Abastecimento Abastecimento – Logística e Planejamento
PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL Resumo Durante a análise preliminar preliminar de gasodutos de transporte, transporte, quando as informações completas ainda não estão disponíveis, freqüentemente é necessário estimar-se as propriedades termodinâmicas básicas do gás natural. Foram desenvolvidas expressões analíticas para permitir essas estimativas com base apenas na densidade do gás em relação ao ar, na temperatura e na pressão. No estado de gás ideal, a partir das correlações do API Technical Data Book – Refining. No estado de gás real, a partir do princípio dos estados correspondentes e da equação generalizada de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou-Kassem à correlação gráfica de Standing-Katz para o fator de compressibilidade, assumindo o gás natural como uma substância pseudopura. Também, foram desenvolvidas correlações para a estimativa do poder calorífico do gás natural, no estado de gás
PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL Resumo Durante a análise preliminar preliminar de gasodutos de transporte, transporte, quando as informações completas ainda não estão disponíveis, freqüentemente é necessário estimar-se as propriedades termodinâmicas básicas do gás natural. Foram desenvolvidas expressões analíticas para permitir essas estimativas com base apenas na densidade do gás em relação ao ar, na temperatura e na pressão. No estado de gás ideal, a partir das correlações do API Technical Data Book – Refining. No estado de gás real, a partir do princípio dos estados correspondentes e da equação generalizada de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou-Kassem à correlação gráfica de Standing-Katz para o fator de compressibilidade, assumindo o gás natural como uma substância pseudopura. Também, foram desenvolvidas correlações para a estimativa do poder calorífico do gás natural, no estado de gás
PROPRIEDADES PROPRI EDADES TERMODINÂMICAS TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL Índice 1. INTRODUÇÃO 2. MODELO DE GERAÇÃO DE COMPOSIÇÕES HIPOTÉTICAS HIPOTÉTICAS 3. ESTADO DE GÁS IDEAL 3.1. Definição 3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito 3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas 3.4. Propriedades Propriedades Termodinâmicas no Estado Padrão 3.5. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Ideal 3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 4. ESTADO DE GÁS REAL 4.1. Definição 4.2. Ponto Crítico 4.3. Propriedades Reduzidas e Estados Correspondentes
1 1 11 11 11 12 12 18 19 21 21 21 21
5. AVALIAÇÃO DAS CORRELAÇÕES 5.1. Pressão e Temperatura Pseudocríticas e Fator Acêntrico 5.2. Propriedades no Estado Padrão 5.2.1. Entalpia Entalpia 5.2.2. Entropia Entropia 5.2.3. Calor Específico a Pressão Constante 5.2.4. Relação de Calores Específicos 5.3. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 5.4. Propriedades no Estado de Gás Real 5.4.1. Regiões de Máxima Incerteza 5.4.2. Fator de Compressibilidade 5.4.3. Entalpia Entalpia 5.4.4. Calor Específico a Pressão Constante 5.4.5. Relação de Calores Específicos 5.5. Avaliação Geral 5.5.1. Fator de Compressibilidade 5.5.2. Entalpia Entalpia
43 43 44 45 46 47 48 49 50 52 56 57 58 59 61 63 64
PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL 1. INTRODUÇÃO Nos estudos preliminares de viabilidade técnico-econômica de gasodutos de transporte de gás natural, quando muitas vezes as informações completas do gás não estão ainda disponíveis, para a avaliação do investimento necessário freqüentemente tem-se que estimar as propriedades termodinâmicas básicas do gás para se efetuar os cálculos térmico-hidráulicos do escoamento e dimensionar a potência de compressão, as cargas térmicas e as áreas de trocadores de calor. As correlações apresentadas neste estudo foram desenvolvidas com o objetivo de permitir esta estimativa com base apenas em três variáveis: pressão, temperatura e densidade relativa do gás em relação ao ar. No estado de gás ideal, o desenvolvimento das correlações das propriedades foi baseado em correlações termodinamicamente consistentes, que dependem do conhecimento da composição do gás. O desenvolvimento das correlações das propriedades pseudocríticas e do poder calorífico do gás no estado de gás ideal, que também dependem da composição do gás, foi feito a partir das definições destas propriedades. Nesses casos, foram utilizadas composições hipotéticas
natural e, portanto, menor a sua contribuição para a densidade relativa ou para o poder calorífico do gás natural, que variam em uma faixa limitada. No gás natural processado em unidades de retirada dos componentes mais pesados que o metano, para seu aproveitamento comercial e/ou para evitar a condensação de líquidos nos gasodutos de transporte, esta faixa de variação é ainda mais limitada. O nitrogênio e o dióxido de carbono são os principais não-hidrocarbonetos presentes no gás natural, normalmente em baixas concentrações, e são considerados diluentes pela redução do poder calorífico. As Tabelas I e II mostram composições típicas de gases reais, 6 nacionais e 11 internacionais 1, 2, 3, 4 respectivamente, onde podem ser observadas essas características: Composição (% molar) Origem
Gases Nacionais A
B
Bacia de Campos (RJ)
Coletor de Cabiúnas (RJ)
C
D
E
Saída Entrada Carmópolis UPGN-2 da UPGN-2 da (SE) REDUC REDUC
F Ubarana (RN)
Gases Internacionais
Composição (% molar)
USA
EUROPA
G
H
I
J
K
L
M
N
O
P
Q
Referência
1
1
2
3
4
4
4
4
4
4
4
C1
90,66
96,5007
83,02
84,006
88,27
83,26
88,81
87,47
92,20
88,51
86,31
C2
4,59
1,7490
7,45
8,779
6,00
9,50
5,50
5,00
3,00
4,00
6,00
C3
0,78
0,4003
4,39
3,238
2,00
3,50
2,00
1,00
0,50
1,00
2,00
nC 4
0,14
0,0999
1,08
0,703
0,30
0,50
0,25
0,10
0,04
0,20
0,30
iC 4
0,10
0,1000
0,83
0,376
0,30
0,50
0,25
0,20
0,06
0,10
0,20
nC 5
0,02
0,1001
0,25
0,141
0,03
0,10
0,05
0,04
0,05
0,04
0,07
iC 5
0,03
0,0999
0,31
0,130
0,03
0,10
0,05
0,06
0,05
0,06
0,03
C6
0,03
0,1001
0,30
0,067
0,03
0,02
0,05
0,06
0,05
0,05
0,05
C7
-
-
-
0,012
0,02
0,01
0,02
0,04
0,03
0,02
0,02
C8
-
-
-
-
0,02
0,01
0,02
0,03
0,02
0,02
0,02
N2
3,22
0,2501
0,35
0,423
1,00
0,50
1,00
4,00
2,00
5,00
3,00
CO2
0,43
0,5999
2,02
2,125
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
1,00
2,00
PCS – Gás Ideal, kcal/m3 (@ 1 atm, 20º C)
9003,1
9066,1
10334,9
9944,2
9406,1
9985,0
9370,2
8915,7
8842,4
8833,6
9226,6
Densidade relativa (ar=1)
0,6063
0,5823
0,6993
0,6729
0,6376
0,6747
0,6350
0,6336
0,6070
0,6220
0,6457
% de riqueza (C3+)
1,10
0,9003
7,160
4,667
2,730
4,740
2,690
1,530
0,800
1,490
2,690
% diluentes
3,65
0,8500
2,370
2,548
3,000
2,500
3,000
6,000
4,000
6,000
5,000
Tabela II – Composições típicas de gases internacionais
3
O seguinte procedimento, que foi obtido por testes de modo a gerar gases hipotéticos com densidade relativa entre 0,554 e 1,05, foi utilizado para a geração das composições hipotéticas necessárias para o desenvolvimento das correlações:
• inicialmente foi aleatoriamente gerado um percentual de diluentes (N2 e CO2), limitado a um máximo de 6 % em volume;
• dessa parcela, 30% foi considerado obrigatoriamente como
sendo N2, de modo a limitar o teor de CO2 a um máximo de 4,2%, no pior caso. Uma parcela dos 70% restantes foi aleatoriamente considerada como sendo N2 e somada à primeira parcela. A diferença entre o total de diluentes e o teor de N2 assim obtido foi considerada como sendo CO 2;
• a seguir foi aleatoriamente gerado um percentual de C 1, limitado a um mínimo de 45% e a um máximo equivalente à diferença entre 100% e o percentual de diluentes;
• o percentual de C2+ foi obtido pela diferença entre 100% e a soma dos percentuais de C 1 e diluentes;
• os percentuais de C3 até C8, foram obtidos considerando-se a seguinte equação:
Para evitar as distorções provocadas por uma distribuição tendenciosa foram introduzidos contadores no algoritmo para limitar em 50 o número de composições hipotéticas gerados em cada uma das 5 faixas de densidade relativa (de amplitude 0,1) e em cada uma das 6 faixas do percentual de diluentes (de amplitude 1%), gerando desse modo 1.500 composições hipotéticas. A Tabela III mostra a faixa de composições e de densidades relativas geradas que foram utilizadas para o desenvolvimento das correlações:
Componente
% molar (ou volumétrica) no gás mínimo
máximo
C1
45,0068
99,5423
C2
0,0619
45,7849
C3
0,0030
30,7577
nC4
0,0005
5,5464
iC4
0,0001
5,6014
nC5
0,0000
1,3025
iC5
0,0002
1,3112
Figura I
Distribuição da Densidade e do Percentual de Diluentes Gases Hipotéticos Percentual de Diluentes, % 6
5
4
3
2
1
0
100% 90% 80% % , a d a l u m u c a a i c n ê u q e r F
70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,55
0,65
0,75
0,85
Densidade Relativa do Gás (Ar=1) Densidade
% diluentes
0,95
1,05
Figura III
Gases Hipotéticos Relações entre Componentes
50 45 40 35 , 2 30 C e d r a l o 25 M o ã ç 20 a r F
15 10 5 0 0
10
20
30
40
Fração Molar de C2+, %
Gases Hipotéticos
Gases Reais
Tendência
50
60
Figura V
Gases Hipotéticos Relações entre Componentes
12
10
8 , 4 C e d r a l o M o ã ç a r F
6
4
2
0 0
10
20
30
40
Fração Molar de C2+, %
Gases Hipotéticos
Gases Reais
Tendência
50
60
Figura VII
Gases Hipotéticos Relações entre Componentes
1,2
1,0
0,8 , 6 C e d r a l o 0,6 M o ã ç a r F
0,4
0,2
0,0 0
10
20
30
40
Fração Molar de C2+, %
Gases Hipotéticos
Gases Reais
Tendência
50
60
Figura IX
Gases Hipotéticos Relações entre Componentes
0,060
0,050
0,040 , 8 C e d r a l o 0,030 M o ã ç a r F
0,020
0,010
0,000 0
10
20
30
40
Fração Molar de C2+, %
Gases Hipotéticos
Gases Reais
Tendência
50
60
3. ESTADO DE GÁS IDEAL 3.1. Definição Um gás é considerado no estado ideal quando se supõem válidas, em qualquer temperatura e pressão, todas as relações termodinâmicas desenvolvidas com o modelo de gás perfeito. É uma idealização, pois na realidade essa suposição só é correta em baixas pressões, mas permite relacionar as propriedades termodinâmicas de um gás real em qualquer estado com as de um gás real em um estado padrão, como será visto mais adiante.
3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito As seguintes relações termodinâmicas são válidas para um gás perfeito portanto, para um gás no estado ideal: equação de estado densidade relativa ao ar
ρ
PM RT v = ou RT PM M ρ = G= ρ ar Mar
=
R
(1) (2)
5
e,
3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas O estado padrão de um gás real é definido como um estado em que a pressão é baixa, tendendo a zero, pois, neste caso, os gases reais comportam-se praticamente como o gás perfeito, sendo aplicáveis, com bastante precisão, as relações termodinâmicas desenvolvidas a partir desse modelo ideal. Para um correto dimensionamento de gasodutos de transporte é essencial que as estimativas das propriedades sejam baseadas em correlações termodinamicamente consistentes 6. O Technical Data Book – Petroleum Refining do American Petroleum Institute 7 (API -TDB) apresenta correlações para entalpia, entropia e calor específico a pressão constante no estado padrão, que têm essa característica, reproduzem dados experimentais do API Research Project 44 (API 44) com precisão de 0,5% para as duas primeiras propriedades e de 1,5% para a última, e cobrem a faixa de temperatura de interesse para gasodutos de transporte. Por essas razões, essas correlações foram escolhidas para servir de base para o desenvolvimento das correlações com base na densidade relativa do gás em relação ao ar. Como entalpia, energia interna e entropia são propriedades extensivas relativas, para se atribuir valores absolutos a essas propriedades é necessário adotar-se bases termodinâmicas arbitrárias. O API 44 adotou bases termodinâmicas nulas para simplificar as equações. Assim:
Os valores das propriedades para a mistura são calculados por:
M=
nc
∑
y i ⋅ Mi =
i =1
h0 =
nc
∑
xi ⋅ h0i
C 0p =
i =1
nc
∑
1 nc x i (8) i =1 Mi
∑
nc
x i ⋅ C 0pi
i =1
s0 =
∑ i =1
x ⋅ s 0 − R ⋅ y ⋅ ln( y ) i i i i M
O segundo termo entre parênteses da ultima expressão é a correção do aumento de entropia que ocorre na misturas de gases diferentes, pois cada componente está em uma pressão parcial menor que a da mistura. Notar que estas equações atendem as relações termodinâmicas (4) e (6) válidas para o gás perfeito e também as regras de mistura de gases perfeitos. Introduzindo-se o fator 1,8 para a conversão das unidades inglesas utilizadas no API –TDB 7 para as adotadas no presente estudo e transformando as três últimas equações tem-se:
h0 =
1 18
5
∑
5
b j ⋅ (1,8T ) j (9)
C 0p =
∑
j ⋅ b j ⋅ (1,8T ) j−1 (10)
coeficientes estão multiplicados por potências de 10. Assim, o valor correto de c14 é 477,38800 x 10 -11 e não 477,38800, por exemplo. As Figuras XI a XVII mostram os valores calculados, a equação do polinômio do 4º grau ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. Notar que os coeficientes que apresentam uma maior dispersão são os menos representativos.
Índice i
Coeficientes 0
1
2
3
4
b0
ci0
- 76,404230
300,48819
- 498,00954
395,63135
-121,80553
b1
ci1
2,6012698
- 7,8093548
11,133325
- 7,7861342
2,1425011
b2
ci2 x 104
- 23,266906
77,676404
- 109,33189
74,739611
-19,843613
b3
ci3 x 107
30,067498
- 118,12072
201,75250
- 157,33976
46,152653
b4
ci4 x 1011
- 114,92233
477,38800
- 848,86911
676,41092
-201,03737
b5
ci5 x 1015
151,02658
- 646,71038
1173,5701
- 944,39512
282,14630
b6
ci6
- 8,1447788
31,1088132 - 48,374781 35,7440229 -10,250375
Figura XII
Coeficiente b1 Ajuste da Equação
0,6
0,5
0,4
r o l a 0,3 V
0,2
y = 2,1425011x 4 - 7,7861342x3 + 11,1333253x 2 - 7,8093548x + 2,6012698 R2 = 0,9989209
0,1
0,0 0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
Densidade Relativa do Gás (Ar=1) Gases Hipotéticos
Equação
0,90
0,95
1,00
1,05
Figura XIV
Coeficiente b3 Ajuste da Equação
4,5 4,0 3,5 3,0 7 0
1 2,5 X r o l a V 2,0
1,5
y = 46,152653x4 - 157,339755x3 + 201,752499x2 - 118,120718x + 30,067498 R2 = 0,965173
1,0 0,5 0,0 0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
Densidade Relativa do Gás (Ar=1) Gases Hipotéticos
Equação
0,90
0,95
1,00
1,05
Figura XVI
Coeficiente b5 Ajuste da Equação
20
18
5 1 0
16
1 X r o l a V
14
y = 282,14630x4 - 944,39512x3 + 1173,57013x2 - 646,71038x + 151,02658 R2 = 0,65820
12
10 0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
Densidade Relativa do Gás (Ar=1) Gases Hipotéticos
Equação
0,90
0,95
1,00
1,05
A equação geral dos polinômios ajustados para o cálculo dos coeficientes b j é : 4
b j =
∑
c ij ⋅ Gi , j = 0 a 6
(12)
i= 0
A aplicação da equação (2) para a estimativa do peso molecular da mistura e das equações (9), (10) e (11) com os coeficientes b j calculados pela equação (12) permite estimar a entalpia, o calor específico a pressão constante e a entropia do gás natural no estado padrão, em uma determinada temperatura absoluta T. A aplicação das equações (3), (3a) e (5a) permitem estimar o calor específico à volume constante, a relação de calores específicos e a energia interna do gás natural no estado padrão, nesta mesma temperatura:
C 0p MC0p R 0 C = C − (13) k = 0 = C v MC0p − R (14) M 0 v
0 p
u0 = h 0 −
RT (15) M
3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal O poder calorífico de um gás puro ou de uma mistura de gases indica a máxima quantidade de calor que pode ser obtida na queima de uma unidade de volume do gás ou da mistura e, portanto, o seu valor para uso comercial. Como o volume do gás depende da temperatura e pressão é necessária a adoção de condições base para estas propriedades. Neste trabalho foram adotadas: tb = 20 ºC e P b = 1 atm = 1,033 kgf/cm2 absoluta. Considerando-se que a água formada na reação de combustão permaneça no estado vapor tem-se o Poder Calorífico Inferior (PCI). Considerando-se que a água formada na reação de combustão condense para o estado líquido tem-se o Poder Calorífico Superior (PCS), cerca de 10% maior. O preço do gás é formado com base no PCS e a maioria dos processos industriais só consegue aproveitar o PCI pois o vapor d’água é perdido com os gases da combustão. O poder calorífico no estado de gás ideal é uma propriedade física dos gases puros. Para misturas de gases o poder calorífico é dado por 7: nc
PCS =
∑ y ⋅ PCS i
i =1
nc
i
PCI =
∑ y ⋅ PCI i
i=1
i
Assim, essas propriedades podem ser estimadas por: 1
PCI =
∑
1
di ⋅ G i
PCS =
i= 0
Figura XVIII
∑ i= 0
Poder Calorífico Inferior Ajuste da Equação
15000
14000
13000 b a m t a 12000 1 e C º 0 2 11000 @ 3 m / l a c k 10000 , I C P
9000
8000
y = 12723,72618x + 452,49518 R2 = 0,97543
d i ⋅ Gi
(18)
4. ESTADO DE GÁS REAL 4.1. Definição No estado de gás real, considera-se que não são mais válidas as relações termodinâmicas desenvolvidas para o modelo de gás perfeito. Deve-se levar em conta a compressibilidade dos gases – função da sua temperatura, pressão e composição – através de dados P-V-T experimentais ou de uma equação de estado. Com a introdução na equação (1) do fator de compressibilidade z, para representar o afastamento do comportamento dos gases reais em relação ao modelo de gás perfeito, tem-se a equação de estado geral para gases reais:
ρ
=
PM zRT
ou
v =
zRT PM
(19)
4.2. Ponto Crítico O ponto crítico de um gás é definido como o ponto onde coincidem os estados de líquido saturado e vapor saturado 5 . Neste ponto tem-se:
PM
RT
resultados de precisão razoável para mistura de gases tratando-as como uma substância pseudopura, com as propriedades pseudocríticas determinadas a partir de uma combinação linear simples das propriedades críticas verdadeiras de cada componente da mistura, utili zando-se a fração molar dos componentes: nc
Pc =
nc
∑ y ⋅P i
Tc =
cv i
i =1
∑y ⋅ T i
cv i
i =1
Deve-se notar que essas propriedades pseudocríticas não são propriedades passíveis de serem determinadas experimentalmente. Também, deve-se notar que a temperatura pseudocrítica é, na maioria das misturas, menor que a temperatura crítica real da mistura podendo, portanto, líquido e vapor coexistirem em temperaturas pseudocríticas maiores que um. Pitzer e colaboradores 9 propuseram o fator acêntrico, que é uma propriedade dos gases puros, como um terceiro parâmetro para aumentar a precisão do princípio dos estados correspondentes. Para misturas de gases o fator acêntrico é dado por 7: nc
w=
∑y ⋅ w i
i =1
i
Assim, essas propriedades podem ser estimadas por: 2
Pc =
∑ i =0
Figura XX
1
di ⋅ G
i
Tc =
∑
di ⋅ G
i =0
Pressão Pseudocrítica Ajuste da Equação
49
48 . s b a 2 m c / f g k 47 , a c i t í r c o d u e s P 46 o ã s s e r P
45
1
y = -7,9955193x2 + 10,6785291x + 43,4002746 R 2 = 0,3789955
i
w=
∑ i =0
di ⋅ Gi (22)
Figura XXII
Fator Acêntrico Ajuste da Equação
0,09
y = 0,1386116x - 0,0644597 R2 = 0,9961743
0,08
0,07 l a n o i s 0,06 n e m i d a , o 0,05 c i r t n ê c A r 0,04 o t a F
0,03
0,02
0,01 0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
Densidade Relativa (Ar=1)
G as es Hi pot ét ic os
Eq uaç ão
0,90
0,95
1,00
1,05
Essa correlação cobre uma faixa de pressões reduzidas de 0 a 15 e de temperaturas reduzidas de 1,05 a 3,0, e é satisfatória para os cálculos de engenharia envolvendo gás natural com menos de 5% de diluentes (não hidrocarbonetos), em pressões de até 703 kgf/cm 2 (10.000 psia), pois apresenta uma precisão de 1% 12 .
4.4.2. Equação de Estado Escolhida Diversos autores têm procurado desenvolver métodos matemáticos 14, 15, 16 ou equações de estado 17, 18, 19 capazes de reproduzir com precisão os resultados da correlação gráfica de Standing-Katz, objetivando o cálculo do fator de compressibilidade do gás natural através de computadores digitais. Takacs 20 comparou esses métodos matemáticos e equações de estado para 180 valores do fator de compressibilidade retirados do gráfico de StandingKatz. Os melhores resultados foram obtidos pelo método matemático de Gray-Sims 14 e pela equação de estado de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou Kassem 19. A última por sua simplicidade (facilidade de derivação e integração) e precisão foi a escolhida. Dranchuck e Abou-Kassem partiram da equação de estado de Starling 21, que se mostrou válida para componentes puros e que foi recomendada para misturas, mesmo para pressões reduzidas acima de 20,0. Ajustaram os 11
gases na faixa Tr > 1,0 foi usada pelos autores a técnica de modificação da temperatura e pressão pseudocríticas proposta por Wichert e Aziz 22 . Para a região Tr ≤ 1,0, os autores constataram que essa técnica tende a corrigir na direção errada, e os valores do fator de compressibilidade foram calculados com a temperatura e pressão pseudocríticas sem modificação. Dranchuck e Abou-Kassem propuseram as seguintes equações para o cálculo do fator de compressibilidade:
z = 1 + a1 +
a 2 a 3 a 4 a 5 + 3 + 4 + 5 ⋅ ρr + Tr Tr Tr Tr
a7 a 8 5 a a 2 + 2 + a 6 + 7 + 82 ⋅ + ⋅ ⋅ ρ r + a ρ r 9 T T Tr r Tr r + a10 ⋅ (1 + a11 ⋅
ρ r 2
)⋅
ρ r 2
T3
2 11⋅ρ r
⋅ e −a
(23)
Coeficiente
Valor
a1 a2
0,32650 -1,07000
a3 a4 a5
-0,53390 0,01569 -0,05165
a6 a7 a8
0,54750 -0,73610 0,18440
a9 a10 a11
-0,10560 0,61340 0,72100
Tabela VII – Coeficientes da equação de estado
4.5. Funções do Fator de Compressibilidade Visando simplificar a apresentação das correlações para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real, normalmente se definem
D1 = 1 + a1 −
2a 3 3a 4 4a 5 a8 2 ⋅ ρr − a ρ − − ⋅ + − r 6 3 4 5 2 Tr Tr Tr Tr
2 a8 ⋅ a9 5 ρr 2 2 − 2 ⋅ ρr − 2a10 ⋅ (1 + a11 ⋅ ρ r ) ⋅ 3 ⋅ e −a11⋅ ρr Tr Tr
(25)
,
a 2 a3 a 4 a 5 + 3 + 4 + 5 ⋅ ρ r + T Tr Tr Tr r a7 a 8 5 a a 2 6 a ρ + 3 ⋅ a 6 + 7 + 82 ⋅ + ⋅ ⋅ + 2 ⋅ ρ r + r 9 (26) Tr Tr Tr Tr
D2 = 1 + 2 ⋅ a1 +
+ a10 ⋅ [3 ⋅ (1 + a11 ⋅
ρ r 2
)− 2 ⋅ a ⋅ 2 11
ρ r 4
]⋅
ρ r 2
Tr 3
⋅e
−a11⋅ρ r 2
As Figuras XXIII e XXIV mostram graficamente essas funções. Note-se que D1 e D2 tendem para o valor de 1 quando P r tende a zero e o gás real se comporta como um gás perfeito.
Figura XXIV
Função Derivada D2
2,0
1,5 l a n o i s n e m1,0 i d a , r o l a V
0,5
0,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Pressão Reduzida
1,05
4.5.2. Funções Integrais:
1,1
Temperatura Reduzida 1,2 1,3 1,4
1,5
2
3
2,5
6a3 12a 4 20a 5 a8 2 2 a8 ⋅ a9 5 ⋅ + I1 = 2 + 4 + 5 ρ r T 2 ⋅ ρr + 5 ⋅ T 2 ⋅ ρ r − T T T r r r r r 3a10 2 6a10 −a ⋅ ρ 2 − 3 ⋅ + ρ r ⋅e + Tr a11 a11 ⋅ Tr 3 11
2 r
a 2 3a3 4a 4 5a 5 a7 a 8 ρr 2 I 2 = − + 3 + 4 + 5 ⋅ ρr - T − T 2 ⋅ 2 − T T T T r r r r r r a7 2a 8 ρr 5 3a10 2 −a ⋅ ρ 2 + 3 ⋅ + ρ r ⋅ − - a 9 ⋅ + 2 ⋅ e T T 5 2 T a r 11 r r 11
−
3a10 a11 ⋅ Tr 3
(27)
2 r
(28)
Figura XXV
Função Integral I1
0,0
-0,5
l a n o -1,0 i s n e m i d a , r o -1,5 l a V
-2,0
-2,5 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Pressão Reduzida
1,05
1,1
Temperatura Reduzida 1,2 1,3 1,4
1,5
2
3
2,5
Figura XXVII
Função Integral I3
0,5
0,0 l a n o i s n e m-0,5 i d a , r o l a V
-1,0
-1,5 0
0,5
1
1,5
2
Pressão Reduzida
1,05
4.6. Diferencial Total
1,1
Temperatura Reduzida 1,2 1,3 1,4
1,5
2
3
2,5
Combinando as equações de dz e lembrando as definições de D 1 e D 2:
dPr =
ρ r D1
zc
⋅ dTr +
Tr D 2 ⋅ dρ r (30) zc
Que pode ser transformada em:
dP =
RρD1 RTD2 ⋅ dT + ⋅ dρ (31) M M
Observe-se que as equações (30) e (31) são válidas em cada estado de qualquer processo termodinâmico infinitesimal a que um gás real esteja sujeito.
4.7. Derivadas Parciais A partir das equações (30) e (31) são deduzidas as seguintes derivadas parciais, necessárias para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real:
4.8.1. Calores Específicos A diferença entre os calores específicos a pressão e a volume constantes é dada por 5:
∂v ⋅ ∂P ∂T P ∂ T v
Cp − C v = T Que pode ser transformada em:
Cp − C v = −
T ∂ ρ ρ 2 ∂ T P
∂P ⋅ ∂T ρ
Substituindo as equações (32) e (35) nesta expressão:
R D12 Cp − C v = ⋅ M D2 (36) Para gases no estado real, os calores específicos dependem da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:
Lembrando as relações (16), a equação (13) e a definição de I1 :
C v = C0p −
R ⋅ (1 + I1 ) (37) M
Pode-se escrever:
Cp = C v + C p − C v Substituindo as equações (36) e (37) nesta equação:
R D12 Cp = C − ⋅ 1 + I1 − (38) M D 2 0 p
A relação entre os calores específicos a pressão e volume constantes é dada por:
D12 MC − R ⋅ 1 + I1 − Cp D 2 = k= 0 0 p
(
)
(39)
a zero, onde o gás se comporta como gás perfeito e a massa específica tende a zero, até um estado com a pressão P:
u = u∗ −
RT M
ρ r
∫
0,Tr = cte
Tr ∂z ⋅ dρ r ρ r ∂Tr ρr
Lembrando a equação (15), as relações (16) e a definição de I2 :
u = h0 −
RT ⋅ (1 + I2 ) (40) M
Da definição de entalpia e da equação (19):
h=u+
zRT M
Substituindo a equação (40) nesta expressão:
0
RT
(
)
v
s − s ∗P∗ =
∂P dv ∂T v v ∗ ,T= cte
∫
Pela equação (17), a entropia no estado inicial desta integração (P ∗ → 0,T) é dada por:
sP∗ ∗ − s 0 = −
R M
P∗
dP P
∫
P0 ,T =cte
Pela equação (17), a entropia no estado final desta integração (P,T), se o gás estivesse no estado ideal, seria:
R s∗P − s 0 = − M
P
dP P
∫
P0 ,T =cte
As três últimas expressões podem ser combinadas dando:
ρ ρ z T R dz z z 1 ∂ − ∗ r s − sP = dρr − dρ r − M 1,T =ctez 0,T = cte ρ r ∂Tr ρ ρr 0,T = cte
∫
r
r
∫
r
r
∫
r
r
Resolvendo a primeira integral e lembrando as definições de I2 e I3, o valor de P0 e a equação (17):
s = s0 +
R P ln( z ) ln( ) I I − − − 2 3 (42) M Patm
As equações (41) e (42) podem ser combinadas em:
h − h0 R P s−s = ) − z + 1 − I3 (43) + ln( z) − ln( T M Patm 0
4.8.4. Coeficiente de Joule-Thomson O coeficiente de Joule-Thomson é dado por 5 :
4.8.6. Coeficiente de Compressibilidade Isotérmica O coeficiente de compressibilidade isotérmica, que dá a variação de volume que resulta de uma variação na pressão, mantendo-se a temperatura constante, é definido por 5:
βT
∂v 1 ∂ρ = − 1 ⋅ = ⋅ v ∂P T ρ ∂P T
Substituindo as equações (19) e (34) nesta expressão :
βT
=
z P ⋅ D 2 (46)
4.8.7. Verificação de Consistência das Expressões A consistência das expressões desenvolvidas para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real pode ser verificada considerando-se que a pressão tenda a zero, quando o gás real se comporta como gás perfeito.
Processo
Pm =C T
Pv n =
P ρn
=C
λ
T v=
Tλ ρ
=C
Isométrico
n−1 n k∗ − 1 m= ∗ k m = 1
n→∞
Isotérmico e Isoentálpico
m = 0
n = 1
λ
→∞
Isobárico
m→ ∞
n = 0
λ
= −1
Politrópico Isoentrópico
m=
n
n = k∗
λ
=
1
n −1 1 λ= ∗ k −1 λ =0
Tabela VIII – Expressões dos índices de processo para um Gás Perfeito A seguir, são desenvolvidas expressões que permitem estimar os índices de processo para gás natural, no estado de gás real, utilizando-se as funções derivadas e integrais definidas. Note-se que essas expressões podem ser usadas com qualquer equação de estado, desde que as expressões das funções derivadas e integrais definidas tenham sido desenvolvidas, com base na equação de estado escolhida.
P2
ηp
=
∫ v.dP P1
h 2 − h1
Como a integral no numerador mede o trabalho no processo, é uma integral de linha, sendo necessário definir um caminho para a sua integração. Schultz 22 propôs, para a análise politrópica de compressores centrífugos, o caminho definido pela equação:
ηp
=
v.dP =C dh
Assim:
Rz m= MCp
1 D1 ⋅ − 1 + η D p 2
(47)
A partir das equações (19) e (31) e da definição de m pode-se transformar as equações de n e λ em:
n=
D2
λ
= z
D1
Pm =C T
Processo Politrópico ηp Isoentrópico ηp = 1 Isoentálpico ηp → ∞ Isométrico
Rz m= MCp
1 D ⋅ − 1 + 1 D 2 ηp
Pv n =
m =
D ⋅ 1 − 1 D2
m = 0
Isobárico
m→∞
z ⋅ 1 −
n=
n=
z D1
Isotérmico
ρ
n
=C
D2
n=
Rz D1 m = MCp D2 Rz m= MCp
P
RD1 ⋅ 1 − 1 + D1 MCp ηp D2
Tλ v = λ
=
=
=
D2 z
n = 0
Tabela IX – Expressões dos índices de processo no Estado de Gás Real
42
−
MCp D1 − RD1 D2
1 D − 1 RD 2 D1 D2 ⋅ − 1 MC p D2
n→∞
n=
=C
D1 RD2 D D2 ⋅ − 1 + 1 MCp ηp D2 λ
λ
ρ
1 1
D2 RD12 z ⋅ 1 − MC D p 2
D2 RD1 D1 ⋅ − 1 z ⋅ 1− MCp D2
Tλ
λ λ λ
=0 →∞
=−
D1 D2
5. AVALIAÇÃO DAS CORRELAÇÕES Foi feita uma avaliação das diferenças entre os valores das propriedades calculados pelas correlações desenvolvidas neste estudo e pelos métodos abaixo citados como base de comparação. Note-se que é diferença e não erro pois não se está comparando valores calculados com valores experimentais. As seguintes equações foram utilizadas no cálculo das diferenças: VC − VB DA = VC − VB DR% = DA% = DR% VB
5.1. Pressão e Temperatura Pseudocríticas e Fator Acêntrico Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados o fator acêntrico, a pressão e a temperatura pseudocríticas pelo método da composição do gás e pelas equações (22). A Tabela X apresenta as diferenças absolutas percentuais entre os valores calculados para essas propriedades e as Figuras XXVIII a XXX apresentam as diferenças relativas percentuais em função da densidade relativa. Gases Hipotéticos (1500)
Diferença
Pc
Tc
w
Média
0,70 %
0,95 %
2,32 %
95% ≤ a
1,61 %
2,25 %
6,01 %
Figura XXIX
Temperatura Pseudocrítica Diferença em Relação ao Método da Composição
4%
3%
2% , a 1% v i t a l e R 0% a ç n e r e f i -1% D
-2%
-3%
-4% 0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
Densidade Relativa (Ar=1) Gases Hipotéticos
Figura XXX
15%
Gases Reais
Fator Acêntrico Diferença em Relação ao Método da Composição
0,95
1,00
1,05
5.2.1. Entalpia Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,64%, comparável com a precisão de 0,5% da correlação do API -TDB. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,61%. A Tabela XI apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXI apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Gases
Hipotéticos (1500) Reais (17)
Diferença
Temperatura ( ºC ) 0
10
25
50
75
100
150
Média
0,56%
0,58%
0,60%
0,63%
0,66%
0,70%
0,76%
95% ≤ a
1,25%
1,28%
1,32%
1,39%
1,45%
1,51%
1,64%
Máxima
2,00%
2,03%
2,08%
2,16%
2,23%
2,28%
2,38%
Média
0,53%
0,53%
0,57%
0,60%
0,63%
0,66%
0,73%
Máxima
1,19%
1,19%
1,24%
1,32%
1,41%
1,49%
1,66%
5.2.2. Entropia Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,22%, menor que a precisão de 0,5% da correlação do API -TDB 7. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,18%. A Tabela XII apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXII apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Gases
Hipotéticos (1500) Reais
Diferença
Temperatura ( ºC ) 0
10
25
50
75
100
150
Média
0,20%
0,20%
0,20%
0,21%
0,22%
0,23%
0,25%
95% ≤ a
0,48%
0,48%
0,49%
0,51%
0,53%
0,55%
0,59%
Máxima
0,99%
1,00%
1,01%
1,04%
1,06%
1,09%
1,14%
Média
0,16%
0,16%
0,17%
0,18%
0,19%
0,20%
0,22%
5.2.3. Calor Específico a Pressão Constante Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 1,02%, menor que a precisão de 1,5% da correlação do API -TDB 7. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,99%. A Tabela XIII apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXIII apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Gases
Hipotéticos (1500) Reais (17)
Temperatura ( ºC )
Diferença 0
10
25
50
75
100
150
Média
0,90%
0,92%
0,96%
1,01%
1,06%
1,11%
1,20%
95% ≤ a
1,95%
1,99%
2,04%
2,15%
2,26%
2,35%
2,52%
Máxima
2,85%
2,87%
2,95%
3,07%
3,17%
3,25%
3,39%
Média
0,87%
0,89%
0,93%
0,98%
1,03%
1,09%
1,18%
Máxima
2,02%
2,08%
2,17%
2,31%
2,45%
2,57%
2,77%
5.2.4. Relação de Calores Específicos Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,23%. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,25%. A Tabela XIV apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXIV apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Gases
Hipotéticos (1500) Reais (17)
Diferença
Temperatura ( ºC ) 0
10
25
50
75
100
150
Média
0,22%
0,22%
0,23%
0,23%
0,23%
0,23%
0,23%
95% ≤ a
0,50%
0,51%
0,51%
0,52%
0,53%
0,53%
0,54%
Máxima
0,72%
0,73%
0,75%
0,77%
0,79%
0,80%
0,80%
Média
0,24%
0,24%
0,25%
0,25%
0,25%
0,26%
0,25%
Máxima
0,58%
0,59%
0,61%
0,62%
0,63%
0,63%
0,63%
5.3. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados o poder calorífico inferior e superior, pela equação (18) e pelo método da composição do gás. A Tabela XV apresenta as diferenças absolutas percentuais entre os valores calculados para essas propriedades e as Figuras XXXV a XXXVI apresentam as diferenças relativas percentuais em função da densidade relativa.
Gases Hipotéticos (1500) Reais (17)
Diferença
PCI
PCS
Média
2,30%
2,28%
95% ≤ a
4,80%
4,75%
Máxima
7,03%
6,90%
Média
2,33%
2,30%
Máxima
5,77%
5,68%
Tabela XV – Diferença Absoluta Percentual no PCI e PCS Sendo disponível a informação dos teores de N 2 e CO2 presentes no gás, além da densidade relativa ao ar, pode-se utilizar o método de Schouten, Michels e Jooesten 1, para se obter resultados mais precisos.
Figura XXXVI
Poder Calorífico Superior Diferença em Relação ao Método da Composição
8%
6%
4% , a 2% v i t a l e R 0% a ç n e r e f i -2% D
-4%
-6%
-8% 0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
Densidade Relativa (Ar=1) Gases Hipotéticos
Gases Reais
5.4. Propriedades no Estado de Gás Real
0,90
0,95
1,00
1,05
Figura XXXVII
Avaliação das Correlações para Gás Real Malha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região Bifásica
110 100 G=1,05 90 m c / f g k , a c i r t é m o n a m o ã s s e r P
L+V 80 70 60 G=0,60
50 40
L+V 30
G=1,05 - Tr=1,05
20 10 -100
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
125
150
Temperatura, ° C
As seguintes propriedades foram escolhidas para a avaliação das correlações desenvolvidas para o estado de gás real, por estar disponível a precisão das
Para servir de base comparação, essas propriedades foram calculadas utilizando-se as correlações do API -TDB, que considera a composição do gás. A correção do desvio do estado de gás real em relação ao do estado de gás ideal foi feita por correlações desenvolvidas a partir da equação de estado de Lee-Kesler. Após, essas propriedades foram calculadas com as correlações desenvolvidas no presente trabalho. Nos dois casos, para que apenas a precisão das equações de estado e das expressões delas derivadas fosse comparada nesta avaliação, as propriedades no estado padrão, o fator acêntrico, a temperatura e a pressão pseudocríticas foram calculados utilizando-se as correlações do API - TDB, que consideram a composição do gás.
5.4.1. Regiões de Máxima Incerteza A região de máxima incerteza engloba o ponto crítico e a região de máxima curvatura de z=f(Tr ,Pr ), onde pequenas variações nas variáveis independentes causam grandes variações da variável dependente e, de maneira geral, as equações de estado não representam com precisão o comportamento P-V-T dos gases. O API -TDB 7 nos diagramas generalizados em função de P r e Tr apresenta
Figura XXXVIII
Avaliação das Correlações para Gás Real Malha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza Fator de Compressibilidade
200
150
100 C º , a r u t a r 50 e p m e T
G=1,05 -Tr=1,05
0
-50 G=0,60 - Tr=1,05 -100 10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Figura XXXX
Avaliação das Correlações para Gás Real Malha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza Entropia
200
150
100 C º , a r u t a r e 50 p m e T
G=1,05 -Tr=1,05
0
-50 G=0,60 - Tr=1,05 -100 10
20
30
40
50
60
70
Pressão Manométrica, kgf/cm2
80
90
100
110
Figura XXXXII
Avaliação das Correlações para Gás Real Malha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza Calor Específico a Volume Constante
200
150
100 º , a r u t a r 50 e p m e T
G=1,05 -Tr=1,05
0
-50
-100
G=0,60 - Tr=1,05
5.4.2. Fator de Compressibilidade Todos os 37.286 pontos de cálculo ficaram fora da região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás. A diferença absoluta percentual média do fator de compressibilidade foi de 1,45%. A Tabelas XVII mostra as diferenças absolutas percentuais médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura, e a média e a máxima em geral: G
Pressão kgf/cm2 man.
37.286 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
0,55 a 0,65
15 35 55
0,32% 0,72% 1,13%
0,32% 0,73% 1,13%
0,32% 0,73% 1,13%
0,33% 0,74% 1,14%
0,34% 0,75% 1,15%
0,34% 0,76% 1,15%
0,34% 0,75% 1,13%
0,33% 0,74% 1,14%
0,36% 0,79% 1,23%
1,50% 1,91%
1,50% 1,92%
1,51% 1,94%
1,51% 1,95%
1,51% 1,95%
1,50% 1,94%
1,47% 1,88%
1,50% 1,93%
1,63% 2,09%
0,65 a
75 105 15 35 55
0,34% 0,78% 1,23%
0,35% 0,79% 1,25%
0,35% 0,81% 1,28%
0,35% 0,81% 1,28%
0,36% 0,82% 1,28%
0,37% 0,83% 1,28%
0,38% 0,83% 1,26%
0,36% 0,82% 1,27%
0,40% 0,88% 1,41%
5.4.3. Entalpia Todos os 37.286 pontos de cálculo ficaram fora da região de máxima incerteza. A diferença absoluta média para a entalpia foi de 0,250 BTU/lb. A Tabela XVIII mostra as diferenças absolutas médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral :
G
0,55 a 0,65
0,65 a 0,75
Pressão kgf/cm2 man. 15 35 55 75 105 15 35 55 75
37.286 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza Temperatura (º C) 0 0,020
10 0,040
25 0,078
50 0,099
75 0,090
100 0,067
150 0,008
Média 0,058
Máxima 0,104
0,044 0,096 0,212 0,540 0,058 0,058 0,035 0,065
0,102 0,192 0,330 0,637 0,029 0,033 0,070 0,162
0,177 0,288 0,422 0,687 0,035 0,091 0,168 0,286
0,212 0,321 0,434 0,629 0,087 0,189 0,293 0,411
0,187 0,272 0,353 0,485 0,097 0,204 0,300 0,396
0,133 0,185 0,231 0,304 0,085 0,173 0,245 0,310
0,017 0,032 0,052 0,081 0,033 0,055 0,062 0,064
0,126 0,199 0,291 0,480 0,062 0,136 0,204 0,276
0,223 0,336 0,478 0,743 0,143 0,212 0,319 0,441
5.4.4. Calor Específico a Pressão Constante Dos 37.286 pontos de cálculo, 12.921 ficaram na região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás, e 24.365 fora dessa região. A diferença absoluta média foi de 0,004 BTU/(lb.ºR) em geral, de 0,002 BTU/(lb.ºR) para os pontos fora da região de máxima incerteza e de 0,007 BTU/(lb.ºR) para os pontos nessa região. As Tabelas XIX e XX mostram as diferenças absolutas médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, para os pontos fora da região de máxima incerteza e nessa região, respectivamente.
G
0,55 a 0,65
Pressão kgf/cm2 man. 15 35 55 75
24.365 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
0,003
0,002
0,001
0,000
0,000
0,001
0,001
0,001
0,004
0,006 0,008 0,008
0,004 0,005 0,005
0,002 0,002 0,002
0,000 0,000 0,000
0,001 0,002
0,001 0,002
0,002
0,002 0,003 0,005
0,008 0,012 0,013
G
0,55 a 0,65
0,65 a 0,75
0,75 a 0,85
Pressão kgf/cm2 man. 15 35 55 75 105 15 35 55 75 105 15 35 55 75 105 15
12.921 Pontos na Região de Máxima Incerteza Temperatura (º C) 0
0,007
0,024
0,085
10
0,004
0,013
0,022 0,057
25
0,001 0,001
0,005
0,019 0,020
50
0,001 0,002
0,000 0,001
0,004
75
100
150
Média
Máxima
0,002 0,002 0,004
0,002 0,003 0,004
0,002 0,002 0,003 0,004
0,002 0,002 0,002 0,004
0,002 0,002 0,003 0,014
0,001 0,003
0,002 0,002 0,004
0,002 0,003 0,004
0,002 0,002 0,007
0,002 0,003 0,068
0,002 0,003
0,002 0,003 0,004
0,002 0,002 0,016
0,002 0,022 0,115
0,001 0,001
As Tabelas XXI e XXII mostram as diferenças absolutas percentuais médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura, a média e a máxima em geral, para os pontos fora da região de máxima incerteza e nessa região, respectivamente.
G
0,55 a 0,65
Pressão kgf/cm2 man. 15 35 55 75 105 15 35
24.171 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
0,38% 0,97% 1,71%
0,36% 0,88% 1,50%
0,33% 0,76% 1,23%
0,27% 0,61% 0,93%
0,23% 0,49% 0,72%
0,19% 0,40% 0,61%
0,13% 0,28%
0,27% 0,66% 1,20%
0,39% 1,04% 1,93%
2,61%
2,18%
1,73%
1,37%
2,19%
3,11%
0,38% 1,02%
0,36% 0,94%
0,34% 0,84%
0,29% 0,67%
0,27% 0,58%
0,40% 1,04%
0,24% 0,55%
0,21% 0,45%
0,15% 0,31%
G
0,55 a 0,65
Pressão kgf/cm2 man.
0,75 a 0,85
Temperatura (º C) 0
10
25
50
15 35 55 75 105
0,65 a 0,75
13.115 Pontos na Região de Máxima Incerteza
3,77%
3,10%
1,56% 2,36%
1,22% 1,60%
75
100
150
Média
Máxima
0,67%
0,57%
0,27% 0,38%
0,27% 0,48%
0,28% 0,68%
0,92% 1,16%
0,72% 0,88%
0,47% 0,56%
0,85% 1,92%
1,59% 4,46%
0,60%
0,44%
0,44%
0,61%
0,84% 1,05%
0,54% 0,65%
0,84% 2,36%
3,62% 4,94%
0,48%
0,48%
0,50%
0,64% 0,78%
0,85% 2,41%
3,92% 7,19%
15 35 55 75 105 15 35 55 75 105 15
3,62% 4,59%
4,61%
3,49% 4,00%
3,92% 4,19%
3,09%
3,01% 3,79%
1,34% 2,02%
2,68%
1,08% 1,42%
1,19% 1,82%
0,98% 1,31%
• entre as duas equações de estado e das correlações desenvolvidas para os desvios das propriedades termodinâmicas entre o gás real e o gás ideal, com base nessas equações.
Para a avaliação geral das correlações foram calculadas as seguintes propriedades para os gases reais das Tabelas I e II, em 7 temperaturas e 5 pressões, cobrindo a faixa de interesse para gasodutos de transporte:
• • • • • • •
fator de compressibilidade; entalpia; entropia; calor específico a pressão constante; calor específico a volume constante; relação de calores específicos; coeficiente de Joule-Thomson.
Dos 595 pontos de cálculo possíveis foram eliminados aqueles para os quais houve indicação de presença de líquido, resultando em 539 pontos de cálculo. Note-se que não houve eliminação de pontos em que a temperatura reduzida seria menor que 1,05, limite inferior da correlação gráfica de Standing-Katz. Para cada uma das propriedades foram feitos quatro cálculos:
• equação de estado de Lee-Kesler e utilizando-se o método da composição para avaliar as propriedades no estado padrão, o fator
A comparação entre o primeiro e o último cálculo mede a influência das três fontes de incerteza acima citadas no cálculo das propriedades termodinâmicas, servindo como uma avaliação geral das correlações desenvolvidas.
5.5.1. Fator de Compressibilidade A Tabela XXIII apresenta a diferença absoluta percentual média do fator de compressibilidade, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações. Gases Reais - 539 Pontos
Pressão kgf/cm 2 man.
Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler 15 35 55 75 105 Média
0,14%
0,14%
0,12%
0,09%
0,08%
0,06%
0,04%
0,09%
0,32%
0,36% 0,62% 1,07% 1,80% 0,90%
0,36% 0,58% 0,97% 1,46% 0,71%
0,30% 0,51% 0,75% 1,14% 0,57%
0,23% 0,38% 0,55% 0,77% 0,40%
0,18% 0,29% 0,40% 0,55% 0,30%
0,14% 0,22% 0,30% 0,41% 0,23%
0,09% 0,14% 0,19% 0,26% 0,15%
0,22% 0,36% 0,56% 0,89% 0,43%
0,82% 1,45% 2,20% 3,39%
5.5.2. Entalpia A Tabela XXIV apresenta a diferença absoluta percentual média da entalpia, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações. Pressão kgf/cm 2 man.
Gases Reais - 539 Pontos Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler 15 35 55 75 105 Média
0,40% 0,37%
0,46% 0,41%
0,53% 0,45%
0,57% 0,53%
0,61% 0,58%
0,64% 0,62%
0,71% 0,70%
0,57% 0,54%
1,62% 1,57%
0,36% 0,45% 1,19% 0,61%
0,38% 0,41% 0,81% 0,51%
0,41% 0,40% 0,56% 0,47%
0,50% 0,45% 0,45% 0,50%
0,54% 0,52% 0,48% 0,55%
0,60% 0,57% 0,54% 0,59%
0,68% 0,67% 0,64% 0,68%
0,51% 0,51% 0,66% 0,56%
1,51% 1,46% 2,81%
5.5.3. Entropia A Tabela XXV apresenta a diferença absoluta percentual média da entropia, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações. Pressão kgf/cm 2 man.
Gases Reais - 549 Pontos Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler 15 35 55 75 105
0,16%
0,16%
0,18%
0,20%
0,21%
0,22%
0,25%
0,20%
0,56%
0,16% 0,13% 0,14% 0,18%
0,16% 0,14% 0,14% 0,15%
0,17% 0,16% 0,15% 0,14%
0,19% 0,19% 0,18% 0,17%
0,21% 0,21% 0,20% 0,19%
0,22% 0,22% 0,22% 0,22%
0,25% 0,25% 0,25% 0,25%
0,20% 0,19% 0,19% 0,19%
0,57% 0,57% 0,57% 0,56%
Média Máxima
0,16% 0,48%
0,15% 0,48%
0,16% 0,48%
0,19% 0,49%
0,20% 0,50%
0,22% 0,52%
0,25% 0,57%
0,19% 0,57%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem 15
0,16%
0,16%
0,18%
0,20%
0,21%
0,22%
0,25%
0,20%
0,56%
5.5.4. Calor Específico a Pressão Constante A Tabela XXVI apresenta a diferença absoluta percentual média do calor específico a pressão constante, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações. Pressão kgf/cm 2 man.
Gases Reais - 539 Pontos Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
0,94% 0,90% 0,85% 0,81% 0,72% 0,84%
2,70% 2,65% 2,59% 2,54% 2,46%
Equação de Estado de Lee-Kesler 15 35 55 75 105 Média Máxima
0,68% 0,56% 0,53% 0,54% 0,43%
0,77% 0,74% 0,66% 0,60% 0,48%
0,87% 0,75% 0,69% 0,63% 0,58%
0,94% 0,89% 0,83% 0,78% 0,71%
1,00% 0,96% 0,91% 0,87% 0,81%
1,06% 1,02% 0,99% 0,95% 0,91%
1,16% 1,13% 1,11% 1,09% 1,05%
0,54% 1,57%
0,65% 1,93%
0,71% 2,03%
0,83% 2,20%
0,91% 2,34%
0,99% 2,47%
1,11% 2,70%
2,70%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem 15 35
0,87% 1,09%
0,96% 1,26%
1,03% 1,16%
1,06% 1,18%
1,09% 1,17%
1,13% 1,18%
1,20% 1,23%
1,06% 1,19%
2,81% 2,87%
5.5.5. Calor Específico a Volume Constante A Tabela XXVII apresenta a diferença absoluta percentual média do calor específico a volume constante, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações. Pressão kgf/cm 2 man.
Gases Reais - 539 Pontos Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média
Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler 15 35 55 75 105 Média Máxima
0,78% 0,74% 0,81% 0,96% 0,90%
0,86% 0,92% 0,94% 0,97% 0,91%
0,95% 0,89% 0,90% 0,91% 0,99%
0,97% 0,98% 0,99% 1,00% 1,00%
0,99% 1,00% 1,00% 1,01% 1,01%
1,00% 1,01% 1,01% 1,02% 1,02%
1,03% 1,03% 1,03% 1,04% 1,04%
0,85% 2,34%
0,92% 2,33%
0,93% 2,30%
0,99% 2,25%
1,00% 2,23%
1,01% 2,21%
1,03% 2,20%
0,95% 0,96% 0,97% 0,99% 0,98% 0,97%
2,14% 2,15% 2,20% 2,32% 2,34% 2,34%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem 15 35
0,99% 1,00%
1,10% 1,25%
1,21% 1,20%
1,26% 1,31%
1,31% 1,34%
1,36% 1,38%
1,44% 1,45%
1,26% 1,30%
3,44% 3,46%
5.5.6. Relação entre entre Calores Específicos A Tabela XXVIII apresenta a diferença absoluta percentual média da relação entre calores específicos, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações. Pressão kgf/cm 2 man.
Gases Reais - 539 Pontos Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média Média
Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler 15 35 55 75 105 Média Máxima
0,14%
0,16%
0,17%
0,17%
0,18%
0,17%
0,17%
0,17%
0,36%
0,27% 0,61%
0,22% 0,48%
0,18% 0,38%
0,16% 0,23%
0,16% 0,18%
0,16% 0,16%
0,16% 0,16%
0,18% 0,28%
0,55% 1,22%
1,23% 2,07%
1,03% 1,66%
0,71% 1,13%
0,39% 0,66%
0,24% 0,39%
0,18% 0,26%
0,16% 0,17%
0,50% 0,87%
2,37% 4,09%
0,99% 4,09%
0,73% 3,28%
0,52% 2,37%
0,32% 1,50%
0,23% 1,05%
0,19% 0,79%
0,16% 0,51%
0,41% 4,09%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou A bou-Kassem -Kassem 15
0,16%
0,18%
0,21%
0,22%
0,23%
0,24%
0,24%
0,21%
0,60%
5.5.7. Coeficiente de Joule-Thomson A Tabela XXIX apresenta a diferença absoluta percentual média do coeficiente de Joule-Thomson, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações. Pressão kgf/cm 2 man.
Gases Reais - 539 Pontos Temperatura (º C) 0
10
25
50
75
100
150
Média Média
Máxima
1,77% 1,91% 1,99% 2,02% 1,69% 1,87%
4,53% 4,91% 5,15% 4,93% 4,67%
Equação de Estado de Lee-Kesler 15 35 55 75 105 Média Máxima
1,94% 2,19% 2,12% 2,22% 1,28%
1,98% 2,21% 2,26% 2,26% 1,42%
1,82% 2,08% 2,19% 2,19% 1,67%
1,75% 1,88% 1,98% 2,00% 1,77%
1,70% 1,81% 1,90% 1,94% 1,85%
1,66% 1,76% 1,84% 1,89% 1,87%
1,62% 1,71% 1,78% 1,84% 1,88%
1,88% 5,15%
1,99% 5,03%
1,98% 4,87%
1,88% 4,74%
1,84% 4,64%
1,80% 4,59%
1,77% 4,67%
5,15%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou A bou-Kassem -Kassem 15 35
2,05% 2,22%
2,08% 2,25%
1,90% 2,11%
1,79% 1,88%
1,69% 1,78%
1,61% 1,70%
1,49% 1,58%
1,78% 1,89%
4,79% 4,99%
6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO O Anexo III mostra um exemplo de aplicação. Considera um gasoduto de 20” de diâmetro nominal e 150 km de comprimento, que recebe 7,5 milhões de m3/dia de um gás rico (Gás B), a 100 kgf/cm2 e 50 ºC. No final do gasoduto o gás é entregue a uma estação de recompressão (compressor centrífugo acionado por turbina a gás consumindo o gás transportado tomado na sucção do compressor) que restaura a pressão inicial do gasoduto, antes da entrada em uma unidade de processamento de gás. O primeiro cálculo considera o método da composição para o cálculo das propriedades básicas e a equação de estado de Lee-Kesler (L-K) para o cálculo das propriedades termodinâmicas do gás. O segundo cálculo utiliza apenas a densidade relativa do gás e as correlações desenvolvidas neste estudo para o cálculo das propriedades básicas e das propriedades termodinâmicas do gás, com base na equação equação de estado est ado de Dranchuck Dra nchuck e Abou Ab ou-Kassem -Kassem (SDAK). A temperatura e a pressão no final do gasoduto foram avaliadas por um cálculo iterativo utilizando-se as equações gerais de escoamento de gás em dutos e de variação da temperatura do gás com a distância. A potência de compressão e a temperatura de descarga do compressor foram avaliadas pelo método do Diagrama de Mollier. Nos dois casos, o fator de compressibilidade, o coeficiente de JouleThomson, o calor específico a pressão constante, a entalpia e a entropia foram estimados a partir das equações de estado utilizadas. Pode-se verificar que as diferenças entre os dois cálculos são plenamente aceitáveis em cálculos preliminares de engenharia.
8. NOMENCLATURA 8.1. Propriedades αP βT
Cp Cv G h k M µJ
P PC PCS PCI ρ
s
= = = = = = = = = = = = = = =
coeficiente coeficient e de expansão volumétrica, volumétri ca, º K -1 coeficiente de compressibilidade isotérmica, (kgf/cm2)-1 calor específico a pressão constante, constante, kcal/(kg.º K) calor específico específico a volume constante, kcal/(kg.º kcal/(kg.º K) densidade relativa (ar=1), adimensional entalpia, entalpia , kcal/kg relação entre calores específicos, adimensional peso molecular, kg/kg mol coeficiente de Joule-Thomso Joule- Thomson, n, º K/(kgf/cm K/(kgf/cm2 ) pressão absoluta, kgf/cm2 Poder calorífico superior ou inferior, kcal/m3 @ P e T Poder calorífico superior, kcal/m3 @ 20 º C e 1 atm Poder calorífico inferior, kcal/m kcal /m3 @ 20 º C e 1 atm massa específica, kg/m3 entropia, kcal/(kg.º K)
8.5. Índices Superiores º
= gás no estado padrão @ Pº= 1atm e T ∗ = gás no estado de gás ideal @ P e T i, ,j , j-1 = expoentes numéricos
8.6. Índices Inferiores i, j c cv r b P P∗ P0
= = = = = = = =
i-ésimo, j-ésimo componente ou coeficiente propriedade pseudocrítica propriedade crítica verdadeira propriedade reduzida propriedade na base termodinâmica ou na base de referência referência à pressão do gás referência à pressão do gás referência à pressão do gás
8.7. Coeficientes a1 a a11
= coeficientes da equação de estado
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1
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22
Wichert, E. e Aziz, K., “Calculate Z´s for sour gases”, Hydrocarbon
API Technical Data Book – Petroleum Refining Componente
i
ei0
ei1
ei2 x 104
ei3 x 107
ei4 x 1011
ei5 x 1015
ei6
C1
1
-6,977020
0,57170 0
-2,943122
4,23156 8
-15,267 400
19,452610
-0,65603 8
C2
2
-0,022121
0,26487 8
-0,250140
2,92334 1
-12,860 530
18,220570
0,08217 2
C3
3
-0,738420
0,17260 1
0,94041 0
2,15543 3
-10,709 860
15,927940
0,20657 2
nC4
4
7,43041 0
0,0985 71
2,69 1795
0,51820 2
-4,201390
6,5604 21
0 ,351649
iC4
5
11,497940
0,046 682
3,34801 3
0,14423 0
-3,164196
5,42 8928
0,56169 7
nC5
6
27,171830
-0,002795
4, 400733
-0,862875
0,81764 4
-0,197 154
0,73616 1
iC5
7
27,623420
-0,031504
4, 698836
-0,982825
1,02985 2
-0, 294847
0,87190 8
C6
8
-7,390830
0,22910 7
-0,815691
4,52782 6
-25,231 790
47,480200
-0,42296 3
C7
9
-0,066090
0,18020 9
0,34729 2
3,21878 6
-18,366 030
33,769380
-0,253997
C8
10
1,11983 0
0,17308 4
0,48810 1
3,05400 8
-17,365 470
31,248310
-0,262340
N2
11
-0,934010
0,25520 4
-0,177935
0,15891 3
-0,322032
0,15892 7
0,04236 3
CO2
12
4,77805 0
0,11443 3
1 ,011325
-0,264936
0,347 063
-0,131400
0,34335 7
O2
13
-0,981176
0,22748 6
-0,373050
0,48301 7
-1,852433
2,47488 1
0,12431 4
Anexo I – Coeficientes para as Propriedades no Estado Padrão
75
API Technical Data Book – Petroleum Refining Gás Ideal Componente
MW
G
PCS
PCI
BTU/ft3 @14,696 psia e 60 º F
kg/kg.mol
Pcv
T cv
psia
ºR
w
C1
16,043
0,5539
1009,7
909,1
667,8
343,04
0,0115
C2
30,070
1,0382
176 8,8
1617,8
707,8
549,76
0,0908
C3
44,097
1,5225
251 7,4
2316,1
616,3
665,68
0,1454
nC4
58,124
2,0067
326 2,1
3010,4
550,7
765,32
0,1928
iC4
58,124
2,0067
325 2,7
3001,1
529,1
734,65
0,1756
nC5
72,151
2,4910
400 9,5
3707,5
486,6
845,37
0,2510
iC5
72,151
2,4910
400 0,3
3698,3
490,4
828,77
0,2273
C6
86,178
2,9753
475 6,1
4403,7
436,9
913,37
0,2957
C7
100,205
3,4596
5502,9
5100,2
396,8
972,47
0,3506
C8
114,232
3,9439
6249,7
5796,7
360,6
1023,89
0,3978
N2
28,020
0,9674
-
-
493,0
227,27
0,0450
CO 2
44,010
1,5195
-
-
1070,6
547,57
0,2310
O2
32,000
1,1048
-
-
736,9
278,57
0,0190
Anexo II – Propriedades Físicas dos Componentes
76
