Problema 6.1 Calcule el grado de insaturación de las siguientes fórmulas y después dibuje tantas estructuras como pueda para cada una: (a) C (a) C4H8
(b) C (b) C4H6
(c) C (c) C3H4
Problema 6.2 Calcule el grado de insaturación en las siguientes fórmulas: (a) C (a) C6H5N
(b) C (b) C6H5NO2
(c) C (c) C8H9Cl3 (d) C (d) C9H16Br 2
(e) C10H12N2O3
(f) C (f) C20H32ClN
Solución: (a) Reste un hidrógeno por cada nitrógeno presente para encontrar la fórmula del hidrocarburo equivalente C 6H4 comparado al alcano C 6H14, el compuesto de fórmula C6H4 tiene 10 menos hidrógenos, hidrógeno s, o 5 menos pares de hidrógeno, y tiene un grado de instauración. (b) C6H5NO2 también tiene 5 grados de insaturación porque el oxígeno no afecta a la fórmula equivalente de hidrocarburo de un compuesto. (c) Un átomo de halógeno es equivalente a un átomo de hidrógeno en el cálculo de la fórmula equivalente de hidrocarburos. Para C 8H9Cl3 el hidrocarburo equivalente es C 8H12 y el grado de instauración es 3. (d) C9H16Br 2 un grado de insaturación (e) C10H12N2O3 6 grados de insaturación. (f) C20H32CIN 5 grados de insaturación. Problema 6.3 El diazepam, comercializado como un medicamento contra la ansiedad bajo el nombre de Valium, tiene tres anillos, ocho enlaces dobles y la fórmula C 16H? ClN2O. ¿Cuántos hidrógenos tiene el diazepam? (Calcule la respuesta; no cuente los hidrógenos en la estructura.)
Un hidrocarburo C16 con 11 grados de insaturación (tres anillos y ocho enlaces dobles) tiene una fórmula C16H34- C22=C16H12 (debido a dos nitrógenos) y restando un hidrógeno (debido al cloro), da la fórmula C16H12CIN20 para el diazepam.
Problema 6.4 Dé los nombres IUPAC para los siguientes compuestos:
Problema 6.5 Dibuje las estructuras correspondientes de los siguientes nombres IUPAC: (a) (a) 2-metil-1,5-hexadieno (b) (b) 3-etil-2,2-dimetil-3-hepteno (c) (c) 2,3,3-trimetil-1,4,6-octatrieno (d) (d) 3,4-diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno
Problema 6.6 Nombre los siguientes cicloalquenos:
Problema 6.7 ¿Cuáles de los siguientes compuestos pueden existir como pares de isómeros cis -trans? Dibuje cada par cis-trans e indique la geometría de cada isómero: (a) CH (a) CH3CH=CH2 (b) (CH (b) (CH3)2C=CHCH3 (c) CH (c) CH3CH2CH=CHCH 3 (d) (CH (d) (CH3)2C=C(CH3)CH2CH3 (e) ClCH=CHCl (e) ClCH=CHCl (f) BrCH=CHCl (f) BrCH=CHCl
Los compuestos (C), (e) Y (f) pueden existir como isómeros c is y tran
Problema 6.8 Nombre los siguientes alquenos, incluyendo la designación cis o trans:
Problema 6.9 ¿Cuál miembro en cada uno de los siguientes conjuntos tiene una mayor prioridad? (a) -H o -Br (b) -Cl o -Br (c) -CH3 o -CH2CH3 (d) -NH2 o -OH (e) -CH2OH o -CH3 (f) CH2OH o –CH=O
Regla 1: Un átomo con un número atómico más alto tiene prioridad sobre un átomo con un número de Regla Atómica inferior. El segundo, el tercero o el cuarto Regla 2: Si una decisión no puede alcanzarse usando la Regla 1, mira el átomo lejos del carbono de doble enlace hasta que se pueda tomar una decisión. Regla 3: Los átomos de múltiples enlaces son equivalentes al mismo número De los átomos.
Problema 6.10 Clasifique los siguientes conjuntos de sustituyentes en orden de las prioridades Cahn-Ingold-Prelog: (a) -CH3, -OH, -H, -Cl (b) -CH3, -CH2CH3, -CH=CH2, -CH2OH (c) -CO2H, CH2OH -C=N -CH2NH2 d -CH2CH3 -CCH -C=N -CH2OCH3 Prioridad más alta → Prioridad más baja
Problema 6.11 Asigne configuración E o Z a los siguientes alquenos:
En primer lugar, considere los sustituyentes en el lado derecho del doble enlace. Superior a CH 20H según la Regla 1 de las reglas de Prelog de Cahn-Ingold. Lado de la CH2CH3 clasifica más alto que –CH3
Obsérvese que el sustituyente superior en el lado izquierdo del doble enlace es de mayor prioridad debido al grupo metilo unido al anillo.
Problema 6.12 Asigne estereoquímica (E o Z) al enlace doble en el siguiente compuesto y convierta la representación en una estructura de esqueleto (rojo =O):
Problema 6.13 Nombre los siguientes alquenos y diga cuál compuesto es más estable en cada par:
Problema 6.14 Pronostique los productos de las siguientes reacciones:
De acuerdo con la regla de Markovnikov. H forma un enlace al carbono con menos sustituyentes, y Br forma un enlace al carbono con más sustituyentes.
Problema 6.15 ¿Con cuáles alquenos empezaría para preparar los siguientes haluros de alquilo?
Problema 6.16 Muestre las estructuras de las carbonaciones intermediarias que esperaría en las siguientes reacciones:
Problema 6.17 Dibuje una estructura de esqueleto del siguiente carbocatión. Identifique si es primario, secundario o terciario y localice los átomos de hidrógeno que tienen una orientación apropiada para la hiperconjugación en la conformación mostrada.
En la parte inferior izquierda se muestran dos representaciones del carbocatión secundario. Este carbocatión secundario puede experimentar una superposición hiperconjugante con dos hidrógenos en circunstancias normales. Sin embargo, en la alineación mostrada en el dibujo sólo un hidrógeno (en un círculo) está en la posición correcta para superponer la superposición con el carbono del carbocación. Debido a que hay rotación alrededor de los enlaces de carbono-carbono, todos los hidrógenos con personal de la representación en la extrema derecha pueden estar involucrados en la hiperconjugación en algún momento.
Problema 6.18 ¿Qué hay acerca de la segunda etapa en la adición electrofílica del HCl a un alqueno —la reacción de ion cloruro con el carbocatión intermediario —? ¿Esta etapa es exergónica o endergónica? ¿Se parece al reactivo (carbocatión) o al producto (cloruro de alquilo) el estado de transición para esta segunda etapa? Haga una representación aproximada de cómo podría verse la estructura del estado de transición.
El segundo paso en la adición electrofílica de HCl a un alqueno es exergónico. Según el postulado de Hammond, el estado de transición debe parecerse al intermedio de carbocación.
Problema 6.19 Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano experimenta adición y rearreglo para producir 1-bromo-1etilciclohexano; utilizando flechas curvadas, proponga un mecanismo para explicar este resultado.
6.20. Nombre los siguientes alquenos y convierta cada representación en una estructura de esqueleto:
6.21 Asigne la estereoquímica (E o Z) a los enlaces dobles en cada uno de los siguientes compuestos y convierta cada representación en una estructura de esqueleto (rojo =O, amarillo-verde= Cl)
6.22 El siguiente carbocatión es un intermediario en la reacción de adición electrofílica de HCl con dos alquenos distintos. Identifique ambos y diga cuáles enlaces CH en el carbocatión están alineados para la hiperconjugación con el orbital p vacío en el carbono cargado positivamente.
Cualquiera de los dos compuestos mostrados pueden formar el ejemplo de la acción terciaria cuando el carboc reacciona con HCl. De bido a la movilidad conformacional, los tres hidrógenos estrella también pueden estar implicados en la hiperconjugación.
6.23. Calcule el grado de insaturación en las siguientes fórmulas y dibuje las cinco estructuras posibles para cada una: (a) C10H16
(b) C8H8O
(a) C10H16
(c) C7H10Cl2
(d) C10H16O2
(e) C5H9NO2
(f) C8H10ClNO
3 grados de insaturación
(b) C8H8O El hidrocarburo equivalente es C8H8, que tiene 5 grados de insaturación
(c) C7H10Cl2
tiene C7H12 como su fórmula de hidrocarburo equivalente. C7H10Cl2 tiene dos
grados de insaturación.
(d) C10H16O2
3 grados de insaturación
(f) C8H10ClNO 4 grados de insaturacion (e) C5H9NO2
2 grados de insaturación
6.24 ¿Cuántos hidrógenos tiene cada uno de los siguientes compuestos? (a) C8H?O2, tiene dos anillos y un enlace doble (b) C7H?N, tiene dos enlaces dobles (c) C9H?NO, tiene un anillo y tres enlaces dobles
6.25 La loratadina, comercializada como un medicamento antialérgico bajo el nombre de Clarytine, tiene cuatro anillos, ocho enlaces dobles y la fórmula C22H?ClN2O2. ¿Cuántos hidrógenos tiene la loratadina? (Calcule su respuesta; no cuente los hidrógenos en la estructura.)
Un hidrocarburo C22 con 12 grados de insaturación (cuatro anillos y ocho enlaces dobles) tiene una fórmula C22H46-H24= C22H22. La adición de dos hidrógenos a causa de los dos nitrógenos y restando un hidrógeno (debido al cloro), da la fórmula C22H23CIN2O2
6.26 Nombre los siguientes alquenos:
6.27 El ocimeno es un trieno que se encuentra en los aceites esenciales de varias plantas, ¿cuál es su nombre IUPAC, incluyendo la estereoquímica?
Debido a que la cadena de carbono más larga contiene 8 carbonos y 3 dobles enlaces, octatrieno. Comienza la numeración al final que dará el número inferior al primer doble enlace (1,3,6 es inferior a 2,5,7). Numere los sustituyentes metilo y, finalmente, nombre el compuesto.
6.28 El -farneseno es un constituyente de la cera natural que se encuentra en las manzanas, ¿cuál es su nombre IUPAC, incluyendo la estereoquímica?
6.29 Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres sistemáticos: (a) (4E)-2,4-dimetil-1,4hexadieno (b) cis-3,3-dimetil-4-propil-1,5-octadieno (c) 4-metil-1,2-pentadieno (d) (3E,5Z)-2,6-dimetil1,3,5,7-octatetraeno (e) 3-butil-2-hepteno (f) trans-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno
6.30 El menteno, un hidrocarburo que se e ncuentra en las plantas de menta, tiene el nombre sistemático 1-isopropil-4metilciclohexeno. Dibuje su estructura.
6.31 Dibuje y nombre los seis isómeros del penteno, C5H10, incluyendo los isómeros E,Z.
6.32 Dibuje y nombre los 17 isómeros de l hexeno, C6H12, incluyendo los isómeros E,Z.
6.33 El trans-2-buteno es más estable que el cis-2-buteno por sólo 4 kJ/mol, pero el trans-2,2,5,5-tetrametil-3hexeno es más estable que su isómero por 39 kJ/mol. Explique.
Como era de esperar, los dos compuestos trans son más estables que sus homólogos cis. Sin embargo, la diferencia cis-trans es mucho más pronunciada para el compuesto tetrametilo. Construir un modelo de cis-2,2,5,5 y observar el apiñamiento extremo de los grupos 5,5tetrametil-3-hexeno metilo. La deformación estérica hace que el isómero cis sea mucho menos estable que el isómero tra ns y hace que el hidrógeno cis ∆H° tenga un valor negativo mucho mayor que el hidrógeno trans para los isómeros de hexeno.
6.34 El ciclodeceno puede existir en las formas cis y trans, pero el ciclohexeno no puede. Explique. (Es útil hacer modelos moleculares.) Un modelo de ciclohexeno muestra que un anillo de seis miembros es un doble enlace sin causar estrés severo al anillo. Un anillo de diez miembros es flexible lo suficiente para acomodar un enlace doble cis o trans, aunque el isómero isómero tiene menos tensión que el isómero trans.
6.35 Por lo general, un alqueno trans es más estable que su isómero cis; sin embargo, el transcicloocteno es menos estable que el cis-cicloocteno por 38.5 kJ/mol. Explique. Construya modelos de los dos ciclooctenos y observe la gran cantidad de tensión torsional en el transcicloocteno relativo al cis-cicloocteno. Esta deformación torsional, además de la deformación angular hace que el trans sea de mayor energía y tenga un hidrógeno mayor que el hidrógeno del isómero cis.
6.36 El trans-cicloocteno es menos estable que el cis-cicloocteno por 38.5 kJ/mol, pero el transciclononeno es menos estable que el cis-ciclononeno por sólo 12.2 kJ/mol. Explique. Los modelos muestran que la diferencia en la tensión entre los dos ciclononenos es menor que la diferencia entre los dos ciclooctenos. Esta deformación reducida se debe a una combinación de menor esfuerzo angular y más arrugas para aliviar la deformación torsional y se refleja en el hecho de que La AHo hidroeléctrica para los dos ciclononenos es relativamente cercana. Sin embargo, el isómero trans es todavía más tenso que el isómero cis.
6.37 El aleno (1,2-propadieno), H2C=C=CH2, tiene dos enlaces dobles adyacentes. ¿Qué tipo de hibridación debe tener el carbono central? Esquematice los orbitales de enlace en el aleno. ¿Qué forma predice para el aleno? El carbono central de aleno forma dos enlaces y dos enlaces . El carbono central está hibridizado por sp, y el ángulo de unión carbono-carbono indica la geometría lineal para los carbonos del aleno. Las unidades =CH2 terminales están orientadas 90° unas con respecto a otras
6.38 El calor de hidrogenación para el aleno (problema 6.37) para producir propano es de 295 kJ/mol, y el calor de hidrogenación para un alqueno monosustituido típico como el propeno es de 126 kJ/mol. ¿Es el aleno más estable o menos estable de lo que podría esperar para un dieno? Explique.
El calor de hidrogenación para un dieno típico es 2 x (∆H° hidrógeno de un alqueno) = 252 mol Así, el aleno, con ∆H hidroeléctrica 295 kJ / mol es 43 kJfmol más alto en energía que un dieno típico y es menos estable. 6.39 Prediga el producto mayoritario en c ada una de las siguientes reacciones:
6.40 Pronostique el producto mayoritario a partir de la adición de HBr a cada uno de los siguientes alquenos:
6.41 Clasifique los siguientes conjuntos de sustituyentes en orden de prioridad de ac uerdo con las reglas de secuencia Cahn-Ingold-Prelog:
6.42 Asigne configuración E o Z a cada uno de los siguientes alquenos:
6.43 Nombre los siguientes cicloalquenos:
6.44 El fucoserrateno, el ectocarpeno y el multifideno son feromonas sexuales producidas por el alga marina marrón. ¿Cuáles son sus nombres sistemáticos? (Las últimas dos son un poco difíciles; haga su mejor conjetura.)
6.45 ¿Cuáles de las siguientes designaciones E,Z son correct as y cuáles son incorrectas?
6.46 Los ésteres ter-butílicos [RCO2C(CH3)3] son convertidos en ácidos carboxílicos (RCO2H) al reaccionar con ácido trifluoroacético, una reacción utilizada en la síntesis de proteínas (sección 26.7). Asigne designación E,Z a los enlaces dobles del reactivo y del pr oducto en el siguiente esquema y explique por qué hay un cambio aparente de la estereoquímica del enlace doble:
El tratamiento del éster terc -butílico con ácido escinde el OC(CH3)3 y lo coloca con un grupo OH, tiene un grupo inferior al -0CH3 en el carbono superior y el grupo OC(CH3)3 que se retiró. EZ en torno al doble enlace sin romper ninguno de los enlaces unidos a los c arbonos de doble enlace.
6.47 Cada uno de los siguientes carbocationes puede rear reglarse en un ion más estable; proponga estructuras para los posibles productos rearreglados.
.
6.48 La adición de HCl al 1-isopropilciclohexeno produce un producto rearreglado; proponga un mecanismo, muestre las estructuras de los inte rmediarios y utilice flechas curvadas para indicar el flujo electrónico en cada etapa.
6.49 La adición de HCl al 1-isopropenil-1-metilciclopentano produce 1-cloro-1,2,2trimetilciclohexano; proponga un mecanismo, muestre las estructuras de los intermediarios y utilice flechas curvadas para indicar el flujo electrónico e n cada etapa.
6.50 El vinilciclopropano reacciona con HBr para producir un bromuro de alquilo rearr eglado. Siga el flujo de electrones representado por las flechas curvadas, muestre la estructura del carbocatión intermediario en corchetes y muestre la estructura del producto final.
El ataque de los electrones del enlace doble en H produce el carbocatión representado en la extrema derecha. Un desplazamiento de enlace de falkyl cambio produce el intermedio entre paréntesis, que reacciona con Br para producir bromo-2-meyleyclobutano.
6.51 Calcule el grado de insaturación en cada una de las siguientes fórmulas: (a) Colesterol, C27H46O (b) DDT, C14H9Cl5 (c) P rostaglandina E1, C20H34O5 (d) Cafeína, C8H10N4O2 (e) Cortisona, C21H28O5 (f) Atropina, C17H23NO3
6.52 El catión isobutilo se rearregla espontáneamente al catión ter-butilo por un desplazamiento de hidruro. ¿Es exergónico o endergónico el rearreglo? Dibuje el estado de transición que piense podría tener el desplazamiento del hidruro de acuerdo con el postulado de Hammond.
La reacción es exergónica porque es espontánea Según el postulado de Hammond, el estado de transición debe parecerse a la isobución
6.53 Dibuje un diagrama de energía para la adición de HBr al 1-penteno; deje que una curva en su diagrama muestre la formación del 1-bromopentano producido y que otra curva en el mismo diagrama muestre la formación del 2-bromopentano producido. Etiquete las posiciones de todos los reactivos, intermediarios y productos. ¿Cuál curva tiene el carbocatión intermediario con mayor energía? ¿Cuál curva tiene el primer estado de transición con mayor energía?
6.54 Haga esquemas de las estructuras de los estados de transición involucrados en la reacción de HBr con 1-penteno (problema 6.53). Diga si cada estructura se parece al reactivo o al producto.
La primera formación) endergónico ambos caminos de reacción, y ambos estados de transición se asemejan a los intermedios de carbocatión. Los estados de transición para el segundo paso exergónico también se asemejan al intermedio de car bocatión. Estado de transición # 1 1- bromopentano es más parecido al intermedio de carbocación que el e stado de transición # 1 para el 2 -bromopentano.
6.55 El limoneno, un hidrocarburo aromático que se encuentra e n limones y naranjas, es biosintetizado del difosfato de geranilo por la siguiente vía. Añada flechas curvadas para mostrar el mecanismo de cada etapa. ¿Cuál etapa involucra una adición electrofílica de un alqueno? (El ion OP2O6 4 es el ion difosfato, y “Base” es una base no especificada en la enzima que cataliza la reacción.)
La etapa 2, en la que los electrones de doble e nlace se suman al carbocatión, es una adición electrofílica de alqueno
6.56 El epi-aristoloqueno, un hidrocarburo que se encuentra en la pimienta y en el tabaco, es biosintetizado por la siguiente vía. Añada flechas curvadas para mostrar el mecanismo en cada etapa. ¿Cuáles etapas involucran adición(es) electrofílica(s) y cuáles involucran rearreglo(s) de carbocatión(es)? (La abreviación HA representa un ácido sin especificar, y “Base” es una base sin especificar en la enzima.)
Las etapas 1 y 2 son adiciones electrofílicas de alqueno, y las etapas 3 y 4 implican reordenamientos de carbocatión.
6.57 Los compuestos aromáticos como el benceno reaccionan con cloruros de alquilo en presencia del catalizador AlCl3 para producir alquilbencenos. La reacción tiene lugar a t ravés de un carbocatión intermediario, formado por la reacción del cloruro de alquilo con el AlCl3 (RCl AlCl3 q R AlCl4 ). ¿Cómo puede explicar la observación de que la r eacción de benceno con 1-cloropropano produce isopropilbenceno como el producto mayoritario?
La reacción de 1 cloropropano con el ácido de Lewis AICI3 forma un carbocatión. La posición menos estable sufre un cambio de hidruro para producir el isopropilpropil-isopropil-benceno más estable. Carbocatión, que reacciona con benceno para dar
6.58 Los alquenos se pueden convertir en alcoholes por la adición catalizada por ácido del agua. Suponiendo que la regla de Markovnikov es válida, pronostique el alcohol mayoritario producido de cada uno de los siguientes alquenos.
6.59 La reacción de 2,3-dimetil-1-buteno con HBr conduce a un bromuro de alquilo, C6H13Br. Al tratar este bromuro de alquilo con KOH en metanol, ocurre la eliminación del HBr para dar un alqueno y se forma un hidrocarburo que es isomérico con el alqueno inicial. ¿Cuál es la estructura de este hidrocarburo y cómo piensa que se forma a partir del bromuro de alquilo?
El producto, 2,3-dimetil-2-buteno, se forma por eliminación de HBr a partir de 2bromo-2,3-dimetilbutano. El producto tiene el doble enlace más sustituido.
