PROGRESE IN PROCESELE DE HIDROTRATARE A FRACTIILOR PETROLIERE I. IMPORTANŢA PROCESULUI DE HIDROTRATARE HI DROTRATARE ÎN PRELUCRAREA PETROLULUI Specificaţiile de calitate ale produselor din rafinărie sunt proiectate cu respectarea reglementărilor de mediu care sunt tot mai severe, din an în an. Astfel, în contextul încălzirii globale şi al încercărilor susţinute de protejare a sănătăţii şi a mediului, prin Directiva 98/70 /CE a Parlamentului European şi al Consiliului European din 13 octombrie 1998 privind privind calitatea benzinei şi a motorinei [1], se stabilesc condiţiile minime de calitate pentru benzină şi motorină diesel utilizate pentru transporturi rutiere şi nerutiere, în sensul s-a limitat conţinutul de sulf al acestor produse şi s-au stabilit etape obligatorii până la încadrararea tuturor comercianţilor în aceste limite. Pe lângă aceste aceste produse reglementate de Parlamentul European, rafinorii mai trebuie sa ia măsuri şi pentru limitarea conţinutului de sulf în combustibilul pentru avioane şi în combustibilii de focare. Aceste cerinţe de calitate devin cu atât mai greu de îndeplinit, cu cât tendinţa mondială pe termen lung este aceea de a prelucra ţiţeiuri cu conţinut din ce în ce mai mare, pe măsură ce rezervele de ţiţei se epuizează, aşa cum se poate vedea din Fig.1.
Fig.1. Tendinţa mondială a conţinutului de sulf al ţiţeiurilor extrase până în 2035[2]
După cum se poate observa din fig.2 şi fig.3 , nu toate ţările respectă aceleaşi standarde de calitate ca şi cele din Comunitatea Europeană. În timp ce, pentru p entru combustibili Diesel, cerinţa de 10 - 15 ppm S este respectată respectată şi de către SUA, Canada, Noua Zeelandă, Japonia, Coreea de Sud şi
������ ���������ţ�� �����ă �� ���� �����ă ��
������ ���������ţ�� �����ă �� ���� �����ă ��
������������� ������� �� �������� ���� ��� ����� ���
������� ����� �� �������� ���� ��� ����� ���
Australia, pentru benzină, s-au conformat la această cerinţă numai statele Comunităţii Europene, Coreea de Sud şi Japonia. Hidrotratarea sau tratarea cu hidrogen este una dintre modalităţile de reducere a conţinutului de sulf în combustibili, dar care nu se limitează la îndpărtarea sulfului, ci mai înseamnă şi îndepărtarea compuşilor cu azot, saturarea olefinelor şi a aromaticelor, în unele cazuri. Fracţiile uşoare (ex. benzina nafta) sunt tratate în vederea unei viitoare prelucrări în procesul de reformare catalitică, iar distilatele mai grele, începând de la kerosen până la distilatele de vid sunt tratate pentru atingerea specificaţiilor stricte de calitate pentru a putea fi utilizate apoi fie ca materii prime în rafinărie (distilatul de vid), fie componenţi pentru combustibilii vânduţi de rafinărie (benzină, motorină, petrol, combustibili de focare, etc.). Hidrotratarea este folosită folosită de asemenea pentru îmbunătăţirea îmbunătăţirea calităţii reziduurilor de la distilare atmosferică prin reducerea cantităţii de sulf şi compuşi organometalici.
După cum se poate observa din fig.2 şi fig.3 , nu toate ţările respectă aceleaşi standarde de calitate ca şi cele din Comunitatea Europeană. În timp ce, pentru p entru combustibili Diesel, cerinţa de 10 - 15 ppm S este respectată respectată şi de către SUA, Canada, Noua Zeelandă, Japonia, Coreea de Sud şi
������ ���������ţ�� �����ă �� ���� �����ă ��
������ ���������ţ�� �����ă �� ���� �����ă ��
������������� ������� �� �������� ���� ��� ����� ���
������� ����� �� �������� ���� ��� ����� ���
Australia, pentru benzină, s-au conformat la această cerinţă numai statele Comunităţii Europene, Coreea de Sud şi Japonia. Hidrotratarea sau tratarea cu hidrogen este una dintre modalităţile de reducere a conţinutului de sulf în combustibili, dar care nu se limitează la îndpărtarea sulfului, ci mai înseamnă şi îndepărtarea compuşilor cu azot, saturarea olefinelor şi a aromaticelor, în unele cazuri. Fracţiile uşoare (ex. benzina nafta) sunt tratate în vederea unei viitoare prelucrări în procesul de reformare catalitică, iar distilatele mai grele, începând de la kerosen până la distilatele de vid sunt tratate pentru atingerea specificaţiilor stricte de calitate pentru a putea fi utilizate apoi fie ca materii prime în rafinărie (distilatul de vid), fie componenţi pentru combustibilii vânduţi de rafinărie (benzină, motorină, petrol, combustibili de focare, etc.). Hidrotratarea este folosită folosită de asemenea pentru îmbunătăţirea îmbunătăţirea calităţii reziduurilor de la distilare atmosferică prin reducerea cantităţii de sulf şi compuşi organometalici.
Scurt istoric Hidrotratarea are origini în experimentul lui Sabatier şi Senderens, care în 1897 publicau descoperirea că hidrocarburile nesaturate pot fi hidrogenate în fază vapori prin trecerea lor peste un catalizator de Ni. În 1904 Ipatieff extindea aria recţiilor de hidrogenare prin mărirea presiunii hidrogenului folosit în reacţie. În acelaşi timp progresul industriei de automobile determinând creşterea consumuluide benzină, acest lucru a condus la experimentul lui Bergius început în Hanovra, Germania, în 1910, care a căutat să producă benzină prin cracarea ţiţeiului şi a reziduurilor de ţiţei, ca şi prin convertirea cărbunelui brun la combustibil lichid. El a observat că se obţinea o benzină inferioară. Prin hidrogenare, formarea de cocs a fost prevenită iar benzina obţinută a avut un caracter saturat. Bergius a mai observat că, în mare parte, sulful a fost eliminat sub formă de H2S. Oxidul de fier a fost folosit de către Bergius în procesul de îndepărtare a sulfului. De fapt oxidul de fier şi sulfaţii formaţi în proces acţionau ca un catalizator pentru hidrogenare, chiar dacă activitatea „catalizatorului” era foarte mică. Prima instalaţie de hidrogenare afrentă chimizării cărbunilor bruni a fost pusă în funcţiune la LEUNA în Germania în anul 1927. Hidrogenarea, ca proces industrial, a fost dezvoltată din considerente pur militare în Germania, aceasta folosind procesul de hidrogenare în timpul celui de al doilea război mondial pentru producerea benzinei, 3,5 milioane de tone fiind produse în 1944. Prima instalaţie de hidrofinare comercială din SUA a fost construită la Standard Oil Company în Baton Rouge, Louisiana în anul 1930. Chiar dacă hidrogenarea a fost de interes pentru industria petrolieră, pentru mulţi ani folosirea ei a fost prohibită datorită lipsei surselor de hidrogen la preţuri mici. Această situaţie s-a schimbat în anii ‘50 odată cu apariţia reformării catalitice care a făcut posibilă producerea de hidrogen ca un produs secundar al rafinăriei, ca şi a dezvoltării „fabricilor de hidrogen” prin oxidarea parţială a metanului, tot în cadrul rafinăriilor. Aceasta a condus la o creştere accentuată a interesului pentru procesele care folosesc hidrogen pentru a îmbunătăţi calitatea produselor. Îndepărtarea sulfului avea pe atunci drept scop „îndulcirea” produselor, micşorarea acidităţii lor care producea pagube prin coroziune în instalaţii, depozite şi în motoare. Efectul „ploilor acide” provocat de gazele rezultate la arderea acestor combustibili a fost luat în considerare abia după anul 1970, iar reglementările s-au făcut abia în anii ’90.
Ca rezultat al creşterii continue a numărului de instalaţii de hidrotratare, capacitatea de hidrotratare la nivel mondial a fost de 8,1 milioane de barili pe zi, la nivelul n ivelul anului 2012 [4].
Locul hidrotratarii in rafinarie Pentru a se obţine carburanţii cu specificaţiile de mai sus, trebuie să vedem poziţia hidrotratării în cadrul unei rafinării tipice care prelucrează ţiţei sulfuros (peste 2% gr. sulf) sau numai intermediar ( între 0,5 şi 2% sulf) (fig 4). Din fig.4, se poate observa că, toate produsele în afară de gaze sunt tratate cu hidrogen pentru a se asigura fie necesităţile specificaţiilor de materie primă pentru procesele următoare din cadrul prelucrării, fie specificaţiile de calitate a produselor finite. Multe dintre rafinării au fost proiectate pentru obţinerea carburanţilor prin utilizarea procesului de Cracare Catalitică, iar acum acestea au început să se bazeze pe hidrocracare.
Fig.4. Locul hidrotratării în schema unei rafinării [5] Procesele de hidrotratare, aşa cum sunt indicate în fig.4 sunt de o mare diversitate. Reactoarele de hidrotratare sunt proiectate pentru a funcţiona în condiţii diverse de exploatare ce
depind de o mulţime de factori cum ar fi tipul alimentării, durata ciclului de viaţă al catalizatorului, condiţiile de calitate ale produselor. În general, acestea sunt operate în următoarele condiţii - LHSV : 0,2 - 8 h-1; debit de recirculare hidrogen : 50 - 675 Nm3/h; presiunea parţială a hidrogenului : 14 - 138 bar; temperatura la începutul ciclului de hidrogenare : 290 0C – 370 oC, cu limitele minime reprezentând condiţiile minime de operare pentru hidrotratarea benzinei nafta iar valorile maxime reprezentând condiţiile de operare pentru hidrotratarea reziduurilor de la distilare atmosferică. În concluzie, aplicaţiile hidrotratării acoperă o gamă largă de produse: -
BENZINĂ – pretratare pentru alimentarea instalaţiei de reformare catalitică; pentru îndepărtarea sulfului, azotului şi a compuşilor organometalici care otrăvesc catalizatorul de reformare catalitică.
-
KEROSEN şi DIESEL – pentru îndepărtarea sulfului, saturarea olefinelor şi a unor aromate rezultând îmbunătăţirea proprietăţilor fluxurilor (înălţimea flăcării fără fum, indice cetanic şi a stabilităţii la oxidare).
-
ULEIURI – pentru îmbunătăţirea indicelui de vâscozitate, a culorii şi a stabilităţii la depozitare.
-
DISTILATE DE VID – aceste fiind materii prime pentru Cracarea Catalitică; pentru îmbunătăţirea randamentelor de benzină şi motorină, reducerea uzurii catalizatorilor, reducerea emisiilor la coş.
-
REZIDUURI – pentru obţinerea combustibililor desulfuraţi de focare; reducerea coroziunii arzătoarelor. Lucrarea de faţă realizează trecerea în revistă a progreselor din ultimii 10 ani a proceselor
de hidrotratare precum şi a progreselor înregistrate în domeniul catalizatorilor de hidrotratare privind selectivitatea lor pentru atingerea cerinţelor privind specificaţiile de calitate impuse pentru protejarea mediului. De asemenea, s-a încercat trecerea în revistă a schemelor de actualitate a instalaţiilor de hidrofinare puse în operă de către cele mai importante companii în domeniu cum ar fi UOP, CHEVRON, SHELL, etc. Odată cu aceste prezentări s-a arătat şi modul în care au loc reacţiile chimice în cadrul acestui proces. Un capitol aparte este dedicat modelării şi simulării reactorului de hidrotratare, în regim staţionar şi în regim dinamic, acestea având o importanţă deosebită atât în automatizarea procesului cât şi în conducerea acestuia.
II. PROGRESE ÎN CUNOSTEREA PROCESELOR DE HIDROFINARE
2.1. Noi perspective asupra chimismului şi mecanismelor de reacţie din procesul de hidrotratare Deoarece se prelucrează ţiţei din ce în ce mai greu, cu un conţinut de sulf mai mare şi care conţine într-o pondere din ce în ce mai mare compuşi ce constituie otrăvuri pentru catalizatorii proceselor ulterioare, procesul de hidrotratare are o importanţă mare în cadrul rafinăriei. Urmărind distribuţia sulfului şi a altor compuşi în rafinărie, şi analizând materiile prime în funcţie de catalizatorii folosiţi pentru procesare, se poate spune că după procesul de distilare atmosferică şi în vid toate produsele trebuie supuse procesului de hidrotratare. De exemplu, benzina va conţine o mică cantitate de metale în timp ce produsele mai grele de tip reziduu vor avea un conţinut mai mare; la fel se întâmplă şi cu ceilalţi compuşi cu azot, sulf, oxigen. În general, reacţiile de hidrotratare au loc în următoarea ordine descendentă a uşurinţei de a se produce: - îndepărtarea metalelor; saturarea olefinelor, îndepărtarea sulfului, îndepărtarea azotului, îndepărtarea oxigenului şi îndepărtarea halogenilor. De asemenea, se poate produce şi saturarea aromatelor.
Hidrotratarea reziduurilor este esenţială pentru îndepărtarea
contaminanţilor şi hidrogenarea selectivă incluzând saturarea olefinelor şi a aromatelor [10]. În timpul procesului de hidrotratare au loc următoarele reacţii chimice (în funcţie de impurităţile prezente): �
Îndepărtarea sulfului, în care sulful din compuşii organici cu sulf este convertit la H 2S, procesul numindu-se desulfurare sau hidrodesulfurare (HDS)
�
Îndepărtarea azotului, în care azotul din compuşii organici cu azot este convertit la NH3, aceasta numindu-se denitrificare sau hidrodenitrificare (HDN)
�
Îndepărtarea metalelor, în care metalele din compuşii organometalici sunt convertite la sulfura metalului respectiv, procesul numindu-se hidrodemetalare (HDM)
�
Îndepărtarea oxigenului, în care oxigenul din compuşii organici cu oxigen este convertit în H2O
�
Îndepărtarea halogenilor, în care halogenii sunt îndepărtaţi sub formă de acizi
�
Saturarea olefinelor, în care compuşii cu dublă legătură sunt transformaţi în compuşi saturaţi
�
Saturarea aromatelor, în care unii compuşi aromaţi sunt convertiţi la naftene, procesul numindu-se hidrodearomatizare (HDA) În general, cele mai rapide reacţii sunt cele de desulfurare şi de saturare a olefinelor,
saturarea olefinelor eliberând cea mai mare cantitate de căldură pe unitatea de hidrogen consumată; saturarea aromatelor şi îndepărtarea azotului sunt reacţiile cele mai dificile, iar consumul de hidrogen şi căldura de reacţie sunt în strânsă legătură. Îndepărtarea sulfului Îndepărtarea sulfului are loc prin conversia la H 2S a sulfului din compuşii organici prezenţi în alimentare. Sulful prezent poate fi într-una din cele şase forme tipice – mercaptani, sulfiţi, disulfiţi, tiofeni, benzotiofeni, şi dibenzotiofeni. Reacţiile tipice pentru fiecare fel de compuşi cu sulf sunt prezentate mai jos: Mercaptani:
R-SH + H2 R-H + H2S
Sulfuri:
R1- S – R2 + 2H2
Disulfuri: Tiofeni:
R1 – H + R2 – H + H2S
R1 – S – S – R2 + 3H2 �
+ 4H2
R1 – H + R2 – H + H2S
R – CH(CH3) – CH2 – CH3 + H2S
� �
��� � ���
�
Benzotiofeni:
+ 3H2
+ H2S
� �
�
Dibenzotiofeni:
+ 2H2
+ H2S
�
Mecanismul de reacţie propus pentru desulfurare, este exemplificat în fig.5 pentru tiofen.
Pe o scară a dificultăţii îndepărtării sulfului, reacţia de desulfurare are loc de la uşor la dificil în următoarea ordine: - tiofenol, etil mercaptan, difenil sulfură, 3 metil-1-butantiol, dietil sulfură, dipropil sulfură,diizoamil sulfură, tiofen [9],benzotiofeni , dibenzotiofeni.
Fig.5. Posibil mecanism pentru reacţia de desulfurare a tiofenului De exemplu, dacă notăm conversia dietilen sulfurii cu 1 atunci desulfurarea tiofenului este de 5 ori mai dificilă, a benzotiofenului este de 15 ori mai dificilă iar a di-benzotiofenului este de 20 ori mai dificilă. Îndepărtarea azotului Azotul este întâlnit cel mai frecvent în fracţiile mai grele ale ţiţeiului, în structuri de câte 5 sau 6 inele aromate. Odată cu creşterea punctului de fierbere creşte şi complexitatea moleculei şi cantitatea de azot conţinut în molecule, îngreunând îndepărtarea acestuia. Dacă în desulfurare este îndepărtat întâi sulful iar apoi olefina creeată ca intermediar se hidrogenează, în îndepărtarea azotului, întâi se saturează nucleele aromate iar apoi azotul este îndepărtat după cum este arătat mai jos: a) - Hidrogenarea aromatelor
b) - Hidrogenoliză
c) - Denitrificare
Câteva exemple de reacţii de îndepărtare a azotului sunt enumerate: �
Amine
�
Pirol
�
Piridine
�
Quinoline
Azotul este mult mai greu de îndepărtat şi consumă o cantitate mai mare de hidrogen, în comparaţie cu îndepărtarea sulfului şi asta deoarece în cadrul mecanismului are loc întâi hidrogenarea inelelor aromate pe când în îndepărtarea sulfului acesta poate fi îndepărtat fără a se mai hidrogena inelul aromat. Aceste reacţii de îndepărtare a azotului sunt influenţate de presiunea parţială a hidrogenului şi de asemenea este limitată de raportul hidrogen/materie primă. Îndepărtarea oxigenului
Cele mai multe ţiţeiuri conţin oxigen la concentraţii foarte mici. Compuşii cu oxigen sunt hidrogenaţi fiind convertiţi la hidrocarbura corespunzătoare şi apă. Cu cât creşte masa moleculară a compusului cu oxigen, cu atât este mai dificilă îndepărtarea oxigenului din moleculă. Câteva exemple de reacţii tipice: �
Fenoli
�
Compuşi
�
Acizi naftenici
oxigenaţi
Saturarea olefinelor Olefinele nu se găsesc în stare naturală în ţiţei dar ele se formează după diferite procese catalitice la care sunt supuse fracţiile de petrol. În general fracţiile ce conţin olefine sunt instabile şi trebuie protejate a nu intra în contact cu oxigenul înainte de hidrogenare pentru a se evita astfel formarea gumelor. Acest lucru este valabil pentru produsele obţinute în urma unor procese de cracare termică cum ar fi cocsarea sau piroliza. Reacţii reprezentative: Hexenă:
C6H12 + H2
C6H14
Ciclohexenă:
Reacţiile de saturare a olefinelor sunt reacţii foarte rapide şi degajă o cantitate mare de căldură, putând conduce la probleme de natură mecanică prin formare de cocs care se depune pe stratul de catalizator şi generează o presiune diferenţială mare pe traseul de curgere şi deci o diminuare a debitului de prelucrare pronunţată.
Saturarea aromatelor Saturarea aromatelor este dorită pentru îmbunătăţirea proprietăţilor produselor petroliere cum ar fi înălţimea flăcării fără fum, indicele cetanic etc. Hidrocarburile aromate ce se găsesc în benzine şi în motorine au de obicei câte 1,2 sau 3 inele aromatice în componenţă. Reacţiile tipice saturării aromatelor sunt: Un inel aromatic – toluenul Două inele – naftalina Trei inele aromatice –
antracenul şi
fenantrenul
Reacţiile de mai sus fac parte din mecanismul de saturare a poliaromatelor. Acestea au loc în trepte de reacţie: saturarea pe rând a unui nucleu aromatic, apoi a celui de al doilea nucleu aromatic iar in cele din urmă a celui de al treilea nucleu aromatic, rezultând o naftenă. În funcţie de severitatea procesului, hidrofinarea se poate opri la prima sau la a doua treaptă. Deschiderea moleculelor cicloalcanilor formaţi nu are loc în cadrul procesului de hidrotratare ci numai în procesul de hidrocracare, necesitând catalizatori speciali. Saturarea aromatelor este favorizată de o presiune parţială mai mare a hidrogenului. Conversia maximă a aromatelor are loc la o temperatură cuprinsă între 320 şi 350 oC, depinzând de tipul catalizatorului, de viteza volumară (LHSV- Liquid Hourly Space Velocity) şi de presiunea parţială a hidrogenului. La temperaturi mai mari, este favorizată conversia reacţiei inverse de dehidrogenare a naftenelor. Saturarea aromatelor impune o severitate mai mare a procesului, astfel încât saturarea celui de-al treilea sau a celui de-al doilea inel aromatic are loc mai uşor decât saturarea ultimului inel aromatic. Îndepărtarea metalelor
De regulă, conţinutul de metale în distilate (benzine sau motorine) este de ordinul câtorva ppm sau chiar ppb. Metalele se găsesc în benzine şi/sau motorine sub formă de compuşi organometalici. Astfel, în benzine, cele mai frecvente metale sunt As şi Hg având ca sursă ţiţeiul de provenienţă, apoi se mai găseşte şi Si având ca sursă agenţii antispumare folosiţi în procesele de reducere de vâscozitate şi cocsare. În reziduul de DA sau DV cantitatea de metale creşte până la câteva sute de ppm, iar aceste metale sunt de obicei Ni şi V. Aceste metale se pot găsi chiar şi în distilatele mai grele dar în proporţii mai mici astfel încât în motorină se pot găsi doar urme de V şi Ni în funcţie de cât de greu este ţiţeiul de provenienţă. Reacţiile tipice care au loc sunt: 2R – Me + H2S
2 R – H + Me2 S
De regulă, demetalizarea are loc înaintea desulfurării pe un catalizator special. Odată îndepărtate din fracţiunile petroliere, metalele se vor depune în timp pe stratul de catalizator ajungând să obtureze parţial secţiunea de curgere peste catalizator şi implicit să mărească presiunea diferenţială pe stratul de catalizator, cu efect de creştere a consumului de energie de pompare. Îndepărtarea halogenilor Clorurile organice, bromurile organice pot fi prezente în fracţiunile de petrol numai sub formă de urme. Datorită condiţiilor de hidrotratare, aceste halogenuri organice se convertesc în hidrocarbura corespunzătoare şi în acidul respectiv. Reacţiile tipie ce au loc sunt următoarele:
2.2. Termodinamica reacţiilor de hidrotratare Structurile moleculare generează diferenţe fundamentale în îndepărtarea diferitelor impurităţi. Hidrodesulfurarea (HDS) şi saturarea olefinelor sunt cele mai rapide reacţii iar hidrodenitrificarea (HDN) şi hidrodearomatizarea (HDA) sunt cele mai dificile. În contrast cu HDS, reacţiile de HDN se desfăşoară prin saturarea mai întâi a nucleului aromatic şi apoi îndepărtarea azotului din moleculă. Cele mai multe reacţii de HDT (hidrodesulfurare totală) sunt ireversibile, mai puţin cea de HDA în care echilibrul este limitat de cre şterea temperaturii, deoarece în aceste condiţii începe să fie favorizată dehidrogenarea naftenelor. Toate reacţiile de hidrotratare sunt exoterme conducând la creşterea temperaturii în reactor în timpul trecerii alimentării prin stratul de catalizator. Valoarea cre şterii de temperatură depinde de concentraţia fiecărui heteroatom şi de conversia corespunzătoare fiecărei reacţii, în timpul HDT. Căldura de reacţie variază semnificativ între diferitele tipuri de reacţii şi de la un compus la altul aşa cum se poate vedea în tabelul 2.2.1 Odată cu creşterea numărului de moli de hidrogen necesar în reacţie, creşte şi cantitatea de căldură eliberată în proces. Tabelul 2.2.1 constantele de echilibru şi entalpiile unor reacţii de hidrotratare
log10K eq la temperatura ( C)
∆H
Reacţia 25
100
200
300
400
kJj/mol
C3H7-SH + H2 ↔ C3H8 + H2S
10,57
8,57
6,92
5,87
5,15
-57
Tiofen + 3H2 ↔ nC4H10 + H2S
30,84 21,68 14,13
9,33
6,04
-262
29,68 22,56 16,65 12,85
10,2
-203
24,7
10,61
-148
Hidrodesulfurare
Benzotiofen + H2 ↔ etilbenzen + H2S Dibenzotiofen + 2H2 ↔ etilbenzen + H2S
15,23 15,23
12,5
Hidrodenitrogenare Indol + 3H2 ↔ etilbenzen +
-
-
-
7,8
5
-49
-
-
-
6,8
5,1
-126
-
-
-
8,9
4,4
-362
-
-
-
7
3,3
-272
Naftalină + 2H2 ↔ tetralină
-
-
1,26
-1,13
-2,80
-140
Tetralină + 3H2 ↔ trans-decalină
-
-
0,74
-2,95
-5,56
-193
-
-
2,47
-1,86
-4,91
-295
-
-
1,16
-3,64
-7,12
-251
NH3 Carbazol + 2H2 ↔ bifenil + NH 3 Piridină + 5H2 ↔ n-pentan + NH3 Quinolină +4H2 ↔ propilbenzen + NH3
Hidrogenare aromate
Ciclohexilbenzen + 3H2 ↔ ciclohexilhexan Fenantren + 4H2 ↔ octo hidro fenantren
Din tabelul 2.2.1, se pot trage următoarele concluzii: - valoarea constantei de echilibru a HDS şi HDN sunt pozitive pentru un interval larg de temperaturi ceea ce indică faptul că acestea sunt reacţii esenţiale, ireversibile şi pot avea loc coplet dacă hidrogenul prezent este în cantităţi stoechiometrice. - în general, cu creşterea temperaturii, valorile constantei de echilibru K eq descresc, ceea ce este în acord cu constatarea exotermicităţii reacţiilor. Multe din reacţiile de HDS sunt simple, exceptând cele ale speciilor aromatice cu sulf unde are loc întâi reacţia de deschidere a inelului aromatic şi îndepărtarea sulfului urmată de saturarea olefinei rezultate. În cazul HDS al dibenzotiofenului sunt două căi principale de reacţie şi anume hidrodesulfurarea directă, în care atomul de S este îndepărtat din structură şi înlocuit cu
hidrogen fără hidrogenarea niciunei alte legături C-C şi calea de hidrogenare care presupune ca ultimul inel aromatic adiacent inelului ce conţine atomul de sulf este primul hidrogenat înainte ca să fie eliminat sulful. De asemenea, un inel aromatic poate fi hidrogenat după îndepărtarea sulfului. Calea hidrogenării este subiectul constrângerilor echilibrului termodinamic. Ambii intermediari parţial hidrogenaţi au concentraţii de echilibru mici la temperatura mare şi HDS prin calea hidrogenării începe a fi limitată la presiuni mici şi temperaturi mari. În cazul hidrogenării compuşilor aromatici care este de fapt o reacţie exotermă iar echilibrul produşilor este favorizat de temperaturi mici. Temperatura optimă de reacţie este o funcţie a tipului şi cantităţii de de compuşi aromatici din alimentare, viteza spaţială, presiunea parţială a hidrogenului şi tipul catalizatorului. O hidrogenare completă a aromatelor nu este posibilă datorită echilibrului limită în condiţiile hidrotratării. La reacţiile de HDA, aromatele polinucleare sunt hidrogenate primele în ordine de la inelul superior până la ultimul inel, rezultând inele naftenice. Saturarea ultimului inel aromatic este dificilă datorită stabilităţii de rezonanţă a inelului monoaromatic. Saturarea olefinelor este foarte rapidă şi foarte exotermă. De exemplu, pentru a compara căldurile de reacţie intre HDN, HDS şi saturarea olefinelor, cea mai mare căldură de reacţie este degajată de saturarea olefinelor. Diolefinele sunt hidrogenate la olefine la temperaturi mici. Căldurile de reacţie ce pot fi folosite la modelare în funcţie de recaţii sunt: HDS -251000kJ/kmol HDO -68200 kJ/kmol HDN -64850 kJ/kmol HDR -41000 kJ/kmol Hidrogenare -125520 kJ/kmol Unii autori preferă să folosească o căldură de reacţie totală obţinută din bilanţul termic pe hidrotratare în procese similare.
2.3. Cinetica hidrotratării- noi modele cinetice
2.3.1. Modele pentru cinetica de reacţie Datorită faptului că în prelucrarea petrolului se pune accent din ce în ce mai mult pe prelucrarea cât mai avansată chiar totală a ţiţeiului, acesta fiind o resursă limitată, toate reziduurile trebuie convertite în fracţii mai uşoare care pot fi amestecate în diferite proporţii pentru a fi folosite drept combustibili in motoare sau ca materii prime în industrie. In acest subcapitol s-a făcut o descriere a modelului cinetic pentru fracţiuni înguste grele de reziduuri petroliere, domeniu în care s-au făcut cercetări extinse şi s-au găsit noi modele cinetice, utilela proiectarea reactoarelor industriale.
Reacţiile catalitice de ordinul n în sisteme neomogene pot fi descrise cu ecuaţia cinetică generală :
r =
dN
⋅
1
dt wc s g
= k s cmn
(2.1)
în care : -
r – este cantitatea consumată pe unitatea de suprafaţă de catalizator în unitatea de timp, mol/(m2·s) ;
- N – cantitatea de reactant, mol -
t – timpul de reacţie, s
-
wc – masa catalizatorului, g
-
sg – suprafaţa specifică a catalizatorului, m 2/g
-
cm - concentraţia de reactant, mol/m3
-
k s – constanta pentru reacţiile de ordinul 1 raportată la suprafaţa catalizatorului m3n/(mol(n-1)·m2·s)
-
n – ordinul de reacţie
Dacă volumul amestecului de reacţie nu se modifică semnificativ în cadrul procesului de reacţie, termenul din dreapta al ecuaţiei (2.1) se mai poate scrie :
dN
1
⋅
dt wc s g
=
d (cm ⋅ vr ) dt
⋅
1 wc s g
=
vr dcm wc s g ⋅ dt
de unde : −
dcm
wc ⋅ s g
=
dt
vr
⋅ k s ⋅ cmn
(2.2)
unde vr este volumul amestecului de reacţie (m3). Concentraţia molară a reactantului exprimată în fracţie de masă, este : c=
cm ⋅ M ρ r
(2.3)
unde :
- c-
concentraţia reactantului, fr.masică -
M – masa moleculară a reactantului - g/mol
-
ρr – densitatea amestecului de reacţie la temperatura de reacţie – g/m3
Prin înlocuirea ecuaţiei (2.3) în ecuaţia (2.2) se obţine : w ⋅ s ρ − = c g ⋅ r dt vr m dc
n −1
⋅ k s ⋅ c n
(2.4)
In cazul special în care n=1, ecuaţia (2.4) se reduce la: −
dc dt
=
wc ⋅ s g v r
⋅ k s ⋅ c
(2.5)
Integrand ecuaţia (2.5), se obţine: ln
c0 c
=
wc ⋅ s g v r
⋅ k s ⋅ t
(2.6a)
sau − ln (1 − x ) =
wc ⋅ s g vr
⋅ k s ⋅ t
(2.6b)
unde x reprezintă conversia reactantului x=(c0-c)/c0. Rezolvând ecuaţia (2.6b) după k s, se obţine:
k s =
vr ⋅ ln (1 − x ) wc ⋅ s g ⋅ t
(2.7)
Mulţi cercetători şi-au corelat datele experimentale cu primul ordin cinetic pentru reacţiile de hidrodesulfurare şi hidrodeazotare ale reziduurilor. In general, în studiile experimentale, conversia hidrodesulfurării şi hidrodenitrogenării nu este mai mare de 90%, iar alimentarea s-a făcut cu fracţii înguste, în care compuşii conţinuţi au o reactivitate similară. Pentru simplificare, hidrodesulfurarea şi hidrodenitrogenarea sunt tratate ca reacţii ireversibile de ordinul 1, deci k s se poate calcula cu relaţia (2.7).
Efectul de difuzie Deplasarea reactanţilor în microporii catalizatorului ca urmare a difuziei este concurentă cu viteza de reacţie, raporul vitezelor putand fi scrisă ca factor eficacitate: η =
viteza de reactie realã în pori viteza de reactie încetinitã de difuzie a porilor
(2.8)
Pentru reacţiile de ordinul 1 relaţia, între fectorul de eficacitate şi modulul Thiele au fost propusă pentru diferite forme ale catalizatorului ecuaţiile 2.9-2.11: Tub cilindric:
η =
tanh (Φ ) Φ
(2.9)
η =
Cilindru:
1 I 1 ⋅ (2Φ ) ⋅ Φ I 2 (2Φ )
η =
Particule sferice:
(2.10)
1
1 1 ⋅ − Φ tanh (3Φ ) 3Φ
(2.11)
1/ 2
Φ=
V p ρ p ⋅ s g ⋅ k i
⋅ A p
De
(2.12)
unde: Φ - modulul Thiele, adimensional
V p – volumul particulei de catalizator, m 3 A p – suprafaţa exterioară a particulei de catalizator, m2 ρ p – densitatea particulei de catalizator, g/m3 k i –
constantă intrinsecăraportată la suprafaţa catalizatorului, m/s
De – coeficient de difuzie efectivă a reactanţilor, m2/s Deşi cele de ecuaţii (2.9, 2.10 şi 2.11) sunt pentru forme diferite ale particulelor de catalizator, valorile prezise ale factorului efectiv la acelaşi modul Thiele sunt similare, în special pentru cazul în care modulul Thiele este <4. Deoarece cea mai utilizată formă de catalizator este cea sferică, s-a ales ecuaţia (2.11) pentru a descrie factorul de eficacitate a reacţiilor de HDS şi HDN şi modulul Thiele. Considerând că nu există diferenţă de temperatură între suprafaţa şi centrul particulei de catalizator, pentru reacţiile ireversibile de ordinul 1 se poate scrie: η =
k s k i
Se ţine cont că, pentru particule sferice de catalizator:
(2.13)
V p A p
=
d p
6
(2.14)
unde: d p – diametrul echivalent al sferei , m. Înlocuind ecuaţiile (2.12), (2.13) şi (2.14) în ecuaţia (2.10), se obţine: k s k i
=
1 1 ⋅ 0, 5 − 0 ,5 ( ) Ak i Ak Ak tanh i i
3
0,5
(2.15)
în care, d p ρ p ⋅ s g
1
2
⋅ A = 2 De
(2.16)
Dacă parametrii d p , ρ p , s g , vr , wc , t şi x din ecuaţiile (2.7), (2.15), (2.16) sunt obţinute experimental, constanta aparentă k 3 poate fi calculată cu ajutorul ecuaţiei (2.7), parametrul A putand fi determinat dacă se dă factorul de difuzivitate. Introducând k s şi A în ecuaţia (2.14), valoarea intrinsecă a constantei k i poate fi calculată prin iteraţii, iar factorul de eficacitate, η, se poate determina cu ajutorul ecuaţiei (2.13). Estimarea coeficientului de difuzivitate În procesul de tratare cu hidrogen a fracţiunilor grele de petrol, unele hidrocarburi se găsesc în stare de gaz, altele în stare de lichid şi altele în stare de solid. Reactanţii trebuie să se deplaseze mai întâi în microporii umpluţi cu lichid ai catalizatorului spre suprafaţa internă a catalizatorului pentru ca apoi reacţiile catalitice să se înfăptuiască. Transportul prin lichidul ce umple porii este descris de către Fickian prin relaţia de difuzie cu un coeficient de difuzie efectivă: De =
ε τ
⋅ Db
Când mărimea moleculelor ce difuzionează şi porii au acelaşi ordin de mărime, interacţiunea dintre pereţi şi coeficient duce la scăderea difuzivităţii efective. Eficienţa difuziei poate fi calculată prin ecuaţia 2.17: De =
ε τ
⋅ Db ⋅ F (λ )
(2.17)
unde: -
De – coeficientul de difuzie efectivă, m2/s
-
D b – coeficient de difuzie vrac (bulk), m2/s
-
ε – porozitatea catalizatorului, ε = V g ⋅ ρ p
-
Vg – volumul porilor catalizatorului, m3/g
-
τ – tortuozitatea porilor catalizatorului care are valori între 1 şi 6
-
F(λ) se numeşte factorul de restricţie a difuzivităţii şi este:
F (λ ) = k p ⋅ k r k p este
raportul dintre concentraţia de molecule ce difuzează în interiorul şi în afara porilor şi
depinde de λ, raportul dintre diametrul porilor şi diametrul moleculei. Pentru molecule mici de solvent, k p satisface relaţia: 2
k p = (1 − λ )
F (λ ) = (1 − λ ) ⋅ (1 − 2,104λ + 2,09λ 3 − 0,95λ 5 ) 2
λ<0,5
(2.18)
Coeficientul de difuzie vrac se calculează cu relaţia Stokes-Einstein Db =
k ⋅ T
3π ⋅ µ ⋅ d r
(2.19)
unde : -23
-
k – constanta lui Boltzman, 1,38·10
J/K
-
T – temperatura absolută, K
-
d r – diametrul moleculelor de solut, m
- µ – viscozitatea solventului, Pa·s
Acest coeficient de difuzie se mai poate calcula empiric, folosind formula: d r = 0,403 ⋅ M 537
(2.20)
În procesele industriale, moleculele au o dimensiune diferită dar sunt într-un sistem cu aceeaşi viscozitate.Viscozitatea amestecului reactant a fost estimat a fi 1,24·10 -4 Pa·s la o temperatură de 390 °C, şi o presiune 7.6 MPa în studiul de hidroprocesare reziduurilor.
2.4. Scheme de proces pentru hidrotratare
Deşi procesul de hidrotratare are mai multe aplicaţii, cum ar fi - îndepărtarea sulfului, saturare olefine, îndepărtarea azotului, îndepărtarea oxigenului, îndepărtarea metalelor, saturare aromate şi îndepărtarea halogenilor, este folosit pentru o varietate de fracţiuni de petrol de la benzina nafta până la reziduurile distilarii atmosferice sau în vid, practic, toate au acelaşi flux tehnologic. Acesta constă, pe scurt, într-o secţiune de reacţie în care procesul are loc la o presiune mai mare şi o secţiune de fracţionare ce are loc la o presiune mai mică. Secţiunea de reacţie este compusă în principal din reactorul de hidrotratare care poate fi cu un pat de reacţie, două etc. Sunt instalaţii, în care datorită caracteristicilor materiei prime şi a condiţiilor de calitate impuse produşilor, au mai multe trepte de reacţie în mai multe reactoare. Reactorul de hidrotratare este cel mai important utilaj în cadrul instalaţiei de hidrotratare.
2.4.1.Reactorul de hidrotratare De obicei reactoarele de hidrotratare sunt reactoare cu strat fix de catalizator în care curgerea reactanţilor are loc de sus în jos. După cum s-a observat în capitolul chimism al acestei lucrări, ca şi reactanţi dar şi produşi de reacţie sunt compuşi corozivi – hidrogen, hidrogen sulfurat, amoniac etc, dar şi datorită condiţiilor de reacţie – presiune, temperatură, alegerea materialului din care este confecţionat şi grosimea peretelui reactorului trebuie să confere siguranţă în exploatare. Materialele cele mai folosite sunt aliajele de oţel cu 1 ¼ Cr – ½ Mo sau 2 ¼ Cr - 1 Mo având o placare interioară pentru coroziune din oţel austenitic stabilizat. Fig. 2.5.1. Reactor hidrotratare
În figura 2.5.1 este prezentat reactorul tipic de hidrotratare cu două paturi (straturi) de catalizator şi cu zonă de amestec între ele. În cazul hidrotratării benzinei, reactorul are un singur strat de catalizator iar pentru fracţiuni mai grele sunt necesare 2, 3 sau mai multe straturi de catalizator cu zone de amestec între straturi pentru controlul temperaturii pe stratul următor. Reactorul de hidrotratare este astfel proiectat pentru a asigura un maxim de utilizare a catalizatorului creând o distribuţie egală a debitului peste stratul de catalizator şi de asemeni o amestecare cât mai bună între reactanţi. În figură se poate vedea că la intrarea în reactor există un diffuser 1, un taler de distribuţie 2, zona de amestec 3, suport catalizator 4, colectorul de ieşire 5. Pentru hidrotratarea fracţiunilor grele, cum sunt reziduurile, în scopul obţinerii unei cantităţi cât mai mari de combustibili s-au dezvoltat patru tipuri de procese de hidrotratare unde se folosesc patru tipuri de reactoare specifice: -
sisteme cu catalizator în pat fix
-
sisteme cu catalizator în pat mişcător
-
sisteme cu catalizator în strat fluidizat
-
sisteme cu catalizator în suspensie
2.5.1.1 Sistemul cu catalizator în strat fix Are mai multe reactoare înseriate iar între acestea se face corecţia de temperatură necesară folosind hidrogen recirculat. Condiţia esenţială pentru o bună funcţionare a acestui tip de reactor este o bună dispersie şi o bună distribuţie a lichiduluii la intrarea în reactor. În figura 2.2 este arătat un model de distribuitor la intrarea în reactor. Acelaşi model de distribuitor se foloseşte şi pentru distribuirea lichidului din zona de amestec în cazul reactoarelor cu mai multe paturi de reacţie. Sistemul folosit în cazul straturilor fixe de catalizator este complex, acesta folosind straturi diferite de materiale cum ar fi un strat de protecţie, apoi un strat de catalizator specific hidrodemetalării iar un ultim strat este pentru hidrodesulfurare şi hidrodenitrificare. În cadrul reactoarelor cu strat fix de catalizator, gazul este faza continuă iar lichidul este faza dispersată. Proporţia dintre catalizatori este dată de specificaţiile cerute produşilor. Mărimea
Figura 2.5.2. Model de distribuitor la intrare în reactorul de hidrotratare
catalizatorului trebuie să fie suficient de mare pentru a se menţine căderea de presiune în limite acceptabile şi de a preveni aglomerarea cocsului eliminându-se blocarea stratului de catalizator. Avantajul procesului în strat fix de catalizator este şi faptul că lipseşte cu desăvârşire uzura prin sfărâmarea particulelor de catalizator ceea ce conferă un risc minim de înfundare – blocare a circulaţiei prin stratul de catalizator . Pentru alimentarile grele se pot observa trei faze şi anume o fază gazoasă reprezentată de hidrogen şi hidrocarburile vaporizate, o fază lichdă formată din hidrocarburi nevaporizate şi o fază solidă formată din catalizator. Faza lichidă este amestecată cu hidrocarburile vaporizate. Acest tip de sistem este denumit trickle bed reactor – reactor cu curgere mixtă. În acest tip de reactor curgerea fazei lichide şi gazoase are loc de sus în jos prin patul de catalizator în care au loc reacţiile. Gazul este în fază continuă iar lichidul în fază dispersată. În figura 2.5.3. sunt prezentate schematic fenomenele ce au loc în acest tip de reactor pe baza teoriei triplului film. Se poate spune că rezistenţa transferului de masă în filmul gaz este foarte mică şi se neglijează deoarece reacţiile nu au loc în fază gazoasă, iar pentru a avea loc reacţiile este necesar ca hidrogenul să fie transferat din fază gazoasă în fază lichidă unde presiunea parţială va fi egală cu concentraţia. Apoi este absorbită pe suprafaţa catalizatorului pentru a reacţiona cu ceilalţi reactanţi. Produşii de reacţie sunt transportaţi în fază lichidă şi fază gazoasă. Acest sistem este favorizat de o viteză volumetrică mică (LHSV) ceeace se şi întâmplă în cadrul aplicaţiilor comerciale.
Figura 2.5.3. Profilul concentraţiilor în reactorul de hidrotratare
2.5.1.2.Sistemul cu catalizator în pat fluidizat Spre deosebire de sistemul cu catalizator în strat fix, catalizatorul circulă prin reactor de sus în jos datorită forţelor gravitaţionale. Acest sistem este inspirat din sistemul circulaţiei catalizatorului în cadrul Cracării Catalitice (FCC) şi este prezentat în figura 2 .5.4. Catalizatorul proaspăt intră în reactor pe la partea superioară iar catalizatorul uzat părăseşte reactorul pe la partea inferioară a reactorului iar în contra curent sau chiar în acelaşi sens circulă amestecul de reacţie. Schimbarea catalizatorului în acest tip de reactor poate fi făcută în mod continuu sau discontinuu. Datorită faptului că schimbarea catalizatorului este o operaţie critică prin prisma condiţiilor de reacţie şi a concentraţiei de hidrogen, acestă operaţie se face fie o dată pe săptămână fie de două ori. Dintre cele două configuraţii existente, contra curent sau acelaşi sens, se pare că cea mai bună şi folosită configuraţie este cea in contra curent deoarece la ieşirea din reactor compuşii hidrocarburii sunt complet demetalaţi.
Figura 2.5.4. Sistem reactor cu pat mişcător
2.5.1.3.Sistemul cu catalizator în pat fluidizat Este sistemul în care alimentările sunt foarte grele cu un conţinut mare de metale şi asfaltene cum ar fi reziduul de vid. Ca şi aplicaţii tehnologice putem menţiona H-oil, T-star sau LC fining. Aceste tehnologii de hidroprocesare au aceeaşi parametrii de proces şi de proiectare ale reactorului diferind însă numai facilităţile interioare. În figura 2.5.5 este prezentat un reactor de hidrotratare în pat fluidizat. Alimentarea unui astfel de reactor se face pe la partea inferioară, hidrocarburile şi hidrogenul circulând ascendent în reactor, acest lucru făcând stratul de catalizator să expandeze, practic particulele de catalizator plutesc în debitul de lichid ascendent luând naştere un mediu omogen format din reactanţi şi catalizator. Menţinerea constantă a calităţii produselor de reacţie este asigurată prin introducerea de catalizator proaspăt şi scoaterea de catalizator uzat din reactor nemaifiind necesară oprirea pentru schimbarea catalizatorului. Acest sistem este de tip trifazic – fază gazoasă, fază lichidă, fază solidă, iar în acest caz lichidul este separat de catalizator la partea superioară a reactorului sub formă de efluent. O parte din acest efluent este recirculată cu pompa de fluidizare şi se amestecă cu alimentarea proaspătă. Datorită acestei recirculări, reactorul se comportă ca un reactor cu agitare continuă. Din figura 2.5.5. se poate face diferenţa intre cele două reactoare prezentate în sensul că reactorul de la H-oil foloseşte o pompă de recirculare externă în timp ce reactorul de la LC-fining are pompa internă, în ambele cazuri fiind folosită pentru menţinerea în fază fluidizată a catalizatorului în reactor, stratul de catalizator expandează 130 la 150% faţă de stratul fix (fără circulaţie).
a
b
Figura 2.5.5. Reactor de hidrotratare în strat fluidizat a) H-oil şi b) LC fining
2.5.1.4.Sistemul cu catalizator în suspensie Acest sistem poate fi folosit pentru a hidroprocesa alimentări grele ce au un conţinut foarte mare de metale în vederea obţinerii produse cu puncte de fierbere mai scăzute, folosind un singur reactor. Tehnologiile bazate pe reactoarele cu catalizator în suspensie combină avantajul tehnologiei de îndepărtare a cocsului în termeni flexibili cu marea performanţă a adiţiei peliculare a hidrogenului. În acest tip de reactoare are loc o contactare intimă a celor trei faze (gaz, lichid, solid) şi poate fi operat la o valoare mai mică a debitului recirculat faţa de reactoarele cu catalizator în strat fluidizat. În figura 2.5.6 este prezentat un reactor cu catalizator în suspensie. Se poate observa cum este amestecat catalizatorul, care este sub formă de pudră şi se menţine o raţie de amestecare de 0,1% la 3% de masă, apoi se introduce hidrogenul recirculat cu completarea de hidrogen proaspăt şi amestecul format intră în reactor urmând un flux ascensional pentru a ieşi pe la partea
superioară a reactorului produşii de reacţie cu pudra de catalizator uzat. Reactorul este practic un vas fără a avea nici o amenajare interioară.
Figura 2.5.6. Reactor în suspensie
Datorită faptului că în acest sistem catalizatorul este folosit sub formă de pudră, comportarea amestecului hidrocarbură-hidrogen-catalizator se poate asimila cu comportamentul unui lichid. În concluzie, principalele tipuri de rectoare de hidrotratare se pot vedea în figura 2.5.7 unde se pot observa diferenţele privind fluxurile şi principiul de funcţionare pentru fiecare.
Figura 2.5.7. Tipuri de reactoare de hidrotratare
III.Noi catalizatori de hidrotratare Catalizatorii folosiţi în procesele de hidrotratare depind în principal de reacţiile specifice procesului şi de cerinţele acestuia. De obicei, catalizatorul pentru reacţiile de hidrotratare conţin un amestec de sulfuri de Co-Mo, Ni-Mo sau Ni-W depuşi pe suport de γ-alumină datorită proprietăţilor acesteia. Catalizatorii de Co-Mo sunt preferaţi pentru reacţiile de hidrodesulfurare (HDS), în timp ce catalizatorii de sulfură de Ni-Mo sunt excelenţi pentru reacţiile de denitrificare (HDN) şi hidrogenare. Sulfurile de Ni-W sunt catalizatori utilizaţi în hidrogenare la o mică concentraţie de H2S şi convertirea alchil- dibenzotiofenului deşi costul ridicat al acestor catalizatori face aplicaţiile industriale mai puţin atractive. Catalizatorii din metale nobile cum ar fi cei de Pd sau Pt sunt sensibili la otrăvire cu compuşi pe bază de sulf chiar dacă au o activitate mărită în procesele de hidrogenare. În general, caalizatorul sau combinaţia de catalizatori se va alege în funcţie de materia primă utilizată şi de specificaţiile produşilor doriţi. Ca urmare a unor cercetări extinse, prezenţa MoS2- şi aWS2- în plăci a fost general acceptată, funcţia şi locul atomilor de Co sau a Ni a fost dezbătută pe larg. În trecut, au fost propuse mai multe modele cu rol de promotare cum ar fi modelul intercalat al lui Voorhoeve [13], modelul pseudointercalat al lui Farrangher şi Cossee [14] şi modelul modelul de sinergie de contact al lui Delmon [15]. Modelul numit ‚,CoMoS’’, în care atomii de Co se situează pe marginile plăcilor de MoS vezi figura1.5. acest model a fost propus prima dată de către Ratnasamy şi Sivanskar [16], dar Topsoe & Topsoe au găsit primul model experimental care îl evidenţiază pe acesta, prin studiile făcute cu absorbţia NO în IR
Figura 3.1. Modelul CoMoS de promotare a procesului de desulfurare Atomii promotori de pe marginile cristalului de MoS 2 au fost observaţi direct cu microscopul electronic. Studii recente despre modelele structurale ale cataliatorului de CoMoS arată că de fapt catalizatorul este dinamic şi flexibil (vezi fig 1.5). la o raţie mică Co/Mo, atomii de Co sunt situaţi pe muchiile cristalului de MoS, în timp ce mici particule de CoS sunt prezente la o raţie mare. În cazule extreme ale raţiilor foarte mari Co/Mo, CO9S8 ca particulă se găseşte pe plăcile de MoS2, corespunzând modelului sinergic structural de contact.(12). Pentru catalizatorii comerciali raţia de Co/Mo se află între cele două cazuri extreme, de aici distribuţia normală a particulelor de Co9S8 cu diferite mărimi şi ordine sunt prezente în aceşti catalizatori. Figura 1.6 arată că faza de CoMoS nu este numai ea prezentă în catalizatorii comerciali CoMo/Al2O3. Se observă că, în spatele fazei active a CoMoS, compuşii Co9S8, MoS2 nepromotat şi Co:Al2O3 sunt specii prezente care interacţionează şi indică faptul că aceşti catalizatori nu sunt uşor de caracterizat.
Fig. 3.2. Reprezentarea schematică a modelului CoMoS în condiţii de reacţie. Co este prezent în trei faze. (1) Nanoparticule de CoMoS; (2) un compus termodinamic stabil de sulfură de Co
(Co9S8); (3) Co dizolvat în suportul de Al2O3. Numai particlulele de CoMoS sunt active catalitic
Pentru a face lucrurile şi mai complicate, două tipuri de structuri CoMoS pe CoMo/Al2O3 au fost propuse de către Candia şi colaboratorii [28] şi van Veen şi colab. [26,29]. Primul tip adică CoMoS 1, este considerat a fi incomplet sulfurizat şi conţine MoS2 dispus în monostraturi ce interacţionează cu suportul de Al2O3 prin legături Mo-O-Al. Cel de al doilea tip de CoMoS este considerat a fi pe deplin sulfurizatşi constă în particule de MoS 2 stivuite ce interacţionează foarte slab cu suportul prin intermediul legăturilor de tip Van Der Waals. Bouwens colaboratorii [30] şi Van Veen şi colaboratorii [29] au raportat că CoMoS de tip 2, este de două ori mai activă decât CoMoS 1 în hidrodesulfurarea tiofenului. Aceşti autori au folosit un agent de complexare, acidul nitrilotriacetic (NTA), pentru a prepara CoMoS de tipul 2. Diferenţa de activitate dintre CoMoS de tip 1 şi CoMoS de tip 2, par să fie influenţate de tipul reactanţilor. Pentru hidrodesulfurarea dibenzotiofenului la un debit mic, CoMoS de tipul 1 s-a dovedit a fi mai activ decât CoMoS de tipul 2 [31]. Pentru catalizatorii nepromotaţi, poziţiile active sunt considerate a fi situate la marginile cristalului de MoS2 şi constau din legăturile coordonative nesaturate ale Mo, adică locurile vacante pentru sulful anionic. Aceste locuri sunt, de asemenea, considerate a fi relativ mai active în hidrogenare, decât locurile active din catalizatorii promotaţi [28]. Modelul „marginea jantei” de Daage şi Chianelli [32] prevede că pentru straturile suprapuse de MoS2, stratul de sus şi de jos, adică de zonele marginale, sunt responsabile pentru ambele reacţii de hidrogenare şi de hidrodesulfurare, în timp ce straturile intermediare sunt responsabile doar pentru hidrodesulfurare. Activitatea ridicată a catalizatorilor promotaţi poate fi explicată prin măsurători în infraroşu de Topsoe şi al. [17]. Aceste rezultate sugerează faptul ca energia de legătură între metal şi sulf în compusul CoMoS este mai mică decât cea din MoS 2, ceea ce ar putea fi motivul efectului de promotor al Co [17]. Calculele recente confirmă o diminuare a legăturii Mo-S de către Co permiţând crearea facilă de locuri vacante pe suprafaţă [33]. Activitatea catalizatorilor de hidrodesulfurare este puternic afectată de dispersia şi morfologia fazei active. Interacţiunea între sulfura metalului de tranziţie cu suportul are o influenţă mare în dispersia finală şi morfologia fazei active. Al2O3 este cel mai folosit suport deoarece interacţionează puternic cu Mo, ce va avea ca rezultat o mare dispersie şi o mare
stabilitate a fazei active. Alte suporturi , ca SiO2 şi TiO2, au fost studiate de mai mulţi autori. În general, SiO2 conduce la o proastă dispersie a MoS2 datorită slabei interacţiuni între Mo şi suport, limitând rezultatele activităţii de hidrodesulfurare. TiO 2 interacţionează mai puternic cu Mo decât cu Al2O3 şi s-a dovedit a fi un suport promiţător pentru catalizatorii de hidrodesulfurare. În special, activitatea relativ mare a Mo/TiO2 în comparaţie cu Mo/Al2O3 este interesantă, şi a fost atribuită diferenţelor de morfologie, dispersie sau sulfurare. Folosirea agenţilor de complexare în catalizatorii de hidrodesulfurare După cum s-a menţionat mai devreme, agenţii de complexare cum sunt acidul nitrilo triacetic (NTA), au fost folosiţi pentru obţinerea fazei a 2 a a CoMoS. Un patent european [ ] descrie prepararea catalizatorilor cu activitate mărită de CoMo şi NiMo suportaţi pe SiO 2, folosind ca ligand azotul organic conţinut în NTA, EDTA (acidul etilen diamino tetraacetic) sau dietilen triamina (DT). Un studiu al Van Veen [ ] arată că acei catalizatori ce conţin NTA au aceeaşi mare activitate în hidrodesulfurare pentru ambii suporţi SiO2 şi Al2O3. S-a arătat că CoMoNTA/Al2O3 a fost de două ori mai activ decât catalizatorul impregnat convenţional CoMo/Al2O3, prin urmare catalizatorii CoMoS din faza a-2-a au fost de două ori mai activi decât catalizatorii CoMoS de fază 1. Acelaşi lucru a fost observat şi pntru catalizatorii de NiMo. Totuşi s-a observat că faza a-2-a a Co(Ni)MoS a fost mai puţin activă în cazul hidrodesulfurării dibenzotiofenului decât Co(Ni)MoS faza 1. Remarcabil, s-a susţinut că pentru suportul de carbon, NTA conduce la o activitate mai mare în hidrodesulfurarea tiofenului decât pentru suport Al2O3 sau SiO2. Medici şi Prins [40] s-au concentrat pe catalizatori de NiMo/SiO 2 folosind agenţi de complexare. Aceşti autori au arătat că şi NI şi Mo pot fi complexaţi cu NTA aceasta arătându-se în fig 1.7. ei au concluzionat că dispersia MoS 2 a fost independentă de prezenţa NTA, şi că NTA a avut un rol principal în influienţarea sulfurizării Ni. Rolul NTA şi a agenţilor similari de complexare este de a preveni sufurizarea Ni la temperaturi joase, şi ambele măresc formarea fazei de NiMoS conducând la o mărire a activităţii de hidrodesulfurare [40]. De Jong şi colaboratorii [41] concluzionează că NTA încetineşte sulfurizarea Co într-atât incât raportul sulfurizării Co şi Mo se schimbă.
Figura 3.3. Reprezentarea complexarii atomului de Ni cu un agent de complexare (ex. Etilendiamină, EDTA) Rezultatul este că sulfurizarea întârziată a Co are loc după terminarea sulfurării Mo la aceeaşi temperatură. Shimizu şi colaboratorii [ ] extind folosirea la alţi agenţi de complexare, cum ar fi acidul ciclohexan diamino tetraacetic şi alţi catalizatori cum ar fi NiW. Ei au concluzionat că foflosind agenţi de complexare, activitatea de hidrodesulfurare a CoMo/Al2O3 şi a NiW/Al2O3 asupra dibenzotiofenilor creşte în ordinea NTA
3.1 arată date de literatură pentru constantele de formare a diferiţilor agenţi de complexare cu diferiţi ioni metalici în apă. Se poate vedea că aceste cifre care reprezintă stabilitatea metalului cu agentul de complexare sunt numai cu puţin mai mari în cazul Ni decât pentru Co. Prin urmare, ar fi de aşteptat efecte similare ale acestor agenţi de complexare pentru catalizatorii promotaţi de Ni şi Co. Rapoartele lui Cattaneo şi colaboratorii [45,46] a confirmat acest lucru, arătând că EDTA conduce la o activitate mai mare decât NTA pentru catalizatorii de NiMo/SiO2., ceea ce întârzie sulfurarea Ni la o temperatură ceva mai ridicată decât a NTA. Ei au descoperit, de asemenea, că etilendiamina (ED) este folosită ca agent de complexare pentru foarte mulţi catalizatori activi. Cu toate acestea, complexul Ni-ED s-au dovedit a fi extrem de instabil, ceea ce a dus la sulfurarea Ni la temperaturi foarte scăzute, ceea ce este în contradicţie cu rezultatele descrise anterior [45,46]. Medici şi Prins [40] au arătat că agenţii de chelatare, cum ar fi NTA, preferă complexarea cu Ni2+ şi MoO42- , formandu-se complecşi numai atunci când toţi ionii de Ni sunt complexaţi de NTA. La fel se întâmplă şi pentru EDTA. CyDTA nu formează complecşi cu Mo sau W. Tabelul 3.1. Constantele vitezelor de reacţie la complexarea în apă a Co2+ şi Ni2+, cu diferoţi agenţi de chelatare [44]. Agenţi de complexare
Co2+
Ni2+
NTA
10,38
11,54
EDTA
16,31
18,62
CyDTA
18,92
10,40
S-a observat că unii catalizatori işi pierd din activitate într-o oarecare măsură atunci când sunt supuşi operaţiei de calcinare. De asemeni sunt discuţii privitoare la viteza de încălzire în timpul sulfurizării catalizatorilor; astfe,l aceasta pentru unii autori trebuie să fie de 2°C/min pentru a preveni descompunerea complecşilor formaţi, iar alţi autori recomandă 6°C/min raportând că nu apar diferenţe în activitatea catalizatorului. Studii recente ale lui Cattaneo şi colaboratorii [48] raportează unele efecte contradictorii ale agenţilor de complexare pentru NiMo/Al2O3. S-a observat că, activitatea catalizatorilor calcinaţi de NiMo/Al2O3 este la fel de
mare în hidrodesulfurarea tiofenului ca şi pentru NiMoEDTA/Al 2O3, catalizatorii care conţin NTA având o activitate chiar mai mică decât NiMo/Al2O3 [48]. Din cele de mai sus, se poate concluziona că există încă multe întrebări fără răspuns şi o mulţime de contradicţii în ceea ce priveşte utilizarea şi rolul agenţilor de complexare. Una dintre întrebări se referă la rolul exact al agentului de complexare: creşte el activitatea în mod corespunzător datorită numai a întârzierii Co şi Ni sau modifică şi dispersia? În plus, o comparaţie clară şi coerentă a efectului agenţilor de complexare în CoMo, NiMo, NiW şi catalizatori CoW pe diferite suporturi lipseşte în literatură.
Modele ale suprafeţelor catalizatorilor Catalizatorii industriali sunt în general sisteme cu grad mare de complexare. Diferite faze şi elemente sunt prezente iar faza predominant activă este prezentă sub formă de particule foarte mici, ascunse interiorul porilor suportului. Acest suport poros este utilizat pentru a mări suprafaţa activă şi de a stabiliza faza activă. Scopul principal al caracterizării catalizatorilor în cercetarea fundamentală a catalizei este de a determina structura şi compoziţia suprafeţei active a catalizatorului în detaliu atomic în condiţiile în care acesta îşi desfăşoară activitatea, pentru că aceasta este singura modalitate în care comportamentul catalizatorului poate fi legat de proprietăţile de suprafeţei.
Figura 3.4. Reprezentarea schematică a unui catalizator poros (stanga), a unuia plat ( mijloc) şi a unui cristal singular (dreapta).
Datorită structurii poroase a catalizatorilor industriali, cea mai mare parte din materialul activ este ascuns şi nu este vizibil pentru majoritatea tehnicilor spectroscopice. În plus, catalizatorul adesea constă dintr-un suport oxidic neconductiv, putând duce la probleme de încărcare însoţite de deteriorarea sau pierderea de informaţii spectroscopice. În cele din urmă, folosind catalizatori poroşi trebuie să fim întotdeauna conştienţi de limitările de difuzie intrinsecă care complică elucidarea intrinsecă a cineticii. Modelul este o suprafaţă a unui cristal singular bine-definit. Aceste cristale singulare au fost folosite cu succes în vid ultra înalt (UHV) pentru a studia comportamentul fundamental la adsorbţie a moleculelor de pe suprafeţele metalice şi dependenţa lor de geometria suprafetei şi de compoziţie. Chiar şi interacţiunile la adsorbţie şi reacţiile elementare de suprafaţă sunt în prezent investigate pe suprafeţe de cristal unice [59]. Un dezavantaj major al suprafeţelor cristalului unic este aşa-numita presiune şi decalajul de material în raport cu catalizatorii industriali. Condiţiile UHV şi suprafeţele infinit extinse ale cristalelor unice diferă mult faţă de condiţiile de presiune înaltă şi particule mici suportate pe un substrat poros. Mai mult, studiile pe cristalul unic s-au făcu tîn special pe catalizatori metalici, în timp ce în literatură, oxizii sau sulfurile sunt mai puţin studiate. Modelele mai realiste, sunt folosite pentru a reduce decalajul dintre suprafeţa cristalului unic bine-definit şi catalizatorii industriali. Aceste modele de catalizatori constau într-un "model" de suport ca un apartament, acoperit de materialul precursor (figura 3.5)."Modelul" de material precursor este constutuit dintr-un strat subţire de SiO 2 sau Al2O3 pe un substrat precursor. Materialul poate fi aplicat prin evaporare, litografiere cu fascicul de electroni sau prin impregnare chimică umedă [60]. Această ultimă metodă a caştigat o importanţă crescândă. Tehnica numită spincoating introdusă de Kuipers şi colaboratorii [61] imită impregnarea volumului porilor aplicat pe scară largă, utilizat pe catalizatorii industriali şi oferă control deplin asupra încărcarii (figura 3.5) [62].
Fig.3.5. Analogie între tehnica „spincoating” şi tehnica impregnării catalizatorilor poroşi
Datorită suportului neporos, particulele active se aşează pe partea de sus a substratului şi sunt astfel "vizibile" pentru diverse tehnici sensibile de suprafaţă şi încărcare în timpul spectroscopiei de electroni sau de ioni-spectroscopie. În plus, absenţa porilor înseamnă că difuzia nu este limitată intern şi cinetica intrinsecă poate fi măsurată. Majoritatea studiilor pe modele de catalizatori se referă la metalele clasice pe suporturi oxidice. Cu toate acestea, modele recente de catalizatori au fost aplicate, şi în alte domenii de cataliză, cum ar fi de exemplu în polimerizare [63] sau oxidare / sulfurare catalizatori [41]. Modelele de catalizatori au fost utilizate, de asemenea, pentru cercetare în hidrodesulfurare. Mclntyre şi Spevack şi colegii [6568] au fost primii care au folosit modele de catalizatori pe suporţi plani în HDS. Aceşti autori au făcut modelul lor de catalizatori prin evaporarea Mo şi Co metalic pe o peliculă de alumină [67,68]. Deşi au calcinat probele lor înainte de sulfurizare, pentru a produce oxizi, chimia formării golurilor şi interacţiunea cu suportul este total diferită de cea a catalizatorilor industriali. În ciuda acestui lucru, ei au demonstrat că s-au produs catalizatori de hidrodesulfurare activi în hidrodesulfurarea tiofenului [65,66].
Fig.3.6. Prepararea, pretratarea şi testarea catalizatorilor model de h idrotratare
Figura 3.6 arată schematic prepararea şi pretratarea catalizatorilor model; condiţiile sunt similare cu cele ale catalizatorilor de hidrodesulfurare cu suprafaţă activă mare. [38,72].
Rolul interacţiunilor cu suportul în catalizatorii de desulfurare a fost un subiect important dea lungul anilor. Cele mai multe studii au tratat interacţiunile dintre NiMo cu suportul de alumină sau sulfura de CoMo, care sunt utilizate în principal în industrie. Prin folosirea aluminei ca suport, dispersia MoS2 pe margini este destul de mare ca urmare a formării de mici nanoclusteri stabili. O dispersie mare este importantă deoarece ea avantajează prin creşterea cantitatăţii de Co (Ni), care pot fi cazaţi la marginile Co formând o structură activă (Ni)-Mo-S [1]. Cu toate acestea, interacţiunea cu suportul, are implicatii importante pentru activitatea intrinsecă a poziţiilor active. Cu câţiva ani în urmă, s-a observat că, la creşterea temperaturii de sulfurare de la 673 K (400°C) la 873 K (600°C) a rezultat modificarea structurilor Co-Mo-S (de tip II Co-Mo-S) cu activitate substanţial mai mare pe locul activ decât cele formate la o temperatură mai mică (de tip I) [11]. Existenţa acestor două structuri diferite este legată de interacţiunea dintre Mo şi grupele OH de pe suprafaţa aluminei în timpul preparării, conducând la structuri de tip monostrat care sunt dificil de sulfurizat. Alte studii [12,13] arată, de asemenea, pentru unele probe de Mo-O-Al legături în structuri de tip I şi, astfel, se întăreşte ideea că o interacţiune slabă cu suportul este necesară pentru a crea locuri de tip II. Legăturile pot fi rupte la o temperatură ridicată de sulfurare dar aceasta va conduce la scăderea dispersiei pe suprafaţă a MoS2 şi este prin urmare, preferabil să se găsească proceduri alternative. Acest lucru se poate produce prin introducerea de aditivi sau agenţi de chelatare sau utilizând suposţi cu care interacţionează slab [14-18]. Formarea MoS2 în structuri multistrat a fost observată în catalizatori care conţin locuri de tipul II. Cu toate acestea, multistraturile pot fi doar un produs secundar al interacţiunii mai slabe a suportului şi este, de asemenea, posibil să se producă plăci de tip II în probele individuale de Co-Mo-S [1]. Mai mult, după cum s-a discutat mai sus, numai stratul superior al multistratului va expune locurile speciale pline (centrii activi) care par a juca un rol critic în desulfurizarea hidrogenantă.
.Figura 3.7. Imagini STM consecutive a speciilor de tiolaţi adsorbite pe marginile unui nanocristal de MoS2.Timpul scurs între cele două imagini este de 1 min iar imaginile au fost luate la temperatura camerei; se observă o marebmobilitate a moleculelor adsorbite de-a lungul muchiilor [20].
Recent, originea activităţii intrinseci diferenţiate între structurile de tipul I şi structurile de tip II a fost obiectul unui studiu DFT (teoria densităţii funcţionale) [19]. Aici legătura directă între prezenţa de legăturii la alumină şi activitatea HDS a fost abordată prin calcularea diferenţei între energia de legătură Mo-S atunci când este introdus oxigenul. A fost demonstrat că legăturile Mo-O sunt cel mai probabil situate la marginea S şi prezenţa unor astfel de legături ale oxigenului a făcut să crească în mod semnificativ energia necesară pentru a forma locuri vacante pentru sulf. Având în vedere că locurile vacante pentru sulf sunt necesare pentru reacţiile de extracţie a sulfului, aceasta ne oferă o imagine coerentă a influenţei reactivităţii interacţiunii suportului de tip I şi de tip II. Existenţa rutelor de desulfurare atat directe cât şi indirecte sunt cunoscute, dar sunt puţine informaţii referitoare la etapele reacţiilor intermediare. În urma studiilor STM, s-au oferit indicii interesante cu privire la modul în care aceste reacţii continuă. Nanoparticulele de MoS2 cu o geometrie triunghiulară conţine locuri cu pronunţat caracter metalic. Prin combinarea acestor studii cu calcule DFT, s-a constatat [20] că tiofenul poate fi hidrogenat şi se poate deschide inelul molecular pe locurile susmenţionate, după care butentiolaţii difuzează pe posturile vacante pentru sulf pe marginea clusterilor, unde a doua legătură sulf-carbon este ruptă. Imagini consecutive STM (Figura 3.7) arată cum speciile
hidrogenate sunt foarte mobile conturându-se calea reacţiei în două etape. Cercetătorii de la Topsoe au descoperit că nanocristalele de MoS2 prezintă centrii mai activi de reacţie aproape de marginile nanocristalului. Prin urmare, cercetătorii au numit noile locuri BRIM SITES (locuri pe margine) de unde şi denumirea de BRIM Technology care a generat un interes internaţional din partea cercetătorilor. Studii recente arată că activitatea Co sau Ni promotat cu MoS2 este în legătură cu donarea de electroni de la Co la Mo conducând la o scădere a energiei de legătură dintre Mo-S la o valoare optimă a activităţii de hidrodesulfurare. Aceste donaţii de electroni duc la creşterea densităţii de electroni pe ultimul orbital molecular ocupat din Mo, conducând la slăbirea energiei de legătură Mo-S. Acest transfer de electroni va reduce gradul de ocupare a orbitalilor Co conducând la consolidarea legăturii Co-S, sulful devenind atom partajat între Co şi Mo care va prezenta o energie de legătură intermediară metal-S. S-a acceptat că această energie de legătură intermediară este într-un interval optim de activitate în hidrodesulfurare. Efectul promotării Co sau Ni pe legătura metal-S a fost confirmată teoretic prin calcule dar şi prin tehnici experimentale. Pe baza acestor calcule şi a muncii experimentale, Thomazeau şi colaboratorii arată cum catalizatorii promotaţi trimetalici NiMoW sunt mai buni decât cei bimetalici NiWS şi NiMoS sau CoMoS şi CoWS cum se poate observa în figura 3.8.
Fig.3.8. Reprezentarea schematică a poziţiilor relative ale Co(Ni)Mo(W)S, pe curba „vulcanului”, cu punerea în evidenţă a efectelor sinergice pentru sistemele NiMoWS.[ 75].
