Fundamentos Manual Práctico de Síntesis Aplicaciónes
Jorge R. Angulo Cornejo Lothar Beyer
QUÍMICA DE COORDINACIÓN 2007 Edicion: Diseño de Caratula Diseño y diagramacion © Jorge Angulo Cornejo Todos los Derechos Reservados Primera Edicion, Lima, Octubre 2007 Impreso en :
Indice 1 1 .1 1.2 1.2.1 1.2. 1.2.22 1.3 1.3.1 1.3. 1.3.1. 1.11 1.3. 1.3.1. 1.22 1.3. 1.3.1. 1.33 1.3. 1.3.1. 1.44 1.3.2 1.3.2. 1.3.2.11
1.3.2. 1.3.2.22 1.4 1.4.1 1.4. 1.4.22 1.4. 1.4.22.1 1.4. 1.4.2. 2.22 1.4.2. 1.4.2.33 1.4.2. 1.4.2.44 1.4.3 1.4.3. 1.4.3.11 1.4. 1.4.3. 3.22
1.4.3. 1.4.3.33
1.4. 1.4.3. 3.44 1.4. 1.4.3. 3.55 1.4. 1.4.44
1.5. 1.5. 1.5.11 1.5. 1.5.22 1.5. 1.5.2. 2.11
1.5. 1.5.2. 2.22
Prólogo Fundamentos Historia Definiciones y nomenclatura Definiciones generales Nome Nomenc ncla latu tura ra y defi defini nici cion ones es espe especi cial ales es Isomería Isomería Estructural Isom Isomer ería ía de ioni ioniza zaci ción ón Isom Isomer ería ía de coor coordi dina naci ción ón Isom Isomer ería ía de enla enlace ce Isom Isomer ería ía de liga ligand ndos os Estereoisomería Diaste Diastereo reoiso isomer mería ía o Isomer Isomería ía geomét geométric ricaa (isomería de distribución de los ligandos) Isomería Isomería cis y trans Alógono isomería Enanti Enantiome omería ría o Isome Isomería ría ópti óptica ca (isom (isomerí eríaa de image imagenn reflejada; isomería de la molécula quiral) Enlace Modelo electrostático La Teorí eoríaa del del Enla Enlace ce de Valen alenci ciaa TEV Intr Introd oduucció cciónn Regl Reglaa de 18 elec electr tron ones es Concep Concepto to de la relaci relación ón isolob isolobáli álica ca Concep Concepto to de L. Paulin Paulingg del enlace enlace de valenc valencia ia TEV Teoría de campo de ligandos Desdob Desdoblam lamien iento to energé energétic ticoo de los orbita orbitall Camp Campoo octa octaéd édri rico co de los los liga ligand ndos os Comportamiento espectroscópico Comportamiento magnético Campo Campo tetraé tetraédri drico co y cuadro cuadro plano plano de los ligand ligandos os Campo tetraédrico de los ligandos. Campo cuadrado plano de los ligandos Ener Energí gíaa de esta estabi bililiza zaci ción ón EECC EECC Teore eorema ma de JAHN JAHN-T -TEL ELLE LER R Teorí eoríaa de Orbi Orbita tale less Mole Molecu cula lare ress (MO) (MO) Orbitales Moleculares para un Complejo Octaédrico Complejos con ligandos que forman enlace σ exclusivamente exclusivamente Estabilidad Aspe Aspect ctos os term termod odin inám ámic icos os y ciné cinétitico coss Regu Regula lari rida dade dess para para la esta estabi bililida dadd term termod odin inám ámic icaa Infl Influe uenc ncia iass del del átom átomoo cent centra rall Complejo átomos centrales sin orbitales d Complejo átomos centrales con orbitales d Infl Influe uenc ncia iass de los los liga ligand ndos os Influencia de los átomos donantes D de los ligandos La basicidad de los ligandos El efecto quelato El efecto macrocíclico
009 011 011 022 022 027 027 034 035 035 035 036 036 037 037 038 038 038 039 039 041 043 046 046 052 052 052 053 053 056 058 062 063 066 066 073 074 077 077 079 079 079 084 084 086 086 086 086 092 092 092 098 098 098 098 098 099 101 101 102 103 104 110
1.5. 1.5.33 1.5.3.1
1.5.3.2 1.5.3.2
1.6 1.6. 1.6 1.6.1 1.6. 1.6.1. 1.11 1.6. 1.6.1. 1.22 1.6. 1.6.1. 1.33 1.6. 1.6.22 1.6. 1.6.2. 2.11 1.6. 1.6.2. 2.22 1.6.2. 1.6.2.33 1.6. 1.6.33 1.6.3.1 1.6.3.1
1.6.3. 1.6.3.22 1.6.3.3 1.6.3.3 2. 2 .1 2. 1. 1 2.1. 2.1.22 2.1. 2.1.33
2.2 2.2
Dete Determ rmin inac ació iónn de las las cons consta tant ntes es de la esta estabi bililida dadd Los métodos pL y pM Método pL Método pM Métodos Métodos fisicoquím fisicoquímicos icos para la determina determinación ción de las constante constantess de la estabilid estabilidad ad Método potenciométrico Método espectrofotométrico espectrofotométrico (JOB) para la determinación de la composición Meca Mecannismo ismoss de reac eaccion ciones es y reac reactitivvidad idad Reac Reacci cion onees de sus sustitu titucción ión transs Meca Mecani nism smoo asoc asocia iatitivo vo A y el efecto tran Meca Mecani nism smoo de de dis disoc ocia iaci ción ón D Meca Mecani nism smoo de inte interc rcam ambi bioo Transformaciones Transformaciones de complejos por rotaciones intramoleculares intramoleculares Reac Reacci cion ones es de tran transf sfer eren enci ciaa de elec electr tron ones es entr entree comp comple lejo joss Meca Mecani nism smoo de esfe esfera ra exte extern rnaa Meca Mecani nism smoo de esfe esfera ra inte intern rnaa Reacci Reaccione oness redox redox de adició adiciónn y elimin eliminaci ación ón Reac Reacci cion ones es de liga ligand ndos os coor coordi dina nado doss Transfo Transformaci rmación ón de los ligandos ligandos en la esfera esfera de coordinac coordinación ión Manteniendo el átomo dador D en reacciones de ligandos coordinados Desplazamiento de los ligandos por su transformación en productos no aptos para la coordinación con el metal central Trampas para ligandos producidos por reacción de ligandos coordinados Reacti Reactivid vidad ad compar comparati ativa va de ligand ligandos os libres libres y coordi coordinad nados os Reaccion Reacciones es de plantilla plantilla (template) (template) para la formación formación de compuesto compuestoss macrocíc macrocíclicos licos
112 113 113 114 116 116 117 122 122 122 124 127 130 130 131 131 131 132 132 134 134 138 139 139 140 140
Síntesis Metodología Plan Planifific icac ació iónn y ejec ejecuc ució iónn de una una sínt síntes esis is Prot Protec ecci ción ón de la salu saludd y segu seguri rida dadd en el trab trabaj ajoo Técn Técnic icaa anae anaeró róbi bica ca en la sínt síntes esis is (téc (técni nica ca SCHL SCHLEN ENK) K) Purificación de los disolventes y de los gases inertes Purificación de los disolventes Gases Equipos especiales Técnica de la síntesis Sínt Sínteesis sis a tra través vés de la adic dición ión de compo omponnente entess Reacción de adición de un ligando a un metal Preparado 1 [Ni(CO)4] Reacción de adición de un ión metálico y un ligando anión Preparado 2 [Pd(OOCCH3)2]3 Reacción de adición sales (sal/sal) Preparado 3 Na2[PdCl4] Preparado 4 (NH4)2[TiCl6] Reacción de adición sal / ligando neutro Preparado 5 [{C6H5)3P 02NiBr2] Reacción de adición complejo / ligando Preparado 6 [Cu(acac)2 . 2 pir] Reacción de adición complejo / complejo Preparado 7 [Co(NH3)6][Fe(CN)6]
153 153 153 153 155 155 157 157 158 158 162 162 164 165 165 165 166 166 167 167 167 168 168 168 168 169 169
142 142 143 145
2.3.
2.4.
2.5.
2.6
3. 3 .1 . 3.1.1. 3.1.1.1.
Síntesis por eliminación de los componentes Preparado 8 [Fe2(CO)9] Preparado 9 [(CN)5Fe-CN-Cr(NH3)5].H2O Síntesis por reacciones de oxidación y reducción (REDOX) Síntesis por oxidación del metal Preparado 10 [Co(NH3)6]Cl3 Preparado 11 [Co(acac)3] Preparado 12 K3[Co(CO3)3] Preparado 13 [(CF3)2C2S2Fe(CO)3] Preparado 14 [(Et2PS2 )2 Mn] Síntesis por reducción del metal Preparado 15 [{(C6H5)3P}3CoCl] Síntesis por reducción del metal mediante oxidación del ligando (ligando ofrenda) Preparado 16 K3[Cr(C2O4)3] Síntesis por sustitución de ligandos Sustitución de ligandos básicos Preparado 17 [Cu(acac)2] Sustitución de ligandos ácidos Preparado 18 cis-[(NH3)2PtCl2] Preparado 19 K[PtCl3(C2H4)].H2O Sustitución de ligandos neutros Preparado 20 Co(salen) Sustitución de ligandos volátiles Preparado 21 (Sal-hidr)2 Mn Preparado 22 [Co(glic)3] Síntesis por reacciones de ligandos coordinados Preparado 23 [Co(acac-Br)3] Síntesis reacciones de plantilla Preparado 24 [Ni(NNNN)] Preparado 25 Cu-ftalocianina Preparado 26 [Ni(NNNN-ferroc2)]
Aplicación Complejos con aplicación en la medicina humana Complejos terapéuticos Complejos cancerostáticos Complejos de platino Historia Química y mecanismos de la actividad Complejos de platino (II) Mecanismo de la hidrólisis Interacción con la DNA Complejos de platino (IV) y fotoactividad Interacciones del segundo grado Comp Comple lejo joss orga organo nome metá tálilico coss y comp comple lejo joss de tita titani nio, o, oro oro y rute ruteni nioo 3.1.1.2. Complejos antiartríticos y antirreumáticos 3.1.1.3. 3.1.1.3. Varios complejos complejos y ligandos ligandos con carácter carácter terapéutic terapéuticoo Complejos terapéuticos de hierro y plata Complejos para la terapia fotodinámica Ligandos con carácter terapéutico (Antídotos)
169 169 170 170 170 170 171 172 173 174 174 174 175 175 176 176 176 176 176 177 178 178 179 180 180 181 181 182 182 182 187 184 184 188 188 188 188 189 189 190 191 193 194 195 195 196 197 198 199 200
3.1.2. Complejos diagnósticos 3.1.2. 3.1.2.1. 1. Comple Complejos jos como como radiod radiodiag iagnós nóstic ticos os Características Caracterí sticas específicas específic as del tecnecio y la generación generació n de 99mTcO4Desa Desarr rrol ollo lo de comp comple lejo joss de tecn tecnec ecio io-9 -99m 9m para para radi radiod odia iagn gnós óstitico coss 3.1.2.2. 3.1.2.2. Complejo Complejoss de gadolinio gadolinio (III) (III) como contrasta contrastantes ntes en la tomograf tomografía ía de resonancia resonancia magnética nuclear (MRI; MRT) 3.2. Modelos de complejos para biosistemas 3.2.1. Fijación y transformación de nitrógeno por complejos 3.2.1.1. La La nitrogenasa 3.2.1.2. Los nitrogenilos Los primeros nitrogenilos sólidos y el enlace metal-nitrógeno molecular Modelos de complejos para la activación y reducción del nitrógeno molecular Modelo más cercano a la nitrogenasa de D. Sellmann 3.2.2. Fijación y transformación del oxígeno por complejos 3.2.2.1. Hemoproteínas, hemoeritrina, hemocianina Hemoglobina y mioglobina Hemoeritrina y hemocianina 3.2.2.2. Dioxigénilos Formas de coordinación, compuestos y reactividad Modelos artificiales cercanos a los biocomplejos metálicos 3.2.3. Fijación y transformación del dióxido de carbono 3.2.3.1. Carboanhidrasa 3.2.3.2. Modelos de complejos con dióxido de carbono Formas de coordinación del dióxido de carbono La reactividad del CO2 en los complejos metálicos Modelos de complejos más cercanos a la carboanhidrasa 3.3. Materiales de complejos metálicos para las tecnologías del futuro 3.3.1 Los conmutadores moleculares de complejos metálicos 3.3.1.1 Conmutador molecular por translocación del metal Translocación del metal por cambio valor pH 3.3.1.2. Conmutador molecular por translocación del ligando Translocación de sub-grupos quelantes Translocación de ligandos monodentados 3.3.1.3. Conmutadores moleculares con complejos de éteres Coronares Influencia de la fluorescencia de complejos Impedimento de la formación de complejos de metales alcalinos y alcalinotérreos por efecto de iluminación 3.3.2. Precursores para la generación de capas finas inorgánicas 3.3.2.1. Deposición química a partir de vapores (CVD) 3.3.2.2. Los precursores en los procesos CVD y MOCVD 3.3.2.3. Capas finas inorgánicas a través del proceso MOCVD Resumen general sobre los materiales y sus condiciones de trabajo en el proceso MOCVD La gen gener erac ació iónn de cap capas as de de cobr cobree a part partir ir del del pre precu curs rsor or [([(2-(hf -(hfac ac)C )CuuI(2-CH -CH2=CHS =CHSi( i(CH CH3)3] 3.3.3. Química supramolecular y polímeros de coordinación funcionalizados 3.3.3.1. Complejos metálicos supramoleculares. Arquitectura de redes 3.3. 3.3.3. 3.2. 2. Polí Políme mero ross poro poroso soss func funcio iona nale less de coor coordi dina naci ción ón (Met (Metal al-O -Org rgan anic ic Fram Framew ewor orks ks “MOF “MOFs” s”)) 3 .4 . Complejos metálicos y ligandos en la hidrometalúrgia 3.4.1. Panorama global para el desarrollo de la hidrometalúrgia 3.4.2. Extracción de metales en fase líquida-líquida
202 203 204 205 205 209 212 214 214 218 218 220 222 223 223 224 228 230 230 233 235 237 238 238 239 243 245 245 245 248 249 250 251 253 253 255 256 257 259 262 262 265 265 267 267 271 271 277 277 279
3.4.2.1
3.4.2.2
3.4.2.3.
3.4.3
3.5. 3.5.1. 3.5.1.1.
3.5.1.2.
3.5.2. 3.5.2.1. 3.5.2.2.
Fundamentos teóricos de la extracción de metales en fase líquida-líquida Extracción de metales a través de quelatos neutros Extracción de metales a través de pares de iones (asociados de iones) Los extractantes: algunas consideraciones experimentales Extractantes Detalles experimentales Extracción de metales a escala industrial a través de complejos metálicos Extracción de cobre (II) con ligandos tipo LIX La separación de hierro (III) de la alúmina para la producción de bauxita pura La recuperación de metales nobles a partir de soluciones residuales de la industria electrónica Flotación de minerales Descripción general del proceso de la flotación La función del colector La función del regulador La función de espumantes Reacciones catalíticas con complejos de metales de transición Catálisis homogénea Fotocatálisis con complejos de metales de transición Reacciones catalíticas fotoinducidas Reacciones catalíticas fotoasistidas Reacciones catalíticas fotosensibilizadas Reacciones catalíticas con complejos organometálicos en fase homogénea Características de las reacciones Procesos catalíticos de escala industrial La reacción según HECK El proceso WACKER El proceso MONSANTO-ácido acético La síntesis “oxo” Catálisis heterogénea Catalizadores de paladio con soporte de derivados de Sílice Catalizadores de complejos en soportes de arcillas y Zeolitas Complejos metálicos encapsulados en arcillas Complejos metálicos encapsulados en zeolitas
281 281 289 291 291 292 294 294 297 298 298 299 300 304 306 307 309 309 310 312 314 315 315 317 317 318 320 321 323 324 326 327 329
Prólogo La Química de los compuestos de coordinación es una ciencia que tiene sus orígenes en la química inorgánica y por lo tanto es parte integrante de ella. Como tal, siguiendo las tendencias actuales y a la luz de los nuevos descubrimientos, esta ciencia se vincula estrictamente con las otras disciplinas de la química; como es el caso de la química orgánica a través de los ligandos orgánicos que se ubican alrededor de los metales y que participan en innumerables reacciones de formación de complejos. Asimismo el conocimiento de la estructura, la naturaleza del enlace y la reactividad requiere del aporte de la fisicoquímica. Por esta razón la química de los compuesto de coordinación se encuentra en una posición central y unificadora de las tres áreas clásicas y fundamentales de la química, sin dejar su dinámica integradora con otras ciencias, que le ha permitido involucrarse, por ejemplo en las ciencias de la vida a través del desarrollo de la bioinorgánica, debido a que muchos procesos bioquímicos son el resultado de las reacciones de complejos biometálicos, tanto en la naturaleza viva, como en los procesos que se producen por acción de los remedios que se aplican en la medicina. Finalmente, resulta sumamente interesante observar las diferentes tendencias de aplicación de los compuestos de coordinación en la vida cotidiana del mundo actual. No es casual ver innumerables aplicaciones de los complejos metálicos en la química analítica (Complejometría, métodos de separación, HPLC, etc.) Y en la química industrial como es el caso de la hidrometalúrgica, los procesos de lixiviación y flotación de minerales, la catálisis homogenea y heterogenea, la fotocatálisis, la industria farmacéutica y el diseño de biomoleculas a partir del conocimiento biomoleculas (como la nitrogenasa) presentes en la naturaleza viva, para hacer viable procesos limpios y menos costosos. En este contexto maravilloso de la química inorgánica, los autores de este libro de enseñanza universitaria están convencidos de la necesidad de entregar a los estudiantes de química y de otras ciencias, un manual sencillo que explique y revele en
lo fundamental el fascinante mundo de la química de los compuestos de Coordinación. Asimismo que proporciones a los estudiantes una visión panorámica sobre la utilidad y la influencia de la química de coordinación en diferentes campos de las ciencias en favor de la humanidad, tomando en consideración algunas tendencias o líneas del desarrollo actual de la química de coordinación. Lima/Leipzig, diciembre de 2007.
Jorge Angulo Cornejo Universidad Nacional Mayor de San Marcos Lima/Perú
Lothar Beyer Universidad Leipzig Leipzig/Alemania
1.
Fundamentos
El estudio de los complejos metálicos, ML (M = metal, L = ligando), es el objetivo central de la Química de Coordinación. En este capítulo nos ocuparemos de la definición, la nomenclatura, la composición, la estructura, la naturaleza del enlace, la estabilidad termodinámica y la reactividad de los complejos metálicos. Iniciaremos este capítulo con una breve introducción histórica.
1.1.
Historia
Inconcientemente, el hombre se ha ocupado de la presencia de los complejos metálicos y su importancia en el desarrollo de su propia existencia. Con dos ejemplos ilustraremos esta afirmación. El colorante verde en las plantas, denominada “clorofila” es un complejo de magnesio rodeado de un ligando macrocíclico orgánico, mientras que el colorante rojo de la sangre de los animales y del propio hombre, el “hemo”, es un complejo de hierro unido a un ligando macrocíclico orgánico. Ambas sustancias han sido muy conocidas desde nuestros primeros contactos con el mundo circundante, aún cuando no conocíamos que sus estructuras guardan cierta relación y parecido. En la historia de la química, encontramos algunos textos que hacen mención a los complejos metálicos (aún sin denominarlos como tal). Así encontramos una cita de ANDREAS LIBAVIUS (1540-1615), un alquimista proveniente de Halle/Alemania, respecto a la preparación de una disolución azul oscura a partir deNH4Cl, Ca(OH)2 y una aleación Cu/Zn. Ahora sabemos que se trata del compuesto de coordinación [Cu(NH3)4]Cl2. En 1704 (DIESBACH), hace mención de un pigmento azul a base de hierro, preparado y aislado por él mismo, como un cuerpo sólido. Este compuesto fue preparado a partir de una mezcla vitriolo de hierro, alumbre de potasio, ácido clorhídrico, sangre seca de vaca, nitrato de potasio, carbón de madera y tartrato ácido de potasio. Este compuesto es hoy día conocido como “azul de Berlin” Fe4[Fe(CN)6]3. Casi al finalizar el siglo 18, en 1798, el francés TASSAERT sin saber de que se trataba, sintetizó una disolución marrón, por reacción del dicloruro de cobalto (II) con amoniaco. Hoy sabemos que la sustancia que se formó es el compuesto de coordinación [Co(NH3)6]Cl3.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
011
En la primera mitad del siglo 19 los químicos sintetizaron varios complejos metálicos, los cuales ahora se conocen por el nombre de sus “preparadores”. Estos complejos metálicos tienen una adicional importancia debido a que, hoy se les conocen ciertas propiedades de carácter fundamental. TABLA 1.1 complejo [Pd(NH3)4 PdCl4]
nombresegún VAUQELIN
año importancia especial
estructura
1813 1. Complejo de Pd
H3N
Pd
H3N
K[Pt Cl3(C2H4)]
ZEISE
1827 1. Complejo
NH3
Cl
NH3
Cl
1828 1. Ammino complejo de Pt
Pt
H 3N
NH3
Cl
Cl
Pt H 3N
cis- [PtCl2(NH3)2]
PEYRONE
1844 1. Ej. Isomería cis-trans
Cl
CH2
Cl
MAGNUS
Pd
CH 2
Cl K
[Pt (NH3)4][PtCl4]
Cl
Cl Pt
NH3
Cl
H 3N
Cl
Cl Pt
trans- [PtCl2(NH3)2]
REISET
1844 1. Ej. Isomería cis-trans
H 3N
Cl
H 3N
Cl Pt
Cl
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012
CH 3 C
O
[Cr2(ac4)(H2O)2]
PELIGOT
1844 1. Ej. Enlace metal-metal
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]H2O
REINECKE
1863 1. Ej. Complejo de Cr(III)
H 2O
NH3
O
CH 3 C O O Cr C OH 2 O CH 3 O O C CH 3 Cr
NH 3
O2 N NH4 O2 N
NH4[Co(NH3)2(NO2)4]
ERDMANN
O
1864 1. Ej. con el ligando nitro
Complejos “históricos”, sintetizados en el siglo XIX
Co
NH 3
NO2 NO2
En el siglo 19, la Química de Coordinación recibió su mayor impulso, a través de la síntesis de nuevos complejos de cobalto y de platino. La sistematización previa de una buena cantidad de estos complejos sintetizados se logró gracias a los trabajos de LEOPOLD GMELIN (1788-1853), EDMOND FREMY (1814-1894), THOMAS GRAHAM (1805-1869), SOPHUS MADS JÖRGENSEN (1837-1914) y CHRISTIAN WILHELM BLOMSTRAND (1826-1897), basados en los diferentes colores de los complejos de cobalto y en la teoría de valencia de JACOBUS HENDRICUS van't HOFF (1852-1911) y JOSEPH ACHILLE LE BEL (1847-1930). Desde un principio se encontró cierta incompatibilidad entre este nuevo tipo de compuesto químico y los conocidos hasta entonces, por lo que se intentó explicar su naturaleza como una extensión del concepto de valencia. Los ejemplos que exponemos a continuación nos proporcionan información sobre estas sistematizaciones previas: En 1852, E. FREMY ordenó los complejos de cobalto según sus colores y los denominó con nombres propios, tal como se observa en la TABLA 1.2. TABLA 1.2 Complejo (actual denominación) cis-[Co(N H3)4( N O2)2]+
-Cobaltiake (según FREMY)
color
Flavo-
Amarillo
Croceo-
Marrón
Luteo-
Oro-Marrón
Purpureo-
Rojo
[Co(NH3)5(H2O)]3+
Roseo-
Rosado
trans- [Co(NH3)4Cl2]+
Praseo-
Verde
cis-[Co(N H3)4C l2]+
Violeo-
Violeta-Azul
trans- [ Co(NH3)4(NO2)2]+
[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)5Cl]2+
Serie de colores en complejos de cobalto (III) según E. FREMY
Por su parte, S. M. JÖRGENSEN y C. W. BLOMSTRAND desarrollaron la llamada “hipótesis de cadenas” que utilizó como fundamento a la teoría de valencia de van't HOFF y LE BEL, diferenciando dos tipos de valencias, la valencia principal y la
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
013
valencia secundaria, para explicar algunas propiedades químicas de los complejos de
cobalto, como por ejemplo su comportamiento térmico. Los principales criterios de esta hipótesis fueron, el mantenimiento de la valencia 3 del cobalto y la diferencia entre ligandos fuertemente enlazados al metal y ligandos “flojos” que quedan más débilmente unidos a dichos ligandos. Como hipótesis adicional se propuso un incremento de la valencia del nitrógeno de tres a cinco. En la TABLA 1. 3, se observan las fórmulas de tres complejos de cobalto, según Jorgensen/Blomstrand . TABLA 1.3 Complejo (según JÖRGENSEN/BLOMSTRAND)
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014
Fórmula actual
número
Sistema de complejos de cobalto (III) de JORGENSEN y BLOMSTRAND, conocida como «hipótesis de cadena».
Se ha comprobado que por reacción del complejo I con nitrato de plata, AgNO3 , se precipitan dos equivalentes de cloruro de plata, mientras que el complejo II y el AgNO3 precipitan solamente un equivalente cloruro de plata. Esta observación nos conduce a pensar en que los ligandos cloro están unidos al cobalto con una fuerza de enlace muy grande. Similares comportamientos se han comprobado en una serie de complejos de cobalto y de platino.
Sin embargo los experimentos demostraron que bajo las mismas condiciones de reacción del complejo I y II con nitrato de plata, el complejo III no forma el precipitado de cloruro de plata, tal como se esperaba. Ante el fracaso de la teoría de S. M. JORGENSEN /C. W. BLOMSTRAND para explicar estos resultados entre otros aspectos, surge ALFRED WERNER (1866-1919), químico suizo y discípulo de ARTHUR HANTZSCH (1857-1935), quien en 1892, resolvió con brillantez este problema. De acuerdo con las ideas de A. WERNER el átomo central (metal M) tiene un número característico de valencia/oxidación y un número característico de coordinación n. En dependencia de los ligandos existen poliedros o polígonos específicos para cada número de coordinación. Los ligandos a su vez ocupan las esquinas en los poliedros o polígonos, respectivamente, mientras que el metal se encuentra en el centro del poliedro o poligono. Enseguida los complejos de cobalto, arriba mencionados son analizados sobre la base a las reflexiones de A. WERNER. El metal cobalto tiene en los complejos I, II y III el número de valencia/oxidación (III) y un número de coordinación 6. Se espera que el poliedro formado sea un octaedro regular. En el siguiente gráfico se muestran a los poliedros de los complejos I, II y III. FIGURA 1.1 Cl
H3 N
Co
Cl 2
N H3
N H3
N H3
Cl
Co
H3 N
N H3
N H3
NH3
I
Cl
Cl
NH3
Co
H3 N
N H3 NH 3
Cl Cl
III
Cl
III
Complejos octaédricos de cobalto(III) propuestos por A. WERNER: I : [CoCl(NH3)5 Cl2 ; II: [CoCl2 (NH3 )4 ]Cl ; III: [CoCl3 (NH3 )3
De acuerdo con estas estructuras, es fácil comprender el comportamiento de todos los complejos de cobalto respecto a su reacción con el AgNO3. Así se puede entender que
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
015
en la reacción del complejo III no se forma precipitado de AgCl, debido a que los tres cloruros se encuentran unidos directamente al cobalto (III). En otras palabras, los cloruros en la “capa secundaria” están débilmente unidos al metal y precipitan como cloruro de plata cuando reacciona con el nitrato de plata, mientras que los cloruros en la “capa primaria” no son precipitados como AgCl, por estar unidos directamente al metal. Ahora, es posible comprender también porque el complejo [Co(NH3)4Cl2]+ presenta dos formas propias, que hemos denominado isómeros cis y trans respectivamente. En el complejo praseo los cloruros se encuentran en posición diametralmente opuesta en el octaedro (forma trans). En cambio en el complejo violeo los cloruros se encuentran como vecinos (forma cis). FIGURA 1.2 +
Cl
Co
H3N
N H3 N H3
+
Cl
Cl
Co
N H3 N H3
N H3
N H3
Cl
N H3
Praseo
Violeo
Los complejos isoméricos cis y trans de cobalto(III) Praseo: trans- [CoCl2(NH3)4]+; Violeo: cis- [CoCl2(NH3 )4 ]+ Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
016
La confirmación experimental de estos nuevos conceptos que adquirieron una evidente supremacía respecto a los conceptos de S. M. JORGENSEN / C. W. BLOMSTRAND, fueron reportados por A. WERNER y A. MIOLATI un año después de la publicación de la obra fundamental “Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen” (Contribuciones a la constitución de compuestos inorgánicos) en la
revista alemana Z. anorg. allg. Chem.1893, 3 , 267. Los resultados experimentales fueron obtenidos utilizando las mediciones de la conductancia en disolución acuosa de los complejos I, II y III del cobalto(III) entre otros.
FIGURA 1.3
431.6
?
?
246.4
98.35
Co(NH3)6 Cl3 3
Co NO2 Cl2 (NH3)5 2
Luteo-CobaltXanthochlorid cobaltchlorid
Co
NH3 4 Cl NO2 2
99.29
Co NH3 3 (NO2)3
Co
NH3 2 K NO2 4
1
0
1
Croceo cobaltnitrit
Hexamin cobaltnitrit
Erdmannsches Salz
Co
NH3 K2 NO2 2
Co(NO2)6 K 3 3
Hexanitrocobalt
La conductancia de varios complejos octaédricos de cobalto(III). Según A. WERNER y A. MIOLATI Z. phys. Chem. 14 (1894), p 506
Los resultados muestran que la conductancia se incrementa con el número de especies iónicas en la “capa secundaria”, mientras que las especies ligadas directamente al metal en el octaedro no tienen tal comportamiento. En este caso se observa que todo el poliedro complejo, actúa como una partícula iónica. De esta manera se entiende porque el complejo III no tiene conductancia. La separación del complejo racémico de cobalto (III), [Co(en)2(NH3)Cl]Cl2, sintetizado por S. M. JÖRGENSEN (1890), fue sin duda la confirmación experimental más importante que permitió consolidar los nuevos conceptos. En efecto A. WERNER y V. L. KING en 1911 lograron separar de la mezcla racémica dos isómeros ópticos activos, utilizando el (+) bromoalcanforsulfonato. Para una estructura octaédrica, la presencia del ligando quelante etilendiamina, H2N-CH2-
CH2-NH2 (abreviatura: en), produce una isomería óptica, es decir, los dos complejos IV y V (FIGURA 1.4) se comportan como una imagen especular la una de la otra, tal como se demuestra abajo en las fórmulas IV y V.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
017
FIGURA 1.4
CH2
IV
2+
2+
V
NH2
NH2 CH2
H2 C NH2
NH2 Co
H2 N
H2C
Cl
Co
Cl
NH2
H3 N
H3 N
CH2
CH2
H2C
CH2 NH2
NH2
Isómeros ópticamente activos de [Co(en) 2(NH3)Cl]2+, aislados por A. WERNER y V. L. KING,
Estas indiscutibles confirmaciones experimentales, convencieron finalmente al mundo científico de la época, de la verdad de la teoría de Alfred Werner. Es así que su libro “Neuere Anschauungen auf dem Gebiet der Anorganischen Chemie” (Nueva visión en el campo de la Química Inorgánica) fue publicado en varias ediciones (1905;
1908, 1913), y como consecuencia de tal reconocimiento A. WERNER fue galardonado con el Premio Nobel en Química el año 1913. Haciendo un paréntesis, es interesante recordar la anécdota de A. WERNER que explica como se produjo el nacimiento de esta genial idea: La idea la concibió mientras dormía; él despertó a las dos de la mañana, tomó un café fuerte y escribió su publicación hasta las cinco de la mañana sin interrupción. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
018
Con la obra de A. WERNER ya se tenía sentada las bases de la Química de Coordinación. Como se sabe esta ciencia se desarrolló en el siglo 20, sobre los pilares de la teoría de A. WERNER, adquiriendo su propia característica, lo que permitió la síntesis de nuevos compuestos, el conocimiento de la naturaleza del enlace, la estructura y reactividad de dichos compuestos. En lo que sigue, mencionaremos algunos hechos relevantes que marcaron el desarrollo de la Química de Coordinación: En 1926, a partir de los trabajos de I. I. TSCHERNJAJEV (1893-1966) sobre el efecto trans se posibilitó la planificación de la síntesis de nuevos complejos cuadrado-
planos, particularmente de platino (II) y de paladio (II). La idea significativa es que un ligando “ácido”, como por ejemplo el cloruro, debilita el enlace de otro ligando que se encuentra en posición trans respecto a un centro metálico mucho más de lo que haría
un ligando “neutro”. Como consecuencia de ello, es posible sustituir este ligando “debilitado” por otros ligandos apropiados. Con el conocimiento de este efecto se dio un paso sustancial en el estudio de la reactividad de los complejos metálicos. La síntesis de los complejos IV y V y los complejos de platino (II), nos permite mostrar claramente el efecto trans (compare con la TABLA 1.1). FIGURA 1.5
Cl K2
Cl
+ NH
Pt Cl
3
-KCI
Cl
Cl
Cl K
Pt H 3N
Cl
+ NH
3
H3 N
-KCI
H3 N
Cl Pt Cl
VI ci s
Cl2
Pt H3 N
Cl - H +
NH3
H3 N
NH3
H3 N
Cl Pt
-NH4 Cl
H3 N
NH3
Cl - H + Cl -NH 4 Cl
Cl
H3 N Pt
NH3
Cl
VII trans Esquema de la síntesis de complejos cis-[PtCl2(NH3 )2 ] y trans-[PtCl2(NH3 )2 ] utilizando el efecto trans.
Más adelante recordaremos el complejo VI de M. PEYRONE (1844), cuando veamos su valor como cancerostático descubierto por B. ROSENBERG en 1965/1969. Otra etapa importante en la historia (en los años 30) de la Química de Coordinación es sin duda el desarrollo de la teoría sobre el enlace químico en los complejos metálicos que permitió entender los colores (espectros) de los complejos y su comportamiento magnético. Estos conocimientos se desarrollaron en forma sincronizada con la aplicación de la teoría de la mecánica cuántica. Esta teoría guardó una estrecha relación con la “teoría del enlace de valencia” de LINUS PAULING (19011994) /J. C. SLATER y con los conceptos de hibridización aplicados a complejos metálicos. Se trata de la teoría del campo de los ligandos. Los méritos primarios de esta teoría elaborada en el año 1929 pertenecen al físico Premio Nobel HANS ALBRECHT BETHE (nac.1906), y a los químicos teóricos VAN VLECK (1932), H.A.JAHN/EDWARD TELLER(1937), BALLHAUSEN y HARTMANN/ ILSE/ HANS LUDWIG SCHLÄFER.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
019
La coloración de los complejos de los metales de transición es una característica muy importante que resaltar en comparación con los complejos metálicos de los grupos principales. Este hecho se refleja claramente en los espectros de los complejos [Al(ox)3]3- y [Cr(ox)3]3- (ox = oxalato, C2O42-) como fue demostrado por H. L. SCHLÄFER y G. GLIEMANN: FIGURA 1.6 .n m 1000
700
500
400
.n m 300
250
200
1000
700
500
400
300
250
200
4 4
3
3
[Al(ox)3] 2
2
1
1
0
0
10
20
30 ~
[Cr(ox)3]3-
3-
ν. 1000 cm
40
50
10
-1
20
30 ~
ν. 1000 cm
40
50
-1
Reproducción de los espectros de reflectancia del complejo metálico de un elemento del Grupo Principal(Al), [Al(ox)3]3- y un complejo de un metal de transición, CrIII , [Cr(ox)3 ]3- (según H. L. SCHLÄFER y G. GLIEMANN; Introducción a la teoría de campo de ligando; Edit. Akadem. Verlagsgesellsch. Frankfurt/M., 1967, p. 10)
El espectro de reflectancia del complejo de cromo (III) proviene de las transiciones de energía en los niveles d del metal, que son afectadas por la influencia de los ligandos, la “fuerza” de los ligandos. Es decir, los ligandos alrededor del ion del metal de Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
020
transición producen un “campo”, que influye y cambia la configuración electrónica del centro metálico. El resultado de esta influencia se refleja en las propiedades electrónicas (espectros) y magnéticas del ion central. En el desarrollo histórico de las ciencias, aparece en el siglo pasado la Organometálica como una línea propia dentro de la Química de Coordinación. Uno de los primeros complejos metálicos sintetizados fue la “sal de ZEISE ”, K[PtCl3(C2H4)] en el año 1827 (ver TABLA 1.1). El ligando etileno, H2C=CH2, es coordinado al metal platino por un enlace π. Generalmente, se entiende que en los compuestos organometálicos, el metal está directamente ligado al átomo de carbono en los restos orgánicos, por ejemplo Li-CH3, o está unido al ligando orgánico a través de un sistema
π, tal como ocurre por ejemplo en la sal de Zeise o en el dibencencromo,(C6H5)2Cr.
Los primeros estudios sistemáticos en esta clase de compuestos lo realizó FRANZ HEIN (1892-1976) el año 1919 por la síntesis de varios compuestos de cromo con restos fenílicos. En los años cincuenta del siglo 20 ERNST OTTO FISCHER (1918-2007; dibencencromo, 1955) y GEOFFREY WILKINSON (1921-1996; Premio Nobel 1973) sintetizaron muchos compuestos organometálicos nuevos y lograron explicar su comportamiento especial y la naturaleza del enlace químico. Para finalizar esta sección, que nos han permitido repasar los acontecimientos más importantes del desarrollo de la Química de Coordinación y en consideración a los objetivos de este manual, se ha resumido en la TABLA 1.4. otros sucesos también importantes en el desarrollo histórico de esta ciencia, que podrían ser discutidos en detalle en otro texto más exclusivo sobre la historia de la química. TABLA 1.4 Suscesos más importantes de la Química
año
descubridor
Síntesis de Ni(CO)4 Síntesis de complejos de platino(II)
1890 1893
MOND, L. KURNAKOW N., S.
Síntesis de CH3MgI
1900
GRIGNARD F., A.
Los cuerpos sólidos cristalinos iónicos se pueden en tender como complejos con poliedros regulares ya que los cationes tienen como ligandos los aniones y los aniones tienen como ligandos los cationes. Estudios sistemáticos respecto de las constantes de estabilidad de complejos metálicos Se han sintetizado algunos carbonilos metálicos
1915
PFEIFFER P.
1925
JOB, P.
1928
HIEBER, W.
Las primeras ftalocianinas.de hierro y cobre fueron sintetizadas Hidroxocarbonilización del etileno (catalizador: Ni(CO) 4)
1934 1936
LINSTEAD, H. REPPE, W., J.
Descubrimiento de la serie espectroquímica de los ligandos
1938
TSUSHIDA, R.
Hidroformilación del etileno (catalizador: (Co 2 (CO)8)
1938
ROELEN, O.
Formación y constantes de estabilidad sucesiva de los complejos Las llamadas complejonas se han utilizadas para la determinación cuantitativa (titulación)de metales Descubrimiento de la serie Irving-Williams de la estabilidad
1941 1946
BJERRUM, J. SCHWARZENBACH, G.
1948
Síntesis del ferroceno
1951 1952
IRVING, H. WILLIAMS, R. KEALY y PAUSON/ MILLER WOLFSBERG, M. HELMHOLZ, M.
Aplicación del método extendido de Orbitales Moleculares “OM”de Hückel ”Extended-Hückel-MO” Diagramas de Tanabe-Sugano de complejos octaédricos
1954
TANABE, Y. / SUGANO, S.
Polimerización de etileno (Catalizador:TiCI 4/AIEt3)
1955
K. ZIEGLER / G. NATTA
Teoría de repulsión de pares electrónicos VSEPR
1957
Serie nefelauxético de ligandos y metales
1958
R.GILLESPIE / R.S. NYHOLM C.SCHÄFFER / C.K. JÖRGENSEN
Conceptos ácido-base duros y blandos HSAB (hard and soft acid and bases)
1963
R.G. PEARSON
Mecanismo de “esfera interna” de transferencia de electrones en complejos
1965
H.TAUBE
Complejos con eteres coronas / podandes / criptandos
1967
Química de coordinación supramolecular
1992
H.CRAM / J.M. LEHN PEDERSON, CRAM Y LEHN J.M. LEHN
Importantes sucesos en la Química de Coordinación
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
021
1. 2.
Definiciones y nomenclatura En el capítulo 1.1. se ha expuesto brevemente los acontecimientos más
importantes de la historia de la Química de Coordinación haciendo uso de fórmulas, conceptos y algunas reacciones químicas, pero sin entrar en detalles precisos sobre lo que es un complejo metálico ML (M = metal, L = ligando), siempre pensando que el alumno ya tiene cierta base por sus estudios anteriores. Para desarrollar los fundamentos de la Química de Coordinación es necesario hacer definiciones muy precisas sobre las fórmulas y las denominaciones que serán utilizadas más adelante. La Asociación Internacional de Química Pura y Aplicada, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry ) es la organización mundial que coordina y
recomienda a las Sociedades Químicas del mundo, y por lo tanto a sus miembros y demás entidades (entre las cuales tenemos a las empresas editoriales), las reglas emanadas de las comisiones IUPAC, con la finalidad de homogenizar diferentes conceptos.
1.2.1. Definiciones generales El objeto más importante de la Química de Coordinación es el complejo metálico o simplemente el complejo, también conocido como unidad de coordinación.
Con frecuencia observamos que para referirse a este concepto se le denomina como compuesto de coordinación. Todos estos nombres han generado confusión, por lo que Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
022
surge la necesidad de proporcionar una definición más precisa, que permita aclarar la diferencia de estos conceptos. En efecto, cada complejo metálico y cada compuesto de coordinación tiene como parte esencial a la unidad de coordinación, es decir al complejo: La unidad de coordinación = el complejo. En ese sentido, la definición es bien clara: La unidad de coordinación (complejo) tiene un átomo central (M) rodeado de un número n de ligandos (L), que se encuentran alrededor de M en lugares apropiados dentro de un cuerpo geométrico o el poliedro. En este caso se habla de una esfera interna de coordinación alrededor del átomo central. Para la representación de una
unidad de coordinación (complejo) se remarca a esta en la fórmula entre corchetes: [Unidad de coordinación] Con el siguiente ejemplo resumiremos de manera sencilla lo antes mencionado: FIGURA 1.7 número de oxidación del metal en romanos ligando
2+
Carga del complejo
Ni (H 2O)6 átomo central
2+
OH2
los corchetes enmarcan al complejo número de ligandos iguales entre paréntesis
H2 O H2O poliedro
NiII
OH2
OH2
OH2
Ejemplo para una [unidad de coordinación], el complejo [Ni(H2O)6]2+ y su poliedro octaédrico
Aún no hemos definido los conceptos de compuesto de coordinación y de complejo. Para entender las diferencias existentes entre estos conceptos, tenemos que precisar a la unidad de coordinación (complejo): La unidad de coordinación (complejo) puede ser cargada eléctricamente o no; el complejo puede ser un complejo catiónico [MLn]m+ (positivo), un complejo aniónico
[MLn]p- (negativo) o un complejo neutro: [MLn] (sin carga). El exceso de carga depende del número de oxidación del metal M (por ejemplo CoII, FeIII, CuI ) y de la carga de cada ligando (molécula/ion). Sobre esta base es ahora posible decir que: El compuesto de coordinación está definido por el ion complejo con sus respectivos contraiones, en algunos casos cuando el complejo es neutro la unidad de coordinación es igual que el compuesto de coordinación.
[MLn]m+(anión)m-
(catión)p+[MLn]p-
[MLn]
Muchas veces no se hace una separación tan estricta entre estas definiciones. Así se utiliza por ejemplo el nombre de complejo metálico como un nombre genérico para todas las definiciones. Ahora ilustremos mejor los conceptos de ligando y poliedro: Ligandos: Los ligandos L consisten de moléculas (neutras) o iones. En la mayoría de
los casos los ligandos tienen átomos aptos para la coordinación con el metal y un resto
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
023
R de átomos (grupos de átomos) que son parte integrante pero no esencial de la molécula respecto a su capacidad de formar complejos. FIGURA 1.8 ÁTOMO CENTRAL ÁTOMO DADOR RESTO NO ESENCIAL
M ...................D
R
L = LIGANDO
Ligando monodendato D-R, que consiste del átomo dador (ligante) D con resto R y unido al átomo central M
Los átomos esenciales se denominan átomos dadores D (átomos dadores; átomos ligantes; átomos fijadores). Los ligandos que tienen varios átomos dadores en
posiciones apropiadas para fijarse al metal, se conocen como ligandos quelantes: FIGURA 1.9 R D
D
M Ligando quelante bidentado, coordinado al átomo central M
Los ligandos que contienen varios átomos en su fórmula se los escriben entre Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
024
paréntesis, por ejemplo (NH3); (NO3), incluyendo las abreviaciones de ligandos que se escriben con letras minúsculas (en); (ox). Si los ligandos que se encuentran entre dos (o más) átomos centrales, se denominan ligandos puente:
M----------L---------M’ En dependencia de la igualdad o no de los ligandos dentro de una unidad de coordinación, los complejos pueden ser: complejos homolépticos (ligandos de la misma especie; ejemplo: [NiIICl4]2-) y complejos heterolépticos (diferentes especies de ligandos; por ejemplo [CoIICl3(H2O)]-), en este caso el ligando molecular H2O lleva paréntesis, los ligandos Cl- pueden o no estar entre paréntesis. Dejaremos para después a los ligandos especiales que actúan dentro de un compuesto organometálico.
Poliedros: Se entiende como poliedro al cuerpo geométrico espacial formado por los
ligandos en la esfera interna de la coordinación. Por lo general se utiliza como sinónimo de la geometría de coordinación. Todo cuerpo geométrico se caracteriza por que a su vez está simbolizada por los elementos de simetría, las operaciones de simetría y los grupos de simetría (sistemática de la simetría según A. M.
SCHÖNFLIESS ). Las figuras planas (cuadrada, triangular) dan la noción de un polígono. Por otro lado, se debe diferenciar bien, entre la geometría de la coordinación
(poliedro) y la estructura real del complejo (estructura molecular del complejo). El poliedro, su forma y simetría son nociones idealizadas, debido que los ligandos L en el complejo en la mayoría de los casos, no contienen solamente a unátomo dador D. De esta manera, dentro de un poliedro (polígono) que da la forma general del complejo, se caracteriza la estructura molecular del complejo definida por las distancias entre los átomos (distancias de enlace) y los ángulos entre ellos (ángulos de enlace) determinados ambos por el método experimental de análisis estructural por rayos X . Ante todo, el átomo central (que en la mayoría de los casos es un metal de transición) determina la forma del poliedro construido por los ligandos. La relación entre la configuración electrónica del átomo central y la formación de los poliedros lo trataremos en un capítulo posterior (1.4.). La formación de un poliedro puede depender de los ligandos y sus características electrónicas y estéricas. La influencia de los ligandos en la forma del poliedro y la estructura molecular se tratará teóricamente por el modelo de D. L. KEPERT F1). Este modelo se basa en la repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia VSEPR (valence shell electron pair
repulsion) según R. GILLESPIE y R. S. NYHOLM (ver TABLA 1.4). Se asume, siguiendo el modelo de KEPERT, que los ligandos se encuentran en la superficie de un globo (centro: átomo central). Los ligandos están en repulsión uno al otro y ocuparán finalmente una posición, en la que la energía del sistema sea la mínima. Si se toma en consideración la relación de los tamaños del átomo central respecto al ligando, es posible explicar el poliedro y su modificación en dependencia de esta relación. En la siguiente TABLA 1.5 se observan los poliedros y los polígonos, el número de coordinación, su notación actual y su preferencia por los átomos centrales (metales de transición en sus respectivos estados de oxidación):
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
025
TABLA 1.5 Número de Coordinación
Nocion´
Símbolo del de Simetría
Dooh
2
Lineal
L-2
2
Angular
A-2
3
Trigonal Plano
TP-3
D3h
4
Tetraédrico
T-4
Td
Cuadrado plano
SP-4
D4h
5
Trigonal Bipiramidal
6
7
8
026
9
TBPY-5
D3h
Poliedro
Ejemplo
[MCl2]- (M=AuI,AgI, Cu I) [Ag(NH3)2]+ [Hg I3]-
Au(PR3)2Cl
[CoCl4]2[PtCl2(NH3)2] [CuII Cl5]3[Sb Cl5]²[VO(acac)2]
SBY-5
C4v
OC-6
Oh
[Co(NH3)6]³ + [Ni(H2O)6]² +
Trigonal Prismático
TPR-6
D3h
[Mo (acac)3]
Bipiramidal Pentagonal
PBPY-7
D5h
Octaedro - un plano con techo
OCF-7
Cuadrado plano con techo Trigonal prismático
TPRS-7
cubo
CU - 8
antiprismático plano
SAPR - 8
D4d
dodecaédrico
DD - 8
D2d
Trigonal prismático con tres techos
TPRS - 9
Piramidal Cuadrada
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Símbolo del poliedro/polígono
Octaedro
[UF7]3-
[UCl(OPMe3)6]3+
[MoCl(CNBu)6]+ [UF8]3-
[Mo(CN8)n-; [W(CN) 8 ]n-
[Ti(NO3)4]
[ReH9]²-
Poliedros y polígonos de coordinación con sus actuales notaciones, su simetría y algunos ejemplos selectos de complejos.
1.2.2. Nomenclatura y definiciones específicas El intercambio de información entre la comunidad científica internacional de química se realiza a través de diferentes medios, entre los que destacamos: las publicaciones científicas en las diferentes revistas especializadas y los eventos científicos (Congresos, Seminarios etc.). Por otro lado, el registro de los resultados de las investigaciones en las diferentes bases de datos (Current Contents, Chemical Abstracts, etc.) requiere al igual que los casos antes mencionados, del conocimiento de un lenguaje universal que facilite la comunicación entre los químicos. En ese contexto, los químicos inorgánicos y en particular los que se dedican a la Química de los Compuestos de Coordinación requieren del conocimiento actualizado de la nomenclatura para nombrar a los complejos metálicos entre otras sustancias. En el caso de los compuestos de coordinación existen reglas generales que tratan de manera explicita sobre la nomenclatura para escribir las fórmulas de los complejos metálicos y otra nomenclatura para nombrarlos. En ambos casos se sigue el principio de adición de los ligandos al átomo central. Nomenclatura para escribir las fórmulas de los complejos metálicos mononucleares.
Para ilustrar mejor estas reglas, se han elegido adecuadamente los siguientes compuestos de coordinación: a) [CoIIICl(NH3)5]Cl2; b) [PtIIBrCl(NO2-N )(NH3)]Cl; c) [PtIICl2(pi)(NH3)]
1.
pi=C5H5N
La unidad de coordinación se remarca entre corchetes, [ ].En algunos casos cuando es necesario remarcar a los ligandos dentro de los corchetes, se utilizan los paréntesis siguiendo el orden siguiente: [...(...)...]. En otros casos se requiere de tres formas diferentes de remarcar, utilizando corchetes, llaves y paréntesis, siguiendo el orden siguiente: primero los corchetes, luego entre los corchetes se ubican las llaves y finalmente entre las llaves se colocan los paréntesis [...{...(...)...}...].
2.
El átomo central (M) es el primer símbolo dentro de la fórmula. Ejemplos:
a) Co
b) Pt
c) Pt
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
027
3.
El número de oxidación, se escribe como exponente en números romanos después del símbolo del metal. Ejemplos:
4.
a) CoIII b) PtII
c) PtII
Después del átomo central se escriben todos los ligandos aniónicos sin considerar su carga (+;-) Ejemplos:
a) Cl
b) Br, Cl, NO2 c) Cl
El orden de escritura es alfabético considerando la primera letra del símbolo. Ejemplo: 5.
b) Br, Cl,
NO2
Luego de los ligandos aniónicos, se escriben los ligandos neutros sin dejar espacio libre. Ejemplos:
a) Cl(NH3)
b) (NO2)(NH3) c) Cl2(pi)(NH3)
Obsérvese, para el caso del ligando pi, el orden es alfabético según su fórmula pi = C5H5N 6.
Los ligandos con varios átomos se escriben entre paréntesis. Ejemplos:
a) (NH3)
b) (NO2)(NH3) c) (pi)(NH3)
Esto es válido también para el caso de las abreviaciones de los ligandos. Ejemplo: 7.
c) (pi)
Cuando los ligandos tengan varios átomos dadores D capaces de coordinar con el metal se escribe la letra κ después del ligando. Ejemplo: b) (NO2-κ N)
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
028
También es usual escribir el átomo dador con letra cursiva después del ligando. Ejemplo:
b) (NO2-N ).
Reglas para nombrar los complejos metálicos mononucleares con ligandos monodentados
Se dice que un complejo metálico es mononuclear cuando tiene un solo centro metálico y un ligando es monodentado si está unido al átomo central a través de un solo átomo dador. Para nombrar estos complejos se han escogido algunos ejemplos ilustrativos que permitirán un mejor entendimiento de las reglas. En primer lugar se procederán a estudiar las reglas para nombrar a los complejos neutros; para este fin se ha escogido el complejo de platino(II) de fórmula:
[PtIICl2{PH(C6H5)2}(tu)] cuyo nombre es Dicloro(difenilfosfina)(tiourea)platino(II). Veamos juntos como se utilizan estas reglas. 1. Los ligandos se escriben en orden alfabético independientemente de su carga (aniónicos o neutros) antes de nombrar el átomo central. En el ejemplo se tiene: Dicloro(difenilfosfina)(tiourea)..... Observe que para indicar el número de ligandos iguales en el complejo se pueden utilizar los prefijos multiplicativos, mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, ennea(nona), deca, hendeca, dodeca, etc., directamente unido al nombre del ligando, sin guiones. En el ejemplo se utiliza el prefijo di, para indicar la presencia de dos cloros. Estos prefijos son utilizados cuando se trata de ligandos monoatómicos, iones poliatómicos cortos o ligandos neutros. Es posible también utilizar los prefijos bis, tris, tetrakis, para el caso de los ligandos polidentados, sobre todo cuando es necesario evitar confusiones y ambigüedades. Estos prefijos se usan con más frecuencia para los ligandos orgánicos que en su nombre utilicen prefijos di, tri, tetra, etc. El nombre del ligando va siempre entre paréntesis unido directamente al prefijo sin ningún guión. No se pone en consideración la primera letra del prefijo respecto del orden alfabético de los ligandos. 2. Los ligandos aniónicos, mantienen su nombre genérico terminado en el sufijo “o”. En el ejemplo el nombre genérico del ligando aniónico es el cloruro Cl- : Dicloro (difenilfosfina).... 3. Luego de nombrar a los ligandos, se escribe el nombre del metal, seguido de su número de oxidación en números romanos entre paréntesis: Dicloro(difenilfosfina)(tiourea)platino(II) 4. Es necesario aclarar que los números romanos se escriben en el mismo nivel que el resto de la fórmula, nunca como exponente. Ahora discutiremos las reglas para nombrar a otros tipos de complejos: - Complejos catiónicos: [CoIIICl(NH3)5]2+ - Complejos aniónicos: [NiIICl4]2-. 5.
En el caso de complejos catiónicos, como por ejemplo; el complejo catiónico [CoCl(NH3)5]2+, el nombre del complejo se escribe siguiendo el orden
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alfabético de los ligandos, de acuerdo con las reglas anteriormente expuestas: Pentaamminclorocobalto(2+). Observe que luego de nombrar el complejo se coloca entre paréntesis la carga positiva de la unidad de coordinación en números arábicos. Otra forma alternativa de nombrar el complejo, es escribir el nombre del metal seguido por la carga del metal en números romanos entre paréntesis:
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Pentaamminclorocobalto(III). 6. Si la unidad de coordinación tiene carga negativa el nombre del complejo se escribe haciendo terminar el nombre del metal en el sufijo “ato”. Por ejemplo, el complejo aniónico [NiIICl4]2- se denomina: Tetracloroniquelato(2-). Recuerde que luego de nombrar al metal terminado en “ato” se escribe la carga de la unidad de coordinación, en este caso: (2-). También se puede nombrar el complejo escribiendo el estado de oxidación del metal en números romanos en lugar de (2-): Tetracloroniquelato(II). En todos los casos, no se utilizan guiones para separar el nombre de la unidad de coordinación y los paréntesis. A continuación se nombran algunos ligandos especiales más usados: H2O acuo NH3 ammin (se escribe el nombre con “doble m” para diferenciarlo de las aminas) NO nitrosilo CO carbonilo H siempre como ligando aniónico H- = hidruro Reglas para los complejos metálicos con ligandos di- o polidentados
En principio, las reglas arriba mencionadas son válidas para nombrar a cualquier complejo metálico. Sin embargo es necesario introducir algunas reglas más, procurando ir de lo sencillo a lo complicado. Ahora nos ocuparemos de los complejos con ligandos di- o polidentados, aquí el ligando está en capacidad de unirse al metal a través de dos o más átomos dadores D. Estos complejos son conocidos como quelatos o quelatos metálicos. La palabra “quela” proviene del idioma griego y se refiere a la pinza mayor del cangrejo.
Un ligando bidentado se une al átomo central (metal) a través de dos átomos dadores D, formando un anillo quelato. En general un ligando polidentado presenta más de dos átomos dadores de pares electrónicos. Un ligando macrocíclico que involucra varios átomos dadores coordina al metal formando un complejo macrocíclico. Un ligando polimacrocíclico forma consecuentemente complejos tipo jaula. Si el ligando tiene varios brazos (o ramales) con átomos dadores, se conocen como ligandos podantes. Estos pueden formar complejos mononucleares y complejos polinucleares. Por otra parte, existe un grupo de ligandos que tienen la capacidad de unirse indistintamente al átomo central a través de uno u otro átomo dador, como por ejemplo: NO2- o NO2-, NCS- o NCS-, En este caso es necesario mencionar a los átomos dadores del ligando coordinado con el símbolo κ (letra griega kappa). La otra forma usualmente permitida consiste en escribir el nombre del ligando unido por un guión al símbolo en cursiva del átomo dador (o átomos) que está enlazado directamente al metal (ver pag. 029); en la FIGURA 1.10 se puede observar las tres formas como se unen los átomos dadores O y S: el ditiooxalato-S,O; ditiooxalato-O, O y ditiooxalato-S , S , respectivamente. FIGURA 1.10 O
S
O
O
S
S M
M
M
O
a) ditiooxalato-S,O
O
S
S
O
S
b) ditiooxalato-O,O
c) ditiooxalato-S,S
Tres posibilidades para la coordinación del ligando quelante ditiooxalato en complejos mononucleares
Para indicar la posición de los átomos dadores del ligando quelante coordinado se escriben estos como exponente del símbolo del átomo dador en cursiva, por ejemplo el tartrato (4-)-O2,O3 (FIGURA 1. 11) FIGURA 1.11
031
-O La coordinación del ligando tartrato(4-)-O2,O3 al metal con sus correspondientes átomos dadores O
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O
O
C
H
O
C
H
M
-O
O
En casos más complicados es mejor utilizar la convención kappa( ) para evitar confundir los átomos coordinados con otros símbolos. En el caso de los ligandos quelantes es posible diferenciar dos tipos de ligandos: Los “ligandos ácidos” que son capaces de perder sus protones para formar ligandos aniónicos y los ligandos neutros que no son capaces de perder un solo protón. Por ejemplo, la acetilacetona, Hacac, se desprotona formando el ligando aniónico acetilacetonato, acac-, (observe que el ligando aniónico termina en o) mientras que la etilendiamina es un ligando neutro. Analicemos este último ligando neutro: El ligando quelante neutro no coordinado: etan-1,2-diamina, H2 N-CH2 -CH2 -NH2 también conocido como etilendiamina o su abreviatura (en), cuando está coordinado como bidentado se nombra como:{(etan1,2-diamin)-κ 1,2N } o {(etan-1,2-diamin)-N N , ' . Así, el complejo quelato [Cr(en)3]2(SO4)3 se puede nombrar como: Sulfato de tris(etilendiamina)cromo(III) o más puntualmente como: sulfato de tris{(etan-1,2diamina)κ -1,2N}cromo(III) o sulfato de tris{(etan-1,2-diamin)-N, N' }cromo(III). Si este ligando neutro actúa solamente como un ligando monodentado se le nombrará como: {(etan-1,2-diamina)-κ N}. Reglas para los complejos polinucleares
Los complejos que tienen en su molécula dos o más átomos centrales se conocen como complejos di-(dos átomos centrales) o polinucleares (más de dos átomos centrales). Los complejos di- o polinucleares pueden ser complejos homonucleares (si tienen Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
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solamente una sola especie metálica) o complejos heteronucleares (si tienen especies metálicas diferentes). En la mayoría de los casos las moléculas o iones actúan como ligandos puente entre los átomos centrales. Los ligandos puente se escriben anteponiendo a su fórmula o nombre, el signo µ. En los complejos homonucleares es posible diferenciar entre complejos simétricos y asimétricos. En el ejemplo, se tiene el complejo dinuclear simétrico homonuclear:
[(H3N)5CrIII-OH-CrIII(NH3 )5 ]Cl5 , Pentacloruro de µ -Hidroxo-bis(pentaammincromo)(5+), que también se puede escribir por su fórmula equivalente:[{Cr(NH3)5}2(µ-OH)]Cl5. Otro ejemplo de complejo homonuclear simétricos es el [{RuIIICl4}2(µ-OH)2]2-: Di-µhidroxo-bis(tetraclororutenato)(2-).
Nota: la cantidad de ligandos puente se nombra con un prefijo que indica el número de
ligandos puentes presentes (en el ejemplo se utiliza el prefijo: di-). Otra forma importante de complejos di- o polinucleares se presenta cuando los átomos centrales (metales) se encuentran unidos directamente sin necesidad de un ligando puente, a través de un enlace metal-metal. El siguiente ejemplo ilustra bien el enlace metal-metal en un complejo simétrico simple: [ReIII2Cl8] 2nombre: Bis(tetraclororenato) (Re-Re)(2-) Nota: La notación para enlace metal-metal se escribe entre paréntesis con letras cursivas para los símbolos de los metales. En el caso de complejos di- o polinucleares no simétricos heteronucleares encontramos la posibilidad de tener diferentes centros metálicos y de tener una diferente esfera de coordinación alrededor de los núcleos. Ejemplo (utilizamos el sistema ): [(Co)5Re-Co(CO)4 ] nombre: Nonacarbonilo-15C , 24C -cobaltorenio(Co-Re) 1. 15C significa: 5 ligandos carbonilos enlazados al metal Re a través de los átomos de C. El renio tiene aquí la primera prioridad. 2. 24C significa: 4 ligandos carbonilos enlazados al metal Co vía sus átomos de C. El cobalto tiene aquí la segunda prioridad. En la TABLA 1.6 se presenta la regla de prioridad de la IUPAC. La prioridad está en relación con el incremento de los números entre paréntesis, es decir, el metal con el número mayor en este esquema tiene mayor prioridad. En nuestro ejemplo el Re(18) tiene mayor prioridad en comparación con el Co(10). TABLA 1.6 La «prioridad» de metales en la nomenclatura, de acuerdo con el reglamento de la IUPAC
Sc Y La Ac
(27)
(28)
(24)
Ti
(25)
Zr
(26)
(29)
Hf
(44)
Lu
(43)
V
(21)
Nb Ta
(22)
(23)
Cr Mo
(19)
(20)
(21)
W
(58)
Lr
Mn Tc Re
(16)
(17)
(18)
Fe Ru Os
(13)
(14)
(15)
Co Rh Ir
(10)
(11)
(12)
Ni
(7)
(8)
Pd Pt
(9)
Cu Ag Au
(4)
(5)
(6)
Zn
(1)
(2)
Cd
(3)
Hg
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033
En el caso de complejos no simétricos con átomos centrales iguales (complejos homonucleares) con diferentes capas o esferas de coordinación; la prioridad está dada por el “grupo más alto de los locantes”. (Los locantes definen el número de los ligandos iguales en cada átomo central dentro de un complejo di- o polinuclear). Ejemplo:
[{CoIII(NH3)3}(µ-OH)2(µ-NO2){CoIII(NC5 H5 )(NH3 )2 }]Br3 La notación para esta fórmula es: Tribromuro de Pentaammin-13N ,22N - di-µ-hidroxoµ-nitrito-1N :2O-(piridina-2N )dicobalto(3+). Nota: El átomo cobalto rodeado de las tres moléculas de amoniaco tiene la prioridad 1, debido que tiene más locantes del mismo tipo; al contrario, el otro átomo de cobalto tiene solo dos moléculas de amoniaco. Finalmente presentamos la TABLA 1.7 con las abreviaciones de los ligandos más importantes según la IUPAC. Observe que se utilizan letras minúsculas para escribir las abreviaturas. Solamente para los átomos de hidrógeno (H) ácidos se utilizan letras mayúsculas. TABLA 1.7 Abreviaturas de ligandos más utilizados y reconocidos por la IUPAC Hacac
acetilacetona
H4edta
ácido etilendiamin tetraacético
H2ida
ácido iminodiacético
H3nta
ácido nitrilotriacético
H2salen
bis(saliciliden)etilendiamina
dmf
dimetilformamida
dipi
dipiridina
en
etilendiamina
Him
imidazola
pip
piperidina
pi
piridina
thf
tetrahidrofuran
trien
trietilentetramina
tren
tris(2-aminoetil)amina
tu
tiourea
ur
urea
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034
F1)
1.3.
ver D. L. Kepert, Inorganic Stereochemistry, Editorial Springer, Berlín 1982.
Isomería La gran variedad y diversidad de los compuestos de coordinación son causadas
entre otros aspectos por la posibilidad de estos de formar compuestos isoméricos.
La isomería de los complejos metálicos involucra la existencia de varias especies individuales con una idéntica fórmula global pero con diferentes propiedades.
Se debe diferenciar dos tipos de isomería: - La isomería estructural o constitucional que representa los diferentes tipos de unión de los átomos en los complejos. - La estéreo isomería que representa los diferentes ordenamientos espaciales de las sustancias (complejos metálicos), los que mantienen igual el número y el tipo de unión química, además de tener igual fórmula global. Cada uno de estos dos tipos principales presenta subtipos particulares que trataremos a continuación:
1.3.1. Isomería Estructural (constitucional) A este tipo de isomería estructural o constitucional pertenecen las siguientes formas de isomería: 1.3.1.1. Isomería de ionización Este tipo de isomería se presenta en los compuestos de coordinación iónicos, debido al intercambio de grupos entre la esfera de coordinación del ion complejo (catión o anión) y los contraiones. Estos compuestos de coordinación isoméricos de carácter iónico tienen la misma fórmula global pero diferentes unidades de coordinación. Ejemplos (TABLA 1.8): TABLA 1.8 Ejemplos de complejos con isomería de ionización Compuesto de Coordinación
CoBr (SO 4 ) (NH3)5
Violeta-oscuro
trans- CoCI2(en (2 NO2
verde
trans- CoCI(NCS -kN ((en (2 NCS
azul
Isomero (de ionización)
Co( SO4) ( NH3)5 Br
Violeta-Rojo
trans- CoCI(NO2 (en (2 CI
Naranja
trans- Co(NCS -kN ( (en ( CI Rojo 2
2
A este tipo de isomería pertenece la Isomería de hidratación. En este caso especial el acuo ligando (H2O) origina el nombre de la isomería, que consiste en un intercambio de agua entre la unidad de coordinación (esfera interna de coordinación) y el contraión. Ejemplos (TABLA 1.9):
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TABLA 1.9 Ejemplos de Isomería de hidratación Cr ( H2O (6 Cl3
Violeta-gris
Cr Cl (H2O) 5 Cl 2 .H2O Cr Cl2(H2O) 4 CI.2 H2O
CoCl(H 2O) (NH 3)4 Cl2
Verde oscuro
Verde
CoCl 2(NH3) 4 Cl.H2 O
Es posible transformar una forma isomérica en otra por calentamiento o enfriamiento según sea el caso, de manera reversible.
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1.3.1.2. Isomería de coordinación En este caso, los compuestos iónicos deben tener por lo menos dos unidades de coordinación heteronucleares (por ejemplo: CuII /PtII; CoIII/Cr III) o homonucleares con diferentes estados de oxidación (PtII/PtIV) con un entorno de ligandos diferentes. En este caso cada unidad de coordinación debe tener por lo menos dos tipos diferentes de ligandos, por ejemplo:(NH3/Cl-) o (NH3/CN-) o (en)/(ox2-). Los isómeros de coordinación se caracteriza por el intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación. Un caso particular de isómero de coordinación se presenta en algunos complejos dinucleares iónicos unidos a través de ligandos puente. Por ejemplo: tetraammincromo(II)-µ-dihidroxodiammindiclorocobalto(III) y triamminclorocromo(II)µ-dihidroxotriamminclorocobalto(III). Si se tienen estas condiciones previas, es posible preparar compuestos isómeros (de coordinación) en la que los ligandos o los metales cambian completamente su entorno de coordinación. Ejemplos (TABLA 1.10): TABLA 1.10 Sal Doble de complejos
Isómero (de coordinación )
Cu(NH3)4
PtCl4
Pt(NH3) 4 CuCl4
Co(NH3)6
Cr(CN) 6
Cr(NH3)6 Co(CN)6
Cr(en)3 Cr(ox)3
Cr(ox) (en)2 Cr(ox) 2(en)
Pt (NH3) 4
Pt Cl2 (NH3)4 Pt Cl4
Pt Cl 6
Ejemplos de complejos con isomería de coordinación
Ahora mencionamos la isomería de “polimerización” (de igual estequiometría). En el sentido estricto de la palabra no se trata propiamente de un subtipo de isomería como en los casos anteriores, sino más bien una forma relacionada con la isomería de coordinación. Los llamados “isómeros” tienen el mismo porcentaje de cada elemento y los ligandos están relacionados entre sí, es decir tienen la misma relación estequiométrica, pero diferente “peso molecular” como veremos en los ejemplos siguientes (TABLA 1.11): TABLA 1.11 Compuestos de coordinación Pt (NH3) 4
PtCl 4
Isómero (de polimerización ) Pt(NH3) 4 PtCl3(NH 3) 2 PtCl(NH3)3 2 PtCl4
Co(NO2)3 (NH3) 3
Co(NH3)6 Co(NO2)6
Ejemplos de complejos con isomería de polimerización
La estequiometría es igual en los tres casos. 1.3.1.3. Isomería de enlace Algunos ligandos presentan más de una posibilidad de unión con el metal a través de sus átomos potencialmente aptos para coordinar. En este caso los complejos formados con estos ligandos presentan la misma fórmula global. Como ejemplos clásicos tenemos a los ligandos (NO2)-: que puede coordinar a través del nitrógeno (nitro: NO2-) o por el oxígeno (nitrito: ONO-) y al SCN:- que puede coordinar por el azufre (tiocianato: SCN-) o por el nitrógeno (isotiocianato: NCS-) respectivamente. Por convención práctica, los átomos coordinados al metal se escriben marcándolos tal como se indica en los ejemplos anteriores o utilizando el sistema kappa.Ejemplos (TABLA 1.12):
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TABLA 1.12 Compuestos de coordinación
Isómero (de enlace)
Co(NO2)(NH3) 5 Cl2
Co(ONO)(NH3)5 Cl2
Rh(NCS) (NH3)5 Cl 2
Rh(NH3)5(SCN) Cl 2
Pd(NCS) 2
Pd(SCN) 2 dipi
dipi
Rh(OCN)(PPh3)3
Rh(NCO)(PPh3)3
Ejemplos de complejos con isomería de enlace a) Se trata de un ejemplo clásico encontrado por S.M. Jörgensen (Z. anorg allg. Chem. 5(1894)168); a1) amarillo a2) rojo
1.3.1.4. Isomería de ligandos Esta isomería se produce cuando los ligandos (orgánicos) que son isómeros forman complejos (que también son isómeros) con un mismo metal; por ejemplo en el caso de las diaminas isoméricas:1,2-diaminopropano H2N-CH2-CH(NH2 )-CH3 y 1,3diaminopropano H2N-CH2-CH2-CH2 -NH2, o en el caso de las mono-aminas aromáticas o -, m- y p-toluidina, H2N-C6H4-CH3, respectivamente.
1.3.2. Estereoisomería Principalmente, se trata del ordenamiento de los ligandos alrededor del átomo central desde el punto de vista estérico. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
038
Los esteroisómeros, se pueden clasificar en dos tipos generales: Diastereoisómeros y Enantiómeros.
Ambas pertenecen a la estereoisomería, pero existen diferencias fundamentales entre ellas. Los enantiómeros son un par de moléculas que se comportan como imagen especular (imagen reflejada en un espejo) una respecto a la otra. Un enantiómero no es superponible a su imagen reflejada (no son congruentes). Estos compuestos son conocidos como moléculas quirales. Todos los estereoisómeros que no tienen la propiedad de los enantiómeros son diasteroisómeros. En lo que viene analizaremos en detalle cada uno de estos tipos de isomería.
1.3.2.1. Diastereoisomería o Isomería geométrica (isomería de distribución de los ligandos)
Los isómeros geométricos se diferencian uno del otro por la distribución de los ligandos alrededor del átomo central en una determinada disposición geométrica. Estos ligandos pueden ser en condiciones normales estables (isómeros de configuración) o lábiles (isómeros de conformación).
Hay dos tipos especiales de la isomería geométrica: la isomería cis-trans y la isomería politópica (isómeros politopales o alógonos). Isomería cis y trans Complejos planos, número de coordinación 4:
Los complejos de platino (II), tipo Ma2b2, cis-[PtCl2(NH3)2] y trans-[PtCl2(NH3)2]; son ejemplos muy ilustrativos de isómeros geométricos de complejos cuadrados planos (FIGURA 1.12)
FIGURA 1.12
NH3
Cl
Cl
Pt
NH3 Pt
Cl
NH3
NH3
Cl trans
cis
Estructuras de los isómeros geométricos de los complejos cuadrados planos de platino(II). cis-[PtCl2(NH3 )2 ] (izquierda); trans – [PtCl2 (NH3 )2 ]
En el isómero cis, los dos ligandos aniónicos Cl- son vecinos entre si, tal como ocurre con los dos ligandos neutros (NH3). En el caso del isómero trans estos son ordenados en forma diametralmente opuesta. Se trata de dos compuestos con características químicas propias e individuales y es posible sintetizarlos utilizando el concepto del efecto trans (ver FIGURA 1.5.). [PtIICl4]2-
[PtII(NH3)4]2+
+ NH3 -Cl
+ Cl- NH3
[Pt IICl3(NH3)]-
[PtIICl(NH3)3]+
+ NH3 - Cl
+ Cl-NH3
cis cis-[Pt IICl2(NH3)2] IICl (NH ) ] trans trans-[Pt 2 32
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Complejos octaédricos, número de coordinación 6
Los complejos octaédricos de cobalto(III), del tipo Ma4 b2 : el cis -
[CoIIICl2(NH3)4]+ (violeo) y el trans-[CoIIICl2(NH3)4]+ (praseo) son buenos ejemplos para el número de coordinación 6 (FIGURA 1.13). FIGURA 1.13 NH3
+
NH3
Cl
NH3
Co NH3
+
Cl NH3 Co
Cl
NH3
NH3 Cl
NH3 Violeo ci s
Praseo trans
Estructuras de los isómeros geométricos de complejos octaédricos del tipo Ma4b 2. cis-[CoCl2(NH3)4]+ (violeo-, izquierda); trans-[CoCl2(NH3 )2 ]+ (praseo- ; derecha)
La hidrólisis ácida del complejo dinuclear Di -µ- hidroxo-bis{tetrammincobalto(III)}, constituye un ejemplo de síntesis muy elegante de dos complejos cis. H O CoIII(NH3)4
III (NH (NH33))44Co CoIII
O H
4+
+HCl/H 2O (- 12°C)
cis cis-[CoIII(NH3)4(H2O)2]3+ + cis cis-[CoIIICl2(NH3)4]+
La presencia de los ligandos puente (µ-hidroxo), favorece la formación exclusiva de Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
040
los productos cis. Además de estos dos diaestereoisómeros no se ha logrado obtener otros complejos del tipo Ma4b2 (M= CoIII). Este hecho es importante desde el punto de vista de la formación de poliedros diferentes al octaedro. Se debe tener en cuenta que podrían existir hasta tres poliedros con número de coordinación 6, el octaedro, el prisma trigonal y el hexágono regular plano (FIGURA 1.14). En el caso de los dos últimos se deberían de aislar tres isómeros de cada uno (1.2-; 1.3-; 1.4-).
FIGURA 1.14 1
1
5
1
6
2
5
2
M
M
M
3
4
2
5
6
4 6
3
Octaedro
Prisma trigonal
3 4
Hexágono regular
Poliedros / polígonos teóricos de complejos, con número de coordinación 6: Octaedro (izquierda), prisma trigonal, hexágono regular (derecha)
En realidad se han encontrado evidencias de que los complejos de coordinación 6 del cobalto (III) (del tipo Werner) presentan dos isómeros (1,2- y 1,6), que confirman sus estructuras octaédricas. Esto se conocía mucho antes de que se confirmaron las estructuras mediante el análisis estructural de rayos X. Discutamos ahora otro complejo octaédrico de cobalto (III) del tipo Ma3b3. En este caso encontramos también dos diastereoisómeros, tal como nos ilustra la FIGURA 1.15. FIGURA 1.15 a
b
b
b
b
CO
b
b CO
a
a
a a
a
mer
fac
Las formas diastereoméricas de los complejos octaédricos del cobalto(III), tipo Ma3b3. mer -[Ma3b3] (mer = meridional) ; fac -[Ma3b3] (fac = facial)
mer (abreviatura de meridional ; que proviene del latín meridionalis = dirección norte-
sur) significa que los tres ligandos a (o b) se encuentran respectivamente en un meridiano del globo formado por todos los ligandos alrededor del cobalto(III). fac (abreviatura de facial ; del latín facie = cara) significa que los tres ligandos a (o b) se encuentran en los vértices del triángulo que define una cara del octaedro. Alógono isomería (Isomería politópica)
La palabra alógono proviene del griego allo que significa otro; y gom que significa ángulo.
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Este tipo de la isomería geométrica es relativamente rara en comparación con la variedad de ejemplos de la isomería cis y trans; sin embargo tiene importantes aspectos teóricos que considerar. Se trata de la existencia real de complejos con diferentes formas de los poliedros, que tienen la misma formula global; por ejemplo para el caso de los complejos con número de coordinación 4, tenemos la estructura tetraédrica y la cuadrada plana; para la coordinación 5, la estructura bipirámide trigonaly la pirámide de base cuadrada. En el estado sólido existen ejemplos de complejos del tipo Ma2b2, tal es el caso del complejo tetraédrico [NiIIBr2(PBzPh)2] (verde) y el complejo cuadrado plano trans[NiIIBr2(PBzPh)2] (rojo) ( Bz = benzil; Ph = fenilo). Otro ejemplo es el complejo de cobalto (II), [CoII(NCS)2(PEt3)2], (Et = etilo). Este complejo en el estado sólido es cuadrado plano, mientras que en disolución cambia su estructura a tetraédrica. Sin embargo hasta ahora no se encontraron ejemplos de complejos tipo Ma4 (con los 4 ligandos equivalentes) que presenten esta isomería. De los ejemplos debemos aprender , que la configuración geométrica depende tanto del estado sólido (red cristalina, estructura fija) como de la “movilidad” del poliedro en disolución. La influencia del disolvente se puede apreciar por ejemplo en el caso del complejo organometálico pentafenilantimonio (SbPh5), con número de coordinación 5, del tipo
Ma5. Este compuesto en el estado sólido sin disolvente es piramidal-plana, en el estado sólido con media molécula (estequiométrica) del disolvente ciclohexano, Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
SbPh5 ·½ C6H12, es bipiramidal trigonal (FIGURA 1.16). FIGURA 1.16 Ph Ph
Ph
042
.½ C6 H12
Ph
Ph Ph
Sb Ph
Sb Ph
Ph
Ph
Ejemplo de la isomería alongada (alargada): Los dos isómeros del pentafenilantimonio, SbPh5: piramidal-cuadrada plana (izquierda) y bipiramidal - trigonal (derecha)
1.3.2.2. Enantiomería o Isomería óptica (isomería de imagenreflejada; isomería de la molécula quiral) Recordemos que los enantiómeros (del griego enanti = el contrario; meros = parte) pertenece a un par de moléculas que se comporta como imagen e imagen reflejada no superponibles. Estos conceptos se pueden ilustrar con ejemplos simples o modelos de la vida cotidiana que no tienen nada ver con los complejos metálicos pero en lo esencial nos ayudan a entenderlos. En efecto, el hombre tiene dos manos con 5 dedos en cada una de ellas, las cuales no son posibles de superponer una sobre la otra para que sean idénticas. Situación que se puede lograr si reflejamos la imagen de cada mano en un espejo ubicado entre ambas. Existen muchos ejemplos más: de manera análoga que las manos, los dos pies, las diferentes colas o rabos de los cerdos, los diferentes cristales de cuarzo presentan imágenes reflejadas que no son superponibles con la original. El comportamiento de la imagen de la molécula y su imagen reflejada se conoce como quiralidad que proviene del griego cheir que significa mano; literalmente quiralidad
significa forma de mano. En este sentido, se trata de una propiedad general y fundamental de la química que se encuentran en una gran cantidad de moléculas orgánicas e inorgánicas. Los dos isómeros (enantiómeros) son ópticamente activos, porque hacen girar el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas. Un enantiómero de una molécula quiral hace girar la luz polarizada en una dirección, mientras que el otro enantiómero hace girar la luz polarizada en el sentido opuesto. La forma como hace girar la luz polarizada a la derecha, se reconoce por el signo “+” antes de la formula de la molécula y la que hace girar la luz polarizada a la izquierda con el signo “-“ antes de la fórmula. Respecto a la nomenclatura de los compuestos quirales (enantiómeros) se puede usar también los símbolos “D” y “L” antes de la formula (expresan la configuración de la molécula según la proyección de Fischer) o “R” y “S” (según la regla de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog - regla CIP). En la síntesis de un gran número de compuestos se obtiene una mezcla de las dos formas(enantiómeros) “+” y “-“ en
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
043
una relación 1:1. Esta mezcla se conoce como racemato o mezcla racémica, en este caso no habrá rotación neta del plano de la luz polarizada. Los dos enantiómeros tienen propiedades fisicoquímicas y químicas idénticas, excepto en su capacidad de hacer girar el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas, por lo que se hace difícil separar los enantiómeros. Sin embargo en el caso los enantiómeros de complejos catiónicos es posible separarlos uno del otro por reacción con un anión ópticamente activo, como es el caso del anión del ácido Dbromoalcanforsulfónico. Se obtiene entonces dos sales diastereoisoméricas con
distintas propiedades que permitirán finalmente su separación (por ejemplo. diferentes solubilidades, diferentes formas de los cristales, etc.). Volviendo al ejemplo de la mano derecha e izquierda. Si se tienen mezclados indistintamente, un gran número de diferentes guantes derechos e izquierdos, y deseamos separarlos adecuadamente según corresponda, es conveniente utilizar ambas manos para probar que guantes sirven para la mano derecha y que guantes para la mano izquierda y luego colocarlos en dos montones separados. En 1914, ALFRED WERNER logró separar enantiómeros de la unidad de coordinación utilizando el anión D-bromoalcanforsulfonato (FIGURA 1.17). FIGURA 1.17 OH Co(NH3) 4}3] 6 -
[Co{ Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
OH 6H3 N NH3 NH 3 H3 N Co H O OH Co O OH NH3 H3 N H OH O Co NH3 H3 N Co H H3 N H3 N H3 N NH3
6NH 3 H3 N H3 N Co NH3 OH OH Co OH O NH 3 H3 N H OH O Co H Co NH3 H3 N H3 N H3 N H3 N NH 3
044
Enantiomeros del [Co{(OH)2Co(NH3)4}3]6+ con el D-bromoalcanforsulfonato como anión separado por Alfred Werner.
Como se observa, en este complejo no hay ningún átomo de carbono (C “asimétrico”; ópticamente activo), contrario a lo que se suponía para los compuestos ópticamente
activos. Recordamos, que en 1911 A. WERNER separó conjuntamente con V. L. KING los dos enantiómeros del complejo [Co(en)2(NH3)Cl]Cl2, que contienen átomos de carbono. De la misma manera es posible separar los enantiómeros de los complejos aniónicos utilizando un catión ópticamente activo que proviene por protonación de la base estricnina. Se ha encontrado la isomería óptica en muchos complejos, los ejemplos más claros y comprensibles son los complejos octaédricos de cobalto(III) o cromo(III), que tienen ligandos bidentados L---L quelantes, tal como el etilendiamina (en), oxalato(ox), fenantrolina (fen), acetilacetonato (acac) entre otros (FIGURA 1.18 a). FIGURA 1.18 L
L
L CO III L
L
L III CO
L
L L
a c
c
L
f
b
e b
L
L
L
M
M d
L
L
a
d
e
a) L
L
f M
L
L
N L
L L x Me
x
H
b)
H
L
L Me
C)
Complejos enantiómeros de diferente tipo
Este ejemplo representa una posibilidad de la existencia de los complejos quirales (complejos enantiómeros) de estructuras helicoidales (FIGURA 1.18a). La quiralidad se produce además por la coordinación de un grupo de ligandos diferentes Mabcdef (FIGURA 1.18 b) o por la coordinación de ligandos quirales (FIGURA 1.18 c). Resumiendo tenemos, que la Química de Coordinación de los complejos quirales es abundante e importante con grandes perspectivas en la Química Bioinorgánica, en la síntesis de compuestos quirales orgánicos, remedios en la medicina y otros.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
045
1. 4
Enlace El conocimiento de la naturaleza del enlace entre el átomo central y los ligandos es fundamental para entender el fenómeno del complejo metálico, sus propiedades electrónicas y magnéticas, su estabilidad (inestabilidad) y su reactividad. Se trata pues de la unión del metal M y los átomos dadoresD del ligando. Existen dos modelos diferentes para tratar de entender y resolver los problemas relacionados con la naturaleza del enlace químico en los complejos metálicos: el modelo electrostático, en su forma avanzada lateoría del campo ligando; el modelo covalente de la Teoría del Enlace de Valencia (TEV), caracterizado por la superposición de orbitales del metal con los del ligando. Ambos modelos son puntos de vistas extremos e idealizados. La realidad química se encuentra entre ambos extremos. Es por esta razón que la existencia de una teoría avanzada (como la Teoría de los Orbitales Moleculares TOM) que permite unificar estos criterios ha tomado una vital importancia en el conocimiento de la naturaleza del enlace. En este manual de química de coordinación no discutiremos a profundidad los aspectos mecanico-cuánticos, ni el desarrollo del modelo matemático que permite entender la naturaleza del enlace. Nuestro interés se centra en el mejor entendimiento de los fenómenos experimentales, desde un punto de vista cualitativo. Para una mayor profundidad en estos temas recomendamos a los lectores la revisión de libros especializados de fisicoquímica y mecánica cuántica2 . Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
046
1.4.1. El modelo electrostático A partir de los trabajos de WALTER KOSSEL (1888-1956) publicados en 1916 se introducen los conceptos del modelo electrostático del enlace. Se asume la hipótesis de que los complejos son un agregado de iones o moléculas dipolares. En consecuencia, las fuerzas del enlace y la energía del enlace se pueden calcular aplicando la Ley de Coulomb. Considerando las siguientes suposiciones: a) no existe un intercambio de electrones (modelo electrostático); sin embargo, este modelo implica la posibilidad de un intercambio entre los iones o las moléculas dipolares.
b) el campo eléctrico de los iones o de las moléculas dipolares se propaga en todas las direcciones. c) Los iones son observados como esferas rígidas. Bajo estas suposiciones la fuerza iónica de atracción mutua de las partículas con cargas eléctricamente contrarias (+,-) se rige por la ecuación: 2 n. z.e k1 = r 2
(1)
n = número de ligandos z = número de carga eléctrica e = carga del electrón r = r + + r -
Mientras que para la fuerza iónica de repulsión (entre los ligandos) se utiliza la ecuación (2 ): 2
e
σ . n .
2
=
2
r
(2)
σ
= constante protección
Para calcular la energía U de formación del complejo se toma la diferencia entre la energía de atracción U 1 y de la repulsión U 2 n.z.e 2 n.σ e 2 e 2n (z − σ) − = U = U1 − U2 = r r r
(3)
Si se asume que las distancias entre los iones son más o menos parecidas ( e2/r
~const.) entonces podemos concluir que: U ~ n (z - σ)
(4)
Desde el punto de vista exclusivamente electrostático, el producto n (z - σ) es una medida de la energía de la formación del complejo, la cual se puede calcular en dependencia del número de los ligandos (n), el número de carga eléctrica (z) y de la constante de protección para los diferentes poliedros o polígonos, la que se obtiene a partir de simples cálculos geométricos respectivamente. Veamos como se realizan los cálculos en la práctica, para ello hemos elegido I I I los complejos del tipo [ML2]-: [AgCl 2] ; [AuCl 2] y [Cu Br 2] .
En este caso se trata de los iones M+ y L-. El valor de σ se calcula de acuerdo
con la FIGURA 1.19
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
047
FIGURA 1.19 M+
L-
r L-
a
n = 2 z = 1 r = r+ + r a = 2r (a = distancia entre los centros del ligando L-)
I Modelo electrostático para complejos aniónicos del tipo [MIL 2] -, lineal (M = AgI, AuI, Cu...; L- = Cl,- Br- ..)
Aplicando la ecuación (2 ), para la energía de la repulsión: U 2 = (e2/a) = (e2/2r) = n σ (e2 /r)
Resolviendo tenemos :
σ = e2.r/e2.2r.n = 0,25 n (z - σ) = 1,5 De manera similar es posible calcular para el caso de un complejo de geometría trigonal plana [ML3]2- con tres ligandos L- y M+ de acuerdo con la FIGURA
1.20 donde n(z-σ) = 1,26; con σ = 0,58. FIGURA 1.20 a
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
048
n = 3 a = r 3 e . = n r 3 2
r
Despejando tenemos:
−
2
n r.e 2
= 3 r n e = . .
2
n
σ
2
e
r
1 3
= 0,58
Modelo electrostático para complejo del tipo [M IL3]2-, polígono trigonal plano.
Para el complejo tetraédrico [ML4 ]3- con 4 ligandos aniónicos L- alrededor del M+ el valor para σ es 0.98, mientras que para el complejo cuadrado plano [ML4 ]3- se tiene σ = 0,957.
En la TABLA 1.13 recogemos algunos productos n(z-σ) obtenidos a partir de los datos calculados de y de los valores n y z. Obsérvese que para z = 1 y para un número de ligandos n = 2 se tiene un máximo, lo que en realidad es consistente con la preferente disposición de los complejos del tipo [ML ]- (de acuerdo con la energíaU de 2
la formación de complejo). TABLA 1.13 Los datos n(z-
n
σ) variando n y z, con valores calculados σ
1
2
3
4
1.00
1.50
1.26
0.32
3.50
4.26
4.32
z 1 2
σ = 0.25 (n=2, lineal); 0.58 (n=4, tetraédrico) Para el caso de z = 2 (M2+ ) la coordinación 4 tetraédrica es preferida con n(z-σ ) = 4.32 tal como sucede por ejemplo en los complejos [CoCl4 ]2- , [NiCl4 ]2- y [Cd(CN)4 ]2entre otros. Para la coordinación 4 cuadrado plana se tiene σ = 0, 957 y n(z-σ) = 4,17. Se puede deducir que el incremento del número n de los ligandos al ion metálico produce una ganancia de energía; pero si se aumenta el número de los ligandos aniónicos se produce una mayor repulsión mutua entre los ligandos, que provoca una disminución en la energía de la formación del complejo. Obviamente, no hemos tomado en cuenta en estos ejemplos, que los iones metálicos y los ligandos tienen diferentes radios y diámetros, en esta aproximación consideramos que e2/r es constante. Sin embargo sabemos que en realidad las fuerzas de Coulomb dependen del tamaño de las partículas cargadas y de su número de carga. Es muy comprensible que para el caso de un mismo número de coordinación
n la fuerza de atracción entre el ion central y los ligandos se incrementará con la disminución de los radios y el incremento de las cargas de los iones participantes. Con los ejemplos siguientes ilustraremos mejor este importante aspecto que relaciona los radios y las cargas; así tenemos que en los complejos halogenados, la estabilidad Cl- > Br- > I.- Por otro lado, con el de los mismos disminuye según la serie F>
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049
incremento de los radios del grupo 1 o del grupo 2, disminuye la tendencia de formación de complejos: Incremento del radio iónico
Disminución de la tendencia de la formación de complejos
Li+ < Na+ < K+ < Cs+ < Rb+ < Fr+ Be2+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
Li+ > Na+ > K+ > Cs+ > Rb+ > Fr+ Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
Por otra parte, el orden de preferencia por uno u otro poliedro o forma geométrica depende también del tamaño (radio, diámetro) de los iones, es decir, de la relación de radios r catión / r anión. Se debe tomar en cuenta que desde el punto de vista electrostático la formación de los poliedros es favorecida en comparación con la geometría plana, debido a que la repulsión entre los ligandos iónicos es muy fuerte. De esta manera es difícil explicar utilizando un modelo electrostático simple, la preferencia por la formación de complejos cuadrado planos respecto a los complejos tetraédricos. En la TABLA 1.14 se exponen las relaciones de radios ranión / r catión frente a sus correspondientes números de coordinación n. TABLA 1.14 Relación ranión / rcatión
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050
número de coordinación
6.46
3
4.45
4
2.41
5
2.41
6
1.69
7
1.55
8
1.11
12
n
Si partimos de un modelo electrostático con la suposición (c), de que los iones sean observados como esferas rígidas. Considerando que esta suposición es muy general, y que normalmente aquí también influyen los campos eléctricos de cada ion, como por ejemplo el ion metálico Li+ de radio pequeño influirá a los otros iones con los cuales interactúa, que en este caso puede ser un anión de radio grande (I-). Los iones metálicos con radios pequeños y de carga positiva alta son iones fuertemente
polarizantes. El efecto de la polarización lleva a una deformación de los iones yoduro y a la formación de un dipolo, como se puede apreciar en la FIGURA 1. 21 FIGURA 1.21
δ-δ+ Formación de dipolos con ion ioduro
La ecuación (5 ) toma en consideración el efecto de polarización (µ =momento dipolar [Debye]:
µ =e·r
(5 )
Reemplazando la ecuación (5) en (1), para el caso de la fuerza de atracción entre un ion y un dipolo, cuando n = 1, z = 1 se tiene: K ion - dipolo = e · µ / r3
(6 )
y para el caso de la fuerza de atracción entre dos dipolos obtenemos la siguiente ecuación:
K dipolo - dipolo = µ2 / r 4
(7 )
Las ecuaciones (6 ) y (7 ) del modelo electrostático son posibles de aplicar al estudio de complejos que tienen como ligandos moléculas neutras (no iónicas), como por ejemplo el agua, H2O, (µ H2O = 1.85 Debye) y amoniaco, NH3, (µNH3 = 1.49 Debye). No pretendemos calcular las energías U de los complejos formados entre los iones de los metales alcalinos y alcalinos térreos con el agua y el amoniaco como ligando, pero si podemos pronosticar basado en las ecuaciones arriba mencionadas, que los complejos [M(H2O)n]+ (M+ = Li+, Na+,...) y [M(H2O)n]2+ (M2+ = Mg2+, Ca 2+,...) son más estables que los complejos análogos [M(NH3)n]+ y [M(NH3)n]2+, tal como ocurre en la realidad. Sin embargo, esta simple teoría no dá el resultado esperado si se trata de 2+
otros elementos, por ejemplo de los metales de transición (Cu ), en lugar de los metales alcalinos térreos (Ca2+). El complejo [Cu(NH3)4]2+ debe ser más estable que el complejo [Cu(H2O)4]2+, experimentalmente se ha comprobado que aún en concentraciones muy bajas de amoniaco NH3 se produce la formación del complejo [Cu(NH3)4]2+ a partir de
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051
[Cu(H2O)4]2+ por sustituciones sucesivas del agua por el amoniaco según la ecuación: [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3
[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
En esta ecuación global no estamos considerando las sustituciones sucesivas; no olvidemos que las sustituciones ocurren progresivamente, primero se sustituye una molécula de agua por una de amoniaco y luego la segunda molécula, luego la tercera hasta completar la sustitución del agua por el amoniaco. Viendo estos ejemplos simples surge la necesidad de desarrollar otros modelos que nos permitan entender mejor la naturaleza del enlace entre el átomo central y los ligandos.
1.4.2
La Teoría del Enlace de Valencia TE V
1.4.2.1. Introducción La abreviación TEV significa “Teoría del enlace de valencia” (teoría de estructura de valencia; teoría de los pares de electrones). En inglés se denomina “valence bond” VB. Para un mejor entendimiento de la naturaleza del enlace entre el átomo central
M y el ligando L (o átomo dador D) en los complejos metálicos, desde la perspectiva covalente, se parte de la idea de considerar la existencia de un par de electrones comunes entre M y L. De manera tal que la densidad electrónica se encuentre en un Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
052
espacio bien definido por la superposición de orbitales de los átomos involucrados. Los electrones responsables del enlace son proporcionados por el ligando L a través de su átomo dador D. De aquí podemos concluir desde la perspectiva de la teoría de Lewis que el ligando actúa como una base por su capacidad de donar electrones, mientras que el centro metálico actúa como un ácido (deficiente de electrones).
M ←: L El concepto original de la TEV fue desarrollado por N. V. SIGDWICK (1873-1925) en el año 1923 en analogía a la regla de octeto (regla de los gases nobles, regla de los 8 electrones) propuesto en el año 1916 por G. N. LEWIS (1875-1946). Esta regla propone que los átomos de los elementos de los grupos principales tienen la
tendencia de formar un octeto de electrones alrededor de cada átomo participante. Según N. V. SIGDWICK, la formación del complejo MLn por reacción de M y nL favorece que el metal M alcance la configuración electrónica del gas noble más próximo, aceptando como mínimo un par de electrones de cada Ion o molécula del ligando L. Los siguientes ejemplos de la TABLA 1.15 demuestran objetivamente estos conceptos.
TABLA 1.15 Complejos de 36 electrones en la capa de valencia (kriptón)
FeII (CN)6 ]4-
[CuI (CN)4]3-
[ZnII (CN)4]2-
[Cr(CO)6]
FeII 24 e6CN- 12 e-------------36 e-
CuI 28 e4CN- 8 e-------------36 e-
ZnII 28 4CN- 8 e-------------36 e-
Cr0 24 e6CO 12 e-------------36 e-
[FeII (CO)4]2-
[Fe0 (CO)5]
[CoIII (CN)6]3-
[Co IH(N2)(PR3)3]
FeIII 28 e4CO 8 e-------------36 e-
Fe0 26 e5CO 10 e-------------36 e-
CoIII 24 e6CN- 12e-------------36 e-
CoI 26 eH- 2eN2 2e3PR3 6e-------------36 e-
Complejos de 54 electrones en la capa de valencia (xenón)
[MoIV (CN)8]4-
[Mo0 (PF3)6]
[PdIV Cl6]2-
[RuII (N2) (NH3)5]2+
MoIV 38 e8CN- 16 e-------------54 e-
Mo0 42 e6PF3 12 e-------------54 e-
PdIV 42 e6Cl- 12 e-------------54 e-
RuII 42 eN2 2 e-------------54 e-
Complejos de 86 electrones en la capa de valencia (radón)
[ReV (CN)8]-3
[ReI (CO)6]+
[IrIII (Cl6)]3-
[ReVII H9] 2-
ReV 70 e8CN- 16e-------------86 e-
ReI 74 e6CN- 12e-------------86 e-
IrIII 74 e6Cl- 12e-------------86 e-
ReVII 68 e9H- 18e-------------86 e-
Concepto de N. V. SIGDWICK enfatizando la tendencia de formación de complejos estables cuando el metal alcanza la configuración electrónica de un gas noble (kriptón, xenón, radón etc.) aceptando pares de electrones de los ligandos
1.4.2.2 Regla de los 18 electrones A partir de la TABLA 1.15 es posible formular una regla del octeto “avanzada”, al que denominamos regla de los 18 electrones.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
053
Según Sidwick el número atómico efectivo (N.A.E) es el resultado de sumar los electrones del metal y los electrones aportados por los ligandos para formar un complejo. Esta regla implica la tendencia de los metales de transición, para alcanzar la configuración electrónica del gas noble para lo cual acepta los electrones de los ligandos. De acuerdo con este criterio, un complejo que obtiene la estructura de un gas noble es un complejo estable; por ejemplo para la primera serie de transición el NAE es 36; para la segunda serie de transición el NAE = 54 y para la tercera serie de transición el NAE = 86; esto significa que los complejos han alcanzado la estructura del Kr, Xe y
Rn respectivamente y serán estables. Un análisis similar para todos los casos, considerando solamente los electrones de la capa de valencia d10s2p6 del centro de coordinación, nos indica que los complejos con centros metálicos que tengan 18 e- en la capa de valencia serán estables. De ahí el nombre de Regla de los 18 electrones. Sin embargo, existen muchos complejos metálicos que no cumplen la regla de los 18 electrones (o NAE), pero que son estables. Tal es el caso de los complejos
[Cr(NH3)6]3+ (NAE = 33; 15 e- en la capa de valencia); [CoCl4]2- (NAE = 33; 15 e- en la capa de valencia); [Ni(NH3)6]2+ (NAE = 38; 20 e- en la capa de valencia). En este caso estamos hablando de complejos con estabilidad relativa, que responden a la tendencia de los metales de formar complejos bajo estas características con algunas propiedades químicas especiales. Por ejemplo el complejo [FeIII(CN)6]3- tiene un NAE = 35 (23 e- del FeIII y 12 e Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
054
provenientes de los 6 ligandos CN-); de los cuales 17 e- (3d94s24p6) se encuentran en la capa de valencia del centro de coordinación. El gas noble más cercano es el criptón que tiene 36 electrones, de los cuales 18e- se encuentran en la capa de valencia
3d104s24p6. Para que el complejo [FeIII(CN)6]3- adquiera la configuración electrónica del criptón le falta → un electrón (1e-); por esta razón este complejo es oxidante (potencial estándar E0 = + 0,36 V).
[FeIII(CN)6]3- + 1 e- →
[FeII(CN)6]4-
El complejo [CoII(CN)6]4-, es un reductor (E0 = - 0.83 V), debido a que el NAE es 37 (el CoII tiene 25 e- más 12 e- de los 6 ligandos CN-), de los cuales 19 e- se encuentran en la capa de valencia. En este caso, el exceso de un electrón respecto a
la configuración electrónica del criptón hace posible que el complejo pierda fácilmente el electrón excedente frente a un oxidante.
[CoII(CN)6]4-
→
[CoIII(CN)6]3- + 1 e-
Analicemos ahora la siguiente reacción:
Cu2+ + 5 CN-
→
[CuI(CN)4]3- + ½ (CN)2
Empecemos preguntándonos ¿Por qué se produce esta reacción? La respuesta la encontramos haciendo el siguiente análisis: Para que el complejo de CuII adquiera la configuración electrónica del criptón necesita ganar un electrón, por esta razón se reduce para adquirir unaconfiguración más estable.
[Cu (CN)4]2- (centro: 35 e-) + 1 e- → [CuI(CN)4]3- (centro: 36 e-) II
Otra pregunta que ayudará a entender bien estos conceptos es: ¿Porqué en la preparación del pentacarbonilo de manganeso se aísla el complejo dímero, dinuclear [(CO)5Mn-Mn(CO)5]? Respuesta: Para la estructura electrónica del fragmento Mn(CO)5 se tiene un NAE = 35 e- (es decir 17 e- en la capa de valencia). Está claro que le falta un electrón para adquirir la estructura electrónica del criptón. En este caso cada átomo de Mn contribuye con 1 electrón al enlace Mn-
Mn. La regla de 18 electrones se cumple en este caso por formación de un enlace covalente metal-metal . En resumen cada fragmento en el dímero tiene 18 e- en la capa
de valencia (el Mn contribuye con 7 e- , los 5 carbonilos contribuyen en total con 10 e- y finalmente el otro Mn contribuye con un e- ). Debemos recordar que la mayoría de los carbonilos metálicos de la primera serie de transición no cumplen con la regla de los 18 electrones. Generalizando, podemos concluir que la regla de los 18 e- se cumple con muy contadas excepciones en los complejos con ligandos π - aceptores donde los metales actúan con bajos estados de oxidación. Esta regla es muy útil para especular sobre las probables estructuras de los complejos organometálicos. Por ejemplo para definir cual es la estructura más probable del compuesto de estequiometría [Fe(CO)2(C5H5 )2] debemos considerar el estado de oxidación del metal, el número de electrones que aportan cada uno de los ligandos, en este caso el ligando C5H5- (Cp), puede aportar 6 electrones (enlace ) o solamente 2 electrones (enlace ):
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055
Fe2+ → [Ar]3d6 tiene 6e- en la capa de valencia; 4e- por los dos CO; 1 C5H5- (Cp) proporciona 6e- , mientras que el otro C5H5-(Cp) proporciona solamente 2e- , haciendo un total de 18 e- en la capa de valencia del metal. La otra posibilidad queda descartada debido a que si consideramos que los dos Cp proporcionan 6e- cada una, se tendrían 22 electrones en la capa de valencia del metal, situación que no favorece la estabilidad del compuesto.
CO Fe CO
Un caso similar podemos encontrar en el complejo de fórmula CrII(CO)3(C5H5 )2 que recomendamos analicen de acuerdo con los criterios de la Regla de los 18 e- . 1.4.2.3. Concepto de la relación isolobálica El complejo [(CO)Mn-Mn(CO)5] arriba mencionado puede analizarse también bajo el concepto de la relación isolobálica, encontrado por JACK HALPERN en el año 1968.
Como se puede apreciar se trata de una ampliación de la regla de los 18 electrones según el siguiente esquema: Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
056
regla del octeto
→ regla de 18 electrones → Concepto de la relación isolobálica.
Imaginémonos simplemente que los “fragmentos de moléculas” EXn y los “fragmentos de complejos de metales de transición”, MLn, poseen características químicas relativamente parecidas cuando encontramos la misma configuración electrónica externa (fragmentos isoelectrónicos) y que requieren la misma cantidad de electrones para alcanzar la estructura de la capa de valencia del gas noble más próximo. Es necesario considerar como piezas de un octaedro a los fragmentos MLm, del complejo de manera análoga a como se considera a los grupos CH3, CH2 y CH como piezas de un tetraedro.
Los dos fragmentos Mn(CO)5 isoelectrónicos (35 e- ) son parecidos y se unen uno con el otro formando el [(CO)5Mn-Mn-(CO)5]. Haciendo analogía, es el mismo principio que encontramos en la unión de dos átomos de cloro (cada uno de ellos tiene 35 electrones) para formar el Cl2 de acuerdo con:
Cl + Cl → Cl2 En efecto ahora vemos que el par Mn(CO)5 / Cl es consecuentemente isolectrónico (respecto del centro de coordinación) y se puede decir, que el [Mn(CO)5]- es un seudohalogenuro (si se hace la comparación con el anión Cl- )
Otros pares isoelectrónicos o mejor dicho isolobales, son: [Mn(CO)5] (17 e- ) / CH3 (7 e- ); [Fe(CO)4 ] (16 e- ) / O (2 e- );[Co(CO)3 ] (15 e- ) / N (5 e- ) El [Fe(CO)4]2- se comporta como un seudocalcogenúro (comparado con el O2-). La profundización teórica sobre el comportamiento químico parecido de los pares isoelectrónicos/isolobales fue desarrollado por el Premio Nóbel (1981) ROALD HOFFMANN (nacido en 1937) quien encontró que los centros de los grupos isoelectrónicos/isolobales tienen una cantidad equivalente de orbitales de frontera aptos para formar un enlace covalente ( principio de la isolobalía). En general dos grupos isolobales, tienen el mismo número de orbitales moleculares de frontera, con las mismas propiedades de simetría, energías parecidas y la misma ocupación electrónica, que implica una capacidad de enlace muy similar. Esto ayuda a entender la estructura de los compuestos organometálicos por comparación con la de los correspondientes compuestos orgánicos. A manera de ejemplo haremos una comparación entre el CH3- y el fragmento .Mn(CO)5. Como sabemos el CH3. formará compuestos como, CH3-H; CH3-CH3; CH3-X (X = halógeno). Haciendo la analogía con el compuesto isolobal .Mn(CO)5, podemos deducir que éste también podrá formar compuestos como: H-Mn(CO)5, (CO)5Mn-Mn-(CO)5 , CH3 -Mn(CO)5 , X-Mn(CO)5 . Resumiendo, por analogía con los orbitales moleculares de frontera se tiene que los fragmentos de los complejos d7 ML5 [.Mn(CO)5, 17 e-], d8 ML4 [Fe(CO)4, 16 e-], y d9 ML3[Co(CO)3, 15 e-] son isolobales con CH3, CH2 y CH respectivamente. Del mismo modo que los complejos d6 ML5, d5 ML5 y d10 ML2 son isolobales con CH2, CH y CH2 respectivamente. Sin embargo se debe entender que la aplicación de esta regla está
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
057
sujeta a ciertas limitaciones, para evitar situaciones como en el caso del fragmento Fe(CO)4 que es isolobal con CH2. De acuerdo con el principio de isolobalía podemos pensar en la existencia del compuesto (CO)4Fe=Fe(CO)4 (como análogo al CH2=CH2); en la realidad este compuesto es muy inestable y no se conoce como tal. La razón para explicar este hecho, está en sus orbitales moleculares antienlazantes que tiene energía demasiado baja, lo que la hace insaturada y muy reactiva, por esta razón busca estabilizarse como Fe2(CO)9, o como Fe3(CO)12, por reacción con el CO o con otro fragmento Fe(CO)4 respectivamente. En este sentido los siguientes fragmentos son isolobales: Para cada centro con 35 electrones
Mn(CO)5
MnCl55-
Cp*Cr(CO)3
Cp*Fe(CO)2
o para cada centro con 34 electrones
Cr(CO)5
Fe(CO)4
Re(CO)4-
Cp*Rh(CO)
---------------------------* el Cp (ciclopentadienilo) entrega 6 e- . En este texto no entraremos en más en detalles. El estudiante puede utilizar bibliografía más especializada para profundizar estos conceptos. 1.4.2.4. El concepto L. PAULING del Enlace de Valencia TEV Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
058
En el acápite 1.4.2.3 utilizamos los “orbitales de frontera” para el mejor entendimiento del concepto de la relación isolobal y por lo tanto para formar un enlace covalente. LINUS PAULING (1901-1994), premio Nobel de Química (1954) y de la Paz (1962) utilizó por primera vez en el año 1931 la teoría del enlace de valencia TEV para explicar la naturaleza del enlace en los complejos metálicos. El gran éxito del uso de esta teoría consistió en las explicaciones de las estructuras (poliedros, polígonos de coordinación) y el magnetismo (paramagnetismo, diamagnetismo) de los complejos, a partir de datos experimentales. El punto clave de esta teoría consiste en formar enlaces covalentes por solapamiento de los orbitales (llenos de electrones) del ligando con los orbitales (vacíos) del átomo central. Los procesos de acercamiento de los ligandos al átomo
central producen según esta teoría, orbitales híbridos con una energía nivelada y con orientaciones definidas en el espacio. Considerando a los orbitales s, p y d del átomo central (metal de transición) como precursores de los orbitales híbridos, tales como el sp3 (orientación tetraédrica), d2sp3 (orientación octaédrica) y dsp2 (orientación cuadrada plana), los orbitales híbridos surgen por una combinación lineal de los orbitales atómicos. La ventaja consiste en que los orbitales híbridos tienen una gran orientación estérica y por lo tanto el solapamiento con los orbitales de los ligandos proporciona un fuerte enlace covalente. Desde el punto de vista didáctico utilizaremos el signo para representar un orbital vacío el que puede aceptar un electrón o dos electrones apareados según laregla de PAULI. Los electrones en la subcapa d (3d, 4d, 5d ) de los átomos centrales son decisivos para la formación de los orbitales híbridos y del enlace entre el metal y el ligando. Según L. PAULING existen dos posibilidades fundamentales para que estos electrones d actúen bajo la influencia de los ligandos: Los electrones en la capa d del metal de transición no cambian su estado energético por la influencia de los ligandos en los niveles correspondientes; Los electrones no apareados (espín alto) en la capa d se aparean bajo la influencia de los ligandos dando como resultado un complejo de bajo espín. Consecuentemente con esto, resultan dos tipos diferentes de complejos: 1. Complejos con un alto espín (complejos de orbital externo; complejos magnéticamente regulares; complejos de agregación) 2. Complejos de bajo espín (complejos magnéticamente irregulares; complejos de penetración) Los complejos de bajo espín tienen un momento magnético menor que el ion “libre”, mientras que los complejos de alto espín tienen un momento magnético en el rango del ion “libre”. En ambos casos, los orbitales libres de electrones del átomo central son aptos para formar orbitales híbridos en presencia de los ligandos. Estos orbitales híbridos serán ocupados por los electrones proporcionados por los ligandos. En resumen podemos decir que la gran ventaja de esta teoría de L. PAULING consiste en la explicación de la estructura de los complejos y del magnetismo. La formación de uno u otro tipo (alto espín o bajo espín) depende de la naturaleza de los ligandos entrantes.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
059
La principal desventaja de esta teoría es que no puede explicar los colores de los complejos. En la TABLA 1.16 se muestran algunos ejemplos de complejos de los metales-3d: hierro (26), cobalto (27), níquel (28) y cobre (29), aquí se puede apreciar la relación existente entre la configuración electrónica, los orbitales híbridos, la estructura resultante y el magnetismo. Para poder comparar se ha incluido los datos que corresponden a los iones libres,
Fe3+, Fe2+ - Co3+, Co2+ - Ni2+ - Cu2+, Cu+. TABLA 1.16 Ion / complejo
Configuración Electrónica
3d
4p
Tipo del Complejo
Magnetismo [µ ef: enc] magnetones BOHR
Orbitales híbridos
4d
3+
paramagnético
5.9
Fe 2+
paramagnético
5.2
Fe
Octaédrica
Alto espín
paramagnético
5.0
sp3d2
Octaédrica
Alto espín
paramagnético
5.9
sp3d2
[FeIII(acac)]3
Octaédrica
Alto espín
paramagnético
5.9
sp3d2
[FeII (CN) 6 ]4-
Octaédrica
Bajo espín
diamagnético
0.0
d2 sp3
[FeIII (CN)6 ]3-
Octaédrica
Bajo espín
paramagnético
2.3
d2 sp3
diamagnético
0.0
d1 sp3
Co 3+
paramagnético
5.2
Co 2+
paramagnético
4.4
[FeII (H2O) 6]2+ [FeIII F6 ] 3
-
o
[Fe (CO)5 ]
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
4s
Estructura
Bipiram.- Trigon. Bajo espín
[CoII (H 2 O)6 ] 2+
Octaédrica
Alto espín
paramagnético
5.0
sp3d2
[CoIII F6 ] 3-
Octaédrica
Alto espín
paramagnético
5.3
sp3d2
Octaédrica
Bajo espín
diamagnético
0.0
d2 sp3
[CoIII (NH3)6 ]
Octaédrica
Bajo espín
diamagnético
0.0
d2 sp3
[CoII(NO2KN )6 [4-
Octaédrica
Bajo espín *
paramagnético
1.9
d2 sp3
paramagnético
3.2
3-
[CoIII (C N)6 ]
3+
060 Ni
2+
[NiII (H 2 O) 6 ]2+
Octaédrica
Alto espín
paramagnético
3.2
sp3d2
[NiII Cl 4 ]
2-
Tetraédrica
Alto espín
paramagnético
3.2
sp3
[NiII (CN) 4 ]
2-
Plana
Bajo espín
diamagnético
0.0
d sp2
Tetraédrica
Bajo espín
diamagnético
0.0
sp3
[N io (CO)4 ]
Ion / complejo
Configuración Electrónica
Estructura
Tipo del Complejo
Magnetismo [µ ef: enc] Orbitales magnetones BOHR híbridos
Cu 2+
para-
1.8
Cu+
dia-
0.0
[Cu I I(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cu I(CN) 4 ] 3-
Plana* *
Bajo espí n
para-
1.9
dsp2
Tetraédrica
Bajo espí n
dia
0.0
sp3
Anotación: en el caso de *) se espera un complejo de alto espín; y en el caso según Pauling **) se espera una estructura tetraédrica. Es muy raro, que el electrón de un orbital 3d reciba energía adicional para alcanzar al orbital 4p. En este caso encontramos una deficiencia de la teoría de L. PAULING.
El modelo de la Teoría del Enlace de Valencia TEV implica solamente la interacción entre metal y ligando en el sentido de un enlace σ. No se pone en consideración el reforzamiento del enlace por la superposición de los orbitales π, por ejemplo por la superposición de orbitales p de los ligandos (ver el ligando CO) con los orbitales dπ del metal se forma el enlace dπ-pπ por retrodonación. Por otra parte, la teoría de L. PAULING trata solamente de los complejos en su estado fundamental desde el punto de vista del contenido de energía. No se explica por ejemplo que pasa cuando los complejos absorben la luz que se refleja en los colores brillantes y característicos de la mayoría de los complejos de los metales de transición. A pesar del gran avance realizado sobre la base de la teoría del enlace de valencia TEV y de su buena comprensión fue necesario trabajar más en el estudio de otras teorías del enlace en los complejos metálicos. Es por esta razón, tiene sentido retomar el modelo electrostático para desarrollar una mejor comprensión del enlace en los complejos y especialmente explicar adecuadamente los colores de los complejos de los metales de transición. En el punto 1.4.3 trataremos de este modelo electrostático denominadoTeoría del Campo de los Ligandos.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
061
1.4.3. Teoría de campo de los ligandos Esta teoría tiene un carácter el ectrostático qu e permite entender la naturaleza de los complejos de los metales de transición (metales con orbitales d). El fundamento de este modelo consiste en la interacción electrostática de las cargas puntuales (ligandos) con los electrones del átomo central localizados en loso rbitales d . Debido a que los orbitales d de los metales de transición tienen una orientación bien definida (ver abajo) respecto a los ejes x, y, z en el espacio tridimensional (dxy , dyz , dxz , dx2-y 2, dz2), donde los ligandos se encuentran en posiciones significativas del poliedro , o del poligono, es decir, en las esquinas de dichos poliedros o poligonos (por ejemplo en las 6 esquinas del octaédro regular). Esta situación de los ligandos y del metal produce una mutua interacción electrostática de repuls ión e ntre las ca rgas. Como consecuencia de dicha interacción electrostática aparecen otros niveles de energía para los electrones r elacionados a los estados básicos de energía de los iones metálicos libres. Es conocido que la transferencia de electrones entre diferentes niveles de energía está relacionada con una absorción o emisión, de luz de longitud de onda bien definida; como conclusión podemos decir que existe una dependencia entre las bandas(picos) en el espectro visible y la absorci ón de energía en los complejos de los metales de transición (bandas de absorción del ión cent ral), ver la FIGURA 1.22 FIGURA 1.22 Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
4 lgε 3 Espectro típico de los complejos de metal es de transición en el región ultravioleta/visible/ infrarrojo con la ubicación de las bandas de los li gandos y del ion central
2 1 0
062
Bandas de los ligandos
Bandas de absorción del ion central bandas d-d
Ultravioleta visible infrarojo
La estructura de los complejos, la configuración electrónica de los metales de transición y la fuerza del “campo electrostático de los ligandos” se reflejan muy bien en los colores de dichos complejos.
El llenado de los electrones d en los nuevos niveles de energía generados por el campo de los lig andos se rea liza de acue rdo c on l as l ey es general es d e la regla de FRIEDRICH H UND (1896-1997), del princi pio de WOLFGANG PAULI (1900-1958) y
del principio de Aufbau.. La gran vent aja d e la Teoría de Campo de Ligandos frente a l “simple” modelo electrostático (ver capítulo 1. 4.1 .) y a l a t eo ría de l enlace de v al en cia TEV de L INUS PAULING (ver capítulo 1.4.2.) consiste precisament e en la predicción y explicación de di ferentes propiedades importantes de los compl ej os de m etal es d e t ran si ción e n l a destacamos la interpretación de los colores en los complejos metálicos, las propi edad es magn éticas, propi edad es estructurales et c. Por otra parte, el modelo permite un mej or entendimiento de la estabil id ad de los complejos de los metales de transición. La unión de esto s tr es aspectos estructuraenlace-pr opiedad es un magnífico logro de la aplicación de esta teoría. Los méritos para la elaboración de la Teoría de Cam po de lo s L igando s pertenecen a muchos auto res de los q ue m encio na remo s al gu no s; HA NS ALBR ECHT BETHE y JOHN van VLECK (1899-1980) alrededor del año 1930, H. HARTMANN y F. E. ILSE (aproximadamente en 1 950), finalmente tambi én record amos a HANS LUDWIG SCHLÄFER, CLAUS SCHÄFFER, C. K. JÖRGENSEN y C. F. BALLHAUSEN y otros teóricos más.
1.4.3.1. Desdobl amiento energético de los orbi tale s d Primeramente trataremos del mod elo en forma ge neral, y lueg o an alizaremos dos casos específicos de estructuras de complejos de los metáles de transición: la estruct ura oct aédrica y la tetraédrica. No es la finalidad de este libro de consulta entrar a profundidad en el estudio del fundamento matemático, ni tampoco en la aplicación de la teoría a todos los poliedros (ver TA BLA1 .5.) Analicemos la energía potencial Epot, considerando el s istema c omp le jo en la que el catión del metal de tran sición Mm+ está en e l ce ntro de l ca mpo genera do p or lo s ligandos nL (con carga puntual negativa). En la reacción siguien te: Mm+ + n L
→
MLnm+
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
063
Tenemos las partes integrantes de la energía potencial que contribuyen a la energía de formación Eform. Eform =
energía de la formación del complejo MLnm+ ⇒ símbolo: MLnm+
Eatr =
nL; (la flecha en doble energía de atracción entre Mm+ y n L ⇒ símbolo: Mm+ sentido indica atracción mutua).
Erep =
energía de repulsión entre los ligandos y entre la capa electrónica del ión central y los ligandos. Estas pueden ser de dos tipos.
Erep1 =
energía de repulsión entre los n ligandos L ⇒ símbolo: (n-1)L →← (n-1)L
Erep2 =
energía de repulsión entre la capa electrónica de Mm+ y los n ligandos L ⇒ símbolo: Mm+ →← nL
Obsérvese que las flechas encontradas nos indica la repulsión mutua. De aquí deducimos las siguientes ecuaciones: Erep
=
Erep1
+
Erep2 (Energía total de repulsión)
Eform
=
Eatr + Erep1+ Erep2 (Energía total de formación)
Ambas ecuaciones son válidas. La FIGURA 1.23 dá una visión panorámica de las contribuciones parciales de la energía potencial. FIGURA 1.23
Erep1 = (n-1)L L
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Erep
Epot (+)
Erep2 = Mm+ nL
0 Epot (-)
Eform = MLm+n
Eatr m+
M
nL
064
Vista panorámica de la distribución de la energía
Epot(-) = exotérmico: la energía es liberada; Epot (+) = endotérmico: se necesita energía; = atracción; = repulsión La teoría del campo de los ligandos se ocupa en primer lugar de la contribución de la Erep2 a la energía potencial, es decir, la energía de la repulsión entre los electrones
de los orbitales d del metal y los electrones de los ligandos. Debido a la repulsión de los electrones de los ligandos, se tiene que los orbitales d del metal adquieren una mayor energía respecto a la energía de los mismos en el “ion libre”. De acuerdo con la diferente simetría de los orbitales en el espacio tridimensional, los orbitales d gozan de una influencia diferenciada de los ligandos situados en las esquinas de los poliedros correspondientes, como cargas puntuales. En el “ion libre” del metal, los 5 orbitales d (en el estado gaseoso ideal) tienen la misma energía, es decir son orbitales degenerados. Tomando en consideración las propiedades de simetría, los orbitales d se pueden clasificar en dos grupos diferentes: Orbitales eg
y Orbitales t2g
Se utiliza la letra g para indicar que se trata de un sistema de alta simetría (octaédrica). En los casos de estructuras de baja simetría (tetraédrica), no se utiliza la letrag . Considerando como referencia el sistema de coordenadas (X,Y,Z) en el espacio tridimensional. Los orbitales eg (d x2 -y2 y d z 2 ) para el sistema octaédrico tienen la densidad electrónica con simetría de rotación alrededor de los ejes del sistema cartesiano. En otras palabras podríamos decir que están ubicados sobre los ejes coordenados. Los orbitales t2g (d xy, dxz y d yz ) para el sistema octaédrico tienen la densidad electrónica con simetría de rotación alrededor de las diagonales entre los ejes en el sistema cartesiano. En este caso los orbitales están ubicados entre los ejes coordenados. La FIGURA 1.24 muestra la posición de los cinco orbitales d en el sistema cartesiano. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
FIGURA 1.24 Z
Z
X
X Y
Y Z
Z
dx -y 2
dz
2
Y
Z
X
X
Y
X Y
dxy
065
2
dxz
dxy
La disposición de los cinco orbitales d en el sistema cartesiano
1.4.3.2. Campo octaédrico de los ligandos Debido a la diferente simetría de los dos grupos de orbitales d (orbitales eg y
t2g) existe una diferente repulsión con los ligandos, de ahí resulta la diferencia entre niveles de energía para cada caso. La FIGURA 1.25a muestra la posición de las cargas puntuales de los ligandos respecto a los orbitales tipo eg(d z 2, d x2-y2) y la FIGURA 1.25b la posición de las cargas puntuales (ligandos) respecto a un orbitalt2g (d xy, dxz y d yz ). Para una mejor claridad del dibujo hemos elegido solamente uno de los tres orbitales t2g (el orbital d xy ). La FIGURA 1.25c muestra todos los 5 orbitales d en el campo octaédrico. FIGURA 1.25 A)
a)
B)
b)
Z
X
c)
Z
X Y
dz , dx - y eg 2
2
2
Y
dxy (dxz; dyz) tzg
todos los orbitales en el campo octaédrico
La disposición de los cinco orbitales d en el campo octaédrico
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
066
A partir de las FIGURAS 1.26a y 1.26b se puede entender claramente el desdoblamiento energético de los orbitales d , tal como muestra la FIGURA 1.26. Debido a la acción del campo esférico de los ligandos con los orbitales d del ión metálico Mm+ se producirá un incremento en la energía de dichos orbitales degenerados (Erep2). Pero es de esperar que la interacción entre las cargas puntuales negativas (ligandos) y los orbitales eg (ubicado sobre los ejes coordenados) sea mayor que cuando interactúan con los orbitales t2g; por lo tanto la energía de los orbitales eg será mayor. El desdoblamiento energético de los orbitales d en los orbitales eg (d x -y , d z ) de mayor energía y los orbitales t2g (d xy, d xz , d yz ) de menor energía, conducen a una suma total de energía igual a cero, respecto al primer incremento de energía Erep2 (para mantener el campo conservativo, la variación total de la energía del sistema es nulo). 2
2
2
El desdoblamiento energético de los orbitales d alcanza una magnitud ∆O (diferencia de energía en el campo octaédrico, entre los niveles eg y t2g). Debido a las condiciones de un campo conservativo los orbitales eg doblemente degenerados aumentan su energía en 3/5 ∆O y por su parte los orbitales t2g que son triplemente degenerados disminuyen su energía en 2/5∆O. Como se ha podido observar el desdoblamiento energético de los orbitales d se sustenta en la ley de conservación de las energías de los orbitales que señala claramente, que la energía media de los 5 orbitales d en el campo de los ligandos no esféricos es equivalente a la energía de estos orbitales dentro de un campo de ligandos esféricos de la misma fuerza. En resumen, los ligandos interactúan fuertemente (repulsión) con los electrones de los orbitales eg del ion central, con un incremento en el contenido energético de dichos orbitales a expensas de la disminución del contenido energético de los orbitales t2g. Es decir como consecuencia de la atracción y repulsión electrostática se produce el desdoblamiento de los orbitales degenerados d del ion central. FIGURA 1.26 d s e l a t i b r o e d a í g r e n E
dx2-y2 dz2 eg
0,6∆0 = 3∆0
5
∆0 = 10Dq
campo esférico Erep2
tzg
(100-500kJ) 0,4∆0 = 2∆0
dxy dxz dyz
ion central libre
5
campo octaédrico de ligando
Desdoblamiento energético de los orbitales d
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067
La diferencia de la energía ∆O se encuentra el valor entre 100-500 kJ/mol. En la literatura, también se conoce a esta diferencia ∆O como 10Dq. La magnitud de ∆O (10Dq) depende tanto de la naturaleza del ión central Mm+ como de la fuerza de los ligandos, tal como se pueden observar en los siguientes ejemplos (TABLA 1. 17)
Esta tendencia se pone de manifiesto por ejemplo en los valores ∆O de los siguientes complejos ( ver TABLA 1.17):
[CoIII(NH3)6]3+ 22870 cm-1;
[RhIII(NH3)6]3+ 34100 cm-1; [Ir III(NH3)6]3+ 41200 cm-1
La dependencia de ∆O respecto al átomo central M en sus diferentes estados de oxidación Mn+ se puede ordenar en una serie espectroquímica de los metales de transición donde el valor relativo de ∆O se incrementa de izquierda a derecha:
MnII < NiII < CoII < Fe II < V II < Fe III < Cr III < V III < Co III < Ti III< Ru II< Mn IV< Mo III< Rh III< IrIII < ReIV < PtIV. Es importante recordar que la comparación de los valores relativos de ∆O siempre se debe realizar considerando un mismo ligando. 3.
La separación de las termas representadas por ∆O para un mismo átomo central Mn+ depende de la fuerza de los ligandos respecto de su interacción con la capa electrónica del metal nd . Es decir depende de la naturaleza del ligando.
En la TABLA 1. 17 encontramos valores experimentales que confirman lo dicho; por ejemplo en el caso de los complejos [CrIIIL 6 ]3+/3- y [CoIIIL6] 3+/3- :
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070
[CrIIIF6]3- 15060 cm-1
[CrIII(H2O)6]3+ 17400 cm-1
[CrIII(CN)6]3-
26600 cm-1
[CoIIIF6]3- 13100 cm-1
[CoIII(H2O)6] 3+ 20760 cm-1
[CoIII(CN)6]3-
22870 cm-1
En 1938, TSUCHIDA resumió en la serie espectroquímica de los ligandos la capacidad de los ligandos de generar un desdoblamiento energético de los orbitalesd , con diferentes valores ∆O. En la serie espectroquímica observamos que la fuerza del campo generado por los ligandos aumenta con los ligandos de izquierda a derecha; de la siguiente manera:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl - < N 3- < F - < NCO - < OH - < ONO - < ox 2- < H 2O < NCS - < NC < pi < NH3 < en < dipi < fen < NO2- < CNO- < CN- < CO Los ligandos situados en la izquierda de la serie producen un campo débil y los de la derecha un campo fuerte. En realidad no es posible explicar esta serie considerando solamente el punto de vista de las fuerzas electrostáticas, sino que es necesario considerar otros aspectos más.
Las siguientes características de los ligandos determinan la denominada “fuerza de campo de los ligandos”: el tamaño, la carga, el momento dipolar, la capacidad de ser fácilmente polarizable, la capacidad formar enlaces π (por ejemplo capacidad de los ligandos CO y CN- de formar enlaces π por retrodonación). En conclusión:
∆O pequeño ∆O grande
~
campo débil
~
campo fuerte
La siguiente FIGURA 1. 27 muestra muy bien la dependencia de la fuerza de los ligandos en los espectros visibles de absorción de los complejos de cromo (III) en el rango comprendido entre los 350 nm y 600 nm. Las bandas situadas en este rango son bandas de transición electrónica entre los niveles d : t2g eg debido a la absorción de luz a una longitud de onda definida. A partir de la longitud de onda de la luz absorbida es posible calcular la energía E( ∆O) (E = h.c/λ = h.ν) FIGURA 1.27 .nm 300
400
600
1000
3 lgε 2
1 0
30
20
10
ν− .
-3
-1
10 cm 15.2 17.4
[Cr(H2O)6]3+
24.7
17.8
[Cr(NCS )6] 3-
23.8
21.55 26.7 10
[CrF6]3-
22.7
20
ν−
28.5
[Cr(NH3)6]3+
32.2
[Cr(CN)6] 3-
30 -3
-1
.10 cm
Espectro de absorción en el visible: Dependencia de la fuerza de los ligandos en los complejos de cromo(III),
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071
Para hacer una aproximación adecuada de la influencia de los ligandos en el campo octaédrico y la influencia del átomo central (metal de transición) en la interacción mutua metal-ligando, se propone la ecuación siguiente:
∆O ~ f . g [cm-1] Donde, f y g son factores que se obtienen a partir de los datos espectroscópicos experimentales. El factor f expresa el grado de influencia de los ligandos y no tiene una dimensión; por lo tanto f representa la fuerza de los ligandos respecto a la fuerza del ligando agua H2 O, que recibe un valor de 1,0. En la TABLA 1.18 se observan que los valores de f se encuentran en un rango entre 0,7 (Br) y 1,7 (CN). El
factor g considera la influencia del metal y tiene una dimensión [cm-1 ] característica para cada metal en un estado de oxidación determinado, que se encuentra entre 8000 cm-1 (MnII);y 36000 cm-1 (PtIV)(ver laserie espectroquímica de los metales, y la TABLA 1. 17). En la TABLA 1.18 encontramos los valores de f y g , que han sido calculados por C. K. JÖRGENSEN (Modern Aspects of Ligand Field Theory. Elsevier, New York, 1971, cap. 26). TABLA 1.18 valores de ƒ: (sin dimensión)
6 Br 0.72< 6 SCN 0.73< 6 Cl 0.80< 6 N3 0.83< 6 F 0.90< 3 ox² 0.99< 6 H2O 1.00 < 6NCS 1.02< 6 pi 1.23< 6 NH3 1.25< 3 en 1.28< 3 bipi 1.33< 6 CN 1.70 valores de g [cm ¹] Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
072
II
II
II
MnII 8500< Ni 8900< Co 9300< V 12300< Fe III 14000< Cr III 17000< Co III 19000< Ru II 20000< IV
III
III
III
IV
Mn 23000< Mo 246000< Rh 27000< Ir 32000< Pt 36000.
Ejemplos de complejos con isomería de ionización
Esta aproximación permite también estimar con cierta imprecisión el ∆O de los complejos mixtos, conocidos también como complejos heterolépticos, por ejemplo los
complejos de cobalto(III) como [CoIII(NH3)5(H2O)]3+ y otros.
∆O se calcula de acuerdo con la ecuación siguiente: ∆O [MXnY6-n] ~ n ∆O[MX6] + (6-n) ∆O[MY6] 6 6
Hasta el momento solo hemos analizado a los complejos de los metales de transición desde el punto de vista muy general de la Teoría del Campo de los ligandos; sin tomar en consideración el llenado de los electrones en los orbitales d luego del desdoblamiento energético de los mismos, por influencia del campo de los ligandos en el sistema octaédrico. Comportamiento espectroscópico.
Para mejor entendimiento del comportamiento espectroscópico y explicar el origen de la absorción de la radiación por parte de un compuesto de coordinación, utilizaremos un ejemplo clásico y sencillo, como es el caso del complejo [TiIII(H2O)6]3+. FIGURA 1.28 Rojo
Amarillo
Naranja 1000 1.0
[nm]
667
Verde 500
Azul Claro
Violeta
Azul oscuro 400
333
0.5 logε
0.0
-0.5 10000
15000
20000
25000
30000 [cm-1]
Espectro visible del perclorato de titanio (III) en disolución acuosa
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
073
En la FIGURA 1. 28 observaremos el espectro visible de una disolución acuosa de perclorato de titanio(III), Ti(ClO4)3, el que presenta una banda de absorción característica, con un máximo de absorción cerca a 490 nm que es responsable de su color violeta. En efecto en la disolución acuosa de la sal de TiIII se forma el acuocomplejo [Ti(H2O)6]3+. Como es conocido el TiIII tiene una configuración electrónica t2g1
en el nivel 3d 1. Como consecuencia de la absorción de la luz se produce una
eg1(banda d-d ; banda del ión central; transferencia del electrón t2g1 al nivel eg: t2g1 transferencia d-d ). Como el espectro presenta un máximo de absorción alrededor de
490 nm (20400cm-1 ) en el rango visible, es posible expresarlo en términos de energía _ _ aplicando la ecuación: E = ν h., donde “h” es la constante de Planck y ν = c.(1/λ), c es la velocidad de la luz en el vacío, (1/λ) es el número de onda expresado en cm-1 . Considerando que h y c son constantes, se ha encontrado que 1cm-1 equivale a 11,90 J/mol. La magnitud del campo ∆O corresponde al máximo de absorción del espectro y en el caso del complejo de titanio corresponde a la única banda a 20400 cm-1 . Con el mismo criterio se podría tomar del espectro de absorción y el valor∆O para el complejo
[VIVCl6]2- (15400 cm-1), debido a que también es un sistema 3d 1. Sin embargo si consideramos otros sistemas con un mayor número de electrones, no podemos aplicar fácilmente este criterio, debido a que existe más de una posibilidad para el llenado de los electrones en los orbitales d: t2g y eg (ver abajo). Comportamiento magnético.
La explicación del comportamiento magnético de los complejos metálicos de la serie de transición fue mencionada como una ventaja de la Teoría del Campo de los Ligandos. Si partimos de la disposición “normal” de los orbitales d en el metal de transición libre de ligandos. Aquí los 5 orbitales d tienen la misma energía (es decir, son degenerados) Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
y son ocupados por los electrones de acuerdo con la 1. regla de HUND tal como se muestra en la FIGURA 1.29
d1
d2
FIGURA 1.29
d3
d4
d5
074
d6
d7
d8
d9
d10
Disposición de los electrones d de acuerdo con la 1. regla de Hund
En un campo completamente esférico, los ligandos ejercen la misma repulsión sobre todos los electrones de los orbitales d . Sin embargo, en el campo octaédrico la energía
de los electrones d a pesar de su incremento (en Erep.2) se mantienen degenerados (ver FIGURA 1.26). Pero debido a que los ligandos están interactuando directamente con los orbitales d que están ubicados sobre los ejes coordenados, de manera tal que la posición de los ligandos en las esquinas del octaedro cambia esta situación fundamental y se produce el desdoblamiento de los orbitales d . El llenado de los electrones se realiza de acuerdo con las leyes, empezando por los orbitales de menor energía ( principio de Aufbau), es decir en primer lugar se ocuparán los orbitales t2g. En el caso de los metales que tienen en su estructura electrónica orbitales d1, d2, d3 y de los metales con orbitales d10, d9, d8 , el llenado de los electrones no depende de la magnitud del campo ∆o debido a que no existe otra posibilidad de que se varíen las posiciones de los electrones en los orbitales t2g y eg (FIGURA 1. 30). Con estos criterios podemos decir que los complejos de los metales con configuración electrónica d4, d5, d6 y d7 son buenos ejemplos para poder explicar el comportamiento magnético de acuerdo con la teoría del campo de los ligandos. Así tenemos el complejo de hierro(III): [FeIII(CN)6]3- (CN- pertenece al grupo de los ligandos que generan campo fuerte) y [FeIIIF6]3- (F- genera campo débil). El FeIII tiene una configuración electrónica 3d 5 . El comportamiento magnético de ambos complejos es completamente diferente: Se ha encontrado que el complejo [FeIII(CN)6]3- es paramagnético, con 1 electrón no apareado, mientras que el [FeIIIF6]3- tiene un paramagnetismo que corresponde a 5 electrones no apareados. La pregunta natural es: ¿Por qué estos complejos presentan este diferente comportamiento magnético? Para responder esta pregunta, utilizaremos la FIGURA 1. 30 FIGURA 1.30 dx2-y2 dz2 eg
∆o
∆’o
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
075
campo de simetría esférica
t2g dxy dxz dyz campo débil campo fuerte (t2g)3 (eg) 2 t52 g 3[FeF6] [Fe(CN6)]3-
Comportamiento magnético de los complejos de hierro (III) Campo fuerte : [FeIII(CN)6]3- ; campo débil: [FeIIIF 6]3-
En el caso del complejo de FeIII y el ligando CN- se puede observar que la energía del campo de los ligandos, ∆’O es mayor que la energía de apareamiento de los electrones (P). Significa que para que ocurra una transferencia de electrones desde el nivel t2g hasta el nivel eg se precisaría una energía muy grande. Por esta razón en el complejo [FeIII(CN)6]3- se favorece la formación de pares de electrones en los niveles t2g, antes que la transferencia de los electrones al nivel eg. Estos compuestos son conocidos con el nombre de complejos de bajo espín (complejo magnético “anormal”, con respecto al ión “libre”). En cambio en el complejo [FeIIIF6]3- se observa que el campo ∆O generado por los ligandos (F), es pequeño respecto a la energía de formación de pares electrónicos P . Por lo tanto se favorece la transferencia de los electrones desde t2g a los niveles eg, antes que la formación de pares electrónicos en t2g. Estos compuestos son conocidos como complejos de alto espín (complejo magnético “normal”). En resumen podemos hacer la siguiente generalización: ∆O < energía de formación de pares electrónicosP ⇒ Complejo de alto espín. ∆ O > energía de formación de pares electrónicosP ⇒ Complejos de bajo espín.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
076
La diferencia ∆O(bajo espín) - ∆O(alto espín) (tomando en consideración la energía de apareamiento de los electrones) y la contribución de cada espín del orbital al valor del espín solitario (spin only ) puede ser a veces muy pequeña en dependencia de los ligandos. En estos casos se encuentra una dependencia del momento magnético con el cambio de la temperatura. Por ejemplo el paramagnetismo del complejo [FeIII(S2CNR2)3] se incrementa con el aumento de la temperatura, debido que los electrones pueden desacoplarse del estado t2g y pueden pasar la barrera de energía y ocupar niveles eg. Muchas veces se encuentra tal comportamiento en los complejos octaédricos de FeII con ligandos que tienen átomos dadores de nitrógeno. Térmicamente es posible provocar un traspaso del espín ( spin-cross-over) desde el estado energéticamente más estable de bajo espín al estado energéticamente menos estable de alto (es decir alcanzar un equilibrio de los espines). La FIGURA 1.31 muestra las conFIGURAciones electrónicas de los electrones 3d en campos octaédricos de ligandos fuertes (bajo espín) y campos octaédricos de ligandos débiles (alto espín).
FIGURA 1.31
d1
d3
d2
Alto espin h
d : Ejemplos
t32g eg d4 CrII, MnIII
t32g e2g d : MnII, FeIII
t42g e2g d : FeII, CoIII
5
t52g e2g d7: CoII
6
Alto espin
t42g
t52g
t62g
t62g eg
d8
d9
d10
Vista panorámica de la configuración de los electrones 3d en campos octaédricos de ligandos fuertes (bajo espín) y campos octaédricos de ligandos débiles (alto espín)
1.4.3.3. Campo tetraédrico y cuadrado plano de los ligandos Campo tetraédrico de los ligandos.
Brevemente explicaremos (sin entrar en más detalles) sobre el desdoblamiento de los orbitales d en el campo tetraédrico; en este caso solo haremos una correlación de las propiedades espectroscópicas (espectros de absorción) y las propiedades magnéticas de los complejos tetraédricos en relación con los complejos octaédricos. Para mayores detalles es necesario consultar otros libros más especializados. En la FIGURA 1.32 observamos a los orbitales e (dx2-y2; dz2) en el tetraedro:
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
077
FIGURA 1.32
Orbitales e (dx2-y2 ; dz2) en el tetraedro
A primera vista podemos reconocer que los orbitales t2 (orbitales ubicados entre los ejes coordenados) presentan una mayor interacción con los ligandos. Es por esta razón que la separación de las termas de energía está invertida en relación con el campo octaédrico de los ligandos. Los cuatro ligandos en las esquinas del tetraedro generan un campo más débil que los seis ligandos en las esquinas del octaedro
∆T << ∆O Naturalmente que la interacción entre los ligandos y los orbitales no se centra sobre el hipotético eje de coordenadas. Para hacer esta última comparación entre el campo tetraédrico y el campo octaédrico siempre debemos considerar complejos de los mismos metales Mn+ y los mismos ligandos (ver FIGURA 1.33). Se ha encontrado que la relación entre ∆T: ∆O es aproximadamente 4 : 9 (∆O ~ (9/4)∆T) Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
FIGURA 1.33 eg ∆0
078 -4Dq ε 0
t
+6Dq
d
Erp2(T)
Erp2(0)
t
∆t
t2g d
Comparación de la distribución de los orbitales d en los campos tetraédricos (izquierda) y octaédricos (derecha) considerando el mismo metal y el mismo ligando
Campo cuadrado plano de los ligandos.
Para explicar sistema cuadrado plano, partiremos del campo octaédrico de los ligandos. Una forma muy útil consiste en alargar imaginariamente (hasta el infinito) la distancia entre el átomo central y los dos ligandos ubicados sobre el eje Z del octaedro. Como resultado tendremos una mayor estabilidad del orbital d z2 y por lo tanto disminuirá su energía, respecto al campo octaédrico de los ligandos. Esta magnitud para d z2 , puede ser en algunos casos menores que la energía de los orbitales d xy y d yZ (dyZ) como es el caso de los complejos de platino (II). En otros complejos cuadrado-planos como es el caso del cobalto (II), níquel (II) y cobre (II) el orbital dz2 se sitúa en un nivel más alto que dxz y d yZ. Evidentemente que la mayor interacción (repulsión) entre los 4 ligandos en el plano y los electrones d la soportan los electrones del orbital d x2-y2 , es por esta razón que estos orbitales se ubican en una posición energética muy alta, tal como se puede apreciar en el diagrama de energía de la FIGURA 1.34. FIGURA 1.34 dx -y 2
dx -y 2
dz energía de orbitaes d
2
2
2
dxy
dxy
t2g; eg
dxy dxz dyz Octaedro regular
dz 2
dxz, dyz NiII, CoII, CuII
Octaedro distorsionado elongado
dxy dyz Pt dz II
2
cuadro plano
Energía de los orbitales d en el campo cuadrado plano
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
079
1.4.3.4. Energía de estabilización del Campo Cristalino (Campo de los ligandos) EECC Hasta estos momentos solo hemos analizado la influencia que ejercen los ligandos al campo fuerte y al campo débil en los poliedros octaédricos, tetraédricos y
cuadrado-planos. Se ha observado que el desdoblamiento de los orbitales d es el resultado de la interacción de cargas puntuales (ligandos) y los electrones en los orbitales d ; hasta el momento hemos prestado especial atención en aclarar los espectros de absorción y el comportamiento magnético de los complejos metálicos, mediante la Teoría del Campo de los Ligandos. Sin embargo, debemos dejar bien en claro que solamente hemos asumido una aproximación fundamental, como si se tratara de un sistema “virtual” unielectrónico (respecto al metal-d ) en el que no existen interacciones mutuas entre los electrones d , con buenos resultados prácticos para el entendimiento de las propiedades físicas y químicas de los complejos. Para tener una mayor aproximación, es necesario considerar las interacciones mutuas entre todos los electrones d del metal además de las interacciones con los ligandos. En el sistema octaédrico se favorece la ocupación de los niveles t2g de bajo contenido de energía (relativa), mientras que en el campo tetraédrico se favorece a los niveles e de baja energía. En ambos casos esto produce la ganancia de una energía adicional conocida como energía de estabilización del campo cristalino, que permite estabilizar a los niveles (t2g y eg ) para el caso del campo octaédrico, o (e y t2 ) para el caso tetraédrico. En lo sucesivo para referirnos a la energía de estabilización del campo cristalino (campo de los ligandos) utilizaremos la abreviatura EECC .
En la TABLA 1.19 se tiene la configuración electrónica d 1 10 de los sistemas
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
080
octaédricos (en los niveles t2g /eg ) y tetraédricos (e/t2 ) para el campo débil (alto espín) y para el campo fuerte (bajo espín), donde: ∆O = 10 Dq (sistema octaédrico), ∆T = 10 Dq (sistema tetraédrico), en la TABLA se observa que la ganancia de energía (EECC) tiene signo negativo. La Energía de Estabilización del Campo Cristalino (EECC) tiene importantes aportes para la interpretación de varias propiedades de los iones metálicos (de transición), como por ejemplo: los radios iónicos, las entalpías de hidratación, las constantes de estabilidad de los complejos (ver capítulo 1.5.) entre otras propiedades.
TABLA 1.19 Campo octaédrico de ligandos e-configuración EECC 0 Campo Débil
Campo Fuerte
Campo tetraédrico de ligandos e-configuración EECC t Campo Débil
Campo Fuerte
(0)
0Dq
- 4Dq
e1(1)
-2.67Dq
t22g (2)
- 8Dq
e2(2)
-5.34Dq
t32g(3)
- 12Dq
e2t12(3) -3.56Dq
e3(1) -8.01Dq +P
d 0
(0)
0Dq
d 1
t12g (1)
d 2 d 3 d 4
t2g3eg1(4)
6dq
t2g4 (2) -16 dq+ p
e2t22(4) -1.78Dq
e4(0) -10.68Dq +2P
d 5
t32ge2g(5)
0Dq
t2g5 (1) - 20 Dq+ 2P
e2t32(5)
0Dq
e4t12(1) - 8.90Dq +2P
d
t42ge2g(4)
4Dq
t62g(0) - 24 Dq+ 2P
e3t32(4) -2.67 Dq
e4t2(2) -7,12Dq +2P
d 7
t 2g5 eg2(3) -8Dq
t62geg1(1) -18 Dq+ P
e42t32(3)
-5.34 dq
d 8
t2g6 eg2(2)
-12 Dq
e4t42(2)
-3.56 Dq
d 9
t2g6 eg3(1)
-6 Dq
e4t52(1)
-1.78 Dq
d 10
t62g eg4(0)
0 Dq
e4t62(0)
0 Dq
Entre paréntesis ( ): número de electrones no apareados. Energía de estabilización del campo cristalino (EECC; campo tetraédrico, campo octaédrico – campo débil, campo fuerte)
La EECCO (campo octaédrico) para cada configuración electrónica t2gm eng se puede calcular utilizando las siguientes ecuaciones: EECC'O =
∆O =
(-0.4 m + 0.6 n) ∆O 10 Dq
Para un caso real es necesario considerar la energía de formación de pares electrónicos P `(con signo +), tal como se expresa en la ecuación siguiente:
EECCO = EECC'O + x P; x = número de pares electrónicos La “energía de apareamiento de los espines” o energía de formación de pares electrónicos P se define de acuerdo con la primera regla de HUND y consta de dos partes: A) la repulsión electrostática (Coulomb) de los electrones apareados en un mismo orbital , b) la pérdida de energía por el intercambio de electrones provocado por el proceso de apareamiento. Para tener una idea sobre la magnitud de P , por ejemplo se ha encontrado la siguiente equivalencia para el FeIII (d 5 ): aproximadamente 360 kJmol-1 = 2P.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
081
Utilizando los ejemplos de la TABLA 1.19 para la configuración d5 (campo débil y campo fuerte), tenemos: En el campo débil los orbitales d 5 se desdoblan en t2g3 eg2 y la EECC se calcula de acuerdo con la ecuación (para m = 3 y n = 2): EECC'O = (-0.4 x 3 + 0.6 x 2)∆ O = (-1.2 + 1.2) ∆ O = 0; ∆ O equivale a 0 Dq EECCO = 0 Dq + 0 P = 0 Dq (no se forman pares electrónicos) En el campo fuerte los orbitales d 5 se desdoblan en t2g5 eg0 , por lo tanto se puede calcular la EECCO de manera similar que en el caso anterior. Considerando m = 5 y n = 0. EECC'O = (-0.4 x 5 + 0.6 x 0) ∆O = - 2 ∆O ; es decir 2(-10Dq) = -20Dq; reemplazando en la ecuación : EECCO = EECC'O + x P; (donde x = 2; debido a que se forman dos pares electrónicos). EECCO = -20 Dq + 2 P . Ahora discutiremos brevemente, la influencia de la EECCO respecto al tamaño de los radios iónicos efectivos de los metales de transición (3d ) : MII y MIII en el campo octaédrico de los ligandos (R. D. SHANNON “Revised Efective Ionic Radii...”, Acta Cryst. A 32,1976, 751-767; TABLA1.20) TABLA 1.20 II
III
Radios iónicos efectivos de metales de transición 3 d : M y M en [Å] Ti
II
V II
alto espín Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
082
Cr II MnII FeII 0.94 0.97 0.92
1.00 0.93 bajo espín
0.87 0.81 ScIII
Ti III
VIII
Cr III
0.885
0.81
0.78
0.755
alto espín bajo espín
II
II
Co Ni 0.885 0.83 0.75 0.79
CuII
Zn II
0.87
0.88
MnIII 0.785
FeIII 0.785
CoIII 0.75
NiIII 0.74
Cu III
0.72
0.69
0.685
0.70
0.68
Radios iónicos efectivos (en Å) de metales de transición 3d (M y M ) II
III
Sin tomar en cuenta la acción de ligandos o el campo esférico de los ligandos; los radios iónicos de los metales 3d deberían disminuir progresivamente con el número atómico creciente, debido al incremento de la carga positiva del núcleo, mientras que los electrones incorporados en los niveles d gozan de una menor protección de las capas electrónicas internas (reglas de SLATER). Así, el radio iónico efectivo
disminuiría progresivamente. Pero, contrariamente a lo esperado, en el campo octaédrico de los ligandos: los electrones se encuentran en los orbitalest2g más cerca de la carga positiva del núcleo, por lo tanto son poco protegidos ( hay una contracción y el radio iónico disminuye); mientras que los electrones que se encuentran en eg están más cerca de la carga puntual negativa (ligandos) ( hay repulsión y el radio iónico se incrementa considerablemente). En la TABLA 1.20 y en la FIGURA 1.35 se observa que los iones metálicos de alto espín presentan mayores radios iónicos, mientras que los iones metálicos de bajo espín presentan radios menores. FIGURA 1.35 ° [A] alto espín X
1,00 s o v i t c e f e s o c i n ó i s o i d a R
O X
0,90
O X
X
O O
X
X
X
X 0,80
X
bajo espín
0,70
0,60
0,50
Ti
II
V
II
II
II
II
II
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
4
5
6
7
8
II
Cu
II
Zn II
9
10
0 1
2
3
°] [A s o v i t c e f e s o c i n ó i s o i d a R
0,8
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
alto espín X X O
X
O
O
O
X X
0,7
X
X
X
X
bajo espín
0,6
Sc 0
III
III
Ti
V
1
2
III
III
III
III
083 III
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
3
4
5
6
7
III
III
Cu 8
9
Cantidad de electrones 3d
Radios iónicos efectivos de iones metálicos de la serie 3d , en dependencia del espín alto o bajo de los electrones.
II III IV V
1.4.3.5. El teorema de JAHN-TELLER En al año 1937 H. A. JAHN y EDWARD TELLER analizaron el caso cuando uno de los grupos de orbitales eg o t2g no haya sido ocupado completa o medianamente por los electrones y encontraron la existencia de un desdoblamiento adicional de los orbitales d . Este es el caso en el sistema octaédrico, de los complejos de campo fuerte (bajo espín) que presentan las siguientes conFIGURAciones electrónicas d4 (t2g4) ; d 5 (t2g5), d6 (t2g6) y d7 (t2g6eg1). En el campo octaédrico débil de ligandos encontramos a los complejos metálicos con configuraciones electrónicas d4 (t2g3eg1), d6 (t2g4eg2)y d7 (t2g5eg2). Por último tenemos a los complejos d1 (t2g1) ; d2 (t2g2) y d9 (t2g6eg3), de campo fuerte o campo débil indistintamente. En el sistema tetraédrico también se presenta este efecto, pero no entraremos en mayores detalles. Aquí solo haremos mención de la energía de estabilización adicional (energía de estabilización JAHN-TELLER ) dentro de la EECC. El teorema de JAHN-TELLER se puede enunciar de la manera siguiente: Todo sistema molecular no-lineal con nivel electrónico degenerado es inestable y prefiere una disminución de la simetría por el desdoblamiento de su estado degenerado.
En la FIGURA 1.34 se puede apreciar el desdoblamiento adicional de los niveles eg . La contribución a la estabilización se logra al disminuir la energía y por el contrario la desestabilización se produce por aumento de la energía, ambas contribuciones están en una relación 1:1, para ser coherentes con la “ley de coservación de la energía en los Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
084
orbitales” (ver cap. 1.4.3.2.). Para ejemplos demostrativos hemos considerado a los complejos de cobre(II) octaédricos, debido a que presentan una configuración electrónica d 9 (t2g6eg3) y por lo tanto un fuerte efecto de Jahn-Teller. El teorema de JAHN-TELLER proporciona una explicación de la forma del poliedro como una distorsión del sistema octaédrico, por lo tanto la estructura bipiramide cuadrada es una manifestación de la estabilización energética en el campo de los ligandos. Ahora trataremos de interpretar las causa por la que se produjo esta distorsión del sistema octaédrico regular:
Los orbitales eg de alta energía son ocupados por tres electrones. Considerando que uno de estos electrones está ubicado en el orbital dx2-y2, y por lo tanto los otros dos electrones se encontrarán en el orbital dz2 . Esto significa, que la densidad de electrones alrededor del eje z es mayor y por eso habrá mayor repulsión con los dos ligandos (grupos puntuales negativos) situados en el eje z. Esta mayor repulsión provoca un incremento de la distancia entre el átomo central y los dos ligandos en z , dando como resultado la formación de la estructura bipiramidal cuadrada (distorsión tetragonal). Se ha encontrado experimentalmente, que por lo general los complejos de cobre(II) con 6 ligandos presentan una gran tendencia por la forma geométrica bipiramidal cuadrada, con la posibilidad de que finalmente se produzca la separación de los dos ligandos ubicados sobre el eje coordenado z para dar paso a una estructura cuadrada-plana. Es lógico pensar que esta situación se manifieste claramente en los espectros de absorción de los complejos de cobre(II). Aquí no solamente encontraremos una banda de absorción que se atribuye a la transferencia electrónica t2g6 eg3 t2g5eg4, sino que hay una banda ancha diferenciada que refleja la transferencia según la FIGURA 1.34. Se observa que la máxima banda de absorción en los complejos de cobre depende de la fuerza del campo que ejercen los ligandos, esto se evidencia por ejemplo en los complejo tipo [CuL6] de color azul: [Cu(H2 O)6 ]2+ : 795 nm; [Cu(NH3 )6 ]2+ : 663 nm y [Cu(en)3]2+: 610 nm. Regresamos ahora al ejemplo del complejo [Ti(H2 O)6 ]3+ recordemos que el Ti3+ es un sistema uni-electrónico d 1 y que solamente presenta una banda (máximo de absorción) a 498 nm (20400 cm-1 ) la cual asignamos a la transferencia del electrón: t2g1 eg1. Sin embargo, si se observa bien el espectro de dicho complejo en la FIGURA 1.28, podemos distinguir, que la “única” banda es muy ancha y que presenta un “hombro” en el lado de menor energía del espectro, que es el resultado de la separación del nivel eg en dos nuevos niveles energéticos (ver: H. Hartmann, H. L. Schläfer, K. H. Hansen: Z. anorg. allg. Chem. 284, 1956, 158).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
085
1.4.4. Teoría de Orbitales Moleculares (MO) Queremos iniciar este capítulo recordando que el objetivo de este texto no es ingresar a un tratamiento riguroso utilizando los conceptos de la mecánica cuántica y la teoría de grupos, entendemos que existe una considerable abundancia de libros y tratados especializados, a los que podemos acudir para profundizar estos conceptos y explicar la teoría de los orbitales moleculares (TOM) de un sistema tan complejo como es un compuesto de coordinación. En este capítulo haremos una exposición cualitativa de la TOM utilizando en lo posible una explicación gráfica de los principales conceptos de la TOM para los compuestos de coordinación (a través de figuras y diagramas). Es conveniente manifestar que el tratamiento aplicado para calcular los orbitales moleculares y definir la simetría de un compuesto de coordinación, es el mismo que el aplicado para una molécula sencilla como el CO, H2O, etc. En el caso de los compuestos de coordinación participan los orbitales d del metal de transición. Para efectos prácticos se debe tener en cuenta que los orbitales atómicos que se combinan para formar los orbitales moleculares, deben tener la misma simetría y sus energías deben de ser similares. Los orbitales atómicos que se combinan linealmente (combinación lineal de orbitales atómicos “CLOA”) son los orbitales más externos. La TOM explica de una manera muy fácil y sencilla las transiciones d → d , para los complejos de los metales de transición. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Orbitales Moleculares para un Complejo Octaédrico
Si consideramos la naturaleza de los ligandos, respecto a los orbitales que participan en el enlace con el metal tenemos tres tipos importantes de ligandos: Ligandos que forman exclusivamente un enlace σ, ligandos π dadores y ligandos π aceptores.
086
Complejos con ligandos que forman enlace σ exclusivamente
Los ligandos del tipo agua, H2O y amoniaco, NH3 se enlazan al metal a través de un tipo de enlace σ. Los enlaces σ del complejo resultarán del solapamiento de los orbitales del ligando orientados a lo largo del eje internuclear.
Los orbitales del átomo central (ion metálico) que se utilizan son los de las capas más externas: (n-1)d, n(px, py, pz), ns. Se ha encontrado que para la simetría octaédrica estos orbitales poseen las propiedades siguientes:
Orbital del metal
Orbital Molecular (OM) asignado
ns n(px, py, pz) (n-1) dx2- y2, (n-1) dxy, dxz,dyz
a1g t1u eg t2g
En este caso los seis orbitales de los ligandos se pueden agrupar de acuerdo con los orbitales de grupo de simetría a1g + eg + t1u. El esquema de niveles de energía de los orbitales moleculares OM de un complejo octaédrico ML6 se puede apreciar en la siguiente FIGURA 1. 36 FIGURA 1.36 a1g * t1u* np
t1u
ns a1g e* g
eg + t2g (n-1)d
∆ t2g
a 1g +eg + t1u
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
087
eg
t1u
a1g
Esquema de los niveles de energía en los orbitales moleculares OM de un complejo octaédrico ML 6
Los seis niveles OM enlazantes (a1g + eg + t1u ) son llenados por los 12 electrones de los ligandos. Los orbitales t2g son no enlazantes y corresponden al metal. Los orbitales moleculares: enlazante eg y antienlazante eg * se forman por el solapamiento de los orbitales eg (dx2-y2; dz2) del metal con los orbitales del ligando. Se puede demostrar que el OM enlazante eg tiene poco carácter metálico, en cambio el orbital molecular antienlazante eg * tiene un carácter metálico. De ahí se puede concluir que los OM t2g y eg * son suficientes para recibir todos los electrones del metal. De manera que el valor de la energía ∆ entre los niveles t2g → eg*, es análogo (no igual) a la energía de desdoblamiento de los orbitalesd , en el campo cristalino. Por lo tanto la distribución de los electrones debe de hacerse considerando la diferencia de energías t2gn → eg* y la energía de formación de pares electrónicos, vale decir en dependencia del campo que generan los ligandos y el número de electronesd del metal (d 4 → d 7). C omplejos con enlaces π
Los ligandos pueden ser π - dadores y π - aceptores. Orbitales moleculares π - dadores:
Los ligandos que poseen solamente orbitales atómicos ocupados (por ejemplo el hidróxido, los óxidos y los haluros) se denominan ligandos π - dadores o π básicos, debido a que sus electrones a consecuencia de la covalencia se deslocalizan Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
088
sobre el metal, haciendo el enlace M-L menos polar. Esto ocurre además del enlace σ entre el ligando y el metal (L → M). Esta interacción M-L da como resultado un desdoblamiento menor entre los orbitales d. En la FIGURA 1.37 se observa que cada ligando el cloruro tiene en su último nivel de energía a los orbitales 3s23 px23 py23 pz2 completamente llenos de electrones.
FIGURA 1.37 a1g* t1u* np(t1u)
ns(a1g) eg*
∆
Π t2g*
π (n-1)d (t2g+eg)
L
M1+
OM no enlazantes πm
6 Cl-
Orbitales de los metal
t2g
eg
Orbitales de los Ligandos
t1u
(t1u, t1g, t2u, t2g)
a1g
Orbitales moleculares en el complejo [MCl6]
En el caso del cloro complejo octaédrico MCl6 se puede apreciar que solamente existen para cada cloruro dos orbitales capaces de formar orbitales moleculares π. Por lo tanto, con los seis cloruros en total se formarán doce orbitales moleculares π. De acuerdo con la teoría de grupos se ha deducido que estos orbitales pueden ser agrupados en cuatro conjuntos triplemente degenerados pertenecientes a las clases de simetría t1g, t2g, t1u y t2u. El conjunto t1u del cloruro puede tener una interacción con los orbitales t1u del metal para formar un orbital molecular t1u (enlazante σ). Si esto ocurre no podría formar orbitales π. Por otra parte los orbitales del ligando de simetría t2g se
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
089
superponen con los orbitales t2g del ion metálico (d xy, dxz, dyz ). Los orbitales t1g y t2u del cloruro no tienen ninguna interacción con los orbitales del ion metálico, debido a que éstos no tienen simetría apropiada para tal fin. Como los orbitales 3p del cloruro están ocupados, estos electrones llenarán los orbitales moleculares enlazantes t2g. Los electrones d (t2g) del metal se ubicarán en los orbitales moleculares antienlazantes t2g* y eg* en ese orden, en dependencia al número de electrones d del metal y tomando en consideración la magnitud de ∆ y las energías de formación de pares electrónicos (descrita por la teoría del campo cristalino). En resumen los seis cloruros tienen los electrones (en total los 36 electrones) suficientes para completar los niveles a1, t1u, eg, t2g enlazante y πn no enlazante. Orbitales moleculares π- aceptores Existe un grupo de ligandos que pueden tener los orbitales vacíos de alta energía denominados ligandos π - aceptores o π - ácidos. Estos ligandos (por ejemplo el CO) no solamente tienen orbitales moleculares estables ocupados, sino que cuentan con los correspondientes orbitales moleculares π*(antienlazantes) vacíos. Tal como se muestra en la FIGURA 1. 38 para el caso de la molécula del CO: FIGURA 1.38
σ* 2pz π* 2px
π* 2py
2p
σ 2pz Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
π2py
E
2p
π2px
σ* 2s
2s
2s
σ 2s
090
σ* 1s
1s
1s
σ 1s C
CO
Orbitales moleculares en el ligando CO
O
Los orbitales del metal que juegan un papel importante en este caso son los orbitales t2g, los cuales tienen simetría adecuada para formar enlaces π con los orbitales del ligando. Los orbitales de los ligandos capaces de formar enlace π son los orbitales p y d (por ejemplo las fosfinas, arsinas, etc.), además de los antienlazantes π* (por ejemplo el CO). La entrega de los electrones del ligando al metal para formar enlace σ , incrementa la densidad electrónica del metal. Esta situación se ve compensada por la existencia de orbitales vacíos en el ligando con capacidad de recibir a los electrones que vienen del metal; de esta forma se produce el enlace π por retrodonación. La retrodonación se produce por la interacción entre un orbital lleno del metal y un orbital vacío del ligando que origina una mayor polaridad en el enlace metal-ligando M-L y un mayor desdoblamiento de los orbitales d del metal. Los 12 electrones de los ligandos son suficientes para satisfacer los orbitales moleculares de baja energía a1, t1u y eg, luego se observa que los electrones d del metal son distribuidos en los orbitales moleculares π, t2g y e*g ; (FIGURA 1.39) FIGURA 1.39 a1g *
t1u*
np t2g*
ns
eg*
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dπ
∆
(n-1)d
t2g
pσ
eg
orbitales de los ligandos π aceptores (ejemplo fosfinas)
t1u
a1g
Diagrama de OM para complejos octaédricos con ligandos π - aceptores
091
1.5.
Estabilidad
1.5.1. Aspectos termodinámicos y cinéticos La estabilidad de los complejos se refiere tanto a aspectos termodinámicos así como a los aspectos cinéticos. Para un mejor entendimiento, debemos considerar que la reacción de formación del complejo MLn implica la existencia de una serie de equilibrios químicos relacionados con la formación y la descomposición de diferentes estequiometrías de complejos metálicos que involucran al metal y los ligandos:
M
+
nL
MLn
Sistema I
Sistema II
Considerando que el agua es el disolvente más utilizado en la formación y descomposición de complejos nos ocuparemos de los sistemas acuosos; como es de suponer aquí la concentración del agua es muy alta y se puede tomar como una constante. Es necesario considerar que las disoluciones acuosas de las sales de los metales de transición implica la presencia de complejos acuosos y la reacción de sustitución es de las moléculas de agua por el ligando L.
[M(H2O )m ]Z + + nL Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
092
[ML n ]Z + + mH 2O
Esta ecuación se puede generalizar para cualquier ligando L' en lugar del agua, de manera tal que la ecuación se puede expresar como:
ML'm +nL
MLn + mL'
La “Ley de acción de masas" según CATO MAXIMILIAN GULDBERG (1836-1902) y PETER WAAGE (1833-1900), se puede aplicar para explicar equilibrios de este tipo. En la FIGURA 1.40 se pueden observar algunos aspectos esenciales de la termodinámica y la cinética relacionados con la estabilidad de los complejos.
FIGURA 1.40 ∆G ∆G2≠ ∆G (I)
∆G≠1
I
(reactantes) ∆(∆G)
∆G(II)
II
productos
Camino de reacción
Diagrama de la dependencia de la energía ∆G con la coordenada de reacción
Los productos de partida (I) tienen un contenido de energía libre ∆G(I) más elevada respecto al contenido de la energía libre ∆G(II) de los productos finales. En el transcurso de la reacción el contenido de la energía libre de reacción se expresa como la diferencia de las energías entre los dos estados:
∆[∆G(I) - ∆G(II)] El ∆ G(II) tiene un valor más negativo que ∆ G(I). Por esta razón, tanto mayor es la diferencia ∆[∆G(I)-∆G(II)], mayor será la estabilidad del complejo en el estado II (productos), respecto al complejo de partida en (I). (ver FIGURA 1. 40). Para lograr el estado estable II, la reacción debe sobrepasar la barrera de activación expresada por la “energía de activación”, ∆G ≠. El máximo valor de esta barrera nos proporciona una idea aproximada sobre la estabilidad cinética de los productos (del complejo). Un complejo es cinéticamente estable (inerte), si la barrera de activación ∆G≠ para que este se transforme en otros complejos o productos es alta; en cambio el complejo es inestable cinéticamente (lábil ) si la barrera de activación es baja (ver FIGURA 1. 40, ∆G1≠ ). La barrera de la activación ∆G ≠ existe tanto para complejos termodinámicamente estables como para complejos termodinámicamente inestables. Dos ejemplos clásicos que demuestran este hecho son los complejos
[Cr(CN)6]3- y [Ni(CN)4]2-, en los que se puede comprobar la “inercia” o la “labilidad”
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
093
(estabilidad o inestabilidad cinética) de tales complejos mediante la sustitución de ligandos CN- por 14CN- (14C es un isótopo radioactivo) según:
[Cr(CN)6]3- + 6 14CN- [Cr(14CN)6]3- + 6 CN- τ ½ = 24 días [Ni(CN)4]2- + 4 14CN- [Ni(14CN)4]2- + 4 CN- τ1/2 = 30 segundos Los dos complejos son termodinámicamente muy estables ([Ni(CN)4 ]2- : lgß4 = 31.3; y [Cr(CN)6]3-: lgß6 = ver “TABLAs de constantes de equilibrio”, M. Aguilar, J. L. Cortina, M. Martínez, N. Miralles, UPC Barcelona 1996). En el complejo de níquel se puede explicar tal comportamiento por fácil adición de los ligandos al complejo plano cuadrado tomando las posiciones 5 y 6 de coordinación, que no es posible en el caso del complejo de cromo. Existe una convención, para denominar a los complejos (unidades de coordinación) como “lábiles” o “inertes”, se dice que un complejo es lábil cuando a una temperatura de 25o C el intercambio de iones requiere hasta un minuto, para que se realice. En este sentido el complejo [Cr(CN)6 ]3- es cineticamente estable (inerte) y el complejo [Ni(CN)4]2- es cinéticamente inestable (lábil) (ver capitulo 1.6.). El comportamiento “inerte” se encuentra con frecuencia en los complejos de los metales de transición d3 d6 , por ejemplo CoIII y CrIII . Existe una relación fundamental entre la energía libre ∆G y la constante del equilibrio de la formación del complejo según la ecuación: Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
094
∆G = - RT lnßan = -2.303 RT lgßan La constante ßan es conocida como constante neta total de estabilidad del complejo
MLn. Lógicamente, de la ecuación se deduce que cuando mayor es ßan, mayor es la estabilidad termodinámica del complejo. Por otra parte la energía libre está relacionada con la entalpía y la entropía a través de la ecuación:
∆G = ∆H - T∆S
Combinando ambas ecuaciones y resolviendo tenemos:
Igβna =
∆H 1 ∆S - 2.303 RT
Cuando la reacción de formación del complejo ocurre exotérmicamente (-∆H), este será más estable. Asimismo, los complejos serán estables si la reacción de formación del mismo ocurre con un incremento de la entropía del sistema (+∆S). Dicho en otras palabras, la formación de un complejo se favorecerá cuando ∆H sea negativa y ∆S sea positiva, debido a que cuanto más negativo es ∆H y más positivo es ∆S más negativo será ∆G y por lo tanto el proceso ocurrirá de manera espontánea. Es por esta razón que se favorece la sustitución de las moléculas de agua (L'n) en el acuo-complejo ML'n por los ligandos L. Especialmente cuando se sustituyen con ligandos quelantes (ver más adelante: el efecto quelato). La constante de estabilidad (neta total) ßan se calcula en los complejos del tipo
MLn con n= 1, 2, 3, 4,...como el producto de las constantes individuales K n del complejo MLn de acuerdo con: ßan = Ka1 Ka2 Ka3 ....Ka n Esta relación proviene del hecho fundamental de que los complejos que tienen más de un ligando se forman en sucesivas etapas de equilibrio (formación y descomposición escalonadas de complejos según JANNIK BJERRUM).
M + L
ML
Ka1
ML + L
ML2
Ka 2
MLn-1 + L
MLn
Kan
=
aML aM.aL
=
aa ML22 ML aaML .aL L ML ⋅ a
=
aML aML n n aML⋅n-1 .aL aML a L n-1
Donde: aL, aMLn, aMLn-1, ......., a ML, a M, son las actividades de cada una de las especies, involucradas en el sistema. La constante K a permite la caracterización de la estabilidad de cada complejo en forma a
a n
individual. Las constantes K y ß poseen una gran extensión de potencias, por lo que es frecuente utilizar los logaritmos de dichas constantes: K a ( lgK a ; o pK a = -lgK a ) y ßan
(lgßan) , respectivamente. A manera de ejemplo, en la TABLA 1.21 presentamos las estabilidades (lgßn) de los complejos [CoII(NH3)1-6]2+ y [CoIII(NH3)1-6]3+.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
095
TABLA 1.21 logβ
Equilibrio
Co2++NH3 2+
lgβ
n
[Co(NH3)]2+ 2.10(lg 1)
- lg
n
2.10
Equilibrio
n-1
Co3++NH3
lgβ
[Co(NH3)]3+
lgβ
n
- lgβ n-1
n
7.3(lg 1); 7.6(lg 2);
7.3
[Co(NH3)3] 3+
20.1(lg 3);
13.5
Co3+ +4NH3
[Co(NH3) 4]3+
25.7(lg 4);
5.6
0.12
Co3+ +5NH3
[Co(NH3) 5]3+
30.8(lg
);
5.1
-0.68
Co3+ +6NH3
[Co(NH3) 6]3+
35.28(lg 6);
4.4
Co +2NH3
2+
3+
[Co(NH3)2] 3.62(lg 2)
1.52
Co +2NH3
[Co(NH3)2]
Co2+ +3NH3
[Co(NH3)3]2+ 4.61(lg 3)
0.99
Co3++3NH3
Co2+ +4NH3
[Co(NH3)4]2+ 5.31(lg 4)
0.70
Co2+ +5NH3
[Co(NH3)5]2+ 5.43(lg 5)
Co2+ +6NH3
[Co(NH3)6]2+ 4.75 (lg 6)
3+
5
0.3
Constantes de estabilidad (lgßn) de los complejos [Co(NH 3) 1-6] 2+ y [Co(NH 3) 1-6] 3+ Según “tablas de constantes de equilibrios” (M.Aguilar, J.L.Cortina, M.Martínez,N.Miralles, UPC Barcelona, 1996)
A partir de la diferencia lgßn-lgßn-1 (de la TABLA 1. 21) se puede concluir respecto a las constantes individuales, que:
Kn > Kn+1 La explicación de que las constantes individuales de estabilidad disminuyen a medida que se incrementa n, la obtenemos por el denominado efecto estadístico. La probabilidad de agregar uno o más ligandos a las ya existentes en el complejo disminuye. Esta relación estadística se puede calcular según la ecuación: K n +1 (N − n)n = [(N − n)+ 1](n + 1) Kn Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
096
N
=
cantidad máxima de ligandos en un complejo.
(N-n) =
cantidad de las posiciones libres de coordinación.
N
número de ligandos
=
Por ejemplo, si se tiene el complejo [Ml6 ] (donde n=6) obtendremos las siguientes relaciones estadísticas: K6 /K 5 = 0.42; K5 /K 4 = 0.53; K4 /K3 = 0.56; K3 /K 2 = 0.53 y K 2 /K 1 = 0.42. Esto significa, que la relación de las constantes individuales en forma sucesiva es más o menos constante. Sin embargo hay saltos, en los casos en que se realiza un cambió en la geometría del complejo. En forma reciproca, la detección de un cambio riguroso en los valores reales de las constantes individuales puede ser una confirmación para un cambio en la geometría del complejo. Un ejemplo clásico es la
formación de los complejos del Zn2+ y la etilendiamina (en) como ligando. El complejo [Zn(en)2]2+ es tetraédrico, en cambio el complejo [Zn(en)3 ]2+ es octaédrico. Este cambio se puede apreciar en la relación K2 >>> K3 . Como se ha podido notar en las ecuaciones anteriores, hemos utilizado las actividades “a” en lugar de concentraciones “c”. Esto se debe a que las constantes de estabilidad de los complejos son constantes de equilibrio, que involucran a las interacciones entre todas las especies presentes en la solución. Por esta razón es conveniente involucrar a la fuerza iónica de la disolución que influye sobre el equilibrio. Obsérvese que este hecho lo hacemos notar cuando colocamos como supraíndice la letra “a”: Ka. Para obtener resultados comparables de la constante de estabilidad, en la práctica se introduce un exceso de sal en la disolución (KCl, KNO3 o NaClO4 entre otras), para obtener una disolución de fuerza iónica constante. Las constantes de estabilidad que relacionan solamente las concentraciones, son denominadas constantes estequiométricas de estabilidad de los complejos. Estas constantes estequiométricas
se representan como: (ßc; K c ), nótese que para diferenciarlas de las constantes termodinámicas se coloca como supraíndice la letra “c”. Como la actividad “a” se puede expresar en términos de las concentraciones y de los coeficientes de actividad f (por ejemplo a = cL . fL ); encontramos una conexión entre la constante neta total de estabilidad termodinámica y la constante estequiométrica de estabilidad:
β =β ⋅ a
c
f MLn f M
⋅ f
n
L
A disolución infinita (utilizando disoluciones muy grandes) se tiene que el valor f tiende a la unidad. Eso significa en la práctica que ßa = ßc . Otra posibilidad consiste en realizar varias mediciones a diferentes concentraciones, para determinar las constantes estequiométricas y extrapolar luego a una fuerza iónica cero. Finalmente los coeficientes de actividad f se pueden calcular fácilmente con exactitud utilizando las ecuaciones de DEBYE-HÜCKEL.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
097
1.5.2. Regularidades para la estabilidad termodinámica La estabilidad termodinámica de un complejo MLn depende tanto del átomo central M asi como del ligando L y está relacionada estrechamente con la naturaleza del enlace entre el metal M y el ligando L. El enlace entre M y los nL evita por lo menos parcialmente una descomposición o disociación de la unidad de coordinación en sus partes integrantes M y L a través de la formación de complejos MLn-1 , MLn-2 etc. La naturaleza del enlace químico entre M y L a través de los átomos dadores D del ligando es consecuentemente la causa predominante en la estabilidad del complejo. A continuación nos ocuparemos de los factores que influyen en la estabilidad de los complejos, desde el punto de vista de los metales y de los ligandos (incluyendo a los átomos dadores D y a los ligandos quelantes). 1.5.2.1. Influencia del átomo central M Podemos distinguir diferentes átomos centrales que no tienen electrones en los orbitales d , por ejemplo los metales de los grupos principales: metales alcalinos, alcalinoterreos, metales del grupo 3 , etc. y por otro lado a los metales de transición que cuentan con la participación de los orbitales d en la formación de sus complejos. Complejos con átomos centrales sin orbitales d (Metales-A según la clasificación de
PEARSON). Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
098
En los complejos con metales-A las fuerzas electrostáticas (fuerzas de COULOMB) son determinantes. El potencial iónico de los complejos de estos átomos es un factor predominate en la estabilidad de los mismos y está expresado por la relación: [(carga del ion)/(radio del ion)] de acuerdo con las siguientes características: -
En el caso de que el radio iónico (Å; n.c. 6) tengan valores relativamente parecidos (por ejemplo Na+ 1.16; Ca2+ 1.14; Y3+ 1.04; Th4+ 1.08Å). La estabilidad de los complejos (con el mismo ligando) se incrementa con la carga iónica:
Na+
<
Ca2+
<
Y3+
<
Th4+
Esta regularidad es confirmada por ejemplo, por los valores de lgß en los complejos de estos iones metálicos con el EDTA:
(Complejo: ~ lgß ): (Na-EDTA: ~2.0) ; (Ca-EDTA: 10.7); (Y-EDTA: 18.11); (Th-EDTA: 23.25). - Cuando las cargas positivas de los iones metálicos sean iguales (por ejemplo iones de metales alcalinotérreos M2+): La estabilidad de los complejos (con el mismo ligando) disminuye con el incremento de radio iónico:
Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ Esta característica se puede comprobar por los valores de lgß en los complejos de metales alcalinotérreos con el ligado amoniaco propuesto por JANNIK BJERRUM en su famosa tesis doctoral “Metal ammine complex formation in solution” (1941). Una excepción a esta regularidad en los complejos de este tipo la encontramos en las constantes de estabilidad lgß de los complejos de los metales alcalino-térreos con el ligando quelante EDTA, a continuación se muestran algunos ejemplos de
lgß: Be-EDTA: 9.27; Mg-EDTA: 8.65; Ca-EDTA: 10.07*; Sr-EDTA: 8.60; EDTA: 7.73
Ba-
*El valor máximo de lgß para el complejo Ca-EDTA, se debe a la participación del ligando polidentado EDTA con un mayor número de sus átomos dadores D en comparación con los complejos de Be-EDTA y Mg-EDTA, respectivamente.
Complejos con átomos centrales con participación de orbitales d (de metales de transición)
La estabilidad termodinámica de los complejos de los metales de transición 3d se caracterizan por su interesante regularidad y se nombran como “la serie de IRVINGWILLIAMS“, en honor de sus descubridores.
Para diferentes complejos de los metales de transición MII, se ha encontrado la siguiente correlación en la estabilidad termodinámica, considerando un mismo ligando.
MnZn Se puede observar que la máxima estabilidad la encontramos en los complejos de cobre (II).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
099
En la FIGURA 1.41 se tiene gráficamente al lgß2 versus los metales 3d , ahí, podemos visualizar claramente esta característica de los complejos octaédricos de los metales de transición arriba mencionados con los ligandos etilendiamina en y oxalato ox. FIGURA 1.41 20 18 [M(en)2]2+
16 lgβ2
14 12 10 8 [M(ox)2]2+
6 4
MnII
FeII
CoII
NiII
CuII
ZnII
Gráfica lgß2 versus metales 3d MnII en complejos octaédricos de los ligandos en y ox
A pesar de que la energía de estabilización del campo de ligandos, EECC (ver capítulo Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
100
1.3.) está de acuerdo con los cálculos, es responsable de solo un 15% de la estabilidad total de los complejos. Si comparamos los complejos de los metales de transición, con el mismo ligando, podemos encontrar la explicación del comportamiento especial de la serie de IRVING-WILLIAMS. La influencia del campo de los ligandos se refleja también en la estabilidad de los hexaacuacomplejos [MII (H2 O)6 ]2+ (MII = CaII , TiII , VII , CrII , MnII , FeII , CoII , NiII , CuII , ZnII ), de acuerdo con la gráfica de la entalpía de hidratación ∆H versus MII (ver FIGURA 1. 42) que corresponde a la reacción exotérmica: M2 +
+
6H2O
[M(H2O)6 ]2+
FIGURA 1.42
3
Ca
2+
4
d 2+ V
d 2+ Cr
5
d 2+ Mn
6
d 2+ Fe
7
d 2+ Co
8
9
d 2+ Ni
d 2+ Cu
o
o
10
d 2+ Zn
MII
-2450
] l o -2650 m / J k [ H
o
o o
∆
-2850
o
-3050
Entalpía de hidratación ∆ H versus M : Estabilidad de los complejos [M(H2 O)6 ] II
2+
Para el complejo: [ MII( H2O )6] 2+, la pendiente de la recta corresponde a la disminución de los radios iónicos M2+(en el octaedro) y al incremento de la electronegatividad de los iones metálicos, mientras que la estabilización extra (ver la curva experimental) es el resultado de la influencia del campo de los ligandos en el sistema octaédrico (ver capitulo 1.5.3.). 1.5.2.2. Influencias de los ligandos La influencia de los ligandos en la estabilidad termodinámica depende de varios factores: −
Los átomos dadores D de los ligandos;
−
La basicidad de los ligandos;
−
El efecto quelato;
−
El efecto macrocíclico.
A continuación describiremos cada uno de estos factores (vinculados a los ligandos) que influyen en la estabilidad termodinámica de los complejos.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
101
Influencia de los átomos dadores D de los ligandos
Es posible hacer una correlación acerca de la estabilidad de los complejos a través del conocimiento de la naturaleza del átomo central Mn+ y de los átomos dadores D de los ligandos, desde el punto de vista de los “conceptos de ácidos y bases duras y blandas” . Esta correlación propuesta por R. G. PEARSON que tiene un carácter semicuantitativo es utilizada con frecuencia para pronosticar la estabilidad de los complejos. El ion metálico Mn+ actúa como un ácido de LEWIS, mientras que el ligando a través del átomo dador D actúa como una base de LEWIS: - Se dice que un ácido es duro (Mn+) si tiene un radio pequeño, presenta alta carga positiva, es poco polarizable, cuenta con pocos electrones en la capa de valencia y tienen una alta concentración de carga puntual positiva. Mientras que un ácido blando tiene mayor radio iónico, bajo estado de oxidación y una capa de valencia llena de electrones. - Los ligandos que son bases duras presentan para el átomo dador D, un radio pequeño y poco polarizable; mientras que las bases blandas tienen para el átomo dador D, un radio grande y una capa electrónica fácilmente polarizable. Finalmente tenemos un grupo de metales y ligandos que se encuentran en los linderos de los ácidos o bases duras y blandas, lo que refuerza el carácter cualitativo de estos conceptos. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
102
Los complejos metálicos estables resultan de la combinación de un ácido duro y una base dura o de la combinación de un ácido blando con una base blanda. Principio: Los complejos son estables cuando la interacción metal-ligando es: duroduro; blando-blando.
La siguiente ecuación nos permite calcular empíricamente la “durezaη ”.
η = I + EA ; 2
I = energía de ionización EA = afinidad electrónica
En la TABLA 1. 22 se tienen clasificados algunos ácidos y bases duras y blandas.
TABLA 1.22 Ácidos duros
H+,Li+,Na+,K+ , Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+ Al3+,Ga3+,In3+
bases duros
ácidos blandos
2F,Cl,H 2 O,OH,O ,ROH R2O,ClO4-,SO42- ,NO3- ,PO43CO32-,NH3,RNH2
bases blandos
Pd2+ ,Pt2+ ,Cu+ ,Ag+ ,Au+ , Cd2+,Hg2+,Hg22+
I,R 2 S,RS, 2SCN,S 203 R3P,R3AS,CO
Sc3+,Cr3+,Fe3+ ,Co3+
CN- ,RNC,HC2H 4, C6H 6, R-
Ti4+,Zr4+ ,Hf4+ ,Ce4+ ácidos y bases que están en el limbo entra duro y blando “border line”
ácidos
bases
Sn2+,Pb2+,Fe2+ ,Co2+ ,Ni2+ ,Cu2+ ,Zn2+ Ru3+,Rh3+,Os2+ ,Ir3+
Br- ,NO2- ,SO32- ,N2,N3 ,NH2 Ph
Ejemplos de ácidos y bases duras y blandas, respectivamente, y ejemplos de ácidos y bases en el limbo de duro y blandos según (R. G. PEARSON)
La basicidad de los ligandos
La formación de un complejo metálico a partir de un ligando aniónico y del ion metálico:
M+ + L- →[ML] Se puede comparar con la formación del ácido de BRÖNSTED, a partir de un anión (base de BRÖNSTED) y un protón:
H+ + L- → HL Si aceptamos esta simple analogía como una reacción de competencia entre el protón H+ y el ion metálico M+ por el anión del ligando (L). Es lógico pensar que la estabilidad
del complejo tiene que ser mayor, en la medida que el anión del ligando sea más básico.
HL H+ / M+
+
LML [ML]
Según la teoría de BRÖNSTED, esta analogía es también válida para moléculas +
+ 4
2+
básicas (ligandos), como el NH3 (analogía: H + NH3 → NH ; Cu + 4NH3→
[Cu(NH3)4]2+ ). Si graficamos la constante de estabilidad termodinámica neta lgß2 versus los valores pKa del ligando HL (el pKa = logaritmo de la constante de acidez Ka, es una expresión de la basicidad del anión del ligando (L)), tenemos una recta, siempre
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
103
considerando a ligandos del mismo tipo, como por ejemplo, algunas ß-dicetonas o ácidos aminoacéticos o benzoiltioureas entre otros ligandos (ver FIGURA 1.43). En el gráfico se puede visualizar que existen algunas desviaciones considerables del comportamiento lineal para una familia de ligandos con un mismo metal, que indican irregularidades como por ejemplo un cambio fundamental del poliedro (en el caso de sustituyentes estéricamente voluminosos y otros). FIGURA 1.43
X CuII 18
16
lgβ2
14 NiII X
12
F3 C - C - CH O CH-O S Ph - C - CH - C - Ph O O H -
1
F3 C - C - CH O C - CH3 H-O H3C - C - CH O C - CH3 H-O S - C - CH O C S HO
3
2
4 5
X 10 5
6
7
8
8
9
10
11
pka
Diagrama lgß2 versus pKS en quelatos de cobre(II) y níquel(II) con varios ligandos bidentados Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
104
De allí que llegamos a la siguiente conclusión: Cuanto más básico es el ligando, más estable es su complejo. El efecto quelato
Se sabe que los complejos formados con ligandos bi- o multidentados presentan una mayor estabilidad termodinámica, debido a la formación de los anillos quelatos. La mayor estabilidad de estos complejos quelatos, en comparación con los complejos con ligandos monodentados es el resultado del incremento de la entropía de la reacción de formación, considerando que se tiene un mismo número de átomos dadores D y de una basicidad muy parecida de los ligandos comparados. Además de
la contribución de un efecto estadístico (cinético) al incremento de la estabilidad de los quelatos, que explicaremos más adelante. Veamos el siguiente ejemplo para la reacción de sustitución del acua complejo de níquel por el amoniaco (NH3, monodentado) y la etilendiamina, en ( H2N-CH2-CH2 -
NH2, bidentado) (TABLA 1.23): TABLA 1.23 Sustitución por el amoniaco:
lgβ
2+
[ Ni(H2O)6] + 2NH3
2+
[ Ni(H2O)4 (NH3)2] + 2NH3
[ Ni(H2O) 4 (NH3 )2 ] + 2H2 O [ Ni(H2O) 2 (NH3 )4 ]2+ + 2H2 O
5,00 2,87
[ Ni(H2O)2 (NH3)4]2+ + 2NH3
[ Ni(NH3)6]2+ + 2H2 O
5,00
2+
lgβ
(neto total) = 5,00 + 2,87 + 0,74 = 8,61
Sustitución por el ligando etilendiamina en: [ Ni(H2O)6 ]2+
+ en
[ Ni(H2O)4 (en) ]2+ + en
[ Ni(H2O)4 (en )]2+ + 2H2O [ Ni(H2O)2 (en )2]2+ + 2H2O
7,51 6,35
[ Ni(H2O)2 (en )2]2+ + en
[ Ni(en )3]2+
4,32
+ 2H2O
lgβ (neto total) = 7,51 + 6,35 + 4,32 = 18,18
Constantes de estabilidad lgß en la formación de complejos a partir de [Ni(H 2O) 6] 2+ con amoniaco y etilendiamina, respectivamente, en el se demuestra el efecto quelato
Se observa que cuando hay formación de complejos quelatos con el ligando bidentado en se tienen mayor estabilidad termodinámica. En este caso encontramos que el
amoniaco en el complejo tiene mayor grado de libertad, mientras que en el complejo con el ligando en, este tiene menor grado de libertad. El denominado efecto quelato se refleja en el incremento de los valores de las constantes de estabilidad (lgßquel ) y en la energía libre de reacción (∆Gquel) que se hace más negativa. El mérito de reconocer este importante efecto quelato, pertenece al químico suizo GEROLD SCHWARZENBACH, por su importancia relevante desde el punto de vista de sus aplicaciones en la determinación cuantitativa de los metales por complejometría. A continuación explicamos con otro ejemplo algunos aspectos fundamentales del efecto quelato: Para tal fin hemos considerado el acua-complejo de cadmio (II), el
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
105
que se hace reaccionar con un ligando monodentado (la metilamina, H2N -CH3), y con el ligando bidentado (etilendiamina, en, H2N -CH2-CH2-N H2). Ambos ligandos son ideales para realizar una comparación, debido a que el ligando “en” está formado por la unión de dos moléculas de metilamina a través de los átomos de carbono (por sustitución de dos átomos de hidrógeno) sin que la basicidad de los restos H2N cambie significativamente. Partimos del complejo [CdII(H2O)6]2+ en disolución acuosa y por reacción con el ligando monodentado H2N -CH3 se obtiene el complejo [CdII(H2N - C H3 )4( H2 O )2 ]2+; mientras que con el ligando quelante “en” se obtiene el complejo [CdII(en)2(H2O)2]2+. Observe que en ambos casos se sustituyen cuatro moléculas de agua. Reacción de formación del complejo con metilamina: ESQUEMA 1.1 2+ Reacción del complejo O) 6 2+ y la metilamina La reacción entre [Cd(HCd(H 2O)6] 2 y metilamina
OH2 H 2O
OH2
2+
H2 H3C N
OH 2 II
Cd
OH2
2+
Cd II
+ H2 NCH 3
H 2O
H2 N CH3
H3C N H2
N CH3 H2
OH2
OH2
Los valores termodinámicos experimentales (T = 298 K) y calculados según las ecuaciones vistas el capitulo 1.5.1. son: Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
∆Hcompl = - 57.3 kJ mol-1; ∆Scompl = - 67.3 JK-1mol-1; T∆Scompl = - 20.1 kJ mol-1; ∆Gcompl = - 37.2 kJ mol-1; logß4compl = 3.3 . 106 Reacción de formación del quelato con etilendiamina (en): ESQUEMA 1.2 La reacción entre [Cd(H2O)6]2+ y etilendiamina
106
2+
2+
OH 2 H 2O
OH2 +2 H 2 N - CH2- CH 2- NH 2
Cd H 2O
H 2 C
OH2 OH 2
H 2 C
OH 2 N H2 Cd
NH
2
N H2 OH 2
NH2 CH2 + 4H2O CH2
Los valores termodinámicos experimentales (T= 298K) y calculados según las ecuaciones del capítulo 1.5.1. para el complejo quelato son:
∆Hquel = - 56.6 kJ mol-1; ∆Squel = + 14.1 JK-1mol-1; T∆Squel = + 4.2 kJ mol-1; ∆Gquel = - 60.7 kJ mol-1; lgß2quel = 4.0. 1010. Analicemos estos valores desde la óptica del efecto quelato: En lo esencial se puede observar que lgß2quel del quelato es 10 000 veces más grande que el valor del lgß4compl
del complejo no quelato. Las entalpías de reacción ∆Hcompl y ∆Hquel tienen valores casi similares, lo que significa que la basicidad de los ligandos es casi igual. Existe una diferencia sustancial entre las entropías de reacción:
∆Squel >> ∆Scompl El incremento de la entropía en el caso de la formación del quelato es comprensible por la sustitución de cuatro moléculas de agua por dos moléculas de “en” entrantes, mientras que en el caso de la formación del complejo por sustitución de cuatro moléculas de agua por cuatro moléculas de metilamina la situación es inversa. La conclusión: El aumento de la entropía influye decisivamente en la energía libre de la reacción ∆Gquel (es más negativa en el caso del quelato) y se refleja consecuentemente en la mayor estabilidad de los quelatos, respecto a los complejos con ligandos monodentados del mismo metal. Discutamos ahora el antes mencionado “efecto estadístico” (cinético) y su contribución al incremento de la estabilidad. Si partimos de la suposición que el complejo se forma en etapas sucesivas (FIGURA 1.44) debemos de pensar que el ligando bidentado etilendiamina H2N -CH2-CH2-N H2 ataca al complejo [CdII(H2O)6]2+ penetrando a su esfera interna de coordinación a través de uno de los átomos de nitrógeno H2N - (como si fuera un ligando monodentado) y luego en una segunda etapa, se produce el ingreso del otro nitrógeno H2N - formando el anillo quelato.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
107
FIGURA 1.44 2+
H 2O H 2O
OH2 II
Cd
OH2
H 2O
NH2 CH2 H2 O CH2 H2N
+ 2 H 2 N - CH2- CH2- NH2
H2C
OH2
Cd H 2O
H 2O
2+
H2 N
NH2 CH2 + 2H2O
CdII
H2C N H2
NH2 CH2 H 2 O CH 2 NH2
2+
OH2
N H2 OH2
CH2
+2H2O
Esquema de la reacción entre [CdII(H2O)6]2+ y dos moléculas de etilendiamina
En este proceso, la manera como ingresa el ligando utilizando inicialmente a uno de los átomos dadores de nitrógeno (del grupo H2N - ) deja al segundo H2N - en las proximidades del átomo central favoreciendo de esta forma la coordinación del átomo dador N y la consiguiente formación del complejo quelato. En el caso de la coordinación de cada molécula monodentada (metilamina), se produce por el acercamiento de cada ligando “solo” al átomo central, y sin la “ayuda” de otro átomo vecino dador que se encuentra fijado al átomo central (como en el caso de los complejos quelatos).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
108
La validez de esta hipótesis se confirma experimentalmente, en el caso de los ligandos bidentados que tienen una cadena relativamente larga entre los dos átomos dadores D. Se ha encontrado por ejemplo que en el complejo de cobre con la trietilendiamina tren (con tres grupos CH2 entre los átomos de N ) es menos estable que el complejo de cobre con la etilendiamina en (con dos grupos CH2 entre los átomos N ), en el primer caso se forma un anillo de 6 miembros con el ion cobre, mientras que en el segundo caso se forma un anillo de 5 miembros con el ión cobre: ESQUEMA 1.3 Anillos quelatos de 5 y de 6 eslabones en complejos de cobre(II) con diaminas
CH2
H2 N
NH2 Cu
CH2
II
H2N
N H2
CH2 CH2
2+ H2C H2C CH2
2+
H2 N
H2 N Cu
CH2 CH2
II
N H2
N H2
C H 2
[Cu(en)2]2+ logß2 = 20.03
[Cu(tren)2]2+ lgß2 = 17.17
anillo-5 miembros
anillo-6 miembros
A continuación presentamos algunos valores de lgß2 que nos permitirán afianzar más este concepto (TABLA 1.24): TABLA 1.24 Ion metálico
Ligando
Igβ2
Co2+
Oxalato
4,5
malonato
3,7
succinato
2,2
Oxalato
5,2
malonato
4,1
succinato
2,4
Oxalato
6,2
malonato
5,5
succinato
3,3
Ni2+
Cu2+
Observamos que el ligando oxalato -OOC-COO- forma complejos más estables con el Co2+, Ni2+ y Cu2+, debido a que formará anillos quelatos de cinco miembros, en comparación del ligando malonato -OOC-CH2-COO- que forma anillos quelatos de seis miembros y del ligando succinato -OOC-CH2-CH2-COO- que forma anillos quelatos de 7 miembros. En este ejemplo podemos también visualizar que el orden de estabilidad de los complejos está de acuerdo con la serie de IRVING-WILLIAMS:Cu2+ 2+
2+
> Ni > Co . Generalmente, en el caso de ligandos “saturados” (sin dobles enlaces) la formación de los anillos quelatos de 5 miembros se favorecen más que los anillos con 6 miembros y 7 miembros sucesivamente. Naturalmente, que también existen otros tipos de influencias que considerar para estudiar el efecto quelato, los cuales deben mantenerse constantes (efectos estéricos, tensiones en el anillo, diferente basicidad de los átomos dadoresD etc.). Cuando hay la posibilidad de formar más de un anillo quelato, debido a que el ligando es multidentado, éste quelato policíclico (con más de un anillo quelato) resultante tiene una mayor estabilidad termodinámica que un complejo con un solo anillo quelato.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
109
Estas características la podemos observar en un ejemplo comparativo de las estabilidades de algunos complejos metálicos (quelatos) con las poliaminas (en, tren, tetren) (FIGURA 1.45; TABLA 1.25) o con los ligandos ácidos poliaminopolicarboxílicos
(H6ttha; H4edta; H3nta; H2ida etc.). FIGURA 1.45
2+
NH3
H3N
2+
M
HN
M NH3
H3N
NH2
H2N
2+
H2N
(a)
NH2
2+
HN
M NH2
HN
(b)
Cu NH2
(c)
HN
NH NH
(d)
Complejos planos cuadrados de M (CuII ; NiII) con los ligandos NH3(a); en (b); tren (c); tetren(d)
MII
TABLA 1.25 Igβ4 (a) Igβ2(b)
CuII:
12.59
NiII:
7.87
Igβ(c)
Igβ(d)
20.03
20.5
23.3
13.86
19.3
Constantes de estabilidad de los complejos de cobre(II) y níquel(II) con los ligandos NH3(a); en (b); tren(c); tetren(d) ver FIGURA 1.45 Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
110
El efecto macrocíclico
Se ha encontrado que algunos ligandos macrocíclicos presentan una gran estabilidad termodinámica en comparación con los complejos formados con ligandos monodentados o ligandos quelantes (bidentados o multidentados) “lineales” o “ramificados”. Estos ligandos tienen dentro del anillo átomos dadores D, en posiciones favorables para una coordinación con el metal M, teniendo en cuenta la formación de poliedros adecuados (de parte de metal), además tomando en consideración la formación de anillos quelatos internos de 5 o 6 miembros y un sistema electrónico adecuado (por ejemplo los dobles enlaces conjugados). Desde el punto de vista del ion metálico: el
átomo central M debe tener un radio iónico y una configuración electrónica que le permita ubicarse adecuadamente dentro del anillo del ligando y tener interacciones electrónicas con el sistema electrónico del ligando cíclico. Se tienen muchos ejemplos de quelatos macrocíclicos con los biometales (Fe, Co, Ni,...), que presentan gran estabilidad, entre los cuales podemos mencionar algunos productos bioinorgánicos: porfirinas, hemo (FIGURA 1.46a), clorofila entre otros (ver capítulo 3.2.2). Otros ejemplos de quelatos macrocíclicos que tienen una aplicación práctica es el caso de los macrociclos “tipo JÄGER” (FIGURA 1.46b y las ftalocianinas (FIGURA 1.46c). FIGURA 1.46 O
N
N
N Fe
N
N M
N
N
N N N
N
Fe
N N O
HOOC
COOH
a)
b)
N
N N
c)
Complejos macrocíclicos de hierro: a) hemo; b) tipo JÄGER (M=NiII, CuII ) y c) ftalocianina y complejos macrocíclicos
La síntesis de quelatos macrocíclicos se realiza muchas veces utilizando las “reacciones de ligandos coordinados” y las “reacciones plantilla” (en inglés reacciones template) (ver capítulo 1.6.). Los éteres coronas (FIGURA 1.47a) o las poliamidas cíclicas (FIGURA 1.47b) constituyen un grupo importante de ligandos macrocíclicos que forman complejos de alta estabilidad con los iones de los metales A (metales alcalinos, alcalinotérreos etc.) en comparación con los ligandos mono- o polidentados no cíclicos. En el complejo el ión metálico está fijado dentro de un “hueco” o cavidad del ligando cíclico o se encuentra enlazado arriba o abajo de la corona, a través de un enlace preferentemente electrostático (ver capítulo 1.4.1.).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
111
FIGURA 1.47 O O 0 0
0
0
K+
0
N N
0
0
O
O
O
O
0 0
O
N
O
0
K+
O
N
O O
O
O
O
N
N
O O O
Complejos macrociclicos de los éteres coronares (a) y de las poliamidas cíclicas (b)
1.5.3. Determinación de las constantes de la estabilidad La importancia de las constantes de estabilidad de los complejos en las aplicaciones analíticas, en la separación de metales (ver capítulo 3.4) y en la medicina entre otras aplicaciones (ver capítulo 3.1), plantea la necesidad de conocer las diferentes técnicas parar determinar cuantitativamente la estabilidad de los complejos (las constantes de estabilidad). Para calcular las constantes de estabilidad se requiere del conocimiento exacto de la concentración de una de las tres especies en equilibrio (formación y descomposición) de los complejos en una disolución: Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
112
- la concentración cL del “ligando libre” (no complejado), o - la concentración cM del “metal libre” (no complejado), o - la concentración cMLn del complejo formado. El conocimiento de la concentración total del ligando CL (se obtiene directamente, pesando L antes de disolver) y de la concentración total del metal CM (por pesada directa de una cantidad M a disolver) permite calcular las constantes de estabilidad. Ahora nombraremos los métodos para calcular las constantes de estabilidad sobre la base de los valores CL determinados experimentalmente, estos se conocen como métodos pL. Los métodos que se basan en los valores cM son conocidos como los métodos pM .
Hoy en día debido al desarrollo vertiginoso de los sistemas automatizados de cálculo y por la modernización de las técnicas analíticas se han logrado notables ventajas que evitan las mediciones puntuales “a mano” y el tedioso cálculo a tiempo completo con lápiz y papel. 1.5.3.1. Los métodos pL y pM Método pL
Los fundamentos del método pL fueron propuestos por JANNIK BJERRUM en su tesis doctoral en el año 1941. Para un mejor entendimiento iniciaremos definiendo ñ: ñ=
concentración total de los ligandos coordinados al metal concentración total del área
ñ representa el número promedio de las moléculas de ligando por átomo de metal. Según el punto 1.5.1 de este capítulo: el complejo se forma en disolución acuosa, mediante etapas sucesivas de varios equilibrios en el que participan diferentes especies complejas ML, ML2 ...ML n, por lo tanto se puede escribir la ecuación para ñ en el que se involucre estos criterios: En el supuesto que todo el ligando se ha consumido en la formación de los complejos. ñ=
cML + 2c ML 2 + ....... + n c MLn c M + c ML + c ML2 + ... + c MLn
Para facilitar el procedimiento, tomamos las constantes estequiométricas individuales
K1, K2, ...Kn (es decir escribimos K1 en lugar de Kc1 etc.) K1 =
c ML2 c MLn c ML , K2 = , ..........., K n = cM ⋅ cL c ML ⋅ c L c MLn-1 ⋅ c L
Luego despejamos cML; cML2 ...cMLn en términos de las constantes estequiométricas
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
113
individuales:
cML = K1 . cM . cL,
cML2 = K1 . K 2 . c M . c L2, ............., c MLn = K 1 . K 2..K n . c M .c Ln
Reemplazando estas igualdades en la ecuación para ñ: K1 ⋅ c M ⋅ c L + 2K 1 K 2 ⋅ c M ⋅ c L 2 + ... + n K1 ⋅ K 2 ...K n ⋅ c M c Ln ñ= c M + K1 ⋅ c Mc L + K1 ⋅ K 2 ⋅ c M ⋅ c L 2 + ... + K1 ⋅ K 2 ...K n ⋅ c M c Ln
Finalmente la ecuación se reduce despejando cM y resolviendo en la ecuación:
ñ =
[K1 . cL + 2 K1 . K 2 . c L2 + ... + n K 1 . K 2 ...K n . c Ln] [1 + K1 . cL + K1 . K 2 . c L2 +...+ K 1 . K 2 ...K n . c Ln]
Ahora tenemos la ecuación para calcular ñ, en términos las constantes individuales y de la concentración del ligando no coordinado cL. Por otro lado, recordemos que la concentración total del metal CM se obtiene por pesada directa y que la concentración total de los ligandos coordinados al metal se puede expresar por la diferencia entre la concentración del ligando total (obtenido por pesada directa) “CL” y la concentración del ligando libre que no ha reaccionado para formar el complejo “cL” el cual se puede obtener experimentalmente: (CL-cL). Si reemplazamos estas expresiones en la ecuación que define ñ: ñ=
C −c concentración total de los ligandos coordinados al metal = L L concentración total del área CM
Los valores de ñ y c L se pueden graficar para obtener la denominada curva de la formación (FIGURA 1.48) FIGURA 1.48 2.0
1.5
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
ñ 1.0
0.5
0 -2,0
114
-1,0
0
1,0
2,0
3,0
p[L]→
La curva de formación
A partir de los pares de datos ñ/cL, se pueden calcular directamente las constantes utilizando programas de cómputo, como por ejemplo, el “software” MINIQUAD® , HYPERQUAD®, etc.
Sin embargo, es posible determinar directamente a partir de la curva de formación los valores de las constantes individuales. Consideremos el siguiente ejemplo imaginario, para el equilibrio de formación de un complejo ML2 vía ML. Para las reacciones: M + L
ML y ML + L ML2 se tiene las
siguientes expresiones para las constantes individuales K1 y K2 respectivamente:
K1 =
c ML2 c ML , K2 = cM ⋅ cL c ML ⋅ c L
En el caso de la ecuación K1, cuando cML = cM [ñ = cML / (cM +cML )] quiere decir que el número promedio de ligandos por metal es: ñ = 0,5 lo que significa que se ha formado la mitad del complejo ML a partir de CM , de igual manera en el caso de la ecuación para calcular K2, cuando cML2 = cML, suponemos que se ha consumido todo el metal, por lo tanto cM = 0 [ñ = (cML + cML2) / (cM + cML + cML2 ] de donde tenemos ñ = 1.5, que nos indica que se formó la mitad del complejo ML2 a partir de ML. Aplicando estas igualdades a las ecuaciones para calcular K1 y K2 se tiene:
K1 =
1 c L (ñ=0.5 )
y K2 =
1 c L(ñ=1.5)
Extrapolando en las curvas de formación valores de ñ, podemos encontrar los valores de las concentraciones cL y con ellos calcular fácilmente las constantes K1 y K2 . Este método es válido en el caso de que los equilibrios de formación de los complejos individuales no sean numerosos. Método pM
Este método es muy parecido que el método pL descrito anteriormente, por esta razón solamente discutiremos el principio básico. En este caso partimos del conocimiento de la concentración del metal no coordinado cM y de la concentración del ligando no coordinado cL. El fundamento del método consiste en determinar cuantitativamente la concentración del metal libre no coordinado. La concentración total del metal en el equilibrio de la formación de complejos está expresada por:
CM = cM + cML + cML2 + ...+ c MLn
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
115
De acuerdo con lo visto arriba, es posible expresar cML ... cMLn en términos de las constantes de estabilidad β y las concentraciones cL. Considerando: β1 = K1, β2 = K1.K2, β 3 = K1.K2.K3, .......... , βn = K1.K2.K3....K n
CM = cM(1 + β1 . cL + β2 . cL2 +...+ βn . cLn ) Con esta última ecuación se puede calcular los valores β a partir de la concentración total del metal CM (que se obtiene por pesada directa) y de las concentraciones libres de ligando cL y metal cM. 1.5.3.2. Métodos fisicoquímicos para la determinación de las constantes de estabilidad En la sección 1.5.3.1 hemos desarrollado los rasgos generales para encontrar y calcular las constantes de estabilidad. A continuación vamos a ver más en detalle la forma como encontrar experimentalmente los datos que permitan calcular la concentración libre del ligando cL, la concentración libre del metal cM o la concentración de complejos cMLn. En la práctica se conocen muchos métodos fisicoquímicos que permiten obtener la información necesaria para el estudio y determinación de las constantes de estabilidad. Entre los que destacan los siguientes: - el método potenciométrico, - el método polarográfico, Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
116
- el método UV/Vis-espectrofotométrico (método de JOB) Otro camino para calcular las constantes de estabilidad consiste en la determinación de ∆H y ∆S por el método calorimétrico (ver capitulo 1.5.1). Aquí trataremos solamente los métodos más usados, el método potenciométrico y el método espectrofotométrico (método JOB).
Método potenciométrico
Si se trata de ligandos HL, capaces de perder fácilmente sus hidrógenos o de ligandos que sean bases B de Brönsted como son el amoniaco y las diaminas (etilendiamina).
Con la determinación de la concentración de los protones (H+ resp. H3O+) se puede calcular la concentración del ligando libre cL. Sabemos que la formación de los complejos a partir de tales ligandos “ácidos”, como HL o BH+, se produce de acuerdo con las siguientes ecuaciones: Mn+ + nHL Mn+ + nBH+
MLn + nH+
MBn + nH+
En esta oportunidad, se trata de un caso muy simple para obtener las relaciones matemáticas apropiadas para el cálculo: HL
H+ + L−
Aplicando la ley de acción de masas a la disociación del ligando “ácido” calcularemos: ⋅c K c + ⋅c L K ácido = H y luego despejando tenemos : c L - = ácido HL c HL c H+ En la práctica, antes de realizar las mediciones se debe agregar una cantidad definida de un ácido ca. Aquí encontraremos entonces una parte de los protones libres cH+ y otra parte enlazada a L- , por lo que asumimos que: ca = cH+ + cHL y por lo tanto: cHL = ca - cH+. Reemplazando cHL en la ecuación para calcular cL-: c L-
(
K ácido c a − c H+ = c H+
)
Como resultado, después de conocer el valor de la constante de acidez del ligando
Kácido, de la concentración ca del ácido agregado y del valor medido cH+ se puede calcular el valor cL-, y luego calcular la constante de estabilidad.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
117
Método espectrofotométrico (JOB) para la determinación de la composición
La espectrofotometría es una de las técnicas más utilizadas para estudiar la composición y para determinar la constante de estabilidad de los complejos en disolución. Se conocen tres técnicas más comunes para estudiar a los complejos en disolución: a) el método de las variaciones continuas; b) el método de las relaciones
molares y c) el método de la relación de pendientes, que es específico para estudiar complejos débiles que forman un solo complejo. En este capítulo prestaremos especial atención al método de las variaciones continuas. El método de las variaciones continuas propuesto por JOB sirve para la determinar la composición de un complejo MmLn en disolución. En este método las disoluciones del ión metálico y del ligando que tienen concentraciones formales iguales se mezclan en distintas relaciones de volumen, considerando que el volumen total de cada mezcla sea siempre igual. La relación n/m del complejo MmLn se determina gráficamente, para tal fin se mide a una predeterminada longitud de onda la absorbancia de cada una de las mezclas preparadas y se grafica la absorbancia versus la fracción molar del metal o del ligando. La fracción molardel ion metálico ( M) y del ligando ( L) está dada por las expresiones siguientes: M = n M/(n M + n L); L = n L/(n M + n L); donde n M = moles del metal, n L = moles del ligando. Si consideramos que la concentración del metal y del ligando se expresan como la relación de las moles de metal y de ligando por unidad de volumen: CM = n L/vL ; CL = nM/vM, tomando en cuenta que las concentraciones son equimolares (CM = CL); tenemos una nueva expresión para las fracciones molares del ion metálico y del ligando en términos de las relaciones de volúmenes: M=
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
118
vM/(vM + vL);
L=
v L/(vM + v L).
Es importante resaltar el hecho de que en la mayoría de los casos los complejos metálicos MmLn son coloreados y tienen un máximo de absorción a una determinada longitud
máx
.Por esta razón el método más apropiado para determinar la estabilidad y
la composición de los complejos metálicos es el método de Job. Para efectos de los cálculos es necesario utilizar la ley de LAMBERT-BEER: A= d Σεi ci; donde A es la absorbancia, d es el ancho de la celda (1cm), εi son los coeficientes de extinción molar y ci son las concentraciones de las sustancias estudiadas. Para calcular la composición de los complejos y su constante de estabilidad se debe tomar en cuenta los siguientes criterios: Existen varios tipos de complejos en disolución, por ejemplo ML3 (n/m = 3 :1); ML2 (n/m = 2 :1 ); M2L3 (n/m = 3 :2); ML (n/m = 1 :1); M2L (n/m = 1 :2) y otras composiciones.
Experimentalmente se mezclan volúmenes diferentes de disoluciones equimolares de ligando y del ion metálico manteniendo constante el volumen total y la concentración total (c), de manera que: c = cM + cL
(1)
La concentración cMmLn que se mide directamente por la Absorción en el estado del equilibrio es siempre la máxima, si la relación cM/cL está en concordancia con la composición del complejo. Utilizando disoluciones equimolares de ligando L y de ion metálico M, se mezclan volúmenes de ligando α y (1-α) volúmenes de metal donde: α = cL/c ∼ (concentración del ligando/concentración total y 1-α = cM/c ∼ (concentración del metal/concentración total), de aquí podemos deducir que las concentraciones de partida de ligando y de ion metálico son respectivamente:
cL = α · c cM = (1 - α ) · c
(2) (3)
De acuerdo con el estado de equilibrio de la reacción:
mM + nL
MnLm ;
βn =[MnLm]/ [M]m[L]n
La concentración formal del ion metálico está dada por la suma de la especie libre de metal y de todos los complejos formados. En este caso para facilitar los cálculos solamente consideramos dos especies presentes: el metal libre y el complejo MnLm. Observamos que en el equilibrio la concentración del ion metálico y de ligando libres está dado por:
cM(eq) = cM - m.cMmLn ; cL = cL -n . cMmLn
(4)
Reemplazando las ecuaciones (2) y (3) en (4):
cM = c(1 - α) - m . cMmLn cL = c α − n · cMmLn
(5) (6)
Despejamos cMmLn de (5) y (6) e igualamos ambas ecuaciones:
n {c(1 - α ) - cM }= m (c α - cL) (7) Como en el equilibrio se tiene que la formación del complejo MmLn es máxima, entonces los valores de cM y cL se consideran insignificantes respecto al complejo y se
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
119
pueden despreciar, obteniéndose una expresión más simplificada:
n (1- α) = m α
(8)
De donde resulta la relación entre n y m:
n / m = α / (1-α)
(9) Mediante ésta relación, se pueda determinar la composición n/m del complejo MmLn. En la FIGURA 1.49 se muestra la forma como se determina la composición del complejo de acuerdo con el método de JOB de las variaciones continuas. La línea punteada nos muestra el comportamiento ideal en la formación del complejo, la intersección de estas líneas punteadas define el máximo de absorción del complejo MmLn es decir el punto de mayor estabilidad en el equilibrio; mientras que la curvatura de la línea continua nos hace pensar en el grado de inestabilidad del complejo. Para efectos de la determinación de la constante de estabilidad se consideran varios puntos de ésta curva continua, que indica cuan inestable es el complejo y luego se calcula el promedio de todos estos valores casi constantes. FIGURA 1.49 A
X
a i c n a v r o s b a Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
120
0
0.2
0.4
0.6
Concentración del ligando
1.0
0.8
0.6 (1- α) ≅ CM/C
0.4
0.8
1.0 CL/C ≅ α 0.2 0
Concentración del metal
Determinación de la composición de un complejo por el método JOB (variación continua)
Otra variante del método de JOB es el método de relaciones molares, en éste método se preparan una serie de disoluciones en las que la concentración formal de uno de los reactivos (frecuentemente el ión metálico) se mantiene constante, mientras que la del otro reactivo se hace variar. Se grafica la absorbancia en la ordenada versus la relación cL/cM (cM = const.) en la abscisa. Se obtiene una curva con un máximo en un punto de la abscisa, el cual está relacionado con el valor n/m del complejo (ver FIGURA 1.50). Este método es válido solamente si los complejos son suficientemente estables de manera similar que en el método anterior. FIGURA 1.50 A a b a i c n a v r o s b A
a = Complejo estable b = complejo menos estable (CM=const.)
CL/CM Determinación de la composición de un complejo por el método de JOB (relaciones molares)
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
121
1.6.
Mecanismos de reacciones y reactividad
1.6.1. Reacciones de sustitución En un complejo [ML'n], los ligandos L' (ligandos nucleofugos) pueden ser sustituidos parcialmente o completamente por ligandos L (ligandos nucleofílicos). Para explicar esta idea, utilizaremos nuevamente el ejemplo de la sustitución de los complejos de cadmio (II):
[Cd (H O ) ]
2+
II
2
6
Complejo homoléptico
[
+ 4 NH3 CdII (NH ) (H O ) 3 4 2 2 + 4 H 2O complejo heteroléptico complejo mixto
]
2+
+ 2 NH 3 − 2 H2O
[Cd (NH ) ] II
3 6
2+
complejo homoléptico
En este caso se puede notar claramente que se ha producido un intercambio de ligandos. Solo basta comparar el complejo homoléptico de partida y el complejo
homoléptico final para comprender que se ha producido la sustitución total de las moléculas de agua por el amoniaco. Los complejos formados por sustitución son generalmente más estables que los complejos de partida. Si comparamos con las reacciones de sustitución en los compuestos orgánicos (sustitución nucleofílica o electrofílica) las reacciones de sustitución en los complejos metálicos, presentan adicionalmente a la reacción nucleofílica o electrofílica características electrónicas y esteroquímicas propias de los Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
122
complejos y de los ligandos entrantes (dependerá mucho de la naturaleza del ligando), y hacen que estas sean distantes de las reacciones nucleofílicas o electrofílica puras, en algunos casos se puede tener la situación en que el ligando entrante actúa como nucleófilo y como electrófilo a la vez (característica de la retrodonación). En realidad estos sistemas son sumamente complicados debido a que existe una variación de la carga efectiva del átomo central. Para el análisis de las características fundamentales de las reacciones de sustitución del ligando saliente (ligando complejado Lcompl ) por el ligando entrante (Lentr ) estudiaremos solamente los sistemas: cuadrado plano y octaédrico, utilizando además el intercambio de un solo ligando, para facilitar el análisis.
LANGFORD y GRAY propusieron para las reacciones de sustitución un mecanismo íntimo a diferencia de los conceptos propuestos anteriormente por BASOLO y PEARSON, que consistía en el estudio del mecanismo estequiométrico, del orden y la molecularidad del paso determinante de la velocidad de reacción. En las reacciones de sustitución por el mecanismo íntimo, la energía de activación activación es influenciada por la naturaleza del grupo entrante o por la naturaleza del grupo saliente (según sea el caso). De acuerdo con los conceptos de LANGFORD y GRAY se pueden distinguir tres posibles mecanismos estequiométricos de la reacción: - Un mecanismo disociativo D, que incluye la separación del ligando saliente en una primera etapa, la formación de un intermediario con menor número de coordinación y finalmente el ingreso de grupo entrante. - El segundo mecanismo es la vía asociativa A, que consiste en la adición del ligando entrante en una primera etapa, con incremento del número de coordinación y finalmente en una segunda etapa la separación del grupo saliente. - El tercer mecanismo es la vía de intercambio I ; aquí se produce la sustitución por un intercambio simultaneo del ligando entrante desde la esfera externa hacia la interna y del ligando saliente desde la esfera interna hacia la externa. Como se indicó antes, el aporte fundamental de LANGFORD y GRAY GRAY consiste en la propuesta de los mecanismos íntimos de reacción, conocidas como vías de activación asociativa y disociativa: - vía ví a de de activación activación as ocia oci ativa a; en la que se puede observar para la velocidad de reacción, una mayor influencia de la naturaleza del grupo entrante respecto a la naturaleza del grupo saliente. ctivaci ón dis ocia oci ativa d , en este caso la situación es inversa al caso anterior, - vía de activación anterior,
aquí existe una mayor influencia del grupo saliente, respecto al grupo gru po entrante. Los mecanismos íntimos de reacción dependerán sustancialmente de la naturaleza estructural de los complejos y la naturaleza del enlace metal ligando (influencia del grupo entrante y grupo saliente), además de la capacidad del átomo central para poder recibir o no a un nuevo ligando en la esfera de coordinación.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
123
(Asociativa A, En resumen se pueden distinguir tres vías estequiométricas de d e reacción Asociativa A Disociativa D y de Intercambio I ) y dos vías asociativas de activación (mecanismos
íntimos: activación asociativa a y activación disociativa d ). ). Los mecanismos estequiométricos y los mecanismos íntimos están interconectados; como es de suponer para el caso de los mecanismos Asociativo A y Disociativo D deberán corresponder los mecanismos íntimos asociativos a y disociativo d respectivamente. En cambio un mecanismo de Intercambio
I
puede ocurrir indistintamente por un
mecanismo de activación asociativo Ia o disociativo Id. De acuerdo con lo manifestado hasta ahora, podemos concluir que existen cuatro mecanismos A, D, Ia, Id que engloban a los mecanismos mecanismos íntimos y a los mecanismos mecanismos estequiométricos. 1.6.1.1. 1.6.1.1. Mecanismo Mecanismo asociativo asociativo A y el efecto trans En los complejos cuadrado-planos la sustitución del grupo saliente Lcompl por el grupo entrante Lentr (ver FIGURA 1. 51) se realiza por el mecanismo asociativo A. El ligando entrante nucleofílico Lentr ocupará una posición perpendicular al plano, formando una pirámide de base plana cuadrada. Por una rotación del poliedro se cambia la geometría a una bipirámide trigonal, luego el sistema se estabiliza por la salida del ligando Lcompl., Produciendo nuevamente un complejo plano-cuadrado. En la FIGURA 1. 50 se puede observar esta situación: Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
124
FIGURA 1.51 Mecanismo Asociativo
Lentr
Linoc
Lent r Ltrans
Linoc n+
Ltrans
M
Linoc
M
Lcom
Plano cuadrado
Linoc
n+
Lent
Linoc Ltrans
Mn+
Ltrans Lcomp
Pirámide cuadrada
M
Linoc
Lcom Linoc Bipirámide Bipirámide trigonal
Linoc n+
Lent
Plano cuadrado
inoc = no actuán directamente en la sustitución Mecanismo asociativo
La coordinación del ligando Lentr se realiza con un incremento del número de coordinación de 4 a 5. Esta coordinación es menos favorecida en comparación con la coordinación cuadrada-plana. Por esta razón, se produce un reordenamiento a través de una pseudo-rotación, cambiando su geometría a una bipiramide trigonal, que a su vez provoca una gran repulsión con el ligando saliente Lcompl., permitiendo nuevamente una disposición del poligono cuadrado-plano. La sustitución del ligando saliente Lcompl por el ligando entrante Lentr se facilita por el efecto trans. Debido al efecto trans un ligando coordinado Ltrans labiliza a otro que se encuentra en posición trans (diametralmente opuesta) dentro del complejo. El ligando coordinado Ltrans es capaz a labilizar la ruptura del enlace entre Mn+ y Lcompl mediante de la acción orientadora de su sistema electrónico (trans-influencia). Para entender como ocurre este proceso se ha ordenado a los ligandos en una serie de fuerza para la trans-labilización, de acuerdo con la capacidad que tienen estos ligandos Ltrans para labilizar el enlace entre el metal Mn+ y el ligando Lcompl que se encuentra en posición trans:
DMSO > NC- > CO > C2H4 NO > PR3 > R2S > SC(NH2)2 > NO2- > SCN- > I - > Br - > Cl- > NH3 > pir > NH2R > OH- > H2O. El modelo de GRINBERG (FIGURA 1. 52) explica bien la acción labilizante del ligando
Ltrans, que debilita el enlace del ligando saliente Lcompl con el metal Mn+ (Mn+ Lcompl) debido a su capacidad de ser polarizable (mayor repulsión entre M y Lcompl). FIGURA 1.52 + Linoc + Ltrans -
+ +M- - Lcompl Linoc +
Modelo de GRINBERG
El modelo de L. ORGEL explica el efecto trans por la participación de los diferentes orbitales de los ligandos y del metal central en el enlace.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
125
salida del ligando Lcompl del complejo de partida en un proceso de disociación, formando así una especie [M(Linoc)5] con número de coordinación 5. Luego el ligando entrante Lentr ingresa fácilmente para restablecer la estructura octaédrica (FIGURA 1.55a). La idea de un mecanismo asociativo en los complejos octaédricos implicaría el aumento del número de coordinación a otro mayor que 6, lo que es difícil que ocurra en este caso. a)
FIGURA 1.55
Linoc
Linoc
Linoc
Linoc M
Linoc
-Lcompl
Linoc
Linoc
Linoc M
Linoc
Linoc Linoc
Linoc
Linoc Linoc M L inoc Linoc n.c. 5
n.c. 6
M
Linoc
Linoc
Lentr Lcompl
Linoc Linoc
Lentr n.c. 6
b) Linoc Linoc Linoc
Linoc Linoc
M
Linoc
Linoc
Lentr
Lcompl Lentr n.c. 6
Linoc
Linoc Linoc M
Linoc -Lcompl
Lcompl
M
Linoc
Linoc Linoc
Linoc
Lentr
n.c. 7
n.c. 6
El Mecanismo Disociativo Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
128
La “verdadera prueba” para este mecanismo es la detección de la especie intermedia [M(Linoc)5]. El valor de la constante de velocidad de dicha reacción depende de la concentración de los eductos como en el caso de los mecanismos de sustitución SN1. El mecanismo D se reconoce por la dependencia de la velocidad de reacción de la concentración del educto [M(Linoc)5Lcompl], en este primer caso la velocidad de reacción total se determina por: 1. M(L inoc )5 L compl n.c. 6
[
2. M(L inoc )5 n.c. 5
[M(Linoc )5 ] +
L compl
n.c 5
]
+L entr
[M(Linoc )5 L entr ] n.c 6
Mientras que en el segundo caso (2), se trata de un mecanismo asociativo A (FIGURA 1.55b). Para el supuesto de que el mecanismo ocurre por un mecanismo asociativo, considerando la dependencia de los dos eductos tenemos las ecuaciones siguientes: 1. M(L inoc )5 L compl +L entr
M(L inoc )5 L compl L entr
n.c. 6
[
n.c 7
]
2. M(L inoc )5 L compl L entr
[M(Linoc )5 L entr ]+L compl
n.c. 7
n.c 6
Hay tres pruebas para confirmar si el mecanismo de sustitución es disociativo D o asociativo A: - la detección de las especies intermediarias (especies con n.c. 7 se se pueden lograr a partir de un octaedro por un mecanismo asociativo A, las especies con n.c. 5 se pueden tener a partir de de un octaedro por un mecanismo disociativo (D) o también por un mecanismo (A) partiendo de un cuadrado plano), - la constante de velocidad en dependencia de los productos de partida, - la determinación del volumen de la activación V* (este Volumen de activación es definido como la diferencia de los volúmenes parciales molares de los productos de la partida y del estado de transición). Los volúmenes de activación se obtienen por mediciones experimentales respecto a la dependencia de la presión en las reacciones, utilizando moléculas de ligandos marcados por isótopos. Los ligandos Linoc que no actúan directamente en el proceso de sustitución, pero si influyen indirectamente en el mecanismo A o D que sigue la reacción, debido a su carácter esférico. Es comprensible, que ligandos Linoc estéricamente voluminosos inhiben la adición de ligandos entrantes Lentr (!no hay más espacio en el poliedro!) y favorecen así el mecanismo D por separación del ligando saliente Lcompl. Si se analiza exactamente la cinética de las reacciones de sustitución en los complejos, se encuentra que en la mayoría de los casos no se realizan por mecanismos “puros” D o A, sino por mecanismos de intercambio Id o I a respectivamente, que son combinaciones de dichos mecanismos puros.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
129
1.6.1. 1.6.1.33 Mecani Mecanismo smo de interca intercambi mbioo En el capitulo 1.3. (Isomería) ya hemos visto la transformación de los complejos en sus correspondientes isómeros, por ejemplo en el caso del
[CoIII(NH3)5ONO]Cl2 de color rojo se transforma por calentamiento en su isómero de enlace [CoIII(NH3)5N O2]Cl2 de color amarillo, que es termodinámicamente más estable. Esta transformación se puede explicar por medio de la formación de un complejo de transición con número de coordinación 7 (complejo bipiramide
Co(NH3)5 está enlazado a la vez al átomo dador O y al pentagonal), en la que el resto Co( átomo dador N del ligando NO2 como se puede observar en la FIGURA 1.56. Este mecanismo es de Intercambio Asociativo Ia. FIGURA 1.56 H3N
NH3 NH3 Co
III
H3N
NH3 H3N NO2 III Co NH3 H3N NH3
NH3 O H3N N CoIII O H3N NH 3
ONO NH3
NH3 n.c. 7
Mecanismo Intercambio Asociativo I a
Otra posibilidad para la transformación de complejos es la sustitución consecutiva de ligandos en los complejos, tal como ocurre en la transformación cis trans de varios complejos cuadrado-planos de platino (II). Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
130
Por ejemplo:
cis-[PtII{P(CH3)3}2Cl2] trans-[Pt [PtII{P(C {P(CH H3)3}2Cl2] (ver (ver FIGU FIGURA RA 1.57 1.57). ). FIGURA 1.57 3 3 H ) C ( P Cl II +P(C +P(CH H3)3 Pt
Cl
(CH3) 3P
) 3 H 3 C P (
( C H3 )3P
+
Cl
PtII P(CH)3
Cl-
( C H3 )3P Cl II Pt - P(C P(CH H3)3 Cl P(C P(CH3)3
cis
trans Sustitución consecutiva de los ligandos l igandos
La confirmación del funcionamiento de este mecanismo se obtuvo por el aislamiento del del prod produc ucto to int inter erme medi dioo [Pt [PtII {P(C {P(CH H3 )3 }3 Cl]C Cl]Cl.l.
Transformaciones de complejos por rotaciones intramoleculares.
Aquí haremos un paréntesis a los mecanismos de sustitución, para aprovechar la oportunidad de explicar las transformaciones de los complejos por rotaciones intramoleculares y de esa forma completar la idea de las transformaciones en los
complejos. Recor Recordem demos os que que en el el caso caso de los los compl complej ejos os [Co [CoIII (NH (NH3 )5 ONO] ONO]Cl Cl2 / [CoIII(NH3)5NO2]Cl2 y cis-/trans-[Pt [PtII{P(C {P(CH H3)3}2Cl2] del eje ejemp mplo lo ante anteri rior or,, la tran transf sfor orma maci ción ón se realizó por una ruptura de los enlaces entre el ligando y el metal y la formación de nuevos enlaces. Sin embargo existe otra posibilidad para que ocurra la transformación de los complejos sin ruptura ni formación de nuevos enlaces. Se trata solo de una reorientación de los ligandos cambiando la forma del poliedro original por una rotación intramolecular de ligandos.
Esta transformación se realiza en muy contadas oportunidades. El ejemplo más ilustrativo es la transformación reciproca de complejos de níquel (II) (ver capitulo 1.3.; alogonía)
[Ni X (PR ) ] II
2
3 2
Cuadrado-plano amarillo-rojo diamagnético
[Ni X (PR ) ] II
2
3 2
tetraédrico verde-azul paramagnético
El equilibrio se desplaza en el caso de R = aril; X= Cl- (a temperatura ambiente) al lado izquierdo; en el caso de R = alquil; X = I- se desplaza hacia el lado derecho, mientras que en el caso de R = alcil y aril se producen ambos (50% de cada uno). Evidentemente que el volumen de los restos R y la influencia estérica de los ligandos
PR3 y X juegan un papel decisivo en la transformación de los complejos. 1. 6. 2. Reacciones Reacciones de transferenc transferencia ia de electrones electrones entre entre complejos complejos Se trata principalmente de reacciones de óxido reducción (redox) en la que los átomos centrales de los complejos cambian su estado de oxidación (número de oxidación). Debemos que ser conscientes de la existencia de números de oxidación relativos de acuerdo con su definición y el número de oxidación efectivo que considera la carga
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
131
nuclear efectiva del átomo central, tomando en cuenta la protección el núcleo por la capa electrónica (parámetros SLATER). El número de oxidación efectivo se puede medir experimentalmente utilizando la espectroscopia ESCA. Las reacciones de transferencia de carga son de suma importancia porque entre otras cosas se presentan en la naturaleza viva. Se sabe que muchas reacciones llamadas bioinorgánicas están acopladas a la transferencia de electrones entre los complejos metálicos, como por ejemplo en el proceso de la reducción del nitrógeno molecular (asimilación del nitrógeno) catalizada por la enzima nitrogenasa que contiene como centro activo un complejo de Fe/Mo (ver capítulo 3.2). El problema fundamental de las reacciones de transferencia de electrones entre los complejos se presenta por la existencia de una capa de ligandos alrededor del metal, que a su vez podría frenar la trasferencia de carga negativa. Las propuestas teóricas sobre estos mecanismos fueron realizadas por HENRY TAUBE (nacido en 1915; premio Nobel 1983) y RUDOLF A. MARCUS (premio Nobel 1992). H. Taube sugirió dos mecanismos fundamentales para entender mejor las reacciones redox: - las reacciones según el mecanismo de esfera externa - las reacciones según el mecanismo de esfera interna. 1.6.2.1. 1.6.2.1. El mecanis mecanismo mo de esfera esfera externa Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
132
Para entender bien este mecanismo imaginémonos que las disoluciones de dos unidades de coordinación se acercan una a la otra sin modificar sus respectivas capas o esferas de coordinación (es decir los ligandos permanecen inalteralables), formando una nueva unidad denominada complejo de encuentro. Las dos esferas de coordinación vecinas intercambian electrones entre los dos átomos centrales y luego se separan ambas unidades de coordinación, conservando a los ligandos de partida, pero con nuevos estados de oxidación de los metales (FIGURA 1.58). Este mecanismo se presenta preferentemente cuando el denominado complejo de encuentro, no tiene la capacidad de disponer de ligandos puentes (µ-ligandos) para formar un nuevo tipo de complejo di-o polinuclear (ver capítulo 1.6. 2. 2.).
FIGURA 1.58
MAm+ Ln
+
M>Bm+ L1n
MAm+ Ln
MB>m+ L1n Transferencia de electrones
MA>m+ Ln
+
Mm+B L1n
MA>m+ Ln
Mbm+ L1n
Mecanismo de esfera externa
La transferencia de electrones por el mecanismo de “esfera externa” se visualiza bien en las reacciones siguientes: [FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2[CoIII(NH3)6]3+ + [CrII(H2O)6]2+
[FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6 ]3-
y
[CoII(NH3)6]2+ + [CrIII(H2O)6]3+
El comple complejo jo [Co [CoII(NH3)6]2+ es muy muy ines inestab table le en en medio medio ácido ácido y se desc descomp ompone one en segu seguid idaa en en [Co [CoII (H2 O)6 ]2+ libe liberan rando do el amon amonia iaco co y for forma mand ndoo 6 equi equiva vale lent ntes es de NH4+ . Como es de suponer el amoniaco no puede actuar como ligando puente debido a que tiene solamente un par de electrones disponibles para coordinarse con el metal. Hasta el momento no hemos explicado como se realiza la transferencia de los electrones entre las dos unidades de coordinación en el complejo de encuentro. En principio principio se produce produce una una reorganizaci reorganización ón de los enlaces enlaces entre entre los metales metales MA y MB y sus respectivos respectivos ligandos ligandos permitiend permitiendoo minimizar minimizar las diferencias diferencias entre las distancia distanciass MA -L y MB-L (equilib (equilibrar rar las distanci distancias). as). Por ejem ejempl ploo la dist distan anci ciaa dFe-O en el [Fe [FeII (H2 O)6 ]2+ es 2.21 2.21 Å, mien mientr tras as que que en el ion ion comp comple lejo jo [Fe [FeIII(H2O)6]3+ la dist distan anci ciaa dFe-O es 2.05 2.05 Å. La tran transf sfer eren enci ciaa de elec electr tron ones es se realiza a una distancia de 2.09Å, para las dos unidades en estado excitado. La reorganización de las distancias de enlace significa una reorganización reor ganización de los orbitales. El cambio de los enlaces se realiza en forma efectiva por oscilaciones oscilaciones de valencia, antes de la transferencia de electrones y requiere de una energía de activación. Esta energía de activación ∆G?FC es cono conoci cida da con con eell nom nombr bree ddee barrera de Franck-Condon (FIGURA 1.59).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
133
FIGURA 1.59
∆G≠ l a i c n e t o p a ì g r e n E
MIILn MIIIL n
MIIILn M Ln II
Eductos
productos
M Ln M Ln III
II
Transferencia de electrones
MIIILn MIILn Complejo de encuentro Coordenadas de reacción
La barrera de FRANCK-CONDON
La teoría de MARCUS proporciona al mecanismo de esfera externa un tratamiento teórico, que permite una explicación electrostática del cálculo de la energía de reorganización de los complejos de partida antes de la transferencia de los electrones. La transferencia de electrones de una unidad de coordinación a otra, en el “complejo de encuentro” se produce en unos 10-15 s de acuerdo con el principio de FRANCK-CONDON , este tiempo es mucho más pequeño que por ejemplo el
movimiento de los núcleos de los átomos pesados (10-2 s). El carácter de los ligandos ejerce cierta influencia en la velocidad de la Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
134
transferencia de los electrones entre las dos unidades de coordinación en el estado activado. Los ligandos con capacidad de tomar electrones en sus orbitales antienlazantes MO (sistemas-π∗), como es el caso de la piridina tienen la propiedad de “conducir” los electrones con más prontitud que otros ligandos que no tienen esta propiedad (por ejemplo el agua). Este tipo mecanismo de esfera externa de transferencia de electrones que involucra a un ligando (con sistema-π) como la piridina se conoce como ataque a distancia (remote attack ). 1.6.2.2. El mecanismo de esfera interna El mecanismo de esfera interna constituye otra posibilidad de transferencia electrónica (reacción redox) entre dos complejos (uno oxidante y otro reductor) a
través de un ligando puente.
La formación del complejo dinuclear (complejo
precursor ) se produce por sustitución de un ligando en una unidad del complejo antes
de la transferencia de electrones. Después de la transferencia de los electrones el complejo sucesor se descompone formando dos nuevos complejos, donde el metal ha
cambiado su estado de oxidación. (FIGURA 1.60). FIGURA 1.60 L2
L1
L2 L1 III L1 L2 II MA 2 M L2 L sal L1 B Lp L1 L2 Eductos Reductor I Oxidante Lp = ligando puente Lsal = ligando que sale Lentr = ligando entrante
L2
L1
L2 II L2 L1 III L1 MA 2 1 M L2 L sal Lp B L L1 L2
-Lsal
Complejo binuclear (precursor) II
L2
L2
L1
L2 II L2 L1 III L1 MA M B Lp Lp L2 L1 L2 + Lentr L2
L1
L1
L1 L L L III II M A M 1 L2 Lp Lent B L L1 L2 Productos 2
2
1
L2 II L2 L1 III L MA 1 M L2 Lp Lenr B L L1 L2 Complejo binuclear (sucesor)
1
IV
III
Mecanismo de la esfera interna
[MBIII L15Lpu]2+ + [MA IIL25Lsal]2+ Oxidante reductor
[MB III L15 - Lp MAII L25 ]4+ + Lsal complejo dinuclear
En esta reacción podemos observar que los ligandos L1 y L 2 son ligandos neutros, mientras que el ligando Lp es el ligando puente. En la otra etapa de la reacción podemos visualizar como ocurre la transferencia del electrón de MA a MB a través del ligando Lp: [MB III L1−5 L−p MAIIL25]4+
[MBII L15 Lp MAIIIL25 ]4+
Finalmente en la siguiente etapa se produce la descomposición del complejo sucesor , formando dos especies complejas con diferente carga de los metales: [M L − L−p MAIIIL25 ]4+ II B
1 5
II
1 2+ 5 entr
III 2 A 5
2+
[MB L L ] + [M L Lp]
La diferencia sustancial con el mecanismo de esfera externa es que en el mecanismo de esfera interna la transferencia de los electrones se produce a través de un ligando puente Lp que está coordinado a los dos centros MA y MB que favorece el paso de los electrones.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
135
Tal como lo demuestra el ejemplo clásico propuesto por H. TAUBE: [CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ → [(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+ Oxidante
Reductor
+ H2O
Complejo binuclear (precursor)
Transferencia de 1 electrón desde CrII al CoIII
[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+ Complejo sucesor
6H2O i + 5H+ Productos:
-5 NH4+
[CoII(H2O)6]2+ + [CrIII Cl(H2O)5]2+
complejo reducido
complejo oxidado
El complejo binuclear se puede aislar, analizar y caracterizar con su respectivo contraion en forma de una sal. El ligando Cl- actúa como ligando puente y permite la transferencia electrónica entre los dos átomos centrales. Otro ejemplo interesante en el que se puede observar una transferencia electrónica intramolecular lo encontramos en el complejo dinuclear de rutenio con diferentes estados de oxidación RuII/III , con el amoniaco y la pirazina como ligando puente. Este complejo fue el primer complejo con estado de oxidación (del metal) mixto y se le conoce con el nombre de ion complejo d e Creutz-Taube. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
136
(H3N)5
RuII
N
N
RuIII(NH
5+
3)5
Recordemos que una de las condiciones para el funcionamiento del mecanismo de esfera interna es la existencia de un ligando que funciona como ligando puente, que permite la formación de un complejo dinuclear y posteriormente la sustitución de un ligando en la esfera de coordinación. El perfil de la energía libre ∆G≠ de la reacción en dependencia de la coordenada de la reacción se muestra en la FIGURA 1.61.
FIGURA 1.61
∆G≠
(I) eductos
(II) complejo binuclear (precursor)
(III) complejo binuclear (succesor)
(IV) productos
Perfil de la energía libre de la reacción en dependencia de la coordinada de reacción
La FIGURA 1.61 confirma que la transferencia de los electrones del complejo dinuclear II al complejo sucesor III es la que determina la velocidad de la reacción, debido a que esta etapa requiere de una mayor energía ∆G≠ (tiene que sobrepasar una mayor barrera de energía). Existen dos rutas que se pueden seguir para la transferencia de electrones a través del ligando puente: a) El ligando puente puede aceptar un electrón del metal reductor y formar un radicalanión. El ligando puente queda en una forma reducida. En un segundo paso este ligando puente reducido transfiere el electrón al metal oxidante. Es decir, se trata de un mecanismo de dos etapas, que se expresan en la ecuación siguiente: 1. etapa: [(NH3)5CoIII − µL− CrII(H2O)5]5+ [(NH3)5CoIII −µ L- − CrIII(H2O)5]5+ Complejo dinuclear (precursor) complejo dinuclear con L reducido
2. etapa: [(NH3)5CoIII −µL- − CrIII(H2O)5]5+
[(NH3)5CoII −µ L −CrIII(H2O)5]5+ Complejo sucesor
Un ejemplo clásico para el ligando L es el pirazina-carbonilato (k2 -O, N ), que en forma del radical (L-) se puede detectar en el complejo por espectroscopia e.p.r. b) El ligando puente funciona solamente como medio de transporte sin que el ligando puente L actúe como un oxidante, por ejemplo en el caso clásico de L = Cl- (ver ejemplo arriba). Este mecanismo se conoce como mecanismo de una etapa o mecanismo de resonancia. Para iniciar los procesos de transferencia de electrones entre complejos se requiere de una energía térmica o la excitación fotoquímica para superar las barreras de activación (ver capítulo 3.4).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
137
1.6.2.3. Reacciones redox de adición y eliminación La adición oxidativa involucra una transferencia de electrones del átomo central a los ligandos entrantes, en forma simultánea a la coordinación y adición de los nuevos ligandos. El estado de oxidación (número formal de oxidación) del metal se incrementa y en la mayoría de los casos este incremento se produce en dos unidades. Para entender mejor este mecanismo apliquemos la regla de los 18-electrones (visto en el capítulo 1.4.2.2). En efecto, dichas reacciones se realizan en complejos con número de coordinación incompleto o que son capaces de aumentar el número de coordinación. Como ejemplo tenemos preferentemente a los complejos de los metales de transición que tienen configuraciones electrónicas d6, d8 y d10.
Explicamos la adición oxidativa mediante la siguiente reacción del hidrógeno molecular, H2 (oxidante formal) con el complejo de VASCA, [IrICl(CO){P(C6H5)3}2]. Este complejo tiene número de coordinación 4, con una estructura cuadrada plana, donde el metal IrI tiene una configuración electrónica d 8 (FIGURA 1.62 ) FIGURA 1.62
Cl
CO
P ( C6 H5)3 Ir I
( C6 H5 )3P
+ H2 CO
Ir
P ( C6 H5)3
III
( C6 H5 )3P
H
H Complejo VASCA La acuación de [CoIII(NH3)5(CO3]+ como reacción de ligando coordinado CO32- con el H3O+ Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
138
El complejo formado por adición oxidativa del hidrógeno molecular (H2), tiene alrededor del IrIII una capa de 18 electrones, de los cuales 6 electrones son del IrIII y los otros 12 electrones corresponden a los 6 ligandos. La adición del hidrógeno se realiza por la transferencia de los electrones del Ir I (dorbitales) a los orbitales vacíos σ* -antienlazantes del hidrógeno y la formación de un enlace entre el hidrógeno y el metal. Esta adición ocurre en posicióncis. La ecuación general para las reacciones de adición oxidativa es: m
Adición oxidativa
[M Ln] + XY Eliminación reductiva
[M
Donde XY puede ser X-Y o X=Y. (X-Y): H2; Hal2; (RS)2; Hal-OR; Hal-SR; Hal-NR2; Hal-CN ;... (X=Y): O2; O=SO; S=CS; ... Estos tipos de reacciones son muy importantes en los procesos catalíticos en fase homogénea de los complejos organometálicos (capítulo 3. 6). La adición oxidativa de XY se puede realizar en forma sincronizada o en forma sucesiva a través de la formación de iones o a través de radicales. La eliminación reductiva se caracteriza por ser la reacción contraria a la adición oxidativa; de ahí se concluye en la reacción global general, que se trata de un equilibrio químico. La posición del equilibrio depende del disolvente, de los ligandos L y de la estabilidad termodinámica de la especie XY. Si la tendencia a formar estas especies XY es favorecida termodinámicamente, la eliminación reductiva tiene ventajas. La adición oxidativa es favorecida en el caso de un metal de transición de mayor número atómico (5f>4d>3d), debido que estados mayores de oxidación tienen mayor ventaja.
1.6.3. Reacciones de ligandos coordinados En principio cuando se forma un enlace coordinado entre el metal y el ligando, ocurre un cambio sustancial en el comportamiento electrónico del ligando. Esta nueva situación electrónica del ligando tiene consecuencias en relación con su reactividad, debido a que favorecen sus posibilidades de reacción frente a diferentes reactivos, cosa que no ocurre con el ligando no coordinado. Como veremos más adelante se tiene una mejor perspectiva de mayor rendimiento y una mejor calidad de los productos (pureza), también es posible conseguir nuevas vías de síntesis que bajo las condiciones del ligando no coordinado no se lograrían. Si consideramos al ligando coordinado “D-R” en el complejo [MD-R] y que el átomo dador D está coordinado directamente al metal M, entonces el resto R será susceptible de ser transformado en otro resto R' diferente y por consiguiente se tendrá un nuevo complejo [MD-R'] o un nuevo producto D-R' si en la reacción el complejo deja libre a este ligando para favorecer la entrada de otros ligandos (por ejemplo las moléculas del disolvente u otros ligandos “débiles”).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
139
En el caso de los ligandos polidentados con más de un átomo dador D la coordinación con el metal proporciona al complejo formado mayor estabilidad (efecto quelato) en forma estéricamente específica en un polígono o poliedro de coordinación. Esta situación proporciona a los ligandos coordinados un nuevo carácter electrónico, además de una mejor disposición estérica para el ataque con
los reactivos
apropiados, de acuerdo con el producto que deseamos obtener. Sin duda alguna las reacciones en ligandos coordinados, permite obtener productos que no son posibles de obtener si hacemos reaccionar a los ligandos no coordinados, con los mismos reactivos. Este tipo de reacciones en ligandos coordinados, tienen algunos aspectos comunes con las reacciones catalizadas por complejos metálicos; aunque es necesario observar que en las reacciones catalizadas ocurre un proceso cíclico donde finalmente el catalizador queda intacto y nuevamente está apto para repetir las reacciones con el ligando atacante, lo que no ocurre en las reacciones en ligandos coordinados. Es necesario resaltar que las reacciones de ligandos coordinados, tienen una vital importancia en la formación y en la reactividad de las sustancias bioinorgánicas (porfirinas, hemoglobina, citocromas etc., ver capítulo 3.2), en el metabolismo de sustancias bioquímicas y en la síntesis de nuevos compuestos orgánicos e inorgánicos y de nuevos complejos. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
140
A continuación trataremos de explicar este tipo de reacción a través de algunos ejemplos adecuadamente seleccionados. 1.6.3.1. Transformación (modificación) de los ligandos en la esfera de coordinación Manteniendo el átomo dador D en reacciones de ligandos coordinados.
Para empezar elegimos como un ejemplo simple al acuo complejo de aluminio [Al(H2O)6]3+. La acidez de una molécula agua coordinada es mayor que la acidez de una molécula de agua no coordinada según la ecuación: [Al(H2O)5(H2O*)]3+ + H2O
[Al(H2O)5(O*H)]2+ + H3O+
La coordinación del agua al metal provoca un incremento de la acidez en las disoluciones acuosas de las sales metálicas. Veamos ahora dos ejemplos de complejos de cobalto (III): La acuación es un proceso de introducción de una molécula de agua, H2 O, en la esfera interna de coordinación: el caso de la acuación del complejo [CoIII (NH3 )5 CO3 ]+ para formar el complejo [CoIII (NH3 )5 (H2 O)]3+ en medio acuoso ácido, no ocurre como una simple sustitución del ligando CO32- por H2 O, sino que se produce a través de una reacción del ligando coordinado CO32- con el H3 O+ tal como se muestra en la FIGURA 1.63 FIGURA 1.63 (NH3)5 CoIII-O*-C OO
3+
La acuación de [CoIII(NH3)5(CO3]+ como reacción de ligando coordinado CO32- con el H3O+
La ecuación general total es: [Co(NH3)5CO3]2+ + 2 H3O+
[Co(NH3)5H2O]3+ + 2 H2O + CO2
Otro ejemplo de este tipo lo encontramos en la formación del complejo [CoIII(NH3)5(NHCOR)]2+ a partir de [CoIII (NH3 )5 (NC-R)]3+ por ataque con el ion hidroxilo OH-. Aquí podemos observar que el ligando coordinado alquilcianuro R-C=N es atacado para producir el complejo con una amida NH-C(O)R como nuevo ligando según la ecuación de la FIGURA 1. 64.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
141
FIGURA 1.64 3+
NH3 N3
N* CR
NH3 NH3
O * NH C R
NH3
+OH
Co
Co N3
2+
NH3
HN 3
NH3 NH3
Reacción de un alquilcianuro complejo de cobalto(III) con el OH formando un ligando coordinado tipo amida
Se han confirmado estas reacciones utilizando átomos marcados (* radioisótopos). Desplazamiento de los ligandos por su transformación en productos no aptos para la coordinación con el metal central
Un buen ejemplo de reacción de ligando coordinado (azida, N3 -) es el siguiente: [CoIII(NH3)5N3]2+ + NO+
[CoIII(NH3)5“ ”]3+ + N2 + N2O
El hueco “ ” en la esfera interna de coordinación puede ser ocupado por un disolvente que tenga una débil tendencia a la coordinación, como por ejemplo el trietilfosfato, OP(OC2H5)3 de acuerdo como se observa en la siguiente reacción, que fuera propuesta por SARGESON: OP(OC2H5)3 como disolvente [CoIII(NH3)5N3]2++NO+ [CoIII(NH3)5{OP(OC2H5)3}]3+ +N2+ N2O Como disolvente se puede utilizar también el dimetilcarbonato, OC(OCH3 )2 y el dimetilsulfóxido, OS(CH3)2 (C.R. PIRIZ MAC COLL y L. BEYER). Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
142
Trampas para ligandos producidos por reacción de ligandos coordinados
Estas reacciones son las más apropiadas para la formación de nuevos ligandos en la esfera interna de coordinación, en la vecindad (directa) del átomo central. Estos nuevos ligandos pueden estar en un estado activado, aptos para llenar los “huecos” en la esfera de coordinación y unirse con el metal, al que en condiciones “normales” nunca se habrían fijado. En otras palabras, se trata de una “trampa” para el nuevo ligando naciente insito (statu nascendi). A. D. ALLEN y C. V. SENOFF reportaron en 1965 (Chem. Commun. 1965, p.622) la síntesis de los primeros nitrogenilos en forma de cuerpos sólidos. Los nitrogenilos son complejos que tienen al nitrógeno molecular (N2 ) como ligando (ver capítulo 3.2.).
El complejo [RuII(NH3)5(N2)]2+ sintetizado por ALLEN y SENOFF se realizó en disolución acuosa, por reacción del RuIII Cl3 y la hidrazina-monohidratada, N2 H4 .H2 O. El cual fue aislado como una sal compleja [RuII (NH3 )5 (N2 )]X2 con dos contra-iones X = Br- , I- , BF4- y PF6-. Los cristales son relativamente estables frente a la exposición del aire, pero se descomponen con cierta rapidez en el agua. III
+ 4
Disolución acuosa
Ru Cl3 + 5 N2H
[RuII(NH3)5(N2)]Cl2 + N2H5Cl + ½ N2
Obviamente, la hidrazina coordinada en el complejo entrega sus electrones al rutenio(III) y produce una reacción de desproporción en presencia del metal. El amoniaco y el nitrógeno molecular formados por la reacción de desproporción son capaces de coordinar (ambos) con el rutenio (II) rico en electrones d . Hasta el momento no ha sido posible la coordinación del nitrógeno molecular utilizando directamente una corriente de nitrógeno N2 en una disolución acuosa de RuII Cl2 y amoniaco. En la reacción de SARGESON que se describió en el ejemplo anterior; recuerde que también se forma el nitrógeno molecular N2 , pero no es capaz de llenar el hueco en el complejo [CoIII (NH3 )5 “ ”]3+. 1.6.3.2. Reactividad comparativa de ligandos libres y coordinados La coordinación de los ligandos quelantes al metal central, provoca una reorganización y redistribución de la densidad de los electrones del ligando en el complejo respecto al ligando no coordinado. La polarización del ligando coordinado por el metal permite una mayor velocidad de reacción frente a un reactivo atacante. Los átomos dadores D son enlazados al metal y por lo tanto “bloqueados” o “protegidos”, frente al ataque de un reactivo, provocando que el ataque se realice en otro lugar de la molécula coordinada, situación que no ocurre cuando se produce la reacción con ligandos “libres” no coordinados. En muchos casos, adicionalmente a la “protección“ de los átomos dadores D se tiene que los ligandos ácidos HL, son capaces de desprotonizarse para formar un complejo, proporcionando un especial interés para el diseño de una síntesis, en el que se considera al ligando fijado o no fijado a un metal. La planificación de la síntesis de productos alternativos a partir de un sinton en presencia o no de un ión metálico que permita hacer específica una reacción
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
143
o simplemente que modifique su velocidad, abre nuevas perspectivas las que trataremos de demostrar a través de algunos ejemplos. La saponificación del glicinato etílico, H2 N-CH2 -COOC2 H5 , es acelerada en presencia de los iones de cobre (II), por la existencia de una coordinación del metal con el grupo COOC2H5. Dicha reacción sin la presencia del cobre (II) es considerablemente más lenta (se puede comprobar en términos de la constante de velocidad). En la FIGURA 1.65 observamos que el enlace C=O→M producido en el marco de la formación del anillo quelato que involucra también al grupo NH2 genera una polarización del enlace en la dirección: C+ O- M, debilitando el doble enlace y permitiendo un mejor ataque nucleofílico del ion OH- al carbón positivado. FIGURA 1.65
NH2 CuII
O
CH2 C OC 2H5
2+
+ OH
-
- C2H5OH
NH2 Cu II
O
+
CH2 C O
Hidrólisis de undeaminoester coordinado cobre (II) La hidrólisis un aminoester coordinadoen en complejo complejo dedecobre(II)
En el siguiente ejemplo podemos visualizar comparativamente las reacciones del cloruro de benzoilo, Ph-CO-Cl con el ligando libre (I): N,N-dietil-N'-benzoil-tiourea, Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
144
Ph-CO-NH-CS-N(C2H5)2 y con su complejo de niquel(II) (ligando coordinado, II) (FIGURA 1.66). El ligando no coordinado reacciona por un ataque electrofílico del resto benzoílico (PhCO+) al átomo de azufre S del ligando, que tiene una mayor densidad electrónica, produciendo el compuesto S-benzoilado III (que a temperatura elevada se transforma parcialmente en el producto N-benzoilado IV). Mientras que el ligando coordinado (II) genera el N',N'-dietil-N,N-dibenzoiltiourea IV con un rendimiento de casi 100 %, debido que el átomo dador S está bloqueado por fijación al metal. La reacción del cloruro de tionilo SOCl2 (FIGURA 1.66) con I da un compuesto heterocíclico V, mientras que con el complejo de níquel (II) produce el compuesto VI.
FIGURA 1.66 2 I
NH N(C2H5)2 O S
NH N(C2H5) 2 O S +2
II
+2
Cl
O
- Productos
N
Cl -
N O
N O
N(C2 H5)2
N(C2H5 )2 S CO
+ SOCl2 -NiCl2
-NiCl2
- HCl
N(C2H5) 2
Cl
O
+ SOCl2
- 2 SO2
NH N(C 2H5)2 Cl S
∆Τ 2
CO N N(C2H5) 2 O S
VI
IV V
III
Reacciones deldel ligando N*-dietil -N’-benzoil-tiourealibre librey coordinado y coordinado cloruro de benzoilo Reacciones ligandoN,N,N´-dietil-N´-benzoiltiourea concon cloruro de benzoilo y y cloruro de tionilo respectivamente. cloruro de tionilo respectivamente
1.6.3.3. Reacciones de plantilla (“template”) para la formación de compuestos macrocíclicos El nombre de reacciones de plantilla (en inglés: template) es sinónimo de las reacciones que se realizan bajo la acción orientadora estérica del átomo central. Simultáneamente, tenemos la transformación electrónica del ligando coordinado bajo la influencia del metal. La formación de “plantillas” o “moldes” es el resultado (en un principio) de rodear al ión metálico Mn+ de los ligandos y coordinarlos en polígonos o en poliedros definidos. Esto significa la organización previa de los ligandos mono- o polidentados orientándolos para una ciclación que permita la reacción de estos
ligandos coordinados (preformados) con los reactivos atacantes presentes en el sistema. El producto de la reacción template puede incluir al metal como centro de la plantilla, dando un complejo macrocíclico o simplemente puede ser un macrocíclico sin el metal (ligando cíclico). El ligando cíclico se puede obtener también en una segunda etapa por una reacción del complejo macrocíclico con reactivos especiales, por ejemplo utilizando el sulfuro de hidrógeno (H2S), para precipitar a los metales tiofílicos que se encuentran en el complejo macrocíclico, produciendo el
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
145
correspondiente sulfuro insoluble (CuS, HgS, etc.) y dejando libre al ligando macrocíclico. Esto se puede lograr también utilizando ligandos como por ejemplo el
CN-, que forma con el metal complejos de mayor estabilidad termodinámica, dejando libre al ligando macrocíclico (por ejemplo, [Ni(CN)4]2-). Finalmente podemos mencionar a la vía electroquímica como otra posibilidad para obtener el ligando macrocíclico. La formación de quelatos macrocíclicos involucra al efecto macrocíclico estabilizante. Este efecto termodinámico tiene como fundamento al antes mencionado efecto quelato (ver capítulo 1.5.2.2). Sin embargo, el efecto de la entropía de translación
no juega un papel preponderante para el efecto macrocíclico, si lo comparamos con el efecto quelato (compare los datos termodinámicos para los complejos
[CdII(H2N C H3 )4( H2O )2]2+ y [CdII(en)2(H2O)2]2+ en el capítulo 1.5.2.2). En este caso tienen mayor importancia las contribuciones para una estabilización entálpica que involucran a: la organización previa de los ligandos; la diferencia en la solvatación de los ligandos abiertos y de los ligandos cíclicos y la disminución de la repulsión dipolar de los átomos dadores durante de la ciclación. Contribuciones entrópicas menores provienen solamente del hecho de la limitada movilidad de los ligandos en el estado preorganizado y de la solvatación modificada por la disminución de la repulsión dipolar, pero en general no tienen una considerable contribución como en el caso del efecto quelato. A partir de la TABLA 1.25 (capítulo 1.5, efecto quelato y macrocíclico, página Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
146
110) y TABLA 1.26 podemos concluir que en el efecto macrocíclico es dominantemente un efecto entálpico. Esta afirmación es el resultado de la comparación de los datos termodinámicos de los complejos de cobre (II) y níquel (II) con una tetramina “abierta“ (abrev.: tetrabierta) y una tetramina “cíclica” (abr.: tetrciclica ) (FIGURA 1.67)
FIGURA 1.67
NH
NH
NH
NH
NH2
NH2
NH
NH
Tetraamina (tetr) abierta
Tetraamina (tetr) cíclica
Tetraamina «abierta» y tetraamina «cerrada»
TABLA 1.26 CuII (tetrabierta)2+ -116.1
∆H [kJmo-1]3+ ∆(∆H) contrib. efecto macrocíclico ∆S [kJmol-1K-1] ∆(∆S) contrib. efecto macrocíclico
54
lgK1 ∆lgK1 contrib. efecto macrocíclico
23.2 [NiII (tetrabierta)]2+
∆H [kJmol-1] ∆(∆H) contrib. efecto macrocíclico ∆S [kJmol-1K-1] ∆(∆S) contrib. efecto macrocíclico
-77.9 42
lgK1 ∆lgK1 contrib. efecto macrocíclico
∆
CuII (tetrcíclica)2+ -135.7
-19.6 0
26.5
3.3
∆
[NiII (tetrcíclica)]2+
-23.1 -9
15.9
3.5
-101.0 33 19.4
Las reacciones template tienen una enorme importancia en la síntesis de las poliazamacrocíclicas, éteres coronares, catenanos, tia(aza)-macrocíclicas y otros incluyendo aquellos que participan en los procesos bioquímicos de la naturaleza. A continuación explicaremos algunas reacciones para la síntesis de productos cíclicos. En la FIGURA 1.68 tenemos 5 ejemplos típicos de reacciones plantilla en la síntesis de compuestos azamacrocíclicos: II
2+
a) La síntesis del complejo de níquel [Ni (tetrciclica)] (ver TABLA 1.25); b) la reacción del complejo [NiII(en)2]2+ con acetona c) la síntesis de un derivado de ferroceno, el {6.17-diferrocenil-dibenzo[b.i.]5,9,14,18tetraaza[14]annulen}-níquel(II); d) la síntesis de una porfirina a partir de pirrol y benzaldehido con zinc(II);
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
147
e) la síntesis de la ftalocinanina de cobre(II) a partir de 1,2-diciano-benceno y el cobre(II) FIGURA 1.68 NiII (tetrcicl) 2+ y del ligando “libre” tetr cic
a) La síntesis del complejo 2+ NH
NH 2 +
Ni NH
NH
2+ O
H
O
H
NH
NH NH
2
NH
NaBH4
Ni
-2H2O
2+
Ni
red
NH
NH
NH
NH
+ 4CN-Ni (CN)4
H2 N
H2 N
CH 3 CH 3
2+
Ni N H2 + O C H3C CH
N
Ni
-2H+ -4H 2O
N H2 O C CH 3 CH 3
3
CH3
N N
N CH 3
H3C
CH 3
c) La síntesis de {6,17-diferrocenil - dibenzo[b.i]- 5,9,14,18- tetraaza [14] annulen} níquel ( II) Fe
Fe
CHO Cl
NH2
Ni
NH2
Cl
Fe
N
H2 N -2HCl -2H2 O
H 2N CHO
N Ni
N
N
Fe
d) La síntesis de una porfina a partir de pirrol y benzaldehido Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Ph
4 N H
+4PhCHO
[Zn2+] Ph
NH
N
N
NH
Ph
e) La síntesis de de una ftalocianina de cobre ( II)
148 N CN
4 CN
[Cu2+]
N
N Cu
N N
N N
N
Reacciones de plantilla
Ph
NH
NH
NH
2-
b) La reacción del [NiII(en)2] 2+ con el disolvente acetona CH3 CH3 CH3 H3C C O + C O
NH
Los productos cíclicos de las reacciones de plantilla pueden ser diferentes cuando se utilizan los mismos ligandos orgánicos pero diferentes metales. El diámetro de los átomos centrales en relación al tamaño de la cavidad del producto (ligando) cíclico juega en este caso un papel importante. El diámetro de la cavidad del ligando cíclico es calculado mediante los radios covalentes de los átomos dadores D. El átomo central debe ser apropiadamente incluido en esta cavidad tomando en consideración su diámetro. Tal como se muestra en la FIGURA 1.69. FIGURA 1.69
D
D
Hueco del ligando apto para recibir el M n+
r D
D
Cavidad en un ligando cíclico
Si existen grandes diferencias (entre el diámetro de la cavidad y el tamaño del ión metálico), la reacción de plantilla no procederá o en todo caso producirá otro producto no deseado. En el ejemplo de la reacción del Ni2+ y Ag+ (radios iónicos: Ni2+: 69 pm;
Ag+: 115 pm respectivamente para n.c.6) como átomos centrales para la formación de diferentes aza-macrociclos (FIGURA 1.70) se visualiza mejor este criterio FIGURA 1.70 N O NiII O NH2 H2N N H 2 O 2
N
AgI O NH2 NH2 NH
Ciclación -2H2O
NII N Ni N NH
Ciclación -4H2O, -Ag+
+4CN -[Ni (CN)4]2-
N N
NH
N
N N N NH NH N N N
Influencia del átomo central al proceso de ciclización de los ligandos
Esta regla no se puede aplicar rígidamente, en principio si hay otras formas estéricas que favorecen la coordinación del átomo central con los productos formados, estas procederán al margen de la regla. En el caso de los ejemplos para la síntesis de: los
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
149
éteres coronares a partir de éteres lineales (a)) o a partir del óxido de etileno (b)) y del ion de potasio (I), K+, o cesio (I), Cs+, según sea el caso (FIGURA 1.71). En todas estas tres reacciones de plantilla se produce el mismo ligando coordinado cíclico, el [18]-corona-6. Como se puede observar el Cs+ funciona también como plantilla para producir el mismo ligando coordinado cíclico por su capacidad de formar un complejo tipo sandwich (a través de los átomos de oxígeno O ), ingresando perfectamente en la cavidad, muy a pesar de que su radio (r Cs+) sea mucho mayor que la del ion K+, (rK+= 138 pm, rCs+= 167 pm).
FIGURA 1.71
CH3
a)
Tosilato=Ts= O
0=S=0 0 K+
-2Ts
0 S 0
Me
K+
0 CH3
O S O
+K+
6 b)
+Cs+
12
Cs+
Formación del [18]-corona-6
Por último trataremos un ejemplo para la síntesis de los catenanos. El Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
compuesto macrocíclico más sencillo de este tipo, es el [2]-catenano, que tiene dos anillos acoplados (encadenados) uno con el otro como eslabones en una cadena, tal como se muestra en la FIGURA 1.72a. El ejemplo más conocido es el [5]-catenano que se simboliza en forma figurativa con el símbolo de los juegos olímpicos (FIGURA 1.71b). FIGURA 1.72
150
a)
b)
a) [2]-catenano y b) [5]-catenano
En seguida mostraremos dos rutas conocidas para la síntesis de los [2]-catenanos a través de la FIGURA 1.73a (el esquema general), partimos de un anillo A cerrado al que agregamos el M+ y un pre-ligando abierto B, formando el complejo C con los ligandos coordinados A y B. En la siguiente etapa el reactivo D ataca a la plantilla (o molde) formando el complejo del [2]-catenano E. En la FIGURA 1.73b tenemos un ejemplo concreto que sigue esta ruta, para M= CuII. FIGURA 1.73 a f
f +
fg
fg
+
+
fg
M
M
fg f
A
f
B
C
gf +
g
fg M
fg
g
D
b O
HO
O
O
N
+
+Cu(CH3CN)4 O
N O
A
HO N N
HO
N N
B
C O + O
Cu
N
O
Cu
O
N HO
O
E
gf
O
E Complejo de [2] -catenano (CN- )
O
La síntesis de catenanos a) ruta general b) ejemplo concreto
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
151
La otra ruta consiste en la unión de dos moléculas del ligando A y el ión metálico formando el complejo B, que es la plantilla para la reacción con otras dos moléculas del reactivo C, para formar el complejo del catenano D (ver el esquema general en la FIGURA 1.74a). Un ejemplo real se observa en la FIGURA 1.74b. Como se puede notar, los ligandos previos (es decir los “precursores”) deben de cumplir algunas condiciones estéricas, que se tomarán en consideración cuando se diseñe la síntesis del catenano correspondiente. FIGURA 1.74 C-D
B-A
A-B
B-A
A-B
II
M
M A-B
A-B
B-A
A
C-A
+2
A-C
C-D -4D-B
M A-C
B-A
A
C-A
C
B
D
b O H
O H
N
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
+
N
+2 ICH2(CH2OCH2)4CH 2I
N
N
C (Base) -4Hl
N
Cu N
+
N Cu N
OH
HO
D
B
Complejo de CuII de [2] -catenano +(CN-)
152
[2]- catenano
La síntesis de catenanos por otra ruta
2.
Síntesis de complejos
En este segundo Capítulo, se pretende brindar a los lectores un enfoque completamente inusual en los libros de consulta de química de coordinación o en general de química inorgánica. En este sentido el punto de vista, corresponde ciertamente a la de un manual práctico, en la que los estudiantes de química y los diferentes graduados universitarios e industriales encontrarán algunas herramientas concretas para poder realizar la síntesis de algunos complejos metálicos. Ahora intentaremos en líneas generales, describir algunas síntesis de complejos metálicos, basados en los aspectos teóricos proporcionados en el Capítulo 1. Para cumplir con tal fin, nos concentraremos en casos concretos, con descripciones muy exactas de la síntesis de los complejos. Se entiende que debido al extenso número de compuestos con que se cuenta en la literatura, solamente nos limitaremos a describir algunos ejemplos adecuadamente elegidos,considerando que no sean muy complicados, para que se pueda entender mejor las principales rutas sintéticas. Esta no es una tarea fácil y no es posible realizar una división de una manera muy estricta. Para la síntesis de una gran cantidad de complejos se recomienda la siguiente bibliografía: W. A. Herrmann/ G. Brauer:”Synthetic methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Edit. G. Thieme, Stuttgart-New York, Vol. 1-8; 1996/1997. T. Möller (Edit.): “Inorganic Synthesis” Volum. 1- 32, Mc Graw Hill Book Compan., New York-Toronto-London; 1939/1998. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Edit. Chemie, Weinheim; 1932 ff. G. Brauer; “Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie”, Ed. F. Enke, Stuttgart, 2 tomos, 1962. J. D. Woollins (Ed.) “Inorganic Experiments”, VCH Chemie Weinheim-New York, 1994 B. Heyn, B. Hipler, G. Kreisel, H. Schreer, D. Walther, “Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo, 1987.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
153
2.1.
Metodología
2.1.1. Planificación y ejecución de una síntesis Primeramente es necesario el estudio muy severo de la literatura existente. Luego es necesario comparar las ventajas y desventajas de los métodos conocidos
respecto al rendimiento (el rendimiento en forma general se refiere al producto obtenido, expresado por la relación entre el peso del producto obtenido y el peso teórico-calculado por 100), la cantidad de etapas intermedias, tiempo de reacción, reactivos necesarios (considerando en promedio, el costo y el grado de pureza), el equipamiento para la síntesis (aparatos, gases inertes, equipo de extracción Schlenck, refrigerador (nevera), etc.), la seguridad en el trabajo con los reactivos (toxicisidad, capacidad de explosión de los reactivos), de las medidas de seguridad para almacenar, desechar, recuperar y guardar algunos productos intermedios sin peligro (disolventes, productos tóxicos), sobre todo cuando se tiene la necesidad de la purificación de los eductos (sustancias reactantes), productos intermedios y productos finales. Es importante tener una visión panorámica de todos los pasos que se deben seguir (ruta de síntesis, reactivos que serán utilizados, disolventes, medidas de seguridad, necesidades de equipos, materiales de vidrio, etc.). Todo esto bien detallado en un plan de trabajo bien elaborado. No tiene sentido, por ejemplo empezar la síntesis de un complejo y luego de la tercera de cuatro etapas, no tener un reactivo para continuar.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
154
Todos los trabajos experimentales deben ser ejecutados con mucho rigor y con mucho cuidado. Es importante prestar mucha atención a las cantidades que se utilizan en la reacción, tratando de pesar y medir los volúmenes con mucha precisión, además de estar seguros que los eductos y productos intermedios sean puros (destilación de los disolventes poco antes de utilizarlos (frescos), purificación de los reactivos por: recristalización, destilación, cromatografía; verificación de la pureza de los reactivos a través de sus espectros, punto de fusión, etc.). Es indispensable tener la mayor limpieza en todas las manipulaciones: los equipos usados deben estar siempre en un buen estado, fijos, completos y limpios. Es necesario, elaborar un protocolo de la síntesis, que debe ser muy preciso (debe indicar peso de los eductos utilizados, volumen de los disolventes, temperatura de la reacción, observaciones durante de la ejecución de la síntesis; construcción de los equipos, tiempo que tarda la reacción, fecha de la realización del experimento, etc.). Sin embargo el protocolo no debe ser extenso. Además se recomienda en forma estricta, denominar a cada ensayo y cada producto obtenido con un código por
ejemplo: abreviación del nombre de la persona, seguido de un número, para evitar complicaciones y confusiones. Al final, se debe comparar los resultados con la bibliografía (si se trata de un experimento ya conocido) para encontrar los posibles errores en la ejecución de la síntesis y explicar el mayor o menor rendimiento del producto.
2.1.2. Protección de la salud y seguridad en el trabajo Aquí en este manual, no pretendemos proporcionar a los lectores una obra completa sobre la protección de la salud y seguridad del trabajo en el laboratorio. Para cumplir con este propósito, es necesario tomar conocimiento de las normas generales y reglas específicas de cada facultad, departamento o empresa. Sin embargo, dirigimos la atención del lector algunos aspectos importantes relacionados con los trabajos en la síntesis de complejos metálicos (ver Mario Ceroni: “Seguridad Química”, Lima 2004). Por norma general se recomienda ejecutar las reacciones bajo una campana extractora, para evitar la fuga de gases tóxicos y dañinos para la salud. Durante estas reacciones y la manipulación de los reactivos siempre se debe de utilizar los anteojos de protección. En los trabajos de síntesis de complejos es recomendable como medida de prevención, que en el laboratorio exista como mínimo dos persona trabajando, nunca se debe permitir a una sola persona trabajar en el laboratorio. Por otro lado, es importante que las acciones que realizamos en el laboratorio no deben de causar lesiones o afecciones a otras personas que trabajan en el laboratorio, por su constante exposición al medio. Cuando se manipulan gases tóxicos (CO, ácidos volátiles, H2S, fosgeno, SOCl2, etc) se debe de trabajar utilizando como mínimo un equipo básico: que consiste de una mascarilla, con los filtros correspondientes y los anteojos de protección. Asimismo la manipulación de sustancias tóxicas se debe hacer con un par de guantes de goma, (por ejemplo para trabajos con aminas, que ingresan al organismo con mucha facilidad a través de la piel). Los frascos para guardar los reactivos deben de tener siempre un rotulo con el nombre y fórmula correspondiente, para evitar cambios inesperados. Muchos
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155
disolventes son volátiles y explosivos con el aire (éter dietílico, CS2, alcoholes etc.) o arden fácilmente cuando se les calienta o por la acción de una descarga eléctrica. Si se trabaja con disolventes inflamables, siempre es aconsejable tener dentro del laboratorio un extintor de fuego apropiado y otro fuera del laboratorio. Cuando se trabaja con disolventes es necesario tomar las precauciones correspondientes a los niveles de toxicisidad. Por ejemplo en el caso de los disolventes tóxicos, como el cloroformo y el tetracloruro de carbono (generan afecciones hepáticas), el benceno (es cancerígeno), metanol, piridina, dioxano, tetrahidrofurano etc, se recomienda como regla general utilizar cantidades mínimas, por esta razón solo se debe mantener en el laboratorio pequeñas cantidades (lo suficiente para cada síntesis) y siempre trabajar bajo la acción de una buena campana extractora. El trabajo con el material de vidrio, requiere también de una atención muy especial; no se debe trabajar con equipos de vidrio que estén en mal estado o estén parcialmente rotos, puesto que existe el peligro constante de generar un corte a la piel, o por alguna acción mecánica o de fuerza, podrían terminarse de romper y ocasionar problemas mayores (pérdidas de muestras, fuga de sustancias tóxicas, etc.). En caso de los trabajos de empalme en el que se requiera conectar dos o más piezas de vidrio (por ejemplo dos tubos de vidrio hueco) es recomendable utilizar mangueras (mangas) de goma como unión. Para este fin se debe tratar primero los bordes de las piezas de Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
156
vidrio que se van a unir (tubos huecos de vidrio) con la llama de un mechero, para garantizar que estos bordes no sean cortantes; luego se hará la conexión utilizando un poco de glicerina o agua como lubricante. Cuando se utilizan tapones de vidrio esmerilado es necesario untar las paredes del tapón (en su parte esmerilada) con un poco de silicona o vaselina, esto ayudará a que el cierre sea hermético y evitará que por efecto de los reactivos (u otros problemas) se suelde fuertemente al recipiente. En estos casos se recomienda no intentar destapar bruscamente mediante la fuerza, sino a través de impulsos débiles (golpe suave) de las piezas contra un trozo de madera o de una goma dura. En muchas oportunidades es necesario trabajar en vacío y a presión reducida, esto implica tomar las precauciones del caso, en cuanto se refiere al cuidado y la protección personal del operador y de las demás personas que trabajan
en el entorno donde se realiza la síntesis; en este caso se debe trabajar bajo la protección de una pared con red de acero, de igual forma se debe tener cuidado con las implosiones (debido a cambios bruscos de la presión interna del equipo, que podrían provocar una explosión) de los desecadores o de los recipientes de DEWAR, para lo cual se utilizan toallas para envolver (enrollar) a estos equipos. Para el trabajo con tanques o frascos de acero que contienen gases (nitrógeno, argón y otros) se deben de tomar las precauciones especiales que la naturaleza de éstos requiere. Se debe evitar que los frascos o tanques se caigan, por lo que se deben de fijar con una cadena de seguridad en posición vertical o si se coloca en el piso, se recomienda colocarlo en posición horizontal: Por otro lado es necesario ubicar dichos tanques en lugares ventilados y nunca colocarlos cerca de la calefacción. Además, hay que tener cuidado con los ventiladores. Al final recordaremos con agrado nuestras buenas experiencias: Si el lugar del trabajo en el laboratorio no está en desorden, hay menos posibilidades de accidentes; por esta razón es recomendable que las personas responsables del funcionamiento del laboratorio den instrucciones concretas para la protección de la salud y sobre los primeros auxilios en casos concretos (heridas producidas por ácidos o bases, intoxicaciones, etc.). Se debe proporcionar entrenamiento en el uso de los extintores en casos de incendio (fuego). El control de la seguridad se debe hacer con mucha frecuencia, en la que se incluyan las instrucciones de los estudiantes y trabajadores, quienes deberán dejar constancia expresa que han recibido las instrucciones(o entrenamiento) mediante la firma de un documento.
2.1.3. Técnica anaeróbica en la síntesis (técnica SCHLENK) La síntesis de muchos complejos metálicos se pueden realizar a las condiciones normales del laboratorio, en presencia del aire y de la humedad. En otros casos se tienen reacciones que requieren además de los materiales de vidrio comunes para la síntesis (matraces de base redonda, con dos o tres bocas, agitador etc.) un sistema de conexión de corriente de nitrógeno o de argón como gas protector que se pasa por la mezcla de la reacción o por encima de ella, para minimizar la influencia del aire (oxígeno) o de la humedad y así incrementar el rendimiento de los productos.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
157
Para muchas reacciones ésta medida de precaución es suficiente; pero a veces es necesario realizar la reacción de síntesis en una caja de guantes (el que se llena previamente con un gas inerte). Sin embargo existen otros tipos de reacciones que requieren de una atención muy especial, debido a que los productos formados son muy sensibles a la presencia del oxígeno y del agua (sustancias inflamables o explosivas en presencia de algunas trazas de aire o producen hidrólisis con el agua). En la mayoría de las reacciones y de los reactivos organometálicos se debe tener este tratamiento especial, que consiste en utilizar los equipos de SCHLENK. En nuestra época moderna, existe una fuerte tendencia a utilizar estas precauciones, antes de realizar la síntesis de nuevos compuestos químicos, debido a que no es posible predecir con seguridad, si estos nuevos compuestos son o no afectados por el aire y por la humedad. Por esta importante razón proporcionamos a los lectores una breve descripción de ésta técnica. También dejamos constancia de que los equipos SCHLENK son relativamente caros y que se requiere de una experiencia especial en estos trabajos. Los gases de protección y los disolventes deben ser previamente purificados (eliminar el oxígeno y el agua) antes de su uso, lo que implica un mayor consumo de tiempo, manejo de los equipos y de dinero. La técnica anaeróbica recibió el nombre de W. SCHLENK, quien trabajó bajo atmósfera inerte en sus investigaciones sobre compuestos organometálicos de GRIGNARD. Otras contribuciones se atribuyen a FRANZ HEIN y a su escuela científica de Jena/Alemania, quien trabajó sobre compuestos organometálicos de cromo. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
158
P urificación de los dis olventes y de los g as es i nertes
En los trabajos de síntesis mediante el uso de la técnica anaeróbica así como también en la síntesis convencional es indispensable y recomendable eliminar las impurezas de los disolventes, especialmente eliminar entre otros: el agua, el oxígeno y los peróxidos. Basado en esta necesidad de vital importancia para la obtención de productos con buen rendimiento y pureza, trataremos en detalle sobre la purificación. Purifi cación de dis olventes
Tamices moleculares: Los tamices moleculares (tipo zeolitas, alúmina-
silicatos de sodio, silicatos en capas, etc.) sirven para secar cualquier disolvente.
Existen dos procesos muy usados para secar los disolventes con los tamices moleculares: Un proceso estático de secar , que consiste en guardar el disolvente en un recipiente que contiene el tamiz molecular durante toda la noche y luego filtrar el disolvente y guardarlo en un frasco apropiado. El proceso dinámico para secar el disolvente consiste en preparar una columna vertical rellenada con los tamices moleculares, y luego dejar pasar el disolvente a una velocidad adecuada. La ventaja de esta técnica de secado del disolvente es que los tamices moleculares (o redes moleculares) son muy inertes, es decir, que por dicho método se puede secar a casi todos los disolventes. Además que es posible regenerar las redes moleculares por calentamiento; sin embargo no es posible eliminar las trazas de agua. Sodio metálico. El sodio metálico se usa en forma de un alambre que se obtiene mecánicamente prensando (utilizando prensa de sodio), o como sodio fresco guardado en disolvente orgánico el cual es cortado en piezas cilíndricas (alambres) directamente en el disolvente. El sodio se guarda por mucho tiempo dentro de un disolvente adecuado. Como una medida de precaución, se debe tener al sodio metálico libre de productos oxidados (por ejemplo: peróxidos) y se debe limpiar la prensa con alcohol etílico después su uso. Cuando se manipula el sodio, es necesario trabajar con anteojos y con mucho cuidado para no producir lesiones en la piel. Luego de usar el sodio metálico como desecante es necesario destruir los restos del mismo con alcohol etílico. Sulfato de sodio o sulfato de magnesio. Estos desecantes no eliminan trazas
de agua que se encuentran presentes en los disolventes. Sin embargo son muy útiles debido que son “neutros” y se pueden utilizar para secar los disolventes o compuestos de naturaleza desconocida sin tener temor a una reacción inesperada. Se guarda la disolución o el disolvente en un frasco que contenga el sulfato de sodio o magnesio y constantemente se va renovando el desecante, utilizando para tal fin cantidades pequeñas, luego se filtra y se guardan los solventes en frascos apropiados. En la TABLA 2.1 se puede observar una lista de los principales desecantes y su aplicación para el secado de los disolventes, asimismo se incluyen sus características más importantes, respecto a las restricciones para su utilización, debido a que pueden generar en algunos casos reacciones explosivas.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
159
TABLA 2.1 2. 1 Desecante
Anotaciones
Disolventes Hidrocarburos no saturados, orgánicos gases polares inorgánicos Corrientes de gas (<100°C)
Na2SO4 MgSO4 (anhidrido)
Disoluciones sensibles éster
Sílica gel
Para el uso en el desecador
CaCl aCl2 (anhídrido)
H i d r o c a r b u r o s , Alcoholes, amoniaco, aminas Muy barato Olefinas, acetona, éter, gases neutros, HCI gas
K2C O3 (anhídrido)
Acetona, aminas
NaOH, KOH (Anhídrido)
Amoniaco, aminas, Aldehídos, cetonas, sustancias Higroscópico éter, hidrocarburos ácidas Gases neutrales y Bien apropiado para a l c a l i s , a m i n a s , Aldehídas, cetonas, secar gases sustancias ácidas alcoholes, éter
HF
Sustancias ácidas
Hidrocarburos, cetonas, cetonas, éter, éter, CCl4, Sustancias ácidas alcoholes d m s o , é s t e r , amoniaco, nitro-compuestos acetonitrila.
CaH2
Muy apropiado regenerable por calentamiento a 150-300°C
Apropiado para absorver restos de disolventes
Higroscópico
Los gases contienen hidrógeno, por eso se deben conectar mangueras para eliminar el gas.
Gases neutros y higroscópico ácidas, acetileno Sustancias básicas, CS2,hidrocarb ,hidrocarburos. uros. alcoholes, éter,HCI, HF (gas)
P4O10
160
no utilizarlo para
Redes moleculares (tamices moleculares)
CaO, BaO, cal sodio
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
uso para
H2SO4 Concentrado sodio, Na
Gases neutros y ácidos Compuestos insaturados alcoholes, cetonas H2S, HI, sustancias básicas. Éter, hidrocarburos, aminas ternarias Hidrocarburos clorados (explotan), alcoholes, otros
Cuidado con el manejo.
Cuidado para eliminar (se usan alcoholes!)
Listado de los principales desecantes y su aplicación en el secado de los disolventes y algunas anotaciones importantes en el uso práctico.
Ahora les mostraremos algunos procedimientos muy concretos para secar los disolventes más comunes: Acetona: Se hierve muy rápidamente con una disolución de permanganato alcalino de
soda y se destila lentamente sobre una columna rellena. Se guarda el destil destilado ado en un frasco frasco con K2 CO3 . Metanol: Se destila sobre una columna rellena. Esto es suficiente.
Etanol: Se obtiene por un tratamiento consecutivo con NaOH/polvo de zinc (1.
Destilación), Después se agrega sodio y luego se destila (2. Destilación), después se agrega sodio/etil formiato (3. Destilación). Ciclohexano: se hierve algunas horas en reflujo con sodio y luego se destila muy
lentamente sobre una columna rellena larga. Tetrahidrofurano y 1,4-dioxano: Se hierve por 5 horas con KOH (en reflujo). Después
se destila en forma fraccionada. Luego se hierve con sodio en reflujo y se destila nuevamente. Posteriormente se seca por el método “Ketil” (ver abajo). Éter alifático: Se seca sobre CaCl2. Después se continúa con el método “Ketil” (ver
abajo). Método “Ketil” . Este método es muy apropiado para eliminar los últimos restos de
humedad de los hidrocarburos aromáticos o disolventes etéricos, como por ejemplo éter dietílico, tetrahidrofurano, dioxano (es exclusivamente apropiado para la técnica té cnica anaeróbica de SCHLENK). Se utiliza sodio metálico (5 g) en presencia de pocas cantidades benzofenona (5-10 g) en una aparatura especial que contiene de 1 a 2 litros de disolvente en el matráz de dos bocas de base redonda (ver FIGURA 2.1). Se debe pre-secar el disolvente por un método convencional (ver arriba). Durante el proceso en que el disolvente hierve, se pasa una débil corriente corriente de gas inerte a través del disolvente. Cuando el disolvente está seco se nota un color azul-violeta. Luego se procede a destilar. destilar. FIGURA 2.1
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Aparatos para purificar los disolventes por la técnica anaeróbica
161
Gas inerte
Gases En la TABLA TABLA 2.1 hicimos mención de algunos productos que se utilizan para secar los gases. Sin embargo es necesario, secar los gases inertes (nitrógeno; argón) argón ) antes de usarlos en la técnica anaeróbica de SCHLENK. En la FIGURA 2.2 se aprecia el esquema de un equipo para el secado de los gases inertes. FIGURA 2.2 Llave g Argón bomba d GZ
d
e
b
f
h
c
Aparatos para secar los gases usados en la técnica anaeróbica
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
162
Equipos especiales El diseño de cada equipo tipo SCHLENK es elaborado en la mayoría de los casos utilizando la ayuda de un vidriero experimentado; normalmente cada facultad cuenta con un vidriero propio o trabaja con una empresa de vidrio competente. Para facilitar el proceso de fabricación de un equipo similar , en la FIGURA 2.3 se muestran algunos equipos básicos más importantes. Un criterio fundamental es el uso de vidrio que tenga el esmerilado estandarizado y que sus partes sean para múltiples usos. Un factor importante que se debe tomar en cuenta es la posibilidad de conectar estos equipos con los equipos de suministro de gases inertes y de vacío en forma independiente, debido a que el suministro de gases y la aplicación de vacío al sistema es una maniobra permanente. Otros factores que también debemos tomar en cuenta son: la estabilidad de los equipos cuando se hace vacío (evitar las implosiones) y el aseguramiento y lubricación de las partes esmeriladas del vidrio (utilizar aceites de
SILICONA etc.). Para la construcción del equipo es necesario considerar la posibilidad y necesidad de mover el equipo para realizar algunas actividades colaterales (por ejemplo para filtrar) sin necesidad de desmontar todo el sistema, por eso es importante analizar bien el diseño y considerar la cruz de Schlenk (ver (ver FIGURA 2.3). FIGURA 2.3 manga de distribución
gas inerte (argón) vacío
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
163 Cruz de Schlenkestático rotular
Piezas necesarias para montar un equipo de síntesis anaeróbica por el método de SCHLENK
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
164
Técnica de la síntesis En todos los trabajos experimentales que se realizan bajo atmósfera inerte (ver los capítulos anteriores), para introducir el gas purificado se usa una manga de distribución (ver FIGURA 2.3). Este consiste de tres hasta cinco grifos ( con con sus respectivas llaves ) con dos vías paralelas. Una de las vías está conectada con la manguera (manga) que conduce el gas inerte, y la otra vía se conecta a la línea del vacío. Entre esta manga de distribución y la bomba para producir el vacío debe existir una “trampa” que es un recipiente para enfriar los vapores de disolventes volátiles. Las conexiones entre la manga de distribución y los recipientes en que se realizan las reacciones consisten de mangueras o mangas de vacío de más o menos 1,3 metros de longitud que contienen además a las placas de filtro para evitar que el polvo de los productos ingrese a la manga de distribución. Cuando se hayan instalado y conectado todos los equipos y recipientes necesarios para la operación planificada, se recomienda asegurar cada una de las piezas de vidrio uno con otro mediante resortes o grapas de unión, el que es fijado sobre el lomo o espinazo del vidrio (superficies sobresalientes del vidrio en la parte donde se unen los filos estandarizados,los estandarizados, los cuales han sido conectados utilizando una grasa de silicona). El llenado del sistema con gas inerte se realiza mediante el uso de la manga de distribución, luego de haberse producido el vacío. Esta operación de generar el vacío y luego llenar con un gas inerte por varias veces se conoce con el nombre de la securación. Los eductos (reactantes) y disolventes son independientemente purificados de la humedad y el oxígeno, los cuales son guardados en sus respectivos recipientes; también es posible realizar simultáneamente la purificación de los eductos y los solventes, utilizando en el mismo equipo otro grifo de la manga de distribución. Para agitar las disoluciones en la reacción, se usan preferentemente agitadores magnéticos. Para filtrar se debe usar exclusivamente placas de vidrio con la porosidad apropiada. Se debe evitar que la filtración sea demasiado rápida para que no haya una oclusión en el filtro de vidrio poroso (frita). Es por esta razón que muchas veces se debe de filtrar utilizando una pequeña sobre presión. La operación de la filtración se realiza utilizando los conectores en arco (ver FIGURA 2.3) y después de girar los equipos correspondientes utilizando el estático rotular (FIGURA 2.3). Los procesos del secado y la recristalización se se realizan en forma tradicional con el equipo SCHLENK siempre manteniendo las condiciones bajo gas inerte. Para guardar
los productos puros, se colocan en frascos apropiados y en atmósfera inerte y luego se sella la entrada/salida del frasco o tubo por fusión del vidrio. Se debe tener seguridad de que exista una sobre presión de gas inerte en los equipos para evitar la entrada de aire en el caso de abrirlos. Todos las otras maniobras (preparar las muestras para mediciones) se deben desarrollar en forma adecuada y con equipos especialmente diseñados para fines específicos (estos aspectos no serán vistos a profundidad en este libro). Para familiarizarse con esta técnica se recomienda estudiarla previamente y ejercitarla en los laboratorios especializados bajo el asesoramiento de un científico o técnico experto.
2.2. 2.2.
Sínt Síntes esis is a trav través és de la adic adició ión n de comp compon onen ente tess Estas reacciones aparentan ser muy simples, aunque la experiencia nos ha
demostrado en muchas oportunidades que se presentan dificultades en el laboratorio. Reacción de adición de un ligando a un metal (ligando/metal)
Preparado 1: Tetracarbonilo de níquel, Ni (CO)4 Método general de síntesis (ver bibliografía): Se parte de un polvo de níquel muy activo preparado por la reducción del formiato de níquel por calentamiento a temperaturas elevadas entre 190 y 200o C, pasando una corriente de hidrógeno para evitar la entrada de agua y aire. Después se enfría a temperatura ambiente, y se pasa una corriente de CO. El Ni(CO)4 se recoge en un recipiente, se enfría y luego se obtiene un sólido blanco. Propiedades: El [Ni0(CO)4] es un líquido incoloro, tiene una presión de vapor de 261 mm a 15oC. El punto de de fusión fusión es 25o C. La descomposic descomposición ión empieza empieza a los 50o C liberando el CO y depositando el níquel como una capa en la pared del equipo de reacción. Es muy tóxico por reactividad con la hemoglobina. Además es muy explosivo con el aire. Por esta razón se ha prohibido sintetizarlo en un laboratorio de enseñanza. Bibliografía: Inorganic Synthesis Vol. II, (1946), p. 234-237. La reacción entre níquel y monóxido de carbono tiene importancia en la proceso MOND) para la purificación de níquel crudo a través industria metalúrgica ( proceso tr avés del [Ni0(CO)4]. Observe que que el educto níquel níquel se encuentra encuentra en el estado sólido, sólido, el monóxido monóxido
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
165
de carbono es gaseoso y el producto [Ni0 (CO)4 ] es igualmente gaseoso, por lo que se enfría para obtenerlo como un líquido o un sólido. Reacción de adición de un ion metálico (catión) y un ligando aniónico
Preparado 2: Acetato de paladio (II), [PdII(OOCCH3)2]3 CH3
Estructura:
O H3C
O
O O Pd O
CH3 O
Pd
O
CH3 Reacción: 3 Pd2+ + 6CH3COO- [{PdII(OOCCH3)2}3]
O
O O
O Pd
CH3
O
CH3
Método de síntesis:
Se pesa 10,6g (0,1 mol) de paladio en polvo y se coloca en un matraz de base redonda de 500 mL, se agrega 250 mL de ácido acético deshidratado y se calienta, luego se añade 6 mL de ácido nítrico concentrado y se coloca en reflujo hasta que el desprendimiento de los gases nitrosos haya terminado: 2Pd +4H+ + COO-3
Pd2+ + 2NO2 + 2H2O
La corriente de NO2 se deja pasar por una disolución de NaOH para que sea absorbido.
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166
Se observa un pequeño resto de paladio el cual es separado por filtración, el producto deseado precipita al enfriar lentamente la disolución. Después de algunas horas se filtra el precipitado, se lava con ácido acético y con agua y seca en el aire a temperatura del ambiente. Rendimiento: 95% Propiedades: cristales marrones; se descomponen a 205o C, son estables en el aire;
son solubles en acetonitrilo, cloroformo, acetona, éter dietílico etc. el espectro infrarrojo en nujol presenta las siguientes bandas: a 1600 cm-1 corresponde a νO..C..O simétrica y a 1427cm-1 del νO..C..O asimétrico. Bibliografía: B. Heyn y coaut. “Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer Berlin-
Heidelberg, 1987, p. 145. A.C. Skapski, M. L. Smart, Chem. Commun. 1970, 658 (estructura por rayos x). El complejo [Pd(OOCCH3)2]3 se usa como educto en los procesos de la catálisis homogénea.
Reacción de adición sales (sal/sal)
Preparado 3: Tetracloropaladato(II) de sódio, Na2PdCl4
Reacción:
2 NH4Cl + TiCl4
(NH4)2[TiIVCl6]
Método de la síntesis:
Se mezclan las disoluciones acuosas de PdCl2 y de NaCl
en una
relación
estequiométrica 1:2 (177,3g : 116.9g) respectivamente y luego se evapora la disolución muy lentamente. Propiedades: cristales marrón; higroscópico, soluble en etanol. Bibliografía: G. Brauer, “Handbuch der präparativen anorganischen Chemie”, 2. Bd.,
F.-Enke-Verlag, Stuttgart, 1962, p. 1378. El Na2[PdIICl4] es uno de los pocos reactivos de paladio(II) soluble en alcohol etílico y por eso es muy apropiado como educto para la síntesis de otros complejos de paladio(II) con ligandos orgánicos solubles en disolventes orgánicos.
Preparado 4: Hexaclorotitanato (IV) de amonio, (NH4)2[TiIV Cl6]
Reacción: 2 NaCl + PdCl2
Na2[PdIICl4]
En un matraz de tres bocas de base redonda, equipada con entrada y salida de corriente de gas se mezcla 0,05 moles de TiCl4 líquido con 0,12 moles de NH4 Cl sólido en 150 mL ácido clorhídrico concentrado. La mezcla se enfría (introduciendo el balón en una cuba que contenga hielo/agua) y se aplica una corriente rápida de cloruro de hidrógeno sobre la superficie de la mezcla (no se debe introducir la manguera para poder cerrar la lleve del gas) se debe de agitar vigorosamente utilizando un agitador magnético. Luego de unos momentos empieza la cristalización del producto (NH4)2[TiIVCl6] crudo. Se deja de inyectar el cloruro de hidrógeno y se continúa agitando por una hora más, luego se filtra utilizando una placa de vidrio poroso (frita), el resto del líquido adsorbido es eliminado por el papel de filtro sobre el cual se coloca el producto, luego se deja secar en un desecador que tiene en la parte superior un secante básico. Rendimiento: 60%. Propiedades: cristales amarillos, higroscópicos. Bibliografía: K.H. Thiele y coautores, “Lehrwerk Chemie AB 7; Reaktionsverhalten und
Syntheseprinzipien”, Edit. Deutscher Verl. f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, p. 199.
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167
Reacción de adición sal / ligando neutro
Preparado 5: Dibromo-bis(trifenilfosfina)-níquel(II), [{(C6H5)3P}2NiIIBr2] .
Reacción:
NiBr 2 + 2 P(C6H5)3
[{(C6H5)3P}2NiIIBr 2]
El educto NiBr2 (deshidratado) es obtenido por reacción del NiCO3 con ácido bromhídrico de acuerdo con la reacción: NiCO3 +2HBr
NiBr2 + CO2 + H2O
En un matraz de dos bocas y base redonda se mezcla 0,09 mol (19,7 g) deNiBr 2 con 200 mL n-butanol y 0,18 mol (47,2 g) de trifenilfosfina. Se coloca el sistema en reflujo durante dos horas con calentamiento. Luego se enfría a temperatura del ambiente y se observa la formación de cristales del complejo. Se filtra. Rendimiento: 54% (respecto de NiBr2). Propiedades: cristales en forma de agujas, de color verde oscuro. punto de fusión:
221-222oC; soluble en tetrahidrofurano, benceno, n-butanol; se descompone en metanol separándose la trifenilfosfina; presenta un momento magnético efectivoµeff =3.22 B.M. Bibliografía: B. Heyn y coaut. “Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer Berlin-
Heidelberg, 1987, p.104. El complejo se puede utilizar como catalizador para la dimerización del 1,3-butadieno a E,E-1.3.6-octatrieno. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
168
Reacción de adición complejo/ligando
Preparado 6: Bis(acetilacetonato)-cobre(II)-bis-piridina, [(pir)2CuII(acac)2 ]
Reacción:
Cu(acac)2 + 2 pir
Cu(acac)2.2pir
Método de la síntesis:
Se disuelve 1,6 g del complejo Bis(acetilacetonato) cobre (II) en 10 mL de piridina pura y se calienta a 30 oC. Después de algunas horas de agitación a temperatura del ambiente se forma un precipitado de color verde oscuro. Se filtra el precipitado y se lava rápidamente con un poco de ciclohexano, se seca en el vacío. Rendimiento: unos 2,0 g (80%).
Propiedades: El complejo pierde en el aire las dos moléculas de piridina. El proceso
puede ser reversible. Bibliografía: D. P. Graddon , E. C. Watton: J. Inorg. Nucl. Chem. 21(1961)49.
Reacción de adición complejo/complejo
Preparado 7: Hexaammin-cobalto(III)-hexacianoferrato(III), [Co(NH3)6][Fe(CN)6].
Reacción: [Co(NH3)6]Cl3 + K3[Fe(CN)6]
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] + 3 KCl
Método de la síntesis:
En un vaso de precipitados (vaso de Bohemia) se colocan las disoluciones acuosas (5%) de los eductos [Co(NH3 )6 ]Cl3 [preparado 10] y K3[Fe(CN)6 ] y amoniaco concentrado con un exceso del 20-50% de la disolución del compuesto de coordinación del cobalto(III). Se guarda el vaso sin tapa en una campana extractora para que la mezcla se concentre. Se forman cristales anaranjado-amarillos. Se filtra y lava con poca agua. Propiedades: cristales de color anaranjado-amarillos. Bibliografía: K. Seitz, S. Peschel, D. Babel, Z. anorg. allg. Chem. 627 (2001), 929.
2.3.
Síntesis por eliminación de los componentes
Preparado 8: Enneacarbonilodihierro(0), Fe2(CO)9 Reacción :
[
2 Fe(CO)5
]
h. ν
→
[Fe (CO) ] 2
9
+
CO
Método de la síntesis: Precauciones! Con mucho cuidado, se debe trabajar bajo una buena campana
extractora para capturar el CO que se desprende en la reacción, y por que además los carbonilos metálicos son tóxicos. Es necesario utilizar una máscara. Luego de terminado la síntesis se debe de tratar los equipos y materiales con una disolución acuosa de tricloruro de hierro (III). Se recomienda trabajar con un equipo SCHLENK. En un sistema SCHLENK (bajo atmósfera inerte) que contiene 80 mL de ácido acético muy frio se transfiere a 0,1 mol (19,5 g = 13,4 mL) de Fe(CO)5 . Luego se ilumina la
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169
disolución, con una lámpara UV (150W) y se procede a agitar la mezcla durante 20 horas utilizando un agitador magnético. Cada determinado tiempo el CO que se desprende se deja pasar por el tubo que está conectado al grifo de SCHLENK y se introduce directamente por una manguera a la abertura que da a la campana extractora. La temperatura de la disolución no debe pasar por encima de los 18o C. Para lograr ésta temperatura se debe enfriar con un dedo (frío) refrigerante que entra directamente a la mezcla El producto se filtra por etapas bajo una atmósfera inerte (equipo SCHLENK). Los cristales recogidos se lavan rápidamente con agua, después con etanol y finalmente con éter dietílico. Se seca en el vacío. Rendimiento: hasta 95%. Propiedades: cristales de color oro-naranja. Estable en el aire, poco soluble en disolventes orgánicos y en agua. Bibliografía: B. Heyn et. al. ”Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer BerlinHeidelberg, 1987, p. 110.
Preparado 9 : [(CN)5FeIII CN CrIII(NH3)5] . H2O 1) Reacción: [CrIII(H2O)(NH3)5](NO3)3 + K3[Fe(CN)6]
[(CN)5FeIII -CN - CrIII (NH3 )5 ]H2O+3KNO3 ]
Método de la síntesis:
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3g de [CrIII(H2O)(NH3)5](NO3 )32) se disuelven en 50 mL agua a temperatura del ambiente al que se le agrega 3g de K3[Fe(CN)6] bien pulverizado, con mucha agitación hasta que se forme el complejo. Propiedades: Espectro Vis/UV: 515, 475-485, 420, 405, 320, 202, 280, 260, 210 nm
(máxima) Bibliografía: 1) J. Casabo, J. Ribas, S. Álvarez, Inorg. Chim. Acta 16 (1976) L15. 2) E.
Kyuno, M. Kamada, Bull. Chem. Soc. Jap. 40(1967)1849.
170
2.4.
Síntesis por reacciones de oxidación y reducción (REDOX)
Síntesis por oxidación del metal
Preparado 10: Tricloruro de hexammincobalto(III)
Reacción: 4 [CoII(H2O)6]Cl3 + 20 NH3 + 4 NH4Cl + O2
+ C activado
4 [CoIII(NH3)6]Cl3 + 26 H2O
Método de la síntesis:
Se pesa 0,1mol (23,7 g) de CoCl2.6 H2O y 0,4 moles (22,0 g) de NH4Cl y 4 g carbón activado (en polvo, que sea fresco) se agrega a la mezcla 200 mL agua. Luego se añade una solución acuosa concentrada de 125 mL amoniaco. La mezcla se enfría a menos de 0°C y luego se le pasa una corriente de aire saturado con amoniaco. Después se le agrega 800 mL de ácido clorhídrico 0,6 N; se filtra en caliente y la solución se guarda en frío a 0°C. Se deja reposar un tiempo hasta que se forme un precipitado, el cual es filtrado y lavado con etanol (60%) en primer lugar y después con etanol puro. Se seca el precipitado. Rendimiento: 85%. Propiedades: cristales amarillo-marrón claro (anaranjado) Bibliografía: G. Brauer, ”Handbuch der präparativen anorganischen Chemie”, Edit. F. Enke-Stuttgart, 1981, Vol. 3, p. 1675.
Preparado 11 : Tris(acetilacetonato)-cobalto(III), [CoIII(acac)3] Reacción: CoIICo3 + 3 Hacac + 1/2 H2O2
[CoIII(acac)3 ] + Co2 + 2H2 O
Método de la síntesis:
0,1mol (11,9 g) de CoCO3 y 0,9 moles (90 g) de acetilacetona son mezclados y calentados (en baño de María a 80o C) en un matraz de 500 mL de base redonda y tres bocas. Luego de 1,5 horas de agitación se agrega gota a gota 120 mL de peróxido de hidrógeno H2O2 al 10%. Al principio, se nota el desprendimiento intenso de un gas. Una hora más tarde se observa una mezcla verde-oscura (a temperatura ambiente), la que es enfriada a 20o C. El precipitado formado se filtra, y se vuelve a disolver en 100 mL de tolueno, se filtra nuevamente y se evapora la solución hasta un volumen de 30 mL (en un rotavapor). Luego se agrega 300 mL de hexano y se enfría a 30o C. Los cristales formados son filtrados y secados en el vacío. Rendimiento: 80%. Propiedades: cristales verde-oscuros, bien soluble en cloroformo, tetrahidrofurano, tolueno, poco soluble en agua. Bibliografía: B. Heyn y coaut., “Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer Berlin-
Heidelberg, 1987, p. 123. T. Sato, Y. Uchida, A. Misono, Bull. Chem. Soc. Jpn 37 (1964) 105.
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171
El tris(acetilacetonato)cobalto(III) y el trietilaluminio son un sistema catalizador para la polimerización estereoespecífica de butadieno.
Preparado 12 : Tris(carbonato)cobalto(III) de potasio, K3[CoIII(CO3)3] Este complejo es útil como educto en la síntesis de otros complejos de cobalto (III), debido que se puede sustituir el ligando carbonato en tres etapas (1ra Etapa: sustitución de un ión carbonato; 2da Etapa: sustitución del segundo ion carbonato; 3ra Etapa: sustitución del último ión carbonato). De este modo se puede sintetizar una gran cantidad de nuevos complejos. Además es favorable porque el carbonato se elimina en forma de CO2 volátil (ver por ejemplo el preparado 22) y no es necesario utilizar un reactivo adicional como oxidante como en otros casos para la síntesis de complejos de cobalto (III) partiendo de sales de cobalto (II). En seguida proponemos dos métodos de síntesis del complejo: Reacción para el método de síntesis I: 10 KHCO3 + 2 CoCl2 .6 H2O + H2O2
2 K 3[Co(CO3)3] + 4 CO2 + 4KCl + 18H2O
Reacción para el método de síntesis II: Co(NO3)2 + 10 KHCO3 + H2O2
2 K 3[Co(CO3)3] + 4 CO2 + 4 KNO3 + 6 H2O
Método de la síntesis I : 1)
En un vaso de precipitados de 150 mL se coloca 0,3 moles (30 g) de KHCO3 y se le Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
172
agrega 30 mL de agua. La mezcla (A) se enfría en un baño de hielo, y se agita durante 15 minutos. En otro vaso de precipitados de 100 mL, se agrega a 10 mL agua (30o C) 0,042 mol (10,0 g) de CoCl2.6 H2O. Esa disolución se pone en un baño de hielo, y se agrega gota a gota 15 mL de peróxido de hidrógeno H2O2 al 30% (solución B). La solución B se agrega a la solución A gota a gota (una gota cada 5 segundos), con agitación constante y teniendo cuidado de mantener la temperatura entre 0°C y 5o C. Luego se filtra la solución (solución C). No se aísla el complejo en forma sólida. Propiedades: La solución verde no es muy estable. Pero en solución acuosa que
contiene un exceso de bicarbonato de potasio es posible mantener el complejo por algún tiempo estable. El complejo sólido2) es muy inestable. Bibliografía:
1)
G. B. Kauffman, M. Carbassi, E. Kyano, Inorg. Syntheses, Vol. 25
(1989), p. 136; 2) ver M. Morio, M. Shibata, E. Kyuno, T. Adachi, Bull. Soc. Chim. Japan 29(1956) p. 883. Método de la síntesis II 3)
0,35 moles (35 g) de bicarbonato de potasio (KHCO3) se suspende en 20 mL agua, la mezcla se enfría en un baño de hielo/sal. Por otro lado se disuelve 0,05 moles (15 g) de nitrato de cobalto (II)-hexahidratado en 10 mL peróxido de hidrógeno H2O2 al 30%. Esta solución se enfría en un baño de hielo/sal y luego se agrega gota a gota (dos o tres gotas cada vez hasta que el gas deje de producirse) sobre la mezcla de bicarbonato de potasio. Después se filtra en una placa de vidrio poroso. La solución verde es muy clara y es usada inmediatamente para los fines deseados. Bibliografía: 3) M. Shibata, Inorg. Syntheses, Vol. 23 (1985), p. 62. Síntesis por oxidación del metal y reducción del ligando (adición oxidativa)
Este método es muy usado en la síntesis de los complejos organometálicos y complejos mixtos. El principio consiste en que el metal con bajo estado de oxidación, coordinado a un ligando es capaz reducir a un potencial ligando para coordinarse con él.
Preparado 13 : Complejo ditioleno de hierro, (CF3)2C2S2Fe(CO)3 1) Reacción: F3C F3C
C C
S
+ Feo(CO)5
S
- 2 CO
F3C
C
F3C
C
S FeII(CO)3
S
Método de la síntesis:
El ligando Bis(perfluorometil)-1,2-ditioeteno se sintetiza según la literatura2). A una mezcla de solución filtrada que contiene 2 mL del educto bis(perfluormetil)-1,2ditioeteno y 3.2 mL de pentacarbonilo de hierro en 50 mL de pentano, se guarda 48 horas bajo protección de la atmósfera inerte. El sistema está conectado a una salida para el gas CO que se desprende. Durante estas horas la solución cambia su color a violeta y se forman cristales largos bien definidos. Se filtra bajo gas protector nitrógeno. Al final se obtiene 2,0 g del producto que es sensible frente al aire.
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173
Propiedades. Punto de fusión 71-74o C; diamagnético. Bibliografía: 1) J. Miller, A. L. Balch, Inorg. Chem. 10 (1971) 1410; 2) C. G. Krespan, J.
Amer. Chem. Soc. 91(1969), 6962.
Preparado 14: Bis(dietilditiofosfinato)manganeso(II), [(Et2PS2)2MnII] 1) Reacción: Reacción: Mn02(CO)10 + 2 Et2P(S)S2P(S)Et2
2 [(Et2PS2)2MnII] + 10 CO
Método de la síntesis: 0,01 mol (3,9 g) Mn2(CO)10 y 0,02 mol Et2P(S)S-SP(S)Et22) se mezclan en 25 mL 1,2,4-trimetilbenceno, se calienta a una temperatura de 125o C durante 1,5 horas con agitación constante. Después de filtrar en caliente a 80o C, luego se enfría la solución y se observa la formación de cristales incoloros. Los cristales son recristalizados en tolueno. Rendimiento: 5,4 g (79%) Propiedades: punto de fusión 173-175o C, espectro de masas (70 eV): m/z 361 M+ (100% int. Rel.). Bibliografía: 1) C. Denger, H. Keck, W. Kuchen, J. Mathow, H. Wunderlich, Inorg. Chim. Acta, 132(1987) 213. 2) W. Kuchen, K. Strolenberg, J. Metten, Chem. Ber. 96(1963) 1733. Síntesis por reducción del metal Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
174
I Preparado 15: Cloro-tris(trifenilfosfina)-cobalto(I), [{(C6H5 )3P}3CoCl]
Reacción: 2 CoII(H2O)6Cl2 + 6 (C6H5)3P + Zn
2 [{(C6H5)3P}3CoICl] + ZnIICl2 + 12 H2O
Método de la síntesis:
En un matraz (de tres bocas) de base redonda de 250 mL, instalado en un sistema con agitador magnético, con embudo de decantación y de mangueras (mangas) para gas, se disuelve o suspende 0,012 mol (3,2 g) de trifenilfosfina y 0,025 mol (1,6 g) de polvo de cinc en 120 mL etanol. Para disminuir el contenido de oxígeno se introduce por algunos minutos un gas inerte (abrir el grifo del embudo de decantación). Luego se agrega gota a gota, una disolución de 4 mmol (0,9 g) de CoCl2 . 6H2 O en 40 mL de etanol y se continúa con la agitación durante 30 minutos a temperatura ambiental.
Después se agita por espacio de una hora más; el precipitado formado es filtrado en una placa de vidrio poroso (frita) G3 y el residuo se lava con un poco de agua fria. El residuo se vuelve a colocar en el matraz con 30 mL de agua. A una temperatura de 0o C se le agrega ácido clorhídrico 4N, hasta que no haya más desprendimiento de hidrógeno. Se filtra, se lava con agua y después con metanol. Finalmente se seca el producto (en un matraz) por acción del vacío a temperatura ambiental. Rendimiento: 57% respecto del CoCl2.6H2O. Propiedades: polvo verde, soluble en benceno, cloroformo y tetracloruro de carbono;
poco sensible frente aire.Momento magnético efectivo µeff = 3.05 B.M. Bibliografía: B. Heyn y coaut., “Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer Berlin-
Heidelberg, 1987, p. 102. Síntesis por reducción del metal mediante oxidación del ligando (“ligando ofrenda”)
El “truco” de este método consiste en utilizar el propio ligando para reducir el educto que tiene el metal en un estado de oxidación más alto, es decir que funciona como un oxidante. La ventaja del método es evitar añadir reactivos adicionales en el proceso redox y de ahí conseguir una mayor pureza de los productos (complejos) deseados. Este método es utilizado en muchas oportunidades. Compare éste método con la oxidación aditiva (preparado 13).
Preparado 16: Trisoxalato-cromato(III) de potasio, K3[Cr(C2O4)3].3 H2O
Reacciones: Reacción:
2 H2Cr VI2O7 + 3 H2C2O4
2 Cr III(OH)3 + 6 CO2 + 2 H2O
2 Cr III(OH)3 + 6 KH(C2O4 )
2 K3[Cr III(C2O4)3] + 6 H2O
Método de la síntesis:
A una solución acuosa de 27 g de ácido oxálico dihidratado, H2C2O4. 2H2O, y 12 g oxalato de potasio-monohidratado, K2C2O4.H2O, se le agrega gota a gota una solución acuosa concentrada que contiene 12 g de dicromato de potasio, K2C r2O7 con agitación constante. Luego se reduce el volumen de la solución por evaporación y se deja enfriar lentamente.
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Propiedades: Cristales monoclínicos de color negro-verde; en los ejes
transparentemente azulejo. Muy soluble en agua. Bibliografía: G. Brauer, “Handbuch der Präparativen anorganischen Chemie”, F-Enke-
Edit. Stuttgart, Bd.3 (1981), p.1514.
2.5
Síntesis por sustitución de ligandos
Sustitución de ligandos básicos
Preparado 17: Bis(acetilacetonato)-cobre(II), Cu(acac)2 Reacción:
[Cu(NH3)4]2+ + 2 Hacac
Cu(acac)2 + 2 NH4+ + 2 NH3
Método de la síntesis:
En un vaso de precipitados se disuelve 0,05 moles (12,1 g) de Cu (NO3)2.3H2O en 100 mL de agua. Luego se agrega con agitación, 17 mL de una disolución acuosa de amoniaco concentrado. Se observa la formación de un complejo azul-oscuro de
[Cu(NH3)4]2+. A esta mezcla se le añade gota a gota 0,12 mol (12,0 g) de acetilacetona, CH3C(OH)CHC(O)CH3. Se deja la mezcla en agitación durante una hora luego del cual se filtra un precipitado azul-claro. Se lava con agua y un poco de etanol y se seca en el aire. Este complejo se puede purificar disolviéndolo en un poco de cloroformo caliente, luego se filtra y se destila el cloroformo, finalmente se le agrega 40 mL de etanol frío (a 30o C). Se filtra y lava con poco etanol. Rendimiento: 85-90% Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
(respecto de Cu(NO3)2. 3 H2O). Propiedades: cristales azules claros; poco soluble en agua y etanol; soluble en CHCl3
y tolueno. Momento magnético efectivoµeff = 1.95 B.M; estructura: cuadrada-plana. Bibliografía: B. Heyn y coaut., “Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer, Berlin-
Heidelberg, 1987, p. 125.
176
Sustitución de ligandos ácidos
Preparado 18 : Cis-dicloro-diammin-platino(II), cis-[PtIICl2(NH3)2] Reacción :
[
]
K 2 PtIICl4 + 2NH3
→
[
cis − Pt IICl2 (NH3 )2
]
+
2KCl
Método de la síntesis:
En un vaso de bohemia se disuelve 24 mmol (10,0 g) de K2[PtCl4] en 60 mL de agua destilada a temperatura ambiente y con agitación. Utilizando una solución de amoniaco se regula el valor del pH de la solución a 7. A esta disolución se añade 10g de NH4Cl (en 27 mL de agua) y finalmente se agrega 50 mmol amoniaco hasta un valor pH 8.5-9. Se forma un precipitado amarillo-verdoso. La precipitación es completa luego de 4-6 horas de reposo. El agua madre toma un color amarillo claro, casi sin color (en caso de que el agua madre tome un color rojo: la reacción aún no se ha completado). La mezcla es enfriada a 5o C y el precipitado es filtrado en una placa de vidrio. Para purificar, se disuelve el producto en 0,1 N de HCl (80 mL/1g de producto crudo) a una temperatura de 85o C y el filtrado se hace en caliente. Se deja enfriar la solución y se observa la formación de un precipitado cristalino amarillo. Otra posibilidad para la purificación consiste en: disolver todo el producto crudo en 250 mL de dimetilformamida, se filtra y se precipita el complejo agregando 400 mL de HCl 0.1N. Rendimiento: 65% (respecto de K2PtCl4). Propiedades: agujas amarillas, soluble en dimetilformamida, poco soluble en agua. Bibliografía: B. Heyn y coaut., “Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer, Berlin-
Heidelberg, 1987, p. 98. El cis-[PtIICl2(NH3)2] tiene actividad cancerostática (ver capitulo 3.1). Respecto del mecanismo de la síntesis (ver capitulo 1.6.- el efectotrans).
Preparado 19: Tricloro(etilen)platinato(II) de potasio, K[PtIICl3(C2H4)] · H2O (sal de ZEISE) Reacción:
K2[PtIICl4] + C2H4 + H2O
SnCl2
K[PtIICl3(C2H4)]·H2O + KCl
Método de la síntesis:
En un matraz de Erlenmeyer de 125 mL se coloca a 0,00108 moles (4,5 g) de K2P tIIC l4
y un volumen de 45 mL de ácido clorhídrico 5M. El frasco se cierra con una goma con dos tubos de polietileno conectados. A través de uno de ellos se pasa una corriente de nitrógeno o etileno durante 30 minutos (el capilar se introduce en la disolución), el otro capilar se utiliza para la salida del gas. Después se coloca 0.0002 mol
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(40 mg) de SnCl2. 2 H2O en un frasco de 5 mL (esta tiene una capa) y se pasa una corriente de nitrógeno puro (como en el caso anterior) para quitar el oxígeno a través de dos capilares de entrada y de salida. Enseguida se añade 5 mL de agua destilada (desoxigenada) al dicloruro de estaño. La mezcla resultante se transfiere al frasco que contiene al K2[PtIICl4]. Se debe evitar la entrada de aire durante éste manejo. Luego se deja pasar muy lentamente por la mezcla de reacción, una corriente de etileno manteniendo la agitación, durante 2-4 horas, la solución que inicialmente era de color rojo-marrón se pone amarilla, y la mayoría del producto sólido se disuelve. Se calienta la mezcla a 40-45o C y se filtra utilizando una placa de vidrio poroso (no se usa papel de filtro). Se enfría la mezcla en un baño de hielo, un precipitado de color amarillo es obtenido (sal de ZEISE) se filtra, se lava con un poco de agua helada, y finalmente se seca en el aire a temperatura ambiental. Rendimiento: 3g (86%). De las aguas madres se pueden obtener más producto por enfriamiento. Se puede recristalizar con HCl 5M. Es posible eliminar el agua de cristalización cuando se guarda la sal en el vacío durante 16 horas. Propiedades: Agujas amarillas, sólido estable a temperatura ambiental. Pierde el
etileno a temperaturas > 180o C. El espectro UV/Vis: λmax= 333nm, εmax = 230). Bibliografía: B. Chock, J. Halpern, F. E. Paulik, Inorg. Synthesis Vol. 28 (1990), p.349. Sustitución de ligandos neutros Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Preparado 20: N, N'-Etilen-bis(salicilidenaldiminato)-cobalto(II), Co(salen), CoL2 . Reacción: 1. Síntesis del ligando H2 L: H2N-(CH2)2-NH2 + 2 o-HO-C6H4-CHO
- 2 H2O
o-HO-C6H4-CH=N-(CH2)2-N=CH-C6H4-OH
178
2. Síntesis del complejo CoII L2 :
[CoII(H2O)6](CH3COO)2 + H2L
CoIIL2 + 2 CH3COOH + 6 H2O
Método de la síntesis:
Las reacciones se deben de realizar en atmósfera inerte. Síntesis
del ligando. En un matraz de dos bocas de base redonda de 250 mL se
colocan 0,2 mol (15 mL) de salicilaldehido, fresco recien destilado y 100 mL de etanol, esta mezcla es calentada hasta que hierva (en reflujo). A esta solución se agrega rápidamente por medio de un embudo 0,1 mol (7 mL) de etilendiamina, fresca y recien destilada. Después de unos momentos de que la solución se enfria, se observa la formación de unos cristales de color amarillo. Este precipitado es filtrado y recristalizado en 100mL de etanol. Rendimiento: 77%; punto de fusión: 143o C. Síntesis del complejo: 0,05 mol (13,4 g) del ligando se disuelve en 50-70 mL de etanol y la mezcla se calienta hasta hervir; una corriente de gas inerte se hace pasar por la disolución. Por otro lado se calienta 0,05 mol (12,5 g) de acetato de cobalto(II)-tetrahidratado en 100 mL de etanol y de la misma forma como se procedió en el caso anterior, se hace pasar una corriente de gas inerte. Luego ésta solución /suspensión caliente de la sal de cobalto(II) (bajo atmósfera inerte) se agrega a la solución del ligando. Se calienta la mezcla de color rojo-oscuro durante 15 minutos hasta que hierva. Los cristales empiezan a caer cuando se enfria la disolución. Se filtra y seca en el vacío. Rendimiento: 65%. Propiedades: cristales de color violeta hasta marrón, solubles en aminas, poco soluble en etanol, benceno. Es insoluble en agua y en eter; el momento magnético efectivo es: µeff = 1.90 B.M. Bibliografía: B. Heyn y col., ”Anorganische Synthesechemie, Edit. Springer BerlinHeidelberg, 1987, p. 135. Sustitución de ligandos volátiles
La síntesis de complejos metálicos por la sustitución de ligandos volátiles tiene mucha ventaja desde el punto de vista del mayor rendimiento y pureza de los productos. Se han establecido dos rutas para tal fin: el denominado “método acac” y la sustitución de los ligandos carbonato en el educto a través de la volatilización de éste como dióxido de carbono, conocido como el “método CO2 ” . Utilizando el método acac , el ligando sustituido acac- es protonado por el ligando entrante HL, formando el compuesto Hacac que se volatiliza conjuntamente con los
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
179
disolventes como una mezcla azeotrópica. En este caso el ligando L- se coordina al metal de acuerdo con la ecuación:
[M(acac )n ]
+ nHL → [MLn ] + n Hacac (volatil ) Utilizando el método CO2, el ligando CO32- (carbonato) es sustituido en presencia de un ácido, y se desprende el dióxido de carbono como gas según la ecuación:
[Mn+(CO3)n]n- + n H2L
[Mn+Ln]n- + n CO2 (volatil) + n H2O
Preparado 21: Bis{(salicilaldehidobenzoilhidrazonato(2-)}manganeso(IV) 1) Reacción:
+O 2 → MnIV L 2 + 2 Hacac MnII (acac )2 + 2HO - C6H4 − CH = NH - CO - C6H5 (=ˆ L ) Método de la síntesis: 0,001 mol de [MnII(acac)2] y 0,002 mol (0,48 g) de salicilaldehidobenzoilhidrazona 2) se disuelve en metanol seco, se hierve en reflujo por 1 hora (pasando una corriente de aire); se destila una parte del disolvente y enfría. El precipitado es filtrado y lavado con metanol. Luego se seca al aire a temperatura del ambiente. Rendimiento: 40%. Propiedades: polvo marrón oscuro, punto de fusión 312o C. El momento magnético
efectivo es µeff = 3.81 B.M.; el espectro masas presenta el pico molecular M+ (531). Bibliografía: 1) W. Banße, E. Ludwig, W. Mickler, E. Uhlemann, T. Hahn, T. Lügger, A.
Lehmann, Z. anorg. allg. Chem. 621(1995) 1483. 2) D. K. Johnson, T. B. Murphy, N. J. Rose, L. Pickart, Inorg. Chim. Acta 67(1982)159. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
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Preparado 22 : Tris(glicinato)cobalto(III), fac-y mer-[CoIII(H2NCH2COO)3] Reacción: K3[Co III(CO 3)3] + 3 H2N-CH2-COOH + 3 CH 3COOH
Método de la síntesis:
fac- y mer-[Co III(H2N-CH2-COO)3] + 3 CH3 COOK + 3 CO 2 + 3 H 2O
0,0120 mol (9 g) de glicina, H2N-CH2-COOH, se agrega a la solución verde de K3[CoIII(CO3)3] (solución C del preparado 12 por el método de la síntesis I). Se calienta la mezcla a 60-70o C en un baño de María hasta que el color cambie de verde a azul oscuro(violeta) (aprox. unos 30 min.). Después se agrega gota a gota 21 mL de ácido acético 6N (1 gota/5 segundos), agitando y manteniendo la temperatura a 60-70o C. Un pequeño exceso (0,5 mL) de ácido acético se agrega para completar la reacción.
Se agita fuertemente hasta que termine de salir el gas CO2 entonces el color de la solución se pone rojo-violeta. Se concentra la solución a dos tercios de su volumen original y se guarda durante toda la noche. El precipitado cristalino de color rojo-rosado del compuesto menos soluble (fac-(ß)-isómero) se recoge y filtra en una placa de vidrio de mediana porosidad, se lava sucesivamente con tres porciones de 10 mL de agua fría, etanol y dietileter. Se seca en el desecador al vacío, durante de 2 horas a 100o C. El filtrado se concentra en el rotavapor hasta que los cristales más solubles de color violeta del producto mer ( α ) precipiten. Se recoge y filtra en una placa de vidrio de mediana porosidad. El producto es lavado de la misma forma que en el caso del producto fac( β )-isómero. Rendimiento: fac ( β ) 2,1 g (18,7 %). mer ( α ) 2,7 g (24%). Propiedades: fac: UV/Vis (H2O) 520 nm, 372 nm; mer: 540 nm, 370 nm Bibliografía: G. B. Kauffman, M. Carbassi, E. Kyano, Inorganic Syntheses, Vol. 25, (1989), p. 136
2.6.
Síntesis por reacciones de ligandos coordinados
Síntesis por reacciones en el ligando coordinado eacción:
Preparado 23 : Tris(3-bromoacetilacetonato)-cobalto(III), CoL3 . Reacción
O
[CoIII(acac)3] + 3 Br N
Método de la síntesis:
O
O [CoIII(CH3COC(Br)COCH3)3] + 3 H N O
1,4 mmol (0,5 g ) del complejo tris(acetilacetonato)cobalto(III) se disuelve en 50 mL de ácido acético glacial y se agrega
gota a gota 4,2 mmol (0,76 g) de N-bromo-
succinimida (en 15 mL de ácido acético glacial). Luego de unos 5 minutos de agitación se filtra el precipitado. Se recristaliza en tolueno/n-heptano (1:1). Rendimiento 84%. Propiedades: cristales verde-negros. Espectro infrarojo (nujol); presenta una banda
característica a 1545 cm-1 Bibliografía: B. Heyn y coaut.”Anorganische Synthesechemie”, Edit. Springer Berlin-
Heidelberg, 1987, p.124.
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181
Síntesis por reacciones de plantilla
Preparado 24: 5.7.12.14-Tetrametil-2.3.9.10 -benzo2 -14-hexaenato(2)N4 -níquel(II),NiL. Reacción: o-H2N-C6H4-NH2+2H3C-CH(OH)=CH-CO-CH3+Ni(OOCCH3)2(H2O)4 NiL+8H2O+2CH3COOH Método de la síntesis:
En un matraz de dos bocas de fondo redondo de 500 mL se mezclan 0,1 mol (24,9 g) de acetato de níquel(II)-tetrahidratado, Ni(OOCCH3 )2 .4H2 O, con 0,2 mol (21,6 g) ofenilendiamina, o-H2 N-C6 H4-NH2 . Se agrega 0,2 moles (20,0 g) de actilacetona (fresca, recién destilada) y 250 mL de metanol (seco). Se coloca el sistema en reflujo y se hierve durante 4 horas en medio de un gas protector (argón o nitrógeno). En primer lugar la orto-fenilendiamina se coordina al níquel (II) formando un precipitado del complejo de color verde-amarillo. Luego de una hora este precipitado se disuelve formando una disolución verde-azul. Se deja enfriar la solución y luego de 48 horas se filtra el producto, se lava con metanol y seca en aire a temperatura del ambiente. Para purificar, se recristaliza 5 g del complejo en 75 mL tolueno caliente. Se deja enfriar y se agrega 50 mL de metanol (seco). La solución es guardada en el refrigerador (nevera), hasta que se forme un precipitado cristalino de color azul-oscuro. Se filtra y lava con metanol. Rendimiento: 45% (respecto del acetato de níquel (II)-tetrahidratado) Propiedades: cristales de color verde-azul; soluble en benceno, tolueno, cloroformo y
metanol. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Bibliografía: V. L. Goedken, M. C. Weiss, Inorg. Synth. 20 (1980) 115; T. G. Appelton, J.
Chem. Educ. 54(1977) 443. El complejo NiL es capaz a aceptar oxígeno molecular en forma reversible (ver T.G. Appelton).
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Preparado 25: Ftalocianina de cobre(II), Cu-ftal. Reacción: H N CO 2 2
→ Cu - ftal CuCl2 ⋅ 2H2O (cat )
Método de la síntesis:
5 g ácido ftálico se mezcla con 1g CuCl2 .2H2 O al que se agrega 25 g de urea y unos 50 mg molibdato de amonio como catalizador. Se muele la mezcla sólida en un equipo. Se calienta la mezcla durante 6 horas a una temperatura de 180o C (temperatura dentro de la mezcla). Se enfría a temperatura ambiental; y se hierve la mezcla con ácido clorhídrico 2N, se filtra y el precipitado es tratado durante 10 minutos con disolución de NaOH 2N fría. El precipitado es filtrado nuevamente y se vuelve a hervir con ácido clorhídrico 2N, se vuelve a filtrar y se lava con agua hasta que no se pueda detectar más iones de cloruro en el filtrado. Se seca en el desecador. Rendimiento: 3-4 g. Propiedades: Agujas azules de brillo metálico, insoluble en agua y alcohol. Bibliografía: K.-H. Thiele y coaut., “Lehrwerk Chemie AB 7, Reaktionsverhalten und
Syntheseprinzipien”, Deutscher Verl. f. Grundstoffindustrie, Leipzig, 1976, p. 205.
Preparado 26: {6.17-Diferrocenil-dibenzo[b.i.]-5.9.14.18-tetraaza[14]annulen}níquel(II)
Reacción:
ver FIGURA 1.68 c)
Método de la síntesis:
Se disuelve 0,15 moles (16 mg) de 1,2-diaminobenceno junto con 0,075 mmol (19 mg) acetato de níquel (II) en 40 mL de metanol. En forma independiente se disuelve 0,15 mmol (41 mg) de 3-ferrocenil-3-cloro-propenal bajo atmósfera de argón en 80 mL de metanol. A esta última disolución se agrega gota a gota la primera disolución. Se agita durante 24 horas a temperatura ambiental, se evapora el disolvente en un rotavapor y se lava el residuo con agua. El producto se purifica por cromatografía con el eluente cloruro metilénico/ester acético (1:1). Rendimiento: 45% (24 mg). Propiedades: microcristales, negros. No funde hasta 3600 C. Espectro de masas (FAB)
713 M+ (int. Rel. 100%) Bibliografía: O. Seidelmann, L. Beyer, R. Richter, J. Organomet. Chem. 572(1999) 73.
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183
3.
APLICACIÓN La ciencia tiene como tarea fundamental, reconocer los secretos de la naturaleza para un mejor entendimiento del mundo circundante y para un mejor aprovechamiento en favor de la humanidad. Las investigaciones en Química de Coordinación están orientadas al estudio de los complejos metálicos y a sus múltiples aplicaciones. Como hemos visto los complejos son materiales que están constituidos por uno o más metales, y por los ligandos (orgánicos e inorgánicos) los cuales presentan una gran variedad de propiedades, que pueden ser bien aprovechadas en diferentes campos de nuestra civilización. En este sentido la aplicación de la química de coordinación se ha extendido notablemente al campo de la medicina humana y a otras actividades relacionadas con los procesos tecnológicos industriales. Consideramos que los capítulos precedentes de este libro permitirán un mejor entendimiento del capítulo 3, en el que trataremos de explicar algunos aspectos actuales de las aplicaciones de los complejos metálicos apropiadamente elegidos. Sin embargo no es posible dentro del contexto de este libro de enseñanza (que debido a su enfoque tiene un carácter de manual práctico) profundizar y tratar en detalle sobre las aplicaciones de los complejos metálicos. 3.1.
Complejos metálicos con aplicación en la medicina humana Es conocido, que la Química y en particular la Química Inorgánica (ciencia madre
de la Química de Coordinación) se ha iniciado y desarrollado en el seno de la medicina. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
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Para situarnos históricamente como se produjo este importante desarrollo de las aplicaciones de la Química de Coordinación en la medicina, haremos una rápida exposición de los hechos más sobresalientes. El cronista INCA GARCILASO DE LA VEGA (1539-1616) en su famosa obra “Los Comentarios Reales de los Incas“ (Lisboa,1609) describió el uso de las plantas medicinales para curar las enfermedades. De ahí podemos concluir, que en aquella época en el Imperio Inca no se conocían las aplicaciones de los compuestos inorgánicos. Las curaciones exitosas de algunas enfermedades utilizando ciertos minerales/complejos por ejemplo de bismuto, de antimonio y de plata fueron desarrolladas por GEORGIUS AGRICOLA (1494-1555), fundador de la Minería como ciencia y autor del libro “De re metálica“ (ver el libro de Juan de Dios Guevara “Historia
de la Química en el Perú“, Lima 1993) quien trabajaba en las minas de plata de
Joachimsthal (hoy República Checa) y simultáneamente se desempeñaba como farmacéutico y médico. Por otro lado JOHANN AGRICOLA (1590-1668), médico de alto prestigio de la ciudad de Leipzig, reportó la utilización de una disolución de oro (aurum potabile) para la curación de una mujer de la clase social alta quien tenía una enfermedad de gravedad mortal. Por los conocimientos actuales sabemos que se trató de un complejo de oro(III). El reporte de Agricola indicaba que la mujer se recuperó y sobrevivió muchos años más (J. Agricola, "Chymische Medicin“, Leipzig, 1638). Se conoce que el famoso médico del medioevo PARACELSUS (1493-1514; conocido también como Theophrast Bombast von Hohenheim) en Basel/Suiza y Salzburgo/Austria utilizó sustancias inorgánicas como remedio. MICHAEL HEINRICH HORN (1623-1681), el primer Profesor Extraordinario de Química en la Universidad de Leipzig entre 1668 - 1681, fue simultáneamente médico del Arzobispo de Magdeburgo y del Rey de Sajonia quien al parecer utilizaba productos químicos para sus curaciones. Finalmente es muy conocido que los “Alquimistas“ o “Quacksalber“ del medioevo produjeron en sus laboratorios, remedios basados en compuestos inorgánicos los que exhibían y vendían en las plazas públicas. Otro aspecto importante es la presencia de los metales (y otros elementos) en los organismos vivos. La bioactividad de los metales se puede producir inclusive por la presencia de trazas. En dependencia de la función que cumplen dichos metales en el organismo, estos pueden ser de tres tipos: metales esenciales, beneficiosos y tóxicos. Al grupo de los biometales esenciales pertenecen los metales de transición hierro, zinc, cobalto, molibdeno, cobre, vanadio, cromo, manganeso y níquel, que están presentes en los organismos vivos y son insustituibles, su déficit provocaría trastornos serios en el organismo. Muchos de estos biometales existen en forma de complejos metálicos en el cuerpo humano y en otros organismos vivos, como en el caso de las plantas. El otro grupo de metales beneficiosos ejercen actividades biológicas positivas sobre el organismo vivo, aún cuando no sean imprescindibles para el organismo (son conocidos también como biometales no esenciales). Finalmente los metales tóxicos son aquellos que ejercen una acción negativa sobre los organismos vivos.
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La TABLA 3.1 muestra el porcentaje de los elementos presentes en el cuerpo humano y alguna información respecto a las enfermedades en caso de escasez de los mismos. Los biometales esenciales aparecen subrayados.
TABLA 3.1 Elemento
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oxígeno carbono hidrógeno nitrógeno calcio fosforo azufre potasio cloro sodio magnesio hierro cinc silicio rubidio fluor zirconio bromo estroncio cobre aluminio plomo antimonio cadmio estaño iodo manganeso vanadio selenio bario arsénio boro níquel cromo cobalto molibdeno litio
Símbolo O C H N Ca P S K Cl Na Mg Fe Zn Si Rb F Zr Br Sr Cu Al Pb Sb Cd Sn I Mn V Se Ba As B Ni Cr Co Mo Li
Masa (g)
Observaciones en caso de escacez
45 500 12 600 7 000 2 100 1 050 frenar el crecimiento del esqueleto 700 175 140 105 105 35 espasmo 4.2 anemia, perturbación del sistema inmunológico 2.3 enfermedades de la piel, disminución de la sexualidad 1.4 1.1 0.8 0.3 0.2 0.14 0.11 arterias débiles, enfermedades hepáticas, anemia. 0.10 0.08 0.07 0.03 0.03 0.03 0.02 infertilidad, esqueleto anormal. 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 dermatitis, crecimiento retardado. 0.005 sintomas de diabetes(equil.glucosa) 0.003 anemia perniciosa. <0.005 crecimiento retardado de las células, caries. 0.002
La composición química del cuerpo humano, tomando como base un peso de 70 Kg (los biometales esenciales están subrayados; con las observaciones en caso de escasez de los mismos).
De ahí surge la necesidad de proporcionar los remedios adecuados para el tratamiento de las enfermedades producidas por la carencia de dichos metales. Por ejemplo en caso de una carencia de hierro (que es parte integrante e importante del hemoglobina y mioglobina de la sangre, ver capítulo 3.2.) se suministran algunos quelatos de hierro. Por otra parte, si el hierro se encuentra en exceso, se produce la siderosa (enfermedad conocida también como pulmón de óxido de hierro) o la hemocromatosa (enfermedad debido a un superdepósito de hierro), en
estos casos se suministran remedios como la desferrioxamina B capaz de formar un quelato con el hierro. Es decir, tanto en el caso de la carencia de los biometales esenciales, como en caso de un exceso de los mismos, se producen algunos problemas patológicos en el cuerpo humano. Un exceso de los bioelementos y sus compuestos en los organismos vivos, resulta ser nocivo y venenoso o presenta actividad tóxica, mientras que en el caso contrario, hay síntomas de enfermedades por escasez. PARACELSUS, manifestó que la toxicidad de un compuesto químico depende de su concentración en el organismo. Por lo que es importante pensar y recalcar que debe existir un equilibrio
constante (dentro de un rango limitado) en el contenido de los bioelementos esenciales manteniendo los porcentaje dentro de los rangos permitidos. Estos rangos de compatibilidad provienen de un largo proceso en la evolución de la tierra y del desarrollo de los organismos vivos en el medio ambiente dentro de las condiciones existentes (agua, sales disueltas, medio anaeróbico o aeróbico, temperatura, etc.). Por esta razón no es casual, que exista correspondencia entre la abundancia de estos bioelementos esenciales en los víveres y en la capa de la tierra, incluyendo en el agua del mar (ver P.A. Cox, “The elements, their origin, abundance and distribution”, Oxford Univ. Press, Oxford, 1989). Estos criterios son válidos cuando se utilizan los complejos metálicos como remedios terapéuticos o sustancias de diagnóstico. Para la curación de algunas enfermedades, es necesario proporcionar al organismo, compuestos que contengan un porcentaje relativamente alto de ciertos metales de transición. La presencia de altas concentraciones de los metales de transición (metales pesados) puede producir trastornos y generar una actividad tóxica en el cuerpo humano. Por
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ejemplo, el platino(II) frena (por su tiofilía) el funcionamiento normal de ciertas encimas que contienen azufre. La toxicidad se presenta en forma de las denominadas actividades secundarias de los remedios y se deben de tomar en consideración durante el tratamiento médico. En resumen, es posible disponer esquemáticamente a los complejos metálicos, de acuerdo con sus aplicaciones en medicina los complejos metálicos pueden ser : Complejos terapéuticos, complejos de diagnóstico y complejos de mantenimiento de biometales (reposición de biometales). Para una mayor información se recomienda adicionalmente el estudio del artículo sobre los “metales en la medicina” reportado por Z. Guo, P. J. Sadler, Angew. Chem. 111 (1999)1610-1630.
3.1.1. Complejos terapéuticos 3.1.1.1. Complejos cancerostáticos El cáncer es una enfermedad de nuestra época con un gran índice de mortalidad humana, tal como sucede con las enfermedades coronarias y el SIDA (en el futuro no lejano). Por esta razón las investigaciones para conseguir remedios eficaces para combatir estos males, tiene en nuestros días la mayor prioridad. Complejos de platino Historia.
En 1965, BARNETT ROSENBERG y sus colaboradores (ver publicación en Natur e Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
188
205(1965) p.698) observaron que la división de las células de las bacterias Escherichia coli era frenada por el producto de la electrólisis del platino (electrodo).
El experimento inicial consistía en estudiar la influencia del campo eléctrico en el crecimiento de dichas bacterias a la luz del día, utilizando una disolución electrolítica que contenía iones de cloruro, Cl-, y amonio, NH4+. La explicación que se dio a estos resultados se fundamentó en la formación del complejo (NH4)2[PtIVCl6] por reacción los electrodos “inertes” del platino bajo estas condiciones (por disolución parcial). Luego este complejo de platino se descompone por la influencia de la radiación (h. ν) en cis-[PtIVCl4(NH3)2] liberando 2 HCl. Estos compuestos de platino son los responsables de la inhibición de la división celular.
Cuatro años más tarde los mismos autores junto con otros confirmaron la actividad cancerostática de los compuestos de platino: “Platinum Compounds: a New Class of Potent Antitumour Agents” (Nature 222(1969, p.385) cis-[PtIVCl4(NH3 )2]; cis[PtIICl2(NH3)2]; [PtIICl2(en)] y [PtIVCl4(en)], demostrando que los complejos de platino inhiben el crecimiento de las células en los tumores del tipo sarcoma 180 y leucemia L 1210 en ratones: Esto nos hace pensar en que los complejos metálicos del platino forman una nueva clase de agente antitumor. El cis-dicloro-diamminplatino(II); cis-[PtCl2(NH3)2], conocido comercialmente como Cisplatin® , Platinex® , Platinol® es el cancerostático más efectivo (hasta el momento) contra los tumores en el ovario, testículos, próstata, vejiga, bronquios y otros tumores (ver B. Lippert “Cisplatin Chemistry and Biochemistry of a Leading Anticancer Drug“, Ed. WILEY-VCH 1999). Química de los complejos de platino y los mecanismos de la actividad cancerostática
a) Complejos de platino (II). En la FIGURA 3.1 observamos a los complejos cancerostáticos más importantes de platino(II): El Cisplatin (I); Carboplatin (II); Nedaplatin (III), Oxaliplatin (IV), Spiroplatin (V) y Lobaplatin (VI) FIGURA 3.1 H3N H3N
Pt
O C C Pt C C
Cl Cl
H3N H3N
O
O Pt
C
O
Cisplatin (I) H2 N Pt O N O H2 Oxalipatin (IV)
Carboplatin (II) O O
H OH 2 CH2 -N2 Pt OSO2 CH2 -N H 1
Spiroplatin (V)
Nedaplatin (III) H2 N N H2
Pt
O O
O CH3
Lobaplatin (VI)
Complejos de platino(II) con actividad cancerostática usados en el tratamiento médico
La síntesis del Cisplatin ha sido descrita en detalle en el capítulo 2.1. Sobre el mecanismo de la síntesis (efecto trans) ver capitulo 1.5. Estos complejos de platino tienen algunas características comunes notables que destacaremos desde el punto de vista de su actividad cancerostática y de su aplicación como remedio, entre las que se destacan: la posición cis de los ligandos con átomos dadores N
(ligandos “fijos” )
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189
los ligandos los grupos
ácidos sustituibles (ligandos “de salida” )
-NH capaces de formar puentes H
los grupos
lipofílicos y estéricamente voluminosos (carboplatin,spiroplatin)
la solubilidad
el estado
en el agua*
de oxidación del platino(II)
* cis-[PtICl2I(NH3)2] (solubilidad: 0.25g/100 ml agua)
El mecanismo de la hidrólisis
Nos proporciona una primera impresión sobre el comportamiento de estos remedios en el cuerpo humano y sobre la estabilidad hidrolítica del remedio. Es necesario mencionar, que la aplicación de los remedios en dilución acuosa es por vía intravenosa, por esta razón los remedios son preparados y guardados en disolución acuosa. La FIGURA 3.2 muestra un esquema sobre la hidrólisis del cis-[PtIICl2(NH3)2] a diferentes valores pH. FIGURA 3.2
Cis-Pt(NH3 )2 Cl2 + Cl + H Cis - Pt(NH3)2 Cl( OH)
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+ HCis - Pt(NH3) 2 ( O H)2
- H +
Cis - Pt(NH3)2 ( H2 O)(O H)-
pKs = 7.3
- H -
Cl -
Despacio, lento
+ Cis - Pt(NH3)2 Cl( H2 O )
- H - H -
+ Cl -
Cl -
Menos Lento 2-
Cis - Pt(NH3 )2 ( H2 O)2
pKs = 5.6 Oligómeros
190
H3N 1/2
H3N
Pt
H O O H
2+ Pt
NH3 NH3
1/3
H3N H3N
3+
H O Pt
Pt
HO
NH3 NH3
H O
Pt H3N
NH3
Esquema de la hidrólisis de cis-[Pt(NH3)2Cl2] y las especies formadas a valores de pH variados.
Las moléculas electroneutrales intactas se difunden por el citoplasma de las células del tumor a través de las membranas celulares. Dentro de la célula hay una concentración limitada de cloruro que favorece la hidrólisis de los ligandos lábiles de cloruro en el complejo. Los cloruros son sustituidos por H2 O y (OH)- , respectivamente en dependencia del valor pH. En este caso la partícula más activa es el catión cis[PtII(NH3)2Cl(H2O)]+. Otras especies catiónicas y neutras activas antitumor son: cis[PtII(NHR)2(H2O)2]2+; cis-[PtII(NHR)2(H2O)(OH)]+, cis- [PtII(NHR)2Cl(OH)] y cis[PtII(NHR)2(OH)2]. También se debe tener en consideración la formación de especies di- y polinucleares (ver FIGURA 3.2) que son cancerostáticos ineficaces. Los ligandos coordinados H2O y el (OH)- pueden ser sustituidos a su vez por otros ligandos (ver más abajo). Los cationes pueden difundir al polianión del ácido desoxiribonucleínico (ADN) y adicionarse fácilmente a grupos -PO4 H- . En principio, los mecanismos de la hidrólisis de los otros complejos de la FIGURA 3.1 se realizan en forma similar. La mayor diferencia (y ventaja) de estos complejos en comparación con el Cisplatin, está en la mayor difusión a través de las paredes de las células (mayor lipofilía) de los restos orgánicos y la hidrólisis retardada debido al efecto estérico que inhibe el ataque nucleofílico del H2 O y OH- al átomo central. Esto significa un mayor tiempo de permanencia en la célula con una mayor eficiencia. Como ejemplo tenemos la vida media de algunas drogas en el plasma de la sangre a temperatura 37o C: carboplatin: 30 horas; cisplatin: 1.5-3.5 horas [constante de hidrólisis a 310 K; 0.32 M KNO3 es k1 = 75.9 x 10-6s-1]. La interacción con el ADN
Se realiza por la coordinación de las especies activas a los átomos dadores N de las bases purinas (guanina, citosina, adenina, timina), preferentemente a las posiciones
marcadas con flechas en la FIGURA 3.3.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
191
FIGURA 3.3 NH 6 1N 2 N 3
NH
O
2 N7
N7
HN
8 H2N
N9
4
N
R Guanina
R R = H : Uracilo R = CH3 : Timina
Citosina
O R
=
O
P=
N
O
O 2 N 1 R
R
Adenina
HN3
5
3N
N
O
2
CH2
O
O =
H
P
O
P
O
O
H
H
=
O
O
O
H CH
O
X
La composición de la ADN con las estructuras de las bases purínicas adenina, guanina, citosina, uracil y timina con el resto R (ribosa-trifosfato) y sus lugares de la coordinación con el platino(II) (con flechas)
La FIGURA 3.4 muestra en forma esquemática la coordinación de la especie cis-
[PtII(NH3)2Cl(H2O)]+ a dos unidades estructurales de bases purinas en el ADN en un mismo ramal (intra-ramal ). Se debe agregar, que también se ha encontrado una coordinación inter-ramal, en algunos complejos como: trans-[PtII(pir)2Cl2] y trans-
[PtIV(NH3)(H2N-C6H11)Cl2 (OH)2 ] que tienen actividad cancerostática y coordinación inter-ramal.
FIGURA 3.4 Cl 5’ H3N
Pt
G
N H3 G
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
192
Cl
H3N
H2 O
Pt H3N
Cl
Cl
Cl
H3N
3’
5’
5’
G
OH2
G
H3N
+
Pt H3N
+
Pt H3 N
G 5’
3’
G
G 3’
Cl H3 N
Pt NH3
G
3’
Forma esquemática del mecanismo de reacción del ADN con el cis-platin
Los dos ramales de la doble hélice del ADN están unidos uno con el otro mediante enlace puente de hidrógeno entre las bases purinas (pares WATSONCRICK ) y están inclinados uno al otro por el carácter helicoidal del ADN. (FIGURA 3.5)
FIGURA 3.5 H NH R
N
N
O H
O H
Citosina
N H
N 7
N N
N R Guanina
Un par de bases de WATSON/CRICK entre la citosina y la guanina, unidos por puentes de hidrógeno (derecha: simplificación del modelo)
Por la interacción y coordinación de las especies de platino (II) estos enlaces H se rompen siguiendo por un nuevo ordenamiento de la doble hélice con otros ángulos entre sus partes integrantes (FIGURA 3.6). FIGURA 3.6
H N 3
Pt
H N 3
Representación esquemática del ordenamiento de los pares de bases WATSON/CRICK en la ADN (a) y su desorden por la coordinación con el cis-platin (b)
En efecto, esta debe ser la causa para que no se produzca una réplica en el ADN de una manera anormal (patológica). Por esta razón el crecimiento de los tumores es detenido.
b) Complejos de platino(IV) y fotoactividad Los complejos de platino (IV) se consideran como menos activos en relación a los complejos de platino (II). Sin embargo, esa afirmación es relativa. Se conocen
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
193
algunos complejos como el Iproplatin, cis-dicloro-bis(iz opropilamin)-trans-dihidroxoplatino(IV), [PtIV({(CH3)2CHNH2}2 Cl2 (OH)2 ] (VII; FIGURA 3.7.), que presentan citotoxicidad y el trans,cis-[PtIV(OCOCH3)2I2(en)] (VIII; FIGURA 3.7.) que incrementa su actividad citostática en un 35% contra las células de los tumores de la vejiga. El mecanismo como actúa el complejo, considera que las células de los tumores que contienen el complejo de platino (IV) al ser iluminada con una luz de longitud > 375 nm (banda transferencia de carga 457,9 nm) produce la descomposición del complejo (IV) en una especie cis de platino (II) que es más eficaz (ver P. SADLER, Angew. Chem. 111(1999)1566). Adicionalmente, es oportuno recordar que los complejos de platino (IV) son cinéticamente más estables que los complejos de platino (II). Esta ventaja permite el suministro del remedio en forma oral y no intravenosa, como en el caso del complejo XI, que es activo contra tumores de los pulmones y los ovarios (XI; FIGURA 3.7).
(H3C)2HC (H3C) 2HC
OH
NH 2 Cl Pt N Cl H 2 OH IV
OCOCH3 H 2N I Pt I H 2N OCOCH3 VII
OCOCH 3 H 3N Cl Pt Cl H 3N OCOCH 3 IX
Complejos octaédricosa platinocon(IV) concancerostática acción cancerostática Complejos octaédricos de de platino(IV) acción Interacciones de s egundo g rado. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
194
El suministro al organismo humano de remedios que contienen metales pesados con actividad cancerostática provoca afecciones indeseables en los órganos (riñones, hígado, el esqueleto), en la piel, etc., es decir se producen las denominadas afecciones secundarias (ver introducción capítulo 3.1.). Normalmente, tales afecciones son una consecuencia del metabolismo de los productos que han pasando por el cuerpo humano y especialmente por dichos órganos. Las manifestaciones de estas afecciones secundarias o secuelas se presentan en diferentes formas (disminución de la capacidad de audición del oído; gastritis, pérdida del cabello, etc.) y son atribuidas en la mayoría de los casos al frenado de la acción de las enzimas (S enzimas) por coordinación con el metal pesado. Por esta razón, para contrarrestar la
acción del remedio se suministra la tiourea SC(NH2 )2 , o el dietilditiocarbamato de sodio, (C2H5)2NC(S)SNa. De manera tal, que los complejos de platino son utilizados asociados a otros remedios orgánicos citostáticos que contribuyen a disminuir dichos problemas.
Complejos organometálicos y complejos de titanio, oro y rutenio En el año 1979, P. y H. KÖPF encontraron la actividad cancerostática del dicloruro de Titanocen, Cp2TiCl2 (X; FIGURA 3.9) (Angew. Chem. Intern., Ed.18 (1979)
p. 477) además de la actividad cancerostática de otros dihaluros de los metalocenos, CpMX2 (M = Ti, Nb, Ta, V , W y O; X = Cl, Br, I, NCS y otros). Los compuestos Cp2 ZrCl2 y Cp2HfCl2 no muestran actividad cancerostática, si lo comparamos con los otros compuestos Cp2MCl2 y el cis-[Pt(NH3)2Cl2], esto se atribuye a que el ángulo
FIGURA 3.8
Cl Mo
82°
Cl
Cl 3,24A°
V
Cl ° Pt 3,30A
87°
Cl
92°
Cl
Cl 3,35 A° Nb
Cl 3,36 A° Ti
86°
Cl
94°
Cl
Cl 3.47A°
Hf
96°
Cl ° 3,60 A
Cl
Zr
3,66A°
97°
Cl
Ángulos
El Cp2TiCl2 (X; FIGURA 3.9) es un remedio muy eficaz contra varios tumores en el cuerpo humano, entre otros podemos mencionar los tumores del estomago y del pecho, pero no actúa bien contra tumores de la garganta y de la cabeza. Otro complejo de titanio (IV) con actividad cancerostática intestinal es el Budotitan (XI; FIGURA 3.9). La ventaja de los complejos de titanio es que se pueden transportar bien a las células de los tumores por fijación al serumtransferrin, mientras que la hidrólisis rápida debe ser compensada por la disolución del remedio en 1,2-propilenglicol. Una concentración alta del bis(ß-dicetonato)-bis(etoxidato)titanio(IV)(XI; FIGURA 3.9) altera el ritmo del corazón.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
195
FIGURA 3.9
Cl Ti Cl
Ph2 P
H
O
H3C
O O
Ti
OC2H5
PPh2
Au Ph2 P PPh2
OC2H5
O H
(X)
(XI)
N Ru Cl N NH Cl
CH3
NH Cl Cl
(XII)
H3C CH3 O Cl S Cl Ru Cl Cl N HN
(XIII)
(XIV)
Complejos de titanio, oro y rutenio con actividad cancerostatica
El complejo bis(difosfanil)oro(I) (XII; FIGURA 3.9), ataca a los tumores de los ovarios a través de las mitocondrias mientras que los complejos de rutenio(III) (XIII y XIV; FIGURA 3.9) funcionan bien contra tumores intestinales especialmente para combatir la metástasis. 3.1.1.2. Complejos antiartríticos y antirreumáticos Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
196
Actualmente se conocen tres complejos de oro(I) para uso medicinal comercial; estos son eficaces contra las inflamaciones (artritis, reumatismo) en las articulaciones (coyunturas). Se trata de Myocrisina: tiomalato-aurato(I) de sodio (XV; FIGURA 3.10); Solganol: (1-D-glucosiltio)oro(I) (XVI, FIGURA 3.10.) y Alocrosina:
aurotiopropanolsulfonato de sodio (XVII, FIGURA 3.10). El único complejo de oro (I) que se puede administrar por vía oral es el Auranofina: (2,3,4,6-tetra-O-acetil-1-tio-ßD-glucopiranosato-(trietilfosfan)oro(I) (XVIII; FIGURA 3.10), que también presenta actividad cancerostática y antipsoriática.
FIGURA 3.10 O NaO
O S Au
O
Au
CH2OH O S Au OH OH HO
ONa
S
CHOH n
CH2 SO3Na n
n
(XV)
(XVI)
CH2OCCH3 S Au PEt3 R O
CH2
(XVII)
H3C
O C
O O
C CH3 O
(XVIII)
Complejos de oro con actividad antiartrítica
Como se puede apreciar, los complejos XV-XVII son polímeros y los ligandos son biocompatibles, como la tioglucosa o el tiomalonato. Evidentemente, la capacidad de coordinación del azufre al oro (I) es la responsable de la actividad antiinflamatoria del complejo, mediante un intercambio con los bioligandos azufrados. Por ejemplo, el compuesto (XV) inhibe la enzima colagenaza, que es una enzima de cinc y cisteina (que tiene azufre), con importancia para las articulaciones (coyunturas). En el tratamiento médico con estos complejos de oro (I), el cuerpo humano produce como un metabolito importante el complejo [Au(CN)2 ]- que se enriquece en la sangre y que tiene la ventaja adicional de inhibir la formación de radicales de oxígeno por los leucocitos. La desventaja al aplicar estos complejos es que se produce una oxidación in-vivo de AuI a AuIII por la acción de algunos oxidantes como el ClO- o H2 O2 . Naturalmente que los productos de la oxidación son tóxicos en los procesos inflamatorios de las articulaciones. Por otro lado, el AuIII a su vez se coordina a grupos peptídicos con la consiguiente desprotonación de estos, en un rango amplio de pH; asimismoes capaz oxidar los tioles a disulfuros, constituyéndose en un gran problema para su aplicación en medicina. 3.1.1.3. Complejos y ligandos con carácter terapéutico En este capítulo hemos elegido solamente algunos complejos de hierro y plata con importancia en la fototerapia. No nos ocuparemos en detalle los complejos de los metales de los grupos principales como el bismuto, por ejemplo: magisteriium bismuti:
[Bi6O4(OH)4(NO3)6 .4H2O], y antimonio (V), ( por ejemplo: Glucantime: Nmetilglucaminoantimonato(V), Pentostam y stiboglucanato de sodio; los dos últimos
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
197
compuestos tiene uso para el tratamiento médico de la Leishmaniasis (parásitos intracelulares). Tampoco nos ocuparemos de algunos complejos de vanadio (IV) (utilizados contra la diabetes) y del manganeso(III) (utilizados contra enfermedades del cerebro). Finalizaremos esta sección analizando los ligandos terapéuticos, que tienen la función de mantener el equilibrio natural en el cuerpo humano con relación a los metales. Se hará especial énfasis en el uso de los ligandos quelantes para combatir las intoxicaciones con metales ( Antídotos, quelato-terapía). C omplejos terapéuticos de hierro y plata C omplejos de hierro.
El complejo nitro prusiato de sodio dihidratado, Na2[FeII(CN)5(NO)] . 2 H2O, es muy utilizado en los Hospitales para disminuir la presión sanguínea (en el caso de infarto y operaciones quirúrgicas). La acción del complejo se observa unos segundos después de inyectarlo por vía intravenosa obteniéndose la presión deseada en 1-2 minutos. El efecto es atribuido a la liberación del NO que actúa relajando los músculos lisos de las arterias. El mecanismo de liberación de NO es el siguiente (ver C. Glidewell, Inorg. Chim. Acta 151(1988)281; 132 (1987) 145):
[FeII(CN)5(NO)]2 Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
198
{- CN-}
[FeII(CN)4(NO)]2-
6{[Fe(CN)4]2-} + 6CN- + 6 H2O
{[Fe(CN)4]2-} + NO 5 [Fe(CN)6]4-
+
[Fe(H2O)6]2+
El complejo azul de Berlín (azul de Prusia), Fe4[Fe(CN)6]3, se administra por vía oral como una suspensión y está indicado como un remedio contra intoxicaciones por talio, TlI y para evitar la resorción del cesio-137 (137Cs+), que es radioactivo y peligroso (producto de reacciones nucleares o una catástrofe nuclear como la de Tschernobyl). Este complejo no es resorbido por los órganos digestivos. La acción desintoxicante consiste, en un intercambio de los iones de potasio, K+, por los iones
Tl+ y Cs+, evitando que estos iones tóxicos o radioactivos, ingresen al organísmo humano o por lo menos, disminuya su concentración.
C ompuestos de plata (I).
Desde hace mucho tiempo, se utiliza el nitrato de plata (I), AgNO3 muy diluido en agua para evitar y combatir las infecciones en los ojos de los recién nacidos (oftalmia neonatorum) o en concentraciones mayores (piedra infernal) para eliminar las verrugas.
Por otro lado el complejo polimérico e insoluble, sulfadiazina de plata (I) (XIX; FIGURA 3.11) se utiliza contra las infecciones micóticas y microbianas, así como también en forma preventiva para evitar infecciones locales en la piel (en pasta). FIGURA 3.11 O
N N
Ag
O
N S
O O
N
S
O Ag
O
N
N
O O H2N
N
S
NH
N
N
N
ligando
N
(XIX) Complejo de plata y su ligando con actividad anti infecciosa: contra microbios y hongos (sulfadiazina de plata(I)
La ventaja consiste en una liberación retardada de los iones Ag+ que atacan a las paredes celulares de los microbios, eliminandolos de esta manera. Por tal razón, esta sustancia es aplicada industrialmente como aditivo de ciertos polímeros. C omplejos para la terapia fotodinámic a.
En la literatura encontramos algunos complejos que presentan propiedades específicas como fotosensibilizadores, razón por la cual se utilizan en la fototerapia. La fototerapia consiste en irradiar las partes enfermas (por ejemplo en cáncer de piel, ictericia y otros) con una luz de longitud de onda definida, con la finalidad de destruir las células enfermas. Los complejos fotosensitivos de SnIV (XX; FIGURA 3.12) y de LuIII (XXI; FIGURA 3.12) presentan una intensa absorción en el rango de 700-800 nm para el compuesto (XX) y 732 nm para el complejo (XXI) respectivamente. Luego de recibir la luz el complejo excitado actúa como un sensibilizador del oxígeno molecular 3 O2 triplete (ver el capítulo 3.3) produciendo oxígeno singlete,1 O2 que a su vez es muy reactivo y ayuda en la destrucción de las células enfermas.
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199
FIGURA 3.12 HO CO2Et
N
Cl
AcO N N N Lu N
N
Sn
N
OAc
N
O O
O O
O
OMe
O
OMe
N
Cl
(XX)
OH
(XXI)
Complejos usados para la terapia fotodinámica
Li g andos con carácter terapéutico (A ntídotos )
Como hemos expuesto en la introducción, el cuerpo humano debe mantener cierto equilibrio en la composición y distribución de los biometales para garantizar una buena salud. Por eso se debe evitar un exceso de iones metálicos (intoxicación) o una carencia de estos dentro del organismo. Para regular y disminuir el exceso de los biometales esenciales u otros metales no esenciales se requiere suministrar algunos ligandos específicos, con la finalidad de que estos formen complejos muy estables y solubles con estos iones metálicos. De esta forma se consigue enmascarar, desintoxicar y transportar rápidamente a estos iones metálicos en forma de complejos solubles, fuera del cuerpo humano. En principio, los metales tóxicos y los antídotos Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
200
utilizados se destruyen mutuamente. Se debe poner a consideración, que los ligandos inyectados (antídotos) en la terapia con quelatos “quelato-terapia” para desintoxicar el exceso de los metales tóxicos debe tener una buena solubilidad en el ambiente de acción desintoxicante. Ellos entran en competencia con los biometales esenciales en el cuerpo. La constante real de estabilidad de estos complejos formados es por esta razón mas baja (en algunas potencias), que las obtenidas en disoluciones acuosas puras. El efecto depende además del valor pH (competencia con el protón), así por ejemplo en la orina se tiene un pH 4. La siguiente TABLA 3.2 reúne a los ligandos (antídotos) de mayor importancia desde el punto de vista anteriormente descrito:
TABLA 3.2 Ligando (nombre)
iones a desintoxicar Hg2+,As3+,Sb3+ ,Bi3+
2,3- dimercaptopropanol(BAL) 2,3- dimercaptopropan-1sulfonato-Na 2,3-dimercapto ácido succínico
Hg2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Au+
d-penicilamina N-acetil-D,L-penicilamina N-acetil-L-cisteina Etilendiamintetraaceto(edta4-)
Al3+,Ca2+,Sr2+,Pb2+
Dietilentriaminpentaacetato(dtpa5-)
Cu2+,Zn2+,Pu4+ y Co
Desferrioxamina
Fe3+,Al3+,Ga3+
(ver abajo)
Lista de ligandos elegidos para terapéutico (antídotos).
Para efectos de este libro solo trataremos de analizar un ejemplo de los que aparecen en la tabla anterior. Dis minución de hierro por Des ferrioxamina B
En el caso de un exceso de hierro en el cuerpo humano, por ejemplo, después de una transfusión de sangre, se suministra al paciente como remedio la Desferrioxamina B (FIGURA 3.13a), medicamento que también se utiliza en el tratamiento de la malaria, debido a que interrumpe el metabolismo de FeIII en los órganos intestinales de los parásitos de la malaria. Se trata de un ligando orgánico con tres grupos quelantes capaces de desprotonizarse formando tres anillos quelatos con el FeIII según la ecuación siguiente (para un solo quelato): ESQUEMA 3.1 Modelo de la coordinación del ligando al hierro(III) en desferrioxamina
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
201
El complejo neutro ferrioxamina B formado (FIGURA 3.13b) es muy estable (lg ß = 30.5). El hierro (III) tiene una configuración octaédrica. El ligando Desferrioxamina B (= ferrioxamin B sin hierro) pertenece a la clase de los sideroforos que son producidos en la naturaleza por las bacterias, hongos y levaduras. Estos sideroforos (entre ellos el enterobactin y el ferricromo A) son biosintetizados según la cantidad de hierro en el sistema y son muy específicos para formar complejos de hierro. Estos sideróforos son los responsables para que el hierro presente en los depósitos mineros sea traspasado a los organismos vivos. FIGURA 3.13
O
H2 N
(CH2)5
OH N O
O N H
O
(CH2)5 OH
H C N CH2 H2C CH2 H2C CH2 C CH2 H2N-(H2C)5 N O CH2 O N O OH Fe H O C CH2 O N CH3 O CH2 N H3C (CH2)5 N C O O O H2C NH H2C CH2 C C H2 H2
(a)
(b)
a) Estructura de la desferrioxamina quelante del hierro. b) Quelato de hierro(III) con la desferrioxamina con esfera de coordinación interna, octaédrica
3.1.2. Complejos para el diagnóstico
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
202
El desarrollo y el uso de materiales de diagnóstico en la medicina en forma de complejos metálicos que permitan facilitar el reconociento de algunas enfermedades o de algunos cambios patológicos en el cuerpo humano e iniciar oportunamente con el tratamiento más adecuado, ha sido sin duda una tarea de vital importancia en el desarrollo de las aplicaciones de los complejos en medicina. El segundo motivo consiste en reducir las desventajas de los métodos tradicionales de diagnóstico (como por ejemplo los diagnósticos con rayos X) o evitar el suministro de sustancias tóxicas para la realización de los diagnósticos y consecuentemente las interacciones dañinas que estas generen en el organismo. Finalmente el desarrollo de la tecnología en provecho de la medicina ha facilitado a la humanidad métodos muy avanzados para el diagnóstico como es el caso de la tomografía computarizada, que proporciona una mejor resolución de las imágenes y un diagnóstico eficaz.
Partiendo de estas premisas dedicaremos nuestra atención a dos tipos de complejos metálicos: complejos de tecnecio para el radiodiagnóstico complejos
de gadolinio(III) como contrastantes en la tomografía de resonancia magnética nuclear.
Entendemos que existen otros complejos metálicos, que también podrían ser utilizados en este sentido, como por ejemplo los complejos de 111In, 201Tl y 169Yb.
3.1.2.1. Complejos de tecnecio como radiodiagnósticos El principio de este diagnóstico consiste en la inyección de complejos con átomos centrales radioactivos que son biodistribuidos, localizados y enriquecidos según su afinidad en los órganos correspondientes (cerebro, riñones, hígado, tiroides, corazón, huesos). La descomposición radioactiva del metal (99m Tc) produce una radiación gamm a (γ ) de alta intensidad que se puede visualizar utilizando equipos de γ -radiografía. La dosis total de la radiación es parecida o menor que la radiación convencional de los rayos X. Mientras que el método rayos X se basa en la producción de una imagen negativa, la gran ventaja de la Scintigrafía que utiliza isótopos radiactivos de tecnecio que emiten radiación gamma (γ ), es sin duda la imagen positiva del órgano con un contraste apropiado (FIGURA 3.14). FIGURA 3.14
Rayos - x
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
203
Scintigrafía
Detector Diferencia principal en el diagnóstico de los órganos del cuerpo humano, por rayos- X (arriba) y por radiación γ a partir de complejos de tecnecio -99m mediante la scintigrafía (abajo)
C aracterís ticas específicas del tecnecio y la g eneración de 99mTcO 4El tecnecio, Tc, elemento número 43 del sistema periódico de los elementos, fue descubierto el año 1937 por E. G. SEGRE y C. PERRIER. Es el elemento radiactivo más ligero del cual no existe ningún isótopo estable, solo presenta 20 isótopos radioactivos (91Tc hasta 110Tc). El isótopo 99mTc tiene marcadas características para el uso en radiodiagnóstico, debido a su vida media γ 1/2 = 6 horas y a la emisión de una radiación- γ = 141 keV. Precisamente una vida media corta tiene la ventaja invalorable. Por que no afecta al organismo humano y la energía de la radiación-γ es justo la necesaria para una radiografía usando un equipo con una γ -camara rotatoria que cuenta con un multidetector de centelleo de NaI y un sistema fotomultiplicador, generando así una imagen topográfica. Sin embargo, la vida media de 6 horas exige una rápida preparación y aplicación del remedio con sus problemas correspondientes. El isótopo 99Mo genera por descomposición emisión de los rayos ß. El
99m
99m
Tc así como
99
Tc, esto ocurre con la
Tc se transforma en 99 Tc emitiendo una radiación-γ , y este
a su vez genera a largo plazo 99 Ru por radiación ß (FIGURA 3.15 a). El 99 Mo(naciente) es derivado del 98Mo(madre) y se obtiene mediante la radiación con neutrones según la ecuación 98Mo(n; γ )99Mo, o se produce como consecuencia de la destrucción del núcleo 235
U según 235U(n;f)99Mo. El problema técnico consiste en la separación limpia de los
otros isótopos radioactivos. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
204
Para aplicar el 99mTc para fines del radiodiagnósticos se utiliza un generador 99Mo/99mTc (FIGURA 3.15 b) que funciona fácilmente y en forma segura. El oxocomplejo [99 MoO4 ]2se encuentra adsorbida sobre una columna de Al2 O3 y se descompone en forma continua produciendo el oxocomplejo [99m TcVII O4 ]- . Se hace una elusión con una disolución fisiológica salina de NaCl 0,15 M (disolución isotónica) por espacio de unos 7 a 10 días, obteniéndose una disolución de 10-7 - 10-8 M de [99m TcO4 ]- . Esta disolución se usa directamente como contrastante [99m TcO4 ]- (ver TABLA 3.3) o se preparan rápidamente las correspondientes sustancias a partir de disolución patrones (Kits). Un Kit significa una preparación líquida para uso medicinal. Como ejemplo tomemos la
siguiente receta: En una ampolla de 12 mL se juntan con 10 mg de ácido
dietilentriaminpentaacético (dtpa), 0,2 mg de SnCl2 .2H2 O y 12 mL de la disolución salina de 10-7M [99mTcO4 ]- . Esta ampolla sirve para 5 a 10 inyecciones. FIGURA 3.15 a)
b) beta 66h
99m
Tc
68.75 ev
gama 6h
99
Mo beta 66h
142 ev
99
Ru
beta 99
Tc
0.142
99 43
Tc (6h)
0.140 1,4%
98,6% 99 43
Tc (21.10sa)
0
a) Transformación de los isótopos 99Mo y 99Tc / 99mTc en 99Ru. Radiación y energía emitida. Datos de las vidas medias de los isótopos. b) Esquema de un 99Mo/99mTc- generador (tipo ROTOP)
Des arrollo de complejos de tecnecio-99m para radiodiag nós ticos 99m
Tc para su uso como radiodiagnósticos
El desarrollo de los complejos de
exige una estrategia especial para conseguir materiales eficientes. Este concepto Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
involucra a tres etapas (generaciones), que son mostrados en la FIGURA 3.16 FIGURA 3.16 Ln
Ln
205 99m
Tc
1. Generación
99m
Tc
2. Generación
Puente
B
99m
Tc
3. Generación
Representación esquemática de las tres generaciones de radiodiagnósticos de complejos de
99m
Tc
Primera Generación: Se han sintetizado una serie de complejos de 99mTc que tienen la
propiedad localizarse específicamente (más o menos) en los diferentes órganos del cuerpo humano y luego descomponerse emitiendo rayos-γ . Esta biodistribución se realiza en forma casual y depende entre otras cosas de la hidrofilía/lipofilía de los ligandos o en el caso del ácido metilendifosfónico depende de su “vecindad“con las partes integrantes de los huesos (la hidroxilapatita). En los complejos, el átomo central puede variar su estado de oxidación entre 0, I, III, IV, V, VI y VII. Por esta razón se debe preparar a partir del [99mTcO4]- proveniente del generador [99MoO4] 2-/[99mTcO4] - (antes mencionado) utilizando los ligandos y reductores apropiados (SnCl2.2H2O; N2H4,
Na2S2O4, NaBH4 o los mismos ligandos como reductores). Como complejos de partida para sintetizar los complejos en los diferentes estados de oxidación se utilizan preferentemente: [ 9 9 m Tc V I NX 4 ] - ; [ 9 9 m Tc V OCl 4 ] - ;
[99mTc VNCl2 (PPh 3)2 ]; [99mTc IVX6]2-; [99mTcI(OH2)3(CO)3]+.
[99mTcIVCl4 (PPh3 P)2],
[ 99mTc III(tu)6] 3+ y
En la TABLA 3.3 se puede apreciar que muchos de estos complejos hoy en día son utilizados con frecuencia en los Hospitales. Segunda Generación. Los complejos de la segunda generación se desarrollaron por
la unión de los complejos de la primera generación o complejos parecidos (núcleo 99m
TcON2;
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
206
99m
TcON2S2) a través de un puente (“spacer”) con los restos de una
molécula bioactiva B con función bioreceptora, como es el caso de los esteroides (TABLA 3.3). El principio de acción se reconoce claramente: Los complejos activos de tecnecio logran producir mejores imágenes radiográficas por la atracción de los bioreceptores C a los respectivos sustratos según el principio llave/cierre Tercera Generación. Algunos complejos de tecnecio de la tercera generación se han
desarrollado recientemente. Las moléculas bioreceptoras o unidades estructurales (TABLA 3.3 ) funcionan directamente como ligandos del entorno del tecnecio-99m y la parte bioreceptora se encuentra en la esfera externa de coordinación capaz de adaptarse a la molécula del sustrato directamente en el lugar de la acción.
TABLA 3.3 Primera Generación Lugar preferido de acción
Ligando
Complejo
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
207
En todos los complejos el átomo central es 99Tc Desarrollo de tres generaciones de complejos de tecnecio usados para el radiodiagnóstico.
TABLA 3.3 Primera Generación Lugar preferido de acción
Ligando
Complejo
Hígado
Huesos
Segunda Generación
Tercera Generación Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Estradiol
208
Desarrollo de tres generaciones de complejos de tecnecio usados para el radiodiagnóstico.
3.1.2.2. Complejos de gadolinio (III) como contrastantes en la tomografía de resonancia magnética nuclear (MRI; MRT). El uso de complejos de gadolinio (III), manganeso (II) (Teslascan; hígado) y hierro (III) (Sinerem: nano-partículas de óxido de hierro; hígado) como contrastantes constituye uno de los métodos más modernos de la medicina para el diagnóstico de enfermedades, especialmente de las articulaciones (artritis), del hígado, de los intestinos, del estómago y del cerebro. Aquí, trataremos solamente de los complejos de gadolinio (III), que son los que mejor se han estudiado (de ahí su importancia). El gadolinio que pertenece a la familia de las tierras raras, fue descubierto en el año 1880 por JEAN C. de MARIGNAC (1817-1894), y el uso del primer contrastante de gadolinio se realizó por primera vez en 1988. El método consiste en introducir en el organismo un contrastante con alto paramagnetismo. Se miden las señales de la resonancia magnética nuclear del protón 1 H-r.n.m. del agua en el tejido sano y enfermo, respectivamente. El contraste resulta como consecuencia de las diferentes intensidades que presentan las señales del espectro 1H-r.n.m. La intensidad de las señales está determinada por la diferente relaxividad de los protones del agua (ver abajo). Cuando la relaxividad es la misma en los tejidos, no hay contraste. El efecto específico de los contrastantes proviene de una interacción dipolar entre los 7 electrones apareados del gadolinio (III) en sus complejos y los espines nucleares de los protones del agua que se encuentran en la vecindad del átomo central. Una medida importante es la r.n.m.-relaxividad R 1. La relaxividad longitudinal R1 [mM-1 s-1 ] se refiere a una disolución acuosa de un de un complejo de GdIII de concentración 1mM. R1 presenta dos partes:
R1 = R1 int + R1 ext R1 int se refiere a la contribución del agua en la esfera interna de coordinación (los protones de las moléculas agua coordinadas directamente al GdIII relajado). Esta información se transmite por un rápido intercambio de estas moléculas de agua de la esfera interna con las moléculas de agua de la esfera externa.
R1 ext se refiere a la contribución del agua en la esfera externa de coordinación, tomando en consideración que estas moléculas se encuentran en las cercanías del
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
209
complejo. Esta información se transmite por difusión, en la FIGURA 3.17a) se puede apreciar bien esta situación. Tanto mejor es la relaxividad R1, se obtiene mejor contraste. FIGURA 3.17 a)
Agua en esfera externa
n a o j
e
b)
Gd
Gd
l
p
m
o
c
Agua en la esfera interna Complejos contrastantes de gadolinio (III) para la resonancia magnética nuclear, con su entorno de ligandos orgánicos, y el agua en la esfera interna y externa de coordinación (izquierda). La esfera de coordinación en el ión Gd(H2O)n3+ (derecha).
Es sabido que el ión [Gd(H2O)n]3+ rodeado por varias moléculas de H2O en la esfera externa de coordinación presenta una mejor capacidad para ser utilizado como contrastante y de hecho es en realidad el mejor contrastante, pero tiene una toxicidad muy elevada (FIGURA 3.17b), que lo hace inapropiado si se utiliza directamente sin la participación de ligandos complejantes apropiados. En ese sentido se han realizado muchas investigaciones con la finalidad de encontrar los ligandos más apropiados Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
210
para el Gd3+ (según PEARSON es un metal de tipo A). Se ha encontrado que los ácidos poliaminopolicarboxílicos forman complejos de alta estabilidad termodinámica (por ejemplo lgKGd-DTPA = 22.4; lgkGd-DOTA= 25.8; 1g KGd-DTPA-BMA= 16.85; 1g KGd-HP-DO3A = 23.8). Estos complejos son muy solubles en agua, no son tóxicos, son desechados rápidamente del organismo humano, tienen alto paramagnetismo e intercambian rápidamente las moléculas de agua en el centro paramagnético. El conjunto de todas estas propiedades favorece el uso medicinal de estos complejos. En la FIGURA 3.18 se tiene a los complejos de gadolinio(III) con ácidos aminopolicarboxílicos más utilizados como contrastantes (ver también Angew. Chem. 2008, 120, 8696-8709).
FIGURA 3.18 -OOC -OOC
COO N
N
COO-
N
Gd 3+
COO-
Gd(dtpa)H2O
Gd
R
Gd(dota)H2O
N
-OOC
Dotaren
R 1 = 3,5 mM 1sS-1
N 3+
N
2-
Gd-DOTA
COO N
R
- s -1 R 1 = 4 mM 1S
1
-OOC
Magnevist
Gd-DTPA
COO 2
-OOC MeHNOC
Gd-DTPA-BMA
COON
N
COO-
N
Gd 3+
Omniscan
R
- s -1 R 1 = 4 mM 1S
CONHMe
Gd(dtpa-bma)
3
COO -
-OOC N
Gd-HP-DO3A
N Gd 3+
-OOC
N
N
OH
Prohance
R
- s -1 R 1 = 3,5 mM 1S
hp Gd(dota-Lp)
4
Esquema panorámico de los complejos contrastantes de gadolinio para la resonancia magnética nuclear con aplicación en la medicina y las relaxividades.
Como contraión de los complejos aniónicos [Gd(dtpa)]2- y [Gd(dota)]- se tiene al catión meglumin® [(D-(-)-N -metilglucamin; CH3-NH2+-CH2-(CHOH)4 -CH2 OH] en lugar de Na+ para evitar una concentración alta de este ion, que podría provocar una hipersodiemía. Los complejos de gadolinio (III) con ácidos poliaminopolicarboxílicos prefieren un número de coordinación 9. R. RULOFF, L. BEYER y colaboradores (Z. Naturforsch. 53b(1998) 955) lograron elucidar la estructura del contrastante de mayor importancia de los últimos tiempos, Gd-DTPA (Magnevist® ) (FIGURA 3.19.) utilizando guanidinio (gu), [(NH2)3C]+. 4 H5dtpa + 2 Gd2(CO3)3 + 5 (gu)2CO3
2 (gu)4[Gd2(dtpa)2] (I) +(gu)HCO3 + 9 CO2 + 9 H2O
El dímero en estado sólido se rompe por acción del agua (de la solución) por el lado de los dos puentes carboxilato y en lugar de cada uno de ellos entra una molécula de agua a la esfera interna de la coordinación, formando el complejo monomérico (II)
(gu)4[Gd2(dtpa)2] (I) + 2 H2O + 2 H+ sólido
2 (gu)2[Gd(Hdtpa)(H2O)] (II) en disolución acuosa
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
211
Se logró confirmar la estructura del anión monomérico (II) en disolución por luminiscencia y en el estado sólido por difracción de rayos X utilizando como contraión el aminoguandinio (FIGURA 3.19). FIGURA 3.19
-OOC
N
-OOC
N
-OOC
COO-
3+
Gd
N
O
O
Gd O
O
N
Gd3+
-OOC
C -OOC
N
N
3+
COO-
COO-
COOH
C
COO-
N
-OOC N
COO-
I
N
O
H H
COO-
II
Estructuras del magnevist7 en estado sólido y en disolución acuosa (según RULOFF, BEYER y colaboradores)
3.2.
Modelos de complejos para biosistemas En el mundo de los biosistemas, los denominados biometales (ver TABLA 3.1)
juegan un papel importante en el desarrollo de la química en los organismos vivos (plantas, animales, hombres) (ver capítulo 3.1). Los biometales en los biosistemas están coordinados con los ligandos, formando los respectivos complejos en solución o Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
212
en estado sólido. Los biometales, constituyen el 3% del peso total de un ser humano promedio y desempeñan un rol de vital importancia en las funciones biológicas, que son insustituibles, entre la que destaca la función enzimática (biocatalizadores). En las últimas décadas, varios de estos biocomplejos metálicos han sido elucidados aunque en muchos casos en forma parcial,
utilizando diversos métodos
fisicoquímicos especializados (ver capitulo 2.3). Entender la naturaleza no es una tarea fácil, debido a que tenemos una abundante matriz orgánica rodeando al centro del complejo metálico (proteínas, polisacáridos etc.), que complica o impide su estudio. Especialmente si consideramos que los biocomplejos metálicos, actúan en
dependencia de éstas matrices orgánicas que se encuentran en la esfera de coordinación. De ahí surge la necesidad estudiar el comportamiento químico de los biocomplejos metálicos a través de modelos metálicos simples. El estudio de los fundamentos que soportan a los biosistemas nos abre la posibilidad de buscar y encontrar sistemas “artificiales” que tengan funciones parecidas a estos biocomplejos. En otras palabras, queremos resaltar que: La naturaleza sabia ofrece un alto nivel de síntesis y complejidad química que ocurre a condiciones “suaves“, es decir a las condiciones ambientales (temperatura, presión, etc.) y nos enseña magistralmente a los hombres aún ignorantes, a buscar nuevos sistemas que permitan reproducir por lo menos parcialmente algunas propiedades y funciones que tienen los biocomplejos metálicos. El aire, que constituye un sistema muy importante para la vida en nuestro planeta, está compuesto por nitrógeno molecular (78.1 % en volumen), oxígeno (20.93 % en volumen), dióxido de carbono, CO2, (0.032 % en volumen) y otros elementos y moléculas (0,938 % en volumen). Estas pequeñas “moléculas” están en estrecha relación y en equilibrios con los organismos vivos y con una serie de procesos que ocurren al interior de estos. Los procesos que permiten atrapar éstas moléculas del aire en los biosistemas, para su transformación se realizan a través de biocomplejos metálicos y mediante procesos catalíticos. En la naturaleza, especialmente en los organismos vivos existen otros biocomplejos metálicos que tienen diferentes funciones específicas. Aquí podemos destacar algunos ejemplos, como es el caso de las enzimas para la hidrólisis de péptidos y fosfatos, los complejos tipo cluster para la transferencia de electrones y los complejos de metales alcalinos de los éteres corona. Para efectos de entender bien como ocurren los procesos en los biosistemas, hemos elegido tres ejemplos muy importantes: Los modelos de complejos para la fijación y activación del nitrógeno molecular, oxígeno molecular y el CO2. En caso de que haya necesidad de profundizar más en esta materia, sugerimos al lector revisar la literatura especializada en Química Bioinorgánica.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
213
3.2.1. Fijación y transformación del nitrógeno por complejos 3.2.1.1. La nitrogenasa El estado de oxidación del nitrógeno en los compuestos orgánicos presentes en los organismos vivos es -3 (ácidos aminocarboxílicos, péptidos, proteínas, derivados de la urea, N-macrociclos). El nitrógeno molecular N2 (estado de oxidación = 0) del aire constituye una de las principales fuentes para la producción de compuestos nitrogenados en las plantas, sin considerar por supuesto a las sales amoniacales de los fertilizantes. La captura del N2 y su transformación reductiva es realizada por las bacterias de los rizomas, que viven en simbiosis con las raíces de algunas plantas (leguminosas). Las condiciones externas para estas reacciones químicas son: presión normal (1 bar), temperatura ambiental, disolución acuosa, valor pH cercano a 7, potencial-redox biológico ( - 500 mV). Este proceso importante es parte integrante de un ciclo natural (ciclo del N2; FIGURA 3.20) FIGURA 3.20 N2 en la atmósfera
Oxidación por el relámpago
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
Residuos asimilación conteniendo nitrógeno amoniaca mineralización de bacterias
Reducción de nitrato asimitativa
Microorganismos (en simbiosis o libre en el suelo fijando N2 Nitrificación durch acrobe Nitrito bacterien
amonificación de nitrato anaerobica
Nitrato
Ciclo del nitrógeno entre la atmósfera, la tierra y la biosfera
214
Para todo químico resulta sorprendente entender como el nitrógeno molecular
N2 del aire, reacciona rápidamente bajo las condiciones de este sistema natural. Para todos es conocido que el nitrógeno presenta un nivel de inercia frente a los reactivos químicos y por eso se utiliza como gas protector en muchas reacciones que requieren atmósfera inerte. El nitrógeno molecular :N:::N:, presenta gran estabilidad
termodinámica (∆DH = 942 kJmol-1), un enlace triple, la molécula es apolar y presenta una gran diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO. Luego de una prolongada búsqueda de las causas de la fijación, activación y transformación reductiva del N2 se encontró que el responsable de dicha reacción catalizada, es la enzima nitrogenasa nitrogenada como catalizador → 2NH3 + H2 + nMgADP + nP N2 + 8H+ + 8H− + 8nMgATP -
(ATP= Adenosintrifosfato; ADP = Adenosindifosfato; Pi = Fosfation) D. C. REES y J. KIM lograron en 1992 elucidar la estructura molecular del núcleo de la nitrogenasa por análisis de rayos X. Este nucleo es en realidad un complejo metálico. La nitrogenasa contiene un cofactor denominado con la abreviación FeMoco (Fe= hierro; Mo = molibdeno; co = cofactor) y una capa externa de proteínas. El cofactor FeMoco está formado por dos cubos abiertos en el interior: [Fe4S4] y [Fe3MoS4],
unidos por tres puentes de azufre (Fe-S-Fe). El átomo Mo ocupa una posición externa en la esquina del cubo [Fe3MoS4] y está unido con el ligando homocitrato (FIGURA 3.21) FIGURA 3.21 Entorno de proteinas S S Fe
S S
Fe Fe Fe
S
S
Fe
S
Fe
S
Fe
Mo
S
La estructura molecular del cofactor FeMoCo
En realidad la nitrogenasa existe en el sistema biológico en una forma duplicada (dinitrogenasa), es decir, tenemos dos cofactores iguales FeMoco y sus respectivas capas proteicas. Esta característica parece ser un mecanismo fundamental que ha desarrollado la naturaleza viva para protegerse en caso de la pérdida o que no funcione una de las partes.Existen otros mecanismos protectores de la naturaleza que actúan en el caso de escasez del molibdeno. El vanadio puede ocupar la posición del molibdeno en el cubo [Fe3 VS4 ] (vanadio-nitrogenasa) o el mismo hierro Fe, [Fe4 S4] (hierro-nitrogenasa). El molibdeno obviamente es preferido por la
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
215
capacidad que tiene el sistema FeMoco de absorber y depositar los electrones de la dinitrogenasa-reductasa. La dinitrogenasa es acoplada con otro sistema de [Fe4 S4 ] dinitrogenasa-reductasa mediante un dador de energía (MgATP), que es responsable para la transferencia de los electrones necesarios (carrier ) en la reacción descrita arriba y que a su vez proviene de un tercer sistema acoplado que produce los electrones (ferredoxinas/flavodoxina). La nitrogenasa tiene la capacidad de fijar a la molécula N2 en su cofactor FeMoco. Existen tres posibilidades para coordinar esta molécula (FIGURA 3.22.) FIGURA 3.22 Fe S Fe
S Fe
Fe S
S
Fe
Fe
N S N
S Fe S
Fe S Mo
S
S Fe N
S
Fe
Fe
Fe
S
S
S
S
Fe
Fe
NS Fe S Mo
S
S
S Fe
Fe
S
S
Fe
Fe
S
S
Fe S Mo
S Fe S N
N
Diferentes propuestas para la estructura del cofactor FeMoCo
La “jaula” en el interior (I) de los dos cubos tiene una dimensión apropiada para acoger al N2 en coordinación con seis átomos de Fe, pero no a los productos de la reducción sucesiva N2H2 (diazeno o diimina), N2H4 (hidracina) o 2 moléculas NH3. De ahí concluimos que el N2 está coordinado con cuatro FeII en una posición exterior en el Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
216
“eje” de los cubos o con el “único” átomo de MoIII sustituyendo al ligando homocitrato. Todavía no se ha podido aislar un producto de la adición del N2 o de la reducción del N2 coordinado al cofactor FeMoco en el estado sólido. Por esta razón, las formas (I) - (III) en la FIGURA 3.22 tienen solamente un carácter de modelo. Existen, muchos trabajos desarrollados en este campo utilizando modelos de complejos, especialmente los trabajos del alemán D. SELLMANN, quién propuso el “último” modelo de la nitrogenasa, con un primer paso para la reducción del N2, al complejo de diazeno,
como se muestra en la FIGURA 3.23 (D. Sellmann y colab., Coord. Chem. Rev. 190192(1999)607).
FIGURA 3.23 N
Fe
(O)
S
S
Fe
Fe
S
S
(O)
Fe S
H
N N
H
Fe S Fe
(O) S
Fe
S
Mo
(V: Fe)
S
N
El modelo de la nitrogenasa más actual (según SELLMANN, 1999)
La reducción sucesiva del N2 ocurre por un proceso catalítico de la nitrogenasa, que permite bajar la energía de activación para la formación del N2H2 y N2H4 respectivamente (ver FIGURA 3.24). FIGURA 3.24 ∆Hf
N2H2
kJ/mol 200
N2H4 100 N2+H2 0
M+N2+H2
M-N2
M-N2H2
M-N2H4
2NH3
-100
Coordenada de reacción en la transformación de N 2 a NH 3 sin la presencia de catalizadores de complejos metálicos (curva arriba) y con la presencia de catalizadores de complejos metálicos (curva abajo)
La nitrogenasa actúa como un catalizador, siempre en presencia del cofactor FeMoco y de su entorno de proteínas (nitrogenasa nativa). La nitrogenasa no solamente actúa como un catalizador específico para la reducción del N2 . La
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
217
nitrogenasa también cataliza por ejemplo las reducciones de los siguientes sustratos:
C2H2 C 2H4; HCN CH4, NH3; CH3NC CH4 , CH3 NH2 ; N2 O N2 , H2O; 2H+ H2. Es importante resaltar que si se aísla el FeMoco sin su entorno de proteínas no catalizará la reducción del N2. 3.2.1.2. Los nitrogenilos El reconocimiento de la nitrogenasa como un importante catalizador en la reducción del nitrógeno ha despertado en los químicos un gran interés para encontrar modelos “artificiales” apropiados, para aclarar en detalle el proceso bioquímico y aprovechar de estos conocimientos para aplicarlo a escala industrial en la producción del amoniaco, reactivo fundamental en la síntesis de fertilizantes, materiales plásticos y otros. El proceso HABER-BOSCH supera la inercia del nitrógeno molecular por condiciones drásticas de la reacción:
N2 + 3 H2
500oC; 200 bar; catalizador
2 NH3
Se espera con mucha expectativa sustituir los métodos de síntesis que requieren condiciones drásticas (como es el caso de la síntesis del amoniaco) por métodos más suaves de síntesis de muchos compuestos orgánicos, como las aminas, péptidos, compuestos N-heterocíclicos etc. La idea es interesante, en efecto si se lograra encontrar modelos apropiados de catalizadores altamente competitivos (respecto a la nitrogenasa) se podría abrir un Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
218
gran campo en la química sintética asociada a un ahorro sustancial de energía primaria.
Los primeros nitrog enilos s ólidos y el enlace metal-nitróg eno molecular
Desde hace buen tiempo se han estudiado (en el estado sólido, gaseoso o líquido) los complejos de los metales de transición con los ligandos neutros CO (carbonilo), que es isostérica con N2 (tiene la misma cantidad de electrones totales, la misma cantidad de electrones de valencia, y el mismo número de átomos). En la década de los años 60 del siglo 20, por fin se pudo sintetizar y caracterizar en el estado sólido a los nitrogenilos análogos.
A. D. ALLEN y C. V. SENOFF (Chem. Commun. 1965, 622) reportaron la síntesis y el aislamiento de nitrogenilos de rutenio (II), por una reacción muy simple entre elRuCl3 y la hidrazina, N2H4, en solución acuosa. Se trata de una reacción redox y de ligando coordinado (ver capítulo 1.6)
RuIIICl3 + 5 N2H4
[RuII(NH3)5(N2)]Cl2 + N2H5Cl + ½ N2
En este caso el anión Cl- puede ser reemplazado por otros aniones, como Br-, I,- BF4-
y PF6-. Ese mismo año A. YAMAMOTO logró obtener otros nitrogenilos directamente a partir del N2 por la siguiente reacción:
[{(C6H5)3P}3CoH3] + N2
[{(C6H5)3}3Co(N2)H] + H2
Finalmente, A. SACCO y M. ROSSI en 1967 resolvieron la estructura molecular por análisis estructural de rayos X (FIGURA 3.25 a) FIGURA 3.25 a)
X
b)
* -
N2
+ N
+
1.16(4)
N1
N
175(4)
180(4)
+ 97(1) 101(1) 2 ) 2. 2 0 (
P3 P1
2 ) ( 2. 1 7
97(1) Co
+
2 .2 2 (2 )
P2
dx2-y2
-
-
+ -
M + +
dxy
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
219
a) Estructura molecular del complejo [{(C6H5)3}3Co(N2)H] b) Modelo del enlace en un complejo de un d-metal con el nitrógeno molecular
La molécula lineal del nitrógeno molecular, N2 , está unido al metal end-on como en el caso de muchos nitrogenilos que han sido sintetizados en años posteriores. El enlace M-N2 se puede describir por enlace σ y un enlace dπ -pπ (FIGURA 3.25b).
La coordinación del N2 a un metal produce el debilitamiento del enlace triple entre los nitrógenos. La espectroscopia infrarroja permite observar este debilitamiento del enlace, recordemos que el N2 no coordinado a un metal presenta una banda de valencia a 2331 cm-1 mientras que en los complejos de rutenio ([Ru(NH3)5(N2)]X2 (X= Br-, I-, BF4- y PF 6-.) y cobalto [{(C6H5)3P}3Co(N2)H] se produce un desplazamiento batocrómico de esta banda de valencia υN2 [cm-1] a 2105-2167 y 2088 respectivamente. Asimismo se encontró una diferencia en las distancias entre los nitrógenos (según Yamamoto), en la molécula coordinada al metal (dN-N = 116 pm) y la molécula de nitrógeno no coordinado (dN-N = 109pm). Modelos de complejos para la activación y reducción del nitrógeno molecular
Existe un gran número de modelos de complejos apropiados para la activación y la reducción del nitrógeno molecular, de los cuales hemos elegido solamente tres (ac). Estos ejemplos nos muestran el panorama de las investigaciones, con el objeto de obtener catalizadores competitivos con la nitrogenasa. Sin embargo, es necesario manifestar a los lectores que aún estamos muy lejos del sistema ideal de la nitrogenasa (con otros metales, otros ligandos, sistemas no acuosos, etc.) a) Sistema- molibdeno de J. J. CHATT (1975).
J. J. CHATT y R. L. RICHARDS sintetizaron un bis-nitrogenilo de molibdeno, que por hidrólisis con ácido sulfúrico/metanol produce los deseados iones de amonio NH4+ Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
220
(estado de oxidación N = -3),
adicionalmente liberando el nitrógeno molecular, tal
como se expresa en la ecuación: n [{(C6H5)(CH3)2P}4Mo 0(N2)2]
H2SO 4/CH 3OH
x NH4+ + m N 2 + y Mo>0 LzZ
El rendimiento de NH4+ es muy bajo y el otro producto Mo>0Lz no se pude utilizar para una nueva fijación y activación del N2. b) Sistema-wolframio electroquímico y cíclico
El sistema en la FIGURA 3.26 parece perfecto y progresivo debido a que el educto [ { C6 H5P ( C H2 )2 P C6 H5 }2W ( N2 )2] funciona como un catalizador formal, regenerándose
nuevamente el sistema (el catalizador de W). Observamos que como reductores actúan los electrones del cátodo, sin embargo después de pocos ciclos el complejo de wolframio (0) se destruye. FIGURA 3.26
N N
P
+
NH 2 P
W P N P N
+ 2 Ts OH
P P
N W OTs
P
+ N 2 + TsO -
P P P = Ph 2 PCH2 CH2 PPh2
+
N
NH 2 P
N
P
W P P OTs
Ts OH = p -CH3C6 H4SO3H
P
N
P W P N P N
+ 2 N 2 + 4 H+ + 6 e
+ 2 NH 3 + TsO -
Ciclo electroquímico reversible en la reducción de N2 a amoniaco mediante el catalizador 2 [ { ( C6 H5 )2 P ( C H2 2) P ( C 6 H 5 2) }2 W ( N 2 )]
C) Síntesis de N-heterocíclicos a partir del nitrógeno del aire:
M. MORI y colaboradores reportaron en 1998 (Angew. Chem. 110(1998) 659) la síntesis directa de las
benzamidas y de varios N-heterocíclicos con un buen
rendimiento, utilizando el sistema {TiCl4 o Ti(Oi Pr)4 / Li / cloruro de trimetilsilil / tetrahidrofurano / aire (4 N2 y 1 O2)}. Si a esta solución preparada a una temperatura de 20-25oC se le agrega el educto adecuado; por ejemplo en el caso de la síntesis de la benzamida, C6H5-CO-N-IIIH2, se le agregó
el cloruro benzoílico, C6H5-CO-Cl, o en
caso de N-heterocíclicos utilizando el educto correspondiente y manteniendo constante la temperatura: Los productos se obtienen con alto rendimiento (FIGURA 3.27). FIGURA 3.27 TiX 4
N N TMSCl.Li
N(TMS)3 + TiXm {N(TMSn)} o 1
1.10%HCl PhCONH2 2. K2 CO3 3. PhCOCl O O
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
221
N H O O
Esquema de la reacción catalítica para la síntesis directa de compuestos heterocíclicos y de benzamida a partir del nitrógeno del aire (según MORI y col.)
El nitrógeno del aire es fijado y activado por un complejo de titanio en disolución no acuosa y reducido por el litio. Sobre el particular en los años 60 del siglo pasado, M.E. VOLPIN, V.B. SHUR, E. E. van TAMELEN, H. OLIVIER, H. BRINTZINGER han desarrollado investigaciones previas en sistemas de este tipo. Modelo más cercano a la nitrog enasa de D. S E LLMA NN
Hasta el momento, no hemos discutido ningún sistema que sea similar a la nitrogenasa, especialmente en la disposición y composición de hierro-azufre. En esa dirección están los trabajos de D. Sellmann y sus colaboradores, que idearon y sintetizaron complejos de hierro con cierto parecido a la nitrogenasa. En estos modelos de complejos de hierro se utilizaron ligandos polidentados tipo tiolato, con átomos de azufre (S) dadores. La atención se concentró en la síntesis de complejos de diazeno N2H2, debido a que es un producto importante en la reducción del nitrógeno molecular N2. En la FIGURA 3.28 podemos observar dos complejos sintetizados con el ligando diazeno coordinado. El diazeno coordina en posición trans con dos centros de hierro y estabiliza el enlace a través de dos puentes de hidrógeno: N···H···S. FIGURA 3.28 a) S S
Fe
S
PR3 Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
222
S H N N H S
S3
PR3 Fe
S2
S S
S4 H1a
Fe
N1
S1
S
P1a
P1
H1
N1a
S1a Fe1a
S2a
S4a S3a
H N
b) S
Fe
S
S Fe
S H
N N S S
Fe N H
H S S
278pm 220pm Fe
Estructura molecular de diazen-complejos de hierro con ligandos azufrados a) Estructura molecular de [-N2H2{Fe(PPr 3)('S'4)}2 ] b) Estructura molecular de [-N2 H2 {Fe(N;'S4'}2 ]
En el año 2001, D. SELLMANN ha logrado sintetizar el primer modelo de complejo de rutenio(II) con un ligando tiolato y el nitrógeno molecular N2 en forma de sólido cristalino, que permitió resolver su estructura (FIGURA 3.29) FIGURA 3.29 RuIICl2(CH3CN)4
+
CH 3 N
N
S
H3C
CH 3
P(i-C3H7)3
S
N
S
RuII N H3C
+
N2 -4(CH3CN)
P(i-C3H7)3 N2
S
Síntesis del complejo [Ru(N2)(PiPr3 )(“N2 Me2 S2 ”] bajo condiciones suaves (1bar, 20°C) en acetonitrilo (SELLMANN, 2001)
3.2.2. Fijación y transformación del oxígeno por complejos El oxígeno, es un elemento de vital importancia para la existencia de organismos vivos. El oxígeno molecular es capturado del aire o del agua (en el caso de los animales acuáticos) donde se encuentra parcialmente disuelto, y luego transportado y depositado. El oxígeno actúa en los procesos de oxidación y generación de energía. En estos procesos se observa una influencia y participación fundamental de los complejos de hierro y cobre.
3.2.2.1. Hemoproteínas, hemoeritrina, hemocianina Se conocen tres tipos importantes de biocomplejos metálicos capaces de capturar, transportar y depositar oxígeno en el organismo vivo: hemoglobina (hb) (M= Fe) y mioglobina (mb) ( M = Fe), hemoeritrina (hr ) (M = Fe), hemocianina (hc ) (M = Cu). La hemoglobina es el principal componente de los eritrocitos y realiza la función de transportar oxígeno a todo el organismo. El grupo hemo (que en forma generalizada significa sangre) está formado por un anillo macrocíclico tipo porfirina con un centro de hierro (II).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
223
Los tres tipos de bioligandos (arriba mencionados) necesitan fundamentalmente de dos componentes en la esfera de coordinación interna: - el macrociclo tipo porfirina (FIGURA 3.30a) para el caso de la hemoglobina hb y la mioglobina mb - el resto imidazol proveniente de la histidina (FIGURA 3.30b) para el caso de la hemoeritrina hr, hemocianina hc, hemoglobina hb y mioglobina mb. En cada caso encontramos en la esfera de coordinación externa, diferentes grupos de proteínas. Es importante observar que la hemoglobina y la mioglobina son complejos macrocíclicos mononucleares; mientras que la hemoeritrina y la hemocianina están formados por un par de complejos respectivamente. FIGURA 3.30 b)
a) N N
N
N H
H
N
HN
a) El tetraaza-macrocíclico tipo porfirina b) El grupo enlazado imidazola
Se debe destacar la capacidad que tienen estas tres clases de biocomplejos para reaccionar con el oxígeno molecular en forma reversible. El complejo que tiene al Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
224
oxígeno molecular como ligando se conoce como la forma oxi y el complejo que no tiene el oxígeno molecular como el ligando es conocido como la forma desoxi . Los colores de las formas oxi y desoxi son diferentes:
Forma oxi Forma desoxi
hb hr hc --------------------------------------------------------------------------rojo violeta-rosado azul rojo-púrpura sin color sin color
Hemog lobina y miog lobina
La hemoglobina hb transporta el oxígeno que captura del aire, desde los pulmones hasta tejidos en los músculos de los vertebrados, el cual es recibido por la mioglobina mb, que funciona como un depósito para el oxígeno O2. Tanto la hemoglobina como la
mioglobina, se pueden denominar como proteínas capaces de unirse con el oxígeno molecular O2. Como sabemos ambos complejos tienen el mismo centro metálico de hierro (II). El grupo hemo es mostrado en la FIGURA 3.31 FIGURA 3.31 COO -
N Fe
=
N
Fe
COO N
N
hemo
Estructura esquemática del grupo hemo
Estructura
Existe una diferencia estructural importante entre hb y mb por el entorno de proteínas. La mioglobina tiene un centro hemo y una sola cadena peptídica globina (que consiste de 153 aminoácidos con partes en forma helicoidal y otras no helicoidales). La globina es coordinada al FeII (FIGURA 3.32a) a través de un átomo dador N que proviene de un grupo imidazol del aminoácido histidina (FIGURA 3.32c). FIGURA 3.32 Cadena globina
CH
N
2
Fe
N
O2
N
c) a) mioglobina
b) hemaglobina
Estructuras esquemáticas de a) mioglobina (mb) y b) hemoglobina (hb) con sus entornos diferentes de proteínas. La figura c) muestra la coordinación de un grupo imidazol proveniente de histidina y a través de un átomo donante N al FeII.
Aquí el número de coordinación del hierro (II) es cinco, con el átomo de FeII en la posición sobre el plano (arriba) del macrociclo de la porfirina a 42 pm en dirección próxima al imidazol que coordina al hierro por arriba. (FIGURA 3.33).
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
225
FIGURA 3.33 N
N
N N
II
Fe
N
N
La estructura del grupo hemo en mioglobina y hemoglobina. El átomo central de hierro no se encuentra en el plano de la porfirina.
La hemoglobina hb consiste de cuatro centros hemo que tienen (cada uno) una cadena de globina, dos de las cuales son iguales. Como resultado se tienen dos cadenas α y dos cadenas β . Cada una de las cuatro cadenas está coordinada a través de un átomo dador N que proviene como en el caso de la miglobina del resto de imidazol de la histidina. (FIGURA 3.32b). En esta estructura el FeII se encuentra 36-40 pm arriba del plano del macrociclo de porfirina en dirección del enlace con el ligando imidazol como en la mb (FIGURA 3.33). La estructura fue resuelta por M. F. PERUTZ por análisis estructural de rayos X. Tanto en la mioglobina mb como en la hemoglobina hb, la sexta posición en el poliedro del hierro queda vacante y apta para captar al oxígeno molecular O2 . Al mismo tiempo Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
226
que un grupo de imidazol que pertenece a otra molécula de histidina que se encuentra cerca (posición distal ) y frente de la sexta posición vacante favoreciendo la fijación del oxígeno debido a los enlaces puente de hidrógeno O.H.N. C oordinación del O 2.
La molécula O2 coordina al hierro FeII y de manera frontal al plano del complejo macrocíclico de coordinación 5 que se encuentra ligeramente desplazado hacia el grupo imidazol de la histidina, tanto en la mioglobina mb como en la hemoglobina hb (< Fe-O-O 115o), completando así el poliedro coordinación 6. La coordinación del O2 al FeII, provoca un acercamiento de éste último al plano del macrociclo (aprox. unos 40 pm). Lo que significa que el hierro se encuentre directamente en el plano.
Este proceso importante se debe a dos causas: -
En primer lugar se tiene que durante la coordinación del O2 se produce la transferencia de un electrón del FeII al O2 . Significa que la carga formal para el metal es FeIII y para el ion superóxido coordinado O2- . Esta afirmación se verifica mediante el espectro RAMAN donde podemos observar una banda a 1105 cm-1 , que pertenece al ion superóxido O2- . El radio covalente de FeII (espín alto) es mayor que el de FeIII (espín bajo) (FIGURA 3.34a).
-
En segundo lugar, el complejo (desoxi-) de coordinación 5, debido a que el hierro está ligeramente desplazado fuera del plano hacia el grupo imidazol deja un hueco en el plano, que favorece la entrada del O2 para llenar este hueco. El acercamiento del Fe al plano provoca una tensión en la cadena de la globina (FIGURA 3.34b). Como consecuencia se desarrolla un efecto cooperativo (mecanismo PERUTZ ) en la hemoglobina. Este mecanismo funciona de esta forma permitiendo que por la coordinación de una molécula de O2 se abra la “ventana“ dentro de las cadenas de la globina para permitir capturar a la siguiente molécula de O2 y la coordinación de esta abre otra ventana para la próxima captura del O2 y así sucesivamente(ver M.F. Perutz, Acc.Chem. Res. 20, 1987, 309). FIGURA 3.34 a)
b) NH
NH
N
N
Fe
II
Fe
O
X2 -Y2
Anillo microciclico de porfirina
Z2
O
X2 -Y2
O
Z2
O
XZ ,YZ
XZ ,YZ
XY
Desoxi -hem
XY
Oxi -hem
a) Estructura esquemática en el grupo desoxi-hemo, donde el átomo de Fe II se encuentra arriba del plano del anillo macrocíclico de porfirina. La cadena de arriba simboliza el entorno de las proteínas. La distribución de los electrones en el FeII es de alto espín. b) Cambio de la estructura por la coordinación del oxígeno al hierro y el desarrollo del efecto cooperativo (según PERUTZ). El hierro(III) se encuentra en el plano y cambia la distribución de electrones a bajo espín.
La mioglobina mb tiene una mayor capacidad para capturar al O2 en comparación con la hemoglobina hb (FIGURA 3.35). El proceso de captura del oxígeno O2 por la mioglobina mb depende de la presión del O2 y del valor pH.
Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
227
FIGURA 3.35 1.0 Grado de saturación del O2
Mioglobina
Hemoglobina
0.5
0
10
20 30 40 50 60 2 O 2 Presión 10 Pa
70
Diferente grado de saturación con oxígeno de la mioglobina y la hemoglobina en dependencia de la presión de O2.
Por esta razón, el transporte y entrega del O2 por la hemoglobina hb a la mioglobina mb se ve favorecida manteniendo cierta concentración del O2 en forma de un depósito.
En este proceso reversible, la oxihemoglobina se transforma en desoxihemoglobina y queda apto para recibir nuevamente a otra molécula de oxígeno O2 para transportarla. El grupo hemo aislado de sus proteínas es oxidado por el O2 en forma irreversible a meta-hemo, que es un complejo dinuclear de FeIII con puentes µ-O. Hemoeritrina (hr) y hemocianina (hc)
La hemoeritrina (hr) se encuentra en los invertebrados marinos. La desoxihemoeritrina es un complejo dinuclear que tiene dos centros octaédricos de hierro (II),
coordinado en total a cinco grupos imidazol y a tres grupos puente: un puente hidroxo, Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
228
µ-OH, y dos puentes carboxilato, µ-OC(R)O. Estos dos parten de restos R de aminoácidos glutamato y asparagato de la cadena proteínica (FIGURA 3.36) FIGURA 3.36 HN
H N
HN
N N N H
O Fe
Fe O O
C C
O O
NH
N N N H
desoxi-hemoeritrina
Parte de la estructura de la desoxi-hemoeritrina
La coordinación del O2 a la desoxihemeritrina para producir la oxihemeritrina se realiza de acuerdo con el modelo propuesto en la FIGURA 3.37. Dos electrones de FeII pasan al oxígeno O2 por etapas, mediante una adición oxidativa. El sistema se estabiliza a través de puentes de hidrógeno H, entre el grupo hidroperóxido y el puente µ-oxo. El proceso de la oxigenación y desoxigenación es reversible. FIGURA 3.37 FeII O O
H
H
O
O
C
FeII
FeIII O
+ O2
O O
- O2
C
O FeIII O
C
O
O
O
C
Transformación reversible de la desoxihemoeritrina con el O2 a oxihemoeritrina con cambio de estado de oxidación del hierro.
La hemocianina (hc ) se encuentra en moluscos y atrópodas. El centro activo dentro de las proteinas de una masa molar de unos 460 000 Dalton (Da) es un par complejos de cobre (I), que son coordinados cada uno por tres restos de la histidina. La distancia entre los dos átomos de cobre en la desoxihemicianina es 370 ± 30 pm. La reacción con el O2 produce un complejo binuclear de cobre (II) con un puente η2, η2-peroxo según la fórmula, en la que se puede observar que cada centro de cobre (II) tiene número de coordinación 5. N N N O O II Cu Cu II O O N N N El proceso de coordinación del oxígeno molecular a la desoxihemocianina produce la oxihemocianina (FIGURA 3.38), como podemos observar se trata de otro ejemplo de adición oxidativa. FIGURA 3.38 HN
NH
N
N CuI N N H
370 pm N
N
NH
H N
CuI N
NH HN
Desoxi - hemocianina
+O2 NH
-O2
H N
N N
CuII N N H
N O
CuII
O
N
N HN
N H
Oxi - hemocianina
Coordinación del O2 a la desoxihemocianina formando la oxihemocianina por una adición oxidativa.
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229
3.2.2.2. Dioxigénilos Formas de coordinación, compuestos y reactividad
En 1963, L. VASCA encontró que la reacción del oxígeno molecular con el famoso complejo de Vasca, [IrI(CO)Cl{P(C6H5)3}2] (descubierto en 1961), es reversible de acuerdo con la ecuación de la FIGURA 3.39 FIGURA 3.39 P(C6H5)3 Cl
P(C 6H5) 3
+02
Cl I
I
Ir (C6H5)3 P
Ir
-02 CO
Complejo de Vasca “amarillo”
OC
p m 2 0 7
37º
O 130 pm
O P(C6H5)3 anaranjada
I Fijación coordinativa del O2 al complejo de VASCA [Ir(CO)Cl{P(C 6 H5 )3 }2 ] como proceso reversible.
Como se puede apreciar desde estos primeros intentos se conocía la relación estrecha entre los transportadores del oxígeno en los sistemas biológicos y la utilidad de los dioxigénilos como modelos para el estudio del enlace y comportamiento de los biocomplejos metálicos (ver el capítulo anterior 3.2.2.1.). El oxígeno molecular, O2, es capaz de coordinarse con el átomo central de un complejo mononuclear (de un metal de transición) en dos formasη1-O y η2-O los que se pueden visualizar bien en los dibujos de la TABLA 3.4. En la forma η1-O, aparentemente lineal (superoxo-; end-on ) hay un ángulo < MOO alrededor de 115o , donde M = Fe, Co, y Rh. Q u í m i c a d e C o o r d i n a c i ó n
230
En la forma η2-O (peroxo-; edge-on) el ángulo < OMO es alrededor de 37o . Este tipo de complejos son preferidos por los metales de transición. La molécula O2 puede además formar puentes M-O2 -M' en dos formas, las que se diferencian unodel otro por las distancias dO-O [pm] y en las bandas de la frecuencia de estiramiento νO-O [cm-1] (TABLA 3.4)