907
É possível obter infinitas variações de produtos pela combinação de diferentes tipos de matérias-primas como polióis, isocianatos e aditivos. Centenas de aplicações foram desenvolvidas para atender diversos segmentos de mercado. Na área de espumas flexíveis (Capítulo 3) os PU’s se popularizaram nos segmentos de colchões, estofados e assentos automotivos; os semi-rígidos na indústria automotiva (Capítulo 4) na forma de descansabraços, painéis, pára-choques, etc; os micro-celulares em calçados; e os rígidos no isolamento térmico (Capítulo 5) de geladeiras, “freezers” e caminhões frigoríficos, na construção civil em painéis divisórios (Capítulo 5), etc. Além destes, temos os PU’s sólidos usados como elastômeros (Capítulo 6), tintas & revestimentos (Capítulo 7), adesivos (Capítulo 7) & ligantes (Capítulo 7), fibras (Capítulo 7), selantes & impermeabilizantes (Capítulo 7), encapsulamento elétrico (Capítulo 7), etc. Os PU’s nas formas de espumas flexíveis, rígidas, revestimentos, elastômeros, fibras, etc. representam cerca de 20 kg do material usado nos carros de passeio. Os consumos percentuais aproximados nos diferentes segmentos industriais são mostrados na Figura 1.1.
FIGURA 1.1 - Consumo mundial de PU por segmento
Em bases regionais, a demanda de espuma de poliuretano está relativamente próxima da produção porque o comércio é relativamente pequeno. Até mesmo dentro dos Estados Unidos, geograficamente o suprimento segue muito de perto a demanda, especialmente para os produtos flexíveis. Muitas centenas de produtores no mundo fabricam a espuma de poliuretano,
freqüentemente em plantas em locais diferentes. A maioria os produtores de espuma concentram os esforços em espuma flexível (Capítulo 3) ou em rígida (Capítulo 5) porque os mercados e tecnologias são bastante diferentes. A espuma flexível de poliuretano é principalmente usada como um material de enchimento em mobília, transporte e colchões. A espuma rígida de poliuretano é utilizada principalmente como um material de isolamento térmico em construção e refrigeração. Os assentos automotivos (Capítulo 4) são uma área de globalização onde os principais produtores operam em várias regiões do mundo. Em termos da análise do mercado através do tipo de produto final, é interessante notar que embora colchões & estofados representem o maior mercado atualmente em termos de volumes, outros mercados estão experimentando uma maior taxa de crescimento. Especialmente a produção de espumas rígidas usadas para construção. Esta tendência está em concordância com a norma atual de reduzir o efeito estufa e melhorar a eficiência energética, como também a urbanização continuada de muitas economias em desenvolvimento. Fora do setor de refrigeração, o crescimento global da produção de espuma rígida é estimado em 5% por ano, durante os próximos 4-5 anos. TABELA 1.2 - Mercado mundial de PU (%) em 2001 e 2010
Produto / Aplicação
2001
2010
Colchões & Estofados
32
26
Calçados
6
6
Elastômeros & RIM
6
7
Espumas Moldadas
15
17
Revestimentos, Adesivos & Selantes
18
19
Construção
17
24
Equipamentos (isolamento térmico)
6
5
Diversos tipos de polióis são encontrados no mercado mundial. Os mais consumidos são os polióis poliéteres de diferentes estruturas a base de poli(oxipropileno) e poli(oxipropileno/etileno) (PPG's) (69%) (Capítulo 1), seguidos dos polióis poliésteres (19%) (Capítulo 1). Além desses polióis temos ainda os: polióis poliméricos, poli(oxitetrametileno) glicóis (PTMEG’s ou PTHF's) (Capítulo 1), policaprolactonas glicóis (<2%) (Capítulo 1), polióis acrílicos, polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) (<1%) (Capítulo 1), polióis derivados do óleo de mamona (<1%) (Capítulo 1), etc. A Tabela 1.3 apresenta o mercado dos principais polióis, isocianatos e aditivos. Durante os anos oitenta e metade dos anos noventa, os polóis poliéster respondiam por somente 10% do mercado total, e atualmente, representam cerca de 20%. Os polióis poliésteres alifáticos, cujo mercado em 2001 foi cerca de 1.000 mil toneladas, com previsão de 1.090 mil toneladas em 2006, podem ser a base de poliadipatos (60%) e policaprolatonas (10%) (Capítulo 1) e são usados nos PUs flexíveis como: couro sintético (9%); elastômeros (31%) (solados, vazados, TPU e fibras); espumas flexíveis (12%); adesivos (6%); e tintas & revestimentos (13%). Os polióis poliésteres aromáticos (29%) (Capítulo 1) são usados nas espumas rígidas de PIR e PUR, cujo consumo em 2001 foi de cerca de 310 mil toneladas com previsão de 410 mil toneladas em 2006. TABELA 1.3 – Consumo mundial de polióis, isocianatos e aditivos (1.000 t) ANO Poliol poliéter Poliol poliéster Poliol polimérico
2000 3371 903 141
2005 4523 1227 247
TX (2000-5) % 6 6,3 11,8
2010 5689 1442 305
TX (2005-10) % 4,7 2,9 4,3
PTMEG Poliol acrílico pMDI mMDI TDI ADI Aditivos Total
116 143 1906 492 1306
230 255 2678 649 1556
14,6 12,3 7 5,6 3,6
306 290 3426 762 1909
5,9 2,6 5 3,2 4,1
130
173
5,8
197
2,6
1415 9223
2215 13752
9,4 6,7
2610 16907
3,3 4,2
Vários isocianatos aromáticos e alifáticos estão disponíveis comercialmente, porém mais de 95% dos isocianatos consumidos são à base do tolueno diisocianato (TDI) (31%) (Capítulo 1) e do metileno-difenil-isocianato (MDI) (66%) (Capítulo 1) e seus derivados, que são obtidos de diaminas acessíveis e de baixo custo. O crescimento da demanda global de MDI, entre 2000 e 2005, de acordo com os principais fabricantes, foi devido principalmente aos PUs moldados e as espumas rígidas.
1.1.1 - América Latina e Brasil Desde os anos 90, o mercado latino americano cresceu de 240 mil toneladas, para um consumo atual estimado em 600 mil toneladas anuais, representando cerca de 6% do mercado mundial. É prevista uma taxa de crescimento de 4% ao ano, com um consumo de cerca de 720 mil toneladas, em 2008 (Tabela 1.4). Uma das variáveis que tem ajudado a impulsionar o crescimento do mercado é a substituição de outros materiais pelos PUs, como por exemplo, seu elevado nível de utilização nos automóveis, refrigeradores, adesivos, e construção. TABELA 1.4 – Produção de PU na América Latina 1998-2008 (1.000 t) PAÍS México Brasil Argentina Outros Paises Total
1998 131 283
2003 156 292
2008 191 367
55
34
36
109 579
110 591
129 723
Na América Latina, as aplicações das espumas flexíveis de PU (Capítulo 3) em colchões e estofados que é da ordem de 57% da demanda total, enquanto as aplicações automotivas (Capítulo 4) respondem por 10%. As espumas rígidas (Capítulo 5) mobilizam uma parcela aproximada de 16% e são usadas principalmente em isolamento térmico (12%) e construção (4%). Os segmentos de poliuretanos sólidos, como os adesivos (Capítulo 7) & selantes (Capítulo 7) (4%), elastômeros (Capítulo 6) & solados (Capítulo 4) (7%), tintas & revestimentos (Capítulo 7) (6%), etc, correspondem ainda a modestos 16% (Figura 1.2), quando comparados aos mais de 30% em termos globais. Os novos desenvolvimentos de uso dos PUs em adesivos, revestimentos, elastômeros, selantes, solados e outros produtos farão certamente aumentar significativamente este volume.
FIGURA 1.2 - Consumo de PU por segmento na América Latina Como em toda América Latina, predomina o mercado (Tabelas 1.5 e 1.6) de espumas flexíveis para colchões e estofados, o TDI (Capítulo 1) é o isocianato mais consumido. Em 2003, a demanda de PU em espumas flexíveis foi estimada em 384 mil toneladas, sendo a produção das espumas flexíveis em bloco (Capítulo 3) de 333 mil toneladas, e das moldadas (Capítulo 4) de 51 mil toneladas. Os maiores consumidores são: Brasil (50%), México (20%), Argentina (7%), Chile (4,3%), Colômbia (3,6%), Venezuela (3,4%), e Peru (2,9%). Em 2003, o consumo brasileiro foi da ordem de 190 mil toneladas, com previsão de 242 mil toneladas em 2008. O consumo de TDI é estimado em 148 mil toneladas, sendo 130 mil toneladas em espumas flexíveis para colchões e estofados, 16 mil para a indústria automotiva, e 2 mil em revestimentos, adesivos, selantes e elastômeros. No Brasil estima-se a produção de espumas flexíveis em bloco e moldadas, em 178 mil e 17 mil toneladas, respectivamente. O consumo previsto de TDI é cerca de 75 mil toneladas, no Brasil, e 20 mil na Argentina e Chile. O MDI (Capítulo 1) é empregado nas espumas rígidas (Capítulo 5) (72%), usadas em isolamento térmico e em construção (painéis, spray); elastômeros/calçados (15%); espumas flexíveis moldadas (9%); revestimentos (2%); e adesivos, ligantes e selantes (1,5%). A previsão de consumo de MDI é de 100 mil toneladas, na América Latina, e de 50 mil toneladas, no Brasil. O consumo de isocianatos alifáticos (Capítulo 1), usados em tintas e revestimentos, é estimado em 4 mil toneladas anuais. Na América Latina, durante os anos 90, as taxas de crescimento do consumo de TDI e MDI e poliol foram respectivamente, 7,3%, 14,3% e 8,7%. Atualmente, é esperado um aumento anual no consumo de TDI e poliol poliéter de cerca de 4,5% e um pouco superior para o MDI. TABELA 1.5 – Mercado Latino Americano de PU (ton) / Taxa de Crescimento (%) Produto País
Espumas flexíveis
Espumas rígidas
CASE
Total PU
2003
2008
Taxa
2003
2008
Taxa
2003
2008
Taxa
2003
2008
Taxa
Argentina
24.350
27.300
2,3
6.550
6.610
0,2
2.780
2,070
- 5,7
33.680
35.980
1,3
Brasil
187.600
242.100
5,2
43.250
48.780
2,4
60.800
76.000
4,6
291.650 366.880
4,7
Chile
18.700
20.720
2,0
3.800
4.350
2,7
1.700
2.110
4,4
24.230
27.180
2,3
Colômbia
17.880
21.840
4,1
1.600
1.860
3,1
1.880
1.880
0,0
21.360
25.580
4,7
México
84.500
104.300
4,3
38.950
47.900
4,2
32.490
38.630
3,5
155.940 190.830
4,1
Peru
10.500
13.570
5,3
2.400
2.820
3,3
400
450
2,4
13.300
16.840
4,8
Venezuela
14.580
15.500
1,2
1.230
1.400
2,6
6.250
5.900
- 1,1
22.060
22.800
0,7
Outros
25.300
32.350
5,0
2.750
3.050
2,1
800
1.100
6,6
28.850
36.500
4,8
Total
383.440
477.680
4,5
100.530
116.770
3,0
107.100
36.500
3,7
591.070 722.590
4,1
Em 2003, as espumas rígidas (Capítulo 5) apresentaram uma demanda estimada em 101 mil toneladas. Os maiores consumidores latino-americanos foram Brasil (43%), México (38%), Argentina (7%), Chile (3,7%), Colômbia (3,3%), Venezuela (3%), e Peru (2,3%). O maior consumo foi em refrigeração, com cerca de 56 mil toneladas, sendo: Brasil (41%), México (35%), Colômbia (7%), Venezuela (6%), Argentina (5%) e Chile (2%). Os painéis representaram 30 mil toneladas, sendo: Brasil (49%), México (36%), Argentina (8%), Chile (1%), Colômbia (1%), e Venezuela (1%). Tabela 1.6 - Produção de PUs na América Latina (ton) Tipos de PU 2003 2008
Crescimento a.a. (%)
Espumas Flexíveis (Total)
383.440
477.680
4,5
Convencional /poliéter
298.100
374.500
4,7
HR/CMHR
28.000
34.900
4,5
Poliéster
6.850
9.350
6,4
Total de Espumas Flexíveis em Bloco
332.950
418.750
4,7
Assentos / transporte
34.760
41.650
3,7
Pele integral
6.000
6.840
2,7
Base carpete & Isolamento acústico
2.700
2.600
-0,8
Espumas semi-rígidas
2.050
2.100
0,5
Espumas moldadas / móveis
4.980
5.740
2,9
Total de Espumas Flexíveis Moldadas
50.490
58.930
3,1
Espumas Rígidas (Total)
100.530
116.770
3.0
Painéis sanduíche
24.300
29.190
3,7
Blocos rígidos
7.730
8.260
1,3
Spray (2K)
14.900
17.440
3,2
Refrigeração - Doméstica & Comercial
53.000
61.200
2,9
600
680
2,5
107.100
128.140
3,7
Elastômeros moldados por vazamento
2.410
2.900
3,8
Solados
41.400
52.400
4,8
Couro sintético
2.850
3.180
2,2
Fibras Spandex
8.150
9.000
2,0
TPU
3.150
3.800
3,8
RIM/RRIM
1.250
1.080
-2,9
Tintas & Revestimentos
29.180
34.170
3,2
Adesivos & Selantes
18.710
21.610
2,9
Total PU
591.070
722.590
4,1
Isolamento de tubos & dutos CASE (Total)
Atualmente, o mercado brasileiro de PU com aproximadamente 300.000 toneladas anuais é cerca de 50% do total latino americano e mais de 70% do Mercosul (Tabelas 1.4 e 1.5). Com a instalação no Brasil das fábricas de isocianatos e polióis, na década de 1970, o setor ganhou impulso e evoluiu rapidamente. Em 1980, o setor já consumia 80 mil toneladas de PU's. Quinze anos mais tarde, a demanda dobrou, tornando-o o maior consumidor de PU na América Latina. O consumo aproximado por segmento no Brasil é mostrado na Figura 1.3.
FIGURA 1.3 - Consumo de PU por segmento no Brasil Os polióis poliéter (PPG's) (Capítulo 1) são os mais consumidos na América Latina e Brasil, sendo usados em 97% das espumas flexíveis em bloco e moldadas. O consumo latino americano de poliol poliéter é estimado em 300.000 toneladas, sendo cerca de 215.000 (72%) toneladas em espumas flexíveis para colchões e estofados, 38.000 (13%) em aplicações automotivas, 31.000 (10,5%) em espumas rígidas para isolamento térmico, 7.000 (2,3%) em elastômeros e 3.300 (1,3%) em adesivos, selantes e revestimentos. No Brasil estima-se o consumo de polióis poliéteres (Capítulo 1) em 145.000 toneladas, e 39.000 na Argentina e Chile. O consumo anual de poliol poliéster é estimado em 31.000 toneladas, no Brasil, e 43.000 toneladas na América Latina. Os polióis poliésteres são usados, principalmente, na forma de elastômeros microcelulares, na indústria de calçados (62%), espumas flexíveis para laminados têxteis (16%), espumas rígidas (11%) e revestimentos (11%). Os polióis poliésteres alifáticos (Capítulo 1) são usados nos PUs flexíveis, como os elastômeros/calçados, espumas flexíveis e revestimentos flexíveis. Os polióis poliésteres aromáticos (Capítulo 1) são usados nos PUs rígidos, como as espumas rígidas e nos revestimentos de alta dureza. Além desses polióis são consumidas anualmente, cerca de 4.500 toneladas de PTHF (Capítulo 1), em elastômeros de alto desempenho, e 3.000 toneladas de polióis acrílicos (Capítulo 1), em vernizes de acabamento automotivos. Em 2003, o mercado latino americano de CASE (tintas & revestimentos, adesivos, selantes, e elastômeros / solados) apresentou uma modesta demanda de aproximadamente 107 mil toneladas de PU, se comparadas as 2,3 milhões de toneladas globais, porém, com grandes perspectivas de crescimento. As tintas e revestimentos (Capítulo 7) representam 30%, os adesivos 16%, os selantes 6% e os elastômeros/calçados 46% do total de materiais poliuretânicos empregados. O Brasil com 61 mil toneladas (56%) e o México com 32 mil (30%) são os maiores consumidores. Os elastômeros de PU com cerca de 47 mil toneladas anuais são utilizados em calçados (Capítulo 4) (73%), elastômeros moldados por vazamento (Capítulo 6) (10%), fibras (Capítulo 7) (8%), e TPUs (Capítulo 6) (8%). No Brasil, o crescimento previsto para o uso de PUs em CASE é de 4,7%, destacando-se a produção brasileira de calçados que é a terceira maior do mundo, com mais de 500 milhões de pares. Os adesivos (Capítulo 7) com 17 mil toneladas anuais são usados em embalagens (45%), calçados (23%), construção (14%), painéis (8%), automóveis (5%) e outros transportes (5%). Os PUs representam 10% do mercado de adesivos no Brasil. Os selantes (Capítulo 7) com 6 mil toneladas são utilizados nos vidros automotivos (51%), construção (40%), outros transportes (6%), e diversos (5%). Nas tintas e revestimentos de PU, que apresentaram um consumo de 32 mil toneladas, em 2000, os principais usos são em: madeira & mobílias
(42,1%), verniz de acabamento automotivo (17,1%), pinturas arquitetônicas (16,8%), tintas industriais (8,6%), auto OEM (5,0%), tintas de manutenção (2,5%), aeronaves (2,3%), marinha/offshore (2,0%), veículos comerciais (1,0%), revestimentos de pisos, tanques & decks (0,8%), revestimentos de plásticos, tecidos & couro (0,8%). Em grau de utilização da capacidade instalada brasileira, a média histórica do segmento é de 75% desde o ano 2000. Em 2004, os dados apurados pela Comissão Setorial de Poliuretano da Abiquim informam o uso de 85,5% (janeiro a junho) da capacidade instalada, e a entidade projeta até o fim do ano uso de acima de 90% da capacidade instalada. O total das matériasprimas importadas está na média histórica de 35% sobre o consumo aparente nacional, havendo sofrido, no primeiro semestre de 2004, leve elevação em relação ao total importado no mesmo período de 2003. Já a participação das exportações na produção local alcança patamares de 15 a 17%. De janeiro a junho de 2004, o total exportado (17%) aumentou um ponto percentual em relação ao mesmo período de 2003 (16%), direcionando-se para a América do Norte, Europa, Ásia e América Latina. Por aplicação, segundo a Abiquim a produção de 255 mil toneladas (2003) aparece direcionada para os seguintes segmentos: 54% para espumas flexíveis, 19% para espuma rígida, 16% para CASE ou tintas, adesivos, selantes, elastômeros etc, 8% para espuma flexível moldada e 3% para outras aplicações. Por produto, 49% da produção foi de poliol poliéter, 11% de poliol poliéster, 23% de TDI e 17% de MDI. Os dados foram coletados a partir de todos produtores nacionais e tomam como base o consumo aparente nacional (CAN), ou seja, o total de matérias-primas produzido mais o total importado menos o total de matérias-primas exportado. A produção de matérias-primas para poliuretano aumentou, de 1999 a 2003, em torno de 5% anuais e cresceu, apenas no primeiro semestre de 2004, em torno de 15%, projetando um crescimento anual, em 2004, de 12%. A capacidade instalada de produção da indústria, também segundo a Abiquim, é de 280 mil toneladas anuais. Outro dado interessante diz respeito ao peso do mercado de casas de sistema. As vinte casas de sistema do mercado brasileiro transformam 70 mil toneladas de matérias-primas em produtos de maior valor agregado, ou seja, por volta de um quarto da produção total. Em faturamento, o mercado nacional fechou 2003 com um total estimado em 470 milhões de dólares, prevendo-se para o final de 2004 um faturamento total de 520 a 550 milhões de dólares. Em consumo per capita, os dados da Abiquim mostram um grande aumento de 1999 a 2001 (1,23 quilo para 1,49 quilo), caindo para 1,44 quilo/habitante em 2003. Em relação a outros países e continentes, o uso de poliuretanos no Brasil é levemente superior ao da América Latina como um todo (1,1 quilo) e muito superior ao da média do Leste Europeu e países do Pacífico exceto Japão (0,5 quilo para ambos). Já em relação aos países mais desenvolvidos, contudo, o consumo per capita do Brasil deixa muito a desejar (os países da NAFTA consomem 5,4 quilos, a Europa 4,5 quilos e o Japão, 4,1 quilos).
1.2 - ISOCIANATOS Os isocianatos possuem o grupo NCO que reage com compostos que possuam átomos de hidrogênio ativo (Tabela 1.3), como os polióis, a água, os extensores de cadeia, etc. Todos os isocianatos usados comercialmente (Tabela 1.2) possuem no mínimo dois grupos funcionais. Deles, mais de 95% são aromáticos à base do TDI (31%) (Capítulo 1) e dos diferentes tipos deMDI (66%) (Capítulo 1). Como os PUs produzidos com isocianatos aromáticos mostram tendência ao amarelecimento sem perda das propriedades mecânicas, quando a manutenção da cor é um fator preponderante devem ser utilizados os isocianatos alifáticos (Capítulo 1), como o hexametileno diisocianato (HDI), o isoforona diisocianato (IPDI), o diciclohexilmetano diisocianato (HMDI), normalmente usados na forma de isocianatos modificados (Capítulo 1). Temos ainda os isocianatos especiais como: 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) usado em
elastômeros sólidos e microcelulares de alto desempenho; bitolileno diisocianto (TODI) usado em TPU's com propriedades superiores em altas temperaturas; e p-fenileno diisocianto (PPDI) usado PUs com propriedades dinâmicas e termomecânicas superiores. TABELA 1.2 - Isocianatos Comerciais NOME COMERCIAL / CIENTÍFICO 2,4-tolueno diisocianato (TDI)/ 2,4-diisocianato de 1-metilbenzeno
FÓRMULA
ESTRUTURA
2,6-tolueno diisocianato (TDI) / 2,6-diisocianato de 1-metilbenzeno
C9H6O2N2
174,2
18,2
Tolueno diisocianato mistura 2,4:2,6=65:35 (TDI-65/35) Tolueno diisocianato mistura 2,4:2,6=80:20 (TDI-80/20) 4,4’-difenil metano diisocianato (MDI)/1,1’-metileno bis (4isocianato benzeno) 2,4’-difenil metano diisocianato (MDI)/ 1-isocianato-2-(4isocianato fenil) metilbenzeno
C9H6O2N2
174,2
5,0
C9H6O2N2
174,2
13,6
C15H10O2N2
250,3
39,5
C15H10O2N2
250,3
34,5
2,2’-difenil metano diisocianato (MDI)/1,1’-metileno bis (2isocianato benzeno)
C15H10O2N2
250,3
46,5
Hexametileno diisocianato (HDI)/1,6-diisocianato hexano Isoforona diisocianato (IPDI)/5isocianato-1-(metilisocianato)1,3,3’- trimetil ciclohexano
C8H12O2N2
168,2
-67
C12H18O2N2
222,3
-60
Meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) / bis (isocianato-1-metil- 1-etil)-1,3benzeno
C14H16N2O2
244,3
-
4,4’-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI)/1,1’metileno-bis(4-isocianato ciclohexano) Trifenilmetano-4,4’,4”triisocianato/1,1’,1”-metilenotris (4 isocianato benzeno)
C15H22O2N2
262,3
19-23
C22H13O3N3
367,4
91
Naftaleno 1,5-diisocianato (NDI)/1,5 diisocianato naftaleno
C12H6O2N2
210,2
127
C9H6O2N2
1.2.1 - Reações dos isocianatos
OCN-(CH2)6-NCO
PESO MOLECULAR TEMPERATURA DE FUSÃO (°C) 174,2 21,8
A manufatura dos PUs começou como uma peça empírica dos químicos, porém os pioneiros neste campo trataram de desvendar os segredos científicos desta área de pesquisa, e muitas descobertas foram realizadas desde o trabalho original de Otto Bayer. Todavia ainda encontramos evidências de caráter empírico nos fundamentos da química dos PUs. A observação da estrutura eletrônica do grupo isocianato indica que são possíveis as estruturas de ressonância da Figura 1.5. A densidade de elétrons é menor no átomo de carbono, intermediária no nitrogênio e maior no oxigênio. Nos PUs a maioria das reações dos isocianatos ocorre através da adição à dupla ligação C=N. Um centro nucleofílico contendo um átomo de hidrogênio ativo ataca o carbono eletrofílico e o átomo de hidrogênio ativo é então adicionado ao nitrogênio. Grupos aceptores de elétrons, ligados ao grupamento NCO, aumentam sua reatividade e os doadores a reduzem, e por isso, os isocianatos aromáticos são mais reativos do que os alifáticos. A ocorrência de impedimento estérico tanto no grupo isocianato, quanto no composto com hidrogênio ativo provocam diminuição na reatividade.
FIGURA 1.5 - Estruturas de ressonância do grupamento isocianato.
Na tecnologia dos PUs existem cinco reações principais dos isocianatos com: (1) polióis formando poliuretanos; (2) aminas dando poliuréias; (3) água originando poliuréia e liberando gás carbônico que é o principal agente de expansão nas espumas de PU; (4) grupos uretano e (5) uréia resultando na formação de ligações cruzadas alofanato e biureto, respectivamente (Figura 1.6).
FIGURA 1.6 - Principais reações dos isocianatos.
1.2.1.1 - Reações com álcoois - A reação de polimerização (1), entre um álcool e um isocianato formando o PU é exotérmica e libera cerca de 24 kcal/mol de uretano formado. A reação dos isocianatos com álcoois é uma reação de velocidade moderada (Tabela 2.2), sendo normalmente catalisada por bases, principalmente as aminas terciárias e organometais. A estrutura dos compostos influencia a reatividade e as hidroxilas primárias, secundárias e terciárias têm reatividade decrescente devido ao efeito estérico dos grupos vizinhos. A basicidade das aminas exerce forte efeito catalítico nas reações dos isocianatos, portanto, os
compostos hidroxilados usados como extensores de cadeia ou formadores de ligações cruzadas, que contenham grupamentos amino terciários como a trietanol amina apresentam efeito catalítico. 1.2.1.2 - Reações com aminas - A reação (2) dos isocianatos com aminas, formando poliuréias, é muito rápida (Tabela 1.3) e não necessita de catálise. Aminas alifáticas reagem mais rapidamente do que as aminas aromáticas de menor basicidade, desde que não haja impedimento estérico muito significativo. As aminas aromáticas serão tão menos reativas quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático. Em adição aos efeitos eletrônicos que influenciam a basicidade do nitrogênio amínico, o efeito estérico é um fator importante. Os substituintes na posição orto, da mesma forma que no caso dos isocianatos retardam fortemente a velocidade de reação. As aminas alifáticas que são muito reativas têm emprego como extensores de cadeia, em processos em uma etapa, na tecnologia de poliuréia por moldagem por injeção e reação (RIM) (Capítulo 4) e revestimentos aplicados por RIMSpray (Capítulo 7). Por outro lado, as aminas aromáticas bem menos reativas, como a metilenobis-o-cloroanilina (MOCA), são empregadas como extensores de cadeia nos processos de obtenção de elastômeros de PU moldados por vazamento (Capítulo 6).
1.2.1.3 - Reação com a água - A reação de expansão (3), dos isocianatos com água resulta na formação de uréia e gás carbônico. Esta reação é de extrema importância na fabricação das espumas de PU, onde a difusão do gás carbônico para as bolhas de ar previamente nucleadas causa a expansão da espuma. A reação é bastante exotérmica e desprende cerca de 47 kcal/mol de água. A velocidade da reação do isocianato com a água é comparável à velocidade da reação do isocianato com álcool primário, porém muito menor que a velocidade da reação do isocianato com amina (Tabela 1.3). A reação de isocianatos com água é catalisada por aminas terciárias e ocorre em duas etapas. Inicialmente é formado o ácido carbâmico que se decompõe em gás carbônico e na amina correspondente. Esta reage imediatamente com o diisocianato, formando uréia (Figura 1.7).
FIGURA 1.7 - Reação do grupamento isocianato com água.
1.2.1.4 - Reações com uréias e uretanos - Os hidrogênios dos grupos uretano e uréia também podem reagir com o NCO formando respectivamente ligações cruzadas alofanato e biureto. Estas reações são reversíveis e ocorrem em temperaturas superiores a 110°C, podendo ser classificadas como lenta e muito lenta, respectivamente (Tabela 1.3), quando não catalisadas. Elas ocorrem principalmente na pós-cura dos PUs, onde estes permanecem por longo tempo em temperaturas elevadas, como por exemplo: 22 horas a 70°C, ou dias à
temperatura ambiente, dependendo do sistema empregado.
1.2.1.5 - Reações com ácidos - Além das cinco reações principais descritas, também ocorrem reações dos isocianatos com ácidos (Figura 1.8), sendo que no caso dos ácidos carboxílicos ocorre liberação de gás carbônico.
FIGURA 1.8 - Reação do grupamento isocianato com ácidos
1.2.1.6 - Reações de condensação - Os isocianatos também podem reagir entre si formando dímeros, trímeros (isocianuratos), polímeros, carbodiimidas e uretanoiminas (Figura 1.9). A dimerização do isocianato para formar uretidinadionas deve ser conduzida em temperaturas baixas devido à sua instabilidade térmica, o que explica porque a dimerização dos isocianatos é limitada aos mais reativos, como os isocianatos aromáticos. A trimerização dos isocianatos é de grande importância comercial, principalmente a do MDI para formar poliisocianuratos muito utilizados nas espumas rígidas (Capítulo 5). A formação das carbodiimidas e a subseqüente reação com o excesso de isocianato para formar uretanoiminas são também de grande importância técnica na modificação do 4,4`-difenilmetano diisocianato (MDI) puro, para formar uma mistura líquida com ponto de fusão inferior a 20°C (Capítulo 1). Dimerização
(uretidinadiona) Trimerização
(isocianurato) Formação de carbodiimida
Formação de uretanoimida
FIGURA 1.9 - Reações de condensação dos isocianatos
1.2.2 - Reatividade A estrutura do isocianato tem importância na reatividade do grupo NCO, que é aumentada por substituintes que elevem a carga positiva no carbono. Assim, isocianatos alifáticos são menos reativos que os aromáticos, os quais serão mais reativos quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático. Em adição, ao efeito eletrônico, os fatores estéricos são
também importantes. Substituintes volumosos próximos ao sítio de reação diminuem a velocidade de reação. Estes fatores estéricos também influenciam a especificidade dos catalisadores, visto que eles igualmente, necessitam se aproximar do sítio da reação, para exercer seu efeito catalítico. Os grupos NCO reagem com velocidades diferentes com os diversos compostos contendo átomos de hidrogênio ativo e as velocidades relativas das principais reações dos isocianatos são mostradas na Tabela 1.3. TABELA 1.3- Velocidade relativa de reações típicas dos isocianatos COMPOSTO COM HIDROGÊNIO ESTRUTURA TÍPICA VELOCIDADE RELATIVA* ATIVO Amina alifática primária R-NH2 100.000 Amina alifática secundária RR’NH 20.000 – 50.000 Amina aromática primária Ar-NH2 200 – 300 Hidroxila primária RCH2-OH 100 Água HOH 100 Ácido carboxílico RCOOH 40 Hidroxila secundária RR’CH-OH 30 Uréia R-NH-CO-NH-R 15 Hidroxila terciária RR’R”C-OH 0,5 Uretano R-NH-CO-O-R 0,3 Amida RCO-NH2 0,1 * da reação não catalisada a 25oC
Reatividade dos isocianatos comerciais - A seguir são mostradas as reatividades dos diferentes grupos NCO dos principais isocianatos comerciais: TDI - No 2,4-TDI o grupo 4-NCO possuiu reatividade em média aproximadamente quatro vezes maior do que a do 2-NCO e é 50% mais reativo do que o 4-NCO do MDI. Nos diisocianatos que contém ambos os grupos NCO no mesmo anel aromático a reatividade é dependente do efeito ativador do outro grupo substituinte. O decréscimo da reatividade é maior se um outro substituinte estiver presente em posição orto em relação ao segundo NCO. Tão logo o primeiro NCO reaja, por exemplo, com um álcool, o grupo NCO remanescente passa a ter a reatividade de um monoisocianato com um substituinte uretano, e o grupo uretano tem efeito ativador bem menor do que o grupo NCO na mesma posição. No TDI o grupo NCO na posição para reage muito mais rapidamente do que o NCO em posição orto. Na temperatura ambiente, se considerarmos como 100 a reatividade do grupo NCO na posição para do 2,4TDI, a do grupo NCO emorto seria 12. No 2,6-TDI a do primeiro grupo NCO a reagir seria 56 e a do segundo cairia para 17. Todavia, quando a temperatura se aproxima de 100oC, os efeitos estéricos são sobrepujados e ambas as posições têm reatividades próximas. Algumas propriedades físicas das espumas sofrem a influência da relação entre os isômeros do TDI utilizados, devido a esta diferença de reatividades. Nos diisocianatos em que os dois grupos NCO estão em anéis aromáticos diferentes, como no caso do MDI, ou são separados por cadeias alifáticas o efeito dos grupos NCO ou uretanos, no segundo grupo isocianato, não é importante. MDI - O 4,4'-MDI puro é uma molécula simétrica possuindo grupos NCO com reatividades iguais. O isômero 2,4'-MDI é assimétrico, sendo o grupo 4'-NCO aproximadamente 4 vezes mais reativo do que o 2-NCO. O MDI polimérico é uma molécula complexa que contém as estruturas 4,4' e 2,4', além de espécies tri, tetra e polifuncionais. No MDI polimérico os grupos NCO apresentam três reatividades diferentes: o 4-NCO na extremidade da cadeia tem reatividade equivalente a do 4,4'-MDI; o 2-NCO na extremidade da cadeia possui reatividade de 25% da do 4,4'-MDI, enquanto os grupos 2-NCO no meio da cadeia possuem de 15 a 20%.
NDI - O 1,5-NDI é uma molécula rígida e simétrica com os dois grupos NCO de igual reatividade e similar a do 4-NCO do MDI. HDI - O 1,6-HDI é uma molécula flexível, linear e simétrica com dois grupos NCO alifáticos primários, de igual reatividade, e com cerca da metade da reatividade do 4-NCO do MDI. IPDI - O IPDI (5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3'- trimetil ciclohexano) é uma molécula assimétrica, cicloalifática, comercializado na forma de mistura de isômeros (25/75 cis/trans). Devido a este fato possui quatro grupos NCO diferentes. Dois são grupos NCO alifáticos e secundários, com reatividade de aproximadamente metade da do NCO do HDI. Os outros dois grupos NCO são primários, porém estericamente impedidos e com velocidade cinco vezes menor do que do MDI, o que torna o IPDI o menos reativo dos isocianatos comerciais. HMDI - O HMDI é comercializado como mistura 90 / 10 dos isômeros 4,4' / 2,4'. O 4,4'diisocianatociclohexilmetano consiste de três isômeros conformacionais, cis-cis, cis-trans e trans-trans. Os grupos NCO são secundários e possuem reatividade similar a dos grupos NCO secundários do IPDI.
1.2.3 - Isocianatos comerciais Wurtz foi o primeiro a sintetizar isocianatos pela reação de dietilsulfato e cianeto de potássio, em 1848. A primeira síntese de isocianato através da fosgenação de amina foi mencionada por Hentschel em 1884. Embora exista uma variedade de métodos para a síntese de isocianatos a fosgenação de aminas tornou-se o único método de importância industrial (Figura 1.10). Todos os isocianatos usados comercialmente têm ao menos dois grupos NCO por molécula que reagem com os polióis, água, extensores de cadeia e formadores de ligações cruzadas, formandos os PU's.
FIGURA 1.10 – Reação de obtenção dos isocianatos.
A reação é normalmente conduzida em solvente aromático clorado o que facilita a remoção do excesso de fosgênio e as etapas de purificação. O processo é complexo e envolve diversas reações laterais (Figura 1.11). Nas condições de fosgenação, o subproduto uréia é convertido em cardodiimida. Reações posteriores da carbodiimida com fosgênio forma um aduto contendo cloreto responsável pela presença de cloreto ao produto final.
FIGURA 1.11 – Reações laterais na obtenção dos isocianatos
1.2.3.1 - Tolueno diisocianato (TDI) - O tolueno diisocianato (diisocianato de tolileno) é normalmente comercializado como uma mistura dos isômeros 2,4 e 2,6 (Tabela 1.2) nas proporções 80/20 (TDI-80/20), 65/35 (TDI-65/35), ou puro (TDI-100). O TDI é um isocianato com funcionalidade igual a dois (f = 2,0) e apresenta maior reatividade do grupamento NCO localizado na posição 4 do anel aromático em relação aos grupos NCO nas posições 2 e 6.
FIGURA 1.12 - Processo de fabricação de TDI
O processo de fabricação do TDI (Figura 1.12) consiste em sua primeira etapa na nitração do tolueno, com mistura sulfo-nítrica, e obtenção da mistura dos isômeros orto, meta e para nitrotoluenos. A separação dos isômeros é feita industrialmente por destilação fracionada. Quando somente o para-nitrotolueno é utilizado na segunda etapa da nitração obtemos o 2,4 dinitrotolueno (processo TDI-100). A nitração do orto-nitrotolueno, leva a obtenção da mistura de 65% do 2,4- e 35% do 2,6-dinitrotolueno (processo TDI-65/35). Se a mistura original é nitrada diretamente ou após remoção do meta-nitrotolueno, obtêm-se 2,4 e 2,6- di nitro tolueno na proporção 80:20 (processo TDI-80/20). A seguir, os dinitrotoluenos (DNTs) são hidrogenados a toluenodiaminas (TDAs) correspondentes. No processo, o hidrogênio é obtido do gás de síntese formado pela reação de reforma de hidrocarbonetos com vapor d'água. O nonóxido de carbono, também obtido do gás de síntese, reage com cloro formando fosgênio (COCl2) o qual reage com as TDAs dando origem aos TDIs correspondentes. As reações químicas envolvidas no processo de obtenção do TDI são mostradas na Figura 1.13.
FIGURA 1.13 - Reações de obtenção do TDI
1.2.3.2 - Difenilmetano diisocianato (MDI) - Os diferentes tipos de difenilmetano diisocianato (MDI) são os isociantos mais consumidos pelo mercado de PU. A química do MDI é mais complexa do que a do TDI e permite um significativo grau de liberdade aos químicos no sentido de modificarem e aperfeiçoarem tipos diferentes de MDI's para atender as especificações desejadas para o PU. Inicialmente o MDI foi desenvolvido para utilização nas aplicações em que a volatilidade do TDI causa problemas devido à toxidade e conseqüentes problemas de higiene industrial. A primeira etapa do processo de fabricação do MDI é a nitração do benzeno formando nitrobenzeno que é então hidrogenado formando anilina. A seguir ocorre a condensação da anilina com formaldeído, catalisada pelo ácido clorídrico, formando uma mistura de difenilmetano dianilinas (MDAs) contendo diferentes isômeros com dois ou mais anéis aromáticos. Posteriormente é feita fosgenação das MDAs formando o MDI cru (Figura 1.14).
FIGURA 1.14 - Reações de obtenção do MDI
A mistura não destilada de MDI's, conhecida como MDI cru, ou MDI polimérico, possui funcionalidade média de 2,5 a 3,0 (Figura 1.15) e é composta dos isômeros 4,4'difenilmetano diisocianato, os 2,4' e 2,2', bem como dos produtos de condensação com mais de dois anéis aromáticos. Esta mistura é usada principalmente na produção de espumas rígidas onde provê significativas vantagens em processabilidade e desempenho mecânico, como resistência mecânica e estabilidade dimensional da espuma. O aumento da relação anilina/formaldeído aumenta a proporção de produto difuncional.
FIGURA 1.15 - Distribuição de funcionalidade do MDI
Tipos de MDIs - A rápida diversificação de novas aplicações levou ao desenvolvimento de uma variedade de produtos, que podem ser obtidos pela separação dos componentes da mistura de MDIs (Tabela 1.4). Estes MDIs apresentam uma grande variação de funcionalidade, viscosidade, teor de isômeros, etc. MDI's, produzidos sob medida, normalmente, têm uma funcionalidade efetiva menor do que 2,6 e um teor de diisocianato próximo ou maior do que 60%.
FIGURA 1.16 – Ponto de fusão de misturas de isômeros 2,4’ e 4,4’ do MDI
O MDI puro ou monomérico (isômero 4,4') é um sólido branco ou amarelado, com ponto de fusão de cerca de 38oC, que apresenta tendência de formar dímero insolúvel quando estocado acima de 40oC. Este fato, levou ao desenvolvimento de MDI's puros modificados que são líquidos à temperatura ambiente e apresentam pouca tendência a dimerizar. Os MDI's, com alto teor dos isômeros monoméricos orto e para (MDI 50 OP) (Figura 1.16), apresentam alta estabilidade durante a estocagem e não apresentam o comportamento do isômero monomérico p,p' de cristalizar na temperatura ambiente.
FIGURA 1.17 - MDI puro modificado
Outro método consiste em reagir MDI puro com um diol na proporção de 2/1 (Figura 1.17). Desta forma, obtém-se um diisocianato líquido, de maior peso molecular, com funcionalidade igual a 2. Este composto misturado ao MDI puro, resultan num MDI modificado líquido na temperatura ambiente. Outra forma é a conversão de parte do isocianato em carbodiimida, a qual reage com o excesso do isocianato para formar uretonimina. (Figura 1.18). Desta forma, obtém-se um diisocianato líquido, de maior peso molecular, porém, com funcionalidade igual a 3. Este composto misturado ao MDI puro resulta num MDI modificado líquido. O MDI modificado com carbodiimida (MDI MC) é um líquido estável, pouco viscoso, com funcionalidade média aproximada de 2,2 e ponto de fusão abaixo de 20°C.
FIGURA 1.18- MDI uretonimina modificado
Aplicações dos MDI's - MDIs puros são utilizados na produção de fibras e materiais elastoméricos de alto desempenho, enquanto os MDIs de maior funcionalidade são adequados ao uso em espumas rígidas e como ligantes. Entre estes dois extremos encontramos MDI's com composições e propriedades diferentes como: viscosidade, reatividade, estabilidade, processabilidade e formação de cristais (Tabela 1.4). MDI puro (isômero 4,4'), para fibra têxtil é obtido através de processo de separação fracionada e contém um teor muito baixo dos isômeros 2,4'. A extrema pureza e linearidade da molécula são critérios importantes para as boas propriedades na fiação e alta performance elastomérica da fibra obtida. MDI puro é também matéria prima na fabricação de prepolímeros para solados, adesivos flexíveis, revestimento de couro, poliuretanos termoplásticos, adesivos termo fundíveis, etc. Aqui o baixo teor de isômero 2,4' (máximo de 2,5%) é suficiente para que se obtenham as propriedades desejadas. Para atender a demanda em diferentes aplicações, uma variada gama de MDI's monoméricos é produzida, com tipos específicos de antioxidantes e a faixa de acidez modificada. TABELA 1.4 – Aplicações dos MDI’s FUNCIONALIDADE DESCRIÇÃO 2,0 MDI puro
2,0 – 2,1 2,1 – 2,5
2,7 – 2,8 > 2,9
APLICAÇÕES Prepolímeros, adesivos flexíveis, fibras têxteis, elastômeros termoplásticos, solados, elastômeros de alto desempenho, revestimento de couro, selantes, etc. MDI puro modificado, MDI com alto teor Elastômeros moldados por vazamento, RIM, elastômeros, de o,pPrepolímero de MDI puro revestimentos e adesivos flexíveis, espumas microcelulares, etc. Poliisocianatos líquidos de baixa Espumas flexíveis, semi-rígidas em peças automotivas para funcionalidade, mistura de isômeros, absorção de impacto, pisos esportivos, elastômeros moldados misturas com MDI cru por vazamento, encapsulamento elétrico, etc. MDI polimérico de baixa viscosidade Espumas rígidas, espumas para isolamento térmico, aglomerante de raspas de madeira e em fundição, adesivos rígidos, pisos, etc. MDI polimérico de alta viscosidade Espumas rígidas de PU e poliisocianurato, espumas resistentes ao fogo para construção, etc.
1.2.3.3 - Isocianatos alifáticos - Os PU's produzidos com isocianatos aromáticos mostram tendência ao amarelecimento sem perda das propriedades mecânicas. Todavia quando a manutenção da cor é um fator preponderante, como em certos revestimentos (Capítulo 7), os isocianatos alifáticos (Tabela 1.2) devem ser utilizados. Os diisocianatos alifáticos mais utilizados são o hexametileno diisocianato (HDI), o isoforona diisocianato (IPDI),
o diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) ou MDI hidrogenado, e o meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) Os isocianatos alifáticos são menos reativos do que os aromáticos pois neles não existe o efeito ativador do anel aromático no grupo NCO (Capítulo 1.2.1.1). Substituintes volumosos próximos do sítio de reação diminuem a velocidade de reação. Assim os grupos NCO do IPDI que são ligados a átomos de carbono primário e secundário, possuem reatividades diferentes. O TMXDI é um isocianato terciário e devido ao impedimento estérico dos grupos NCO ligados a átomo de carbono: possui baixa reatividade, notadamente com a água, o que possibilita seu emprego em sistemas reativos dispersos em água (Capítulo 7); e inibe as reações de formação de grupos alofanato, biureto e isocianurato.
1.2.3.4 - Isocianatos modificados - Em aplicações como em formulações para tintas, revestimentos, adesivos, etc, é recomendado o uso de poliisocianatos com baixa pressão de vapor. Diisocianatos voláteis como o TDI, HDI e IPDI só são utilizados combinados quimicamente. Os isocianatos modificados menos voláteis e de maior peso molecular podem ser obtidos de diferentes formas como: a) pela reação de formação de adutos, com poliol e excesso de diisocianato; b) formação de biuretos; e c) trimerização para formar isocianuratos (Figura 1.20). 1) aduto TDI/trimetilolpropano
2) biureto de HDI
3) poliisocianurato de TDI
FIGURA 1.20 - Poliisocianatos de maior peso molecular
Por exemplo, um aduto de poliisocianato pode ser preparado pela reação do TDI com um álcool trifuncional, como o trimetilolpropano (Figura 1.20.1). O excesso do diisocianato, não reagido, é removido por destilação a vácuo, sendo a concentração final menor do que 1%. Isocianuratos, ou trímeros cíclicos (Figura 1.20.c), são fabricados a partir dos diisocianatos como TDI, HDI e IPDI. Misturas de poliisocianuratos de TDI e HDI são disponíveis comercialmente. Os produtos trimerizados comerciais contêm quantidades muito pequenas do diisocianato monomérico residual. Estes derivados possuem alta funcionalidade e baixa viscosidade. Os produtos comerciais são normalmente líquidos com: teor de sólidos de 50 a 100%, em solventes como acetato de etila, butila, ou metilpropila, xileno, ou nafta; e um teor de NCO livre de 4 a 22%, com base no poliisocianato puro; e viscosidades normalmente entre 1000 e 9000 mPa.s. Redução da viscosidade do trímero do HDI é possível pela redução da conversão, e os produtos com 95% de trímero puro, e menor peso molecular médio, possuem viscosidade menor que 1000 mPa.s.
Isocianatos hidrofílicos - Os isocianatos são hidrofóbicos por natureza. Para facilitar dispersão em tintas aquosas a base de dois componentes reativos, a compatibilidade do isocianato pode ser aumentada pela introdução de grupamentos hidrofílicos (Figura 1.20a). A forma mais comum é a introdução de grupos poliéter hidrofílicos, a base de óxido de propileno ou etileno, através da reação de um de seus grupos hidroxila com uma das funções isocianato. Estes grupos hidrofílicos podem ser não iônicos ou iônicos, se terminado num grupo específico que se dissocia em um determinado pH.
Isocianurato trímero do HDI
Isocianurato trímero do HDI modificado com grupo hidrofílico (R)
FIGURA 1.20a – Poliisocianato hidrofílico
1.2.3.5 - Isocianatos bloqueados - Muitas das reações dos isocianatos são reversíveis, e este fenômeno permite a obtenção de isocianatos bloqueados, que regeneram a função isocianato por aquecimento. Os isocianatos bloqueados, normalmente são à base de TDI, HDI
ou IPDI, podendo ser 100% sólidos ou dissolvidos em acetato de butila ou de 1-metoxi-propila, nafta, xileno, etc, com teor de sólidos entre 60 e 75%; com 3 a 10% de NCO livre; pesos equivalentes de 400 a 1400; e viscosidades de 500 a 40.000 mPa.s. São fabricados a partir de compostos que contêm hidrogênio ácido como o fenol, acetoacetato de etila e e-caprolactama. A faixa de temperatura necessária para o desbloqueio se situa entre 90 a 200°C, dependendo da estrutura do isocianato e do agente bloqueador. Os isocianatos aromáticos desbloqueiamse em temperaturas inferiores à dos alifáticos, e a temperatura de dissociação decresce na seguinte ordem de agentes bloqueadores: álcoois > lactamas > cetoximas > compostos contendo grupamentos metileno ativos. Produtos como metiletilcetoxima (MEKO), dietil malonate (DEM) e 3,5-dimetilpirazol (DMP) são bastante utilizados. O DMP possui temperatura de desbloqueio entre 110-120°C, ponto de fusão de 106°C e um ponto de ebulição alto de 218°C, que faz com que ele não volatilize ocasionado problema na superfície do filme.
BL = composto bloqueador FIGURA 1.19 - Isocianatos bloqueados
1.2.3.6 - Prepolímeros - Os PUs podem ser obtidos por processos em uma etapa, no qual todas as matérias primas são misturadas simultaneamente; ou processos em duas etapas, em que se faz a reação prévia do poliol, normalmente com excesso de isocianato formando um prepolímero com terminação NCO (Figura 1.21). O teor de NCO livre do prepolímero é dado pela relação isocianato/poliol (NCO/OH) utilizada. Quando a relação NCO/OH é muito superior ao dobro da estequiométrica, o produto resultante, denominado semi- ou quasi-prepolímero, possui grande excesso de isocianato livre não reagido, que aumenta a sua toxidade, e sofre restrições em muitas aplicações, principalmente com os isocianatos mais voláteis (Tabela 1.2). Na segunda etapa do processo ocorre a formação dos poliuretanos e poliuretanos/uréias de alto peso molecular pela reação dos prepolímeros terminados em NCO com dióis, diaminas, ou umidade do ar; e com os agentes de cura mais o restante do poliol, no caso dos quasiprepolímeros.
Figura 1.21 - Reação de obtenção de prepolímero
Os prepolímeros são geralmente líquidos viscosos, fabricados em batelada em reatores agitados. Inicialmente faz-se a adição a frio do diisocianato e do poliol, nas proporções previamente determinadas para a obtenção do teor de NCO livre desejado. A reação é conduzida em atmosfera inerte e em ausência de água, na temperatura de no máximo 100oC para evitar a formação de ligações cruzadas alofanato e biureto (Capítulo 1.3.1). Para aumentar a estabilidade do prepolímero durante a estocagem adicionam-se estabilizadores ácidos como cloreto de benzoíla, cloreto de acetila ou ácido p-tolueno sulfônico. A presença de diisocianato não reagido aumenta a toxidade do produto e a sua remoção pode ser feita por destilação a vácuo. Existem diversos tipos comerciais de prepolímeros, fabricados com os diferentes tipos de isocianatos e polióis, possuindo teores de NCO livre, variando desde os mais elevados (20%) utilizados nos sistemas para fabricação de elastômeros microcelulares para solados de sapatos (Capítulo 4.8), até os com baixos teores (1 a 2%) usados em selantes (Capítulo 7.2) e adesivos termofundíveis (Capítulo 7.1) curados com umidade do ar. As propriedades dos PUs dependem da natureza das matérias primas utilizadas, e assim PUs usados em espumas e géis hidrofílicos podem ser produzidos a partir de prepolímeros fabricados com poli(óxidos de
propileno/etileno) glicóis (PPGs) (Capítulo 1.4.1) contendo teor elevado de óxido de etileno na cadeia. Por outro lado polióis hidrofóbicos como o PBLH (Capítulo 1.4.5) dão origem a PUs com características hidrofóbicas. Em muitas aplicações, como nos elastômeros moldados por vazamento (Capítulo 6.2), a viscosidade dos prepolímeros, que depende da natureza química e do teor de NCO livre, é muito importante na processabilidade. Prepolímeros com maior teor de NCO livre possuem menor viscosidade devido ao menor peso molecular, e o efeito solvente do isocianato livre. A reatividade dos prepolímeros depende do isocianato utilizado e os fabricados com MDI são mais reativos. O TDI e IPDI, que possuem grupos NCO diferentes, formam prepolímeros que possuem o NCO menos reativo na extremidade. Isto minimiza a reação do prepolímero formado com poliol ainda não reagido (Figura 1.21), evitando a formação de macromoléculas com alto peso molecular, o que resulta numa distribuição mais estreita de pesos moleculares e menor viscosidade. Outro fator que acarreta aumento na viscosidade é a formação de ligações cruzadas alofanato, favorecida por temperaturas acima de 60-80oC, e catalisada por resíduos alcalinos, que podem estar presentes em polióis poliéteres. Prepolímeros, feitos com o TMXDI, possuem viscosidade bastante baixa devido ao impedimento estérico no grupo NCO ligado a átomo de carbono terciário, que impede a formação de ligações alofanato, mesmo quando processados em temperaturas de 125oC.
1.3 - Polióis O termo poliol abrange uma grande variedade os compostos contendo grupos hidroxilas, capazes de reagir com os isocianatos para formar os poliuretanos (PUs). Normalmente, os polióis que dão origem às espumas flexíveis e elastômeros possuem peso molecular entre 1000 e 6000 e funcionalidade entre 1,8 e 3,0. Polióis de cadeia curta (250<1000) e alta funcionalidade (3 a 12) produzem cadeias rígidas com alto teor de ligações cruzadas e são usados nas espumas rígidas e nas tintas de alto desempenho. Os polióis poliéteres são os mais utilizados e normalmente são derivados do poli(óxido de propileno) glicol e copolímeros de poli(óxidos de propileno/etileno) glicóis (PPG's). Outros polióis poliéteres são o poli(óxido de tetrametileno) glicol (PTMEG ou PTHF) (Capítulo 1) utilizados em fibras e elastômeros de PU de alto desempenho; e os polióis poliméricos (Capítulo 1) usados em espumas flexíveis de alta resiliência (HR). Além dos polióis poliéteres, temos: os polióis poliésteres alífáticos (Capítulo 1) utilizados em aplicações de alta performance; os polióis poliéster aromáticos (Capítulo 1) usados em espumas rígidas; os polióis obtidos de óleos naturais (Capítulo 1); o polibutadieno líquido hidroxilado (Capítulo 1), etc.
1.3.1 - Polipropilenos Glicóis (PPGs) Os polioxipropilenos glicóis (PPGs) de diferentes tipos são os polióis mais consumidos na fabricação dos PUs e alguns exemplos de polióis poliéteres a base de óxidos de propileno (PO) e etileno (EO), usados em diferentes aplicações, são mostrados na Tabela 1.5.
TABELA 1.5 - Propriedades típicas de polióis poliéteres APLICAÇÃO CASE1 ESPUMAS FLEXÍVEIS ESPUMAS RÍGIDAS CONVENCIONAL CONVENCIONAL HR Composição propileno glicol glicerina + óxidos amina + óxido de trimetilolpropano + trimetilolpropano sacarose + + óxido de de propileno e propileno e óxidos de propileno + óxido de óxido de propileno etileno etileno e etileno propileno propileno PM 860 ± 6 2000 ± 100 3000 ± 200 3750 ± 200 4800 ± 300 440 ± 35 56 ± 3 56 ± 3 60 ± 3 35 ± 2 380 ± 2 OH (mg KOH/g) 380 ± 25 Teor de OH (meq/g) 1,0 1,0 1,1 0,6 6,8 6,9 2 Funcionalidade média 2,0 3,0 4,0 3,0 3,0 5,8
Insaturação (meq/g) Viscosidade a 25oC (mPa.s)
< 0,04 250 – 350
0,04 450 – 550
< 0,04 580 – 720
< 0,05 750 – 900
< 0,005 600 - 700
Temp. de amolecimento (oC) pH
- 36 6,5 – 8,0 1,00
- 31 6,5 – 8,0 1,01
- 35 8,6 – 9,6 1,00
- 38 6,5 – 8,0 1,02
- 22 6,0 – 7,5 1,03
Densidade, 25oC (g/cm)
1 – coberturas (revestimentos), adesivos, selantes e elatômeros, 2 – funcionalidade média = PM x teor de OH (meq/g) / 1000
1.3.1.1 - Processo & propriedades - Os PPG's são obtidos através da polimerização aniônica do óxido de propileno (PO) e pela copolimerização dos óxidos de propileno e etileno (EO). A primeira etapa do processo consiste na reação do iniciador (Tabela 1.6) com uma base forte, normalmente uma solução aquosa concentrada de hidróxido de potássio (usado de 0,2 a 1% do peso final do poliol), formando o alcoolato correspondente. Como a água abre o anel do PO e atua como um iniciador difuncional, seu teor deve ser controlado e o excesso removido. O PO é adicionado, na ausência de oxigênio, sob pressão de 3 a 5 atmosferas, e polimerização aniônica é conduzida entre 105 a 120°C. A Figura 1.22 ilustra o mecanismo SN2 da polimerização e formação do poliol com estrutura cabeça / cauda, possuindo hidroxila secundária (cerca de 95%) resultante do ataque nucleofílico ao átomo de carbono menos impedido do anel oxirânico do PO.
FIGURA 1.22 - Etapas da reação de obtenção do PPG A adição de PO continua até atingir o peso molecular desejado, que é controlado pela relação entre iniciador / PO. Devido à rápida transferência de próton entre os grupos hidroxila e alcóxido, a adição do PO ocorre com igual probabilidade, em todos os grupos terminais, resultando numa mais estreita distribuição de pesos moleculares, (que segue a equação de probabilidade de Poisson), quando comparada com a dos polióis poliésteres, que é controlada termodinamicamente de acordo com a equação de Flory. TABELA 1.6 - Iniciadores para polióis poliéteres INICIADOR ESTRUTURA QUÍMICA FUNCIONALIDADE Água HOH Dois Etilenoglicol HOCH2CH2OH Dois 1,2-propanodiol HOCH2CH(CH3)OH Dois Glicerina Três Trimetilol propano
Trietanol amina Pentaeritritol Etileno diamina
Três
N-(-CH2-CH2OH)3 C-(-CH2OH)4 H2NCH2CH2NH2
Três Quatro Quatro
< 0,00 110 15000 -2 6,5 – 8 1,1
2,4 tolueno diamina (ou 2,6)
Quatro
4’.4’-diamino difenilmetano
Quatro
Dietilenotriamina Sorbitol
Sacarose
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
Cinco Seis
Oito
A funcionalidade dos PPGs corresponde à dos compostos hidroxilados e aminados, utilizados como iniciador (Tabelas 1.5 e 1.6). PPGs dióis, com PM entre 400 e 2000, e teor de OH de 265 a 56 mg de KOH/g, são utilizados na fabricação de elastômeros e são obtidos com iniciadores dióis como o proprileno glicol. PPGs trióis, com peso molecular entre 3000 e 6000, número de hidroxilas de 56 a 28 mg de KOH/g e viscosidade entre 100 e 1000 cP, a 25°C, são utilizados na fabricação de espumas flexíveis e são produzidos a partir de trióis como a glicerina, trimetilol propano e trietanolamina. Os PPGs (Tabela 1.5) que dão origem às espumas rígidas de estrutura altamente reticulada, possuem funcionalidades entre três e oito, peso molecular menor do que 1000 g/mol, número de hidroxilas elevado (300 a 800 mg HOH/g), e viscosidade, em alguns casos, elevada (até 17.000 cP a 25°C), e são fabricados com iniciadores de maior funcionalidade, como a sacarose, sorbitol, glicerina, tolueno diamina, etileno diamina, diaminodifenilmetano, etc. A sacarose possui baixo custo e alta funcionalidade (oito); porém é um sólido que descora em temperatura superior a 130°C, o que resulta em problemas na adição de óxido de propileno. O método mais usado na oxipropilação da sacarose é em solução / suspensão com um segundo iniciador, como glicerina / dietanolamina. O co-iniciador reduz a funcionalidade e a viscosidade do poliol e permite a produção de um poliol sob medida para satisfazer as necessidades da aplicação. Para aplicações que requerem funcionalidade alta, a sacarose pode ser primeiro parcialmente oxipropilada em suspensão / solução aquosa, seguida de remoção da água e dos glicóis de baixo peso molecular, para então se completar a oxipropilação. Na Europa, os polióis de sorbitol são os mais usados ao invés dos de sacarose para aplicações em temperatura elevadas, como isolamento de tubos de aquecimento, devido às propriedades térmicas superiores. Aminas primárias também podem ser utilizadas como iniciadores da reação de obtenção de polióis poliéteres. Devido a sua grande nucleofilicidade, em relação às hidroxilas, é dispensável o uso de catalisador (KOH). Cada hidrogênio amínico é capaz de reagir com uma unidade alcoxi. A adição de KOH pode ser necessária para o prosseguimento da polimerização. Etileno diamina e tolueno diamina são exemplos de iniciadores, que conduzem à obtenção de polióis poliéteres de funcionalidade igual a quatro. A maior basicidade destes polióis os torna mais reativos com os grupamentos isocianatos. Na fabricação de espumas rígidas, os polióis produzidos a partir de aminas aromáticas (tolueno diamina ou diaminodifenilmetano) são usados em misturas com polióis à base de sacarose. O principal benefício destes polióis é aumento da miscibilidade com o isocianato, melhorando a processabilidade durante a espumação.
Os polióis de Mannich são produzidos inicialmente pela condensação de fenol (ou nonilfenol) com formaldeído e dietanolamina, formando bases de Mannich, tri, penta ou heptafuncionais. Estas bases são alcoxiladas com óxido de propileno ou etileno, formasndo os polióis de Mannich. Os produtos comerciais têm funcionalidade de três a cinco, reatividades altas, e são adequados para aplicações de spray em climas frios.
1.3.1.2 - Copolímeros com óxido de etileno - A reatividade dos PPG's, depende do teor hidroxilas primárias (Figura 1.23). Os PPG's reativos, com 90% de hidroxilas primárias, são empregados nos sistemas, como das espumas moldadas de poliuretano preparadas a frio. Os PPG's obtidos somente com PO possuem 95% de hidroxilas secundárias menos reativas, e para a obtenção de hidroxilas primárias, mais reativas, na etapa final da polimerização se faz a reação com o EO. Os copolímeros PO/EO, levam a obtenção de espumas flexíveis (Capítulo 3) mais macias, devido a maior solubilidade da água na massa reagente, que diminui a existência de fases heterogêneas, onde ocorre reação da água com o isocianato formando as macrofases rígidas de poliuréia. Normalmente o bloco de EO representa menos de 20% da cadeia polimérica.
FIGURA 1.23 – Reatividade dos PPG’s Uma forma, para a produção de espumas de baixa densidade, moles e hiper moles, sem o uso de AEAs, consiste em utilizar amaciantes de espuma, que são polióis poliéteres reativos com alto teor de óxido de etileno e maior PM (4500). Isto causa uma maior solubilidade da água na massa reagente, diminuindo a existência de fases heterogêneas com grande concentração de água, onde ocorre uma maior reação da água com o isocianato formando esferas de poliuréia (Capítulo 5 ), diminuindo desta forma a dureza da espuma. Como estes polióis não são miscíveis no poliol convencional, devem ser adicionados em até 15%.
1.3.1.3 - Polióis cataliticamente ativos - Na fabricação das espumas flexíveis em bloco e moldadas são usados aditivos como surfactantes, catalisadores organometálicos e aminas terciárias (Capítulo 2). Os polióis poliéteres que possuem grupos aminas terciárias na sua estrutura, como por exemplo, os preparados a partir da trietanolamina (Tabela 1.6), são cataliticamente ativos. As vantagens do uso destes polióis cataliticamente ativos incluem: a redução de 75 a 100% do quantidade de catalisadores aminas terciárias voláteis e de 5 a 10% do estanho; menor emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC); redução de odores e fogging e ataque ao PVC e degradação do policarbonato; maior altura e homogeneidade do bloco, pois minimiza a evaporação da amina volátil que acarreta sua maior concentração no topo mais frio do bloco, favorecendo a polimerização e densificação no fundo e a expansão no topo; redução de perdas, com obtenção de casca e pele mais fina, aproximadamente 1% na pele e 1% no fundo.
1.3.1.4 - PPG's com baixo teor de monol - A funcionalidade do poliol (número de grupos hidroxila por molécula) é normalmente ligeiramente inferior à funcionalidade do iniciador utilizado. Uma razão pode ser a presença de agua que é difuncional (Tabela 1.5) e dá origem a polióis poliéter dióis. Outra razão é que o hidróxido de potássio catalisa não somente a adição do óxido de propeno à cadeia polimérica em crescimento, mas também uma reação lateral indesejada na qual o óxido de propileno isomeriza a álcool alílico, resultando na formação de polioxipropileno monol (Figura 1.24). Estes produtos monofuncionais atuam como terminadores durante a reação de crescimento da cadeia do PU, resultando em diminuição das propriedades mecânicas. Como cada molécula de monol contém uma dupla ligação terminal, a presença de monóis pode ser quantificada pelo teor de insaturação do poliol poliéter, medida em meq/g.
FIGURA 1.24 - Reação de formação de PPG monol O hidróxido de césio é um catalisador mais efetivo que o hidróxido de potássio e produz menos reações laterais, todavia é cerca de cem vezes mais caro e seu uso fica restrito a algumas aplicações na área de CASE e em espumas de alto desempenho como os assentos automotivos. Polóis poliéteres, com baixo teor de insaturação (< 0,02 meq/g), podem ser preparados com pequenos teores (20 a 250 ppm) de catalisadores à base de cianetos metálicos duplos (DMC) (hexacianoato de cobalto e zinco), que não necessitam ser removidos. Todavia o catalisador é muito suscetível a contaminações, e não permite a obtenção dos copolímeros com óxido de etileno, com grupos hidroxila primários reativos. Nos PPG’s o nível de insaturação, ou teor de monol aumenta com o peso molecular, e a Tabela 1.7 mostra uma comparação entre as características dos PPG’s convencionais e com baixo teor de monol. TABELA 1.7 - Características de PPG’s comerciais CONVENCIONAL BAIXO MONOL No de OH (mg VISCOSIDADE INSATURAÇÃO PESO MOLECULAR 1000 1000 2000 2000 3000 3000 4000 4200 8000 8200
de KOH/g)
(CP a 25OC)
(meq/g)
111 111 56 56 37 37 28 28 14 14
145 145 335 335 570 580 980 860
0,01 0,005 0,03 0,005 0,05 0,004 0,09 0,005 0,05
3000
% DE MONOL (mol) 1 0,5 6 1 14 1 31 2 4
FUNCIONALIDADE MÉDIA* 1,99 1,995 1,94 1,99 1,86 1,99 1.69 1,98 1,96
* calculada a partir da equação de Carothers.
1.3.1.5 - Polióis poliméricos graftizados - Polióis poliéteres possuindo cargas orgânicas são utilizados para aumentar as propriedades de suporte de carga de espumas flexíveis. Existem três tipos: polióis poliméricos, polióis PHD e polióis PIPA.
Poliol polimérico - Os polióis poliméricos são fluidos viscosos, brancos, com teor de sólidos de até 45% usados em formulações de espuma flexíveis, em mistura com os polióis poliéter padrão, de forma que se obtenha um teor de sólidos de 5 a 15%. Eles são obtidos, em temperaturas entre 80 e 90°C, pela reação de graftização “in situ”, de estireno e acrilonitrila no PPG, por processo via radicais livres, com o emprego de iniciadores como azobisisobutironitrila (ABIBN) ou peróxido de benzoíla. O produto forma uma dispersão coloidal estável, que previne a floculação da suspensão e contém uma mistura dos três tipos de polímeros: o poliol poliéter, o copolímero vinílico e o copolímero vinílico graftizado no poliol poliéter que atua como estabilizador da mistura polimérica (Figura 1.25). O tipo de poliol depende da aplicação e normalmente é semelhante ao poliol poliéter utilizado.
FIGURA 1.25 - Poliol poliéter copolimérico O primeiro poliol copolimérico comercial era produzido com acrilonitrila como único monômero. Esta dispersão com 20% de poliacrilonitrila e viscosidade de 3000-5000 mPa·s, era usada na fabricação de espumas flexíveis (HR), com alta resiliência e alto suporte de carga, moldadas a frio. Como os polióis copoliméricos feitos com 100% de acrilonitrila causam problemas de descoloração das espumas flexíveis em bloco, foram desenvolvidos os copolímeros com estireno/acrilonitrila. Polióis poliéteres funcionalizados com uma porção vinílica, denominados macrômeros, são empregados neste caso, devido ao fato da copolimerização do estireno com a acrilonitrila ser muito favorável e reduzir a formação de radicais livres no poliol base (Figura 1.26). A insaturação pode ser introduzida no PPG, pela reação com anidrido maleico, metacrilato de etilisocianato, cloreto de metacriloíla, etc. A polimerização começa com a adição do poliol base e do macrômero, seguida do iniciador e dos monômeros. No início a mistura reagente é homogênea e forma-se o poliol graftizado. Num estágio correspondente a 1-3% do total de monômero adicionado o polímero "comb" se associa em uma estrutura esférica, na qual o copolímero insolúvel está localizado no centro da esfera, e as cadeias de macrômeros ficam na superfície interagindo com a fase poliol contínua. A polimerização prossegue no interior das partículas que crescem de 0,01-0,05 até 0,3-0,5 microns, obtendo-se uma distribuição estreita e monodispersa de tamanho de partículas. Nas espumas moldadas e flexíveis em bloco HR são utilizados polióis poliméricos com 25-40% de sólidos e viscosidade entre 2500-7000 mPa.s, e nas flexíveis em bloco convencionais, com 40-43% de sólidos e 4000-6000 mPa.s.
FIGURA 1.26 – Formação das partículas de poliol poliéter copolimérico a) macrômero graftizado; b) polímero “comb”; c) separação de fases; d) partículas de 0,01-0,05 microns; e) polimerização dentro das partículas; f) partícula final com 0,3-0,5 microns.
Poliol (uréia/uretano) (poliol PHD) - O segundo tipo chamado de polióis PHD (polióis modificados com poliuréias) consiste de polióis poliéteres convencionais contendo partículas de poliuréia formadas pela reação entre TDI e uma diamina (hidrazina). A reação entre o excesso de isocianato e o poliol poliéter forma uma poli(uréia/uretano) que age como estabilizante da dispersão da poliuréia no poliol poliéter (Figura 1.27). Estas poliuréias, presentes em 20% do poliol PHD, reagem com o isocianato durante a manufatura do poliuretano aumentando o teor de ligações cruzadas no polímero final.
FIGURA 1.27 – Formação de poliol poliéter PHD
Poliol PIPA - Os polióis PIPA são semelhantes aos polióis PHD exceto que a dispersão é poliuretânica formada pela reação in situ do isocianato com uma alcanolamina, ao invés de diamina como na Figura 1.27. Os produtos comerciais normalmente são à base de trietanol amina com TDI ou MDI.
1.3.1.6 - Polióis Dendritic - Os polímeros dendritic são caracterizados por uma estrutura densamente ramificada, um número grande de cadeia terminais e uma estrutura como árvore derivada de um núcleo multifuncional. O perfil globular e a alta funcionalidade combinam propriedades específicas como baixas viscosidades, alta reatividade e alta solubilidade quando comparadas a de um polímero linear de peso molecular e natureza semelhante. Os polióis dendritic são líquidos viscosos na temperatura ambiente, claros ou ligeiramente turvos, contendo menos de 0.5% de água, número típico de OH de 560-630 mg KOH/g, com um peso molecular de 2000 g/mol. Eles possuem solubilidade excelente em todos os tipos de polióis poliéter, podendo ser usados dentro uma grande faixa de concentração, nas formulações de espumas flexíveis, em substituição aos polióis poliméricos.
1.3.2 - Polióis poliésteres Os polióis poliésteres foram os primeiros polióis usados no início do desenvolvimento dos poliuretanos. Normalmente, são fabricados pela reação de policondensação de um diácido com
excesso de um diol (Figura 1.28). No mercado de PUs (Capítulo 1) são utilizados quatro tipos principais de poliol poliéster: polióis poliéster alifáticos (poliadipatos) lineares ou ligeiramente ramificados; polióis poliésteres aromáticos de baixo peso molecular, usados em espumas rígidas; policaprolactonas; e polióis policarbonatos.
Figura 1.28 - Obtenção de poliol poliéster Polióis poliésteres a base de ácido adípico [HOOC-(CH2)4-COOH] são usados em aplicações nas quais se queira flexibilidade, como nas espumas flexíveis (Capítulo 3), solados (Capítulo 4), elastômeros vazados (Capítulo 6), TPUs (Capítulo 6), adesivos (Capítulo 7) e revestimentos macios (Capítulo 7). Quando se utilizam monômeros bifuncionais (diácidos e dióis) obtêm-se poliadipatos dióis lineares usados em elastômeros, e quando são usados diácidos, dióis e um pequeno teor de trióis (trimetilol propano, glicerina) obtêm-se cadeias ramificadas, usadas nas espumas flexíveis. Os polióis poliéster aromáticos normalmente são derivados dos ácidos ftálicos, e introduzem rigidez na cadeia polimérica, sendo empregados nas espumas rígidas de poliisocianurato (PIR) (Capítulo 5), e em tintas de alto desempenho (Tabela 1.8). TABELA 1.8 - Propriedades típicas de polióis poliésteres Aplicação
Espuma flexível Espuma semi- Espuma rígida Solados Elastômeros Revestimentos rígida macios duros Composição ácido ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido ftálic adípico,dietileno ácido ftálico, ácido ftálico, ácido etileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol ácido malei glicol,trimetilol 1,2-proprileno oléico, trimetilol dietileno glicol 1,4-butano diol trimelilol prop propano glicol, glicerina propano PM 2400 1000 930 2000 2000 2750 2450 o N de OH (mg KOH/g) 57 - 63 205 - 221 350 - 390 52 - 62 52 - 58 38 - 45 250 - 270 Teor de OH (meq/g) 1,1 3,8 6,6 1,1 1,0 0,7 4,6 Funcionalidade média* 2,7 3,8 6,2 2,1 2,0 2,0 11,3 Viscosidade a 950 - 1100 570 - 750 1300 - 1550 500 – 700 500 - 600 700 - 800 17000 a 15 75°C(mPa.s) o N . de acidez (max) 1,5 2,8 1,0 0,4 1,0 1,0 4,0 Densidade a 1,15 1,15 1,1 1,15 1,17 1,12 1,24 75°C(g/cm) * funcionalidade média = peso molecular médio x teor de OH (meq/g) / 1000
1.3.2.1- Polióis poliésteres alifáticos - Os polióis poliésteres alifáticos usados nos PUs flexíveis normalmente são poliadipatos de dióis como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol e 1,6-hexano diol. O aumento do tamanho da cadeia do diol resulta em maior estabilidade hidrolítica e flexibilidade e redução da polaridade e temperatura de transição vítrea do poliuretano final. Polióis poliésteres preparados com um único diol são produtos pastosos cristalinos com ponto de fusão entre 50 e 60oC. A cristalinidade e o ponto de fusão podem ser reduzidos pelo uso de misturas de diós, como 1,4-butano diol e etileno glicol, ou pela mistura dos poliésteres (Tabela 1.9). TABELA 1.9 - Polióis poliésteres de PM = 2000 ESTRUTURA PONTO DE FUSÃO (°C) ácido adípico + etileno glicol 52 ácido adípico + etileno glicol + 1,4-butano diol 17 ácido adípico + 1,4-butano diol 56
VISCOSIDADE (mPas) a 75°C 540 625 670
ácido adípico + hexametileno glicol + neopentil glicol
27
640
Polióis poliésteres usados em elastômeros de PU (Capítulo 6) são fabricados a partir do ácido adípico e um excesso de glicol como o etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol ou misturas destes dióis. Na fabricação de espumas flexíveis (Capítulo 3) são usados principalmente os poli (adipatos de dietileno glicol) ligeiramente ramificados, e diferentes poliadipatos produzidos com mais de um diol alifático, também utilizados na produção dos elastômeros microcelulares, adesivos e revestimentos flexíveis. São também utilizados polióis poliésteres de menor custo, fabricados com misturas de ácidos adípico (HOOC-(CH2)4-COOH), glutárico (HOOC-(CH2)3-COOH) e succínico (HOOC-(CH2)2-COOH) (ácidos AGS), subprodutos da fabricação do ácido adípico puro. Os ácidos AGS podem ser hidrogenados para a obtenção de uma mistura de 1,4-butano diol, 1,5-pentano diol e 1,6-hexano diol, empregados na fabricação de poliadipatos com baixo ponto de amolecimento, usados na fabricação de elastômeros microcelulares com boa estabilidade hidrolítica. Os PUs baseados em poliésteres apresentam como vantagens sobre os de poliéteres, certas propriedades como resistência estrutural à óleos, solventes e oxidação. Apresentam melhores propriedades como: as resistências à tensão, ao rasgo, ao corte, à abrasão; adesão e estabilidade dimensional. Por outro lado o grupo éster é mais sensível a hidrólise e a micróbios. As melhores propriedades mecânicas dos PUs a base de poliéster podem ser explicadas pela maior compatibilidade dos segmentos flexíveis polares de poliéster com os segmentos rígidos também polares, ocasionando uma separação de fases mais lenta e resultando na formação de blocos rígidos cristalinos pequenos, porém melhores distribuídos (Capítulo 1) na matriz polimérica. A resistência à hidrólise aumenta com o uso de glicóis ou diácidos de cadeia maiores como o 1,6-hexano diol, ou ácido dodecanóico, como resultado da maior porção hidrofóbica do poliol poliéster. A resistência à hidrólise também pode ser aumentada pelo uso de aditivos que reagem com os grupos carboxila e álcoois, formados durante a hidrólise. Estes aditivos incluem: oxazolinas, compostos epoxídicos, policarbodiimidas aromáticas e monocarbodiimidas alifáticas. TPU's feitos com polióis poliésteres são estabilizados contra a hidrólise, pela adição de 1 a 2% em peso de carbodiimidas aromáticas estericamente impedidas. O grupo carbodiimida reage com os resíduos ácidos (Figura 1.29), gerados pela hidrólise dos grupos éster, os quais agiriam como catalisador de futuras reações de hidrólise.
FIGURA 1.29 – Reação de carbodiimidas com carboxilas Polióis poliéster poliméricos são dispersões de polímeros vinílicos na massa de poliol poliéster a base de poliadipatos, estabilizada por um dispersante. As vantagens do uso desses polióis, em solados e espumas flexíveis, são a obtenção de maiores durezas em uma mesma densidade, estrutura celular mais uniforme, e melhor estabilidade dimensional. Polióis poliésteres poliméricos, contendo de 10 a 20% de polímeros vinílicos são utilizados na fabricação de solados e espumas flexíveis de PU com maior estabilidade à hidrólise.
Fabricação dos polióis poliésteres - Na fabricação dos polióis poliésteres, o diol, triol, etc são inicialmente aquecidos, em um reator (Figura 1.30), a uma temperatura de 60-90°C. A seguir o ácido dicarboxilico é adicionado. A mistura é aquecida, sob agitação, em temperaturas entre 130 a 150°C, quando a reação começa, e a água é removida no condensador. Para a obtenção do peso molecular desejado o excesso de diol é calculado pela Equação de Flory, porém pequenas quantidades de diol são perdidas durante a remoção da água formada na reação de condensação, e por reações laterais (formação de éteres e aldeídos). A quantidade
de diol perdida depende do processo e do tipo de diol, e deve ser determinada empiricamente. Normalmente a reação é completada em temperaturas de até 200°C.
1- Agitador 2 - Motor do agitador 3 - Sistema de aquecimento 4 - Condensador para a água
Figura 1.30 - Reator para obtenção de poliol poliéster Quando a conversão atinge cerca de 80% a reação torna-se lenta e pode ser necessário um tempo longo , para alcançar a conversão desejada de 99.9%. Esta conversão é necessária para minimizar a presença de carboxilas residuais que podem reduzir a reatividade durante a formação do PU, e provocar degradação. Portanto, o número ácido, do poliol poliéster formado, dever ser o mínimo possível, e menor do que dois. Os métodos empregados para reduzir o tempo de reação consistem em utilizar nitrogênio, gás carbônico, vácuo, ou ainda mistura azeotrópica com xileno, para remover a água formada durante a reação, deslocando o equilíbrio no sentido da formação do éster. O emprego de nitrogênio previne o amarelecimento do poliol poliéster, e tem ação mecânica na estripagem de impurezas de baixo peso molecular, que tem efeito negativo nas propriedades mecânicas do PU. Ácidos, bases, e compostos de metais de transição podem ser usados para catalisar a reação de esterificação. Os ácidos dicarboxílicos empregados mostram um efeito catalítico limitado. Na prática os catalisadores são usados por necessidade, pois não podem ser removidos, e podem favorecer ou retardar a reação posterior de obtenção do PU, bem como afetar a sua estabilidade. O ácido p-tolueno sulfônico pode ser usado como um acelerador e deixado no poliéster. Em casos onde quantidades pequenas de catalisadores não causam problemas posteriores, são utilizados sais orgânicos de estanho, antimônio, titânio, chumbo, zinco, zircônio, e outros metais. As quantidades adicionadas são na faixa de ppm. Impurezas sólidas são removidas pela filtração a quente do poliéster acabado. Assim como as matérias primas (ácido adípico, glicóis e catalisadores) os polióis poliésteres são higroscópicos e devem ser estocados em atmosfera seca. Na temperatura ambiente os polióis poliéster solidificam, e por este motivo todas as tubulações devem ser aquecidas e isoladas termicamente. A temperatura de estocagem não deve exceder 80°C para prevenir hidrólise e aumento do valor ácido. O ar que entra no tanque do poliol poliéster deve ser seco pela através de um trap de sílica-gel. Os polióis poliésteres são constituídos de todos os possíveis oligômeros desde monômeros até espécies de alto peso molecular, e a distribuição de peso molecular segue a equação de probabilidade de Flory. As propriedades dos PUs são governadas principalmente pelo peso molecular do poliol poliéster e só em grau secundário pela sua distribuição de peso molecular.
1.3.2.2 - Policaprolactonas - Polióis policaprolactonas são fabricados pela abertura do anel da e-caprolactona com álcoois. A funcionalidade das policaprolactonas é determinada pela
funcionalidade do álcool. Policaprolactonas dióis são fabricadas pela abertura do anel da ecaprolactona com dióis como: dietileno glicol, 1,4 butano diol, neopentil glicol ou 1,6hexanodiol. Policaprolactonas trióis, além dos dióis, utilizam trióis como: trimetilol propano ou glicerina, e as policaprolactonas tetróis utilizam dióis e tretróis como o pentaeritritol. Os polióis policaprolactonas, utilizados em PUs e TPUs, são fabricados com pesos moleculares desde 400 a 4000, têm teor de hidroxilas de 560 a 28 mg de KOH/g, possuem menor viscosidade do que os poliadipatos de mesmo peso molecular, e maior resistência à hidrólise, porém são mais caros. Eles são usados na fabricação de PUs de alta resistência, modificação de resinas, tintas, adesivos, calçados e peças ortopédicas. Os copolímeros de policaprolactonas e poliadipatos dióis normalmente são líquidos de baixa viscosidade na temperatura ambiente.
1.3.2.3 - Policarbonatos dióis - Os policarbonatos dióis (PCD) podem ser fabricados pela reação de policondensação do fosgênio com dióis, embora a transesterificação de dióis, como hexano diol, com um éster do ácido carbâmico, como o carbonato de difenila seja a reação preferida. A principal vantagem dos PUs preparados com PCDs sobre os produzidos com os polióis poliéter e poliéster é a elevada resistência ao calor e à hidrólise (devido ao fato de que o ácido carbônico formado é instável e se decompõe em espécies não ácidas, evitando desta forma a catálise ácida da decomposição por hidrólise), além de resistência a óleos e intempéries. Os PCDs são usados em aplicações que requerem alto desempenho como couro artificial, elastômeros termoplásticos (TPUs), fibras, adesivos, embalagens e em revestimentos.
- Polióis poliésteres aromáticos - Polióis poliésteres aromáticos são empregados em espumas rígidas de poliuretano (PUR) e polisocianurato (PIR) resistentes ao fogo, e em revestimentos e adesivos duros e de alto desempenho. Em testes de flamabilidade, as espumas de PIR e PUR (Capítulo 5) contendo polióis poliésteres aromáticos formam uma estrutura carbonizada, o que permite em muitas formulações reduzir ou eliminar a necessidade de uso dos retardantes de chama.
1.3.2.4
Os polióis poliésteres aromáticos do tipo politereftalatos glicóis são usualmente fabricados pela reação de transesterificação de resíduos de tereftalato de dimetila (DMT) com etileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG) e dipropileno glicol (DPG), entre 180 e 230°C. Os polióis com peso equivalente médio 181, funcionalidade 2,3, número de hidroxila entre 295 e 335 mg de KOH/g, com viscosidade variando desde 8.000 a 22.000 cps a 25°C, podem ser usados em espumas rígidas e em fundição. Os com peso equivalente médio 238, funcionalidade 2,0, número de hidroxila entre 230 e 242 mg de KOH/g, com viscosidade de 2.700 a 5.500 cps a 25°C, podem ser usados em espumas rígidas de polisocianurato com encolhimento mínimo e retenção alta de peso. Os com peso equivlanete médio 167, funcionalidade 2,0, número de hidroxila entre 315 e 350 mg de KOH/g, com viscosidade de 1.300 e 3.000 cps a 25°C, podem ser usados em isolamento térmico de equipamentos ou outras aplicações que necessitam menor viscosidade. Outra forma de obtenção de politereftalatos glicóis é a partir de resíduos da resina poliéster de alto peso molecular a base de poli(tereftalato de etileno) (PET) empregada na fabricação de fibras poliéster ou garrafas de refrigerantes. A reação de transesterificação usada para a conversão de grânulos de PET moído em poliol de baixo peso molecular é conduzida em temperatura de 216°C por cerca de 6 horas, com polipropileno glicol, mistura de etileno/propileno glicóis, dietileno glicol (DEG), ou dipropileno glicol (DPG). Os polisoftalatos glicóis são obtidos pela reação de polimerização do anidrido ftálico com diferentes glicóis como o dietileno glicol, e neopentil glicol, com número de OH variando desde 56 a 400 mg de KOH/g, e caracterizados por um forte aumento da viscosidade com o decréscimo do valor de OH. Os poli(isoftalatos de dietileno glicol) com peso equivalente médio de 178 e 234, com número de OH variando desde 230 a 330 mg de KOH/g com viscosidades de 2.000 a 4.500 cps a 25°C podem ser usados em espumas de PUR e PIR. Os com peso
equivalente de 288, número de OH de 195 mg de KOH/g com viscosidade de 25.000 cps a 25°C podem ser usados em resinas e prepolímeros para revestimentos, adesivos, selantes e elastômeros, e também como aditivo nas espumas flexíveis de poliol poliéter para aumentar a resistência ao fogo e características de adesão. Os poli(isofatalatos de neopentil glicol) com peso equivalente médio de 510, número de OH de 110 mg de KOH/g podem ser usados em adesivos, revestimentos e elastômeros com excelente resistência à hidrólise.
1.3.3 - Poli(oxitetrametileno) glicol O poli(oxitetrametileno) glicol, ou politetrametileno éter glicol (PTMEG) ou poli(tetrahidrofurano) glicol (PTHF) é fabricado pela polimerização catiônica do tetrahidrofurano (THF) (Figura 1.30), com ácido fluorsulfônico. Os PTMEG’s possuem cadeias lineares terminadas em hidroxilas primárias reativas e funcionalidade de 2,0. PTMEG's de pesos moleculares de 650, 1000 e 2000 (Tabela 1.10), são utilizados na fabricação de elastômeros de poliuretano (Capítulo 6), TPU's (Capítulo 6), revestimentos (Capítulo 7) e fibras elastoméricas (Capítulo 7), de alto desempenho, e elevada resistência à hidrólise.
FIGURA 1.30 - Obtenção de PTMEG Os PTMEG's são sólidos brancos, pastosos na temperatura ambiente solúveis em: álcoois, ésteres, cetonas e hidrocarbonetos aromáticos e clorados, e insolúveis nos hidrocarbonetos alifáticos e em água. Eles são miscíveis com os PPG's e 1,6-hexano diol. O 1,4-butano diol é 20% solúvel no PTMEG 1000 e menos que 10% no PTMEG 2000. TABELA 1.10 - Características de PTMEG’s comerciais PESO MOLECULAR 650 1000 2000
NÚMERO DE OH (mg de KOH/g) PONTO DE FUSÃO (°C) 173 112 56
25 26 35
VISCOSIDADE (mPas) a 75°C 55 79 350
1.3.4 - Polióis de óleos vegetais (NOPs) e outras fontes renováveis Uma tendência global no mercado de PUs é a procura por polióis obtidos de fontes renováveis, como os à base de óleos naturais (NOPs), em função da substituição parcial de matériasprimas de origem petroquímica. Dentre estes NOPs usados na fabricação de PUs, podemos destacar: o óleo de mamona; os polióis derivados do óleo de mamona; e os obtidos a partir de óleos vegetais poliinsaturados.
1.3.4.1 - Óleo de mamona - O óleo de mamona (Figura 1.31) é um triglicerídeo presente em teores de 40 a 50% na semente da planta "Ricinus Communis" que é encontrada em regimes tropicais e subtropicais, muito abundante no Brasil. O óleo de mamona é um líquido
viscoso (viscosidade 500 - 800 cP a 25°C), de odor forte, obtido pela prensagem das sementes ou por extração com solvente. Nele, cerca de 90% do ácido graxo presente na molécula do triglicerídeo é o ácido ricinoléico (ác. 12-hidroxioléico) sendo os restantes 10% constituídos de ácidos graxos não hidroxilados, principalmente dos ácidos oléicos (3,5%) e linoléicos (4,5%). Em média, o óleo de mamona é constituído por cerda de 69,8% de triglicerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 3), 26,7% de digligerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 2) e 3,5% de monoglicerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 1). Portanto, o óleo de mamona é um poliol encontrado na natureza na forma em que é utilizado, possuindo funcionalidade média de aproximadamente 2,7. O valor de hidroxilas é da ordem de 163 mg de KOH/g para o produto, com grande pureza, recomendado para emprego em PU’s. O óleo de mamona puro é utlizado em teores de até 20%, junto com o poliol poliéter na fabricação de espumas flexíveis em bloco, e em encapsulamento elétrico eletrônico.
FIGURA 1.31 - Estrutura do óleo de mamona
1.3.4.1.1 - Transesterificação do óleo de mamona - A funcionalidade de 2,7 do óleo
de mamona é aproximadamente a mesma dos polióis poliéteres convencionais usados em espumas flexíveis. Todavia, o valor de hidroxilas da ordem de 163 mg de KOH/g sendo intermediário entre o dos polióis para espumas flexíveis (OH de 56 mg de KOH/g) e para espumas rígidas (OH > 300 mg de KOH/g). O teor de OH do óleo de mamona pode ser aumentado pela transesterificação com compostos polihidroxilados como a glicerina, trimetilol propano, trietanol amina, dietanolamina, etc. A transesterificação com glicerina na proporção 1/1 molar, a 240°C, catalisada por 0,3% em peso de acetato de chumbo resulta numa mistura de mono e diglicerídeos (Figura 1.32), com teor de hidroxilas da ordem de 300 mg de KOH/g. Estes polióis trifuncionais são usados em sistemas de espumas rígidas, com boa estabilidade térmica dimensional, e boa solubilidade nos pentanos, empregados como agente de expansão.
FIGURA 1.32 – Transesterificação do óleo de mamona com glicerina O óleo de mamona pode ser transesterificado com outros óleos vegetais para a obtenção de polióis com menor teor de hidroxilas. Todavia, estes polóis possuem digligerídeos do ácido ricinoleico com funcionalidade = 2 e um alto teor de monoglicerídeos do ácido ricinoleico com funcionalidade = 1, o que resulta em PU com baixa propriedades mecânicas.
1.3.4.1.2 - Polieteróis obtidos do óleo de mamona - O óleo de mamona pode ser propoxilado e etoxilado, de forma similar à descrita na obtenção dos polioxipropilenos glicóis (PPGs) (Capítulo 1). A poliadição aniônica pode ser catalisada por cianetos metálicos duplos (DMC) (hexacianoato de cobalto e zinco) que são muito mais efetivos do que o KOH. Traços de DMC são suficientes para catalisar a reação do óleo de mamona com com óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO). Além disso, os DMC são neutros e não saponificam o óleo de
mamona, evitando a formação das indesejáveis estruturas cíclicas do ácido ricinoleico. Polieteróis com OH = 50 mg de KOH/g, PM de 3000, funcionalidade de 2,7 e viscosidade de 725 mPa.s a 25°C são obtidos por este processo e usados em espumas flexíveis, em substituição de até 25% do poliol convencional.
1.3.4.2 - Polióis obtidos de óleos vegetais poliinsaturados - Polióis com estrutura
similar a do óleo de mamona podem ser fabricados a partir de óleos vegetais poliinsaturados. Óleo de soja, palma, colza, girassol, linhaça, etc, que contém ácidos graxos poliinsaturados (Tabela 1.11) como ácido linoleico e linolênico, são epoxidados com peróxido de hidrogênio, na presença de ácido fórmico, ou resina de troca iônica (poliestireno sulfonato de sódio). Controlando-se o teor da epoxidação, somente parte das insaturações é epoxidada mantendose as características de óleo com baixa viscosidade. Numa segunda etapa o óleo epoxidado é convertido em poliol pela adição ao anel oxirânico de álcoois como metanol, etanol, monoetileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG), etc. O teor de OH do poliol pode ser controlado pelo teor de epoxidação do óleo e pelo tipo de álcool escolhido. Por exemplo, para poliol com baixo teor de OH para uso em espuma flexível o teor de epoxidação do óleo é baixo e o tipo de álcool escolhido será metanol, etanol, etc. Para poliol com alto teor de OH para uso em espuma rígida o teor de epoxidação do óleo é elevado, e o tipo de álcool escolhido será MEG, DEG, etc. Outro processo consiste na quebra por ozonólise das insaturaçõs dos óleos vegetais formando carboxílas seguida de esterificação, por exemplo, com etileno glicol. TABELA 1.11 - Características de ácidos graxos presentes em óleos vegetais TIPO DE ÓLEO VEGETAL COLZA PALMA SOJA GIRASSOL LINHAÇA
TIPO DE ÁCIDO GRAXO (%) / NÚMERO DE INSATURAÇÕES OLEICO / 01 LINOLEICO / 02 LINOLÊNICO / 03 OUTROS 61 21 8 10 39 11 0,3 50,7 25 53 6 16 23 65 0,5 11,5 18 16 56,5 9,5
Polióis poliéster obtidos de dímeros de ácidos graxos - Sob uma combinação de
pressão, temperatura e catálise, óleos graxos poliinsaturados, como soja, etc, geram uma mistura de produtos oligoméricos. Estes são destilados e hidrogenados resultando em produtos de alta pureza, dentre os quais destacamos os ácidos graxos dimerizados, os ácidos graxos trimerizados e o ácido isoesteárico. Os ácidos graxos dimerizados são moléculas difuncionais, ramificadas, não cristalinas, alifáticas de natureza hidrofóbica, normalmente com 36 átomos de carbono, o que os torna o maior diácido orgânico disponível. Estes diácidos podem ser convertidos em polióis poliéster, por reação de policondesação com os dióis de cadeia curta, da forma descrita para os polióis poliéster (Capítulo 1.3.2). Os polióis poliéster obtidos dos dímeros de ácidos graxos podem ser usados em espumas flexíveis, revestimentos e solados, e dotam os PUs de flexibilidade e resistência à hidrolise, oxidação e radiação UV.
1.3.4.3 - Poli(oxitrimetileno) glicol - O poli(trimetileno éter) glicol é um poliol poliéter que
é obtido de fonte renovável. Ele é fabricado a partir do amido do milho que é convertido através de processos de fermentação e químico, em glicose e posteriormente em 1,3-propano diol. O 1,3-propano diol é então policondensado formando o poli(trimetileno éter) glicol. O poli(oxitrimetileno) glicol é um poliol poliéter que possui hidroxilas primárias reativas e é fabricado em pesos moleculares de 600 a 2500, com teores de OH de 187 a 45 mg de KOH/g. O poli(trimetileno éter) glicol dá origem a poliuretanos com alta flexibilidade, dureza elevada, retenção de dureza, excelentes propriedades em baixas temperaturas, resistência ao rasgo, e facilidade de processamento. Ele pode ser empregado em diversas aplicações na área de PU como: elastômeros moldados por vazamento, TPUs, espumas flexíveis, revestimentos e dispersões aquosas de PU.
1.3.5 - Polibutadienos líquidos hidroxilados (PBLHs) Diversos polióis com estrutura hidrocarbônica são encontrados atualmente no mercado. A principal vantagem destes polióis é a alta resistência à hidrólise, ácidos e bases, dos PU’s com eles preparados. Os PU’s feitos com polióis com estrutura hidrocarbônica saturada têm elevada resistência à temperatura e são usados em encapsulamento de componentes eletrônicos na industria automotiva. Dentre os diversos polióis com estrutura hidrocarbônica podemos citar o polibutadieno líquido com terminação hidroxílica (PBLH). O PBLH é obtido pela polimerização do butadieno, iniciada pelo peróxido de hidrogênio, utilizando um álcool como diluente (Figura 1.32).
FIGURA 1.32 - REAÇÃO DE OBTENÇÃO DO PBLH Ele possui hidroxilas primárias reativas alílicas, peso molecular de 2.800 e número de hidroxila de 46 mg KOH/g. Sua cadeia polimérica hidrófoba dota o PU de excepcional resistência à hidrólise. Seu baixo teor de umidade (< 300 ppm), muitas vezes dispensa a secagem prévia. Sua baixa temperatura de transição vítrea resulta num PU de excelentes propriedades elastoméricas mesmo em temperaturas extremamente baixas. Possui grande capacidade de receber cargas e sua natureza hidrocarbônica o faz compatível com produtos como asfalto, óleos aromáticos e parafínicos, pentanos, plastificantes, negro de fumo, etc. Sua microestrutura possui 60% de insaturações 1,4-trans, 20% de 1,4-cis e 20 % de 1,2-vinil (Figura 1.33), que possibilitam vulcanização e modificações químicas.Devido ao processo de fabricação, por mecanismo de radicais livres, o PBLH possui ramificações na cadeia polimérica, sendo a sua funcionalidade ligeiramente superior a dois (2,1 < f < 2,3).
FIGURA 1.33 - Microestrutura do PBLH Outro tipo de PBLH é obtido pela polimerização aniônica do butadieno iniciada por naftaleno / sódio, e terminada por reação com óxidos de etileno ou propileno, seguida de hidrólise, resultando na formação de grupos OH primários ou secundários, respectivamente. Os PBLHs comerciais assim obtidos têm funcionalidade 2,0, pesos moleculares entre 2000 e 5000, geralmente possuem hidroxilas secundária, e apresentam microestrutura com alto teor de ligações 1,2-vinil, o que os torna extremamente viscosos (pastosos) na temperatura ambiente. Devido à funcionalidade 2,0 estes polibutadienos dióis podem ser utilizados na fabricação de elastômeros termoplásticos (TPUs) (Capítulo 6.3), com excelente resistência à hidrólise, estabilidade química, e propriedades isolantes.
1.3.6 - Polióis acrílicos
Tradicionalmente, as resinas acrílicas são utilizadas em tintas e revestimento. Atualmente, os polióis acrílicos são bastante usados em vernizes poliuretânicos (Capítulo 7) para acabamento automotivo com boa resistência química e durabilidade, sendo anualmente consumidas cerca de 3.000 toneladas destes polióis na América Latina. Os polióis acrílicos são obtidos pela copolimerização dos monômeros acrílicos convencionais, como acrilatos de etila (EA), ou butila (BA), ácido acrílico (AA), metacrilato de metila (MMA), ou estireno (ST), com monômeros acrílicos hidroxilados como os acrilatos de 2-hidroxietila (HEA) ou 4-hidroxibutila (HBA). O uso de HBA, resulta em poliol mais reativo, devido ao menor impedimento estérico na hidroxila. O aumento do teor de estireno torna o poliol acrílico mais hidrofóbico, e adequado para sistemas 2K-PUR base solvente, que normalmente são resinas acrílicas com: 0,5 a 3,5% de hidroxilas; pesos equivalentes de 3.400 a 500; teor de sólidos de 40 a 100%, em solventes como xileno (X), nafta (N), ou acetatos de butila (BA), ou 1-metoxipropila (MPA); e com viscosidades entre 1.800 e 9.000 mPa.s. Os polióis acrílicos utilizados em sistemas aquosos 2K-PUD (Capítulo 7), são copolímeros do AA neutralizados com amônia ou dimetil etanolamina (DMEA), e usualmente são copolímeros de MMA/BA/HEA/AA, MMA/BA/HBA/AA, ou MMA/BA/HEA/AA/ST, possuindo teor de OH de 2,0 a 4,8%; de sólidos de 40-45%; 0 a 10% de solventes como glicol butílico (BG), diglicol butílico (BDG), puros ou misturados com nafta (N); e com viscosidades entre 200 e 1.500 mPa.s.
1.4 - Poliaminas Existem diversos métodos para a conversão de grupos hidroxílicos terminais em amínicos. No processo mais utilizado, o polioxipropileno glicol (PPG) reage com uma mistura de amônia e hidrogênio, na presença de catalisador de níquel, resultando na conversão, pela aminação redutiva, de 98% dos grupos hidroxílicos secundários em grupos aminas. As poliaminas (Figura 1.34) mais utilizadas são as diaminas com peso molecular entre 1000 e 4000, que reagem extremamente rápido com os isocianatos formando poliuréias. São utilizadas nos processos em que a velocidade de reação extremamente rápida é desejada, como no processo RIM (moldagem por injeção e reação) (Capítulo 4) e revestimentos elastoméricos aplicados por spray (Capítulo 7). As poliaminas apresentam grande reatividade, que não é afetada pela umidade ou temperatura, sem necessidade de catalisadores. As poliuréias obtidas exibem excelentes propriedades mecânicas; durabilidade mesmo em condições ambientais adversas; excelente adesão a diferentes substratos; e os sistemas formulados com 100% de sólidos atendem as normas ambientais.
x
FIGURA 1.34 – Poliéter aminas
1.5 - Extensores de cadeia
Os extensores de cadeia ou agentes de cura, e os reticuladores são polióis ou poliaminas de baixo peso molecular utilizados para melhorar as propriedades dos PU's. Os extensores de cadeia e agentes de cura são usados nos PU's flexíveis como espumas flexíveis (Capítulo 3), elastômeros microcelulares (Capítulo 4.8), elastômeros moldados por vazamento (Capítulo 6.2), poliuréias (Capítulo 4.10), adesivos (Capítulo 7.1) e em revestimentos (Capítulo 7.3). Eles reagem com o diisocianato para formar segmentos rígidos de poliuretano (álcoois) ou de poliuréia (aminas), que podem segregar, resultando em aumento no módulo e da temperatura de transição vítrea (Tg). Os segmentos rígidos de poliuréia apresentam maior densidade de ligações cruzadas secundárias (ligações hidrogênio) responsáveis pelas melhores propriedades do poliuretano/uréia e da poliuréia.
1.5.1 - Extensores de cadeia hidroxilados - Os extensores de cadeia normalmente são substâncias difuncionais, como glicóis, no caso dos PUs, e diaminas ou hidroxiaminas, no caso de poliuréias e poliuretano/uréias. O termo agente de cura ou curativo, ou ainda catalisador é usado nos processos em duas etapas (processo prepolímero) de fabricação de elastômeros moldados por vazamento. Eles são usualmente difuncionais e quimicamente semelhantes aos extensores de cadeia. Os reticuladores são tri ou polifuncionais e dotam o PU de ligações cruzadas covalentes, e são usados para aumentar a reticulação nas espumas rígidas (Capítulo 5) e semi-rígidas (Capítulo 4.5). A Tabela 1.11a mostra os compostos hidroxilados mais utilizados como extensores de cadeia e ou formadores de ligações cruzadas. Os diós são utilizados tanto como extensores de cadeia na obtenção de PU's pelo processo de uma etapa quanto como agente de cura de prepolímeros. TABELA 1.11a – Álcoois usados como extensores de cadeia e reticuladores COMPOSTO
FÓRMULA
FUNCIONALIDADE
PM
etileno glicol
HOCH2-CH2OH
2
62
dietileno glicol
HOCH2-CH2-O-CH2CHOH
2
106
propileno glicol
2
76
dipropileno glicol
2
134
1,4 butano-diol
HOCH2-CH2-CH2-CH2OH
2
90
2-metil-1,3-propileno diol
HOCH2-CH(CH3)-CH2OH
2
90
Água
HOH
2
16
2
221
2
198
N-N’-bis-(2 hidroxi-propilanilina) (DHPA)
bis-(2-hidroxietil)éter hidroquinona (HQEE) dietanol amina
HOCH2CH2NHCH2CH2OH
3
105
trietanol amina trimetilol propano
N-(CH2CH2OH)3
3
149
3
134
glicerina
HOCH-CH2OH-CH2OH
3
92
1.5.2 - Diaminas usadas como extensores de cadeia - As diaminas (Tabela 1.11b) são usadas na extensão da cadeia de prepolímeros e obtenção de poliuretano/uréia e poliuréia. Como elas regem com os isocianatos muito mais rápido que os polióis (Tabela 1.3) não é possível seu uso nos processos em uma etapa. As aromáticas são as mais utilizadas nos PU'S moldados por vazamento (Capítulo 6.2) por serem menos reativas que as alifáticas, resultando num tempo de processamento (pot life) maior.As aminas alifáticas e aromáticas são empregadas como extensores de cadeia na fabricação de poliuréia por processo RIM (Capítulo 4.10) onde a maior reatividade resulta em menores ciclos de desmoldagem, e em revestimentos aplicados por spray (Capítulo 7.3.6). O uso de diaminas alifáticas muito reativas e aromáticas secundárias menos reativas permite variar o perfil de reatividade dos sistemas. As diaminas alifáticas como a hidrazina e etileno diamina são usadas como extensores de cadeia nos processos de obtenção das dispersões aquosas de PUs (Capítulo 7.3.5), e as cicloalifáticas em revestimentos aplicados por spray feitos com isocianatos alifáticos para prevenir o amarelecimento que ocorre nos PU's aromáticos. TABELA 1.11b – Diaminas usadas como extensores de cadeia COMPOSTO
FÓRMULA
PM
hidrazina
H2N-NH2
32
Etileno diamina
H2N-CH2-CH2-NH2
60
1,4-diamino ciclohexano
114
Isoforona diamina (IPDA)
170
4,4’-bis-(secbutilamina)
322
diciclohexillmetano (SBADCHM) 4,4’-bis-(secbutilamina) difenilmetano
310
(SBADFM) dietil tolueno diamina (DETDA)
178
mistura de isômeros 2,4 (80) e 2,6 (20) metileno bis-o-cloro-anillina (MOCA)
267
isobutil-3,5-diamino-4-clorobenzoato
242,5
(IBDACB)
dimetiltio tolueno diamina (DMTDA) - mistura de isômeros 2,4 (80) e 2,6 (20)
214
tri-metilenoglicol-di-p-aminobenzoato
314
(TMGDAB) 4,4’-metileno-bis-(3-cloro-2,6-dietilamina)
365
(MCDEA)
1.6 - Correlações entre estrutura e propiedades Uma molécula de polímero pode ser definida como um agregado de unidades repetitivas (meros), unidas por ligações covalentes. A polimerização é um tipo particular de reação química, na qual se partindo de um ou mais tipos de moléculas (monômeros) ocorre a formação de uma molécula de alto peso molecular (polímero). Para que a reação de polimerização ocorra é necessário que as moléculas dos monômeros tenham no mínimo dois grupos reativos (ou funcionais). Quando são utilizados monômeros difuncionais obtêm-se uma estrutura polimérica linear. No caso de pelo menos um dos monômeros ter mais de dois grupos funcionais é obtido um polímero contendo ligações cruzadas e uma estrutura polimérica ramificada (Figura 1.35). O processo de polimerização conduz a formação de cadeias poliméricas de diferentes tamanhos, e conseqüentemente de pesos moleculares diferentes. A polidispersão é um fator que indica a distribuição de pesos moleculares dos polímeros. Por exemplo, se todas as cadeias poliméricas tiverem o mesmo peso molecular a polidispersão será igual a um. Todavia, a polidispersão da maioria dos polímeros comerciais é próxima de dois. As propriedades dos polímeros dependem de diversos fatores, como natureza química, estrutura, peso molecular, polidispersão, etc. Estrutura linear
Estrutura ramificada
FIGURA 1.35 - Estruturas de polímeros lineares e ramificados
A estrutura molecular dos PUs pode variar desde os polímeros rígidos reticulados, até os elastoméricos de cadeias lineares e flexíveis (Figura 1.36). Os PUs flexíveis (espumas flexíveis e os elastômeros) possuem estruturas segmentadas constituídas de longas cadeias flexíveis (provenientes dos polióis) unidas por segmentos aromáticos rígidos de poliuretano e poliuréia. Os segmentos rígidos, especialmente os de poliuréia, formam ligações secundárias fortes e
tendem a se aglomerar em domínios. As características dos PUS dependem grandemente das ligações hidrogênio entre os grupos polares da cadeia polimérica, principalmente entre os grupos N-H (doadores de próton) e as carbonilas (doadores de elétron) presentes nas estruturas uréia e uretano. Pontes de hidrogênio também podem ser formadas entre os grupos N-H e as carbonilas dos segmentos flexíveis de poliésteres e, mais dificilmente, com os oxigênios dos poliéteres (ligações fracas). Por outro lado, os PUs rígidos têm um alto teor de ligações cruzadas, resultantes dos reagentes polifuncionais utilizados, e não apresentam as estruturas segmentadas, presentes nos PUs flexíveis. a) Elastômeros macios com alto alongamento
b) Polímeros com estrutura de domínios segregados (elastômeros de alto módulo e espumas flexíveis)
c) Polímeros rígidos com alto teor de ligações cruzadas
FIGURA 1.36 - Esquemas representativos das estruturas dos PU’s
Além das ligações uretânicas, os PUs possuem na cadeia macromolecular uma multiplicidade de outros grupos que contribuem para as forças coesivas intermacromoleculares (Tabela 1.12). TABELA 1.12 - Energia coesiva molar de grupos orgânicos GRUPO
-CH2- (hidrocarboneto) -O- (éter) -COO- (éster)
-C6H4- (fenileno) -CONH- (amida) -OCONH- (uretano)
ENERGIA COESIVA (kcal/ml) 0,68 1,00 2,90 3,90 8,50 8,74
1.6.1 - Poliuretanos segmentados As propriedades dos PUs preparados com o 1,6 hexanodiisocianato e 1,4-butano diol correspondem às das poliamidas de estruturas semelhantes. Os PUs amorfos preparados com
TDI e dietileno glicol são rígidos e transparentes e apresentam pouca estabilidade dimensional em temperaturas elevadas. Os PUs obtidos pela reação de polióis lineares difuncionais com a quantidade estequiométrica de diisocianatos são amorfos e exibem propriedades elastoméricas. As forças intermoleculares são, essencialmente, as dos segmentos oriundos dos polióis e são baixas a dureza e resistência mecânica. Todos estes produtos possuem uma única fase e não apresentam estruturas segmentadas distintas. Os PUs segmentados são formados pela reação de um poliol, um diisocianato e um extensor de cadeia que pode ser glicol, diamina ou água. Estes PUs representam uma classe de produtos, caracterizados por sua estrutura segmentada (blocos poliméricos) constituída de duas ou mais fases poliméricas distintas. Esta estrutura segmentada é a responsável pelas excelentes propriedades destes polímeros. Os únicos PUs não segmentados de importância comercial são os altamente reticulados como as espumas rígidas e os revestimentos não têxteis.
Segmentos rígidos e flexíveis - Um PU preparado com um poliol linear de cadeia longa como o poli(adipato de 1,4-butano diol), um diisocianato (MDI) e um extensor de cadeia (1,4butano diol) apresenta a estrutura representada na Figura 1.37. Os segmentos flexíveis apresentam-se normalmente enovelados e se alternam com as estruturas dos segmentos rígidos.
a)- segmentos flexíveis, b) - Segmentos rígidos
FIGURA 1.37 - Representação da cadeia de um PU segmentado
Morfologia dos domínios segregados - Nos PUs os segmentos flexíveis geralmente são incompatíveis com os segmentos rígidos e polares. Como conseqüência desta incompatibilidade ocorre uma separação de fases (segregação) sendo formadas microfases unidas por ligações covalentes. Esta segregação das fases será maior, quanto menor for a polaridade dos segmentos flexíveis. Assim a segregação será maior nos PUs de hidrocarbonetos, seguida dos de poliéter e menor nos de poliéster. A Tabela 1.12 ilustra a grande diferença de energia coesiva entre os constituintes dos dois segmentos. A matriz polimérica consiste de segmentos flexíveis enovelados e de segmentos rígidos agrupados e fixados por interações físicas. (Figura 1.38).
FIGURA 1.38 - Esquema das estruturas de domínios nos TPU’s
Morfologia dos domínios rígidos - Dependendo da natureza e tamanho dos segmentos rígidos e do grau de segregação, são formadas zonas tridimensionais, arranjadas espacialmente e predominantemente para-cristalinas, e no caso de resfriamento bastante lento e de comprimento suficiente dos segmentos rígidos podem ser formados microcristalitos. (Figura 1.39). As ligações secundárias dependem da proximidade e do arranjo espacial entre os segmentos rígidos, e são principalmente pontes de hidrogênio entre os grupos uréia e uretanos. Outra interação importante é a existente entre os elétrons p dos anéis aromáticos dos isocianatos.
FIGURA 1.39 - Domínio das interações entre os segmentos rígidos
Efeito dos segmentos rígidos - As interações entre as cadeias, principalmente as ligações hidrogênio entre os segmentos rígidos contribuem para as elevadas propriedades dos PUs. As propriedades termo-mecânicas dos PUs lineares segmentados são substancialmente diferentes das apresentadas pelos produtos com ligações cruzadas. Com a aplicação de forças mecânicas podem ocorrer mudanças na orientação e mobilidade das estruturas dentro dos domínios dos segmentos rígidos dependendo da temperatura. Neste processo as pontes de hidrogênio iniciais são rompidas e outras, energeticamente mais favoráveis, são formadas. Ocorre então, uma mudança na estrutura do PU na direção da tensão aplicada (Figura 1.40). Como conseqüência, a tensão é mais bem distribuída e como resultado, a resistência do material é aumentada. Este efeito contribui para o aumento da tensão de ruptura, alongamento, resistência ao rasgo e deformações permanentes. A faixa de fusão dos domínios dos segmentos rígidos determina a estabilidade térmica dos PUs lineares segmentados. Acima da faixa de fusão o material é termoplástico. Com o aumento do tamanho do segmento rígido a faixa de fusão também aumenta e com o uso de diferentes extensores de cadeia a faixa de fusão pode ser intencionalmente modificada (Capítulo 6.3). Acima do ponto de fusão dos segmentos rígidos o PU linear forma um material homogêneo viscoso que pode ser processado como termoplástico. Todavia, muitas vezes a faixa de fusão é acima de 250oC e superior a temperatura de decomposição do PU, o que significa que mesmo PUs lineares podem não ser termoplásticos. Com o aumento do teor de segmentos rígidos o PU mostra um aumento na dureza e no módulo. Níveis acima de 60% em peso levam a uma mudança no comportamento do PU que passa de elastomérico para um plástico quebradiço de alto módulo. Representações Esquemáticas das Estruturas de PU Segmentado Linear I - Estrutura relaxada (s/esforço)
II - Estrutura estirada a 200% III - Estrutura estirada a 500%
a) Segmento flexível, b) Segmento rígido, c) segmento flexível cristalizado pelo esforço FIGURA 1.40 - Efeito da tensão aplicada na estrutura do PU segmentado
Efeito dos segmentos flexíveis - A mobilidade das cadeias macromoleculares depende grandemente da natureza química e do tamanho dos segmentos flexíveis que controlam as propriedades de flexibilidade a baixas temperaturas, bem como o comportamento químico do PU, como a resistência a solventes, água, ácidos, bases e intempéries. Para a obtenção de boas propriedades elastoméricas, especialmente resistência ao impacto, o segmento flexível deve ser amorfo e possuir uma temperatura de transição vítrea suficientemente baixa. Para preparar um PU com elasticidade de borracha deve-se usar poliol (segmento flexível) com peso molecular entre 1.000 a 4.000 correspondendo a um tamanho molecular entre 120 a 300. Enquanto a temperatura de congelamento Te (limite inferior da transição vítrea) do elastômero é cerca de 20 a 30oC acima da temperatura correspondente do poliol utilizado, a T* (limite superior da transição vítrea) normalmente é função do grau de segregação entre as fases dos segmentos rígidos e flexíveis. Em produtos contendo grandes teores de segmentos rígidos (>50%), a mobilidade dos segmentos flexíveis é bastante reduzida, e como resultado, a flexibilidade a frio é afetada. A tensão de ruptura, o módulo a 300% e o rasgo são bastante afetados pelo ponto de fusão (TM) do segmento flexível. O aumento do comprimento das cadeias dos segmentos flexíveis e o decréscimo do teor de segmentos rígidos, bem como a linearidade das cadeias do PU, favorecem a cristalização da fase flexível.
Estrutura molecular - O comportamento visco-elástico dos elastômeros lineares segmentados de PU foi investigado com o auxílio de experimentos módulo/temperatura. Foram encontradas propriedades similares às observadas em elastômeros em bloco, como o copolímero em bloco butadieno/estireno, tais como, um platô extenso na região de alto módulo. A ausência de pontes de hidrogênio no elastômero de hidrocarboneto, leva à conclusão de que não são somente as ligações hidrogênio as únicas responsáveis pelas propriedades observadas nos elastômeros de PU. Nos dois sistemas interações físicas reforçam a estrutura até a temperatura de fusão dos blocos de alto módulo, ser alcançada. Pela solvatação seletiva com diferentes solventes, de PUs aromáticos com segmentos flexíveis poliéster, foi possível demonstrar que uma associação dos segmentos rígidos no estado sólido (domínio dos segmentos rígidos) é um pré-requisito para a existência de uma temperatura de transição elevada.
Conforme mencionado anteriormente, nos elastômeros segmentados de PU são formadas pontes de hidrogênio entre os hidrogênios ativos dos nitrogênios uretânicos e as carbonilas uretânicas e ainda, com as carbonilas dos polióis poliésteres, ou com os oxigênios dos polióis poliéteres. Investigações das absorções no infravermelho, relativas ao estiramento das ligações N-H, indicam que mais de 90% dos hidrogênios dos grupos N-H, forma pontes de hidrogênio. Um estudo relativo aos grupos carbonila uretânicos, mostra que somente cerca de 60% destes grupos estão ligados ou associados. Pode-se então concluir que uma parcela substancial das ligações hidrogênio ocorre entre os grupos uretânicos e os blocos flexíveis dos macroglicóis.Outros estudos indicam que a formação das pontes de hidrogênio, nos elastômeros de PU a base de poliéster, depende do tamanho do segmento poliéster. Em polímeros com alta concentração uretânica, as ligações hidrogênio, entre os grupos N-H e as carbonilas uretânicas, predominam, todavia, as ligações N-H/éster tornam-se mais importantes à medida que diminui a concentração uretânica. Com base em análises de espectroscopia no infravermelho, dos sistemas poliéster e poliéter pode-se concluir que as carbonilas éster são as principais formadoras de pontes de hidrogênio, nos sistemas poliéster e que as carbonilas uretânicas são as principais responsáveis nos sistemas poliéter.
PUs com ligações cruzadas - Modificações nas propriedades dos PUs podem ser introduzidas variando-se o teor de ligações cruzadas. Estas ligações podem ser obtidas pela reação dos grupos isocianatos residuais com grupos uréia e uretano formando ligações biureto e alofanato (Capítulo 1), e também com a utilização de álcoois ou animas, tri ou poli-funcionais. A Tabela 1.13 mostra o efeito da densidade de ligações cruzadas sobre as propriedades físicas dos PUs elastoméricos, pela substituição do trimetilol propano por 1,4-butano-diol, como extensor de cadeia do PU obtido com MDI e poliadipato de etileno glicol. Estes dados mostram o efeito do aumento do peso molecular entre retículos Mc (ou da diminuição da densidade de ligações cruzadas), calculada a partir do teor de triol (trimetilol propano) adiconado aos reagentes. O decréscimo inicial do módulo, com o aumento do grau de ligações cruzadas, é contrário aos resultados observados em elastômeros de polihidrocarbonetos, onde um aumento na reticulação corresponde a aumento no módulo. No caso de poliuretanos, o que ocorre aparentemente é que um número maior de ligações cruzadas reduz a capacidade de orientação das cadeias e desta forma a probabilidade da formação de pontes de hidrogênio e outras interações intermoleculares. Este fenômeno continua operando até que a densidade de ligações cruzadas seja suficientemente alta para que estas possam exercer seu efeito próprio acarretando então aumento no módulo. Enquanto o alongamento e as taxas de deformações permanentes decrescem com o aumento da densidade de ligações cruzadas, a tensão de ruptura inicialmente cresce, mas depois decresce. Quando um PU linear segmentado é reticulado os efeitos das ligações cruzadas predominam sobre os efeitos oriundos da segregação de fases. Polímeros preparados com reagentes polifuncionais, possuindo ligações cruzadas em sua estrutura macromolecular, têm menor tendência a formar domínios com áreas reticuladas fisicamente, pois suas cadeias têm menor mobilidade do que as dos PUs lineares. Nos casos de baixos teores de ligações cruzadas o módulo de elasticidade decresce. Em condições extremas, a segregação dos domínios rígidos pode não ocorrer devido ao fato de que as cadeias poliméricas já estão fixadas espacialmente e, mesmo o tratamento térmico não resulta em melhora nas propriedades físicas do PU. TABELA 1.13 - Efeito da densidade de ligações cruzadas (Mc) nas propriedades físicas MC
TENSÃO NA RUPTURA (MPA)
ALONGAMENTO MÓDULO A (%) 100% (MPa)
RESISTÊNCIA DUREZA AO RASGO (SHORE B) (KN/M)
DEFORMAÇÃO PERMANENTE (%) Tração
Compressão
2100 3100 4300 5300 7100 10900 21000
infinito
12,4 12,0 10,0 19,3 31,0 38,6 38,0 46,5
170 200 280 350 410 490 510 640
3,9 3,0 2,1 1,9 2,3 3,2 3,5 4,3
5,4 4,5 5,4 5,4 7,1 10,8 15,0 54,0
57 53 49 46 51 55 56 61
0 0 0 0 0 5 10 15
1,5 16 10 0 25 40 45 55
Mc - peso molecular médio entre pontos de cruzamento (inversamente proporcional à densidade de ligações cruzadas)
Capítulo 2 - Aditivos & Fundamentos Na fabricação dos poliuretanos (PU’s) são utilizados reagentes como: os isocianatos(Capítulo 1.2), polióis (Capítulo 1.3), poliaminas (Capítulo 1.4), e os extensores de cadeia e reticuladores(Capítulo 1.5). Além destes, uma grande variedade de produtos químicos pode ser adicionada para controlar ou modificar tanto a reação de formação dos PU’s, quanto as suas propriedades finais. Estes aditivos incluem: catalisadores; agentes de expansão (Capítulo 2.3); surfactantes (Capítulo 2.4); e ainda cargas (Capítulo 2.5), agentes antienvelhecimento (Capítulo 2.6), corantes e pigmentos (Capítulo 2.7), retardantes de chama (Capítulo 2.8), desmoldantes (Capítulo 2.9), lubrificantes, plastificantes, sequestrantes de umidade, promotores de adesão, promotores de reologia, solventes, etc.
2.1 - Catalisadores Em termos de produtividade industrial, na ausência de catalisadores, o grupo isocianato reage lentamente com álcoois, água e ele próprio. A escolha do catalisador para a manufatura dos PU’s é normalmente dirigida para a obtenção de um perfil adequado entre as diversas reações que podem ocorrer durante os processos de fabricação. Os catalisadores são empregados na fabricação dos PU’s celulares (espumas flexíveis, semi-flexíveis, semi-rígidas, espumas rígidas, e elastômeros microcelurares) e nos PU’s sólidos (elastômeros, revestimentos, selantes, adesivos, etc). Os catalisadores (Tabela 2.1) apresentam seletividade quando diferentes reações químicas ocorrem ao mesmo tempo como no caso dos PU’s. As aminas terciárias são usadas na catálise da reação do isocianato com o poliol formando o PU, e na catálise da reação de expansão, do isocianato com a água, formando poliuréia e gás carbônico. Os catalisadores organo metálicos são principalmente empregados na catálise da reação de polimerização do isocianato com o poliol. Sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, fenóis e derivados simétricos de triazinas são utilizados para catalisar a reação de polimerização de isocianatos e formação de isocianuratos. As propriedades finais dos PU’s são dependentes das ligações uretano, uréia, alofanato, biureto, isocianurato, etc., ao longo da cadeia polimérica. Por sua vez, estas ligações são dependentes do tipo e concentração do catalisador ou mistura de catalisadores empregados. Isto significa que os catalisadores exercem considerável influência nas propriedades finais dos PU’s, devido ao fato destas propriedades estarem relacionadas à composição do esqueleto macromolecular, que é dependente do encadeamento das matériasprimas. Tabela 2.1 - Catalisadores usados na tecnologia dos PU’s REAÇÃO
CATALISADOR
NCO/NCO - trimerização NCO/NCO - dimerização NCO/NCO - polimerização NCO/OH NCO/H2O NCO/NHCOOR (uretano) NCO/NHCONHR (uréia)
bases fortes (alcóxidos, hidróxidos), aminas terciárias organofosforados metais alcalinos aminas terciárias, organo metais, sabões metálicos aminas terciárias, organo metais bases fortes, sabões metálicos bases fortes, sabões de estanho e zinco
Aumentando-se a basicidade do catalisador, ocorrem mais reações secundárias de formação de ligações cruzadas (alofanato e biureto). Em geral, o aumento da basicidade dos catalisadores, como nas aminas terciárias, é acompanhado pelo aumento do efeito catalítico, exceto quando efeitos estéricos interferem. A trietileno diamina (TEDA) ou 1,4-diamino (2,2,2)biciclo-octano (DABCO) tem um efeito catalítico maior do que o previsto pela sua basicidade devido à ausência total de impedimento estérico. É importante ressaltar que a especificidade dos catalisadores pode variar conforme o sistema utilizado e, também enfatizar, o perigo de se tentar correlações precisas entre os estudos feitos em diferentes sistemas como sem solvente, solução, aquosos, etc. Basicamente o catalisador deve ser suficientemente nucleofílico para estabilizar por ressonância o grupo isocianato, ou ativar o composto que contém o átomo de hidrogênio ativo. Diferentes catalisadores têm efeitos diversos sobre a velocidade das reações do grupo isocianato com compostos contendo átomos de hidrogênio ativos. A Tabela 2.2 mostra a velocidade relativa da reação do grupo isocianato com os átomos de hidrogênio ativos dos grupamentos uretano, uréia, água e álcool, sob a ação de: aminas terciárias; compostos alcalinos; e catalisadores organo metálicos. TABELA 2.2 - Reatividades de grupos NCO com compostos com H-ativos COMPOSTO COM HVELOCIDADE DA REAÇÃO SEM EFEITO DO CATALISADOR ATIVO CATALISADOR. Amina terciária1 Álcali2 Organo metal3 Uretano 1 forte Uréia 100 forte fraco Água 400 forte forte fraco Álcool 400 forte forte muito forte 1- Amina terciária: trietileno diamina (TEDA) ou 1,4-diamino-(2,2,2,)-biciclo octano, 2- Álcali: HO(-) ou RO(-),3- Composto org. metálico: dibutil estanho dilaurato, octoato estanoso, etc.
Na Tabela 2.2, verificamos que os catalisadores organo metálicos têm efeito muito forte na reação de formação do PU, entre o isocianato e o álcool, e fraco na reação de expansão, entre o isocianato e água. Por sua vez, aminas terciárias, como a TEDA, têm efeito catalítico forte, tanto na reação de formação do PU, quanto na reação de expansão. Tanto os catalisadores organo metálicos quanto às aminas terciárias têm um efeito mais fraco nas reações de formação de alofanatos e biuretos. Este comportamento é importante na tecnologia de espumas flexíveis em bloco, onde são usados catalisadores organo metálicos para catalisar a reação de formação do PU e aminas terciárias para a reação de expansão.
2.1.1 - Aminas terciárias As aminas terciárias são os catalisadores mais usados na manufatura de PU’s celulares e sólidos. Algumas das aminas terciárias mais utilizadas são mostradas na Tabela 2.3. As aminas terciárias podem ser divididas em quatro classes de acordo com seu efeito na processabilidade e propriedades finais das espumas. As aminas terciárias mais usadas como
catalisadores em espumas de PU, podem ser classificadas de acordo com a sua estrutura como catalisador de: gelificação ou polimerização; expansão; ação retardada; cura da pele; e reativos (Tabela 2.4). Catalisadores de gelificação - Estes catalisadores promovem a reação entre o isocianato e o poliol, formando o PU. São aminas terciárias com o par de elétrons no átomo de nitrogênio disponíveis para a ativação da ligação C=N do grupo isocianato. Após a ativação o complexo reage imediatamente com o hidrogênio ativo da hidroxila do poliol. Catalisadores de expansão - Este grupo de catalisadores é mais seletivo na catálise da reação do isocianato com a água, resultando na formação de uréia e liberação de gás carbônico, que serve como agente de expansão da espuma. Estes catalisadores são aminas alifáticas terciárias, não impedidas estericamente, com grupos etileno entre dois centros ativos (N ou O). Estes catalisadores formam quelato com a água e a tornam mais reativa (FIgura 2.5). Catalisadores de ação retardada - Nas espumas moldadas, para melhorar o escoamento da massa reagente e permitir um melhor preenchimento do molde, aliado a uma cura rápida, podem ser usados os catalisadores de ação retardada. Quando a velocidade inicial de crescimento da espuma é grande, deve-se empregar catalisador de expansão retardada. Por outro lado, deve-se usar um catalisador de gelificação retardada, quando a velocidade da polimerização e viscosidade da massa for elevada. Os catalisadores de ação retardada consistem de aminas terciárias bloqueadas com ácidos carboxílicos, como o ácido 2etilhexanóico, etc, que reagem com as aminas terciárias para formar sais, que exibem pouca ou nenhuma atividade catalítica. O catalisador é composto do sal e mais amina, para iniciar a reação de polimerização. Com a elevação da temperatura, devido a exotermia da formação do PU, o equilíbrio da reação é revertido com a liberação da amina terciária. Ácidos fortes requerem temperaturas de desbloqueio maior do que os fracos. Nas aplicações comerciais a temperatura de desbloqueio situa-se entre 30oC e 60oC. O ácido orgânico, que é liberado, reage com o isocianato formando gás carbônico e monóxido de carbono, fornecendo uma fonte auxiliar de agente de expansão, e é normalmente obtida uma espuma menos densa e com células mais abertas. Catalisadores de cura da pele - Estes catalisadores são utilizados para promover a cura da superfície da espuma, reduzindo o tempo de pega. Existem duas categorias. A primeira inclui aminas terciárias de alta pressão de vapor, que são volatilizadas durante o crescimento da espuma concentrando-se na superfície mais fria do molde e, desta forma, promovendo um maior efeito catalítico na superfície da espuma. Exemplos típicos destas aminas são a trietilamina (TEA), N-metilmorfolina (NMM), e N-etilmorfolina (NEM). O segundo grupo inclui aminas terciárias que são incompatíveis com a espuma em crescimento e migram para a superfície do molde apresentando então, o mesmo efeito catalítico adicional anteriormente mencionado. Aminas típicas desta categoria são as morfolinas modificadas. Catalisadores não fugitivos - Os catalisadores não fugitivos são utilizados na fabricação de peças para o interior dos veículos automotivos, para minimizar e emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC), e para reduzir a descoloração em PU's revestidos com PVC. Eles são aminas terciárias, pouco voláteis, contendo um átomo de hidrogênio ativo, geralmente um grupo hidroxila capaz de reagir com os isocianatos, e desta forma, tornando-se parte da matriz polimérica, e evitando a migração do catalisador. Exemplos são a N,Ndimetiletanolamina (DMEA), 2-(2-dimetilaminoetoxi)-etanol (DMAEE), bis-(2-dimetilaminoetil) éter etoxilada (BDMAEEE), N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina (TMAEEA), e a 1-(2hidroxipropil) imidazol (HPI) (Tabela 2.3) . Todavia, quando os grupos amínicos terciários são incorporados ao PU, ocorre uma redução da sua mobilidade, diminuindo sua atividade, tornando necessário a utilização demaiores concentrações e o uso de co-catalisadores de estanho. Este fato pode provocar a deterioração das propriedades físicas da espuma,
especialmente em climas úmidos e quentes. Por outro lado, os grupos básicos amínicos terciários incorporados ao PU aprisionam qualquer acidez formada na decomposição das espumas rígidas de poliól poliéster e nas que utilizam retardantes de chama. Um outro tipo de catalisador reativo, desenvolvido para minimizar o problema da redução da mobilidade, é baseado em óxidos de aminas terciárias que sofrem eliminação de Cope quando a temperaturas atinge 80oC a 150oC, liberando eteno (que atua como expansor) e a hidroxilamina correspondente (R2N-OH), que então reage com o isocianato. Catalisadores para poliisocianuratos - Os catalisadores usados para a formação das ligações isocianuratos, presentes nas espumas rígidas de poliisocianuratos (PIR) (Capítulo5) normalmente são sais de ácidos carboxílicos (2-etilhexanoato e acetato de K) (Capitulo 2), e catalisadores a base de amônio quaternário, como carboxilatos (2-etilhexanoato e acetato) de N-hidroxi-alquil amônio quaternário, e algumas aminas terciárias, como a tris(N,N-dimetilaminometil)fenol e tris(N,N-dimetilaminopropil) hexahidrotriazina. TABELA 2.3 - Catalisadores a bases de aminas terciárias CATALISADOR CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÃO 1. N,N-dimetiletanolamina (DMEA) Catalisador reativo de expansão, líquido de baixo custo, pouco odor, empregado em espumas flexíveis e rígidas. (CH3)2NCH2CH2OH 2. Diaminobiciclooctano (DABCO) ou trietileno diamina (TEDA) Catalisador de gelificação, sólido solúvel em água, glicóis e poliéteres, usado em todos os tipos de PU’s.
3.
N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA)
4. bis-(2-dimetilaminoetil) éter (BDMAEE) (CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2 5. bis-(2-dimetilaminoetil) éter etoxilada (BDMAEEE)
Líquido de odor intenso e baixo custo usado em espumas rígidas, levando a um balanço adequado das reações de gelificação e expansão.
Excelente catalisador de expansão, líquido de pouco odor, utilizado em espumas flexíveis em bloco e moldadas. Amina reativa de expansão usada em espumas flexíveis moldadas
(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH 6. 2-(2-dimetilaminoetoxi)-etanol (DMAEE)
Amina reativa de expansão usada em espumas flexíveis de baixa densidade
(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2OH 7. N-etilmorfolina
Catalisador de cura da pele. Líquido volátil de odor característico com baixa viscosidade usado em espumas flexíveis moldadas.
8. N’N’-dimetilpiperazina
Catalisador de cura da pele utilizado em espumas flexíveis, semi-rígidas e moldagem por injeção e reação (RIM).
9. N,N,N’,N’,N’’-pentametildietilenotriamina (PMDETA)
Catalisador de expansão usado em espumas flexíveis e semi-rígidas e rígidas. Devido à preferência pela reação isocianato/água proporciona excelente fluidez no início da reação.
10.
N,N-dimetilbenzilamina (DMBA)
Líquido com odor característico empregado em espumas (flexíveis, semi-rígidas, e pele integral) de poliol poliéster, e na fabricação de espumas rígidas.
11. N,N,N’,N”,N”-Pentametildipropilenotriamina (PMDPTA)
Líquido com forte odor amoniacal usado em espuma em bloco de poliol poliéter, semi-rígida, e rígida com melhor fluidez que outros catalisadores de gelificação.
12. N,N,N’-Trimetilaminoetiletanolamina (TMAEEA)
Catalisador reativo de expansão empregado em espumas flexíveis de alta resiliência e microcelulares.
13. 1-(2-hidroxipropil) imidazol (HPI)
Catalisador reativo de gelificação usado em espuma rígida de baixa densidade a base de poliol poliéter
2.1.1.1 - Mecanismo da catálise Desde os trabalhos pioneiros de Otto Bayer, o mecanismo da catálise das reações dos isocianatos com álcoois (reação de gelificação) ou com a água (reação de expansão) pelas aminas terciárias foi estudado por diversos autores e em particular por Baker e Farkas. Baker postulou que a ativação ocorre pela formação de um complexo entre a amina terciária e o grupamento isocianato (Figura 2.2). A seguir o complexo formado reage com o átomo de hidrogênio ativo do poliol, ou da água, ocorrendo então, a reação de polimerização ou de expansão, respectivamente. Neste mecanismo a nucleofilicidade da amina é o parâmetro preponderante.
FIGURA 2.2 - Mecanismo de Baker para a catálise por aminas terciárias
Farkas baseou sua teoria na formação inicial de um complexo entre o reagente nucleofílico (o álcool ou a água) e a amina terciária (Figura 2.3). Em seguida, este complexo reage com o isocianato, ocorrendo à reação de gelificação (no caso do poliol), ou de expansão (no caso da água) e regenerando a amina terciária. Neste mecanismo, que ocorre pela ativação do poliol ou da água, a basicidade da amina é o fator predominante.
FIGURA 2.3 - Mecanismo de Farkas para a catálise por aminas terciárias Efeito da estrutura na atividade - O efeito catalítico está ligado à basicidade e ao impedimento estérico do par de elétrons não compartilhados do átomo de nitrogênio da amina terciária. O DABCO ou TEDA tem pKa=8,8, é um catalisador de gelificação muito forte, devido ao fato dos dois pares de elétrons não compartilhados nos átomos de nitrogênio não estarem estericamente impedidos. A dimetilciclohexilamina (DMCHA), usada em espumas rígidas, é uma base mais forte (pKa=10,0), porém é estericamente impedida, e 3,4 vezes menos ativa que TEDA. Adietilciclohexilamina (DECHA) tem o mesmo pKa que a DMCHA, e é 10 vezes menos ativa que devido ao maior impedimento estérico do grupo etila em relação ao grupo metila. Efeito da estrutura na seletividade - Na reação entre álcool/isocianato/água, a formação de produtos uretânicos ou uréicos é determinada pela interação dos reagentes com os centros ativos dos catalisadores (N das aminas terciárias, ou O de éteres ou hidroxilas). A seletividade e atividade dependem da estrutura do catalisador e das distâncias espaciais entre os centros ativos.
FIGURA 2.4 - Interação entre a água (R=H) ou álcool com a TEDA
Enquanto a água interage com a TEDA (Figura 2.4) através de uma ligação hidrogênio semelhante a álcool-TEDA, uma amina terciária como, por exemplo a bis-(2-dimetilamimoetil) éter (BDMAEE) (Figura 2.5) é capaz de quelatar a água. Como conseqüência, a TEDA atua principalmente como catalisador de gelificação e a BDMAEE, é mais seletiva na catálise da expansão.A N,N,N’,N’,N”-pentametildietileno-triamina (PMDETA) (Tabela 2.3) também é capaz de quelatar a água e também atua como catalisador de expansão. Todavia, a PMDETA é um catalisador de expansão menos efetivo do que a BDMAEE. Isto pode ser atribuído ao fato de que a quelação com a água pela PMDETA não ser tão efetiva, possivelmente devido tanto ao efeito estérico do grupo metila ligado ao átomo central de N, quanto a uma ligação hidrogênio menos efetiva com o N da PMDETA em comparação com o O da BDMAEE.
BDMAEE
Complexo entre BDMAEE e H2O FIGURA 2.5 - Interação entre a água com a BDMAEE
A TEDA é um catalisador de gelificação forte, e isto indica que uma única ligação hidrogênio entre a água e o átomo de nitrogênio, não é suficiente para a amina atuar como catalisador de expansão. O complexo com a água quelatada como na Figura 2.5 não é possível com a TEDA, que possui átomos de nitrogênio não compartilhados e desimpedidos estericamente, que interagem facilmente com grupos hidroxila promovendo a reação de gelificação entre o isocianato e o álcool. Estas formas diferentes de interação com a água fornecem uma explicação para a observação experimental de que aminas acíclicas com os heteroátomos, separadas por grupos etileno, favorecem a reação de expansão. A Tabela 2.4 mostra as atividades catalíticas de aminas terciárias nas reações de gelificação e expansão. Nela, vemos que a TEDA é um forte catalisador de gelificação, e a BDMAEE e PMDETA são fortes catalisadores de expansão. TABELA 2.4 - CONSTANTES DE VELOCIDADE DE REAÇÃO CATALISADAS POR AMINAS TERCIÁRIAS* NOME SIGLA ATIVIDADE DE ATIVIDADE DE RELAÇÃO EXPANSÃO/ GELIFICAÇÃO (k1) (x EXPANSÃO (k2) (x 10) GELIFICAÇÃO (x 10-1) 10) Trietilenodiamina TEDA 10,90 1,45 1,34 TEDA 33% em DPG 0,48 1,34 3,63 N,N,N’,N’-tetrametil TMHMDA 0,84 2,85 2,95 hexametilenodiamina N,N-dimetil ciclohexilamina DMCHA 0,83 3,76 2,22 N-(2-dimetilaminoetil)-N’-metilpiperaniza DMAEMP 0,78 2,72 1,71 N,N,N’,N’-tetrametiletileno diamina TMEDA 1,14 2,72 4,19 N,N,N’,N’,N”-pentametildietileno PMDETA 15,90 37,30 4,26 triamina Bis(2-dimetilaminoetil)éter BDMAEE 11,70 39,00 2,99 BDMAEE 70% em DPG 8,19 39,00 2,09 N,N-dimetilaminoetanol DMEA 0,36 2,91 1,23 N,N-dimetilaminoetoxietanol DMAEE 2,55 13,90 1,84 N,N,N’-trimetilaminoetil etanolamina TMAEEA 4,33 15,00 2,89 *determinadas pela titulação da reação de TDI, dietileno glicol e água.
2.1.2 - Catalisadores organometálicos A indústria de PU emprega catalisadores organometálicos (Tabela 2.5) que possuem forte efeito na reação de polimerização. Compostos de estanho são bastante ativos na promoção de reação de gelificação, porém são muito sensíveis com respeito à estabilidade à hidrólise. Na presença de água ou umidade o estanho é oxidado facilmente. Os catalisadores organometálicos mais utilizados são octoato de estanho (SnOct) e dibutil estanho dilaurato (DBTL). O octoato de estanho é o mais usado em espumas flexíveis. Os elastômeros microcelulares, os sistemas de RIM e os elastômeros moldados por vazamento são catalisados pelo dibutil estanho dilaurato (DBTL) ou dibutil estanho mercaptídio.
TABELA 2.5 - Catalisadores organometálicos CATALISADOR Octoato de estanho Dibutil estanho dilaurato Acetato de potássio Octoato de potássio Dibutil mercaptídio de estanho Dibutil tiocarboxilato de estanho Fenil proprionato mercúrico Octoato de chumbo Sal de metal alcalino (K2CO3, NaHCO3 e Na2CO3) Carbonato de cálcio Acetil acetonato férrico
PRINCIPAL APLICAÇÃO Espumas flexíveis de poliol poliéter em bloco e moldadas. Elastômeros microcelulares, RIM e elastômeros moldados por vazamento. Uso geral. Trimerização do isocianato. Resistente à hidrólise, usado em sistema estáveis de dois componentes. Ação retardada, impedido estericamente, usado em RIM e espumas HR Ação retardada, usado em elastômeros, selantes, encapsulamento, etc. Espumas rígidas por spray. Uso geral e para polimerização do isocianato. Carga com efeito catalítico. Elastômeros moldados por vazamento
Estudos mostram que as reações de formação de uretano, catalisadas por organoestanho, não seguem a cinética de primeira ordem e que estes catalisadores promovem um grande número de reações laterais, apresentando sinergismo com a trietileno diamina (TEDA) (Tabela 2.6 e Figura 2.7). TABELA 2.6 - SINERGISMO ENTE O DBTL E TEDA DBTL 0,0 0,0 0,3 0,3
TEDA 0,0 0,3 0,0 0,3
Ordem de atividade 1 330 340 1780
DBTL e TEDA, quando usados sozinhos exibem menor atividade do que quando usados juntos. Quando combinados à atividade catalítica aumenta cerca de cinco vezes. Um aumento similar da atividade também é observado com TEDA e octoato estanoso.
FIGURA 2.7 - Sinergismo entre o DBTL e TEDA O estanho tem dois estados de oxidação: Sn2+ (estanoso) que é encontrado em compostos inorgânicos como o octoato estanoso, e Sn4+ (estânico) que é encontrado nos compostos organoestânicos, como o dibutil estanho dilaurato (DBTL). O principal catalisador a base de estanho usado na fabricação de espumas de PU é o octoato de estanho [Sn(C8H15O2)2], obtido pela reação do estanho metálico com o ácido 2-etilhexanóico. Este produto provê um excelente balanço custo/benefício quando usado em combinação com as aminas terciárias na fabricação de espumas de PU. Os catalisadores a base de Sn4+, como o dibutil dilaurato de estanho (DBTL), têm efeito catalítico diferente daqueles a base de Sn2+, no que diz respeito ao balanço das diferentes reações laterais que podem ocorrer. Catalisadores, como o DBTL, têm efeito catalítico mais pronunciado na reação de polimerização entre o isocianato e o álcool, do que na reação de expansão entre o isocianato e a água. Por outro, os catalisadores a base de Sn2+, como o octoato estanoso, apresentam efeito catalítico também na reação de expansão do isocianato com a água.
FIGURA 2.9 - Reação catalisada por organo-metal. O mecanismo de ativação da reação de formação de PU, pelos catalisadores organometálicos, é mais complexo: 1) Eles podem complexar com o par de elétrons não compartilhado tanto do átomo de oxigênio, quanto com o do nitrogênio do grupo isocianato; 2) Eles complexam tanto com o grupo NCO do isocianato, quanto com o OH do álcool. Este complexo, formado pelo organometal simultaneamente com o álcool e o isocianato, é a explicação para o maior efeito catalítico da reação NCO/álcool do que NCO/água (Figura 2.8). Nela é ilustrada a complexação do organometal com o átomo de oxigênio, todavia, como mencionado, ocorre também a complexação com o átomo de nitrogênio. Como os catalisadores organometálicos formam complexo com o grupo NCO e a hidroxila do poliol, a formação deste é inibida pelo impedimento estérico. Este efeito estérico é utilizado em catalisadores de ação retardada, que são pouco ativos na temperatura ambiente, mas efetivos em temperaturas mais altas. Efeitos estéricos também podem influenciar a atividade catalítica. Isocianatos alifáticos pouco reativos, porém não impedidos estericamente, poderão formar o complexo com o organo-metal mais facilmente e reagir mais rapidamente do que os isocianatos aromáticos mais reativos, porém impedidos estericamente como o 2,6-TDI.
2.2 - Inibidores Ácidos de Bronsted ou Lewis retardam a transferência do próton para o grupo isocianato. Os inibidores mais comuns são HCl, cloreto de benzoíla e ácido p-tolueno sulfônico, que são normalmente usados em pequenas concentrações (ppm), em relação ao grupamento isocianato. Estes materiais são importantes na tecnologia de prepolímeros. Eles inibem a reação dos grupos NCO livres com os hidrogênios ativos dos grupos uretânicos prevenindo, desta forma, a formação de ligações cruzadas do tipo alofanato, que provocam a gelificação do prepolímero.
2.3- Agentes de expansão As espumas de poliuretano utilizam, além dos isocianatos, polióis, e demais aditivos, os agentes de expansão necessários para obtenção dos PUs celulares. Os agentes de expansão mais utilizados são: a água, que reage com os isocianatos formando segmentos rígidos de poliuréia (Capítulo 1) e liberando gás carbônico; e os agentes de expansão auxiliares (AEAs) (Tabelas 2.7a-b) , que são compostos com baixo ponto de ebulição volatilizados pelo calor desprendido durante as reações exotérmicas de formação dos PU's. Como o volume de gases gerado é proporcional ao peso molecular do AEA, 1,0 parte em peso de água libera um volume de gases equivalente ao liberado por 10 partes em peso de CFC 11, 8,5 de cloreto de metileno, 6 de acetona, 5,2 de ciclopentano, 3,3 de dióxido de carbono líquido, etc. Os AEAs são prémisturados com o componente poliol, ou adicionados como uma terceira corrente na cabeça misturadora (Capitulo 4) dos equipamentos RIM. Com as evidências de que os
clorofluorcarbonos (CFCs) são responsáveis pela destruição da camada de ozônio terrestre, têm sido estudadas alternativas levando-se em conta a toxidade, inflamabilidade, impacto ambiental, custo e propriedades físicas.
2.3.1 - Espumas flexíveis Para os segmentos envolvidos na produção de espumas flexíveis em blocos (Capítulo 3), flexíveis moldadas (Capítulo 4) e espumas semi-rígidas, a opção mais utilizada como agente de expansão é a água, que reage com os isocianatos liberando gás carbônico e formando segmentos rígidos de poliuréia (Capítulo 1). Para se diminuir a densidade e a dureza da espuma, é necessário o uso dos agentes de expansão auxiliares (AEAs). Na fabricação das espumas flexíveis em bloco macias e de baixa densidade, o cloreto de metileno (CH2Cl2, ponto de ebulição =40°C, ODP = 0,007, GWP = 0,02) é um dos produtos mais usados, mas seu uso sofre restrições em determinadas regiões como nos países europeus. A acetona (CH3COCH3, ponto de ebulição = 56,1°C) também é utilizada, porém devem ser tomadas precauções por ser inflamável. Outra alternativa é o dióxido de carbono líquido (temperatura crítica = 31°C e pressão crítica de 7,38 MPa) usado nos processos contínuos e descontínuos de fabricação de blocos de espumas flexíveis. Nos sistemas de PUs moldados, particularmente nos com pele integral (Capítulo 4), o uso do CFC-11 foi inicialmente substituído pelos HCFC's (já banidos na Europa, EUA e Japão) (Tabela 2.7a), pentanos (Tabela 2.7b), HFC's líquidos, metilal (CH3OCH2OCH3, ponto de ebulição = 42°C, ODP = 0, GWP desprezível), formiato de metila (HCOOCH3, ponto de ebulição = 31,5°C, ODP = 0, GWP = 0), trans-1,2-dicloroetileno (TDCE), ou mesmo utilizando a água como único agente de expansão. Nas espumas semi-rígidas (Capítulo 4) com densidades de 180 a 400 Kg/m3, os hidrocarbonetos proporcionam melhores características e homogeneidade, porém são inflamáveis e mais difíceis de manusear. Nas densidades médias a alta, os HFCs, particularmente o HFC 134a apresenta-se como um bom substituinte do HCFC 141b. Em volantes de média e alta densidade, a água, devido à formação dos segmentos rígidos de poliuréia, resulta em espuma com maior suporte de carga, porém aumenta a pressão interna durante o processo, e resulta em formação de pele menos flexível. O uso de gás carbônico resulta em peles com melhores características.
2.3.2 - Espumas rígidas Após o banimento dos CFCs, devido aos problemas ambientais, as alternativas mais estudadas na fabricação de espumas rígidas (Capítulo 5) são: a utilização da água como único agente de expansão, que resulta em perda das propriedades isolantes; e o uso dos agentes de expansão auxiliares (AEAs), tais como: clorofluorcarbonos hidrogenados (HCFCs), pentanos, hidrocarbonetos perfluorados (HFCs), formiato de metila (ecomate), metilal, hidrofluorolefinas, etc. As espumas rígidas para isolamento térmico necessitam o uso de AEAs (Tabela 2.7a) para minimizar a sua condutividade térmica como material isolante (Capítulo 5.4.3). Estes gases, que ficam retidos nas células fechadas das espumas rígidas de PU, são responsáveis pelas excelentes propriedades isolantes do material. Os HCFCs inicialmente utilizados, são apenas menos danosos, à camada de ozônio terrestre e ao efeito de aquecimento global, do que os CFCs. Outras opções, com potencial de esgotamento de ozônio igual a zero abrangem os pentanos, HFCs, etc. (Tabela 2.7b). Nos sistemas pressurizados e OCFs (aerossóis) (Capítulo 5) são usados AEAs gasosos na temperatura ambiente como mistura propano/butano ou HFC 134a.
TABELA 2.7a - Agentes de expansão alternativos FÓRMULA
CFC-11 CCl3F 137,4 23,8 1,49 50 1,0 4000 não nenhum 0,0071 nenhum > 100 16 > 100
Peso Molecular (g/mol) Temperatura de ebulição (°C) Densidade a 20°C (g/cm3) Tempo de vida na atmosfera (anos) Potencial de esgotamento do ozônio (ODP) Potencial de aquecimento global (GPW) Compostos orgânicos voláteis (VOC) Limites de flamabilidade no ar (% vol) Condutividade térmica 25°C (kcal/m.hr.°C) Ponto de fulgor (°C) Compatibilidade com poliol poliéter (g/100g) Com poliol poliéster (g/100g) Com MDI (g/100g)
HCFC-141b HCFC-22 HCFC-142b CO2 CCl2FCH3 CHClF2 CClF2CH3 116,9 86,5 100,5 44 32,2 -40,6 -9,8 -78,3 1,24 1,20 1,10 9,3 12,0 18,4 120 0,11 0,055 0,065 0 630 1500 1800 1 não não não não 7,6-17,7 nenhum 6,7-14,9 nenhum 0,0091 0,0102 0,096 0,0140 nenhum nenhum nenhum nenhum > 100 nd nd 34 nd nd > 100 nd nd -
TABELA 2.7b - Agentes de expansão alternativos (ODP=0) FÓRMULA
HFC-134a CF3CFH2
HFC-245fa CF3CH2CF2H
Peso Molecular (g/mol) Temperatura de ebulição (°C) Densidade a 20°C (g/cm3) Tempo de vida na atmosfera (anos) Potencial de esgotamento do ozônio (ODP) Potencial de aquecimento global (GPW) Compostos orgânicos voláteis (VOC) Limites de flamabilidade no ar (% vol) Condutividade térmica 25°C (kcal/m.hr.°C) Ponto de fulgor (°C) Compatibilidade com poliol poliéter (g/100g) Com poliol poliéster (g/100g) Com MDI (g/100g)
102 -26,5 1,22 14 0 1300 não nenhum 0,0123 nenhum 5 1,1 4,5
134 15,3 1,32 7,9 0 820 não nenhum 0,0116 nenhum 50 8 55
HFC-365mfc HFO-1336mzz CF3CH2CF2CH3 CF3CH=CHCF3 148 40,1 1,23 10,8 0 810 não 3,5-9,6 0,0106 -25 30-100 10-30 10-20
164 33 1,4 24 dias 0 9,4 não nenhum 0,0107 nenhum 50+ 23-35 -
ciclo- n-pentano isoMe pentano pentano CH3OC 70,0 49,3 0,75 dias 0 11 sim 1,4-9,4 0,0110 -37 3-100 9-30 30-35
72,0 36,0 0,63 dias 0 11 sim 1,3-8,0 0,0133 -37 3-24 5-17 7-8
72,0 27,8 0,62 dias 0 11 sim 1,4-7,6 0,0126 -37 3-21 5-17 10-11
A substituição dos CFCs por outros AEAs ocorreu de forma diferente nas diversas regiões do mundo. Na Europa, Japão e EUA o CFC-11 foi inicialmente substituído pelo HCFC's (que já foram banidos) e pelos pentanos. Na América Latina, Oriente Médio, África e Ásia o Protocolo de Montreal fixa o prazo limite de 2010 para o banimento dos CFCs (no Brasil fixado em 2007). Para os HCFCs, nos países em desenvolvimento o prazo é 2040. No Brasil, a partir do ano de 2013 o consumo será decrescido de 10%, até a eliminação total em 2040. Os HFCs não destroem a camada de ozônio, mas contribuem para o aquecimento global e foram por isso incluídos no Protocolo de Kioto.
HCFCs - Devido a presença do átomo de hidrogênio na molécula, os HCFCs (Tabela 2.7a) são menos danosos à camada de ozônio, pois, são menos estáveis que os CFCs e se decompõem nas camadas inferiores da atmosfera formando haletos de hidrogênio e fluoreto de formila, que, contudo, contribuem para a formação fotoquímica de neblina nas áreas urbanas. OHCFC-141b é um líquido de baixo custo, possui baixa condutibilidade térmica, não é inflamável, é de fácil processabilidade. É utilizado em espumas rígidas de poliuretano (PUR) destinadas ao isolamento térmico, e também em peças estruturais – componentes de computador e para automação bancária. O HCFC-22 é gás na temperatura ambiente, gerando efeito frothing. Possui ODP de 0,05, baixa condutibilidade térmica, e baixo custo, É utilizado na área de condicionamento de ar e em espumas rígidas para isolamento térmico.
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Pentanos - Os pentanos (Tabela 2.7b) possuem ODP igual a zero, baixa condutividade térmica, são mais baratos e representam uma alternativa atraente desde que as condições de processo sejam adaptadas a estes produtos inflamáveis. O ciclopentano é um agente de expansão aceito pela indústria de equipamentos (geladeiras, etc) (Capítulo 5). Além de suas características ambientais, o ciclopentano apresenta boa processabilidade e propriedades de desempenho competitivas. Seu ponto de ebulição é um pouco mais alto que o do CFC-11 ou HCFC-141b, o que causa um efeito mínimo no perfil de crescimento da espuma, porém junto com a sua solubilidade relativamente boa nos polióis, reduz as perdas do agente de expansão durante o processo. Estudos de envelhecimento mostraram que permanece retido nas células fechadas da espuma rígida. Misturas de ciclopentano com isopentano ou isobutano têm sido usadas na produção de peças da linha branca, para conferir melhores propriedades mecânicas e estabilidade dimensional à PUR. As desvantagens do ciclopentano são: sua inflamabilidade e seu efeito plastificante na matriz do PU que demanda precauções apropriadas de segurança; a necessidade de densidades mais elevadas, quando comparadas com as dos sistemas expandidos com água/CFC-11; e a menor solubilidade com polióis. Os n-pentanos e isopentanos sugiram como a opção preferida na fabricação de painéis sanduiches de PUR e PIR (Capítulo 5), após o banimento dos HCFCs.
HFCs - Os HCFCS (Tabela 2.7b) possuem ODP zero, e custo maior do que os pentanos. O HFC-245fa é um produto não inflamável com boa solubilidade nos polióis e excelente condutibilidade térmica. Seu ponto de ebulição é baixo, de 15,3ºC, sendo indicado para regiões que possuem temperaturas ambientes baixas. Nos EUA, é usado na linha branca (Capítulo 5) em substituição ao HCFC-141b. O HFC-134a é um gás na temperatura ambiente, não é inflamável e empregado como agente de expansão e gás refrigerante em refrigeradores. Devido ao seu baixo ponto de ebulição, gera efeito frothing, sendo utilizado em sistemas pressurizados para isolamento térmico e sistemas OCFs. Possui menor solubilidade em polióis o que limita seu teor em muitas formulações. Usado em altos teores, o resultado é uma excelente fluidez, boa desmoldagem e estabilidade dimensional, permitindo densidades de 37 a 40 kg/m3, e condutibilidade térmica de 0,0113 kcal/m.hr.°C. O HFC-365mfc é um líquido utilizado em isolamento térmico, que possui ODP zero, boa solubilidade no poliol, e baixa condutibilidade térmica. O produto possui um pequeno grau de inflamabilidade e para eliminálo, comercializa-se uma blenda (94:6) de HFC-365mfc com HFC-227ea (CF3CHFCF3). Outros AEAs utilizados são: formiato de metila (ecomate), metilal, hidrofluorolefinas (HFO1336mzz ou FEA 1100 (trans-1,1,1,4,4,4-hexa-fluor-2-buteno)) e ainda, o trans-1,2dicloroetileno (TDCE), 2-cloropropano, etc.
2.4 - Surfactantes Os primeiros sistemas a base de poliol poliéster utilizavam um ou mais surfactantes orgânicos, normalmente não-iônicos, como nonil-fenóis etoxilados, produtos da condensação de óxido de etileno com ácidos graxos, e tenso-ativos com grupo ácido sulfônico (sal de sódio do ácido ricinoleico sulfonado). Os primeiros polímeros de silicone usados na produção de espumas de PU eram poli(dimetilsiloxanos) (PDMS) e poli(fenilmetilsiloxanos), que ainda são de importância em alguns sistemas de espumas flexíveis e semiflexíveis. Todavia, atualmente, as espumas flexíveis e rígidas são produzidas com o emprego de surfactantes a base de silicone, ou organosiloxanos, que são copolímeros enxertados de PMDS-poliéter (Figura 2.10) desenvolvidos especialmente para este propósito.
FIGURA 2.10 - Estruturas de surfactantes de silicone
2.4.1 - Escolha do surfactante de silicone Para satisfazer as necessidades da formulação de PU e da técnica de aplicação, a estrutura do surfactante pode ser modificada variando-se o comprimento da coluna vertebral hidrofóbica do PDMS, bem como o número, o tamanho e a composição das cadeias pendentes hidrófilas de óxido de etileno (EO) / óxido de propileno (PO). A estrutura poliéter é capeada para assegurar a boa mobilidade do surfactante. Diferentes variáveis são usadas no projeto do surfactante de silicone para atender qualquer tipo aplicação: um maior teor de poliéter, e conteúdo de EO mais alto na cadeia do poliéter aumentam a solubilidade da água; uma cadeia de poliéter mais longa, bem como uma coluna vertebral de siloxano longa aumenta a estabilidade da espuma. Na fabricação de blocos de espumas flexíveis convencionais, devido à baixa reatividade (mesmo com catalisadores de gelificação de estanho) do poliol poliéter com 80-100% de grupos de hidroxilas secundários, quantidades significantes de agentes de expansão são formadas antes da rede do PU estar completa. A massa se expande rapidamente, e a espuma em crescimento necessita sustentar seu próprio peso, enquanto a resistência do polímero não for suficiente, e então, o surfactante tem que estabilizar a espuma por períodos de tempo relativamente longos, enquanto a reação de cura estiver ocorrendo. Por conseguinte, sistemas poliéter convencionais necessitam de boa estabilidade e boa latitude de processo, o que é obtido com siloxanos de peso molecular alto, com poliéter de PM alto, e alto teor de EO, respectivamente. Os surfactantes empregados na fabricação de espumas flexíveis convencionais de poliéter têm PM alto (20.000 a 80.000) com cadeias enxertadas de poliéter mais longas com um maior conteúdo de PO. Tabela 2.8 - Características dos surfactantes de silicone TIPO DE ESPUMA FLEXÍVEL % de siloxano No. de Si na cadeia de siloxano % de EO no poliéter PM do ramo de poliéter PM do surfactante Grupo terminal na cadeia do poliéter
CONVENCIONAL HR 15 – 35 30 - 100 30 – 150 < 20 35 – 55 0 - 100 2500 200 - 1000 5000 - 35000 500 - 1500 OR* Cl, CN, OR**, OH
ÉSTER 3 – 30 10 – 20 70 – 100 200 – 1000 500 – 2000 OR, OCOOH
Espuma Rígida 40 - 50 10 - 50 50 - 100 400 - 1500 1500 - 15000 OH
* R = CH3; C4H9COCH3 - ** R = CH3; C4H9
Os sistemas poliéster são mais viscosos, reativos e estáveis do que os poliéter convencionais, e necessitam surfactantes de silicone de PM mais baixo, que devem prover uma estrutura
celular regular, através de uma boa nucleação do ar e emulsificação dos demais componentes. Na fabricação de espumas flexíveis de poliéster são usados surfactantes de mais baixa atividade, com PM de 500 a 1.500 e cadeias de poliéter mais curtas. Os sistemas HR também são estáveis devido à alta reatividade polióis e ao uso de reticuladores. O ponto crítico aqui é mais a abertura e estrutura da célula, do que a estabilidade durante a expansão. Geralmente são empregados os surfactantes de silicone com estrutura de siloxano de baixo PM e cadeias de poliéteres também de baixo PM. Tipicamente os surfactantes usados em espumas flexíveis moldadas têm peso molecular menor, variando de 300 a 1.500. A Tabela 2.8 mostra as características de diferentes estruturas de surfactantes de silicone para espumas flexíveis de PU, e a Figura 2.11 ilustra esquemas de suas estruturas. Finalmente, os surfactantes de silicone para espumas rígidas têm uma maior atividade superficial do que os para espuma flexível. Eles têm PM variando de 1.500 a 15.000, com cadeias hidrofílicas de poliéter, predominantemente de poli (óxido de etileno), pendentes na estrutura hidrofóbica do PDMS.
CONVENCIONAL
ÉSTER
HR
FIGURA 2.11 - Esquemas de surfactantes de silicone Os surfactantes a base de silicones/poliéter podem ser classificados em dois grupos, dependendo do tipo de ligação envolvida. Se a ligação é entre os átomos de Si do silicone e o O do poliéter (ligação Si-O-C) o surfactante é hidrolisável, todavia, se a ligação é entre os átomos de Si do silicone e o C do poliéter (ligação Si-C) o surfactante é não hidrolisável (Figura 2.12). As espécies não hidrolisáveis são estáveis em soluções aquosas, sob condições neutras ou ligeiramente ácidas, por outro lado, os ácidos fortes, ácidos de Lewis e bases promovem facilmente a quebra da ligação Si-O-C. Para a espuma, a influência estabilizante das ligações Si-C ou Si-O-C são equivalentes. Porém, misturas de surfactantes de silicone, freqüentemente são armazenadas com aminas terciárias e água (mistura ASA) por um longo período de tempo. Nestas condições a ligação Si-O-C pode ser hidrolisada e o produto perde suas propriedades de estabilizante da espuma.
FIGURA 2.12 - Surfactante de silicone hidrolisável (ligação Si-O-C) e não hidrolisável (ligação Si-
C)
2.4.2 - Mecanismo de ação dos surfactantes Surfactantes são moléculas que têm características estruturais que lhes permitem compatibilizar materiais com propriedades diferentes. Tipicamente, um componente no surfactante tem afinidade pela fase apolar (hidrofóbica) e o outro possui afinidade para fase polar (hidrofílica). Os surfactantes se orientam na interface das duas fases. Materiais tensoativos são essenciais na fabricação da maioria dos PUs celulares. Eles são particularmente úteis na fabricação de espumas de PU onde desempenham as seguintes funções: abaixamento da tensão superficial; emulsificação dos ingredientes incompatíveis da formulação; promoção da nucleação das bolhas de ar, durante a mistura dos reagentes; estabilização da espuma em crescimento, pela redução dos pontos de tensão e redução da espessura das paredes das células; e contrabalançar o efeito danoso de qualquer sólido adicionado ou formado durante a reação (por exemplo, a poliuréia precipitada durante a reação de formação da espuma flexível convencional).
Estabilização das espumas de baixa densidade - Na formação das espumas de PU, o surfactante de silicone atua na dispersão dos reagentes; nucleação; estabilização; e na abertura das células das espumas flexíveis (Figura 2.13). Todas estas atividades têm grande impacto e afetam as propriedades físicas da espuma final. Os surfactantes de silicone desempenham os seguintes papéis durante a as etapas de mistura, derramamento e crescimento da espuma:
a) ar; b) fase poliol; c) fase isocianato; d) mistura e nucleação; e) difusão do gás carbônico para as células; f) crescimento das células esféricas; g) crescimento das células tetraédricas.
FIGURA 2.13 - Etapas de nucleação e crescimento da espuma
Dispersão dos reagentes - O primeiro passo no processo de espumação consiste em compatibilizar vários ingredientes alguns dos quais imiscíveis. O surfactante de poliéter-silicone é solúvel nos intermediários do PU de forma que funciona como emulsificante promovendo uma mistura eficiente. O grau de compatibilização do surfactante depende do teor de estruturas de silicone e poliéter que ele contém, e do teor de EO e PO na cadeia pendente do poliéter. Mais poliéter no surfactante e mais óxido de etileno no poliéter formam copolímeros com maior solubilidade em água. A boa emulsificação da mistura reagente contribui para uma melhor fluidez, e também permite aumentar o teor de agente de expansão utilizado, resultando em espumas com densidades mais baixas. A obtenção de espumas flexível de baixa densidade em caixote é particularmente difícil devido aos altos níveis utilizados de água e cloreto de metileno. A utilização de gás carbônico líquido como agente de expansão de espumas flexíveis, também é bastante crítica visto que a vaporização é extremamente rápida quando a mistura reagente é vertida à pressão atmosférica. Ambas as tecnologias requerem emulsificação superior devido aos altos níveis de agentes de expansão pouco compatíveis utilizados, enquanto uma estabilização considerável é necessária no processo espumação. Nas espumas rígidas, existe uma gama de surfactantes de silicone utilizados para emulsionar os diferentes tipos de agentes de expansão como água, pentanos, HCFC's, HFC's, etc. Nucleação - Bolhas de ar são introduzidas durante a etapa de mistura dos reagentes. Na ausência de qualquer surfactante o volume de ar introduzido é muito pequeno. As bolhas são poucas e grandes e ocorre coalescência sem a influência estabilizante do surfactante. Foi demonstrado que todas as células da espuma final estão presentes como pequenos núcleos de ar, antes da espuma começar a crescer. O número e tamanho de núcleos de ar retidos na mistura reagente são determinados pela energia mecânica fornecida no processo de mistura e pelo surfactante. A tensão superficial do surfactante aumenta o volume de núcleos de ar misturado aos reagentes e diminui a tendência do gás difundir das bolhas menores para as maiores. Isto resulta em espuma com celas melhores e mais uniformes. Crescimento das bolhas - Vários mecanismos conduzem ao crescimento de célula: 1) difusão do gás recém formado para as bolhas existentes. A reação entre água e isocianato produz gás carbônico. Simultaneamente, o calor de reação vaporiza o agente de expansão auxiliar. Muito rapidamente a solução se torna supersaturada com gás. Neste momento, o gás dissolvido começa a sair de solução. Porém, um número limitado de bolhas de ar (interface arlíquido) limita a taxa de difusão do gás da fase líquida para as bolhas de ar. 2) expansão do gás nas bolhas devido a calor de reação. 3) difusão do gás de bolhas menores para as bolhas maiores. Uma menor tensão superficial favorece a redução da diferença de pressão entre bolhas de tamanho diferente. Isto diminui a difusão promovendo um tamanho médio de célula menor.
Estabilização - A coalescência das células acontece quando a camada líquida que separa duas bolhas é rompida, devido a instabilidade. Depois de formadas as células na espuma em crescimento devem ser estabilizadas até que as estruturas atinjam resistência suficiente através da polimerização. Uma área delgada na parede comum destas bolhas, devido à temperatura, drenagem, e ação capilar pode conduzir a um rompimento da parede célular. Este efeito pode se propagar a outras células resultando em rachaduras, ou colapso total da espuma. O surfactante tem que atuar estabilizando ou reduzindo gradientes de tensão superficial, fazendo o líquido escoar para a área delgada, restabelecendo as espessuras originais da parede da célula (Figura 2.14).
a) janela intacta da célula; b) transporte superficial; c) área delgada com perigo de ruptura; d) transferência de massa; e) moléculas de surfactante
FIGURA 2.14 - Diminuição da espessura da janela da célula Quando se atinge uma densidade de cerca de 250 g/l, que corresponde a um volume aproximado de ar de 75%, as bolhas esféricas se tocam e o volume tetraédrico torna-se grande em relação ao volume total. Neste ponto as células esféricas tornam-se poliédricas (Figura 2.15). As faces planas deste poliedro são membranas finas mantidas por tirantes do PU. A drenagem capilar e a drenagem devido à gravidade resultam em afinamento dos tirantes. Para evitar o encolhimento das espumas flexíveis em bloco ou moldadas, a drenagem das membranas deve coincidir com o crescimento total da espuma, e algum grau de polimerização é necessário para fazer com que os tirantes poliméricos resistam à pressão do gás expandindo.
Figura 2.15 - Transição da estrutura esférica para a poliédrica Abertura das células - O processo de abertura das células é fundamental nos PU's de
células abertas como as espumas flexíveis (Capítulo 3), semi-rígidas, etc. Nos processos de cura à quente para a fabricação de espumas flexíveis convencionais, é aceita a hipótese de que a abertura das células ocorre principalmente pela cristalização da fase de poliuréia, ocasionando uma ruptura mecânica do filme entre as células. O surfactante de silicone atua modificando a solubilidade da poliuréia no polímero e controlando o grau de células abertas na espuma. Por outro lado, nas espumas rígidas de PU, quando a polimerização estiver completa, as células necessitam permanecer fechadas, e nesta fase, as paredes da célula têm que resistir a pressão interna do gás. Nos processos cura a frio de fabricação de espumas flexíveis, os polióis empregados têm reatividade muito maior. Este fato, aliado à adição de formadores de ligações cruzadas conduz a uma morfologia diferente, na qual os segmentos de poliuréia estão mais dispersos no polímero. Devido a esta morfologia particular que resulta numa estrutura celular esférica mais resistente, a abertura mecânica das células é desprezível. Todavia, sem um eficiente mecanismo de abertura das células, a espuma produzida sofrerá encolhimento após a desmoldagem. Um método consiste em utilizar a solubilidade do surfactante no PU. Com a elevação da temperatura e aumento da polaridade, alguns surfactantes se tornam insolúveis e
se separaram do PU. Neste ponto a concentração do surfactante é tal que a tensão superficial tende a zero. A elasticidade de Gibbs da espuma, que é proporcional ao gradiente de tensão superficial, se torna zero e ocorre a ruptura do filme.
Sistemas microcelulares e sólidos - Sistemas microcelulares e formulações RIM podem ser constituídos de: um poliol básico que pode ser um poliol poliéter difuncional, e/ou trifuncional ou um poliéster linear; um extensor de cadeia, catalisador; e agente de expansão. Os isocianatos são baseados em MDI, e são difuncionais ou possuem modificação carbodiimida, ou prepolímeros. Normalmente estes materiais reagem em duas etapas: primeiro, o extensor de cadeia reage com o isocianato formando os segmentos rígidos; então, a reação entre o poliol e o isocianato começa, resultando na formação de segmentos flexíveis que unem os segmentos rígidos, formando uma estrutura de domínios segregados. Se peças de espuma bastante densas tiverem que ser produzidas, este tipo de sistema pode ser processado sem adição de qualquer agente de expansão. O processamento destes sistemas resulta na formação de estruturas de microcelulares. A forma das células nestas estruturas é principalmente esférica quando a densidade de espuma estiver acima de 250 kg/m3 (Figura 2.15), abaixo deste valor, a estrutura da célula se torna poliédrica e é termodinamicamente mais instável. Surfactantes orgânicos e de silicone são frequentemente adicionados para promover a mistura e emulsificação, todavia normalmente não é necessária estabilização durante a espumação, pois a velocidade de reação é suficientemente alta para promover a estabilidade. Somente algumas aplicações de elastômeros microcelulares necessitam o uso de surfactantes, como na produção de solados de sapatos. Os sistemas poliéster para solados usam os surfactantes de silicone (semelhantes aos usados nos sistema de espuma rígida), com alto teor de EO, para promover e emulsificação do extensor de cadeia no poliol e evitar a separação durante a estocagem. Nos sistemas poliéter para solados, como o extensor é solúvel, são usados surfactantes de silicone (semelhantes aos usados nas espumar HR), para promover a mistura e a estabilidade durante o preenchimento do molde. Os surfactantes orgânicos e de silicone são também adicionados nos sistemas de dois componentes para revestimento elastomérico por spray, para promover a mistura dos dois componentes, e reduzir a tensão superficial e permitir o escape do ar e do gás carbônico gerado. Os principais efeitos dos surfactantes são: Etapa de nucleação - Para a obtenção de espuma com estrutura celular fina é necessária a
formação de muitas bolhas pequenas de ar, ou muitos centros de nucleação; isto é, o ar misturado nos sistemas tem que ser disperso de uma forma fina, e homogênea. Como acontece com os sistemas de espumas de baixa-densidade, mesmo em condições de supersaturação do gás não ocorre nucleação adicional. Em outras palavras, todas as células da espuma final já têm que existir como bolhas de gás no começo do processo de espumação. Os reguladores de célula são materiais tenso-ativos úteis para esta aplicação são dimetilsiloxanos de cadeia curta. Estes siloxanos são muito móveis e, devido à baixa tensão superficial, cobrem rapidamente todas as superfícies dos líquidos incompatíveis, bem como das minúsculas bolhas de ar. Este normalmente é só um efeito intermediário, até que a reação forme suas próprias espécies emulsificantes e os retículos formados assumam o papel de sustentar as bolhas. Na espuma final, o efeito regulador de célula é reconhecido pela formação de uma estrutura celular fina e regular. Isto melhora propriedades como firmeza e fadiga e, em solados os resultados do ensaio Ross-flex. Reguladores de célula são aplicados em sistemas de espuma com pele integral para solados a base de sistemas poliéter e poliéster. Todavia, na produção de entressolas a base de sistemas poliéster os reguladores de célula podem formar uma estrutura com células mais fechadas e causar encolhimento.
Dispersão do ar - Em alguns sistemas RIM com alta reatividade e nenhum agente de
expansão, há a necessidade de uma carga de ar de 40-50% no fluxo de recirculação das máquinas. Isto gera dentro do molde depois da injeção da mistura líquida uma pressão interna
elevada necessária para prevenir afundamentos e vazios. Estes defeitos aparecerão sempre que a pressão interna diminuir muito depressa. Quimicamente, os aditivos para nucleação são polidimetilsiloxanos modificados com poliéter que agem como os reguladores de célula, dispersando o ar misturado no sistema. Esta boa dispersão é necessária para dissolver o gás no caso de aumento da pressão. Assim, por meio do surfactante de silicone a quantidade de gás no sistema é controlada e fica elevada devido à pressão alta na saída. O ar dispersado no sistema causa uma elevação da pressão na peça moldada, durante o tempo no molde e depois da desmoldagem. Assim são evitados afundamentos e é alcançada melhor estabilidade dimensional. Promotor de fluxo - Melhor fluidez durante a expansão, enquanto a mistura reagente ainda
está líquida é necessária em moldes com perfis complexos, com caminhos do fluxo longos e passagens estreitas, como no caso de alguns sistemas RIM com pele integral de densidade alta. A adição de siloxanos organo modificados apropriados torna isto possível, através do aumento dos núcleos de ar dispersos, e estabilização do ar na corrente de recirculação. É muito importante que a dispersão do ar no poliol seja estável para evitar coalescência muito cedo quando a mistura tiver que passar por obstáculos ou caminhos estreitos. A utilização de promotores de fluxo pode tornar possível economizar algumas matérias-primas, e reduzir o peso das partes.
Emulsificante - Os surfactantes tornam compatíveis os ingredientes não miscíveis do
componente poliol quando estes são misturados, e quando o poliol e o componente isocianato se encontram na cabeça misturadora, e tem tempo suficiente para se separar dentro do molde, nos sistemas com longos tempos de processamento como nos elastomeros moldados por vazamento. Este efeito é explicado pela redução da tensão interfacial entre as matérias-primas imiscíveis. Elastômeros moldados por vazamento podem apresentar heterogeneidades, que desaparecerão se forem adicionados polidimetilsiloxanos ou copolímeros de polieter/polisiloxano. Os dois tipos de copolímeros de poliéterpolisiloxano, com predominância da parte de siloxano ou da parte poliéter, respectivamente, são os normalmente utilizados e atuam da mesma forma.
2.5 - Cargas Cargas particuladas ou fibrosas (Tabela 2.9) são usadas nos PU's, para reduzir custo, e aumentar a dureza e estabilidade térmica. Também podem atuar como retardante de chama, diminuir a absorção de água em espumas, e agir como abridores de células. Materiais sólidos inorgânicos usados em formulações de espuma incluem: carbonatos, sulfato de bário, sílicas, fibras de vidro, alumina hidratada, etc. TABELA 2.9 - Cargas mais usadas e suas aplicações em PU CARGA APLICAÇÃO / COMENTÁRIOS Teor % Carbonato de cálcio Uso geral, para reduzir custo 05-30 Sulfato de bário Espumas flexíveis e semi-rígidas, para absorção de som 05-50 Fibras de vidro Espumas rígidas e elastômeros (RIM) 10-50 Sílicas Selantes, adesivos e elastômeros 01-10 Micro esferas de vidro Espumas rígidas, elastômeros microcelulares 02-30 Melamina 05-40 Espumas flexíveis, como retardante de chama PET micronizado 05-40 Espumas flexíveis, para aumentar a dureza Negro de fumo 01-05 Compostos elastoméricos (abosovedor de UV) Nas espumas flexíveis, as cargas são usadas para aumentar o peso e a resistência à compressão e reduzir a inflamabilidade. Espumas flexíveis que empregam cargas orgânicas como polióis poliméricos (copolímeros de estireno-acrilonitrila),polóis PHD (Capítulo 1) ou PET
micronizado alcançam as especificações de resistência ao fogo, requeridas para o uso em colchões e estofados. As com melamina, como carga retardante de chama, passam nos testes de fonte de ignição. Para as espumas de baixa densidade, é melhor usar melamina constituída de partículas finas, pois, o efeito retardante de chama é aumentado pela melhor distribuição da melamina incorporada na estrutura de célula da espuma. Em geral, espumas de densidades mais baixas exigem níveis mais altos de melamina para passar no teste de resistência à chama. Nas espumas flexíveis em bloco, as cargas inorgânicas como sulfato de bário e carbonato de cálcio são usadas, para aumentar a densidade, o suporte de carga, e para reduzir o custo. As concentrações, normalmente variam de 20 a 150 partes por cem partes em peso de poliol. O uso de cargas inorgânicas tem desvantagens incluindo: dificuldade de preparar e manter a dispersão; problemas de remoção do ar retido; dificuldade de misturar e bombear a lama de carga / poliol; perda de propriedades físicas da espuma; dificuldade de processamento nos diversos tipos de máquinas de espumação; e, devido à natureza abrasiva, maior desgaste dos componentes das máquinas. Nas espumas rígidas, as cargas minerais também são usadas em painéis, para reduzir custos, e aumentar a resistência à compressão. Normalmente são adicionadas cargas finamente divididas com um tamanho de partícula que varia de alguns mícrons até aproximadamente 100 mícrons, dispersas no componente poliol. Algumas cargas minerais de baixo custo como argilas, caulins, e silicatos de alumínio que contêm tanto água livre como combinada podem ser utilizadas, todavia são difíceis de secar de forma reprodutível e econômica. Deve ser tomada a precaução de secar as cargas ou conhecer o teor de água para ser considerado nos cálculos da formulação da espuma. Cargas fibrosas são reforçantes. Elas aumentam a dureza e a faixa de temperatura de utilização das espumas rígidas, espumas integrais e produtos RIM flexíveis. O grau de reforço obtido depende da resistência da fibra, concentração, do módulo e tipo de matriz polimérica, da adesão interfacial, da força de cisalhamento na interface de fibra / polímero, e da orientação das fibras. Fibras de vidro são as mais usadas. Cada fio típico de fibra de vidro contém mais de 200 filamentos, de cerca de 10 mícrons de diâmetro e um maço de fios conterá até 6.000 filamentos. Mantas pré-formadas também são usadas, porém são mais caras que as fibras cortadas, mas são mais fáceis de usar e requererem equipamentos menos sofisticados. Fibras de carbono são menos usadas devido ao maior custo, todavia aumentam tanto a dureza quanto a tensão de ruptura do PU.
2.6 - Retardantes de chama Na presença de oxigênio e com a aplicação de calor suficiente, os PU's queimarão como todos os materiais orgânicos. O estado físico do polímero é extremamente importante, e as espumas flexíveis de baixa densidade, com células abertas têm área superficial grande e alta permeabilidade ao ar, e assim queimarão facilmente. Os retardantes de chama são utilizados para retardar a ignição, e diminuir a velocidade de queima e formação de fumaça, sendo avaliados em testes conduzidos em pequena escala, sob condições controladas. Os retardantes de chama devem atender exigências, tais como ser compatíveis com a mistura de matérias-primas e aditivos, e não migrar para a superfície dos produtos acabados. Além disso, as propriedades mecânicas dos produtos devem ser afetadas o mínimo possível e, no caso de queima, devem formar pouca fumaça e nenhum produto tóxico. A escolha do tipo de retardante de chama para qualquer PU depende da aplicação, e das normas que governam aquela aplicação.
De acordo com teoria da queima, os compostos halogenados atuam na fase gasosa, interrompendo o processo de combustão que ocorre por mecanismo de radicais livres. Eles atuam tanto como moléculas quanto como átomos de halogênio (radicais livres) formados durante a queima, interrompendo as reações em cadeia. Os compostos halogenados são eficientes na contenção do fogo, todavia, podem liberar fumaça tóxica de efeito danoso. Os compostos fosforados atuam através de efeito catalítico de quebra do PU, e de reações de desidrogenação e desidratação conduzindo à formação de uma superfície carbonizada protetora. Os retardantes de chama fosforados não halogenados são ecologicamente mais corretos por não liberam gases tóxicos na atmosfera. Sinergismos são observados em combinações de: compostos halogenados / trióxido de antimônio; compostos fosforados / halogenados; e compostos fosforados / nitrogenados. Tabela 2.10 - Retardantes de chama para PU's RETARDANTES DE CHAMA Líquidos tri(2-cloroisopropil) fosfato (TCPP) tri(2-cloro-1-(clorometil)etil) fosfato (TDCP) tri(2-cloroetil) fosfato (TCEP) 2,2-bis(clorometil)propileno-bis(bis(2-cloroetil) fosfato) V6 dietil-N,N-bis(2-hidroxietil)amino etil fosfonado (HEAEP) trietilfosfato (TEP) dimetil metilfosfonato (DMMP) dietil etilfosfato (DEEP) oligômero de alquilfosfato (OAP) RETARDANTES DE CHAMA REATIVOS Dibromopropanol
APLICAÇÃO uso geral uso geral espumas rígidas e revestimentos espumas flexíveis, rígidas e moldadas reativo para espumas rígidas não halogenado para PU flexíveis e rígidos não halogenado para espumas rígidas, elastômeros e revestimentos não halogenado para espumas rígidas e flexíveis não halogenado para espumas flexíveis moldadas APLICAÇÃO
Poliolpolieter bromado (diiol/triol) Diester/éter diol do anidrido tetrabromoftálico Diol do tetrabromoftalato Anidrido tetrabromoftálico RETARDANTES DE CHAMA SÓLIDOS Amônio polifosfato Melamina Alumina trihidratada
espumas rígidas, elastômeros e revestimentos espumas rígidas, elastômeros e revestimentos espumas rígidas,RIM, elastômeros, adesivos, revestimentos e fibras espumas rígidas APLICAÇÃO espumas flexíveis e elastômeros espumas flexíveis uso geral (supressor de fumaça)
Espumas flexíveis - Nas espumas flexíveis de PU, os retardantes de chama líquidos mais usados são os ésteres fosfatos clorados (TCPP, TDCP), em teores de 5% a 10%. Eles têm efeito na redução da ignição das espumas por fonte pequena de calor, e mostram diminuições marcantes na taxa de queima, sem efeitos adversos na processabilidade do sistema e nas propriedades da espuma. Os retardantes de chama reativos não são usados devido à problemas de processo com aumentar a quantidade de fumaça ou queima. O pentabromodifenil-éterusado por mais de 25 anos, teve seu uso descontinuado em 2004. Os retardantes de chama sem halogênio (TEP, DEEP, DMMP, OAP, etc) são usados para atender requisitos relativos as recentes normas de segurança. Dentre os retardantes de chama sólidos, a melamina com superfície tratada, é a mais usada em teores de 15% a 30% . Na fabricação de espumas flexíveis para estofados, a melamina se apresenta como uma alternativa de baixo custo, menos densa, e efetiva quando usada junto com retardantes de chama fosfatados, como o polifosfato de amônio. A melamina derrete e forma tanto um ambiente gasoso não inflamável, quanto uma barreira fundida que ajuda a isolar a espuma de PU da chama. Os retardantes de chama líquidos, apesar da facilidade de mistura e a compatibilidade, podem apresentar problemas como a volatilidade. Blocos grandes alcançam temperaturas internas de 160oC ou mais durante a cura, e líquidos voláteis podem migrar, afetando a inflamabilidade do centro do bloco. A adoção de critérios de envelhecimento em testes de inflamabilidade previne este problema. Outro problema, relacionado a exotermia durante a cura da espuma, é a descoloração causada pela estabilidade térmica inadequada de retardantes de chama líquidos.
Esta descoloração ou queima é mais proeminente quando retardantes de chama contendo halogênio alifático é usado. É aceito que possivelmente a acidez devida a desidrohalogenação catalisa a reação de oxidação do poliol e, neutraliza os catalisadores de estanho e amina, reduzindo a velocidade cura. A hidrólise dos retardantes de chama também pode ser um problema, particularmente nas espuma de PU base poliéster, mais susceptíveis à hidrólise em temperatura elevada.
Espumas rígidas - Dependendo do requisito, do custo, e da processabilidade, poder ser utilizados os retardantes de chama reativos e os não reativos. O mais empregado é o TCPP, que é um líquido estável, fácil de processar, tendo baixa viscosidade e altos níveis de halogênio e fósforo. Quando normas de segurança exigem sistemas livres de halogênio, são usados os retardantes de chama TEP, DEEP, DMMP e OAP. Níveis típicos são 3 a 10%. Os retardantes de chama reativos não apresentam problemas de migração e os mais usados incluem polóis poliésteres aromaticos bromados e o não halogenado dietil-N,N-bis(2hidroxietil)amino etil fosfonado (HEAEP). Os retardantes de chama sólidos de menor custo também são utilizados, todavia têm a desvantagem de: precisarem ser dispersos em outro componente; encurtarem a vida das bombas e equipamentos de dosagem, devido à natureza abrasiva; e geração de fumaça na combustão. O mais usado é o polifosfato de amônio.
Outras aplicações - Em outras aplicações são usados os aditivos mencionados mais cargas sólidas como carbonato de cálcio, sulfato de bário e alumina trihidratada. A adição de alumina trihidratada promove redução da inflamabilidade, e minimiza a formação de fumaça na queima, resultante da adição do fosfato orgânico halogenado. O hidróxido de alumínio, em temperaturas acima de 200oC, perde água e forma óxido de alumínio. Sua efetividade é devida ao fato de que: a perda endotérmica de água retira calor do sistema; o vapor de água formado dilui o gás formado pela queima do polímero; e o óxido de alumínio forma uma camada protetora isolante protegendo o PU. Todavia, para se obter efeito antichama são necessários elevados teores, da ordem de 40%, o que pode comprometer as propriedades do produto.
Normas brasileiras - Existem normas brasileiras para flamabilidade que todavia não são regulamentadas por lei. Para edificações, em alguns casos é exigida a IT-10 (baseada na NBR9442) regulamentada pelo corpo de bombeiros e que diz respeito ao comportamento ao fogo de materiais poliméricos. Para testes de flamabilidade em painéis de espuma rígida de PU (Capítulo 5 ) a norma utilizada é a 10:501.07-2.2 de 2006 da ABNT, baseada na ISO 11925-2/2002 . Para as espumas flexíveis de PU utilizadas em colchões e estofados é utilizada a NBR 9178 baseada na FMVSS-302 (para espumas automotivas).
2.7 - Agentes antienvelhecimento Como a maioria dos materiais poliméricos os PU's também são suscetíveis ao envelhecimento e as propriedades físicas normalmente são influenciadas negativamente. Por exemplo, os PU's estão sujeitos à degradação por radicais livres formados por calor ou radiação ultravioleta e os PU's base poliéster são mais suscetíveis à hidrólise (Capítulo 1). Todavia, o amarelecimento após exposição à luz, dos PU's feitos com isocianatos aromáticos, devido a formação de estruturas quinônicas (Figura 2.16), é somente um efeito de envelhecimento estético que não produz nenhuma perda de propriedades mecânicas. Agentes de proteção à luz, como hidroxibenzotriazolas, tiocarbamato de dibutil zinco, 2,6-di-tert butilcatecol, hidroxibenzofenonas, aminas impedidas e fosfitos têm sido usados para melhorar a estabilidade do PU à luz.
Figura 216 – Amarelecimento dos PU’s aromáticos (1) estrutura o-quinônica do TDI; (2) estrutura p-quinônica do TDI; (3) estrutura quinônica do MDI
Os PU's são suscetíveis à degradação pelos radicais livres formados por calor ou exposição à luz ultravioleta. A autoxidação (Figura 2.16) pode ser iniciada pelo calor, radiação UV de altaenergia, tensão mecânica, resíduos de catalisador, ou por reação com outras impurezas. São inicialmente gerados radicais livres (etapa 1) que reagem rapidamente com o oxigênio para formar os radicais peróxidos (etapa 2). Estes radicais peróxidos podem reagir com o polímero formando os hidroperóxidos (etapa 3). Pela exposição ao calor ou luz, os hidroperóxidos se decompõem para formar mais radicais que podem realimentar o processo em cadeia de degradação do PU (etapa 4).
Figura 216 – Degradação dos PU’s Os diferentes tipos de antioxidantes interrompem o processo de degradação de formas diferentes conforme sua estrutura. Os chamados antioxidantes primários, como os fenóis estericamente impedidos, agem principalmente na etapa 1, reagindo rapidamente com os radicais peróxidos (ROO·) interrompendo a reação em cadeia. Outro tipo de antioxidante primário é constituído pelas arilaminas secundárias, as quais são mais reativas com o radical peróxido do que os fenóis impedidos. O sinergismo entre as arilaminas secundárias e os fenóis impedidos leva à regeneração da amina pela reação com o fenol (Figura 2.17).
Figura 2.17 – Interrupção do processo de degradação por antioxidante Os estabilizadores do tipo fosfito (chamados antioxidantes secundários) decompõem o hidroperóxido, agindo na etapa 4, formando um composto não reativo. Os antioxidantes secundários apresentam sinergismo com os antioxidantes primários. Tradicionalmente usadas como foto estabilizadores, as aminas impedidas (HAS) em alguns casos podem contribuir para a estabilidade térmica do PU e capturar o radical peróxido de forma tão eficaz quanto os fenóis impedidos. O PU está sujeito à degradação quando exposto à luz UV natural ou artificial. A degradação resulta em descoloração, podendo ocorrer perda de propriedades físicas. Inicialmente no mecanismo de foto-degradação, o polímero absorve a radiação UV que excita as espécies absorvedoras, elevando seus elétrons a um nível de energia mais alto (R para R*). Se a molécula não retorna ao seu estado fundamental, pode
ocorrer cisão homolítica e a formação de radicais livres (R* para R·). Os radicais livres formados durante a fotólise reagem com o oxigênio para formar os radicais de peróxidos (ROO·), e os passos subseqüentes são semelhantes aos descritos na Figura 2.15. Há duas classes de foto estabilizadores: 1) Os absorvedores de UV que protegem contra a foto degradação competindo com o polímero na absorção da luz ultravioleta; 2) Os estabilizadores de luz a base de aminas impedidas (HALS), cujo mecanismo de estabilização envolve uma eficiente captura dos radicais livres com regeneração subseqüente das espécies estabilizadoras ativas. Dependendo do tipo usado, a adição de antioxidantes pode resultar em efeitos colaterais indesejáveis. Os antioxidantes fenólicos (especialmente o BHT) podem migrar e sob certas condições, causar manchamento. O amarelecimento acontece quando produtos alcalinos forem usados. Enxágüe ou tratamento ácido junto com luz solar pode reduzir ou eliminar a cor. Os antioxidantes a base de aminas secundárias também podem contribuir para a descoloração. Tio-ésteres podem reagir com os óxidos de nitrogênio (fumaça) e formar compostos com cor laranja ou vermelha. Finalmente, certos antioxidantes a base de fosfito apresentam instabilidade hidrolítica e podem se decompor, formando ácido fosfórico danoso, durante o armazenamento prolongado de soluções de poliol.
2.8 - Corantes e pigmentos O método habitual de colorir os PUs consiste em adicionar, na mistura reagente, pastas, feitas com polióis ou plastificantes, e pigmentos inorgânicos ou orgânicos. Agentes de coloração inorgânicos típicos incluem dióxido de titânio, óxidos férricos e óxido de cromo, bem como o negro de fumo. Os corantes orgânicos são do tipo azo/diazo, ftalocianinas e dioxazinas. Problemas típicos encontrados com estes corantes incluem: viscosidade alta, tendências abrasivas, instabilidade e chamuscamento da espuma, migração da cor, e a gama de cores disponíveis. O material mais usado para dar cor é o negro de fumo em níveis de 0,1 parte por 100 partes de poliol, usado também para proteção contra a descoloração da superfície da espuma causada pela luz UV. A maioria das espumas flexíveis de baixa densidade é codificada pela cor durante a fabricação para identificar o tipo e a densidade. As espumas para laminados têxteis e embalagem podem ser coloridas para satisfazer exigências da aplicação. As espumas rígidas, feitas com MDI polimérico de cor marrom, são vendidas revestidas por materiais opacos, e são produzidas sem adição de corantes. Os PU's baseados em isocianatos aromáticos tendem a amarelar sob exposição à luz do dia. Assim, para esconder falhas no revestimento de artigos de PU com pele integral (Capítulo 4), espumas microcelulares, e produtos RIM, causadas pela radiação UV, deve ser utilizada pigmentação com negro de fumo ou absorvedores de radiação UV (Capítulo 2.6).
2.9 - Desmoldantes A excelente adesão dos PU's a outros materiais levou a sua grande utilização em adesivos (Capítulo 7). Todavia, esta propriedade é prejudicial nos PU's moldados, sendo necessária a aplicação de desmoldante para a remoção da espuma do molde. A eficiência do desmoldante depende menos da quantidade aplicada do que da uniformidade da camada. A força por área, necessária para abrir o molde, pode ser usada como parâmetro para avaliar a eficácia do desmoldante. Para a escolha do melhor desmoldante, é importante o conhecimento básico do
sistema de PU, do tipo de material do molde, natureza e geometria da superfície. A adesão á superfície do molde decresce com o aumento da reatividade e da densidade da espuma, devido ao menor tempo de contato com o componente isocianato. Desmoldantes externos - Os desmoldantes externos são os mais utilizados e podem ser aplicados por diferentes técnicas, devendo ser incompatíveis com os materiais processados. Além disso, eles devem ter uma baixa tensão superficial para permitir a formação de filmes contínuos, homogêneos e delgados, com baixa energia superficial. Estes filmes não devem ter nenhum grupo reativo e devem ser quimicamente inertes, porém, alguns grupos polares são necessários para se alcançar a eficiência desejada. Várias técnicas estão disponíveis para otimizar a aplicação ou a remoção do desmoldante. Os produtos a base de ceras, sabões ou óleos são melhor aplicados por spray no molde aberto, com um sistema de ventilação eficiente. Em geral, as partes desmoldadas devem ser submetidas a tratamento posterior para a remoção dos resíduos (desengraxe), que é mais fácil no caso do desmoldante à base de cera do que no à base de silicone. Este procedimento é indispensável se a parte acabada for pintada posteriormente. A remoção dos resíduos de desmoldante do molde deve ser feita a cada um ou dois turnos de produção. Isto é feito com solventes, como DMF, N-metilpirolidona, etc (esfregando com trapos encharcados), ou com limpadores (cleaners) oferecidos pelos fabricantes do desmoldante (na forma de spray, líquidos, ou pastas). Não há nenhuma alternativa universalmente aceita, e o melhor desmoldante deve ser encontrado através de testes nas condições de produção. Desmoldantes a base de combinações de ceras com siloxanos são usados em: peças com pele de integral para a indústria automotiva, como volantes, painéis, apoios de braços, etc; e em espumas microcelurares e rígidas de alta densidade, como gabinetes de computadores ou caixas eletrônicos. Variando-se a relação de ceras e silicones pode-se alterar o acabamento da peça, desde totalmente fosca até brilhante. A escolha entre desmoldante base água ou solvente depende das características do processo e da peça. O uso de solventes que destroem a camada de ozônio, em particular os hidrocarbonetos halogenados e os CFC's, sofre diversas restrições ambientais. Desmoldantes base água - Eles obedecem àsnormas ambientais e a quantidade aplicada é menor devido a sua maior concentração. Eles têm como desvantagem o ponto de ebulição da água mais elevado, e a sua reatividade com os isocianatos, o que pode causar formação de pele (células fechadas), que aumenta a rigidez, no caso de espumas flexíveis moldadas. O uso de desmoldante base água é adequado na produção das espumas flexíveis moldadas a quente, graças à maior temperatura do molde que permite a evaporação da água. As propriedades físico-químicas da água comparadas a de outros veículos voláteis, como os hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos clorados, ou CFC's, dificulta o uso destes sistemas em alguns casos, sendo indicados para temperaturas acima de 50°C. Nas espumas flexíveis moldadas a quente, o desmoldante mais usado consiste de cera suspensa em água, neste caso os produtos a base de silicone agem como antiespumantes causando defeitos. Desmoldantes base solvente - É uma tecnologia mais antiga e ainda bastante utilizada. Os hidrocarbonetos como éter de petróleo, isoparafinas, etc são os solventes normalmente utilizados. A despeito dos preços favoráveis, em relação aos dos solventes clorados, são inflamáveis e têm taxas de evaporação mais lentas. O éter de petróleo incolor, inodoro, com ponto de ebulição de cerca de 25oC se estabeleceu como o veículo mais utilizado. Solventes contendo cloro, como o cloreto de metileno, sofrem restrições ambientais em diversas regiões, embora o uso de cloreto de metileno, distintamente do 1,1,1-tricloroetano e CFC 11, não tenha sido tão proibido.
Nos desmoldantes usados nas espumas flexíveis moldadas a frio, uma quantidade pequena de cera está suspensa em um solvente de baixo ponto de ebulição, como éter petróleo. Quando o desmoldante é borrifado no molde quente, o solvente de baixo ponto de ebulição evapora, resultando na formação de um filme que previne a aderência do PU na superfície do molde. Os desmoldantes base solvente com baixo teor de sólidos possuem 97% de solvente que é liberado na atmosfera durante a aplicação e também tem maior VOC (valor de consumo de oxigênio). Nos sistemas microcelulares, como solados de sapato são preferidos os desmoldantes à base de óleo de silicone, em solventes como isoparafinas. Eles atendem as condições anteriormente mencionadas de uma forma ideal, possuindo a proporção necessária de grupos polares para uma eficiência apropriada, alcançada pela modificação dos siloxanos com grupos orgânicos. Além de boa desmoldagem, os desmoldantes baseados em silicone proporcionam boa compatibilidade com as pastas de corantes usadas nos sistemas para solas de sapato. Como os filmes são líquidos, não é possível a formação de uma camada dura nos moldes. A viscosidade dos siloxanos pode ser reduzida de forma que eles ficam voláteis. O resultado é que a superfície do molde fica quase livre de qualquer desmoldante. Esta técnica tem êxito especialmente nos PU's base poliéster. Os desmoldantes base solvente com alto sólido têm VOC menor do que o a base solvente com baixo teor de sólidos, devido à redução do nível solvente para 85-92%. Se nós considerarmos a aplicação de uma quantidade igual de desmoldante, nós teríamos uma redução teórica de 70-80% no VOC. Embora, na prática, seja muito difícil controlar o nível de aplicação e o excesso utilizado resulta em aumento do VOC. No caso dos desmoldante base água com alto teor de sólidos, uma parte do hidrocarboneto é substituída pela água, todavia mantendo as propriedades dos alto-sólidos normais. Porém, a substituição só é recomendável se as emissões de solventes têm de ser ainda mais reduzidas, em relação aos desmoldantes com alto sólidos normais. Pastas - A história dos desmoldantes na indústria de PU começou com as pastas, como as ceras de assoalho, que ainda hoje são usadas amplamente. Pastas com as mais diversas composições e durezas, também são usadas em muitas aplicações em que o tempo de evaporação não é um problema. Os solventes orgânicos foram substituídos pela água em muitos setores. Muitos desmoldantes base água só são usados junto com pastas base água como base (primer). Os primers base solvente freqüentemente causam defeitos na peça acabada. Desmoldantes internos - Do ponto de vista do processador, o processo ideal só utilizaria desmoldantes internos, bastante usados em formulações RIM, adicionados ao componente poliol. Contudo, o uso de desmoldantes esternos, permanece uma necessidade. Normalmente, é possível alcançar 20-100 demoldagens até o desmoldante externo ter que ser reaplicado. Sabões metálicos como estearato de zinco, óleos base éster, ceras, e siloxanos são exemplos de produtos utilizados. Estas substâncias são insolúveis nas resinas e devem ser dispersas homogeneamente. Durante a formação do PU, estas emulsões ou dispersões são quebradas e os ingredientes ativos migram para a superfície, formando um filme delgado. Este filme age como uma barreira e previne a formação de interações físicas e químicas, entre a espuma e o molde, provendo uma camada desmoldante para a peça. Os siloxanos, usados como desmoldante interno, também podem atuar como potentes aditivos de des-nucleação ou mesmo antiespumantes (defoamers). Eles reduzem consideravelmente a nucleação de forma que a dispersão do ar fica limitada a 20%. Os desmoldantes internos, baseados em substâncias orgânicas puras não apresentam esta desvantagem, por outro lado, são menos efetivos. Desvantagens também podem acontecer durante o pós-tratamento da
peça acabada, porque o desmoldante pode migrar para a superfície depois de pintada, escamando a pintura. Os desmoldantes externos nos processos RIM são baseados em ceras ou sabões metálicos. As soluções aquosas de sabões metálicos são as preferidas sempre que os sabões metálicos são aplicados como desmoldante interno. É recomendado que os desmoldantes externos base cera sejam usados quando o desmoldante interno é do tipo siloxano. Revestimento do molde - O uso de camadas de revestimentos permanente no molde, como camadas de PTFE, aumenta substancialmente a produtividade pela redução do tempo de aplicação do desmoldante, mas apresentam algumas desvantagens, como vida útil limitada e re-aplicação difícil. Uma outra desvantagem é a maior dificuldade de controlar o brilho da superfície da peça acabada. Desmoldantes semipermanentes são usados em setores como na fabricação de peças de borracha e resinas poliéster. Neles, os polisiloxanos podem polimerizar na superfície do molde, e produzir uma reserva de desmoldante que atua durante várias remoções do molde. A desvantagem pode residir em diferenças na superfície da peça acabada. A primeira peça desmoldada imediatamente após a aplicação do desmoldante, pode apresentar características diferentes da última, que é removida com dificuldade. Desmoldantes semipermanentes freqüentemente são usados junto com desmoldantes internos. Sistemas RIM reativos podem operar com sistemas de liberação fáceis, i.e., um desmoldante interno junto com uma aplicação semipermanente externa. Esta pode ser uma cera dura que é polida na superfície do molde. O procedimento padrão na maioria dos casos consiste no uso de um sabão duro que não tem vida tão longa como uma cera polida, mas que pode ser aplicado mais depressa com uma pistola de spray.
2.10 - Agentes de reticulação Organo silanos são eficazes como agentes de reticulação para adesivos e selantes de PU (Capítulo 7). Eles reagem com os prepolímeros terminados em NCO, para formar um prepolímero terminado em silano reativo, chamado de PU silanizado (SPUR). Os selantes de SPUR's curam rapidamente com a umidade do ar na temperatura ambiente, tem boa durabilidade, excelente adesão e são livres de qualquer isocianato residual. Eles são normalmente formulados com outros aditivos, como cargas, plastificantes, promotores de adesão, promotores de tixotropia, secantes, etc.
2.11 - Promotores de adesão Promotores de adesão promovem uma reação na superfície do substrato, proporcionando uma ligação com os PU's, e desta forma, aumentando a adesão. Eles podem ser aplicados na superfície de materiais, como partes metálicas, ou incorporados ao componente poliol ou isocianato. Polióis poliésteres especiais e siloxanos são usados para promover adesão a substratos como PVC. Adesivos e selantes de PU freqüentemente podem ser combinados com organo silanos (aminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos, etc), que formam uma ligação química com os substratos, durável, resistente a umidade, quimicamente inerte e resistente ao calor.
2.12 - Agentes de acoplamento
Silanos unem quimicamente polímeros orgânicos a materiais inorgânicos, como fibras de vidro, esferas de vidro, sílica, dióxido de titânio, argila, metais e óxidos metálicos. Além de prover um meio de ligar as cargas inorgânicas ao PU, eles facilitam a dispersão das cargas e pigmentos.
2.13 - Secantes Para aumentar a estabilidade durante a estocagem, nos sistemas de PU's sólidos, além da secagem de todos os produtos utilizados é recomendado o uso de agente secante, como zeolitos ou peneira molecular, adicionado ao componente poliol. · Os organo silanos, como os vinílicos também podem ser utilizados como sequestrante de umidade, em teores de 3% em peso, para aumentar a vida útil em formulações sensíveis à umidade. A natureza eletronegativa do grupo vinílico, promove ainda mais a reatividade com a água. Na aplicação de selantes a base de PU silanizado, a umidade do ambiente rapidamente consome o sequestrante, e a reticulação prossegue, uma vez que outros silanos na formulação estão livres para reagir.
2.14 - Promotores de tixotropia Agentes tixotrópricos são usados para controle da reologia pela redução da fluidez, evitando o escorrimento de adesivos, selantes, tintas, etc, e incluem: sílica pirogênica, betonitas e negro de fumo. A adição de sílica finamente dividida pode prevenir a penetração indesejada de adesivos em materiais absorventes como couro, tecidos ou concreto. As sílicas (dióxido de silício) de tamanho de partícula extremamente pequeno são utilizadas para modificar as propriedades reológicas dos sistemas líquidos. Ela é denominada sílica altamente dispersa ou coloidal, ou ainda sílica pirogênica devido ao seu processo de fabricação, pela hidrólise em fase vapor do tetracloreto de silício em chama de hidrogênio. Elas encontram aplicação principalmente, na modificação da reologia de sistemas de PU usados em selantes, adesivos, revestimentos etc. A modificação da reologia dos componentes dos sistemas de PU é necessária, pois ao contrário dos líquidos Newtonianos, os tixotrópicos não mostram uma correlação linear com as forças de cisalhamento. Sob altas forças de cisalhamento, os materiais tixotrópicos apresentam-se menos viscosos. O aumento de viscosidade e o desenvolvimento de tixotropia são resultados diretos da formação de rede de sílica através de ligações por pontes de hidrogênio, que são rompidas sob as altas forças de cisalhamento. Num sistema em repouso, a formação da rede tridimensional provoca um aumento da viscosidade. Quando a rede se rompe temporariamente devido à aplicação de força de cisalhamento, a aparente viscosidade se reduz em função da velocidade e da duração do cisalhamento. Quando estas forças deixam de atuar, a viscosidade volta a adquirir seu valor original.
2.15 - Redutores de viscosidade Aditivos podem ser usados para reduzir viscosidade e auxiliar o processamento do PU. Plastificantes como os ftalatos, benzoatos e parafinas cloradas, são usados para redução da viscosidade e custo, porém reduzem as propriedades como a tensão de ruptura e a dureza do PU, além de causar abaixamento da temperatura de transição vítrea (Tg). Na fabricação das espumas rígidas de baixa densidade, produzidas com muita água, e pouco agente de expansão auxiliar, a redução da viscosidade da massa reagente e da friabilidade da espuma pode ser obtida com plastificantes. Podem ser usados éter glicóis de baixo peso molecular, éster dimetílicos de AGS, ou carbonato de propileno. Este último pode decompor na presença de ferro e certos catalisadores.
2.16 - Agentes antiestática Em algumas aplicações é necessário minimizar a resistência elétrica do PU de forma a minimizar a formação de energia estática, como em embalagens, vestuário, calçados de
segurança, embalagem de componentes eletrônicos, etc. Isto normalmente é feito com a adição de aditivos como: sais metálicos ionizáveis, sais de ácidos carboxílicos, ésteres fosfatos ou misturas deles. O mais comumente usado são os tetraalquilamônio sulfatos combinados com dispersões de tipos especiais de negro de fumo. Eles são misturados ao componente poliol ou ao isocianato e reduzem a resistividade superficial de 1014 para menos de 106 Ohm. Estes agentes agem tanto pelo fato de serem inerentemente condutores quanto pela absorção da umidade do ar.
2.17 - Abridores de células Em algumas espumas de PU é necessário adicionar abridores de células para evitar o encolhimento após o resfriamento. Os aditivos usados incluem: óleos incompatíveis com o PU (óleo de silicone, óleos parafínicos, perfluorcarbonos líquidos, etc.); silicones especiais (poliéter siloxanos contendo cadeias de poliéter menos compatíveis e multi blocos lineares de siloxanos e poliéter); partículas e nanopartículas (sílica pirogênica, alumina pirogência, carbonato de cálcio, etc.); produtores de gás (peróxidos orgânicos); ceras; ácidos graxos de cadeia longa; certos polióis poliéter com alto teor de óxido de etileno.
2.18 - Lubrificantes Lubrificantes, como as ceras, sabões e outros produtos são adicionados em pequenas quantidades e atuam como promotor de processamento na moldagem por injeção e na extrusão dos TPU's (Capítulo 6.3). Eles normalmente melhoram o fluxo da mistura reagente, através do abaixamento da viscosidade e facilitam a desmoldagem da peça acabada.
2.19 - Estabilizadores de hidrólise Os PU produzidos com polióis poliésteres estão sujeitos ao envelhecimento, por perda de propriedades, devido à hidrólise da ligação éster pelo efeito da umidade e temperaturas elevadas. Os PU's base poliéster podem ser estabilizados contra a degradação hidrolítica pela adição de 1-4% em peso de carbodiimidas aromáticas estericamente impedidas. O grupo carbodiimida reage com os grupos ácidos, formados pela hidrólise do grupo éster, impedindo desta forma que eles exerçam efeito catalítico na hidrólise do PU base poliéster.
2.20 - Biocidas Os PUs produzidos com poliol poliéster sofrem ataque microbiológico pelo ataque enzimático da ligação éster. Sob certas condições de calor e umidade elevada, as espumas de PU são suscetíveis de sofrer ataque de microorganismos. Para prevenir o ataque de bactérias, leveduras ou fungos à espuma, durante o processo de fabricação, podem ser adicionados biocidas como derivados orgânicos de metais, como antimônio, cobre, ou arsênico.
Capítulo 3 - Espumas Flexíveis
3.1 - Introdução
As espumas flexíveis de PU possuem células abertas, permeáveis ao ar, são reversíveis à deformação e podem ser produzidas numa grande faixa de propriedades incluindo maciez, firmeza e resiliência, oferecendo um conforto aos seres humanos, que nenhum outro único material proporciona. As primeiras espumas flexíveis comerciais foram fabricadas em 1951, utilizando polióis poliésteres. As espumas utilizando poliol poliéter foram comercializadas em 1958, utilizando formulações com catalisadores à base de estanho e aminas terciárias, e silicones especiais como estabilizadores. Em 1964, surgiram as espumas de alta resiliência (HR), curadas a frio, utilizando uma mistura de TDI e MDI polimérico que reagia com polióis poliéteres de alta reatividade terminados com hidroxilas primárias. Nesta mesma época surgiram as espumas semi-rígidas com propriedades específicas de amortecimento, utilizando MDI polimérico. Na década de 70 foram comercializadas as espumas flexíveis produzidas com ar para aplicação em base de carpetes. Nos anos 80 surgiram as espumas feitas com polióis poliéteres copoliméricos com estireno e acrilonitrila. As espumas flexíveis em bloco têm sido produzidas durante décadas, em uma grande variedade de densidades e suporte de carga, para diferentes usos, como colchões somente de espuma, ortopédicos e de mola, travesseiros, artigos de mobília, materiais almofadados para automóveis, embalagens, recreação, vestuário, calçados, etc. Em 1995 o consumo mundial já ocupava a sexta posição entre os principais termoplásticos comercializados, atingindo cerca de 4,5 milhões de toneladas, com 60% em colchões e estofados, 35% na área automotiva e 5% em embalagens, etc. No Brasil, a fabricação de blocos de espumas flexíveis de PU começou nos anos 60, com importação das matérias primas, e nos anos 70, iniciou-se a fabricação local de polióis poliéteres e TDI. Em 2000, foram fabricados 16 milhões de colchões, em cerca de 300 produtores locais, consumindo 150 mil toneladas de espumas flexíveis de PU, com densidade média de 20 kg/m3, variando desde 8 até 45 kg/m3. A produção de blocos de espumas flexíveis pelo processo descontínuo em caixote é a mais utilizada no Brasil, e nos últimos anos os produtores locais têm concentrado seus esforços na qualidade da espuma e automação do processo. As espumas flexíveis podem ser obtidas em blocos ou moldadas. As em bloco representam o maior segmento de mercado e são fabricadas por processos contínuos e descontínuos. Normalmente, são fabricadas em grande escala em plantas especialmente projetadas. As matérias primas podem ser misturadas manualmente ou com a utilização de equipamentos sofisticados. Dependendo do poliol empregado, podem ser espumas de poliéter ou poliéster, e com relação às propriedades elásticas podem ser classificadas como: convencionais, de alta resiliência, semiflexíveis, e de pele integral (Tabela 3.1). Atualmente, mais de 90% das espumas flexíveis de poliuretano são fabricadas com poliol poliéter, devido a resiliência e durabilidade. Tabela 3.1 - Comparação entre diferentes tipos de espumas flexíveis de PU base éter TIPO DESCRIÇÃO
CONVENCIONAL ALTA RESILIÊNCIA (HR) Alto suporte de carga. Colchões e estofados. D = 25-60 kg/m3. Mais macia do que a D = 14-50 kg/m3 convencional de mesma densidade
SEMIFLEXÍVEL
HR com menor flexibilidade. = 40-80 kg/m3
POLIOL
Trióis, PM 3000- Trióis (PM 4500-6000, 70% de OH primárias) Como HR 4000 OH = 40-56 no OH = 28-38 mg KOH/g, mais agente ligação mg KOH/g cruzada ou poliol polimérico
ISOCIANATO
TDI
TDI/MDI cru, TDI cru, TDI modificado, MDI modificado, TDI puro
MDI cru
PELE INTEGRAL Semiflexível, com D pele do próprio PU D = 100-700 kg/m3 Trióis (PM 45006000) 70% de OH primárias., mais agente de ligação cruzada diol/triol MDI cru ou MDI líquido puro
AGENTE DE EXPANSÃO
Água/ agente de Água/ agente de expansão auxiliar expansão auxiliar
CATALISADOR Aminas / octoato Aminas de estanho de Sn SURFACTANTE Silicone Nenhum ou
Água/ agente de expansão auxiliar
Aminas/octoato Aminas Nenhum
Água/ agente auxiliar de expansão Aminas Nenhum
silicone fraco ou silicone especial COMENTÁRIOS Bloco e moldadas Bloco e moldadas (curadas a frio) (curada a quente)
Moldada/revestida com Moldada, ABS/PVC. componentes de carro, descansa braços, volantes, etc.
As espumas flexíveis de poliéster são o segundo grupo mais importante de espumas flexíveis de PU produzidas em bloco. Em comparação com as espumas de poliéter da mesma densidade, as espumas de poliéster apresentam as seguintes características: estrutura celular regular e controle preciso do tamanho de célula; maior resistência ao fluxo de ar, e então melhor absorção acústica; maior resistência mecânica; maior histerese e menor elasticidade, e então melhor absorção de choque; menos afetada por solventes orgânicos e detergentes, porém mais rapidamente afetada por água e calor (hidrólise); taxa de oxidação mais lenta. As espumas flexíveis base éster para automóveis são usadas em combinações de espuma com outros materiais como tecido e filme. Os polióis poliéster, especialmente os poliadipatos, são os preferidos no mercado espumas flexíveis, para forros têxteis, brinquedos, artigos esportivos, etc.
3.2 - Matérias Primas Nos processos de fabricação de espumas flexíveis são utilizadas diferentes matérias-primas, água, catalisadores, surfactantes, agentes de expansão como polióis, isocianatos, auxiliares,retardantes de chama, pigmentos, cargas, etc.
3.2.1 - Polióis Diversos tipos de polióis (Capítulo 1) são empregados na fabricação dos diferentes tipos de espumas flexíveis de PU. Destes, os principais são os polióis poliéteres (PPG's) e polióis poliméricos de diferentes estruturas, usados nas espumas convencionais e de alta resiliência, e ainda, os polióis poliésteres, óleo de mamona, e outros polióis obtidos a partir de óleos vegetais (Capítulo 1). Polióis poliéteres
As propriedades das espumas flexíveis dependem da estrutura química do poliol poliéter (PPG) (Capítulo 1) utilizado, como funcionalidade, tamanho da cadeia e tipo de epóxido empregado. Os PPG's normalmente (Tabela 3.1) têm funcionalidade entre 2 e 3, peso molecular entre 3000 e 6000, correspondendo a pesos equivalentes entre 1000 e 2000, e são obtidos pela reação de um triol (ex. glicerina) com óxidos de propileno (PO) e etileno (EO). Os polióis poliéteres produzidos com óxido de propileno (PO) são os mais utilizados. A quantidade e posição do óxido de etileno (EO) na cadeia do poliol tem grande influência nas suas propriedades, e o EO pode estar distribuído ao acaso, ou em blocos. O teor de EO presente nos polióis poliéteres varia entre 5% e 15% e o aumento do teor de EO resulta em maior
hidrofilicidade do poliol. No Capítulo 3.5 são mostradas formulações tipicas de diferentes tipos de espuma. Espumas convencionais
As espumas flexíveis convencionais fabricadas em bloco, em geral são produzidas por processos a quente utilizando poliol poliéter. Estas espumas, fabricadas com densidades entre 8 e 50 kg/m3, são empregadas principalmente em colchões e estofados. Normalmente, os polióis poliéteres usados são tri funcionais, obtidos a partir de glicerina e PO, possuem hidroxilas secundárias, número de OH entre 40 e 56 mg de KOH/g, pesos moleculares entre 4000 e 3000, e viscosidade em torno de 500 mPa.s. São também utilizados polióis poliéteres hidrofílicos, a base de PO com EO distribuído ao acaso na cadeia polimérica. Estes polióis têm como vantagem proporcionar uma maior solubilidade da água usada como agente de expansão. Isto acarreta uma menor concentração de micelas de água na massa reagente, e minimiza a formação de esferas de poliuréia que enrijecem a espuma (Capítulo 3). Espumas de alta resiliência
As espumas de alta resiliência (HR) fabricadas com densidades entre 25 e 60 kg/m3, são mais macias que as convencionais de mesma densidade, possuem maior suporte de carga e curva de tensão/deformação típica, semelhante à da espuma de látex de borracha. Na fabricação destas espumas são empregados poliéteres trióis reativos, feitos com óxidos de propileno/etileno, de peso molecular entre 4500 e 6000, com alto teor de hidroxilas primárias, e número de OH entre 28 e 38 mg de KOH/g. Para o ajuste do suporte de carga são usados extensores de cadeia, como a dietanol amina (DEA), resultando no aumento do teor de segmentos rígidos da espuma. A maior reatividade das matérias primas empregadas, resulta numa morfologia (Capítulo 3) diferente da observada nas espumas convencionais. Devido à alta reatividade do poliol, não são necessários o emprego de estabilizadores de espuma, do tipo poliéter polisiloxanos, e catalisadores organo metálicos para a catálise da reação de reticulação. Para o aumento do suporte de carga também podem ser utilizados polióis poliméricos (Capítulo 1). Neste caso, o uso de polisiloxanos e catalisadores organo metálicos pode ser necessário, uma vez que polióis poliméricos com grupos hidroxila secundários são menos reativos. Poliol poliéster As espumas flexíveis de poliol poliéster (Capítulo 1) são normalmente produzidas com densidades entre 20-45 kg/m3 e tem estrutura celular mais fina do que as de poliéter. São usadas em aplicações como ombreiras, embalagem, absorção acústica, laminação, aplicação de cosméticos, limpeza de tubulações (PIGs), e industria automotiva. Os polióis poliéster mais utilizados são poliadipatos glicóis, normalmente a base de dietileno glicol (DEG) e trimetilol propano (TMP), com peso molecular de 1.500 a 3.000 com fucionalidade entre 2,05 e 2,2, e número de OH entre 58-62 mg KOH/g. As propriedades das espumas dependem da estrutura do poliol poliéster usado e a adição de poliol poliéster altamente ramificado conduz a obtenção de espumas semi-rígidas. As espumas para uso têxtil, cuja principal característica é o grande alongamento, são feitas com poliol com cadeia pouco ramificada e índice menor de TDI-80. Os isocianatos mais utilizados são o TDI-80 e TDI-65, sendo normalmente empregado um índice entre 90 e 120. Como os polióis poliésteres têm hidroxilas primárias e são bastante reativos é suficiente o emprego de catalisadores menos efetivos, a base de aminas terciárias.
Aminas como a N-etilmorfolina (NEM), N,N-dimetilbenzilamina (DMBA), N,Ndimetilciclohexilamina (DMCHA), N.N-dimetilcetilamina (DMCA), são as mais adequadas. A alta viscosidade do poliol poliéster, sua miscibilidade com a água, e sua rápida polimerização facilitam a mistura e a estabilização da espuma em crescimento, permitindo o emprego de surfactantes anionicamente ativos, como o ricinoleicosulfonato de sódio, poliéter siloxanos de baixa atividade, e emulsificantes não iônicos. O sincronismo da reação é possível pela variação da quantidade de emulsificante. Desta maneira, as rachaduras ou colapso da espuma e o encolhimento podem ser eliminados. A adição de óleo parafínico ou polidimetilsiloxanos serve como regulador do tamanho das células, sendo utilizada na produção de espumas com células grandes e uniformes. A seguir são mostradas formulações padrão de espumas flexíveis de poliol poliéster de grau técnico e para laminação. Formulação Poliol linear (OH = 60 mg de KOH/g) Poliol ramificado (OH = 50 mg de KOH/g) Água Amina terciária (NEM) Amina terciária (DMCHA) Surfactante não iônico Surfactante de silicone TDI 80 (índice) Propriedades Densidade (kg/m3) Resistência à compressão (40%) (kPa) Alongamento na ruptura (%) Tensão de ruptura (kPa) Deformação permanente (%)
Grau técnico Grau laminação 100 100 100 100 4,3 3,7 3,6 3.6 1,6 2,5 1,3 1,5 0,05 0,1 1,0 1,0 1,0 1,2 1,0 0,9 0,8 105 105 90 90 25 5,5 200 175 6
29 nd nd nd nd
30 nd nd nd nd
29 nd nd nd nd
3.2.2 - Isocianatos O isocianato (Capítulo 1) mais utilizado nas espumas flexíveis em bloco é o tolueno diisocianato (TDI) na mistura de isômeros 2,4 e 2,6 nas proporções 80:20 (TDI 80) ou também 65:35 (TDI 65). O TDI 80/20 cru é usado na fabricação de espumas flexíveis de alta resiliência. A relação estequiométrica entre as quantidades de isocianato e as de poliol e água utilizadas é chamada de índice 100, sendo normalmente usado um excesso de 5% a 25% de TDI (índice de 105 a 125). Este excesso resulta na formação de ligações cruzadas alofanato e biureto, acarretando aumento do suporte de carga, e diminuição da tensão de ruptura, alongamento e deformação permanente. Como a acidez diminui a reatividade do TDI ela deve ser controlada. O difenilmetano diisocianato (MDI) é usado nas espumas flexíveis moldadas, e somente recentemente tem sido empregado em algumas espumas especiais fabricadas em bloco. As espumas flexíveis de alta resiliência usualmente empregam mistura de TDI 80/20 e MDI cru, em proporções de 80/20 a 40/60. A maior reatividade do MDI cru melhora a reatividade do sistema, e a sua maior funcionalidade resulta em um maior teor de ligações cruzadas, acarretando elevação do suporte de carga, mas diminuição do alongamento, resistência ao rasgo e tensão de ruptura da espuma. Algumas propriedades físicas das espumas sofrem a influência da relação entre os isômeros de TDI (Capítulo 1) utilizados, devido à diferença de reatividade entre os dois grupos NCO presentes nas posições 2 e 4 do anel aromático dos isômeros 2,4-TDI e 2,6-TDI. A ordem de reatividade dos grupos NCO é a seguinte: 4-NCO (2,4-TDI) >> 2-NCO e 6-NCO (2,6 TDI) > 2NCO (2,4-TDI), e as razões entre as reatividades com o poliol são 8:3:1. Portanto o grupo NCO
na posição 4 do isômero 2,4-TDI é o mais reativo e irá reagir preferencialmente com o poliol (Figura 3.1). Quando se aumenta o teor de TDI 65/35 é favorecida a reação do isocianato com a água e ocorre maior liberação de gás e calor, e devem ser efetuados ajustes na catálise por causa da menor reatividade do TDI 65/35 com os polióis. Este fato leva a uma maior formação de segmentos rígidos de poliuréia. As propriedades de suporte de carga da espuma, tensão de ruptura, resistência ao rasgo, e módulo de compressão são aumentadas como conseqüência do maior número de pontes de hidrogênio formadas. A quantidade de células abertas também é influenciada pela proporção isômeros de TDI, e o aumento do teor de isômero 2,6 diminui o encolhimento da espuma. O TDI 65/35 produz espumas com maior passagem de ar devido principalmente a dois fatores: 1) a maior reatividade com a água, que acarreta liberação mais rápida do gás carbônico, favorecendo uma estrutura celular mais aberta; e 2) a maior formação de poliuréia, que favorece a abertura das células pela cristalização da fase rígida (Capítulo 3) provocando a ruptura mecânica do filme entre as paredes das células da espuma.
3.2.3 - Catalisadores Compostos organometálicos (Capítulo 2) são os mais usados na catálise da reação de polimerização das espumas de PU (Figura 3.1-b) especialmente o dioctoato de estanho II. O octoato estanoso é normalmente diluído a 10% no poliol antes de ser usado, ou adquirido já diluído. A solução deve ser feita diariamente por ser hidrolisável (após 12 horas) pela água contida no poliol, tornando-se leitosa e perdendo a atividade. Em climas quentes e secos, após 3 ou 4 horas, a solução pode mudar de amarelo pálido para marrom escuro sem perda da atividade. Alternativamente, o dilaurato de dibutil estanho (DBTL), que tem maior atividade catalítica e resistência à hidrolise pode ser utilizado, especialmente quando são feitas prémisturas com poliol, contendo água, aminas e silicone. As aminas terciárias (Capítulo 2) utilizadas para catalisar a reação de expansão com desprendimento de gás carbônico e formação de poliuréia (Figura 3.1-a). Dependendo da sua estrutura, têm efeito catalítico mais pronunciado nas reações de expansão (catalisador de expansão), gelificação (catalisador de gelificação) e cura da pele (catalisador de cura da pele). Sais de ácidos carboxílicos das aminas terciárias são empregados como catalisadores de ação retardada. As aminas terciárias mais utilizadas são: 1) bis-(2-dimetilaminoetil) éter (BDMAEE) que tem forte efeito catalítico na reação de expansão reduzindo o tempo de creme da espuma. 2) Diaminobiciclooctano (DABCO) ou trietilenodiamina (TEDA) que tem menor efeito na reação de expansão do que a BDMAEE e maior na reação do gelificação, sendo útil em formulações com alto teor de cloreto de metileno. 3) N,N-dimetiletanolamina (DMEA) que tem maior atividade na reação de expansão e perde atividade nos estágios finais da expansão. Para facilitar o manuseio, estas aminas são também fornecidas diluídas em dipropileno glicol (DPG). Além disso é prática comum utilizar misturas de duas ou mais aminas para maior latitude de processo. O balanço entre os teores utilizados de catalisadores de gelificação (dioctoato estanoso) e de expansão (amina terciária) é muito importante nas características das espumas. Quando se usa baixa concentração de catalisador de estanho, o polímero demora muito a gelificar. Neste caso ocorre a contração dos filamentos poliméricos, enquanto o líquido escoa resultando em rachos no bloco da espuma. Por outro lado, o excesso de catalisador de estanho torna o polímero demasiadamente forte e resistente à pressão interna dos gases. Como conseqüência, as paredes celulares não são rompidas, a espuma terá células fechadas, e encolherá. O encolhimento da espuma ocorre porque a difusão do gás carbônico, do interior das células fechadas, é mais rápida do que a do ar para o interior das mesmas, resultando numa
diminuição da pressão no interior das células. Esta diminuição é intensificada pelo resfriamento simultâneo da espuma. Por outro lado, um excesso do teor de catalisador de expansão amina pode ocasionar rachos ou o colapso da espuma.
3.2.4 - Surfactantes É essencial utilizar um agente tensioativo para controlar o processo de formação da espuma. Os surfactantes de silicone exercem uma função chave como emulsificante e estabilizadores da espuma, sendo os poliéter polisiloxanos os mais usados. A habilidade dos surfactantes de silicone de atuar como emulsificante dos ingredientes da formulação, auxiliar na nucleação, estabilizar as células da espuma em crescimento e promover a abertura das células depende de sua estrutura celular (Capítulo 2). Os surfactantes de silicone baixam a tensão superficial permitindo a introdução na mistura, do ar que irá formar os núcleos das células da espuma. O aumento da quantidade de surfactante silicone resulta em diminuição do tamanho das células e no aumento do seu número. Concentrações adequadas de surfactante de silicone promovem a estabilidade tornando mais difícil a coalescência das bolhas. Todavia, o excesso de surfactante de silicone estabiliza demais o sistema e pode evitar a abertura das células. Na produção da espuma pode ser feita a pré mistura de água, silicone e amina (ASA), se o silicone for não hidrolisável a ASA é estável por cerca de 7 dias, porém se for do tipo hidrolisável sua eficácia cai após 24 horas.
3.2.5 - Agentes de expansão O controle da densidade das espumas flexíveis (Capítulo 3) é feito principalmente através das quantidades empregadas de água e agentes de expansão auxiliares (Capítulo 2), sendo usual pigmentar a espuma para identificar as diferentes densidades. O uso de água como agente de expansão resulta na formação de segmentos rígidos de poliuréia e conseqüente aumento da dureza da espuma. Os agentes de expansão auxiliares (AEA), como o cloreto de metileno, acetona e CO2 são utilizados para a obtenção de espumas de baixa densidade mais macias. Em termos globais, mais de 70.000 mil toneladas de AEA's fluorados e/ou clorados são ainda utilizados. Todavia, devido às restrições ambientais ao uso destes produtos, vêm sendo utilizadas tecnologias empregando acetona, CO2, e variação da pressão durante a espumação.
3.3 - Química e físico-química das espumas flexíveis Os isocianatos reagem com os polióis para formar a matriz poliuretânica. Simultaneamente, o gás carbônico formado pela reação da água com o isocianato expande a matriz polimérica. O volume de CO2 é controlado pela quantidade de água utilizada na formulação, sendo a forma usual de se controlar a densidade da espuma. O comportamento químico e físico-químico, bem como a morfologia das espumas flexíveis convencionais e de alta resiliência, são importantes, e a Figura 3.1 mostra um modelo simplificado das estruturas morfológicas presentes nas espumas flexíveis.
a) estrutura da célula; b) partícula de poliol polimérico; c) esfera de poliuréia; d) domínios rígidos; e) cadeia do poliol
Figura 3.1 - Modelo da morfologia das estruturas das espumas flexíveis
3.3.1 - Reações químicas As duas reações básicas de formação das espumas flexíveis de PU são mostradas na Figura 3.2. A diariluréia formada (reação a) contém grupos NCO que podem reagir com água formando poliuréia e dando crescimento à cadeia polimérica, ou reagir com o poliol (reação b). O CO2 gerado expande a mistura reagente formando a espuma. O prepolímero com grupos terminais NCO, formado na reação b, pode reagir com outros grupos hidroxila dando crescimento à cadeia poliuretânica, ou com água dando poliuréia (reação a). a) formação de uréia
b) formação de uretano
Figura 3.2 - Reações de formação de espumas flexíveis
3.3.2 - Espumas flexíveis convencionais
As propriedades mecânicas de uma espuma flexível dependem tanto da geometria macroscópica das células quanto da morfologia microscópica da espuma. A figura 3.3, mostra a morfologia das espumas flexíveis convencionais preparadas com alto e baixo teor de água.
A) fotografia da estrutura com células abertas; B) representação esquemática da estrutura celular; c) espuma feita com alto teor de água; d) espuma feita com baixo teor de água; e) esfera de poliuréia; f) fase contínua; g) domínios rígidos.
Figura 3.3 – Morfologia das espumas flexíveis convencionais
Nas espumas flexíveis convencionais de poliol poliéter, após a mistura do poliol com o TDI é formada uma mistura homogênea, na qual a água é solúvel até cerca de 3,5 partes, dependendo do teor de EO do poliol. Acima deste teor, a água fica emulsionada na mistura poliol/isocianato sendo estabilizada pelo surfactante de silicone. Em baixos teores, a água está solúvel e reage com o isocianato formando poliuréia, que inicialmente é completamente solúvel. Numa determinada concentração e/ou peso molecular, ocorre à separação de fases e a formação dos domínios rígidos de poliuréia. Em altos teores de água, forma-se uma terceira fase, constituída dos domínios rígidos aglomerados de poliuréia (esferas de poliuréia). Inicialmente, durante etapa de agitação (Figura 3.4), ocorre a mistura do ar, com os ingredientes líquidos. O surfactante de silicone reduz a tensão superficial, resultando numa maior superfície para uma dada quantidade de energia fornecida ao sistema. Este processo é chamado de nucleação. O surfactante de silicone estabiliza as bolhas de gás evitando seu rompimento e coalescência. Sem a dispersão de ar, a espuma não pode ser feita, visto que as bolhas formadas pelo dióxido de carbono são energeticamente desfavoráveis.
a) ar; b) poliol, água e aditivos; c) isocianato; d) matérias-primas; e) mistura e nucleação; f) creme e início do crescimento; g) crescimento, h) separação de fase, suspiro e gelificação; i) cura. Etapas
Mistura
Tempo
0
Creme
Crescimento 10 s
Suspiro
Cura e pós cura
60 s
horas a dias
Fenômenos físicos Fenômenos cinéticos Morfologia
dispersão das bolhas mudança de cor e reagentes colisões das moléculas
aumento da viscosidade
reação água + isocianato
abertura das células aumento do módulo
reação poliol + isocianato e aumento do peso molecular
aumento do suporte de carga difusão
expansão das formação dos precipitação ruptura da bolhas domínios da poliuréia membrana rígidos das células
Figura 3.4 – Etapas da formação da espuma flexível convencional Após cerca de cinco segundos de mistura o líquido começa a ficar cremoso, o que é indicativo do início da reação água/isocianato. O gás carbônico gerado difunde para as bolhas de ar préformadas, expandindo-as. Não ocorre formação de novas bolhas durante a expansão da espuma, sendo o número de células finais igual ao número de núcleos inicialmente formados. Nesta fase ocorre principalmente a reação do isocianato com a água, numa relação 1/1 molar, com liberação de calor, gás carbônico e formação de poliuréia. A reação de formação de poliuretano não é detectada. Quando se atinge uma densidade de cerca de 250 g/l, que corresponde a um volume aproximado de ar de 75%, as bolhas esféricas se tocam e o volume tetraédrico torna-se grande em relação ao volume total. Neste ponto as células esféricas tornam-se poliédricas (Figura 3.5).
Figura 3.5 - Transição da estrutura esférica para a poliédrica O acompanhamento do crescimento da espuma por espectrometria de absorção no infravermelho (IR), mostra: uma absorção inicial em 1700 cm-1 (hidrogênio não ligado do grupo uréia); um gradual crescimento da absorção em 1666 cm-1 (hidrogênio mono-ligado); e o desaparecimento desta última e o surgimento de absorção em 1645 cm-1 (hidrogênio bi-ligado). Junto com o aparecimento da absorção em 1645 cm-1 ocorre um súbito aumento da viscosidade. Este fato é atribuído a separação da fase de poliuréia. Esta segregação de fase ocasiona o rompimento mecânico das células da espuma, e depende da quantidade de água utilizada, em diferentes temperaturas. Após a abertura das células a
expansão da espuma cessa, porém as reações químicas prosseguem, a temperatura se eleva, e o módulo aumenta devido à conclusão da reticulação da cadeia polimérica. A razão da
separação de fase (“precipitação da uréia”) é assunto em discussão na literatura. Ela é maior em sistemas onde parte da água está em emulsão na mistura inicial de poliéter/isocianato. Neste caso, temos uma alta concentração localizada de água, que resulta numa alta concentração de poliuréia, acarretando a separação da fase poliuréia, quando um certo peso molecular do PU é atingido.
Figura 3.6 - Esquema da estrutura de domínios de poliuréia Além da separação macrofásica, ocorre também uma separação microfásica na escala nanométrica, detectadas por microscopia eletrônica de transmissão (Figura 3.3). Diversos segmentos de poliuréia interagem, através de ligações hidrogênio (Figura 3.6), formando domínios rígidos separados da fase flexível. É observado o efeito do silicone na produção de microfases menores, devido a eficiente emulsão da água na mistura poliol/isocianato. Com uma técnica especial pode ser demonstrado que nas espumas de poliéter, aproximadamente 65% de todos os segmentos têm o tamanho de menos de duas unidades de poliuréia e o restante acima de quatro.
3.3.3 - Espumas flexíveis de alta resiliência As espumas de alta resiliência (HR) são normalmente processadas nos mesmos equipamentos que as convencionais. No caso das espumas HR a água é totalmente solúvel na mistura poliol/isocianato. As mesmas regras anteriormente mencionadas para as espumas convencionais são aplicadas para a nucleação e crescimento da espuma, exceto que os silicones usados não impedem a coalescência das bolhas. Diferentes fatores contribuem para as diferenças de propriedades mecânicas nos dois tipos de espumas como: a diferença na seqüência de reações químicas, que tem apoio na morfologia do polímero; o fato que durante o crescimento da espuma de HR ocorre coalescência das bolhas, que alarga a distribuição final do tamanho das células; e a pequena capacidade de abertura das células nas espumas de HR, que freqüentemente possuem células fechadas que devem ser rompidas por esmagamento mecânico para obtenção das propriedades finais desejadas.
a) janela da célula intacta; b) fase flexível contínua; c) domínio dos segmentos rígidos; d) cadeia polimérica; f) partícula de carga de poliol polimérico.
Figura 3.7 - Morfologia da espuma de alta resiliência (HR)
Nas espumas HR, devido à natureza das hidroxilas primárias reativas, o poliol compete com a água na reação com o isocianato. Em termos molares, mais isocianato é consumido do que água durante o crescimento da espuma. Não é verificado nenhum aumento súbito da viscosidade, nem precipitação da poliuréia, e somente uma pequena abertura das células é observada. Todavia, a espectroscopia de raios X mostra uma forte separação de fase durante o crescimento da espuma HR, em comparação com a convencional. A explicação para este fenômeno é a seguinte. Uma vez que a água está numa fase homogênea, ela compete com as hidroxilas primárias do poliol reativo e da dietanolamina (DEA). A DEA é incorporada aos segmentos rígidos de poliuréia, aumentando seu tamanho, e devido a sua trifuncionalidade, forma estruturas reticuladas impedindo o alinhamento macromolecular e formação de ligações hidrogênio. Além disso, as hidroxilas primárias do poliol poliéter reagem com o isocianato, formando prepolímeros terminados em NCO (Figura 5.1-a), que reagem posteriormente com a água e outro grupo isocianato do segmento rígido. Isto une os segmentos rígidos com o poliol e impede a separação de fase. Esta falta de separação macrofásica é mostrada na microscopia eletrônica de transição, onde o precipitado (esferas) de poliuréia está ausente na espuma de HR (Figura 3.7). A Tabela 3.2 compara as espumas convencionais e HR, quanto as pricipais características de processo, da estrutura e propriedades.
TABELA 3.2 - Comparação entre as espumas flexíveis convencionais e HR CONVENCIONAL solubilidade limitada da água na mistura poliol/isocianato inicialmente predomina a reação água/isocianato não ocorre coalescência das bolhas separação macro e microfásica da uréia abertura das células pela separação de fases 65% dos OH ligados por duas unidades de TDI distribuição regular das células espumas com células mais abertas baixa resiliência baixa deformação permanente
ALTA RESILIÊNCIA solubilidade da água da mistura poliol/isocianato competição entre as reações de água/poliol/dietanolamina ocorre coalescência das bolhas somente separação microfásica 32% somente irregular espumas com células menos abertas alta resiliência maior deformação permanente
3.3.4 - Medidas da reatividades Durante a reação de formação das espumas flexíveis em bloco, as seguintes características da reatividade do sistema devem ser medidas:
1) Tempo de creme - O tempo de creme (aproximadamente 10 segundos) é o tempo em que o gás carbônico formado e/ou os agentes de expansão auxiliares difundem para os pequenos núcleos originais de ar, dando a mistura uma aparência cremosa; 2) Tempo de crescimento - Os gases se expandem como conseqüência do calor desprendido pela massa reagente, que fica mais viscosa à medida que a polimerização prossegue, porém, o número de bolhas permanece inalterado. No crescimento total (aproximadamente 2 minutos) o gás presente nas células está totalmente expandido e a espuma ocupa 70 vezes o seu volume original. 3) Suspiro - Células abertas são formadas pela ruptura das membranas celulares que não resistem à pressão dos gases em expansão e a espuma relaxa (blow off). 4) Tempo de gel - A reação de polimerização prossegue e o tempo de gel é definido como o tempo necessário para a espuma formada apresentar uma certa resistência mecânica, como resistir a penetração de uma espátula. 5) Tempo de pega - O tempo pega livre (tack free) ocorre quando não houver mais aderência da pele da espuma quando tocada levemente.
3.4 - Processos de fabricação As espumas flexíveis em bloco são fabricadas, por processos contínuos ou descontínuos, como um produto semi-acabado que é cortado nas dimensões e formas desejadas. Desde os anos 50, na América do Norte e na Europa, as espumas flexíveis em bloco vêm sendo fabricadas com a utilização de equipamentos de espumação contínua, caros e sofisticados. Por outro lado, equipamentos baratos de espumação descontínua (caixote) são os mais utilizados na América do Sul, Ásia e África, devido ao menor investimento e possibilidade de fabricação de pequenas quantidades de uma grande variedade de tipos de espuma. Nos anos 90, foram desenvolvidos equipamentos de espumação contínua com variação da pressão (VPF), e recentemente, equipamentos de espumação descontínua com variação da pressão. Estes equipamentos permitem que pela variação da pressão, possam ser mudadas as densidades e as propriedades das espumas, a partir de uma mesma formulação.
3.4.1 - Processos descontínuos Nestes processos os blocos de espuma são fabricados individualmente, sendo os mais recomendados quando a escala de produção não é muito grande. A seguir serão descritos: o processo descontínuo convencional (caixote), que é o mais antigo e mais utilizado; e o processo com variação de pressão.
3.4.1.1 - Processo descontínuo convencional (caixote) O processo descontínuo convencional (caixote) para fabricação de espumas flexíveis em blocos individuais é o mais utilizado no Brasil, e é um processo simples, econômico e semelhante ao procedimento usualmente empregado em laboratório. Possui as seguintes vantagens: 1) baixo custo de capital; 2) produção de pequenas quantidades de diferentes
espumas; 3) são fábricas pequenas empregando mão-de-obra pouco especializada; 4) permite a fabricação de blocos retangulares e cilíndricos. E as seguintes desvantagens: 1) menor produção que os processos contínuos; 2) perdas que podem chegar à 20% devido à pele grossa; 3) estrutura celular de menor qualidade; 4) variação das propriedades ao longo do bloco; 5) menor repetibilidade nas propriedades dos blocos. Neste processo, normalmente é feita a mistura da massa reagente em um vaso (misturador) dotado de agitação mecânica eficiente. Em seguida, é feita a transferência rápida para um recipiente maior (caixote), antes de ocorrer aumento significativo da viscosidade da mistura (Figura 3.8). É importante evitar a formação de bolhas de ar, durante o vazamento da mistura, pois poderá acarretar falhas na estrutura da espuma. O crescimento da espuma é normalmente feito em um caixote de madeira ou metal, com superfícies planas laterais articuladas, e coberto por um sistema de tampa móvel. O efeito da tampa móvel e o movimento viscoso, nas paredes do caixote levam à obtenção de espumas com densidades maiores do que as que seriam obtidas pelo processo contínuo. Este fenômeno é contornado pelo ajuste da formulação utilizada.
a)Tanques de matérias-primas; b) Sistema de dosagem; c) Misturador; d) Painel de controle; e) Caixote; f) Tampa flutuante; g) Bloco de espuma
FIGURA
3.8 - Processo descontínuo de fabricação de espumas em bloco
Procedimento típico: 1) As quantidades calculadas de: poliol; carga; agente de expansão auxiliar; e corantes são misturadas em um vaso (misturador), sob agitação vigorosa (800 a 1200 rpm), por cerca de 1 minuto; 2) É feita a adição da ASA (mistura de água/silicone/amina) e continua-se agitando por 20 a 40 segundos; 3) O catalisador de octoato de estanho II é então adicionado e, depois de decorridos 15 a 30 segundos, coloca-se o TDI; 4) Decorridos, cerca de 5 segundos após a adição do TDI, a agitação é interrompida e a massa vertida no caixote revestido com desmoldante; 5) O misturador é removido e a tampa do caixote abaixada; 6) Após o crescimento da espuma (cerca de 3 minutos), o caixote é aberto e o bloco de espuma é removido.
3.4.1.2 - Processo com variação da pressão A variação da pressão durante o processo de espumação possibilita redução dos custos da formulação e obtenção de novos tipos de espuma (Capítulo 3) com maior dureza e resistência ao rasgo, e impossíveis, ou muito difíceis de serem obtidos sob pressão atmosférica. Em alguns equipamentos, a espumação é conduzida sob pressão atmosférica e a seguir a mistura reagente levada a uma câmara onde pressão positiva ou negativa é aplicada para modificar as propriedades da espuma, segundo o seguinte procedimento típico: 1) Inicialmente as matérias primas são misturadas da forma descrita para o processo descontínuo convencional (caixote); 2) Após a adição do TDI, e após um tempo para a mistura total, a mistura reagente é vertida no caixote; 3) Este é então inserido em uma câmara de cura, que é fechada, sendo então ajustada a pressão de espumação (500 a 1500 mbar). Em outros equipamentos a reação é conduzida em um sistema composto de um reator fechado, em processo totalmente controlado por computador, resultando em melhor repetibilidade nas características dos blocos fabricados. Estas máquinas computadorizadas possuem boa produtividade, pouca perda, e permitem a fabricação de blocos de espuma retangulares ou redondos, de excelente uniformidade. Da mesma forma que no processo descontínuo tradicional (caixote), são adequadas para a produção em pequena escala de diferentes tipos de espuma. Devido a não utilização de agentes de expansão auxiliares (AEA) este processo necessita de menos 40% de aditivos que o processo convencional. Além disso, estes sistemas fechados protegem os empregados do contato com vapores tóxicos como os de TDI. Todavia, têm custo maior e necessitam de mão de obra especializada.
3.4.2 - Processos contínuos Existem diversos processos para a fabricação contínua de blocos dos diferentes tipos de espumas flexíveis, cada qual tendo suas vantagens e diferenças quanto à conversão e eficiência. Por exemplo, as espumas de poliéter de grau mobília são produzidas mais eficazmente em máquinas Maxfoam ou Vertifoam. As espumas de poliéter de grau técnico são melhor produzidas por derramamento em máquinas Maxfoam ou Convencionais. As espumas de poliéster de grau standard são fabricadas mais eficazmente nas máquinas Convencionais. As espuma de poliéster de grau técnico e automobilístico são melhor fabricadas por derramamento em máquinas Convencionais. Finalmente, uma combinação das tecnologias Maxfoam e Convencional, na máquina do tipo Ultima permite a produção de toda a gama de espumas de poliéter e de poliéster. A produção contínua de blocos de espuma flexível (Figura 3.9) consiste nas seguintes etapas: 1) Armazenagem e condicionamento térmico das matérias-primas; 2) Medição e mistura; 3) Formação do bloco; 4) Cura; e 5) Acabamento.
1) Matérias-primas; 2) Tanques diários; 3) Cabeça misturadora; 4) Bloco da espuma; 5) Corte vertical; 6) Cura final.
Figura 3.9 – Esquema do processo contínuo
3.4.2.1 - Armazenagem, medição e mistura Os polióis e diisocianatos são normalmente em tambores ou contêineres e estocados em tanques de 10 a 30 m3 de capacidade. Como as reações são influenciadas pela temperatura é importante o condicionamento das matérias-primas entre 20-25oC, podendo nas regiões quentes ser superior a 30oC. O TDI congela a 17oC, produzindo cristais brancos e semitransparentes do isômero 2,4, e a sua contaminação com água produz uréia branca e opaca. Os demais aditivos são normalmente armazenados em tambores. A dosagem precisa das matérias-primas, com bombas dosadoras, é importante e as vazões devem ser constantes. Em máquinas de baixa pressão as linhas operam entre 1-15 kgf/cm2, e a câmara de mistura, dotada de agitador mecânico de alto cisalhamento, opera entre 0-1 kgf/cm2, em rotações entre 2.000 e 6.000 rpm. Nas máquinas de alta pressão as linhas operam entre 20-100 kgf/cm2, e as matérias primas são misturadas por choque e agitação mecânica menos eficiente, entre 0,5 a 3 kgf/cm2.
1) Central de controle; 2) Tanque do poliol; 3) Tanque do isocianato; 4) Vaso dos aditivos; 5) Vaso da pasta de pigmento; 6) Bomba de alimentação; 7) Bombas dosadoras; 8) Medidores de fluxo; 9) Agitador; 10) Válvula de controleda injeção do isocianato; 11) Válvula de produção / recirculação; 12) Admissão de ar.
Figura 3.10 – Armazenagem, dosagem e mistura
Máquinas de grande capacidade podem ter fluxos suficientemente grandes para ser independente para cada componente. Em outras o poliol polimérico, retardantes de chama e corantes podem ser misturados ao poliol. O agente de expansão pode ser dosado em fluxo separado e alimentado na câmara de mistura ou, um pouco antes na linha do poliol, ou ainda ser misturado ao poliol. O ar de nucleação também deve ser introduzido na linha do poliol. Água, amina e silicone não hidrolisável podem constituir uma corrente, porém o octoato estanoso deve ser adicionado separadamente, em solução de 10 a 50% em poliol seco, para possibilitar uma medida eficiente do fluxo. No início da produção deve-se: 1) ligar o agitador, 2) o fluxo do poliol, 3) o fluxo do agente de expansão e demais aditivos, 4) o fluxo de isocianato, e no fim deve-se proceder na ordem inversa.
3.4.2.2 - Processos convencionais O processo contínuo convencional é o mais antigo, porém ainda bastante utilizado. É muito versátil e permite a produção de espumas de poliéter ou poliéster, com densidades desde 14 a 120 kg/m3. Longas correias são utilizadas na fabricação de blocos grandes, com uma produção de 6 a 8 m/min. Estas máquinas são grandes, caras e utilizadas quando a produção excede 15.000 t/a. As espumas não apresentam buracos e quando se opera com TDI sob alta pressão, são obtidas espumas com estrutura celular mais uniforme.
1) Plataforma dos operadores; 2) Alimentação do papel; 3) Bandeja de derramamento; 4) Transportador; 5) Matérias-primas; 6) Cabeça misturadora transversa; 7) Zona de creme; 8) Suspiro; 9) Bloco da espuma.
Figura 3.11 - Processo convencional O processo consiste em bombear, em vazões controladas, os reagentes através de uma cabeça misturadora de movimento transversal, onde são misturados e nucleados mecanicamente, sob alta ou baixa pressão, e distribuídos no fundo de um leito horizontal que se move continuamente. O leito horizontal é constituído de uma longa esteira inclinada, com velocidade controlada, revestida no fundo por uma folha horizontal e lateralmente por folhas verticais de papel ou plásticos (Figura 3.11). Após uns poucos segundos a massa reagente torna-se cremosa e em cerca de dois minutos a espuma cresce. A espuma é transportada por 4 a 6 minutos, para que se processe a cura e é cortada a seguir. Todavia, a distribuição uniforme da mistura reagente não é suficiente para a obtenção de blocos com seção transversal retangular. Durante o crescimento, os efeitos de arraste e resfriamento nas paredes laterais, levam a obtenção de espuma, com uma seção transversal abaulada no topo. Isto implica em perdas de até 20% durante o processo de corte da espuma.
3.4.2.2.1 - Processo Hennecke / Planiblock Durante anos, processos foram desenvolvidos para resolver o problema do topo abaulado, e reduzir as perdas à cerca de 10%. No processo Hennecke/Planiblock (Figura 3.12) a espuma é coberta com papel desde o creme até o crescimento total. No túnel de espumação que é dotado de sucção, o papel é pressionado contra o topo da espuma por um sistema para aplainar o topo, constituído de placas com pesos ajustáveis, O peso das placas é cuidadosamente regulado para evitar dano às células da espuma em crescimento. O papel também atua como isolante e reduz a perda de gás durante o crescimento da espuma. Este fato resulta em menor espessura da pele do topo. Com este processo são obtidos blocos retangulares com topo plano e um mínimo de pele. Porém, este processo requer bastante experiência do operador, pois o papel que cobre a espuma e dificulta a visualização de falhas no bloco durante as etapas de crescimento e gel. O custo de capital do processo é médio e, em condições ideais, as perdas são cerca de 11%.
1) Sistema do papel de cobertura; 2) Sistema do papel de fundo; 3) Sistemas dos papéis laterais; 4) Cabeça misturadora; 5) Bandeja de derramamento; 6) Esteira transportadora; 7) Dispositivo para aplainar o topo; 8) Espuma
FIGURA 3.12 - Processo Hennecke
3.4.2.2.2 - Processo Draka / Petzetakis O processo Draka-Petzetakis permite a produção de espumas de poliéter e poliéster, e utiliza um filme extra de polietileno entre o papel lateral e a espuma (Figura 3.13). Enquanto a espuma está crescendo, este filme adicional reduz o efeito do atrito nas paredes laterais e mantém a face lateral com a mesma altura do centro do bloco. Em relação ao processo anterior com sistema de controle do topo, este processo não produz blocos tão retangulares, nem com uma pele tão fina no topo, resultando em maiores perdas. Porém, permite ao operador visualizar o crescimento da espuma, é fácil de operar e tem menor custo de capital.
a) Misturador, b) Filme lateral, c) Papel de fundo, d) Correia transportadora, e) Filme plástico, f) Espuma.
FIGURA 3.13 - Processo Draka-Petzetakis As principais vantagens dos processos convencionais são: 1) obtenção de espumas de alta qualidade, sem buracos e com boa uniformidade de propriedades físicas; 2) é adequado para produções anuais acima de 1000 t/a; 3) permite a fabricação de espumas de poliéter, poliéster, HR, etc; 4) tem menores perdas e maior repetibilidade das propriedades da espuma em relação ao processo descontínuo convencional (caixote); 5) permite a fabricação de diversos tipos de espuma sem interrupção do processo. Como desvantagens citamos: 1) o maior custo de capital; 2) necessita de instalações amplas e mão-de-obra mais especializada; 4) são necessárias corridas longas para minimizar as perdas com paradas e mudanças de formulação; 5) para a fabricação de blocos de espuma com topo plano é necessário o emprego de sistemas para aplainar o topo.
3.4.2.3 - Processo Maxfoam
É umprocesso econômico e popular de produção de espumas flexíveis de poliéter com densidades desde 13 a 60 kg/m3, com topo plano e pequenas perdas. Nele a cabeça misturadora é fixa e a massa reagente é alimentada no fundo de uma câmara onde a reação tem início, até a espuma transbordar para um leito inclinado (Figura 3.14), expandindo para baixo. A expansão para baixo minimiza o efeito de arraste da espuma nas paredes laterais, durante o crescimento. Blocos retangulares de topo plano são produzidos com perdas da ordem de 8 a 10%, e redução do custo com catalisadores. Os equipamentos e os custos são normalmente menores do que nos demais processos. As principais vantagens do processo Maxfoam são: 1) boa reprodutibilidade na obtenção de blocos de bom formato, com pouca pele, alta qualidade, e boa distribuição de propriedades físicas; 2) menor custo de capital e instalações menores do que no processo contínuo convencional; 3) é adequado para produções anuais a partir de 700 t/a; 4) permite a fabricação de espumas de poliéter, HR, CMHR; 5) possibilita a produção de diferentes tipos de espuma sem a interrupção do processo. Porém, como desvantagens podemos citar: 1) não permite a produção de espuma de poliéster; 2) a estrutura celular, no que diz respeito à existência de buracos, não é tão boa quanto nos processos convencionais; 3) são necessárias corridas longas para minimizar as perdas com paradas e mudanças de formulação.
a) Misturador, b) Conduto, c) Papel de fundo, d) Correia transportadora, e) Espuma.
FIGURA 3.14 - Processo Maxfoam
3.4.2.4 - Processo contínuo vertical (Vertifoam) No processo contínuo vertical (Vertifoam) (Figura 3.15) a mistura reagente é introduzida no fundo de uma câmara de expansão. A câmara de expansão possui paredes revestidas por folhas de papel e/ou polietileno Estas folhas movem-se para cima com velocidade controlada, de acordo com a pressão na câmara, formulação utilizada, e velocidade de produção desejada. Os blocos de espuma produzidos não apresentam os problemas encontrados nos processos horizontais, de topo mais denso nem formação de pele no fundo, e têm menores perdas. Os reagentes utilizados são melhores convertidos e a espuma resultante é mais uniforme.
a) Mistura reacional, b) Alimentador de papel, c) Seção de expansão da espuma com rolos sincronizados, d) Rebobinador do papel, f, g) Máquina cortadora e bloco cortado.
FIGURA 3.15 - Processo Vertifoam
O processo Vertifoam permite: 1) a obtenção de espuma de alta qualidade, com blocos retangulares ou redondos de excelente formato, com pouca perda devido à formação de pele grossa, com excelente distribuição de propriedades físicas e boa reprodutibilidade; 2) a instalação de fábricas com áreas bastante reduzidas; 3) a fabricação de espumas de poliéter, HR e CMHR; 4) a produção de 700 a 4.000 t/a utilizando um único turno; 5) a fabricação de diferentes tipos de espuma, sem interrupção do processo e pouca perda. As principais desvantagens são: 1) requer um acurado controle da temperatura das matérias-primas, polióis, TDI e agentes de expansão; 2) o rendimento da máquina é menor em comparação com a dos processos maxifoam e convencional; 3) a estrutura celular possui mais buracos do que no processo convencional; 4) a fabrica necessita ter 11 metros de altura, para a fabricação de blocos de 3 metros; 5) necessidade de transportar o bloco para o solo, ou possuir área elevada para a cura final da espuma.
3.4.2.5 - Processo Ultima O processo Ultima foi desenvolvido em 1994 e combina as vantagens dos processos Convencionais e Maxfoam em uma única máquina. O processo Ultima com platô inclinado é projetado para permitir tanto um perfil do processo Maxfoam e um ângulo contínuo entre 0,5 e 3,5 graus. A primeira máquina comissionada em 1995 produz regularmente espumas de poliéter e poliéster. Um prato de derramamento de altura e ângulo variável, também é disponível antes do platô de descida para permitir um aumento do comprimento da zona de expansão primária. O processo Ultima combina as vantagens dos processos Maxfoam e Convencionais juntos. A máquina Ultima pode ser configurada para produzir o tipo de espuma desejada. Por exemplo, pode operar como uma máquina Convencional para produzir espuma de poliéster de grau técnico e então ser mudada para uma Maxfoam standard e produzir blocos de espuma flexível para mobília. A desvantagem do Ultima é o custo mais alto devido ao equipamento adicional, porém ainda abaixo do custo de uma linha Convencional.
3.4.2.6 - Adição de dióxido de carbono líquido O gás carbônico é um agente de expansão auxiliar (AEA) adequado, por ser barato, de fácil obtenção e não poluente. O processo (Figura 3.16) consiste em misturar os reagentes e aditivos com o dióxido de carbono, sob uma determinada pressão para tê-lo totalmente dissolvido. Durante a mistura com os componentes o dióxido de carbono tende a se desprender da fase líquida, porém fica retido no meio viscoso e tende a expandi-lo. A mistura é então espumada, antes das reações químicas ocorrerem, pela passagem através de um sistema especificamente projetado. A expansão rápida produz uma mistura espumante que é derramada na esteira de espumação. Os principais problemas normalmente encontrados são: mistura de quantidades precisas; cuidadosa mistura dos componentes para prevenir bolhas de gás não misturadas; e derramamento da mistura na esteira de forma a prevenir vazios. Através deste processo é possível fabricar espumas com densidades de até 15 kg/m3.
a) TDI, b) CO2 líquido; c) módulo de mistura; d) aditivos; e) polióis; f) cabeça misturadora; g) sistema de derramamento; h) placa de descida; i) transportdador; j) ranhura de 200-500 m e partícula de reforço de 100 m.
Figura 3.16 – Espumação com CO2
Normalmente são necessarios ajustes na formulação particularmente no silicone, devido à baixa tensão superficial do dióxido de carbono que provoca mudanças físicas dinâmicas no processo, em comparação com o convencional; e como não são formados segmentos rígidos de poliuréia, o aumento da dureza da espuma deve ser obtido pelo aumento do índice, ou através do uso de polióis poliméricos, reticuladores, cargas, polióis de maior funcionalidade, TDI modificado, ou MDI.
3.4.2.7 - Espumação em máquina com pressão variável O princípio deste processo de espumação é baseado na expansão volumétrica do agente de expansão, influenciada pela temperatura e pressão. A vantagem é que a densidade da espuma pode ser ajustada e podem ser produzidos tipos que são difíceis ou impossíveis de se produzir em outro equipamento. As propriedades físicas das espumas resultantes são em geral excelentes. As desvantagens são que este processo requer um nível alto de perícia, o custo de capital é relativamente alto, e alguns tipos de espuma permanecem difíceis de se produzir. Uma das características essenciais da tecnologia de espumação com pressão variável (VPF) é o completo encapsulamento da seção do transportador da máquina (inclusive o conduto e o
platô inclinado no caso da máquina Maxfoam) em um compartimento hermético (Figura 3.17) dividido em duas seções. Uma de processo e outra de compressão com ar. No início, todo o compartimento hermético está sob pressão controlada. Uma vez que, é obtido o comprimento desejado do bloco de espuma, uma serra automática corta o longo bloco de espuma. O bloco é então transportado sob velocidade alta no compartimento hermético de compressão com ar que é fechado restabelecendo-se a pressão atmosférica, enquanto, no compartimento de processo continua a espumação sob pressão reduzida controlada. A porta da câmara de compressão pode então ser aberta para o transporte do bloco para a seção de cura. A seguir a pressão do compartimento de compressão com ar é então igualada com à da câmara de processo, antes do próximo bloco de espuma chegar. 1) Cabeça misturadora, 2) Conduto, 3) Serra de Corte, 4) Pressão de processo, 5) Pressurização com ar 6) Platô de queda, 7 e 9) Filtros da exaustão 8) Transportador 10) Soprador de controle de pressão 11) Para armazenamento do bloco 12) Pressão atmosférica
Figura 3.17 - Espumação sob pressão variável (VPF)
3.4.3 - Acabamento e Reciclagem Um procedimento, essencial na fabricação dos blocos de espumas flexíveis, é a manutenção de uma área ventilada, onde os blocos quentes recém espumados possam ser estocados até o resfriamento. Esta área deve ser monitorada e equipada contra incêndios. Aproximadamente de 12 a 24 h após a fabricação, quando os blocos já estiverem frios e curados, eles poderão ser cortados (Figura 3.17) no tamanho e formato do produto final. Nos processos de fabricação de espumas flexíveis em bloco, normalmente as espumas resultantes de perdas do processo são recicladas. Elas podem ser retalhadas e vendidas para enchimento de travesseiros e almofadas; ou misturadas com um adesivo, que normalmente é um prepolímero de poliol poliéter triol e TDI. A seguir são prensadas para a obtenção de blocos de espuma regenerada, que retornam ao processo para serem cortados (Figura 3.17).
1) Área de cura dos blocos; 2) Armazém dos blocos; 3) Faca horizontal; 4) Transportador; 5) Faca de fita de mesa móvel; 6) Máquina perfiladora; 7) Cortador de contorno; 8) Cola e montagem; 9) Retalhador; 10) Enchimento de travesseiros; 11) Prensa de reconstituição.
Figura 3.17 – Fluxograma das etapas de acabamento e reciclagem
3.5 - Tipos de espumas flexíveis em bloco
Há quatro tipos principais de espumas flexíveis em bloco: espuma convencional, espuma de alta resiliência (HR), espuma com carga, e a espuma com alto suporte de carga. Espumas Convencionais - As formulações de espumas convencionais podem ser modificadas para produzir espumas com uma extensa gama de propriedades que podem ser classificadas em quatro tipos conforme a dureza (Tabela 3.3). Espuma de Alta Resiliência (HR) - As espumas HR apresentam resiliência de cerca de 60%, semelhante a espuma de látex de borracha. Elas estão disponíveis em uma extensa gama de densidades e durezas e são projetadas para oferecer principalmente características de alta resiliência e alto suporte de carga. Considerando que elas são mais caras que as espumas convencionais, o uso delas está limitado aos produtos de alto desempenho. Espumas com carga - Espumas flexíveis em bloco com carga usam cargas inorgânicas (carbonato de cálcio e sulfato de bário) para aumentar a densidade da espuma e as características de suporte de carga, porém este aumento geralmente é acompanhado por uma redução na resistência à tração e ao rasgo, alongamento, e diminuição da resistência à fadiga. Cargas como melamina são usadas para melhorar resistência ao fogo. Espumas de Alto Suporte de Carga - Espumas com alto suporte de carga incorporam um poliol polimérico na formulação para aumentar a dureza. Porém, os fabricantes têm que equilibrar cuidadosamente a melhoria na dureza contra o aumento de densidade a fim de evitar sacrificar outras propriedades físicas da espuma. Caso contrário eles podem apresentar diminuição na resistência à fadiga. Tabela 3.4 - Propriedades de espumas flexíveis convencionais e HR TIPO DE ESPUMA FORMULAÇÃO
MACIA
CONVENCIONAL FIRME ALTO
HR COM CARGA
D 30
D 42
SUPORTE Poliol (OH =
56)1
100
100
Poliol Polimérico2 (OH = 33)
-
-
Poliol (OH = 48)
-
-
100
-
85
-
-
15
-
-
Poliol Polimérico3 (OH=44)
100
Poliol Polimérico (OH=30) Água DEA (dietanolamina)
3,0 -
3,9 -
2,3 -
2,5 -
100 3,1 1,2
2,2 0,7
Cloreto de Metileno Dimetiletanolamina (DMEA) Octoato de estanho Surfactante de silicone Carbonato de cálcio Sulfato de bário Retardante de chama TDI
22,5 0,37 0,47 1,5 37,7
0,18 0,23 1,0 51,6
0,09 0,10 1,0 51,6
0,30 0,32 1,0 50 50 35,5
0,10 0,20 0,3 4
0,36 0,9 5 31,8
Índice Densidade (kg/m3) Tensão de ruptura (kPa) Alongamento (%) Resistência ao rasgo (N/m) Resiliência (%) Deformação permanente (%) Suporte de carga, 40% ILD (N) Passagem de ar ml/min
100 16 51 287 298 48 8,1 20 23
112 26 151 247 542 47 5,6 160 16
112 43 87 210 420 38 6,2 400 4
108 63 87 164 222 48 2,8 250 4
108 30 131 136 436 60 7,5 113 11
115 42 120 150 245 60 5,1 140 -
1 - mg de KOH/g; 2- teor de sólidos = 40% - 3 – teor de sóloidos = 20%
Os fatores que contribuem para as diferenças de propriedades mecânicas entre os tipos de espuma são: a diferença na seqüência das reações, que é fator determinante da morfologia do PU; o fato de que durante o crescimento das espumas de HR ocorre coalescência de algumas bolhas ocasionando uma maior dispersão de tamanho das células; e a menor abertura das células nas espumas de HR. Nas espumas HR em comparação com as convencionais, em geral o alongamento na ruptura, resistência ao rasgo, à compressão (CLD) são menores. Porém, são maiores a resiliência e o fator de conforto (próximo a três), que é expresso pela razão entre as forças de endentação a 65% e a 25% (Capítulo 8). Outras espumas especiais são: Espumas Antiestáticas - É possível incluir propriedades de controle estáticas em espumas flexíveis, tornando-a uma escolha excelente para aplicações de empacotamento eletrônico. Espumas Viscoelásticas - Espumas viscoelásticas, com recuperação lenta são um tipo de espuma com resiliência menor que 20%, comparado com os 40% para a espuma convencional e 60% para espumas de alta resiliência. Normalmente, são fabricadas em densidades entre 40 e 90 kg/m3, com valores mínimos de: resistência à compressão de 10 kPa a 50% de deformação; força de endentação de 10 N a 40% de deformação; e fator de conforto de 2,3 (ABNT NBR 13579-1). Elas exibem propriedades de alta absorção de impacto (até 90%), som e vibrações, e devido ao toque suave, e redução de pontos de tensão na pele são utilizadas em diversas áreas como: na médica em colchões hospitalares, cadeiras de roda, almofadas para hemorróida, etc; na doméstica de alto conforto em colchões, estofados, travesseiros, mantas,
etc; na calçadista, em palmilhas; na de transporte junto com as espumas HR em assentos, apoios de cabeça, etc; Espumas Hiper-moles - As espumas hiper-moles ou hiper-macias (hiper soft) são caracterizadas por um toque inicial muito macio, baixa resistência à compressão, excelente histerese e propriedades de alongamento. São normalmente fabricadas com densidades de 30 kg/m3 e como às viscoelásticas são usadas em aplicações de alto conforto, nas camadas superficiais de estofos de mobiliários, bancos de ônibus leito, etc, junto com espumas convencionais e HR. Espumas CMHR e CSMHR - Espumas CMHR são espumas de alta resiliência (HR) aditivadas com retardantes de chama, para apresentar resistência à propagação do fogo. As CSMHR apresentam resistência à propagação da chama e pouca formação de fumaça (redução de até 80% do HCN), atendendo as normas BS-5852 Crib 5, California 117, AFNOR X 70-100 e AFNOR NF F 16-101, que estabelecem métodos para avaliação de flamabilidade em colchões e estofados, e requeridas para assentos de veículos de transporte de passageiros, como trens. No Brasil, as propriedades de espumas flexíveis para colchões, são especificadas pelo INER (Instituto Nacional do Repouso) (Tabela 3.4). Tabela 3.4 - Especificações do INER para espumas flexíveis de PU Propriedades Densidade (kg/m3), min Tensão de ruptura (kPa), min Alongamento (%), min Resistência ao rasgo (N/m), min Resiliência (%) Deformação permanente a 90% (%), max Suporte de carga, 65% (N), min Fator Sag, min Cinzas (%), max Perda de espessura (%), max Perda de suporte, 25% (%), max
D18 16,2 70 120 400 35 12 140 2,0 0,5 5 30
D20 18,0 90 120 450 40 10 160 2,0 0,5 5 30
D23 20,7 90 120 450 40 8 180 2,1 0,5 5 25
D26 23,4 90 120 450 40 8 220 2,1 0,5 5 25
D28 25,2 90 120 450 40 7 240 2,2 0,5 5 25
D33 29,7 90 120 450 40 7 270 2,2 0,5 4 25
D40 36,0 90 100 450 45 6 330 2,2 0,5 4 25
D45 40,5 90 100 450 45 6 340 2,2 0,5 4 25
3.6 - Controle das propriedades das espumas flexíveis As propriedades das espumas podem ser controladas pela escolha das matérias primas, bem como dos equipamentos, e condições de processo utilizadas.
3.6.1 - Dureza e Densidade Nas espumas flexíveis, a dureza (rigidez ou suporte de carga) é determinada através de testes parecidos, como da força de endentação (IFD), ou da resistência à compressão (CFD). No IFD é medida a forca exercida, por um endentador circular, e, no CFD a tensão exercida por um prato que excede o tamanho do bloco padrão, em reentrâncias de 25, 40 e 65% (Capítulo 8). A endentação de 65% é comparável a forca exercida por um adulto sentado. A seguir descrevemos as formas utilizadas para a variação da dureza e densidade (Capítulo 8) das espumas flexíveis.
Índice - O método mais comum para ajuste da rigidez é pelo índice de isocianato, pois este representa a quantidade de grupamentos NCO que estarão disponíveis para a reticulação. Na manufatura de grandes blocos não é recomendável um índice de TDI muito superior a 110, pois o excesso de NCO não reagido aumenta o risco de incêndio durante a cura final da espuma, devido a exotermia da reação. Em geral a elevação do índice aumenta a dureza, e diminui à tração, rasgo e o alongamento.
Teor de sólidos - O aumento da dureza da espuma pode ser obtido com o aumento do teor de sólidos, pelo uso de polióis poliméricos (Capítulo 1) ou PET micronizado. Aumentando-se a percentagem de sólidos na formulação obtemos espuma com maior dureza, porém pode ocorrer perda de propriedades como redução da resistência à fadiga, do alongamento, e aumento da deformação permanente.
Cargas minerais - O uso de cargas minerais aumenta a dureza e dá à espuma uma aparência de melhor qualidade, porém causa diminuição em propriedades como: tensão de ruptura, alongamento, resistência ao rasgo e à fadiga.
Endurecedores - Para aumentar a dureza da espuma através do aumento do teor de ligações cruzadas, podemos também usar endurecedores de espuma, que são polióis de elevada funcionalidade, miscíveis com o poliol convencional, possuindo viscosidade em torno de 1000 cP e teor de OH de 150 mg de KOH/g.
Variação do teor de água - Numa determinada pressão, a densidade da espuma é controlada pela quantidade de água e agentes de expansão auxiliares (AEA) (Capítulo 2). Todavia, na reação de expansão da água com o isocianato (Capítulo 1), liberando gás carbônico, formam-se estruturas rígidas de poliuréia (Capítulo 1), que contribuem para o aumento da dureza da espuma. Este aumento da rigidez molecular é a explicação para a pequena variação nas propriedades de suporte de carga (dureza) quando se reduz a densidade, em espumas expandidas com água. De acordo com a densidade desejada podem ser empregadas de 1,5 a 6 partes em peso de água por cem partes em peso do poliol. Porém, por questões de segurança não são recomendados teores acima de 4,6 partes de água como único agente de expansão. O aumento do teor de água na formulação irá diminuir a densidade da espuma e, devido à formação de poliuréia, aumentar a dureza, o alongamento, e resistências à tração e ao rasgo. A Figura 3.19 ilustra o efeito da quantidade de água na densidade de uma espuma flexível feita com TDI.
FIGURA - 3.19 - Relação água/densidade em espumas flexíveis
Uso de agentes de expansão auxiliares (AEA) - Para diminuir a densidade e a dureza das espumas flexíveis podem ser utilizados agentes de expansão auxiliares (AEA). Os AEAs são volatilizados pelo calor da reação, diminuindo os riscos de incêndio, e como não formam segmentos rígidos de poliuréia não aumentam a dureza da espuma. A variação da proporção de água/AEA permite que sejam feitas espumas com a mesma densidade e diferentes durezas. Com as restrições ambientais aos CFCs, são utilizados: o cloreto de metileno que sofre restrições em países europeus; a acetona que é inflamável; e o dióxido de carbono líquido. Como o volume de gases gerado é proporcional ao peso molecular do AEA, 1 parte em peso de água libera um volume de gases equivalente ao liberado por 10 partes em peso de CFC, 8,5 de cloreto de metileno, 6 de acetona, e 3,3 de dióxido de carbono líquido. O aumento do teor de AEA na formulação acarreta diminuições da densidade, dureza, alongamento e resistências à tração e ao rasgo. A Figura 3.20 mostra a variação do suporte de carga (para uma endentação de 40%) em função da densidade de espumas convencionais feitas com água e cloreto de metileno.
FIGURA 3.20 - Efeito dos agentes de expansão na densidade e dureza
Amaciantes da espuma - Outra forma, para a produção de espumas de baixa densidade, moles e hiper moles, sem o uso de AEAs, consiste em utilizar amaciantes de espuma, que são polióis poliéteres reativos com alto teor de óxido de etileno e maior PM (4500). Isto causa uma maior solubilidade da água na massa reagente, diminuindo a existência de fases heterogêneas com grande concentração de água, onde ocorre uma maior reação da água com o isocianato formando esferas de poliuréia (Figura 3.1), diminuindo desta forma a dureza da espuma. Como estes polióis não são miscíveis no poliol convencional, devem ser adicionados em até 15%.
Variação da pressão de espumação - Quando se utiliza uma mesma formulação, o aumento da pressão durante a espumação resulta em maior densidade, da mesma forma que a redução diminui a densidade da espuma. Nas espumas flexíveis, a utilização de água, como agente de expansão, forma poliuréia, resultando em aumento da dureza, alongamento, resistência à tração e ao rasgo. As espumas de alta densidade, que são fabricadas com pequeno teor de água na formulação, possuem menor teor de segmentos rígidos de poliuréia, o que pode resultar em menores propriedades. Espumas com alta densidade, maior dureza, alongamento e resistência ao rasgo e à tração, podem ser obtidas com utilização de água para a formação de poliuréia e elevação da pressão durante a espumação, para evitar a diminuição da densidade. Desta forma é possível substituir o uso de polióis poliméricos na fabricação de
espumas com alta resiliência e alto suporte de carga, resultando em aumento da resistência ao rasgo e a tração. A diminuição da pressão durante o processo resulta em obtenção de espumas com menores densidades, e esta é uma forma para a obtenção de espumas moles e hiper moles, sem o uso de AEA's. Diversos fornecedores de máquinas desenvolveram alternativas de produção de espumas de baixa densidade em condições de pressão reduzida (Capítulo 3) ou com a utilização de dióxido de carbono líquido (Capítulo 3), tanto em processos contínuos ou descontínuos. Tabela 3.5 - Propriedades de espumas de baixa densidade Formulação/Processo Poliol poliéter (OH=56 mg KOH/g) (1) Poliol polimérico (OH=33 mg KOH/g) (2) Poliol poliéter (OH=145 mg KOH/g) (3) Poliol poliéter (OH=33 mg KOH/g) (4) Água Cloreto de metileno Dióxido de carbono líquido Índice – TDI 80
100 0 0 0 4,8 10 0 110
Macias 100 100 0 0 0 0 0 0 4,8 4,8 0 0 0 0 110 97
100 0 0 0 4,8 0 4,5 97
Maior suporte 76 85 0 24 15 0 0 0 4,1 4,1 0 0 4,3 4,3 108 112
Hiper moles 20 30 0 0 0 0 80 70 3,0 4,1 0 0 0 0 106 106
Pressão (mbar) Exotermia (oC)
1013 163,5
765 175
765 167,6
1013 168
1013 165
1013 165
1013 -
1013 -
Densidade (kg/m3) Resistência à compressão (40%) (kPa) Resistência à tração (kPa) Alongamento (%)
15,2 2,1 71 160
15,2 2,1 83 200
15,5 1,6 90 307
15,3 1,6 81 233
16,5 2,45 86 127
16,8 2,75 86 98
28 1,1 100 390
22 0,8 90 335
(1) convencional,( 2) alto teor de sólidos, (3) alta funcionalidade, (4) hidófilo de alta reatividade com PM 4500
3.6.2 - Tamanho das células O tamanho e homogeneidade das células têm importante efeito nas propriedades físicas de espuma. Todavia, a estrutura celular é um dos parâmetros mais difíceis de se definir e medir. As células de uma espuma flexível não são circulares, mas alongadas no sentido da espumação. Por causa desta anisotropia as propriedades mecânicas dependem da direção do teste e apresentam melhores valores, no sentido da espumação. A dureza da espuma pode variar em até 15% com o tamanho das células, e cresce com o aumento do tamanho das células. Este efeito é aproximadamente linear na faixa de 10 a 20 células por centímetro, para espumas com células uniformes. O tamanho das células também influência a tensão de ruptura e o alongamento, sendo que as espumas com células menores apresentam maiores valores. Espumas com células pequenas e heterogêneas são ligeiramente mais macias que aquelas com tamanho uniforme e apresentam uma curva tensão/deformação mais linear. Esta é a razão para a injeção de excesso de ar na mistura reagente quando da fabricação de espumas de alta resiliência. O aumento da quantidade de surfactante de silicone e da velocidade de agitação resulta em diminuição do tamanho das células e no aumento do seu número. Todavia, o excesso de surfactante de silicone pode dificultar a abertura das células, enquanto uma velocidade elevada de agitação pode ocasionar nucleação excessiva durante a mistura, tornando as células demasiadamente delgadas, na etapa de crescimento, podendo causar coalescência e aparecimento de rachos na espuma.
3.6.3 - Resiliência e viscoelasticidade Para a obtenção de espumas com alta resiliência (cerca de 60%) são usados polióis poliéteres de maior peso molecular, entre 4500 e 6000, feitos com óxidos de propileno/etileno, com alto teor de hidroxilas primárias, e número de OH entre 28 e 38 mg de KOH/g. Ao contrário, as espumas viscoelásticas são aquelas que possuem baixa resiliência (<20%) (Capítulo 8), e retorno lento (5 a 15 s) após a aplicação de tensão (Capítulo 8). Para diminuir a velocidade de recuperação da espuma, é necessário aumentar as forças restritivas resultantes da combinação da viscosidade interna e amarras como as pontes de hidrogênio. Uma estrutura de células pequenas também prolonga o tempo de recuperação da espuma. As propriedades de viscoelasticidade são freqüentemente obtidas usando-se: menores índices; polióis com menor peso equivalente (maior teor de hidroxilas), junto com os convencionais; misturas de polióis com polaridades muito diferentes, como polióis éster e éter; ou às vezes agentes amaciantes. O resultado principal é uma temperatura de transição vítrea do segmento flexível ligeiramente abaixo de temperatura ambiente, devido ao aumento da viscosidade interna, causando propriedades de viscoelasticidade na temperatura ambiente. Temperaturas elevadas reduzem o comportamento viscoelástico, transformando a espuma viscoelástica em espuma convencional macia. Temperaturas baixas tornam a espuma viscoelástica em espuma dura. Espumas viscoelásticas são produzidas com MDI, TDI-65, TDI-80, e misturas deles. Enquanto a produção de espumas viscoelásticas baseadas em MDI e TDI-65 é menos crítica, as formulações com TDI 80 tendem a ter estruturas de células fechadas, e o uso de surfactantes de silicone especiais (multi blocos lineares de siloxanos e poliéter), ou abridores de células (Capítulo 2) é importante para evitar o encolhimento.
3.6.4 - Propriedades de tensão As propriedades de tensão de ruptura, alongamento e rasgo (Capítulo 8) das espumas flexíveis são superiores as requeridas na maioria das aplicações. Somente no caso de laminados têxteis e tapeçarias, que usam espuma estirada, as medidas de tensão e alongamento na ruptura são significativas. O aumento do teor de água na formulação resulta em maior formação de poliuréia e em melhores propriedades de tensão, e em geral a elevação do índice diminui à tração, rasgo e o alongamento.
3.6.5 - Deformação permanente As espumas flexíveis de poliuretano têm temperaturas baixas de transição vítrea, entre -35 a 55oC dependendo do tipo de poliol utilizado, sendo viscoelásticas nas temperaturas usuais de utilização. Então elas escoam (Capítulo 8) quando submetidas à tensão por longos períodos. A velocidade de escoamento, normalmente medida como a velocidade de deformação com o tempo, sob tensão constante, cresce com os aumentos da temperatura. Os testes de taxa de deformação permanente são testes de escoamento sob deformações constantes, sendo o teste padrão, conduzido a 50, 75, 90% por 22 h a 70oC. Ele pode também ser usado para determinar o tempo de cura, pois a espuma comprimida antes de todas as reações estarem completas, formará ligações cruzadas, e apresentará altas taxas de deformação. Como vimos no Capítulo 1, o escoamento macromolecular é dificultado pela existência de ligações cruzadas, e desta forma a elevação do índice ou utilização de poliol com maior funcionalidade, irão aumentar o teor de ligações cruzadas e diminuir a deformação permanente.
3.6.6 - Fadiga dinâmica Os testes de fadiga dinâmica foram desenvolvidos para prever a performance ao deitar e sentar, pela aplicação de uma carga alternante, com um endentador (Capítulo 8). A fadiga é usualmente descrita como a perda de suporte de carga ou espessura em função do tempo de uso. Estudos indicam que o aumento do teor de água na formulação resulta em maior perda de suporte de carga, atribuída ao maior teor poliuréia e mais ligações hidrogênio (Capítulo 1). Resultados relativos ao efeito dos polióis são conflitantes. As espumas HR mostram melhor resistência à fadiga quando o peso molecular e funcionalidade do poliol aumentam, porém, a adição de dióis e trióis de baixo PM leva à redução da resistência à fadiga. A diminuição do teor de monol do poliol (Capítulo 1), resulta em melhor reticulação, e aumento da resistência à tensão, ao rasgo e à fadiga. Quanto ao isocianato, o aumento do teor de isômero 2,6, leva a maior formação de poliuréia e diminuição da resistência à fadiga. Índices muito superiores a 100 podem resultar em deterioração da performance. Em espumas de mesma dureza, a densidade e a histerese (Capítulo 8) são fatores que afetam a fadiga. Espumas com menor densidade têm pior desempenho, o que pode estar relacionado ao maior teor de poliuréia. Nas de mesma densidade a durabilidade será maior naquelas feitas com os polióis que proporcionem melhor histerese. Surfactantes que promovam uma boa estrutura celular com alta porosidade melhoram a resistência à fadiga, que geralmente piora quando a catálise da expansão e polimerização não foi bem balanceada, e com a utilização catalisadores de estanho.
3.6.7 - Efeito das condições atmosféricas É bastante conhecido o efeito das condições climáticas durante a produção e estocagem, nas propriedades físicas das espumas de PU. Pressão atmosférica mais alta leva a obtenção de espuma com maior densidade, uma vez que o volume do gás é menor, e deverão ser feitas correções na formulação, como o aumento do teor de catalisador de expansão. Além disso, a umidade influencia a dureza da espuma. Após a produção do bloco da espuma, ocorrem as reações de reticulação com a formação de ligações cruzadas alofanato e biureto. Estas reações consomem o excesso de isocianato usado na formulação. Umidade atmosférica elevada levará a reação do excesso de isocianato com a umidade do ar, diminuindo o teor de ligações cruzadas e a dureza. O efeito de redução da dureza da espuma no verão é resultado do maior teor de umidade relativa no ar durante esta estação do ano. A luz solar pode causar problema de amarelecimento da espuma, mais ou menos rapidamente dependendo da intensidade da radiação. Este amarelecimento é originado pela oxidação dos grupos nas macromoléculas que contêm átomos de nitrogênio, com a formação de derivados coloridos. A tendência ao amarelecimento é maior nas espumas de poliéter do que nas de poliéster. O amarelecimento é diretamente proporcional ao índice utilizado e inversamente à densidade da espuma. Na prática, nenhuma influência negativa do amarelecimento nas propriedades da espuma é observada. Para minimizar o problema de amarelecimento da espuma pode-se empregar isocianatos alifáticos.
3.6.8 - Resistência ao fogo A resistência da espuma ao fogo é requisito em várias aplicações, e pode ser obtida pelo uso de retardantes de chama (Capítulo 2). Os mais utilizados são os fosfatos ésteres clorados,
parafinas cloradas, e melamina em pó. Todavia, a incorporação pode acarretar problemas como: aumentar a possibilidade de queima em certas formulações; aumentar a quantidade de fumaça ou queima; e causar problemas de processamento, especialmente com os retardantes reativos. Os retardantes de chama alifáticos clorados e/ou os ésteres fosfatos são os mais suscetíveis de causar desbotamento e freqüentemente usa-se antioxidantes para minimizar este efeito. Os halogenetos de arila particularmente os brometos aromáticos são termicamente mais estáveis, e causam menos descoloração.
3.6.9 - Propriedades acústicas A predominância da estrutura de células abertas, a relativamente baixa resistência à passagem do ar e as propriedades elásticas tornam as espumas flexíveis de PU especialmente adequadas ao isolamento acústico. A energia sonora é absorvida, principalmente, pela fricção do ar em movimento nos poros interconectados e, em menor grau, por um processo de relaxação da rede polimérica em vibração. Espumas de baixa densidade permitem maior penetração das ondas sonoras e minimizam a reflexão na superfície da espuma. A eficiência de absorção do som aumenta com o aumento da espessura e da área da espuma.
3.6.10 - Antiestática Em algumas aplicações, como embalagem e vestuário, é necessário minimizar a resistência elétrica da espuma de forma a minimizar a formação de energia estática. Isto normalmente é feito com a adição de aditivos como os sais metálicos ionizáveis, sais de ácidos carboxílicos, ésteres fosfatos ou misturas deles.
3.7 - Problemas na fabricação dos blocos Problemas, como os apresentados a seguir, podem ocorrer na produção de blocos de espuma flexível e são controlados por ajustes na formulação e controle do processo. Erros na formulação, no processo, ou problemas mecânicos podem ocasionar células fechadas, rachos ou colapso da espuma. Portanto é muito importante manter registros precisos nas folhas de produção. Um sumário da correlação entre os componentes da massa reagente e o aspecto da espuma é mostrado na Figura 3.21.
Figura 3.21 - Componentes/qualidade da espuma
3.7.1 - Células fechadas Células fechadas são formadas quando as bolhas de gás não estouram no final da expansão (suspiro), resultando em baixa elasticidade (espuma morta), além de possibilidade de encolhimento. A perda de elasticidade se deve ao fato de que a flexibilidade da espuma ocorre por efeito mecânico (deflexão da cadeia polimérica) e pneumático (entrada e saída do ar nas células abertas). As paredes das células não rompidas refletem a luz e podem ser vistas na face cortada da espuma. Em baixos teores de células fechadas é possível abri-las por rompimento, porém em altos teores pode ocorrer o encolhimento da espuma. As causas de células fechadas podem ser: 1.1) Excesso de catalisador de estanho (Capítulo 2), acarretando polimerização muito rápida. Deve-se diminuir a quantidade de octoato de estanho. 1.2) Excesso ou tipo de silicone (Capítulo 2) que estabiliza demasiadamente a espuma e impede o rompimento das paredes das células. Deve-se diminuir a quantidade ou surfactante e/ou usar surfactante de menor atividade. 1.3) Pouco ar de nucleação ou velocidade de agitação baixa, ocasionando pouca nucleação, e resultando em estrutura celular grosseira, com paredes espessas e difíceis de serem rompidas; 1.4) Temperatura elevada acarretando maior aumento da velocidade de polimerização em relação à expansão (devido ao impedimento estérico do poliol) de forma que uma formulação equilibrada resulta numa espuma apertada em temperatura maior.
3.7.2 - Rachos Problemas químicos, mecânicos e erros de formulação podem acarretar rachos ou fendas nos blocos. Se o bloco apresenta fenda contínua ou em intervalos regulares, normalmente as causas são erros de formulação, porém se os rachos são aleatórios provavelmente trata-se de problema mecânico. 1) Pouco silicone - Quantidades insuficientes de silicone resulta em instabilidade das bolhas quando a expansão é completada, causando o rompimento das mesmas e o aparecimento de rachos. Nestes casos, deve-se aumentar o teor do surfactante ou de catalisador octoato de estanho. O baixo teor de surfactante ou de octoato de estanho, ou uso de surfactante de baixa atividade pode acarretar suspiro atrasado, colapso do topo, contrações, ou a massa atinge o
tamanho máximo e então cai. Se houverem células irregulares ou buracos, deve-se aumentar, o teor de surfactante, de 10 a 20%, tomando-se cuidado para não ocorrer encolhimento da espuma. Rachos ou mesmo o colapso da espuma pode ser devido ao fato do surfactante não estar estabilizando a massa reagente, devido ao seu baixo teor ou pequena atividade. Deve-se aumentar o teor de surfactante em 50%, e se resolver o problema, baixar para 40% ou 30%, ou então usar surfactante de maior atividade. A escolha do surfactante é crítica na fabricação das espumas de baixa densidade pelo processo em caixote, onde são utilizados níveis de até 8 partes de água e 40 partes de agente de expansão auxiliar (AEA) por cem partes de poliol, para a obtenção de densidades de 8 kg/m3. Neste caso, o uso de um surfactante com maior poder emulsificante permite a utilização de mais AEA e obtenção de menores densidades. Nas espumas macias expandidas com CO2 são recomendados surfactantes com poder moderado de estabilização e alto de emulsificação, devido à rápida formação de bolhas oriundas da gaseificação do dióxido de carbono líquido e do alto teor de nitrogênio usado em muitas formulações. 2) Pouco catalisador de estanho - Falhas, conhecidas como fendas de estanho, são rachos em intervalos regulares, nos ombros do topo do bloco, ou fendas laterais grandes horizontais ou verticais, no caso do teor de catalisador de estanho estar muito baixo. O aparecimento de rachos em espumas fechadas pode ser causado por excesso de catalisador de estanho e falta de silicone, ou vice versa. O nível baixo de silicone ou de estanho provoca a contração parcial da estrutura sólida da espuma logo após a expansão, podendo variar de 1% ao colapso total. Normalmente, é considerada normal, uma contração de até 2% em espumas de baixa densidade. 3) Excesso de catalisador amina - Excesso de catalisador de expansão (Capítulo 2) acarreta efeitos similares aos da falta de catalisador de polimerização estanho. Deve-se ajustar a reação de expansão através dos tempos de creme (7-14 seg) e de crescimento total (80-120 seg). 4) TDI - Na fabricação de espumas macias, com densidades inferiores a 20 kg/m3, com a utilização de altos teores de agentes de expansão auxiliares (AEA) e baixo índice (103 ou 104), rachos podem ser evitados pela elevação do índice (107 ou 108) e ajuste da dureza pelo balanço água/AEA. Em baixas temperaturas pode ocorrer a cristalização parcial do TDI (Capítulo 1). O isômero 2,4 cristaliza mais rápido do que o 2,6 e o liquido torna-se mais rico no isômero 2,6 (impedido estericamente) que reage mais lentamente com o poliol do que com a água, retardando a polimerização, e podendo acarretar rachos na espuma. 5) Problemas de processo - Velocidade elevada de agitação ocasiona nucleação excessiva durante a mistura. A espuma em crescimento terá células delgadas que podem coalescer ocasionando rachos. Este problema é identificado por uma estrutura muito fina em torno da fenda. Deve-se então reduzir a velocidade do agitador. Em máquinas antigas de espumação contínua a câmara de mistura de movimento transversal deposita no leito transportador uma configuração sinuosa de líquido. Nos pontos fracos podem ocorrer rachos que em muitos casos serão evitados pelo aumento de 5-10% no teor de estanho. Dobras ou trancos no movimento do papel; bem como trancos, velocidade irregular ou mudança na largura do canal do transportador, levam a fendas aleatórias, geralmente nos ombros e lados do bloco. O chamado fluxo inferior, no qual uma camada líquida recém depositada penetra debaixo da espuma em expansão é uma característica da operação incorreta em máquinas com
transportador inclinado, e provoca fendas no topo ou nos ombros. O problema é corrigido aumentando-se a velocidade do transportador de forma que o ponto de deposição fique mais distante do de expansão da espuma, ou retardando-se a velocidade da reação pelo ajuste da catálise. 5) Corantes & Pigmentos - Os pigmentos podem agir como agentes de nucleação ou o corante pode conter dispersantes que afetam a estabilidade da espuma, podendo ocasionar o aparecimento de fendas em formulações equilibradas.
3.7.3 - Queima do bloco A queima, causada por decomposição térmica, pode ocorrer em blocos grandes, principalmente naqueles feitos com formulações com muita água (acima de 4,6 partes em peso por 100 de poliol) e pouco agente auxiliar de expansão. Estes fatores combinados com erros de formulação, contaminação do poliol ou outros produtos com água, mau funcionamento da maquinaria, e manuseio ou armazenagem incorreta dos blocos podem levar a um incêndio. Como a maior parte do calor gerado é proveniente da reação da água com o isocianato, nas espumas com densidade inferior a 25 kg/m3, expandidas somente ou com altos teores de água, o índice não deve superar 107. O uso de retardantes de fogo contendo fósforo ou halogênio aumenta a probabilidade de queima e o nível de água poderá ter de ser reduzido. A temperatura de pós cura do bloco pode ser monitorada com um termopar. Embora a curva dependa da densidade, do tamanho do bloco etc, se decorridas quatro a seis horas a temperatura ao invés de baixar de 160-170oC tornar a subir ocorre risco de incêndio. Os polióis contêm antioxidante que reduzem o risco de queima. Todavia parte do antioxidante é consumida após contato com o ar por longos períodos em temperatura elevada. Contaminação com metais como ferro, níquel, cobre, etc, aceleram processos de oxidação e podem provocar queima.
3.8 - Base de carpetes Sistemas de espumas flexíveis de PU são utilizados no revestimento da parte inferior de carpetes em processos por cobertura direta, por spray, ou cobertura reversa, resultando em células pequenas e excelentes propriedades. O processo pode ser conduzido em linhas de produção similares às das espumas de látex de borracha, resultando em maior produção e menor custo energético, devido à menor temperatura do túnel de aquecimento, pois não há necessidade de evaporação da água. A dosagem e a mistura dos reagentes são feitas utilizando bombas de engrenagem e cabeças misturadoras agitadas mecanicamente. Num exemplo, o componente poliol, contendo polióis poliéteres, carbonato de cálcio, alumina hidratada, catalisador de Sn, e estabilizantes do tipo poliéter-polisiloxano reage com o componente isocianato constituído de MDI polimérico ou prepolímeros do MDI ou TDI. Cargas minerais, como o carbonato de cálcio, dolomita, alumina hidratada e barita são usadas em concentrações de até 50% por questões de preço e viscosidade, sendo incorporada ao poliol, em misturadores para produtos viscosos, formando um composto homogêneo. Processos de fabricação - A cobertura direta é a mais utilizada, e nela a espuma de PU é aplicada diretamente no carpete, utilizando uma cabeça misturadora com movimento transversal, sendo a espessura da espuma controlada por uma faca, e passagem por um forno para completar a reação (Figura 3.22a). No processo por spray, o poliol sem carga, com pequenas quantidades de água, como agente de expansão, mais catalisador e estabilizador é misturados com o isocianato em um cabeçote, e aplicados, por spray no carpete (Figura
3.22b). No processo por cobertura reversa, a mistura reagente, distribuída por uma cabeça misturadora transversal, é aplicada diretamente, ou através de uma mangueira, numa correia transportadora recoberta com desmoldante (Figura 3.22c).
a) Carpete; b) Mistura reagente; c) Forno de aquecimento
FIGURA 3.22a Cobertura direta
a) Carpete; b) Aquecimento por IV; c) Área de spray; d) Aquecimento por IV; e) Calandra para estampagem; f) Resfriamento; g) Carpete recoberto.
FIGURA 3.22b - Cobertura por spray
a) Carpete; b-c) Aquecime nto por IV; d) Rolo distribuido r; e) Aplicação de desmolda nte; f) Tambor; g ) Nicho; h) Carpete recoberto; m) Mistura reagente.
FIGURA 3.22c - Cobertura reversa
3.9 - Espumas laminadas têxteis A percepção de conforto na superfície de diferentes tecidos pode ser aumentada pela adição de camadas internas de espumas flexíveis de PU assegurando controle do calor e da umidade durante o uso. Componentes utilizados em assentos e nas laterais de veículos são compostos de tecidos revestidos internamente com laminados de espumas flexíveis de PU, com densidades de 20, 33 ou 45 kg/m3, e espessura entre 1,5 ao máximo de 10 mm. Normalmente, as capas para assentos e bancos são combinações de: uma camada superficial, que pode ser de tecido, laminado sintético de PVC, ou couro; um núcleo de espuma flexível de PU; e uma camada interna de malha de poliéster ou de não tecido de PP. Em aplicações automotivas, como assentos, laterais, tetos e encosto de cabeça, os PUs moldados podem ser recobertos durante o processo de espumação por materiais com estrutura filme de termoplástico (TPU) + espuma laminada de PU + tecido (Figura 3.23b). Neste caso, durante a espumação, entre o tecido dublado com a espuma (normalmente de poliéster laminada a quente ou colada no tecido) temos o filme de termoplástico para prevenir a penetração do líquido espumando na espuma dublada no tecido. Em isolamento acústico e térmico, pode ser usada espuma de PU laminada, dublada com filme de TPU, para revestimento e proteção contra a umidade, solventes, e microrganismos. Na indústria do vestuário, o bom isolamento térmico, alta permeabilidade ao ar, boa compatibilidade com a pele e leveza tornam os compostos de tecidos laminados com espumas flexíveis de PU um material bastante utilizado.
A laminação de espumas flexíveis de PU em diferentes tipos de tecidos pode ser conduzida por laminação a quente, adesão ou soldagem por alta frequência. A laminação a fogo (Figura 3.23a) é a técnica mais utilizada e consiste na fusão da superfície da espuma, normalmente utilizando chama de gás, antes de unir a espuma ao tecido. Máquinas de grande porte podem laminar 40 metros/minuto, formando uma união resistente à lavagem e ao descolamento (até 120ºC), preservando a habilidade de respiração e a resiliência da espuma original. As espumas de poliol poliéster apresentam melhores características quanto à fusão e adesão, apresentando uma estrutura celular fina e boas propriedades de tensão, rasgo e alongamento, porém espumas de poliéter, formuladas para este fim, também podem ser utilizadas. A laminação a chama é a mais utilizada para os tecidos automotivos como capas de assentos feitas com fibras poliéster, acrílicas ou poliolefinas, enquanto a soldagem por alta frequência pode ser usada para revestimentos com não tecidos, inclusive os filmes termoplásticos. Para ser dublada, a espuma normalmente requer a adição de promotores de adesão em sua formulação, e dependendo do uso de aditivos anti-chama. Uma desvantagem do processo a fogo é a emissão de fumaça tóxica. O uso de adesivos é outra forma de unir laminados de espuma em uma ou nas duas faces de tecidos ou filmes termoplásticos, e o uso de adesivos termofixos hot melt de PU (Capítulo 6), aplicado em múltiplos pontos, evita a emissão de gases ou solventes.
FIGURA 3.23a - Laminação a fogo
1 - folha de espuma 2queimador 3 - tecido 4 - rolo de pressão 5 - tambor para resfriamen to 6 - tecido + espuma laminada
1 - folha de espuma 2queimador 3 - filme de termoplásti co 4queimador 5 - tecido externo 6 - TPU + espuma laminada + tecido
FIGURA 3.23b - Laminação a fogo com tecido + termoplástico
Laminação dos blocos - São dois os principais métodos de laminação de blocos de espumas flexíveis de PU. O primeiro utiliza blocos cilíndricos (normalmente fabricados por processo descontínuo / caixote - Capitulo 3) que são laminados em um torno, no sentido perpendicular ao sentido da espumação do bloco. O segundo consiste na laminação de argolas (loop) formadas por blocos retangulares de 50 a 60 m de comprimento (normalmente fabricados por processo contínuo - Capítulo 3) unidos pelas extremidades. Este processo resulta em melhor uniformidade nas propriedades dos laminados, uma vez que a laminação é feita no sentido da espumação do bloco. No caso da laminação em torno, como os blocos cilíndricos são ligeiramente mais densos na base do que no topo, e como a laminação é feita no sentido perpendicular ao sentido da espumação do bloco, temos uma pequena variação de propriedades no laminado. O processo loop apresenta ainda menores perdas (10%) e menor variação da espessura do laminado. O dimensinonamento dos laminados no Brasil segue a norma ABNT-9429.
Capítulo 4 - Poliuretanos Moldados
4.1 - Introdução Os PUs moldados são utilizados em aplicações como as espumas flexíveis moldadas (Capítulo 4.3),
usadas em assentos, pela indústria automotiva, moveleira e aeronáutica; espumas moldadas especiais como as semiflexíves (Capítulo 4.4), semi-rígidas (Capítulo 4.5) e pele integral (Capítulo 4.6); (PU’s integrais), que ocupam faixas de resiliência e dureza entre as espumas flexíveis para assentos e as rígidas para isolamento térmico, (Capítulo 5), etc. A produção de PU’s integrais alcança grandes volumes nos países industrializados, devido as suas propriedades, como por exemplo: na indústria automotiva (Figura 4.1), para satisfazer normas de segurança internas e externas; descansa-braços, na indústria moveleira; selins de bicicletas, etc. Os solados (Capítulo 4.8) produzidos com PU têm ganhado uma fatia apreciável de mercado. As espumas rígidas integrais (Capítulo 4.11) são usadas na fabricação de molduras de janelas com baixa condutividade térmica, peças automotivas, artigos esportivos, mobiliários e utensílios domésticos.
a) apoio de cabeça; b) descansa braços; c) painéis das portas; d) protetor da cabeça; e) protetor de impacto lateral; f) teto; g) volante; h) painel de instrumentos; i) tampa do “air bag”;j) protetor do joelho; k) absorção de ruído; l) console; m) base do carpete; n) tampa do bagageiro.
Figura 4.1 – Usos de espumas moldadas especiais em automóveis
4.2 - Processos de fabricação Nos PUs moldados, normalmente as matérias-primas são formuladas em sistemas de dois componentes, fornecidos pelos fabricantes: o componente isocianato (A) pode ser MDI puro, MDI modificado, MDI polimérico (Capítulo 1), TDI puro, TDI modificado (Capítulo 1) ou ainda, prepolímeros de MDI (Capítulo 1), como no caso dos calçados (Capítulo 4.8); o componente poliol (B) pode conter uma mistura de polióis, extensores ou reticuladores, agente de expansão, catalisadores, surfactantes, corantes, retardante de chama, agentes antienvelhecimento, e, em alguns casos, desmoldante interno.
Os estágios do processamento dos PUs moldados normalmente são: 1) Pré-condicionamento dos dois componentes líquidos, isto é, ajuste da temperatura, remoção do ar ou gás dissolvido e ajuste do nível do gás nucleante; 2) Dosagem dos componentes nas proporções desejadas através de bombas dosadoras; 3) Mistura, das quantidades dosadas dos componentes, em uma cabeça misturadora para formar a mistura reagente; 4) Distribuição ou injeção da mistura reagente num molde preparado e condicionado termicamente, através de entrada desenhada para prevenir turbulência e evitar a retenção de ar; 5) Um período de tempo para permitir a polimerização da mistura reagente e cura suficientemente para permitir a desmoldagem; 6) Desmoldagem da peça acabada; 7) Acabamento se necessário. Numa linha de moldagem de espumas, a maior parte da área é ocupada pelos: porta-moldes, forno, e sistemas de acabamento manual. Os sistemas de transporte dos moldes podem ser retos (Figura 4.2A) ou do tipo carrossel (Figura 4.2B). Em muitos casos os moldes movem-se sob a cabeça misturadora. Em outros, o porta-moldes fica estacionário e a cabeça misturadora é móvel. É comum encontrar a cabeça misturadora montada em um robô ou outro sistema computadorizado, para otimizar o preenchimento dos moldes. 4.2A - RETO
4.2B - CARROSSEL
a) tanque do poliol, b) tanque do isocianato, c) robô de cinco braços, d) cabeça misturadora, e) molde.
a) porta-moldes giratório; b) moldes; c) cabeça misturadora; d) tanques de uso diário; e) injetora.
FIGURA 4.2 – Esquema do processo de moldagem de espumas flexíveis
O processamento dos PUs moldados é descontínuo e são utilizadas máquinas injetoras. Nelas, as matérias-primas são homogeneizadas por recirculação, misturadas em um cabeçote, e distribuídas em moldes abertos (Figura 4.2) ou injetadas em moldes fechados onde a reação ocorre. Neste momento os reagentes e aditivos, utilizados nos sistemas desempenham seu papel, promovendo a estabilidade da mistura reagente e o balanço adequado entre as diferentes reações e, no caso de materiais celulares a espuma expande na cavidade preenchendo-a, resultando em alta qualidade dos produtos finais. Como a moldagem é uma operação em batelada, os equipamentos comerciais operam intermitentemente. Válvulas são projetadas para que as matérias-primas recirculem entre as injeções, de forma que a mistura esteja homogênea quando vertida no molde. A quantidade de reagentes deve ser cuidadosamente dosada para prover a massa necessária antes da espumação no molde.
4.2.1 - Equipamentos de baixa pressão Existem equipamentos que operam em baixa e alta pressão, sendo a viscosidade das matérias-primas o fator determinante do tipo utilizado. Sistemas com viscosidades superiores a 20.000 mPa como os poliésteres necessitam o emprego de bombas de engrenagem de baixa vazão e são processados em equipamentos de baixa pressão (40 atm), com a mistura dos componentes obtida por agitação mecânica no cabeçote (Figura 4.3). Normalmente a limpeza do cabeçote de mistura é feita com solvente clorado, que pode ser reciclado e purificado por destilação, para diminuição do dano ambiental.
1 - Tanque do componente isocianato 2 - Tanque do componente poliol 3 - Solvente para limpeza 4 - Ar comprimido 5 - Trocadores de calor 6 - Bombas dosadoras 7 - Misturador 8 - Cabeçote
Figura 4.3 - Esquema do equipamento de baixa pressão
Por outro lado, os sistemas com baixa viscosidade como os poliéteres, podem ser processados em equipamentos de alta pressão (300 atm), utilizando bombas de pistão de alta vazão, que permite a mistura dos componentes por choque na cabeça misturadora autolimpante, e a injeção em moldes fechados (Figura 4.4). Esta tecnologia utilizada em produções em grande escala, com velocidade de produção competitiva com o processo de moldagem de termoplásticos, é conhecida como moldagem por injeção e reação (RIM).
4.2.2 - Moldagem por injeção e reação (RIM) É um método de fabricação de artigos moldados a partir de componentes líquidos, com velocidades de produção competitivas com o processo convencional de moldagem de termoplásticos. Por envolver poucas operações, o processo RIM tem encontrado aceitação por causa do: baixo custo relativo de capital; baixo consumo energético; e uma grande gama de propriedades de compostos que podem ser obtidas, desde PU's elastoméricos até PU's rígidos carregados com fibra de vidro, e poliuréias. O processo RIM permite a automatização requerida nas produções em massa. Além disso, as pressões internas dos moldes são da ordem de 700 a 1400 kPa, em comparação com as de 7000 a 35000 kPa, dos materiais termoplásticos sólidos mais difíceis de serem processados. Os sistemas com baixa viscosidade, como os poliéteres, podem ser processados em equipamentos RIM de alta pressão, onde são misturados na cabeça misturadora por choque sob pressão (200 atm), e injetados em moldes (Figura 4.4). As espumas rígidas estruturais e os materiais flexíveis, fabricados por RIM, são processados por métodos e equipamentos
similares. No processo os componentes isocianatos e poliol são dosados e são homogeneizados por recirculação (Figura 4.5 - 1) por um período de 5 a 10 s, sob alta pressão, desde as bombas, atravessando o pistão e de volta aos tanques, para assegurar que o material esteja na temperatura e pressão corretas antes da injeção no molde. A dosagem do catalisador, que não é estável na mistura com outros componentes, pode ser feita pela adição ao fluxo de poliol. Cabeças misturadoras de quatro componentes foram desenvolvidas para esta finalidade. Existem equipamentos de baixa pressão que permitem a mistura simultânea de nove componentes.
1 - Sistema de controle de temperatura 2 - Pressurização com ar ou nitrogênio 3 - Tanques de uso diário 4 - Bombas para recirculação 5 - Filtros 6 - Bombas dosadoras 7 - Indicador digital 8 - Cabeça misturadora 9 - Sistema hidráulico de acionamento da cabeça misturadora
FIGURA 4.14 - Esquema de equipamento para produção de PU por RIM
Quando o pistão de comando retrocede (Figura 4.5 - 2), os dutos de retorno se fecham e os reagentes são intensivamente misturados por choque em um cabeçote misturador, sob grande velocidade/energia em pressões de até 200 bar. Estabilizadores no canal de descarga, em ângulo do 90o em relação à câmara de mistura, produzem uma saída laminar da massa reagente, que é injetada no molde onde reage para formar o PU. Pelo projeto correto da câmara de mistura e tubos de descarga é possível garantir um fluxo laminar da mistura reagente, mesmo em altas produções. Após esta operação, o pistão de comando volta para a posição de recirculação, deixando a câmara de mistura sem resíduos. Normalmente, a cavidade do molde é preenchida de 30 a 90% de sua capacidade. Os materiais fluem no molde, preenchendo os vazios, e reproduzindo a forma do molde.
1 - Recirculação do poliol 2 - Recirculação do isocianato 3 - Mistura reagente 4 - Fluido hidráulico de acionamento do pistão
FIGURA 4.5 - Esquema de cabeça misturadora autolimpante no processo RIM
O processo RIM é aplicável a maioria dos tipos de PUs, desde as espumas flexíveis ou rígidas de baixa densidade, semiflexíveis, semirígidas, pele integral, até elastômeros sólidos. Aproximadamente, 40% dos materiais produzidos são elastômeros com módulo de flexão para materiais não reforçados entre 7 MPa a 965 MPa. Os PU’s estruturais produzidos por RIM, que são uma combinação de PU com fibra de vidro, têm tido crescimento de 5%. Uma área de desenvolvimento recente é a de sistemas rígidos de alto módulo. As espumas estruturais representam um terço dos materiais produzidos. Recentes avanços, na tecnologia de fabricação, têm eliminado o uso dos CFC’s e HCFC’s, como agentes de expansão (Capítulo 2). Sistemas RIM não poliuretânicos, como de diciclopentadieno ou náilon, respondem por 15% do mercado. Os processos RIM produzem em uma única operação, as características da estrutura sanduíche, com uma pele sólida e um coração microcelular de menor densidade. A reação química entre os dois componentes começa imediatamente. Ela é exotérmica e o calor gerado durante a reação vaporiza o agente de expansão (Capítulo 2) contido no componente poliol, causando a espumação da massa reagente. A mistura torna-se progressivamente mais viscosa, gelifica e ao completar a reação transforma-se num polímero sólido. A pele é formada pela condensação na superfície mais fria do molde, sob a pressão interna da espuma em expansão. A formação e espessura da pele são afetadas pelos fatores que influenciam a condensação do agente de expansão e a interface do molde, como: o peso da carga (maior peso da carga / maior espessura da pele); formulação (altas concentrações de agente de expansão aumentam a espessura da pele); temperatura do molde, usualmente 40oC a 80ºC (menores temperaturas / maiores espessuras); e condutividade térmica do molde (é necessária alta condutividade térmica para controlar a espessura da pele). O peso do artigo é determinado pelo tempo de injeção e velocidade de fluxo da mistura reagente.
4.2.2.1 - Tecnologia de produção A moldagem por injeção e reação de PU’s difere da moldagem por injeção de termoplásticos (Capítulo 6) pelos seguintes motivos: o desenho do bico da injetora é crítico para prevenir a retenção
de bolhas de ar durante o preenchimento do molde; o molde deve ser ventado para permitir o escape do ar durante o enchimento; pode ser necessário o posicionamento do molde com a ajuda de um carrossel. Além desses fatores, outros devem ser levados em consideração como qualidade da
superfície do molde, resistência, controle de temperatura, escolha do material apropriado, etc.
• Moldes - O projeto e o custo do molde são de grande importância na produção comercial de peças por RIM. Enquanto a produção anual de uma aplicação específica pode exceder 100.000 unidades, a maioria requer somente 1.000 a 20.000 unidades. Nesta faixa o custo de moldes de aço muitas vezes não é justificável. Materiais como alumínio, alumínio fundido e “kirksite”
podem ser utilizados. Em muitos casos, o custo dos moldes empregados no processo RIM pode ser 50% do preço dos usados nos processos tradicionais de injeção ou compressão. As principais considerações que devem ser levadas são: • Materiais - A escolha do material para a construção do molde depende do número de partes moldadas desejadas, tipo e qualidade da superfície, velocidade de produção e possibilidade de futuras modificações do molde. Metais são materiais duráveis para a construção de moldes e, devido a sua alta condutividade térmica, são os mais adequados para os sistemas RIM altamente reativos. Diversos tipos de aço são usados na fabricação de moldes e os niquelados têm melhor características de desmoldagem. Os moldes revestidos de níquel são utilizados para peças grandes e complexas, devido ao fato de que o níquel pode ser polido e é mais duro do que o alumínio. Moldes de alumínio fundido ou forjado, com partes internas de aço móveis ou permutáveis, podem produzir de 20.000 a 100.000 peças se adequadamente manuseados. Para produções menores, podem ser usados moldes de resina epoxi, ou de epóxi com interiores metálicos, que possuem resistência suficiente e podem ser modificados facilmente. • Sistema de alívio - A pressão da espuma atinge 1 a 8 atm, todavia, quando o molde é preenchido para a produção de RIM sólido, pressões maiores são obtidas. Um sistema de alívio na seção superior deve ser considerado durante a fase de projeto e especialmente durante os procedimentos de partida. • Controle da temperatura - O controle da temperatura do molde é importante na obtenção de peças com propriedades uniformes, alta qualidade da superfície e boa desmoldagem. As duas metades do molde devem ser construídas com dutos para permitir a circulação do fluido de refrigeração que usualmente é a água. As peças de PU com pele integral são produzidas em temperaturas entre 40 e 50oC. A temperatura do molde não deve variar além de ± 2oC. Temperaturas da ordem de 70oC são utilizadas nos processos RIM de poliuréira. Os processos RIM são exotérmicos e um sistema típico gera em média 50 kcal/kg de material.
• Desmoldagem - O uso de desmoldantes internos e externos é usual para prevenir a aderência na superfície do molde (Capítulo 2). • Pintura por transferência - Nesta técnica, o molde é recoberto pela tinta, que é transferida da superfície do molde para a peça. A tinta de cobertura transferida fica quimicamente ligada ao PU, resultando em excelente resistência ao impacto. Nas peças grandes as vantagens da pintura no molde tornam-se significativas, e o uso desta técnica tem tido grande crescimento. Na pintura posterior de peças grandes a mão-de-obra necessária é grande e o processo dispendioso. Nesta área, os desenvolvimentos estão direcionados para a redução dos produtos orgânicos voláteis (VOC’s) utilizados.
4.2.3 - Revestimento de moldes com filmes & tecidos PUs moldados podem ser recobertos durante o processo de espumação por diferentes materiais como os assentos automotivos feitos com espuma flexível recoberta com tecido. Neste caso, entre a espuma flexível e o tecido são usados: uma camada intermediária de espuma, normalmente de poliéster que é laminada a quente ou colada no tecido, para preservar o conforto assegurando controle do calor e da umidade durante o uso; e um filme de termoplástico para prevenir a penetração do líquido espumando na espuma intermediária e no tecido. Neste processo são utilizados sistemas reativos para minimizar a penetração.
Os painéis de instrumentos automotivos podem ser construídos de espuma semiflexível como enchimento e recobertos por folhas de PVC ou PVC/ABS (Capítulo 4.4) Isto é feito pelo revestimento do molde por moldagem a vácuo (Figura 4.6) com um tecido ou filme termoplástico aderente, moldagem com lama e moldagem Rotacional resultando em revestimento da peça (Capítulo 4.4.2.1). Por outro lado, uma das limitações dos processos de moldagem dos PUs é a necessidade de interrupções para remoção de resíduos e aplicação de desmoldante no molde. Para prevenir estes problemas, equipamentos são dotados de sistema de revestimento automático do molde com um filme de termoplástico não aderente que permanece revestindo o molde por várias injeções dependendo do processo e materiais utilizados, sendo trocado quando apresentar desgaste (Figura 4.6).
Figura 4.6 - Revestimento de moldes com tecidos ou filmes termoplásticos
4.2.4 - Espumação com CO2 Como na fabricação das espumas flexíveis em bloco, a espumação com CO2, para a substituição dos agentes de expansão clorados que são danosos ao meio ambiente, é também uma solução barata que pode ser utilizada na produção de espumas flexíveis moldadas para assentos, apoios de cabeça, e base de carpete para o setor automotivo, na indústria moveleira, e em espumas rígidas para embalagem. Com o emprego de equipamentos apropriados, o dióxido de carbono pode ser adicionado em níveis de médios a altos, diretamente na cabeça misturadora, ou em níveis de médios a baixo, previamente misturado ao isocianato ou ao poliol.
4.2.5 - Espumação sob vácuo Da mesma forma que nas espumas flexíveis em bloco, a espumação a vácuo pode resultar em reduções da densidade em até 20% sem a necessidade de uso de agentes de expansão auxiliares, resultando em espumas com boa estrutura celular. Neste processo, a pressão interna do molde pode ser ajustada, com o uso de moldes com desenho especial e plantas especificamente projetadas.
4.2.6 - Moldagem com cargas abrasivas Componentes com viscosidade entre 20 e 5000 mPas contendo nenhuma ou pouca carga podem ser processados nos equipamentos com bombas dosadoras de pistão operando em alta
velocidade e alta pressão. Porém, quando são utilizadas cargas abrasivas, estes equipamentos sofrem desgaste, sendo aconselhável o uso de sistema de dosagem dotado de pistão de curso longo e baixa velocidade. No processo (Figura 4.6a) o componente (1) contendo carga é bombeado com bomba de alta capacidade (3) para o acumulador (4). Nele existe um pistão (5) que separa os componentes contendo cargas dos demais (2) que são dosados em bombas usuais para o outro lado do pistão acumulador. Este durante o trabalho libera a quantidade exata do componente com carga que é misturado com os demais reagentes (6) no misturador.
1), 2) e 6) tanques; 3) bomba de alta capacidade; 4) acumulador; 5) pistão; B) bombas; M) cabeça misturadora
Figura 4.6a - Moldagem com carga abrasiva
4.3 - Espumas flexíveis moldadas Cerca de 20% das espumas flexíveis (Capítulo 3) são fabricadas em moldes fechados e usadas em: assentos e encostos de veículos; absorção de som e vibrações; acolchoamento de móveis; embalagens; etc. O principal setor de aplicação das espumas flexíveis moldadas são as indústrias automotivas e moveleira. Nos veículos os assentos, encostos e apoio de cabeça, etc são produzidos com espumas flexíveis moldadas. Os carpetes são revestidos em sua base com espumas flexíveis. Além disso partes do carro e do motor recebem camadas de espuma para redução do som e vibrações. Nos veículos automotivos, são utilizadas devido às vantagens econômicas dos processos automatizados em grande escala e pelas características de amortecimento que podem ser ajustadas a diferentes necessidades de transporte (Figura 4.7).
Figura 4.7a
Figura 4.7b
Figura 4.7a – a) encosto de cabeça, b) armação metálica, c) suporte lombar, d) suporte femoral, e) tecido, f) espuma; Figura 4.7b – a) pele decorativa, b) espuma, c) tecido, d)espuma macia, e) espuma dura, f) molas, g) armação.
Figura 4.7 – Esquema de assentos automotivos Existe uma demanda especial de assentos automotivos que atendam requisitos relativos à anatomia humana combinada com as trepidações do veículo, e considerações de segurança. As espumas flexíveis moldadas são um material particularmente interessante devido as suas propriedades, especialmente a possibilidade de variações de formato e propriedades de amortecimento. Em qualquer situação o assento deve prover ao passageiro espaço suficiente para se mover. Acelerações horizontais e verticais devem ser absorvidas. Além disso o desenho do assento deve ser consistente com a anatomia humana. A distribuição das tensões na superfície do assento deve ser ajustada à sensibilidade do corpo humano (Figura 4.8).
Encosto
Assento
Figura 4.8 - Distribuição da pressão em encostos e assentos automotivos
A pressão no assento pode ser aumentada pela estruturação da superfície da espuma. Dependendo da área, profundidade e formato da estrutura, as características de IFD (deflexão da força de endentação)
de diferentes seções do assento podem ser ajustadas às necessidades, embora o material seja de uma mesma dureza média (Figura 4.9). Um maior conforto pode ser obtido com o uso de assentos automotivos de diferentes durezas. Neste caso, uma espuma macia no centro aumenta o conforto, enquanto uma de maior dureza é usada na base e laterais., provendo um suporte seguro em qualquer situação. Para obtenção de maior suporte, pode-se espumar no local uma espuma semi-rígida com alta resiliência, ou partes de espuma de maior dureza podem ser coladas ou presas no assento. A técnica de espumação com duas durezas é a preferida pois combina duas espumas de qualidades diferentes em uma única espumação.
Figura 4.9 - Distribuição da pressão no assento As espumas de duas ou múltiplas durezas são uma classe especial de espumas de alta resiliência (HR) usadas quase exclusivamente na industria automotiva. O suporte de carga e um conforto duradouro podem ser obtidos com assentos possuindo zonas de espumas com durezas diferentes, ou pela incrustação de uma estrutura metálica no assento. Esta técnica envolve a colocação manual da armação de arame duro. O conceito de espuma de durezas múltiplas destina-se a substituir o arame, por espuma de maior dureza (Figura 4.10).
Figura 4.10 – Assentos com espumas de duas durezas O apoio de cabeça é outra parte importante do veículo que é produzida com espuma flexível moldada, podendo ser fabricada separadamente ou fazer parte do encosto. Comparadas com as outras formas de absorção de ruído, o processo de revestimento da base do carpete com espuma moldada a frio, oferece diversas vantagens. O encapsulamento do ruído produzido em partes do veículo como transmissão e motor, também é uma área de aplicação para as espumas flexíveis moldadas.
As espumas flexíveis moldadas são também bastante utilizadas pela industria moveleira, onde oferecem grande liberdade de desenhos devido às facilidades de processo, propriedades físicas, geometria dos moldes, e possibilidade de insertos. Nesta área as espumas moldadas são usadas em uma grande gama de durezas. As macias e hiper macias com resistência à compressão de 1 a 2,2 kPa são empregadas em encostos e como enchimento de almofadas. A espuma do assento possui superte de carga entre 1,5 a 4,5 kPa. Quando combinamos um suporte rígido com um revestimento almofadado, maiores durezas são adequadas (4 a 6 kPa). A dureza do descansa-braço pode ser diferente (2 a 6 kPa) dependendo se a espuma é usada como uma camada fina em cima do apoio, como um enchimento com inserto, ou como um enchimento cambiável. Se a espuma tem função estrutural, preferivelmente as insertos devem ser de madeira, metal, espuma semi-rígida, têxtil ou polímeros reforçados com fibra de vidro espumados no local.
4.3.1 - Tecnologia de processo Em contraste com a produção de grandes blocos, a fabricação das espumas flexíveis moldadas é conduzida em plantas projetadas para a produção repetitiva de espumas com perfis determinados. Numa operação típica (Figura 4.2), um molde é condicionado termicamente e aplicado desmoldante. A quantidade pré-determinada de mistura reagente é vertida no molde que é fechado. Decorridos alguns minutos, a peça curada é desmoldada e o processo repetido. Os moldes são normalmente feitos de alumínio fundido, em duas partes, com sistema para abertura e fechamento mecânico da tampa. Para produções menores, as ferramentas banhadas ou revestidas com folhas de metal são alternativas viáveis. Moldes não metálicos, também são úteis em produções em menor escala. Os dois processos de moldagem de espumas flexíveis são a moldagem a quente, usada a mais de 30 anos, e o mais recente de moldagem a frio. No processo a quente, as formulações são semelhantes às das espumas flexíveis em bloco (Capítulo 3), exceto pelo uso de polióis mais reativos, com hidroxilas primárias e sistemas catalíticos ligeiramente diferentes. Calor é aplicado, após o preenchimento do molde, de forma a se obter cura suficiente da pele, para permitir uma desmoldagem mais rápida. Nos processos de cura a frio de espumas HR são utilizados reagentes mais reativos, que necessitam de menos energia. As espumas moldadas a quente e a frio (HR) diferem principalmente pelas suas características de suporte de carga IFD (deflexão da força de endentação) (Capítulo 8). As diferenças básicas entre os dois processos são mostradas na Tabela 4.1. Tabela 4.1 - Componentes de sistemas nos processos de cura a quente e a frio PROCESSO Isocianato Poliol poliéter reativo Poliol polimérico Temperatura do forno (ºC) Pós-cura
A QUENTE TDI 80/20 PM de 2800-3500 Opcional
A FRIO TDI 80/20, TDI 80/20 com MDI, e MDI. PM de 4500-6500 Opcional
180-300 Não
75-200 Opcional
Temperatura do molde no derramamento (ºC)
25-45
50-70
Nas espumas moldadas a quente, os moldes são finos e leves com, espessura de 2 a 10 mm. As tampas possuem suspiros para prevenir retenção de ar e elevação da pressão no molde. Para a produção das espumas de alta resiliência (HR) moldadas a frio, os moldes geralmente são mais pesados e de construção mais precisa. Devem ser projetados para resistir a uma pressão interna de até duas atmosferas, com selagem adequada e garras firmes. Como estas espumas são propensas a colapsar com o alívio da pressão, o escape deve ser cuidadosamente controlado. O condicionamento térmico do molde é importante por diversas razões. A densidade média da peça pode ser afetada pela temperatura da parede do molde. Se a superfície do molde está fria, ou a se temperatura não é uniforme, o calor das reações exotérmicas pode ser dissipado de forma irregular, resultando em variações na densidade da pele. O pré-aquecimento também ajuda a completar as reações na pele e reduzir o tempo de cura. Alem disso, a superfície quente do molde ajuda a evaporar os solventes introduzidos durante a aplicação do desmoldante. A temperatura do molde é crítica para a produção de espumas com pele adequada. Para as moldadas à quente, são usadas temperaturas em torno de 37ºC. Se a temperatura do molde estiver abaixo de 25ºC, forma-se pele grossa indesejável. Com o molde muito quente, a pele fica excessivamente fina e frágil. Como existem diversos sistemas de espumas HR, com matérias-primas e reatividades diferentes, alguns necessitam somente de temperatura ambiente no molde, enquanto outros operam com o molde a 60-71ºC. Em temperaturas excessivas, as espumas HR exibem defeitos sob a superfície. Com qualquer sistema os moldes devem ser projetados para permitir 1-2% de encolhimento na peça moldada final. Os processos, de espumas semiflexíveis moldadas, são melhores controlados em temperaturas entre 29 e 43ºC. Fora desses limites, podem ocorrer problemas de fluidez e pressão interna. Os PU's têm excelentes propriedades adesivas. Como conseqüência, é necessário o uso de desmoldante (Capítulo 2). O ponto de amolecimento do desmoldante deve ser ligeiramente menor que a faixa de temperatura da linha de espumação. Neste caso o desmoldante é sólido durante as etapas de vazamento e reação, porém, quando o molde se aproxima da temperatura de desmoldagem, torna-se líquido e permite a fácil retirada da espuma. Misturas de ceras deste tipo têm ótimas propriedades desmoldantes, mas devem ser reaplicadas após cada desmoldagem. Em alguns casos o molde é revestido com filme de plástico, ou tecido não aderentes, que aderem ao PU e servem como revestimento protetor ou decorativo do produto final.
4.3.2 - Espumas flexíveis moldadas a quente O principal uso, das espumas flexíveis moldadas a quente, é como enchimento de contorno, das molas dos acentos automotivos. Nos processos de fabricação de espumas flexíveis de PU moldadas a quente, as matérias-primas, utilizadas nos sistemas, são similares às usadas no processo de espumas flexíveis convencionais em bloco (Capítulo 3). Os polióis são de menor reatividade, os catalisadores são basicamente os mesmos e os surfactantes de silicone têm a mesma natureza química. Neste processo as espumas são curadas em fornos a temperaturas elevadas (120 a 140ºC para que se completem as reações.
4.3.2.1 - Matérias-primas Os sistemas desenvolvidos para moldagem a quente normalmente utilizam polióis poliéteres (Capítulo 1) de peso molecular de 3000 a 5000, trifuncionais, que reagem com TDI80 ou TDI-65(Capítulo 1). Espumas de maior rigidez usam polióis de funcionalidade mais alta e as espumas mais flexíveis, com melhores propriedades de tensão, empregam polióis difuncionais. O emprego de polióis poliéteres reativos permite a redução do tempo de cura e foram especialmente desenvolvidos para a produção das espumas flexíveis moldadas. Para aumentar as propriedades de suporte de carga das espumas, são usados polióis poliéteres modificados, (Capítulo 1) com poliuréia (poliol PHD) ou com copolímero estireno/acrilonitrila (poliol polimérico). Uma variada gama de espumas (Tabela 4.2), com uma ou duas densidades, pode ser preparada com o uso do poliol polimérico e do poliéter diol (como aditivo para amaciamento). Tabela 4.2 - Sistemas típicos de espumas moldadas a quente COMPONENTE Poliol poliéter triol reativo
MACIA 80
PARTES EM PESO DURA -
Poliol polimérico Poliol poliéter diol Silicone1 Silicone2 BDMAEE3 TEDA4
20 1,0 0,10 -
100 0,8 0,04 0,10 -
DMAEM5
0,40
0,09
Octoato de estanho
0,05
Água Índice de TDI
2,4 100
ENCOSTO 92 8 1,0 0,08 0,08 0,13
0,13 2,1 100
3,5 98
1) uso geral, 2) potência média, 3) cat. expansão, 4) cat. gelificação, 5) N,N-dimetilaminoetil morfolina – cura da pele
Na fabricação das espumas moldadas a quente, a velocidade da reação de formação do poliuretano é da mesma ordem da velocidade de reação da água com o isocianato (Capítulo 1). Todavia a formação do retículo polimérico é mais lenta em comparação com a reação de formação do gás carbônico expansor. Este fato é contornado pela catálise da reação de polimerização e estabilização do crescimento da espuma. Catalisadores organo metálicos como o octoato estanoso (Capítulo 2) e amínicos (Capítulo2) como a trietileno diamina (TEDA) são usados para catalisar as reações isocianato/poliol (gelificação). Dependendo do tipo e da estrutura, as aminas terciárias são mais efetivas na catálise das reações de gelificação, expansão e cura da pele. Diferentes tipos de aminas terciárias são utilizados na catálise da reação de isocianato/água (expansão), como a bis(2dimetil amino etil) éter (BDMAEE). Sais de ácidos orgânicos (como o ácido fórmico ou o 2-etil hexanóico) de aminas terciárias são usados como catalisadores de ação retardada. A BDMAEE, bloqueada com ácido fórmico, pode ser usada como catalisador de expansão retardada. O uso do ácido fórmico como bloqueador pode resultar em problemas de corrosão e de abertura das células da espumas. Aminas terciárias de baixa tensão de vapor, como a trietil amina, são usadas como catalisadores de cura da pele. Outros tipos são as morfolinas modificadas, que são insolúveis no polímero formado e migram para a superfície catalisando a cura da pele.
Como no caso da obtenção das espumas em bloco é importante o uso de estabilizadores solúveis em água como os polieterpolisiloxanos. No caso de estabilização inadequada e/ou reticulação deficiente, a espuma colapsa. Rachaduras na espuma resultam de uma gelificação deficiente. Para a obtenção de células abertas o excesso de gás carbônico deve escapar das células no final do crescimento da espuma. No caso de excessiva, estabilização ou catálise da reticulação formam-se células fechadas indesejáveis. O mecanismo dos processos de nucleação, estabilização e abertura das células são assunto de diferentes interpretações na literatura e foram discutidos no Capítulo 3.
4.3.2.2.- Processo A tecnologia do processo de fabricação das espumas moldadas a quente é determinada pela necessidade de introdução de calor na espuma. O molde deve suportar variações de temperatura entre 25 e 250ºC e ser bom condutor de calor. Eles podem ser construídos de aço carbono (espessura de 1,5 a 2 mm), chapa de alumínio (espessura de 4 a 6 mm) ou alumínio fundido (espessura de 6 a 10 mm). A menor espessura da parede favorece a transferência de calor. Em contraste com a produção das espumas a frio, não é possível o superenchimento do molde para aumentar a densidade e dureza. A espuma reticula pouco antes da aplicação de calor externo, de forma que uma sobrecarga de espuma resulta em extrusão através dos suspiros. Adicionalmente, o aumento da pressão no molde leva a formação de células fechadas e rachos internos na peça moldada. Então, um alívio constante no molde é necessário, Uma vez que as espumas moldadas a quente são processadas em baixas pressões, há pouca exigência de estabilidade da ferramenta. Na prática, os moldes possuem numerosos suspiros na tampa, que permitem a fácil extrusão da espuma. A disposição dos suspiros é estabelecida empiricamente. Como a espuma encolhe cerca de 2%, este fato deve ser levado em consideração na construção do molde. Nas linhas de moldagem de espumas (Capítulo 4.2), pelo processo convencional de moldagem a quente (Figura 4.11), a mistura reagente é distribuída no molde previamente condicionado a uma temperatura de cerca de 40ºC. Insertos de aço, espuma aglomerada, espuma moldada, etc são colocados no molde que foi previamente preparado com desmoldante. Pouca nucleação produz espuma com células grandes, com tendência de fechar; nucleação excessiva acarreta o efeito oposto. Portanto, é evidente que as propriedades da espuma são influenciadas pela intensidade de mistura das matérias primas. A máquina distribuidora pode ter uma ou duas cabeças misturadoras. No processo em alta pressão é importante controlar a mistura pelo estrangulamento da câmara de mistura. Para obtenção de uma superfície livre de defeitos, a mistura reagente deve ser derramada de uma forma tão suave e laminar quanto possível. As matérias primas derramadas pela máquina injetora devem ser controladas numa faixa de temperatura para eliminar a possibilidade de defeitos. A faixa é dependente do tipo de sistema. A temperatura das matérias primas deve ser controlada por recirculação através de um trocador de calor, a temperatura usual é 20 a 25ºC.
a) Carga dos reagentes, b) Fechamento do molde, c) Forno de cura (150 a 250ºC), d) Abertura automática do molde, e) Desmoldagem, f) Limpeza e inspeção, g) Aplicação de desmoldante, h) Resfriamento do molde e condicionamento a 35º-40ºC.
Figura 4.11 - Processo de fabricação de espumas flexíveis moldadas a quente
O molde cheio é fechado, e após o crescimento e extrusão da espuma, ela é aquecida no forno de cura que é normalmente aquecido por ar quente, mantido em temperatura entre 150ºC a 250ºC, para atingir uma temperatura na parede interna do molde de cerca de 120ºC. Aquecimento direto por fluido externo é um método mais eficiente, para controle da temperatura do molde. No final da cura o molde é aberto e a espuma removida manualmente. O molde quente é limpo da espuma extrudada com ar pressurizado ou escovas de aço giratórias. Aplica-se desmoldante, preferencialmente a base d'água, por spray. O molde é resfriado em uma zona de resfriamento, a uma temperatura de 30 a 40ºC, por ar ou banho de água. Então, colocam-se os insertos necessários, molde é condicionado e o processo é reiniciado. Dependendo do tamanho e tipo do molde. o tempo de residência da espuma no molde no molde é de 10 a 15 minutos, combinado com um tempo similar para desmoldagem e preparação do molde para um novo ciclo, o que resulta num ciclo total de 20 a 30 minutos.
4.3.3 - Espumas flexíveis moldadas a frio As espumas de alta resiliência (HR) (Capítulo 3) são aquelas que possuem resiliência maior do que 60% e um fator de conforto (Capítulo 8) entre 2,0 e 3,0 ou maior, contra um fator de conforto entre 1,7 a 2,0, para as convencionais moldadas a quente. As espumas HR surgiram nos anos 1960, utilizando poliéteres trióis reativos, terminados em óxido de etileno (Capítulo 1), diaminas como extensor de cadeia e combinações de isocianatos, permitindo a produção de diferentes tipos de espumas para atender as várias especificações automotivas. No processo a frio temos as seguintes características: os moldes são mantidos em temperaturas mais baixas (40 a 65ºC); os sistemas utilizam polióis com hidroxilas primárias reativas; e polióis poliméricos; os isocianatos empregados podem ser o TDI puro, TDI modificado, mistura de TDI/MDI, ou MDI. Esta grande variedade de matérias-primas resulta num grande número de processos diferentes, que necessitam de técnicas de produção e uso de aditivos adequados.
4.3.3.1 - Matérias-primas Os primeiros polióis poliéteres utilizados, possuíam teor de hidroxilas da ordem de 35 mg de KOH/g, com 65 a 75% de hidroxilas primárias (Capítulo 1), e funcionalidade média de 2,4. Atualmente, as espumas HR são formuladas em sistemas de dois componentes, empregando polióis poliéteres com peso molecular de 4000 a 6000, terminado com 5 a 25% de óxido de eteno, possuindo 65 a 90% de hidroxilas primárias e funcionalidade média superior a 2,8. Polióis de alto peso molecular e alta funcionalidade permitem a obtenção de espumas com resiliência superior a 70%. A funcionalidade média e o teor de hidroxilas primárias do poliol são
fatores importantes na velocidade de gelificação da espuma. Polióis poliéteres modificados também são usados. O componente isocianato (Capítulo 1) pode ser um TDI-modificado, um MDI-modificado ou ainda mistura MDI/TDI. O ciclo de moldagem é cerca de 15 minutos para os sistemas MDI/TDI e de 4 minutos para sistemas especiais a base de MDI. Os sistemas a base de MDI ainda necessitam de menores concentrações de poliol reforçado para a obtenção de espumas com alto suporte de carga. A necessidade de melhores propriedades de tensão e IFD alto levaram ao desenvolvimento de tipos modificados de TDI. Prepolímeros, e soluções do trímero no monômero, ou misturar destes são os tipos mais utilizados de TDI modificado. Espumas de alta qualidade com larga latitude de processo podem ser produzidas com estes tipos de isocianatos. Formulações baseadas em misturas de TDI 80 e MDI permitem um processo de espumação estável. Misturas de MDI e TDI 65 conduzem a espumas com maiores durezas. Misturas de isocianatos com alto teor de TDI levam a obtenção de espumas com melhores propriedades de tensão. Com altos teores de MDI a espuma apresenta menores propriedades de tensão o que representar problemas quando do manuseio. Nos sistemas com 100% de MDI, a relação de isômeros 2,4 / 4,4, e o emprego de poliéteres especiais são decisivos. O teor da mistura é determinado pela estabilidade durante a estocagem do MDI. Em teores constantes de monômeros a reatividade decresce com o aumento da proporção do isômero 2,4. O uso de misturas com alto teor de 2,4 resulta em melhor fluidez da mistura reagente. Diferentemente dos sistemas moldados a quente, nos sistemas a frio a reação de formação do poliuretano é mais rápida do que a reação isocianato/água. Isto resulta numa maior estabilidade intrínseca, durante a espumação, devido ao aumento da viscosidade da massa reagente. Em contraste com as espumas moldadas a quente, as moldadas a frio exibem uma estrutura celular menos regular. As espumas HR geralmente necessitam menos surfactante de silicone (Capítulo 2) e com menor atividade e do tipo regulador do tamanho das células. Usualmente, eles são siloxanos de baixo peso molecular, insolúveis em água, que contribuem ligeiramente para o fechamento das células. Aminas terciárias são usadas para catalisar a reação de formação do poliuretano, ao invés dos catalisadores organo metálicos tradicionais (Capítulo 2), e dependendo do tipo, são mais específicas na catálise da reação de expansão, de cura da pele, ou possuem efeito retardado (Capítulo 2). A redução da densidade pode ser obtida pelo uso de dióxido de carbono líquido como agente de expansão auxiliar. A seguir mostramos alguns exemplos de sistemas de espumas flexíveis de PU curadas a frio.
• SISTEMAS DE TDI CURADOS A FRIO Esta tecnologia é baseada no uso de TDI e polióis de alta reatividade (Tabela 4.3) e requer catalisadores de expansão e gelificação. Devido a grande velocidade de produção, usual na fabricação de assentos automotivos, combinada à alta sofisticação do desenho dos moldes utilizados, pode-se usar catalisador de expansão de ação retardada, para permitir tempo suficiente para derramamento dos reagentes e fechamento do molde. Tabela 4.3 – Formulação de espuma HR feita com TDI Poliol base (OH = 35 mg de KOH/g) Poliol polimérico (OH = 28 mg de KOH/g) Água Dietanol-amina (reticulador) BDMAEE com ação retardada TEDA Surfactante de silicone Índice de TDI
75 25 3,5 - 4,2 0,8 -1,5 0,2 - 0,3 0,15 - 0,25 1,0 90 - 110
Nas espumas HR tradicionais, a porção de segmento flexível da matriz polimérica é um polímero contendo ligações uretânicas resultantes da reação do poliol com o isocianato. As estruturas poliuréicas são formadas pela reação da água com o isocianato. Nas espumas feitas com TDI e dietanol amina como reticulador (Tabela 4.3) é aceito que estas reações levam a uma morfologia de duas fases constituídas de domínios discretos de segmentos rígidos dispersos em uma fase polimérica de segmentos flexíveis. Uma fase reforçante adicional pode estar presente se a espuma for formulada com cargas particuladas presentes nos polióis poliméricos (Capítulo 3).
•SISTEMAS DE MDI CURADOS A FRIO Nos sistemas a base de MDI as vantagens são: ciclo de produção menor, menor temperatura dos moldes, redução da perda de espuma nos alívios e selagens dos moldes, maior velocidade de cura. Os testes de qualidade podem ser feitos mais cedo e as peças podem ser fabricadas e embaladas em poucas horas. Os polióis poliéteres reativos usados são trióis e dióis. Os trióis têm peso molecular na faixa de 4000 a 7000 e os dióis entre 2000 e 4000. O isocianato normalmente é o MDI polimérico misturado com um prepolímero ou em mistura com isômeros 2,4’ ou 4,4’ (Tabela 4.4). Tabela 4.5 – Formulação de espuma HR feita com MDI Mistura de polióis Água Dietanol amina 85%
100 3-4 0-1
BDMAEE Cat. de gelificação com ação retardada Surfactante de silicone1 Índice de MDI
0,1 - 0,15 0,15 - 0,25 0,7 - 1,2 80 - 100
1) regulador de célula de baixa atividade
Nestes sistemas, o rápido aumento da viscosidade pode acarretar problemas de fluidez e um controle adequado de temperatura é recomendado. A funcionalidade e o teor de isômero puro são as variáveis que afetam a fluidez. A expansão é menos favorecida do que nos sistemas de TDI, e este fato pode ser contornado pelo uso de catalisadores de gelificação retardada e de expansão. A Figura 4.12 ilustra as diferenças de densidade de espumas feitas com MDI e TDI expandidas com a mesma quantidade de água. Outra característica dos sistemas de MDI é a forte resposta às variações de índice de isocianato usado. Isto permite formular espumas com características de suporte de carga diferentes. Densidade
Suporte de carga
a) duas ou mais densidade, b) assento convencional
FIGURA 4.12 – Espumas HR feitas com MDI e TDI
•SISTEMAS DE TDI/MDI & TDI MODIFICADO CURADOS A FRIO Em bases globais, cerca de 15% da espumas moldadas HR, usadas em assentos, são produzidas com uma mistura de TDI e uma forma polimérica de MDI. Uma proporção usual é 80% de TDI e 20% de MDI polimérico. Os sistemas a base de TDI normalmente necessitam de temperaturas mais elevadas do que os a base de MDI. Quando usamos esta tecnologia temos que levar em conta a proporção de isocianatos utilizada. Quando predomina o TDI (80%) os aditivos devem ser semelhantes aos do sistema de TDI. Neste caso, existe uma maior estabilidade intrínseca imposta pelo MDI. Portanto, catalisadores de expansão para promover a abertura das células devem ser usados, porém, o surfactante de silicone deve prover estabilidade suficiente ao sistema. Quando predomina o MDI (50%) os aditivos devem se assemelhar aos da tecnologia para MDI e o surfactante deve ajudar a abertura das células. Quando se usa TDI modificado com MDI a mesma combinação catalítica é adequada (Tabela 4.5). Tabela 4.5 – Formulações de espumas HR feitas com TDI e MDI Poliol Água BDMAEE com ação retardada TEDA Cat. de gelificação com ação retardada Surfactante de silicone* TDI MDI
100 3-4 0,15 - 0,25 0,15 - 0,30 0,00 - 0,15
100 3-4 0,15 - 0,25 0,00 - 0,15 0,15 - 0,25
100 3–4 0,15 - 0,25 0,10 - 0,20 0,15 - 0,25
0,7 - 1,2 80
0,7 - 1,2 50
0,7 - 1,2
20
50
TDI modificado *os tipos de surfactantes de silicone são específicos em cada caso
100
4.3.3.2 - Processo Uma grande variedade de máquinas é utilizada para a moldagem a frio. As mais simples empregam um sistema de mistura dos dois componentes, com dosagem semi-automática e moldes abertos manualmente. Por outro lado, os processos complexos, como da fabricação de assentos para indústria automotiva, utilizam sistemas contínuos com incorporação de esquemas automáticos de abertura, carga e fechamento dos moldes. Os sistemas de espumas moldadas a frio reagem sem calor adicional de forma que são obtidos tempos menores de residência no molde, durante a produção. Para a obtenção de uma boa superfície moldada, o molde deve ser mantido em uma temperatura entre 30 a 65ºC, quer em um forno ou por aquecimento direto. As reações são exotérmicas e a temperatura do molde depende também do material. Moldes metálicos, normalmente fabricados em alumínio fundido, necessitam de temperaturas mais elevadas, do que os feitos com resina epóxi ou poliéster reforçado com fibra de vidro. Os moldes devem resistir a pressões de 1 a 2 bar, e possuir abertura tão estreita quanto possível, o que requer o uso de garras firmes. Sistema de fechamento utilizando ar comprimido resulta numa melhor distribuição das pressões na linha de abertura. Desta forma defeitos na peça podem ser evitados. Defeitos como vazios, devido ao alívio de pressão ou colapso, podem ocorrer, se a espuma extruda do molde de forma incontrolada, ou se o molde permite perda de pressão. Em contraste com as espumas moldadas a quente, pode ocorrer pequeno escape nos suspiros, sendo possível o superenchimento do molde. Isto permite a obtenção de espumas com densidade 25% maior do que sob expansão livre, possibilitando variar a densidade das espumas. Como nas moldadas a quente, deve-se prever um encolhimento de 2%.
Figura 4.13 - Processo de fabricação de espumas flexíveis moldadas a frio
Durante o processo (Figura 4.13) os moldes são aquecidos por circulação de fluido de aquecimento. Inicialmente, é pulverizado desmoldante no molde condicionado termicamente (1). Normalmente, é usada uma solução de cera que permite rápida secagem do filme entre 40 e 60ºC. Se o filme é aplicado muito densamente, ou se a cera não está seca quando entra em contato com a mistura reagente, então podem ocorrer defeitos na peça moldada. No molde já preparado se necessário podem ser colocados insertos (2). Então, o molde aberto ou fechado pode ser preenchido (3). Se o tempo para fechar a tampa é longo em comparação com o de enchimento e crescimento, é melhor o enchimento através de um orifício na tampa, com o molde fechado. O derramamento da mistura reagente no molde pode ser feito em faixas. Desse modo, em moldes complexos, defeitos como retenção de ar, etc podem ser evitados. A injetora deve ser regulada para que a mistura seja completamente introduzida no molde antes do início do crescimento da espuma. Na etapa de cura (4) o molde é aquecido a cerca de 50ºC num forno de ar quente ou com calor radiante. O aquecimento direto por recirculação com fluído de aquecimento tem as vantagens de aquecimento mais rápido e melhor controle da temperatura. Após um tempo de residência no molde de 2 a 6 minutos o molde é aberto (5) e a peça moldada é removida mecânica ou manualmente (6), e o molde é limpo (7).
4.3.4 - Estabilidade da espuma
Uma boa estabilidade nos primeiros estágios da reação é um requisito para a produção de peças sem defeitos. A dificuldade de manter uma estabilidade adequada, aumenta com o decréscimo da densidade. Uma forma de medir a estabilidade da espuma é a expansão livre. A estabilidade interna da peça pode ser avaliada pelo corte da espuma e exame dos defeitos. Falhas na estabilidade de uma espuma moldada é evidenciada pelo colapso, instabilidade no suspiro, ou vazio sob a superfície. A figura 4.14 mostra as áreas da espuma que estão sujeitas a colapsos e vazios. A instabilidade está freqüentemente relacionada à complexidade do molde e densidade da espuma. As de baixa densidade estão sujeitas a instabilidades principalmente quando espumadas em moldes extensos, finos e com insertos. O fenômeno pode ser causado por fatores químicos, como ajuste da catálise, ou químicos/mecânicos. Durante o processo, os reagentes são misturados e vertidos no molde. Para otimizar o preenchimento da cavidade a mistura reagente pode ser derramada por um robô que obedece a um padrão estabelecido. Distribuição da massa reagente no molde, em uma área confinada, pode fazer com que as melhores formulações exibam problemas de processo. Problemas de colapso são encontrados em moldes extensos e finos, contendo insertos e projetados com alívio na selagem. Muitos encostos são produzidos desta forma em densidades tão baixas quanto possível.
a) espuma; b) suspiros; c) extrusão da espuma; d) vedação; e) áreas sujeitas à instabilidade; f) molde metálico
FIGURA 4.14 – Exemplos de instabilidade na espuma
Um desequilíbrio na gelificação/expansão, pode ter resultados catastróficos. No caso de expansão excessiva, a força dos gases excede a resistência do polímero em crescimento e pode ocorrer coalescência das células. De preferência o líquido deve fluir, antes do creme, e preencher todo o volume, para permitir uma melhor distribuição do material no molde, e catalisador de expansão retardada pode ser usado. No caso de polimerização lenta, pode ocorrer extrusão da massa, nos suspiros e pontos de selagem, desestabilizando a espuma. A espuma expande preenchendo a cavidade e em alguns casos o material expande enquanto flui. Se a velocidade de polimerização for demasiadamente rápida, a espuma pode não fluir e preencher o molde. O caminho para maximizar o fluxo da espuma é o balanço da expansão e
gelificação, e a polimerização pode ser retardada, pelo uso de catalisador de gelificação retardada, para manter a viscosidade da mistura baixa o suficiente. A cura deve ser excelente logo após a desmoldagem sem dano à peça e catalisadores de cura da pele podem ser necessários.
O surfactante de silicone deve emulsionar os diferentes produtos e estabilizar as bolhas que irão crescer e formar a estrutura celular. Durante o fluxo e particularmente quando a mistura está sendo expelida, através de orifícios, o surfactante deve prover estabilidade suficiente para a estrutura celular do material parcialmente curado resistir às forças de cisalhamento. A espuma, após ser retirada do molde, deve possuir células abertas para dispensar o rompimento por esmagamento e problemas de encolhimento e surfactante de silicone de menor estabilidade pode prevenir este problema.
4.3.5 - Propriedades das espumas moldadas Diferentes critérios, independentemente do perfil da peça, são utilizados para a caracterização das espumas flexíveis moldadas. Os mais usados são as propriedades mecânicas, especialmente dureza (Capítulo 8) e a variação das propriedades após o uso prolongado (Capítulo 8). O controle da dureza das espumas flexíveis moldadas é normalmente feito de forma semelhante ao descrito no Capítulo 3.5.1 para as fabricadas em bloco. Para aumentar a dureza pode-se aumentar o índice, ou os teores de poliol polimérico ou extensor de cadeia. O formato da espuma tem influência nas propriedades, e a mudança do perfil do molde permite variações nas propriedades. A possibilidade de variação das propriedades da espuma através de superenchimento está correlacionada com o desenho do molde. Como mencionado anteriormente isto é possível somente com as moldadas a frio (HR). Na produção, tanto das espumas moldadas a quente quanto a frio, a dureza e densidade estão intimamente relacionadas e dependem da quantidade de água na formulação. Adicionalmente, nas moldadas a frio estes parâmetros podem ser alterados através de superenchimento. Na espumação a quente (sem pressão no molde ocasionada por superenchimento) a densidade da espuma decresce mais com o aumento do teor de água, do que o correspondente suporte de carga, devido à formação de poliuréia (Figura 4.15).
Figura 4.15 - Variação da dureza e densidade com o teor de água
Nas espumas moldadas a frio de mesma densidade, obtidas através de superenchimento, um maior teor água na formulação, forma mais de poliuréia, resultando em maior dureza (Figura 4.16).
Figura 4.16 - Variação do suporte de carga com o teor de água
Na fabricação de espumas HR, utilizando-se uma mesma formulação, o superenchimento resulta em espumas com maior densidade e dureza (Figura 4.17).
Figura 4.17 - Força de endentação como função da densidade
O aumento do índice é outra forma de aumentar a dureza de espumas de mesma densidade (Figura 4.18). A processabilidade da espuma normalmente permite variar o índice de 90 a 105.
Figura 4.18 - Força de endentação como função do índice Uma forma de obtenção de espumas macias com baixa densidade e grande elasticidade é o uso de agentes de expansão auxiliar (Capítulo 2). Estes agentes de expansão auxiliares, usados no máximo em 20%, tem efeito positivo na fluidez da espuma, estabilidade e obtenção de células abertas. Todavia, o uso de agentes de expansão auxiliares, como CFC's, cloreto de metileno e mesmo os HCFC's, tem sido bastante restringido devido a questões ambientais. Alternativas para a diminuição da dureza da espuma com a utilização de equipamentos apropriados podem ser: 1) o uso de dióxido de carbono líquido, que pode ser adicionado em níveis de médios a altos, diretamente na cabeça misturadora, e em
níveis de médios a baixo, previamente misturado ao isocianato ou ao poliol; e 2) a aplicação de vácuo no molde (Figura 4.19). Espumação com CO2
Moldada a vácuo
1) densidade da espuma moldada; 2) densidade da espuma com crescimento livre; 3) limite da estabilidade celular
Figura 4.19 – Processos para a variação da densidade da espuma flexível moldada
Na avaliação da dureza da espuma podemos utilizar os testes de resistência à compressão e força de endentação (Capítulo 8). Os resultados dos testes dependem significativamente da umidade atmosférica, temperatura e envelhecimento da espuma. Baixas temperaturas afetam as propriedades da espuma. Com o abaixamento da temperatura a flexibilidade decresce e a dureza aumenta ligeiramente. Os testes de resistência à tensão, ao rasgo e o alongamento (Capítulo 8) são também utilizados para avaliar as propriedades das espumas flexíveis moldadas (Tabela 4.6). Tabela 4.6 - Comparação entre propriedades de espumas moldadas Espuma/Propriedade DENSIDADE (KG/M3)
Resistência à compressãoa TENSÃO DE Alongamento (%) DEFORMAÇÃO RUPTURA (KPA) PERMANENTE (%) 40% (kPa)
A QUENTE I
33
4,0
90
190
4
A QUENTE II
33
4,7
112
190
5
HR I
38
3,3
110
125
4
HR II
37
4,0
150
150
6
HR III
44
5,6
152
150
5
Da comparação entre as espumas moldadas a quente e a frio, verificamos que as moldadas a quente exibem vantagens na relação densidade / dureza (resistência à compressão) e alongamento. Não há diferença significativa com relação à resistência à tração e taxa de deformação. Ênfase em algumas propriedades pode ser obtida pela otimização da formulação, todavia aumentos extremos de uma propriedade mecânica são usualmente obtidos as expensas de uma outra. Exemplos são as interdependências entre dureza e propriedades de tensão, ou alongamento e deformação permanente. As espumas flexíveis moldadas devem atender a requisitos de durabilidade dependendo do tipo de aplicação. As espumas para fins automotivos são expostas a altas cargas estáticas e dinâmicas, bem como variações de temperaturas e umidade. Espumas para mobílias não são tão estressadas dinamicamente, mas devem ser resistentes ao uso por longos períodos de
tempo. Testes de curta duração para avaliar o desempenho das espumas sob uso contínuo foram desenvolvidos, todavia proporcionam somente uma indicação da realidade. No teste de exposição ao vapor em autoclave (DIN 53578), podem-se avaliar variações na dureza (Figura 4.20) pela exposição ao vapor (120ºC, 100% de umidade relativa).
Figura 4.20 - Variação da dureza durante envelhecimento
A taxa de deformação é outra forma de avaliar a durabilidade. São normais taxas de deformações permanentes entre 2 e 8% e valores superiores a 10% não são aceitáveis para a maioria das aplicações. A taxa de deformação (Figura 4.21) aumenta drasticamente em temperaturas superiores a 70ºC. Um significativo aumento na estabilidade térmica pode ser obtido através de ligações cruzadas, todavia podendo significar perda de propriedades mecânicas. Uma extensão do teste pode ser a medida da deformação permanente após envelhecimento pela umidade (5h, 120ºC, 99% de umidade), ou pelo calor (7 dias, 140ºC, ar quente). Um aumento na taxa de deformação de mais de 10% pode ser esperado nos procedimentos de envelhecimento utilizando altas temperaturas; valores normais se situam entre 10 e 20%.
Figura 4.21 - Deformação permanente como função da temperatura
Procedimentos de envelhecimento, como os utilizados para deformação permanente, são também aplicáveis para a avaliação da variação da tensão de ruptura e alongamento. O limite para o alongamento é entre 100 a 150%. A dureza inicial é determinada pela necessidade do uso. As especificações automotivas permitem uma variação da CFD (deflexão da força de compressão) após envelhecimento por calor seco de cerca de ± 20%, após envelhecimento úmido em autoclave de ± 30%. Todavia, estes valores são mais indicativos da estabilidade hidrolítica da espuma do que das variações da dureza sob diferentes condições climáticas. Um teste para prever a durabilidade é o de fadiga dinâmica (Capítulo 8), que pode ser conduzido sob condições normais ou tropicais. As perdas de dureza e espessura podem dar informações relativas ao uso da espuma. Em formulações otimizadas as espumas moldadas a quente e a frio são aproximadamente equivalentes. O comportamento da espuma sob carga estática é importante em aplicações em mobiliários. O real significado dos testes de durabilidade é problemático. Isto é evidenciado pela comparação dos testes de deformação permanente, fadiga dinâmica e endentação estática em diferentes tipos de espumas. As espumas podem ser classificadas em diferentes ordens
dependendo do teste. Todavia, as de qualidade inferior podem ser reconhecidas. As espumas flexíveis, sendo um material orgânico, são inflamáveis e as características inflamáveis dependem significativamente da densidade. Todavia existem diferenças entres as HR e as moldadas a quente, devido ao comportamento diferente quando fundem. Em contraste com as moldadas a quente, as HR normalmente passam no teste horizontal MVSS-302, que é importante para fins automotivos, sem adição de aditivos antichama. Outros testes eventualmente necessitam de aditivação.
4.4 - Espumas semiflexíveis Devido ao seu baixo peso e excelente absorção de impacto, as espumas semiflexíveis e semirígidas são largamente usadas na fabricação de partes internas dos automóveis como: painéis de instrumentos; quebra-sol, encosto de cabeça; portas, etc. As propriedades de absorção de impacto das espumas semiflexíveis e semirígidas são próximas do ideal.
Figura 4.13 – Diagrama do processamento de espumas semiflexíveis
4.4.1 - Matérias primas Como as espumas flexíveis, as semiflexíveis, e semi-rígidas utilizam água como agente de expansão e possuem mais de 90% da sua estrutura com células abertas. A abertura das células é crítica, visto que as peças acabadas não podem ser esmagadas, após a desmoldagem, para eliminar o encolhimento. A manufatura das espumas semiflexíveis é mais complexa e envolve cinco etapas distintas.O processo mais utilizado emprega sistemas que utilizam isocianatos derivados do MDI e polióis poliéteres reativos, com hidroxilas primárias e cadeia longa. O componente poliol é composto de: 100 partes em peso de uma mistura de polióis de pesos moleculares entre 2000 e 6000; 1 a 20 partes de extensor ou reticulador de cadeia; 1 a 3 partes de água; 0,1 a 1,0 parte de catalisador; e possíveis aditivos como emulsificantes ou estabilizadores para formar uma mistura estável, promotores de adesão e pigmentos. Este componente poliol é espumado pela reação com MDI polimérico. Uma formulação típica é mostrada na Tabela 4.6.
TABELA 4.6 – Sistema típico de espuma semiflexível Componente Poliol poliéter reativo Poliól polimérico Glicerina Água Catalisador Negro de fumo Promotor de adesão Abridor de células MDI polimérico, índice
Partes por peso 80,0 20,0 1,5 2,2 0,6 0,3 2,0 1,0 105
Condições de Processo Temp do molde no derramamento, oC
45-60
Tempo de desmoldagem, s
90-110
Propriedades Densidade, kg/m3
135
Resistência à compressão (40%), kPa
82
Tensão de ruptura, kPa
295
Alongamento na ruptura, %
38
Deformação permanente (50%), %
31
No componente poliol são usados poliéteres triós reativos com mais de 75% de hidroxilas primária, com teores de 10 a 20% de óxido de etileno, na extremidade da cadeia e peso molecular entre 4500 a 6000, em níveis entre 70-100%. Dióis com peso molecular entre 2000 e 4000 também são usados. Polióis copoliméricos (CPP) são utilizados em até 20%. Reticuladores de cadeia são usados para aumentar a dureza e promover desmoldagem rápida. Por outro lado, os formadores de ligações cruzadas reduzem a fluidez e aumentam a densidade da peça. Uma alternativa para elevar a rigidez da espuma sem aumentar o teor de reticulador é usar os polióis poliméricos. Abridores de células são utilizados de 1 a 2 partes por cem para reduzir as pressões internas durante o ciclo de cura e evitar encolhimento, porém podem reduzir a dureza da espuma. Tipicamente, o efeito do surfactante de silicone é sustentar a espuma, regular o tamanho das células e controlar a estabilidade com o aumento da compatibilidade da mistura reacional. O aumento da estabilidade da espuma reduz a tendência de buracos. Todavia, se utilizado em altas concentrações, os surfactantes de silicone podem causar vazios nos pontos de alívio, selagem e pele solta. Surfactantes são usados em níveis de até 0,5 parte, podendo variar dependendo dos requisitos do processo, desenho do molde e qualidade da pele. A adesão da espuma a peles de vinil pode ser prejudicada pelo uso de excesso de silicone. Promotores
de adesão podem ser necessários dependendo do tipo de pele de vinil e os polióis poliésteres com peso molecular entre 500 a 2000 são usados em 1 a 4 partes. Os de maior peso molecular mostram melhor adesão mas têm menor compatibilidade e estabilidade. Usados acima de 3 partes baixam a reatividade média do sistema. As aminas terciárias são os catalisadores mais utilizados, na faixa de 0,2 a 1,5 parte por cem de poliol. O PVC sofre degradação quando em contato com o PU. Estudos têm sido conduzidos para estabelecer o mecanismo de formação de manchas e fragilização do PVC e as aminas terciárias têm sido apontadas como o fator crítico. A degradação é minimizada pelo uso de aminas terciárias reativas, que reagem com o isocianato e ficam incorporadas à cadeia macromolecular. Como conseqüência, não migram para a superfície do PU e não têm contato com o PVC. Deste modo, o problema de odor também é minimizado. A velocidade de dehidrocloração do PVC é influenciada pela basicidade e impedimento estérico das aminas terciárias. Sistemas sem a utilização de aminas foram desenvolvidos com a utilização de catalisadores como sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, como acetato de potássio, que resultam em excelente resistência ao manchamento com a manutenção das propriedades da espuma e características de processabilidade.
Requisitos automotivos, como painéis grandes, macios e com formato complexo, necessitam de um perfil de reação específico. Neste caso, as propriedades de fluxo e de cura dos sistemas de espumas semiflexíveis podem ser melhoradas pelo uso de catalisadores de ação retardada adequados. Uma formulação típica de espuma semiflexível para painéis de instrumentos é mostrada na Tabela 4.8. Tabela 4.8 – Sistema típico para painel automotivo semiflexível Poliol poliéter reativo trifuncional (OH = 34 mg de KOH/g) Índice de MDI cru (teor de NCO = 31,2%) Trietanolamina Água Catalisador
100 105 3,0 2,8 diversos*
* dimetiletanolamina (DMEA); N,N-dimetilaminoetoxyetanol (DMAEE); N,N,N’-trimetilaminoetiletanolamina (TMAEE); ROCONHC6H6; R’NHCONHC6H6
4.4.2 - Processo As espumas semiflexíveis são usualmente protegidas por uma face decorativa feita por moldagem a vácuo de filmes de termoplásticos (Figura 4.6), ou ainda, por moldagem rotacional de plastisóis de PVC, moldagem com lama de plastisóis ou pó, e moldagem por sopro. Num segundo estágio (Figura 4.13) sobre a pele pré-formada colocada no molde com os insertos, a mistura reagente é derramada, ou injetada e a espuma semiflexível resultante preenche todos os espaços. Os moldes normalmente são fabricados de aço ou alumínio.
4.4.2.1 - Fabricação das Faces Para fins de acabamento e propósitos práticos, um revestimento com algum outro material protege normalmente a superfície dos artigos de espuma de PUR semi-rígido e rígido. Isto
pode ser feito através de um dos seguintes três processos. Estes também permitem a escolha de uma gama extensiva de cores.
Moldagem Rotacional - Esta técnica utiliza moldes metálicos revestidos por eletro deposição de níquel / cobre com 2 mm de espessura possuindo o padrão estético desejado para o produto acabado. Uma quantidade específica de um plastisol de PVC líquido é introduzida no molde. A composição do plastisol de PVC é aproximadamente 55% PVC 35% plastificantes e o restante: aditivos e pasta de cor (viscosidade: 1500-2000 mPa.s). O molde é aquecido com ar quente até aproximadamente 180-200oC e então girado. O PVC cobre as paredes interiores do metal do molde e então gelifica dentro de 5 a 9 minutos, usando calor como acelerador. Isto resulta em uma pele grossa e contínua de PVC com 2 mm. Esfriando-se o molde a aproximadamente 50oC em um banho de água a pele pode ser desmoldada. Este método também é usado para a produção de descansos para braço. Até 25 peles podem ser produzidas de cada vez dependendo do aparato centrífugo e do tamanho dos artigos desejados. A desvantagem principal deste processo é o desperdício de 5 a 40%, como resultado da necessidade de se cortar a rebarba traseira.
Moldagem com lama - No passado só plastisóis de PVC (lama líquida) era usado para esta técnica. Hoje misturas secas de PVC (lama de pó) são empregadas quase exclusivamente. Moldes geometricamente simples como painéis, console central e painéis das portas, não requerem uma rotação total ao redor de ambos os eixos. Então, são usados moldes metálicos, que estão abertos na parte de trás e giram ao redor de um só eixo. No método de lama líquida o molde de metal é cheio com plastisol de PVC que é então prégelificado aquecendo-se o molde. O excesso de plastisol de PVC é decantado e a gelificação é completada a 180-200oC. No método de lama de pó o molde de metal é pré-aquecido a aproximadamente 250oC. É então conectado ao reservatório que está cheio com PVC em pó e girado 180 graus, de forma que o pó caia no molde. Girando-se repetidamente e aplicando vácuo, uma pele contínua, livre de bolhas é produzida. O excesso pó de PVC é despejado e o resto é gelificado à aproximadamente 250oC. O molde é esfriado a 40oC, em banho de água, e a pele é desmoldada. As peles moldadas produzidas pelo método de lama em pó têm duas vantagens sobre as peles de plastisol. Primeiro, elas têm uma espessura mais uniforme porque o plastisol possui reologia insuficiente podendo gotejar e escorrer. Segundo são possíveis mudanças mais rápidas de cor durante a produção. Outro processo, que como o de técnica de lama, é usado para artigos com áreas de superfície grande como painéis de instrumento, painel interno da porta, proteção acolchoada do joelho, consoles, etc. Nele, folhas de ABS ou de PVC de 0,8 a 1,0 mm de espessura são aquecidas com infravermelho até 170 a 180oC e moldadas a vácuo em ferramentas de epóxi ou alumínio. Dependendo da complexidade dos contornos e desenhos e o número de moldagens, os processos podem ser completamente automáticos ou ser conduzidos manualmente. A face decorativa da folha sempre é texturizada, e a escolha de cores é virtualmente ilimitada. Peles de ABS ou PVC formadas a vácuo possuem algumas vantagens, com relação às de lama de PVC, como por exemplo, menor custo de produção, facilidade de manipulação, e melhor preenchimento devido a maior dureza. A desvantagem do processo é que a tensão está congelada na pele. Após re-aquecimento destas peles há altas forças restauradoras (efeito de memória) que podem distorcer detalhes desejáveis na pele moldada a vácuo. Como resultado, a estabilidade do contorno, e a termo qualidade das partes moldadas são diminuídas. Além disso, limitações, no desenho e estilo, têm de ser aceitas: não podem ser reproduzidas costuras decorativas e a textura, com relevos, é distorcida em áreas onde o estiramento da folha é necessário.
Enchimento do Molde - Peles de PVC para descansa-braço, produzidas por moldagem rotacional, normalmente são tratadas com desmoldante para prevenir a adesão de qualquer espuma que possa transbordar sobre esta superfície. Qualquer inserto plástico ou metálico usado é posto na pele e fixado através de cravos na metade inferior do molde. O molde é então fechado e a injeção acontece por um orifício de injeção no topo do molde. A maioria dos fabricantes emprega máquinas de alta-pressão que são providas com cabeças de mistura autolimpante. Na produção o tempo típico de residência no molde é de 3 a 6 minutos. Como previamente exposto, esta técnica é usada na moldagem de partes com áreas de superfície e dimensões grandes. Peles macias formadas a vácuo têm que ser enchidas cuidadosamente nos contornos do molde para prevenir vazios. Insertos metálicos, de madeira ou termoplásticos são fixados na tampa de molde ou posicionados no fundo do molde. A forma de espumar em um molde aberto ou fechado depende dos caminhos de fluxo e geometria do artigo. Máquinas de alta pressão são quase universalmente usadas (algumas com duas cabeças misturadoras). Estas cabeças misturadoras podem ser controladas por um robô ao verter em um molde aberto. O tempo de injeção nunca deve exceder 2/3 do tempo de creme do sistema. Isto permite tempo suficiente para a tampa do molde ser fechada completamente antes de uma espumação significativa ocorrer. Também dá a massa reagente tempo de fluir nas áreas complexas do molde e prevenir falhas. Mistura reagente adicional nunca deve ser adicionada a um molde no qual o material já tenha começado a espumar. Ar para nucleação pode ser adicionado à câmara de mistura para gerar uma estrutura de células abertas irregulares na espuma de recheio semi-rígida.
Parâmetros da espumação - A reação da mistura de polióis com o MDI oligomérico é exotérmica bastante para a espuma curar sem a adição de calor externo. Considerando que moldes não aquecidos requerem maiores tempos de residência, são empregados moldes aquecidos quase que exclusivamente. Quando a mistura espumante alcança sua temperatura máxima, o molde ainda tem uma pressão interna muito alta. Se a desmoldagem acontecer neste momento, o alívio de pressão pode causar grandes bolhas de gás entre a superfície da espuma e a pele de ABS/PVC. Se isto acontecer, a pele é separada da espuma, e podem ser produzidos vazios irreparáveis. Por conseguinte, a peça ou deve ser desmoldada antes ou depois deste período crítico. Outra aproximação é aliviar a pressão do molde erguendo a tampa alguns mm, mantendo-a firme com ganchos (antes de abrir).
Pressão interna do molde - A pressão interna do molde é resultado da geração de gás carbônico durante a reação da água e o isocianato durante o processo de espumação. Fatores que contribuem para a magnitude desta pressão incluem: a área secional da peça a ser moldada, a relação da densidade moldada para a densidade livre (grau de superenchimento) e o nível de água na formulação.
Tempo de desmoldagem - O tempo de desmoldagem é determinado pelo sistema usado. Porém, fatores como o tamanho e geometria do artigo moldado, a temperatura alcançada pela reação de espumação e a temperatura do molde têm importância. Se a linha de produção é projetada para remoção cuidadosa e armazenamento dos artigos de espuma moldados até que cura aconteça, é possível uma desmoldagem rápida de 2,5 minutos. Tempos de desmoldagem típicos estão entre 4 e 6 minutos, se uma mistura de diferentes artigos for produzida na mesma linha. Depois da desmoldagem são requeridas aproximadamente 48 horas para a espuma alcançar sua dureza final.
Moldes - Apesar da relativamente baixa pressão de espumação de 1 a 2 bar, um molde para a produção de peças com grandes áreas de superfície (por exemplo, painéis de instrumento) deve poder resistir a uma força considerável. Então são necessárias braçadeiras robustas de
alumínio ou aço de forma que as partes do molde possam ser firmemente seladas para prevenir flash. Uma variedade de mecanismos de fechamento é usada: parafusos operados mecanicamente, pinos, ganchos, ou dispositivos de fechamento controlados hidráulica ou pneumaticamente. Para complementar o mecanismo de fechamento externo um travesseiro de ar inflado a aproximadamente 2,5 bar, assegura um molde bem-lacrado. Os contornos de todos os moldes de espumação são produzidos de resina de epóxi. É importante manter os moldes na temperatura desejada de 35 a 45oC. Isto é normalmente obtido por fluido circulando no molde. Normalmente a água é suficiente para o aquecimento / resfriamento.
4.5 - Espumas semirígidas As espumas semirígidas são usadas como absorvedoras de impacto, como em pará-choques automotivos. Elas são mais semirígidas em sua natureza assemelhando-se às rígidas, podendo não recuperar a forma inicial como as flexíveis. Estas espumas têm alta capacidade de absorver energia e são usadas em: protetor de impacto lateral; protetor de joelho, protetor de cabeça e pára-choques (Figura 4.14). Como as espumas flexíveis e semiflexíveis, as semirígidas possuem mais de 90% de células abertas em sua estrutura. A diferença é que devido a maior rigidez de sua estrutura, quando submetidas aos testes de compressão, retornam mais lentamente a forma original. Isto resulta em valores de 15 a 30% de deformação permanente, contra valores de 4 a 8% para as flexíveis. As propriedades de absorção de impacto das espumas semirígidas são bem próximas do ideal. Se a espuma é submetida a um impacto, ela pode absorver e dissipar a energia de duas formas: por amortecimento pneumático (expulsão e reentrada do ar retido nas estruturas celulares durante a deflexão) e por amortecimento mecânico (deflexão da estrutura celular). O material da face também atua como um mecanismo distribuidor de carga, para aumentar a desaceleração durante o impacto de um corpo. Os reagentes são basicamente os descritos nas espumas semiflexíveis. Normalmente, os teores de reticulador e poliol poliméricos são maiores, para aumentar a rigidez da espuma.
a) face externa; b) espuma absorvedora de impacto; c) barra estrutural; d) suportes; e) carro
Figura 4.14 – Construção de um pára-choque de automóvel
4.6 - Espumas com pele integral PU's moldados freqüentemente são combinações de espumas de PU revestidos com materiais diferentes. Todavia, a manufatura destes produtos envolve fabricação da superfície recobridora, como uma etapa separada do processo. Em contraste, a espuma de PU com pele integral, também conhecida como espuma integral, pode ser moldada em uma única etapa. Consiste de um coração celular recoberto por uma pele sólida, de espessura (1 a 5 mm) e
dureza controláveis e possui excelente reprodução da textura do molde. Os PU's integrais são produzidos em densidades entre 200 a 800 kg/m3 podendo chegar a 1100 kg/m3. As propriedades das espumas integrais não são determinadas somente pela natureza da matriz de PU, mas também, pela distribuição de densidade ao longo da seção transversal. Estudos mostram que melhor resistência mecânica combinada com baixo peso é obtida quando a variação da densidade entre o coração e a pele da espuma cresce continuamente.
4.6.1 - Matérias-primas A escolha das matérias-primas é importante nas propriedades finais. Sistemas contendo polióis (Capítulo1) com peso molecular entre retículos (Mc) entre 300 e 800 dão espumas rígidas integrais, também conhecidas como PUs estruturais (Capítulo 4.10). Os com polióis de Mc entre 800 a 2000 formam espumas semirígidas (Capítulo 4.3), e os com Mc acima de 2000 são usados nos PUs flexíveis integrais (Capítulo 4.6). A concentração de extensores de cadeia e catalisadores deve ser ajustada para permitir características de fluidez e cura. Tempos de desmoldagem menores que 90 segundos são usuais. Para uma boa formação de pele deve-se ter precaução com a umidade atmosférica durante o processo. Tabela 4.9 - Sistema típico de espuma integral Componente poliol Poliol poliéter (CPP) Extensor de cadeia Reticulador Catalisador de Sn Aminas Pigmentos/estabilizadores Agentes de expansão HCF 134a Pentano Água Índice de isocianato
Partes por peso 100 5-30 1-10 0-0,05 0,1-2,0 0-10
2-4 4-6 0,3-0,6 80-110
Na fabricação das espumas com pele integral, a expansão pode vir da volatilização de produtos de baixo ponto de ebulição pelo calor desprendido na reação, ou pela reação do isocianato com a água gerando gás carbônico. Normalmente, a superfície do molde é mantida em temperatura inferior a de ebulição do agente de expansão auxiliar (na pressão utilizada no molde), enquanto o coração da espuma atinge o máximo da temperatura de reação (cerca de 60ºC superior à da parede). Como conseqüência, a parede fria do molde favorece a formação de uma pele sólida, livre de bolhas, enquanto a temperatura alta do interior do molde (> 100ºC favorece a estrutura celular do coração da espuma. Devido a questões ambientais o uso do CFC-11 como agente de expansão (Capítulo 2) vem sendo suprimido. Os HCFC's, como o HCFC-141b, os CFCs são alternativas junto com outros sistemas a base de pentanos ou utilizando água. O uso de água requer ajustes na formulação para evitar a formação de pele muito fina. O emprego de agente, ou mistura de agentes de expansão com ponto de ebulição elevado resulta em aumento da espessura da pele da espuma. Todavia o cloreto de metileno, devido a sua solubilidade no PU, pode causar altas taxas de encolhimento e atuar como plastificante. Nas espumas integrais as matérias-primas são formuladas em sistemas, fornecidos pelos fabricantes. Dependendo do tipo de espuma, o componente A pode ser MDI puro, MDI modificado ou MDI polimérico (Capítulo 1). O componente B pode conter uma mistura
de polióis, extensores ou reticuladores (Capítulo 1), e aditivos (Capítulo 2) como agente de expansão, catalisadores,surfactantes, corantes, retardante de chama, agentes antienvelhecimento, e em alguns casos, desmoldante interno. O usuário adiciona somente o agente de expansão. Cargas também são usadas para otimizar propriedades ou reduzir custos. Agitação lenta no tanque de uso diário do poliol é importante para manter a homogeneidade, principalmente se cargas são usadas. O tanque deve ser mantido cheio para evitar a evaporação do agente de expansão.
4.6.2 - Processo As etapas do processo de obtenção de espumas integrais são as seguintes: limpeza, preparação e condicionamento do molde; colocação dos insertos (quando necessários); aplicação dedesmoldantes, ou aplicação do revestimento por transferência; condicionamento das matérias primas, mistura e injeção dos reagentes em uma cabeça misturadora utilizando equipamento RIM; tempo de reação e cura; desmoldagem da peça; e acabamento (refilagem, desengraxamento e pintura). O processo pode ser conduzido em moldes abertos (RIM de baixa pressão), ou a mistura reagente pode ser injetada em moldes fechados (RIM de alta pressão). Cargas também podem ser utilizadas como no processo RIM reforçado (RRIM).
Moldes - Moldes simples ou complexos, gravados ou texturizados devem ter construção sólida e resistentes a pressões internas de 140 kPa. Moldes de alumínio fundido com boa selagem, e alta capacidade de remoção de calor são os mais usados. Deve existir sistema de alívio, porém uma extrusão mínima deve ser tolerada. A abertura deve ser em local em que a superfície da peça não será exposta. Recomenda-se um único ponto de injeção, com selagem firme. Os moldes devem ser perfeitamente limpos, e então, aplicado desmoldante (Capítulo 2) ou o revestimento por transferência. Pode-se em alguns casos utilizar desmoldante interno.
Efeito da temperatura do molde - Um controle acurado da temperatura do molde é essencial para boa reprodutibilidade da espuma integral. Cada formulação deve ter uma latitude de temperatura que deve ser estabelecida experimentalmente. Se a temperatura do molde estiver fria, aparecerão falhas na pele. Em temperaturas elevadas a pele torna-se indesejavelmente porosa. Em geral, a temperatura do molde deve ser tão baixa quanto possível para um ciclo rápido e pele sem defeito. São típicas as temperaturas entre 38-66ºC.
Máquina Injetora (Capítulo 4.2.1) - Equipamentos de dosagem e mistura convencional são usados. Devem ser tomadas precauções quanto ao desenho e tamanho da cabeça misturadora para uma retenção mínima de ar nos ingredientes. A saída dos bicos do misturador deve ser suficientemente larga para minimizar respingos e arraste de ar durante o derramamento. O arraste de ar é a maior fonte de defeitos na pele. A máquina deve ser regulada de forma que o tempo de adição dos reagentes seja menor que a metade do tempo de creme da formulação. A formação de pele é favorecida se o molde for superenchido por um fator de 20 a 100%. O percentual de superenchimento é calculado pela divisão do peso superenchido total pelo peso necessário para encher o molde.
Formação da pele - Devido à troca de calor na parede mais fira do molde, e o aumento de pressão interna do molde supercheio, forma-se uma pele densa pela condensação do agente de expansão na parede. Maiores temperaturas do molde produzem peles mais finas. Peles mais grossas são obtidas pelo abaixamento da temperatura do molde, aumento do superenchimento, ou emprego de agente de expansão (ou mistura) com temperatura de ebulição mais elevada.
Desmoldagem e pós cura - Usualmente, o calor das reações exotérmicas é suficiente para curar o polímero em menos de dois minutos. Em alguns casos, após a desmoldagem, a superfície da peça pode ser furada para permitir o escape do gás e prevenir encolhimento. Neste estágio, a espuma contém agente de expansão e outros vapores que podem ser indesejáveis nas etapas subseqüentes. Estes vapores são removidos durante a pós cura em um forno adequado.
Acabamento - Depois da pós cura as peças são aparadas ou refiladas; o desmoldante residual é removido; e pintadas. Se a peça tiver sido preparada com pintura por transferência, o processo estará completo. Caso contrário, a peça deverá ser limpa com solvente como preparação para a pintura.
Refilagem - As rebarbas geradas mais comumente no suspiro do molde constituem uma fina pelicular ao redor da peça que deve ser aparada. Para refilar são utilizados equipamentos específicos (máquinas de refilar). Algumas precauções devem ser tomadas para garantir peças com menos rebarbas, como o correto fechamento do molde, que evita o engrossamento da rebarba. Além disso a manutenção correta e preventiva da máquina de refilação, como o ajuste de navalhas e discos, garantem um bom acabamento.
Coloração & Pintura - As espumas integrais de PU podem ser pintadas ou coloridas pela adição de pasta de corante. As de natureza aromática têm uma tendência para amarelar, e a coloração é limitada aos tons escuros.
1) Coloração - Peças coloridas são requisitadas pelo mercado, e pastas para dar coloração no PU pode ser adicionada diretamente no tanque do poliol ou adicionada ao sistema no cabeçote da máquina, normalmente num teor de 4%. Estas pastas (Capítulo 2) são constituídas de pigmentos orgânicos ou inorgânicos dispersos em veículos como poliol poliéter ouplastificantes (DOP. DIBP, DBP,DIOP).
Coloração direta de sistemas aromáticos - Neste caso o uso de pastas para colorir, constituídas de pigmentos dispersos em polióis ou plastificantes poliméricos, adicionadas ao componente poliol, possui duas desvantagens: 1) As espumas estruturais de PU aromático lentamente escurecem sob exposição à luz do dia, e devem ser recobertas com um revestimento protetor satisfatório ou pigmentadas com negro de fumo ou algum outro pigmento estável escuro. 2) Os pigmentos apresentam tendência para separar e uma cor uniforme é difícil de ser obtida. O risco de perda de homogeneidade aumenta com a diminuição da densidade, e com o tamanho e complexidade da peça.
Coloração direta de sistemas alifáticos - Com os sistemas alifáticos e pastas de pigmentos adequadas é possível produzir artigos claros estáveis, até mesmo em cores pastéis brilhantes.
2) Pintura - Para a obtenção de cor e brilho desejados é melhor revestir a peça do que tentar obter o mesmo efeito através de coloração direta. Além disso o revestimento é estável ao tempo. Lacas estáveis claras com flexibilidade suficiente estão disponíveis no mercado.
Pintura por transferência - A aplicação do revestimento no molde é freqüentemente usada para revestir às faces de peças moldadas grandes que serão visíveis quando o artigo estiver em uso. Dependendo do caso, o revestimento pode ser aplicado dentro de carapaças moldadas a vácuo que são postas na ferramenta de apoio e então enchidas com a espuma, ou diretamente no molde (revestimento do molde). O revestimento adere à espuma e permanece na peça depois da desmoldagem. A superfície interior do molde também pode ser revestida
com uma carapaça de polietileno moldada por injeção de aproximadamente 2 mm, que pode ser utilizada repetidamente (250 desmoldagens), sendo então removida e remoldada. Em outro procedimento, um desmoldante é borrifado dentro do molde onde permanece por várias desmoldagens. Após a evaporação do solvente do revestimento colorido (aproximadamente 30 a 60 segundos dependendo da temperatura de ebulição) as etapas de espumação a desmoldagem são conduzidas normalmente. Vantagens são: a porosidade reduzida e eliminação da operação de desengraxe. Uma desvantagem pode ser o aparecimento da cor da espuma quando for refilada.
Desengraxe - Antes da pintura final da peça a remoção do desmoldante é necessária, sendo feita com a utilização de solventes como cetonas [metiletilcetona (MEK), ciclohexanona ou acetona], solventes clorados (percloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno) ou solventes alifáticos (hexano ou isoparafinas). As cetonas e solventes alifáticos possuem o inconveniente de serem inflamáveis, sendo usados em limpezas manuais em produções pequenas. Para altas produções são utilizadas máquinas de dois tipos: 1) Máquinas de sistema aberto (desengraxe a vapor) - Neste processo, restrito aos produtos clorados, o solvente é aquecido, volatilizado e condensado sobre a peça de PU removendo o desmoldante. Por exemplo, o desmoldante pode ser removido por desengraxe com vapor de tricloroetano nos quais as peças permanecem durante aproximadamente 40 a 90 segundos. Depois da evaporação do tricloroetano (depois de 30 min a 90 / 120ºC) o revestimento por spray pode ser iniciado. Pelo fato do sistema ser aberto, o consumo é mais elevado (ex 30g por par de solados), todavia o baixo custo do equipamento torna o processo bastante utilizado. 2) Máquinas de sistema fechado - Neste processo a peça é lavada com solvente aquecido, sendo posteriormente seca, com uma corrente de ar quente, que é resfriado para recuperação do solvente. O solvente é destilado pra remoção do desmoldante. Estes equipamentos são mais caros, porém o consumo de solvente é menor (4 g por par de solados). Este sistema pode operar com isoparafinas com bons resultados. 3) Sistemas a base d'água - Por questões ambientais tem sido desenvolvido o desengraxe utilizando água e detergentes. Uma lavagem com detergente sob pressão elevada e secagem subseqüente (10 min a 100 / 130ºC) é suficiente.
Pintura final - Antes do revestimento final as peças devem ter sido refiladas e reparadas se necessário, e devem estar livres de resíduo de desmoldante. Quando a peça é refilada após o desengraxe, uma segunda operação de limpeza deve ser executada antes do revestimento para remover pó ou outros resíduos. Enquanto peças de baixa densidade são revestidas de uma vez, as de alta densidade são preparadas antes. Isto fecha possíveis microporos e garante boa adesão com o substrato. A preparação é preferencialmente feita com um sistema de PU mono-componente que é seco por exemplo por 5 min a 100ºC ou 10 min às 80ºC. O revestimento deve satisfazer as seguintes exigências: possuir baixa temperatura de elasticidade, até -30ºC, boa retenção do brilho, nenhuma fadiga após envelhecimento e boa habilidade de reparo. Lacas de 2KPUR são bastante satisfatórias (Capítulo 7). A pintura pode ser feita por spray ou imersão. A pintura por spray pode ser: 1) manual através da utilização de pistolas de ar, e o operados pulveriza as partículas de tinta sobre o substrato em pressões de 240 a 275 kPa; 2) mecânica, utilizando sistema automatizado de maior produtividade, onde pistolas pulverizam as partículas de tinta sobre a peça, em pressões de 275 kPa ou superior. Na pintura por imersão os componentes são imersos em um tanque contendo a tinta. Neste processo as peças são previamente presas em ganchos e realiza-se a imersão, que pode variar de 3 a 15 segundos. Este sistema é bastante produtivo, porém limitado a certos acabamentos.
4.7 - PUs flexíveis integrais A indústria automobilística tem aumentado o consumo de espumas flexíveis com pele integral em peças que precisam satisfazer normas de segurança. Na indústria calçadista tem crescido o emprego de sistemas de PU a base de poliol poliéster em solados de calçados (Capítulo 4.7), e de poliol poliéter em entressolas. Materiais de baixa densidade e células abertas bem como elastômeros microcelulares ou sólidos podem ser fabricados com estes produtos.
4.7.1 - Matérias-primas Espumas integrais macias e elásticas, com alongamento na ruptura relativamente alto, são obtidas a partir de sistemas que empregam polióis poliéter reativos, de cadeia longa linear ou ligeiramente ramificada, com peso molecular entre 2000 e 8000. Estes reagem com diisocianatos modificados, à base de MDI ou TDI e extensores de cadeia ou formadores de ligações cruzadas, predominantemente, difuncionais. São também usados polióis poliméricos. Os polisocianatos (Capítulo 1) usados na
fabricação das espumas flexíveis integrais são baseados no 4,4`-difenilmetano diisocianato (MDI) e tolueno diisocianato (TDI), usados na forma modificada. Os mais utilizados são os tipos de MDI, com modificação carbodiimida. Também são usadas misturas isoméricas de TDI, modificadas com grupos uretânicos (semi-prepolímeros). As características importantes, com relação à processabilidade, são o teor de NCO e a viscosidade dos isocianatos. Além dos isocianatos aromáticos, os alifáticos como o isoforona diisocianato (IPDI) é utilizado na fabricação de espumas integrais estáveis à luz (não amarelam). A funcionalidade do isocianato utilizado, influência as propriedades mecânicas da espuma (Tabela 4.10) e os polifuncionais levam a obtenção de baixos valores de alongamento.
TABELA 4.10 - Efeito da funcionalidade do isocianato
CORAÇÃO DA ESPUMA
FUNCIONALIDADE DO MDI 2,8 2,2 2,0
Densidade (kg/m3) 120 120 120 Tensão de ruptura (kPa) 130 130 300 Alongamento na ruptura (%) 80 150 250 Deformação permanente à 70ºC/22h em 50% de compressão (%) 3,3 5,0 8,0 Resistência à compressão (40%) (kPa) 26 12 10 Além dos polióis e isocianatos são utilizados extensores de cadeia, ou formadores de ligações cruzadas (Capítulo 1). A quantidade do extensor de cadeia ou formador de ligações cruzadas determina a resistência à compressão e módulo da espuma. Nos sistemas poliéter, são usados etileno glicol, 1,4-butanodiol, trietanolanina, trimetilolpropano, álcoois ou aminas polifuncionais e em alguns casos 4,4`-metileno-bis-(2-cloro-anilina) (MOCA). Muitas das formulações comerciais contêm aditivos (Capítulo 2) como cargas, pastas de pigmentos, estabilizantes de U.V., retardantes de chama e, se necessário, estabilizadores de espuma. As propriedades das espumas, especialmente a velocidade de cura e fluidez, são diretamente afetadas pelos catalisadores selecionados. Dependendo do sistema são usados catalisadores de expansão, gelificação, cura da pele, etc (Capítulo 2). Aminas terciárias, especialmente DABCO ou TEDA, ocupam posição especial. Organo metais (Capítulo 2), como o dibutil estanho dilaurato, são usados na produção de elastômeros microcelulares e sólidos que podem ser processados com ou sem a adição de agentes de expansão.
Os PU’s integrais são produzidos com agentes de expansão (Capítulo 2) como os HCFC’s, pentanos e água. O uso de água em espumas com densidades entre 600-700 kg/m3, resulta em formação insuficiente de pele. Este problema é contornado pelo ajuste da formulação, como por exemplo, variação da composição do isocianato. A concentração dos isômeros 2,4, 4,4’ e do oligômero com três anéis de MDI são fatores que afetam a performance do sistema, e a formação de pele. Para a obtenção de uma pele sólida, compostos de baixo ponto de ebulição são os agentes de expansão utilizados . Os HCFC’s e o cloreto de metileno podem ser usados e o segundo promove a formação de pele, especialmente nas espumas flexíveis integrais. Embora estas contenham células abertas, pode ocorrer encolhimento quando uma pele grossa e não celular evita a rápida troca gasosa e o equilíbrio da pressão. Os PU’s integrais, utilizados em solados de sapatos, são geralmente fabricados com polióis poliésteres (poliadipatos), lineares (difuncionais), ou ligeiramente ramificados, produzidos com ácido adípico e glicóis (1,4-butanodiol, mono e dietileno glicóis, trimetilol propano, sozinhos ou misturados). Estes polióis poliéster são pastosos à temperatura ambiente e se liqüefazem em temperaturas superiores a 30ºC. Nos sistemas ésteres, o componente poliol contém, além do poliol poliéster, glicóis, água, DABCO (diazobiciclo-octano), silicones como emulsificantes e pigmentos. O teor de glicol determina a dureza e o de água a densidade. Como os polióis poliésteres podem sofrer transesterificação, sua estabilidade durante a estocagem é limitada. Durante o processamento, o componente poliol é misturado com prepolímeros, feitos com MDI puro e o poliol poliéster.
4.7.2 - Propriedades Espumas flexíveis possuindo pele densa e não celular com espessura de um a cinco milímetros, são usadas em aplicações como: volantes, apoio de cabeça, “spoilers” e peças interiores e exteriores dos automóveis. As peças são normalmente pintadas por transferência, porém as de maior manuseio como os volantes e peças de mobílias são pigmentadas internamente. As espumas de PU flexíveis integrais são fabricadas em diferentes densidades devido às diversas áreas de aplicações. As de baixa densidade, macias e elásticas (200 a 300 kg/m3), são usadas em assentos de bicicleta, peças para o interior dos automóveis, entressolas de calçados, etc. As de média densidade (400 a 600 kg/m3) em entressolas de calçados, etc. As de alta densidade resistentes e elásticas (700 a 1000 kg/m3), também chamadas de elastômeros microcelulares são utilizadas em solados de calçados, peças exteriores dos automóveis, etc. Os PU’s sólidos fabricados por RIM (densidade aproximadamente de 1100 kg/m3) são também usados em solados de calçados e peças exteriores dos automóveis. Características típicas de partes interiores e exteriores dos automóveis são mostradas na Tabela 4.11. TABELA 4.11 – ESPUMAS INTEGRAIS AUTOMOTIVAS PROPRIEDADE/APLICAÇÃO Densidade média (kg/m3) Densidade do coração (kg/m3) Resistência à compressão de 25% (kN/m2) Tensão de ruptura (kgf/cm2) Afogamento na ruptura (%)
INTERIOR 128-224 80-192 7-70 3,5-9,0 100-200
EXTERIOR 640-800 560-720 1380-5520 14-42 100-200
4.8 - Calçados O principal uso de sistemas de PU’s, se dá em solados para calçados esportivos, sapatos masculinos de boa qualidade, sapatos femininos de moda (especialmente os de sola tipo plataforma), entressolas dos tênis sofisticados, calçados de segurança (bi-densidade), palmilhas especiais, etc. Possivelmente a maior aplicação dos PUs elastoméricos tem sido na indústria de calçados esportivos, que cresceu e se transformou num mercado mundial multibilionário. Atualmente, os calçados esportivos são utilizados não somente para melhorar o desempenho de atletas, mas também como artigo da moda, para o público em geral.
A produção mundial de calçados deve ultrapassar os 12 bilhões de pares em 2001. Em 1999, o consumo total de diferentes materiais em solados foi estimado em aproximadamente 5,1 milhões de toneladas. A participação dos PUs representa cerca de 8%, sendo sistemas (7%) e TPUs (1%), ocorrendo ainda predominância de produtos (Tabela 4.12) como SBR (40%), PVC (20%), TR (14%), EVA (9%), couro (8%), e outros (1%). O consumo de PUs vem crescendo a cada ano, devido especialmente a características técnicas, como leveza, perfeição de cópia (imitação prefeita de cortiça, madeira e couro), resistência à abrasão, facilidade de tingir, etc. TABELA 4.12 – Tipos de solados sintéticos para calçados MATERIAL
Solas recortadas de chapas de materiais, reticulados ou vulcanizados
PVC SBR EVA
X X
Solado pré-formado por injeção ou prensagem e colado no cabedal do calçado X
Solado formado diretamente sobre o cabedal do calçado
X
X
TR
X
PU
X
X
X
O PVC [(poli(cloreto de vinila)] é usado em solados de calçados mais baratos, devido ao baixo custo da resina, que utiliza plastificantes. É utilizado nos chamados sapatos ou chinelos “full-plastic”. Os
compostos de SBR (borracha sintética de estireno/butadieno), necessitam grandes quantidades de carga, na proporção média de 3:1, com o intuito de melhorar a resistência à abrasão, aumentando a “dureza” do solado.Além de solados é usado na fabricação das sandálias “Havaianas”. A resina EVA (copolímero etileno/acetato de vinila) é material de custo relativamente baixo, utilizada em solados, sandálias, palmilhas e entressolas de calçados de menor preço final e do tipo “full-plastic”. A TR (borracha termoplástica de estireno/butadieno) é usada em calçados femininos de boa qualidade e tende a substituir o PVC e EVA.
Em 1995, o mercado mundial de sistemas de PU para calçados era de cerca de 210 mil ton, em 2000 de 300 mil ton, sendo 90-95% em solados e 5-10% em entressolas, com previsão para 2005 de 400 mil ton, apresentando a maior taxa de crescimento entre os materiais utilizados. No Brasil, o consumo iniciado em meados dos anos 80, cresceu mais de 10 vezes de 1988 a 1994, passando de 18 mil ton em 1994, para 25 mil ton em 1996, e em 2001 foi estimado um consumo de cerca de 35 mil ton de sistemas PU.
4.8.1 - Propriedades Os PUs são particularmente adequados para a moldagem de artigos complexos, devido à simplicidade do processo em uma etapa utilizando intermediários líquidos. Os sistemas de PU’s têm sido usados há anos em solados e componentes de calçados devido à: alta resistência à abrasão, flexão e rasgo; elasticidade, e flexibilidade mesmo em temperaturas baixas; são termofixos (não amolecem com o calor) e são isolantes térmicos; o baixo peso do calçado (devido à baixa densidade do solado), aliado à
durabilidade e conforto; o processo simples, de alta produtividade, utilizando intermediários líquidos, adequados à moldagem de formas complexas; a perfeição de cópia (imitação de cortiça madeira, couro, etc.); permite injeção direta em cabedais, com extrema facilidade para variação de densidades; processo em baixas temperaturas e pressões, com menor custo e alta vida útil dos moldes; a facilidade de tingir, versatilidade na adequação à moda, e a produção de componentes flexíveis e/ou rígidos.
As diferenças de composição, processamento e desempenho dos PU’s produzidos com poliol poliéster (Capítulo 1) ou poliol poliéter (Capítulo 1), proporcionam diferentes opções para os produtores e projetistas de calçados. Os sistemas poliéster são os mais utilizados em solados, cerca de 80% do mercado mundial, devido a maior resistência à abrasão, rasgo, tração, graxas e solventes. Por outro lado, têm menor resistência à hidrólise e microorganismos, e as matérias-primas sólidas ou semi-sólidas requerem processamento a quente. Todavia, a excelente resistência à abrasão (Figura 4.15), os torna os sistemas preferidos para solados de alta durabilidade. Quando a resistência a óleos e solventes é uma necessidade para aplicações com especificações rigorosas, como a dos sapatos de segurança, os sistemas a base de poliéster são a escolha preferida. Como os PU a base de poliéster são mais sensíveis à hidrólise, com o envelhecimento, as propriedades físicas podem ser influenciadas negativamente, e aditivos podem ser usados como estabilizadores (Capítulo 1), porém podem ter impacto no custo. Outra opção para a fabricação de solados de baixa densidade com maior resistência à hidrólise é o emprego de polióis poliésteres poliméricos (Capítulo 1).
a) Poliéter b) Poliéster
FIGURA 4.15 - Resistência à abrasão dos PU’s
Os sistemas poliéter possuem menor viscosidade e conseqüente melhor processabilidade, maior resistência à hidrólise, e maior flexibilidade a frio, devido a menor temperatura de transição vítrea (Tg) do poliéter. Estas características são desejáveis para a manutenção da maciez e evitar rachaduras em entressolas, com a durabilidade requerida para aplicações esportivas de alto desempenho, que é medida pela perda de espessura (deformação permanente após 30.000 e 50.000 ciclos de compressão a 75%) sob condições normais de uso por um determinado período de tempo (Tabela 4.13). Com os sistemas poliéter, diversos componentes de calçados podem ser fabricados, possuindo peles de várias estruturas, como imitações de couro, costuras, cortiça, madeira; etc. A dureza da superfície pode variar desde a da madeira, nos sistemas empregados em tamancos, até flexível como nas entressolas, calços e palmilhas ortopédicas. Tabela 4.13 - Propriedades de entre-solas de EVA e PU
Propriedades
Densidade (kg/m3) Dureza (Asher C) Tensão de ruptura (MPa) Alongamento (%) Resistência ao rasgo (kN/m) Deformação permanente (%) Resiliência (%)
Especificação
Propriedades típicas
EVA
PU
EVA
PU
200 - 220 55 - 65 min. 1,8 80 - 290 min. 3,1 max. 55 min. 35
300 - 340 58 – 63 min. 2,5 min. 300 min. 2,8 max. 5 min. 30
200 62 2,7 230 4,5 58 35
320 60 3,2 350 3,5 5 30
A Tabela 4.14 mostra uma comparação entre solados feitos com borracha nitrílica e PU's a base de poliéster e poliéter, e verificamos que os produzidos com PU de poliéster têm melhores resistências à abrasão, tração e rasgo. TABELA 4.14 – Comparação entre as propriedades de materiais usados em solados PU – éter Densidade (kg/m3) Dureza (Shore A) Tensão de ruptura (MPa) Alongamento na ruptura (%) Rasgo (kN/m) Abrasão DIN (mg) Fadiga à flexão (crescimento do corte em mm após 100.000 ciclos)
1,05 65 20 900 20 105 <4
PU – éter1 PU - éster Borracha2 1,05 70 15 650 23 90 <4
1,2 70 30 750 28 85 <4
1,3 70 20 550 28 100 <4
1- poliéter de alta reatividade – 2- borracha nitrílica
4.8.2 - Processos de fabricação calçados A fabricação de calçados de PU é um processo simples, de alta produtividade, que utiliza intermediários líquidos, adequados à moldagem de formas complexas; permite perfeição de cópia, como imitação de cortiça madeira, couro, etc; possibilita injeção direta em cabedais, com extrema facilidade para variação de densidades; opera em baixas temperaturas e pressões, com menor custo e alta vida útil dos moldes; fácil de tingir, e possui versatilidade na adequação à moda, permitindo a produção de componentes flexíveis e/ou rígidos.
4.8.2.1 - Sistemas Os PU's usados em calçados são normalmente fabricados a partir de sistemas de dois componentes líquidos, constituídos do: I) componente poliol, que é uma mistura de: polióis poliéster (Capítulo 1) (sistemas poliéster), ou poliéter (Capítulo 1) (sistemas poliéter); glicóis como extensores de cadeia (Capítulo ); água como agente de expansão (Capítulo 1); catalisadores (Capítulo 2); surfactantes (Capítulo 2); estabilizantes; pigmentos; etc (Capítulo 2); e II) componente prepolímero, com elevado teor de NCO livre, produto da reação do poliol com um diisocianato (MDI).Como nos demais PUs a quantidade de glicol utilizada como extensor de cadeia determina o teor de segmentos rígidos (Capítulo
1) e, por conseguinte, a dureza, enquanto o teor de água determina a densidade. A escolha do catalisador e surfactante de silicone é importante, para a manutenção de características intrínsecas como: fluidez, estrutura celular, estabilidade dimensional, qualidade da superfície e desmoldagem, particularmente nos solados de baixa densidade. Os sistemas poliéster, utilizados em solados de sapatos (Tabela 4.15), são geralmente fabricados com poliadipatos, lineares (difuncionais), ou ligeiramente ramificados, produzidos com ácido adípico e glicóis [mono etileno glicol (MEG), di etileno glicol (DEG), 1,4-butano diol (BD), trimetilol propano (TMP), sozinhos ou misturados]. Estes polióis poliéster são pastosos à temperatura ambiente e se liquefazem em temperaturas superiores a 30ºC. Além do poliol poliésterer, o componente poliol contém: glicóis como etileno glicol usados como extensores de cadeia; água como agente de expansão; catalisadores como DABCO (diazobiciclo-octano) dissolvido em 33,3% em etileno glicol ou 1,3-propano diol ou 25% em 1,4-butanodiol; silicones como emulsificantes, e pigmentos. Como os polióis poliésteres podem sofrer transesterificação, sua estabilidade durante a estocagem é limitada. Durante o processamento, o componente poliol é misturado com o componente prepolímero com alto teor de NCO livre fabricado com MDI puro e o poliol poliéster. Uma formulação de um solado de PU, produzido com poliol poliéster, com densidade de cerca de 350 kg/m3, é mostrada na Tabela 4.15. TABELA 4.15 - Sistema de solados de PU a base de poliol poliéster COMPONENTE POLIOL Poliol poliéster (poliadipato de DEG e MEG) (OH = 56 mg de
PARTES POR CEM (EM PESO) 100
KOH/g) Etileno glicol (MEG)
7,0
Água
1,0
Catalisador amina (33% de Dabco em 67% de MEG)
1,0
Surfactante de silicone
0,3
COMPONENTE PREPOLÍMERO Prepolímero de poliol poliéster/MDI (teor de NCO = 20%) Índice = 100
92
Sistemas a base de polióis poliéteres (Tabela 4.16) normalmente empregam PPGs reativos (Capítulo 1) sendo utilizados na fabricação de solados e principalmente de entressolas. Os sistemas poliéter são menos viscosos e apresentam melhores características de processabilidade, quando comparados com os sistemas poliéster que são mais viscosos. Tabela 4.16 - Sistemas a base de poliol poliéter Solado Componente poliol
Entressolas Média densidade*
Baixa densidade**
Poliol poliéter (PM 3000)
100
100
100
Etileno glicol (MEG)
12
14
13,5
Água
0,6
0,9
1,6
Catalisador (TEDA)
1,5
1,6
1,5
Silicone
0,5
0,5
0,7
Estabilizador UV
1,0
1,0
1,0
Pigmentos
2,2
1,8
1,8
MDI puro
59
100
100
Dipropileno glicol (DPG)
7
-
-
Poliol poliéter (PM 3000)
-
58
58
0,56
1,15
0,90
Componente prepolímero
Relação prepolímero:poliol * média densidade = 400 kg/m3 - ** baixa densidade = 260kg/m3
4.8.2.2 - Descrição do processo Na fabricação de calçados, os componentes dos sistemas são usualmente dosados e misturados em equipamentos, que operam em baixas pressões (Capítulo 4.2), podendo ser vertidos em moldes abertos, ou injetados em moldes fechados. A moldagem em moldes abertos é usada principalmente para produção de solados unitários, que são posteriormente afixados à parte superior do calçado, com um adesivo de PU. Este processo é também recomendado para a produção de calçados de formatos
complexos. As máquinas injetoras normalmente são do tipo carrossel e permitem a moldagem de solados de uma ou duas densidades (Figura 4.16).
1) moldagem em molde aberto; 2) máquina injetora do tipo carrossel para solado bi-densidade.
FIGURA 4.16 – Esquema de equipamento para moldagem solados em molde aberto
Na moldagem por injeção direta, o solado é unido ao calçado em uma única etapa. Neste caso, como o sistema é curado no molde, ocorre formação de uma adesão forte com a parte superior do calçado (Figura 4.17), devido à formação de ligações químicas entre os grupos isocianato e átomos de hidrogênio ativo do substrato do cabedal.
1) injeção da parte externa do solado; 2) a base é movida para cima para vedar o canal de entrada após a injeção, e o molde então se abre; 3) a parte superior do calçado é então introduzida no molde; 4) injeção da parte intermediária do solado, ligando a parte externa à parte superior.
FIGURA 4.17 – Moldagem direta de solados de densidade dupla
4.8.2.3 - Efeito das condições de processo Como em todos PU's, as propriedades físicas de solados e entressolas variam com o teor de segmentos rígidos (Capítulo 1), que depende da quantidade utilizada de extensor de cadeia (Tabela 4.17). Com o aumento do teor de segmentos rígidos ocorre aumento na dureza da pele, resistência à compressão (dureza da peça), rasgo e tensão de ruptura, e diminuição da resiliência. Quando se aumenta o índice de NCO utilizado ocorre aumento da dureza da pele e diminuição da resiliência do material. Tabela 4.17 – Variação das propriedades de entressolas com o teor de segmentos rígidos Propriedades Físicas Densidade (kg/m3) Teor de segmentos rígidos (%)* Dureza da pele (Asher C) (230C, 50% UR)
Baixa dureza 320 35 53
Média dureza 320 38 58
Alta dureza 320 41 64
Resistência à compressão (KPa) Tensão de ruptura (MPa) Resistência ao rasgo (kN/m) Resiliência (%) (230C, 50% UR) Perda por histerese (%)
205 3,0 2,8 36 21
245 3,2 3,0 32 26
300 3,5 3,4 28 31
* Teor de segmentos rígidos = [(massa de extensor + massa de isocianato) x 100] / (massa total)
Da mesma forma que nos demais PU's moldados, as propriedades finais da peça podem variar de acordo com as condições de operação, e, portanto, a repetibilidade depende do controle do processo. A dureza da pele diminui com o aumento da temperatura do molde (Figura 4.18). Normalmente, a temperatura recomendada para o molde é 50-55oC, porém temperaturas de 70oC podem ser encontradas por diversas razões, incluindo condições climáticas, ou necessidade de temperaturas elevadas para a evaporação de desmoldante à base d'água. A elevação da temperatura do molde acarreta a diminuição da dureza da pele, pela formação de pele mais fina e alteração da morfologia do PU.
alta dureza média dureza baixa dureza
Figura 4.18 – Dureza da pele versus temperatura do molde
Com o aumento da temperatura do molde, ocorre a diminuição da dureza acompanhada pela diminuição da densidade da pele (Figura 4.16). Todavia, a densidade média e a resistência à compressão (dureza da peça moldada) não variam com a temperatura do molde. Isto mostra que em temperaturas mais altas, ocorre a diminuição da concentração de material na parede do molde, alterando o perfil de densidade da peça, favorecendo a formação de pele mais fina e um coração mais denso (Figuras 4.19 e 4.20).
___ densidade da pele;
----- densidade média da peça
Figura 4.19 – Densidade moldada e da pele com temperatura do molde
alta dureza média dureza baixa dureza
Figura 4.20 – Dureza compressiva a 50% versus temperatura do molde
4.9 - Outros PU’s moldados microcelulares e sólidos Nos sistemas microcelulares processados em equipamentos RIM (Capítulo 4.2) de baixa pressão, as matérias-primas são dispersadas em moldes abertos com tempos de desmoldagem de 2-3 minutos. São sistemas de dois componentes em que o componente poliol, constituído de: polióis poliésteres lineares ou poliéteres di ou trifuncionais (Capítulo 1); TDI ou MDI (Capítulo 1);extensores de cadeia como diaminas ou glicóis (Capítulo 1); HCFC's, HFC's, hidrocarbonetos, ou água como agentes de expansão (Capítulo 2); reage com um prepolímero (Capítulo 1). Os sistemas processados por RIM (Capítulo 4.2), em pressões mais elevadas e em moldes fechados, são caracterizados por velocidades de reação muito rápidas para produtividade elevada, sendo constituídos de: polióis poliéter; MDI monomérico; dietiltoluenodiamina (DETDA) como extensor de cadeia; e desmoldante interno e externo (Capítulo 2). Materiais elastoméricos microcelulares ou sólidos são moldados em altas densidades (992 a 1120 kg/m3) (Tabela 4.16) em espessuras de seção transversal normalmente de 25 a 31 mm e dependendo da aplicação, podem atingir de 2,5 mm a 6,35 cm. Os PU's fabricados por RIM são usados em elastômeros, com módulo de flexão entre 200 e 700 MPa, destinados ao mercado automobilístico, principalmente na fabricação de faixas de formas complexas para pára-choques automotivos. Elastômeros sólidos feitos por RIM são produzidos sem agente de expansão. Sistemas muito reativos, curados com diaminas são espumados pela dissolução de ar ou nitrogênio, sob pressão. TABELA 4.16 - Propriedades de PU’s elastoméricos produzidos por RIM
1040
DENSIDADE (kg/m3) 998,4 1040 998,4
Dureza (Shore D) Resistência ao rasgo (kN/m) Tensão de ruptura (MPa) Alongamento (%) Módulo de flexão (MPa)
50 86 24,1 340
50 91 23,4 260
60 105 26,2 280
65 24,1 110
à -30ºC à 75ºC
441 172
586 248
827 358
956 517
à 60ºC
124
185
241
310
PROPRIEDADES
Razão dos Módulos de flexão (-30ºC/65ºC) Arqueamento ao calor, 1h a 121ºC(mm)*
3,55 10,2
3,2 5
3,43 5,1
3,1 3
*balanço (overhang) 10cm
Os três sistemas básicos comerciais de RIM, para aplicações automobilísticas, são: o de poliuretano; poli(uretano/uréia); e poliuréia. Os PU's desempenham papel importante no desenvolvimento do RIM comercial, porém os problemas são a menor resistência mecânica e necessidade de redução do ciclo de moldagem, e de pós-cura para obtenção das propriedades mecânicas finais. Os sistemas poli(uretano/uréia), baseados em polisocianatos, polióis, poliaminas e extensores de cadeia amínicos (dietiltolueno diamina), exibem maior reatividade, além de menor tempo de desmoldagem (30 a 60s), sem rasgo, distorção ou deslaminação. Outras vantagens, dos materiais estendidos com aminas sobre os estendidos com glicóis, incluem a melhora das características de distorção ao calor e a pós-cura, que pode ser eliminada, se a pintura da peça não for necessária. Todavia, os artigos são usualmente póscurados por 1 h à 120ºC, antes da pintura final, embora a distorção ao calor seja a única propriedade significativamente melhorada.
4.10 - Poliuréias Os sistemas de elastômeros de poliuréia, fabricados por RIM (Capítulo 4.2), são aplicáveis em painéis e faixas dos automóveis e oferecem grande resistência ao impacto equivalente à dos materiais reforçados com flocos de vidro. As poliuréias apresentam propriedades superiores, aos PU e poli(uretano/uréia), como resistência ao calor, baixa absorção de água e estabilidade dimensional. As poliuréias podem ser fabricadas pela reação de: um isocianato a base de MDI; uma mistura de poliéteres com terminação amina (em substituição aos polióis poliéter) (Capítulo 1) e diaminas aromáticas ou alifáticas como extensores de cadeia (Capítulo 1). As poliéteraminas empregadas são di ou trifuncionais com pesos moleculares desde 230 a 5000, dependendo da aplicação. Os sistemas de poliuréia são de cura rápida, 100% sólidos, sem catalisadores ou solventes, e a presença de umidade durante a aplicação não resulta em mudanças significativas nas propriedades do produto final. Pela variação do índice de isocianato é possível variar as propriedades térmicas do produto. As poliuréias possuem propriedades desmoldantes, todavia o uso de desmoldantes, como ácidos dimetilsiloxanos ou estearato de zinco, é recomendado na moldagem de formas complexas. Nos primeiros sistemas RIM de poliuréia, a velocidade de reação era quase instantânea (0,8 a 1,2 s) e difícil de ser controlada, devido ao uso de poliaminas alifáticas primárias, permitindo tempo de desmoldagem de 10 s. Sistemas mais lentos, tornou possível o uso das máquinas convencionais de RIM (Capítulo 4.2), e podem incluir o uso de prepolímeros e isocianatos estericamente impedidos, a base de MDI e resina terminada em imina, ou sistemas empregando quasi-prepolímeros, poliaminas e diaminas menos reativas como extensores de cadeia. Durante a reação do isocianato com uma imina, a velocidade inicialmente lenta, limita o aumento da viscosidade durante a etapa de enchimento do molde e mantém baixa a pressão interna. Após este período de indução, a reação acelera rapidamente, resultando em tempos de desmoldagem de 15 segundos. Os sistemas a base de prepolímero e extensores de cadeia têm viscosidades entre 500 e 1500 MPa à temperatura ambiente e são facilmente processados nas bombas dos equipamentos comercias. As poliuréias podem ser recicladas por dissolução a 15% no extensor de cadeia, resultando em materiais reciclados com propriedades similares. A primeira etapa de desenvolvimento das poliuréias foi a sua introdução na tecnologia RIM. Alguns anos depois esta tecnologia expandiu para aplicações em sistemas aplicados por spray para diversos tipos de revestimentos (Capítulo 7). Os desenvolvimentos mais recentes comportam os usos de poliuréias em espumas e elastômeros moldados por vazamento.
4.10.1 - Propriedades A estabilidade térmica, acima de 180oC e em curtos períodos de exposição superior a 250oC, foi uma das principais razões que levaram ao grande uso de poliuréias na industria automotiva. Além disso, apresentam tensão de ruptura, resistências ao rasgo e impacto superiores as dos sistemas de poliuretano e poliuretano-uréia. A Figura 4.20 mostra a comparação entre as propriedades de um PU (estendido com etileno glicol) e poliuretano-uréias e poliuréias [estendidos com dietiltolueno diamina (DETDA)]. Consideram-se como 100 as propriedades dos PU's.
poliuretano/etileno glicol; poliuretano-uréia/DETDA; poliuréia/DETDA. FIGURA - 4.20 - Comparação entre PU, poli(uretano/uréia) e poliuréia
Como nos PUs, as propriedades das poliuréias são derivadas da combinação de fases segmentadas rígidas e elastoméricas, formadas pela reação do MDI com: diaminas aromáticas como a DETDA (segmentos rígidos); e com os polímeros com terminação amina (segmentos flexíveis) (Capítulo 1). O bloco flexível é responsável pela resistência ao impacto e alongamento na ruptura, ao passo que, o bloco rígido com temperatura de transição vítrea elevada, controla propriedades como módulo de flexão, resistência térmica e estabilidade dimensional. Um certo grau de separação de fase é necessário para o desenvolvimento das propriedades em temperaturas altas e baixas. Dependendo da variação do teor de segmentos rígidos e flexíveis, ocorrerão mudanças nas propriedades dos produtos (Tabela 4.17). TABELA 4.17 - Relações entre estrutura e aplicações das poliuréias APLICAÇÃO Faixas Pára-choque Painéis Alto-módulo
TEOR DE SEGMENTO RÍGIDO (%) 30 – 40 40 – 50 50 – 70 70 – 80
Os materiais de poliuréia são formulados para cobrir uma faixa ampla de durezas, desde elastômeros de baixo módulo, para faixas dos automóveis (Tabela 4.18), até plásticos de alto módulo, para aplicação em painéis (Tabela 4.19). Os principais usos estão concentrados nas faixas dos automóveis e em acabamentos, painéis e janelas modulares. A quantidade de poliuréia utilizada nas faixas laterais dos automóveis pode variar de 2 a 12 kg. Todavia, a fabricação de faixas maiores, só é viável com a utilização de sistemas de cura mais lentas com tempos de trabalho entre 20 e 50 s, o que é possível com extensores de cadeia à base de diaminas menos reativas e estericamente impedidas como a metileno-bis-4-(3-cloro-2,6dietilanilina) (MCDEA), ou a ditiometiltolueno diamina (DMTDA). Com elas é possível prolongar o tempo de gel de 1,5 para 23 s.
TABELA 4.18 - Sistemas RIM elastoméricos de poliuréia COMPONENTES DO SISTEMA
Componente isocianato: quasi-prepolímero de poliuréia com 16% de NCO livre Componente poliamina: Poliéteramina Extensor de cadeia: DMTDA Extensor de cadeia: MCDEA TEMPO DE TRABALHO (s)
A 100 65,1 34,9
B 100 64,5
22
35,5 18
TEMPO DE GEL (s) PROPRIEDADES FÍSICAS Densidade (kg/m3) Módulo de flexão (MPa) Resiliência (%)
40
30
1,14 277,3 53,0
1,14 198,9 46,1
Resistência ao rasgo (KN/m) Tensão de ruptura (MPa) Módulo a 300% (MPa) Módulo a 100% (MPa) Alongamento (%) Dureza (Shore A) Dureza (Shore D)
107,7 22,7 18,1 12,5 505 97 63
64,8 9,1 8,9 7,2 345 95 48
Numa fabricação de um painel automotivo (Tabela 4.18), as matérias primas são armazenadas em tanques com condicionamento térmico (45oC), para assegurar a consistência dos componentes A (isocianato) e B (poliol), mantidos sob atmosfera inerte, e recirculação para assegurar a homogeneidade. As vazões dos componentes são controladas (relação A:B = 0,976) e eles são injetados no molde, mantido à 85ºC. O painel moldado, formado em 30 s, é removido, passando pelo acabamento e pós-cura por 1 h a 163ºC. A moldagem das faixas e painéis pode utilizar sistemas baseados em dietiltolueno diamina (DETDA) como extensor de cadeia, com desmoldante interno na formulação. Podem ser feitas com poliéteres com terminação amina, imina ou imida, sem sacrifício das propriedades físicas dos produtos obtidos. TABELA 4.19 - Painel elastomérico fabricado por RIM FORMULAÇÃO Isocianato (80/20-4,4/2,4-difenilmetano diisocianato) Polimida (polioxipropileno ciclohexanona diimida) Polioxipropileno diamina (P.M. 2000) Ácido oleico Estearato de zinco (desmoldante) Dietiltolueno diamina (extensor de cadeia) Poli (óxido de etileno/óxido de propileno) triol Fibra de vidro (carga) PROPRIEDADES FÍSICAS (SEM CARGA) Densidade (kg/m3) Módulo de flexão a 23oC (MPa) Distorção ao calor, 160ºC por 30 min (mm) Coeficiente linear de expansão térmica x 10 por ºC Resistência ao impacto (J) Alongamento (%) Tensão de ruptura (MPa) Dureza (Shore D)
P.P.P. 49,2 50,0 24,9 1,0 1,5 50,0 25,9 50,6 1100 912 6,5 135 39 17 29 75
4.11 - Espumas rígidas integrais O processo de obtenção de espuma rígida de PU moldada encontra diversas aplicações na construção civil e industria automobilística e é particularmente adequado para a produção de artigos grandes como carcaças de computadores, máquinas de escritório e outros equipamentos especializados. As excelentes propriedades dos materiais, as múltiplas alternativas de construção, a ampla gama de flexibilidade de desenho, e a atraente economia do processo determinam as aplicações das espumas com pele integral de PU rígido. A estrutura tipo sanduíche dá origem a materiais de alta resistência com baixa densidade. Apesar do baixo peso específico das partes moldadas, as espumas integrais de PU rígido podem ser comparadas aos materiais não espumados, no que diz respeito à dureza da peça, dureza da pele, e resistência à abrasão e fratura. A densidade da pele de uma espuma estrutural moldada de PU rígido pode ser variada em uma ampla faixa. Como as densidades das partes moldadas podem variar em uma extensa faixa, partes grossas podem ser fabricadas fora da espuma rígida integral. Isto é obtido aumentando-se simultaneamente a densidade da pele e diminuindo-se a densidade do coração, o que deixa o peso total da peça moldada inalterado. As propriedades das espumas integrais de PU rígido estão baseadas tanto na constituição da matriz de PU, quanto na natureza da estrutura sanduíche. Adicionalmente, as propriedades dependem da densidade das peças espumadas. O fabricante pode variar extensivamente a densidade, variando parâmetros de processo.
Espuma de baixa densidade - Tanto as espumas rígidas de poliuretano (PUR) e poliisocianurato (PIR) podem ser moldadas vertendo-se em um molde aberto ou por técnicas de moldagem por injeção e reação (RIM). Espumas de baixa densidade com peles delgadas ou celulares são moldadas para formar núcleos estruturais rígidos complexos para artigos como arcabouços de cadeira. O uso de espuma estrutural moldada permite grande liberdade de projeto porque podem ser produzidas economicamente formas complexas e superfícies com curvatura acentuada. Espumas integrais de baixa densidade usadas em arcabouços de cadeira normalmente são reforçadas pela incorporação de fibra de vidro, fibra de polipropileno, ou metal distendido, durante o processo de moldagem. Também é prática usual unir tiras de madeira na espuma durante o processo de moldagem para formar tiras de emenda para o tapeceiro prender o tecido que cobre o PU rígido. O PU rígido com pele integral pode substituir madeira ou complementá-la em mobília decorativa ou estrutural.
Espumas estruturais de alta densidade - Estas espumas são fabricadas a partir de sistemas de dois componentes especialmente formulados. A peça moldada possui uma estrutura sanduíche rígida, com uma pele exterior densa e um núcleo celular de baixa densidade. A densidade média da peça moldada da espuma rígida integral pode ser variada desde aproximadamente 250 kg/m3 para mais de 800 kg/m3, dependendo da formulação de espuma e da relação volume / superfície do artigo. Usualmente, utilizando o processo RIM são produzidos artigos com densidades de 400 a 600 kg/m3. A baixa viscosidade da mistura reagente da espuma e a excelente fluidez da espuma em expansão permitem a obtenção de peças moldadas grandes e complexas sob baixa pressão dentro do molde. Peças moldadas de espuma estrutural de PU apresentam-se livres de marcas de afundamento, mesmo onde estruturas de reforço e insertos são moldados in situ.
4.11.1 - Matérias-primas Normalmente, o fabricante de matéria prima para espuma de PU estrutural fornece ao cliente um sistema de dois componentes. O componente isocianato é composto de graus standard de
MDI polimérico, que é líquido na temperatura ambiente. No lado de componente de poliol, polióis poliéteres formulados são os preferidos devido às suas propriedades e custo benefício. Além do poliol poliéter, estas formulações contêm aditivos como catalisadores, extensores de cadeia, surfactantes de silicone, etc. Quando necessário, o cliente acrescenta o agente de expansão à formulação do poliol. A formulação de poliol que não contém nenhum agente de expansão é líquida na temperatura ambiente, e suas viscosidades variam entre 100 a 8.000 cps, dependendo da quantidade, peso molecular e funcionalidade do poliéter na formulação. Os agentes de expansão mais usados são a água, e produtos de baixo ponto de ebulição como os HCFCs, HFCs e hidrocarbonetos (pentanos). Em muitas aplicações, quando inflamabilidade reduzida é necessária, são usados retardantes de chama. Além disso, quando são utilizados aditivos sólidos inertes ou cargas (fibras de vidro, sulfato de bário), devem ser tomadas precauções relativas ao teor de umidade das cargas ou formação de sedimento sólido para não prejudicar a homogeneidade e a preparação correta do produto por RIM.
4.11.2 - Processo O processo RIM (Capítulo 4.2) pode ser conduzido em moldes abertos (RIM de baixa pressão), ou a mistura reagente pode ser injetada em moldes fechados (RIM de alta pressão). Cargas também podem ser utilizadas como no processo RIM reforçado (RRIM). Por exemplo, na fabricação de painéis automotivos, os moldes abertos são normalmente revestidos com filme de termoplástico como PVC, ou PVC/ABS por moldagem rotacional com o pó ou por termo moldagem a vácuo com o filme. Também são podem ser utilizados sistemas de PU com pele integral (SRIM). Em processos menos automatizados e com escala de produção menor, as cargas para reforço como manta de vidro podem ser colocadas manualmente nos moldes abertos, antes da dispersão da mistura reagente. Nos processos automatizados conduzidos sob alta pressão, como na fabricação de pára-choques automotivos, as fibras de vidro são misturadas através de agitação mecânica no tanque de uso diário do componente poliol. A seguir, após a mistura com o componente isocianato, na cabeça misturadora a massa reagente é injetada em moldes fechados. Componentes leves como a blindagem do motor, laterais das portas, e tetos dos automóveis, podem ser produzidos em processos automatizados, utilizando equipamentos que possuem sistemas de corte e distribuição da fibra de vidro junto com a mistura reagente no molde, segundo padrões predeterminados. Peças também ser fabricadas em processos em que fibras de vidro ou cargas naturais ou sintéticas são misturadas à massa reagente na saída de uma cabeça misturadora com formato interno em L, que possui duas câmaras cilíndricas de diâmetros diferentes conectadas em ângulo de 90 graus. Neste sistema o componente sólido encontra a formulação líquida na entrada da câmara de mistura onde o fluxo turbulento através do ângulo de 90 graus resulta num fluxo laminar. Deste modo, a energia cinética dos líquidos pressurizados é usada para molhar o componente sólido através da área de mistura, antes de colocá-lo no molde. O resultado é o bom rendimento mecânico e a estética da peça moldada. No processo RIM de PU estrutural, as exigências básicas para uma produção reprodutível consistem em manter constante a temperatura das matérias-primas (± 0,5ºC), como também manter um nível definido de nucleação das matérias-primas. Variação na temperatura das matérias-primas pode comprometer a qualidade da mistura e pode conduzir a características de processo diferentes (tempo de creme, tempo de gel) e conseqüentemente características de fluidez diferentes (retenção de ar e problemas na desmoldagem). Para muitas espumas estruturais de PU rígido, a nucleação através da adição de gás é uma exigência básica para a formação de espuma com uma estrutura celular boa e regular no coração. São recomendados
dispositivos de nucleação com unidades de controle para manter um nível desejado de nucleação. Sistemas de agitação lenta nos tanques de uso diário do poliol provêem boa homogeneidade; isto é especialmente importante se cargas sólidas estiverem suspensas no poliol. Quando se emprega agente de expansão volátil, o nível do líquido nos tanques diários deve ser mantido tão constante quanto possível. Isto manterá o teor de agente de expansão constante no componente poliol, especialmente nas temperaturas mais elevadas. O processo RIM que usa braçadeiras de molde estáticas permite a produção de artigos pequenos e grandes, usando uma máquina dispersora de alta pressão com injeção programada. A temperatura do molde é controlada, por circulação de água com temperatura controlada, de forma a manter a temperatura de enchimento do molde em torno de 55 ± 5ºCe remover o calor gerado pela reação de espumação. O tempo de permanência no molde depende do sistema químico e especialmente das densidades do artigo moldado, e varia dentro da faixa de menos de 2 minutos até aproximadamente 10 minutos.
4.11.3 - Moldes Devido à baixa pressão desenvolvida pela espuma em crescimento, peças protótipo e corridas de produção pequena podem ser conduzidas empregando moldes de GRP (resina de poliéster reforçada com fibra de vidro) revestido com resina de epóxi, resina de epóxi carregada com pó metálico, ou com metal borrifado. Este último permite a reprodução exata de superfícies texturizadas borrifando um metal que tem um baixo ponto de fusão sobre um padrão feito à mão e revestindo a superfície do metal com GRP, ou resina epóxi carregada com alumínio. Detalhes na superfície são facilmente reproduzidos na pele da espuma estrutural de PU. A moldagem de superfícies lisas e uniformes necessita de uma superfície da ferramenta lisa e livre de marcas. Para longas corridas de produção, moldes feitos de aço com superfície dura são os mais duráveis.
4.11.4 - Acabamento O material de PU que escapa pela linha divisória da ferramenta, muito freqüentemente projetase como um filme delgado de PU (flash) na peça moldada. Após a desmoldagem da peça (Capítulo 4.6), é removido com um raspador. Em produções elevadas, dispositivos automáticos de limpeza são utilizados para a refilagem das partes moldadas. Após a refilagem as espumas integrais de PU podem ser pintadas para melhorar a aparência. As espumas rígidas integrais de PU podem ser pintadas ou coloridas pela adição de pasta de corante. Devido à sua natureza aromática, estas espumas têm uma tendência para amarelar, e a coloração é limitada aos tons escuros.
4.11.5 - Propriedades As espumas rígidas integrais são usadas como material isolante na construção de portas e janelas, e também em peças moldadas para aplicações estruturais como: gabinetes para aquecedores e condicionadores de ar, molduras e carcaças para computadores, grades,
spoilers, partes internas de automóveis, etc. Apesar do baixo peso específico das peças moldadas com espumas rígidas estruturais, suas propriedades, referentes à dureza e resistência à abrasão, são comparáveis as dos materiais não celulares. A excelente fluidez permite a produção de peças de grande tamanho, e perfis complicados. A espessura da parede das peças moldadas pode variar de uns poucos milímetros a vários centímetros. As espumas estruturais permitem ao projetista grande liberdade, e dimensionar peças de poucas gramas até superiores a 100 kg. As espumas estruturais de PU utilizam a pele dura e lisa como fonte de resistência ao impacto, à combustão e à distorção pelo calor. A resistência ao impacto das espumas estruturais de PU é superior à dos demais termoplásticos espumados como poliestireno (PS), resina ABS e poli (óxido de fenileno) modificado (PPO) (Tabela 4.20). Além disso, elas apresentam menor ciclo de moldagem devido à redução dos tempos de limpeza e desmoldagem. Sistemas com desmoldagem interna reduzem a necessidade de aplicação de desmoldante externo e aumentam a produtividade dos processos de fabricação de espumas estruturais (SRIM). TABELA 4.20 - Propriedades de materiais espumados estruturais PROPRIEDADES Massa específica Espessura (mm) Módulo de flexão (GPa) Resistência à flexão (MPa) Tensão de ruptura (MPa) Alongamento (%) Impacto (Gardner) (N*m) Temperatura de distorção ao calor (ºC) a 4,55 (kPa) a 18,2 (kPa)
PU 0,85 63 1,65 65,5 39,9 10 8,3
PS 0,85 63 1,89 39,3 15,8 20 3,2
ABS 0,98 63 1,65 41,3 20,6 5,8
PPO 0,85 63 1,79 46,8 23,4 16 6,2
100 82
83 75
80 72
96 82
As propriedades de espumas integrais de PU variarão com mudanças na formulação e com mudanças na relação e na temperatura dos componentes químicos. As propriedades também podem variar com a temperatura do molde, e mudanças no equipamento de processo e seu ajuste e operação. Mudanças nas condições ambientes, i.e. temperatura e umidade, também podem influenciar a reação química e as propriedades físicas da peça resultante. As propriedades mecânicas (Tabela 4.21) de uma espuma estrutural moldada depende de sua forma e espessura como também da formulação e da densidade da espuma. Para propósitos de comparação e projeto, as propriedades físicas são determinadas de amostras cortadas de folhas moldadas planas, normalmente aproximadamente com 10 mm de espessura. Tipicamente, tais amostras têm um núcleo celular de densidade quase uniforme. As peles possuem entre 1 mm e 2 mm de espessura e as superfícies exteriores são quase sólidas. A estrutura permite uma combinação de alta dureza e alta temperatura de distorção ao calor com alta resistência de impacto. Tabela 4.21 – Propriedades típicas das espumas estruturais de PU* Propriedade Encolhimento
Método
Faixa de valores 0,4 a 0,6
Unidades %
Resistência à flexão Módulo de flexão Resistência ao impacto Temperatura de distorção ao calor Resistência à tensão
ASTM D790 ASTM D790 DIN 53453 ASTM D648 ASTM D638
26 to 35 800 to 1200 10 to 22 70 to 110ºC 12 to 29
MPa MPa J
ºC MPa
Dureza da pele Condutividade térmica
ASTM D2240 ISO 2581
72 to 80 0,07 to 0,08
Shore D W/mk
Espumas estruturais reforçadas são usadas em aplicações onde alta rigidez, baixa distorção ao calor e pequeno coeficiente de expansão térmica são necessários. A rigidez necessária aos painéis e laterais automotivas pode ser obtida pelo reforço com cargas como: manta, fibra ou flocos de vidro; fibras naturais; volastonita (silicato de cálcio); carbonato de cálcio; mica; etc. No processo RRIM o uso de fibra de vidro (1,5mm) resulta em melhores, propriedades dos materiais e características de processamento. A temperatura do molde é normalmente mantida entre 48 e 60ºC. A temperatura do isocianato é de 32 a 35ºC e a do poliol varia entre 32 a 48ºC, e dependendo da quantidade de carga, a mistura é aquecida a 43-48ºC para reduzir a viscosidade. A fibra de vidro dispersa, toma a orientação da direção do fluxo do líquido durante o enchimento do molde. O grau de orientação aumenta com o comprimento das fibras, e com a diminuição da espessura da peça. Como conseqüência, os produtos são anisotrópicos, e as propriedades como: aumento da rigidez; redução da distorção ao calor; redução do coeficiente de expansão térmica; redução do encolhimento; e a redução do alongamento na ruptura; são todas maiores na direção do fluxo durante o enchimento do molde (Tabela 4.22). O uso de flocos de vidro no lugar das fibras resulta em diminuição da anisotropia. Processos conduzidos em baixa pressão, em moldes abertos, obviamente, não apresentam os problemas de anisotropia do material. TABELA 4.22 - Anisotropia em PUs produzidos com RRIM % DE FIBRA DE VIDRO (1,5 mm) PROPRIEDADES 0 // Espessura (mm) Massa específica Módulo de flexão(MPa) Alongamento (%)
10 ⊥(a)
//
⊥(a)
20 //
⊥(a)
3,0 3,1 3,1 1,0 1,1 1,1 248,2 248,2 537,9 379,3 806,8 475,8 250 255 75 120
Arqueamento (mm) 1h à 121ºC Balanço de 10 cm (overhang) 0,18 Balanço de 15 cm (overhang) 0,68 6 Coeficiente de expansão térmica linear x 10 por ºC 16,4 Impacto, Isod (J/m) 438
0,19 0,68 17,3 475
0,06 0,35 76 406
0,10 0,64 167 427
0,03 0,08 59 374
0,06 0,35 151 331
(a) Direção do fluxo
Capítulo 5 - Espumas Rígidas
5.1 - Introdução As espumas rígidas de PU (PUR) representam o segundo maior mercado para PU's, após as espumas flexíveis. Desde os anos 60, o mercado de espumas rígidas cresceu, atingindo,
atualmente, 4 milhões de toneladas anuais, correspondendo a 28% do consumo mundial de PUs, sendo 18% em construção (painéis laterais e tetos) e 10% em isolamento térmico. Dentre os PUs, as PURs apresentam a maior taxa de crescimento, estimada em 4-5 % anuais. O consumo maior é em isolamento térmico de equipamentos e tubulações com 40% e em construção com cerca de 60%, estando assim distribuído: 43% como placas e blocos para isolamento; painéis com 27%; aglutinante 15%; e 15% em aplicações como "spray", sistemas de um componente e outros. O mercado brasileiro contemplou um volume total de sistemas (isocianato + poliol) de 36.000 toneladas em 2000, com previsão de cerca de 50.000 toneladas em 2008, com crescimento estimado em 4-6%. O grosso desse volume (58%) está voltado para o segmento de refrigeração doméstica e o restante para o mercado de construção civil (16%), predominantemente painéis/telhas tipo sanduíche e isolamento térmico (spray, injeção e bloco); transporte (17%), e outros (9%). As propriedades térmicas, resistência mecânica, boa adesão, e leveza das estruturas sanduíche das PUR, as torna adequadas a diferentes aplicações. Os sistemas de espumas rígidas de PU são utilizados no isolamento térmico de refrigeradores, contêineres, frigoríficos, caminhões, vagões, tanques, aquecedores, oleodutos, tubulações, etc; na fabricação de painéis divisórios, pisos e telhas; pranchas de surf; materiais para embalagens; partes de mobílias; estruturas flutuantes a prova de furos para barcos e equipamentos de flutuação; e componentes de carros, ônibus, trens, aviões, etc. As espumas rígidas podem ser fabricadas por derramamento, injeção, "spray", sistemas pressurizados, ou outras técnicas. Elas possuem uma estrutura polimérica altamente reticulada (Capítulo 1) com células fechadas, podendo ter densidades tão baixas quanto 10 kg/m3 até quase sólidos com 1.100 kg/m3. Todavia, o maior consumo é em espumas, de baixa densidade (28 a 50 kg/m3), usadas em isolamento térmico. As excelentes propriedades de isolamento térmico das espumas rígidas de PU, quando comparadas com outros materiais (Tabela 5.1), são devidas à baixa condutividade térmica do gás retido dentro das suas células fechadas. TABELA 5.1 - Propriedades térmicas de materiais isolantes MATERIAL ESPESSURA DENSIDADE(kg/m3) CONDUTIVIDADE TÉRMICA A NECESSÁRIA (mm) 24ºC(W/mK) Espuma rígida de 32 0,017 20 PU* Poliestireno 16 0,035 44 expandido Lã-de-vidro 65-160 0,037 49 Lã-de-rocha 100-300 0,046 46-51 Cortiça 220 0,049 61 Madeira (pinho 350-500 0,112 >140 branco)
TEMPERATURA MÁXIMA DE SERVIÇO (oC) 104-121 74 343 649-1037 -
* expandida com CFC
As espumas rígidas tornaram-se foco de discussões devido a aspectos relacionados à redução do uso dos clorofluorcarbonos (CFC's) (Capítulo 2) ; inflamabilidade (Capítulo 2); e reciclagem (Anexo 1). Em todas as aplicações, os CFC's já foram ou estão sendo substituídos por outros agentes de expansão auxiliares (AEAs) como os clorofluorcarbonos hidrogenados (HCFC's), menos danosos à camada de ozônio; e pelos pentanos e HFCs, devido ao seu potencial zero de destruição da camada de ozônio. Com relação à inflamabilidade as espumas rígidas atendem às normas de segurança e os problemas de substituição dos CFC's foram superados com a introdução dos novos agentes de expansão e retardantes de chama. A meta é a obtenção de espumas com retardantes de chama livres de halogênios. As espumas de polisocianurato (PIR) são altamente aromáticas, e quando queimadas formam uma estrutura carbonizada, o que permite em muitas formulações reduzir ou eliminar a necessidade de uso dos retardantes de chama. A reciclagem (Anexo é uma obrigação dos nossos tempos, e os
rejeitos de espumas rígidas têm sido reutilizados com adição de MDI e prensagem em temperaturas elevadas, para a obtenção de placas com aplicações diversas, desde assoalho até mobiliário. Outro método é a reciclagem química (glicólise primária). Neste caso ocorre a transformação dos produtos reciclados em novas matérias-primas. Finalmente, a incineração é um método viável para transformar os rejeitos em energia.
5.2 - Matérias-primas As espumas rígidas são freqüentemente formuladas em sistemas constituídos de dois componentes. Um dos componentes é o isocianato (normalmente MDI polimérico), o outro é constituído de um ou mais polióis e demais aditivos, como: surfactantes; retardantes de chama; catalisadores; e reticuladores de cadeia, como glicerina ou trietanolamina. O número de hidroxilas destes sistemas, na maioria das vezes, varia de 350 a 550 mg de KOH/g. Os catalisadores e surfactantes desempenham papel importante no processo de espumação. Se a velocidade da reação é suficientemente rápida, a massa polimérica em crescimento adquire uma estrutura reticulada que aprisiona o agente de expansão (CFC's, HCFC's, pentanos, HFC's, etc) nas células fechadas. Os polieterpolisiloxanos são os surfactantes mais usados em espumas rígidas, promovendo a formação de uma estrutura de células fechadas, uniformes e sem vazios. Há diferenças regionais significantes no tipo de poliol usado em espumas rígidas. Na Europa, Ásia e América do Sul, a espuma rígida de PU (PUR) é produzida principalmente com polióis poliéter; porém, na América do Norte, para a fabricação de painéis grandes de espuma rígida de poliisocianurato (PIR), os preferidos são os polióis poliésteres aromáticos de baixo custo.
5.2.1 - Espumas rígidas de poliuretano (PUR) Isocianatos - O MDI polimérico (Capítulo 1) é o isocianato mais usado, tanto nas espumas rígidas de PU (PUR), quanto nas espumas rígidas de poliisocianurato (PIR), devido à funcionalidade elevada, propriedades fisiológicas favoráveis, variedade de tipos e emprego em diferentes áreas. Diferentes tipos de MDI são utilizados em diversas aplicações. Quando a fluidez é o fator preponderante, é empregado o MDI polimérico de baixa viscosidade e menor funcionalidade. O MDI polimérico, que possui funcionalidade mais elevada, maior viscosidade e fluidez menor, é usado na fabricação de blocos, reduzindo as tendências a rachaduras e descoloração no coração do bloco da espuma rígida.
Polióis - As espumas rígidas de PU (PUR) possuem estrutura altamente reticulada, e os polióis poliéteres usados tem cadeia curta e funcionalidades entre três e oito. Eles são produzidos a partir da reação de epoxidação (Capítulo 1) da sacarose, sorbitol, glicerina, tolueno diamina, diaminodifenilmetano, etileno diamina, di e trietanolamina, etc, e misturas destes produtos, com óxidos de propileno (PO) e etileno (EO), distribuídos ao acaso ou em blocos na cadeia polimérica. A alquilação excessiva do poliol pode causar a dissolução dos HCFC's e HFC's nas paredes das células fechadas durante a espumação, acarretando perda de propriedades como condutividade térmica, resistência à compressão e estabilidade térmica dimensional, devido à redução do teor de células fechadas. Os polióis poliéteres têm boa estabilidade hidrolítica e o aumento da funcionalidade e do número de hidroxilas, aumenta drasticamente a viscosidade do poliol e diminuí sua compatibilidade com os CFC's, HCFC's, HFC's e pentanos, usados como agentes de expansão. Polióis a base de sacarose são bastante utilizados e possuem baixo custo e alta funcionalidade. Na Europa, os polióis de sorbitol são usados ao invés dos de sacarose para aplicações em temperatura altas, como isolamento de tubos de aquecimento, devido às propriedades térmicas superiores. Polióis produzidos a partir de aminas aromáticas (o-tolueno diamina ou diaminodifenilmetano) são
usados em misturas com polióis de sacarose. O principal benefício destes polióis é aumento da miscibilidade com o isocianato, melhorando a processabilidade durante a espumação. Polióis de Mannich comerciais têm funcionalidade de três a cinco, reatividades altas, e são adequados para aplicações por spray em climas frios, e são produzidos pela condensação de fenol ou nonilfenol com formaldeído e dietanolamina, seguida pela alcoxilação com óxido de propileno ou etileno.
5.2.2 - Espumas rígidas de polisocianurato (PIR) As espumas rígidas, feitas com isocianatos, são normalmente denominadas espumas de poliuretano, embora algumas delas contenham na realidade poucos grupos uretânicos. As principais ligações químicas formadas durante a polimerização podem ser: uretanos, isocianuratos; uréia e carbodiimidas, dependendo do sistema polimérico (Capítulo 1). As PIR's são particularmente importantes devido à sua resistência às altas temperaturas, baixa combustão e fácil desmoldagem. As PIR's são feitas com os mesmos ingredientes que as de polisocianato (PUR). A diferença essencial consiste em polimerizar o MDI para formar o trímero (Capítulo 5.3), que consiste basicamente numa mistura de produtos contendo anéis de três e/ou combinações maiores resultando numa estrutura bastante reticulada característica ideal para as espumas rígidas. As PIR's são preparadas similarmente as PUR's exceto que empregam um grande excesso de isocianato (índice de NCO de 250 ou mais). Os isocianuratos são formados pelo aquecimento dos isocianatos alifáticos e aromáticos e a reação é acelerada pelos catalisadores básicos (Capítulo 2), como octoato de K (2-etilhexanoato de K). A formação de anéis de isocianurato resulta em ligações cruzadas muito estáveis, ao contrário das ligações cruzadas de uretidinadiona, biureto e alofanato que são revertidas termicamente. As espumas de isocianurato (PIR) possuem propriedades mecânicas superiores e mostram excelente estabilidade térmica e pouca degradação em temperaturas inferiores a 270ºC, suportando temperaturas de trabalho de até 200ºC.
Polióis - A completa polimerização do isocianurato resulta em produtos extremamente quebradiços de pouco interesse prático. Portanto, a maioria dos sistemas a base de PIR empregam um poliol, que pode ser um poliol poliéter ou um poliéster diol aromático, destinado a controlar o grau de reticulação da PIR e otimizar as propriedades da espuma, visando à aplicação desejada. As PIR's feitas com polióis aromáticos possuem estrutura altamente aromática, que resulta em baixa combustão com pouca produção de fumaça, estabilidade térmica e menor custo, devido à redução ou eliminação do uso de aditivos antichama. Os polióis aromáticos normalmente são polióis poliésteres (Capítulo 1) fabricados a partir do dimetiltereftalato (DMT), de rejeitos do polietileno tereftalato (PET), do ácido ftálico e seus derivados ou ainda polióis a base de oligômeros fenólicos com teor aromático de 39%. O PIR utiliza índices estequiométricos de MDI muito mais altos (acima de 250) do que o PUR, bem como formulações especiais de poliol, surfactante, agente de expansão e de catalisadores de trimerização que permitem produzir anéis aromáticos em número suficiente para atribuir as desejadas características de resistência ao fogo e de alta estabilidade dimensional em temperaturas elevadas. Todavia, é comum serem usadas misturas (blendas) de poliol poliéster e poliéter, resultando em espumas de PUIR usadas para compensar dificuldades em determinadas aplicações, conferindo propriedades de isolamento térmico, de forma a satisfazer requisitos intermediários de isolamento térmico, acústico e de resistência à compressão.
Aplicações das PIR - O PIR foi introduzido no mercado norte-americano em 1968 e o processo de laminação contínua, em chapas de alumínio, teve início em 1972. Somente a partir de meados da década de 1970, no entanto, é que a produção da matéria-prima atingiu escala comercial. Os PIRs começaram a virar realidade no mercado após 1978, com pesquisas sobre polímeros à base de polióis poliésteres para uso em aplicações especiais. Atualmente, em
função direta de suas vantagens comparativas, o PIR é usado em mais de 60% de todas as construções comerciais e industriais e em mais de 20% dos empreendimentos residenciais, segundo dados da Associação Norte-americana de Transformadores de Sistemas de Isolamento em Poliisocianurato (PIMA). Para padronização e controle de qualidade dos PIR vendidos nos Estados Unidos, a PIMA faz uso desde 2003 de um sistema-padrão, baseado em um método de ensaio canadense (o CAN/ULC S770), que, em sua versão prescritiva, estabelece critérios, hoje considerados de caráter definitivo, de resistência térmica em longo prazo (LTTR). Nos Estados Unidos e Europa, o PIR é usado sob a forma de laminados flexíveis de espuma rígida (board stock) em tetos e coberturas de uso comercial e residencial, cumprindo a norma FM4880. O PIR é também usado em paredes, para substituir lã de vidro, todavia, em proporções infinitamente menores. O mercado total de laminados em PIR no mundo excede, atualmente, o mercado de aplicações de PUR para refrigeração. A produção de PIR para painéis board stock nos EUA é pelo processo contínuo, devido às dificuldades de fluidez da espuma reagente, o que torna praticamente impossível produzir painéis de espuma rígida pelo descontínuo. As empresas utilizam polióis poliésteres de baixo custo, obtidos de resíduos das indústrias de fabricação de fibra de poliéster e da reciclagem de PET. No Brasil, as espumas de PIR, produzidas por processos descontínuo e contínuo, são usadas principalmente em aplicações no setor de construção civil, sob a forma de painéis, placas, calhas, spray e blocos de densidades variadas (de 35 a 400 kg/m3). Sob a forma de placas e calhas, o PIR pode servir para isolar tubulações, e sob a forma injetada pode ser usado em painéis sanduíche, assim como a espuma rígida de PU para isolamento térmico. Um dos grandes atrativos do PIR é sua maior resistência a altas temperaturas, o que o torna ideal como isolante térmico para aplicações como aquecedores solares, placas isolantes sujeitas a temperaturas excessivas e constantes, etc. O PUR comum suporta temperaturas de 80ºC. O PIR agüenta temperaturas mais elevadas e diminui o risco do sistema pegar fogo. A alta resistência à compressão do PIR é o maior motivo de seu uso em sistemas para isolamento de tubulações industriais. Isolamentos de espuma elastomérica revestido com uma placa de 0,8 mm de alumínio podem amassar, e dessa forma reduzir a espessura do isolamento. Para evitar esse problema, calhas de PIR no meio da tubulação funcionam como isolante térmico e apoio mecânico para a estrutura, além de permitirem elevar a densidade média válida para a aplicação em peças de PIR feitas sob curvaturas padrão com diversas espessuras, para uso em tubulações de até 6 polegadas de diâmetro. A densidade das placas montadas é de 145 kg/m3, enquanto a densidade média do produto como um todo é de 60 kg/m3. O sistema todo obedece às partes 2, 3 e 4 da norma DIN 4140 de isolamento térmico para instalações e equipamentos industriais e domésticos.
Processo - Produzir PIR é complexo e requer mais cuidado e atenção do que produzir PUR. A produção, que pode ser descontínua e contínua, requer equipamentos que permitam compor a mistura reativa de poliisocianurato, o que implica um controle sobre a fluidez do sistema muito menor em relação à mistura reativa de PU. Em outras palavras: por reagirem extremamente rápido, as formulações de PIR fluem com dificuldade, o que dificulta o preenchimento e produção de painéis. Por causa disso, o sistema de injeção de poliisocianurato pode possuir bicos de injeção com controle computadorizado (para garantir uniformidade de aplicação) ou chuveirinhos (Figura 5.15d) para preenchimento de superfícies mais largas. Da mesma forma que com a injeção de PU, são muitas as variáveis de processo que precisam ser acompanhadas e controladas. Em se tratando de PIR, devido à reação de trimerização dos grupos NCO, os cuidados devem ser maiores. O controle de fatores como relação estequiométrica, temperatura de molde, fluxo de ar durante e após a moldagem, pressão de injeção, etc. devem ser rigorosamente monitorados e controlados, bem como o tempo de cura dos painéis, de extrema importância no processo de fabricação. A fabricação de painéis em PIR está também sujeita à vários desafios, como falhas na adesão da espuma a
substratos metálicos (alumínio, por exemplo), o que pode provocar desmoldagens indesejadas, e defeitos ocasionais na superfície da espuma. Como forma de combater esses problemas, a produção de PIR deve levar em conta o aquecimento do substrato e dos moldes e a otimização dos pacotes de catalisadores de trimerização, bem como polióis poliésteres específicos para esta finalidade. Um desafio adicional é a escolha de agentes de expansão adequados, que podem ser desde HCFC-141b a hidrocarbonetos, escolhidos de forma a possibilitarem soluções homogêneas e estrutura de células uniformes.
5.2.3 - Agentes de expansão A condutividade térmica (Capitulo 5.4.3) das espumas rígidas utilizadas em isolamento térmico é influenciada pelo tipo e concentração do agente de expansão utilizado. Além do dióxido de carbono resultante da reação água/isocianato, são bastante empregados os agentes de expansão auxiliares (AEAs) (Capítulo 2). Os AEAs são importantes na redução da temperatura de reação e fluidez da massa reagente, e pela baixa condutividade térmica (medida pelo fator K) das espumas rígidas de PU. Eles são vaporizados pelo calor desprendido na reação, ficando retidos nas células fechadas das espumas rígidas, sendo responsáveis pelas excelentes propriedades isolantes da espuma. Um dos critérios críticos de um AEA é a sua miscibilidade nos polióis, a qual pode ser afetada por propriedades como, ponto de ebulição, polaridade, tensão superficial e viscosidade do poliol, e AEAs com baixa miscibilidade pode levar a obtenção de espumas com estrutura celular pobre, devido a uma nucleação deficiente. Nas formulações usando pentano, devido a sua menor miscibilidade com os polióis, pode ser utilizado, como agente compatibilizante, um poliol especial produzido pela transesterificação do óleo de mamona (Capítulo 1).
Isolamento térmico de equipamentos - Existe uma série de estudos comparando o desempenho de diferentes agentes de expansão (Tabelas 5.2 e 5.3), nas propriedades de espumas rígidas, usadas em isolamento térmico de equipamentos (Capítulo 5.5.3). Tabela 5.2 - Agentes de expansão usados em PU's para refrigeradores CFC 11
Água
HCFC141b
HFC134a
13
1,6
9
7
8-10
4
Densidade livre (kg/m3)
20,6
26,7
21,1
24,6
n.a.
24,6
Densidade mínima moldada (kg/m3)
28,3
33,1
28,8
34,4
28
37,9
Densidade com 10% de superenchimento (kg/m3)
31,0
36,5
31,8
34,4
31
37,9
Resistência à compressão (kPa)
117,9 170,3
122,7
142
180
151,7
Valor lambda (W/mK)
0,0172 0,0235 0,0185 0,0195 0,0195 0,0195
AGENTE DE EXPANSÃO Teor (%)
Variação do valor lambda vs CFC (%)
-
+37
+7,6
+13
HFCc365/227 pentano
+13
+13
HCFCs - Os HCFCs são apenas menos danosos que os CFCs. O HCFC-141b é um líquido de baixo custo, possui baixa condutibilidade térmica, não é inflamável, é de fácil processabilidade. Em comparação com o CFC-11, podem ser obtidas espumas com boas propriedades mecânicas em densidades ligeiramente maiores entre 38-40 kg/m3, com pequena perda das propriedades isolantes, na faixa de 18-19,0 mW/mK a 10ºC. Particularmente importante na fabricação de equipamentos é a compatibilidade do AEA com os termoplásticos utilizados na fabricação dos gabinetes, normalmente ABS e HIPS que requerem modificações para resistir à
agressão química do agente de expansão. Quando as linhas internas modificadas não são disponíveis pode-se usar o HCFC-22. O HCFC-22 é gás na temperatura ambiente, gerando efeito frothing. Como a pressão de vapor da mistura poliol/HCFC-22 é superior a atmosférica a massa reagente espuma quando vertida. Isto resulta em espuma com excelente estabilidade dimensional em densidades de 36-38 kg/m3 com condutividade térmica de 20-21 mW/mK a 10ºC. Possui ODP de 0,05, baixa condutibilidade térmica, e baixo custo, É utilizado na área de condicionamento de ar e em espumas rígidas para isolamento térmico. O HCFC-22 quando usado em teores abaixo do seu limite de solubilidade, tipicamente 6%, pode ser misturado ao componente poliol e processado em equipamentos convencionais. Neste caso a composição inicial do gás na célula possui uma razão molar de HCFC-22/CO2 de 25/75. Estes sistemas têm boa fluidez, resultando em espumas com estabilidade dimensional em densidades de 3940 kg/3 com condutividade de 21-21,5 mW/mK a 10ºC. O uso de altos teores de HCFC-22 requer equipamentos com unidade de pré mistura em máquinas de alta pressão com tanques pressurizados.
Pentanos - Os pentanos possuem: ODP zero, baixa condutividade térmica, são mais baratos e representam uma alternativa atraente desde que as condições de processo sejam adaptadas. As desvantagens são: sua inflamabilidade, que demanda precauções apropriadas de segurança; seu efeito plastificante na matriz do PU com a necessidade de densidades mais elevadas, quando comparadas com as dos sistemas expandidos com água/CFC-11; e a sua menor solubilidade com polióis. Além de suas características ambientais, o ciclopentano apresenta boa processabilidade e propriedades de desempenho competitivas. Seu ponto de ebulição é um pouco mais alto que o do CFC-11 ou HCFC-141b, o que causa um efeito mínimo no perfil de crescimento da espuma. Trabalhos para aumentar sua solubilidade no componente poliol e características de processamento, levaram ao aumento da fluidez e obtenção de espumas com densidades de 36-38 kg/m3 e condutividade térmica de 20-20,5 mW/mK a 10ºC. Os tipos tradicionais de ABS e HIPS podem ser utilizados com o c-pentano. Estudos de envelhecimento mostraram que permanece retido nas células fechadas da espuma rígida. Misturas de ciclopentano com isopentano ou isobutano têm sido usadas na produção de peças da linha branca, para conferir melhores propriedades mecânicas e estabilidade dimensional à PUR.
HFCs - Os HCFCS possuem ODP zero, e custo maior do que os pentanos. O HFC-245fa é um produto não inflamável com boa solubilidade nos polióis e excelente condutibilidade térmica. Seu ponto de ebulição é baixo, de 15,3ºC, sendo indicado para regiões que possuem temperaturas ambientes baixas. Formulações com altos teores exibem alta pressão de vapor e necessitam de containeres pressurizados. Nos EUA, é usado na linha branca (Capítulo 5) em substituição ao HCFC-141b. O HFC-134a é um gás na temperatura ambiente, e pode ser processado das formas descritas para o HCFC-22 que também é gasoso. Ele não é inflamável e empregado como agente de expansão e gás refrigerante em refrigeradores. Tipos tradicionais de ABS e HIPS podem ser usados. Devido ao seu baixo ponto de ebulição, gera efeito frothing, sendo utilizado em sistemas pressurizados para isolamento térmico e sistemas OCFs. Como a solubilidade do HFC-134a é de 3% no poliol a composição inicial do gás na célula possui uma razão molar de HFC-134a/CO2 de 15/85, resultando numa condutividade térmica de 21-22 mW/mK a 10ºC, em densidade de 41-43 kg/m3. Quando o HFC-134a é usado em altos teores em sistemas pressurizados, o resultado é excelente fluidez, boa desmoldagem e estabilidade dimensional permitindo densidades de 37-40 kg/m3 e condutividade térmica de 21-21,5 mW/mK a 10oC. O HFC-365mfc é um líquido utilizado em isolamento térmico, que possui ODP zero, boa solubilidade no poliol, e baixa condutibilidade térmica. O produto possui um pequeno grau de inflamabilidade e para eliminá-lo, comercializa-se uma blenda (94:6) de HFC-365mfc com HFC-227ea (CF3CHFCF3). Sistemas usando CO2 gerado pela água como agente de expansão, podem ser formulados com boa processabilidade, permitindo o enchimento de cavidades com temperatura do molde
de 40ºC, porém com maior tempo de desmoldagem. Espumas com densidades de 44-45 kg/m3 e condutividade térmica de 22-23 mW/mK a 10ºC são obtidas e utilizadas no isolamento térmico de equipamentos quando as especificações não são muito rigorosas. Tabela 5.3 - Espumas feitas com diferentes AEAs para isolamento térmico Composição HCFC- HCFC- HCFC- ciclo- Água HFC- HFC141b 22 (a) 22 (b) pentano 134a (a) 134a (b) Mistura de polióis 100 100 100 100 100 100 100 AEA 21,7 5,5 14,0 13,0 3,0 22,0 água 2,4 3,0 1,3 2,3 4,0 3,4 2,1 MDI cru 143 151 111 145 148 136 111 Tempo creme/gel, seg 16/70 nd/40 nd/70 8/67 16/75 8/71 nd/105 3 Densidade livre, kg/m 24,5 24,0 22,0 26,0 30,6 30,6 23,0 3 Densidade moldada, kg/m 36,7 nd 36,0 36,5 44,0 42,0 37,0 Resistência à compressão, kPa 143 138 170 140 235 220 133 Estabilidade dimensional -0,7 -30ºC/28dias -1,0 -1,0 -0,1 -0,1 1,0 nd 2,7 70ºC/95%UR/7dias 0,3 -0,5 2,5 1,4 nd 21,2 Condutividade térmica, mW/mK(c) 18,5 20,5 20,4 22,3 21,7 21,3
HFC245fa 100 21,7 2,4 143 13/116 24,8 36,5 165 -0,5 1,1 19,6
(a) baixo teor, (b) alto teor (espumante), (c) inicial a 10oC
Uso de AEAs na fabricação de painéis - Na fabricação descontínua de painéis, a maioria das opções discutidas para isolamento térmico de equipamentos também é aplicada no caso de painéis (Capítulo 5.5.2), principalmente para isolamento térmico. Todavia existem algumas particularidades referentes ao processo e normas referentes às propriedades inflamáveis. Diferentemente do isolamento térmico de equipamentos onde é usado o c-pentano, na fabricação descontínua de painéis o n-pentano, a despeito de sua menor solubilidade nos polióis e pior condutividade térmica, tipicamente 22 mW/mK a 10ºC (1 mW/mK maior que do cpentano) para uma densidade de 38-40 kg/m3, é o preferido devido à melhor estabilidade dimensional da espuma com menores densidades. Nos sistemas base água de baixa reatividade o desafio é combinar uma boa fluidez, latitude da temperatura do molde e tempo de desmoldagem. Em geral estes sistemas são processados com temperatura do molde de 40-45ºC para uma densidade de 45 kg/m3 e requerem maiores tempos de desmoldagem para painéis espessos. A condutividade térmica é 22,5-23 mK/mK a 10ºC. Nos painéis sanduíche de face metálica as características isolantes são mantidas mesmo após o envelhecimento, devido ao fato que o processo de difusão que controla a condutividade térmica com o envelhecimento somente ocorre através do corte e a composição gasosa original permanece inalterada no restante das células do painel devido à lenta difusão. Formulações com alto teor de água e pequenos teores de HFC-134a resultam em maior fluidez, estabilidade dimensional permitindo densidades de 43-44 kg/m3, e maior latitude da temperatura do molde, fator importante na fabricação de painéis, com face de resina poliéster reforçado com fibra de vidro, onde é comum a utilização de menores temperaturas na prensa entre 30-35ºC. Quando as características inflamáveis são rigorosas o uso de n-pentano requer a adição de altos teores de retardantes de chama (Capítulo 2) como polióis halogenados e aditivos fosforados e fósforo-halogenados. Isto piora a miscibilidade do poliol; as propriedades mecânicas; a estabilidade dimensional necessitando densidades de 40-42 kg/m3; e tem impacto no custo. Nas espumas expandidas com água a densidade é maior, porém este fato
pode ser contrabalançado pelo menor custo da formulação, devido aos menores teores de aditivos antichama. Normas severas podem ser atingidas com o uso de altos teores de HFC134a no lugar do HCFC-22 ou HFC-245fa em substituição ao HCFC-141b. As espuma de polisocianurato (PIR) são uma alternativa com boas características antichama, todavia a menor fluidez destes sistemas os torna adequados aos processos de fabricação descontínua de painéis nos quais a mistura é distribuída na superfície. Recentemente o uso de PIR tem sido testado em injeção em um ponto em cavidades sob vácuo.
5.2.4 - Catalisadores A escolha do catalisador (Capítulo 2) na manufatura das espumas rígidas com células fechadas é dirigida para a obtenção de um perfil entre as reações de expansão, gelificação e velocidade de cura, adequado ao processo. Isto significa que eles exercem considerável influência nas propriedades da espuma, devido ao fato que estas estão relacionadas à composição do esqueleto macromolecular, que é dependente do encadeamento final das matérias-primas. A maior ou menor ocorrência de ligações uretano, uréia, alofanato, biureto e isocianurato na cadeia polimérica, é o fator determinante das propriedades finais do PU, e estas ligações são dependentes do tipo e concentração do catalisador ou mistura de catalisadores empregados. Um grande número de catalisadores é usado para promover as reações dos isocianatos (Figura 5.1) com os polióis (reação de gelificação) e com a água (reação de expansão). As aminas terciárias são os mais utilizados nos diferentes segmentos de aplicação, uma vez que têm efeito catalítico nas reações de expansão e de gelificação. Nas PIR's são empregados catalisadores como: sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos (octoato de potássio em dietileno glicol), fenóis [2,4,6-tris(dimetilaminoetil)fenol)], derivados de triazinas simétricas [1,3,4-tris(3-dimetilaminopropil)hexahydrotriazina] e sais quaternários de amônio. Na fabricação de painéis com face metálica a boa fluidez e boa adesão são importantes e catalisadores como a dimetil ciclohexilamina são largamente usados, porém a pentametil dipropileno triamina oferece maior tempo de creme e cura final mais rápida. O uso da dimetil aminopropil dipropanolamina como co-catalisador permite o aumento da fluidez do sistema, pois devido ao impedimento estérico ela tem pequeno efeito no início da reação, e considerável efeito no tempo de cura final. Quando o ciclopentano é usado como agente de expansão no isolamento térmico de equipamentos, o sistema catalítico deve ser ajustado às necessidades específicas desta indústria. A dimetilbenzilamina (DMBA) é utilizada sozinha ou como componente principal para preencher necessidades como estrutura celular fina combinada com um baixo valor de lambda, excelente fluidez e boa adesão ao substrato. Adicionalmente a dimetilaminopropildipropanolamina (DMAPAPA) pode ser usada como co-catalisador para melhorar a fluidez e promover uma cura final mais rápida com menor densidade da espuma
5.2.5 - Surfactantes Os surfactantes de silicone (copolímeros em bloco de polidimetil-polialquilenos siloxanos) são os mais usados nas espumas rígidas de PU. O segmento de dimetilsiloxano exerce a função hidrofóbica promovendo a atividade superficial (aumentando-se a cadeia aumenta-se a atividade superficial). As ligações hidrogênio formadas pelos segmentos de polialquilenos
determinam a solubilidade dos ingredientes da espuma. Os surfactantes para espumas rígidas têm uma maior atividade superficial do que os usados em espumas flexíveis e possuem principalmente cadeias hidrofílicas de poliéter, como o polioxietileno, ligadas na estrutura hidrofóbica do PDMS (Capítulo 2).
5.3 - Formação da espuma rígida As espumas rígidas de PU possuem estrutura rígida altamente reticulada (Capítulo 1), com células fechadas, responsável pelas suas propriedades mecânicas. Além disso, a condutividade térmica do gás retido nestas células fechadas é o fator preponderante nas propriedades isolantes da espuma. O mecanismo de formação das espumas rígidas de PU envolve diferentes reações químicas, que ocorrem desde as etapas de nucleação até o crescimento final da espuma.
5.3.1 - Mistura, nucleação e formação das células - Após a mistura dos reagentes num agitador mecânico ou por choque na cabeça misturadora, ocorre a nucleação. Minúsculas bolhas de ar retido na mistura reagente, ou injetado na cabeça misturadora, são responsáveis pela nucleação. O número e tamanho de núcleos de ar retidos na mistura reagente são determinados pela energia mecânica fornecida no processo de mistura e pelo surfactante e determina o número e tamanho das células da espuma. A tensão superficial do surfactante aumenta o volume de núcleos de ar misturado aos reagentes e diminui a tendência do gás difundir das bolhas menores para as maiores. Isto resulta em espuma com celas melhores e mais uniformes. A nucleação é seguida pelo crescimento das bolhas tanto pela difusão do gás carbônico formado, quanto pela difusão dos agentes de expansão auxiliares volatilizados pelo calor desprendido na reação. O formato dodecaédrico típico das células da espuma é formado quando as bolhas em crescimento se tocam (Capítulo 2). Neste estágio, a estabilização por surfactantes é importante uma vez que a formação de estrutura polimérica reticulada ainda não está completa.
5.3.2 - Reações químicas - Duas reações principais (Figura 5.1) se passam ao longo da preparação das espumas rígidas de PU. A primeira denominada de reação de gelificação ocorre entre o poliol polifuncional com o isocianato formando a ligação uretano (Capítulo 1). A segunda reação do isocianato com a água dá origem a grupos uréia e gás carbônico que expande a espuma (reação de expansão). As reações 3 e 4 representam a reação do isocianato com os átomos de hidrogênio ativos dos grupos uretano e uréia. Estas reações ocorrem durante a pós-cura da espuma e são muito lentas e lentas, respectivamente. Formam as ligações cruzadas alofanato e biureto, e contribuem para o aumento da dureza. Os isocianatos podem ainda reagir com eles mesmos (reação 5) formando estruturas de polisocianuratos altamente reticuladas (Capítulo 5).
FIGURA 5.1 - Principais reações na formação das espumas rígidas
5.3.3 - Expansão da espuma - O perfil da expansão das espumas pode ser monitorado pela medida do seu tamanho (que aumenta cerca de 30 vezes), temperatura e viscosidade durante seu crescimento (Figura 5.2). Quando a estrutura polimérica torna-se suficientemente reticulada (ponto de gel), a espuma rígida consegue suportar seu próprio peso. A linha vertical representa o ponto de gel, o qual pode ser tomado como o tempo em que os primeiros tirantes poliméricos formados são expelidos da espuma. Neste momento, o crescimento da espuma está quase completo, enquanto a temperatura atingiu somente 50 a 70% do seu máximo. A expansão posterior da espuma é impulsionada pela pressão maior do que a atmosférica, dos gases dentro das células fechadas. Na expansão livre o crescimento cessa quando a espuma adquire resistência suficiente à pressão interna dos gases, e na espuma moldada, quando o molde está cheio.
FIGURA 5.2 - Perfil da expansão de uma espuma rígida
Um endurecimento significativo ocorre ainda, como mostrado pela curva da viscosidade, a qual só pára de aumentar cerca de seis minutos depois. O crescimento da viscosidade devido à polimerização é acompanhado por um aumento simultâneo da temperatura, devido as reações exotérmicas, e no centro da espuma atinge cerca de 190ºC. O resultado é um baixo perfil de viscosidade que permite a espuma escoar. Após o molde ter sido preenchido, o polímero necessita de um tempo de pós cura (que depende da reatividade do sistema) antes da desmoldagem. Pode ocorrer chamuscamento no centro se a temperatura da espuma se mantiver elevada por um logo período. Com o decorrer da reação a espectroscopia mecânica dinâmica (DMS) mostra um suave deslocamento da tan σ típica de um gradual aumento da densidade de ligações cruzadas na espuma. Os estágios do crescimento da espuma são acompanhados por medidas como: tempo de creme, que é quando a mistura começa a
espumar; tempo de gel, quando um fio de polímero pode ser retirado da mistura, e a espuma resiste à penetração de uma espátula; tempo de crescimento, que é o máximo de crescimento da espuma; e tempo de pega (tack free), quando a espuma não gruda ao ser tocada.
5.4 - Propriedades das espumas rígidas As espumas rígidas de PU (Tabela 5.5) são materiais termorrígidos, de baixa densidade, com células fechadas apresentando uma estrutura altamente reticulada (Capítulo 1). Espumas rígidas com células abertas são utilizadas somente em aplicações especiais. O caráter termorrígido é evidenciado pelo fato de que as espumas rígidas não são fusíveis, tem alto ponto de amolecimento e boa resistência a produtos químicos. O material pode ser usado em faixas de temperatura de -200ºC a +150ºC. O contato, por curtos períodos de tempo, com matérias que estejam numa temperatura de 250ºC, como a cobertura com betumem quente, não danifica a espuma. Apesar do seu caráter termorrígido as espumas rígidas de PU são mais dúcteis do que friáveis (ISO 6187 - ASTM C421). As propriedades dependem da densidade da espuma. A tensão de ruptura e o módulo aumentam com o aumento da densidade e somente o alongamento na ruptura decresce. Tabela 5.5 - Propriedades típicas de espumas rígidas de poliuretano PROPRIEDADE Unidade Valor W/mK 0,018-0,023 Condutividade Térmica Densidade Teor de células fechadas Fator de resistência à difusão do vapor d’água Resistência à compressão (10%) Coeficiente de expansão térmica linear Temperatura máxima de uso prolongado* Temperatura máxima por períodos curtos Inflamabilidade Resistência química *resistência ao betumem quente
Kg/m3 % vol.
> 30 >90
Métodos ISO 8302 - EN 12667 - ASTM 177 - DIN 52
ISO 845 - EN 1602 - ASTM D1622 - DIN 5
ISO 4590 - ASTM D2856 D1940 ISO 1663 - EN 12086 - ASTM E96 - DIN 52 ISO 844 - EN 826 - ASTM D162 - DIN 534
30/100 ³ 0,10 mm/m 4,9-7,3 110-130 ºC 250 ºC B2 DIN 4102 - NBR 15366-2 Resistência aos produtos usados na indústria de construção
-
N/mm2
Isotropia & anisotropia - A estrutura celular, formada pelo esqueleto e paredes que suportam a construção da espuma, tem grande influência nas propriedades. As propriedades deste modelo dependem do tamanho das células e especialmente do formato (Figura 5.3). As células esféricas exibem as mesmas propriedades em todas as direções e a espuma é isotrópica. Contudo, as células podem ser alongadas (elípticas) na direção do crescimento, e a espuma então apresentará propriedades diferentes, nos dois sentidos principais, e será anisotrópica.
Espuma isotrópica: células esféricas e propriedades iguais em todas as direções. Espuma anisotrópica: células elípticas e propriedades dependentes da direção. FIGURA 5.3 - Células esféricas e elípticas
As espumas rígidas de PUR e PIR apresentam anisotropia e as suas propriedades são superiores quando medidas no sentido da espumação. Na Figura 5.4, temos a curva de tensão/deformação de uma espuma rígida com densidade de 34 kg/m3. Nela vemos que a espuma rígida mostra uma maior resistência à compressão na direção (1) de crescimento da espuma, sendo anisotrópica.
1 1 - Na direção do crescimento da espuma. 2 - Perpendicular à direção do crescimento. FIGURA 5.4 - Curva de tensão/deformação de uma espuma rígida
Estrutura celular - A grande maioria das aplicações requer espumas rígidas com células fechadas, porém, dependendo do surfactante e do agente de expansão usado, as células podem ser abertas, fechadas e em alguns casos mistas. Células pequenas têm um diâmetro menor que 0,25 mm, e as grandes, maior que 0,5 mm. Normalmente, as espumas rígidas contêm de 90 a 95% de células fechadas (ISO 4590 - ASTM D2856), e dependendo do agente de expansão empregado, têm coeficiente de condutividade térmica, extremamente baixo, sendo usadas em isolamento térmico. Todavia, possuem baixa absorção de som, pois, os processos de difusão e fluxo são impedidos pelas paredes das células.
5.4.1 - Propriedades mecânicas da espumas rígidas As propriedades mecânicas das espumas rígidas são dependente da densidade, da estrutura celular e do processo de fabricação. O esqueleto polimérico deve ser forte o suficiente para resistir às tensões. A aplicação de esforços externos deforma a estrutura celular, podendo conduzir ao colapso das células. A Tabela 5.6 mostra os valores típicos da resistência mecânica de uma espuma rígida de poliuretano (PUR)/polisocianurato (PIR) com 32 kg/m3 de densidade, segundo metodologias mostradas no Capítulo 8, para os ensaios de compressão, tensão, rasgo, etc. TABELA 5.6 - Resistência mecânica de espuma PUR/PIR PROPRIEDADES VALORES TÍPICOS Resistência à compressão (kPa) Máximo a 10% de deformação Paralela à direção do crescimento da espuma 200 140 a 180 Perpendicular à direção do crescimento da espuma 120 130 a 180 Resistência à tração (kPa) Paralela à direção do crescimento 350 Perpendicular à direção do crescimento 250 Resistência ao cisalhamento (kPa) 160 Módulo de flexibilidade (MPa) 3
Resistência à compressão - A resistência à compressão das espumas rígidas é importante para a maioria das aplicações. No ensaio (Capítulo 8) (ISO 844 - EN 826 - ASTM D162 - DIN 53421),uma amostra uniforme de dimensões padrões é comprimida a uma taxa de 10% e a tensão máxima suportada é determinada. Se o máximo da tensão de compressão é atingido antes de 10% de deformação, este será o valor considerado. Normalmente se utiliza o valor a 10% de deformação porque, a experiência mostra que, este valor é bem próximo do valor máximo de deformação. Em baixos níveis de tensão, nas temperaturas usuais de operação as espumas rígidas de poliuretano (PUR) e polisocianurato (PIR) exibem valores bastante baixos de "creep" (velocidade de variação da deformação com o tempo sob carga constante). É comum projetar o valor de suporte de carga de uma espuma rígida com um fator de segurança de 4 a 5 vezes o obtido na determinação da resistência à compressão.
Resistência à tração - Ao contrário do que ocorre na resistência à compressão no teste de resistência à tração (Capítulo 8) (ISO 1926 - EN 1607- ASTM D1623 - DIN 53430) existe uma separação das forcas coesivas. Todavia é impossível determinar, com reprodutibilidade, estas forcas coesivas, visto que cada corte, na estrutura celular do corpo de prova, representa um possível ponto de ruptura, resultando num grande espalhamento de resultados.
Resistência ao cisalhamento - A resistência ao cisalhamento é uma característica importante nas espumas rígidas de PU utilizadas como coração em estruturas tipo sanduíche, entre faces com tensão de ruptura relativamente alta. Com a deflecção destas estruturas tipo sanduíche o coração de espuma é submetido a esforço de cisalahmento. No teste (ISO 1922 EN 12090 - ASTM C273 - DIN 53 427 e 52 294), o material é preso entre duas placas planas metálicas que se movem em direções paralelas e opostas. (Capítulo 8).
Resistência à flexão - A resistência à flexão (ISO 1209 - EN 12089 - ASTM D790 - DIN 53 423) (Capítulo 8) representa a tensão máxima desenvolvida na superfície de uma barra quando sujeita a dobramento, e aplica-se aos materiais rígidos, ou seja, aqueles que não vergam excessivamente sob ação de uma carga. No teste de flexão uma barra de dimensões padrões, de espuma rígida é apoiada pelas extremidades e no centro, e a seguir os apoios das extremidades movimentam-se a uma velocidade de 10 ± 2 mm por minuto, e a força correspondente a uma deflexão de 20 ± 2 mm é registrada. Se o corpo de prova quebra antes de defletir 20 mm, a força de deflexão na ruptura é então a registrada. Este teste é útil para comparações e controle de qualidade.
5.4.2 - Estabilidade dimensional Nas espumas com células abertas, não existe diferença da pressão dos gases dentro e fora das células e as mudanças dimensionais são devidas à estrutura polimérica. Nas espumas rígidas as paredes das células fechadas impedem a equalização da pressão. Como conseqüência pode ocorrer variações dimensionais se a estrutura polimérica não for suficientemente resistente à variação da pressão. Este fenômeno afeta a estabilidade térmica dimensional das espumas com células fechadas. As mudanças dimensionais são dependentes da geometria das células e as células alongadas são mais resistentes no sentido do eixo maior. O teste de estabilidade térmica dimensional (Capítulo 8) (ISO 2796 - EN 1603 e 1604 - ASTM D2126-99 - DIN 53 431) é um dos mais importantes, para as espumas de baixa densidade, e consiste em submeter à tensão, em todas as direções, um bloco padrão de espuma, por um determinado período de tempo, sob diferentes temperaturas, nas quais, variará a pressão do gás retido nas células. Se a estrutura celular não for suficientemente forte, a espuma deformará devido à pressão. Em baixas temperaturas, como -20ºC, o agente de expansão auxiliar (AEA) estará praticamente todo condensado, aumentando a diferença de pressão entre o interior da célula fechada e a atmosfera, porém, neste caso, esta diferença é parcialmente compensada, pelo aumento da rigidez da espuma pela redução da temperatura. Normalmente, o calor não
causa muita expansão, por causa da baixa pressão inicial do gás dentro da célula, todavia, sob temperaturas acima de 100ºC, por longos períodos, é possível que a expansão diminua devido a dano à parede da célula, o que possibilita a saída de gás.
Envelhecimento - A pressão do gás nas células fechadas não é função só da temperatura, e mudanças com o tempo, podem ocorrer, devido à difusão dos gases. Por exemplo, nas espumas fabricadas com gás carbônico usado como AEA (Capítulo 2), o gás carbônico formado durante a espumação, escapa mais rapidamente devido a sua alta solubilidade na estrutura da parede da célula fechada do PU. A pressão dentro da célula pode cair a menos de 0,5 bar e pode ocorrer encolhimento da espuma.Após um período de dias ou semanas o ar difunde para o interior da célula, e neste estágio a pressão pode se tornar maior que a atmosférica (> 1,5 bar). Um efeito oposto pode ocorrer no teste de envelhecimento com vapor d'água, quando ocorre inchação da espuma devido ao aumento da pressão causado pela infusão do vapor d'água nas células. Outro fator que pode afetar a estabilidade dimensional da espuma rígida é a condensação do agente de expansão. Quando se usa o HCFC-141b os problemas de estabilidade dimensional são devidos ao efeito plastificante deste agente de expansão. Normalmente, o problema da estabilidade dimensional é contornado com o aumento da densidade da espuma, e devido às razões expostas, a estabilidade dimensional deve ser observada durante longos períodos de tempo.
5.4.3 - Condutividade Térmica A baixa condutividade térmica (Capítulo 8) (ISO 8302 - EN 12667 - ASTM 177 - DIN 52612) das espumas rígidas de poliuretano resulta da sua baixa densidade e da sua estrutura de células pequenas e fechadas, cheias com agentes de expansão auxiliares (AEAs) como os CFC's, CO2, HCFC's, pentanos, HFC's, etc. A condutividade térmica final de uma espuma (ou fator K) é determinada em função das contribuições devidas à: convecção; radiação; condutividade térmica do gás e do polímero; e densidade da espuma (Figura 5.7). A curva do fator K em função da densidade mostra um mínimo em torno de 30 a 50 kg/m3, o qual pode ser explicado em termos do balanço entre a condução do calor por radiação na fase gás e pelo esqueleto polimérico.
FIGURA 5.7 - Condutividade térmica da espuma em função da densidade
A condutividade térmica devido à convecção é pequena e pode ser desprezada. A condutividade por radiação, só necessita ser levada em consideração em densidades menores que 30 kg/m3, devido as paredes das células serem muito finas. A estrutura das células tem grande influência, e a contribuição da radiação diminui com o aumento do número de células por unidade de volume e o fator K também decresce. Deste modo, fica evidente que a redução do tamanho das células é uma forma de diminuir o fator K. Uma típica espuma rígida de PU, com densidade de 32 kg/m3, consiste de 3% de polímero e 97% de gás (% em volume) retido
nas células fechadas da espuma, e a natureza química do PU tem pouca influência, na condutividade térmica. Em densidades maiores a condutividade pelo PU, torna-se mais significativa o que explica a elevação do fator K. Na faixa de densidade das espumas de PU utilizadas em isolamento térmico (30 a 60 kg/m3), a transmissão de calor através da fase sólida polimérica é cerca de 30%. A condutividade térmica do gás contribui com cerca de 40% do total do fator K, e numa espuma bem formulada se situa cerca de 7 cal/m.hr.ºC, acima da condutividade térmica do AEA utilizado. Este fato ressalta a importância da utilização de AEAs (Figura 5.8) com baixa condutividade térmica. Além disso, os AEAs devem permitir a formação das células fechadas; ter baixa solubilidade na matrix polimérica e boa solubilidade na mistura reagente; e apresentar pouca tendência a difundir através das membranas das células. Em geral a conditividade térmica do gás diminui com o aumento do peso moelcular, mas aumenta com o aumento da temperatura. A fase gasosa dentro da célula fechada é composta por diferentes AEAs
FIGURA 5.8 - Condutividade térmica de diferentes AEAs
Envelhecimento - Espumas rígidas de PU, de baixa densidade, quando expostas ao ar mostram um aumento na condutividade térmica, devido à permeabilidade das paredes celulares, que permitem a saída do AEA e a entrada do ar. O gás carbônico difunde relativamente mais rápido através das paredes celulares do PU, e esta propriedade tem influência no fator K da fase gasosa, e no perfil de variação da condutibilidade térmica da espuma com o tempo. Cálculos teóricos para composições variando de 100% de CFC 11 até 100% de CO2, mostram que até uma proporção de 50% , a difusão do CO2 é desprezível. Em altos teores de gás carbônico o efeito pulmão do CFC, não é predominante e a variação do fator K é determinada pela troca do CO2 pelo ar. Uma outra conseqüência da saída mais rápida do gás carbônico que a entrada de ar na célula é a diminuição da pressão interna nas células fechadas com efeitos na estabilidade dimensional da espuma. O processo de envelhecimento é acelarado pela temperatura, e a 70ºC a entrada de ar aumenta de 6 a 12 vezes, em relação a temperatura ambiente. Todavia, a experiência mostra que espumas analisadas após 20 anos de uso tiveram um aumento da condutividade térmica muito menor que o previsto, e para muitos PUs a perda de AEA é desprezível, durante o tempo de uso do produto. Faces semi permeáveis como papel ou betumem podem retardar o envelhecimento, enquanto as impermeáveis como ferro, alumínio, e sistemas multi-camadas podem evitá-lo. Para muitas aplicações como em isolamento térmicos de refrigeradores, etc, a condutividade térmica não é especificada diretamente, mas contruibuem para parâmentros como o consumo de energia. Em outras aplicações como pranchas e painéis com estruturas sanduíche, a condutividade térmica deve ser declarada e é atrativo comercial. Em geral o valor da condutividade térmica envelhecida deve ser declarado e não o inicial, e métodos para a
obtenção variam de acordo com o país, e incluem envelhecimento em temperaturas elevadas, envelhecimento da fatias finas, etc.
5.4.4 - Inflamabilidade Da mesma forma que outros materiais usados em construção como a madeira, as espumas rígidas de PU são inflamáveis, todavia, devem atender as diferentes normas de segurança (DIN 4102 - NBR 15366-2). Os fatores que afetam as características inflamáveis da espuma são: a quantidade de material orgânico oxidável; a presença de estruturas resistentes ao calor; as estruturas que formam esqueleto carbonizado quando queimadas prevenindo ou retardando a propagação do fogo; e a adição de retardantes de chama. Os retardantes de chama (Capítulo 2) são bastante utilizados, devido ao grande uso das espumas rígidas na construção civil. Outra forma de redução da combustão é a introdução de estruturas aromáticas como as de polisocianurato na cadeia macromolecular. Em testes de flamabilidade, as espumas rígidas de poliuretano (PUR) e polisocianurato (PIR) (Capítulo 5.2.2) feitas com polióis aromáticos, formam uma estrutura carbonizada com encolhimento mínimo e retenção de peso que reduz ou elimina a necessidade de uso dos retardantes de chama. As PURs e PIRs são termorrígidas e não formam gotas incandescentes como os materiais termoplásticos, prevenindo desta forma a propagação do fogo.
5.4.5 - Espumas com células abertas Espumas rígidas com células abertas podem ser produzidas com surfactantes especiais, ou com pressões internas extremas que rompem as membranas da células durante a espumação. Elas encontram uso em embalagens e no recheio de painéis bastante eficientes, com estrutura sanduíche e isolados a vácuo. Estes painéis são mantidos sob baixas pressões sendo encapsulados com uma membrana impermeável, normalmente folhas de alumínio. Espumas com células fechadas não devem ser usadas, pois os gases das células irão difundir e equalizar a pressão afetando o vácuo. Além disso, produtos voláteis presentes na espumas também tem efeito danoso, e devem ser elimidados.
5.5 - Processos de fabricação das espumas rígidas As características dos sistemas de espumas rígidas, de boa fluidez durante a expansão e boa adesão a diferentes materiais, são à base de diversos processos de fabricação, nas quais a espuma torna-se parte de um produto final. A fabricação de espumas rígidas de PU é muitas vezes feita com o auxílio de equipamentos de dosagem e mistura dos componentes do sistema.
5.5.1 - Fabricação de blocos Blocos de espuma rígida são fabricados por processos contínuos e descontínuos (caixote). Os processos em batelada (caixote), vão desde aqueles mais simples, com pesagem e mistura manual dos componentes, até sistemas automatizados de dosagem e mistura.
Processo descontínuo (caixote) - O método descontínuo (caixote) de fabricação de blocos de espumas rígidas de PU é o mais simples e é semelhante ao processo para a fabricação de blocos espuma flexível (Capítulo 3). Este método consiste em pesar e misturar os componentes de um sistema com perfil de reação lenta e derramar a mistura num caixote de madeira ou papelão com as dimensões desejadas. Espumas com uma variada gama de propriedades podem ser obtidas pelo ajuste da formulação, como por exemplo, a densidade e dureza. Este método é restrito aos sistemas de PU que podem ser formulados para dar tempo
de creme longo, nas temperaturas usuais de trabalho. É comum aplainar o topo da espuma em crescimento com o uso de uma tampa flutuante. Em geral, este processo permite a fabricação de cerca de dois blocos por hora, pois cada bloco precisa ser deixado no molde de 10 a 15 minutos após o fim do crescimento da espuma para evitar qualquer distorção. É usual a utilização de um excesso da mistura reagente, para dar um superenchimento do caixote de 3 a 5%. O peso da tampa flutuante deve ser suficiente para aplicar a restrição necessária ao crescimento da espuma, mas a tampa deve ser desenhada para permitir que, no caso de carga excessiva, a espuma formada possa extravasar, sem exercer demasiada pressão, obtendo-se desta forma uma espuma uniforme e com pouca anisotropia.
Processo semicontínuo - As desvantagens do processo em batelada são a limitada escolha do sistema químico, o alto custo de mão-de-obra, a perda de material remanescente no vaso de mistura e o maior risco devido ao manuseio de produtos químicos. Estas desvantagens são reduzidas ou eliminadas pelo uso de máquinas de mistura. A fabricação de blocos grandes e homogêneos, a partir de sistemas muito reativos, necessita de uma máquina injetora distribuidora de alta capacidade. A fabricação de um bloco de densidade de 30 kg/m3 num molde de 2m x 1m x 1m necessita cerca de 66 kg de mistura reagente. Para injetar esta massa num tempo de 20 segundos é necessária máquina com capacidade de 200 kg/minuto (Figura 5.10).
a) Bombas dosadoras; b) Cabeça misturadora; c) Mangueira flexível; d) Tempo de creme; e) Ângulo de 3º; f) Operários.
FIGURA 5.10 - Máquina contínua de mistura e injeção
Processos contínuos - Este é o método mais econômico para a fabricação de grandes quantidades de blocos de espuma, com melhor qualidade, uniformidade e fácil controle do tamanho das células e da estrutura celular. As máquinas utilizadas na fabricação contínua de blocos de espuma rígida de PU são similares, nos fundamentos, às descritas no Capítulo 3 para a fabricação de espumas flexíveis, porém, devem ser projetadas para moldarem-se as pressões laterais, que a espuma exerce logo após o crescimento completo. O perfil de crescimento da espuma é um fator importante na obtenção de espumas de alta qualidade. Os sistemas ideais combinam um tempo curto de creme, longo e variável de crescimento e curto de pega. As vantagens da obtenção de sistemas de cura rápida são: obtenção de espumas com tamanho de células uniformes e propriedades otimizadas; redução do tamanho das dispendiosas correias laterais verticais; e permitir logo o corte dos blocos da espuma em tamanhos que permitam os seus transporte, pois, devido à rigidez da espuma, não são possíveis curvas na correia transportadora. A maioria das máquinas tem correias transportadoras laterais verticais sincronizadas
com a correia transportadora da base. Espumas, de topo plano, podem ser obtidas com o uso de correias transportadoras, com peso ajustável no topo.
5.5.2 - Fabricação de painéis de espumas rígidas Os painéis de espumas rígidas de PU desempenham um papel importante na indústria de construção. Painéis de PUR são empregados em painéis com faces metálicas para aplicações domésticas e industriais; painéis decorativos; isolamento térmico de contêineres e caminhões; câmaras frigoríficas, para a indústria de alimentos; no isolamento de telhados, paredes e assoalhos; isolamento em fazendas para animais, etc. Em telhados, o material tradicionalmente usado à base de betumem e fibra de vidro, tem sido utilizado em conjunto com a espuma rígida de PU, resultando em um bom sistema isolante e a prova d'água. No Brasil a norma NBR 15366 de 2006 regula a fabricação de painéis de PUR e PIR. Devido à boa adesão da espuma a diferentes superfícies, são possíveis a fabricação de laminados (painéis sanduíche) com núcleo de PU. As faces dos painéis podem ser flexíveis (folha de alumínio ou papel revestido) em ambos os lados, ou feitas com materiais rígidos, como gesso, em um dos lados. Alguns painéis são feitos pulverizando a espuma nas costas de ladrilhos, telhas ou tijolos arrumados formando uma matriz. Como alternativa para a substituição dos CFC's (Capítulo 5.2.3.2) os principais agentes de expansão (Capítulo 2) utilizados nos sistemas para fabricação de painéis de espumas rígidas são o HCFC 141b e pentanos. A flamabilidade do pentano acarreta o uso de maiores teores de retardantes de chama (Capítulo 2). Todavia, o uso de retardantes de chama contendo halogênio causa problemas ambientais, além de elevação do custo. Alternativas são as espumas de polisocianurato (PIR) (Capítulo 5.2.2) e o uso de polióis aromáticos (Capítulo 1), o que permite redução ou eliminação dos retardantes de chama. Adicionalmente as PIRs mostram alta resistência à compressão e melhor estabilidade dimensional.
5.5.2.1 - Processos contínuos - Painéis são produzidos por processos contínuos desde 1963. Desde então, têm sido desenvolvidas diversas inovações em termos de desenho das máquinas, desenvolvimento de sistemas e perfil do produto final. A produção contínua oferece alta produtividade, menor custo de mão de obra e homogeneidade na qualidade da espuma. As desvantagens são o maior investimento inicial e o planejamento cuidadoso da produção. Um processo para a fabricação de espumas rígidas é a produção contínua de painéis em um laminador. Esta tecnologia requer misturas reagentes com perfil de reatividade rápida. As primeiras máquinas de laminação foram construídas usando a técnica de espumação horizontal, usando materiais da face que pudessem ser facilmente rebobinados como papel revestido com polietileno, folhas de alumínio e tecido de fibra vidro com betumem. O laminador horizontal opera da seguinte maneira (Figura 5.11): 1) a mistura reagente é derramada, na superfície inferior, através de uma cabeça misturadora transversa e oscilante (50 a 80 ciclos por minuto); 2) a mistura reagente cresce até a parte superior do laminador (a espessura exata do painel é obtida pela regulagem da distância entre as correias inferior e superior); 3) após a cura o painel é transportado para o resfriamento; 4) o painel pode ser então aplainado e cortado nas dimensões desejadas. Nos laminadores com crescimento livre da espuma as placas aquecidas de sustentação superiores exercem uma pressão mínima na espuma. Desta forma as células são elípticas no sentido do crescimento possuindo maior resistência à compressão.
a) Sistema desenrolador; b) Cabeça misturadora e distribuidora; c) Papel flexível; d) Mistura reagente espumante; e) Compressão; f) Resfriamento; g) Corte longitudinal; h) Corte transversal.
FIGURA 5.11 - Laminação horizontal de PU rígido.
A produção de painéis com faces metálicas (aço revestido ou folha de alumínio) usando a laminação horizontal foi desenvolvida posteriormente e necessitou maquinas mais sofisticadas (Figura 5.12). A resistência, resultante do perfil longitudinal metálico, torna estes painéis bastante populares na fabricação de casas. Em linhas de produção típica com 150 m de comprimento, podem produzidos painéis metálicos constituídos dum núcleo rígido de PUR revestido com chapas de metal, e dependendo da espessura do núcleo a produção pode atingir de 800 a 900 m2/h. As faces superiores e inferiores de folhas de aço galvanizado com espessuras de 0,5 a 0,8 mm, revestidas nas cores desejadas, são desenroladas de grandes bobinas, passam por estações perfiladoras, e são pré-aquecidas num túnel de com ar quente. A seguir a mistura reagente é distribuída na face inferior na estação de espumação onde expande e atinge até 40 vezes seu volume. Para promover uma distribuição uniforme durante o processo, a cabeça misturadora oscila transversalmente ao movimento da esteira numa velocidade que pode ser superior a 160 m/min, enquanto um sistema de controle evita o acúmulo indesejado de material nos pontos externos de deflexão. As cabeças misturadoras mais leves usadas nos processos de alta pressão permitem maior velocidade de oscilação e aceleração / desaceleração mais rápida. Para atingir as condições estacionárias adequadas, a expansão da espuma, as vazões, as reações químicas e a velocidade da esteira devem ser cuidadosamente ajustadas. A distância entre as faces metálicas determina a espessura do painel e é regulada por suportes metálicos através da zona de reação, normalmente de 20 a 30 m, mantida na temperatura adequada para a cura, sendo que aproximadamente 10m depois desta zona termostatizada de correias duplas o painel pode ser cortado em tamanhos predeterminados com a utilização de máquinas especiais de corte.
a) Bobinas; b) Sistemas de guia; c) Estação perfiladora; d) Aquecimento com infravermelho; e) Misturador transverso; f) Correias de transporte e cura; g) Corte; h) Estocagem.
FIGURA 5.12 - Laminação com as duas faces metálicas
No processo denominado de laminação inversa (Figura 5.13) a mistura reagente é aplicada na superfície superior, e deve ser suficiente viscosa para não gotejar após a aplicação. Painéis com uma das superfícies rígidas são fabricados, mais facilmente, desta forma. Os materiais mais utilizados nas faces dos painéis de espuma rígida de PU são: papel pardo grosso; papel betuminoso; papel de asbesto; papel crepom; manta de fibra de vidro revestida com polietileno; e folha de alumínio. Painéis com espessura de 30 mm são fabricados com um tempo de cura de 1,5 a 2 minutos, o que representa uma velocidade de produção de 15 a 20 m/min em
esteiras de 30 m de comprimento. Dependendo da aplicação painéis de 10 a 200 mm podem ser fabricados.
a) Sistema desenrolador do papel; b) Faces rígidas; c) Aquecedores; d) Reagentes; e) Cabeça misturadora e distribuidora; f) Mistura reagente; g) Resfriamento; h) Suportes; i) Correias; j) Corte ; k) Acabamento.
FIGURA 5.13 - Laminador inverso
5.5.2.2 - Processos descontínuos - Painéis de espuma rígida de PU são fabricados por processos descontínuos quando a escala de produção é pequena, em painéis grossos ou grandes, e nos de construção complexa. Ao contrário dos processos contínuos totalmente automatizados, os processos descontínuos são divididos em etapas conduzidas manualmente. O processo mais simples consiste em cortar, blocos de espumas rígidas, nas dimensões desejadas. A seguir os painéis são revestidos com a face desejada (madeira, metal, plástico, etc). Nesta etapa, adesivos a base de PU são utilizados, os quais dependendo do tipo podem necessitar de pressão e calor durante a cura. As desvantagens deste processo são as perdas, no corte dos blocos e a necessidade da etapa adicional de colagem da espuma na face. A vantagem, obviamente, é a sua simplicidade. Outro processo consiste em colocar a mistura reagente na cavidade a ser preenchida, onde a espuma formada adere à superfície após a cura. Em alguns casos, como no de folhas metálicas, a superfície pode ser revestida com um primer, para aumentar a adesão e resistência à corrosão. A laminação vertical permite a produção de painéis grandes sem a necessidade de máquinas de alta capacidade. Painéis grossos e grandes podem ser preenchidos com sistemas altamente reativos e com tempo de creme pequeno. Painéis, de grande tamanho, podem ser feitos, com faces rígidas, com perfis marcantes, de aço revestido ou folha de alumínio. O equipamento necessário consiste de braçadeira e ganchos para suportar as faces do painel e uma máquina dispersora de baixa capacidade alimentando uma cabeça misturadora. Faz-se, então, o preenchimento sucessivo do molde, com a espuma rígida. Densidades relativamente baixas (38 kg/m3) podem ser obtidas.
5.5.2.3 - Injeção por pressão - O processo de injeção por pressão (Figura 5.14) é o mais utilizado por ser mais versátil e econômico. Ele permite diferentes soluções técnicas com baixo investimento, personalização de painéis com insertos e diferentes tipos de faces, todavia requer mais mão de obra, resulta em menor produção e em algumas vezes menor qualidade, dependendo do método de distribuição da espuma no painel. Na fabricação descontínua com uma única injeção em moldes fechados é necessário um certo grau de super enchimento de forma a se obter uma distribuição de densidade aceitável. Isto acarreta maior tempo do painel na prensa para evitar a deformação do mesmo, devido às pressões internas. Nas máquinas injetoras, os componentes do sistema são cuidadosamente dosados e injetados de modo a preencher totalmente a cavidade. A distância a ser coberta pela espumação deve ser considerada. As faces podem ser rígidas ou flexíveis, planas ou perfiladas. São empregados sistemas de PUR ou PIR, com a incorporação ou não de reforço interno.
a) Bombas dosadoras; b) Ar comprimido: c) Cabeça misturadora; d) Válvula de injeção; e) Prensa aquecida (40oC); f) Folha da face.
FIGURA 5.14 - Processo de injeção por pressão A Figura 5.15 mostra as técnicas usadas para a produção descontínua de painéis sanduíches, com o núcleo de espuma rígida de PU. As faces são mantidas afastadas por espaçadores, que podem ser da espuma de PU, ou através de vácuo na parte superior da prensa. Na prática as técnicas (a) e (b) são as mais utilizadas. Para painéis de mais de 6 metros usa-se a técnica (c) de enchimento em várias etapas. Todavia a estabilidade dimensional da espuma pode ser inadequada nas bordas devido à estrutura anisotrópica da espuma. Além disso, estas técnicas resultam em distribuição irregular da densidade da espuma. Espuma, com qualidade relativamente uniforme, pode ser obtida com a adição da mistura reagente, usando-se cabeça distribuidora tipo ancinho (d). Neste caso, durante o enchimento do molde, a face superior é sustentada por vácuo, no prato superior da prensa.
a)
uma
etapa
na
lateral;
b)
uma
etapa
frontal;
c)
técnica
em
várias
FIGURA 5.15 – Técnicas de enchimento descontínuo de painéis
etapas;
d)
distribuição
com
ancinho.
5.5.2.4 - Injeção sob vácuo - Uma nova tecnologia de fabricação de painéis consiste na aplicação controlada de vácuo no interior da cavidade do painel durante a polimerização na prensa. Esta técnica possui as seguintes vantagens: ajuda a expansão; permite a mistura reagente preencher melhor a cavidade, reduzindo a necessidade de super enchimento; resulta num maior gradiente de pressão na prensa, o que permite reduzir a pressão aplicada; resulta em desmoldagem mais rápida, devido à menor pressão interna que reduz o tempo necessário de manutenção do painel na prensa para evitar deformação; distribuição mais uniforme da densidade da espuma; alta produtividade, mais de 300 painéis por turno; economia de matéria prima, pois não se formam rebarbas; e um ambiente de trabalho mais limpo.
5.5.2.5 - Formulações típicas - A seguir mostramos formulações e propriedades de espumas de PUR e PIR (Tabelas 5.7 e 5.8) utilizadas para fabricação de painéis de 40 mm, revestido com papel betuminoso, em equipamento de alta pressão, em temperatura do laminador de 60oC, velocidade de 12 m/min. TABELA 5.7 – Sistemas de PUR e PIR para laminação FORMULAÇÃO Poliol poliéter (OH = 530 mg de KOH/g) Poliol poliéster (OH = 240 mg de KOH/g)
PUR 60,0 35,0
PIR 80,0
Poliol especial (OH = 420 mg de KOH/g) Glicerina
5,0 6,5
20,0 -
Retardante de chama (TCPP)* Água
20,0 3,5
2,0 -
Surfactante de silicone N,N-dimetil ciclohexilamina Carboxilato de N-hidroxi-alquil amônio quaternário Octoato de K (70% em dietileno glicol) n-Pentano Pentano (60/40 ciclo/iso) MDI polimérico
1,5 1,2
2,0 1,0 1,6
12,0 Índice 110
20 Índice 300
* tricloropropilfosfato
TABELA 5.8 – Propriedade das espumas de PUR e PIR para laminação PROPRIEDADES 3 Densidade do coração (kg/m ) Valor lambda (após envelhecimento por 7 dias) Tamanho das células (mm)
PUR 30,4 23,1
PIR 34,7 23,9
0,22
0,29
Células fechadas (%) o Estabilidade dimensional a - 25 C (%∆V) Resistência à compressão (kPa) - sentido paralelo Resistência à compressão (kPa) - sentido perpendicular
97 0,2 124 72
97 -2 134 56
5.5.3 - Isolamento térmico de eletrodomésticos Devido as suas excelentes propriedades isolantes (Tabela 5.1), as espumas rígidas de PU são largamente utilizadas no preenchimento de cavidades como forma de promover o isolamento térmico de diversos eletrodomésticos, como geladeiras, refrigeradores, etc. Estes equipamentos são recipientes, dotados de isolamento térmico, capazes de manter, com um gasto mínimo de energia, uma temperatura inferior à ambiente. Os sistemas de espumas rígidas de PU são os utilizados no isolamento térmicos de geladeiras e frigoríficos, devido as suas propriedades como: fluidez, que permite preencher cavidades complexas; baixo tempo de desmoldagem; e excelente adesão a diferentes substratos. Os gabinetes e as portas das geladeiras e freezers sâo normalmente contruídos com a parte externa de metal pintado e a interna de material termoplástico como ABS (compolímero acrilonitrila / butadieno / estireno) ou HIPS (poliestireno de alto impacto), tendo a cavidade entre as duas faces preenchida com a espuma rígida de PU (PUR). Os painéis trazeiros dos refrigeradores podem ser feitos de plásticos, papel aluminizado ou papelão, como forma de diminuir custos. Neste setor, as vantagens da utilização das PUR são: a sua baixa condutividade térmica que permite o emprego de painéis de isolamento mais finos do que quando é utilizada lã mineral ou lã de vidro, resultando em aumento do espaço interno em até 30%; menor custo de mão-de-obra nas linhas de produção; excelente adesão entre a espuma e a carcaça do aparelho; estrutura sanduíche estável e resistente ao impacto, permitindo o uso de folhas metálicas mais finas; estrutura celular contínua e sem falhas, que diferentemente da lã de vidro e similares, não é afetada pelas vibrações do compressor.
5.5.3.1 - Formulações e propriedades - A Tabela 5.9 ilustra formulações e propriedades típicas de espumas rígidas de PU empregadas em isolamento térmico de refrigeradores. Nos sistemas o componente isocianato é o MDI polimérico, e componente poliol é uma mistura de polióis a base de sacarose, sorbitol, etc, surfactantes, catalisadores e água.
O agente de expansão auxiliar (AEA) normalmente é misturado ao componente poliol na planta. O consumo de energia de um refrigerador é medido pela eletricidade consumida pelo compressor (que usalmente utiliza isobutano ou HCFC-134 como líquido refrigerante), operando em estado estacionário, em condições padrões, definidas pelas normas DIN, ISO, ABNT, etc. Este consumo é influenciado por parâmetros como: a condutividade térmica da espuma (Capítulo 8), que depende da escolha do AEA, da densidade e da estrutura celular (Capítulo 5); a eficiência do compressor; a perda de calor através da vedação da porta, etc. Existem diversos estudos referentes ao uso dos diferentes tipos de AEAs (Capítulo 5 e Capítulo 2). A substituição do CFC11 por outros AEAs resultou em piora das propriedades, sendo que os alcanos e o HFC-134a são similares, e ligeiramente inferiores ao HCFC-141b e HFC-245fa. Inicialmente, no EUA, Japão e na Europa, o CFC-11 foi substituído pelo HCFC's (já banidos) e pelos pentanos. Na América Latina, Oriente Médio, África e Ásia o Protocolo de Montreal fixa o prazo limite de 2010 para o banimento dos CFCs (no Brasil fixado para 2007). Para os HCFCs, nos países em desenvolvimento o prazo é 2040. Os HFCs não destroem a camada de ozônio, mas contribuem para o aquecimento global e foram por isso incluídos no Protocolo de Kioto. Na Europa, misturas de ciclopentano com isopentano ou isobutano têm sido usadas na produção de peças da linha branca, para conferir melhor resistência à compressão e estabilidade térmica dimensional à PUR. As desvantagens dos hidrocarbonetos como o ciclopentano são: sua inflamabilidade, que demanda precauções apropriadas de segurança; e seu efeito plastificante na matriz do PU com a necessidade de densidades mais elevadas, quando comparadas com as dos sistemas expandidos com água/CFC-11; e a sua menor solubilidade com polióis. O HFC-245fa é um produto não inflamável com boa solubilidade nos polióis e excelente condutibilidade térmica. Seu ponto de ebulição é baixo, de 15,3ºC, sendo indicado para regiões que possuem temperaturas ambientes baixas. Nos EUA, é usado na linha branca em substituição ao HCFC-141b. O HFC-134a é um gás na temperatura ambiente, não é inflamável e empregado como agente de expansão e gás refrigerante em refrigeradores. Devido ao seu baixo ponto de ebulição, gera efeito frothing. TABELA 5.9 – Sistemas e propriedades de PU’s para refrigeradores SISTEMA / AGENTE DE EXPANSÃO AUXILIAR (AEA) CFC-11 HCFC-141b Pentanos HFC-245fa HFC-134a Poliol base sucrose (OH = 440 mg KOH/g)
31,4
-
-
14,3
18,4
Poliol base sobrbitol (OH = 460 mg KOH/g)
-
10,6
18,2
-
-
Poliol base aminas aromáticas (OH = 400 mg KOH/g)
-
20,8
14,0
12,5
14,0
Poliol base glicerina (OH = 540 mg KOH/g)
1,7
-
3,0
1,1
-
Catalisador amina
0,7
0,8
0,8
1,1
0,9
Silicone
0,7
0,8
0,8
0,7
0,9
Água
0,7
0,9
0,8
0,7
1,7
AEA
14,0
9,4
4,9
11,8
8,1
MDI polimérico
50,6
56,6
56,8
57,3
56,3
Tempo de creme (s)
9
6,5
4
espuma
espuma
Tempo de gel (s)
60
50
45
38
35
Densidade livre (kg/m3)
22
23
22,5
22
24
Densidade moldada (kg/m3)
28
31
30-34
29
30
Resistência à compressão (kPa)
110
120
120-150
110
100
Condutividade térmica (10ºC),mW/)m.K)
18
19,1
20,2
18,4
20,5
Consumo de energia %
100
101
109
103
109
5.5.3.2 - Processo - Para minimizar problemas é importante controlar as propriedades e os parâmetros do processo de injeção da espuma. A fluidez e a produtividade são inluencidados pelos tempo de creme, que deve ser maior do que o de injeção, e pelo tempo de gel, pois a espuma deve expandir e preencher o gabinete num tempo aproximadamente igual. A diferença entre o tempo de gel e o de creme determina a velocidade de expansão da espuma na cavidade. Após o tempo de gel, quando as células atingem aproximadamente 85% do volume final, elas continuam expandindo devido à pressão interna dos gases, o que resulta em anisotropia (Capítulo 5) da espuma. A densidade da espuma expandida livremente (2025 kg/m3) determina a sua capacidade de preencher todo o gabinete, e o corte da espuma permite avaliar a qualidade e defeitos. Normalmente, os gabinetes são supercheios em cerca de 15%, para melhorar o preenchimento e otimizar propriedades, como a estabilidade térmica dimensional e a resistência à compressão, resultando em densidades moldadas entre 28 e 40 kg/m3, dependendo do AEA utilizado. A estabilidade térmica dimensional (Capítulo 5), normalmente é avaliada a seco a -20 e 70oC, ou, sob 95% de umidade relativa, a 70oC. A chave para a produção de refrigeradores envolve a preparação do sistema de PU, acerto da máquina misturadora e assegurar que os componentes internos e externos, e o sistema de refrigeração estejam posicionados corretamente. Em pequenos e médios tranformadores, a mistura do agente de expansão auxiliar (AEA) com o componente poliol, pode ser feita em um vaso agitado, e a massa reagente injetada com equipamentos de baixa pressão (Capítulo 4). Em processos em grande escala, e devido à utilização de AEA inflamável ou com ponto de ebulição superior ao da temperatura de trabalho, usualmente, o poliol e o agente de expansão (na forma líquida) são transferidos por bombas dosadoras, misturados em linha num misturador estático, indo para um tanque intermediário ou para o tanque de uso diário da máquina injetora de alta pressão (Capítulo 4). A mistura reagente é então injetada na cavidade e expande cerca de 30 vezes seu voluma original. Durante esta expansão ela flui ao redor dos cabos e tubos e preenche os cantos e demais partes da complexa cavidade, em tempos menores que um minuto. Como a expansão gera pressão, a porta e o gabinete devem ser mantidos seguros, e após poucos minutos, quando a espuma de PU tornar-se estável, podem ser removidos, sem variação das dimensões. Portanto, a produtividade depende do tempo de desmoldagem, que em geral equivale em minutos à espessura em centímetros da parede da porta ou do gabinete. A adesão da espuma é determinada pelas condições de processo e formulação. A temperatura da estação de espumação também é importante e é recomendado 40oC, com um mínimo de 35oC. Temperaturas superiores favorecem a adesão, todavia acima de 50oC podem aparecer defeitos na superfície. A adesão pode ser avaliada pela força para arrancar a espuma, o que pode ser feito manualmente, ou com testes específicos. As máquinas de espumação do tipo carrossel possuem uma única cabeça misturadora fixa e as instalações de espumação com moldes pesados são conduzidadas por correia transportadora e passam por este pondo (Figura 5.16a). A capacidade de produção desta
instalação é determinada pelo número e tamanho das estações de espumação e ciclo operacional, e é máxima quando gabinetes ou portas similares são espumados.
a) Forno de préaquecimento; b) Máquina de espumação; c) Zona de espumação; d) Forno de cura; e) Carga e descarga.
Figura 5.16a - Linha de produção do tipo carrossel
As máquinas de espumação estacionárias (Figura 5.16b) são constituídas por uma série de estações de espumação estacionárias adjacentes conectadas a um sistema automático de carga para o gabinete a ser espumado e descarga para o já espumado. O número de estações de espumação e características da planta depende da escala de produção desejada. A injeção da PUR é conduzida com a utilização de cabeças misturadoras fixadas em cada estação de espumação, ou com uma única cabeça montada em um carrinho que se move no sentido transversal, efetuando a injeção em diferentes estações automaticamente. Dependendo do sistema, machos posicionados pelas partes traseiras são montados e condicionados termicamente sobre uma plataforma móvel que pode girar 90o, 180o, ou 270o, em segundos, permitindo passar rapidamente para um novo modelo de refrigerador. Os plugs permanecem fixos à armação de rotação, o que assegura alinhamento preciso durante todas as mudanças de modelo. Após o tempo de desmoldagem, as paredes laterais se abrem e o gabinete é deixado sobre a superfície da correia transportadora.
1) Forno de pré-aquecimento; 2) carrinho de dupla distribuição; 3) estação de espumação; 4) injeção; 5) máquina de espumação
Figura 5.16b - Sistema de produção de gabinetes em estações de espumação estacionárias
Na fabricação dos gabinetes dois métodos de injeção são utilizados: pelo fundo (Figura 5.17a); ou pelo meio da parte traseira o gabinete (Figura 5.17b), o que permite injeção mais rápida e utilização de sistemas com perfil de reação mais rápido, resultando em melhor distribuição da densidade e melhores propriedades isolantes.
Figura 5.17a - Injeção pelo fundo
Figura 5.17b - Injeção pela parte traseira
Figura 5.17 - Métodos de injeção em gabinetes de refrigeradores
A espumação das portas pode ser conduzida de duas formas. Em máquinas de espumação do tipo carrossel (Figura 5.16a), pode-se utilizar injetora de baixa ou alta pressão e a mistura reagente distribuída em um molde aberto, ou injetada em moldes fechados, posicionados em semicírculo, ou em linha reta, em um sistema de transporte. O processo rotacional (Figura 5.18) utiliza um equipamento tipo tambor, projetado na base de uma estrutura hexagonal com rotação passo a passo. Em cada um dos seis lados da estrutura é instalado um porta-moldes, e a cada rotação de 60o da estrutura, um molde se abre para permitir a descarga das portas com o PU injetado. Simultaneamente, o molde precedente se fecha, permitindo a injeção lateral. Uma alternativa prevê a injeção em molde aberto antes da rotação. Os equipamentos podem possuir de 2 a 10 moldes por tambor, com uma capacidade de mais de 1000 cavidades de injeção.
1) Cabeça misturadora, 2) estrutura rotacional, 3) moldes, 4) estação de trabalho, 5) injeção.
Figura 5.18 - Processo rotacional de fabricação de portas de refrigeradores
5.5.4 - Isolamento térmico de dutos Devido as suas excelentes propriedades isolantes (Tabela 5.1), as espumas rígidas de PU são utilizadas no isolamento térmico de oleodutos e tubulações para água quente ou fria. Existem quatro métodos usados para o isolamento térmico de tubos e dutos com espuma rígida de PU:
Corte de blocos de espuma - É um método simples que consiste em cortar blocos de PUR (Capítulo 5.5.1), normalmente com dimensões de 2 m x 1 m x 1 m, em seções de vários tamanhos e diâmetros. Equipamentos computadorizados podem ser programados para cortar cerca de 2000 m de tubos por dia. Uma das vantagens deste processo é a utilização de PURs com densidades de 30 kg/m3, o que não é possível com as outras técnicas. Como
desvantagens podemos citar a formação de superfície poeirenta, o que pode ser minimizado pela aplicação de supressores de pó como silicato de sódio ou pela aplicação de folha de alumínio. Outro problema é a formação de células cortadas que necessitam de revestimento para evitar penetração de água. Isto é normalmente obtido pela aplicação de betumem ou de elastômeros de PU ou borracha clorosulfonada.
Moldagem - Seções, produzidas com PUR ou PIR, podem ser manufaturadas na forma de espuma moldada com pele integral, em densidades de 40 a 80 kg/m3 e 1 m de comprimento, as quais podem ser fixadas nos tubos com adesivos ou fitas. Estas espumas não apresentam os problemas de superfície e penetração de água e são menos frágeis que as seções feitas com PUR em bloco. Todavia, como há a necessidade da fabricação de molde este processo é empregado em tubos com dimensões padrões.
Injeção - Tubos para o transporte de líquidos e gases possuem camisa externa de metal ou plástico com o anel preenchido com PUR. Tubos menores que 5 m podem ser produzidos na fábrica ou no campo. Neste último caso eles são erguidos, cobertos com a bainha externa suportada em intervalos por espaçadores feitos com espumas em bloco, os quais atuam como separadores das diferentes cavidades a serem preenchidas. O sistema empregado deve ter boa fluidez visto que tubos de 24 m são freqüentemente produzidos.
Spray - Este método é aplicado quando o diâmetro da tubulação exceder 50 cm. Como no caso do isolamento de tanques deve ser aplicado um primer à superfície metálica antes da espumação. Em muitos casos uma cobertura elastomérica de PU também é aplicada por spray para proteção mecânica e radiação UV.
5.5.5 - Fabricação de espumas rígidas por spray Embora a maioria das espumas rígidas de poliuretano (PUR) e polisocianurato (PIR) sejam produzidas em fábricas, sistemas de dois componentes podem ser espumados no próprio local usando equipamentos simples e pouco dispendiosos. Existem muitas aplicações nas quais a mistura reagente é derramada, injetada ou pulverizada em cavidades. A maioria destas aplicações é baseada nas propriedades isolantes e de adesão das PUR e PIR. A mistura reagente é distribuída diretamente no espaço entre as faces internas e externas, das paredes durante a construção de casas e para isolar dutos desmontados dentro de valas. As PUR e PIR podem ser usadas para estabilizar o solo, próximo aos dutos, protegendo-os, contra a erosão. As PUR e PIR são também utilizadas no preenchimento de fissuras e recuperação de estruturas. O isolamento térmico de pisos, tanques de armazenamento, dutos e tubulações são exemplos de espumação no local. As espumas de PUR e PIR aplicadas por "spray" são muito usadas em isolamento de interiores e exteriores. Os agentes de expansão (Capítulo 2) mais utilizados são a água, ou mistura de água com HCFC-141b. São usados catalisadores como as aminas terciárias (Capítulo 2): trietilenodiamina (TEDA), etileno diamina (EDA), pentametildietilenotriamina (PMDETA), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), poliéterdiamina e outras; e organometais (Capítulo 2) como octoato de Pb e octoato de K nas espumas de PIR. Em princípio as aplicações por pulverização resultam em espumas com ótimas qualidades com estrutura homogênea isenta de falhas. Como a distância de espumação é curta, não há decréscimo das propriedades de resistência mecânica como ocorre em algumas espumas moldadas.
A maioria dos processos é conduzida em equipamento (Capítulo 7) utilizando uma pistola dosadora manual de alta pressão. Os dois componentes são condicionados na temperaturas de trabalho (25 a 50oC), dosados separadamente (normalmente numa relação 1/1) e atravessam uma válvula de sentido único, entrando em uma pequena câmara da pistola dosadora. Nesta, as duas correntes se misturam sob pressão (100 a 250 bar) e são ejetadas através de placas defletoras sob a forma de pulverizado fino. A espuma é então aplicada sobre o substrato limpo e seco, com a superfície entre 5 e 40oC, sob vento moderado de até 30 km/h. O uso de excesso de ar pode produzir um aerossol fino com excessiva atomização. Pistolas dosadoras de alta pressão, sem ar, produzem uma atomização mais uniforme. Para atomizar os sistemas de espumas rígidas são necessárias bombas dosadoras com capacidade de 1 a 5 kg/minuto. Máquinas portáteis são dotadas de sistema auto-limpante da cabeça misturadora, e mangueiras aquecidas. TABELA 5.10 - Sistemas de espumas rígidas aplicadas por spray MATÉRIAS-PRIMAS Poliol poliéter base sorbitol (no OH = 300 mg KOH/g)
PUR 1
PUR 2
PIR
75
Poliol poliéter base EDA1 (no OH = 500 mg KOH/g)
72
Poliol poliéster base PET 2 (no OH = 250 mg KOH/g)
80
Poliol poliéter base EDA1 (no OH = 450 mg KOH/g) Trietanolamina (TEA)
25
20 8
20
Tricloropropil fosfato (TCPP) Trietil fosfato
20 101
15
2
Silicone Água HCFC-141b
1,5 4,5
1,5 2,0 31
2,0 1,0 27
Octoato de Pb (teor de Pb = 20%) Aminas
0,3
0,3 diversas
0,2 diversas
diversas
Octoato de K3
5,17
Índice de MDI cru (teor de NCO = 31,2%)
105
110
200
1 – EDA = etileno diamina; 2 – PET = poli(tereftalato de etileno); 3 - (2-etilhexanoato de K, 70% em dietileno glicol)
No processo em spray, o perfil de crescimento das espumas de PUR e PIR, pode ser ajustado pelo sistema catalítico empregado, e deve ser altamente reativo (Tabelas 5.10 e 5.11), especialmente na pulverização de superfícies verticais. Geralmente uma espessura de cerca de 30 mm pode ser obtida em uma única camada. Quando são necessárias coberturas espessas, aconselha-se a aplicação de várias camadas de 10 a 20 mm de espessura. Os operadores devem estar protegidos com roupas especiais, luvas e máscaras faciais e contra gases. Cada camada de espuma pulverizada (densidade 35 a 60 kg/m3) possui células pequenas e homogêneas recobertas com uma pele densa de PU. Estas camadas, com uma cobertura protetora adequada, suportam o tráfego durante reformas de residências e escritórios. TABELA 5.11 - Propriedades de espumas rígidas aplicadas por spray CATALISADOR AMINA Partes por peso
8,3
TEDA1 3,0
5,2
TEDA/PMDETA2 6,7/1,0 1,5/2,0 5,2/1,0
TIPO DA ESPUMA Perfil da reação com máquina de spray (seg) Tempo de creme Tempo de crescimento Tempo de pega livre Densidade do coração (kg/m3) Tempo de mudança de cor3 (seg) Curvatura da espuma4 (mm) Adesão (kPa) Fator k (kcal/m.h.oC)
PUR 1
PUR 2
PIR
PUR 1
PUR 2
PIR
1,4 11,3 150 32,1 60
0,9 8,0 67 25,9 40
1,5 5,8 80 29,5 25
1,2 10,7 150 28,2 54
0,7 9,0 60 22,1 35
1,1 5,6 81 27,9 24
21 140 0,0242
35 fraca 0,0168
33 60 0,0183
18 130 0,0258
23 pobre 0,0171
26 44 0,0190
- 6,0 - 12,1
- 1,3 - 1,3
- 18,0 + 7,0
- 2,8 - 5,0
- 0,7 - 0,8
- 19,3 + 8,2
49 54
nd nd
70 100
48 53
nd nd
62 113
Estabilidade dimensional (%) - 30oC por 48 h 70oC por 48 h Resistência à compressão (kPa) Perpendicular Paralela
1 – TEDA = trietilenodiamina; 2 – PMDETA = pentametildietilenotriamina; 3 – tempo em que a cor muda para branco; 4 – curvatura da espuma para peso = 200g
5.5.6 - Sistemas pressurizados Neste processo, os dois componentes básicos (A - isocianato e B - poliol) são pressurizados em cilindros separados. Os sistemas para pré-expansão contêm um hidrofluorcarbono (HFC 134 a) (Capítulo 2) de baixo ponto de ebulição, que é misturado com um ou ambos os componentes. Os dois materiais são injetados através de um misturador estático, em proporções adequadas, sendo depois expelidos. Nos sistemas para pré-expansão, o rápido abaixamento de pressão que se verifica quando os produtos químicos entram no misturador estático, origina a volatilização de parte do HFC, criando assim um material similar à espuma de barbear fornecida em aerossol. Este material continua a expandir-se após a saída do misturador, devido à expansão do HFC gasoso resultante do calor de reação do poliol e isocianato. Finalmente, num espaço de tempo curto, a espuma obtém resistência suficiente para suportar as pressões geradas pela expansão do gás, completa o seu crescimento, e é iniciado o processo de cura. O produto final é uma espuma celular homogênea com múltiplas células finas e fechadas, cada uma contendo uma certa quantidade do HFC gasoso. Descrição do equipamento - O diagrama, mostrado na Figura 5.19 ilustra de forma esquemática as várias partes que compõem o equipamento. O sistema é composto pelos cilindros de material (l), que são pressurizados pelo sistema de suprimento de nitrogênio (2), originando o enchimento dos tubos pescadores dos cilindros, blocos de entrada e mangueiras (3), válvulas de esfera (4), filtros (5), controladores de fluxo (6) e conjunto da pistola (7) até à saída do produto pelo misturador estático (8). Quando o gatilho é acionado, os dois componentes fluem juntos para a câmara da pistola e começam a transformar-se em uma mistura homogênea à medida que atravessam o misturador estático (8), saindo sob a forma de espuma, e após ser completada a reação química resultando na espuma de PU. O sistema contém um tanque de solvente (9), que é ligado ao conjunto da pistola por um registro (10) para limpeza do material residual após a aplicação. Ao conjunto da pistola é também conectada uma linha de ar/nitrogênio que provem de um regulador secundário, e é acionado através de um registro de ar/nitrogênio (11), que
ajuda na operação de limpeza e seca o excesso de solvente. O sistema é completamente integrado e dispensa qualquer fonte de energia externa além da pressão do nitrogênio.
1 - cilindros dos componentes; 2 - suprimento de nitrogênio; 3 - blocos de entrada e mangueiras; 4 - válvulas de esfera; 5- filtros; 6 - controladores de fluxo;
7- conjunto da pistola; 8 - misturador estático; 9 - tanque de solvente; 10 - registro; 11 - registro de ar/nitrogênio.
FIGURA 5.19 – Esquema de um sistema pressurizado
5.5.7 - Sistemas de um componente (OCF's) Estes sistemas são bastante utilizados na construção civil em molduras, e na selagem de portas, janelas, junção de painéis e tábuas do assoalho e no isolamento de tubulações. São comercializados em cilindros pressurizados ou em aerossóis, acoplados a válvulas distribuidoras, projetadas para expelir uma faixa de material líquido. Os sistemas OCF's consistem de um prepolímero a base de MDI (Tabela 5. 12) expandidos por misturas de propano/butano, ou HCFC's, para dar a viscosidade e densidades desejadas. A amina usada como catalisador não deve afetar a estabilidade do prepolímero. A dimorfolinadietiléter (DMDEE) é utilizada para combinar propriedades de tempo de vida longo com boas propriedades da mistura. Porém, devido à formação rápida da pele da espuma, a cura do coração é freqüentemente prolongada. Neste caso, a expansão da espuma pode ser observada por 24 horas ou mais. O uso da dimorfolinapolietilenoglicol (DMPEG) resulta em um perfil de cura do coração e da pele mais adequado. Neste caso a cura no coração é acelerada reduzindo a tendência de expansão, sem afetar a reatividade e estabilidade do sistema.
Tabela 5.12 - Sistema típico de OCF Produto Poliol 1
ppp
Poliol 2 TMCP
8,75
DMDEE Silicone
0,30
Total de componente poliol
35,00
MDI polimérico
45,00
HCFC 134a
20,00
10,20
15,30
0.45
A estabilidade do prepolímero é de extrema importância e pode ser controlada pela acidez e níveis de Fe do MDI polimérico utilizado (Tabela 5.13). TABELA 5.13 - Propriedades de MDI’s poliméricos para OCF’s MDI P1 MDI P2 MDI P3 PROPRIEDADES TÍPICAS Teor de NCO (%)
31
30,9
30,9
Viscosidade (mPas a 25 oC)
180-220
180-220
180-220
Teor de ferro (ppm)
<5
<12
<12
Acidez (ppm)
140-170
185-225
<400
Baixos níveis de Fe e altos de acidez resultam em MDI's com menor 2,7 2,7 2,7 Funcionalidade média reatividade (Figura 5.19), diminuindo, desta maneira a ocorrência de formação de ligações cruzadas alofanato e biureto (Capítulo 1) que afetam a estabilidade do prepolímero.Nestes sistemas, após a aplicação, a mistura reagente uma vez exposta ao ar, inicia a cura do prepolímero se pela reação com a umidade atmosférica.
2,5 ppm de Fe e 150 ppm de acidez 2,5 ppm de Fe e 350 ppm de acidez 7,5 ppm de Fe e 250 ppm de acidez 12,0 ppm de Fe e 150 ppm de acidez 12,0 ppm de Fe e 350 ppm de acidez
o
Temperatura( C)
Tempo em minutos FIGURA 5.19 - Efeito dos níveis de Fe e acidez na reatividade do MDI
5.5.8 - Espumas rígidas integrais (Capítulo 4) Espumas de baixa densidade com pele fina ou celular, são moldadas para formar estruturas rígidas, com coração de espuma, para artigos como armações de cadeiras, os quais, podem ou não ser reforçados com fibra de vidro, etc. As espumas estruturais são particularmente usadas na fabricação de peças grandes, como cabina de computadores, máquinas de escritório e outros equipamentos especiais, bem como substituir madeira em mobiliários decorativos. As espumas de poliuretano (PUR) e as de polisocianurato (PIR) podem ser fabricadas por moldagem por injeção e reação (RIM) ou derramamento de massa reagente em moldes abertos. As espumas estruturais de alta densidade são feitas a partir de sistemas de dois componentes especialmente formulados, para a obtenção de estruturas sanduíches com um coração celular de baixa densidade recoberto por uma pele densa. A densidade média dos artigos de espuma estrutural, com pele integral, pode variar de 250 kg/m3 a 800 kg/m3.
Capítulo 6 - Elastômeros de Poliuretano
6.1 - Introdução Desde os anos 40 os elastômeros de PU estão disponíveis no mercado, e são empregados como materiais de engenharia e reconhecidos pelas excelentes propriedades (Tabela 6.1), como resistência mecânica, à abrasão, e a óleos, aliadas a alta resiliência. São usados em aplicações como molas, lençóis, tarugos, rodas, réguas para guilhotinas, gaxetas, luvas, coxins, acoplamentos, cilindros de impressão, cintas, rolos para siderurgia, e peças para mineração. A curva do módulo é plana numa larga faixa de temperatura e maior do que o dos elastômeros de hidrocarbonetos de mesma dureza. A cadeia macromolecular segmentada e a morfologia de domínios de duas fases (Capítulo 1) são responsáveis pelas propriedades físicas, que podem ser mudadas pela variação das matérias-primas escolhidas. Modificações são obtidas pela incorporação de fibras, e os produtos reforçados com fibra de vidro atingem alta resistência mecânica, fazendo com que os elastômeros sólidos de PU possam ser obtidos com módulo semelhante ao de materiais como borracha, PVC, elastômeros termoplásticos, poliésteres, poliamidas, polietileno, ABS, policarbonato, etc. Os elastômeros microcelulares, com densidade de 300 a 600 kg/m3, exibem boa elasticidade e alto suporte de carga, como os sólidos, e são fabricados com água como agente de expansão e de cura, além de surfactantes e outros aditivos, sendo empregados na fabricação de solas e entressolas de calçados (Capítulo 4), e em suspensões automotivas como batentes absorvedores de impacto e vibrações. TABELA 6.1 - Propriedades mecânicas típicas de elastômeros de PU MOLDADOS POR VAZAMENTO (“FUNDIDOS”) PROPRIEDADES Dureza (shore) Tensão de ruptura (MPa)(a) Alongamento (%)(a) Módulo a 300% (MPa)(a) Resistência ao rasgo (kN/m)(b) Resiliência (%)
TIPO POLIÉTER A 10-40 A 45-75 A 88-98 D 68-95 2-3 4-30 26-34 27-54 425-1000 430-700 200-480 120-270 0,3-1,5 10-75 140-300 3,5 9-40 85-134 40-50 -
TIPO POLIÉSTER A 60-73 A 78-83 A 88-92 A 93-98 27-40 30-54 27-44 27-37 550-650 475-700 450-600 450-550 4-11 9,5-17 11-22 11-20,5 50-57 80-94 98-107 98-125 45-50 50-60 40-50 45-50
MOÍVEIS
TERMOPLÁSTICOS
A 62-66 A 10-95 21-37 24-30 450-500 315-450 11,5-17 19-22 46-68
A 87 42-54 600 8-10 77 -
70
(a) ASTM D412, (b) ASTM D624
Diferentes técnicas são usadas para o processamento dos elastômeros de PU como: moldagem por vazamento, centrifugação ou rotação; moldagem por injeção e reação (RIM) (Capítulo 4); spray (Capítulo 7); injeção e extrusão dos TPUs (Capítulo 6.3); e moagem e vulcanização como as borrachas convencionais (Capítulo 6.4). A tecnologia dos TPUs é utilizada para a fabricação em grande escala, de peças como coifas, juntas e frisos, para a indústria automotiva; chuteiras para futebol. Para a fabricação em menor escala, de peças técnicas, ou revestimento de tubos e cilindros, a moldagem por vazamento é adequada. Os sistemas altamente reativos são empregados moldagem rotacional de rolos e em aplicações por spray. Finalmente, os processados por moagem e vulcanização são os menos utilizados, devido ao maior custo. O consumo de elastômeros de PU está assim distribuído: RIM sólido
(41%), microcelulares (18%), termoplásticos (27%), moldados por vazamento (17%) e moídos (1%).
6.2 - Elastômeros moldados por vazamento A possibilidade de manufatura de peças a partir de matérias-primas líquidas derramadas ou injetadas em moldes é uma característica que diferencia os elastômeros de PU das borrachas sólidas (natural ou sintéticas) que são moídas e prensadas, ou injetadas como termoplásticos. Geralmente, os artigos feitos com elastômeros de PU moldados por vazamento (fundidos), ou por RIM, são obtidos na forma final, precisando uma pós-cura para a obtenção das propriedades desejadas. Os sistemas de elastômeros de PU moldados por vazamento necessitam ter perfil de reação longo ao contrário dos sistemas RIM. A técnica de vazamento em moldes abertos empregando sistemas de elastômeros de PU, feitos com matérias-primas líquidas, é utilizada em diversas aplicações como: fabricação de peças técnicas de alto desempenho, revestimento de cilindros de impressão, tubulações de minério, etc. Existem dois processos para a fabricação de elastômeros de PU vazados, os quais diferem somente pela ordem de adição dos reagentes.
6.2.1 - Processo em uma etapa No processo em uma etapa o poliol, diisocianato, extensor de cadeia e catalisador são misturados simultaneamente, e a seguir derramados no molde. Somente peças pequenas podem ser moldadas, por este processo, devido ao grande calor de reação. Em muitos casos o poliol o extensor de cadeia e demais aditivos são misturados antes da reação com o isocianato. Os sistemas em uma etapa de cura a frio, normalmente empregam polipropileno glicóis e seus copolímeros e ocasionalmente, polióis poliésteres. A mistura, poliol poliéster/glicol, tem estabilidade térmica limitada devido a transesterificação. A fabricação pelo processo de uma etapa, de elastômeros vazados de PU, requer reatividades similares dos componentes (poliol e glicol) com o isocianato. O MDI puro ou MDI's modificados são normalmente utilizados. Em comparação com os sistemas com prepolímeros, os em uma etapa são atrativos devido ao menor custo e viscosidade baixa. A mistura e a reação simultânea, dos diversos componentes, no processo em uma etapa, resulta em uma estrutura polimérica distribuída ao acaso. Todavia, as propriedades físicas do elastômero de PU são superiores, quando se utilizam prepolímeros.
6.2.2 - Processo em duas etapas (prepolímero) Os sistemas baseados em prepolímeros (Capítulo 1) permitem uma poliadição melhor controlada e formação de estruturas segmentadas. No processo prepolímero na etapa inicial é feita a reação do diisocianato com o poliol numa razão molar igual ou ligeiramente superior a 2:1 (Figura 6.1), resultando em baixos teores de NCO livre. No processo chamado quasiprepolímero é feita a reação do diisocianato com somente parte da quantidade estequiométrica do poliol, resultando em altos teores de NCO livre e diisocianato não reagido. Na segunda etapa, no caso dos prepolímeros, os produtos são convertidos em PU's de alto peso molecular por reação com o extensor de cadeia/agentes de cura (Figura 6.2 e 6.3), e no caso dos quasiprepolímeros com o restante do poliol mais o extensor de cadeia/agente de cura, permitindo relação próxima de 1 entre os componentes.
6.2.3 - Química dos elastômeros de PU Ocorrem diversas reações químicas na preparação dos elastômeros de PU moldados por vazamento. Estas reações combinadas ou isoladas resultam nos diferentes processos de fabricação destes elastômeros. No processo em duas etapas, inicialmente é feita a reação do poliol com o diisocianato (normalmente o TDI), resultando num prepolímero terminado em NCO (Figura 6.1). As reações do prepolímero formado com poliol não reagido, são minimizadas com a utilização de diisocianatos com grupos NCO de reatividades diferentes, como o TDI, resultando em menor polidispersão de pesos moleculares, menor viscosidade, melhor processabilidade e aumento das propriedades mecânicas do elastômero. Nestes prepolímeros o grupamento NCO na extremidade da cadeia será o menos reativo na posição orto do anel aromático (Capítulo 1).
FIGURA 6.1 - Obtenção de prepolímero
Na segunda etapa, ocorre a extensão da cadeia do prepolímero, com compostos normalmente difuncionais contendo átomos de hidrogênio ativo, como água, glicóis, diaminas ou amino álcoois, formando o elastômero de PU, ou poliuretano/uréia (Figura 6.2). A reatividade relativa de grupos NCO com os compostos com átomos de hidrogênio ativo é apresentada no Capítulo 1. 1. com água
Uréia substituída 2. com álcoois
Uretano
2. com diaminas
Uréia substituída FIGURA 6.2 - Reações de extensão de cadeia na formação de PU
A formação de ligações cruzadas em PU's pode ser feita com a utilização de um agente de cura tri ou polifuncional ou pela formação de ligações cruzadas alofanato ou biureto (Figura 6.3). Para a obtenção das ligações cruzadas alofanato ou biureto é comum a utilização de excesso de isocianato (relação NCO/OH > 1). O excesso de grupos NCO irá reagir com os hidrogênios ativos dos grupos uretano ou uréia formando as ligações cruzadas alofanato e biureto, respectivamente. Ligação cruzada uretânica
Ligação cruzada alofanato
Ligação cruzada biureto
FIGURA 6.3 - Reações de formação de PU's reticulados
Para a obtenção das propriedades finais, os PU's são pós-curados, em temperatura elevada durante tempos curtos, ou temperatura ambiente durante longos tempos. Durante a pós-cura
os grupos NCO remanescentes nas extremidades das cadeias dos PU's reagem com grupamentos uréia e uretano (Figura 6.4) formado ligações cruzadas alofanato e biureto.
FIGURA 6.4 - Reação de pós-cura na formação de PU’s
6.3 - Matérias-primas As propriedades dos elastômeros de PU são dependentes da estrutura e natureza química das matérias-primas empregadas, como os isocianatos, polióis e extensores de cadeia. Para que sejam obtidas altas propriedades mecânicas é necessário que a estrutura macromolecular seja segmentada e linear. Portanto, a funcionalidade média das matérias primas usadas nos elastômeros de PU de alto desempenho, principalmente nos termoplásticos (TPU’s) deve ser próxima a dois. Todavia, muitas aplicações não necessitam de elevadas propriedades mecânicas e neste caso, matérias-primas com funcionalidade maior do que dois podem ser utilizadas.
6.3.1 - Isocianatos (Capítulo 1) Os elastômeros de PU são em geral fabricados a partir do 4,4`-difenilmetano diisocianato (MDI) ou do 2,4-tolueno diisocianato (TDI), e ainda do 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) e isocianatos alifáticos como 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (IPDI) e 1,6hexanodiisocianato (HDI) (Capítulo 1). Nos processos de cura a frio, o isocianato mais utilizado é o MDI mais reativo, e nos sistemas dois componentes curados a quente são usados prepolímeros de TDI, MDI ou NDI, com poliol poliéster ou PTMEG. Normas de segurança têm limitado o teor de TDI livre não combinado, bem como de outros isocianatos voláteis, e os sistemas de MDI são mais seguros, devido a menor volatilidade deste produto. Além de serem mais seguros, os prepolímeros com baixo teor de isocianato livre, como os LFMDIs permitem o uso de diaminas ou outros curativos que reagem rapidamente, o que não é possível nos prepolímeros com alto teor de MDI livre. O MDI (Capítulo 1) puro é um sólido instável por longos períodos à temperatura ambiente e necessita ser transportado e estocado a 4oC, para prevenir a formação do dímero indesejado. Por esta razão os elastômeros de PU são normalmente manufaturados com MDI's modificados, que são quasi- ou semi-prepolímeros, fáceis de serem manuseados, contendo altos teores de NCO e MDI livre. A processabilidade do MDI puro é melhorada pelo abaixamento do seu ponto de fusão (38°C), o que pode ser obtido pela formação parcial de carbodiimida ou pelo aumento do teor do seu isômero 2,4, normalmente para 50% (MDI 50OP). Isto significa vantagens, em revestimentos reativos, de cura a frio, aplicados, por spray, em aplicações exteriores. O TDI (Capítulo 1) 80/20 é o mais utilizado nos elastômeros de poliuretano/uréia curados com diaminas aromáticas, sendo o TDI 65/35 e TDI 100 (2,4-TDI) menos empregados. Devido à
volatilidade o TDI é raramente usado na produção de elastômeros de PU, pelo processo em uma etapa. O 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) é usado em elastômeros sólidos e microcelulares de alto desempenho moldados a quente, e mostram propriedades mais elevadas do que os feitos com MDI e TDI, particularmente em aplicações como pneus, rodas e em batentes das suspensões automotivas, amortecedores de cargas e redutores de vibrações. O NDI é fornecido em escamas com ponto de fusão de 127oC, significativamente mais elevado do que os demais diisocianatos. O ponto de fusão elevado do NDI requer alta temperatura de processamento. Devido a este fato, o prepolímero de NDI não é muito estável e deve ser produzido pouco antes do elastômero ser moldado. Além destes o 3,3'-tolueno 4,4'-diisocianato ou bitolileno diisocianto (TODI) é usado em TPU's com propriedades em altas temperaturas e o p-fenileno diisocianato (PPDI) e seus prepolímeros resultam em PUs com propriedades dinâmicas e termomecânicas superiores. Os PU's produzidos com diisocianatos alifáticos, como IPDI, HDI e HMDI, são mais estáveis à luz do que os fabricados com os aromáticos que amarelam. Estes isocianatos alifáticos são menos reativos e voláteis tendo maior toxidade, sendo os ciloalifáticos (IPDI e HMDI) os mais utilizados, devido a menor tensão de vapor. São empregados em revestimentos, e em elastômeros, seu principal uso é em vidros a prova de balas, produtos biomédicos (sacos para sangue, tubos e cateteres) e vedação de janelas modulares.
6.3.2 - Polióis Os elastômeros vazados são normalmente preparados a partir de polióis difuncionais, com pesos moleculares entre 600 e 3.000. O politetrametileno glicol (PTMEG) e os polióis poliésteres, preparados a partir do ácido adípico são empregados, devido às excelentes propriedades mecânicas do PU resultante. Elastômeros feitos somente com polióis lineares podem endurecer quando estocados devido à cristalização, o que pode ser minimizado pelo uso de um pequeno teor de poliol ramificado. Os polioxipropilenos glicóis (PPGs) são usados principalmente nos sistemas curados a frio a base de MDI. É extremamente importante secar os polióis, de modo a evitar a formação de bolhas nos elastômeros de PU, principalmente os polióis poliésteres que são os mais hidrofílicos. Dependendo da geometria do secador utilizado, normalmente é suficiente uma secagem por 2 a 3 horas, em temperatura superior a 60°C, sob pressão inferior a 60 mm de Hg. Polióis poliésteres - Os polióis poliésteres (Capítulo 1) usados em elastômeros de PU possuem pesos moleculares entre 1000 e 3000, geralmente 2000, e são fabricados com ácido adípico e um excesso de glicóis como etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, glicóis neopentílicos, ou misturas destes glicóis. Estes polióis são produtos cristalinos com ponto de fusão entre 50 e 60oC. A cristalinidade pode ser reduzida pelo uso de misturas de dióis, como por exemplo 1,4-butano diol e etileno glicol, ou pela mistura dos poliésteres. A temperatura de congelamento (TE) de elastômeros de PU com dureza de cerca de 85 Shore A produzidos com poli(adipato de etileno) glicol é na faixa de -20 a -25oC, porém a flexibilidade em baixa temperatura pode ser aumentada para -40oC, pelo uso do poli(adipato de butileno) glicol (Tabela 6.3). Os polióis poliésteres apresentam certas vantagens sobre os poliéteres, como resistência estrutural a óleos, solventes e oxigênio. Além disso, a resistência ao rasgo e ao corte dos elastômeros de PU a base de poliol poliéster é significativamente maior que os com PPG. Por outro lado o grupo éster é sensível à hidrólise e micróbios. O aumento da resistência à hidrólise aumenta com o uso de glicóis de cadeia maiores como o 1,6-hexano diol, como resultado da maior porção hidrofóbica do poliol poliéster. A resistência à hidrólise dos elastômeros de PU, feitos com poliol poliéster, pode ser melhorada pela adição de aditivos, como as diarilcarbodiimidas. Os elastômeros de PU feitos com polióis a base de
policaprolactona exibem alta performance e maior resistência à hidrólise que os preparados com poliadipatos, devido ao menor número de grupos éster presentes na cadeia. Polióis poliéteres - Os polióis poliéteres mais utilizados em elastômeros de PU são o poli(óxido de tetrametileno) glicol (PTMEG) e o poli(óxido de propileno) glicol (PPG). · PTMEG's - Os elastômeros de PU feitos com PTMEG's (Capítulo 1) têm melhores propriedades mecânicas do que os fabricados com PPG's. Este fato pode ser atribuído pela funcionalidade 2,0 e pela ausência do impedimento estérico, resultando em elevadas propriedades como tensão de ruptura, abrasão e resistência ao rasgo. · PPG's - Os PPG's (Capítulo1) são polióis de baixa viscosidade e melhores características de processabilidade, todavia as propriedades mecânicas dos elastômeros de PU normalmente são inferiores, devido aos grupos metila que dificultam o alinhamento dos segmentos flexíveis. São usualmente empregados em sistemas de cura a frio, em aplicações onde elevadas propriedades mecânicas não são os requisitos fundamentais. Outro fator responsável pela diminuição das propriedades mecânicas dos PPG's é a presença de cadeias monofuncionais (monóis) quantificada pelo teor de insaturação do poliol (Capítulo 1). A Tabela 6.2 mostra o efeito da funcionalidade média do PPG em elastômeros fabricados com prepolímeros produzidos com MDI e PPG de peso molecular 4000, com teor de NCO livre de 6% e curados com 1,4-butano diol. TABELA 6.2 – Efeito da funcionalidade do PPG nas propriedades do PU FUNCIONALIDADE DO PPG 1,98 1,94 1,71 PROPRIEDADES DO ELASTÔMERO Dureza (Shore A) 72 68 51 Resiliência (%) 70 62 48 Alongamento (%) 910 1020 130 Tensão de Ruptura (MPa) 20,6 12,4 1,4 Módulo a 100% (MPa) 3,4 3,0 1,6 Módulo a 200% (MPa) 4,9 4,3 Módulo a 300% (MPa) 6,3 5,5 Módulo a 400% (MPa) 7,8 6,7 Resistência ao rasgo (kN/m) 67 56 10 Deformação permanente (%) (22h a 70oC) 25 40 53 Deflexão pela compressão (MPa) - 5% / 10% / 25% 0,8 / 1,2 / 2,8 0,4 / 0,8 / 1,9 0,1 / 0,2 / 0,8
Outros polióis - O polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) (Capítulo 1) dota o PU de excepcional resistência à hidrólise, ácidos e bases devido a sua cadeia hidrocarbônica. As propriedades de flexibilidade à baixa temperatura do PU fabricado com PBLH também são superiores, por causa da menor temperatura de transição vítrea. Todavia, o PBLH possui distribuição de funcionalidade larga e as propriedades físicas dos PU's resultantes não são elevadas. Os PU's produzidos com poli(carbonato de hexametileno) dióis mostram excelente resistência à hidrólise e propriedades mecânicas comparáveis com às dos elastômeros feitos com poliol poliéster. A alta viscosidade destes polióis requer condições especiais de processamento. · Poliaminas - As poliaminas (Capítulo 1) são utilizadas nos sistemas reativos de fabricação de poliuréias em processos RIM (Capítulo 4) e pulverização (spray) (Capítulo 7).
6.3.3 - Agentes de cura / extensores de cadeia Nos elastômeros moldados por vazamento (fundidos), os agentes de cura ou extensores de cadeia (Capítulo 1) são também chamados de catalisadores. A sua escolha e a do diisocianato
determina a característica do segmento rígido, e muitas das propriedades físicas do PU. Os glicóis de cadeia curta e as diaminas são os agentes de cura mais empregados nos elastômeros sólidos, sendo a água usada nos PUs microcelulares. Embora a reatividade do sistema dependa de todos os componentes o tipo de extensor de cadeia influencia o perfil da reação e processamento. Dióis - Os sistemas baseados em MDI são usualmente curados (Capítulo 1) com glicóis primários como o 1,4-butano diol. O 1,4-butano diol é um líquido com ponto de fusão de 20oC, usado principalmente em elastômeros à base de MDI e NDI. Com estes diisocianatos, ao contrário do que ocorre com o TDI, o 1,4-butano diol forma PU's com segmentos rígidos bem cristalizados que exibem altas propriedades mecânicas. Glicóis, como 1,6-hexano diol, 2,3butano diol, 2-metilpropileno glicol, etileno glicol, etc, têm uso mais restrito. O bis(2hidroxietil)éter hidroquinona (HQEE) forma elastômeros de PU a base de MDI, com alta performance em temperaturas elevadas, e baixa deformação permanente. O HQEE é sólido com ponto de fusão de 104oC e mostra tendência de cristalizar se a temperatura de processo não for suficientemente elevada. Trióis, como o trimetilolpropano, são ocasionalmente adicionados, em pequenas quantidades, para dotar o elastômero de PU de ligações cruzadas, ou para mudar propriedades, como diminuir a cristalização de segmentos rígidos feitos com HQEE. Todos os glicóis, especialmente o 1,4-butano diol, são higroscópios e devem ser secos antes da reação, para prevenir a formação de bolhas. Diaminas - As diaminas são muito usadas como extensores de cadeia (Capítulo 1) nos prepolímeros a base de TDI e nos sistemas, de MDI de cura rápida. Devido ao maior tempo de processamento, são empregados sistemas a base de prepolímeros de TDI, curados com aminas aromáticas menos reativas como a 4,4'-metileno-bis-(orto-cloroanilina) (MOCA). Por causa das restrições ao uso da MOCA, são também utilizadas diaminas contendo grupos éster, biologicamente degradáveis não cumulativas em humanos, tais como a isobutil-3,5-diamino-4clorobenzoato (IBDACB) e a trimetilenoglicol-di-p-aminobenzoato (TMGDAB). Outras diaminas como a 4,4'-metileno-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA) e mistura dos isômeros 3,5-dimetiltio-2,4(2,6)-toluenodiamina (DMTDA) também são utilizadas. A MCDEA tem baixa viscosidade e é fácil de ser manuseada. Todavia nenhuma apresenta uma relação custo/benefício tão favorável quanto a MOCA. As diaminas alifáticas são muito reativas e usadas nos sistemas com isocianatos alifáticos menos reativos. A mistura de isômeros da 3,5dietil-2,4(2,6) toluenodiamina (DETDA) é bastante reativa e usada em sistemas de poliuretano/uréia processados por RIM (Capítulo 4). Água - A água é usada como extensor de cadeia e agente de expansão nos elastômeros microcelulares de PU. Quando a água é usada em sistemas à base de NDI, é formado um segmento rígido bastante compacto, resultando em elastômeros microcelulares de alto desempenho usados em aplicações para absorção de choque, como molas auxiliares nas suspensões automotivas.
6.4 - Elastômeros moldados por vazamento Os elastômeros de PU são empregados como materiais de engenharia e reconhecidos pelas excelentes propriedades (Tabela 6.1), como resistência mecânica, à abrasão, e a óleos, aliadas a alta resiliência. A possibilidade de manufatura de peças a partir de matérias-primas líquidas derramadas ou injetadas em moldes é uma característica que diferencia os elastômeros de PU das borrachas sólidas (natural ou sintéticas) que são moídas e prensadas, ou injetadas como termoplásticos. Geralmente, os artigos feitos com elastômeros de PU moldados por vazamento (fundidos), ou por RIM, são obtidos na forma final, precisando uma pós-cura para a obtenção das propriedades desejadas. Os sistemas de elastômeros de PU moldados por vazamento necessitam ter perfil de reação longo ao contrário dos sistemas RIM. A técnica de vazamento em moldes abertos empregando sistemas de elastômeros de PU,
feitos com matérias-primas líquidas, é utilizada em diversas aplicações como: fabricação de peças técnicas de alto desempenho, revestimento de cilindros de impressão, tubulações de minério, etc. Existem dois processos para a fabricação de elastômeros de PU vazados, os quais diferem somente pela ordem de adição dos reagentes.
6.4.1 - Processo em uma etapa No processo em uma etapa o poliol, diisocianato, extensor de cadeia e catalisador são misturados simultaneamente, e a seguir derramados no molde. Somente peças pequenas podem ser moldadas, por este processo, devido ao grande calor de reação. Em muitos casos o poliol o extensor de cadeia e demais aditivos são misturados antes da reação com o isocianato. Os sistemas em uma etapa de cura a frio, normalmente empregam polipropileno glicóis e seus copolímeros e ocasionalmente, polióis poliésteres. A mistura, poliol poliéster/glicol, tem estabilidade térmica limitada devido a transesterificação. A fabricação pelo processo de uma etapa, de elastômeros vazados de PU, requer reatividades similares dos componentes (poliol e glicol) com o isocianato. O MDI puro ou MDI's modificados são normalmente utilizados. Em comparação com os sistemas com prepolímeros, os em uma etapa são atrativos devido ao menor custo e viscosidade baixa. A mistura e a reação simultânea, dos diversos componentes, no processo em uma etapa, resulta em uma estrutura polimérica distribuída ao acaso. Todavia, as propriedades físicas do elastômero de PU são superiores, quando se utilizam prepolímeros.
6.4.2 - Processo em duas etapas (prepolímero) Os sistemas baseados em prepolímeros (Capítulo 1) permitem uma poliadição melhor controlada e formação de estruturas segmentadas. No processo prepolímero na etapa inicial é feita a reação do diisocianato com o poliol numa razão molar igual ou ligeiramente superior a 2:1 (Figura 6.1), resultando em baixos teores de NCO livre. No processo chamado quasiprepolímero é feita a reação do diisocianato com somente parte da quantidade estequiométrica do poliol, resultando em altos teores de NCO livre e diisocianato não reagido. Na segunda etapa, no caso dos prepolímeros, os produtos são convertidos em PU's de alto peso molecular por reação com o extensor de cadeia/agentes de cura (Figura 6.2 e 6.3), e no caso dos quasiprepolímeros com o restante do poliol mais o extensor de cadeia/agente de cura, permitindo relação próxima de 1 entre os componentes.
6.4.3 - Processamento e aplicações Os sistemas de dois componentes moldados a quente por vazamento em moldes abertos, são normalmente processados da seguinte forma: a) os prepolímeros (Capítulo 1) feitos com TDI, MDI, NDI, etc são aquecidos até a temperatura de trabalho e desairados com bomba de vácuo a fim de remover bolhas de ar existentes; b) os agentes de cura (catalisadores) são aquecidos até a temperatura adequada; c) é feita a mistura dos prepolímeros com os agentes de cura, com sistema de agitação adequado para prevenir a formação de bolhas; d) transferência para o molde pré-aquecido, e com desmoldante; e) colocação do molde em estufa para que se processe a cura; f) desmoldagem da peça e recolocação da mesma na estufa para que se processe a pós cura, e obtenção das propriedades físicas finais. Na moldagem por centrifugação a mistura reagente é introduzida num molde onde um perfil uniforme é formado pela força centrífuga e o polímero curado pelo calor. As bolhas de ar são removidas pela centrifugação e o material é livre de falhas e marcas do fluxo. Folhas e filmes podem ser produzidos com boa uniformidade. Tecidos ou outros compósitos podem ser introduzidos no molde para reforço. Uma técnica semelhante para a produção de objetos ocos ou para revestimentos internos de tubos, etc é a moldagem rotacional, onde o molde move-se nos dois sentidos enquanto é aplicada uma cobertura uniforme e calor para a cura. Se
aplicarmos desmoldante a parte curada pode ser retirada, e se for aplicado adesivo teremos um revestimento interno. A temperatura e o índice de isocianato utilizados tem grande influência nas propriedades do produto final. Dependendo do sistema empregado, após a mistura do prepolímero com o agente de cura, dispõe-se de um tempo de processamento (pot life) que varia de alguns segundos a uns poucos minutos. Isto é devido ao aumento da viscosidade da massa reagente que rapidamente gelifica. O tempo de processamento diminui com o aumento da viscosidade, reatividade e funcionalidade das matérias-primas. Normalmente, os elastômeros de PU moldados a quente podem ser removidos do molde após 15 a 30 minutos e pós-curados à temperatura de 50 a 130°C, por um determinado tempo conforme o sistema utilizado. A formação de bolhas, devido à má dispersão do calor de reação, é geralmente um problema durante a moldagem de peças grandes, especialmente nos sistemas curados com glicóis, que são mais exotérmicos que os curados com aminas.
Moldados a quente à base de MDI e TDI - Estes elastômeros apresentam excelentes propriedades como resistência ao desgaste e ao rasgo, alto suporte de carga, boa resiliência, e baixa deformação permanente. São utilizados em: peneiras para classificação de minério e carvão, devido à resistência à abrasão; em pigs para limpeza de oleodutos, principalmente os de poliéster a base de MDI por causa da resistência a óleo, abrasão e rasgo; em correias para transporte, a base de polióis poliéster e MDI moldadas por vazamento, ou feitas por injeção com TPU's (Capítulo 6.3); e em rolos macios de impressão feitos com polióis poliéster e TDI, com durezas entre 10 a 60 Shore A), devido a resistência ao desgaste e a solventes. Os sistemas empregados possuem perfil lento de reação, e normalmente são de dois tipos: 1) prepolímeros menos reativos feitos com polióis lineares difuncionais e TDI, curados com diaminas aromáticas, resultando num elastômero de poliuretano/uréia com estrutura polimérica linear; ou 2) prepolímeros mais reativos feitos com MDI empregando polióis com funcionalidade dois ou ligeiramente superior curados com dióis formando poliuretanos. Não existe formação de ligações cruzadas e somente ocorrem interações entre os segmentos rígidos segregados e arranjados espacialmente (Capítulo 1.7), e os elastômeros de poliuretano/uréia têm melhores propriedades mecânicas e térmicas, devido a uma maior densidade de ligações hidrogênio entre os segmentos rígidos de poliuréia, todavia os de PU exibem excelente flexibilidade a frio e resistência à abrasão.
Sistemas reativos - Dois tipos de sistemas reativos de dois componentes são bastante utilizados, o de prepolímero e o de quasi-prepolímero de MDI. No primeiro a relação prepolímero / agente de cura é de cerca de 10:1. No segundo a relação quasi-prepolímero / (poliol + agente de cura) pode ser ajustada para próximo de 1:1, simplificando o processamento. Os sistemas altamente reativos são empregados moldagem rotacional de rolos e em aplicações por spray (Capítulo 7.3.6) para revestimentos. O revestimento de rolos por moldagem rotacional (Figura 6.5) pode ser feito com um sistema reativo de prepolímero a base de MDI (A), componente poliol (B) para revestimento macio e (C). Os componentes são misturados em uma cabeça misturadora que se move em velocidade constante no sentido axial ao longo do rolo em rotação, a uma curta distância da superfície, onde a mistura solidifica em poucos segundos. Camadas de 25 mm podem ser feitas em uma única passada. Esta técnica tem como vantagem a rápida produção com cura na temperatura ambiente, resultando em coberturas com excelentes propriedades mecânicas com dureza entre 73 Shore A - 64 Shore D, sem a necessidade de moldes e desmoldantes. Normalmente são utilizados sistemas à base de poliéter nas indústrias do aço e papel e a base de poliéster em mineração. Rolos usados em secos úmidas da fabricação de papel são feitos com sistemas poliétercarbonato devido à resistência à hidrólise e alta capacidade dinâmica de suporte de carga.
(1) Prepolímero; Agente de cura para revestimento macio (2) e duro (3); (4) suporte da cabeça misturadora; (5) cabeça misturadora; (6) cobertura elastomérica; (7) cilindro; (8) acionador do cilindro.
Figura 6.5 - Revestimento por moldagem rotacional
Moldados a quente à base de NDI - O alto ponto de fusão do NDI (127,5 oC) torna seu processamento difícil, todavia é a maior razão das excelentes propriedades mecânicas destes elastômeros sólidos ou microcelulares. Eles exibem módulo de cisalhamento virtualmente constante entre - 10 e + 120 oC, baixos valores de amortecimento, menor geração de calor sob carga dinâmica, resiliência elevada mesmo em altas durezas, e excelente resistência ao desgaste, e baixa deformação permanente. Os materiais sólidos são usados em rodas e pneus que exibem suporte de carga 2 a 3 vezes superiores ao da borracha tradicional, rolos seydel no processamento de fibras, acoplamentos, hidrociclones, telas de classificação para materiais abrasivos, etc, e os celulares em batentes nas suspensões de automóveis e caminhões como amortecedores de cargas e redutores de vibrações.
Elastômeros a base de PPDI - Os elastômeros a base de p-fenileno diisocianato (PPDI) são usados em aplicações que exigem alta performance. Os feitos com prepolímeros de PPDI e policarbonato dióis, com baixo teor de monômero livre, e curados com bis(2-hidroxietil)éter hidroquinona (HQEE), apresentam alta estabilidade térmica e resistência à hidrólise e solventes, enquanto os produzidos com poliésteres dióis oferecem excepcional retenção de dureza em temperaturas elevadas.
6.4.4 - Propriedades Nos elastômeros de PU, a segregação dos segmentos flexíveis e rígidos (Capítulo 1) ocorre durante a reação de cura do material fundido, formando duas fases que diferem em sua contribuição para as propriedades físicas e resistência química. Propriedades como tensão e alongamento na ruptura que são determinadas sob deformação máxima, são limitadas no que diz respeito à previsão do desempenho do material em uso. Num sólido perfeitamente elástico, a curva tensão x deformação é linear e não é afetada pela taxa de deformação (Lei de Hooke), sendo a constante de proporcionalidade chamada de módulo de Young (e). Os elastômeros de PU, como todos os materiais poliméricos, se comportam segundo a Lei de Hooke em níveis baixos de carga, onde o material readquire rapidamente a forma inicial quando a tensão é removida (Figura 6.5). Quando submetidos a grandes cargas durante longos períodos de tempo, a tendência a deformações permanentes é aumentada. A distensão dos segmentos flexíveis é reversível, porém os segmentos rígidos podem redistribuir as tensões sofridas, pelo deslizamento das cadeias poliméricas e subseqüentes regeneração das pontes de hidrogênio. Estas alterações localizadas são irreversíveis e podem ser macroscopicamente mensuradas pela deformação permanente. Outra propriedade dos elastômeros de PU é o endurecimento reversível
causado por resfriamento, que acarreta aumento da dureza e abrupto decréscimo da elasticidade provocado pela cristalização dos segmentos flexíveis. O estiramento dos elastômeros de PU acarreta orientação dos segmentos antes enovelados, formando áreas cristalinas.
FIGURA 6.5 – Curva tensão x deformação em baixos alongamentos
6.4.4.1 - Efeito dos segmentos rígidos e flexíveis Nos elastômeros de PU a estabilidade térmica dimensional é dependente da natureza dos segmentos rígidos, pois o seu ponto de fusão é maior que o do flexível. As diferentes temperaturas de fusão influenciam a temperatura de distorção térmica e o tamanho dos cristais depende da concentração dos segmentos rígidos. Nos segmentos rígidos feitos com dióis alifáticos há dependência entre o número de grupos metilênicos da cadeia do diol e as propriedades do elastômero de PU. Esta propriedade de ZigZag é resultado de diferenças de empacotamento das cadeias alterando a capacidade de ligações hidrogênio. O uso de extensores de cadeia, possuindo número par de átomos de carbono, resulta em propriedades superiores. As propriedades como elasticidade, comportamento em baixas temperaturas, tensão de ruptura, etc, bem como as propriedades químicas são determinadas principalmente pelos segmentos flexíveis amorfos do elastômero de PU. A estabilidade química é função da estabilidade das matérias-primas empregadas. Por esta razão, elastômeros de PU feitos com poliol poliéster, cuja cadeia pode ser hidrolisada, têm menor resistência à hidrólise. Segmentos rígidos são hidrófobos e resistentes à hidrólise. Segmentos flexíveis hidrófobos, à base de polibutadieno líquido hidroxilado, dotam o PU de excepcional resistência química e à hidrólise. As densidades dos elastômeros de PU também são dependentes das dos polióis utilizados, sendo cerca de: 0,89 g/cm3 (75oC) para os produzidos com PBLH, 0,95 para os com polióis poliéteres e 1,17 para os feitos com polióis poliésteres a base de ácido adípico.
6.4.4.2 - Efeito da relação NCO/OH Diferentemente dos TPU's, em que temos a relação NCO/OH = 1, nos elastômeros vazados a razão NCO/OH (ou NCO/NH2), pode ser variada afetando as propriedades. Com excesso de isocianato, as ligações hidrogênio entre os segmentos rígidos são suplementadas com ligações cruzadas alofanato e ou biureto. Como estas reações são lentas e ocorrem no PU já formado, muitos sistemas (especialmente os estendidos com glicóis) necessitam de pós cura antes da desmoldagem. Com o aumento da densidade de ligações cruzadas, os elastômeros de PU geralmente mostram decréscimo
na resistência ao rasgo, flexão e alongamento na ruptura, e aumento da resistência a solventes, hidrólise, e deformação permanente. No caso dos sistemasde prepolímeros é bastante utilizado o recurso de se ajustar às propriedades físicas do PU, variando-se a quantidade de agente de cura utilizado. Em razões NCO/OH (ou NCO/NH2) menor do que 1, o PU é termoplástico e em maior do que 1 tende a ser termofixo. A dureza e o módulo praticamente não sofrem alteração em razões entre 1,0 e 1,15, podendo decrescer acima ou abaixo destes valores. A tensão de ruptura geralmente é máxima entre 1,05 e 1,1. A resistência ao rasgo é máxima entre 0,95 e 1,0. A resistência à abrasão é melhor entre 0,95 e 1,15, caindo rapidamente abaixo de 0,95. O alongamento é máximo entre 0,95 e 1,00. Com a diminuição da razão prepolímero / agente de cura, a deformação permanente e desenvolvimento de calor (histerese) pioram e a flexibilidade melhora.
6.5 - Elastômeros termoplásticos Os elastômeros termoplásticos de PU (TPU's) são comercializados em grânulos e processados pelas técnicas usuais de termoplásticos, como injeção, extrusão ou sopro (Capítulo 6.3.3). Os TPUs são usados para a fabricação de produtos de alta performance (Capítulo 6.3.5) nas indústrias de transporte, construção de máquinas e equipamentos, revestimento de fios e cabos, e em artigos esportivos, de lazer e de limpeza.
6.5.1 - Matérias-primas Os TPU's contêm segmentos lineares flexíveis enovelados e rígidos empacotados (Capítulo 1), capazes de fundir, sem degradação das ligações uretânicas. São essencialmente cadeias lineares de peso molecular da ordem de 15.000 a 40.000 e possuem temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C. Como nos elastômeros moldados por vazamento, os TPU's são geralmente produzidos com polióis de peso molecular médio entre 600 e 4.000, extensores de cadeia com peso molecular entre 61 a 400 e diisocianatos. Devido à diversidade de combinações de segmentos flexíveis e rígidos podem ser formulados como materiais diferentes, desde os elastoméricos macios e flexíveis, aos plásticos duros com alto módulo. · SEGMENTOS FLEXÍVEIS - Os segmentos flexíveis controlam as propriedades de flexibilidade em temperaturas baixas e a resistência química a solventes e intempéries, e usualmente são formados por polióis poliésteres ou poliéteres, como nos elastômeros vazados (fundidos). · Polióis poliésteres - Os polióis poliésteres (Capítulo 1) usados em TPU's normalmente são fabricados com ácido adípico e um excesso de glicol como etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6hexano diol, neopentil glicol ou misturas destes dióis. Os polióis poliésteres feitos com ácido adípico e dióis de cadeia curta são produtos cristalinos com ponto de fusão entre 50-60oC. A cristalinidade pode ser reduzida pelo uso de misturas de dióis, como 1,4-butano diol com etileno glicol ou 1,6-hexano diol, ou 1,6-hexano diol com neopentil glicol, ou ainda pela mistura de polióis poliésteres. O uso de outros ácidos como o azeláico e os orto e tereftálicos, sozinhos ou em mistura com o ácido adípico, também pode ser utilizado. Geralmente a presença de anéis aromáticos cicloalifáticos no ácido ou no diol resulta em aumento na temperatura de transição vítrea do poliol poliéster. As propriedades dos elastômeros de PU são governadas principalmente, pelo peso molecular médio do poliéster e em menor escala pela distribuição de pesos moleculares. Como em outras estruturas poliméricas, os polióis poliésteres são compostos de todos os oligômeros possíveis, desde o glicol livre até às espécies de alto peso molecular, segundo a distribuição de Flory. Outros tipos de interesse comercial, são as policaprolactonas (Capítulo 1) e os policarbonatos alifáticos. Os a base de policaprolactonas são preparados com e-caprolactona e um diol como
1,6-hexano diol. As propriedades destes polióis poliésteres são bastante semelhantes a dos poli(adipatos de 1,4-butano diol / 1,6-hexano diol) glicóis. Os TPUs são obtidos com pesos moleculares de 37000 a 80000, e apresentam propriedades de polímeros cristalinos biodegradáveis, que fundem em baixas temperaturas (58-60°C) e que possuem propriedades adesivas termofusíveis muito boas. Os policarbonatos oferecem excelente estabilidade à hidrólise e normalmente são feitos pela reação do fosgênio com, por exemplo, 1,6-hexano diol ou pela transesterificação com carbonatos de baixo peso molecular, como os carbonatos de dietila ou difenila. · Polióis poliéteres - Nos TPU's, os polióis poliéteres utilizados são os poli(oxipropileno) glicóis (PPG's) (Capítulo1) e os poli(oxitetrametileno) glicóis (PTMEG's) (Capítulo 1). Os PTMEG's são fabricados bela polimerização catiônica do tetrahidrofurano, têm funcionalidade 2,00, e hidroxilas primárias reativas. Os PPG's são produzidos pela poliadição, catalisada por bases, do óxido de propileno e ou óxido de etileno, a partir de iniciadores difuncionais, como propileno glicol, etileno glicol ou água. Os PPG's feitos com óxido de propileno têm grupos hidroxila secundários terminais, menos reativos. Grupos hidroxilas primários reativos, são obtidos pela adição de óxido de etileno, no final da reação. Devido a reações laterais, a funcionalidade dos PPG's é inferior a funcionalidade do iniciador. Os teores de grupos terminais alílicos e isopropilidênicos aumentam com o peso molecular do PPG e depende do sistema catalítico utilizado. Polióis especiais são utilizados, porém não têm grande significado, exemplos são poliéteres mistos de tetrahidrofurano e óxidos de etileno ou propileno; polióis poliméricos reativos e misturas destes com PTMEG's. Polibutadieno dióis - Os polibutadienos dióis (Capítulo 1), possuem funcionalidade 2,0 e podem ser utilizadas na fabricação de TPUs, com excelente resistência à hidrólise, estabilidade química, e propriedades isolantes. SEGMENTOS RÍGIDOS - A escolha do extensor de cadeia (Capítulo 1) e do diisocianato (Capítulo 1) determina as características do segmento rígido e numa larga extensão as propriedades físicas dos TPU. · Diisocianatos - O diisocianato mais utilizado é o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI). Outros são: os isômeros 2,4 e 2,6 do tolueno diisocianato (TDI); os isocianatos alifáticos como hexametileno diisocianato (HDI), o IPDI, e o MDI hidrogenado (HMDI); e os isocianatos especiais como 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato (TODI), p-fenileno diisocianto (PPDI), o 1,5naftaleno diisocianato (NDI), e o trans-ciclohexeno-1,4-diisocianato. Extensores de cadeia - Os extensores de cadeia mais utilizados são os glicóis lineares como o etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol e hidroquinona bis(2-hidroxietil) éter (HEHQ). Estes extensores formam TPU's bem cristalizados e que fundem sem decomposição, durante o processamento. A temperatura de amolecimento dos TPU's é dada pela combinação do segmento rígido com o extensor de cadeia e é mostrada na Tabela 6.4. Embora as diaminas sejam excelentes extensores de cadeia nos elastômeros de PU moldados por vazamento, elas não são adequadas aos TPU's, devido ao fato de que os segmentos rígidos de poliuréia fundem em temperaturas, na maioria das vezes acima da de decomposição do PU. Diaminas estericamente impedidas, como a isoforona diamina (IPDA), podem ser usadas com isocianatos aromáticos ou alifáticos. O uso de aminas impedidas e glicóis como co-extensor de cadeia resulta em segmentos rígidos não são bem cristalizados, e o PU exibe baixas propriedades elastoméricas, mas é adequado para absorção de energia. A água foi o primeiro extensor de cadeia utilizado em PU's, sendo formado um grupo uréia a partir de dois grupos isocianatos, e o PU pode ser termoplástico, porque os segmentos rígidos têm menos grupos uréia, do que quando se usam diaminas como extensor de cadeia. ·
ADITIVOS - Diversos aditivos são utilizados no processamento dos TPUs. Desmoldantes (Capítulo 2), normalmente entre 0,1 a 2% em peso, são necessários para ciclos de produção rápidos e econômicos. Quimicamente pertencem à classe dos derivados de ácidos graxos como os ésteres e amidas, dos silicones ou polímeros fluorados. Produtos como as carbodiimidas aromáticas estericamente impedidas são usadas para estabilizar os TPU's feitos com polióis poliésteres contra a hidrólise (Capítulo 1), pela adição de 1 a 2% em peso. O grupo carbodiimida reage com os resíduos ácidos, gerados pela hidrólise dos grupos éster, os quais agiriam como catalisador de futuras reações de hidrólise. Agentes antienvelhecimento (Capítulo 2), como os fenóis estericamente impedidos, arilaminas secundárias e aminas impedidas são utilizados para a proteção contra altas temperaturas, oxidação e luz UV. Cargas (Capítulo 2) inorgânicas, como carbonato de cálcio, talco, ou silicatos, são usadas para melhorar as propriedades desmoldantes, nos processos de injeção e produção de filmes. Atuam tanto como promotor de cristalização, quanto para aumentar a aspereza da superfície. Certos minerais como mica, fibras orgânicas e fibras de vidro especiais são usadas como reforço. Plastificantes podem ser adicionados para obtenção de TPU's macios. O coeficiente de fricção dos TPU's pode ser reduzido pela adição de pequenas quantidades de grafite, sulfeto de molibdênio, hidrocarbonetos fluorados ou óleo de silicone.
6.5.2 - Propriedades dos TPU's Os TPU's foram os primeiros materiais elastoméricos processados pela tecnologia de termoplásticos. Com o aumento do teor de segmentos rígidos, o PU geralmente mostra um aumento na dureza, acompanhado pelo aumento da temperatura de transição vítrea. As propriedades são influenciadas pelo teor de segmentos rígidos (Capítulo 1), e os flexíveis contêm 20 a 25% em peso, e os rígidos mais de 50%. Em níveis de 60 a 70% ocorre mudança de fase, e alteração no comportamento do PU, de elastomérico para o de um plástico mais duro e de alto módulo. A dureza dos TPU's pode ser aumentada pela adição de cargas como fibra de vidro, carbonato de cálcio, mica ou talco.
Efeito dos segmentos flexíveis - Enquanto os segmentos rígidos determinam o comportamento nas temperaturas elevadas, os flexíveis são os responsáveis pelas propriedades nas temperaturas baixas. Polióis (Capítulo 1) poliéteres possuem menor temperatura de transição vítrea (Tg) que os poliésteres (Capítulo 1) e dentre estes, os alifáticos a base de adipato de butano diol ou de hexano diol são os que têm menor Tg. Na maioria dos TPU's uma Tg entre -25 a -60°C é adequada. A Tabela 6.3 mostra o comportamento dos segmentos flexíveis mais importantes. Apesar do fato da temperatura de fusão dos polióis poliésteres usualmente ser acima da ambiente, normalmente os segmentos flexíveis dos TPU's se encontram no estado amorfo. Os segmentos flexíveis somente cristalizam em níveis baixos de segmentos rígidos e resfriamento prolongado, resultando em aumento da dureza. A tendência à cristalização dos segmentos flexíveis é bem observada durante os baixos e médios alongamentos (Figura 6.6), e esta cristalização induzida resulta num efeito de reforço, verificado pelo aumento do módulo em relação aos elastômeros com segmentos flexíveis não cristalinos. Este efeito desaparece acima da temperatura de fusão do segmento flexível. Além disso, a cristalização induzida resulta em maiores taxas de deformação permanente. TABELA 6.3 – Propriedades de polióisa e correspondentes TPU’sb Poliol Nome Tm Tε Poli(adipato de etileno) glicol - 46 52 Poli(adipato de 1,4-butileno) glicol -71 56 Poli(adipato de etileno/1,4-butileno) glicol -60 17 Poli(adipato de hexametileno/2,2-dimetilpropileno) glicol -57 27 Policaprolactona glicol -72 59
Tε - 25 -40 -30 -30 -40
TPU Estabilidade hidrolítica Média Boa média/boa Boa Boa
Poli(adipato de dietileno glicol) glicol Poli(carbonato de 1,6-hexano diol) glicol Poli(oxitetrametileno) glicol
-53 -62 -100
/ 49 32
-30 -30 -80
Baixa muito boa muito boa
a - peso molecular 2000; b - dureza 85 Shore A; Te = final da transição vítrea; Tm = ponto de fusão
Em baixas temperaturas, as propriedades dos TPU's são governadas pela largura e localização da faixa de transição vítrea, definida no começo pela fusão inicial dos segmentos flexíveis vítreos em Te e terminando na temperatura onde os segmentos flexíveis estão totalmente fundidos. Em TPU's de baixa a média dureza, o ponto mais baixo da faixa de temperatura da transição vítrea (Te) é normalmente entre 20 a 30oC acima da temperatura correspondente do segmento flexível puro, o qual apresenta uma faixa de transição vítrea estreita.
SEGMENTOS FLEXÍVEIS (A) poli(adipato de 1,4-butileno) (B) policaprolactona (C) poli(adipato de dietileno glicol)
FIGURA 6.6 – Efeito dos segmentos flexíveis no módulo a 300% de TPU’s
O alargamento da faixa de transição vítrea depende do teor de segmentos rígidos e da separação de fases. Aumenta com a concentração de segmentos rígidos e sua resultante intrusão nos segmentos flexíveis. Isto acarreta baixas propriedades em baixas temperaturas. Boa flexibilidade em baixas temperaturas, caracterizada por uma Te bem abaixo da temperatura ambiente e uma faixa de temperatura de transição vítrea estreita, é obtida pelo uso de segmentos flexíveis menos compatíveis com os segmentos rígidos, como os poliéteres. A incompatibilidade é também aumentada pelo aumento do peso molecular do segmento flexível ou pelo recozimento do elastômero ·
Efeito dos segmentos rígidos - Os segmentos rígidos, formados pelos isocianatos (Capítulo 1) e extensores de cadeia (Capítulo 1), são os principais responsáveis pelas propriedades dos PU's em temperaturas elevadas. Para TPU's fabricados com poli(adipato de butila)/MDI, a resistência ao calor aumenta com a rigidez estrutural do extensor de cadeia utilizado. A Figura 6.7 mostra a curva do módulo de cisalhamento (G') em função da temperatura para TPU's preparados a partir de poliadipato de butila, com MDI e diferentes extensores de cadeia.
a) bis–(2-hidroxietil)éter hidroquinona (HEHQ); b) etileno glicol; c) 1,4-butano diol; d) 1,6-hexano diol
FIGURA 6.7 - Módulo de cisalhamento (G`) x temperatura para TPU’s
O mesmo efeito é observado para a curva tensão/deformação de TPU’s, preparados a partir de poliadipato de butila, MDI e diferentes extensores de cadeia (Figura 6.8).
(adipato de butano diol)/MDI com: (A) 1,4-butano diol, (B) bis–(2-hidroxietil)éter hidroquinona (HEHQ
FIGURA 6.8 - Tensão/deformação para TPU’s
Para TPU’s feitos com as mesmas matérias-primas, uma maior proporção de segmentos rígidos em relação aos flexíveis representa maior dureza e resistência ao calor. Na Tabela 6.4 é mostrado o comportamento de diferentes segmentos rígidos com a temperatura. Tabela 6.4 - Ponto de fusão de segmentos rígidos de TPU’s DIISOCIANATO 4,4’ diisocianato difenilmetano (MDI)
Hexametileno diisocianato (HDI)
1,5-naftaleno diisocianato (NDI)
EXTENSORES DE CADEIA 1,4 butano diol etileno glicol HEHQ 1,6 hexano diol 1,4-butano diol etileno glicol HEHQ 1,6-hexano diol 1,4 butano diol etileno glicol
PONTO DE FUSÃO (°C) 230-237 241-243 247-260 193-198 160-172 120-130 212-226 158-160 260 (a) 260 (b)
HEHQ 1,6-hexano diol 2,4-tolueno diisocianato (TDI) 1,4-butano diol etileno glicol HEHQ 1,6 hexano diol
298-302 (c) 290-295 (d) 200-216 110-130 200-216 143 157
(a) Sinteriza; (b) Funde parcialmente; (c) Escurece; (d) Decompõe.
O etileno glicol como extensor de cadeia deve ser evitado na obtenção de TPU's com alto teor de segmentos rígidos, devido à instabilidade térmica em temperaturas elevadas. O 1,4-butano diol e o HEHQ são os dióis mais usados em TPU's, e o último resulta em melhores propriedades em altas e baixas temperaturas e menor deformação permanente. Dióis não lineares normalmente não são usados devido ao fato de que os TPU's resultantes não formam segmentos rígidos bem cristalizados e conseqüentemente exibem baixas propriedades em temperaturas baixas e altas. Misturas de extensores de cadeia são usadas na preparação de TPU's com maior faixa de processamento.
6.5.3 Fabricação dos TPUs Em geral os TPU's são fabricados pela mistura dos ingredientes em temperaturas acima de 80oC. Para melhores resultados, a razão NCO/OH utilizada deve ser próxima de 1,0. Razões abaixo de 0,96 dão polímeros com peso molecular insuficiente e acima de 1,1 o processamento do TPU torna-se difícil, devido à ocorrência de ligações cruzadas. TPU's com peso molecular numérico médio (Mn) de 40.000 têm propriedades satisfatórias e podem ser obtidos em razões 0,98, ou maiores. A reação pode ser conduzida de diferentes modos: o processo chamado de uma etapa envolve a mistura de todos os reagentes juntos; no em duas etapas (ou prepolímero), o poliol reage primeiro com o isocianato formando o prepolímero, que então reage com o extensor de cadeia. A reação pode ser conduzida em batelada ou continuamente, em reator com sistema de agitação apropriado, ou em extrusora. Na produção em grande escala, são usados os processos contínuos com correia móvel e o em extrusora. No primeiro, após a mistura, os reagentes são derramados em esteiras, a seguir deixados solidificar, e as placas obtidas granuladas. O material granulado pode ser usado diretamente, porém usualmente é misturado e extrudado em peletes mais uniformes. Se uma extrusora é usada como reator, no final da extrusão a reação é praticamente completa e são obtidos grânulos uniformes. O perfil de aquecimento durante a produção é de extrema importância, devido à separação de fases, entre os segmentos rígidos e flexíveis, que rege as propriedades do TPU, e, como conseqüência, partindo-se dos mesmos materiais podemos obter propriedades distintas.
6.5.4 - Injeção & extrusão Os TPU’s são normalmente fornecidos em grânulos ou peletes, em containeres protegidos contra umidade. Eles podem ser processados, sem qualquer tratamento prévio, pelos métodos usuais para termoplásticos como: moldagem por injeção, extrusão, moldagem por sopro e calandragem. Como outros polímeros, os TPU's são higroscópios e se forem armazenados incorretamente, podem absorver umidade. Um dos requisitos importantes para o sucesso do processamento é o baixo teor de umidade nos grânulos, que deve ser menor que 0,02%. Grânulos úmidos devem ser secos a 100-110oC, por 3 horas, em estufa com circulação de ar ou secador instantâneo (flash drier). Os TPU's podem ser coloridos e o nível de adição de "masterbatches" coloridos é cerca de 1 a 2%, sem alteração das propriedades mecânicas. Após o processamento, os artigos atingem suas propriedades finais, após por 4 a 6 semanas à
temperatura ambiente. Se propriedades especiais são desejadas, como baixa deformação permanente por compressão, é recomendado o recozimento a 100-130oC por 12 horas.
Injeção - TPU's, com dureza entre 60 Shore A e 74 Shore D, podem ser processados em injetoras de rosca simples com três zonas, dotadas de válvulas bloqueadoras de retorno. A razão de compressão deve ser em torno de 1:2, não excedendo 1:3 e a razão entre o comprimento (L) e o diâmetro (D) do parafuso deve ser 17:1 (Figura 6.9).
a)
bico;
b)
zona
de
dosagem
(0,2
L);
c)
zona
de
compressão
(0,3
L);
d)
zona
de
alimentação
(0,5
L)
FIGURA 6.9 – Perfil de parafuso recomendado para injetora de TPU Em TPU's de média dureza, a temperatura do canhão da injetora deve aumentar da zona de alimentação para a de dosagem e decrescer de 5 a 10oC, da zona de dosagem até a válvula de saída da massa fundida (Figura 6.10). Nos TPU's macios deve-se diminuir cerca de 10oC e nos duros aumentar 30oC. O tamanho e tipo da injetora também influenciam, e o encolhimento das peças depende do TPU, espessura da parede e condições de processamento.
FIGURA 6.10 – Perfil de temperatura recomendado para injetora de TPU
Extrusão - Todos os TPU's, com dureza acima de 95 Shore A, podem ser processados com bons resultados em extrusoras de rosca selada, com taxa de compressão de 1:2,5 a 1:3,5 e razão entre comprimento e diâmetro de 20 a 30. Parafusos com pequena zona de compressão ou alta taxa de compressão não são apropriados. Extrusoras com zona de alimentação ranhurada e bico misto são adequadas para grandes produções. O esquema de mistura deve ser desenhado, para permitir altas taxas de cisalhamento. No detalhe de construção o objetivo é evitar zonas mortas. O fluxo da massa fundida deve ser regular e a seção reta tão fina quanto possível, de maneira a efetuar a própria limpeza.
a) molde; b-c) cabeça da extrusora; d) adaptador; e-h) seções do corpo da extrusora; i) zona fria
FIGURA 6.11 – Perfil de temperatura recomendado para extrusão
Para ajuste da extrusora, os dados de viscosidade da massa de TPU fundida devem ser disponíveis. Então, o índice de fluxo da massa fundida (MFI) deve ser medido antes do processamento, e alguns fabricantes fornecem o MFI ao usuário. A Figura 7.11 mostra o perfil adequado de temperatura para uma extrusora com parafuso maior de 90 mm de diâmetro. A faixa de temperatura para processar TPU é entre 170oC e 230oC dependendo da dureza e viscosidade. A velocidade do parafuso para injeção e extrusão não deve ser demasiadamente alta, para prevenir a degradação do material. Bons resultados são obtidos com parafusos com relação comprimento e diâmetro de 18 a 25. A taxa de compressão deve ser de 1:2,5 a 1:3,5 (Figura 6.12). A pressão durante o processamento depende da extensão da saída, da seção reta e da temperatura de fusão. Se um filme plano ou um filme tubular é extrudado, a pressão de fusão é entre 100 a 500 bar. No caso de perfis, mangueiras e laminações são medidos valores acima de 250 bar. Cavilhas de cisalhamento no parafuso não são apropriadas para extrusão de TPU's, pois podem degradar o material. A homogeneidade dos materiais coloridos pode ser aumentada com cavilhas de mistura.
a) bico; b) zona de dosagem (0,3 L); c) zona de compressão (0,4 L); d) zona de alimentação (0,3 L)
FIGURA 6.12 – Parafuso recomendado para extrusão de TPU’s Filmes de TPU podem ser extrudados com espessura de 0,03 a 3 mm. Os de espessura de 0,03 a 0,3 mm, devem ser fabricados com extrusora de sopro. Filmes com maior espessura podem ser extrudados como filmes planos. Muitos artigos de TPU's são formados pelo processo de moldagem por sopro. Neste caso são necessários TPU's com uma determinada faixa de viscosidade. É necessário adaptar dispositivos e técnicas de desmoldagem devido à flexibilidade e alta resistência ao rasgo dos TPU's. O processo de calandragem é usado para revestir vários substratos com TPU's especiais.
6.5.5 - Aplicações dos TPUs As principais aplicações dos TPU’s são em laminação, mangueiras, calçados, partes automotivas, e outras.
Indústria automotiva - Os TPUs são usados na indústria automotiva devido às elevadas propriedades mecânicas, resistência ao envelhecimento, óleos e graxas, facilidade de pintura, e o bom retorno à forma original após deformação. Peças podem ser produzidas com módulo de Young superior a 2.000 Mpa. Partes exteriores e interiores de automóveis podem ser moldadas por injeção de TPU puro, TPU reforçado com manta e fibra de vidro e blenda de TPU e policarbonato. Painéis laterais facilmente pintados, duráveis e com alta estabilidade dimensional, são produzidos com TPU reforçado com fibra de vidro. Outras aplicações automotivas incluem: coifas dos sistemas de suspensão, frisos, suportes e gaxetas para componentes do volante e sistemas de transmissão e direção, tubos, prendedores e selantes para anéis da porta.
Calçados - São usados em calçados de alto desempenho e solados esportivos com diferentes graus de dureza, cores variadas ou transparentes, e em diversas outras aplicações como arcabouços de patins, solados esportivos com trava, parte superior de saltos, botas de esqui, etc. As chuteiras de futebol, produzidas com TPU's a base de poliol poliéster, com dureza entre 85 e 90 Shore A, possuem excelente resistência à abrasão e ao rasgo. Os
materiais externos das botas de esqui, também são TPU's devido às propriedades em baixas temperaturas, como resistência à abrasão, rasgo, dobras e impacto. TPU's são ainda usados nas botas de hóquei no gelo, que com as de esqui, necessitam resistência ao impacto, em baixas temperaturas.
Mangueiras e tubos - Mangueiras e tubos flexíveis são feitos com TPU's, devido à alta resiliência e flexibilidade, em largas faixas de temperatura, bem como resistência à abrasão, ao rasgo e a quebra. O alto alongamento, a resistência à hidrólise e micróbios e as altas propriedades mecânicas são ideais para o revestimento interno de mangueiras de incêndio, mais leves, fáceis de operar e alta durabilidade. Tubos revestidos com TPU's são usados no transporte de areia e pedras, devido à resistência à abrasão e ao rasgo.
Eletro & Eletrônica - Além da resistência à abrasão, hidrólise e ataque microbiológico, os TPU's mantêm a flexibilidade em temperaturas abaixo de zero e suportam temperaturas extremamente altas, evitando o risco de incêndio, sendo usados como material para revestimento, com resistência ao fogo direto. No revestimento de cabos resulta em proteção segura e durável para cabos e conexões.
Filmes e folhas - Folhas e filmes de TPU's podem ser extrudadas em espessuras variando de poucos a vários milímetros, com resistência à abrasão, furos e rasgo, combinada com alta elasticidade e adesão, e são usados em correias transportadoras com excelente resistência a abrasão. Podem ser pigmentados em qualquer cor. Dependendo do TPU, estas correias podem ser utilizadas com alimentos secos, aquosos ou gordurosos. TPU's especiais atendem as normas para contato com alimentos da Alemanha (BGA) e EUA (FDA). TPU's têm baixa permeabilidade ao ar e são usadas em diversas outras aplicações, como: partes ocas coladas, laminação têxtil, coberturas protetoras, selagem de espumas e revestimentos resistentes à abrasão.
6.5.6 - Misturas poliméricas Uma mistura polimérica termodinamicamente miscível é aquela que tem uma fase com uma única temperatura de transição vítrea. Misturas imiscíveis tornam-se compatíveis, quando duas ou mais fases, com múltiplas temperaturas de transição vítrea, apresentam adesão interfacial. Esta adesão pode ser obtida por copolimerização, graftização ou mistura mecânica. A mistura aos TPU's de polímeros como: poli(acrilonitrila-butadieno-estireno) (resina ABS), poli(estirenoacrilonitrila) (resina SAN), poliestireno, poli(etileno-acetato de vinila) (EVA), poli(metacrilato de metila), poliolefinas, poli(cloreto de vinila) (PVC), policarbonato, etc. possibilita a formulação de novos materiais sem novas estruturas. Os polímeros apolares, como as borrachas de butadieno, isopreno e EPDM e as poliolefinas são pouco compatíveis com os TPU's. Exceto com as resinas apolares, os TPU's podem ser misturados a muitas outras em diferentes proporções e em temperaturas inferiores a 280oC.
TPU como menor componente - Neste caso o TPU atua como modificador. Especialmente os tipos macios são utilizados para modificar plásticos de alto módulo, como resinas de poliéster insaturado, epoxídicas, poli(oximetileno) ou poli(butileno) tereftalato. O maior ganho com a adição de pequenas quantidades de TPU's é o aumento da resistência ao impacto e flexibilidade em baixas temperaturas, sem perda de propriedades. TPU's são também usados como plastificante não volátil e não migrável para PVC, no qual é totalmente miscível.
TPU em igual proporção - Misturas de quantidades iguais de TPU's com outros termoplásticos normalmente resultam em propriedades mecânicas adicionais. Exemplos são: TPU/policarbonato: a adição de policarbonato resulta em maior módulo e as blendas exibem excelentes propriedades de processamento adequadas a industria automotiva; TPU/ABS: Estas duas resinas podem ser misturadas em qualquer proporção. O aumento da quantidade de ABS resulta em maior módulo e menor resistência à abrasão e ao rasgo. As blendas oferecem vantagens econômicas, devido ao menor preço do ABS. Misturas de copolímeros como estireno e anidrido maleico ou estireno e maleimidas, com TPU's exibem maior resistência ao impacto e temperatura Vicat mais elevada. São comparáveis as TPU/ABS, as blendas de TPU com copolímeros: de estireno, ácido metacrílico e alcadienos; os de estireno com acrilonitrila ou ésteres metacrílicos; e os elastoméricos de estireno, butadieno e acrilonitrila ou metacrilato de metila; A mistura ternária TPU/policarbonato/ABS, possui processabilidade e resistência a óleo e a TPU/policarbonato/poli(tereftalato de butileno) exibe menor fadiga ao frio e resistência a solventes.
TPU como maior componente - ABS é usado como modificador de impacto em TPU's de alto módulo ou compatibilizador de fase em TPU a base de poliéter. Polímeros acrílicos aumentam a processabilidade, e sais neutros de copolímeros etileno/ácido acrílico aumentam a processabilidade na moldagem por sopro. Geralmente os grupos iônicos atuam como agentes compatibilizantes, em resinas apolares. Blendas de tipos duros e macios são usadas para obtenção de TPU's com dureza média, ou para melhorar a processabilidade. Estas misturas são usadas em produtos com carga. TPU's à base de poliéster e poliéter são misturados para obtenção de propriedades específicas. Mistura de TPU's com índices de fusão intrínsecos e durezas diferentes, melhora as propriedades desmoldantes e reduz obstruções nas operações de moldagem por sopro.
6.6 - Moagem & vulcanização Os elastômeros de PU, processados por moagem seguida de vulcanização, possuem propriedades físico-químicas comparáveis às dos moldados por vazamento ou termoplásticos, porém, utilizam a tecnologia tradicional das borrachas naturais ou sintéticas. A primeira etapa do método de processamento é a preparação de um PU de alta viscosidade, em moinho de rolo ou em misturador tipo Banbury, onde é misturado com aditivos e convertido em um composto vulcanizável. Em comparação com as borrachas tradicionais, os elastômeros moíveis de PU tem um menor peso molecular. Em contraste com os outros, estes elastômeros são produzidos pela reação de polióis com uma deficiência estequiométrica de poliisocianato. A escolha do poliol determina as propriedades físico-químicas como flexibilidade à baixa temperatura, características de inchamento, resistência à hidrólise, etc. Os isocianatos mais usados são o TDI e MDI. Os extensores de cadeia são selecionados de modo a desempenhar uma função especial nos sistemas de vulcanização. Para a vulcanização com enxofre, utilizase um composto hidroxilado que contenha dupla ligação na sua estrutura.
Sistemas de vulcanização - Uma borracha tradicional possui um alto teor de insaturações que permite variadas formas de vulcanização. Nos elastômeros de PU moíveis as insaturações estão distribuídas na estrutura macromolecular, e sua concentração deve ser limitada (4 a 6%) para evitar decréscimo das propriedades elásticas. Os éteres mono-alílicos da glicerina e do trimetilol propano são os compostos de baixo peso molecular mais utilizados para introduzir insaturações nas cadeias macromoleculares dos elastômeros moíveis de PU. Polióis insaturados como o polibutadieno líquido hidroxilado também podem ser utilizados. Os elastômeros saturados moíveis de PU fabricados com MDI podem ser vulcanizados com peróxido. Na cura dos elastômeros de PU fabricados com MDI podem ser utilizados peróxidos,
como o de dicumila e cumila-t-butila. Neste caso, a formação de ligações cruzadas ocorre, possivelmente, pela formação de radical livre no grupo metileno do MDI. Na vulcanização com enxofre ou peróxido ocorre a formação de ligações cruzadas, como nas borrachas tradicionais. O número de grupos uretânicos, que formam pontes de hidrogênio e contribuem para um aumento de propriedades como módulo, tensão de ruptura, resistência à abrasão e outras, não é muito grande. Para muitas aplicações, como nas borrachas tradicionais, são utilizadas cargas reforçantes como negro de fumo, para melhorar as propriedades dos elastômeros moíveis de PU. Na vulcanização com isocianato, a borracha moível de PU, com baixo peso molecular e alto teor de grupos uretânicos é convertida em elastômeros de PU de alto peso molecular, pela reação das hidroxilas terminais com isocianato e também pela formação de estruturas alofanato e biureto. Geralmente utiliza-se o dímero do 2,4-toluenodiisocianato. A seguir mostramos alguns sistemas de vulcanização (Tabela 6.5). Tabela 6.5 - Sistemas de vulcanização para elastômeros moíveis de PU VULCANIZAÇÃO COM COMPONENTES ENXOFRE (b) PERÓXIDO (c) Borracha moível 100,0 100,0 Carga variável variável Ác. esteárico 0 a 0,5 0,5 Policarbodiimida (a) 0 a 3,0 0 a 4,0 Dissulfeto de dibenzotiazila 4,0 2-Mercaptobenzotiazol 2,0 ZnCl2- complexo de dissulfeto de dibenzotiazila 0,5 a 1,0 Estearato de cádmio 0,5 Enxofre 1,5 a 2,0 Peróxido 1,5 a 4,0 Trialilcianurato 0 a 1,0 Dímero do TDI Cat. de Pb -
ISOCIANATO (d) 100,0 variável 0,5 1 a 3,0 8 a 12 0,1 a 0,5
a) estabilizador para hidrólise de poliéster; b) cura à 150oC por 20 a 40 minutos, c) temperatura entre 150 a 210oC dependendo do peróxido utilizado; d) cura por 10 a 20 minutos à 130oC.
Capítulo 7 - Outras Aplicações dos PUs O baixo consumo energético e a facilidade com que as condições de processo e as propriedades dos produtos podem ser ajustadas têm resultado em diversas aplicações que atendem requisitos de alta performance em área conhecida como CASE: coberturas (tintas e revestimentos), adesivos, selantes e encapsulantes, etc. Estes produtos têm apresentado e deverão continuar apresentando significante crescimento de consumo nas próximas décadas, e o mercado global de PU em CASE é estimado em 2,6 milhões de toneladas. As tintas e revestimentos representam cerca de 54% do mercado, os adesivos e ligantes 34%, selantes 10% e os encapsulantes 2%. A principal meta das tintas e revestimentos e prover um filme delgado (tintas e vernizes) ou uma camada (revestimentos) sobre substratos com fins decorativos e de proteção. Os adesivos são usados para unir substratos, os selantes e encapsulantes têm a função de unir e preencher vazios entre materiais mantidos separados. Quanto às questões ambientais, a meta tem sido o desenvolvimento de sistemas sem solvente, que não possuem compostos orgânicos voláteis (VOC). Normalmente, os solventes são utilizados para baixar a viscosidade e melhorar a processabilidade. Nos últimos anos o seu uso
tem sofrido restrições devido ao dano ambiental. Eles reagem fotoquimicamente com os óxidos de nitrogênio formados nos processos de combustão, na presença da luz solar, produzindo ozônio ou névoa que são prejudiciais aos processos biológicos, causando problemas como dificuldade de respiração e dano à vegetação.
7.1 - Adesivos Os PU's foram introduzidos, como adesivos a 50 anos, e são usados em setores como: construção, embalagens, equipamentos, livros, calçados, moveleiro, medicina, montagens diversas, eletro-eletrônico, aeroespacial, automotivo, abrasivos, têxteis e outros. Os PU's podem unir a maioria dos materiais sob a forma de adesivos eficientes, resistentes à vibração e aplicáveis em grande faixa de temperaturas. Produzem juntas de alta resistência, permitindo a união de componentes sem necessidade de perfurá-los, evitando a distorção térmica resultante dos processos de união em temperaturas elevadas. No processo de adesão devemos secar a superfície antes de aplicar ou polimerizar, para formar um adesivo resistente que una as superfícies aderentes, e permaneça estável nas condições de uso do produto. A tecnologia dos adesivos pode ser classificada pelo modo de aplicação (como extrusão, aplicação com rolo, etc), tipo de química, ou uso final do adesivo. Do ponto de vista ambiental, podemos dividi-los em com e sem solvente, que não possuem compostos orgânicos voláteis (VOC). Legislações reduzem o uso de VOC's, e têm impulsionado a pesquisa e o desenvolvimento de adesivos sem solvente, e seu uso ocorre nos: líquidos com 100% de sólidos; a base d'água; e termofundíveis (hot melt). Todavia, é difícil para setores, como a indústria de calçados, substituir os TPU's por produtos alternativos, devido à existência de parâmetros, que são influenciados pelas interações dos TPU's e os sistemas com solvente, ao nível de aplicação.
7.3.1 - Química e físico-química Em geral, os líquidos somente molham a superfície dos sólidos que tenham maior energia superficial, ou seja, a tensão superficial do adesivo líquido deve ser menor que a energia livre superficial do sólido. Materiais inertes, tendo baixa energia superficial, como o poli(tetrafluoretileno), polisiloxanos, polietileno, e afins, necessitam de modificação da superfície por: chama; daguerreotipação (tratamento químico); luz U.V.; descarga de arco voltaico; ou abrasão; antes de serem molhados pelos adesivos contendo grupos isocianatos livres. Em sua maioria, as demais superfícies podem ser molhadas pelos adesivos de PU. Os adesivos de PU polimerizam para formar ligações resistentes, sem a necessidade de altas temperaturas. As elevadas forças de ligação interfacial, obtidas, são derivadas, não somente das forças físicas resultantes do contato íntimo, mas também da habilidade do adesivo de PU, de formar ligações hidrogênio, ou ligações covalentes, com diferentes substratos, como na reação com grupos aminas ou amidas (Figura 7.1). Tais ligações têm excelente durabilidade, especialmente quando os adesivos de PU são feitos com polióis hidrofóbicos como os polióis poliéter e polibutadieno líquido. A principal razão da alta resistência à umidade da ligação uretânica com superfícies metálicas é atribuída à habilidade dos isocianatos de reagir com uma camada unimolecular de água, presente na superfície de metais, como alumínio e aço, anteriormente limpos por processos padrões como lavagem.
FIGURA 7.1 - Ligação covalente do isocianato com a poliamida
7.1.2 - Adesivos líquidos 100% sólidos O termo líquido ou 100% sólidos se refere aos adesivos que contenham essencialmente 100% do componente adesivo, e que podem ser aplicados ou usados na temperatura ambiente, ou ligeiramente superior. Os principais adesivos 100% sólidos são os PU's, as resinas epóxi, os cianoacrilatos, silicones, polissulfetos e resina uréia formaldeído. Os de PUs substituem: adesivos fenólicos, de polissulfeto ou neoprene nos setores automotivo e construção; grampos metálicos e compósitos plásticos em muitas aplicações; e são usados em embalagens, na laminação de filme com filme, que são mercados no qual a legislação ambiental tem promovido o uso dos sistemas sem solvente. Os adesivos líquidos de PU com 100% de sólidos oferecem vantagens sobre os com solvente que incluem a eliminação do túnel de secagem para remoção do solvente, o rápido processamento, e possui adesão e resistência similar. Eles apresentam excelentes propriedades de adesão (devido à natureza polar), excelente resistência química (quando reticulados), flexibilidade, desempenho bom em baixas temperaturas, e podem ser curados lenta ou rapidamente. Algumas das desvantagens são: a limitada estabilidade térmica, manuseio, alto custo e limitada estabilidade a hidrólise nos feitos com poliol poliéster. São normalmente usados em sistemas de um ou dois componentes. Os sistemas monocomponente curados com a umidade do ar, são facilmente aplicados e não necessitam de mistura prévia, todavia, são dependentes da umidade relativa local e têm curto prazo de estocagem. Os sistemas dois componentes possuem cura rápida, na temperatura ambiente e são mais baratos, porém apresentam cura incompleta se os dois componentes não forem misturados adequadamente. Os métodos de aplicação incluem spray, extrusão e cobertura com rolo ou pincel.
7.1.2.1 - Adesivos de dois componentes Os sistemas líquidos de adesivos de dois componentes, com 100% de sólidos, com baixo teor de isocianato livre (< 0,1%), foram desenvolvidos, para minimizar problemas de migração e exposição dos trabalhadores aos isocianatos. Eles são baseados em prepolímeros (normalmente de MDI) de um poliol poliéster, poliéter, polibutadieno líquido hidroxilado, etc.
MATÉRIAS-PRIMAS - Pela utilização de diferentes matérias primas, as propriedades dos adesivos de PU podem ser variadas em uma grande faixa. ·
Isocianatos - O MDI é o isocianato (Capítulo 1) mais usado em adesivos de PU por ser pouco volátil. O TDI, IPDI, HDI, HMDI são também empregados, geralmente na forma de isocianatos modificados, devido a maior volatilidade. O MDI representa 75% dos isocianatos usados em adesivos, o TDI 20% e o restante são os alifáticos. O TDI possui baixo custo e reatividade média, e é usado na manufatura de prepolímeros de baixa viscosidade para substratos flexíveis. O MDI possui maior reatividade e baixo custo e é usado quando é
necessária maior dureza e resistência à tensão e à temperatura, sendo empregado o MDI polimérico ou o MDI puro modificado, dependendo do uso. O IPDI, HDI e HMDI devido à natureza alifática possuem menor reatividade e são empregados quando se necessita maior resistência ao amarelecimento e à radiação UV. Nos sistemas de dois componentes reativos são mais usados o MDI polimérico e os isocianatos modificados, como os produtos da reação do TDI com polióis (trimetilol propano, glicerina, etc) dissolvidos em acetato de etila, com 75% de teor de sólidos e 13% de NCO livre. Estes isocianatos devem: ser processados de acordo com as regras de higiene industrial; serem compatíveis com os demais componentes para formar um adesivo homogêneo; permitir tempo de processamento ("pot-life") suficientemente longo; e reagir com o outro componente formando uma estrutura molecular fortemente reticulada, resultando em ótima coesão e resistência ao calor. ·
Polióis - Na maioria dos casos são usados polióis poliésteres (Capítulo 1) ou poliéteres (Capítulo 1) (Tabela 7.1), com pesos moleculares entre 300 e 4500 e funcinalidade entre 2 e 4. Os adesivos a base de poliol poliéster têm excelente resistência ao calor e a solventes, porém são mais sensíveis à hidrólise. Eles possuem: excelentes propriedades de adesão, resistência à abrasão, alta reatividade, porém são viscosos e têm custo de médio a alto. Os adesivos a base de polióis poliéteres não têm adesão tão boa quanto às dos poliésteres, todavia possuem maior resistência à hidrólise, e são mais baratos e menos viscosos, o que os torna indicados para a produção de adesivos reativos, sem ou com pouco solvente. O peso molecular do poliol desempenha um papel importante nas propriedades do adesivo. Os polióis poliéster (poliadipatos de 500<3000) são particularmente usados devido à alta polaridade dos seus grupos ésteres, que garantem uma alta adesão a diversos materiais, especialmente aos plásticos. Quando são requeridas propriedades como alta flexibilidade e resistência à hidrólise, polióis como o óleo de mamona e o polibutadieno líquido hidroxilado são empregados devido às suas longas cadeias hidrófobas, todavia são mais susceptíveis à oxidação devido às suas insaturações. Tabela 7.1 – Polióis usados em adesivos de dois componentes Poliol Teor de OH (%) Teor de OH (meq/g) Densidade (g/cm3) a 200C Viscosidade Brookfield (Pa.s) a 200C
5,0 2,94 1,12 20
Poliéster 3,3 1,94 1,12 15
1,8 1.06 1,18 25
Poliéter 11,0 1,7 6,47 1,00 1,0 1,0 0,6 0,3
Demais componentes - Os prepolímeros (Capítulo 1) podem reagir com extensores de cadeia como glicóis ou aminas para a formação de segmentos rígidos de poliuretano ou poliuréia. Glicóis são usados para promover flexibilidade e aminas (mais reativas e tóxicas) para maior rigidez e estabilidade térmica. Catalisadores, como as aminas terciárias (Capítulo 2) e os compostos organo metálicos (Capítulo 2) são usados para acelerar o endurecimento do adesivo bi-componente. Os organo metais, como o dibutil dilaurato de estanho, são os catalisadores mais eficientes e utilizados com os polióis poliéter menos reativos. Entretanto, aceleram o processo de envelhecimento mais rapidamente do que as aminas terciárias. São também usados outros aditivos (Capítulo 2) como: cargas , agentes tixotrópicos, plastificantes, promotores de adesão, antiespumantes, antioxidantes, nivelamentes, surfactantes,pigmentos e secantes. Cargas normalmente são empregadas em adesivos para substratos rígidos como madeira, concreto, metal ou plásticos e são adicionadas para aumentar a dureza e reduzir custos, e o encolhimento durante o enrijecimento do adesivo, porém alteram o desempenho e as propriedades físicas. Cargas típicas são: carbonato de cálcio, talco, sílica, argila, negro de fumo, barita, pó de quartzo, pó de ardósia, asbesto, pó de metal, etc, e devem ser secas e misturadas ao componente poliol.
Agentes tixotrópricos são usados para controle da reologia pela redução da fluidez, evitando o escorrimento do adesivo, e incluem: sílica pirogênica, betonitas e negro de fumo. A adição de sílica pirogênica finamente dividida pode prevenir a penetração indesejada do adesivo em materiais absorventes como couro, tecidos ou concreto. Promotores de adesão são utilizados para provocar uma reação na superfície do substrato e desta forma aumentar a adesão. Os promotores de adesão mais usados são silanos, como os aminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos e metacriloxisilanos. Plastificantes como os ftalatos, benzoatos e parafinas cloradas, são usados para redução da viscosidade e custo, porém reduzem a tensão de ruptura, a temperatura de transição vítrea (Tg) e a dureza do adesivo. Nos sistemas de dois componentes 100% sólidos, se a viscosidade for demasiadamente elevada para a aplicação desejada, ela pode ser reduzida pela adição de pequenas quantidades de solvente, como: acetona, metiletilcetona, acetato de etila, tolueno e xileno. A camada de adesivo na superfície do material nem sempre é coesa e, pode formar ilhas. Este fenômeno é prevenido pela adição de materiais de alto peso molecular (formadores de filme), que melhoram a fluidez do adesivo. Exemplos são os poliuretanos hidroxilados (isocianato + pequeno excesso de poliol) ou derivados da celulose, como o acetobutirato de celulose ou a nitrocelulose, ou ainda, copolímeros do acetato de vinila/cloreto de vinila/ácido maleico. Além da secagem de todos os componentes é recomendado o uso de agente secante, (2 a 4% de zeolito) adicionado ao componente poliol.
PRODUÇÃO E PROCESSAMENTO - Todos os aditivos, tais como agentes de nivelamento, cargas, corantes, antioxidantes e catalisadores, são processados com o poliol, formando um componente, do adesivo, que pode ser estocado sem problemas. Para prevenir colagens deficientes, o adesivo deve ser misturado vigorosamente, para a completa homogeneização, antes do uso. Para a avaliação da processabilidade, o tempo de processamento (pot-life) é de importância crucial, visto que a viscosidade aumenta contínua e irreversivelmente até que o adesivo não possa mais ser processado. O tempo de processamento é influenciado pela temperatura e umidade, aumenta com a presença de produtos inertes como solventes e cargas, e dependendo do processo deve ser o mais longo possível. Esta é uma área em que o desenvolvimento de equipamentos adequados tem desempenhado papel importante na substituição dos adesivos com solvente. Com adesivos pouco reativos, o processo é conduzido manualmente, ou com sistemas simples de agitação, e os adesivos podem ser aplicados com pincéis, rolos, espátulas, ou como spray com uma pistola. Para sistemas reativos utilizam-se equipamentos mais sofisticados, dotados de bombas de pistão, para a dosagem automática e mistura dos componentes. Existem dois métodos de aplicação de adesivos flexíveis de dois componentes na laminação de filmes flexíveis. O primeiro emprega um sistema base solvente que é aplicado no substrato com um rolo, sendo o solvente removido em um forno com exaustão, e a laminação completada em um rolo aquecido. O outro método, atualmente o mais utilizado, emprega um sistema sem solvente usando um rolo de revestimento. A quantidade de adesivo necessária varia de uma a quatro gramas por metro quadrado, dependendo do tipo de laminado.
PROPRIEDADES - A coesão dos adesivos de PU é dependente da densidade de ligações cruzadas, natureza dos componentes, peso molecular, funcionalidade e estereo-química dos retículos. A natureza dos polióis influencia a força das ligações do adesivo e a proporção isocianato/poliol tem influência determinante na densidade de ligações cruzadas. Além da reação com o poliol, o poliisocianato atua como promotor de adesão do material a ser colado. Devido a isto, em alguns casos, como na união de metais rígidos, o poliisocianato é adicionado em quantidades superiores a 50% da estequiométrica. Em outros casos, como nos materiais flexíveis, utiliza-se um excesso de 10% do poliol, resultando em uma camada adesiva de alta flexibilidade.
Como regra, um excesso de isocianato leva à obtenção de filmes mais duros, enquanto um excesso de poliol resulta em adesivos de maior elasticidade. Um índice de isocianato maior do que 100 além de aumentar a dureza do adesivo, aumenta a adesão a substratos que contenham grupos hidroxila, como madeira, papel ou vidro. Adesivos com maior teor de ligações cruzadas exibem ligações mais fortes, maior resistência à tensão e ao rasgo, porém menor elasticidade. Em geral as resistências às altas temperaturas, água, solventes, plastificantes, óleos e gorduras, aumentam com o teor de ligações cruzadas (Figura 7.2). Aplicações de sistemas de dois componentes líquidos com 100% de sólidos incluem embalagens industriais e de alimentos, e os sistemas típicos, usados na laminação de filmes, têm baixa viscosidade (< 1000 cP a 40-80oC), possuem tempos de cura de 48 a 72 horas e excelente adesão a muitos filmes, como: poliolefinas, metalizados, náilon, poliéster e alumínio. Sistemas de dois componentes desenvolvidos para construção são normalmente reticulados e amorfos.
a – módulo a 100% (MPa)
b – tensão de ruptura (MPa) c – alongamento na ruptura (%) Poliol (1) Teor de OH (%) = 5.0 ± 0,3 Poliol (2) Teor de OH (%) = 1,8 ± 0,2
FIGURA 7.2 - Propriedades de adesivos fabricados com polióis poliéster
7.1.2.2 - Adesivo mono-componente Os adesivos de um componente consistem de um prepolímero que cura por reação com a umidade do ar. Neles, o excesso do poliisocianato, a natureza e a funcionalidade das matériasprimas, devem ser balanceados de forma que as ligações resultantes tenham força, resistência e elasticidade satisfatória, e que a estabilidade do adesivo seja preservada durante a estocagem. Estes adesivos normalmente necessitam de pelo menos 40% de umidade relativa do ar para que se processe a cura. Os adesivos mono-componente curados com a umidade do ar são usados nas indústrias de construção e transporte para unir materiais porosos como a madeira, que contenham certa umidade, a outros substratos como metais ou plásticos, espuma rígida com células fechadas, PVC, poliestireno, ou painéis de PU. As principais áreas de aplicação são na manufatura automática ou manual de divisórias, portas, painéis sanduíche para isolamento de frigoríficos, caminhões, fábricas, etc. Os sistemas, de colagem direta de vidros automotivos, têm impacto positivo no conforto durante as viagens. Os adesivos selantes elásticos (Capítulo 7.2) reduzem as freqüências naturais e as vibrações em carrocerias de veículos. Nas janelas laterais de trens produzem uma enorme redução de vibrações e ruídos. Estudos em veículos com vidros colados demonstram que as áreas dos vidros funcionam efetivamente como painéis de tensão em conjunto com toda a estrutura. Desta maneira contribuem significativamente para a rigidez estrutural do veículo, com vantagens como economia de materiais e redução de peso. Na construção civil, os adesivos selantes mono-componente de PU, curados com a umidade do ar,
na temperatura ambiente, são aplicados em: juntas com movimentos severos, em metais, vidro, cerâmica, madeira, plástico, concreto e alvenaria.
7.1.3 - Adesivos dispersos em água As dispersões aquosas poliuretânicas (PUD's) (Capítulo 7.3.5) vêm sendo utilizadas por várias décadas em revestimentos industriais e domésticos para uma variada gama de materiais como madeira, metal, couro, plásticos, e concreto. São também utilizadas como adesivos, em aplicações: como para base de carpetes comerciais e residenciais na indústria têxtil; na indústria automotiva e aeroespacial em moldagem a vácuo; na laminação de filmes para embalagens; em calçados; no recobrimento de fibra de vidro e em outros usos têxteis. Em aplicações por moldagem sob vácuo de painéis das portas dos automóveis e de bagageiros e bandejas de aviões, os filmes obtidos podem ser reativados termicamente, para unir folhas de PVC/ABS reforçadas com fibra de vidro. Na indústria calçadista, vem sendo introduzido o uso das PUD's como adesivo para solados, em substituição aos adesivos com solvente, por questões ambientais. Na maioria dos casos, como nas laminações de filme com filme, filme com folha de alumínio e filme com papel, as PUD's podem ser utilizadas no lugar dos PU's com solvente, utilizando-se os mesmos equipamentos com pouca ou nenhuma modificação, . Todavia, os solventes são mais voláteis e fáceis de serem removidos, e normalmente as PUD's necessitam de aumento no fluxo de ar quente nos fornos de secagem, para a remoção da água do adesivo. A tecnologia de produção das PUDs para adesivos é similar a de produção de PUDs para revestimentos (Capítulo 7.3.4). Como nos revestimentos, a seleção do tipo de isocianato e do poliol rege as propriedades de adesão e resistência química do filme de adesivo, que pode ser obtido, com características térmicas de pegajosidade semelhantes as dos adesivos com solvente ou termofundíveis. Nas PUDs o tamanho de partícula é crítico e controla a velocidade de coalescência do filme, quando a água é evaporada. Devido à cristalização do polímero, aumentada pelo caráter ionomérico, as PUD's formam filmes com alta força coesiva que atuam entre os centros iônicos resultando em ligações resistentes ao calor, semelhantes as dos adesivos de PU de um componente com solvente. A resistência das ligações, aos plastificantes, óleos e gorduras, é destacada, e a resistência à umidade e aos climas quentes é comparável a dos PU de média cristalinidade. Na maior parte das aplicações, os filmes são reticulados para aumentar a resistência ao calor, água e produtos químicos. Dispersões com teor de sólidos entre 35 e 50%, sem o uso de surfactantes são disponíveis comercialmente, e são formuladas para permitir um balanço entre a estabilidade da dispersão e resistência à hidrólise do filme obtido. Para diminuição de custos sem grandes perdas de performance, as PUD's podem ser formuladas com outros látex como de borracha natural ou sintética, PVA, EVA (copolímeros etileno/acetato de vinila) e polímeros acrílicos, sendo compatíveis dependendo da natureza química. Algumas vezes é empregada a adição de plastificantes ou pequenas quantidades de solventes, como NMP (N-metil pirrolidona) ou isopropanol, ou acetona, adicionadas para promover a adesão e a molhabilidade, que, contudo contribuem para o aumento do VOC. Para prevenir penetração excessiva, nos substratos porosos, devido à baixa viscosidade da dispersão, podem ser usados espessantes como solução de 5% de álcool polivinílico.
7.1.4 - Adesivos termofundíveis (Hot melt)
Os adesivos termofundíveis (hot melt) representam uma classe de adesivos sem solvente com grande crescimento, em termos de consumo. Na sua forma básica, eles são materiais termoplásticos com 100% de sólidos processados pelo simples aquecimento do polímero ou mistura polimérica, acima do ponto de amolecimento e possuindo viscosidade compatível com o tipo de aplicação, seguindo-se do resfriamento ou "cura". Os adesivos termofundíveis foram introduzidos no mercado há trinta anos atrás, como sistemas à base de copolímeros de etileno / acetato de vinila. Antes dos sistemas a base de EVA, os sistemas termofundíveis eram geralmente usados como revestimentos selantes fundíveis e eram constituídos principalmente de polietileno (PE) e acetato de polivinila (PVA), algumas vezes formulados com plastificantes e cargas. Atualmente, os sistemas termofundíveis são polímeros sólidos diluídos com vários outros componentes para complementar e promover a fusibilidade. Eles são formulados com polímeros de alto peso molecular e resinas de baixo peso molecular, para a obtenção das propriedades desejadas. Uma grande diversidade de polímeros é utilizada como os: copolímeros etileno / acetato de vinila, poliolefinas, copolímeros de estireno, poliamidas e os PU's.
7.1.4.1 - Adesivos termofundíveis de PU Os adesivos termofundíveis convencionais são conhecidos pelo endurecimento e resistência inicial rápido, facilidade de aplicação e baixa toxidade. Todavia devido a sua natureza termoplástica, a maioria tem problema de estabilidade térmica em altas temperaturas. Os adesivos termofundíveis de PU são um tipo de material, relativamente novo, introduzido no mercado nos anos 1980, oferecendo vantagens como rápida resistência inicial, e alta estabilidade térmica, devida à estrutura reticulada formada. Geralmente, eles são um PU termoplástico com 100% de sólidos, possuindo terminação NCO e curado com a umidade do ar. Após a cura, as estruturas reticuladas poliuretânicas e poliuréicas resultantes dotam o produto de excelente adesividade e propriedades de resistência térmica e a solventes adequadas a diversas aplicações automotivas, aeroespaciais, colagem de livros e manufatura de filtros e sacos de plástico. Uma desvantagem dos adesivos termofundíveis é que são sólidos na temperatura ambiente, e requerem um custo adicional de manuseio em relação aos sistemas de PU's líquidos. Outra é a necessidade de substratos porosos ou aplicações que permitam a difusão da umidade do ar de forma que a reação de cura possa ocorrer. O uso de PU's termoplásticos sólidos reativos, como adesivos, requer o uso de equipamentos adequados. Em alguns, os produtos são aquecidos, levados para um reservatório e dosados com a utilização de bomba de engrenagem, através de tubos aquecidos. Em outros, blocos do adesivo, fornecido embalado em filme resistente à umidade, são forçados dentro da câmara aquecida do aplicador, por pistões pneumáticos. Normalmente, os adesivos termofundíveis (hot melt) reativos são prepolímeros produzidos com polióis poliésteres a base de ácido adípico, com peso molecular de 3700, e MDI, com cerca de 2,0% de NCO livre, cujas propriedades físicas e processabilidade podem ser variadas, com o uso de MDI puro (Capítulo 1), MDI com mistura de 50% dos isômeros 4,4'e 2,4' (MDI 50 OP), ou MDI modificado com carbodiimida (MDI MC).
7.1.5 - Adesivos com solvente Os sistemas de adesivos em solução podem ser de um ou dois componentes. Os adesivos de dois componentes reativos utilizando solvente são semelhantes aos adesivos líquidos reativos com 100% de sólidos. Nestes sistemas, o uso de solventes destina-se a diminuir a viscosidade dos componentes e facilitar o processamento.
Os adesivos mais utilizados são os do tipo mono-componente feitos com TPU (Capítulo 6) de alto peso molecular, dissolvido em solventes como: metiletilcetona, tolueno, acetato de etila, ou ciclohexanona. Um adesivo mono-componente típico consiste da reação um poliol poliéster linear, como o poli(adipato de butileno) glicol, de PM de 2.000, com MDI puro e 1,4-butano diol como extensor de cadeia. Estes TPU's (preparados com uma relação NCO/OH ligeiramente menor do que 1,0) possuem peso molecular da ordem de 100.000 e teor de hidroxilas bastante baixo (< 0,1%). Variando-se a natureza do TPU ocorrem diferenças substanciais na viscosidade da solução, tendência à cristalização e termo plasticidade, e para manter a solubilidade nos solventes menos polares, deve-se limitar a quantidade do extensor de cadeia utilizado.
7.1.5.1 - Fabricação Os adesivos com solvente são preparados em vasos misturadores fechados em temperaturas abaixo de 40oC, ou em vaso dotados de condensador, na temperatura de ebulição do solvente. Os solventes utilizados normalmente são: acetato de etila, acetona; metil-etil-cetona, tolueno, etc., ou ainda, cloreto de metileno ou tricloroetano, para promover característica anti-inflamável. A escolha do solvente determina tanto a viscosidade quanto o tempo de secagem do adesivo. Solventes menos agressivos ao meio ambiente são os preferidos, e equipamentos para sua recuperação e reciclagem podem ser empregados. Num procedimento típico, metade da quantidade necessária de solvente é carregada no misturador e os grânulos do TPU adicionados aos poucos para prevenir coagulação. As forças de cisalhamento geradas, especialmente quando são utilizados misturadores com alto cisalhamento, podem elevar a temperatura até o ponto de ebulição do solvente. O solvente restante é então adicionado para manter o controle da temperatura e viscosidade da mistura. O tempo de dissolução pode variar de 24 horas, em equipamentos operando em baixa temperatura, até duas horas em misturadores dotados de refluxo. Nestes adesivos, cargas são pouco utilizadas, porém sílicas pirogênicas podem ser usadas para ajuste da reologia, e outros polímeros podem ser adicionados, como: borracha nitrílica, PVC pós-clorado, borracha clorada ou parafinas cloradas, copolímeros de cloreto de vinila com acetato de vinila, acetato de celulose, nitrocelulose, etc. A solução final normalmente contém de15 a 20% de TPU e uma viscosidade típica de 4.500 mPa.s.
7.1.5.2 - Propriedades Os adesivos de PU em solução, de um ou dois componentes exibem propriedades excelentes que superam as dos produzidos com outros elastômeros sintéticos, no que diz respeito à resistência a gorduras, óleos e plastificantes, sendo o sistema preferido para a colagem de PVC altamente plastificado, e utilizado para a adesão de borracha na indústria de calçado. A indústria calçadista é o maior consumidor destes adesivos com solvente, que são usados para unir solas em cabedais. Para solas de PU e PVC somente é necessário lixar ou esfregar com solvente, antes da aplicação do adesivo, porém para solados de borracha de SBR vulcanizada, ou de TR, ou ainda de EVA um pré-tratamento mais agressivo é necessário para ativar a superfície. Para compostos de borracha é necessário o uso de agente clorado, porém para EVA são empregados métodos mais complexos, como o uso de compostos ativados com UV. As etapas de colagem de solados, que usualmente usam 10 g de filme de TPU por par, são: 1) aplicação da solução de adesivo no cabedal, 2) aplicação do adesivo no solado, 3) evaporação forçada do solvente por 7 a 30 min, 4) ativação do adesivo por aquecimento do cabedal e do solado a 50 - 80oC, 5) colagem do solado no cabedal, 6) prensagem por 30 s a 0,2 MPa.
Reticulação - Nos adesivos de um componente feitos com TPU's, as propriedades podem ser melhoradas pela reticulação com poliisocianatos. Os produzidos com policaprolactonas copoliésteres, apresentam alta resistência à hidrólise, alta cristalinidade e melhor solubilidade em acetona e outros solventes menos agressivos ao meio ambiente (solventes verdes), em comparação com outros tradicionalmente usados como os poliadipatos.
Cristalização - Dependendo da composição do poliol, o ponto de fusão dos segmentos cristalinos pode variar de 40 a 90ºC e acima desta temperatura o PU é essencialmente amorfo e abaixo parcialmente cristalino. A cristalização do segmento flexível do poliol, em temperaturas abaixo de 40oC, pode prejudicar as propriedades físicas da maioria dos elastômeros na faixa usual de utilização, todavia no caso dos adesivos de PU, a cristalização é benéfica porque contribui para um ganho de forças coesivas, e eles são desenhados para conter estruturas flexíveis segmentadas cristalizáveis (Figura 7.3). A temperatura de cristalização é dependente do peso molecular do poliol poliéster e do teor de segmentos rígidos do PU. Polióis poliéster de mesma estrutura cristalizam mais rapidamente, resultando num bom desenvolvimento inicial de adesão. Após a evaporação do solvente, o adesivo cristaliza formando um filme não pegajoso, reativado para colagem, por aquecimento com uma lâmpada de infravermelho. Para a indústria de calçados, significa que um substrato aplicado com filme não pegajoso, pode ser estocado por um longo período de tempo, antes da operação de colagem ser iniciada.
a) Adesivo com cristalização rápida b) Adesivo com cristalização lenta
FIGURA 7.3 - Efeito da cristalinidade nos adesivos de PU
7.1.6 - Ligantes Ligantes são sistemas de adesivos usados para unir partículas de diversos materiais. Exemplos do uso de ligantes a base de isocianatos incluem a reciclagem de espumas flexíveis na fabricação de colchões (Capítulo 3); painéis e partes moldadas a partir de lascas e fibra de madeira; aglomeração de areia de fundição; aglomeração de raspa de borracha, para fabricação de placas e pisos elastoméricos, etc.
7.1.6.1 - Aglomeração de madeira Painéis e partes moldadas a partir de folhas de madeira, raspas e fibras têm grande utilização na indústria moveleira, construção civil, embalagens e automotiva. Eles são produzidos sobre pressão e calor com a utilização de adesivos baseados em resinas sintéticas. Na fabricação de painéis aglomerados e partes moldadas são usadas resinas aquosas obtidas por condensação, como as resinas uréicas (uréia/formaldeído), melamínicas (melamina/formaldeído), e fenólicas (fenol/formaldeído), e os ligantes a base de isocianatos que oferecem vantagens em termos de propriedades e processamento. Materiais contendo lignocelulose, como a madeira, possuem átomos de hidrogênio reativos, que podem formar ligações químicas com os grupos NCO. A força dessas ligações é responsável pela alta qualidade dos painéis aglomerados com isocianatos. Além disso, a reação do NCO com a água
desempenha um papel importante no processo de aglomeração. Os tipos de MDI’s poliméricos, com viscosidade e funcionalidade menores (2,7), são os produtos normalmente empregados e podem ser manuseados dentro das normas de segurança e higiene industrial. Dois processos são utilizados. O primeiro utiliza MDI polimérico de baixa viscosidade e baixa pressão de vapor na temperatura ambiente, aplicado às raspas de madeira por spray, dentro do misturador. As emulsões aquosas de agentes para a cobertura de superfície porosa ou, de parafina para impermeabilização devem ser pulverizadas separadamente. O outro método, que resulta numa distribuição mais efetiva do ligante, usa tipos de MDI’s dispersos em água, sem o uso de emulsificantes. Estes MDI’s, estabilizados com alto teor de acidez, reagem lentamente com água, e cerca de 90% dos grupos NCO permanecem não reagidos após duas horas da emulsão. Esta é processada nos equipamentos convencionais empregados para as resinas aquosas à base de metilol. Como a reação do MDI com a água é catalisada por produtos alcalinos, a presença de resíduos alcalinos da resina fenólica ou a alcalinidade dos compostos melamínicos podem causar a prematura reação do MDI com a água, e as resinas uréia/formaldeído que têm pH em torno de 7 e emulsões de ceras são mais compatíveis com as emulsões aquosas de MDI.
7.1.6.2 - Aglomeração de borracha Borracha reciclada é obtida durante a recauchutagem de pneus de carros e caminhões, porém os resíduos de pneus também podem ser moídos e separados do reforço metálico. Processos para reciclagem de carcaças de pneus têm produzido grandes quantidades de borracha granulada disponíveis em partículas de tamanhos desde cerca de 1 cm até menos de 0,5 mm, obtidas por trituração na temperatura ambiente ou em temperaturas criogênicas. Os resíduos da moagem ou laceração da borracha à temperatura ambiente tendem a dar partículas rugosas e alongadas, enquanto os moídos à temperatura criogênica produzem grânulos macios e quase cúbicos. Os grânulos de borracha podem ser usados como carga, ou podem ser reconstituídos e revulcanizados, utilizando-se o processamento convencional da borracha. A aglomeração da borracha com ligantes poliuretânicos é um processo que necessita baixo investimento de capital e menor consumo de energia. Nele os grânulos de borracha são classificados, recobertos com adesivo, compactados em um molde ou prensados e curados. Podem ser usados prepolímeros a base de poliol poliéter, PBLH, ou óleo de mamona, ou podem ser empregados sistemas de uma etapa. Prepolímeros típicos a base de PPG são difuncionais, com viscosidade de 2000 cps, e teores de NCO livre em torno de 10%, curados entre 30 a 40 horas com 50% de umidade relativa do ar, formando filmes com tensão de ruptura de 7 a 40 MPa, alongamentos de 400 a 500% e resistência ao rasgo de 600 a 700 N/cm. As propriedades do material obtido dependem do tipo de borracha, da granulometria, da quantidade e tipo de sistema poliuretânico utilizado, e do grau de compactação durante a cura. É possível obter uma faixa extensa de produtos com propriedades variando dos artigos densos moldados até pisos e mantas grandes e porosos. O maior uso de borracha reciclada aglomerada com PU é em pisos de ginásios, quadras esportivas, pistas de atletismo, etc. Quadras esportivas (Figura 7. 4) podem ser recobertas diretamente sobre a camada asfáltica, usandose os grânulos classificados de borracha recobertos com um prepolímero curado com umidade do ar. A superfície porosa é normalmente recoberta, com um verniz de PU flexível e pigmentado ou, com um revestimento de 3 a 4 mm de espessura de um elastômero de PU pigmentado aplicado por spray. A espessura do revestimento depende do grau de resistência às intempéries desejada.
Figura 7.4 - Piso de quadra esportiva
7.1.6.3 - Aglomeração de areia para fundição Resinas de fundição são ligantes usados juntos com areia de fundição na produção de coração de moldes. Nas fundições, areias contendo glauconita são bastante utilizadas na fabricação de matrizes. Nelas o metal fundido é então derramado, permanecendo até a solidificação. Se a peça fundida deve possuir espaços vazios, machos são colocados dentro do molde de areia, que dessa forma bloqueiam o acesso do metal fundido dentro das cavidades. Para a preparação de moldes com resistência suficiente, um ligante para o núcleo de areia deve ser adicionado. Os moldes e os machos feitos com areia preparados com estes ligantes geralmente necessitam um certo tempo de endurecimento, antes de serem usados para a moldagem. Dois grupos de agentes ligantes são de interesse: Os naturais, como as bentonitas e os óleos minerais e vegetais. Os sintéticos como vidro solúvel (metassilicato de sódio), resinas fenólicas, resinas uréiaformaldeído, resinas furânicas e as poliuretânicas. A quantidade de agente ligante no molde de areia deve ser minimizada por questões econômicas e técnicas, como comprometimento da qualidade do molde devido aos gases desprendidos durante a queima. Normalmente se usa de 1 a 5% de agente ligante na mistura de areia. Isocianatos como ligantes - Os processos chamados a frio permitem a moldagem com areia sem aquecimento, diminuindo o consumo com energia e o investimento com capital, em comparação com a cura a quente, com resinas uréia-formaldeído e fenol-formaldeído, permitindo dobrar a produtividade. Os ligantes baseados em isocianatos têm ganhado considerável importância. Misturas de areia que endurecem com 2 a 7 minutos a 25oC podem ser preparadas com a utilização de polióis líquidos com número de hidroxila entre 100 e 600 mg KOH/g e poliisocianatos numa relação de 0,8 a 1,5 em equivalentes, na presença de catalisadores. MDI’s poliméricos de baixa viscosidade, com funcionalidade de 2,7 – 2,8 junto com aminas ou catalisadores metálicos são os normalmente utilizados. A adição de poliisocianatos a resinas alquídicas modificadas com óleo também é utilizada. Esta adição acelera a secagem e aumenta a dureza dos moldes (fêmeas) e núcleos (machos) preparados com areia. No processo de Ashland, uma resina fenólica do tipo éter benzílico e MDI polimérico são misturados com a areia, derramados no molde e comprimidos no formato desejado. O endurecimento do núcleo ocorre, na temperatura ambiente em poucos segundos, pela passagem de uma mistura de catalisador de amina terciária com ar ou gás carbônico comprimido. Este processo é utilizado na fabricação de moldes complexos de alumínio para a indústria automotiva. Este processo utiliza milhares de toneladas de ligante a base de resina fenólica e MDI, numa proporção de 1 a 2% em peso de ligante na areia.
7.1.6.4 – Propelente sólido de foguetes Os propelentes sólidos dos foguetes militares, veículos lançadores de satélites, e foguetes auxiliares dos ônibus espaciais são produzidos com uma mistura (Tabela 7.3) de: perclorato de amônio (60 a 70%), com partículas esféricas de diferentes granulometrias, como oxidante; alumínio em pó (15 a 20%); e aditivos (2 a 4%); aglomerados com uma resina poliuretânica (8 a 10%) a base de polibutadieno
líquido hidroxilado (PBLH) (Capítulo 1) e um isocianato alifático, como o isoforona diisocianato (IPDI) (Capítulo 1). Como os foguetes são submetidos a variações extremas de temperatura, estas composições de propelente sólido, com 90% de sólidos, necessitam manter as propriedades mecânicas em faixas de temperatura de – 60oC a + 80oC, o que é obtido com o emprego de resina com baixa temperatura de transição vítrea, como o PBLH. Tabela 7.3 – Formulação típica de um propelente sólido de foguete Produto
Função
% em peso
PBLH
Resina ligante
12,895
IPDI
Isocianato par cura
0,780
Propionato de isoftaloil di (2-metil aziridina)
Compatibilizante
0,225
Antioxidante *
Antioxidante
0,10
Alumínio em pó
Combustível
18,00
Perclorato de amônio 200 mm
Oxidante
47,59
Perclorato de amônio 12 mm
Oxidante
20,40
Óxido férrico
Modificador da queima
0,01
* = 4, 4’ – di-hidroxi – 3,3’ – di-terc-butil – di-fenilmetano
7.2 - Selantes & Encapsulantes O mercado mundial de selantes é estimando em 260.000 mil toneladas e o de encapsulantes em 50.000 toneladas anuais. Como os selantes não são usados em aplicações estruturais suas principais características são: flexibilidade, resiliência, resistência a intempéries e durabilidade. Os PUs elastoméricos (Capítulo 6), possuindo baixo módulo e alto alongamento, têm grande aplicação como selantes e gaxetas na construção civil; na indústria automobilística, naval, aeronáutica e aeroespacial, construção de containeres, etc. A maior área de aplicação de selantes é indústria de construção, que representa 64% do mercado, e a automotiva com 29%. Os PU's competem com outros materiais como polissulfetos, silicones, poliacrilatos e borrachas, porém oferecem variadas possibilidades de construção molecular, e obtenção de produtos com variada gama de dureza, normalmente macios e elásticos com dureza entre 10 e 60 Shore A. A obtenção dos selantes normalmente consiste na reação de isocianatos com polióis com funcionalidade dois ou ligeiramente acima, como: polióis poliéster, poliéter, polibutadieno líquido, ou óleo de mamona. Em muitos casos, são adicionados: plastificantes, cargas e aditivos, para a obtenção de determinadas propriedades, e controle da estabilidade durante a estocagem, como susceptibilidade à umidade. Os selantes e gaxetas exibem boa resistência à abrasão, resistência a óleos, alta elasticidade, boa resiliência e flexibilidade em baixas temperaturas. Existem dois tipos de tecnologias: os sistemas de um componente que são prepolímeros (líquidos ou sólidos termo fundíveis) curados com a umidade do ar (Capítulo 7.1.4); e os sistemas de dois componentes, usados em selantes e na produção de gaxetas celulares.
7.2.1 - Sistemas de dois componentes Um dos primeiros usos de selantes de PU em construção foi em juntas de dilatação. O MDI polimérico ou prepolímeros de MDI (Capítulo 1) são os masi utilizados, pela sua maior reatividade e menor toxidade. Polióis são preferidos os reativos com hidroxilas primárias como o polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) (Capítulo 1) e poli(oxipropilenos) dióis
reativos (Capítulo 1). O PBLH alia alta reatividade e elevada estabilidade à hidrólise, devido a sua cadeia hidrocarbônica. O óleo de mamona também é utilizado devido ao seu baixo custo, caráter hidrofóbico e resistência à oxidação, porém é menos reativo. Polióis poliéter de baixa viscosidade permitem a incorporação de maiores quantidades de carga mineral, resultando em diminuição de custos. Dióis de cadeia curta, também podem ser usados, para melhorar propriedades. Cargas minerais, corantes, plastificantes, agentes tixotrópicos, promotores de adesão e solventes, também são usados como aditivos. Agentes de secagem, como peneira molecular, são usados para prevenir a formação de bolhas causadas pela água residual presente nos polióis. Nos selantes para vidro duplo para isolamento, que necessitam baixa permeabilidade a gases, o PBLH é o poliol utilizado, devido a fácil aplicação utilizando equipamento automatizado. Os sistemas de dois componentes reativos empregados nas indústrias automotivas e de construção são dosados, misturados e aplicados automaticamente. Já os sistemas de dois componentes para uso doméstico ou pequenos reparos são embalados em cartuchos divididos em dois compartimentos, e antes do uso a divisória é rompida, os produtos misturados por agitação e aplicados imediatamente (Figura 7.4). Um outro tipo de sistema de dois componentes baseia-se na reação à temperatura ambiente de prepolímeros, usualmente de TDI, contendo grupos isocianatos bloqueados com alquil-fenóis, com poliaminas regenerando o alquil-fenol e formando à resina uréia/uretano. Este sistema é muito reativo e não é afetado pela presença de umidade atmosférica.
a)Poliisocianato, espessante e pigmento (preto); b) Poliol, plastificante, aditivos, catalisador e pigmento (branco)
Figura 7.5 - Cartucho para selante a base de dois componentes
7.2.2 - Sistemas mono-componente Os sistemas de dois componentes possuem como desvantagem a necessidade de mistura prévia dos reagentes, em proporções definidas, o que exige o uso de equipamentos ou de mão-de-obra adequada. Os selantes mono-componente normalmente são prepolímeros com baixo teor de NCO livre, feitos com PPG's e MDI ou TDI, e curados com a umidade do ar. A menor reatividade do TDI é vantajosa em termos de estabilidade durante a estocagem, todavia resulta em tempos de formação de pele de cerca de l hora com velocidade de cura menor do que l mm por dia, a 25ºC e 50% de umidade relativa. Os sistemas a base de MDI formam pele com 15 minutos e apresentam velocidade de cura de 4 mm por dia, todavia a estabilidade durante a estocagem é menor. Para melhorar a estabilidade devem-se utilizar plastificantes hidrofóbicos, cargas minerais ácidas e inibidores da trimerização do MDI. A reação de cura deve ocorrer de modo que o gás carbônico seja formado em pequenas quantidades e sua concentração seja suficientemente baixa para difundir através de pele curada, evitando a formação de bolhas. Um baixo teor de ligações cruzadas no prepolímero e o uso de plastificantes e cargas polares diminuem a tendência de formação de bolhas. Os sistemas mono componentes possuem tempo de estocagem de seis meses. Eles podem ser aplicados com equipamentos automatizados, nas produções em grande escala, como na indústria automotiva, aeronáutica e construção, ou podem ser aplicados com pistolas manuais na indústria de reposição ou para uso doméstico, embalados em bisnagas ou cartuchos de alumínio ou polietileno de alta densidade (Figura 7.5). Selantes produzidos com prepolímeros
de TDI são estripados para remoção do TDI para atender normas ambientais. Em alguns países europeus, selantes sem NCO livre são requisitos e prepolímeros terminados em silano (SPUR) têm sido usados em selantes para a indústria de construção e automotiva.
Figura 7.6 - Pistola e cartucho para selante mono componente
7.2.2.1 - Poliuretanos silanizados Os PU's silanizados (SPUR) normalmente são sistemas de um componente constituído de um esqueleto uretânico convencional com grupos reativos terminais silano organofuncionais, que sob condições ambientes reagem com a umidade do ar formando uma estrutura siloxanopoliuretano reticulada e estável. São preparados a partir de prepolímero terminado em NCO, pela reação com excesso do terminador silano (Tabela 7.4) de forma a permitir o completo consumo de todo isocianato polimérico ou monomérico, e possuem: perfil rápido de cura; boas características mecânicas, de adesão e elasticidade; e excelente durabilidade. TABELA 7.4 - Terminadores Silano Organofuncionais NOME N-fenil-g-aminopropiltrimetoxi silano
ESTRUTURA
aminodi(propiltrimetoxi silano) γ-aminopropiltrimetoximetil silano γ-aminopropildimetoximetil silano γ-mercaptopropiltrimetoxi silano N-arilaminoalquildimetoximetil silano
Ar-NH-R-Si(CH3)(OCH3)2
SPUR's podem ser sintetizados de acordo com o seguinte procedimento: 1) Um prepolímero de PU é preparado, da forma usual, pela reação, sob atmosfera inerte, de um diisocianato (MDI) com polióis, catalisada com dibutil dilaurato de estanho (DBTDL). Normalmente é utilizada uma relação NCO/OH na faixa de 1,4 a 2,0. Numa preparação típica, MDI sólido é adicionado no reator e aquecido lentamente até 50ºC para fusão. As quantidades de poliol e de catalisador (70 ppm de Sn) são adicionadas e a reação é mantida a 70ºC até um teor constante de NCO livre (0,7 a 0,9%). 2) Na etapa final é feita a adição do terminador silano organofuncional ao prepolímero. A quantidade de silano é calculada a partir do teor de NCO livre do prepolímero, com excesso em moles de 5 a 10% para promover o capeamento e eliminar qualquer isocianato residual, e normalmente adicionada a 50ºC e o reator aquecido lentamente a 70ºC. A reação é mantida nesta temperatura até nenhum NCO livre ser detectado. Numa formulação típica de selante para construção (Tabela 7.5), um SPUR capeado com N-fenil-gaminopropiltrimetoxi silano é misturado com carbonato de cálcio com superfície tratada com tamanho de partícula grande e pequeno; plastificante de ftalato de diisodecila (DIDP); sílica
pirogênica tixotrópica; promotor de adesão [N-b-(aminoetil)-g-aminopropiltrimetoxi silano]; dibutil dilaurato de estanho; e viniltrimetoxi silano como desidratante. TABELA 7.5 - Formulação típica de PU silanizado COMPONENTE PPC PU Silanizadoa 100 Ftalato de diisodecila (DIDIP) 40 b 40 Carbonato de cálcio (3,5µ) 50 Carbonato de cálcio (0,6µ)b c Sílica pirogênica 6 d 2 N-b-(aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano Viniltrimetoxisilanoe 1 Dibutil dilaurato de estanho 0,5 PROPRIEDADES FÍSICAS Tempo de pega (horas) Dureza (Shore A) Tensão de Ruptura (MPa) Alongamento (%) Módulo a 100% (MPa) Viscosidade (polímero + DIDP) (cPs) Viscosidade do Selante (cPs) Teste de Descolamentof
1-2 20 1,38 500 0,35 20.000 300.000 vidro (P); alumínio (P); concreto com primer (P)
Teste de Durabilidadeg
alumínio (P); vidro (P); concreto sem primer (P)
a) MDI/PPG-4000 = 1,5; viscosidade = 180.000 cPs; b) superfície tratada; c) promotor de tixotropia; d) promotor de adesão; e) secante; f) ASTM C-794; g) ASTM C-719, teste conduzido à temperatura ambiente; h) P = passa no teste
7.2.3 - Fabricação "in situ" de gaxetas celulares As indústrias elétricas, automobilística, e de embalagens utilizam gaxetas e selantes. Gaxetas celulares são usadas para o isolamento ou amortecimento de vibrações ou som, impedindo a passagem de ar, partículas ou água. Elas são obtidas a partir de sistemas de dois componentes líquidos, a base de poliol poliéter, expandidos pelo gás carbônico proveniente da reação do isocianato com a água. São processadas utilizando equipamento de baixa pressão (Figura 7.7) controlado por robô, onde a mistura reagente é misturada é derramada em uma cavidade, um molde ou aplicada diretamente sobre um substrato, dependendo do uso. Dois tipos de sistemas são utilizados os não tixotrópicos usados na substituição das gaxetas tradicionais, e os tixotrópicos adequados para aplicação em superfícies planas sem que ocorra escorrimento antes da formação do PU, e que devem ser aplicados ao substrato na posição mais horizontal possível, e são usados em encapsulamento elétrico e partes automotivas. As gaxetas celulares podem ser formuladas com densidades de 200 a 500 kg/m3, durezas entre 10 e 50 Shore A, alongamentos desde 70 a 260 %, tensão de ruptura de 0,2 a 0,9 MPa, e deformação permanente inferior a 10%.
Figura 7.7 - Fabricação de gaxetas
7.2.4 - Encapsulantes Por décadas, PU's com ligações cruzadas têm ocupado um lugar de destaque no isolamento de materiais elétricos e no revestimento de fios. Como materiais moldados por vazamento, (Capítulo 6) os PU's completam o espectro de resinas moldadas por vazamento, juntamente, com os poliésteres insaturados, resinas epoxi e borrachas de silicone usadas por muitos anos nesta área. As resinas epoxi curadas a frio têm propriedades semelhantes à de PU, que apresentam vantagens econômicas (Tabela 7.11). TABELA 7.11 - Comparação entre as propriedades das resinas epoxi e PU Propriedades Especificação (DIN 16946) Resina epoxi curada com amina Poliuretano (MDI) Resistência à flexão (MPa) 80 a 100 108 110 Resistência à tensão (MPa) >50 59 62 2 Resistência ao impacto (kJ/m ) >10 30 37 Resistência à compressão (MPa) 85 a 100 87 89 Temperatura Martens (ºC) 40 a 60 42 62 Resistividade (W.cm) >1013 1014 1014 Fator de dissipação dielétrica 0,01 0,01 0,006 N.º dielétrico 4,0 4,0 3,6 Absorção d’água (30 min 100ºC) (mg) 50 a 80 60 62
Matérias-primas - O MDI é o poliisocianato mais usado devido à baixa viscosidade, baixa pressão de vapor, moldagem fácil mesmo com altos teores de carga, e temperatura elevada de auto-ignição. Polióis do tipo poliéter, polibutadieno líquido e óleo de mamona são os normalmente usados. Os materiais moldados com poliol poliéster são menos resistentes à hidrólise do que os fabricados com poliol poliéter, e estes, por sua vez, são menos resistentes à hidrólise do que os produzidos com o polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH), devido à natureza hidrofóbica de sua cadeia polimérica. PUs produzidos com óleo de mamona apresentam melhores propriedades do que os preparados com poliol poliéter devido ao seu caráter hidrofóbico, protege contra o ataque pela umidade, além de constante dielétrica menor. Encapsulantes preparados com o PBLH demonstram sua superioridade em aplicações nas quais, grande resistência a variações de temperatura e baixíssima absorção de umidade são requisitos. Devido a sua temperatura de transição vítrea extremamente baixa, - 70ºC, nenhuma tensão interna é gerada, mesmo em grandes variações de temperatura, o que um fator importante no encapsulamento de componentes eletrônicos sensíveis à pressão.
A massa reativa protetora é normalmente composta do componente isocianato, e do componente poliol contendo absorvedor de umidade. Em alguns casos, para melhorar determinadas propriedades, são usados cargas, pigmentos, aceleradores, plastificantes e retardantes de chama, adicionados ao componente poliol. Como materiais com baixa condutividade elétrica normalmente apresentam baixa condutividade térmica, se a dissipação do calor da reação for crítica, a adição de cargas minerais torna-se necessária para absorver o calor gerado. A mica foi a primeira carga mineral usada, devido a sua contribuição para o isolamento elétrico. Outras cargas usadas são: quartzo ou aluminosilicatos. Hidróxido de alumínio é usado em encapsulamentos que não propagam a chama. Pela mistura dos componentes obtém-se uma massa reativa moldável que endurece após a reação. A insuficiência de isocianato leva à obtenção de produtos macios. Excesso de isocianato resulta em muitas ligações cruzadas, temperatura Martens elevada, e diminuição da absorção de água. Dependendo do tipo de poliol usado é necessária uma mistura por 3 a 5 minutos, da massa reagente antes de ser derramada no molde revestido com desmoldante.
7.3 - Tintas e Revestimentos Em 2000 o consumo de tintas e revestimentos era da ordem de 26 milhões de toneladas com uma taxa de crescimento anual de cerca de 3%. Os principais tipos utilizados são: alquídicas (34%); resinas naturais, óleos e outros (17%); base água (11%); poliuretânicas (8%); tintas em pó (7%); epoxídicas (5%); acrílicas (5%); amino/phenol (4%); UPE (3%); CED (3%); NC (3%); e borracha clorada (1%). As tintas e revestimentos de PU são recomendados para diversas aplicações devido à combinação única de propriedades de desempenho e aplicação. Estes produtos são dotados de excelente resistência à abrasão, flexibilidade, dureza e resistência a produtos químicos e solventes, e podem substituir as resinas alquídicas, acrílicas, naturais e epoxídicas, devido ao melhor desempenho e extrema durabilidade. Diversos sistemas são utilizados em tintas e revestimentos, que podem ser: um (1K) ou de dois (2K) componentes reativos ou não reativos; secos ao ar ou curados com a umidade do ar; 100% sólidos, com solvente, base d'água, etc, e podem ser aplicados por diversas técnicas com por pincel, rolo, espátula, transferência, spray, etc. Os sistemas claros, base solvente, de 1K e 2K representam uma ótima combinação de propriedades para produção de revestimentos de alta qualidade. Todavia, restrições governamentais ao uso de compostos orgânicos voláteis (VOC) têm ocorrido em diversas regiões. Na Europa a meta é uma redução de 90% na emissão de VOC, em bases de 1990, antes de 2007. Existem basicamente três alternativas para a formulação de sistemas com baixo VOC: os revestimentos em pó, os com alto teor de sólidos, e os a base de água. Atualmente, a melhor opção para a redução de VOC são os sistemas base água, que todavia possuem um resíduo de 10% de solvente. Os revestimentos em pó são curados em temperaturas acima de 140°C, não sendo adequados para manutenção automotiva, transporte, e revestimentos de plásticos. Nas aplicações onde são usados sistemas de dois componentes reativos (2K-PUR) com solvente e 40-50% de sólidos, curados em baixas temperaturas, a alternativa preferida devido à semelhança são os sistemas com alto teor de sólidos (HS), com cerca de 90%.
7.3.1 - Matérias-primas Dependendo das matérias-primas escolhidas e de suas proporções, os revestimentos de PU podem variar do macio e flexível ao duro e quebradiço. O aumento do teor de hidroxilas e da funcionalidade do poliol resulta em revestimentos mais duros, porém quebradiços, com alto teor de ligações cruzadas e elevada resistência química. Por outro lado, o uso de polióis com baixo teor de hidroxilas e funcionalidade igual ou pouco superior a dois resulta em
revestimentos mais macios e flexíveis. Como nos demais PU's flexíveis, o tipo e teor de extensor de cadeia, que junto com o isocianato dão origem aos segmentos rígidos, têm grande influência nas propriedades finais do revestimento. Quando a razão NCO/OH é inferior a 1, o revestimento é mais flexível e menos resistente a solventes e produtos químicos. Com uma razão NCO/OH maior do que 1, o revestimento possui mais ligações cruzadas, é mais duro e resistente quimicamente. Nas formulações de tintas e revestimentos são normalmente usados aditivos (Capítulo 2) como catalisadores, pigmentos, secantes,surfactantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, solventes, etc. Nos sistemas dois componentes estes aditivos são normalmente misturados ao componente poliol. Isocianatos - Os MDIs são o tipo de isocianato mais usado com cerca de 46% do total, seguidos dos isocianatos alifáticos (IPDI, HDI e HMDI) com 37% e o TDI com 17%. Nas formulações para tintas e revestimentos é recomendado o uso de isocianatos com baixa pressão de vapor, e os diisocianatos voláteis como o TDI, HDI e IPDI só devem ser utilizados na forma de isocianatos modificados (Capítulo 1), de maiores pesos moleculares, e menos voláteis. Estes isocianatos modificados são obtidos de diferentes formas: 1) pela reação de formação de adutos do poliol e excesso de diisocianato; 2) formação de biureto; e 3) trimerização para formar isocianuratos. Normalmente, contêm quantidades muito pequenas do diisocianato monomérico residual, e possuem funcionalidade alta, e viscosidade baixa, sendo líquidos com teor de sólidos de 100 a 50%, dissolvidos em solventes como acetato de etila, acetato de butila, acetato de 1-metoxi 2-propila, xileno, etc, contendo um teor de NCO livre de 8 a 22%, com base no poliisocianato. Os isocianatos aromáticos são mais reativos que os isocianatos alifáticos (Capítulo 1). No caso destes últimos, podem ser obtidos tempos de cura razoáveis, com a utilização de polióis mais reativos com hidroxilas primárias, e com o emprego de catalisadores, como por exemplo, os organometálicos derivados do estanho. Os revestimentos feitos com isocianatos aromáticos tendem a amarelar quando expostos à radiação UV, e o uso de estabilizadores pode melhorar a performance, mas não impede o processo de amarelecimento. Conseqüentemente, estes produtos aromáticos são escolhidos para aplicações nas quais as propriedades do PU são necessárias, mas a firmeza da cor não é essencial. Os revestimentos, fabricados com isocianatos alifáticos (como o biureto do HDI e os isocianuratos de HDI e IPDI) são utilizados em aplicações exteriores devido à sua inerente estabilidade à luz e as intempéries. Os revestimentos feitos com HMDI (MDI - hidrogenado) são extremamente duráveis, exibem a rigidez e a resistência à hidrólise dos elastômeros à base de MDI, além de serem estáveis ao U.V. Polióis - Os polióis empregados são do tipo poliéster (Capitulo 1), poliéter (Capitulo 1), polibutadieno (Capitulo 1), resinas acrílicas (Capitulo 1), resinas epoxi, silicones especiais, resinas alquídicas, alcatrão da hulha, etc, com teor de hidroxilas entre 2 e 8%. Os mais usados são so poliéster (500 < PM < 5000) e poliéter (1000 < PM < 4000) lineares ou ramificados. Os revestimentos fabricados com poliol poliéter são mais macios, flexíveis, resistentes à hidrólise e fáceis de processar, devido à baixa viscosidade do poliol. Os revestimentos produzidos com poliol poliéster são mais resistentes à abrasão, oxidação e óleos, sendo os a base de ácido adípico, mais macios, e os feitos com ácidos ftálicos, mais rígidos. Os polióis poliésteres são viscosos, e normalmente possuem 100 a 60% de sólidos, em solventes como acetato de 1metoxi 2-propila, acetato de butila, acetato de butileno glicol, xileno, nafta, etc, para diminuição da viscosidade; e teor de hidroxilas de 1,4 a 10%. Sistemas reativos de dois componentes (2KPUR) a base de polióis poliésteres ramificados modificados com ácidos graxos são usados em revestimentos de madeira, etc.
Como em todos os PU's, as propriedades químicas e o comportamento em baixas temperaturas são determinados pela natureza química do poliol empregado. Por exemplo, revestimentos fabricados com o polibutadieno líquido hidroxilado que tem estrutura hidrocarbônica e baixa temperatura de transição vítrea são: flexíveis, em grandes faixas de temperatura; extremamente resistentes à hidrólise (Figura 7.8) e ao ataque de ácidos e bases; e são muito compatíveis com cargas apolares, como asfalto, óleos, etc.
Natureza do poliol 1 – poliéster 2- poliéster 3- policaprolactona 4 – poliéter 5- poliéter 6 – PBLH 7 - PBLH
FIGURA 7.8 - Estabilidade à hidrólise dos PU’s
Resinas hidroxiladas, como as acrílicas, alquídicas, etc, são usadas na fabricação de revestimentos de PU: Os polióis acrílicos (Capítulo 1) contendo baixo teor de grupos hidroxilas (0,5 a 3%) são bastante usados em sistemas de um (1K) e de dois componentes reativos (2KPUR). Estes sistemas apresentam secagem rápida, resistência às intempéries, e baixo consumo de isocianato. As resinas epóxi com grupos hidroxilas, reagem com os isocianatos, em baixas temperaturas, para produzir filmes com boa adesão e resistência a ácidos, bases e solventes. As resinas hidroxiladas de silicone têm compatibilidade limitada com os poliisocianatos e polióis, e são usadas para aumentar a resistência às intempéries e a retenção do brilho, como resultado da sua natureza hidrofóbica. O alcatrão da hulha possui diversos grupos contendo átomos de hidrogênio capazes de reagir com poliisocianatos. Finalmente, as poliaminas são empregadas em sistemas de poliuréia de cura rápida, aplicados por spray (Capítulo 7.3.6).
7.3.2 - Sistemas base solvente Revestimentos com cor estável foram desenvolvidos nos anos 1960 utilizando derivados do HDI. Nos anos 1970 foram desenvolvidos os sistemas de dois componentes reativos, e nos anos 1980, devido às restrições ambientais, surgiram os sistemas com alto teor de sólidos, e menor VOC. Atualmente, os sistemas de PU base solvente de um (1K) e dois (2K) componentes são utilizados mundialmente para a produção de revestimentos de alta qualidade sem amarelecimento, devido a sua flexibilidade, retenção de brilho e resistência às intempéries.
7.3.2.1 - Sistemas de dois componentes reativos (2K-PUR) Os revestimentos poliuretânicos a base de dois componentes reativos (2K-PUR) são preparados pela mistura dos componentes isocianato e poliol, antes da aplicação no substrato. Após a mistura os componentes isocianato e poliol reagem imediatamente, resultando num
aumento contínuo da viscosidade até a gelificação, tendo, portanto um limitado tempo de processamento (pot-life). Ao componente poliol, são adicionados os demais aditivos (Capítulo 2) como: solvente, catalisadores, pigmento, cargas, aglutinantes, desumidificantes, promotores de fluidez, etc, que devem ser inertes e secos. O componente poliol reage à temperatura ambiente com MDI polimérico ou poliisocianatos derivados do HDI, IPDI, TDI, etc, como o aduto com trimetilol propano, biuretos, poliisocianuratos, etc, resultando em revestimentos com excelentes propriedades. Os catalisadores mais utilizados são o dibutil dilaurato de estanho (DBTDL) e o dibutil diacetato de estanho (DBTDA), que sofrem algumas restrições ambientais, e os de bismuto, alumínio e zircônio. Pela escolha do catalisador é possível ajustar propriedades e tempo de processamento (pot life). Normalmente, os sistemas com alto teor de sólidos (60-70%) utilizam resinas de menor viscosidade e menor peso molecular, e necessitando de maior teor de catalisador, para formação do filme com elevado peso molecular. Neles a curva do logaritmo da concentração do catalisador é linear com o logaritmo do tempo, e concentrações de: 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001% de DBTDL, resultam em pot life's de respectivamente: 1; 10; 100 e 1000 min. Normalmente o pot life, considerado como o tempo necessário para a viscosidade inicial dobrar, ocorre quando cerca de 6% do isocianato foi consumido, enquanto que o tempo de pega livre (tack free) ocorre com 30%. As matérias primas podem conter impurezas que reduzem a atividade catalítica, como a umidade ou acidez. Os fatores que normalmente podem causar problemas nestes sistemas são: 1) Umidade - hidrolisa o catalisador, ou reage com o isocianato formando poliuréias e provocando variação no brilho, podendo ser removida com o uso de peneira molecular, etc; 2) Acidez - inibe a reação, podendo ser neutralizada com dimetil etanol amina (DMEA); 3) Presença de ânions como fosfatos - causam insolubilidade do catalisador, e podem ser removidos com octoato de Ca; 4) Presença de água ou absorção do catalisador pelo pigmento - pode ser verificada pela cura sem o pigmento; 5) Cura deficiente - pode ser causada pela baixa solubilidade do catalisador, e é minimizada pela redução do teor de cetona, particularmente metil etil cetona (MEK); 6) Tempo de processamento (pot life) - pode ser aumentado pela adição de dicetonas voláteis como a 2,4-pentadiona; 7) Amarelecimento pode ser devido à reação da 2,4-pentadiona com Fe, amina ou sílica, ou a chelação do metal com as benzotriazolas em absorvedores UV, devendo-se então usar absorvedores a base de triazinas. Solventes são usados para diminuir a viscosidade, e devem ser secos para evitar a reação do isocianato com a água, e prevenir a formação de bolhas. Os mais utilizados são os ésteres, cetonas e éter/ésteres, os aromáticos como tolueno, xileno, e outros derivados do petróleo. A forma mais simples de redução do VOC é o uso de sistemas com alto teor de sólidos que necessitam matérias primas com baixa viscosidade. Como o poliol representa cerca de 70% em peso do PU sua viscosidade tem grande influência e normalmente está relacionada a sua natureza química, peso molecular (Tabela 7.6) e temperatura de transição vítrea (Tg). Os poliisocianatos representam 20-30% da viscosidade total, e o uso de isocianatos modificados de baixa viscosidade (< 1000 cPs) é importante. Tabela 7.6 - Características de polióis acrílicos Poliol
Mn
Mw
Mw/Mn
% OH
Peq*
Fn **
% Sólidos
Viscosidade***
1
8300
22400
2,7
2,8
607
13,7
57
4000
2
2750
4950
1,8
4,2
405
6,8
75
3500
* Peso equivalente = 1700/%OH; ** Funcionalidade numérica média = Mn/Peq; *** (mPa.s)
Os sistemas de cura rápida aplicados por RIM-SPRAY (Capítulo 7.3.5) utilizam matérias-primas reativas como polióis reativos com hidroxilas primárias ou poliaminas, que reagem com derivados do MDI. Os de dois componentes de cura de prepolímeros com a umidade do ar, empregam um catalisador como segundo componente, para acelerar o processo. Tendências dos revestimentos 2K-PUR - O principal uso dos sistemas de 2K-PUR, base solvente, é nas indústrias automotiva e aeronáutica em substituição aos tradicionais vernizes de nitrocelulose e acrílicos, devido as suas propriedades mecânicas e maior durabilidade. No setor automotivo os sistemas são preparados com polióis acrílicos e um aduto TDI / trimetilolpropano, como revestimento base, enquanto a cobertura transparente é produzida com isocianatos alifáticos como o trímero de HDI. Pela escolha do isocianato ou mistura deles, pode-se variar a dureza e resistência do revestimento claro, desde os duros e resistentes, à base de IPDI, até os macios e resistentes a riscos, à base de HDI. Os revestimentos são aplicados com cerca de 70% de sólidos, com índice de isocianato próximo a 100, e dibutil-dilaurato de Sn como catalisador para acelerar a secagem. Absorvedores de UV são adicionados para maximizar a retenção da cor. Os revestimentos de 2K-PUR apresentam melhor aspecto, e permitem o uso temperaturas de cura menores que 90°C, importante para a pintura perfeita dos componentes metálicos e plásticos dos exteriores dos carros. Por exemplo, os sistemas a base resinas acrílicas hidroxiladas, com 70% de sólidos em acetato de butila, com 2% de hidroxilas, e HDI com modificação uretodiona com 21,8% de NCO livre reagem em 30 minutos a 60°C.
7.3.2.2 - Revestimentos de um componente Os revestimentos base solvente de um componente podem ser reativos ou totalmente reagidos. Os sistemas de um componente totalmente reagido são soluções de PU de alto peso molecular que formam filmes pela evaporação do solvente. Com a utilização de solventes voláteis, os filmes secam em poucos minutos e exibem boas propriedades mecânicas, porém baixa resistência a solventes. Estes sistemas são baseados em MDI ou IPDI e são fornecidos em soluções de 5 a 25% de resina. São usados em acabamentos de substratos flexíveis como nas aplicações têxteis, para formar couro sintético e na pintura de peças flexíveis fabricadas por PU com pele integral, como por exemplo: solados de sapatos, descansa-braços, faixas dos automóveis, etc. Por outro lado os de um componente reativo podem ser: de cura com a umidade do ar; com isocianatos bloqueados; com secagem ao ar, ou radiação UV ou feixe de elétrons.
7.3.2.2.1 - Cura com a umidade do ar Estes sistemas são bastante usados em manutenção e reparo devido à facilidade de aplicação. Exemplos típicos são revestimentos para: construções em aço, como pontes guindastes, assoalhos de madeira, primers e selantes para concreto e argamassas. Eles são constituídos de prepolímeros com terminação isocianato que secam e endurecem, ou seja, curam à temperatura ambiente por reação com a umidade do ar (Figura 7.9). Os prepolímeros, com teor de NCO livre de 3 a 16% (Capítulo 1) são fabricados pela reação de um poliol e um diisocianato (MDI, TDI, HDI ou IPDI) ou poliisocianato (MDI-polimérico) e são estocados à temperatura ambiente, sob atmosfera seca. O processo de cura é baseado na reação NCO/água formando poli(uretano/uréia)'s de alto peso molecular, e excelentes propriedades mecânicas. Todavia o desprendimento de gás carbônico pode acarretar bolhas em revestimentos espessos. As propriedades finais do revestimento dependem tanto das características do prepolímero original, quanto da formação de ligações uréia durante o processo de cura.
a) formação do prepolímero
b) cura com água
FIGURA 7.9 - Cura com a umidade do ar
7.3.2.2.2 - Sistemas com isocianatos bloqueados Outro tipo de sistema para revestimentos à base de um componente é o que contém um isocianato a base de TDI, HDI ou IPDI, normalmente bloqueado com caprolactona. O isocianato bloqueado (Capítulo 1) é estável na temperatura ambiente, porém se dissocia para regenerar o isocianato original em temperaturas elevadas (Figura 7.10). Sistemas estáveis de um componente, curáveis por aquecimento, podem ser preparados pela mistura de isocianatos bloqueados e polióis e têm sido usados em diversos revestimentos como de fios, bobinas, latas, etc. As faixas de temperatura e tempo necessárias para o desbloqueio, dependem da estrutura do isocianato, do agente bloqueador, e normalmente se situam entre 90°C a 200°C e 10 a 30 min.
BL = composto bloqueador
FIGURA 7.10 - Isocianatos bloqueados
7.3.2.2.3 - Secagem ao ar Outro sistema de um componente para revestimentos, consiste de soluções de polímeros insaturados como resinas alquídicas, polibutadieno líquido e óleos secantes modificados com PU, que curam por reações de secagem ao ar (Figura 7.11) catalisadas por octoatos e naftenatos metálicos.
FIGURA 7.11 - Mecanismo da secagem ao ar Estes sistemas secam sob a ação do oxigênio do ar na temperatura ambiente, resultando em revestimentos empregados em tintas e vernizes, para interiores e exteriores. Óleos uretânicos (Figura 7.12) são obtidos pela transesterificação dos óleos secantes (como os óleos de linhaça, soja e açafrão) com polióis (como trimetilolpropano) e a subseqüente reação com um diisocianato (TDI ou IPDI). Resinas alquídicas modificadas com PU são fabricadas de maneira similar as das resinas alquídicas, exceto que parte do ácido ftálico usado na preparação é substituído pelo diisocianato.
R = Resíduo do ácido graxo
FIGURA 7.12 - Óleos secantes modificados com PU
7.3.2.2.4 - Cura com radiação UV ou feixe de elétrons Outros revestimentos curados por radiação UV ou feixe de elétrons são baseados em prepolímeros de PU combinados com acrilatos hidroxilados. Estes sistemas normalmente não contêm solventes e são diluídos com adutos polifuncionais de acrilatos de baixa viscosidade e misturados com iniciadores para a polimerização por radicais livres. A mistura resultante polimeriza quando exposta à radiação U.V. ou fonte de elétrons. Os sistemas aromáticos são usados no revestimento de madeira, papel, plásticos, e tintas de impressão.
7.3.3 - Revestimentos em pó Os sistemas em pó para revestimento de metais são aplicados como pó seco, ou seja, partículas sólidas que aderem ao substrato, por fusão ou por atração eletrostática. Os revestimentos em pó de PU, após a fusão das partículas sólidas, podem, dependendo do sistema, passar por um processo de cura. As vantagens dos revestimentos em pó são: excelente durabilidade; resistência ao desgaste; pequena perda durante a aplicação; não utiliza solvente; e manipulação segura. As limitações são: a dificuldade de aplicação de filmes com espessura menor que 25mu, e a cobertura uniforme das bordas. Tanto sistemas aglutinantes termoplásticos quanto termofixos são utilizados em revestimentos em pó. Os termoplásticos são principalmente empregados em coberturas espessas (125 a 1000 mu). Os revestimentos termofixos, que incluem epóxidos, poliéster/poliuretanos, acrílicos e epóxi, são usados em filmes finos em aplicações decorativas. Polióis com caráter resinoso duro, como o dos ésteres tereftálicos ou das resinas acrílicas, são utilizados com isocianatos bloqueados, principalmente adutos do TDI e do IPDI bloqueados com caprolactama. Os componentes dos sistemas em pó para revestimento devem ser sólidos com ponto de fusão acima de 50ºC para prevenir a aglomeração durante a estocagem. São normalmente curados a 180-200ºC por 15 a 30 min e utilizam catalisadores como octoato estanoso, pigmentos, cargas e pequenas quantidades de aditivos, para controlar a fluidez.
7.3.4 - Dispersões aquosas de PU (PUDs) As dispersões aquosas de PU (PUD's) foram introduzidas no mercado no final dos anos 1960 devido aos aspectos ambientais relacionados à redução do uso de solventes orgânicos.
Todavia, têm alcançando importância comercial e consumo crescente, devido às propriedades que se aproximam e em alguns casos superam às dos sistemas de dois componentes reativos a base de solvente (2K-PUR).As PUD's são empregadas em revestimentos têxteis, acabamento de couro, adesivos, revestimentos de pisos, acabamento de fibra de vidro, revestimentos para madeira, borracha e folhas, acabamento de máquinas de escritório e peças de plástico, e como "primer" para metais.
7.3.4.1 - PUDs de um componente (1K-PUD) As 1K-PUD's são constituídas de poliuretano/uréias lineares, de alto peso molecular, dispersos em água, tendo como vantagem não utilização de solventes e, conseqüente diminuição de custos e toxidade. Para formar dispersões estáveis em água, os PU's necessitam serem modificados pela incorporação de grupos polares (PU ionomérico), que atuam como emulsificantes internos. Grupos aniônicos (carboxilatos ou sulfonatos), catiônicos e não iônicos podem ser utilizados (Figura 7.13). As PUD's não iônicas são preparadas pela introdução no PU de segmentos hidrofílicos de poliéter [poli(óxido de etileno)] monofuncional de peso molecular médio. Combinações iônicas e não iônicas são empregadas, todavia a maioria das PUD's é preparada com grupos carboxila, utilizando o ácido dimetilolpropiônico (DMPA), ou o ácido dimetilolbutanóico (DMBA) que possuem estrutura adequada para esta aplicação. O DMPA e o DMBA são sólidos e possuem hidroxilas primárias que podem ser incorporadas ao PU, e um grupo carboxila ligado a um carbono terciário estericamente impedido, que minimiza a sua reatividade com o isocianato. O DMBA é menos polar e tem melhor solubilidade em solventes menos polares (15% em acetona a 20°C). a) Ionômero catiônico de PU
b) Ionômero aniônico de PU
c) PU hidrofílico não iônico
FIGURA 7.13 - PU modificado para dispersões aquosas A resistência a solventes e água dos filmes é similar as de sistemas 2K-PUR (Tabela 7.7), e é obtida pela formação de ligações cruzadas. Reticuladores típicos são: poliisocianatos hidrofílicos; compostos aziridínicos polifuncionais; resinas epóxi, carbodiimidas e materiais melamínicos. A carboxila dos ionômeros aniônicos pode formar ligações cruzadas com aziridinas polifuncionais, e resinas melamina alcoxilada/formaldeido formam ligações cruzadas através da reação da melamina metoxilada com os grupos uréia ou uretano. Outra forma, é a formação de ligações cruzadas com poliisocianatos bloqueados dispersos em água, que são desbloqueados pela elevação da temperatura. Porém. o processo mais usual, consiste em pouco antes da aplicação adicionar prepolímeros ou poliisocianatos modificados pouco reativos, que irão posteriormente reticular o filme. TABELA 7.7 - Propriedades dos revestimentos de PU Propriedades (a) Dureza ao pêndulo (s) Impacto reverso (N.m) Módulo a 100% (MPa) Tensão de ruptura (MPa) Alongamento (%) Volume inchado (%) (b) Água 2-propanol 2-butanona Acetato de 2-etoxietila Xileno 1,1,1-tricloro etano
Dispersão aquosa linear 30 18,1 1,4 20,7 700
Dispersão aquosa com ligações cruzadas 115 18,1 35,8 45,5 170
Revestimento flexível de dois componentes 180 18,1 20,7 32,4 110
15 52 640 392 310 700
0 95 146 95 73 120
0 35 95 73 73 95
(a) Após secagem por 2 semanas à temperatura ambiente; (b) Após 24 h de imersão.
Fabricação - Os processos para a preparação das 1K-PUD's envolvem a preparação inicial de um prepolímero terminado em NCO (Figura 7.14), normalmente utilizando IPDI (processo prepolímero) ou TDI (processo em solução). Na etapa (1) é formado o prepolímero pela reação do poliol e o DMPA (ou DMBA) com o isocianato, na presença de dibutil dilaurato de estanho como catalisador, e 1-metil 2-pirolidona ou outro solvente para baixar a viscosidade e dissolver o DMPA ou o DMBA, que são sólidos. Prepolímeros produzidos com isocianato terciário como o meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) (Capítulo 1), possuem viscosidade muito baixa e dispensam o uso de solventes. Na etapa (2) é feita a neutralização dos grupos carboxílicos com aminas terciárias, como a trietilamina. (1)
(2)
(3)
(4) FIGURA 7.14 – Etapas da fabricação da PUD aniônica
A diferença mais significativa entre os dois processos diz respeito à etapa (3) de dispersão e extensão da cadeia feita com diaminas alifáticas, como etileno diamina, hidrazina, etc, formando o poli(uretano/uréia) de alto peso molecular (4). Quando se utiliza isocianato alifático pouco reativo a dispersão e extensão podem ser feitas em água a frio. Todavia, quando se utiliza isocianato aromático mais reativo, a extensão deve ser feita em solvente volátil como acetona, seguida da dispersão em água, e evaporação do solvente Os prepolímeros, fabricados com o isocianato terciário TMXDI, possuem reatividade muito baixa com a água, mesmo a 40°C, permitindo a extensão de cadeia com diaminas alifáticas, com um mínimo de hidrólise, o que diminui a necessidade de uso de excesso de isocianato. Todavia, o impedimento estérico reduz a formação de ligações hidrogênio entre os segmentos rígidos do PU, o que pode ser compensado com o uso de polióis trifuncionais na preparação do prepolímero, para formação de ligações cruzadas covalentes e obtenção de propriedades adequadas. No processo utilizando isocianato alifático como o IPDI as vantagens são: a obtenção de filmes claros com manutenção de cor; o uso de pouco ou nenhum solvente, o que diminui o custo produção; e utilização de extensores de cadeia de maior funcionalidade, resultando em maior resistência a solventes. As desvantagens incluem: maior custo do isocianato; e ser restrito aos prepolímeros de baixa viscosidade e maior teor de NCO livre, o que dificulta a obtenção de filmes de baixa dureza. No processo em solução utilizando TDI, as vantagens são: a utilização de prepolímeros com alta viscosidade e baixo teor de NCO livre, que formam filmes com baixo módulo e dureza, com excelente maleabilidade para revestimentos têxteis; o menor custo do TDI; e a extensão de cadeia mais homogênea com as aminas alifáticas. As desvantagens são: o uso de solvente com menor utilização do reator, e a sua remoção que acarreta aumento do custo; e ser limitado aos poliuretano/uréias lineares, pois não é possível estender a cadeia com amina alifática de maior funcionalidade, para promover a resistência a solventes.
7.3.4.1.1 - PUDs / resinas acrílicas (PUD-ACR) As PUDs podem ser formuladas junto com dispersões acrílicas para modificação das propriedades do filme e diminuição de custos. Outra forma (Figura 7.15), consiste em reagir (1) um acrilato de hidroxialquila, como o acrilato de hidroxietila ou hidroxibutila, com um prepolímero aniônico feito com: isocianato cicloalifático como o IPDI; poliol como poliadipato de 1,4-butano diol, carbonato de hexano diol, PTMEG, etc; e o DMPA, na presença de 1-metil 2pirolidona, como solvente. Desta maneira, obtêm-se um prepolímero uretânico ionomérico insaturado (2), que é neutralizado com trietilamina e disperso em água. A seguir, é procede-se à reação com monômeros acrílicos, resultando numa dispersão aquosa de um copolímero formado por blocos de PU e do poliacrilato (PUD-ACR). (1) (2) FIGURA 7.15 – Etapas da fabricação da PUD-ACR
7.3.4.2 - PUDs de dois componentes (2K-PUD) Os sistemas a base de dispersões aquosas de dois componentes reativos (2K-PUD) são utilizados no setor automotivo no revestimento de partes metálicas e plásticas, devido à baixa
temperatura de aplicação, baixo VOC, e propriedades comparáveis as dos sistemas reativos base solvente. O ponto crucial na tecnologia de 2K-PUR base água é a mistura dos dois componentes no meio aquoso. Melhores propriedades do filme, como aparência (maior brilho e menor turvação) e alta resistência química só são obtidas se o poliol e o poliisocianato forem dispersos homogeneamente na água. Atualmente os sistemas 2K-PUR são produzidos com os poliacrilatos ou os polióis poliéster que podem ser dispersos em água. Para promover a dispersão do poliisocianato (normalmente o isocianurato de HDI), nos polióis solúveis em água, eles devem ser hidrofílicos o suficiente, ou pode-se empregar solvente ou um poliisocianato de menor viscosidade. Todavia, quando a mistura for difícil, aconselha-se o uso de poliisocianatos modificados hidrofílicos (Capítulo 1), que aumenta a compatibilidade do filme de PU com água. Muitas das PUD's ainda contêm um teor de solvente da ordem de 10%, que contribuem para aumento do VOC. As PUD's são normalmente curadas na temperatura ambiente, porém o uso de temperaturas da ordem de 80oC pode aumentar a velocidade. Para obtenção de uma película é essencial que ocorra a reação entre o poliol e o polisocianato formando o poliuretano, todavia é inevitável a reação do isocianato com a água formando poliuréia. Para compensar esta reação utiliza-se um excesso de isocianato (índice de 120 a 300). O gás carbônico formado não é problema na formação de filmes delgados, mas pode ocorrer a formação de bolhas ou micro espuma em películas espessas.
1) Poliisocianato hidrofóbico misturado manualmente 2) Poliisocianato hidrofóbico misturado mecanicamente ou poliisocianato hidrofílico misturado manualmente.
FIGURA 7.16 – Dispersões aquosas de dois componentes
TABELA 7.8 - Propriedades dos revestimentos 2K-PUR Propriedades Teor de sólidos (%) Co-solvente (%) Tempo de processamento (h) Brilho 20° Secagem (h) T1 (T3) Filme seco sem bolha (Fm)
Base Solvente 45 55 6 90
Alto Teor de Sólidos 65 35 1,5 90
Base Água 42 < 10 3 86
# 1 (# 7) > 100
1,5 (7) > 100
1,5 (>7) # 80
Resistência a solvente 7 d à temperatura ambiente 7 d à temperatura ambiente + 16 h 50°C Resistência à água (7 d temperatura ambiente) Dureza do pêndulo (s) (7 d temperatura ambiente) Envelhecimento 12 meses na Flórida - Brilho 20°antes / depois
1 0 0 170
3 1 3 120
1 1 1 170
88/88
89/80
86/78
1000 h QUV (313nm) - Brilho 20°antes / depois
88/88
89/76
86/78
Os revestimentos aquosos de PU de um e de dois componentes são difíceis de serem produzidos totalmente sem solvente, que é necessário para facilitar a dispersão, devido à alta viscosidade dos prepolímeros. Além disso, nos sistemas de dois componentes reativos a
reação do isocianato com a água, resulta no uso de maiores relações NCO/OH, e formação de gás carbônico que pode causar defeitos no filme. Prepolímeros feitos com isocianato terciário, como o meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) (Capítulo 1), possuem baixa viscosidade por causa do impedimento estérico do NCO terciário que impede a formação de ligações cruzadas alofanato, além de baixa reatividade com a água mesmo a 40°C, permitindo a extensão de cadeia com um mínimo de hidrólise. Desta forma, dispersões aquosas de 2K-PUR podem ser formuladas, com polióis acrílicos a base de copolímeros de MMA/BA/HEA/AA, MMA/BA/HBA/AA, ou MMA/BA/HEA/AA/ST (Capítulo 1) e um aduto de TMXDI com trimetilol propano (TMP), com 10% de NCO livre, 74% de sólidos em acetato de butila, e viscosidade entre 3.000-6.000 mPas, misturadas e dispersadas manualmente em água. O tamanho de partícula destas dispersões tem efeito na performance, aparência e tempo de secagem do revestimento, e depende do balanço hidrofílico / hidrofóbico entre o poliol acrílico e o poliisocianato.
7.3.5 - Revestimentos por “RIM-spray” Os sistemas elastoméricos de dois componentes reativos, de cura rápida, podem ser aplicados por spray (Figura 7.17) e são utilizados em revestimentos finos e espessos (membranas), na construção civil, etc. Na industria automotiva podem ser utilizados em revestimentos de alta qualidade para assentos e peças exteriores. Normalmente, estes revestimentos são sistemas de PU, utilizando matérias-primas reativas e catalisados para obtenção de um perfil de cura rápida, ou são sistemas a base de poliuréias, que possuem cura extremamente rápida e permitem a formação de membranas mesmo em substratos molhados, sem formação de bolhas, visto que a reação dos isocianatos com as aminas é muito mais rápida do que com a água. Uma aplicação especial dos sistemas de PU é a utilização de sistemas reativos, para a cobertura de grandes superfícies. Grandes containeres, tubulações, etc. são itens que estão sujeitos às condições altamente abrasivas e necessitam proteção por revestimentos elásticos e resistentes às intempéries. A total automação do processo de revestimento nem sempre é possível, e em muitos casos os equipamentos são revestidos individualmente no local com o emprego de pistolas dosadoras manuais.
a) componente isocianato; b) componente poliol; c) sistema de dosagem; d) mangueiras; e) pistola
FIGURA 7.17 – Sistema RIM Spray
Os sistemas viscosos, como de poliol poliéster/MDI/butano diol, são processados a quente, com a utilização de bombas dosadoras de pistão, aquecidas, de alta pressão, acopladas a cabeçotes misturadores, operados manualmente. Sistemas menos viscosos, produzidos com poliol poliéter ou polibutadieno líquido hidroxilado/MDI polimérico, podem ser processados a frio e utilizam bomba doadora de engrenagem acoplada à cabeça misturadora agitada. A atomização é obtida pela passagem de ar comprimido pelo cabeçote. Sistemas viscosos podem ser processados com a utilização de solventes. Cargas podem ser usadas em determinadas aplicações. Revestimentos espessos (membranas) são usados em aplicações industriais como: correias transportadoras para minérios; tubulações para produtos abrasivos e como membrana protetora em construções. Os revestimentos espessos são normalmente
aplicados por spray, com a utilização de processo empregando sistemas de dois componentes reativos, denominado "RIM-Spray". A combinação de resistência com alta elasticidade e capacidade de formar grandes membranas sem emendas é uma qualidade adequada ao uso em construções, onde elastômeros de PU pulverizados são utilizados para recobrir terraços (Figura 7.18). A espessura ótima para a cobertura de terraços é de 2,8 a 3,0 mm, sendo normalmente aplicada em duas camadas. A inferior de 2,0 mm é feita com MDI e é recoberta por uma camada mais fina de PU resistente a luz, e pigmentada para refletir o calor e, também, para fins decorativos.
a) Cobertura superior de elastômero de PU resistente às intempéries; b) Cobertura inferior mais espessa de elastômero de PU à base de MDI; c) Espuma rígida produzida por "spray".
FIGURA 7.18 - Aplicação de membrana de PU em terraços
PUs com alta dureza aplicados por spray podem ser usados para substituir resinas de poliéster insaturado. Na área sanitária banheiras podem ser fabricadas por termoformagem de folhas de poli (metacrilato de metila), e reforçada com fibra de vidro revestida com resina PU aplicada por spray. Estruturas sanduíche podem ser feitas para prover resistência à flexão, como na fabricação de piscinas pela aplicação inicial de uma camada decorativa no molde, seguida de uma outra sólida, uma terceira espumada com água, e finalmente cobertura com uma camada sólida resistente.
7.3.5.1 - Revestimentos de poliuréia Sistemas de poliuréia são utilizados em processos RIM (Capítulo 4.10), e em revestimentos de concreto, pisos, etc. Normalmente são sistemas aromáticos de prepolímeros (Capítulo 1.3) ou quasi-prepolímeros de MDI possuindo valores de NCO na faixa de 10 a 20% e viscosidade menor que 2000 cps, e poliéteraminas (Capítulo 1.5) com grupos amina estericamente impedidos. Teores maiores de NCO resultam em maior reatividade e em poliuréia com maior tensão de ruptura, módulo, e resistência ao rasgo, devido ao aumento do teor de segmentos rígidos. Os elastômeros de poliuréia feitos com o 4,4'-MDI exibem maior resistência química e atingem propriedades finais mais rapidamente, e os feitos com o 2,4-MDI são mais flexíveis e o sistema possui melhor fluidez. O uso de diaminas alifáticas muito reativas e aromáticas secundárias menos reativas, como extensor de cadeia (Capítulo 1.6) permite controlar o tempo de gel e pega livre (Tabela 7.9). Relações NCO/NH2 entre 1,05 e 1,10 resultam em elastômeros com melhores propriedades, que caem em índices abaixo de 1,0. Sistemas alifáticos são empregados quando não se quer mudança de cor devido à radiação UV. Tabela 7.9 – Variação da reatividade em sistemas poliuréia Componente prepolímero – a base de MDI com 15,4 % de NCO livre Componente amina A B Poliéterdiamina PM 2000 65,68 62,55 Poliétertriamina PM 5000 5,57 5,06 Dietiltolueno diamina (DETDA) 28,76 24,29
C 57,65 5,17 18,6
D 52,02 5,33 12,79
4,4’-bis-(secbutilamina) difenilmetano (SBADFM) 0 8,1 18,6 29,85 Condições de processamento: índice = 1,05 e razão volumétrica entre os componentes = 1,0 Tempo de gel (s) 4,0 5,5 7,0 12,0 Tempo de pega livre (s) 7,0 8,5 12,5 42,0 Dureza (10 s) D 43 D 42 D 37 D 38 Tensão de ruptura (MPa) 17,1 18,3 14,7 18,6 Alongamento na ruptura (%) 467 532 529 627 Módulo a 300% (MPa) 12,6 12,1 10,1 10,0 Resistência ao rasgo (kN/m) 88,4 84,4 79,9 75,5
Os sistemas reativos são processados por spray, e os sistemas lentos usados em selantes, possuindo baixo teor de NCO e tempo de processamento de até 20 minutos, podem empregar seringas acopladas com misturador estático, ou mistura manual. As principais vantagens dos sistemas poliuréia são a alta reatividade, que dispensa o uso de catalisadores e secagem das matérias primas e substratos, junto com alta estabilidade térmica.
7.3.6 - Cobertura de tecido, papel e couro Os PU's são utilizados em revestimentos têxteis, de couro e no acabamento de papéis, devido à: boa adesão aos diferentes substratos; alta flexibilidade, mesmo em baixas temperaturas; resistência aos solventes, dependendo da composição e teor de ligações cruzadas; excelente resistência à abrasão, à ruptura e ao rasgo, se comparado com a de outros polímeros; e variação da dureza, pela mudança da estrutura polimérica, sem a necessidade de uso de plastificantes. Os PU's, se comparados com SBR, acrílicos, nitrocelulose e PVC são mais caros, sendo utilizados quando as suas excelentes propriedades são desejadas. Os processos de revestimento de tecido, papel e couro empregam sistemas poliuretânicos a base de um ou dois componentes.
Sistemas de dois componentes - Os sistemas de dois componentes são produzidos com polióis poliéter ou poliéster que reagem com um ou mais poliisocianatos, dependendo das características desejadas para o revestimento. Em geral os revestimentos a base de poliol poliéster, possuem maior tensão de ruptura, são mais duros e resistentes à abrasão e ao rasgo, e podem ser usados numa faixa de temperatura de -50°C a 120°C. Os revestimentos à base de poliol poliéter tem maior resistência à hidrólise e ao ataque microbiológico. Os sistemas de dois componentes mais usados em revestimentos utilizam polióis poliéster do ácido adípico ou policaprolactonas dióis, os quais são misturados com um poliisocianato antes do recobrimento. Normalmente, os poliisocianatos, utilizados como agentes de curas, são derivados trifuncionais do TDI ou do MDI, embora os revestimentos, baseados em isocianatos aromáticos, tenham a tendência ao amarelecimento quando expostos à luz solar. A adição de determinadas cargas, pigmentos e estabilizantes produz um grau de resistência à luz que é suficiente para muitas aplicações. Revestimentos, possuindo resistência à luz, são obtidos com o uso de diisocianatos alifáticos como o IPDI, o HMDI e o HDI.
Sistemas de um componente - Existem dois tipos de sistemas de um componente, os quais consistem de elastômeros de PU dissolvidos em solventes polares, ou dispersões aquosas de elastômeros reticuláveis. Os primeiros são quimicamente similares aos elastômeros termoplásticos de PU (Capítulo 6) de peso molecular de cerca de 40.000. Estes revestimentos obtidos pela evaporação do solvente possuem resistência a solventes, inferior à dos revestimentos obtidos com os sistemas de dois componentes e dispersões aquosas de PU. As PUD's são mais seguras e baratas por não utilizarem solventes, e se reticuladas têm maior resistência aos solventes.
Processos de revestimentos - Os tecidos podem ser revestidos diretamente com o uso de faca ou rolo, ou por processo de transferência. A escolha depende das especificações do
produto, tipo de substrato têxtil, espessura do revestimento, flexibilidade e manuseio requerido. Revestimentos por transferência são largamente usados em fábricas de malha e estamparias. Evitam o risco inerente da pintura no local com a possível contaminação da atmosfera da fábrica, que poderia impregnar as fibras com o polímero, tornando-as aglutinadas, rígidas e com redução da resistência ao rasgo. 1) Sistema de revestimento direto com faca/ar a) Alimentação de tecido; b) Rolo diretor; c) Pré-acolchoamento (opcional); d) Solução de elastômero de PU; e) Faca fina; f) Forno de secagem.
2) Sistema de revestimento por transferência com faca/rolo
a) Papel de transferência; b) Solução de elastômero; c) Forno de secagem.
3) Sistema de rolo reverso para revestimento direto ou por transferência
a) Solução ou dispersão do elastômero; b) Forno de secagem.
Figura 7.19 - Métodos de revestimento de camadas finas
Revestimento por trnasferência - O revestimento por transferência utiliza um transportador temporário, usualmente feito com papel, com desmoldante de silicone, gravado com o revestimento. O papel é normalmente revestido por faca ou rolo reverso (Figura 7.19), com uma ou mais camadas de elastômeros.O solvente ou a água é removido do revestimento por aquecimento antes do contato com o substrato têxtil, num rolo aquecido. O papel, com desmoldante de silicone, gravado com o revestimento é então removido e reutilizado. As máquinas de revestimento são normalmente equipadas com dois ou três cabeçotes de revestimento para permitir a aplicação de duas ou três camadas em uma só passagem (Figura 7.20). Revestimentos espumados são usualmente produzidos com PUD's com um alto teor de sólidos, espumados mecanicamente com ar, espalhados com uma faca, e secos em um forno convencional. O revestimento espumado elastomérico resultante pode ser usado como camada resiliente interna, ou é desgastado num rolo abrasivo para a fabricação de camurça artificial. Logo após a manufatura, o revestimento pode ser gravado por intermédio de rolos aquecidos. Os revestimentos podem ser estampados com o uso de tintas flexíveis à base de PU ou acrílicas.
a) Rolo alimentador de papel com desmoldante; b) Cabeçote de revestimento; c) Forno 1; d) Rolo de resfriamento; e) Cabeçote para revestimento; f) Rolo alimentador do substrato; g) Rolo dentado; h) Forno 2; i) Rolo de resfriamento; j) Descolagem do papel; k) Rebobinador do papel; l) Rebobinador do material revestido.
Figura 7.20 - Linha típica de revestimento por transferência Os sistemas de um ou dois componentes são capazes de formar revestimentos baseados em elastômeros duros ou macios com dureza entre 65 e 80 Shore A e com alongamento na ruptura superior a 700%. Propriedades típicas de revestimentos obtidos a partir de Dispersões aquosas de PU, são mostradas na Tabela 7.10. Existem outras aplicações para as PUD’s, incluindo os revestimentos de: couro de alta qualidade; madeira, para prevenir contração e feltragem; e em papel e papelão para impermeabilização e acabamento. Tabela 7.10 - Revestimentos a base de dispersões aquosas de PU Dispersões Aquosas de PU
Aniônica com 35% de sólidos (isocianato aromático)
Agente de ligações cruzadas
1% de dispersão aquosa de metilol (melamina/formaldeido)
3% de dispersão aquosa de resina epóxi
Revestimento final 31 400 6
Revestimento espumado (camurça sintética) 30 700 2
Aplicação Tensão de ruptura (MPa) Alongamento (%) Módulo a 100% (MPa)
Aniônica com 65% de sólidos alifático)
(isocianato
Couro sintético Couro sintético está definido na ISO 16922 como um substrato têxtil com ou sem revestimento, tendo propriedades da superfície adequadas ao uso. Os poroméricos (das palavras poroso e polímero) são classificados como couro sintético. A propriedade mais importante dos poroméricos é a microporosidade. Micro-porosidade é, além da adsorção e desorção de vapor de água, uma das características mais importantes do couro. Os PU's são os polímeros mais importantes para a fabricação de couro artificial poromérico. Com exceção dos PU's não há nenhum outro material sintético que seja bastante flexível, resistente à tração e ao rasgo e que tenha a micro-porosidade exigida. A estrutura de um material poromérico clássico consiste de uma camada porosa, e um revestimento micro-poroso de PU unido por um adesivo de PU que também é micro-poroso. O couro sintético microporoso pode ser obtido através de processos industriais como coagulação, poliadição empregando dispersões e poliadição em solução. Métodos de produção do PU - O processo em massa é semelhante ao descrito para a fabricação de TPUs (Capítulo 6.3). A polimerização em solução pode ser conduzida de duas formas: 1) pela adição inicial de todos os reagentes (polióis, extensores de cadeia e isocianatos) e diluição quando a massa se tornar demasiadamente viscosa; 2) pela preparação inicial de um prepolímero, na qual o poliol, e eventualmente, parte do extensor de cadeia reagem com o isocianato, e numa segunda etapa, elevação do peso molecular (até o desejado) pela adição do extensor de cadeia. O método prepolímero permite um melhor controle do processo e obtenção de produtos com melhores propriedades. Num exemplo do método prepolímero, em um reator (Figura 7.21), o poliol (sem solvente) reage com todo (ou com parte)
do isocianato, numa temperatura entre 70 e 100°C. Na etapa seguinte, parte do solvente é adicionada, e a cadeia polimérica é estendida com glicóis (ex 1,4-butano diol) ou diaminas (ex IPDA), e diluída com o solvente restante. Quando a viscosidade desejada é alcançada termina-se a reação pela adição de compostos monofuncionais (normalmente metanol para os isocianatos aromáticos e n-butilamina para os alifáticos).
1) Agitador tipo âncora 2) Chicana 3) Motor do agitador 4) Condensador 5) Indicador de temperatura 6) Aquecimento / refrigeração
Figura 7.21 - Esquema de reator para preparação do PU Solventes, co-solventes e diluentes - Para solubilizar o PU, são usados solventes de alta polaridade. No caso dos PUs aromáticos, normalmente é usada a dimetil-formamida (DMF), enquanto que para os PUs alifáticos são utilizados álcoois como isopropanol (IPA), isobutanol (IBA) ou n-propanol (NPA). Somente as resinas terminadas em OH e produzidas com TDI podem ser mantidas em solução com solventes menos polares como acetato de etila (EA), metiletilcetona (MEK) ou tolueno (TOL). Os cosolventes e diluentes mais usados são o tetrahidrofurano (THF), ciclohexanona (CES), MEK, acetona, EA e tolueno. É muito importante que todos os solventes e diluentes usados sejam grau PU, para evitar impurezas que interfiram na reação. Tipos de PUR usados na produção do couro artificial - Existem três tipos de PUs usados na produção do couro artificial. 1) Aromáticos para coagulação - São resinas derivadas de polióis poliéster, MDI puro e glicóis, obtidas em solução de DMF em concentrações entre 25 e 35%. São TPUs de alto peso molecular (150.000 a 250.00) e devem ter como principal característica a formação de filme microporoso após a coagulação. 2) Aromáticos para revestimento por transferência - São resinas produzidas com polióis poliéster, MDI puro ou TDI e glicóis. O PU é obtido diretamente em solução em concentrações de 30 a 50%, em DMF ou mistura de DMF e outro solvente. Geralmente são PUs de médio a alto PM (100.000 a 200.000) usados, tanto como primeira camada (pele), ou como segunda camada (adesivo), entre a pele e o tecido. Dependendo do uso, devem ser PUs com excelentes características mecânicas e resistência às intempéries no caso de uso como pele, e boa resistência a solventes quando usados como adesivos. Os PUs feitos com TDI normalmente são solúveis em solventes de menor polaridade e são usados ou como adesivos no processo de transferência ou em revestimento direto para a produção de artigos para capas de chuva. 3) Alifáticos para revestimento por transferência - São poli(uretano-uréia)s fabricados com polióis poliéster e isocianatos alifáticos (HMDI, IPDI ou HDI) e normalmente diaminas alifáticas ou misturas delas. O produto é obtido em solução, e dependendo das propriedades finais, o solvente pode ser DMF ou mistura de álcoois (NPA, IPA, IBA) e tolueno, em concentrações de 20 a 35%. Geralmente são PUs
de médio a alto PM (100.000 a 200.000) usados como primeira camada (pele) na produção de couro artificial pelo processo em transferência. As principais características destes poli(uretano-uréia)s são estabilidade a luz e resistência à abrasão. Coagulação - A coagulação é um processo importante. Por exemplo: Uma solução a 20 por cento de PU em dimetilformamida (DMF) é misturada com um pigmento aquoso, dispersões iônicas de PU como acelerador de coagulação, e um polieletrólito (condensado de fenol-formaldeído-dihidroxidifenilsulfona). A mistura é deairada aplicando vácuo. Esta solução pode ser aplicada diretamente no substrato. Quando se opera o processo por transferência, a solução é aplicada inicialmente num transportador temporário (correia de aço). É então exposta ao ar úmido para facilitar a coagulação, coagulada por imersão em DMF / banhos de água, com concentrações decrescentes de DMF, e finalmente é lavada com água. Além disso, placas micro-porosas podem ser produzidas por laminação sobre um substrato têxtil pelo processo de transferência. A camada adesiva não é aplicada como um filme contínuo, para manter a micro-porosidade. Para a produção de veludo sintético são normalmente usados filamentos ou adesivos de PU que têm um componente solúvel (poliestireno, álcool polivinílico). Poliadição empregando dispersões - Esta técnica é a preferível para dissolver prepolímeros em hidrocarbonetos aromáticos que têm alta tensão interfacial em comparação com um não solvente (água). A quantidade de água dispersa é limitada para a obtenção de uma emulsão de água-em-óleo. A emulsão pode ser utilizada após a adição e mistura do extensor de cadeia. Decorridos 10 a 20 segundos, a emulsão deve ser aplicada sobre uma folha ou impregnada em um tecido. A reação é conduzida na temperatura ambiente com a evaporação do solvente e água. Os poroméricos resultantes são caracterizados por poros esféricos, e a micro-porosidade deles depende da quantidade de não solvente. Poliadição em solução - Esta técnica difere de poliadição que usa dispersões devido ao fato de que os prepolímeros de PU são dissolvidos em solvente ou misturas de solventes que não dissolvem o PU formado. Lentamente com tempo, o PU fica menos solúvel até que precipita ocluindo o solvente. O PU poromérico é obtido depois da reação e da evaporação do solvente. A estrutura dos poros não difere da dos obtidos no processo de coagulação.
7.4 - Fibras A primeira fibra comercial de PU foi desenvolvida nos anos 1940, e era feita pela reação do HDI com um pequeno excesso de 1,4-butano diol. O polímero assim obtido, possui um alto teor de ligações hidrogênio intermoleculares, tendo características de fibra rígida, utilizada em cerdas de escovas e pincéis. Atualmente as fibras de PU, de importância comercial, têm caráter elástico e são conhecidas como Spandex. Spandex é um termo genérico da Comissão Federal de Comércio dos EUA definido como fibra com no mínimo 85% de PU segmentado. As fibras Spandex são similares, quimicamente, aos TPU's (Capítulo 6), nos quais os segmentos flexíveis são poliéteres ou poliésteres lineares, de peso molecular entre 1000 e 3000, enquanto o segmento rígido geralmente consiste de poliuretanos e poliuréias. As fibras elásticas de PU são usualmente produzidas por um processo contínuo em duas etapas empregando um prepolímero terminado em isocianato que é estendido com dióis, diaminas ou hidrazina. Diversos métodos de fiação têm sido usados: fiação a seco a partir da solução; fiação por reação; fiação úmida e fusão e extrusão. A fiação úmida emprega uma solução de um elastômero linear de PU em um solvente polar, usualmente dimetilformamida (DMF), a qual é extrudada e puxada através de um banho com um líquido no qual o DMF seja solúvel mas o elastômero não. Na fiação por reação um prepolímero é extrudado através de uma solução de diamina resultando em uma fibra parcialmente curada que é curada totalmente pela umidade do ar.
A fiação a seco é conduzida a partir da solução de DMF (Figura 7.21) na qual a polimerização é feita. Este processo é utilizado na fabricação do Dorlastan, filamento de poliéster/poliuréia feito com ácido adípico e glicóis alifáticos como o 1,6-hexano diol com MDI, e da Lycra, a fibra Spandex, fabricada a partir do politerametileno glicol (PTMEG) com excesso de HMDI, sendo a cadeia extendida com solução de diminas alifáticas. A solução do elastômero em DMF é pigmentada com dióxido de titânio e fiada em uma corrente de ar quente para remover o solvente. A fibra resultante é um fio branco multi-filamentado, no qual os filamentos estão unidos. Estabilizadores são usados para aumentar a resistência à luz e à hidrólise. a) Bomba dosadora; b) Filtro; c) Solução para fiação; d) Gás aquecido; e) Fieira; f) Câmara de fiação aquecida; g) Início da torção; h) Câmara com comprimento de 4 a 8 m; i) Exaustão do gás aquecido; k) Gás fresco; l) Sistema falso de torção; m) Acabamento; n) Polia de retirada; o) inversor; p) Sistema enrolador.
FIGURA 7.21 - Fiação a seco
Têm sido despendidos esforços no sistema de fiação por fusão para evitar o uso de solventes caros e sistemas de recuperação de solventes, mas este processo é menos importante comercialmente do que o de fiação a seco a partir da solução, devido às limitações inerentes à fusão do elastômero e a sensibilidade das propriedades das fibras às variações dos ciclos de aquecimento. A fiação por fusão tem sido usada na manufatura de heterofibras com termoplásticos como náilon. As fibras Spandex rapidamente substituíram os fios de borracha natural, no vestuário, por serem mais versáteis e duráveis. Se comparada com os fios de borracha natural, as fibras Spandex têm maior resistência à oxidação; transpiração; água do mar; cosméticos e bronzeadores; luz do sol e fluidos de limpeza. As fibras Spandex são, contudo, degradadas por soluções de cloro ou água sanitária (hipoclorito de sódio), mas possuem resistência satisfatória as baixas concentrações de cloro usadas em piscinas (20,5 ppm).
Capítulo 8 - Caracterização dos PUs A caracterização de um material, através de testes padronizados, é uma forma de entender sua estrutura, quantificando as propriedades que deverá apresentar em suas aplicações. Os PU's podem ser formulados para a obtenção de materiais com diferentes propriedades como termoplásticos, termorrígidos e elastômeros, com estruturas celulares ou não. O seu desempenho se relaciona com características como propriedades físicas, físico-químicas e químicas.
8.1 - Propriedades físicas dos PU's
As propriedades físicas são aquelas que não envolvem qualquer modificação estrutural a nível molecular dos materiais. Dentre elas, incluem-se as propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e óticas. Essas características são avaliadas por métodos clássicos, muitas vezes empíricos, descritos em detalhes nas normas de cada país. As normas americanas, American Standards for Testing and Materials (ASTM) e britânicas, British Standards (BS), são bastante completas. As normas alemãs, preparadas pela Deutsche Institut für Normung (DIN), francesas, sob a responsabilidade de Association Francaise de Normalisation (AFNOR) e internacionais, a cargo da International Organization for Standardization (ISO), são também muito úteis. A caracterização dos produtos brasileiros é encontrada, em geral, obedecendo às normas ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas).
8.1.1 - Condicionamento do material As propriedades de diversos materiais mudam rapidamente imediatamente após a sua manufatura de forma que são necessários alguns dias até que estas mudanças tornem-se suficientemente lentas e a determinação das propriedades físicas dêem resultados reprodutíveis. As mudanças iniciais das propriedades, ou pós-cura dos PU'S, são aceleradas pela cura em temperaturas elevadas na faixa de 30 a 120oC. Como todos os materiais poliméricos, os PU'S exibem variações nas propriedades com as mudanças de temperatura, mesmo quando totalmente curados. Estas mudanças podem ser significativas se comparadas com as de materiais tradicionais como os metais, couro e madeira. Os polímeros, inclusive os PU'S, que contém grupos hidrofílicos, como grupos aminas e segmentos de polioxietileno, têm as suas ligações secundárias intermoleculares reduzidas, quando a quantidade de vapor d'água, presente na atmosfera, é alta. As propriedades físicas variam significativamente com a umidade do ar e os corpos de prova devem ser previamente condicionados em atmosfera padronizada. A norma ISO 295 especifica as seguintes condições: Atmosfera normal padrão = 23ºC, 50% ± 5% de umidade relativa (U.R.) e 86 a 106 kPa de pressão atmosférica; Atmosfera tropical = 27ºC ± 3ºC, 65% ± 5% U.R. e 86 a 106 kPa de pressão atmosférica. O período de condicionamento pode variar de 12 h a 88 h dependendo do teste, sendo satisfatório o período, de condicionamento por 16 h antes do teste, para a maioria dos testes de rotina. Em geral, os ensaios físicos são conduzidos em condições idênticas às utilizadas para o condicionamento dos corpos de prova. Quando este procedimento é difícil ou custoso é comum realizar o teste nas condições ambientais, imediatamente após a remoção dos corpos de prova da cabina de condicionamento. Este procedimento resulta em piora da reprodutibilidade, porém é satisfatório em alguns casos. Especialmente no caso das espumas flexíveis e dos elastômeros de PU, é melhor manter a umidade relativa de 50% ± 10% no laboratório de teste. A norma ASTM 3574 recomenda condicionar as espumas flexíveis por 12 h a 23ºC, e 50% ± 5% de umidade relativa (U.R.), antes do teste.
8.1.2 - Propriedades mecânicas As propriedades mecânicas compreendem a resposta dos materiais às influências mecânicas externas, manifestadas pela capacidade de desenvolverem deformações reversíveis e irreversíveis, e resistirem à fratura. Essas características dos são geralmente avaliadas por meio de ensaios, que indicam dependências tensão-deformação, que todavia são insuficientes para descrever os materiais poliméricos, também a nível molecular. Assim, as características dos polímeros, que se refletem nas suas propriedades mecânicas, podem ser quantificadas através de métodos cujo empirismo é contrabalançando pelo rigor das condições, estabelecidas nas normas técnicas. As propriedades mecânicas mais importantes decorrem de processos onde há grandes relaxações moleculares, como relaxação sob tensão, escoamento
sob peso constante e histerese. Essas relaxações dependem muito da temperatura, da capacidade de desenvolver deformações reversíveis pronunciadas, que são maiores em elastômeros, bem como da íntima correlação entre processos mecânicos e químicos, os quais se influenciam mutuamente de modo substancial.
8.1.2.1 - Propriedades elásticas As propriedades elásticas são características importantes da resistência dos materiais. O corpo de prova é estendido a uma velocidade padrão constante até a sua ruptura (ASTM D 412). A resistência à tração, ou resistência à tração é avaliada pela carga aplicada por unidade de área no momento da ruptura (Figura 8.1.A). O alongamento representa aumento percentual do comprimento da peça sob tração, no momento da ruptura (Figura 8.1.B). O módulo de elasticidade ou módulo de Young é medido pela razão entre a tensão e a deformação, dentro do limite elástico, em que a deformação é totalmente reversível e proporcional à tensão. (Figura 8.1.C). Os módulos a 100%, 200% e 300% utilizados para caracterizar os elastômeros, e descrevem não o módulo real, mas a tensão necessária para produzir deformações de 100%, 200% e 300%. A resistência à tração e o alongamento na ruptura podem ser correlacionados quantitativamente com a estrutura do polímero. Materiais com grande teor de ligações cruzadas, como os utilizados nas espumas rígidas, são fortes e duros, porém quebradiços, e os elastômeros e as espumas flexíveis tem alongamento na ruptura muito maior. A parte inicial em linha reta da curva de tensão / deformação, onde o material exibe perfeita elasticidade, representa o desenovelamento e alinhamento das cadeias macromoleculares longas e flexíveis. Extensão posterior do polímero acarreta deslizamento das macromoléculas com o rompimento de ligações secundárias entre cadeias adjacentes, podendo resultar em deformações permanentes. (Figura 8.1.D). O teste de determinação da resistência à tração em espumas flexíveis é descrito na Norma NBR 8515.
A) Resistência à tração:sz = F(força de tensão) / Ao (área de seção reta inicial); B) Alongamento: e = (variação do comprimento) / (comprimento inicial); C) Diagramas tensão x deformação; D) Curvas típicas de tensão x deformação; a) Material duro quebradiço; b) Material duro e resistente; c) Material elástico; d) Material macio e fraco; e) Material macio e resistente
FIGURA 8.1 - Propriedades Elásticas
8.1.2.2 - Resistência ao rasgo A determinação da resistência ao rasgo é freqüentemente feita nas espumas flexíveis de PU (NBR 8516 - ASTM D-3574) e elastômeros (ASTM D 624). Neste teste a força aplicada não é distribuída por todo o corpo de prova (Figura 8.2), mas concentrada na posição do corte. O teste mede a energia necessária para rasgar o corpo de prova numa velocidade específica de separação. A energia necessária inclui a energia requerida para distender totalmente o
elastômero e depende parcialmente das propriedades viscoelásticas do material, sendo, contudo, altamente dependente da velocidade empregada. A resistência ao rasgo de um elastômero não é relacionada à sua tensão de ruptura.
a) Bastão; b) Calcas; c) Angular; d) Entalhe.
FIGURA 8.2 - Tipos de corpos de prova/resistência ao rasgo
8.1.2.3 - Resiliência A resiliência é determinada pela quantidade de energia devolvida após a deformação, por aplicação de uma tensão. É medida normalmente em percentual da energia recuperada e fornece informações sobre o caráter elástico do material (ASTM D 2632). A histerese é um fenômeno observado em alguns materiais, no qual certas propriedades, em determinado estado, dependem de estados anteriores. No caso de propriedades mecânicas a histerese pode ser medida pela perda de energia durante um ciclo de deformação e recuperação do material (ASTM D 2231). Nas espumas flexíveis e elastômeroscelulares, a resiliência é determinada pela quantidade de energia devolvida após o impacto do material com uma massa conhecida, sendo medida pelo ricochete resultante. Um material perfeitamente elástico tem uma resiliência de 100% e um perfeito absorvedor de 0%. Para espumas flexíveis de baixa densidade é preferido um método simples (NBR 8619 - ASTM D 3574) no qual uma bola de tamanho e peso padrões cai sobre a amostra da espuma, de uma altura padrão. A quantidade de energia devolvida é determinada então pelo ricochete resultante (Figura 8.3).
FIGURA 8.3 - Determinação da resiliência em espumas flexíveis
8.1.2.4 - Resistência à compressão Nos testes de resistência à compressão é determinada a força, a uma velocidade de deformação constante, necessária para comprimir ou romper um corpo de prova colocado entre duas placas paralelas controladas.
PUs celulares rígidos - A resistência à compressão (ISO 844 - EN 826 - DIN 53421 - ASTM D 1621) das espumas rígidas de PU (Capítulo 5) é expressa pela tensão compressiva máxima que um material suporta a 10% de deformação, ou no seu colapso no caso da tensão máxima ser atingida antes de 10% de deformação (Figura 8.4). A tensão compressiva é medida no sentido perpendicular, sobre corpos de prova cúbicos (que são mais adequados por não terem problema de empeno), colocados entre placas paralelas com área maior que a dos corpos de prova (Capítulo 8).
ε = deformação εdB = deformação na ruptura ε10 = deformação de 10% σ = tensão de compressão (MPa) σdB = tensão na ruptura (correspondente a εdB) σd10 = tensão a 10% de deformação
Figura 8.4 – Curvas características de tensão x deformação de PU’s celulares rígidos
PUs flexíveis sólidos - Nos PU's sólidos (ASTM D 575), a tensão de compressão é medida pela força compressiva requerida por unidade de área da seção reta inicial, para produzir uma determinada percentagem de deflexão, normalmente de 5%, 10% e 20% (Figura 8.5).
FIGURA 8.5 – Resistência à compressão em PU’s sólidos
PUs flexíveis celulares - Durante um ciclo compressivo, a curva da tensão x deformação de uma espuma flexível exibe três regimes. No primeiro, onde a curva é linear, os tirantes poliméricos flexionam em resposta à tensão. No segundo, como os tirantes estão em processo de deformação, a curva apresenta um platô. Eventualmente, o tirante deforma completamente, e neste ponto ocorre forte inclinação da curva. Quando cessa a compressão, o tirante desempena, retornando à sua dimensão original. A curva de relaxação freqüentemente exibe menor tensão que a de compressão, e a área entre as duas curvas é conhecida como histerese. A histerese é a medida da perda de energia durante um ciclo de deformação e recuperação do material (ASTM D 2231), sob a forma de calor ou qualquer forma de avaria. Nas espumas flexíveis a forma da curva tensão x deformação depende tanto da estrutura celular quanto da natureza polimérica. Nos PU's flexíveis (ISO 3386) diferenças no comportamento elástico são elucidadas através das diferentes áreas entre as curvas de compressão e relaxamento (Figura 8.6). ABSORÇÃO NORMAL DE ENERGIA MECÂNICA
ALTA ABSORÇÃO DE ENERGIA MECÂNICA BAIXA ABSORÇÃO DE ENERGIA MECÂN
Histerese: > curva com carga, < curva sem carga - σd40 = tensão de compressão a 40% de deformação FIGURA 8.6 - Curvas de tensão/deformação das espumas flexíveis de PU
8.1.2.5 - Compressão & endentação Nas espumas flexíveis de PU. os resultados dos experimentos de suporte de carga (endentação) muitas vezes são confundidos com os de resistência à compressão (NBR 9176, ISO 2439, ASTM D 3574). Na determinação do suporte de carga, ou força de endentação (IFD), é medida a força necessária para acarretar reentrâncias específicas (25, 50 e 65%) na espuma, causadas por um endentador de 20 cm de diâmetro. Nas espumas flexíveis o valor de conforto é definido como a razão entre as forças de endentação a 65% e 25%. Na resistência à compressão a amostra é comprimida por 60 seg, a 50% de seu tamanho original e a carga final é medida. A Figura 8.7 ilustra os testes de compressão e endentação.
a) Tensão; b) Relaxamento. FIGURA 8.7 - Testes de compressão (A) e endentação (B) nas espumas de PU.
8.1.2.6 - Dureza A dureza mede a resistência à penetração, ou ao risco. O aumento das forças coesivas intermacromoleculares resulta em acréscimo na dureza do material. Os PU's que possuem alto teor de segmentos rígidos segregados são mais duros. O aumento do número de ligações cruzadas em PU's macios resulta em maior dureza, desde que não ocorra inibição na formação dos domínios de segmentos rígidos segregados. O uso de plastificantes resulta em redução da dureza, pois diminui as interações intermacromoleculares. A dureza de materiais sólidos é medida em escalas arbitrárias descritas nos métodos ASTM D 785 e ASTM D 2240. Para a
caracterização da dureza dos PU's sólidos é normalmente utilizado o teste de dureza Shore (Figura 8.8). Neste teste, um durômetro mede a resistência, tomada como a medida da dureza, à penetração de um pino pressionado contra o elastômero pela ação de uma mola sob carga padronizada. Um ponteiro move-se através de uma escala para mostrar a resistência à penetração, e as escalas nos durômetros Shore variam de 0 a 100. As escalas, normalmente utilizadas para os PU's sólidos, são a escala Shore A para os materiais macios e a Shore D para os duros. Estas escalas se sobrepõem nos valores mais altos da A e mais baixos da D. Em calçados é também utilizada a escala Acher C.
FIGURA 8.8 – Testes de dureza Shore para PU’s sólidos
8.1.2.7 - Resistência à fricção A resistência à fricção, ou ao deslizamento é uma propriedade importante para os materiais. A força de fricção se opõe à força de deslizamento e depende do acabamento da superfície do material. Pode ser representada pelo coeficiente de atrito, que é a razão entre a força de fricção e a carga aplicada normalmente à superfície de duas placas superpostas entre as quais se desenvolve o atrito (ASTM D 1894 e D 3028). Nos PU's sólidos com alta dureza são obtidos baixos coeficientes de fricção.
8.1.2.8 - Resistência ao cisalhamento A resistência ao cisalhamento é uma característica importante nas espumas rígidas de PU (Capítulo 5) utilizadas como coração em estruturas tipo sanduíche, entre faces com tensão de ruptura relativamente alta. Com a deflecção destas estruturas, a espuma rígida do coração é submetido a esforço de cisalahmento. No teste (ISO 1922 - EN 12090 - ASTM C273 - DIN 53 427 e 52 294), o material é colado entre duas placas planas metálicas que se movem em direções paralelas e opostas (Figura 8.9). A tensão de cisalhamento é resultado da força mais alta determinada até a fratura da amostra de teste.
a) Suporte metálico; b) Afastadores; c) Forças axiais; d) Corpo de prova; e) Ponto de aplicação da força
Resistência à flexão = (3 x f x l) ¸ (2 x b x h2) Figura 8.9 - Resistência ao cisalhamento
Figura 8.10 - Teste de flexão dos três pontos
8.1.2.9 - Resistência à flexão A resistência à flexão (ISO 1209 - EN 12089 - ASTM D790 - DIN 53 423) representa a tensão máxima desenvolvida na superfície de uma barra quando sujeita a dobramento, e aplica-se aos materiais rígidos, ou seja, aqueles que não vergam excessivamente sob ação de uma carga. No teste de flexão uma barra de dimensões padrões, de espuma rígida (Capítulo 5) é apoiada pelas extremidades e no centro (Figura 8.10). A seguir os apoios das extremidades movimentam-se a uma velocidade de 10 ± 2 mm por minuto, e a força correspondente a uma deflexão de 20 ± 2 mm é registrada. Se o corpo de prova quebra antes de defletir 20 mm, a força de deflexão na ruptura é então a registrada.
8.1.2.10 - Módulos de elasticidade O módulo de elasticidade é medido pela razão entre a tensão aplicada e a deformação resultante, dentro do limite elástico, em que a deformação é totalmente reversível e proporcional à tensão. Cada uma das curvas de tensão x deformação, descritas anteriormente, mostra uma região aproximadamente linear no seu início. Nestas regiões cada deformação é reversível e o material é perfeitamente elástico e retorna completamente ao seu formato original, após a retirada da carga aplicada, devido ao realinhamento das cadeias macromoleculares longas e flexíveis. Tensões posteriores podem acarretar escoamento macromolecular com o rompimento de ligações secundárias entre cadeias adjacentes, resultando em deformações permanentes. O coeficiente angular na região de linearidade é denominado módulo de elasticidade. O módulo de cisalhamento é um módulo especial de elasticidade determinado com pura tensão de cisalhamento e correlacionado matematicamente com os módulos elásticos obtidos nos ensaios de tensão, compressão e flexão. Para um sólido elástico perfeito, a curva tensão/deformação é linear e inalterada pela taxa de deformação (Lei de Hooke), e a constante de proporcionalidade é chamada de módulo de Young (e). Os PU's, como todos os materiais poliméricos, somente se comportam segundo a Lei de Hooke, em níveis baixos de carga, onde o material readquire rapidamente a forma inicial, quando a carga é removida. Nos testes de resistência à compressão, tração, rasgo e flexão, para o cálculo dos respectivos módulos de compressão, tração, rasgo e flexão, o módulo elástico das espumas rígidas é obtido na parte inicial quase linear, das curvas de tensão/deformação. O módulo de flexão, ou rigidez, das espumas com estrutura sanduíche
com pele, que é mais resistente à tração que o coração da espuma, é proporcional à terceira potência da espessura do composto. Quando uma lâmina rígida suporta uma carga de flexão, uma face da lâmina está sob compressão e a outra sob tração; entre as duas faces existe um plano neutro, onde a tração devido à flexão é teoricamente zero. Na prática, há sempre um componente de forca de rasgo e o coração da espuma de baixa densidade é submetido à tensão de rasgo. Nas aplicações das espumas com estrutura sanduíche com pele com alta tensão de ruptura, onde a propriedade de alto suporte de carga é requerida, a densidade mínima usada deve ser suficientemente alta para assegurar uma resistência ao rasgo aceitável.
8.1.2.11 - Testes de impacto Existem diversos tipos de testes de impacto, todavia os principais tipos são o método Izod (ISO R180) ou Charpy (ISO R179) e o que utiliza um dardo ou martelo de queda. Os testes Izod e Charpy medem a energia requerida para quebrar um corpo de prova do material em forma de barra. Um pêndulo de massa conhecida é deixado cair de uma altura conhecida, até o seu ponto mais baixo de balanço, para golpear o corpo de prova, sendo, então, medida a energia do impacto. Os testes de pêndulo de impacto, utilizando corpos de prova entalhados ou não, são largamente usados para materiais plásticos, mas não é adequado à maioria dos PU celulares, sendo, nestes casos, preferidos os testes de peso caindo (ASTM D 3029).
8.1.3 – Teste de avalicação da durabilidade Os testes de durabilidade destinam-se a avaliação do comportamento dos materiais após longo tempo de uso. Eles incluem: escoamento (creep), taxa de compressão e tração, fadiga dinâmica, resistência às intempéries, envelhecimento acelerado, abrasão, etc.
8.1.3.1 - Testes de escoamento ("creep") Pela atuação de forças externas, as macromoléculas tendem a escoar e quando removida a tensão retornam parcialmente à situação primitiva. Se o material é muito cristalino, é também rígido e resiste mais à deformação; no entanto, sempre há uma variação de dimensão quando se ultrapassa o limite elástico de cada material (deformação permanente). Quando o polímero é pouco cristalino, ou está acima da sua temperatura de transição vítrea, há maior escoamento (creep) e as peças sofrem deformações mais pronunciadas, até mesmo por escoamento sob a ação de seu próprio peso (cold flow). 1) ALONGAMENTO X TEMPO
2) TRAÇÃO X ALONGAMENTO EM TEMPOS CONSTANTES
3) MÓDULO DE ESCOAMENTO X TEMPO
t
e
t
ε - Deformação; σ - Tensão; Ec - Módulo de escoamento; t - tempo. FIGURA 8.11 - Testes de escoamento ("creep") A variação das propriedades com o tempo tornam necessárias realizações de experimentos de escoamento para os PU's. A deformação de corpos de prova sob cargas constantes e condições ambientais constantes (especialmente a temperatura) são registradas como funções do tempo (Figura 8.11). O módulo de escoamento, que é lido na região linear inicial das curvas, é menor do que o módulo elástico determinado nos ensaios de tensão x deformação de curta duração, e oferece aos projetistas a possibilidade de dimensionar o material, levando em conta deformações possíveis de ocorrer durante longas tensões.
8.1.3.2 - Deformação permanente O escoamento das cadeias macromoleculares, que pode ocorrer ao longo do uso de um material, pode ser avaliado através de testes de medida da deformação permanente por compressão ou tração.
Deformação permanente por compressão - Nas espumas flexíveis e elastômeros de PU a deformação residual, após uma deformação constante por um determinado intervalo de tempo à temperatura constante, é denominada taxa de compressão ou deformação permanente. Para as espumas flexíveis, o teste (NBR 8797 - ISO 1856) consiste na compressão de uma amostra de espuma de dimensão padrão 50, 75 e 90% do seu tamanho original, por 22 h à 70oC, determinando-se seu efeito na espessura. A seguir, o material é descomprimido, deixado por um determinado tempo à 23oC e sua espessura determinada. A diferença é relacionada com a espessura inicial do corpo de prova e a taxa de compressão é expressa pela percentagem de perda na espessura. O dispositivo de compressão é feito de duas placas metálicas rígidas e planas e equipado de um sistema espaçador que permita manter as placas paralelas às distâncias previamente estabelecidas (Figura 8.12).
FIGURA 8.12 - Teste de deformação permanente em espumas flexíveis
Nos PU's sólidos a deformação permanente (ASTM D 395-B) é medida pelo decréscimo residual da espessura de uma amostra padrão, 30 minutos após ter sido removida de um dispositivo adequado, no qual tenha sido submetida a uma deformação previamente determinada, por um dado período de tempo, sob condições padronizadas (Figura 8.13).
FIGURA 8.13 - Teste de deformação permanente em elastômeros
Deformação permanente por tração - Para a determinação da taxa de deformação permanente por tração, um corpo de prova de dimensões padrões é deformado a um alongamento específico e então, mantido por 24 h na temperatura ambiente ou uma temperatura elevada especificada. Ao final do teste o material é deixado relaxar por 30 min e a sua deformação residual é medida. O quociente entre a deformação residual e a dimensão utilizada no teste é a taxa de deformação por tração.
8.1.3.3 - Resistência à fadiga A resistência à fadiga compressiva dinâmica exprime a tensão máxima, desenvolvida alternadamente como tração e compressão, a que um material pode resistir quando a peça é submetida a esforços cíclicos. É quantificada pelo número de ciclos que o material pode suportar.
Em espumas flexíveis - O teste de fadiga dinâmica (NBR 9177 - ISO 3385) para assentos é destinado a avaliar a durabilidade de espumas e reproduz bem o comportamento dos assentos, durante o uso. Nele uma amostra padrão medindo 380mm x 380mm x 50mm é repetidamente comprimida por uma força de 750 N a uma velocidade de 70 ciclos por minuto, por 80.000 ciclos. A espessura e a dureza são medidas antes e depois do teste e a perda percentual é usada para avaliar a resistência à fadiga. Dependendo das perdas as espumas são classificadas para diferentes tipos de aplicações. Estas perdas estão relacionadas, mas não são necessariamente equivalentes às perdas ocorridas em condições reais de uso.
1) cilindro de ar, 2) contador, 3) endentador, 4) espuma.
Figura 8.14a - Teste de fadiga dinâmica em espumas flexíveis.
Em elastômeros - Para os elastômeros de PU, uma amostra do material (Figura 8.14) é comprimida ciclicamente entre duas placas a uma freqüência específica. A perda de energia histerética é medida ao longo do teste e é mostrada como a área entre as curvas com e sem carga. A temperatura interna é monitorada por um termopar inserido no elastômero. Os resultados do teste mecânico-dinâmico e da medida de geração de calor histerético são dependentes da natureza do PU. Para a determinação da resistência à fadiga flexiva dinâmica, de elastômeros de PU e espumas semi-rígidas com pele integral, são conduzidos testes contínuos de resistência à flexão (ISO 132), com o emprego das máquinas para testes de flexão dinâmica empregadas na indústria da borracha.
3 a 30 MPa, 20 Hz, 200.000 ciclos FIGURA 8.14 b– Fadiga compressiva e histerese em elastômeros
8.1.3.4 - Resistência à abrasão A resistência à abrasão é a capacidade de um material resistir ao desgaste produzido por fricção, geralmente medida por comparação com o desempenho de padrões. Os PU's são os plásticos que apresentam maior resistência à abrasão, determinada pela perda de peso, volume ou espessura de um corpo de prova friccionado contra um determinado material abrasivo, sob uma carga específica (ASTM D 1242).
8.1.3.5 - Desenvolvimento de calor O desenvolvimento de calor durante o uso (dynamic heat buildup), é avaliado em uma sucessão de ciclos de deformação e recuperação, onde ocorre transformação da energia perdida por histerese em energia térmica, causando aumento da temperatura da peça (ASTM D 623). Uma vez que nenhum material elastomérico é perfeitamente elástico, deformações cíclicas repetitivas geram calor, tais como as compressões e relaxações cíclicas num pneu rodando. Assumindo que não ocorre perda para o ambiente, a velocidade na qual a temperatura do elastômero varia depende da quantidade de deformação sob tensão, da freqüência do ciclo e da natureza química do material. Em muitas aplicações dinâmicas, os PU's são materiais elastoméricos superiores pois podem ser formulados com altas durezas; deformando menos sob uma determinada carga que as borrachas tradicionais. PU's na faixa de dureza Shore entre 90A-50D possuem propriedades de suporte de carga especialmente boas, todavia, mesmo PU's com durezas comparáveis não possuem propriedades dinâmicas iguais. A Figura 8.15 mostra um aparelho de teste dinâmico para rodas, que é usado para a avaliação de elastômeros de PU. Neste teste, o pneu é conectado a um eixo central de aço e gira a uma velocidade constante sob carga crescente até a temperatura subir o suficiente para causar a decomposição do polímero.
1- PU no eixo de aço; 2- termopar; 3- cilindro de aço; 4- cargas estáticas aplicadas aos pneus ou rodas
FIGURA 8.15 – Aparelhagem para teste dinâmico de rodas e pneus
8.1.4 - Propriedade dos materiais celulares A estrutura celular, bem como a formação de células transversas, tamanho das células e distribuição de tamanhos, influencia significativamente as propriedades das espumas de PU. Uma estimativa do número de células por unidade de comprimento pode ser feita com o uso de um microscópio. Para a caracterização da anisotropia da espuma são medidos os valores paralelos e perpendiculares ao sentido da espumação. Uma melhor visão do interior da estrutura celular é obtida com o emprego da microscopia de varredura eletrônica, que reproduz as relações tridimensionais das células transversas e membranas celulares. Alguns autores têm estudado as correlações das propriedades mecânicas, com o auxílio de modelos baseados nos parâmetros da estrutura celular, observando que os resultados experimentais freqüentemente estão em concordância com os valores deduzidos. A seguir serão descritos os métodos de determinação de algumas propriedades dos materiais celulares, tais como a densidade aparente, fração de células abertas e fechadas e estrutura celular.
8.1.4.1 - Densidade aparente Os materiais celulares de PU são caracterizados pela sua densidade aparente e pelas suas propriedades. A expressão densidade aparente é usada para os materiais celulares devido ao fato de sua densidade ser calculada com o volume do material expandido e não somente o volume do polímero sólido. No método amostras de dimensões padrão e volume conhecido são pesadas e se determina a densidade da espuma (ISO 845 - EN1602 - ASTM 1622 - DIN 53420 - NBR 8537).
8.1.4.2 - Determinação do teor de células abertas e fechadas Nas espumas rígidas, o teor de células fechadas afeta diversas propriedades físicas importantes como a condutividade térmica, permeabilidade ao vapor d'água e absorção de água. O teor de células fechadas é determinado pelo volume de ar deslocado por uma espuma de dimensões conhecidas. A espuma é colocada em uma câmara fechada e o volume desta é então aumentado de um valor conhecido. A queda da pressão do ar expandido, contido na amostra de teste, é determinada e comparada com a pressão obtida com uma expansão equivalente da câmara vazia (Figura 8.16). O teor de células fechadas é proporcional ao deslocamento do ar contido na amostra de teste, e calculado pela aplicação da Lei de BoyleMariotte.
a) Câmara de teste; b) Câmara de comparação; c) medidor de pressão diferencial; d) Válvula de ajuste; e) válvula de alívio; f) Corpo de prova
FIGURA 8.16 - Determinação do teor de células abertas/fechadas
8.1.4.3 - Determinação da passagem de ar A Norma NBR 8517 descreve o método para a determinação da passagem de ar através da espuma flexível com células abertas, e a facilidade com que o ar passa através da espuma pode ser empregada como uma medida indireta de certas características da estrutura celular. O teste consiste em se submeter um corpo de prova a um diferencial de pressão de ar constante e pré-estabelecido. A taxa de fluxo de ar necessária para manter este diferencial de pressão é dada como valor de passagem de ar em cm3/s. Um corpo de prova padrão é colocado na cavidade de teste do aparelho (Figura 8.17). As paredes da amostra devem estar em contato com as da cavidade, de modo a proporcionar vedação na interface. O fluxo de ar é regulado a fim de se obter um diferencial de pressão de 125 ± 1 Pa, e o valor de passagem de ar pode ser medido diretamente na escala de fluxo de ar.
FIGURA 8.17 - Determinação da passagem de ar em espumas flexíveis
8.1.5 - Propriedades térmicas As propriedades térmicas dos PU's são observadas quando a energia térmica, isto é o calor, é fornecido ou removido do material. A capacidade de transferir calor, ou seja, conduzir calor, é medida pela condutividade térmica. As alterações de dimensão, devidas às mudanças de temperatura, são estimadas através da expansão térmica e pela estabilidade térmica
dimensional. Por outro lado, as modificações observadas nos PU'S quando sujeitos a variações de temperatura são de grande importância e incluem as temperaturas de fusão cristalina (Tm) e transição vítrea (Tg).
8.1.5.1 - Expansão térmica linear Nas construções, que empregam espumas rígidas de PU (Capítulo 5), para isolamento térmico, o conhecimento da expansão térmica (variação do volume com a temperatura) entre -40 e 100ºC, é de grande importância. O equipamento descrito na Figura 8.18, permite a medida contínua do coeficiente de expansão térmica na faixa de -40 à 80ºC, em corpos de prova com dimensões de 200 x 50 x 50mm. Neste teste, é aplicada uma tensão compressiva de cerca de 300 Pa, sendo a deformação do corpo de prova considerada desprezível. O erro médio da determinação é de ± 3%.
a) Estrutura de quartzo; b) Pistom de quartzo; c) Tubo de quartzo; d) Registrador indutivo; e) Armadura imersa; f) Elemento térmico; g) Corpo de prova
FIGURA 8.18 - Determinação do coeficiente de expansão térmica.
8.1.5.2 - Condutividade térmica A baixa condutividade térmica das espumas rígidas de PU (Capítulo 5) é provavelmente a sua propriedade física mais importante. Para a medição da condutividade térmica pode ser utilizado o método absoluto da placa de aquecimento elétrico (ISO 8302 - EN 12667 - ASTM C177 - DIN 52612), ouo método comparativo de fluxo de calor ( ISO 8301 - EN 12667 - ASTM C517 e C518). Método da placa isolada de aquecimento elétrico - Este é um método absoluto, no qual, amostras de espuma são colocadas em contato com as faces opostas de uma placa de aquecimento elétrico (Figura 8.19) e de uma placa de resfriamento. Para minimizar a perda de calor pelas laterais, a placa de aquecimento é envolvida por anéis de aquecimento, mantidos na mesma temperatura. A condutividade térmica absoluta é uma propriedade inerente do material e independente do teste. Ela é determinada pelo fluxo de calor que permeia a superfície do material sob a influência de um gradiente de temperatura. A corrente elétrica da placa de aquecimento é ajustada até serem obtidas condições de estado estacionário. Neste ponto, a energia do impulso elétrico é igual ao calor que flui através das amostras do PU. A condutividade térmica é então calculada, a partir do gradiente de temperatura, dimensões da amostra de espuma e fluxo de calor (corrente elétrica).
a) Placa de aquecimento; b) Anel de aquecimento; c) Amostra de espuma; d) Termopar; e) Placas de resfriamento.
∆Q/∆t = λ.S. ∆T/∆l ∆Q/∆t = fluxo de calor (W) λ = condutividade térmica (W/m.K) T = temperatura (K) l = espessura (m) S = área (m2) ∆T/∆l = gradiente de temperatura (K/m)
FIGURA 8.19 - Determinação da condutividade térmica pelo método de placa de aquecimento elétrico
Método da medida do fluxo de calor - A determinação da condutividade térmica pelo método absoluto da placa isolada de aquecimento elétrico é demorada, e devido a este fato é utilizado o método comparativo utilizando a medida do fluxo de calor, através de amostras de espuma de dimensões conhecidas, sob um gradiente de temperatura especificado. Nele, a amostra de espuma é colocada entre duas placas isotérmicas, e após o tempo necessário para se atingir o estado estacionário, a condutividade térmica é calculada a partir do fluxo de calor por unidade de área superficial (proporcional ao sinal elétrico), da diferença de temperatura, e da espessura da amostra. Neste método comparativo, o fluxo de calor deve ser calibrado com o uso de amostras de espuma de condutividade térmica conhecida, que devem ter células cheias de ar para evitar o efeito do envelhecimento. Em espumas que tenham absorvido grandes quantidades de água, é maior o tempo necessário para se atingir o estado de equilíbrio, devido à alta capacidade calorífica da água e sua eventual redistribuição na espuma. Procedimentos alternativos utilizando dois pedaços idênticos de espumas, também podem ser empregados.
8.1.5.3 - Estabilidade térmica dimensional As espumas rígidas de PU (Capítulo 5) contêm em suas células fechadas, uma mistura de agentes de expansão gasosos. Com a variação da temperatura, as células fechadas são comprimidas pela pressão atmosférica, nas baixas temperaturas, ou expandidas pela pressão interna dos gases, nas temperaturas elevadas. Para a determinação de estabilidade térmica dimensional (ISO 2796 - EN 1603 e 1604 - ASTM D2126-99 - DIN 53 431) procede-se a determinação das variações das dimensões lineares da espuma, após estocagem por um determinado período de tempo, sob condições ambientais específicas (normalmente ar seco e temperaturas de -55, -25, -10, +100 ou +125ºC). Normalmente, as espumas com células fechadas mostram um aumento de volume de 0,5 a 5% após estarem por 28 dias a 100ºC, em ar seco, ou a 70ºC sob umidade relativa de 90%. Testes a -15ºC são importantes no controle de qualidade de espumas para isolamento de refrigeradores. Em baixas temperaturas ocorre encolhimento da espuma, que se ultrapassar 1%, significa que a estrutura celular não é suficientemente resistente. Não é verificado um significativo, rompimento das células devido ao fato de que elas "respiram". O teste de estabilidade dimensional, pode também ser conjunto com o de compressão (DIN 18164 e 18159), neste caso, as amostras são submetidas a cargas de 0,02 N/mm2 e envelhecidas por dois dias sob condições padrões, e a seguir, por dois dias a 80 ou 100ºC. A variação da espessura é usada como parâmetro da estabilidade dimensional, sob carga em temperatura elevada, e não deve exceder 5%.
8.1.5.4 - Ensaio de arqueamento ao calor
Para os materiais infusíveis como as espumas rígidas de PU (Capítulo 5) e espumas rígidas integrais (Capítulo 4), uma estimativa, da dependência das propriedades com a temperatura e a performance de amolecimento térmico são obtidas pelo ensaio de arqueamento ao calor. Um corpo de prova, suspenso por uma das extremidades, é submetido a um aumento constante de temperatura sob uma determinada carga. A temperatura de arqueamento ao calor é especificada como aquela em que a extremidade livre da barra arqueia por 10 mm (ISO 2799).
8.1.5.5 - Fusão cristalina e transição vítrea Os PU'S termoplásticos segmentados fundem quando aquecidos formando uma massa irregular com as cadeias macromoleculares emaranhadas. Quando essa massa é deixada em repouso, dependendo da velocidade de resfriamento, as cadeias assumem as conformações mais favoráveis. Formam-se então, os segmentos rígidos, constituídos por estruturas ordenadas, cristalinas e descontínuas, interligadas pelas regiões amorfas, compostas pelos segmentos flexíveis. A temperatura de fusão cristalina, Tm, é aquela em que as regiões ordenadas e cristalinas (segmentos rígidos) se desagregam e fundem. A temperatura de transição vítrea está associada à região amorfa dos PU e representa a temperatura em que a mobilidade das cadeias moleculares, se torna restrita pela coesão intermolecular. Abaixo da temperatura de transição vítrea, Tg, desaparece a mobilidade das cadeias macromoleculares e o material torna-se rígido. Portanto os PUs elastoméricos são aqueles com Tg abaixo da temperatura ambiente. As temperaturas de fusão cristalina e de transição vítrea são determinadas pela análise térmica diferencial, na qual duas câmaras de mesma capacidade calorífica são aquecidas a uma velocidade específica. O material a ser investigado é colocado em uma das câmaras e na outra, é colocado um padrão termicamente inerte. O calor específico diferencial do material pode ser determinado a partir das variações de temperatura entre as duas câmaras. Nas reações químicas ou transformações físicas (fusão ou cristalização) medimos a absorção ou liberação de calor.
8.1.5.6 - Efeito da temperatura nas propriedades Os PU'S como os demais materiais poliméricos, particularmente os termoplásticos e elastômeros, mostram mudanças significativas nas propriedades físicas com as variações de temperatura. Os elastômeros tornam-se duros e quebradiços em baixas temperaturas. Altas temperaturas causam amolecimento tanto nos materiais rígidos quanto nos flexíveis, e podem causar mudanças químicas irreversíveis ou degradação do polímero. Existem diversos métodos de determinação dos limites superior e inferior da temperatura de uso dos PUs. As propriedades de tração, compressão, flexão e abrasão podem ser medidas numa ampla faixa de temperatura em cabinas controladas ou salas condicionadas termicamente. Pêndulo de torção - Importantes informações a respeito da performance dos materiais são fornecidas pela curva de módulo e temperatura. O teste do pêndulo de torção (ISO R537 - ASTM 2236) é conduzido num equipamento simples, largamente usado na determinação do módulo de cisalhamento e da energia absorvida na deformação do material (Figura 8.20). Neste teste, o corpo de prova do material é usado como uma mola de torção, que suporta um disco oscilante, e simula uma oscilação livre. A partir da queda da amplitude da oscilação o fator de amortecimento (tan d) pode ser calculado. Ele é a medida da energia de deformação que é convertida em calor no corpo de prova. A partir das dimensões e freqüência da oscilação, o módulo de cisalhamento pode ser calculado.
a) Compensação do comprimento da amostra; b) Corpo de prova; c) Molas; d) Massa inercial.
FIGURA 8.15 - Teste do pêndulo de torção
Conduzido em determinadas temperaturas, o teste fornece os módulos de cisalhamento e amortecimento mecânico como função da temperatura, podendo ser deduzidas correlações entre a estrutura morfológica e as propriedades macroscópicas (Figura 8.21). No estado vítreo o polímero exibe um alto módulo, o amortecimento é baixo, a faixa de deformação linear é pequena e grandes deformações podem acarretar escoamento a frio (cold flow) ou ruptura. Conseqüentemente, os produtos são utilizados em temperaturas superiores à vítrea. Na temperatura de transição, o módulo decresce e o fator de amortecimento passa pelo máximo. O início do amolecimento, decréscimo do módulo de cisalhamento e aumento do amortecimento mecânico, é indicado pela interseção tangencial, e a temperatura correspondente é denominada temperatura de congelamento. A posição de amortecimento máximo é a temperatura de transição vítrea
a) Espuma rígida de PU; b) Espuma flexível de PU; (G) Módulo de cisalhamento; (tan d) - - - Amortecimento mecânico.
FIGURA 8.21 - Módulo de cisalhamento/amortecimento mecânico em PU’s celulares
Espectroscopia dinâmica mecânica (DMS) - Nela é medida a habilidade de um material de estocar e dissipar a energia mecânica, com base nas diferenças de resposta dos componentes viscoso e elástico a uma tensão aplicada. Esta tensão é geralmente aplicada pela torção ou tração do corpo de prova e a medida da deformação resultante (Figura 8.22). A deformação resultante apresenta-se fora de fase com a força aplicada por um ângulo de fase delta. Para um material perfeitamente elástico, no qual a energia estocada na deformação do material é recuperada quando a tensão é removida, delta é igual a 0º. A tensão e a deformação estão em fase e nenhuma energia mecânica é convertida em calor. Para um material viscoso ou perfeitamente inelástico que converte toda a energia mecânica em calor, delta é 90º. Os dados mecânicos dinâmicos são normalmente expressos como tangente de delta (tan d), e a tan d é zero para um material perfeitamente elástico, e infinita para um perfeitamente inelástico.
Na maioria os PU's são altamente elásticos e os valores de tan d são tipicamente entre 0,01 e 1,0. Para minimizar a geração de calor, geralmente minimizamos tan d.
1 – Servo motor, 2 – garras; 3 – polímero; 4 - para o transdutor FIGURA 8.22 – Espectroscopia mecânico-dinâmica (DMS)
Medidas mecânico-dinâmicas são conduzidas variando-se a temperatura em uma freqüência constante. Propriedades mecânico-dinâmicas variam como uma função da temperatura e freqüência, as quais têm efeitos opostos no movimento molecular. A Figura 8.23 mostra o resultado da DMS para um elastômero de PU, com dureza 50 Shore D, variando-se a temperatura numa freqüência constante de 1 Hz. O parâmetro mecânico-dinâmico ilustrado como o módulo de cisalhamento estocado (G'), é uma medida da energia armazenada e recuperada em cada ciclo de tração. Ele é indicativo da rigidez ou resistência do material. Em baixas temperaturas, o movimento molecular dos segmentos poliméricos está essencialmente congelado, portanto o módulo de estocagem é alto. O material é rígido tan d é pequena, e o polímero possui elasticidade aproximadamente perfeita. Nesta região chamada de vítrea, aproximadamente toda a energia armazenada na deformação do material é removida. Com o aumento da temperatura, a região vítrea é seguida pela transição vítrea dos segmentos flexíveis. A temperatura de transição vítrea (Tg), é uma transição de segunda ordem e, freqüentemente, definida como o máximo de tan d. Nesta região, o módulo decresce rapidamente e o amortecimento mecânico (tan d) é alto. Nesta temperatura, alguns dos segmentos flexíveis têm liberdade para se mover enquanto outros não. Se a tensão é inicialmente aplicada a um segmento congelado, que posteriormente adquire liberdade para se mover, enquanto ainda está sob tensão, o segmento irá se mover para reduzir a tensão. Após se mover, o segmento tem menos energia armazenada, e a energia excedente é dissipada como calor. O pico da tan d ocorre na faixa de temperatura onde muitos dos segmentos congelados tornam-se móveis.
FIGURA 8.23 - Módulo de cisalhamento/amortecimento mecânico em elastômeros de PU A próxima região da curva representa o platô elastomérico. Nesta temperatura, o polímero é flexível e macio e o módulo é baixo. Os segmentos moleculares não estão congelados, mas livres para se moverem. Um bom elastômero também armazena energia sem dissipar calor, e tan d é novamente baixa. Em altas temperaturas, a queda observada no módulo e aumento de tan d é atribuída a fusão dos segmentos rígidos ou decomposição do PU. Os resultados da DMS freqüentemente são correlacionados com outros testes dinâmicos, porém algumas vezes as pequenas tensões / deformações podem não prever corretamente a performance em aplicações com tensões / deformações elevadas. Todavia, fornecem uma forma fácil para a seleção de uma série de formulações antes da moldagem de protótipos dispendiosos.
8.2 - Propriedades químicas e físico-químicas A determinação de algumas propriedades químicas e físico-químicas, como testes de envelhecimento acelerado, permeabilidade ao vapor d'água, e estabilidade a gases, líquidos e sólidos são descritas a seguir.
8.2.1 - Testes de envelhecimento acelerado Todas as mudanças irreversíveis dos materiais, químicas e físicas, ocorridas durante um período de tempo, são processos de envelhecimento. Estados termodinamicamente instáveis evoluem para outros mais estáveis. Como exemplo. de envelhecimento interno podemos citar o aumento na cristalinidade ou ordenação dos segmentos poliuretânicos, a separação de fases em sistemas multifásicos, e o relaxamento das tensões produzidas durante o processo de fabricação. Influências físicas ou químicas do meio ambiente sobre o polímero, levam: à formação de fissuras por tensão ou fadiga; inchação; ou degradações por oxidação, hidrólise ou calor. Na prática estes fatores de envelhecimento interno e externo ocorrem simultaneamente, resultando um declínio das propriedades dos materiais. Os testes padronizados de envelhecimento acelerado, pela ação do calor, umidade e luz (U.V.) são usados em controle de qualidade, todavia podem acarretar alterações que não ocorram na prática, alterar as velocidades relativas dos processos de envelhecimento químico, e ainda alterar a ordem relativa dos resultados se comparada com a da velocidade real de envelhecimento.
8.2.2 - Permeabilidade ao vapor d'água A permeabilidade ao vapor d'água, das espumas rígidas de células fechadas (ISO 1663) e das mantas de elastômeros de PU, é determinada por métodos gravimétricos similares. Um agente dessecante, como o cloreto de cálcio, é colocado no fundo de um becher e o corpo de prova é colocado vedando o topo que é selado com graxa apropriada (Figura 8.22). O conjunto é mantido sob atmosfera padrão e pesado em intervalos de tempo regulares. Quando a taxa de aumento de peso torna-se constante, a velocidade de permeação do vapor, através da unidade de área do produto, por unidade de tempo é então calculada por diferença de peso.
a) Espuma de PU; b) Cloreto de cálcio (25 g); c) Becher; d) Dessecador; e) Selante; f) Solução controladora da umidade.
FIGURA 8.22 - Determinação da permeabilidade ao vapor d’água
8.2.3 - Estabilidade a gases, líquidos e sólidos A ação de produtos químicos pode levar à degradação de cadeia polimérica por processos químicos como a hidrólise, podendo também ocorrer inchamento ou corrosão por tensão. A determinação da estabilidade à água e ao vapor d'água em altas temperaturas tem um significado importante para os PU's. Testes de estocagem sob vapor d'água são conduzidos em câmaras ambientais, aparelhagens de vidro ou em autoclaves, em temperaturas superiores à 100ºC. Nas espumas flexíveis, é freqüentemente utilizado o teste (ISO 2440) de envelhecimento pela ação de vapor d'água, em autoclaves. Neste teste as espumas são mantidas por 20 h à 85ºC, 3 h à 105ºC ou 5h à 125ºC, sob vapor d'água, e determinadas suas propriedades mecânicas.
Anexo 1 Reciclagem Existe um determinado teor de rejeitos em todo o processo de produção, que pode ser tão alto quanto 40% em certos processos de fabricação de blocos de espuma rígida ou flexível, que são cortados, sobrando pedaços não utilizáveis. Na produção contínua de painéis para isolamento, o desperdício é da ordem de 5%, resultante das aparas das extremidades. Nos processos de moldagem, peças moldadas são descartadas, especialmente no de espumas com pele integral, onde a qualidade da pele é muito importante. Em todos os processos
ocorrem perdas, na partida da produção, quando ocorre mudança de produto, etc. Atualmente, os rejeitos de processo deixaram de ser questões meramente econômicas para se tornarem questões ambientais, e há consenso de que a hierarquia do desperdício é em ordem descendente: evitar, reutilizar, reciclar, incinerar ou aterrar. A melhor forma de evitar rejeitos é a otimização do processo de fabricação. Para a reutilização e a reciclagem dos PUs os processos mais utilizados são apresentados a seguir:
Reutilização do PU - As sobras da produção de solados de PU podem ser granuladas e reutilizadas em processos de injeção, na produção de solados não celulares. Os rejeitos granulados de processos RIM podem ser moldados por compressão em temperaturas elevadas para a produção de novos artigos. Nos processos de fabricação de espumas flexíveis em bloco, as espumas resultantes de perdas podem ser retalhadas e vendidas para enchimento de travesseiros e almofadas; ou misturadas com um adesivo, que normalmente é um prepolímero de poliol polieter triol e TDI, e a seguir prensadas para a obtenção de blocos de espuma regenerada, que retornam ao processo para serem cortados e reutilizados (Capítulo 3), ou usados como base de carpetes. Rejeitos de espuma rígida podem ser granulados para absorção de óleo derramado, ou aglutinados com MDI para formar placas para pisos de ginásios esportivos ou na construção de navios. Outra opção usada em diferentes processos é a mistura, como carga ao componente poliol, de 5 a 10% (alguns casos até 25%) do PU rígido finamente cortado. Reciclagem química - Na reciclagem química, polímeros contendo grupos carbonila podem ser decompostos, resultando em novos reagentes. Resíduos de PET (poli tereftalato de etileno glicol), empregado na fabricação de fibras poliéster ou garrafas de refrigerantes, na forma de grânulos moídos podem ser submetidos à reação de trans-esterificação (Figura 1) conduzida em temperatura de 216°C por cerca de 6 horas, com dióis de baixo peso molecular [etileno glicol (MEG), polipropileno glicol (MPG), mistura de MEG e MPG, dietileno glicol (DEG), dipropileno glicol (DPG), etc] resultando em polióis poliésteres aromáticos (Capítulo 2) utilizados na fabricação de espuma rígida de PU (Capítulo 5). RCOOR’ + HOR’’OH → RCOOR’’OH + R’OH Figura 1 – Glicólise da ligação ester
Num exemplo do processo, os resíduos de PU base poliol poliéster, como sobras da produção de solados, cortados em pedaços de 2 a 5 mm, são aquecidos a 220°C, na presença de dióis de baixo peso molecular (MEG, DEG, etc), para que ocorra a reação de trans-esterificação, resultando num produto hidroxilado de baixo peso molecular, que pode ser reutilizado misturado em proporções de 5 a 10% (alguns casos até 20%) ao componente poliol, na fabricação de novos solados. Rejeitos de espumas rígidas, espumas flexíveis, RIM e elastômeros microcelulares, podem ser digeridos pelo processo de glicólise, onde a ligação uretânica é quebrada por dialquileno glicóis de cadeia curta como (MEG, DEG, 1,4-butano diol), resultando em polióis reutilizáveis. Um exemplo do processo consiste na digestão do material moído com um peso igual de uma mistura 90/10 de um dialquileno glicol e dietanol amina a 210°C por várias horas. RNHCOOR’ + HOR’’OH → RNHCOOR’’OH + R’OH Figura 2 – Glicólise da ligação uretano
A glicólise da poliuréia forma polióis de cadeia longa e aminas aromáticas como subprodutos (Figura 3). Estas aminas podem atingir cerca de 10% da quantidade de poliol, dependendo da natureza química do PU e do processo de glicólise. Certas aminas aromáticas podem ser carcinogênicas, como a 4,4'-MDA, e são altamente reativas. Elas podem ser eliminadas por reação posterior com óxido de etileno (EO) ou prolileno (PO) (Figura 4).
RNHCONHR’ + HOR’’OH → RNHCOOR’’OH + R’NH2 Figura 3 – Glicólise da ligação uréia R’NH2 + CH2(O)CH2CH3 → HOCH2(CH3)CH2N(R’)CH2(CH3)CH2OH Figura 4 – Etoxilação de amina com óxido de propileno
Anexo 2 Segurança e Saúde Na manufatura e processamento dos PU, o indivíduo deve ser protegido dos efeitos das matériasprimas classificadas como nocivas à saúde (isocianatos, aminas, solventes). As informações seguintes são baseadas na experiência prática e considerações toxicológicas das matérias primas, tais como são encontradas na medicina do trabalho.
Isocianatos - A forma mais comum de exposição ao isocianato é através de inalação. Os aerossóis ou vapores de isocianatos podem irritar as membranas mucosas do sistema respiratório (nariz, garganta e pulmões), causando irritação nasal, dor de garganta, tosse, desconforto no peito, falta de ar, e redução da função pulmonar (obstrução da respiração). Pessoas, com uma hipersensibilidade bronquial não específica, podem responder a concentrações extremamente baixas, com sintomas semelhantes a um ataque de asma. Exposições a altas concentrações podem levar a bronquites, espasmos bronquiais e edemas pulmonares (líquido no pulmão). Estes efeitos são normalmente reversíveis. Pneumonias químicas ou por hipersensibilidade, com sintomas de gripe (febre e calafrios) também tem sido reportadas. Como resultado de repetidas pequenas exposições ou a uma única grande dose, certos indivíduos podem desenvolver sensibilidade a isocianatos (asma química), que pode causar uma reação, a exposições posteriores, em concentrações muito baixas. Estes sintomas, que podem incluir: aperto no peito; respiração ofegante; tosse; falta de ar; ou ataque asmático; e podem ser imediatos ou demorar diversas horas após a exposição. Exposições crônicas aos isocianatos podem causar dano ao pulmão (incluindo decréscimo da função pulmonar) o qual poderá ser permanente. A sensibilidade poderá igualmente ser temporária ou permanente. Devido aos efeitos adversos à saúde, o valor limite de tolerância (VLT), para a maioria dos isocianatos é de 5 ppb para exposições superiores a 8 h e de 20 ppb para exposições por curto período de tempo. O TDI é volátil e bastante utilizado, e o olfato humano só consegue distinguir sua presença entre 200 a 500 ppb. O efeito tóxico da inalação dos diversos isocianatos é semelhante, e as diferenças de toxidade dos isocianatos ficam por conta das diferentes pressões de vapor (Capítulo 1). Por exemplo, na temperatura ambiente, o TDI é mais tóxico do que o MDI, devido a sua maior pressão de vapor. Todavia, o MDI quando aquecido, pode atingir a mesma pressão de vapor do TDI na temperatura ambiente, tornando-se então, igualmente tóxico. Em lugares quentes a pressão de vapor do isocianato será maior e conseqüentemente maior a sua concentração no ar. Similarmente, quando os isocianatos, ou produtos contendo isocianatos, são aplicados por spray, altas concentrações de isocianatos no ar podem ser alcançadas. Devido a estes fatos, sempre deve ser empregada uma boa exaustão para manter a concentração abaixo do VLT, e a utilização de equipamentos de proteção individual (EPIs), principalmente as máscaras contra gases, seguindo as orientações do fabricante. Problemas como vazamentos e equipamentos que não foram corretamente limpos contribuem para o aumento da concentração de isocianato no ar e devem ser rapidamente sanados. Após contato com a pele, os isocianatos provocam descoloração local, e em alguns casos vermelhidão, inchação, erupção, escamação, bolhas, e ocasionalmente sensibilização da pele. Os líquidos, aerossóis, ou vapores podem causar severa irritação ocular, dores, laceração, vermelhidão, inchação e dano à córnea. Contato prolongado com vapor pode causar conjuntivite.
Embora não seja uma forma comum de exposição, a ingestão pode resultar em irritação e ação corrosivas na boca, estômago e aparelho digestivo. Os sintomas podem incluir dor de garganta; dores abdominais; náuseas, vômito e diarréia.
Polióis - Em geral os polióis são muito pouco tóxicos no que diz respeito à exposição oral, e considerados pouco irritantes à pele e aos olhos. Todavia devem ser manuseados com cuidado e de acordo com as recomendações dos fabricantes.
Catalisadores - As aminas terciárias e os compostos organometálicos são utilizados para catalisar as reações dos PU’S. Algumas aminas terciárias são corrosivas à pele e olhos, podendo causar queimaduras. Algumas aminas causam turvação da visão e o efeito chamado "halovisão" no qual os vapores causam uma inchação temporária da córnea. A inalação de aminas terciárias pode causar irritação no sistema respiratório superior e pode acarretar sensibilização. Sensibilização da pele também tem sido mencionada. Muitas aminas têm pondo de ignição entre -6 e 46ºC e são classificadas como líquidos combustíveis ou inflamáveis. Os compostos organometálicos podem penetrar na pele e membranas mucosas, causando inflamação local, ou sensibilização. O contato da pele, e dos olhos com os organometais deve ser evitado.
Agentes de expansão e solventes - Cuidados também devem ser tomados no manuseio dos clorofluorcarbonos (CFC’s), clorofluorcarbonos hidrogenados (HCFC’s), e cloreto metileno (VLT = 1.000 ppm), usados como agentes de expansão. A inalação de altas concentrações de clorofluorcarbonos pode ser perigosa podendo provocar anestesia e inconsciência. Exposições excessivas podem causar arritmias cardíacas, inclusive fibrilação ventricular. Devido ao fato de que os vapores dos CFC’s e HCFC’s são mais pesados que o ar, em áreas confinadas pode ocorrer deslocamento do suprimento de oxigênio, pelo acúmulo de altas concentrações destes produtos. Embora estes materiais sejam considerados não-inflamáveis, eles podem, quando aquecidos, se decompor e gerar fosgênio e fluoreto de carbonila, altamente tóxicos. Por outro lado, quando confinados e sujeitos a temperaturas elevadas, os CFC’s podem representar um risco de explosão. Trabalhos recentes sugerem que os CFC’s, podem levar à redução da camada de ozônio que envolve a Terra, e medidas visando regulamentar o seu uso têm sido tomadas. O cloreto de metileno, como os CFC’s e HCFC’s, é usado como agente de expansão, solvente e é não-inflamável. Porém, quando aquecido à decomposição, pode produzir materiais tóxicos como ácido clorídrico e monóxido de carbono. Após o contato com a pele, pode causar irritação, ressecamento e enfraquecimento da pele. A inalação pode causar depressão no sistema nervoso central, resultando em perda de memória e redução da habilidade motora. A inalação de altas concentrações causa câncer em cobaias. é de extrema importância seguir as recomendações do fabricante para o manuseio seguro do cloreto de metileno.
Extensores de cadeia e agentes de cura - Os extensores de cadeia e os agentes de cura são os dióis ou polióis; diaminas; e aminoalcóois. Os dióis e polióis são pouco tóxicos e podem ser manuseados sem problemas na temperatura ambiente. O contato com a pele e com os olhos deve ser evitado, bem como a inalação dos vapores, especialmente dos dióis aquecidos. As diaminas devem ser manipuladas somente em locais bem ventilados com cuidados para evitar o contato com a pele e olhos e a inalação do vapor. Todas as diaminas usadas em PU podem ser absorvidas através da pele. As diaminas aromáticas devem ser manuseadas com especial cuidado, preferencialmente em capelas, obedecendo-se cuidadosamente as instruções do fabricante. A 4,4`-metilenobis(o-cloroanilina), (MOCA), é uma amina aromática estericamente impedida, muito usada como agente de cura, em sistemas de elastômeros de PU. é extremamente recomendável que este material não seja nunca manipulado fora de sistemas fechados especialmente projetados para este fim. A MOCA é classificada como substância industrial suspeita de potencial efeito carcinógeno no homem.
Poeira - A poeira produzida durante o corte das espumas rígidas de PU pode irritar os olhos e as membranas mucosas do nariz e garganta. Estudos com ratos, em laboratórios, indicam que dificuldades respiratórias podem ser causadas pela exposição a grandes quantidades de poeira de PU, finamente dividida. A exposição à poeira pode ser controlada através de ventilação ou de proteção respiratória. Por outro lado, a poeira de PU finamente dividida, dispersa no ar, pode acarretar explosão. Por esta razão, o acúmulo de poeira deve ser controlado.
Inflamabilidade - Embora os produtos da combustão possam variar, virtualmente todos os materiais e espumas de PU, queimam gerando uma variedade de produtos tóxicos, gases potencialmente letais, e densa fumaça. O tipo e quantidade de produtos de combustão variam com a composição do material, condições de queima, concentração de oxigênio e outros fatores. Como em toda queima de produtos orgânicos o principal tóxico é o monóxido de carbono, porém como em outros polímeros nitrogenados, pode-se formar gás cianídrico e óxidos de nitrogênio.
