Química - Annex - McGrawHill

Annex del llibre QUÍMICA 2 Batxillerat

Presentació En aquest annex trobareu tots aquells continguts de Química de  2n de Batxillerat que no es recullen en el llibre de l’alumne i que són necessaris per afrontar les PAU. L’annex compta també amb dos apartats finals: una bateria d’activitats per treballar la teoria i una llista de webs interessants per si es volen ampliar encara més els punts que s’exposen.

1

Índex 1. Caracterització Caracter ització del model ondulatori de l’àtom i de la quantificació quantific ació de l’energia

3

2. Descripció de la interacció de les radiacions electromagnètiques electrom agnètiques amb algunes molècules de l’atmosfera l’atmosfer a

10

3. Relació entre l’absorció de radiació IR i l’efecte d’hivernacle d’hivernacle

11

4. Relació entre l’absorció de radiació UV i la concentració concentra ció d’ozó a l’estratosfera

15

5. Descripció d’alguns mètodes actuals emprats per a l’anàlisi de substàncies

19

6. Interpretació de de les velocitats de difusió dels dels gasos gasos a partir de la seva massa molecular. Llei de Graham

25

7. Elaboració del model de gas real per explicar les desviacions respecte del comportament comportament ideal

27

8. Caracterització del procés de liquació d’un gas

28

Activitats

29

Webs recomanats

31

2

1. Caracterització del model ondulatori de l’àtom i de la quantificació de l’energia 1.1. Hipòtesi de Planck Al tombant del segle, el científic alemany d’origen jueu Max Planck va proposar una funció matemàtica que descrivia el comportament de la radiació de l’anomenat cos negre, és a dir, l’explicació matematicocientífica del comportament d’una radiació atrapada en un recipient escalfat que té la mateixa temperatura que les seves parets, una mena de forn. Era un model teòric que Planck va introduir pensant més en una elucubració matemàtica que no pas com una descripció d’una realitat científica. En principi, podia semblar que l’especulació matemàtica de les radiacions del cos negre no tenia cap importància, però les conclusions que es derivaven d’aquest plantejament teòric van marcar l’esdevenidor de la ciència. Així, per poder explicar el comportament de la radiació electromagnètica en un cos negre, calia introduir el terme de discontinuïtat en l’energia. L’energia electromagnètica havia de tenir una naturalesa discontínua, contràriament al que es pensava fins llavors. L’energia no s’emet o s’absorbeix de manera contínua, sinó en paquets intermitents anomenats quantes. Segons Planck, l’energia E  d’un  d’un quanta es pot calcular amb l’expressió: υ  E = h υ 

on h   és una constant universal, anomenada constant de Planck , el valor de la qual és de 6,626 · 10−34 J · s i υ   és la freqüència de la radiació. L’emissió d’energia es comportaria com si fos una fàbrica de moneda que només emetés monedes o bitllets de determinades quantitats de diners. Així, podem disposar de monedes d’1 euro, 2 euros, 20 cèntims... i de bitllets de 5, 10, 20... euros, però mai no podrem tenir monedes de 3 o 22 euros, ni bitllets de 12 o 34 euros. És el que anomenaríem una emissió discontínua d’euros per part de la fàbrica. Doncs bé, l’emissió discontínua d’energia i la seva absorció funcionen de manera semblant.

1.2. Nocions bàsiques d’ondulatòria Les ones electromagnètiques són la forma que adopta, en la seva propagació, l’energia electromagnètica. La propagació es duu a terme mitjançant la vibració d’un camp elèctric i d’un camp magnètic perpendiculars entre ells i perpendiculars, alhora, a la direcció de propagació. Les magnituds que caracteritzen una ona són: • Longitud d’ona ( λ ). És la distància mínima entre dos punts en concordança de fase, és a dir, amb el mateix estat de vibració (fig. 1).

3

En el cas de la llum, aquestes distàncies són molt petites i s’han d’expressar en les unitats adequades. Les més utilitzades són: 1 µm = 10−6 m

1 nm = 10−9 m

1 Å = 10−10 m

1 pm = 10−12 m

• Període (T ). ). És el temps que triga una ona a recórrer una distància igual a la de la longitud d’ona. Es mesura en s. • Freqüència ( υ  ). És el nombre de longituds d’ona que passen per un punt determinat en un segon. S’expressa en s −1 o, és el mateix, en Hz. El període i la freqüència són magnituds inverses. Per tant, es verifica: Tυ = 1

→

T =

1

i

υ  =

υ 

1 T 

Fig. 1 La velocitat de propagació d’una ona, v , és constant per a cada medi i, tenint en compte les definicions de longitud d’ona i de període, podem escriure: v=

λ

T 

→ λ = vT =

v

→

υ 

υ

=

v  λ

→

v = λυ 

 

Per tant, per a un fenomen ondulatori concret i fixat el medi, la freqüència i la longitud d’ona són magnituds inversament proporcionals. A més de la llum, entre les ones electromagnètiques cal incloure, per exemple, les ones de ràdio, els raigs X, la radiació de microones... Els diferents tipus de radiacions electromagnètiques es diferencien entre elles per la seva λ  i la seva υ  , relacionades mitjançant l’expressió: υ  =

c  λ

on c , velocitat de propagació de l’ona electromagnètica, és constant i igual a 3 · 108 m · s−1 en el buit. Cal tenir present que, a diferència de les ones mecàniques, les ones electromagnètiques no necessiten cap medi material per propagar-se.

4

1.3. Efecte fotoelèctric El 1887, Heinrich Hertz observà que, en fer incidir llum sobre la superfície d’un metall se’n desprenien electrons. En principi, el fenomen no es podia qualificar d’estrany, perquè és lògic suposar que la llum, font d’energia, pot interaccionar amb la matèria arrencant-ne els electrons. De tota manera, la mecànica clàssica no podia explicar algunes característiques experimentals experimentals d’aquest fenomen. Per exemple: • Només s’observava emissió d’electrons a partir d’una freqüència mínima de la llum incident, anomenada anomenada freqüència llindar. • La velocitat amb què aquests electrons es desprenien del metall no variava en augmentar la intensitat de la radiació incident.

Fig. 2. Efecte fotoelèctric . L’explicació del fenomen, conegut amb el nom d’ efecte fotoelèctric, va venir de la mà d’Albert Einstein, un científic jueu alemany, que el 1905 hi va aplicar la hipòtesi de Planck. La llum es propaga de manera discontínua en paquets que va anomenar quantes de llum o fotons. Quan una radiació lluminosa, fotons , d’una freqüència determinada, impacta sobre un metall, transfereix tota la seva energia al metall. Una part de l’energia s’utilitza per separar els electrons dels nuclis positius, és l’energia llindar o funció de treball 1 2 υ 0  i la resta els proporciona l’energia cinètica, h υ  mv  , necessària per abandonar el 2 metall i produir l’efecte fotoelèctric (fig. 2). La naturalesa corpuscular de la llum  que explica, entre altres fenòmens, l’efecte fotoelèctric, tanmateix és incapaç de justificar altres fenòmens que, com la refracció, la reflexió i la difracció, presenten una naturalesa clarament ondulatòria . Per tal de fer compatible aquesta contradicció aparent, actualment s’accepta que la llum té una naturalesa dual : de vegades, es comporta com una ona, i d’altres, com una partícula.

5

Un balanç d’energia senzill ens duu a la igualtat: Energia Energia d’impacte = llindar llindar + hυ

=

+

hυ 0

Energia cinètica 1 2 mv 2

 

1   2 on υ   és la freqüència de la radiació incident; υ 0  és la freqüència llindar o freqüència mínima que produeix l’extracció d’electrons, que depèn del metall; h  és   és la constant de Planck, m  és  és la massa de l’electró i v  és  és la velocitat de sortida de l’electró. hυ = hυ 0 + mv2

A partir d’aquesta expressió anomenada equació d’Einstein de l’efecte fotoelèctric, es poden explicar les propietats observades en l’efecte fotoelèctric: • Existeix una freqüència mínima, anomenada freqüència llindar , per sota de la qual no es produeix l’emissió d’electrons, sigui quina sigui la intensitat de la llum incident. • L’emissió d’electrons és pràcticament instantània si la freqüència és suficient. • L’energia cinètica dels electrons no depèn de la intensitat de la llum incident, sinó únicament de la seva freqüència.

Fig. 3. Detector fotoelèctric . L’efecte fotoelèctric té moltes aplicacions en la indústria i en la societat: ascensors, alarmes, portes d’obertura automàtica, etc. Una de les aplicacions més recents és en el camp dels detectors de fum. Hi ha dos tipus de detectors de fum: • Els detectors d’ionització, que són els més corrents, disparen una alarma quan les partícules de fum s’ajunten amb partícules d’aire ionitzades. • Els detectors fotoelèctrics , als quals un díode emissor de llum envia un feix ininterrompudament a l’altre costat de la càmera. En penetrar-hi fum, la llum es dispersa en totes direccions i una cèl·lula fotoelèctrica muntada formant un angle amb el díode dispara l’alarma (fig. 3).

6

Els detectors d’ionització reaccionen més ràpidament als incendis amb flama. En canvi, els fotoelèctrics són rapidíssims en incendis sense flama. Avui ja hi ha detectors equipats amb tots dos sistemes. Evidentment, en cuines o llocs on hi pot haver fum s’han d’utilitzar uns altres tipus de detectors, com ara el tèrmic, que s’activen quan hi ha variacions de temperatura. t emperatura.

1.4. Espectres atòmics Segurament moltes vegades ens hem meravellat davant l’arc de Sant Martí (fig. 4). Aquest fenomen es produeix quan la llum del Sol incideix sobre les gotes d’aigua suspeses en l’atmosfera mentre plou o en acabar de ploure. Quan la llum travessa aquestes gotes, es descompon en les radiacions que la formen. La descomposició de qualsevol radiació electromagnètica en les radiacions de diferents longituds d’ona que la constitueixen és el que anomenem espectre, i l’aparell que fa possible la descomposició és l’ espectroscopi. En el cas de l’arc de Sant Martí, són les gotes d’aigua que hi ha a l’atmosfera les que fan la funció d’espectroscopi.

Fig. 4. Arc de Sant Martí . Els espectres, segons les radiacions que continguin, es classifiquen en: • Espectres continus.   Són els que abasten totes les radiacions compreses entre dos extrems, passant de les unes a les altres gradualment. • Espectres discontinus. Són els que només contenen certes radiacions de determinades longituds d’ona. Els espectres, però, també es poden classificar segons el tipus de causa que els origina. Així, tenim: • Espectres d’emissió.  Són els enregistrats directament de la font emissora.

7

• Espectres d’absorció. Són els enregistrats procedents de la font emissora, però que ha passat per una determinada matèria. Aquesta matèria absorbeix unes radiacions determinades, que desapareixen de l’espectre. L’espectre de la llum blanca és d’emissió continu (fig. 5). L’espectre global de les radiacions electromagnètiques (fig. 5.) va des de les ones de ràdio, que tenen valors de longitud d’ona de l’ordre de metres, fins a les radiacions gamma, amb valors de longituds d’ona de l’ordre de 10 –15  m. L’ull humà només és sensible a la radiació electromagnètica amb longitud d’ona compresa entre 4 · 10 –7  m i 7,5 · 10 –7  m. És el que anomenem llum visible. Quan tenim un recipient amb líquid, per exemple brou, escalfant-se als fogons de casa i es vessa i cau al foc, les flames adquireixen coloracions taronges, grogues i, fins i tot, vermelloses. vermelloses. Això és degut a les substàncies que han caigut sobre la flama. Però, per què apareixen diferents colors?

Fig. 5

L’explicació és que els electrons dels àtoms de les substàncies adquireixen energia en caure sobre la flama: diem que s’exciten. Una vegada excitats, perden aquest excés d’energia per tornar al seu estat inicial i l’alliberen en forma de radiació d’una determinada longitud d’ona que, materialment, correspon a una zona concreta de l’espectre. Si aquesta zona és la visible, observarem la coloració de la flama. Si la combinació de línies espectrals que cauen a la part visible és de color taronja, el que veurem serà aquest color. Quan Balmer estudiava l’espectre de l’hidrogen, hi va observar una sèrie de línies amb longituds d’ona característiques, les sèries de Balmer, i va trobar que verificaven una relació matemàtica senzilla: 1 λ

 1 2

= R  H  ⋅  2 −

1 

n 2 

on n  >  > 2, n ∈ N  i i R H  la constant de Rydberg, que val 1,0968 · 107 m –1. H és   Més endavant, es van obtenir altres sèries espectrals: la de Lyman, a la zona ultraviolada, i les de Paschen , Brackett  i Pfund, a la regió infraroja.

8

Totes les sèries obeeixen a la fórmula general: n 1 = 1

→  Sèrie

n 5 = 1

→  Sèrie

1 λ

 1  n1

= R  H  ⋅  2 −

de Lyman n 2 = 1 →  Sèrie de Balmer n 3 = 1 →  Sèrie de Paschen n 4 = 1 →  Sèrie de Brackett

i n 2 sempre pren valors més grans que n 1.

9

de Pfund

1

 n 22 

2. Descripció de la interacció de les radiacions electromagnètiques amb algunes molècules de l’atmosfera Segons l’energia del fotó que interacciona amb la matèria, la radiació pot provocar ionització, és a dir, pot arrencar electrons dels àtoms o de les molècules, o no. Si l’energia del fotó –freqüència de la radiació– és molt alta, es produeix ionització. D’acord amb l’efecte que causen sobre la matèria, podem dividir l’espectre en ones electromagnètiques ionitzants i ones electromagnètiques no ionitzants.

Radiació ionitzant

Radiació no ionitzant

Fig. 6 Tot seguit esmentem els diferents efectes que cada tipus de radiació electromagnètica pot provocar en la matèria, començant per les radiacions de freqüència més alta i acabant per les de freqüència més baixa. • Raigs gamma: provoquen ionització (radioactivi (r adioactivitat). tat). • Raigs X: causen ionització. • UV: originen ionització en el cas de l’UV llunyà i salts electrònics en l’UV proper. • Visible: indueixen salts electrònics. • IR:  produeixen moviments de vibració en les molècules. Aquest fet s’utilitza en l’anàlisi química per determinar grups funcionals de les molècules. • Microones: causen moviments de rotació i torsió de les molècules. • Ones de ràdio: provoquen transicions d’espín nuclear. A continuació ens centrarem en la radiació IR i en la relació que pot tenir amb l’efecte d’hivernacle. d’hivernacle.

10

3. Relació entre e ntre l’absorció l’absorc ió de radiació IR i l’efecte d’hivernacle Qualsevol cos, pel sol fet d’estar a una temperatura superior al zero absolut, emet una radiació electromagnètica. Així, un cos que rep una radiació electromagnètica, per exemple llum, en reflecteix una part, mentre que una altra part l’absorbeix, cosa que produeix l’escalfament del cos, que emetrà una radiació electromagnètica en una longitud d’ona més gran, és a dir, de freqüència més baixa. Aquest fenomen s’explica amb la llei de Stefan-Boltzmann. Stefan-Boltzmann. La radiació electromagnètica que procedeix del Sol inclou totes les longituds d’ona. Quan aquesta radiació arriba a l’atmosfera, una part és reflectida en direcció a l’espai, una petita part és absorbida, mentre que la resta arriba fins a la superfície terrestre. Aleshores, la Terra s’escalfa i emet radiació de longituds d’ona més grans que la inicial. Es calcula que el 43% de l’energia que arriba a la superfície de la Terra pertany a l’espectre visible, el 48% a l’infraroig i el 9% a l’ultraviolat. D’aquesta radiació que arriba, el 70% és reflectida.

Fig. 7. Radiació que ens arriba del Sol i radiació emesa per la Terra. La radiació infraroja emesa des de la Terra pot ser absorbida per alguns gasos atmosfèrics, que la tornen a enviar cap a la superfície. Això causa un escalfament, que s’anomena efecte d’hivernacle , i que provoca que la temperatura de la superfície de la Terra sigui uns 33 ºC més alta que la que tindria sense atmosfera. Aquest fenomen és comparable al que passa en un hivernacle, on la temperatura interior és superior a la del medi perquè la coberta de vidre o plàstic absorbeix una part de la radiació emesa per la Terra i evita que s’escapi cap a l’exterior.

11

La temperatura mitjana a la superfície del planeta és de 15 ºC. Es calcula que sense atmosfera la Terra estaria aproximadament a –18 ºC, i això la convertiria en un planeta no apte per a la vida tal com la coneixem. L’efecte d’hivernacle s’ha produït des de la formació de l’atmosfera terrestre i, tal com acabem de veure, ha contribuït al desenvolupament de la vida a la Terra. Per tant, es tracta d’un fenomen natural que no és prejudicial. prejudicial. Però l’augment de l’emissió i la concentració posterior de gasos causants d’aquest efecte ha provocat un increment considerable del fenomen en les darreres dècades. Això ha comportat l’aparició de canvis molt bruscos que no es produirien de manera natural. Així, doncs, l’activitat humana ha fet augmentar l’efecte d’hivernacle. Els gasos que provoquen efecte d’hivernacle són el vapor d’aigua, el CO 2, el metà, els òxids de nitrogen i els clorofluorocarburs clorofluorocarburs (CFC). En la taula següent es resumeix la contribució de cada gas a l’efecte d’hivernacle, la manera com s’originen aquests gasos i el temps mitjà que romanen a l’atmosfera. Fonts antropogèniques

CO2

CH4

Temps de vida Contribució a l’efecte d’hivernacle

• Combustió de combustibles fòssils • Desforestació • Crema de biomassa • Ramaderia • Descomposició anaeròbia de les escombraries

200 anys

60%

12 anys

15%

N2O

• Combustió en els vehicles de motor • Fertilitzants nitrogenats

115 anys

4-5%

CFC

• Refrigerants • Propel·lents • Fabricació de plàstics

45 anys

12%

Ozó i • Reaccions fotoquímiques Algunes hores altres Taula 1. Dades extretes de http://www.consumer.es

8-9%

Cadascun d’aquests gasos absorbeix la radiació infraroja emesa per la Terra en longituds d’ona característiques, tal com ja hem vist, i en conjunt provoquen l’efecte d’hivernacle. El vapor d’aigua, per exemple, absorbeix radiació en les longituds d’ona de menys de 3,5 µm; també entre 5 µm i 8 µm, i per sobre de 12 µm.

12

El CO2, per la seva banda, absorbeix entre els 2,5 µm i els 4 µm, exactament en els 4,26 µm. L’absorció correspon a una vibració de tensió asimètrica. Als 15 µm, l’absorció correspon a la vibració de la molècula en flexió. Tanmateix, hi ha una regió de l’espectre infraroig compresa entre els 8 µm i els 12 µm en què els gasos de l’atmosfera no absorbeixen la radiació infraroja. En aquesta zona de l’espectre, anomenada finestra atmosfèrica d’infraroig , la radiació IR pot escapar cap a l’espai. Però la presència de gasos contaminats, com l’ozó troposfèric –que absorbeix a una longitud d’ona de 9,7 µm– i els CFC –que també absorbeixen en aquesta zona– provoca que la radiació corresponent a la finestra atmosfèrica d’infraroig no pugui escapar. Cal tenir en compte, a més, que petites quantitats d’aquests gasos incrementen molt l’efecte d’hivernacle. Així, un gram de CFC produeix un efecte d’hivernacle 15000 vegades més gran que un gram de CO2. A l’atmosfera, però, la quantitat de CO 2 present és molt superior a la dels CFC. D’altra banda, no hi ha cap gas a l’atmosfera que absorbeixi les radiacions entre les longituds d’ona de 0,3 µm i 0,7 µm, zona de l’espectre electromagnètic que correspon a la llum visible. Per això la radiació emesa pel Sol en la zona del visible arriba fins a la Terra.

Fig. 8. La finestra atmosfèrica d’infraroig és la zona de l’espectre en la qual no hi ha solapament entre les diferents absorcions de la radiació IR pels gasos causants de l’efecte d’hivernacle.

Des de la revolució industrial, l’emissió de CO 2 i d’altres gasos contaminats ha anat augmentant a causa de l’activitat humana. Com a conseqüència, en els darrers 100 anys la temperatura mitjana de la Terra ha experimentar un augment de 0,6 ºC. ºC . Per intentar establir mesures per pal·liar el canvi climàtic derivat d’aquest augment de temperatura, l’any 1997 una trentena de països van signar el protocol de Kyoto, un conveni internacional que pretenia reduir un 5% en el període de 2008 a 2012 les emissions de CO2  i d’altres gasos causants de l’efecte d’hivernacle respecte a les

13

emissions de 1990. La finalitat d’aquest acord era evitar l’aparició de les conseqüències que es preveu que provocarà el canvi climàtic, entre les quals cal destacar: • Alteracions climàtiques • Desertització i sequeres • Inundacions • Desgel de les glaceres i de parts dels pols, amb l’augment consegüent del nivell del mar • Destrucció dels ecosistemes

14

4. Relació entre l’absorció de radiació UV i la concentració d’ozó a l’estratosfera Les radiacions electromagnètiques en la zona de l’espectre que correspon a l’ultraviolat també interaccionen amb algunes molècules de l’atmosfera, com l’ozó estratosfèric. Per poder entendre com es produeix aquesta interacció i quins efectes té, en primer lloc cal que sapiguem què s’entén per radical en el llenguatge químic.

4.1. Concepte de radical lliure Tota transformació química implica la formació de substàncies noves. Des del punt de vista atòmic, això es justifica mitjançant la reordenació d’àtoms. Sabem que els enllaços de moltes molècules són covalents, i que en aquest tipus d’enllaç els àtoms que formen el compost comparteixen un o més parells d’electrons. En aquest cas, una reacció química implica una ruptura dels enllaços covalents entre els àtoms que conformen els reactius, que es combinen amb altres àtoms mitjançant enllaços nous que donen lloc a altres compostos, que són els productes de la reacció. La ruptura de l’enllaç inicial i, en definitiva, el repartiment dels electrons compartits, determina el tipus de producte que es forma. Per a un hipotètic reactiu RH2C–A , la ruptura de l’enllaç entre l’àtom de carboni i l’àtom de l’element A (enllaç senzill, un parell d’electrons compartits) es pot produir mitjançant una escissió de manera simètrica, és a dir, la unió es parteix per la meitat i cada àtom conserva un electró de l’enllaç. Cada electró es representa amb un punt al costat de l’àtom corresponent. En el cas que plantegem, un punt al costat del carboni i un altre al costat de l’àtom A. Així, es formen dues espècies anomenades radicals lliures. H

H

R-C-A o R••C••A H

H →

H

R-C• + •A H

La formació d’un radical implica la ruptura homolítica de l’enllaç (cada àtom reté un dels electrons) i requereix l’aportació de molta energia. Aquesta energia, moltes vegades, prové de radiació ultraviolada. ultraviolada. Els radicals són espècies generalment neutres que es caracteritzen pel fet de posseir un electró no aparellat. Per tant, no tenen l’estabilitat que els conferiria la configuració de gas noble (d’acord amb la regla de l’octet). Això explica que la seva reactivitat sigui molt alta i que tendeixin a reaccionar ràpidament.

15

En les reaccions en què intervenen radicals se solen succeir les etapes següents: • Iniciació.  Formació dels radicals mitjançant el trencament de l’enllaç, com a resultat de l’aplicació de calor, o de llum d’una freqüència determinada, com per exemple ultraviolada. • Propagació. El radical format inicialment interacciona amb una altra molècula per produir un altre radical, que continua la reacció. Es tracta, doncs, de reaccions en cadena. • Finalització. Es produeix quan dos radicals interaccionen entre ells i donen lloc a una molècula no radicalària.

4.2. L’ozó a l’estratosfera L’ozó, O3, és una forma al·lotròpica de l’oxigen. Es tracta d’un gas de color blau, d’olor picant i metàl·lica, que es pot detectar en les tempestes i a prop de xarxes d’alt voltatge on es produeixin produeixin guspires. A la troposfera, l’ozó és inestable i té una vida mitjana d’aproximadament quinze minuts. A causa del seu poder oxidant, és perjudicial per a la salut que s’acumuli en aquesta capa de l’atmosfera. En canvi, la seva presència a l’estratosfera permet que hi hagi vida a la Terra, perquè actua com a filtre de les radiacions ultraviolades d’alta freqüència absorbint entre el 97% i el 99% d’aquestes radiacions. En l’estratosfera, l’ozó es troba majoritàriament en la zona situada entre 20 km i 40 km de la superfície terrestre, en l’anomenada capa d’ozó. En aquesta capa, l’ozó es forma i es destrueix contínuament, de manera que s’estableix un equilibri entre la reacció de formació f ormació de l’ozó i la reacció de destrucció corresponent. Tal com veurem tot seguit, en les dues reaccions el paper de la radiació ultraviolada és determinant. determinant. Pel que fa a la reacció de formació del O3, s’inicia amb una ruptura homolítica de la molècula d’oxigen, que es produeix quan hi incideix radiació ultraviolada. Les dues etapes de la formació de l’ozó són aquestes: O2 + h υ  υ   (< 240 nm) → O• + O• O2 + O• →  O3 Per tant, la formació de l’ozó a l’estratosfera implica l’absorció l’absorció de llum de l’UV llunyà. La destrucció del O3, per contra, requereix l’absorció de radiació en l’UV mitjà: O3 + h υ  υ   (< 320 nm) →  O2  + O• O3 + O• →  2 O2 Aquesta última reacció és molt lenta i està catalitzada per substàncies com ara els òxids de nitrogen, els òxids de clor i els seus precursors respectius. respectius. Els gasos contaminants responsables de la destrucció de la capa d’ozó són compostos estables a la troposfera, però a l’estratosfera es fotodissocien i donen espècies radicalàries, que catalitzaran la reacció de destrucció de l’ozó per produir oxigen.

16

D’aquesta manera, els responsables principals de la destrucció de la capa d’ozó, els clorofluorocarburs, CFC, com ara el diclorofluorocarbur, presents en esprais i en circuits de refrigeració, experimenten la reacció següent: Cl2CF2 + h υ  + •ClCF2 υ  → Cl• Cl• + O3 → ClO• + O2 ClO• + O• →   Cl• + O2 Reacció global : O3  + O• → 2 O2 Malauradament, els clorofluorocarburs no són els únics compostos que produeixen halògens radicalaris que catalitzen la reacció de descomposició de l’ozó: els dissolvents dissolvents orgànics, com el tetraclorur de carboni (CCl4) i el dicloroetà (CH3CHCl2), i els fumigants emprats en l’agricultura, com el bromometà (BrCH 3), també contribueixen a la desaparició contínua d’ozó. El mecanisme de destrucció de l’ozó necessita llum i temperatures molt baixes. És per aquesta raó que els màxims descensos en els nivells d’ozó es donen a l’Antàrtida durant la primavera. Cal tenir en compte que a l’estratosfera la quantitat de vapor d’aigua és molt limitada, de manera que només es poden formar núvols si les temperatures són molt baixes. Com que en la destrucció de la capa d’ozó és determinat que es formin uns tipus determinats de núvols, els núvols estratosfèrics polars  ( polar statospheric clouds , PSC), les temperatures de fins a –78 ºC que es poden assolir a l’hivern a l’Antàrtida tenen un paper fonamental en la destrucció de la capa d’ozó, ja que fan possible la presència dels PSC. En els PSC, els components halogenats que a la troposfera serien inerts es poden transformar en clorines i bromines, ClO i BrO, compostos que reaccionen amb l’ozó en presència de llum i provoquen el descens de la seva concentració. Les clorines i bromines deixen de ser actives quan reaccionen amb òxids de nitrogen. Els riscos per a la salut derivats de la disminució de la capa d’ozó que s’ha produït en les darreres dècades són conseqüència del fet que l’ozó actua com a filtre de la radiació ultraviolada, de manera que la seva disminució fa augmentar la radiació UV que arriba a la Terra. L’espectre UV comprèn longituds d’ona des dels 400 nm –radiacions menys energètiques, UVA– fins als 10 nm –l’ultraviolat llunyà, molt energètic, UVC–, passant pels UVB, al voltant dels 320 nm. Els fotons ultraviolats de freqüència més elevada (per tant, de longitud d’ona més petita), els UVC, com que tenen més energia poden provocar ionització de la matèria, mentre que els fotons ultraviolats de freqüència més baixa provoquen salts electrònics. La major part de la radiació solar en forma d’UVC és absorbida per la capa d’ozó, situada a l’estratosfera, de manera que només arriba a la terra radiació r adiació UVA –menys energètica– i una part de radiació UVB que no han estat absorbida. Si ens exposem al Sol sense protecció, permetem que la radiació UV interaccioni amb el nostre organisme, la qual cosa fa augmentar el risc de patir càncers de pell o cataractes, i facilita la supressió del sistema immunitari. La radiació ultraviolada

17

també té efectes nocius sobre altres organismes vius i és especialment perjudicial per a la vida marina i per als conreus. Per protegir-nos dels raigs solars que arriben a la Terra, les cremes solars contenen substàncies orgàniques amb dobles enllaços que absorbeixen intensament -aminobenzoic (PABA). la radiació ultraviolada, per exemple l’ àcid p -aminobenzoic Per intentar pal·liar la destrucció de la capa d’ozó, l’any 1987 es va signar el protocol de Mont-real, en què es prohibien els CFC, fins llavors usats com a refrigerants o propel·lents. Tanmateix, Tanmateix, alguns països encara els utilitzen. A més, com  ja hem vist, hi ha altres compostos químics procedents de l’activitat humana que també afavoreixen la destrucció de la capa d’ozó.

18

5. Descripció d’alguns mètodes actuals emprats per a l’anàlisi de substàncies 5.1. Introducció a la radiació infraroja La zona de l’espectre que q ue comprèn l’infraroig (IR) són les longituds d’ona superiors a les del visible (aproximadament, des de 750 nm) i inferiors a les longituds d’ona de les microones (fins al voltant dels 400 000 nm). Tal com hem vist anteriorment, per a qualsevol ona es compleix: E = h υ  υ 

υ  =

c  λ

Així, doncs, podem escriure: E = h⋅

c 

1

λ

λ

= hc⋅

 

1 on υ %  =  s’anomena nombre d’ona  i s’expressa generalment en m –1. En el cas de λ

l’IR, però, sol ser més pràctic fer servir els cm –1. La taula següent recull els nombres d’ona, expressats en cm –1, i les longituds d’ona, expressades en nm, que corresponen a les radiacions de la zona de l’IR. Nombre d’ona (cm-1) 12.500-9090 9090-666,6 666,6-100

Longitud d’ona (nm) 800-1.100 1.100-15.000 15.000-100.000

IR IR proper IR mitjà IR llunyà

Tal com hem vist anteriorment, la radiació electromagnètica en la zona de l’infraroig provoca la vibració de les molècules, i això s’utilitza en l’anàlisi química per caracteritzar substàncies. Els modes de vibració que pot causar la radiació IR sobre una molècula es poden classificar en dues formes bàsiques: de tensió i de flexió. •

De tensió.  Les vibracions de tensió són canvis en la distància interatòmica en l’eix de l’enllaç entre dos àtoms. Les vibracions de tensió poden ser simètriques o asimètriques. Tensió simètrica

Tensió asimètrica

Fig. 9. Esquema dels modes de vibració de tensió.

19

•

De flexió.  Les vibracions de flexió són canvis en els angles que formen els enllaços. Com a efecte de la radiació IR podem tenir les flexions següents. Tisores (en el pla) 

Balanceig (en el pla)

Aleteig (fora del pla, perpendicular al paper)

Deformació (fora del pla)

Fig. 10. Esquema dels modes de vibració de flexió. -

-

Tisores.  Els moviments són en el mateix pla, primer amunt i després avall, com en el tall d’unes tisores. Balanceig. Els moviments també són en el mateix pla, però primer cap a un costat i després cap a l’altre. Aleteig. Els moviments són fora del pla dels enllaços, però en el mateix pla de moviment. Si ens fixem en la imatge, els moviments seran perpendiculars al pla del paper. Deformació. Els moviments són fora del pla dels enllaços: un va cap a dins el pla i l’altre cap a fora el pla.

A cada tipus d’enllaç hi corresponen unes formes de vibració específiques, cadascuna de les quals s’origina quan la molècula absorbeix radiació IR d’una freqüència determinada. determinada. Així, cada molècula presenta un espectre IR determinat, que mostra les freqüències de vibració dels enllaços presents en aquella molècula. Per això es poden determinar els grups funcionals que formen una molècula analitzant en quines longituds d’ona (o en quins nombres d’ona) s’ha produït l’absorció de radiació. La interacció de la radiació IR amb la matèria permet, doncs, fer l’anàlisi de substàncies.

20

5.2. L’espectroscòpia IR L’espectroscòpia  és la branca de la química que se centra en l’anàlisi de les propietats de la matèria mitjançant l’estudi dels espectres. En el cas de l’espectroscòpia IR, el que s’analitzen són els espectres d’infraroig, que mostren la vibració dels enllaços de la molècula examinada i que s’obtenen mitjançant un aparell anomenat espectròmetre infraroig. L’espectròmetre infraroig  consta d’una font productora de raigs infrarojos que emet aquesta radiació i la fa impactar en la mostra que volem analitzar. Un detector processa la informació sobre la variació que es produeix en cada freqüència. Així, si coneixem en quines freqüències de l’espectre apareixen bandes d’absorció per a un grup funcional determinat (fig. 11), comparant l’espectre d’una substància desconeguda amb l’espectre de mostra, podrem identificar de quina substància es tracta. La figura 12 mostra l’espectre del benzè. Si no sabéssim que es tracta d’aquest compost, ho podríem deduir per comparació amb l’espectre de la figura 11, ja que: -

En l’espectre l’espectr e del benzè hi ha un senyal 800-1000 cm –1, que correspon a l’anell aromàtic.

-

Un altre senyal cap a 1000 cm –1, que també correspon a l’anell aromàtic.

-

Un senyal cap als 1600 cm –1, del doble enllaç C=C.

-

Un senyal al voltant de 3000 cm –1, del H–C=C.

Fig. 11. Bandes d’absorció característiques d’alguns grups funcionals.

21

Fig. 12 Espectre IR del benzè. L’espectroscòpia infraroja és àmpliament utilitzada en recerca i en la indústria com una tècnica senzilla i fiable per dur a terme mesures i controls de qualitat. També és un mètode emprat en la prevenció d’impactes ambientals. ambientals. Permet detectar concentracions molt baixes, que no són perilloses per a la salut, d’alguns contaminants ambientals (formaldehid, àcid nítric, àcid fòrmic, nitrat de peroxiacetil, ozó, etc.). La presència d’aquestes substàncies ens indica que cal prendre precaucions per evitar que les seves concentracions augmentin i que es produeixin conseqüències negatives per a la salut pública. Així, mitjançant l’espectroscòpia IR s’han detectat molècules de formaldehid i àcid nítric a la boirina de Los Angeles.

5.3. La ressonància magnètica nuclear El fonament de la ressonància magnètica nuclear és l’orientació dels nuclis d’alguns àtoms en un camp magnètic, en la mateixa direcció del camp, i en el mateix sentit que el camp o en sentit contrari. Això dóna lloc a dos possibles estats dels nuclis, amb energies diferents. Entre aquests dos estats d’energia hi pot haver transicions, que es produeixen amb absorció d’energia i que es poden detectar amb els aparells de ressonància magnètica nuclear (RMN). Les freqüències de les radiacions que intervenen en aquestes transicions corresponen corresponen a les ones de ràdio. Com que la freqüència exacta de cada transició depèn no només de la naturalesa del nucli orientat pel camp magnètic, sinó també dels àtoms propers, examinant la freqüència a la qual hi ha les transicions, es pot conèixer l’estructura que envolta aquell nucli. Perquè aquesta anàlisi sigui possible, els aparells de RMN disposen d’un generador de camp magnètic d’una intensitat determinada, que indueix els diferents estats d’energia corresponents a les diverses orientacions en el camp magnètic. Un

22

emissor i un receptor d’ones de ràdio fan possible la detecció de les variacions produïdes en les radiacions. L’espectroscòpia RMN és molt eficaç en la determinació de l’estructura de compostos orgànics, ja que en aquestes molècules els nuclis de carboni 13 i, sobretot, els d’hidrogen –protons – tenen les característiques característiques idònies per aplicar-hi aquesta tècnica.

20 0

1 80

160

1 40

12 0

1 00

80

60

40

20

0

ppm

a )

b) Fig. 13. Espectres Espectres RMN RMN de 13C del pentà (a ) i de l’acetat d’etil ( b ). ).

23

5.4. Fonament de l’espectrometria de masses Un altre dels mètodes emprats actualment en l’anàlisi química és l’espectrometria de masses. Aquesta tècnica consisteix a detectar fragments de la molècula que es pretén analitzar i per mitjà de la identificació d’aquests fragments, i si cal ajudant-se d’alguna altra tècnica complementària, deduir de quina substància es tracta. Per obtenir els fragments, s’ha de vaporitzar la substància que volem estudiar, i un cop vaporitzada, cal bombardejar-la amb un feix d’electrons. Els fragments que resulten del trencament de les molècules són desviats més o menys per un electroimant d’acord amb la seva relació massa/càrrega, i són característics de cada molècula inicial. Així, segons els fragments que mostra l’espectre de masses, podem deduir quin és el compost que estàvem analitzant. Sovint cal corroborar-ho mitjançant algun altre mètode d’anàlisi.

a )

b )

Fig. 14. Espectres de masses del decà ( a ) i del fenilmetanol ( b ). ). 24

6. Interpretació de les velocitats de difusió dels gasos a partir de la seva massa molecular. Llei de Graham La llei de Graham estableix que el quocient entre les velocitats de difusió de dos gasos és inversament proporcional al quocient entre les arrels quadrades de les densitats respectives. v 1 v 2

δ2

=

δ1

Si expressem la densitat com la massa molar dividida entre el volum molar, resulta: v 1 v 2

M2 / V2 M1 / V1

=

I tenint en compte que el volum molar de dos gasos sotmesos a les mateixes condicions de pressió i temperatura és el mateix, podem escriure: v 1 v 2

M2 M1

=

Així, doncs, podem afirmar que el quocient entre les velocitats de difusió de dos gasos sotmesos a les mateixes condicions de pressió i temperatura és inversament proporcional al quocient entre les arrels quadrades de les seves masses molars. Comparem, per exemple, les velocitats de difusió del diòxid de carboni i l’oxigen. Les masses molars respectives són 44 g/mol i 32 g/mol. Per tant: v O2 v CO2

=

MCO2 MO2

=

44 = 1,17 32

L’oxigen, doncs, es difon a una velocitat 1,17 vegades la del CO2. Però si en lloc de comparar la velocitat de difusió de l’oxigen amb la del diòxid de carboni, la comparem amb la del monòxid de carboni (que té una massa molar de 28 g/mol), el resultat és un altre. Vegem-ho: v O2 MCO 28 = = = 0,94 v CO MO2 32 La velocitat de difusió de l’oxigen és 0,94 vegades la del monòxid de carboni. Aquest resultat té una aplicació pràctica en la diagnosi de malalties respiratòries. Com que mesurar la difusió de l’oxigen en una persona o en un animal és difícil, per determinar el grau d’eficàcia amb què l’oxigen es transfereix dels pulmons al corrent sanguini, s’empra el test de difusió del monòxid de carboni. 25

El procediment que es duu a terme per efectuar aquesta prova és el següent: el pacient inhala una petita quantitat de monòxid de carboni amb aire durant 10 segons (cal anar amb cura, perquè el monòxid de carboni és tòxic). Tot seguit, deixa anar aquest gas en un detector. Si els pulmons estan en bones condicions, el monòxid de carboni de l’aire inspirat s’absorbeix bé. Això significa que l’intercanvi d’oxigen entre els pulmons i la sang és normal. Evidentment, cal evitar el contacte massiu amb el monòxid de carboni, que podria tenir conseqüències mortals.

26

7. Elaboració del model de gas real per explicar les desviacions respecte del comportament ideal En condicions de pressió i temperatura baixes, els gasos es comporten d’acord amb el model d’un gas ideal, però quan la pressió o la temperatura augmenten, s’allunyen del model ideal. Per tal d’explicar perquè es produeix aquesta desviació, cal revisar els principis en què es fonamenta la teoria cinètica dels gasos ideals : • Els gasos estan formats per moltes partícules (àtoms o molècules), que es mouen constantment. • La grandària de les partícules és negligible comparada amb el volum del recipient. • Les forces d’atracció i repulsió entre les partícules són molt petites i es poden considerar negligibles. negligibles. • Els xocs de les partícules són elàstics. • L’energia cinètica de les partícules és directament proporcional a la temperatura absoluta. • A la mateixa temperatura, l’energia cinètica mitjana de les partícules es manté constant al llarg del temps. t emps. Però els gasos com el H 2, el N2, el CO2, el CH4  i molts altres es desvien del comportament ideal, per exemple a altes pressions. Ho podem entendre a partir dels principis que acabem d’esmentar: • A altes pressions, la grandària de les molècules d’aquests gasos ja no es pot considerar negligible negligible respecte a la del recipient. • Les forces d’atracció d’atracció tampoc no es poden poden negligir. negligir. Aquestes diferències es recullen en la fórmula dels gasos reals o de Van der Waals:  an 2  nb ) = nRT    p + 2  (V − nb V   

En aquesta equació, a  i i b  són  són constants determinades determinades experimentalment. a  està  està relacionada amb les forces intermoleculars. intermoleculars. b  està  està relacionada amb el volum de les partícules de gas. Tot seguit presentem els valors de a  i b   per a alguns gasos. Les unitats amb què s’expressen aquestes dues constants són el L2 · atm/mol2 per a a  i i el L/mol per a b . • Hidrogen (H2): a  =  = 0,24; b  =  = 0,0266 • Nitrogen (N2): a  =  = 1,39; b  =  = 0,0391 • Oxigen (O2): a  =  = 1,36; b  =  = 0,0318 • Metà (CH4): a  =  = 2,25; b  =  = 0,0428 • Diòxid de carboni (CO2): a  =  = 3,59; b  =  = 0,0427 27

8. Caracterització del procés de liquació d’un gas Les condicions que es donen en la liquació d’un gas són les que corresponen a un gas real: en comprimir-lo, la pressió augmenta, i es produeix l’atansament entre les molècules, disminueix la seva energia cinètica i les forces de Van der Waals es donen amb una certa intensitat, és a dir, no es poden negligir les forces d’atracció entre partícules. Així, és possible que el gas es condensi, és a dir, que passi de l’estat gasós a l’estat líquid. Però la liquació d’un gas requereix que estigui per sota d’una temperatura determinada, que s’anomena temperatura crítica i que és característica de cada compost. La pressió crítica  és la mínima necessària per liquar un gas a la temperatura crítica. Encara que exercim una pressió superior a la crítica, si la temperatura és superior a la crítica, no és possible liquar el gas.

28

Activitats 1. Calculeu la freqüència de les radiacions de longitud d’ona: a ) 500 nm b ) 1,8 · 10 –8 m c ) 65 Å 2. Una llum blava té una longitud d’ona de 455 nm. Quina és la seva energia? 3. Comenteu si és certa o falsa f alsa l’afirmació següent: següent: Si una radiació té la longitud d’ona més gran que una altra és que és més energètica.

4.  Les longituds d’ona corresponents a l’espectre visible de la llum van, aproximadament, des de 400 nm fins a 750 nm. a ) Calculeu les freqüències associades a aquestes longituds d’ona. b ) Quines són les energies que corresponen a aquestes freqüències. 5. En escalfar el bari a la flama, dóna una llum de coloració verda l’energia de la qual és de 2,247 eV. a ) Quina és la freqüència d’aquesta emissió? b ) Quina és la seva longitud d’ona en m i en Å? 6.  A una empresa li interessa conèixer una sèrie de dades sobre l’aplicació de l’efecte fotoelèctric en el coure en il·luminar una làmina d’aquest metall amb llum de freqüència 1,4 · 1015 s –1.

Sabríeu contestar les qüestions següents: a ) Es produeix efecte fotoelèctric? b ) Quina és l’energia cinètica dels electrons que surten per efecte fotoelèctric? c ) Quina és la velocitat amb què surten?  –28 Dades: ν0 = 1,1⋅10 1015 s 1 ; m electró electró = 9,1 · 10  g. −

7. La longitud d’ona llindar de l’efecte fotoelèctric en el wolframi o tungstè és de 2 600 Å. a ) Es produeix efecte fotoelèctric amb llum visible? b ) Quant val l’energia llindar o funció f unció treball corresponent al tungstè? c ) A quina velocitat sortiran els electrons si els impacta una radiació de 2 200 Å. 8.  Explica l’efecte de la radiació infraroja sobre la matèria. Descriu com s’utilitza aquest efecte en l’anàlisi química. 9.  Descriu la relació entre l’ús de combustibles fòssils i l’augment de l’efecte d’hivernacle. 10. Per què els clorofluorocarburs (CFC) són perjudicials per a la capa d’ozó? 11.  Compara les velocitats de difusió de l’amoníac i del clorur d’hidrogen, en idèntiques condicions de pressió i temperatura.

29

12. La taula t aula següent recull algunes temperatures i pressions crítiques de liquació:

Diòxid de carboni Oxigen Nitrogen Hidrogen

T crítica crítica

P crítica crítica

31 ºC

73 atm

–119 ºC –147 ºC –240 ºC

50 atm 34 atm 13 atm

Algun dels gasos que apareixen a la taula es podria liquar a temperatura ambient, 20 ºC? 13.  Cada dia es liqüen gran quantitats d’aire. Quina es podria considerar la temperatura crítica d’aquest procés?

30

Webs recomanats Aquest web descriu àmpliament la interacció de les radiacions electromagnètiques amb la matèria. http://www.slideshare.net/josean http://www.slid eshare.net/joseangelb7/interaccio gelb7/interaccioradiacionsa radiacionsamblamateria mblamateria El web següent és una explicació molt sintètica de l’efecte d’hivernacle. http://almez.pntic.mec.es/jrem0000/dpb http://almez.pntic.mec .es/jrem0000/dpbg/2bch-ctma/tema5 g/2bch-ctma/tema5/14_Global /14_GlobalWarm.swf Warm.swf En aquest web hi ha una infografia sobre l’efecte d’hivernacle. http://www.consumer.es/web/es/medi http://www.consume r.es/web/es/medio_ambiente/n o_ambiente/naturaleza/2004 aturaleza/2004/08/26/140161 /08/26/140161.php .php Aquest enllaç inclou gràfiques de la National Oceanic and Atmospheric Administration que relacionen l’emissió de CO 2 amb l’augment de temperatura i que mostren l’impacte de l’activitat humana en el canvi climàtic. http://www.ncdc.noaa.gov/indicators/  Aquest enllaç mostra una infografia molt senzilla sobre la destrucció de la capa d’ozó. http://www.iesmariazambrano.or http://www.iesmari azambrano.org/Departamento g/Departamentos/flash-educativo s/flash-educativos/capa_ozon s/capa_ozono.swf o.swf En aquest enllaç podem veure la simulació de diversos tipus de vibracions. http://wwwchem.uwimona.edu.jm/spe http://wwwchem.uw imona.edu.jm/spectra/JSpecView ctra/JSpecView/iranim/IRmodes/IR /iranim/IRmodes/IRmodes.html modes.html En aquest web podem veure la simulació de la vibració del formaldehid i també l’espectre IR d’aquest producte, en què s’indica en quines longituds d’ona absorbeix cada tipus d’enllaç. També inclou un espectre amb les freqüències de vibració dels diversos grups funcionals. http://www2.chemistry.msu.edu/faculty http://www2.chemi stry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spe /reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/in ctrpy/InfraRed/infrared. frared. htm#ir1 Aquest enllaç és una simulació de la llei de Graham. http://www.educaplus.org/gases/la http://www.educa plus.org/gases/lab_graham.htm b_graham.htmll En aquest document sobre gasos i dissolucions es tracta la llei de Graham i l’equació de Van der Waals. http://docs.google.com/viewer?a http://docs.google .com/viewer?a=v&q=cache:kMqw =v&q=cache:kMqwQgKCvXcJ:www QgKCvXcJ:www.illuisvives.cat/de .illuisvives.cat/de partaments/ciencies-de-la-natu partaments/cienci es-de-la-naturalesa-i-de-la ralesa-i-de-la-salut/materies -salut/materies/batxillerat/quim /batxillerat/quimica/2nica/2nbatxillerat/gasos-idissolucions+difusi%C3%B dissolucio ns+difusi%C3%B3+gasos&hl=ca& 3+gasos&hl=ca&gl=es&pid=bl gl=es&pid=bl&srcid=ADGEE &srcid=ADGEESiJ588e8Gi SiJ588e8Gitt Irs5EG1KCkYSu3IE0JtXVEyXaRs4gGlpE6h1Dnk0DORc001vLX1UPo6jUX5E2GFw 5B9i_A5zKQgkve_qoBRARHny2T3OpAX8uwYLm2hh1rd1j6FKom4s_vq1eXB&sig=AHIEtbRpDW7O0TR94Xku3dAHk95Fk85C KQ

31