Problemas Resueltos de Fisico Quimica 1ra Edicion Gilbert William Castellan

SIGUENOS EN:

LIBROS UNIVERISTARIOS Y SOLUCIONARIOS DE MUCHOS DE ESTOS LIBROS GRATIS EN DESCARGA DIRECTA VISITANOS PARA DESARGALOS GRATIS.

1 1 1 1 1

1 1 1 1

1 1 1 1 1

1 1 1 1

1 1

1

1

-11 Propiedades empíricas de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan: pV = nRT.

(11-1)

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relación W n =M

(11-2)

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la ecuación (11-2), tenemos T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 • Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a 300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?

2

CAPiTULO 2

lIadcndu

liSO

n

de la ecuación (11-1) tenemos que

pV = --= RT

(150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3) (0.082054 It atm/moIOK)(3000K)

~~~~7---~~~~~~~

I

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (Il-2), W

=

nM

=

(258.84 moles)(32 gr/mol)

=

8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3 • La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es, Vl

+

V2 = 100.5

+ 110.0

= 210.5 cm3

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que 20.14

210.5

W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm __l_Q3__ lt_

RT

lt atm 0.082054 moloK (30.2

+ 273.15)OK

= 8.964 X 10-4 gr

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3• Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La temperatura es JO.2°C. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? . b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

,.

W

=

M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_

RT y cuando el nivel esté en b, tendremos,

W=M Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vl =

PG Pb _

Po

VI

y W, obtenemos que

15.42

V2

3 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110 .D = 142.179 cm

y que '27.35 142 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1t 0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molO K = 8.226 X 10-4 gm

4

CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.

La constante del gas está dada por la relación (11-3)

donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto (1 atm)(30 lt/mol)

lt atm moloK

RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---

en el nuevo estado de referencia. El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sabernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto ya que PI VI RI n = ----.= --- = Ro TI Ro

0.100 0.082054

1.2187

--~:--~--

el número de A vogadro en este estado de referencia será,

NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas, tendremos que si 6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol 7.34

X

10 23 --M1t

M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2.. . .:-3__

6.023

X

1()23

1.218 grlmol

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES

5

igualmente para el oXÍgeno, 6.023

X

1()23 --M~= 16 grlmol

7.34

X

1023 - -

Mb

Mb

7.34 x 1023 6.023 x 1023

= ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol

2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan P . Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.

Como para un gas ideal,

V=

nRT p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión constante será,

av) ( aT}p

= ~

P

Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que ex

1 nR

=--V P

y dado que de la ecuación de estado

obtenemos que 1 ex =_. T

6

CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que nRT

--¡;v = 1 p

(3 = -

2-8.

Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.

De la ecuación de estado se obtiene que ap

nR

aT =V pero como nR

p

V=T tendremos

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores. \

\

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la· mezcla en moles por ciento.

7


Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan PI =

RT nrv

(11-4) (11-5)

y

(11-6)

respectivamente. De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 ,

Igr PNz = 28 gr/mol

0.082054

lt atm oK(27 mol 2 lt

o

+ 273.15) K

=

0.4398 atm

y para el O 2,

POz

=

32

(0.082054)(27 2

+ 273.15)

= 0.3848 atm

La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = PN2

+ P02

= 0.4398

+ 0.3848

= 0.8246 atm

Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcular la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es

nr

=

1 1 2s + 32

= 0.06696

las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).

Xoz

(1/32)

= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466

XN2 =

y la composición en moles por ciento será

l1!ono z = l00xo2 = 46.6%

(1/28) 0.06696

-->----<--

= 0.533

8

CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.

Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,

PH2

P02

1 (0.082054)(300.15) = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm 1

(0.082054)(300.15)

= ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm

Pr

= PHz + Poz = 6.534 atm

nr (1/2)

XH2

= ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-

= -1 + -1- = 0.5313 2

32

(1/32)

::; 0.941

O¡ono'z = 100

x02

x0 2

= -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588

= 5.88%

La diferencia con los resultados del problema

anteriO~ debe a que tenemos

las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas más moles de H 2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la diferencia no es tan fuerte.

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el recipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante).

9

PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES

a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la presión total inicial es

y la presión final es PI = PN2

Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que

XNZ

=

~ = J!L = ~ = 0.98 Pr

PI

760

y PI-PI PI

_7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02 760

Por lo tanto la composición en moles por ciento es

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumen del frasco será

v=

WH20 ~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15) M HZO PH20 18 (15/760)

1O.156lt

2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H 2 - Cu + H 20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y20 2 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm producen 84.5 cm3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de la mezcla?

El número total de moles en la mezcla está dado por la relación

lO

donde

CAPiTULO 2

1/"2/

es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la

relación

donde n"2 son las moles de O 2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O 2 que qUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H 2 reaccionó, tendremos, a partir de la reacción qulmica, que "'OC

Combinando estas tres ecuaciones encontramos que

Por otro lado, nT Y no2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, ya que 750 100 nT

pV

= -RT -=

3

760 10 = 4.033 0.082054(298.1 S)

X

10-3

y 750 84.5 760 103 = 3.408 0.082054(298.15)

x 10-3

por lo tanto, nH2

= 0.0004166

y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es

OfonH2 = ~1!L100'= 10.33% nT

2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXI'YIY MI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente

11

pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES

Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i, tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están dados por las relaciones W¡

M¡

y Y¡ =

W¡

W 100 T

respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,

nT

=

W TYI 100 MI

+

WTY2 + 100M2

W T (YI 100 MI

+ Y2 + ...) M2

que es lo que queríamos demostrar.

2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla?

La masa total en el tubo es

12

CAPiTULO 2

como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma

Por otro lado el número total de moles es

Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que

Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación

nT

=:

750 200 ---

V·

T

760 1000

= (0.082054)(293.15) = 8.2 x

3 10- moles

Por lo tanto _ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 9~ 28 - ..J

nbu' -

X

10-3

y el porcentaje molar de butano será m ·,onbu'

nbu-' 100 = =nT

3 4.95 X 10- 100 = 60 36m • 8.2 X 10-3 ·,0

2-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuál

es .el peso molecular del gas?

El número total de moles está dado por la relación n = pV RT y por la relación

m

n =M

Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos M =

mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I I pV 756.2 138.2 gr mo 760 1000

=

154.57 gr/mo!

13

PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES

2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar; calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.

Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del texto de Castellan, tendremos . P =

(11-7)

p"e-MgzIRT

(Po presión a nivel del suelo}

Así, PGuad

= 760 e-(28.8)(980)(1567 x

102)/(8.3144

x

107

x

298.15)

= 635.81 mm

Pp_o = 760 e

7 -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 10 x 298.15)

= 467.97 mm

\

X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla:

Gas Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Criptón Hidrógeno Xenón Ozono

Porcentaje en moles 78,09 20,93 0,93 0,03 0,0018 0,0005 0.0001

5 x lO-s 8 X 10- 6 5 x 10- s

14

CAPITULO 2

Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones parciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).

La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuación (4-46) del texto de Castellan (11-8)

donde

y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación

xlz)

=

p¡(z) Prlz)

a¡on¡ = l00x..(z)

Así, 50 Km

N2

°2

Ar CO2 Ne He

Mi

XI.

PI.

28 32 40 44 20 4

0.7809 0.2093 0.0093 0.0003 0.000018 0.000005

0.7809 0.2093 0.0093 0.0003 0.000018 0.000005

XI

PI

3.1 3.74 3.42 5.0 3.45 2.27

x x x x x x

10-3 10-4 10-6 • 10-8 10-7 10-6

89.08 10.75 0.10 0.0014 0.0099 0.652

PT = 3.48 X 10-3

100 km 1.22

X

10-5

6.71 1.26 8.38 6.63 1.03

x x x x x

1010-9 10- 12 10-9 10-6 7

PT = 1.391 x lO-s

87.71 4.82 0.0091 0.0001 0.0477 7.4047


15

~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que,

In.!!... Po

=

-Mgz/RT

.

y por lo tanto,

M = RT In ,Po gz p Que la presión del gas disminuye a la milad. significa que, p = P ol2 ó Po/p = 2

por lo tanto, 7

M = (8.3144 x 10 )(298.15) 102 = 17533359 / 1 (980)( 1(0) . gr mo

Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero.

2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen; es decir, son masas puntuales. a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre ei resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de pap~l?

La ley de distribución barométrica establece que

N. = e-MgzIRT No donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respectivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos . Z =

RT In No Mg

N.

16

CAP!TUL02

ya que Nz/No_= 10-6 , yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro,

= Z

7

(8.3144 x 10 )(298.15) In l
= 58 .

X

10- 18 m c

b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.

2-20. Un globo de 10,000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de presión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a nivel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso molecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es 1.3 x 106 g.

El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada por la relación

Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica como Wa1r•

= mair.g = eVg = e. V.ge-Mgz/RT = g

mairePoVo

e-MgZ/RT

ya que la densidad es

m Mp e=-=-V RT En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación

El peso del globo no varia con la altura,

Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-


17

ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado, es decir,

Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que

Wcar,a

=

0.8 W::'::a

Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando

Reordenando esta ecuación se obtiene que

M· e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RTo O 2 + (M - MH)08 ,ur. B Po V . alr. .· o Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Se encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéricos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (NewtonRaphson).

2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r,. a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por

De la ecuación de estado podemos ver que p RT =nT V

por lo tanto

y como la concentración molar se define como c, = n,/V tendremos que P, = c,RT

18

CAPiTULO 2

b) Dado que las razones molares se definen como

tendremos que

por lo tanto

y así

2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po, demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./Po

De acuerdo con la ley de distribución barométrica, Ph =

p.e-MghIRT

= P•.(e-Mg1R 1)h

o bien a una altura Z dada

De esta ecuación tenemos que e-MgIRT

=

P.' )I/Z (P

y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que P. = P.

(pp•.

)hIZ


2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3 aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la


19

temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención a las unidades!)

Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la ecuación Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz

tendremos que

donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Julio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente el dato que nos interesa. Integrando tenemos

nJC =

o

RT 4 11",-,

n~

Mg

despejando nJco tenemos

como 01 PV - 001 (1)(0.5) 2031 In-
N.?c

= nJcNo =

MgnJc N. = RT 411"r

o

(39.948)(980)(6.023)(l()23) 411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300)

multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que .. ro

lYJC

moléculas cm J

X

cm3 moléculas 500 . h l '6 = 0.0188 -:-:---:--:-:-m a aCI n inhalación

20

CAPtTUL02

El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio César, es decir, _ _ _ _----::-:---:--_ =

0.0188 moléculas inhalación

53.1 inhalaciones molécula

2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel. b) Demostrar que la masa total de la atmó.. fera terrestre está dada por Apo/g, donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente, fracción molar X It peso molecular MI, y sumar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po = 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las unidades!)

a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos que la presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una fracción diferencial dn = n!Adz donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de moléculas en la atmósfera, es decir ..

n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,

dn = n:Ae-Mgz/RTdz el número total de moléculas en la atmósfera será

n = n!A 1rMgZ/RTdz

=n~RT Mg que es idéntico al resultado anterior.

21

PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES

b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componente i de la atmósfera en una fracción diferencial será

donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será

De la ecuación de estado sabemos que "'0' -

MiPoi RT

m¡ --

PoA

n. _

y asi tendremos g

Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que mT

=

p.A

¡:;m¡ = ¡:; - - • • g

A . A = -g ¡:;PO¡ = -Po ' g

Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la masa total en una fracción diferencial, dm = eoe-Mgz/RTAdz y procediendo en forma similar obtenernos que m

= eo A

RT Mg

=

Mpo A RT RT Mg

=

A Po g

c) La superficie de la tierra es 411"r 2 , por lo tanto, dinas x 108)2 cm2 (1.01325 x 1(6) -~:--411"(6.37 2

cm

980 cm/seg2

=

5.27

x 1021 gr

2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación. a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.

22

CAP!TUL02

°

b) Si las fracciones molares de N2, 2, YA a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y 0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2 , 2, Y A en la atmósfera. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.

°

a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como ni Xi = nT

donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de moles en la atmósfera. En una fracción diferencial dn i = nr¡e-M,gz/RTAdz

integrando tenemos RTA ni=nrM ig

El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente, es decir;~ ni = nr= f-nr RTA • Mig

=

ART E~ g i Mi

Por lo tanto nrART Mi g x· = --'---=-• E nr ART i MI g _ _ _

o

y como Xi = nr/n'f

b) Aplicando la fórmula anterior E ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468 Mi 28 + 32 + 40 .

i

23


Por lo tanto

XN2

X0 2

X Ar

=

0.78 28 0.03468

=

0.21 32 = 0.189 0.03468

=

0.01 40 0.03468

= 0.804

= 0.007

c) La fracción de peso promedio la podemos definir como

¡. = •

W iT = masa total de i en la atmósfera WT masa total en la atmósfera

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

y WT = E WiT = 1

A R T

A R T

o

ART

¡; - - - ny = ---¡; ni = ---n'f g

•

g'

g

por lo tanto

ART ny -

g

!t = ART

- -g- n ' f

= x

2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la columna está situada debajo de Z.

Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección diferencial dz será dm

= m,.e-M/lZIRTdz

24

CAPiTULO 2

~

Integrando hasta una altura Z, tenemos

m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~ =

RT

mo Mg [1 -

e-MgZ/RT]

La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,

mT

= m(Z=

00)

RT = m Mg

o- -

dividiendo [1 -

eMgZ/RT)

Ya que deseamos calcular Z cuando

tendremos 1 = 1-

e-MgZ/RT

2

y así

Z = RT 1n2 Mg

III Gases Reales

8-1. Para la disociación NzO•.~ 2 NO a, la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en atmosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el número de moléculas de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcular V/n ap = 2 atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación.

Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(l

+ Ol)RT

de donde el cociente V/n es:

v

-

n

=

(l + Ol)RT ....:...-_---=--

p

(111-1)

Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el enunciado, tenemos que para p = 2 atm: 0.115 = 4a2(2)/(l - al) 8.115al = 0.115 Ol = 0.119 y entonces, utilizando (111-1)

V

n=

(l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K) 2atm 25

13.678 l/mol

26

CAPiTULO 3

Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tenemos que

V

RT

(0.082)(298.15)

-=--= n p

= 12.224 l/mol

2

La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación constituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas del sistema. Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0.115 = 4a2/(l - (

2)

4.115al = 0.115

a = 0.167 y entonces el cociente V/n es: ~

n

=

(1.167)(0.082)(298.15)

=

28.531 l/mol

1

a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:

v

-=

n

(0.082)(298.15) 1

= 24.448 l/mol

Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que 0.115 = 2a2/(l -

al); 2.115«2 = 0.115

a = 0.2331 ~

n y V/n sin

=

diso~iación

V

(1.2331)(0.082)(298.15)

0.5 es:

-=

n

= 60.294 Vmol

(0.082)(298.15) 0.5

= 48.896 Vmol

8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenómeno?

27

GASES REALES

Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:

~=(1+a) nRT

y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que

(111-2)

Z=I+a

Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por: K =

4alp l - a2

K(I- (

2)

= 4a2p

Si la presión p tiende a cero: p - OK(1 - al) - 0=>1 - al - O=>a -

1

y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:

Z -2 p -O

que es lo que queriamos demostrar. Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces el número total de moles es: nr

= n(1 +

a)

= 2n

de donde pV = 2nRT

pV nRT

.

Z=--=2

es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

8~8.

Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcular el valor de b para este gas.

La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que: Z = 1

b

+ RT P

28

CAPiTULO 3

de donde la constante bes:

b = (Z - 1) RT p

y sustituyendo los valores obtenemos: b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol 1 atm

= 12.0mVmol

8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K, calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z).

Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z tenemos: Z = 1

a + -1( b - - ) p

RT

(111-3)

RT

Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11) del texto como: TB = a/Rb

de donde a = TsR = 107°K(0.082

.

b

1 atm = 8.774 1 atm °K mol mol' (111-4)

a = 8.774b

Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:

Z . (1.00054 -

=

1·+ ~b _ 8.774b) RT RT 'P

=

1 + bp _ RT

8.774bp R2P

1) = _ _ _,--I_a_tm-->.:(b.L)_ __ 0.082

O~a:l (273.15°.K) 8.774 I atm/mol(1 atm)b (0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2°K2

0.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol

29

GASES REALES

que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a

= 8.774

1 atm (0.01988 _1_) mol mol

= 0.1744

12 atm mol 2

= 1.744 x

10'

6

cm atm moF

8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. Compararlo con el valor correcto.

Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:

a

l2atm = 3pe n = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --1 mo 2 b =

R

=

8pe V. 3 Te

Ve 3

=

= 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol

3

8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R 3(647.15 °K)

= 0.05085 .

1 atm °K mol

El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correcto R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error es m

- 0.08205 - 61 35m ·,0 error -_ 0.05085 5 85 x 100 . ·,0 0.0 O

Si calculamos a y b usando sólo Pe. Y T. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos:

a=

27(RL)2 64 Pe

=

b = RT. 8pe

=

0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol 8(218 atm)

yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:

V=

3b

= 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/mol

que, comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97% 0.09126

30

CAPITULO 3

Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque representa un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo preciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico.

8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes criticas.

De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:

a

RT

p= V-b-Tj12

que puede escribirse como:

V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT

(l1I-S)

En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V•. La ecuación cúbica puede expresarse en función de sus ralces 0, Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = como:

vn

v.)

(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de ecuaciones:

3V. = b + RT.;

p.

_.

·a

3V~ = - - ;

(111-7)

p.T.

Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces: a = 3V~p.T.

b = V!P.T. =>b = a

V. 3

R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p. T.

3T.

8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuación).

31

GASES REALES

De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es: p = RTe-a/flRT/(V - b)

(111-8)

De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p contra V; en este punto de inflexión se cumple que:

a~) = ( av

O

(111-9)

T

Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son: RTe-a/ VRT (V - b)2

2ae-aIVRT

+

2RTe-aIVRT (V - b)3

y por lo tanto, en el punto critico

e-

ali1RT a(V.- b) - V~T. = O V~V. _ b)2

_ (y. - bU a 2 - 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.'Y. - b) + 2R2T2V4 J • c\ • • RTV!( V.- b)3

-aIV,RT'

e

(111-10)

= O

Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como:

a(V. -

b) - V~ RT = O

(111-11)

Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:

vm 2n - 2V~2T~V. -

b)

=O

b = V. 2

de donde a toma el valor de: (l

VmT

= V. _ V./2

=> a

-;

= 2V.RT.

32

CAPiTULO 3

Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener:

R = P. Y.eo/ V•RT 2T. de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R: R

=

PeVe& 2T.

Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señalada y se obtiene:

8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal, b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y./RTe = 3/8 c) la ecuación modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.

a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:

~ = RTe = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/mol Pe

48.2 atm

b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el cociente Pe Y./ RTe para obtener:

PeV. 3 RT. 8 como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustituyendo los valores se encuentra:

Yo = 3RTe = 8p.

3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) 8(48.2 atm)

= 0.1948 l/mol

c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:

RTe = 3.56 P.Ve

33

GASES REALES

de donde el

V. puede calcularse como:

V. = RT

=

c

e

0.082 I atm/oK mol(305.45°K) 3.56(48.2 atm)

3.56pc

= 0.1459 l/mol

d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso: gas 1·deal m ·,oerror

=

0.5196 - 0.139 0.5196

Van der Waals %error =

=

x 100

=7324 . m·,0

0.1948 - 0.139 0.1948 x 100 = 28.64OJo

modificada de Berthelot OJo error =

0.14~I~g·139 x

100 = 4.73%

8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C es.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.

Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento ideal: a 25°C

-. RT VZ5 = - p

-. VIGO

R T

1 atm (298. 15°K) °K mol = ---------(23.8/760) atm 0.082

= 780.7 l/mol

0.082

= -p-

I atm (373.150K) °K mol = --------1 atm

= 30.6 l/mol

En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la ecuación de Van der Waals RT

p-

a

V-b + Vi

=0.

(I1I-12)

Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y los valores de p y T, tenemos: f(V)

:=

0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= O V - O.OJII} V2

(U1I·D)

34

CAPiTULO 3

Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesario emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene. mos la derivada J' (V)

J' (V)

24.4483 = (V - 0.0319)2

11.44

Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,

v, l·

v. _ o

J( ~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4 /'

4.01 x lO-s

(Vo)

y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues /(780.4) = 2.03 x 10-7 lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una buena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volumen molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como: (111-14)

E = 100 x y entonces: E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.038070 25 780.7

A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahora es:

F(V) = 1 _

30.5983 V - 0.0319

+ 5.~2

= O

V2

y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal, 30.6 l/mol: VI

=

306

j{30.6) J'(30.6)

. -

=

30

3

5.121 x 1030 3.235 x 10-2 = .44

.6 -

lo que es suficiente pues j{30.44) = -8.18

x

lO-s == O

35

GASES REALES

De

(lII~14),

obtenemos un error de:

E 100 = 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070 Ya que E 100 > E zs , el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C.

8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:

200 1000

B

C

-5.74 X 10-3 0.189 X 10-3

6.86 X 10-6 0.275 x 1()-6

D 18.0 X 10-9 0.144 X 10-9

Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de O a 1000 atm.

Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K Z = 1 - 5.74

X

1O-3p + 6.86

x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3

y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente

tabla: p(atm) Z

lOO

200

300

400

600

800

0.513

0.27

0.3814

0.954

3.914

10.014 20.12

1000

A I ooooK, la expresión para Z es: Z

= 1. + 0.189

X

1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3

y para distintas presiones puede construirse la tabla:

p(atm) 100 Z

1.0218

200

300

400

600

800

1000

1.050

1.0853

1.1288

1.2435

1.4009

1.608

Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi, puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento más cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOo K.

36

CAPiTULO 3

3

z 2

Gas ideal

1000 patm

2

z l.S

100

300

SOO patm

1000

37

GASES REALES

8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado puede expresarse p jiI RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación· para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución.

La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidad del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expresión (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp

= -Qgdz

(I1I-lS)

Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar las siguientes sustituciones:

Z =

pV RT

-v _ -V -_ -ZRT -n

p

n

w =M

w

Q=-

V

M ZRT -=--Q P

y entonces la densidad puede expresarse como: Q=

pM ZRT

de donde la ecuación (111-15) se convierte en: dp Mg ---=--dz p ZRT

(111-16)

Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación (2-43) del texto) que indica p = p"e-A,

(IlI-17)

38

CAPITULO 3

donde Al

=

MgZ

RT

mientras que la solución de (111-16) es: P = p"e-A.

(111-18)

donde Mgz

A.

=

ZRT

Ahora si Z> 1, tendremos queA r < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura

plp.

_"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17)

10

20

30

SO

40

60

70

z Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implica que para una altura z dada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es decir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1. Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Y la situación es la contraria a la explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la de un gas real si Z < 1. Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:

39

GASES REALES

cuya solución puede obtenerse haciendo: dp + Bdp = p

lnp + Bp = a

Z =

O

Mg dz RT

-Mgz ---¡¡;¡+ e

p = Po

lnpo

lnp - lnpo + Bp - Bpo =

+ Bpo

=

e

-Mgz ---¡¡;¡-

de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como: ln(p/po)

+ B(p - Po)

=

-Mgz ---¡¡;¡-

8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals, ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma: Y- = b

P b +·_)Y2_ RTp+ -( (-)Y3 a p a

Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Vo = b como una primera aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el volumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es ex = bR/a.

Si empleamos

Vo

= b en la expresión del enunciado tenemos:

(111-19)

que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.

40

CAPITULO 3

El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:

Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definición de ex tenemos:

aV aT

= _a_ (b +

aT

trRT) = trR a a

=> ex =

trR " ex ba

=

bR a

que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.

8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (Rn 2 = 'Y - fj2IRT

De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:

(I1I-lO)

Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como

Z = 1 + AJ' + A,p2 +

Ap

(I1I-21)

Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:

Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtenemos: f3 1 'Y P o p2 Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R 2T2Z2 + (RT)R3T3Z3 (111-22) Cuando p - O, Z - 1, Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al que resulta:

41

GASES REALES

('011

este valor de Al (111-22) se transforma a:

Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~ Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:

Cuando p - O, Z - 1 Y entonces: 'Y - A 21 A 2 -- R3'¡
A 2 = R;T3 -

(R~Tr = R;T3 - ~T4

(111-23)

donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O(esto puede verse fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p - o. Con los valores de Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en: (111-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT = p

v=

RT + p

L

RT

+

(-L_L)p + A-sR R 2 T2

R 3P

Tp2

(I1I-25) Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: RT {3 V = - - + - - + 'Y'p + P RT

Ó

p2

vemos que:

de donde

que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4.

42

CAPiTULO 3

8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un máximo valor para el gas de Van der Waals? . ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima?

La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión (3-10) del texto de Castellan que indica:

(-::)T

= ;T(b -

(111-26)

:T)

Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a cero, es decir:

de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:

-b 2a R2T2 + R2T3

=

O;

-bRT + 2a

=

O;

2a bR

T=-

El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el valor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:

(:!-)r

=

R(2a~bR) [b

máx(~) 8p T

=

~ 4a

IV La estructura de los gases.

4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,elocidad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK. Comparar con los valores para el hidrógeno.

Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y (4-56) respectivamente,

e

r'C'"

=j

e

=j

e

=j

3RT M

8RT 7rM

",p.

2RT M

A 300° K tendremos:

. 3(8.3144

ere",

= 4.835

=

107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol

x 10" cm/seg

e-= / V8 3;"" e",p

X

J 2/3

= 483.5 mt/seg

ere",

= 445.4 mt/seg

ere",

= 394.7 rnt/seg

43

(IV-l)

(IV-2)

(IV-3)

44

CAPITULO 4

A 500 0 K tendremos:

e

rem

7

=

= 624.3

3(8.3144 ;2 10 )(500)

mt/seg

C = 575.2 rntlseg

e

mp

509.74 mt/seg

=

De las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes gases a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus diferentes pesos moleculares, por tanto, si

c O'

_

rem -

j

3RT Moz

c!~

y

=j

3RT M H,

dividiendo una entre otra encontramos que ,.Ji,

_

L."rem -

e o,

rem

j

M o2 M

_

-

H2

e o, (ji y "2 rem

por lo tanto,

e Hz = rc:m

4e02 rcm

e igualmente, y

4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono. b) Comparar sus energías cinéticas promedio.

a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que

Ca. "Ccc,.

j 87rMRr j ~cco,"-' {8iiT o,

=

y 7r-¡¡;;;,.

=

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES

~02

=

CCC/4

j

45

153.6 = 2.19 32

b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de Castellan 3 2

Ek = -RT

(IV-4)

como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura, por lo tanto,

4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 5000 K en calorías. b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a 300 o K.

La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4), por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total, es decir,

3 Ek = -nRT 2

como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos 3 2

Ek = -NkT y la energía cinética de una molécula será

Ek =

.i. kT 2

Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K

EA

= 894.24 cal

46

CAPtTUL04

A la temperatura de 500 0 K

Ek =

3 "2 (1.9872)(500) cal

= 1490.4 cal

b) Para una molécula a 300 0 K tendremos

EA:

= 6.2 X 10- 14 ergs = 1.48 X 10-21 cal

4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10- 14 ergs. Con el

transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distribuyen finalmente según Maxwell. a) Calcular la temperatura final del sistema. b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribución de Maxwell.)

a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algunas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribución de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenia inicialmente cada molécula. Así, 0

3

"E = _ KT 2

despejando T, tenemos 14

T = 2f = 2(2.0 X 10- ergs) = 96.59 0 K 3k 3(1.38044 x 10- 16 ergs/oK) b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la ecuación (4-59) del texto de Castellan dnE = 21r(__I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT

(IV-S)

47


De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación directamente tomando dE = (2.02 x 1
1.98 x 10-4) ergs

Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será , dn

E

¡;¡- =

X

[ 1 1312(1 98 2'/1" '11"(1.38044 x 10 16)(96.59)J . x

e-I.98)( Ui-~(I.38044)( IO~16)(

96.59)[2.02

X

10- 14

-

1O-14)V2

1.98

X

10- 14]

= 9.32 X 10-3

4-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rango E - V2kT a E + V2kT?

La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación (4-63) del texto de Castellan

N~')

= 2(

'/I"~~ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT)

(IV-6)

donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47). Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E- 1/2 kT, Yla restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtenemos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir, N( El)

N( E 2) _ N(tJ. E )

N E

1

E2

= E-

N

--}kT

-

N

= i-kT -

--}kT = kT

3 1 = -E + "T1 kT = tkT + TkT = 2kT

Por lo tanto, utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que N(E 1) = N

2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT '/I"kT

kT

simplificando, N( El) = _2_ e-I N .J7r

+ ferc (1)

)

48

CAPiTULO 4

haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,

Ntv

= 0.572

similarmente se encuentra que

23/2

N(Ei)

--- = N

r;;: e-2

+ ferc(-../2) = 0.262

..¡'Ir

por lo tanto N(t:. E)

N

= 0.572 _

0.262

= 0.310

400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución de energía.

La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5), el máximo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto, NdE

_d_[---,,(j=E~_ dE = 2 'Ir (

=

~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] 'lrkT

dE 1

'lrkT

1 _)312[2 L

E -V2n-;-ElkT -

~.

V2 E e- E1kT ] kT

si

-.!L[~J= dE

NdE

O

-

1

2

1 e.. Y2 -E-Yí - - - = O kT

y por lo tanto,

kT

E =--

2

4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT? ¿10kTl

49


Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT) N 7rkT kT

simplificando obtenemos que N(k1)

2

--¡:;¡- = Fe- I + similarmente, para €

I

ferc (1) = 0572

= 2kT

para E' = SkT N(5k1) N

y finalmente, €

I

=

(2)(5)V2

..ji'" e-s + ferc(.y'5)

=

0.0169

10kT

4-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso

aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema, compare el resultado con el problema 2-19).

La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,

v.-

=j

8RT 7rM

=

J

8kT 7rm

ya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremos

v,..,... =

8(1.38044 x 10-16)(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cm 'Ir( 100) seg seg

50

CAPiTULO 4

El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:

t

=~ = V......

3•24

/

x ~~n; cm seg = 3.086

X

7

10 seg

t = 358 días. Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.

4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velocidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática media de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última cantidad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.

El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo podemos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la ecuación (4-57) del texto de Castellan g=

I:g(c)dne N

(IV-7)

Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde ees una constante calculada previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación (IV-7), tenemos que (e _C)2 =

desarrollando el binomio al cuadrado,

utilizando las relaciones el _ = r

3kT

=--

m

51

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES

c _ e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_

N

~¡8kT 1fm

y

I.:ctn c

= 1

N

tenemos que la desviación cuadrática media, será I

(C - C)2 = 3kT - 2

_m

(

8k~)

Jiiñ

2

+ 8kT

= (3 _ 817r) kT

1fm

kT

y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,

4-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviación de la energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la molécula.

La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energía, es similar a la ecuación (IV-7).

I: g (E) dn E

g(E) =

(IV-8)

N

como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de energías, ecuación (IV-5). Primero calculemos E", en donde n es un número entero, E"

I:

E" dn. = = ----...:.-N

le» E" 21f (1 )3/2 E -o

1f

kT

integrando se obtiene que

E"=

[2(n (n

+ I)]! I " + I)! 22n + I (kT)

I /2

e- oIkT dE

'i2

CAPiTULO 4

por lo tanto -

E =

3 2

-kT

y

De esta forma tendremos, (E -

E )2

=

IlE -

E)2dnE

= 1: E2dne

N = E 2 _ 2(E)2

-2E

+

I:EdnE

Ñ

N

+

E21:dnE N

(E)2 = E 2 _ (E)2

y

4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. = En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radio de la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm. A 300° K, ¿qué fracción de: a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna, g = 167 cmlseg2 , R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una temperatura de 300° K, ¿qué fracción de: c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape?

J2iR.

Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' , seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la ley de distribución de velocidades de Maxwell, N(c')

N

= 4'/1" (~)3!2 ' 2'/1"kT

re» &e-mc2I2kTdc

Je ,

53

LA ESTRUCTURA DE WS GASES

La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable

mc2 2kT

- - = X2

de esta forma obtenemos que N(c')

--¡;;¡- =

4 J1i l...,X GIl

2 2 e-..

dx

integrando, encontramos que N(2c')

2x'

- - = - - e- x '2

N

.Ji

+ 1 - fer (x')

donde

Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape, tendremos que en la tierra, e' = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg

·c' =

1.117 X IQ6 cm/seg

A la temperatura de 300o K, a)

, - [ XHZ -

(2)(1.00797) ] (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10- 16)(300)

1/2

(1 117 1()6) • x

XJ,z = 7.1 asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será N(c') = 2(7.1) N

J7r

el término I - fer (7.1) = O

, XNZ

=

+ 1 - fer(7.l)

y,

N~') b)

e-(7.1)2

= 1.026 X 10-21

[. (2)(14.0067) ] Y2 (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106)

54

CAPtruW4

xf,z = 26.467 26 46 N(e') - - = 2(26.467)tH • 7)2 = 1.78

X

10-303

ft

N

En la luna

e' , - [

e)

XHz -

xJ,z N(e')

--¡;¡-

= J2(167)(1.74 x

108)

= 2.41 x

lOS cm/seg

(2)(1.00797) ]V2 2 OS) (6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300) (.41 x. 1

= 1.5319 2(1.5319)tH1.S319.)2

.¡:;r

=

+ 1 - fer (1.5319)

en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319) N(e') = 0.198 N

d)

,

x =

[

(2)(14.0067) ]~ (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10')

x' = 5.7109

Nt') = (2)(~) N(e') = 4.41

x

e-(S.7109)2

+ 1 - fer(5.7109)

10-14

N

4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de excitación vibratoria a 300o K1, ¿a 500 o K1, ¿700 0 K1

Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto de Caatellan

E. = (8

+ V2)hv

8 =

O, 1,2, ...

(lV-9)

LA ESTRUcruRA DE LOS GASES

55

y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es. n.

e-(a + 1/2)h./kT

e- E/kT

N=-a=

Q

donde

Q= por lo tanto ~ =

e-ah./kT(l -

N

e"'/k1)

Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s

> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran

en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se encuentran en estado de excitación vibratoria, es decir, 00

e-ah./kT(l ~=E N s= 1

-

e"./k1)

por lo tanto,

nu

--=

N

(1 - 1e-

h ./kT

l). (1 _

e-h./kT)

Simplificando tenemos que

nu N

= e-h./kT = e9/T

donde e se define como hlllk. Asi, a 3000 K tendremos

nu =

r810/lOO

N

nu N

n... N

= 0.0672

= r810/S00 = 0.198

=

e-8IOI7OO

= 0.314

Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta la población de los niveles excitados.

56

CAPtTUL04

1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K. Calcular la capacidad calórica del mismo a 298°K, a 500 o K, ya 7oo o K.

La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relación

Cv

5

.R

=

"2 +

(

e) T

2

T

e9/ (e9/ T - 1)2

donde e es la temperatura vibratoria característica. A la. temperatura de 298°K, 9/T = 2.718

Ev

R

5

=

&.718

"2 + (2.718)2 (&.718 _

1)2

y por lo tanto

REv

= 3.059

C;

= 3.307

Cv

= 3.395

A la temperatura de 5ooo K,

ya la temperatura de 700° K,

R

4-14. Las frecuencias vibratorias. en el COz son 7.002 x 1013 ,3.939 X 1013 , 1.988 X 1013 Y 1.988 X 1013 seg- I • Calcular las temperaturas características correspondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a 298°K.

La temperatura característica se define como,

e.

=

hp" k

57

LA ESTRUcrURA DE WS GASES

por lo tanto, en el caso de CO 2 tendremos,

e2 =

hl/z

=

h(3.939 X 1013)

k

Ir

La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del texto de Castellan

[ Por lo

~to,

Cv(Vib)] R

(~)

=

T

11

IT e9. IT (e9. - 1)2

a la temperatura de 298°K tenemos para

[

e,

(IV-lO)

= 3362°K,

Cv(Vib)] .. - (3362)2 R

-

&362/298 -16xl~3 298 (&362/298 - 1)2 - • .

I

[ Ev<;ib)

y para e 3

2

1

= 0.0735

= 954.4°K

[

Cv~ib)]

= 0.453

4-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/R vibratoria caracteristica.

= 2.78. Calcular la frecuencia

La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación

Cv R

5

= 2

+

(er

)2

IT e9 (e9IT - 1)2

58

CAPiTU'L04

donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por lo que hacemos la gráfica de 5

Cv

R - 2" contra

(e}2 e9/ T (e9/

T

1)2 .

T _

y buscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que de donde, ji

x 10-16)(1248) 6.67 x 10-27

= (1.38064

= 2.58

e-

1248°K"

x 1013 seg-I

4-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,

l.se?

"

La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación (IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 e Cv(vib)

R

= (~)2 O.le

9O19

e- / . (e9/0•19 - 1)2

I OI = 4.54 e- / . JlO 1 = TI (e- . - 1)2 (1

")2

en forma similar, para T = 0.2 e Cv(vib)

e- s = (5)2 (e- s _ 1)2 = 0.1707

Ev(vib)

= (2)2

R

para

T = o.se ~=L-

R

para T =

e-2 (e- 2

-

= 0.724

1)2

e Cv(vib) _ (1)2

R

-

e-t

(e-l -

1)2

= 0.9206

y para T = l.Se

Ev(vib)

--R--

e-O.666

= (0.666)2 (e-O.tIM _

1)2

= 0.9638

x 10-3

.,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,¡--1---4-L..---1~o ~ o

I

dl~

o

60

CAPtTUL04

4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg- I , 10.94 X 1013 seg- I , 4.767 X 1013 seg- I • ¿Cuál de estos contribuye significativamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K ¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?

Si recordamos que

ke

e=~

p=--

k '

h

y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la función,

(e) T

e+ 9 / T

2

(e9/ T -

1)2

vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e será la que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X 1013 , para ésta,

e -y para este valor de

(6.67 x 10-27)(4.767 x 1013)_ o o ° (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 K

e se obtiene que ~ ~ib)

= 0.03

Como la capacidad calórica está dada por la relación

~

= 3.0

+(

~ ) (e91;:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9';:~ 1)2

Despreciando los dos últimos términos tenemos que

Ev

= (3.0

Ev

= 6.028 callmoloK

+

0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)

v Algunas propiedades de los líquidos y sólidos

5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipiente? Para el agua a = 2,07 X 1Q-4 grad- I ; {3 = 4,50 X 100s atm- I •

Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:

v=

~ (1

+

at)[l -

(3(P -

1»

'(V-l)

A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor

v2S

=

~ (1

+ 298.15

a)

Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos V35 =

~ (1

+ 308.15 a)[l -

(3(P -

1)]

Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser iguales, asi que

1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P -

1)]

de donde podemos despejar a la presión, p, como

p

=~{1 {3

+ {3- 1 + 29s.15a} . 1 + 30S.15a

Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resultado p = 44.24 atm

61

62

CAPlTULO S

5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido, demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximadamente igual a 3a.

Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. En ese caso tenemos

v=

13

(V-2)

Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1,

dV dI

--

3P

=

di dI

(V-3)

El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser dI

di

3

Vdt= [dt y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos

a = 3a Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sólido. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio Ya que en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación

'o.

I = ' (1 0

+

al)

(V-4)

dicha esfera aumentará su radio hasta el valor /, como se muestra en la figura, al aumentar la temperatura. Pero COmo a es pequeño, el aumento del volúmen de la esfera podrá aproximarse como el área de la misma por el espesor de la capa e~férica, o sea

Podemos ahora substituir la ecuación (V-4) en la (V-S) para obtener

63

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS

Rearreglando esta ecuación tenemos

Pero como Vo = (4/3)'11"1 3 , podemos escribir 0

V!!!! Vo(1

+ 3at)

y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (desarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)

v

= Vo(l

+

at)

la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que a !!!!3a

5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls, (a/\h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A una temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua en estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V... = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820 cal/mol.

Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To ,

serian~

(V-6)

(V-7) Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos

v...

l1E - a {-1- - -1-} V IIII

Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos E

=

5.72

lt2atm moF

{

1

.OI8~ mol

24

\t }

mol

317.54

atm 11

mol

64

CAPITULO S

Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado anterior en calorias E

= 317.54 atm lt (24.217 ~l) mol

atm t

= 7690 cal/mol

Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización experimental.

5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de ebullición normal (a 1 atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep... en la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.

La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: p = P ... e-QvaplRT

(V-8)

P ... =p eQvaplRT

(V-9)

Despejando la constante P ...

Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son Poo

= (1

atm) e9820/1.987(373.IS)

= 5.649 x

lOS atm

Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p ... PlS

= 5.649

x lOS atm e-9820/ 1.9871298.1S) = 0.0357 atm PlS = 27.2 mmHg

5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el equilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura de ebullición de un Hquido T. la temperatura de ebullición a una atmósfera de presión. To • Yla altura sobre el nivel del mar. z. Supóngase que la presión al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la atmosfera está a 27°C. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km

65

AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS

sobre el nivel del mar. QyOP unidades 1)

= 9820 cal/mol; T o = 373°K. (¡Cuidado con las

De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponencialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos como (V-lO)

Para z = O (nivel del mar), la presión seria Po = I atm, En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o sea g = 980.65 cm2/seg

Rl = 8.3144 X 107 erglmol °K

z en centímetros y M olr• = 28.9 g/mol

Al reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendrá en atmósferas, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas. Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de un líquido indica (V-II) donde, de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior (V-12)

Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que, en general, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así que cal

R 2 = 1.987

Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos Py = exp { Qy"" Rz

[1 1J} T -

T

(V-13)

b

En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosférica Po coincida con la presión de vapor Py, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe-

66

CAP\TUlOS

ratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13), con Po = 1 atm, se alcanza

Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como unidad de energía. Despejando, finalmente, liT obtenemos

~

= _1_

T

Tb

+ Mal•• g z (RR 2 TaQ.ap

(V-14)

)

1

que es la relación deseada. El factor (R 2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal•• gz de ergs a calorias. Para Ta = 27°C = 300o K, z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos

~

=

T

_1_ 28.9(980.65)(2 x lOs) ( 1.987 ) 373 + 300(9820) 8.3144 x 107

= 268.1

x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-J

Invirtiendo,

5-6

Si ex = (l!

v>( :~

t'

demostrar que ex = - (11

e)( :~

t

donde

e es la den-

sidad. La relación de definición para la densidad es

e=

w/V

o bien, despejando el volumen,

v = wle

(V-15)

Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS

= w a(l/e) (~) = _.!! (.~) (...!!::.) aT p ae aT p e aT p 2

67

(V-I6)

Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a, tenemos

como deseaba demostrarse.

5-7. Demostrar que (del e) = - adT + ~dp donde e es la densidad, e = donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.

w/~

De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de una función (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es

dV =

(a V ) dT + (a V) dp aT p ap T

(V-I7)

A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) podemos obtener

( ~)= aT

y

aV

p

(av) iJp T

=

-~V

Estas expresiones substituidas en (V-17).tlevan a -

dV = V

adT-~dp

(V-18)

Ahora bien, como V= w/e

(V-19)

podemos obtener por diferenciación dV

w = --de 2

e

(V-lO)

68

CAPiTULO S

El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de --=---

v

lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado de ,= _ OldT

e

+

{3dp

5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (8 2V18T8p) = (8 2V18p8T). Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = (8{318T)p.

Con l Ol = V

evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores = ( ~) 8p T

(~) (_~) 8p T 8T p

8(l/V)

8V

+~ V

lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como

=

0l{3

a2 v

1

+ -V 8TOp

(V-21)

Por otra parte, a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar \

-0l{3 -

a2 v V

8paT

(V-22)

69

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS

Comparando (V-21) Y (V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales, es claro que

5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado líquido p(rnm)

10 593

TeC)

40 673

100

736

400 884

A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal.

La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logaritmo natural en dicha expresión, obtenemos

(V-23) de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta, y = bx + a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RTb ). Para elaborar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente p(mm) 10 40 100 400

p(atm) .01316 .05263 .13158 .52632

lnp

n°C)

-4.331

593

Te K) 866

-2.944 -2.028

673 736

946 1009

-0.642

844

1117

lITx IO'(OK)-t 11.547 10.571 9.911 8.953

El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y T b. Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquier manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error.

70

CAPITULO S

''' "

:

::

,

o'

l,

lIT. 10'

12

,. •. . . . . .• • •. . •. •. • • • .• • . . .• • • •\-:\¡ :

I

•

I

I

....... - .... _ .....• - - - - - _ .. - - . - . - - - - - - - . _. --o

-,

Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obtenerse mediante el cociente b = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650

que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pendiente y Q.ap, tenemos Q.ap

= -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/mol

Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen, obtenemos Tb

=

Q.ap Ra

=

29110

1.987(12.6)

=

1162.7 0 K

= 889.7

0

C

Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede minimizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método permite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a .pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS

71

miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regre~ión lineal, a y b deben obtenerse las fórmulas b

a =

nExy - (Ex)(Ey) nEx2 - (EX)2

(V-24)

!

(V-25)

[EY

+

bEXJ

En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los valores de lnp, las x a aquellos de l/T. Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestro caso, Ex = 4.098 X 10-3

Ey = -9.945 Ex2 = 4.235 x 10-6

(Exy) = -0.0107

El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Y a = 12.058, de los cuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y T b = 1177.3°K = 904.3°C. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproximadamente, de un 3070 para Q.ap.

5-10. De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:.adt). Si a tiene la forma a =
Substituyendo a = mos

+ a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.adt)tenc-

Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza

(,

V = Vo exp aot

a'

a")

+ -2- f + -6- tl

(V-26)

Pero ya que

..

72

CAPiTULO S

(V-26) puede desarrollarse como

+

61 {~.t I

01.'

2

01."

+ -2- t + -6- t

3

)3} + ...

Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura mayor que tres, alcanzamos la ecuación siguiente

Finalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es claro qué

a

=

01. ••

b

01.' + OI.~ = ------~

2

VI

.

Leyes de la termodinámica; generalidades y la ley cero.

6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante un período específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción y por el embobinado del motor?

La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed. (VI-l)

de donde

Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos

El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \ . 1 ~watt 1 hr . watt-seg

I

lcal ) ( 4.184 J

= 860421 cal

E 2 = 3200 kJ

(1~/) (4.\~~ J)

= 764 8.1,8 cal

Así que, de acuerdo a (VI-l), Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal

73

74

('AI'I'I UI.06

6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?

La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo a El

= mgh = 10 g (980.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98,0665 erg

Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-' nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo. Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial,

E, = 980665 erg

(IO~ ~rg) ( 4.\~:1 J )

= 0.0234 cal

6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo?

En este caso, la energía inicial es cinética El = mv2/2 =

1 "2 (.030 kg)(900 mlseg)

= 12150 J

y debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemos

E, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4.184 J

6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. En términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es (aproximada hasta el mm)

t, oC

o

p,mm

5

25 24

50 93

75 289

100 760

Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la

LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO

7S

escala t', ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°, 2So, SOo, 7So, 100°? Representar gráficamente t' contra t.

Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan

t' =

y - Yo YI0~ -

. 100

Yo

(VI-2)

siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya que Yo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtener

t' = Y - S (100) 755

(VI-3)

Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de vapor dadas en .el enunciado y(mm)

S 24 93

289 760 La gráfica de t contra t' resulta entonces t' 100

t' O 2.52 11.66 37.61 100

----------------

75

so

25

o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100

76

CAPITULO 6

\

6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes. Una escala de temperatura, t', está definida con base en la varilla, tomando 100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre t y t'?

Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica la longitud 1 de la varilla. / - /0 • lOO /0

t'

/100 -

Substituyendo /, lo y

/100

de acuerdo a / = /0{1

+ at + bf)

tenemos

t' _

+ at + bf) - /0 • lOO + l00a + 10 OOOb) -/0

/0{1

. /0{1

Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos

t' =

at + bt 2 a + loob

La fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede reexpresarse como

t' = t

r- 1 + b(t - 100) ] a + lOOb

la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a.

6-6. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15° entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que queremos definir una escala de temperatura, T', tal que la temperatura de

LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO

77

hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura de ebullición del agua en esta escala?

Para estas escalas seria válida la relación t:.T'

-¡¡¡- =

300 273.15

= 1.0983

Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del agua en la escala Kelvin), entonces t:.T'

=

1.0983 (373.15)

= 409.83°

Pero como el cero absoluto en T' es cero grados, t:.T' = T:b

-

To = 409.83° y entonces T:b = 409.83°

VII Energía y primera ley de lá termodinámica: termoquímicao

7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra una presión opuesta constante, desde T, Pb V l hasta T, Pz, Vz. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado, inicial? . c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300° K, Y se trata de un mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).

a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es: W=Mgh

de donde: M=

W gh

(VII-l)

El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) del texto:

Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz tendremos: W"'P = pz(Vz -

78

V¡}

(VII-2)

ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA

79

Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:

W...P = P2 nRT (

~ -~) PI

= nRT( 1 _ P2)

P2

PI

Yento.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta expansión es, usando. (VII-l): M = nRl'

gh

(1 _

P2 ) PI

(VII-3)

b) En este caso. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.rma:

M' = W/gh

(VII-4)

.La co.mpresión se realiza co.ntra una Pop = PI Yento.nces el trabajo. de co.mpresión será:

Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.: Wcomp

= PI nRT (

..!. _..!.) P2

\r entÓnces la masa mínima M'

= nRT'( l!..J. -

PI

1)

P2

necesaria para restablecer el estado. inicial T, PI'

VI será, usando. (VII-4): M' = nRT (PI _ 1 )

gh

(VII-S)

P2

c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. es la diferencia M' - M; usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s: M' _ M =

nRT gh

(PI _ P2

1) _ nRT (1 _ gh

M' _ M = nRT (PI - pz)2

•

gh

PIP2

P2 ) PI

80

CAPITULO 7

el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:

R

= 0.082 I . afm

l
1.0132 x

cm

x

rrioloK

1 tnol(8.3086

X 104

X

°K mol seg2

107 g cm2/oK mol seg2) 300.15°K

980.665 cm 10 cm seg2 M

= 1.271 x

l. dina °K mol cm2

g cm2

8.3086 x 107 M =

= 8.3086

1 atril

1()6 g

= 1.271 x

( 1-~) 10 atm

1()l Kg

y la maSa mínima M' , usando (VII-5) es: 7

M' = (1)(8.3086 x 10 )(300.15) ( 150 _ 1 ) (980.665)(10) M'

= 2.542

X

106 g

= 2.542

X

103 Kg

7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, PI> VI a

Presión de oposición Primera etapa Segunda etapa

r, Pz, V

2

en dos etapas:

Variación de volumen

J>' (cons~te) Pz (constante)

VI a V' V' a Vz

Especificamos que el punto J>', V', está sobre la isoterma a la temperatura T.

a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T, PI> Pz Y J>' . b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?

a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A.,apu

+ W2a.,apa

= Pop(V' -

VI)

+ Pop(V2 -

V')

(VII..ID

81

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA

, Utilizando la tabla del enunciado, (VII-'6) toma la forma: W = P'(V' -

VJ

+ Pz(V2 -

V')

(VII-7)

Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T, podemos escribir, considerando que el gas es ideal:

_ nRT v:1 -

V' = nRT P'

PI

Sustituyendo estas expresiones en (VII-7):

W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P'

PI

W = nRT- nRT

P2

P' ,

P'

P2

7i1 + nRT- nRT PI

Como tenemos una mol, n = 1, Y entonces:

b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos: dW dP'

1

= ~ PI +

pz P'2

=O

de donde, la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es:

El valor máximo del trabajo producido es entonces: W = RT [2 -

(P1fJz}Y2 PI

P2 ] (PlPz}ll2

o.

82

CAPITULO 7

7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y Al(.

..

Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37): tJl = O

M=O El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando (7-2) W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atm

Finalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es: Q = 40/-atm

Q= W

7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.

Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, M = OY tJl = O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el trabajo es: '

Como el gas es ideal: W=

nRT JV' -=nRTln-dV Vz Jv. --dV=nRT V V VI VI

VI

Sustituyendo valores: W = 3 mOI(0.082

I-atm )(300.1S 0 K)

molO K

ln(~) 20 1

= 81.12/-atm

·

IB_

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA

Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q:

Q = W = 81.12 I-atm

\ 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49 litros 2• atm. mol- I , b = 0.064 litros/mol.

Para una expansión reversible, el trabajo-es, usando la fórmula (7-5) del texto de Castellan:

w=

Jv'v, pdV

(VII-8)

Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:

w

=

J~-v,

(

RT y_ b

a)dV

y2

-

=

-V,

RT { v.-

dV -_---a V- b

de donde el trabajo W toma la forma:

W = RT In(V - b)

_.

ji

-

a

(-Vi )

1 VI

I Vv-_'

= RT

In

I

V2

-

Vl

-

b a a + -- - -b V2 V1

Sustituyendo valores:

[3~-O'~J

+

10----:--:- - 0.064 - 1 mo1 mo

5.49 [2 atm mol 30 l/mol

2

5.49 1 atm

mol 10 l/mol

W = 26.944 I-atm

7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2 atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C. a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.

84

CAPiTULO 7

a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .15°K Yel estado final es: p = 2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como: V = 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5°K) = 15.3921 l 2 atm V2

=

1(.082)(298.15) 2 = 12.29/

Con ello, el trabajo usando (7-2) será: W

= Pi1V =

2 atm(12.298/- 15.3921}

=-

6.188 /-atm x 24.218 cal 1/-atm

'49.86 cal

= \

00

b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es: A.E = C.A.T = (3

cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK °K mol

A.E = - 225 cal .

Usando la primera ley, el calor Q es:

Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 cal Finalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.

7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible, se cumple que p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l. a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de VI a V2 y si T = 300°C, T 2 = 200°C y n = 2. b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.

a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es: W =

r v,

J _ pdV v,

Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD =

e con n = 2, tenemos:

85

ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA

Sustituyendo'C = P l V l 2 (estado 1) y

e = P2Vl (estado 2) obtenemos: (V1I-9)

Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI YP2 V2 son: P1V1

= nRT1 = (1 mol)(0.082

~~!~K)(573.15°K)

= 46.99/-atm

PZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atm de donde el trabajo, usando (VII-9) será: W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal /-atm

198.59 cal

W::;: 198.59 cal

b) Usando (7-21) para !lE, encontramos: !lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK !lE = -500 cal

Con la primera ley: Q=!lE+ W Q = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30 • .41 cal

Finalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:JI será:

t:.H = Cp!l T

t:.H = 6.987 cal/°K mol (473.15 - 573.15)OK t:.H =-698.7 cal

,-, '~

7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:'I:tqid- 1 y ) la densidad es 1 g/cm3 • Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a '50°C bajo pr.~ión const~nte de 1 atmósfera, calcular W. b) Si Cp = 1;8 ~IJ.I/oKmol, calcular Q yl1!f..

86

CAPiTULO 7

a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del texto como:

que puede escribirse en la forma: dV = aVdT

.

Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación para el trabajo: W

= !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx

r j

T, T,

dT

= pVa(T2 - T 1)

Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes: W = (1 atm)(0.21)(2.1 x

W = 1.05

x

1O-~~(50-25)OC

10-3 1 atm

x

=

1.05 x 10-3 I-atm

24.218 cal 1I = 0.0254 cal -atm

b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:

m = eV = 1 g/cm3 x 200cm 3 = 200g Esta masa de agua es, en moles: 200 g 18 g/mol

11.11 moles

Usando ahora (7-37), el cambio de entalpia será: MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18

m~~!K

(323.15 - 298.15) °K

MI = 5000 cal Como la presión es constante Q = !lí-!, y entonces Q = 5000cal.

7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la temperatura final del gas, W, Q, AE Y !lH. Resolver esto para dos casos: Casol:

, 87

ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA

Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?

La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática. mente por la figura: p

___ T

a 300 0 K

TI = -L__L--L__~~~

Va

V.

Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es: VI

=

nRT

=

(1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15°K)

PI

t=

24.61 I

1 atm

Como el proceso es adiabático Q = O, Yentonces por la primera ley W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:

[::)E

=_

(VII-lO) Sustituyendo valores: (1

mOl~; )0.987 cal/moJ°l()(T2 -

300.15)OK = -10 atQl.(V2 -

24.218 2.98(Tz -

,

24.61) I x

cal --.I-atm

300.15) = 242. 18(V2

-

24.61)

(VII-ll)

Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que: P2V2 =

nRT2

lO Vz = 0.082 Tz

-, ..i

I

88

CAJ'tTUL07

Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógnitas V2 y T 2• Resolviendo este sistema encontramos: 2.98Tz - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz}

+ 596.05

4.966 Tz = 6854.5 T2 = 1380.32°K V2 = 11.321

El trabajo es entonces:

w=

cal -atm

pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,--)

w= La

en~gia

321.8.6 caJ

-

interna será:

4!1

= -

w

tW1 = 32.1:8.6 cal

El /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjón (7-42) para un gas monoatómico:

cal ) (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 cal t:.H = - 5 1.987 mojOK 2 ( I:.H = 5365.74 cal

Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las son en este caso: 4.97 (T2 -

300.15)

=

ecu~ciones

(VIl-II) y (VH-12)

-242.18 V 2 + 5960.05

10 V2 = 0.082 T 2

La solución de este sistema es: 6.95 T2 = 7451.79

T2 = 1071.29°K

; V2 = 8.78/

Con-ello, W, /lE y IJ.H son: W

= 10(8.78 - 24.6\) x 24.2\8 = 3833.7\ cal

89

ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA

t:.E

=

W

= 3833.71

cal

tJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 cal Elcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático. Si 'Se usaran" moles, las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de moles. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que estas cantidades si dependen del número de moles presentes.

7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura final, Q, W, t:.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9.

Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumple la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: , (VII-13) ,donde 'Y = C,.I C,., que para un gas monoatómico es:

'Y =

5RI2 3R/2 = 5/3

,

Con ello (VII-13) es: (300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl /3 (10. atm)-213

de donde la telllperatura T 2 será:

Tl/3

=

13455.42. S/3 _ . _ ° 0.2154~ ,T2 - 62454.53, T2 - 753.94 K

Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W:

t:.E= 1352.5 cal

fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15)

-W = t:.E

; W = -1352.5 cal

Con (7-37) el AH toma el valor: 5 /:JI = nCtAT = "2 R(753.94 t:.H == 2254.2 cal

300.15)

·90

CAPITULO 7

Caso 11: En este caso 'Y

= (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es:

ele donde la temperatura final T2 será: T _ 2939.50 2 0.398

T 2 = 579.21°K

Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rán: . !lE =

~

(1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 cal

W = - AB = -1386.23 cal

MI

=

~

(1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal

,"1) ~ Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente hasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura final, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2.

La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemáticamente por la figura:

p

(atm)

1 atm = P2

.

··· ..·.. ·t..·..·········..·---v

ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA

91

Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9. Usando Q = O, !:lE = - W, y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: nC.(Tz -

~ mol X ~

(1.987

TI) = -p( V2 -

m~~!K )(T

2 -

VI)

300.15)OK = -(1 atm)(Vz - 2.46)1 X

24.218

2.98 T 2 -

VI = nRT , PI

cal I-atm

894.59 = -24.218 V2 + 59.58

Además, como V2 = 0.082 T 2

que tiene como solución:

2.98 T2 -

894.59 = -24.218(0.082 Tz)

+ 59.58

4.96 Tz = 954.17 Vz = 0.082 X 192.14 = 15.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, !:lE y /:JI toman los valores:

W

= (l

cal atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 -1--atm

= 321.8 cal

!:lE = -W = -321.8 cal /:JI =

Caso

C.. =

~

( 1.987

m~~K ) (192.14 -

3o.?15)OK = -536.5 cal

5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4.97(Tz - 300.15) = -24.218 V2

+ 59.58

,Vz = 0.082 T 2 de donde: V2

=

18.31

92

CAPiTULO 7

y entonces:

W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 cal l1E = - W = -383.6 cal

. 7 MI = "2 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 cal

GRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión

e~ reversible.

Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10. Usando (VII-13): (300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T25/3(1)I-S/3 de donde T2 es:

El trabajo W, l1E y /:JI serán ahora: 3 l1E= nC,AT = "2R(119.5-300.15)

MI =

nC~T = ;

; l1E=-538.4cal

R(119.5 - 300.15)

;

;

W=538.4cal

MI = -897.4cal

Caso C. = 5RI2. A
de donde: l1E = ; R(l55.5 - 300.15)

/:JI =

~

l1E = -718.5 cal

R055.5 - 300.15)

W= 718.5 cal

/:JI = -1005.9 cal

93

ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA

7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado por: /LJT = [(2a/R1) -

b]/Cp

Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 flatmlmoF. b = 0.039 l/mol.

Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene\ mos:

- = -[(2a/R1) ( aH) ap T = - Cp/LJT

b]

Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos: H,

J

dH =

H,

(H2 - HJ

rp,

20 + b)dp RT

J . (- P,

= MI = ( --2a + b ) JPI RT

( -20 + b ) (P2 PI dp = _. RT

PJ

SustituYéndo valores:

. MI = [

~2(1.3412 a~moI2)

~_--->._---=---.:...~-

(0.082 1 atm/moIOK)(3000K)

(500 atm)(24.218

+ 0.039 l/mol ] x

~) I-atm

MI = 846.94 cal

7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y Cp = 5 cal/oK mol. Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálserá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).

IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando

96

CAPITULO 7

ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: MI = till + Al¡ =:: till + p(V2 -

p~V

Vt> ; V2 = RTO¿

P •

MI = till, + R(TZ -

- _ RT1 .. V 1--P

T t>

SustitUYendo, el cambio de energía interna till es: till = 1083.32 cal

Y finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica: W=Q-till

..

W = 397.4 cal

b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Ypor la primera ley till = Q. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72 cal. Para calcular till, podemos usar la definición de H

H = E + pV dH = dE+ pdV + Vdp

donde , con. '., 6&0.0" = constante:

dEt:::::

till

+ p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 - Tt>

SustituY~ndo:

Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15)

= 1083.32 cal

Con ello Q será: Q = till = 1083.32 cal

--

7-17. Se~ún los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIO Z98 para las si-

gUIentes reacciones:

a) 20a(g) _ 30 (g)

. z b» ~.2~(g) + 3/20z(g) - HzÜ(l) + SOz(g) c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i)

.

97

ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA •

d) e) f) g) h) i)

l

C(grafito) + CO 2(g) - 2CO(g) CO(g) + 2Hz{g) - CH 30H(I) Fe203(S) + 2Al(s) - AI20 3(s) + 2Fe(s) NaOH(s) + HCI(g) - NaCI(s) + H 20(I) CaCz{s) + 2H 20(l) - Ca(OH}z(s) + C 2Hz(g) CaCO,(s) - CaO(s) + COz(g)

El tJIO Z.8 está dado por la expresión: ~H~e8 = EH'} prod

pero para cualquier compuesto Ho

=

-

E H'J,.••c

(VII-15)

llH°f> donde (VII-15) es

(VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación estable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas especies moleculares (0 2 por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utilizar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO m de las rejicciones indicadas: a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3(g) - 302(g) tenemos: ame8

=-

2 mol x 34 Kcal/mol

=-

68 Kcal

De igual forma, para las demás reacciones: b) c) d) e) f) g)

ame8 = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcal = -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcal ame8 = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcal am98 = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 Kcal MF298 = -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcal Affle8 = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964 ~cal h) am98 = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174» = -29.9712 Kca1 i) ame8 = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = 42.~982 Kcal am98

'-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AEze8 para cada una de las reacciones del problema anterior.

Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica:

w=

AE +

~nRT

(VII-17)

98

CAPITULO 7

donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción del problema 7-17 tenemos: a) b) c) d) e) f) g) h) i)

~298

= -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000 cal) = -68.59 Kcal ~298 = -134.4624 - (1 - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcal ~298 = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcal ~298 = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcal ~298 = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcal ~298 = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcal ~298 = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcal ~298 = -29.9712 - (1 - 0)(0.5921) = -30.56 Kcal ~298 = 42.498 - (l - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal

7-19. Para la reacción C(gra,fito) + H 20(g) - CO(g) + H 2(g) tJIO 298 = 31.3822 Kcal. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito, 2.066; H 20(g), 8.025; CO(g), 6.965; y H 2(g) 6.892. Calcular el valor de tJIO a 125°C.

Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando la ecuación (7-72) del texto:

!:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT

(VII-18)

donde:

que con los datos del enunciado toma el valor: ~G

= (6.965 + ·6.892) -

Usando este valor de ArJO

~398

\S °K

.

~C~

(2.066 + 8.025)

= 3.766 cal/oK

en la expresión (VII-18) e integrando:

313822K l =. ca +

3.7766cal/OK al 1000 cal/Kc

tJI012SOC = 31.76 Kcal

7-20. Con base en los datos a 25°C:

dT J(398.15 298.15

99

ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA

•

Fe203(S) + 3C (grafito) - 2 Fe(s) + 3CO(g) FeO (s) + C (grafito) - Fe (s) + CO(g) C(grafito) 1+ 0z(g) - CO2(g) CO(g) + 2" 02(g) - CO 2(g)

I!JI 0 = 117.3 Kcal I!JI 0 = 37.3 Kcal I!JI 0 = -94.05 Kcal I!JI 0 = -67.63 Kcal

calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).

La reacción de formación del FeO(s) es: Fe(s)

1

+ 2" 02(g)

(VII-19)

- FeO(s)

Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura podemos definir: B = C(grafito)

A = feZ03(s)

F = Oz(g)

G

C = Fe(s)

D = CO(g)

. E = FeO(s)

= CO2(g)

Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como: C

+

1 -F - E 2

(VII-20)

y las reacciones del enunciado como: (VII-2Ia)

A + 3B - 2C + 3D

(VII-2Ib)

B+F-G

(VII-2Ic)

D+..!.F-G

(VII-2Id)

2

Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación (VII-lO). Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos:

C ,+ D = E +

pi

+ P+F=G C+D+F=E+G

(VII-22)

100

CAPITULO 7

El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones algebraicas que se hicier!;)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones (VII-21). Asi: . tJIO

= (-1)(37.3

Kcal) + (-94.05 Kcal)

= -131.35 Kcal

(VII-23)

Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos:

G=D+~F -i..

C+D+F=E+G 1

C+-F=E

(VII-24)

2

La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el calor estándar de formación de FeO(s): tJIO

= ---131.35 +

(-1)(-67.63)

1lH7F.O(8)

= -63.72 Kcal

= -63.72 Kcal

·Para el FeZ0 3(s), utilizal\.do la nomenclatura definida, la reacción de formación es:

3 2C+-F=A 2

De nuevo, combinando l\s ecu~ciones (VII-21), podemos obtener el AHo para esta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1, (VII-2Ic) por 3 y sumando obtenemos:

+

2C + 3D = A i.. 3B 3B + 3F = 3~ '--

2C + 3D + 3F = A """- 3G

AW = (-1)(117.3) AW = 3(-94.05) AW = -399.45 Kcal

Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos: 3G = 3D

2C + 3D + 3F

+ 3/2F..

=A +

30

2C + 3/2F = A ' - -

(VII-25)

AW = 202.89 Kcal AW = -399.45 Kcal IlHO = -196.56 Kcal

que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s); por tanto el calor de formación de este compuesto es -196.5 6 kcal.

·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA

101

7-21. Con base en los datos a 25°C: MfO = 118.318 Kcal MfO = 96.68 Kcal

02(g) - 20(g) Fe(S) - Fe(g)

El calor de formación del FeO(s) es -63.7 kcallmol. a) Calcular MfO a 25°C para la reacción: Fe(g) + O(g) - FeO(s) b) Suponiendo que los gases son ideales, calcul~ AE para esta reacción (el negativo de esta cantidad, + 218.4 kcal, es la energía cohesiva del cristal).

a) Utilizando los datos del enunciado, el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) FeO(s) es:

MF..",c

=

-63.7 - (96.68 + 118.31812)

MP..",c

= -219.54 Kcal

b) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular 4E usando (7-69): AE = tJl-IlnRT AE = -219.54 Kcal -

(O -

1.987 2) mol 1 000

Kcal 0K mol (298°K)

AE = -218.35 Kcal

7-22. Con base en los datos a 25°C:

"21 H 2(g) + "21 0z(g)

- OH (g)

t:.Ho = 10.06 Kcal

1O~

CAPITIIL07

Hz(g)

1 + 2" 02(g)

t:JfO = -57.8 Kcal

- H 20(g)

=

Hz(g) - 2H(g)

t:JfO

02(g) .... 20(g)

t:JfO = 118.318 Kcal

104.178 Kcal

calcular t:J¡o para: a) OH(g) - H(g) + O(g) b) H 20(g)"- 2H(g) + O(g) c) H 20(g) - H(g) + OH(g) d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reacciones. Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radical OH; un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de . e?la.ce para O-H en H 20. La variación de entalpia en (c) es la energía de disoCIaCIón del enlace para O-H en H 20 . :

a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = H 2(g)

B

=:

02(g)

C = OH(g)

D = H 20(g)

E = H(g)

F = O(g)

Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como: 1

-A

2

A

1 + -B

2

1

+ -B 2

(VII-26a)

= C

= D

--

(VII-26b)

A = 2E

(VII-26c)

B = 2F

(VII-26d)

COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción:

C=E+F COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos:

(VII-27)

ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA

¡

I

C=-A +-8 /2 2

103

MIO = (-1) 10.06 Kcal t:JfO = 104.178/2 Kcal

1

+-8 = F

MIO = 118.318/2 Kcal

2

C=E+F

MIO = 101.188 Kcal

Por lo tanto, la energía de enlace del radical OH es de 101.188 kcal. b) La reacción es, en la nueva nomenclatura:

D=2E+F Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos:

1 D =A +-8

MIO

A = 2E

t:JfO = 104.178 Kcal

2

1 +-8=F

t:JfO

2

D=2E+F

= (57.8) Kcal

=

118.318/2 Kcal

MIO = 221.137 Kcal \

Por lo tanto, el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de 221.137/2 = 110.56 kcal. . c) En este caso, la reacción es:

D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tenemos:

·1 D=-B+A 2

l..A 2

=

E

+ l..A + l..8 = ·C 2 2 D=E+C

t:JfO = (57.8 Kcal) t:JfO

+ t:JfO t:JfO

= 104.178/2 Kcal = 10.06 Kcal

= 119.949 Kcal

104

CAPlruW7

que es la energía de disociación del enlace OH ,en HaO d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), .(b) y (c): AE = tJl -

!:.nRT

'!-::

0::

1 (298°K) = 100.6 Kcal

(a)

Mi = 101.188 Kcal- (2 -

(b) (c)

Mi = 221.137 - (3 - 1)(1.987/1000)(298) ,= 219.95 Kcal Mi = 119.949 - (2 - 1)(1.98Ul000)(298) = 119.35 Kcal

l)mol

0

7-28. a) Según los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporización del agua a 25°C. b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C bajo'una presión constante de 1 atm. 'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C. d) Los valores de (cavoK mol) son: vapor de agua 8.025; agua líquida, 17.996. Calcular el calor de vaporización a 100°C.

e"

a) La reacción de vaporización es:

Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es: tJl"l&p298."K=:=

-57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcal

b) El trabajo producido por la vaporización 1. presión constante puede cálcularse como:

pero como V... > > Vii., esta ecuación puede escribirse como:

»:"

=

pv,,,,,

El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal: V,,,,, ::, nRT = 1 mol(.082 / atm./°K mol)(298.15°K) = 24A48/ p 1 atm Sustituyendo en la expresión para W obtenemos:

,

JO~

ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.:A

ev =

'1

(1 atm)(24.448 /)(.024218 Kcal/I atm) = 0.592 Kcal

c) Usando (7-69) el AE a 298°K será: AE

= MI -

t:.nRT

=

10.5195 Kcal- (1

~ O) mol 11. 987

000

Kcal (298. 15°K) °K mol

= 9.927 Kcal

d)

Emplean~o

la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .15°K. es:

r

373.15

.

I

~vap373.1S °K = AH~98.1S °K + J 298.Ut:. q dT

AH.ap = 10.5195 Kcal

+ (8.025)1 ~7.996) O::~l

(1 mol)

x

(373.15 - 298. 15)OK

7-24. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la temperatura, y a base de los datos:

1

1

"2 Hz(g) + "2 Br2(/) - HBr(g) Br2(/) - Br2(g)

!:.ffl98

= - 8.66 Kca1

!:.ffl98

= 7.34 Kcal

calcular !lJIO 1000 para la reacción: 1 "2H2(g)

1

+ '2 Brz(g) - HBr(g)

El !lJIO 1000 está dado por (7-72):

(V~I-28)

donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones: YíH 2(g)

+

YíBr2(1)- HBr(g) • YíBr2(g) _""",: Y2Brz(1)

Yí H 2(g) + Yí Biz(g) - HBr(g)

!lJIO = :-8.66 !lJIO = (-1)7.34/2 MI~ =

-12.33 Kcal

106

CAPiTULO 7

Utilizando la tabla 7-2 del texto el

tlC~

en función de la temperatQra es:

!lC: = (6.5776 + 0.9549 x 1O- 3 T + 1581 x 1O-7 T2)-

[~ (6.9469 - 0.1999

x 1O-3 T + 4.808 x 10-7 T 2) + ~ (8.4228 + 0.9739 x 10-3 T-3.555

X

1O-7 T 2)]

tlC: = -1.10725 + 5.679 x 1O-4 T - 2.6005 x 1O-7 T 2 Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.JlO 298 encontramos que el f::JIO 1000 es: ilfflooo = -12330 -

1.10725

r

J

1000

dT + 5.679 x 10- 4

298.15

2.60005

X

10-7

r

r

J

1000

TdT-

298.15

ooo

P dT

298.15

tlH'iooo = -12932.8 cal = -12.932 Kcal

7-25. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción 2C (grafito) + 02(g) - 2CO(g)

Usando la tabla 7-1 del texto el t:.JlO 298 para esta reacción es:

tlH'298)5 = 2(-26.4157) - (2(0)

+ O)

=

-52.8314 Kcal

y con la tabla 7-2, el tlCO p queda como:

tlC: = 9.1194 - 2.75967 x 1O- 2 T + 2.11189 x

1O-~T2

107

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA

( 'un dio,

em~leando

'1

(VIl-28) el

tJI~ooo

será:

tJI~ooo = -52831.4 + JIOOO

tJ.CfrJT

298.15

Mlfooo = -52831.4

10-2 (

1~

_

298 15

~ooo =

2

2

)

+ 9.1194(1000 - 298.15) - 2.75967 x + 2.11189

X

1O-S(}~3

_

298/5

3 \

-52149.6 cal = -52.149 Kcal

7-26. Una muestra de sacarosa C12H 220 U que pesa 0.1265 g se quema en una bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.3 joules.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa. b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7-1, calcular el calor de formación de la sacarosa. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .

a) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energía necesaria para producir eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es: 2082.3 Joules/4.184 Joules/cal

= 497.681

cal

= 0.497681

Kcal

Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol, el peso que se quemó en la bomba calorimétrica es en moles: 0.1265 g/342 g/mol = 3.6988 x 10-4 mol De aquí que el tJI de combustión sea: 0.497681 Kcal x 10-4 mol

flHcomb = 3.6988

tJleomb = -1346 Kcal/mol

dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el IlIl'dio ambiente h)

I.a reacción de combustión de la sacarosa es:

108

CAPlTUl07

y entonces el !!JI de combustión es:

12AH7co2 + llAH7HZO - (12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J .,... de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos• ca • os• es: !!JI•••c

HglzH22011

camb (298.15 0K)

=

= ~H7clzH22011 = 12(-

94.05)+IÚ - 68.31)+ 1346

=-

534 Kcal/mol

c) Para el calorimetro !!JI = Cpcalorlmetro ~ T

de donde Cp (calorimetro) es: Cpcalorlmetro

=

!!JI

~T

=

497.681 cal 1.743 grad

= 285.53 cal/grad

7-27. A partir de los calores de solución a 25°C: HCI(g) + l00Aq - HCI . l00Aq

!!JI = -17.650Kcal

NaOH(s) + l00Aq - NaOH . l00Aq

!!JI = -10.12 Kcal

NaCI(s) + 200Aq - NaCI . 200Aq

!!JI = 1.106 Kcal

y de los calores de formación de HC1(g), NaOH(s), NaCl(s) y H 20(1) de la tabla 7-1, calcular !!JI para la reacción:

HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H 20(I)

Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado: Hel . l00Aq - HC1(g) + l00Aq

!!JI = 17.65 Kcal

+ NaOH .Aq - NaOH(s) + l00Aq

!!JI = 10.12 Kcal

+

!!JI = 27.77 Kcal

HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - 200Aq + HC1(g) + NaOH(s)

+

200Aq + NaCI(s) - NaCl . 200Aq

NaCI(s) + HCI . lOOAq + NaOH . .100Aq NaCI . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s)

+

!!JI = 1.016 Kcal !!JI = 18.786 Kcal

(VIl-29)

101'

ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA ~

Dc la tabla 7-1, el I:JIO para la reacción: H 20(/)

• r

+ NaCI(s) - HCI(g) + NaOH(s)

(VII-30)

es igual a:

AH

= -22.063 -

101.99 -

(-68.3174 -

98.232)

= 42.4964 Kcal

Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos: HCI(g)

+ NaOH(s) - H 20(l) + NaCI(s)

+

NaCl(s)

AH = - 42.4964 Kcal

+ HCI . l00Aq + NaOH . l00AqNaCI . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s)

HCI. l00Aq

MI = 28.786 Kcal

+ NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H20(/)· MI = -13.71 Kcal

7-28. A partir de los calores de formación a 25°C: Solución

H 2 S0 4 ,600Aq

KOH,200Aq

KHS0 4 ,800Aq

K 2 S04 ,IOOOAq

AH, kcal

-212.35

-114.82

-274.3

-336.75

calcular MI para las reacciones: H 2SO•. 600Aq

+ KOH , 200Aq - KHSO•. 800Aq + H 20 (/)

KHSO•. 800Aq

+ KOH . 200Aq - K2SO•. l000Aq + H20(/)

(Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/».

Para la primera reacción, usando los datos de la tabla del enunciado:

AHreac = -274.3 - 68.3174 - (-212.35 -

114.82)

AHreac = -15.44 Kcal Para la segunda reacción:

Mlreac = -336.75 - 68.3174 - (-274.3 AHr.ac = -15.94 Kcal

114.82)

112

CAPITULO 7

y la expresión (VII-3I) puede escribirse como.: (VII-32) La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O, de donde (VII-32) es: aH) = -nRT + V ( ap T P

=

-nRT + nRT P

=O

P

que es lo que deseabamos demostrar.

7-81. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59)

La fórmula (7-57) del texto de Castellan es: (VII-33) Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma:

nRT1)'Y-I _ (nRT2)T-I TI (-Pl- T 2 -pzde donde:

T !PI'1-1 = T,¡J2'1-1

que es la expresión (7-58) del texto. Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que: PI Vl nR

de donde:

v,'Y-1 _

1

-

P2 V2 V, '1-1 nR 2

ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA

II.t

que es la expresión , (7-59) del textCl.

7-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan-

te, demostrar que:

La ecuación (7-44) del texto es: (VII-34) Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a:

C,¡iT + ( aH) dp

ap

Cp

+

=

C.dT + Vdp

T

(~:) :~ T (

)

v =

c. + v ( :~

L

de donde:

7-33. Según los datos de la tabla

7-3 y los calores de formación (kcal/mol).de los

compuestos gaseosos: Compuesto flH7

SiF4

SiCI 4

CF4

NFJ

OF2

HF

-370

-145.7

-162.5

-27.2

5.5

-64.2

calcular las energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; Q-F; H-F.

Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción: SiF4

-

Si + 4F

114

CAPiTULO 7

cuyo tJ.H CS, USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:A11.....,

= 88.04 + 4(18.3) -

(-370)

= 531.24 Kcal

Como el SiF. tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será 531.24(kcal)/4 = 132.81 kcal. De igual forma para el enlace Si-Cl:

+

SiCI. - Si

MI

=

88.04

+

4(29.012) -

4CI

(-145.7)

= 349.788 Kcal

y como el SiCI. tiene cuatro enlaces Si-CI, la cantidad 349.788/4 =' 87.447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl. Para el enlace C-F

MI = 171.698 + 4(18.3) - (-162.5) = 407.398 Kcal 407.398 Kca1 = 101.84 Kca1 (enlace C-F) 4 Para el enlace N-F NF3

MI

=

85.565

+

-

+ 3F

N

3(18.3) -

(-27.2)

=

167.665 Kca1

167.665 Kcal/3 = 55.88 Kca1 (enlace N-F) Para el enlace O-F OFz - O

+ 2F

MI = 59.159 + 2(18.3) - 5.5 = 90.259 Kcal 90.259 Kca1/2 = 45.129 Kca1 (enlace O-F) y finalmente para el enlace H-F

HF - H

+

F

tJ.H = 52.089 + 18.3 - (-64.2) = 134.58 Kcal (enlace H-F)

l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A

11:'i

7:-:H. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C de los compuestos gaseosos: Compuesto

CH 4

C2 H6

C2 H4

C2 H2

!'J.Hy

-17.889

-20.236

12.496

54.194

calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C 2 H 6 b) el enlace doble C = C en C 2H. c) el enlace triple C= C en C 2H 2

a) El !!JI de la reacción:

es, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: !!JI = 2(171.698) + 6(52.089) -

(-20.236) = 676.166 Kcal

(VII-35)

Por otra parte, el !!JI de la reacción: CH. - C + 4H es, con la tabla 7-3 y los datos del problema: !!JI

=

171.698 + 4(52.089) - (-17.889)

= 397.943 Kcal

La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH.; de aquí que 397.943/4 = 99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como el C 2H, tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C, si restamos a (VIl-35), que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2 H 6 • Realizando las operaciones encontramos: MlC2H6 -

6!!J1C _H = 676.166 - 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C-C en C2"6)

b) La reacción:

tiene un !!JI !!JI

= 2(171.698) +

4(52.089) -

12.496

= 539.256 Kcal

(VIl-36)

116

CAPITULO 7

Como el C2H. tiene cuatro enlaces C-H,-si restamos a (VII-36) la energia que esto representa tendremos: 539.256 -

4(99.485) = 141.316 Kcal

que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H. c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C 2H 2:

MI = 2(171.698) 393.38 -

+ 2(52.089) - 54.194

= 393.38 Kcal

2(99.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz).

VIII Introducción a la segunda ley de la termodinámica

8-1. a) Considérese la máquina imposible que, conectada a una única fuente de calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta r:náquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "hornorefrigerador" . b) Acoplar ,el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.

Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presentes, las enunciamos a continuación. Kelvin-Plank (KP); toda transformación ciclica, cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo, es imposible. Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente, es imposible. Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica el segundo, y viceversa: KP ........ C. La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ........ C es tautológicamente equivalente a'" C ........ '" KP, donde'" significa negación. La demostración de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección, en cada uno de los incisos, (a) y (b). a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de KelvinPlan k es posible (",KP) Y se pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un "horno-refrigerador", que viola el enunciado de Clausius ("'C). En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar las magnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las direcciones de flujo. 117

118

CAPíTULO 8

Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura 8-2 del texto de Castellan) como

(Un balance indica que Q¡ = W¡)

y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de Carnot). Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la primera máquina. Representamos pues al refrigerador como:

Como se demuestra en el texto de CastelIan QI> Q2 (Ti> Tz)

Además, un balance demuestra que W1 + Q2 = QI

Acoplando ambas máQuinas, tenemos el diagrama:

--,

I

I I I

I 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

I

~_J

Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O (no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI.

l

1\1J

INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente fria un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente, pues Q2 = QI - Q¡ = calor cedido a la fuente caliente. Mediante un diagrama simplificado, ésta máquina puede representarse como:

w=o

._.....•~

(TI> T2 ) "horno refrigerador"

y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador que funciona sin trabajo de compresi6n, Wcomp = O. b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de Clausius (el "horno-refrigerador") existe, se nos pide acoplar una máquina de Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y produzca trabajo. Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama anterior), substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto, es decir,

---....,

r--

I

Ql

I

I

I I I

I----+-.... w

I I

I I

I ~ L____________ I

Esta es como una máquina de Carnot, pero sin una segunda fuente a T2 , es decir, como si Qz = O.

La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (QI - Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr.abajo en un ciclo isotérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b) hemos demostrado: a) (- Kp.... -

e)

b)( -

e.... -

KP)

.... (KP -

C)

120

CAPiTULO 8

8-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría a 25°C?

Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidente que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado en el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes; €

T2

=

(VIII-l)

Sustituyendo las temperaturas absolutas, T¡ = 125 + 273.15 = 25 + 273.15 = 298.15°K, obtenemos mediante (VIlI-l), 0.2512

€ =

8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688 kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una temperatura exterior máxima de 35°C, ¿cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una máquina reversible.

La expresión para la eficiencia de un refrigerador es:

T

z -7f = - - - " T¡- T2

lo cual puede derivarse a partir de su definición, que es, 7f =

Q2

-w

(VIII-2)

Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso deberán ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. El trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto, -10688 cal W = _ _ _--=m=in:..... 4

= -2672 cal/min

INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

121

,J

I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2), incluyendo el factor de 0.75, tenemos

Q2 = 0.75 ( TI

~T

2

!(-W)

Sustituyendo los valores conocidos para W, TI y T2, obtenemos finalmente

Q2

15

= 0.75 (25;5 )(2672 cal/min)

= 9224 cal/min

(l4Il~

es el máximo tolerable de pérdidas por minuto, pues es la cantidad de calor puede extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de temIIC'ratura con el exterior.

CllIl~

tI_·.,

a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. La fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la máquina con la fuente caliente a OOC, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a temperatura de vapor, 100°C. ¿Cuál es la relación entre las temperaturas, t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes, T"1 b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiend.o la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre t y T para este caso. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y hielo).

Sea t.la temperatura de la fuente fría (T. en la escala absoluta), la cual recibe ulla cantidad de c810r Q. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta), que pier~ ¡fe

calor Q. La eficiencia es, por definición

1111

€=I+

Q. Q

111 que puede expresarse, como en la ecuación (VIII-l), de acuerdo a

€=I_~= T-To

T

T

(VIII-3)

I .a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad tery partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo. 1'111 lo tanto, emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan, o sea

1111 111 IN rica

E-E.

t = ----=-- lOO ElOO -

€.

(VIII-4)

122

CAPiTULO 8

El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15°K, que equivale a t O°. Igualmente, f10 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15°K, que corresponderá a t = 100°. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos To ) _ (27 3.15 - To)J 100 T 273.15 373.15....::.. To) ~ (273.15 - To) ( 373.15 273.15

[( T =

Haciendo simplificaciones, 273.15(T- To) - 1'(273.15 - To). 100 T

To (T- 273.15)373.15(100)

t = --------------273.15(373.15 - To) - 373.15(273.15 - To) 373.15

To(373.15 - 273.15)T

alcanzamos finalmente el resultado deseado

27~15)

t = 373.15 ( 1 _

b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1 (Tl en la escala absolúta), y la variable será t, la de la fuente fria (T en la otra escala). La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en f

= 1 - ~=

T1 - T T1

Tl

(VIII-5)

Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemos T1 -

273.15 T1

fuo = T l -373.15 T1

Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),

t =

(

T1 -

i173.15) _ (

Tl -

~73.15)

llegamos al resultado, t = T- 273.15

(273.15 - T) 100 - = (-100)

IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

123

H,!.. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K, y el hid~ógeno líquido a 20 0 K. ¿Cuál es la

eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente, 300°. ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente?

"' I.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse usando (VIII-I); sustituyendo los valores: E It)

=

TI - Tz TI

20-4

= 20 = 0.8

E=

80070

De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.s: -T2 T1 -E l

Ikdonde: -300 T l = 0.8 _ 1

/1 ·Ci.

15000 K

Considérese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25°C y 1 atm de presión. Etapa 1. Expansión isotéJ;'mica contra presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule). Etapa 2. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm. a) Calcular el valor de ;dQ/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40). b) Calcular para la etapa 2. e) Sabiendo que en el ciclo, ase/elo = O, hallar AS para la etapa l. d) Demostrar que para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida por T.

as

as

n,

I.a integral ;oQ/T puede escribirse en dos partes como:

124

CAPiTULO 8

Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O; además, como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = O; de aquí que, usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces dQ = o. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresión es isotérmica l1E = O y Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:

rI ~ = r I

lz

r

T

R dV V

I

J2

dW

J2 T

= JI 2

PdV T

=

r I RTdV

J2

=

TV

= R In --.!i.. = R In --.!i.. = -R ln2 V2

2V1

de donde: dQ += -Rln2 T

que es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Castellan el ciclo es irreversible. b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es simplemente: dS = dQ,.. T

Y entonces, al igual que en el inciso (a), tenemos: ~S2 =

e) Si el

~Sc¡c'o =

-R ln2

O, entonces:

de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:

d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1:

yel cociente Q/T

= O ya que Q = O; entonces como: RIn2*O

resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T.

"IX Propiedades de la entropía V tercera ley de la termodinámica·

!I l.

11)

J. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de lOooK a 300° K, C. = (3/2)R, a) si el volumen es constante? IJ) si la presión es constante? e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno?

I ~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:

dS = Cv dT + P dV

T

T

(IX-l)

Si el volumen es constante, dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a

dS = Cv dT T

Integrando esta expresión de la temperatura TI a T z,

M

=

Cv In-.lL TI

(IX-2)

y sustituyendo valores, alcanzamos el resultado

I1.S

3

=2

cal 300 (1.987 0K mol) in 100 = 3.274 u.e./mol

h) Ahora emplearemos la ecuación

ds

=

Cp dT _ V dP T T

vfllida también para un mol de substancia. 125

(IX-3)

126

CAPiTULO 9

Si la presión es constante, dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos temperaturas TI y Tz, resultando

Cp ln-IL

118 = Como para un gas ideal Cp = Cv ras del enunciado, obtenemos:

M

=

TI

+ R = (S12)R, sustituyendo las temperatu-

5 (1 987

2:'

(IX-4)

. cal ) In 300 °K mol 100

118 = 5.457 u.e.lmol c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de moles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: A volumen constante A presión constante

11S = 3M = 9.82 u.e. 11S

= 3M = 16.37 u.e.

9-2. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad- J mol-l. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la temperatura aumenta, a presión constante, de 3000 K a 500o K.

Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para un gas ideal, emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IXpara la resolución de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtenemos

4»

M

= (6.2

cal ) In 500 °K mol 300

118 = 3.167 u.e. mol

9-8. Un mol de un gas ideal, C. = (312)R, se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y 0.4 atm. Calcular M para este cambio de estado.

.'

I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

127

1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan, es decir

dS-

= -Cp d T - .R - drp T

(IX-S)

p

111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con , ~ V 1'2). para obtener

M

Cp In -IL - R ln...EL

=

TI

(IX-6)

PI

'\

I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp = ('i/l)H para un gas ideal, tenemos AS = ; (1.987

OKc~OI) ln;~~:!;- (1.987 OK~OI) In 0;4 M

~I ...

= -0.786

+ 3.198

= 2.412 u.e·

mo l

Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial. a) Calcular M . b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles de un gas ideal?

1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan;

-

dS =

Cv dT R + VdV

T

(IX-7)

y simplificando, ya que T es constante, ésta puede integrarse de VI a V2 para obtetll'"

V /lS = R l n zVI L

-

y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos

cal ue llS = (1.987 0K mol )(102) = 1.377 ~oi

h) Para n ::= 5, puesto que S es una variable extensiva, /lS = 5/lS = 6.886 u.e.

(IX-8)

128

CAPiTULO 9

9-5. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde OOC hasta 100°C; Cp = 18.0 cal grad-1mol- l ? b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.4363 kcal/mol. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.7171 kcal/mol. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C, 1 atm) - vapor (lOOoC, 1 atm).

a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3), que a presión constante integra a (IX-4). Tenemos entonces, para el agua líquida:

i1S = (18

cal ) In373.15 = 5.615 u.e. °K mol 273.15 mol

b) La transformación completa hielo (OOK, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm) puede escribirse en tres etapas: i) hielo (OOC, 1 atm) - líquido (OOC, 1 atm) ti) líquido (O°C, latm) - líquido (lOOoC, I atm) iü) liquido (lOOoc, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)

En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí,a para la etapa ii), restando calcular el correspondiente cambio para la fusión, i), y la vaporización, iü). Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto, que es (IX-9) Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión, obtenemos

i1S

=

'fw

1436.3 cal/mol = 5 258 u.e. : 273.150K . mol'

Para la tercera etapa, usando la ecuación (9-5) del texto: (IX-IOl y reemplazando los datos, tenemos

M ..p

= 9717.1 cai/mol = 26.041 u.e ..

373.15°K

mol

PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Finalmen~,

129

sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el

4S de la transformasión completa, o sea

118

+ 5.615 :.. 26.041

= 5.258

M

= 36.914 u.e.

pnol

.

,.-ei. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF. es 6.0 kcal/mol, calcular

M"ap.

Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO), reemplazando los datos,

M.ap

6000 cal/mol

308.15 0 K

=

19.471 u.e. mol

.. '1. a) A la temperatura de transición, 95.4°C, el calor de transición de azufre

rómbico a monoclínico es 0.09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transición? b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre monoclínico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión. c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sin embargo, la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. Los valores resultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición. ,

a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de CasIcUan, que indica

-

Mi

48=T.

(IX-ll)

donde Mi es el calor molar de transición a T. (temperatura de equilibrio). Reclnplazando los datos en (IX-ll), obtenemos

M (rbmbico-monoclinico)

=

90 cal/mol = O 244 u.e. 368.55 0 K . mol S

130

CAPITULO 9

b) Empleando ahora (IX-9}, tenemos AS-

u

fw

=

293 caVmol 392.15 0 K

O 747 / 1S =. u.e. mo

c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de S, los resultados para las entropías de transición y fusión serán: .18 =

0.244~( 8 mol S) mol S

1 mol S8

=

1.952~ mol S8

M"" = 0.747 ~ ( 8 mol S) = 5.976 ~ mol S

1 mol S8

mol S8

9-8. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K hasta 500o K. Calcular la variación de entropía para esta transformación con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.

A presión constante, la ecuación (IX-3) se simplifica a

Cp dT

dS=

T

de donde

- rT,

.18= J

TI

Cp dT T

De la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrógeno,

lo que sustituido en la integral conduce al resultado .18-=

1:

6.9~9 dT-0.1999 x

1O-3J: dT+ 4.808

x 1O-7J5OO TdT 300 \.

.18= 6.94691n

~: -

0.1999 x 1(}3 (500- 300) + 4.808 X 1(}7 .18 = 3.547 u.e.lmol

(5~ _ 3~)

131

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

9-9. Un mgl de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande: a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, y b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular till, M, Q y W para (a) y (b). Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b).

a)

Ya que la expansión es isotérmica, till = O

• 1;mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos !:.S = (1.987

cal) In40 = 1.377 u.e. °K mol 20 mol

Utilizando ahora la primera ley, puesto que till = O, Q = W, y mediante la "I'uuci6n (7-6) del texto, se tiene W

=

RT In Vz Vl

=

(1.987

40 cal )(298. 15°K) In °K mol 20

V entonces

= 410.64

cal mol

,\~ ::. ~- \JJ

Q = 410.64 cal mol

1'1'

Acerca de la relación entre M y Q, puesto que éste es un proceso reversible, la definición de entropía, dS = dQr•.lT,- debemos tener !:.S = Q,../T

,'omo es el caso, pues (410.64)/(298.15)

~

1.377

h) Nuevamente, como la expansión es isotérmica,

till = O

Además, en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo W= O y entonces, como por la primera ley Q = till

Q=O

+ W,

132

CAPiTULO 9

El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado, o sea que .1S = 1.377 u.e. mol

Este segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad de Clausius,

como es el caso.

9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (3/2)R, se expande adiabática y reversiblemente: estado iniciaI300oK, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular Q, W, !lE y 1lS. b) El mismo gas, inicialmente a 300° K y 1 atm, se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5 atm. Calcular Q, W, !lE y 1lS.

Puesto que la expansión es adiabática,

Q=O y el proceso es reversible, .1S

Qre.! T, entonces

Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T 2,

AS = Cp ln-.IL -R lnP2 = O TI

PI

de donde InT2 = lnTI

+ -el (.1S + R 10&) P

PI

Sustituyendo valores obtenemos In T 2

= ln300 +

5(1.;87) (O

+ 1.987ln oís) = 5.4265

133


y entonces !:lE puede calcularse

- -

!:lE = Cvt:.T

COqlO

.3('"1.987 moloK cal) (227.36°K -

="2

3000K)

..

= -216.5 cal/mol

Finalmente, por la primera ley, tendremos W = 216.5 cal/mol b) Por tratarse también de una expansión adiabática,

Q=O Aprovechando la primera ley, !:lE = - W, pero en este caso

o sea que (IX-12) En (IX-12) TI es conocida, pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado del gas ideal,

Vl = RT1 = 0.082(300) = 24.6 It/mol 1

PI

Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos, cuidando las unidades, 2.9805(T2

L·

-

300) = - 0.5( V- 2

-

cal1) 24.6) (24.22 - atmt·

..

(IX-13)

"

Por otra parte, ya que la presión final es conocida, podemos obtener una segunda relación entre T 2 y V2 de la ecuación del gas ideal, e,s decir 0.5 V2 = 0.082 T 2

(IX-14)

Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T 2 y V2 es:

V2 =

39.351t/mol

Con ello, !:lE se obtiene como --'. 3 cal !:lE = "2 (1.987 0K mol )(239.96 - 300)OK = -178.95 cal/mol y por tanto,

W = 178.95 cal/mol

134

CAPITUW9

El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial y final. Entonces, aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los estados 1 y 2, (IX-IS)

- == C-v l n"""'T; T2 i1S + R 1n V v;-2 Sustituyendo valores, obtenemos

M == ; (1.987

OKc~OI) In2~0096

+ (1.987

OKc~OI) In 3;'¡:¿

== 0.268

~:i

de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.

9-11. De los datos para el grafito: S~.u == 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol- I grad- I) == - 1.26S + 14.008 x 10-3T - 103.31 x 10-7T2 + 2.751 x 10-9T3. Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK.

Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropía en el calentamiento del grafito debe calcularse con la ecuación

M ==jT. Cv dT T,

T

Sustituyendo el; Cp en función de la temperatura, obtenemos

i1S == 1.265 -103.31

X

1~1S dTT 1500

10-7

1

1500

¿- 14.008 x 10-3 r 1500 dT J~1S

TdT + 2.751 x 10-9

298.15

I

1500 298.15

PdT

El resultado de las integrales es pues,

l1S == -1.2651n2~!~5 + 14.008 x 10-3(1500 - 298.15) 103.31

t

7

9

10- (15002 - 298.152) + 2.751; 10-

== 6.6991 u.e./mol

(l5W - 298.153)

135

PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Hnalmente, la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\.:ntamiento, es decir

SISOO"K = Sf,solS + ~S = 1.3609 + 6.6991

,

SISOO"K = 8.06u.e./mol

!1-12. En el limite, T = OOK, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan-

sión térmica de los sólidos, ex - O. Demostrar que, como consecuencia, la cntropia es independiente de la presión a OOK, de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión. en la formulación de la tercera ley:

La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

v. como ex - ,O cuando T - OOK, entonces

( :; )T _o -

O

h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión, en el lIulilc T - OOK, como queria demostrarse.

!H~.

En una botella Dewar (aislamiento) adiabático) se agregan 20 g de hielo a . - 5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) = 1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu = 80 cal/g; 1 gbs =;= 1 cal/grad. Calcular MI y as para la transformación.

Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de fusión es mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final del uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. Si este es el caso, podemos escribir la transformación como hiclo(20g, -5°C)

+ agua(30g, 25°C) -

hielo(m~

g, O°C)

+ agua(m g, O°C) a

136

CAPITULO 9

Escribiremos el proceso completo en tres etapas: i) hielo(20 g, - 5°C) - hielo (20 g, O°C) ÁH1 = mhCphllTh = (29

g'0.5

g~ )(5 oC)

= 50 cal

ii) agua (30 g, 25°C) - agua (30 g~ O°C)

H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 iii) hielo (20 g, O°C)

g~)(-250C)

= -750 cal

+ agua (30 g, O°C) - hielo (mio g, O°C) + agua (mil g, OilC)

En este proceso se funden (20- m,,) gramos de hielo, asi que H3 = (20 -

mh)ÁHftu = (20 -

mh)(80) cal.

Ya que el proceso es adiabático y a presión constante, Q=ÁH=O

Es decir,

Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos obtener la masa de hielo al equilibrio, o sea 50 - 750 + (20 - m h )80 = O

900

m" = 80 = 11.25 g Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agua líquida al equilibrio será mil = 50 -

11.25 = 38.75 g

Por supuesto, de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado final seria una mezcla de hielo yagua, alguno de los resultados mio Ó mil seria negativo, lo cual es falso. Para calcular el IlS de la transformación, emplearemos las mismas etapas: i)

IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. =

cal 273.15 (2Og.)(0.5 gOC) In268.15

llSl = 0.1847 u.e.

i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A

"

iH

,412

= mllqCPllql~(T2/TJUq ~S3

=

mh)(Mlfu./Tm)

(20 -

Sumando los

tr~ ~s

= (30 g)(1

=

:~) ln~~!:!;

80 cal/g 8.75 g( 273.15 )

J l7

= -2.6273 u.e.

=

2.5627 u.e.

cambios de entropía obtenemos

= 0.1847 -

2.6273

+ 2.5627 = 0.12 u.e.

1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del

problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la variación de entropía de cada caso. a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad. b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela. e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde. d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

11)

Emplearemos las cuatro etapas siguientes: i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)

Mil

= 20 g(0.5

cal goC)(3°C)

= 30 cal

ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C) cal Ml2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal g . ¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)

Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal iv) hielo (m. g, O°C)

hielo (m. g, -2°C)

MI,. = m.(0.5)(-2) = -m. De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como O = 30 +: m.(-25-80-1) 30

m. = 106 = 0.283 g

138

CAPiTULO 9

Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su suma, el i1S,o'ol: cal 271.15 i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e. cal 273.15 i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = i1S3

0.0248 u.e.

= 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e. g

.

cal 271.15 i1S4 = 0.283 g(0.5 - ) l n - - = -0.0010 u.e. gOC 273.15 i1S,o'ol = 0.0026 u.e. b) Ahora son suficientes tres etapas: i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)

MIl = 50 cal (ver problema 9-13) ii) agua(m o g, 25°C) - agua(mo g, O°C)

Ml2 = m o (1 cal )(-250C) = -25mo cal gOC

iii) agua(m o/2 g, O°C) -

Ml3 =

hiel~(mo/2

g, O°C)

~o (~80

e:)

== -40m"

De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como 50 - m,,(25

+ 40)

= O

m"

50

= 65 = 0.7692 g

i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13) Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso, i1S2

= 0.7692 g(1.0

cal 273.15 gOC) ln298.15

= -0.0674 u.e.

i1S = 0.7692g (-80cal/ g ) = -O 1126 3 2 273.150K . u.e. i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.

e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues ahora iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)

Ml3

=

10 g(80 cal/g)

= 800 cal

"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

J 39

I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea 850 m" = - - = 34g 25

50-25m" + 800 = O

En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos ~Sl

M 2

cal

= 0.1847 u.e.

273.15

= 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e. 80 cal/g

~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e. ~Srot",

= 0.1359 u.e.

1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes: i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C) '1

l l iz

= 20 g (80 -cal ) = g

1600 cal

iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)

iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)

I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como 50

+ 1600 + 200 - 15 m" =

1850 ---¡s

m" = O

= 123.33 g

140

CAPITULO 9

Finalmente, los cambios de entropía son: ~SI

~S2

= 20 g (

as3 = 20 g (1 ~S4

=

80 cal/g 273.15 )

cal 283.15 gOC) In273.15

cal 283.15 123.33 g (1 gOC) In298.15 ~Stotal

= 0.1847 u.e.

=

5.8576 u.e.

= 0.7191 u.e. = -6.3664 u.e. = 0.395 u.e.

9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a

= 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densidad como 1 g/cm3 • Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O. b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm- I •

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

(~) ap

= -Va T

Integrando esta expresión desde PI hasta P 2 tenemos

as

= -Va(P2 -

pJ

(IX-16)

Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa una mol de agua como V

= ·18 g/mol = 18 cmmo 3/ l 1g/cm3

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión isotérmica el ~S es

as

=

cm3 -18 - 1 (2.0 x 10-4 grad- I )(1000 mo ~S =

-0.0871 u.e.lmol

cal 1) atm x 0.024218 - cm3atm


141

Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-

11), 1'"

(:~

t

=

~

Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos li.S es

'.'11' d

(IX-17) "af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto l.' ( ';'stellan escrita como

(~) (Jp

tll

= -V{3 T

tllJude, integrando obtenemos (IX-18) Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1)

V2 = 17.2035 cml/mol

bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) teneIllte el cambio de entropia AS es

11111"

I

1',

2:0 x 1
18) cml/mol

X

0.024218

cal cmlatm

li.S = -0.08512 u.e./mol

~I .11,.

Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad- I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm- I ; la "c:llsidad es 8.92 g/cml . Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.

142

CAPiTULO 9

a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol de cobre es

v=m Q

=

63.54 g/mol 8.92 g/cm3

= 7.1233 cm3/mol

y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es cm3 cru i1S = -7.1233- (0.492 x l
V2 = 7.1177 cm3/mol

y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos I 3 M = 0.492 X 10-4 grad- (7.1177 _ 7.1233) cm x 0.024218 cal 6 0.78 x 10- atm- I mol cm3atm

i1S = -0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.

Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la soluCión proporCionada en el capítulo V.

9J~. Considere la expresión:

dS =

Cp dT - VOldP T

Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I , V = 18 cm3/mol, Cp = 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10- 4 grad- I • Crucular la disminuCión de temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

143

~

I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:

dS= dQR •• T

Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = O Y entonces dS = O; dio, la expresión del enunciado se reduce a

,'UII

Cp dT = VOI.dp T '.~Il:.

integrando da T TI

Cp In-2- = VOI.(P2 - pJ Sustituyendo valores, la temperatura Tz es: 18

cal T cm3 d l l n21- = 18-gra mo 298 . 5 mo1

x 2.0 x 10-4 grad- 1(1- 1000) atm

x 0.024218 __cal __

T2

cm3atm

= 296.709 °K

.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce'.11 "nmo: t:.T = 298.15 -

'1

296.709

Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función

de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00 o K . ./

,.

("'K )

1 I .\

" "

Cp (caVgrad.mol)

(O K)

Cp (caV grad.mol)

(O K)

Cp (caVgrad.mol)

0.000172 0.000437 0.000906 0.00172 0.00453 0.0150

10 15 20 25 30 40

0.0391 0.172 0.406 0.766 1.187 1.953

50 60 70 80 90 100

2.671 3.250 3.687 4.031 4.328 4.578

T

T

144'"

CAPlruW9

Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T ~OOOK =

Como solo se tienen datos de S~OOOK =

I

Jo

(100

J

o

=

1000K tenemos

Cp

(IX-19)

-.¡-dT

Cp desde

I°K, conviene escribir (IX-19) como:

Cp

1

T

t

= - - dT =

100

Cp

- - dT

T

.

(IX-lO)

Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·

Cv = aT 3 pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces

Cp = aT3

(lX-21)

de donde la, constante a será

a= Con ello (IX-21) es

Cp = 0.000172 T 3 Y la primera integral en (IX-20) se convierte en: I

J~

.c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e. -

1

3

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente; si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este procedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto "b" como el área del trapecio indicado en la figura: I(T)

A'

145

PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

~'!;

,

decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como: ~

b

J

/(1)dT

1

2" (b -

~

+ /(b)]

a)(/{a)

(lX-22)

a

I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio. En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente tllbla: 0.000218 f(T) = Cp/T 0.000172 0.000453 0.000430 T(°K)

3

2

kI.OOO755

0.001875,

6

8

11.03956

4

0.00391

0.011467

0.0203

0.03064

10

15

20

25

0.04882

0.05342

0.05416

0.05267

0.05038

30

40

50

60

70

80

111.04808

0.04578

90

100

I

Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K

.'.

J

2-

1

e:

~ ~

dT

(2 -

1) (/{1)

+ /(2)]

~

=

+

(0.000172

0.000218)

= 0.000195 u.e. I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:

J:

C: dT

~ ~

(3 -

2)(/{2)

+ /(3)]

=

~

(0.000218

+

0.000453)

= 0.0003355 u.e. este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales S¡,~uiendo

.

.... ·IIIO .. K

= 0.00005733

r2-

Cp

r3-

Cp

+ J - T dT + J - T dT + ... + 1

JIOO -T Cp dT

2

90

I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente: SfOOOK

= 0.00005733

+

0.000195

+

0.0003355

SO l000K = 3.933 u.e.

+ ...

146

CAPiTULO 9

9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:

a) dos bolas en seis celdas; b) cuatro bolas en seis celdas. c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:

d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01 21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I 31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 !~@-ol 4\®00!0®0\

910®0¡00®1141000!~0~1

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1 Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel-das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación (9-69) del texto de CasteUan que establece NI

O=-~-___~

Nal(N - Na)!

(IX-23)

Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como 2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:

61 214!

0= -

= IS

b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 celdas y Na = 4 bolsas; con ello:

6! 4121

0= -

= IS

"ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

147

es decir, que en este c~, el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en seis celdas es tambiéttde 15; esquemáticamente estas disposiciones son:

JI®®®i®ool

6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I

21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® ;®o ®I 31®®®!oo®\ .------r------. \

4Io®®!®®O\

81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I 91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1

l~)

Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas cada mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposidones uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabilidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones uniformes entre el número de disposiciones totales, es decir:

1:11

probabilidad de distribución uniforme =

9/15 = 3/5

Para el inciso (b), el número de disposiciones uniformes es también de nueve, v ~mr tanto

probabilidad de distribución uniforme =

" :: l.

9/15

=

3/5

Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles de energía. La energía de los niveles es 0, 1, 2, unidades. a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas? b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es un valor fijo de una unidad? c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de energía de una a dos unidades.

148

CAPiTULO 9

a) Indicando a cada molécula por X, el número de complexiones posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas es:

EH En

)( )( )(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)( )(

)(

)(

)(

)(

)(

)( )( )(

b) Denotando por El la energía de la molécula i, la restricción puede expresarse como:

y entonces, la complexión

En

)(

)(

)(

es la única posible. . c) En este caso la restricción es

El + Ez + E3 = 2.0 y entonces: )E )( )(

)(

)(

)(

son las 2 únicas complexiones posibles. El aumento de entropia que acompafta el aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, utilizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a: i1S = K ln2 -

K lnl

M = Kln2

9-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados cuánticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve "clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.

1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I.A ENTROplA

y TERCERA

LEY DE LA TERMODINÁMICA

149

I..u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del de Castellan, es decir:

Il'J(lo

n

L xllnxl (un mol) 1 = 1

/1S..... = -N.,k.

'l, en este caso

Xl

= X2 = X3 = . . . = Xg =

1/9

9

/1Sm•• = -No k

L

XI

lnxl = -No k(Xl biX1 +

. . . + x. lnx.>

i= 1 ·l.'Ie donde, (usando que N"K = R) /1Sm •• = -9N.,k(x1 lnxJ = -9(1.987)(0.111 In 0.111) /1S",

-= 4.365 u.e.lmol

"-23. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9-74). Como Xa + Xb = 1, determinar la entropia en términos sólo de Xa Ó Xb Y demostrar que la entropía es un máximo cuando Xa = Xb = 1/2. Calcular los valores de Smescla para Xa = O, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1. Representar estos valores de S .....cla como función de Xa.

I .;t

ecuación (9-74) del texto de Castellan es

v ,como Xb = 1 -

Xa ,

entonces esta expresión puede reescribirse como:

s..... = -Nk(xa l1n Xa - + ln(1 -X

Xa»

a

,·~presión que proporciona S..... como una función sólo de Xa.

(lX-24)

150

CAPiTULO 9

Para obtener el máximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos a cero, es decir:

as..... ax"

~

Jl.11,

-

HA

r~ln1 _x" x" + x"Lr(l -x" x,,) ( 1 -1 x.. + (1 .

-1

- 1 -

]

x"J =

de donde +~ __1_=0 1 - x.. 1 - x ..

ln~+ 1 - x .. es decir

ln~=O 1 - x ..

x" = 1 -x"

x"

1

="2 = Xb

que es lo que quedamos demostrar. Por último, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcular Sm•• para los distintos valores de x .. como: x" = 0.0 S..... =:= -N.k(O lnO + lnl) = 0.0 u.e./mol x" = 0.2 S..... = -N.k(0.21n :; + In.S) = -R(0.2lnO.25 + 1n.8) = 0.994 u.e./mol x" = 0.4 S..... = - R (0.4 In :: + In .6) = 1.337 u.e./mol x" = 0.5 S..... = 1.377 u.e./mol x" = 0.6 Sm•• = 1.337 u.e./mol x" = 0.8 Sm•• = 0.994 u.e./mol x" = 1.0 S..... = 0.0 u.e./mol

En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumenta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hasta cero para x" = 1.0

x. 11:~pontaneidad y

equilibrio

W l. (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta-

do, calcular

(aE/aVh para un gas de Van der Waals.

.·.·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan ."". indica: I

.1

(X-l) I ' ..alldo

la ecuación de Van der Waals RT a p = ---- ---V- b

1I "

,.

V2

lIadón (X-l) se transforma a

:illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen-

aE) _~_~+_a_ ( av T - V - b Y - b y2

(:~L

=

~2

,,, .. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta dE= C.dT

+ ( :~ tdV

151

152

CAPiTULO JO

Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen, entonces C. solo es. función de la temperatura.

Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello: dE = C.dT + g(V)dV

(ac.) av

= T

I ag(JI))

• \

aT

v

pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces: = (ag(t») aT v

O

e:; decir, el Cv sólo depende de la temperatura T:

(aa~ L= O ~ C. =

C.(1)

10-3. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Waals, demostrar que si C. es una constante, E' = E + C. T - al V, donde E' es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma lO-l).

La diferencial total de E es: dE = C.dT +

(:~LdV

pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos: dE = C.dT +

a

V2 dV

Integrando se obtiene:

JdE = JC.dT + J-~2 dJl donde E' es la constante de integración.

E = C.T-'!!'" + E' V

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

I~ ,lo

" I1

IS3

('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno) y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada

."11 d resultado del problema 10-1: dE = -!-dV V2

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:

1" dE=lJ&L=a Jji,ji. A l:'

~,I

II

dV- =a--=---~ 1 ] VI Vz

".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos: AE = 1 39 ltlatm ~

1';11.1

.

[1- _lJ mol 80 lt

tJ.E = 0.05212 lt atm mol

mol2 20

d heptano

tJ.E = 1.1812 lt atm mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función traha:io de nn gas ideal h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)

11)

jll I ,~

expresión (10-39) del texto es:

-p • ,j'Ul(l

el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) av

= T

-l!T V

154

CAPiTULO 10

Integrando esta expresión tenemos dA =-~T dV V

J• dA = A -

Al>

A

A

= -RTr~

J~~l

= Al> +

dV/V

=

-RT(lnV - InRD

~TInRT

RTlnRT - RTlnV,' A

= f(1)

=-

RTInV

- RTlnV

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: dA =

-RT V- b

~-dV

a + -=-dV V2

que, integrando

r v_

A - Ao = J

r

-RT v V _ b dV + J _ Y. = RT/l

Y. = RT/I

-RT ln(V -

-

a/V2dV

+ RT In(RT -

b)

b)

a

V

a

+

RT

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2• c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto (X-3)

podemos despejar

(as/a V)r y obtenemos: 1

T

+ J!.... T

(X-4)

155

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO jltm

pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces, p de Van der Waals:

11'.;UUJo

as) (ay 1,.

p

a

T

(

y2 + T"

=

as)

ay

T

R

y::-¡;

=

,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

R dS= ----dY

Y-b

-

V,

dY AS = R _ V=-b

J

~

"

AS., = 'I~"·

-

= R [ln( Y- - b) ]V,;¡

R

(X-S)

.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas

,l. VII" der Waals.'1

lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I

un gas ideal, tenemos que

(:~ L

=

a~) ( ay

= T

aaT

T(R)_p y

[R{ ] =

=

~

T~ -I!- = V

Y

O

( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L

=

~

hlh.'grando esta expresión:

RT

p=-=y

(X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas (",-,.1.

IS6

CAPiTULO 10

Restando (X-6) a (X-S) I::..S., -

tenem~s:

r V

2 -b I::..S¡ = R Lln V _ b -

In

z

V] v:

(X-7)

Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la característica

I::..S.,

>

es decir, el aumento de entropía para un un gas ideal.

I::..SI

') de Van der Waals es mayor que para

10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtenemos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:

( aT) ( as) _ ( av) aT s as v av T - -

1

de donde

_(_aY) aT s

=

1!1~) (~)

/ \ as

v

av

(X-8) T

Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que: (X-9)

157

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO

PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que

Cv

T

(~~L = ~ 11',IIUdo

\.

1

(X-lO)

(X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:

111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:

·~III"

queríamos demostrar.

¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que 'I~

,~ . ,1

cumple con la ley de Joule. Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de lal sustancia.

tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:

(:~) • 1'1 n~uación termodinámica

(~) ay ~ ·.,11111"

T

=0

de estado (10-27) se transforma a:

= O = T(3.§...) ay T -p

la relación de Maxwell (10-25) del texto

p=

T(~) ay

T

(X-ll)

lS8

CAPfTUL010

la expresión (X-ll) toma la forma:

T(~) aT v

p =

(X-l2)

b) La ecuación (X-12) puede escribirse como: dp dT --=-p

v=

T

cte.

e integrando obtenemos P J'dP = JT

V/R

I

dt T

V

lnp :::: lnT -111-=R

P = T/(ViR)

es decir:

P = T!(V)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van der Waals está dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:

Irif = lnp +

J'•

(z -

P

1) dp

de donde, usando la expresión del enunciado: 1n=np+ if 1

' f•

pb/RT - ap /R 2 T 2 d'P

P

De esta expresión obtenemos: In! = lnp +

bd ' P - JP --d,. a • R T J• -RT p

In! = lnp +

2

(b\ _ _RT a )(-L) RT

2

'Y

159

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-

mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) aT Pura

= _

...!!..-

(X-13)

T2

p

un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf np' = np.° + nRT lnf O = 0°

np' = O

+ nRTlnf

O 0° -=-+nRlnf T

(X-l4)

T

Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

a(o/1) ) ( aT

p

I"'I(~

por (X-O) = 00 _ RT2(a bif)

ii '1l1l'

_ 0° + nR(a Irif) T2 aT p

aT

p

proporciona la entalpia molar para un gas real. Para un gas ideal t

P. = P.0

+ RTlnp

O 0° -=--+nRlnp

T

T

(X-15)

160

CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes: (

pero (alnp/a1)p

= O,

aT

(a

0

a(o/1) )

- -0-2+ n R -l¡if) T aT p

p

Y entonces usando (X-13): fío = (;0

(X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal: fí = fío _ RT2(a

In!)

aT

p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es:

- -

(

2a)

H=Ir+b-. RT

p

Del problema 1()"9 tenemos que:

+

l¡if = Inp

(b -

:T)( :T)

cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

- -

H = Ir - RT2

-

-

H= Ha que es lo que deseamos demostrar.

[-bP 2op] R T2 + R2T~

+ (b - -20) RT

p

161


..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

= T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1 (~) av aT Jv~a(1l1jJv l'

.

.

b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

( aH) ap

11)

= T

_T 2 [a(v/1)] dT

= p

[a(v/1)] a(lI1)

p

La ecuación (10-28) del texto indica que: (X-17)

(~) av

= T

T(~) aT v -p

(X-18)

Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL

T2 [a(p/1)1 = -p + T(~) aT Jv aT v

, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

(~) av I~or

= T

T2 ra(p/1)1 L aT Jv

(X-19)

otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT

; dT= -T21i)'

'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:

r

r

aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2 a(p/1)l _ a(p/1l1 ( aT T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v T -

Itt La ecuación (10-30) del texto es:

v = T(~) aT

+ p

(aH) ap

T

162

CAPiTULO 10

de donde

V. T(~) aT

p

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:

a (V)] [aT T

p

=

- V + T1 (av) -;¡r aT

- T2 [~(-X...)] aT T = V_T(~) aT p

p

= (aH) ap T

p

y por otro lado:

dT = -T2d(l/1) -T 2 [a(v/1)] [a(v/1)] ( aH) ap = - T2 a(1/1) = a(1/1) T

p

p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibilidad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el Cp respectivamente: JJ.JT=

(E:..) ap

H

Cp =

(aH) aT

p

el producto CPJJ.JTes (X-20)

Usando ahora la regla cíclica:

163


fu ('l'uación (X-20) es:

/LJ.,cp = _ (

aH) ap

(X-21) T

I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temI'~· ..atura a presión constante es: '

Multiplicando por -RT 2/p:

es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello IX-2I) se transforma a:'

'¡lIl'

tJ.JTCp

= (-aH) = ap

T

(E...) aT

RT2 p

p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Waals. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma: Z =

pV

RT

= 1

+ [b _

~] RT RT

p

(X-22)

v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2 tJ.JT =

CJJ

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

(az) aT

p

(X-23)

164

CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el valor:

p'n

.

1 [ 2a Cp R(2a/Rb)

=

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv + (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen términos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes: dV

= ( a V ) dT + ( a V) dp aT "

ap

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)

a =

.!.(~) V aT

(3 = p

dV

(X-25)

T

tenemos~

_.!.(~) V ap

T

= aVdT- {3Vdp

(X-~

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza: dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)

y finalmente, dE = [Cv + (TVa 2/{3) - PVaf dT + V(p{3 -

Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloruro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10- 4 grad- I ; {3 = 103 X 10- 6 atm- I ;

16S


densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores aproximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co¡IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp "S

decir:

(:: t

(X-27)

V(p{3 - Ta)

Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que: p{3

= 1 atm(l03 x

1Q-"6)atm-1

= 103 x

lQ-"6

aT = 12.4 x 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635 ,"¡

decir

aT > > > P.:;;' p{3 y

Ta

~

Ta

entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

~ -VTa (~) ap T

Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro .1,' carbono:

.U!'

al'-

-m

= -VaT = -e- aT =

aE = -35.069 cm3 ~

1538 g I 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad- )(293.15 grad)

x 0.024218 cal/atm 1~

= -0.8493

cal

~

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166

CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP b) (aE/aplr = -a/RT e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

z

=

pV = 1

RT

+

[b ___RTJ ~_J(....!!.--.) RT

(X-29)

Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que: (X-30)

Como dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV a T

= cte, dT = O Y entonces

(~) av

=~-p 13

T

de donde (X¡Jl)

Usando la definición de a y la expresión (X-29) a ::;

1(~) V aT

p

RT a V=-+b-- . p RT'

R

a

a=--+-pV RVP Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29) 13 =

-~(~) V ap

T

(X-32)

167


(~) ap f3

=

-RT ¡jl

T

=

RT

(X-33)

¡jlV

Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza: (X-34) I"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba, en (X-30) obla expresión para Cp-Cv

~1'IICIllOS

a2? 2ap Cp - Cv = R + RT2 + R 3 T 4 "II~(:

a primera aproximación es: Cp-Cv = R + 2ap

RT2

PI' Del problema 10-15 dE = [Cv '~IIC,

+ TVoNf3 - pVa] dT + V(pf3 - Tci)dp

a T = cte se modifica a: aE ) ( ap T

V(pf3 -

Ta)

(X-35)

Para el gas de Van der Waals, usando a y f3 obtenidas en el inciso (a):

f3

= RT

¡jlV

Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos:

168

CAPiTULO 10

e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15 dE = [CV + ,!Va2/{3 - pVa] dT + V(p{3 - Ta) dp a P = cte se tiene que:

1

[ TVa2 dE = Cv + -{3- - pVcxJ dT

L

(X-36)

Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos: al

. 7f

R 2ap a2p2 = TV + RT 3V + R 3T sV -pVa = -R - ap/RT2 Sustituyendo en (X-36)

que a primera aproximación es: 0°'

10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que: a) (as/ap)v = (3Cv/Ta b) (as/a Jl)p = Cp/TVa e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv

a) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es: dT = (aT) dV + ( aT) dp av p ap v

(X-37)

que a V = cte se modifica a: dT = ( aT) dp. ap v

(X-38)

169


~'U~;I¡luycndo

(X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos: dS = - Cp (aT) dp- VOldp T ap v

= 2L (YI...) (~) ap v T ap v

VOl

t I~;ando ahora (9-23), encontramos:

1

- aT)

= "(3/0l

ap v

as) = Cp(3 _ ( op v OlT

VOl

(X-39)

(10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante ,k ,·"p"resarse también como:

( "11"11

1'11'

Cp(3 = Cv(3 Cv(3

+

TVal OlT

+

TV012

VOl

;

(:; L -~-: =

(X-40)

,., Illiliv.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos:

dS =

Cp dT T

(X-41)

P.... otra parte, la expresión (X-37) a P = cte es:

dT = (aT) dV

av

tllll

p

\ustituida en (X-41) nos conduce a: dS =

Cp ( aT) dV

T

av

p

(X-42)

170

CAPITULO 10

Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)

y por (10-29) as) 1 (aH) v ( ap T = -;¡ ap T--;¡

pero por (10-33) = V(1 - Oln ( aH)_ ap T

as) = V (1 _ aT) _ ( ap T T

V = -VOl T

y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,

e) A S = cte, la expresión en el enunciado se transforma a: dS =

e dT o = --L T

Lp

VOld'P • dT • T

=

Vadp

Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT: Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp T av p T ap v

Dividiendo entre dp (X-43) pero

(E.-) ap

= {3/ a v

(:~

t

l/VOl

de donde (X-43) se modifica a: Va - Cp{3/TOl Cp/TVa

(X-44)

171


Por (10-36) TVa 2 = {3Cp - {3Cy y entonces (X-44) es:

ay) = V({3Cp - (3Cv) _ (3V = -V{3 Cv ( ap • Cp Cp

(X-45)

I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente:

_2- (av) V

ap •

= (3/'Y

m··19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de

funciones, determinar la forma funcional de S, V, R, E para: a) un gas ideal, dado que p. = p.0 (1) = RTlnp. b) un gas de Van der Waals, dado que p. = p'0 (T) + RTlnp + (b a/RT)P. '1 ;'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son:

Por otra

dE

=

TdS-pdV

(X-46)

dH

=

TdS+ Vdp

(X-47)

dA

= -pdV ....... SdT

(X-48)

dO

=

Vdp-SdT

(X-49)

= ( aE )

(X-50)

parte~

E

H

A

O

= E(S,

JI)

= H(S,P) = A(V,1) =

O(P,1)

dE

as v

dH

dA

dO

dS + ( aE ) dV av •

= ( aH) JS + as

p

= ( aA) av

=

T

(aH) dp ap •

dV + ( aA) dT aT v

(ao) dP + ( ao ) dT ap T aT p

(X-51)

(X-52)

(X-53)

172

CAPiTULO 10

Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos: I

(:~L =

(:~ L

T

= (~) av s

-p

-p

= ( ~). aT v

-S

= T (aH) (aH) ap as p

(~~ L

( ~~

v

=

= s

v

L

= -

S (X-54)

a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresión para p. encontramos: S = -

(~) aT

O·~ OO(T)

; p

de donde:

s=

SO(T) - R lnp

Para V, usando (X-54):

v= (~) ap T

(ao)' ap

v = (ao) ap

=.BI..

RT v=-

p

T

T

P

Para ii, usando la definición de G y (X-54) tenemos:

ii

= OO(T)

+

RT lnp

+ T(SO(T)

- R lnp)

Finalmente para E:

E= E

= jjo(T) -

jj -

PV

p(RT/p) = jjO(T) -

RT

+

RT lnp

173


lit P"ra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresión para JI. del enun, h.do:

aOO(T)

al

f ~¡.

ap

+ R Inp + RT2

~londe:

S = SO(T) - R Inp -

ap RP

)'ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:

,( .lG) lél"

= l"

RT + P

(b _ ~) RT

RT a V=--+b-p RT

I'ma ji: ji = (j

+ TS

= (j°(T)

+ RT Inp + (b - :T) p

+ T (SO(T)R lnp -

- -

ap ) R'P

(

2a)

H = W(T) + b I~ur último para

E tenemos:

E= E=

jjo(T)

+

ji -

PV

(b _ RT 2a) P _ p( RT + b_ ~) P RT E

t'H

RT P

= Eo(T) _

ap RT

:m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z - 1 y esto implica que a ' presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última relación dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.

174

CAPITULO 10

Usando la

e~presión

(10-51) con Z dada en el enunciado: "'

r

p

(Z - 1) p

In! = Inp· + 1 - - - - dp .0

In!

= Inp + PB(T)P dp = Inp +

I

p

o

B(1)

JP dp o

de donde: In! = lnp

+ B(T)p

= lnp

!=peZ -

+Z- 1

1

(X-55)

La exponencial el- I puede desarrollarse como: el -

I

= 1

+ (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + ... Z!

3f

(X-56)

A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático: eZ -

eZ-I~I+Z-1

I ::;

Z

y entonces (X-55) es: !~

pZ

Por definición proa' = ZPidea'

pero a presiones bajas y moderadas Z =f/p

de donde

!

Pr••' = - - P,•• , Proal'

que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.

XI Sistemas de composición variable; equilibrio químico En todos los problemas se supone que los gases son ideales.

, 1-1. Representar gráficamente el valor de (p.-p.o)/ RT en función de la presión, para un gas ideal.

Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro: p. _

p'0

RT

= lnp

Según esta ecuación, a una temperatura específica, la presión determina la "t1crgía libre de un gas ideal; mientras más grande sea la presión más grande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura:

/' __ ".0

- Rr-

2

o

4

-1

-2

175

p

176

CAI'I'ruI.O 11

11-2. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol.de .... nitrógeno. b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.

a) La entropía de mezcla es, según la ecuación (11-19) del texto: 11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡

(XI-l)

I

Como el número total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrógeno y del nitrógeno son: XH2

=

¡

= 0.75

Sustituyendo en (XI-l), la entropia de mezcla será:

11S__

cal = -4(1.987 --)(0.75 lnO.75 + molO K

0.25 InO.25)

cal 11S_. = 4.4694 moloK b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada por la fórmula (11-23) del texto:

110_. = -TMm •• = -298.15°K(4.4694 cal/oK mol) de donde:

110_. = -1332.5516 cal/mol

11-8. Calcular, a 25°C, la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno, 3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco, en función dey. Representar graficamente los valores de y = O a y = 1, con intervalos de 0.2.

La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto

177

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

!lO ..... = NRT L x/In Xi

(XI-2)

donde N, el número total de moles, es para este caso: N = (1 - y) + 3(1 - y) + 2y = 1 - Y + 3 - 3y + 2y = 4 - 2y

de donde las fracciones mol de cada especie son: XN2

1 -y =--

XH2

4 -2y

2y 4 - 2y

3(1 - y) = 4 _ 2y

.F

Sustituyendo en (XI-2), la energía libre de mezcla es:

In 1 - y

!lO..... = NRT( 1 - {

4 -

Y

4 - 2y

+ 3(1 - y) In 3(1 - y) + 4 - 2y

4 - 2y

2y x 4 - 2y

1n 4 _2Y 2y )

(XI-3)

Cuando y = 0.0, la expresión (XI-3) toma el valor: cal o [1 1 !lOm•• = 4(1.987 mol o K)(298.15 K) ¡-ln-¡-

3 3 + 0J= J + -¡-ln-¡-

-1 332.56434 cal mol

De igual forma para distintos valores de y obtenemos:

y = 0.2

!lOme. = -1810.0142 cal/mol

y = 0.4

!lO..... = -1865.5888 cal/mol

y = 0.6

!lOm•• = -1665.8247 cal/mol

y = 0.8

!lO ..... = -1171.5198 cal/mol

y = 1.0

!lO..... = O '

Con , estos cálculos, la gráfica de energía libre de mezcla v.s. y es la siguiente:

178

CAPiTULO 11

11-4. Considérense dos gases puros, A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión. Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de: a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B. b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B. e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una mezcla de 10 moles de A con 10 de B.

a) En este caso N mezcla será:

= 20 moles, y X A = 0.5 = X B • Usando (XI-2) la energía libre de

20(1.987

cal 1 )(298.15°)[0.5 lnO.5 + 0.5 lnO.5)

°K mo

Slsn,MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

179

110m •• = -8212.7411 cal/mol

h) De igual manera, para este caso:

110..... = -11312.5844 cal/mol l'~

Para este caso 110m ••

= -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411

cal mo

-1)

=

-3099.8433 cal mol ,mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la •'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de •'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10 lit' B.

11~5.

1 ;t

La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976 cal/mol. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2, 2, 10 Y 100 atm.

energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación p.¡ = p.9 (T)

+

-3976 cal/mol

+

(1.987

(XI~4)

del texto: (XI~4)

RT lnpl

A P = 0.5 atm, sustituyendo valores en p. =

(11~12)

tenemos:

cal! )(298.15°K) lnO.5 mo K

"",

p. =

-4386.6370 cal/mol

Para las demás presiones, usando (XI-4) encontramos: ~'

2 atm

p. =

-3565.3629 callmol

ISO

CAPITULO 11 t

p = lOatm

"

p = l00atm

JI. =

-2611.8932 cal/mol

JI. =

-1247.7864 cal/mol

, 11-6. Para el ozono a 25°C, !lO°, = 39.06 kcal/mol. Calcular la constante de equilibrio K p para la reacción: a 25°C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, ~., es mucho menor que la unidad, demostrar que ~. = (3/2) ~ (Supóngase que el número original de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero).

La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO queda establecido por la expresión (11-42) del texto: (XI-S)

de donde:

Sustituyendo valores: K p = e-

39060 caJ/moJ 1.987 caJ/moJoK (298.JSOK)

Para la reacción 30 2(g)

K p = 2.3220 X 10-29

;

= 20 (g), el número de moles en equilibrio es: 3

De aqui -Que el número total de moles será:

n

=

3-

~.

+

2~. =

3+

~.

y las fracciones mol son: 3-~.

X02=3+~.

Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO

2~ 1\ = Pb] = Pt( 3 + .~. l' pb2 Pt ( 3 _ ~. 3 Si en el equilibrio ~. se modifica a:

181

)2 )3

Pr (3 +

+ ~. < < 1, entonces 3 +

~.)2

~. ~

(3 _

~.)3

4~~ (3 + ~.) Pr (3 - ~.)3 (XI-6)

3 Y3 - ~. ~ 3, con lo que (XI-6)

J 1-7. Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO. Empleando los datos de la

tabla 11-1, calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido, HCHO(g) a 25°C, en función de la presión total; valorar esta fracción molar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. .

1,<1 reacción es:

H 2(g)

+ CO(g) - HCHO(g)

Usando la tabla 11-1 del texto el .1Go es:

.100 = .1Go - .1Go. = -26.3 Kcal _ (O _ 32.8079 Kcal) P mol mol .100 = 6.5079 Kcal mol Usando ahora la ecuación (XI-5), la constante de equilibrio a 25°C será;

K

= e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1.987 "R calmol(298.1S0K) ; K = 1.6950 x lO-s

Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio, el número de moles de cada estwde en el equilibrio será:

nHZ

=1-

~

= neo

182

CAPiTULO 11

,

de donde el !lúmero total de mol~s, y las fracciones mol puede escribirse en función de ~ como: nr = 2(1 -

O+

~ = 2 -

~

XH2

1-~ = 2 _ ~ =

XHCHO

Xco

~ = 2_

}I

~

(XI-7)

~

Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse como:

de donde: f(pKp

+ 1) -

~(2pKp

+ 2) + pKp = O

(XI-8)

A p = 1 atm, la expresión (XI-8) es: 1.000016

e . .,.- 2.000032 ~

+ 1.6950 x 10-S

=

o

cuya solución es: ~ =

8.475

X

10-6

Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) tenemos: 8.475 XHCHO

X

10-6

= 2 _ 8.475 X 10-6

XHCHO

= 4.2375 X 10-6

Por otra parte si p = 10 atm, usando (XI-8): ~2 _

2~

+

1.6950 X 10-4 = O

cuya solución es: ~

= 8.475 x lO-s

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO

183

y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de 10 alm es, empleando (XI-7): -

=4.2375

XHCHO

x

lO-s

=

+ CI2(g) 2NOCl(g). A 25°C, para NOCl(g), !lOO, = 15.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1). Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1, demostrar que en el equilibrio, XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 - (312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que XNOCI::: 1). Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantidades. Valorar XNO al atm ya 10 atm.

11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g)

11~¡tIldo

los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado, !lOO

luma el valor:

!lOO

= !lO~

!lO~ = 2(15.86 Kcal) _ mol

-

(20.719 Kcal) mol

!lOO = -9,718 Kcal/mol

1Jsando
. Kp

--

e-I!.G·/RT -

-

...Q718 ~/(1.987 .....f!L)(298 U·K) e-" mol mol.K·

.':sta constante K p puede expresarse también como: p2x1,.oCI

P1,.OCI

K p = ------ = P1,.oPc12

(P2

x~o)

P -XCIZ

X1roCI

=

px1,.o XCIZ

(XI-9)

1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl 2 es 2: 1, 2xC I, = XNO, Y entonces (XI -9)

K = p

~,\lponiendo

que

XNOCI :::

2x1,.OCI px'1vo

1, (XI-lO) se reduce a:

(XI-lO)

184

CAPiTULO 11

X NIO=. . (2/pKp )1/3

Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de:

de donde, usando (XI-II) y XNO = 2xC1,:

~ 2

(_2 ) + (_2 pK pK 113

p

p

}1/3

+

XNOCI

1_~(_2 )1/3

=

2

pKp

A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor:

XNO

211/3 [ = 1(1.3306 X 107~

XNO

= 0.0053

y a 10 atm de presión:

XNO

=

[ 1.330: x

1'/3 loSJ

XNO

= 0.00246

11-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C PCls(g) ;: PCI3(g) + Clz{g) a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1, calcular !lOo y !lOo, a 25°C. b) Calcular el valor de K p a 6OOo K. c) Calcular, a 600 o K, el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión total.

a) Usando la tabla 11-1: !l00

=

!lOop _ !lOor = -68.2 Kcal_ (-77.59 KCal)'

mol

mol

!lO° = 9.17 Kcal/mol

Usando la tabla 7-1: tJl°

=

tJlO p

-

tJlO r

= -73.22 Kcal_ (-95.35 mol

KCal) mol

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO

_~2.13

tJl° = h~

QulMlco

185

Kcal/mol

Utilizando (XI-S), la constante de equilibrio a 25° es para este caso:

-9170 cal/mol

In(Kp)o =

1.987

=

-15.47

cal (298.15 0 K) °K mol

Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso lk fa ecuación (11-57) del texto que indica:

Sustituyendo valores, la constante de equilibrio a 6OO 0 K es:

InKp

=-

15.47 +

1

600 15 • 29B.U

tJl - °

R

dT~ = -

15.47 + 1,1137.393°K X

,

lnKp = 3.3273

l') Si n es el número de moles iniciales de PCl s, el número de moles que reacdonan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es:

PC1, iniciales reaccionan equilibrio

n na n-na

PC1 3

+

Cl 2

O

O

na na

na na

,Con ello, el número total de moles es:

nr

= n-na

+ na + na

=

n(1 + a)

»

186

.

,

Podemos ahora escribir

CAPITULO 11

li1 constante Kp en términos de a como: a 2(1

+

(1

+

a)p

a)2(1 -

a)

alp (1

+

a)(1 -

a)

(XI-12) A p = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociación es: '" = (

....

27.8630 27.863 +

)1/2

a = 0.9825

~

Ap = 5 atm: a = ( 27.8630 )1/2 27.863 + 5

a

= 0.9208

ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) - '2HI(g). a) Si hay un mol de Hz. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciarse la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en función del avance ~. b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente como sólido?

a) Considerando las moles iniciales y la reacción, el número de moles que reaccionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son: H 2(g) iniciales reaccionan equilibrio

+

Iz(g)

HI(g)

1

1

O

~

~ 1-~

2~

1 -~

2~

187 r"II

SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

(1",

donde el número total de moles es:

nr

~

= 1-

+ 1-

~

+

2~ = 2

'1 las fracciones mol en el equilibrio son:

La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la (l1-34) del texto que indica:

~~l'uación

(XI-13) El !:.Gm •• es, utilizando (XI-2): !J.Gm ••

= NRT~Xi Inxi = 2RTt;

~) In~

(l -

~2 (1 - ~) In~2 (l !:.Gm •• = 2RTr -

~) In ;

(1 - O +

O + e I~]

(l

-~) + ~ Ine]

(XI-14)

Por otra parte, GpNra es: Gpura

= Ln¡IL?(T,P) = (l

- ~)1L}}2(T,P) + (1 - ~) 1L?z(T,P) + 2~~¡(T,P)

I

(XI-15) Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos: Gpura = (l - ~)(¡LH2 - RT In

1-~

2

2~(ILHI -

)

+ (1 - U{¡L'2 -

1-~

RT In-- ) 2

+

RT In~)

(XI-16) La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ

¡

"'2 - 2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como: '

~[RTJ ~j) ~ - f RTInK. 1-

~

-

188

CAPiTULO 11 ~

I

Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción: _,F

y entonces:

Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como: Gpura = P.H2 + P.12 +

Usando ahora (11-12); para P.H, y p.¡

= p.~ +

~~Go -

2RTln 1 2

~

(XI-I7)

IJ.¡,

RT lnp¡

= p.¡ +

RT lnx¡/)

(XI-17) cambia a: Gpura = p.'ttz + RT In l 2

~

+ p.?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go

P

I-'~

-2RTln - 2

(XI-18) Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13), la energía libre de la mezcla reaccionante es:

b) Si el 12 está presente como sólidQ, el balance de moles en fase gas que se hizo en el inciso (a) cambia a: Hz(g) iniciales reaccionan equilibrio

I ~

+

Iz(s)

2HI(g)

O O

O 2~ 2~

1-~

Con ello, el número total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:

nr = l -

~

+

2~

=

I + ~

SISTEMAS

/)Ii

J HIJ

COMPOSICIÓN VARIABJ.E; EQUILIBRIO QUIMKO

2E XH1 = 1 + E El !lOmo. es ahora: dO m •• =: NRTLX¡ lnx; = RT(1 i

E) ln(1 - E) - RT{1 - E) ln(1 +

2ERT In2E - 2ERT ln(l !lO_. = RT [(1 G pwr,.

O. +

+ E)

n In(1 -~) + 2E ln2E -

(1 + E) ln(1 + E)] (XI-19)

es, en este caso:

Usando (11-14a): Opura

= (1 -

r.

E] + 2ErH1[ RTln~ 2E ]

1E)t!'H2 - RTln~

+ P.1o2(S)

(XI-20) Esta expresión puede simplificarse al notar que eqUilibrio', Además:

P.H,(,)

-

P.Hl(,)

+Tm il~)~ ~ -ERT~ Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido: K = %

de donde

Kp

p'"

!l" = 2 -

1 = 1

K _ Kp %-

P

o en

el

190

CAPITl:¡LO 1t J

Por último, como:

~2 = ~2

+ RTlnpH2

=

~z

+ RTln!

+!p

la fórmula (XI-20) se reduce a: (XI-21) Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13), la energia libre de la mezcla reaccionante cuando el yodo está presente como sólido es: G = ":}2' +

"7z(.)

+ +

~~Go

2~ 1n2~

+ (1 + - (1

+

~) RT lnp ~)

In(1

+

+ R71(l - O 1n(1 -

~)

~)]

ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1, calcular Kp a 25°C, para la reacción Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase gaseosa del equilibrio?

Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado: ~Go

= ~G~ -

~G~

= -7.892 Kcal/mol

de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es:

Kp =

e-I!.GOIRT

=

e7892caJ/mollJ.9872caIlOKmoI(298.ISOK)

= 6.102 x lOS

Esta constante de equilibrio puede expresarse como: (XI-22) En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fracciones molares son:

Usando estas expresiones en (XI-22):

191

SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO

6.102

x

lOs = 1

~ ~

~ =

0.9999

de donde la fracción mol de H 2 es: XH2

= 1-

~

1.638

X

10-6

11-12. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g), para la cual !lGo = 7740 + 4.14 T IOgI0 T - 27.84 T cal. a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una atm? b) Expresar IOgI0 K p , f::JIO Y !lSo como función de la temperatura.

a) Para la reacción indicada en el enunciado:

y entonces empleando (XI-S)

(XI-23) Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm, entonces (XI-23) es:

!lO° Como !lO o

= -RT lnl = O

= O cuando Po. = 1 atm, la expresión: 7740

+ 4.14TlogI0 T- 27.84T

= O

(XI-24)

lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. = l atm. Como no es posible despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución dc (XI-24). Emplearemos en este caso el método de punto fijo. Este método con'¡iste, a grandes rasgos, en lo siguiente: dada una función.f{x) de la cual se desea obtener una raiz, se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función g(x) se le conoce como función de iteración). La función g(x) puede construirse I'dldlmente a partir de.f{x); por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una 'unción g(1) de la forma.f{1) = T; esta sería:

192

CAPiTULO 11

T = 7740 + 4.14 T logloT = g(1) 27.84

(XI-2S)

Una vez construida g(x) = x, el método de punto fijo consiste en suponer una raíz inicial x o con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz,xI como XI = g(Xo); con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente. El proceso termina cuando para alguna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E, donde E es una cantidad muy pequefia y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximación inicial a la raíz de (XI-24) a To = 298, la segunda aproximación TI será, usando (XI-2S) , TI

= g(To) = g(298) = 7740 + 4.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K 27.84

.

Para probar si 387.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con == 0.05) hacemos:

= 7740 +

/(387.66)

4.14(387.66) 10gI0(387.66) - 27.84(387.66) 1/(387.66)1 = 1101.78 >

=

E

1101.78

E

de donde es necesario continuar con el proceso. Con TI podemos calcular T 2 como: T. = g(T.\ = 7740 ,2

+ 4.14(387.66) logI0387.66 27.84

11

/(Tz) = 498.86

>

= 427 230K .

.,

E

Continuando en la misma forma: i = 3

i = 4

i = 5

i = 6

i = 7

i = 8 459.98

T,=g(T,_t>

445.14

453.33

457.09

458.82

459.62

J(T,)

228.16

104.81

48.27

22.28

10.26

9.85

i = 9

i = 10

i = 11

i = 12

j =

13

i = 14

i = 15

460.15

460.23

460.27

460.29

460.296

460.3

460.301

0.11

0.5

0.03

2.3

.1.10

0.5

' 0.2

Por lo tanto, cuando T = 460.301 °K, la presión del O 2 es 1 atm. b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado en la ecuación (XI-S) tenemos: ln(Kp)o = -t:.Go/RT

10gI0(Kp)o =

-7740 2.303 RT

4.14 1 T 27.84 2.303 R oglo + 2.303 R (XI-26)

193


Para expresar I:JIO como función de la temperatura, podemos emplear la fórmula (11-54) del texto: I:JI 0 2.303RT 2

(XI-27)

Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos:

!!JI 0

0.904 2.303T

1691.41 T2

dlog 10 K p dT

=

0.904RT2 T

1691.41(2.303RT2) T2 !!JI

= 7740 -

!!JI 0 2.303RT2

(XI-28)

1.79T

Para el /1So, usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos: /1S O = !!JI

0 _

T

MO

7740 =-T

/10°

T

. 1.79T - 7740 - 4.1410g1o T + 27.84

11-18

A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, hallar los valores de /10° y I:JIO para las reacciones: MC0 3(s) ;:: MO(s) + CO 2(g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba) Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende de la temperatura, calcular las temperaturas a las cuales la presión de equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la temperatura tle descomposición del carbonato).

Si M = Mg, usando las tablas 7-1 y 11-1: MgC0 3(s) ;: MgO(s) + CO2(g) tilia

= !!JI:-!!JI:' = -94.0518 -

!lO°

= /10:-

/10:'

= -94.2594 -

143.84 - (:-266) 136.13 -

,li.: donde la constante de equilibrio a 25°C es:

(-246)

= 28.108 Kcal/mol =

15.61 Kcal/mol

194

CAPiTULO 11

~

•

cal

'

In(Kp). = -tJ.Go/RT = -15610 cal/mol/1.987 moloK (298. 15°K) =

-26.349 Usando ahora (11-58): In(Kplr =

lnpco~ =

lnl = O = In(Kp).

+

~o [ ; . - ~J

28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-'; 1.987 cal/oK mol 298.15 T

-26.349 +

-26.349 + 47.445 -

1445.94 = O T Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales: Si M = Ca: . CaC0 3(s) == CaO(s) + CO2(g) ARo = 94.05 - 151.9 - (-288.45) = 42.5 Kcal/mol tJ.Go = -94.26 ln(Kp).

144.4 - (-269.78) = 31.12 Kcal/mol

= -31120/1.987(298.15) = -52.53

-52.53 + 71.74 _

21~89

= O

Si M = Sr: SrC0 3(s) == SrO(s) + CO 2(g) I!JI 0 = 56.05 Kcal/mol

tJ.Go = 43.84 Kcal/mol

In(Kp). = -74.0

-74.0 ~ 94.61 -

28208.35 = O T

Si M = Ba': BaC0 3(s) == BaO(s) + CO2(g) I!JI0 = 63.84 Kcal/mol

tJ.Go = 51.64 Kcal/mol

195

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO

ln(KJo = -87.16 -87.16 + 107.76 -

321~.83

= O

•

11-14

El bromo ebulle a 58.2 ° C; la presión de vapor a 9.3 ° Ces 100 mm. Calcular la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C.

Considerando la transformación:

las constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3°C son: P.JIr2 = 1 atm

Kp

=

PBr2

=

PBrz = 0.1315 atm

Kp

=

PBrz

= 0.1315

1

lnKp (331.35°K) lnKp (282.45°K)

=O =-

2.0287

Empleando (11-58), podemos calcular el I:JIO de la transformación como: . ./

ARO = 7713.49 cal/mol Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de temperatura, usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C. In(K) = InK (282.45) -

po

p

7713.49 (_1_ _ _1_) 1.987 298.15 282.45

= -1

.

30497

Usando ahora (XI-5), la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es: !lO°

= -RT In(Kp)o = -1.987(298.15)(-1.30497) !lOO

= 773.09 cal/mol

196

CAPtTUlOIO ~

,/11-15. El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de cero a 25°C. El punto de fusión es 44.2°C; y t:J{°fw = 150 cal/mol. La presión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores:

•

10

100

128.0

197.3

Calcular AJr.ap del fósforo líquido. Calcular la temperatura de ebullición del líquido. Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión. Suponiendo que el fósforo sólido, el líquido y el gaseoso se encuentran en equilibrio en la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor del fósforo blanco sólido a 25°C .. e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.

a) b) c) d)

a) Para calcular el !!JI.o,.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación (11-62) del texto) que indica: !!JI

dlnp = - d2 T RT Integrando esta expresión: -!!JI

(XI-29)

lnp = - - + B RT

donde B es una constante. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p V.s. liT) con pendiente - !!JI/R. Construyendo la tabla: lnp

O

2.3025

4.60517

liT

0.00286

0.00249

0.2126

y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9, la pendiente (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores: -!!JI

- R - = -6273.933

B = 17.9372

De aqui que el t:JfO.ap del fósforo líquido sea:

(XI-30)

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO

AH!p

= 6273.93~(1.987) =

197

12.466 Kcal/mol

b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos: Inp = -6273.933 + 17.9372

(XI-31)

T

La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta expresión sustituyendo p = 760 mm: In760 = -6273.933 + 17.9372

Td

c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .35°K emplearnos (XI-31): l = -6273.933 + 17.9372 np 317.35 p = 0.16 mm

d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos:

l

=

np

-6273.933 + 17.9372 298.15 p = 0.0448 mm

'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S), la energía libre estándar

del fósforo gaseoso es: .0448 mm 760 mmlatm

- - - - - = 5.893

AGO = -1.987

x 10-:5 atm

cal (298. 15°K) In(5.893 x 10-5) °K mol

=

5.769 KcaVinol

198

CAPITULO!! t

11-16.

Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones: CO(g) C(grafito) + II20z(g) CO(g) + II20z(g);= COz(g) pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1. a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura, calcular la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 600 0 K y looooK si la presión total es 1 atm. Cualitativamente, ¿cómo cambiará la composición si se incrementa la presión? b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2, calcular la composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de

=

(a).

c) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la composición a looooK y 10 atm de presión. a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) ;::: CO(g) la reacción número 1, ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) ;::: C02 1a reacción número 2, podemos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios 1:Jl 0 y !lGo para cada reacción:

I:Jlf

= -26.4157 Kcal/mol

!lGr = -32.8079 Kcal/mol

Mlf = -94.0518 - (-26.4157) = -67.6361 KcaI/mol !lGf

= -94.2598 -

(-32.8079)

= -61.4519 Kcallmol

(XI-32)

Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para cada reacción: (Kpo)l =

e-I!.GfIRT.

=

e32807.9/1.987(298.J5)

= 1.1241 x 1(f4

(Kpo)z = éi I4S J.9/1.987(298.IS) = 1.1199

x

1Q4s

Empleando la ecuación (11-57), las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K son: InKp1(600 0

K) = I (K) _ -26415.7 ( _ _1_ + _1_) = 32.947 n po 1 1.987 600 298.15 K p1 (6000K) = 2.0356 x 1014

199

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMlCO

o

InKpz(600 K)

= In(Kp.)2

67636.1 (1 1.987 600

-

1) + 298.15 = 46.2933

Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:

Pr = 1 atm;

K

PI

=

~ = 2.0356

xJi2

X

1014

(XI-33)

(XI-34) Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión: Xco

+

xcoz

+

(XI-35)

x02 = 1.0

constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco. xOz• Despejando Xo, de (XI-33) X0 2 = 2.4133 X IO-29x~2

(XI-36)

Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos: xco = 6.2551 ')( IOsx~ z

(XI-37)

Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos: 6.2551 x

IOSx~

6.2551 x

l()sx~

+ Xco + 2.4133 + Xco - 1 = O

X 1O-29x~ =

1.0;

cuya solución es: Xco = 0.001263

Xco = 0.1263070

Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son: Xcoz = 6.2551 X IOS(.001263)2

xcoz = 0.99872

xcoz = 99.872070

200

CAPiTULO 11

-

X0 2

= ~.4133

X

10-29(.001263)2 XOZ

X0

= 3.8496

2

X

10-35

= 3.8496 X 10-33 070

A 1000oK, siguiendo un procedimiento análogo encontramos: InKp1 (lOOOOK) = In(K ) po 1

2641S.7 (-1 1.987 1000

_1_) - 24 084 • 1

+ 298.1S -

Kp1(lOOOOK) = 2.8815 x 1010

InKp~(10000K)

=

In(K ) po

6"

2

67636.1 ( _ _1_ + _1_) - 2360 1.987 1000 298.15 .

El sistema de tres ecuaciones es ahora:

X~ = 2.8815 xd2

XCOz

Xco

X

1. 7765

+ XC02 + x02

1010

X

1010

= 1.0

Resolviendo este sistema: 0.616519 xl-o

+

Xco -

1

=

O

de donde las fracciones mol toman los valores: Xco

= 0.69887

X C02 xOz

= 0.30111

= 5.882 X 10-22

= 69.88%

Xco xcoz x0 2

= 30.111%

= 5.882

x 10-20%

Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total aumenta xco• y Xo, deben aumentar mientras que Xco debe disminuir. b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de temperaturas (298,1000). En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán expresiones de l:Jlo en función de la temperatura.

201

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO

Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación (7-72) del texto: (XI-38) Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el ..:lC~l es: ..:lC,:'l = 6.3424 + 1.8363

[(-\.265 + 14.008 x 10-31' -

x 10-31' - 2.801 x 10-7]'2-

103.31 x 10-7 1'2 + 2.751 x 1O-9 T 3 )

+ ~ (6.0954 + 3.2533 x 10-31' - 10.171 x 10-7 ]'2)] .1C,:'l = 4.5597 -

1.379835 x 1O-21'..¡.. 1.055945 x 10-51'2_ 2.751 X 10-911'3

Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:

Mlr(1') = -27249.736 + 4.55971'- 6.8991 x 10-31'2

(XI-39) Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57), la constante de equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es:

InK (600 0 K) = 55.379 _ Pl

27249.736 [ _ _1_ __1_] 1.987 600 + 298.15 +

4.5597 ln~:- 6.8991 X 10- (600 _ 298.15) + 3.5198 x 10-6 1.987 298.15 1.987 1.987(2) 3

202

CAPITULO 11

(XI-40) Para la reacción 2:

~C:~ = -3.0211

+ 6.63705 x

Mlf(T) = Mlf(T.) Mlf(T) = -67007.726 -

1O-3T- 2.61635 x lo-<'T

+

J:. ~~2 dT

+ 3.318525

3.0211 T

2

lo- 3T 2 -

X

8.71166

x IO-7 P lnKp2 (6000K) = ln(K"")2 InK (600) = 103.729 _

+

J600 MI~(T) 298.15

dT

RT2

67007.726 [ _ _1_ 1.987 600

Pz

In ~ 298.15

+

+ _1_J- 3.0211 298.15

1.987 x 7

3

3.318525 X 10- (600 _ 298 15) _ 8.71166 x 101.987 . 2(1.987)

x (60Q2 - 298.15 2) InKp2 (6000K) = 46.2078

K p2 (6000K) = 1.1689 x 1()20

(XI-41)

Al igual que en el inciso (a), podemos escribir la!! constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K como: Xco

x~z

XC02

XcoX~2

= 2.1759 X 1014

= 1.1689

x 1()20

que junto con la ecuación: Xco

+

Xeoz

+

x0 2

= 1.0

constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es: Xco

= 0.001363

Xco

0.99863

Xcoz

XC02 = x02

= 3.9263 X 10-35

x0

2

= 0,.1363010 = 99.863010

= 3.9263 X 10-33 010

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

203

Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán:

El sistema de tres ecuaciones es ahora:

x:

x0 2 XCOz

= 3.78 X 1010

1.5698 X 1010

Xco

+

xcoz

+

x02 = 1.0

cuya solución son las fracciones m~l: Xco

XC02

XOz =:=

= 0.76

= 0.23992

4.04327 x 10-22

Xco

XC02

XOz =

= 76.00/0

= 23.992%

4.0432

x

10-20 %

Como puede verse de estos resultados, tanto a 600 0 K como a looooK, el cálculo de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T, no es significativo. c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en el inciso (b), tenemos que a 10 atm: PTXCO

P'(¡. Xd2

204

CAPiTULO 11 ~

Xco~ = 4.9641

X

10 10

X CoXO'2

Empleando Xco

+

+

Xco 2

XoZ

= 1.0

las tres ecuaciones tienen como solución: Xco =

X C02

X0 2

0.38486

Xco =

= 0.61513

10-21

= 1.0366 X

XC02

X0 2

38.486070

= 61.513 070

= 1.0366

x 10- 19%

11-17. Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.

Para una mezcla ternaria, el

~Gm ••

(ecuación (11-16» toma la forma:

L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son:

= NRT(lnxl + = NRT(lnx2

éMG m •• = NRT(lnx]

ax]

1) = O

+ 1)

+ 1)

(XI-42)

= O

(XI-43)

= O

(XI-44)

Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene: . lnxz

+ 1 -Inxl - 1

= O

205


Inx2 =Utxl ;

Xl

= Xz

De igual forma. restando lXI-44) de (XI-43):

Inxa + 1 - lnx3 - 1 = O

Como, por otra parte: Xl

+ Xz +

X3 =

1.0

entonces Xl

1

= - = 3

X2 = X3

11-18.

Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema, cada uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (1133a).

Considerando los equilibrios: aA + (3B

="'(C + oD

avance = avance =

"'('C + o'D= EE + 4>F

el número de moles de cada especie después de que han transcurrido de reacción es: nc = n~

nB = n~ -

+ ')'~

-"'('~'

{3~

de donde: dTIA = -Otd~

dnc = "'(d~-"'('de

~

~ ~'

undades

206

CAP!TULOIl

(XI-45) Para cualquier composición la energia .libre tiene la forma: (T YP constantes)

Sustituyendo (XI-45) en esta expresión:

En el equilibrio, (dO / d~)r,p = O y (dO / de )r,p = O, entonces:

~~

= O = (p,¿y,

dO Cif =

O

+

P.DO -

d~ ( "

= de

P.AOl -

+

p,¿y

pero como en el equilibrio

I i

Jt

p.lJU d~' /d~

p.¡JI¡

P.B(3)

Jl.AOl -

+ :: .Q\

P.B,..,

(P.EE

+

(

/.LeE

= O y d~/d~' = O,

+

p.~ --y'p.e -o' P.D)

+ p.~ -

p,¿y' -

p.JJ')

tenemos

= O L p.¡JI: = O ;

es decir, el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero, por una condición del tipo (11-33a).

11-19 Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g) 2N02(g) a 25°C. Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasija bajo una atmósfera de presión. Empleando los datos de la tabla 11-1. a) Calcular el grado de disociación. b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión total de 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación? c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál será el grado de disociación? .

=

a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:

207

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

= 2NOz(g)

NzO.(g) a)

(1 -

2a

de donde el número total de moles será: nr = (l -

a)

+

2a = 1

+

a

Con ello, las fracciones mol de cada especie son: XNZO.

=

(1 -

a)/(l

+ a)

XNOZ

= 2a/l

+

a

La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces: Kp =

K = p

2 plroz = p 40 z = ~ PNzo. pXNzo. XNzo.

4a2(1 + a)

(2a/l + a)2 (1 - a)/(1 + a)

(l

+

a)2(1 -

4a2 a) = 1 -

a2

(XI-46)

Por otra parte empleando la tabla 11-1:

!lGO = !lG; - !lG~ = 2(12.39) - 23.491 = 1.289 Kcal/mol de donde el K p toma el valor de: Kp =

e-1289/1.987(298.1S)

= 0.113516

(XI-47)

Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a: 0.113516 =

4a

~

l-a-

4.113516 a 2 = 0.113516; a = 0.16612 Es decir, se disocia el 16.61070 del N 20.(g). b) Como el argón es un gas inerte, el número de moles en el equilibrio es: N 20.(g) + 5Ar(g) l-a 5

= 2NOz(g) + 5Ar(g) 2a

5

de donde el número total de moles es: nT

= (l

-

a)

+5+

2a

=6+

a

208

CAPiTULO 11

Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:

XN20..

Kp

=~=

l-a

= -6·--

XNO

+a

=--

6

+ a

4a2(6 + a)

[2a/(6 + a)F a)/(6 + a)

(6

(1 -

XNzo..

2a

2

+

a)2(1 -

a)

6-

5a - a2

Usando ahora (XI-47), el grado de disociación es: 0.113516 =

2

4a 6-5a-a2

4.113516a2 + 0.56758a - 0.681096 = O

a = 0.3437 es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presión, la disociación del N 20 ..(g) aumenta a 34.37070.

c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es:

v = nRT = P

1 mol(0.82 1 atml95 mol)(298.15 °K) 1 atm

= 24.4481

Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a: _ 6 mol(.0821 atml°K mol)(298.15°K) _ 6 t 24.448 1 am

P -

Entonces la constante Kp cambia a:

6-5a-al y el grado de disociación es:

24a2 0.113516 = - - - -2 6-5a-a

24.113516a2 + 0.567558a - 0.681069 = O

a

=

0.1567

209

SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO

11-20. El grado de disociación del N 20 4 es una función de la presión. Demostrar que si la mezcla permanece en equilibrio, a medida que la nresión cambia, la

c~mpn;:Sloilidad aparente es (-l/V)(aY lap),

= (llp)[1

+ ~ a(~

a)).

Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp •

Si considerams un mol de N 20 4 , el número total de moles es (1 + a) (ver problema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa, la expresión para el volumen es: y

=

nrRT

=

(1

p

+ a)RT p

(XI-48)

de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión, a temperatura constante, como

ay

(-)r = ap

(1

+

RT RT ad + -(-)r p2 D ap

a)-

(XI-49)

Para obtener la derivada de a con respecto a p, aprovecharemos el resultado alcanzado en el problema anterior, (XI-50)

para despejar el valor de a, es decir

•

Kp )V2 - (Kp + 4p

a -

(XI-51)

La derivada buscada es, entonces (XI-52)

Sustituyendo esta última expresión en (XI-49), podemos obtener la compresibilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen, y obtenemos

210

GAPITULO 11

(XI-S3)

Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos, mediante un poco de manejo algebraico, (XI-54) que es la expresión deseada. Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un máximo para p = (1/4)Kp • Para empezar, simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa, multiplicando y dividiendo entre K p , dentro del radical, para obtener

Sea

(XI-55)

lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que (XI-56)

Con esto, es claro que el coeficiente de comprc;;ibilidad aparente ha quedado reducido a una expresión que depende def(y de Kp , aunque éste no depende de la presión). Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1,"sólo puede tomar valores positivos. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~ igualando su derivada con respecto afa cero. Para ello, sustituiremol; tambiénp = (4/fK,,), de (XI¡?S), en (XI-54).

d(3

df

dl l + f

O

(1 -

(a _ ~)

4 f2Kp

dI

df~.

O=

(X~l du

~;

_ ~ (1 _

~

+

~2)

[1 + ~ (1 2

a)]

(XI-57)

211

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO

Para obtener (dad d./), emplearemos (XI-56), siendo el resultado

dO!.

1 (

dI =T

1

1

+1

)-l-i (-

1)

(1 +./)2

1

=-T a

3

el cual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresión, empleando así mismo (XI-55) con K p de (XI-50),

(

1)( 21) 2

2

2

a 2 ( 1 -a- +( ) 0= a - - - - a3 + -------l-a

2

(XI-58)

2

Reduciendo, podemos llegar al siguiente polinomio en a, del cual es necesario conocer sus raíces, pues esos son los valores de a para los cuales la compresibilidad presenta un extremo

2a4

-

a3 -

4a2

• ....

3a - 4 = O

•

Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico común, por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 1911, o el de punto fijo, ocho problemas atrás de este capítulo. El resultado es que el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos complejas. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue,

(a + 1.67)(a -

1.63)(2a2

1.08a + 1.4875) = O

-

.

.Como las raíces reales son al = 1.63 ya2 = -1.67, Y no tienen significado fiSICO, resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo para O ::$; a ::$; 1, contra lo que indica el enunciado. Es mas, para valores adecuados ~e .~fa, la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa, es decir, que la compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece). Para cerciorarnos de lo anterior, hemos tabulado a {3 contra I y a, donde resulta claro que no existe el valor extremo citado:

I 0.0 0.1 0.3 0.6 1.0 2.0 5.0

a

{3 X Kp

1.0 0.9534 0.317 0.7906 0.7071 0.5773 0.4083

........ 39.11 12.61 6.115 3.586 1.756 0.703

212

CAPiTULO 11

15.0 24.0 99.0

0.25 0.2 0.1

0.242 0.153 0.039

11-2l.

A 25°C, los diversos isómeros del C SH 10 en la fase gaseosa tiene las siguientes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol) A

B

C

D

-5.000 18.787 -13.7704

-6.710 17.173 -12.5874

-7.590 16.575 -12.1495

-8.680 15.509 -11.3680

•

A C E G

E

F

G

-6.92 17.874 -13.1017

-10.17 14.267 -10.4572

-18.46 9.23 -6.7643

= l-pentano = trans-2-penteno

B = cis-2-penteno D = 2-metil-l-buteno F = 2-metil-2-buteno

3-metil-l-buteno = ciclopentano

=

Considere los equilibrios A ;::.B;::. C;::.D;:.E;::. F;::. O

que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado. a) Calcular las relaciones molares: (A/O); (B/O), . ~ . , (F/O) presentes en el equilibrio a 25°C. b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total? c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en equilibrio. d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K.

a) Considerando el equilibrio A

==

O, con los datos del enunciado á
!lO° = áO:- !lO:' == 9230 -

18787 = -9557 caVmol


213

de donde la constante Kp será:

= e9SS7 /1.987(298.IS) =

Kp

1.01402 X 107

Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibiro las moles de cada especie son:

A;:G l-a nr = 1 -

a

a +a =

XG

= a

de donde K p puede escribirse como: K p

PG PA

-

_ -

a

PXG _

px; - 1 - a

Con ello a toma el valor: -1 a = 1.01402

-a

X

107

a = 0.999999

y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son: = 9.861 X 10-8

XA

AIG =

XG

xAlxG =

9.86

X

= 0.99999

10-8

Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos: Equilibrio B

==

G ~GO

= 9230 -

Kp =

17173

e79431298.IS(I.987)

K = _a_ = 6.6505 p 1- a

x

X

10-6

BIG =

xBlxG

XB =

1.5

= -7943 cal/mol = 6.6505

x

a

lOS

XG =

= 1.5

X

lOS = 0.999998

0.999998 10-6

214

CAPiTULO 11

Equilibrio

=o

e

~oo =

-7345 cal/mol

= 2.4236

Kp

x 10'

O(

Kp = -1- = 2.4236 x 10' -O( Xc

= 4.125

X

10-6

x 10-6

O

= -6279 cal/mol

~oo

= 4.0087 x

Kp

XD

elo = 4.126

= 0.99999~

Xo

= 0.999995

=

Equilibrio D

Kp

O(

O(

=

= 4.0087

1-0(

= 2.494

x lO-s

lQ4

104

X

O(

= 0.999975

Xo

DIO

= 0.999975

= 2.49

x lO-s

Equilibrio E =: O ~O o

Kp Kp XE

= 4.6

X

= -8644 cal/mol = 2.1714 O(

= -1-

-O(

;

x 1()6 O(

= 0.999999 .

= 0.999999

10-7

..

~oo

= -5037 cal/mol

Xo

. E/O

= 4.6 x

10-7

Equilibrio F =: O

- O( 1 -O(

X,.

= 2.029

X

10-4

= 4.926 Xo

x 1()l

= 0.99979

O(

= 0.99979 F/O

= 2.029

x 10-4

215


b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relaciones molares calculadas no dependen de la presión. c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente, usando los resultados en (a):

nr

=

1 mol

= nA

XA

= 9.86

OfoA

9.86

X 10-8 moles 1 mol x 100

x 10-6

y de igual forma para los demás isómeros:

=

. %B

1.5 x 10-4

%C

= 4.125 x 10-4

%D

= 2.494

%E

= 4.6

%F

= 2.029

%0

= 99.979

x 10-3

x lO-s x 10-2

d) Para el equilibrio A = O, podemos calcular la constante de equilibrio a 500 °K usando la ecuación (11~58) del texto:

donde, usando los datos del enunciado:

MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol Con ello, lnKp (500 0 K)

= ln1.01402 K (500 0 K) p

x 107 _

13460 (_1_ _ _1_) 1.987 298.15 500

= XG = XA

1053.495

(XI-59a)

216

CAPiTULO 11

Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios:

B-==.G

= -11750

MIO

In K (500 °K)

= In 6 6505

p

x lOs _

•

1_1_ __500 1_)

11750 1.987 \ 298.15

(XI-59b)

c-==.G

= -10870

MIO

In K p (500 °K)

= In 2.4236

~~:;~

x lOS -

D=G

MIO

Ki500 0 K) =

XG

(29;.15 -

5~)

(XI-59c)

= -9780 = 51.128

(XI-59d)

XD

E-==.G

K p (500 0 K)

MIO

= -11540

=

= 834.717

XG

(XI-5ge)

XE

F-==.

G

MIO

Ki500 0 K)

=

XG

= -8290 =

17.342

(XI-59!)

XF

Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con: XA

+

XB

+

Xc

+

XD

+

XE

+

XF

+

Xa

=

1.0

SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

217

obtenemos:

1.090681 Xo

Xo

= 0.91685

=

1.0

OfomolO

= 91.685

Usandp este resultado en (XI-59), los demás porcentajes son: OfoF

= 5.2869

OfoE

= 0.10983

OfoD

=

OfoC

= 0.62338

1.7932

OfoB = 0.4138

OfoA

= 0.087

lJ-22. J

Considérese la sintesis del formaldehido: CO(g) + H 2(g) ;:= CHzO(g) A 25°C, /lO° = 6.5 kcal y l!JlO = -1.3 kcal. Para CHzO(g) tenemos: C p = 4.498 + 13.953 x 10-3 T -3.73 x 1(16 T 2 cal/grad.mol. Las capacidades calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2. ll) Calcular el valor de K p a looooK,¡suPorH~O que l!JlOes independiente ' de la temperatura. b) Calcular el valor de K p a l000oK, teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO con la temperatura y comparar con el resultado de (a). c) A l000 0 K comparar el valor de Kx a 1 atm, con el correspóhtliente a 5 atm.

a) La constante de equilibrio K p a l000 0 K puede calcularse empleando (11-58) como:

lnKp (10000 K)

=

lnK~

1 1)

( + -MIo R -To - T

218

CAPITIJLO II

La constante de 25°C es: In(Kp)o

= -6500/298.15(1.987) = -10.97187

de donde a 10000 K MIO = -1300 o

_

InKp (l000 K) - -10.97187 -

1300 ( 1 1.987 298.15 -

1 ) 1000

b) Si el MfO no es independiente a la temperatura, usando (7-72)

podemos calcular el MfO como función de T. Empleando la tabla 7-2 y el C p para CHzO(g) del enunciado, el /l~ es: O ACpO-- CPCHZO(s) .

~

/le; = -8.7913 +

-

O Cpeo(s)

-

CO PHZ(S)

1.23166 x lo- 2T - 3.9307 x lQ-6T2

de donde el MfO(1) toma la forma: MI!!

= -1300 -

8.7913(T _

T~) + 1.23166

2

2

X

10- (T 2 - T 2o

3.9307 3x 10- 6

Mf'I.

=

808.419 -

+ 6.1583 x 1O-3T2 -

8.7913T

)-

(P - T!) 1.310233 x 1O-6 p

Empleando ahora (11-57) del texto, la constante de equilibrio a l000 0 K es:

o

lnKp (l000 K) = -10.97187

+ 3

808.419 ( 1 1) 1.987 --¡ 000 + 298.15 -

1 1000 + 6.1583 x 10- (1000 _ 298.15) n298.15 1.987

8.7913 1.987

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

1.319233 X 10-6 2(1.987)

(1()()()2 -

219

298.15 2)

c) Usando la expresión (11-46) del texto, la relación entre Kp y Kx es:

donde para nuestra reacción: ~p

= 1-

(1

+

1) = -1

y entonces:

A l()()()OK Y 1 atm de presión:

(Kxh

a ....

= (1)K = p

1.3799 X 10-6

(XI-60)

A I()()()OK Y 5 atm de presión:

(Kx>S

a....

= 5Kp = 6.8995 X 10-6

(XI-61)

Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos:

5 (Kxh

a.... =

(K.. )s a....

11-28. En un campo gravitatorio, el potencial químico de una t:specie se aumenta en la energía potencial requerida para elevar un mol de material, del nivel del suelo a la altura z. Entonces: P-i(T,p,z) = P-i(T,p) + Migz, en la cual P-i(T,p) es el valor de P-i al nivel del suelo, Mi es el peso molecular y g la aceleración gravitatoria. a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal, esta forma de potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio exp(-Migz/ RT). b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la presencia o ausencia de campo gravitatorio.

220

CAPiTUl.O 11

c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Sugerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT, dz y dp).

a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co. lumna isotérmica, es decir que:

[

8",¡(T,P,Z)] az T.,,¡

=O

(XI-62)

donde

/l¡(T,p,z)

= /l~(T,p) + M¡gz

(XI-63)

Utilizando la ecuación (11-12) para /l,{T,p):

",¡(T,p)

= ",?(T)+

RTlnp¡

en (XI-63), encontramos: (XI-64) Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos:

a",¡(T,p,z) az

=

=O

RT ap¡ + M¡g p¡ az

de donde:

dp¡ -M¡g --=--p¡ dz RT dp¡ Pi

! dp¡Pi

= -M¡g dz RT

= Inp¡ = .M¡g

z +

RT

Para evaluar la constante e hacemos: cuando donde pi" es la presión de i a ese nivel. Con ello:

e

z=

O (nivel del suelo) Pi = Pio

SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.E; k<)UII.IIIKIO ()UIMICO

221

de donde l npl

=

l np.••

In~ PI.

M;p ---z RT

= -M,gz RT

que es la ley de distribución barométrica. b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar según la ecuación: aA

+ {3B - 'YC + tJD

donde A,B,C, y D representan fórmulas químicas y ex, {3, 'Y YtJ son los coeficientes estequiométricos. Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción, el número de moles de cada una de las sustancias es:

nc

= n~ -

nB

= n~ +

'Y~

{3~

de donde: dnc

dnB

= 'Yd~

= -{3d~

Para cualquier composición la energía libre tiene la forma: (T YP constantes)

Sustituyendo (XI-62) encontramos:

Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la altura Z, encontramos:

dO

= h{Jtc + Mcgz) +

a(p,D

+

M~z)

- a(p.A + M~z) - {3{¡.1.B + M~z)]d~

222

CAPiTULO 11

= [('Y¡.tc + tJp."

dG

- OI.P.A -(3p.s) + (McgztJ + MogztJ - MAgZOl. -

M"gz(3)]d~

(XI-63) En el equilibrio.

dGld~ =

O; con ello (XI-63) se modifica a:

~G = O = h¡.tc + tJ,¡~ - OI.P.A - (3P.B) + gzhMc + tJMD

~

-

MAOI. - MB(3)

~~

En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso molecular es la masa. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es:

lo cual representa un balance de masa. Como la masa se conserva:

de donde (XI-64) es:

L

JI,P.,

i

=O

(XI-6S)

La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico. Esta condición. entonces, es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio. c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación (11-13) del texto: P.,

Sustituyendo esta ciado tenemos:

=

p.?(T) + RT Inp + RT Inx,

~xpresión

p.¡(T,p,z)

en la fórmula del potencial químico del enun-

= p.?(T) +

RT lnp + RT Inx, + M¡gz

(XI-66)

Usando (10-41), la entropía del componente i puede expresarse como:

- S,

= ( éJp.¡) éJT

p

Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos:

(

éJp.¡(T,p,z) ) éJT P.:

= (éJp.?(1)) éJT

+ R Inp + R Inx, P.:

223

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

de:

Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro, de don. (XI-67) Es decir, la entropía es independiente de z. Para la entalpia, haciendo uso de (11-80):

al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos:

11-24. Para la reacción a 25°C, Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s) llG> = -88.255 kcal y llHo = -99.4 kcal Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el intervalo de 298°K a 1500 0 K para esta reacción, en la situación en la cual todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada temperatura. Los datos son:

Zn ZnCl z

Temperatura de fusión °K

Kcal/mol

Temperatura de ebullición °K

H.ap Kcal/mol

692.7 548

1.595 5.5

ll80 1029

27.43 30.9

Hftu

La exprésión (ll-53) del texto indica que: d(~Go/1)

dI

=-

~o T2

Si integramos esta expresión obtendremos: fOO/T I!.OO (T.l

T"

d(~Go/1)

=-

J ~HO dT T2 T

T"

224

CAPiTULO 11.

~GO(T)

T

=

~GO(T.)

T.

•

J -T2 411 dT 0

T

-

~

(XI-68)

El ~Go aumenta con T, y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de transición. Para la reacción a 298°K: Zn(s) + Clz(g)

=ZnClz{s)

el l!JfO Y ~Go son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendo que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548), calcular el ~Go a 548°K empleando (XI-68):

~GO(548) = -88.255 _ (-99 4,,/_1_ 548

_1_) . , 548 + 298

298

Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K, la pendiente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88.255, T = 298° K) Y(~Go = -78.905, T = 548°K) es:

- (-78.905) = 0037399 pendiente = -88.255 298-548 . y la ordenada al origen:

ordenada al origen

= -0.037399(298)

Con ello, la variación de por la recta: ~GO

~Go

- 88.255

= -99.4

con T en el intervalo (298°K, 548°K) está dada

= 0.037399T -

99.4

ó ~GO

= -88.255 +

0.037399(T - 298)

A 548°K el ZnClz(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio: ZnClz{s) ;:: ZnClz(l) A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es:

(XI-69)

225

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlco

Zn(s) + Clz{g) ZnCI~s)

Zn(s) + Clz{g)

=ZnClz{s)

411° 411°

= -99.4

ZnClz(I)

ZnClz(l)

411°

= -93.9 Kcal

= =

=

5.5

Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548, 692.7), usando (XI68) podemos calcular ~Go a 692.7°K que es el siguiente punto de transición: ~GO(692.7)

1692.7

~GO(548) _ 4110(548)

=

692.7

548 ~G(692.7)

dT/P

548

= -74.9455 Kcal

Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K, 692.7°K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán:

= 002736

-78.905 - (-74.9455) 548 - 692.7

.

-0.02736(548) - 78.905 ~Go

y entonces la dependencia de

~GO

~Go

ó

=

= -93.9

con Ten (548°K, 692.7°K) es la recta:

= 0.02736T -

93.9

(XI-70)

-78.905 + 0.02736(T - 548)

A 692.7°K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:

Zn(s) + Clz(g) Zn(l) Zn(l) + Clz{g) El

~Go

= =

Zn(s)

= Zn(I)

ZnClz(l)

411° 411°

ZnClz(l)

411°

= Zn(s)

= -93.9 = -1.595 = -95.495 Kcal

es para 1029°K (siguiente punto de transición), usando (XI-68): ~GO(1029)

1029

=

~GO(692.7)

+ 95.495

692.7 ~Go

(1029)

Ilo29 dT /T2 692.7

=-

64.9688 Kcal

226

CAPiTULO 11

donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de temperaturas (692.7°K, 1029°K). En este caso la pendiente y la ordenada al origen son: pendiente

= 0.029666

ordenada

= -95.495

de donde la recta es: ~GO

ó

~GO

=

= 0.029666T -

95.495

-74.9455 + 0.029666(T - 692.7)

(XI-71)

A 1029°K el ZnClz (1) se evapora, y entonces el equilibrio es: Zn(l) + Clz(g) ZnClz{l) Zn(l) + Clz(g)

= = =

ZnClz{l) ZnClz(g)

MIO MIo

ZnClz(g)

MIO

Suponiendo que el !lJIO transición) es:

=

constante, el

~GO(1l80)

Con ello, la dependencia de recta: ~GO

~Go

= -95.495 = 30.9 = -64.595 Kcal ~Go

a 11800 K (siguiente punto de

= -65.0236 Kcal

con T en el intervalo (l029°K, 11800 K) es la

= O.OOO3632T -

64.595 (1029°K, 1180 0 K)

ó

~GO =

-64.968 - 0.OOO3632(T -

1029)

A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio: Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g) Zn(g) :: Zn(l)

~HO

~Ho

= -64.595 = -27.43

Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g)

~HO

= -92.025 Kcal

(XI-72)


227

Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición, en el intervalo (1l80 0 K, 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta: AG'(1500) = -57.701 ~GO

=0.02288T - 92.022

ó ~GO

= -65.0236 +

0.02288(T - 1180)

(XI-73)

La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el intervalo (298°K, 1500 0 K) es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:

228

CAPiTULO 11

11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C. ( 'oJUpuesto

CuO(s)

CuP(s)

Allr (Kcal/mol)

-37.1

-39.84

AG~

-30.4 10.6

-34.98 16.7

C~

(Kcal/mol (cal/grad-mol)

Cu(s)

Oz{g)

5.8

7.0

a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno, sobre el cobre y el óxido cúprico a 9000 K y a 1200oK; esto es, las constantes de equilibrio para la reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g). b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K y 1200oK. c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio, Cu, CuO, CUzO y Oz1.

a) Para la reacción 2CuO(s) ::: 2Cu(s)

+ Oz(g)

la constante de equilibrio a 298°K es, usando los datos del enunciado: In(K,,)o

= -60800/1.987(298.15) = -102.629

La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72), que en este caso es: tJ{°(T)= tJ{O(To)

+

1

900

flC: dT

298.15

fl~

= 2(5.8) +

tJ{°(T)= 74200 -

7.0 - 2(10.6)

2.6(T -

298.15)

= -2.6 cal/oK = 74975.19 -

2.6 T

Con ello, a 9OO oK, usando (11-57), la constante de equilibrio es:

InK" (900) = InKpo -

I

900 298.\5

(74975.19 - 2.6T) dT

T2

229

SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE; EQUII.lIlRIO QUiMICO

° _ 74975.19(-1 _1_)_~ln~ lnK,,(900 K) - -102.62.9 + 1.987 900 + 298.15 1.987 298.15

= 3.6 x 10-9 atm

Kp(900)

A 1200o K, siguiendo el mismo procedimiento:

r

200

lnKp (12000K) = -102.629 -

298.15

74975.19 dT _ T2

J

1200

2.6/T dT

298.15

b) En este caso la reacción que debemos analizar es: CuzO(s)

= 2Cu(s) +

Y20z(g)

La constante de equilibrio a 298°K es: ln(Kp)o = -34980/1.987(298.15) = -59.0455

Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando (11-57), la presión de equilibrio del oxígeno a 600 0K será: ~~ = ~O(n

lnKp (9000K)

1

T

" (7.0) + 2(5.8) - 16.7 = -1.6

= 39840 -

1.6(T- 298.15)

= -59.0455 +

= 40311.04 -

16.T

40317.04 ( 1 1) 1.987 - 900 + 298.15 -

1.6 1.987

900 ln298.15 ..

Poz

= 2.9514

A 1200 0 K ° lnKp (1200 K)

= -59.0455 + 1.6 -

1.987

40317.04 ( 1 1) 1.987 - 1200 + 298.15 "1

1200 D298.1S

X

10- 13 atm

230

CAPITULO 11

K,,(12000K)

=

1.2083 x 10-- K

= P 1/2

"

POz

;

°2

=

1.46

X

10-8 atm

c) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada T, la mismapoz' todas las sustancias coexistirán en equilibrio. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpara ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio todas las especies. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la tabla:

.

REACCIÓN (a)

REACCIÓN (b)

lnpoz

-19.4423

-9.3385

-28.8513

-18.0422

l/T

0.00111

0.00083

0.00111

0.000833

Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T, la pendiente de la recta para la reacción en (a) (m a ) y la pendiente para la reacción en (bl (m,,) son:

-9.3385 - (-19.4423) .00083 - 0.00111

= -36373 68 .

m" = -389212.76 Las

or~enadas

al origen son:

ba

= 20.9729

b"

=

14.3851

Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:

Ya

= -36373.68x +

20.9729

Ya

= -38912.76x +

14.3851

Para hallar la intersección de estas rectas, hacemos: -36373.68x + 20.9729 2539.08x

= -38912.76x +

14.3751

= -6.5878

de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. Como x es liT, esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a la cual coexisten en equilibrio todas las especies.

231


11-26. El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco, P ,,(5). A 25°C P,,(s) = P,,(g)

"4I P,,(s) ~

MIo = 13.12 Kcal

~Go

= 5.82 Kcal

= P(g)

MIo

= 75.18 KcaI

~Go

= 66.71

P,,(s) = Pz(g)

!:J[O

= 33.82 KcaI

~Go = 24.60 Kcal

Kcal

a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. Calcular la fuerza de enlace en la molécula de Pz. b) Calcular las fracciones molares de P, Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y 1200o K.

a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la reacción: P ,,(g) = 4P(g) Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos:

!:J[O

= 4(75.18) = (-1)(13.12)

MIO

= 287.6 Kcal

MIO

P ,,(s) = 4P(g)

+

+ P,,(g) =P,,(s) P ,,(g) = 4P(g)

Como la molécula de Poi es un tetraedro, el número de enlaces P-P es de seis, de donde la energía de un solo enlace P-P será: 2f,7·6 Kcal

6

= 47.9333 Kcal

Para la molécula de P z, combinando las ecuaciones del enunciado Pz(g) = !tí P,,(s)

+ !tíP,,(s) = 2P(g) P z{g) = 2P(g)

!:J[O

= -33.82 = 2(75.18)

~HO

=

!:J[O

+

116.54 Kcal

232

CAPiTULO 11

y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste. será 116.54 kcal. Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P" b) En el equilibrio: 4P(g) ;: 2Pz(g) ;: P ,,(g) Considerando primero el equilibrio: 4P(g) ;: P ,,(g)

,

elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como:

MIO

= -287.6 Kcal

40° = -4(66.71) + 5.82 = 261.02 Kcal

La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son: ln(Kp)o

lnKp (9000K)

=

K p

PP4

P~

= 261020/1.987(298.15) = 440.596

= 440 596 -

=

•

287600 (_1_ _ _1_) - 11 9 66 1.987 298.15 900 5. 5

PTX~

XP4

~

P~x~

= 2.2872

X

10'° (XI-74)

Por otra parte para el equilibrio: 2P z(g) ;: P ,,(g) las constantes de equilibrio a 298°K y.900oK son: llJIO

= -54.52 Kcal

40°

= -43.38 Kcal

ln(Kp)o = 43380/1.987(298.15) = 73.224

(XI-75)

233

SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE; EQUILIBRIO QUIMICO

Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación:

encontramos: Xp

= 2.57142

X

10- 13 X~4

= __x_p-",'----:-

X~z

1.1846 x lOs

1 - 2.57142

X 1O-I3X~4 -

2.9054

X 1O-3x~4

= XP4

(XI-76)

Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Usaremos el de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12. Suponiendo un primer valor de xp, = 0.9 se obtienen las aproximaciones a la raíz: Xo

= 0.9

Xl

= 0.9972 X3

Xz

= 0.9970988

= 0.9970986

y como con xp, == 9.997098, la ecuación (XI-76) toma el valor:

1 - 2.57142

X

10-13(.997098)\4 - 2.9054(0.997098)V1 = .997098

consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76). Con ello, las dos fracciones mol son: Xp

= 2.56955

X

10- 13

XPz

= 0.0029011

A l000 o K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:

de donde la ecuación que hay Que resolver es:

~tras

234

CAPiTULO 11

Empleando de nuevo el método de punto fijo, la solución XPt =

0.876

de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de: xp

= 5.812 XI'2

X

10-9

= 0.1234

XII Equil~brio

de fases en sistemas simples; la regla de las fases

12-1. A 25°C tenemos ~G:' SrombiCO

SmonOCllnico

Kcal/mol O 0.023

SO, u.e. 7.62 7.78

Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar gráficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azufre. A partir de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transformación de azufre rómbico a monoclínico.

Para los sistemas de un componente, p. = G In. Entonces, los valores de ~G7 nos indican diferencias de potencial químico. Es decir, p.romb - p.ro...' = O p-- - p.rom' = 0.023

Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase estable a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de So representan menos (op.lo1)p, que no es más que la pendiente de un gráfico de potencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama:

r--

23 cal

o ---_.. J._--!'--s=:¡;;;;¡-;-:-;-;;;;-_..:::::::::::.,-=--_ :

S,.."..,(pend ... - 7.62)

....... :

<::::::::::::::

I I

I I

I

I

~

___+-________________, I

~T

m·K

Tq

235

236

CAPITULO 12

Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del Sr6mbico a 298°K, las ecuaciones de estas rectas son: Monoclínico

(p. ....._ -

Rómbico

P.Romb

23)

=

= -7. 78tT -

-7.62(T -

298)

298)

La temperatura de equilibrio será aquella para la cual igualando -7.78(T -

298) + 23

= -7.62(T -

P.Romb

=

P.Mon"."

o sea,

298)

Agrupando términos en T obtenemos T(7.78 - 7.62)

= 298(7.78 -

7.62) + 23

y finalmente T

=

0.16(298) + 23 0.16

= 441.7s o K =

168.60C

El valor experimental es de 94.S o C. La discrepancia existe por el heCho de haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron líneas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatura, ni varía lo mismo para ambas especies, pues llCp *0.

12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a cualquier temperatura. b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34.6°C, calcular la presión de vapor a 25°C.

a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:

P lnPo

MI MI = -----RT RT

(XII-l)

o

Si To representa la temperatura normal de ebullición T b • entonces Po = 1 atm y MI /Tb = 21 cal/oK, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación (XII-l) como (p está dada en atm):

EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA RE(jLA DE LAS FASES

Inp = ~ (1 - ~) Inp

=

1.~~7 (1 - ~)

=

~)

10.5 tI -

b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T b 298.15°K, obtenemos (1 lnp = 105 .

237

(XII-2)

= 34.6°C = 307.75°K y T = 25°C

=

307.75) = -O 338 298.15 .

de donde p resulta p

= 0.713 atm =

542 mm Hg

12-3. Las presiones de vapor del sodio líquido son

1 10 100 439 549 701 Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición.

De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por la ecuación (XII-l), cuando Po = 1 atm, To representa la temperatura normal de ebullición T b , y podemos escribir Inp

=

!:JI.

R

(1..T _ .l.) T

(XlI-3)

b

de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI./R Y como ordenada al origen MI./RTb • P debe estar dada en atm. ·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron resultados para el ciilc. El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente: p(atm) lnp TeK) 1/T x 1()3

1.316 X 10-3 -6.633 712 1.4045

1.316 X 10-2 -4.331 822 1.2165

0.1316 -2.028 974 1.0267

238

CAPiTULO 12

"' -, -2

"'"

p(atm) 1.316x 10- 3 1.316x 10- 2 0.1316 lnp -6.633 -4.331 -2.028 T(OK) 712 822 974 liT x 103 1.4045 1.2165 1.0267

-----~

-3 -4

i~

-----t--~---1~

-S

I I

I

1 I

-6

I I

1

----~-----r----~

----1

I!

J

I

..

I

1.1

1.2

1.3

"\..S •

1\

1.4

•

I/Tx 1()l

Al igual que en el problema 5-9, para obtener la ordenada al origen se requiere hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. En este caso no obtendremos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Emplearemos dos procedimientos: i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir, b

= -Ml./R=

-6.633 - (-2.028) (1.4045 - 1.0267) x 10

= -12 189°K 3

de donde MI.

= 12 189°K(I.987 cal/oK mol)

z

24 220 cal/mol

La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x una recta

y -Yo

= O en la ecuación de

= b(x-xo)

tomando como (xo, Yo) al punto más cercano al eje y, Yo

= -2.028, xo = 1.0267

X

10-3 , Y

=a

Sustituyendo valores en la ecuación de la recta a

de donde

+ 2.028

= -12189(-1.0267

x 10-3)

239

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES

=

a

illI! ::;:: 10.486 RT,

Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411. / R

=b

El resultado experimental es Ti; =-llS3°K, con lo cual observamos una buena concordancia. Finalmente,

4S.

411.

= -;¡;: =

24220 cal/mol 1162 0 K

= 20.84 u.e./mol

ii)Regresión lineal. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendiente y la ordena~a al origen en una regresión lineal. obtenemos

b 411.

= 12124

= 24 090 cal/mol

Tb

a = 10.411 de donde

=

1164.5°K Y 4S.

= 20.69 u.e./mol

12-4. El naftaleno C1oH. se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10 mm a 85.8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a 52.6°C. calcular: a) La 4II.ap del líquido. la temperatura de ebullición y la 4S.ap a Tb • b) La presión de vapor a la temperatura de fusión. c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, calcular la 4110Mb del sólido y 4IIftu. d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea menor que 10-5 mm Hg?

a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos p(mm) TeC)

10 85.8

40 119.3

Suponiendo que el 4II.ap es constante puede emplearse la ecuación de Clapeyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando 4II.ap de la ecuación (XII-l) tenemos:

411.

= _TT.-=...'.R_Inp....../.......p-"-o T-To

(XII-4)

240

CAP!TULOI2

Sustituyendo los datos, obtenemos

=

MI. •

(358.95)(392.45)(1.987) In4O/1O 392.45 - 358.95

=

11 583 cal/mol

Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura de ebullición, suponiendo nuevamente que MI"",p no varía. Ahora Po = 760 mm, To = T bo P = 40 mm y T = 119.3°C = 392.45°K. Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I)

1 To

1 T

R

P

MI.

Po

-=-+--ln-

(XII-S)

y haciendo las sustituciones

_ = _1_ Tb

392.45

1.987 In~ 760

+ 11583

= 2.043

x 1O-3(DK- 1)

Inviertiendo, obtenemos

Finalmente,

4S •

= MI. = Tb

11583 489.5

=

23.66 u.e. mol

b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora ellogaritmo de la presión de vapor P

.

Inp Sustituyendo T 10 mm

=

80

=

1npo

MI. ( 1 1) +T T - T o

(XII-6)

+ 273.15 ::: 353.15, To = 85.8 + 273.15 = 358.95 y Po

11583 ( 1 lnp = InlO + 1.987 358.95 -

=

1·) 2 353.15 = .0358

de donde p = &.0358 = 7.66 mm Hg c) Si se supone que TJ = TtriP /., entonces el punto del inciso anterior (T = 353.15, p = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Aprovechando el dato de presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52.6 + 273.15· = 325.75°K, calcularemos MI...b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4) TT..Rlnp/po _ (353.15)(325.75)(1..987) ln7.66/1 T - To 353.15 - 325.75 -


!1H...b

=

241

16985 cal/mol

Ahora bien, en el punto triple (XII-7) así que

= !1Houb -

!1Hftu

!1H.ap

=

16985 -

11583

= 5402 cal/mol

d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando

1 1 R T = T + !1H Inp/po o SUb Con T

= 325.75°K, p = 1 mm y Po =

1.. __1_ + To

-

325.75

100s mm obtenemos

1.987 I _1_ 16985 n lO- s

= 4 417 .

x 1O-3(DK-I}

de donde, por inversión

Por lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm, la temperatura debe ser:

12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116.5°C es 100 mm. Si el calor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a 38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.

Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C =' 4S6.15°K, P = 760 mm, T. = 116.5°C = 389.6soK y Po = lOO mm en (XII-4), obtenemos

242

CI\I'ITUI.O 12

~H."p

= 10 771 cal/mol

Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y, dado que en el punto triple se satisface (XlI-7), ~'Nb

=

10 771 + 3 740

=

14511 cal/mol

El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas, así que la presión PT, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquido como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. podemos emplear una pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su eauilibrio; es decir

I PT n P.",

~.ub ( = -R--

lPT n Pllq

=

1 T"", -

~.ap(1 R Tllq

1 ) TT

(XII-8)

1)

(XII-9)

--;¡;

donde P.al = 1 mm, T.al = 38.7°C = 311.85°K, Pliq = 100 mm y Tllq 389.65°K. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando, obtenemos In P.al _ ~.ap (_1 _ _ 1 )_ Pliq R T"q TT

~.ub (_1 _ _ 1 ) R

T.al

TT

de donde es posible despejar 1/TT como _1 _ R [In P.al + 1.. (~.ub ,TT - ~.ub - ~.ap PI/q R T.al

-

~""p)J TI/q

Sustituyendo los datos en esta última ecuación _1_ TT

=

1.987 3740

r.nO.01 L

_1_ (14511 -

+ 1.987 311.85

10771 )] = 2.604 389.65

X

1O-30 K-'

de donde TT

= 384°K

PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e

243

Por ejemplo, de (XII-8)

InpT

= lnl +

14511 ( 1 1.987 311.85 -

1 ) 384

= 4.402

de donde p = e4. 402 = 81.6 mm Hg

12-6. Dados los datos

substancia

S~ap,

u.e.

s

3.5

P

5.37

Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S, y P 4' Demostrar que si se empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporización tendrían valores más normales.

Para el azufre el dato es 3.5 u.eJmol de'átomos de S. Pero como 1 mol de S, = 8 moles de átomos de S, 4S~ap(molar)= 3.5

u.e. 8 moles de átomos mol dt: átomos de S 1 mol de S,

4S!p = 28 u.e /mol de S, Similarmente, para el fósforo 4S.oap = (5.37 u.eJmol de P)( 4 moles mol dedeP P) 4 = 21.48 u.eJmol de P 4 De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.

12-7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vapor p y la concentración e (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en

244

CAPiTULO 12

equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de e con la temperatura en un sistema de esta naturaleza.

La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o sea (XII-lO)

Para un gas ideal, pV

=

nRT, pero como e p

=

n/V,

= eRT

Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión dlncRT dT

(XII-ll)

(XII-12)

Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e depende de la temperatura, 1 eRT

r, T lR

Rl

de dT + e

j =

MI. RT 2

Haciendo operaciones obtenemos dlne

1

--¡¡¡- + T =

MI~

RT 2

o bien, rearreglando dlne dT

=

_1_ (MI. _ RT) RT2 •

(XII-13)

12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la temperatura, calcular: a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del líquido.


245

b) Empleandú el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para TH en función de 4H.ap YTb • La temperatura de Hildebrand, TH , es la temperatura a la cual la concentración del vapor es (l122.4)moles/lt. c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.ap /TH , es casi constante para muchos líquidos normales. Si 4SH = 22.1 u.e., utilizar el resultado de (b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50, 100,200, 300, 400 0 K para calcular Tb ). d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST = 4H.lTb • Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiIdebrand) 4H.ap ,(Kcal/mol) líquido 1.558 Argón 2.158 Kriptón 3.021 Xenón 1.630 Oxígeno 1.955 Metano 6.4 Disulfuro de carbono

Tb,(OC)

87.29 119.93 165.1 90.19 111.67 319.41

a) A T b , la presión de vapor es I atm, así que de acuerdo a (XII-II)

de donde

e

=

1 atm lt R'T'b ' con R en -=::--~ ~j °K mol

b) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior, dlnc

= - 12 (4H. RT

R1) dT

e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T,,, tenemos

246

0\ I>¡TU 1.0 12

Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm It/° K mol en el lado izquierdo alcanzamos la relación deseada

1n273.15 T

MI. (

H

=R

e) Introduciendo en (XII-14) 4H.

=

I

Tb

1)

(XII-14)

TH

-

4SH TH = 22.1 TH,

Ub - iH) y despejando 11Th> llegamos a

1. = _1_[1 Tb

+ RlnTHI273.15]

TH

22.1

(XlI-15)

Dando valores del enunciado a TH , obtenemos TH

1ITb

Tb

50 lOO 200 300 400

0.01695 0.009097 0.00486 0.003362 0.002586

59.0 109.9 205.8 297.5 386.7

Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra TH con los datos de esta (ver página siguiente) d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para los seis liquidos. Sin embargo, calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H. y Tb , es decir, sin suponer 4ST = 22.1. Para el Argón, empleando (XII-14), tenemos InTH -10273.15

1558 =- (-I- .- -T1) 1.987 87.29 H

Realizando operaciones InTH + 784.1 - 14.5927

TH

=O

247


T. 400

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ••• - • - •••• - • • • • • • - •• - - • • • • . • • • • • • • • • • • - ••••• - • - - • - - - -

lOO

200

••••.•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

/.

h:

h

/

/

/

/ /.

/ • 100

1!l,.;, /

T• • T.

••••••.••••.••••••••

/

/

_~

/

/

/ /

...........././ /.

¿

/

h

100

lOO

T.

248

CAPITULO 12

Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son: Kr:

lnTH

+ 1O~~06 - 14.6658 = O

Xe:

lnTH

+ 15~~38 - 14.8189 = O

O 2:

lnTH

+ 82~:3 - 14.7056 ~ O

CH.: lnTH +

CS 2:

lnTH

983.895

TH

- 14.4208 = O

+ 32~~.9 - 15.694 = O

Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que se reportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta T H hasta que se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para TH, ~ST y ~SH son:

Ar Kr Xe

O2 CH. CS 2 Promedio

TIÁ°K) 76.45 108.86 155.58 79.40 100.26 325.01

~S¡(u.e./mol)

17.85 17.99 18.30 18.07 17.51 20.04 18.29

Es claro que ~ SH es más constante que culando sus desviaciones de la media:

~ST,

~SIÁu.e./mol)

20.38 19.82 19.42 20.53 19.50 19.69 19.89

•

lo cual es fácil de comprobar cal-

donde .;1ST y .;1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.

249


12-9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm3 y la del grafito 2.25 g/cm3 • A 25 9 C la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850 kcallmol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).

El dato de

= 685 cal/mol no es mas que ¡.tu - ¡.te.

~G

(~) op

Además, como

= V

(XII-16)

T

las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volumenes molares de diamante y grafito. VD

Ve

= =

12.011 g/mol 3.52 g/cm 3

= 3.412

12.011 g/mol 2.25 g/cm3

= 5.338

cm3 mol

= ( o¡.t )DlAMANTE

cm3 mol

= ( o¡.t

op

r IGRAFITO

op Ir

Conviene hacer la siguiente transformación de unidades

= 685

b _

¡.t

¡.te

3

cal (1 atm' cm ) mol 0.02422 cal

= 28286

atm' cm mol

3

Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama, suponiendo que los volumenes molares son constantes

_e

28286 IIID cm' mol

I 111m

P.

P

250

CAPiTULO 12

las ecuaciones de ambas rectas son Diamante: ¡.t - 28286 = 3.412(p - 1) Grafito: IJ. = 5.338(p - 1) Igualando IJ. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resultado deseado

P.q

=

28286 - 3.412 + 5.338 5.338 - 3.412

=

14690 atm

12-10. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín. a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud del patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb. b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.. = 1.4363 kcal/mol, To = 272.16°K, densidad del hielo = 0.92 g/cm 3 , densidad del agua = 1.00 g/cm J ). ,

a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después transformarla a atmósferas. El área de la cuchilla es A

= (0.001)(3) pulg2 = 0.003

pulgl

Entonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno p

= F = A

150 lb 0.003 pulg2

= 50 000 ~ 2 pulg

Haciendo la transformación antes referida

p

= 50 000 _lb_ ( pulgl

I atm ) 14.7 lb/pulgl

= 3401

atm

b) Para el equilibrio sólido-Iíquido

(XII-l1)

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES

251

donde ~Vfvs = V

V...., = 18.015 g/mol _

_ llq

1 g/cm

Sustituyendo en (XII-17) Tfvs decir, Mlfvs

=

3

18.015 g/mol = -1.566 cm3 0.92 g/cm3 mol

= 273.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol, es 3

1436.3 cal (1 atm . cm ) mol 0.02422 cal

= 59 302

atm cm mol

3

obtenemos

~= dT

59302 atm cm 3/mol 273. 16°K(-1.566 cm3/mol)

= -138.63

~tKm

Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente diagrama p

_ _ _ pendiente

(atm)

=_

138.63 ~t:

(1'

Hielo

273.16

La ecuación de la recta en el diagrama es p-I

= -138.63(T- 273.16)

252

CAPiTULO 12

de donde podemos despejar T como T

=

p - 37869

-138.63 sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos

12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tiene una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión del aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la presión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm3 ; la presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.

Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta. Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido no varía

-

Vllq

=

(a",ap )

T

18 cm3/mol

I

A/lliy

I I Ap

~~------------~--------------------~. ~P 1 alm 23.756 mm = 0.03126 alm

253


eJltonces

~¡J./iq IIp

O

= 18 cm3/mol

sea que

A¡J./iq

=

18(0.96874 atm)

17.44

atm . cm 3 mol

Para que exista el equilibrio, ¡J./iq = ¡.ts.'. Entonces, el potencial químico de la fase gaseosa debe incrementarse también en 17.44 atm-cm 3/mol. Sin embargo, para el gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho mayor, pudiendo calcularse de

éJ¡.ts.) ( Ap T

V.

RT

= --¡¡-

82.05 atm cm) (298.150K) °K mol 7'--"""0'""'.0"""3"'"'12r.6'--a-:-t-m---

= 782600

cm 3 mol

Con lo que podemos construir el siguiente diagrama

I .tJ.p.. = 17.44 I I

p

.03162 atm

.

Ud 1riúngulo de la figura 782600

CC·

17.44 1::.1'

254

CAPITULO 12

así que

~,

el aumento de la presión de vapor, resulta

~

=

17.44 782600

= 2285 .

x IO-Satm

= 0.017 mm

Hg

12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln:

Inp

= -1O.5( T h -

TI)

TI

donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sustancias que obedecen la regla de Trouton.

Haremos uso de la ecuación (XII-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que T coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la presión), el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo, ya menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces TI en lugar de T en la ecuación (XII-3)

Finalmente, sustituyendo la regla de Trouton

lnp

=

10.5 ( TI -;;

MI.

= 21T

h

Y R ;;; 2

cal °K mol

Tb)

.

XIII Soluciones: l. La solución ideal y las propiedades coligativas.

13-1. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO como solvente y 10 g de un soluto no volátil. ¿Cuál será la disminución relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol, 200 g/mol y 10000 g/mol?

Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan, la disminución relativa de la presión de vapor está dada p~:

,

pO_p pO

= Xz

donde p es la presión de vapor en equilibrio, pO es la presión de vapor del solvente . puro y Xz es la fracción mol del soluto. Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol, el número de moles de soluto que tiene la solución es: 10 g 100 g/mol

=

0.1 moles

El número de moles de solvente será:

n =

180 g 18 g/mol

10 moles

y entonces el número de moles totales es:

nT = 10

+ 0.1

10.1

de donde la fracción mol del soluto es:

- nz n..,.. -- -º:.!...10.1 -- O.0099

Xz -

255

256

CAPITULO 13

De la misma forma, si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tenemos:

nT

nz

=

10 200

=

10

+ 0.05 = 10.05

Xz =

= 0.05

0.05 0005 10.05 = .

y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos:

nz

Xz

=

=

10 10000 = 0.001 0.001 10.001

00001

= .

13-2. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de molar de soluto, para una solución ideal.

X2'

la fracción

b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el solvente es agua. c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular; por ejemplo. tolueno. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz? d) Evaluar la derivada de (pO - p)/pO con respecto a m, cuando ID

"-

o.

a) La expresión (13-2) del texto indica que:

de donde el cociente pip" es: pipO

=

1-

Xz

(XIII-l)

Si graficamos pipo v.s. xz, la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando.\"2 = 1). Entonces, para una solución ideal, la gráfica de pipo en función de.\'"2 es una recta como la indicada en la figura:

SOLUCIONES: l. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS

257

pIpO I

b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que: pipo

=

1-

Xz

= Xl

donde Xl' la fracción mol del solvente, está dada por la expresión (13-17) del texto como: ('

Si el solvente es agua M

1 (Mm/l000)

Xl

=1+

=

18, Y (XIII-2) es:

1 pipO - 'IL + (18m/lOOO)

(XIII-2)

55.55 = _-=-=-=_ m

+ 55.55

(XIII-3)

La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad m del soluto. La gráfica de pipo v.s. m es la que se muestra en la figura:

258

CAPITULO 13

c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el solvente tiene un alto peso molecular, debemos analizar como se modifican las -ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V.s. Xz puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales, no se ve alterada por el peso molocular del solvente. Para el segundo caso, podemos reescribir (XIII-2) como: 1000 (XIII-4) pipO = 1 - Xz = Xl = 1000 + Mm Supongamos, ahora, que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecular del tolueno. Entonces usando (XIII-4) tenemos:

1000 1000 + Mlm

pipo

=

pipo

1000 = ---=-:..::..::.-1000 + Mzm

Como M z > MI' para la misma molalidad, el cociente plp" es menor para el caso del tolueno.. Es decir, si el solvente tiene un alto peso molecular, la curva de pipo v.s. m decae más rapidamente. Esto se muestra en la figura adyacente, en donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con peso molecular mayor: r='::'Y::i:!.::I.¡.;.:t.:±::;.E;:'r:=

.,:

'::.'::P.~¡:::'; ;~,l:::s¡.::;:lili.t

o:::

:::1=:'11+)

I

::.;.; . ,,:, ;!!!I=:!' 1'"" ~:•.4~gl:'Ji:jl

o:::-=:. :-;};:;::;:, ~:;I::: o::: ::: r.::::: '::7: ,::::

, ::::-.=. ":::::::

I

E~::..:: ~::.:::,

~:

c:: ,"

:': :, ::

:::;r:::::: :,::

,t~:;:

::Ji!#

,:;~':'. ,::J:~:J7

::":-:: ,:: :;:"

::>::, ':: ;:~ : 'I~:"

;,: , ,::T::

, o::; : : T

,

,: 1::

::::I!#.:.:c

d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos: 1

pO_p

- - - = Xz = pO

1-

Xl

=

1-

1

+ Mm 1000

=

Mm

1000 + Mm

:::

: " 1"::

(XIII-S)

SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS .. . '

259

cuya derivada respecto a m es:

d(p°-p/p, = ~l Mm dm dm 1000 + Mm

J=

M 1000

+ Mm

Cuando m-O, (XIII - 6) tiene el límite' lim d(p° - p/p,

m-O

+

2

M m (1000 + Mm)2 (XIII-6)

= M

dm

1000

13-3. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C. La presión de

vapor de agua pura es de 23.76 mm; la presión de vapor de la solución es de 22.41 mm. a) Calcular el peso mol.ecular del soluto b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?

a) El peso molecular del soluto está dado por: (XIII-7) (>

Para calcular nz, el número de moles de soluto, podemos hacer uso de la ecuación: X

XZnl

nz z = ---=-ni + nz + xznz - nz = O _ -XZnl nz - - - Xz -

(XIII-8)

1

donde Xz, puede calcularse usando (13-2):

=

x 2

po - p po

= 23.76 mm -

22.41 mm 23.76 mm

= 0.05681

yel número de moles del solvente ni como: ni

=

100 g 18 g/mol

= 5.555 moles

Con ello (XIII-8) toma el valor de: -0.05681(5.555) 0.0568J _ 1

= 0.33467

260

CAPiTULO 13

Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos:

20g

M z =- 0.33467 mol

=

59.76 g/mol

b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura, entonces:

p -_ 23.76 mm -_ 11 . 88 mm 2

.

Usando (13-2) la fracción mol Xz

=

pO _ p p

Xz

es ahora: 23.76 -

11.88

. = - - 23.76 - - - - = 0.5

y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es:

nz

=

-0.5(5.555) 1 _ 0.5

= 5 5555 .

Finalmente, empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz:

mz = nzMz = 5.555 mol x 59.76 ~l = 331.99 g mo

13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4363 kcal/mol; calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que tienen una fracción molar de agua igual a: 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2. Representar los valores de T contra x.

La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indica:

1 1 Rlnx -=----T To Mlftu Para una solución con x

1

1

Rlnl

=

(XIII-9)

1.0, sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos:

1

-=-

T

To

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

Si x

261

= 0.8 1 T

(1.987 cal/oK mol)lnO.8 273.15°K - 1436.3 cal/mol

Con el mismo procedimiento para x

x

= 0.6

x

= 0.4

x

= 0.2

1 T

1

= 0.6, 0.4, 0.2 encontramos: (1.987)(1nO.6) 1436.3

La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura:

243

223

203

183

163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~ 11.6 0.2 lt4 O.M x

262

CAPITULO 13

13-5. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal!g en la temperatura de fusión 16.58°C. Calcular la constante de disminución de la temperatura de congelación para este ácido.

, El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol, de tal forma que el calor de " fusión expresado en cal/moles:

, cal g 44.7 x 6Q - 1 g mo

= 2682 cal/mol

Usando la expresión (l3~20) laconstante;de disminución de la temperatura de ' . congelación es: K,

=

MRT!

_ 60 g/mol(1.987 cal!°K mol)(289.73°K)2

1000 Mlftu -

1000 g/Kgm(2682 cal/mol)

= 3.731

grad Kgm mol

13-6. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno, K, = 4.90, producen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24°. Calcular el peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela fórmula del ácido benzoico, C 6H sCOOH.

Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido, M z, se disuelven en w g de solvente, la molalidad del soluto será: ' m

1000 Wz = ----'wM

z

(XIII-lO)

La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión (13-22) del texto: (J,

= K¡m

Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos (XIII-Il)

SOLUCIONES: J. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.'\S ..-'"

263

Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es: M

2

=

1000 g/Kgm(4.9°K Kgm/mol) (~) 3.24 0 K 25 g

=

120.987 /mol g

Por otra parte, el peso molecular del ácido benzoico, utilizando su fórmula química es de 122 g. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll) es entonces: 070 error = 122 -

120.987 x 100 = 0.83% 122

13-7. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno, C6H"Br2, es de 20.5

cal/g; la temperatura de fusión es 86°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C. b) El calor de fusión del p-diclorobenceno, C 6H"CI 2, es de 29.7 cal/g y la temperatura de fusión es 52. 7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.

a) La solubilid,d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan que indica: (XIII-12) Sustituyendo valores, la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es: Mlftu

lnx2

= 20.5 cal/g

=

x 236 g/mol

= 4838 cal/mol

-4838 cal/mol 1 1.987 cal/oK mol (298.15 X2

1 0-1 359.15) K

= 0.2498

b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12), la solubilidad ideal es: lnx2

=

29.7(147) cal/mol 1 1.987 cal/oK mol (298.15 -

DO::: 0.5344

1 0-1 325.85) K

264

CAPITULO 13

13-8. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada una de las siguientes sustancias.

TbOC

Sustancia Acetona (CH~zCO Benceno C6H6 Cloroformo CHCl3 Metano CH" Acetato de etilo CH3COZCzHs

Q ••P cal/g

56.1 61.5 -159

124.5 94.3 59.0 138

77.2

102

ftO.~

Representar los valores de Kb contra el producto MTb •

, La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la expresión (13-34) del texto: (XIII-13) Como p = cte, entonces Q••P = MI••P ' Yentonces para la acetona sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos:

MI••P Kb

=

=

124.5 cal/g X 58 g/mol

= 7221

cal/mol

58 g/mol(1.987 cal/oK mol)(56.1 + 273.15)2°K2 1000 g/Kgm(7221 cal/mol)

Kb

=

1.73 grad Kgmlmol

Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra: Benceno. Kb

=

_7...:..8(~1...:...9...:..87;.!.)(~8..::...;0._2.....:+_2_7...:..3",-.1.....:5)~2

1000(94.3 x 78)

Kb

Cloroformo K _ 119.5(1.987)(61.5 +273.15)2 b 1000(59 x 119.5) Metano K _ 16(1.987)(273.15 - 159)2 b 1000(16 x 138) Acetato de etilo K _ 88(1.987)(77.2 + 273.15) b 1000(102 x 88)

= 2.63 Kb

Kb

= 3.771

= 0.1876 Kb

grad Kgm mol grad Kgm mol

grad ~gm mo

= 2.391

grad Kgm mol

265

SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS ( '011

éstos cálculos podem.9S construir la siguiente tabla:

Sustancia Acetona Benceno Cloroformo Metano Acetato de etilo

MT b Kgm grad/mol

Kb(grad Kgm/mol)

19.096 27.5M 39.990 1.B26 30.830

1.73 2.63 3.771 0.1876 2.391

y la gráfica de Kb V.s. MTb es la indicada en la figura:

MT. ( k

sm:

)

•

31

34

•

30

•

26

22

•

18 14

10

6

• K. (Qm pad/moI)

I:J··!J. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI 4 , aumenta la temperatura de ebullición de ésta en 0.60°; Kb = 5.03. Calcular la dismin"..lción de la tempe";llura de congelación, KI = 31.8, lá disminución relativa de la presión de vapo., la presión osmótica a 25°C, y el peso molecular de la sustancia. La densidad del CCl4 es 1.59 g/cmJ •

266

CAPITULO 13

A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como:

m = -~- =

0.6 grad 5.03 grad Kgm/mol

Kb

= 0:11928 mol/Kgm

Usando (13-22), la disminución en la temperatura de congelación es: (JI

=

Kpl

= 31.8

grad Kgm mol 1 (0.11928 -K--) mo gm

= 3.7931 grad

La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2): Xz

=

pO_p pO

(XIII-14)

Usando el peso molecular del CC1", el número de moles de soLrente presentes en la solución es:

n

=

,

= 0.64935

100 g/154 g/mol

moles

mientras que, usando la molalidad calculada más arriba, el número de moles de soluto son:

m=

0.11928 moles soluto 1000 g CC1"

=

0.011928 moles soluto 100 g CCI"

Con ello, el número de moles totales es: nT

= 0.011928 + 0.64935 = 0.661278

y entonces (XIII-14) toma el valor de:

pO - p po

= Xz =

nz

nT

=

0.011928 0.661278

= 001803 .

Como la solución es diluida, la presión osmótica puede calcularse usando la expresión (13-42) del texto:

nzRT V

(XIII-15)

1r=--

donde el volumen Ves: V = m

e

=

100 g 1.59 g/cm 3

= 62.893

cm3

Con ello (XIII-15) toma el valor de:

= 0.01 1928 mol(0.0821t atm/oK mol)(298.15°K) = 1r

.062893 lt

4636 t . am

267

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS

Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución, entonces la presión osmótica puede expresarse como: 1r

= ~RT M2

de donde el peso molecular M 2 es: (XIII-16) El volumen de nuestra solución es de 62.893 cm 3, por tanto los gramos de soluto en un litro de solución serían: , 3g 1000 cm3 (62.893 cm3) lt

= 47.7 g/lt

y entonces, (XIII-16) no dá para M 2 un valor de: M

2

=

47.7 g/lt(.082 lt atm/oK mol)(298.1S0K) 4.636 atm

= 251.55 g/mol

13-10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm 2 • El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se coloca un gramo de glucosa, C 6H 120 6, en el tubo y éste se sumerge por el lado de f.a membrana en agua pura. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede considerarse como 1 g/cm); se supone que la concentración de glucosa en la solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C; supóngase una profundidad de inmersión despreciable).

El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura: h

-H 20pura

11CII)ck

h es la altura del nivel del liquido en el tubo.

268

CAPITuLO 13

Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos

= 7ffl = 1 cm2

A

(XIII-17)

y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será:

v = 7fflh = Ah

(XIII-18)

Por otro parte usando (13-42) del texto, el producto 7fV es: (XIII-19) donde nz, número de moles de glucosa puede calcularse como: l g 180 g/mol

=

0.00555 moles

Sustituyendo en (XIII-19) 7fV

= 0.00555

moles(82.05

~~~:: )(298.15°K) =

135.77 cm3atm (XIII-20)

Además, como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie del agua pura (no inmersión) tenemos que: 7f

= geh

(XIII-21)

Sustituyendo (XIII-18) encontramos: 7f = _ge_V_ =

...::.1...::g::..../c_m_3~(9__8.. .:. .0__ .66....:...5=--cm.:.::.....;/s__eg:::..2.!..)V:. . .

A

Icm 2 7f

-V

= 980.665

g 4

(XIII-22)

2

cm seg

Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con incognitas 7f y V. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transformando unidades): V(980.665V)

V2

= 0.13844

=

135.77

2 7 cm seg atm g

V2

= 0.13844

7

2

cm seg atm (1.01325 x 1<1' g ) g atm seg2cm

V

= 374.541

cm J

=

1.4028 x lOS cm6

269

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS

y entonces, usando (XIII-18), la altura hes:

Usando (XIII-20), la presión osmótica toma el valor: 1r=

1r

135.77 cm3atm 374.541 cm3

= 0.3624 atm

13-1I.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO, en un litro de solución, calcular la presión osmótica de la solución a 27°C.

Utilizando el peso molecular de la urea, el número de moles de ésta presentes en la solución es: 6 g/60 g/mol

= 0.1

moles

Como tenemos un litro de solución, la concentración C de urea en la solución .. , será: C

=

0.1 moles 1 litro

y entonces, usando la ecuación (13-42) del texto, la presión osmótica sería: 1r

= CRT = 0.1

mol/lt(.082It atm/°K mol)(300.15°K)

= 2.461

atm

13-12.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible puede medir, con una presición de ±0.0l 0, la disminución de la temperatura de congelación. La ecuación para la disminución de la temperatura de congelación (J, = K,m, se basa en la condición limite m = O. l.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del error experimental?

270

CAPITULO 13

La ecuación (JI = K"m, para la disminución de la temperatura de congelación, se obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. Si no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que sea válida en todo el rango posible de molalidades. Para ello, tomaremos la expresión (13-19) del texto que indica: 2 MRT l000Mlftu

=

-dT

dm 1 + Mm/lOOO

(XIII-23)

Esta expresión puede escribirse como: -dT

MR

dm

----;¡2 = Mlftu (1000 + Mm) Integrando esta expresión:

J

dT T2

T _

T.

~_~ T

=

T.

Sustituyendo T. -

T

=

MR Mlftu

J

T.- T = IT.

MR Mlftu

= (JI Y T =

T. -

m

dm· '

o

1000 + Mm

[~ln(lOOO + Mm~m (JI tenemos:

~ = _R_ [ln(l000 + Mlftu

IT.

~.

M

Mm) - InlOOO]

Despejando ahora (JI alcanzamos: (J (J I = T.2 IT. = (T. - (JI )T. • o(JI (JI

=

MI: RT2

R A

u

~"'.

[ln(IOOO + Mm) -lnl000] -

RP

MI~ [ln(1000

1 +

MI: RT.

[ln(l000 + Mm) - InlOOO]

MI: RT.

(J/[ln(l000

+ Mm) -lnl000]

+ Mm) - InlOOO] (XIII-24)

[ln(l000 + Mm) - InlOOO]

Si suponemos ahora que el solvente es agua, (XIII-24) toma la forma:

1.987IC:~~~0!~~~!~)20K2 ~

[ln(I000) + 18m) -

InlOOO]

= --------------------------------------o 1 + 1.987 cal/mol 273.ls K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO] 1436.3 cal/mol 103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775] 1 + 0.37788 [ln(IOOO + 18m) - 6.90775]

(XIIl-2S)

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS

mientras que, la ecuación agua:

(JI

=

K""

(JI

es, tomando el valor de

KI

271

= 1.86 para el

= 1.86 m

(XIII-26)

Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación, los valores de (JI que se medirían en el laboratorio, con el termómetro disponible, estarían entre los valores proporcionados por las siguientes ecuaciones: (JI

=

103.218[ln(l000 + 18m) - 6.90775] + 0.01 1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]

(XIII-27)

(J

=

103.218[ln(lOOO + 18m) - 6.90775] _ 0.01 1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]

(XIII-28)

I

En la figura adjunta «(JI v.s.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea continua, y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua. El espacio entre estas dos líneas discontinuas representa, para una m dada, el rango de valores de (JI que podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro. La recta marcada como a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). Como puede verse esta recta permanece entre las líneas discontínuas, sólo para un cierto intervalo de molalidades m; en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente, dentro del error experimental, el valor de (JI; sin embargo, a partir de la molalidad m' la ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discontinuas; a partir de este valor m' , para el agua, la ecuación (XIII-26) ya no predecirá a (JI dentro del valor experimental.

272

CAPiTULO 13

Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si construimos la siguiente tabla:

m

(XIII-25) 0.18604 0.37095 0.55529 0.73904 0.92222 1.10483 1.28687 1.46834

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

(XIII-27) 0.19604 0.38095 0.56529 0.74904 0.93222 1.11483 1.29687 1.47834

(XIII-28) 0.17604 0.36095 0.54529 0.72904 0.91222 1.09483 1.27687 1.45834

(XIII-26) 0.186 0.372 0.558 0.744 0.930 1.116 1.302 1.488

Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.5 y 0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). Para hallar el valor preciso en que esto ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27), es decir

f(m)

=

1.86m

= 1

103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775] _ 0.01 = O + 0.37788[ln(1000 + 18m) - 6.90775]

(XIII-29) Como no es posible despejar m de (XIII-29), debemos buscar la raíz de (XIII29) empleando un método numérico. Usaremos uno de los más sencillos conocido como el método del "punto medio" . Este método, a grandes rasgos, consiste en: Dado un intervalo [a,b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O), calcular su punto medio como Xo = (a .¡.. b)!2. Probar si Xo es una buena aproximación a la raíz, es decir, si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente. Si X o no es la raíz, se averigua, ahora, si la ratz está en el intervalo [a, x o ] ó en el intervalo [xo , b]. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del intervalo donde esté la raíz y se procede como antes. En nuestro caso el intervalo donde está la raíz es [0.5,0.6]. El punto medio es X o = 0.55 donde (XlII-29) toma el valor

If(0.55) I= 0.0006 Como ésta no es aún una buena aproximación, buscamos en que intervalo ([0.5, 0.55] Y [0.55, 0.6]) está la raíz. Como f(.55) f(.6) < O, la raíz está en [0.55, 0.6] Y el nuevo punto medio es 0.575. Si evaluamos (XIII-29) en 0.575 tenemos:

If(0.575) I = 0.0002 y entonces 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).

SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS

273

De esta manera para molalidades por arriba de 0.575 la ecuación (XIII-26) ya no predecirá 01 dentro del error experimetal.

U-U.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión:

donde ~Cp es constante, entonces el valor de 01 puede expresarse en la forma 01 = am + bml + . . . donde a y b son constantes. Calcule los valores de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor, por tanto, evaluar (a 2o/am2) para m = O).

Siguiendo la sugerencia, como 01

= am +

a

aO-I =-

b

am

= a20~ am

bm2 es una serie de Taylor entonces

I

(XIII-30) =O

m

I

m

/2!

=

(Xl 11-3 1)

o/'

La expresión (13-19) del texto de Castellan indica:

dT Como 01 = T. -

=

-MRT 2 dm 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)

T entonces dO = - dT, Y la expresión cambia a dO dm

=

MRT 2 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)

Cuando m - O, T - T. Y entonces (XIII-30) es:

Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos: 2

d 0 dm 2

=

d (dO) dm dm

I

l

=

d [MRT 1000 dm 1000 Mllu, 1000 + Mm J

pero MI,u. " tlH" 1 M f'( l' -

T.,) .~ MI" .~

ÁC'I'(},

274

CAPITULO 13

y entonces:

2 d 8 dm 2

d [

J

MRP

= dm 1000 Mio + Mlom - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm

Esta derivada es igual a: d 28 dm 2

2MRTdTldm (1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm)

--=

MRP(MMlo - 1000 4Cpd81dm - 4Cp8M - 4CpMmd8ldm) (1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp() - 4Cp()Mm)2 (XI 11-32) Cuando m - 0, ()

= To-

T

= 0, d()ldm = K" dTldm

::. -K,y MlJw

+ 4Cp (T - To) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es: 2

d () dm 2

I m

MRT~(MMlo

= Mio

- 1000 4CpK,)

(1000 Mlo)2

=O

Como, por otra parte K _ MRT~ , - 1000 Mio (XIII-31) toma el valor: 2 I d () 21 dm 2 m

1=

b

=O

=l-K,l4CPK, 2 Mio

2K, To

J

M 1000

13-14. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la ecuación (13-40). Como e = nzlVy V = nVo + nzV:, donde ji ° y ji f son constantes, los números de moles n y nz pueden expresarse en función de V, VO , V~ y e. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos términos. Luego, evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT. b) Por medio de la evaluación de (iJ 27/'liJc2h para e = 0, demostrar que 7/' = eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :. obsérvese que esto es equivalente a escribir una ecuación modificada de Van der Waals, 7/' = nzRTI(Vnz V') y desarrollarla en serie de potencias.

°

a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como:

e

=

nz V

; nz = eV

V = n V + CVV: ; n V = V - e VV: , n = O

O

V(1- eV~ Va

SOLUCIONES: 1. l.A SOLlJCI()N 11>1,1\1. V L.I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS

275

Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como:

x=

V(2 - CYf)/Yo -~-V(1 - cvf)/ V O + CV

Por otra parte, la ecuación (13-40) del texto es: Y°1l"

+ RT In[(I

-RT

= -Vo-

11"

-CY~)I(I -

-

CV~)-

[In(l -

C~

+

eVO)]

-CV; + eVO)]

In(1 -

y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será:

[t1

O éJ1I") _ RT V - Vf ] (Tc T - -yo .1 - CVf + (1 - CVf + Cy;-,). Cuando c

= O, esta ecuación se transforma a:

I

-!!

= (Vf + yo ( éJ1I") éJcTC=o V

Y~) = RT

(XIII-34)

que es lo que queríamos demostrar. b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a:

fJ 211") RT [-Vf (VO-V~)(-V;+ v.il ( éJc 2 T = yo (1 - CV~)2 + (1 - CVf + CV.)2 ] que, cuando c

= O se modifica a:

I

éJ2:) = ~: [(yo ( éJc T c=o V

V~)2_

V~]

= RT(Yo -

2V~)

(XIII-3S)

Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor: 11"

I ac c=o

= oc + bc2 o = éJ1I"

2

b

= a:

I

ac c=o

~!

Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos: 11"

= RTC

+ R T (Y - 2 Y~)G2 =

2

11"

S1' V'

="21 -V o -

=

cRT(1

+

~~

CR~1 _ yo -

-V o

z

11"

=

cRT (1

+

V' c)

Y~»)

C( yo ;:-

2V~»)

(XIII-36)

276

CAPITULO 13

Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs:

1r

=

nzRT V- nzV'

(XIII-37)

se haga un desarrollo en serie de potencias como:

1r

= ac +

81r bc2 a'-!lvC

I= e

2

cVRT V _ cVV'

=

vC

O

I = ) 2! e

(XIII-38)

O

= cVen (XIII-37)

Esto puede verse si hacemos: sustituir nz

1r

8 1r = --;-

,b

cRT 1- cV'

y evaluar las derivadas (XIII-38):

81r 8c

--=

(J21r 8c 2

RT cRTV' +----1 - cV' (1 - CV')2

8 (8 1r) 8c·

= --¡¡c

=

R TV ' (1 -

2 8 1r2 8c.

81r 8c

I

e ..

= RT O

R TV ' 2cRTV,2 CV')2 + (1 - CV,)3

c~'f + (1 -

I

e =O

= 2RTV'

Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza:

1r

=

RTc +

2RTV'c 2 2

=

RTc(1 + cV')

que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.

XIV Soluciones 11. Más de un componente volátil; la solución ideal diluida

14-1. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es

una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del liquido, el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del vapor.

Para una solución binaria, la ecuación (14-9) del texto de Castellan: "\

p

= p~ +

(p~ - P~)xl

(XIV-l)

muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente en el liquido. Por la definición de presión parcial (14-10), para una solución binaria tenemos:

y - PI. Yz 1 P'

= pz P

Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI =

277

(XIV-2)

XtP"1

encontramos:

278

CAPíTULO 14

Yl

= pf + (p~-

x

-

(XIV-3)

pf)xl

de donde:

o

1 -

PI

YIP~

+

(O Pz -

(XIV-4)

O) PI lYl

Sustituyendo, ahora, (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P sobre la solución: P

=

P

pO

z

=

+

pf )Y1P~

(pf o

PI

O) + (O Pz - PI lYl o o

p~

+

PIPZ

(p~- P~)YI

de donde:

1.. = _1_ pf

P

+

(Pf -

P~)YI

(XIV-S)

p~p~

La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función lineal de la fracción mol en la fase vapor.

14-2. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz moles de 2, y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz. Si defi= RTIP"b demostrar que la ley de Raoult nimos i1 = RTIP"z y implica que V = ni i1~ + n2 Vf.

vr

.

Para un componente i de la solución, la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto) indica: (XIV-6) I

SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A

279

pero Pi' la presión parcial del componente i es, considerando gas ideal:

Con ello (XIV-6) queda como:

XIV .

=

nlRT o

(XIV-7)

PI

Definiendo RT

p?

=

V.o

la expresión (XIV-7) se modifica a:

(XIV-S) Sumando, ahora, para todo componente i en la solución tendremos que para una solución binaria:

2

(

r: XiV = 1= 1

2

E

1=1

n/V.o

'4-3. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal. Si a 300 o K, PO•• ,...". = 32.06 mm y pob."..... = 130.01 mm. a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de toJueno es 0.60. h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición de la fase líquida .

_--------------

.

..

_.

--

-

CAPiTULO 14

280

a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tenemos: p

= pz

+ (pf- pf)XI

=

103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.6 60.44 mm

=

b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos:

0.6(32.06 mm)

xlpf

Yl

= -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~.06:-7""mm---<-:1-=0::-3.-=071-mm -----:):-;;0:-;.6 Yl = 0.318 mm

14-4. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada por la composición del líquido. Si Xl YYl son las fracciones molares de.l en el líquido y el vap~r respectivamente, hallar el valor para el cual YI-Xl tenga un máximo. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición?

Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos: Yl - Xl

El máximo ocurre cuando

=

o Pz

+

(e O) Pl- PZ Xl

Xl

(XIV-9)

d(yl~ xJ = O. Derivando (XIV-9) respecto a

Xl tenemos:

d(yl -

xJ

~~--~

dxl

=

= pf(p~ + (pf -

pf

----~~-----

pz

+

(pf -

P~)xl

pz)xJ - x¡pf(pf [p~

+ (Pf -

pV - (p~

+ (pf -

p~)XJ2

P~XI)2

que se reduce a: pfp~ + I-,fxt (Pf - pn - xlpf(Pf - pn - pZ2 - 2p~(Pf - pnx, - (Pf - p~)2xi = O

=O

SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA

281

(XIV-lO) La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución: Xl

= -2pz(P~ -

pz) :±.J4.p~2(pr- pZ)2 2(p~- pZ)2

4(p~- p2)2(pC¡- P'1pt¡)

X - -2Pz(P~ - PZ):±' 2(p~ - Pz)(P~Pz)'Il 1 2(p~ _ p~)2

de donde el valor de

Xl

que maximiza a (XIV-9) es: X

-

1-

_ pO (P 1OpO)'!! 2 2 pO1 - pO2

El valor de la presión para esta composición es, usando (XIV-l):

P

=

pz

+

(p~ - Pz)[(P~pt¡)'!! - pz] (p~- Pz)

que puede reducirse a: P

11~S.

= (p~Pz)'!!

a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to,Iueno y 1 mol de benceno. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla ¡,a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones dc vapor están dadas en el problema 14-3). h) i.< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada? r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la Í11. ima señal del líquido? dI i.( 'uál es la composición de la última sefial de líquido? l') i.< 'uúl será la presión, la composición del liquido y la composición del vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la tqda de la palanca). - - - . _ . __ ._00

_

282

CAPITULO 14

a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son:

Xl

=

ni

nT

= 0.5;

Xz

= 0.5

Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l), encontramos: P =

pf +

(p~ -

pf)XI = 32.06 mm

+ (103.01 mm - 32.06 mm)0.5

= 67.53 mm b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión (XIV-3). Sustituyendo valores: YI

_ _ ---..:X~I>.!..P~~.

= pf +

(p~ -

0.5(103.01 mm) 32.06 + (103.01 mm - 32.06 mm)0.5 YI = 0.762 __

pf)XI

c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI ecuación (14-12) del texto encontramos: p

=

o o

p~

+

P IPZ (pf -

P~)YI

=

0.5. Usando entonces la

103.01 mm(32.06 mm) = --~~------~--~--~~~--~~ 103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5 p = 48.9 mm

d) La composición de la última sefial de líquido es, empleando (XIV-4):

Xl

= p~ +

Ytpf (p~- P~)YI

0.5(32.06 mm) = ------------~------~---------103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5 Xl =

0.2373

e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla, la regla de la palanca (ecuación 14-13 del texto) toma la forma: ~.

Como

o,

=1=

nUq

n•• p

o. = YI -Xl

a; =XI -

Xl

donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor; Xl = 0.5),

(XIV-Il)


283

entonces (XIV-14) puede escribirse como: Yl- X l Xl-Xl Yl

+

=

1

Xl

=

= X l -· Xl

Yl -

Xl

=

2(0.5)

2Xl

=

I

(XIV-12)

70.95 mm Xl

(XIV-13)

Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que: P

= P~ +

(p~ -

P~)Xl

= 32.06 mm +

Además, usando (14-12), podemos obtener otra relación:

P

=

P~P~ P~

+

2

(p~ -

P~)Yl

3302.5 mm = ~~~----~~~ 103.01 mm - 70.95Yl

(XIV-14)

Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos: 32.06

+

70. 95xl

=

3302.5 103.01 _ 70.95Yl

(XIV-15)

Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones con incognitas X{-y Yl. Resolviendo el sistema encontramos que: (32.06

+

70.95xJ2

= 3307.5

dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores: Xl

= 0.3581;

Yl

= 0.6418

Usando (XIV-13), la presión es: P

= 32.06 +

70.95(0.3581)

= 57.467 mm.

H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl .\"~ pi' Y P2 = X01;P~. Demostrar que, si la constante a es mayor que la \II.id;~ll

la presión total tiene un minimo, mientras que, si es menor que la

I",idau tiene un máximo.

284

CAPíTULO 14

Como la presión total es la suma de presiones parciales, usando las expresiones del enunciado para Pl y pz tenemos: P = Pl

+

Pz = X'lpf

+ xy,f

(XIV-16)

Por otra parte como I Xl

X1

+

Xz

=1

= (1 - xJa

la presión total (XIV-16) toma la forma: P

= X'lpf +

(1 -

xJapf

(XIV-17)

La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un máximo es, respectivamente:

. fi2p

. , . dxi > O EXlste un trurumo

SI

. fi2p . . dxi < O Exlste un máxImo

SI

Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos:

fi2p

- - = 0(0 dxi

- 1)pfX'l-2

+

0(0 -

1)(1 - xJa-2 pzO

(XIV-18)

Si suponemos, ahora, que o > 1, vemos que cada término en (XIV-18) toma los valores: (o -

1)

>O

0(0 -

de donde:

fi2p > O dx¡

1) > O

SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA

285

Esto implica que si o > 1; existe un mínimo en la presión total p. En cambio, si O < o < 1, entonces los términos en (XIV-18) toman los valores: 1) < O

(o -

pf > O

p~

>O

1) < O

0(0 -

X1- 2 > O (Xl > O)

(1 - xJa-2

>O

y entonces:

lo cual implica que, si O < o < 1, existe un máximo en la presión total p.

14-7. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.1 oc y 110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropías de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas, 21 u.e., deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno, X b , aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron. b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C?

La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan que indica:

(XIV-19) Rl~arreglando

(XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos:

entre las presionesp ramos:

11111·,..10111<.10

\ I

4'1'1\',1111

[P d Inp

Jl

=

= 1 atm y p, y entre las temperaturas T

r

In.!!... == JMI. ¡,),,- T .1-,T I R .TnhP n

=

TOb

286

CAPITULO 14

pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces:

Por otra parte, para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebullición, según la ecuación (9-5):

y entonces (XIV-20) se puede escribir como:

pt

= tf,t.S...).IR

x

(XIV-21)

e-T..(t.S...).IRT

Similarmente para el tolueno, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos una expresión análoga

PrO =

tf,t.S...).IR

x

(XIV-22)

e-T..{t.S..,.).IRT

Pero, a las temperaturas de ebullición (~Sv.p)b = es 1 atm, la presión total puede escribirse como:

(~Sv.p)r

=. ~S y si la presión

(XIV-23) Finalmente, dividiendo entre e!J.SIR alcanzamos:

b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado:

+

cal cal X,e-<383.6DKX21 0Jfñi0f")/(J.9870Jfiñ0rXJ68 DK)

2.57 X lO-s Por otro lado: MI

= 3.94

X 10-5 Xb

+ 1.64

X lO-SXr

(XIV-24)


287

(XIV-25) El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución:

x,

= 0.597

Xb

= 0.403

14-8. a) En una solución ideal diluída, si P"l es la presión de vapor del solvente y K" es la constante de la ley de Henry para el soluto, escribir una expresión para la presión total sobre la solución en función de x, la fracción molar del soluto. b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor.

a) Usando la ley de Henry para el soluto, la presión total puede expresarse como: P

= PI + Pz = X1P~ + Xl

P

=

1-

= p~ +

K"x

X

(K" - p~)x

(XIV-26)

b) La fracción mol en la fase vapor es: YI

= PI P

Usando que PI

=

X1P"1

y _ 1 -

Despejando

y (XIV-26) tenemos que: xlpf

p~ + (K,,- p~)x

(1 -

x)p~

p~ + (K,,- p~)x

X

X

=

P~-YIP~ YI(K" -

!lIW ~;mliluida

=

p~)

+

p~

en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p:

288

CAPITULO 14

P= Yl (Kh

-

PI0)

+ PI°

14-9. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua a 25°C son 0.0283 y 0.0143. Suponiendo que el aire está constituido por 20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno, ¿cuántos centímetros cúbicos de gas, medidos a TPS, se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?, ¿Cuál es la relación molar Nz/O z, del gas disuelto?

El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao, = 0.0283 es el número de cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua. Por tanto en lOO cm3 tendremos que ao, = 2.83. De igual forma aN, = 1.43. Con ello, usando la composición del aire dada en el enunciado, el número de cm3 de aire que se disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es: (2.83 cm3) 0.2 + (1.43 cm3)(0.8)

=

1.71 cm3

A 10 atmósferas

ao z

= 28.3 °IV.'.;",

y entonces el número de

cm3

de aire disueltos en lOO

(28.3)(0.2) + (14.3)(0.8)

cm3

de agua a 10 atm es:

= 17.1 cm3

Usando la expresión (14-27) del texto a¡

= n¡22.414

y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes:

2.83 x 0.2 22.414

= 0.0252

1.43 x 0.8 22.414

= 0.5104

SOLUCIONES II.

MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289

la relación molar N 2/0 2 es:

.!!!!1.... = 2.02 n0 2

14-10.La constante de Heury para el argón en agua es 2.17 x lQ4 atm áO°C y 3.97 x lQ4 atm a 30°C. Calcular el calor de solución estándar del argón en agua, expresado en kcal/moI.

Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es decir, la presión parcial es igual a la constante de Henry. Usando la ecua~ión de Clausius Clapeyron (XIV-19)

!

4 3.97 x 10 4 2.\1 x 10

d Inp

=

MI R

!

303.15

dT

273.15--;¡r-

de donde: 0.0495

MI

=

= MI

t

d

- -i - + -1_ 303.15 273.15

136.6289 1 - atm x 24.41 cal x 1 Kcal 1000 cal mol 1 1- atm

MI

= 3.33 Kcallmol

que es el calor de solución del argón en agua.

14-11. Supóngase que una botella de 250 cm 3 de agua carbonada contiene CO 2 a 2 atm de presión y 25°C. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es 0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO 2, medido a TPS, disuelto en agua?

El coeficiente de absorción de Bunsen del CO 2 indica que tenemos 0.76 mI de COz en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión; por tanto a 2 atm tendremos 1.52 mI. Como la botella tiene 250 mI de agua, entonces el número de cm~ de CO 2 en 250 mi de agua será:

xv Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son

MI ftu

Pb

Sb

327.4

630.5

Kcal

1.22

mol

4.8

Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figura 15-7

Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión (15-4) del texto que indica:

(XV-l) ,,\(\1\

291

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

Sustituyendo los valores para el Pb:

In Xpb = -1220 cal/mol (1

T-

1.987 cal/moloK

1) 600.55°K

613.99 T=-----1.0224 - lnxpb

(XV-2)

que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X Pb : Usando distintos valores para X Pb en (XV-2) podemos construir la tabla: 1.00

T

0.95

0.90

0.60

0.80

0.85

0.40

0.20

600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con

T

X Sb

es:

= ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=--2.6734 -

(X~3)

lnxsb

con la cual construimos la tabla: .... XSb

T

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.15

0.10

0.05

903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos que es:

De la figura 15-7 del texto puede leerse: l'

t-.

246"('

x/.,.

=:

0.86

292

CAPiTULO IS

1000

1000

L

900

900

800

800

700

~

TOK 600

SOO

700 600

Pb + L

•

SOO

)( )(

400

400

300

300 Sb + Pb

200

200

100

100

Sb

Xe

Pb

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la curva de la temperatura de fusión. Peso OJo de Cu

o

20

40

60

80

100

TOC

650

600

540

610

930

1084

293


l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100

1100

1000

1000

900

900

TOC

800

800

700

700

6S0 600

600

SSO SOO

SOO

Al

010 peso Cu

Cu

294

CAPiTULO 15

15-3. La solubilidad del KBr en agua es:

g KBr/g H 20

o

20

40

60

80

100

0.54

0.64

0.76

0.86

0.95

1.04

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del sistema KBr-H 20.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá 119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales; por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1 molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un punto de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la gráfica de T v.s. OJopeso de KBr. Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos: De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:

g KBr gH 20

= 0.54

(XV-4)

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

g KBr

= (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcentaje en peso del KBr sea de 35.065. Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:

OJo 1?es~ KBr

o

20

40

60

80

100

35.065

39.0244

43.18

46.237

48.718

50.98

295


I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede .,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

100

100

80

80

60

60

TOC Solucibn

40

40

+ KBr

20

20

~.O

..J4I1c1bn

-lO

1 hielo

r-----------~~--------------------------~~ Hielo + KBr

-20 O

10

20

30

40

SO

60

70

80

90

100

070 peso de KBr

11. ~.

,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del problema 15-3.

296

CAPITuLO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del sistema queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la figura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser esquematizado de la siguiente manera: 100°C

20°C

Solsat:

--+

><

SO.98Ofo KBr

Sol 39010 KBr 61010 Hz<)

/KBr(S)

~///////////./.i

punto b

punto a

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000 gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como: 1000 x

100 6t =

. 1639.3 g totales

Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido que están presentes en el sistema en el punto b son: 2040 -

1639.34

= 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:

sol sat 39010 KBr .

punto

C"

............

297


I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el punlo

c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

,.)%

n!: 400.66 x

100 39 =

1027.33 gr totales

• La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos de KBr fué entonces de: 1027.33 - 400.66

=

626.67 gr 8 z0

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es4l1cmatizado por 100°C

20°C

HzO

.,.'

.; 39010 KBr

•

~

.,.

-...

39070 KBr

J >

50.9' o KBr"

"

o

-.;:

.

punto a

punto d

punto e

100°C

• T .

En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66 "'.Iumos de KBr, los gramos totales serán: 100 400.66 ~ 50.98

=

785.916 gr totales

dt' donde los gramos de agua presentes ahora en

785.916 -

a son:

400.66 '= 385.256 gr 8 z0

v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:

626.27 -

385.256 = 241.414 gr HzO

298

CAPiTULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva cosecha de cristales, es decir, el proceso:

sol sat ,

50.98010 'KBr

.

39% KBr

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número de gramos de la solución es de: 385.256 x

100 6t = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de: 785.916 - 631.567

=

154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular el rendimiento después de las dos cristalizaciones como: 154.349 x 100 1040

=

14.84070

15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera cosecha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el problema 15-3).

Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la figura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

299

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS CltUS

"

de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplazae de la figura; este proceso puede esquematizarse

Il"mos al sistema hasta el punto

pur: loo·e

lo·e

sol sat.•

sol'

x

SO.981l1t KBr

37.5070 KBr

KBr(s)

" punto e '

punto a

En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersecl'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el porl"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales t'n la solución serán: 100 1000 x 62.5

=

1600 g totales

Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean: 1600 -

1000

=

600 g KBr en solución

\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son: 2040 -

1600

=

440 g KBr sólido

Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución .'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (evaI'l uraci6n); esto queda esquematizado por:

lo·e

loo·e

• 37.5010 KBr

37.5010 KBr .

HzO

loo·e

f

sol sat . 50.98% KBr

punto!

punto g

punto a

300

CAPiTULO 15

El nuevo sistema en el punto a tiene 50.98070 en peso de KBr; como este sistema tiene 600 gramos de KBr, los gramos totales del sistema son ahora: 100 600 x - - = 1176.93 g totales 50.98

de donde, los gramos de agua en a son: 1176.93 -

600 = 576.93 g HzO

Esto implica que el agua evaporada es: 1000 -

576.93 = 423.07 Y HzO

Si ahora enfriamos hasta 20°C, llevaremos el sistema hasta el punto b de la figura; este proceso se representa por:

50.98010 KBr

39070 KBr

punto a

En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio con un sólido. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 % (39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son: 576.93 x

"lOO

61 = 945.786 g totales

de donde los gramos de KBr sólido serán: 1176.93 -

945.786

= 231.1432 g KBr(s)

Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos en la primera tendremos: 440

+

231.1432

=

671.143 gr KBr(s)

301


l., l'ual, re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr, representa ..... 'I"cndimieto de: 671.143 x 100 1040

= 64,53070

101;-6. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama en la figura IS-18? ,·No olvide que la presión permanece constante, ¿Cuáles son los grados de libertad de la línea abe?,

i.H figura 15-18 del texto es:

B

I.a relación entre el número de grados de libertad, el número de componentes v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto, caJoIodda como la Regla de las Fases: .,

F=C-P+2

(XV-S)

('omo la presiónperm¡mece constante, (XV-S) se modifica, para este caso, a: F-C-P+ 2-1

=

C-P+ 1

(XV-6)

('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3), entonces (XV-6) queda como: F=2-P+1'=3-P F= 3-P

I

(XV-7)

o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en ,uta una de las -regiones del diagrama:

302

CAPITULO 15

En la región a, el número de fases P es de 1, de donde, usando (XV -7) el número de grados de libertad es: F=3-1=2

Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos: En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2 En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2 En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1 En la región (L + (3) P = 2 => F = 1 En la región (a + (3) P = 2 =;;.F = 1 Finalmente en la línea abe están presentes tres fases, de donde empleando (XV-7) P

= 3 =>

F

=O

15-7. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el sistema cobre-níquel. Si suponemos que, tanto las soluciones líquidas como sólidas son ideales. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8); una se aplica al cobre, la otra al niquel. Si las invertimos se transforman en:

donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x, en la líquida. Además tenemos las relaciones x/:,. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1. Hay cuatro ecuaciones con cinco variables, T, x/:,., X/Ii, XCu, XNi. S}pongamos que Xeu -= 0.1; calcular los valores para el resto de las variables. Tcu = 1356.2°K, TNi = 1728°K; supóngase que Scu = SNi = 2.35 u.e. '(Sugerencia: use el valor de X eu en las dos primeras ecuaciones; luego elimine T entre ellas. Por ensayo y error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. Luego puede calcularse fácilmente T. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu darla el diagrama total).

303


"

• ,1 '.1tpl1lll'JlI0S

que

xCu

= 0.1, entonces

XNi

= 0.9; sustituyendo en las dos

,', IIl1duncs del enunciado encontramos

T1

=

1 [( cal cal), 1356.20K 1 + 1.987 moloK/2·35 moloK ln(xc..lO.l)

~ =

T

T1 = ~'¡i

ln(x~ulO.l)]

0!00074[1 + 0.84553

-1-7-28-0-K-[1 + (1.987

J (XV-8)

m~~!K/2.35 m~~!K) ln(X~¡/0.9~

0.00058[1 + 84553

ln(x~¡/0.9)]

(XV-9)

igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos:

,

O.00074[l + 0.84553 ln(x¿'./O.I)] (Ul0074 + 0.00062

ln(x~ulO.l)

= 0.00058[1 +

= 0.00058 +

0.84553

0.00049

ln(x~¡/0.9)

ln(x~¡/0.9)

(XV-lO) I .a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane',lIponemos un valor de x~u, lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 - x¿.,.. ~ oI",1~,llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i; si el valor de X~i ,,'hkui(to asi es egual al calculado como 1 - x~u, entonces hemos encontrado la pe" 1,1 ( \ ,'", X~I) que cumple con (XV-lO); si por el contrario el valor de X~i calculado h.", ".incide con 1 - x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va'.., "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.05, sustituimos és,j. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos: 1 ...

In

.~~~

=

~.00062 In °ó~: + 0.0001~/0.00049 X~I

= 0.52

H valor de X~i = 0.52 no coincide con X~i = 1 - 0.05 = 0.95; entonces debe"" ,', .~lIponer otro valor para x¿.,.. Suponiendo ahora x¿.,. = 0.07 Ysiguiendo el mis,,, .. procedimiento obtenernos

304

CAPITULO 15

In

~~~

=

~.00062 In ~~17 + 0.OOOI~/0.00049

XNI

= 0.79

'* 1 -

.07

= 0.93

Con x/:u = 0.079 encontramos X;iI

= 0.925

~

1 - 0.079

= 0.921

Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores:

= 0.1

XNI

= 0.9

= 0.079

X;"I

= 0.921

Xc..

xb.

La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para construir la figura 15-16. Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener:

T1 = 0.00074[1 + 0.84553 ln(0.079/0.1)] T

= 1687.73°K

15-8. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30?

La figura 15-30 del texto es:

A r,;,.~~==.:..::...===---~~j"~J~.1 n I{~('():¡

(' ji ::() H

EQUILIBRIO

ENTRt~

305

FASES CONDENSADAS

Como ~presión y la temperatura permanecen constantes, la ecuación (XV-S) la forma:

I (una

F=C-P+2-2=C-P y como el número de componentes es tres, entonces:

(XV-ll)

F= 3-P

•

Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos: En En En Hn En

la región Aab P=2 la región bcdz P=2 la región Ade P=2 la región Abd P=3 la región aCBe P=l

(K 2C03 + solución rica en agua) - F (2 liquidos conjugados) - F = 1 (K2C03 + solución rica en alcohol) - F (K 2C03 + 2 líquidos conjugados) - F (solución) - F = 2

=

=1 =O

I!, .!), a) Empleando la figura 15-30, ¿qué cambios se observan si se añade agua a

un sistema que contiene 50070 de K2C0 3 y 50070 de CH 30H? h) ¿Qué se observa si se afiad e CH 30H a un sistema que contiene 90% de agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?).

,

dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto, el punto inicial en el cual se encuentra el ,¡j-,h'JI,a

(50% KZC03 Y 50% de CH 30H) es el punto x sefialado en la figura:

A~~~~~====~B KaCO,

CH,OH

306

CAPITULO 15

Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xyzuC. El punto x es una solución saturada de K ZC0 3 en CH 30H; la adición de agua provoca que el KZC0 3 precipite; esto ocurre desde el punto x hasta y, punto en el cual el K ZC0 3 se disuelve; de ya Z el sistema es invariante (F = O); en z apa-

recen 2 capas líquidas b y d; en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido; mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas líquidas y queda una sola fase (solución). b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC0 3 está representado en la figura por el punto p. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea pB. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero siempre está presente una sóla fase (solución), de tal' manera que la adición de CH 30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de fases del sistema. Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K ZC0 3 queda representado por el punto q. Este punto representa una solución saturada de KZC0 3 en agua. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB; la adición de CH 30H provoca que el KZC0 3 precipite; esto ocurre desde q hasta r, punto en el cual el KZC0 3 se disuelve; desde el punto r hasta s el sistema es invariante (F = O). En s, si agragamos más CH 30H vuelve a precipitar el K ZC0 3, para redisolverse en el punto 1, en donde, agregando más CH 30H tendremos al sistema con una sóla fase (solución).

10.

a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura 15-15 (a)? b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente una solución no saturada de NazSO" a 25°C; a 35°C.

a) La figura 15-15 (a) del texto es:

sol + sal sol

hielo

+ hidra~o

+ hidrato O

Olosal

100


307

Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es dI' t1os, la ecuación (XV-S) toma la forma:

F= 3-P Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos: En la región sol P = 1, F = 2 En la región sol + sal P = 2, F = En la región sol + hidrato P = 2, F = 1 En la región hielo + hidrato P = 2, F ,= 1 En la región sol + hidrato P = 2, F = 1 A las temperaturas eutécticas y de transición, P = 3. F = O h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente:

40 Z

x

\Y

v

\.

e/"

a 20

Lb

d

e

f

-20

o

100

Ilna solución no saturada de Na2S0. a 25°C sólo puede encontrarse en algún

lo largo de la línea ab; para cualquier punto a lo largo de ésta línea, digad punto e, si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la Jlm~;1 C'bde. Al evaporar, el sistema que se encuentra en e, llegará al punto b en el I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0,; es decir en este punto coinciden dos fa", ~()Iución + NazSO•. lOHzÜ. Si continuamos evaporando llegaremos al punto ,1 0'11 el cual aparecerá Na2S0,; en este punto d, coexisten tres fases, Na2S0" 1 I",~;( ) •• IOH 20 y solución. A partir de este punto, si continuamos evaporando 1. 1I,'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na 2SO. y Na2SO•. lOH 20 y, o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. sólido puro en f . . ;i,l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C, el sistema se . "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. Si suponemos que está en el punto z, 1, \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0.; ", "~ihl punto y coexisten Na2S0. y solución; si continuamos evaporando el siste101:1 o;cguirá aumentando su concentración de Na2S0.a lo largo de la linea yv. 1'1111\" a I~,~'~

308

ll.

CAPITULO 15

Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12.

La figura 15-12 del texto es:

80

u

o

Solución

O

--

Hielo

+

FC2Cls' 12H 20

Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a, y evaporamos isotérmicamente, llegaremos al punto b, en el cual coexisten dos fases: solución y el sólido FezCI6.12Hp; un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución de composición b y sólido Fe2C16.12HzO; en cambio un punto sobre la línea ed es un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16.12H 20. En el punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una fase: solución. En e aparece el sólido Fe2CI6.7HzO en equilibrio con la solución. Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16.7H zO Y solución de composición e; en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g; al llegar a g el sólido FezC16.7H 20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única fase. Si continuamos evaporando, al llegar al punto h aparece el sólido FezC16.5H zO; los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de composición h yal sólido FezCI6.5HzO. En el punto i desaparece la solución y aparece el sólido FezC16.4H zO; a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos FezC16.4H zO y FezC16.5Hp. Finalmente, al llegar al punto j desaparece el sólido pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado.

XVI Equilibrio en- sistemas no ideales

16-1. El valor aparente de K, en soluciones de varias concentraciones de sacarosa (C12"ZZOll) es:

m

0.1

0.2

0-5

1.0

1.5

2.0

1.88

1.9

1.%

2.06

2.17

2.3

a) Calcular la actividad del agua en cada solución. b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución. c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la solución. d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una solución 1 molal.

a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto, que indica:

lna donde como (J,

= K,m = lna

=

tJIftu R

(~_ T.

T. - T, e~tonces T (1 = -tJIftu R - T. -

=

1-)T

(XVI-l)

T. - K~ Y (XVI-l) cambia a:

1)

T.-K~

(XVI-2)

Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del agua en cada solución. Para la primera solución:

lna

=

1436.3 cal/mol ( 1 1) 1.987 cal/oK mol 273.15°K 273.15 - (1.88)0.1 °K a = 0.99817 (m = 0.1) 309

310

CAPiTULO 16

De igual forma, para las demás soluciones obtenemos: 1

_ 1436.3 (

na -

1.987

1

1)

273.15 -

273.15 - (1.9)0.2

a = 0.99632 (m = 0.2) a

= 0.99051 (m = 0.5)

a

= 0.98009 (m = 1.0)

a

= 0.96858 (m = 1.5)

a = 0.95568 (m = 2.0)

b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto:

a x

'Y = -

donde x, la fracción mol del solvente, puede calcularse con la ecuación (13-17) del texto: 1 x = ..,-------:-:-__ 1 + (Mm/l000)

Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enunciado, tenernos para cada solución:

m = 0.1

1

x = 1 + 18(0.1)/1000 = 0.998203 0.99817

'Y

m = 0.2

= 0.998203

'Y

= 0.99996

1

x = 1 + 18(0.2)/1000 = 0.99641 'Y=

0.99632 0.99641

'Y

= 0.9999

m = 0.5

x = 0.99108

'Y

= 0.99942

m= 1.0

x = 0.98231

'Y

= 0.99774

m= 1.5

x = 0.9737

'Y

= 0.99474

m = 2.0

x = 0.96525

'Y

= 0.99008

311

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES

e) La gráfi~de a v.s. fracción molar, y la gráfica de 'Y v.s. la fracción molar se encuentran a continuación:

a 1.00

0.99

0.98

0.91

0.96

0.95

L....--+----+----+----f---f----..... x

0.95

0.96

0.97

0.98

0.99

1.00

0.99

0.97

0.96

0.990

0.995

x 1.00

312

CAPíTULO 16

d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto: ln/'2 = - j -

1:

(XVI-3)

U/m) dm

donde j, el coeficiente osmótico es, por (16-25) igual a: ()

.

(XVI-4)

j= 1 - -

K""

Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal, (XVI-3) es: ln/'2

- j - I~ Ulm) dm

=

donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.s.m. Usando los datos de la tabla del enunciado y que K,(agua) = 1.86, podemos evaluar j empleando (XVI-4):

= 1 - 1.88(0.1) = 0.010752

m = 0.1

j

m::¡ 0.2

j

=

m = 0.5

j

= -0.053163

m = 1.0

j

= -0.107526

1.86(0.1)

1-

1.90(0.2) 1.86(0.2)

= -0.021505

Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto del comportamiento ideal. Calculando, ahora, los cocientesjlm, podemos construir la tabla: jlm

-0.107526

-0.107526

-0.107526

-0.107526

m

0.1

0.2

0.5

1.0

El área bajo la curvaj 1m v.x. m es, observando la tabla, el área de un rectángulo de base 1 v altura -0.107526, es decir: área

= -0.107526

El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por debajo del eje de las abcisas. De esta forma, la integral en (XVI-3) es:

-I~ U/m) dm = 0.107526 Y como j

=

-0.0107526 en m

=

1, la ecuación (XVI-3) es:

ln')'2 = -(-0.107526) + 0.107526


313

¡fe donde In'Yz Finalmente, como Oz molal de sacarosa es:

'Yz

=

1.24

= 'Yzm, tendremos que la actividad para una solución 1

•

~W¡-2.

= 0.215052

o

=

1.24

La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.17°C es 6.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración del cloroformo en fracción molar. La presión parcial del cloroformo para varias fracciones molares es: 0.059

0.123

0.185

9.2

20.4

31.9

Si a = 'Yx y 'Y - 1, cuando x - O, calcular los valores de o y 'Y para cloroformo en las tres soluciones.

Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones, "toldemos emplear (16-21): (XVI-5) donde K; es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del componente j. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5) del texto empleamos o = 'YX; con ello

de donde: (XVI-6) Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se "'xtrapola a xj = O, el valor extrapolado de p¡lxj es Kl. Esto ocurre porque cuando O, 'Yi - 1, y entonces (XVI-6).es:

"1 -

314

CAPiTULO 16

Con los datos del enunciado, podemos construir la t!lbla: 155.9322

165.8536

172.4324

0.059

0.123

0.185

Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema 5-9), podemos ajustar una recta a nuestros valores. Por lo sefialado arriba, el valor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25». La recta ajustada es:

=

p}/x}

131.0833

Xj

+ 148.7035

de donde Kj

=

148.7035

Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} soluciones de cloroformo en acetona:

= aj/x} obtendremos para las tres "'( = -xa =

p}

9.2

a}

= Kj =

148.7035

Solución 2

a}

=

14~~';~35 = 0.13718

"'( =

1.1153

Solución 3

a}

=

14:~';~35

"'( =

1.1595

Solución 1

aCHe/3

= 0.21452

=

0.0618

1.048

16-3. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de la acetona son 323.2, 299.3 Y 275.4 mm, respectivamente. La presión de la acetona pura es 344.5 mm. Calcular las actividades de la acetona y los coeficientes de actividad-de-es.as tres soluciones; a = "'(x; "'( ..... 1, cuando x ..... 1.

Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema 16-2, podemos construir la tabla:

/ PQcetona Xacetonu

323.2 1 - 0.059

=

0.941

299.3

275.4

344.5

0.877

0.815

1.0

Como puede verse de esta tabla, las fracciones mol de acetona en las tres soluciones están cerca de l. Como cuando x..... 1, "'( ..... 1, usando que x = a/"'(, vemos

315

EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES IfUl' X --

o. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra-

IIIHS:

.. dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x -

o

1) como:

= PIpo

(XVI-7)

Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la Ildividad de la acetona en las tres soluciones son: Solución 1

o =

Solución 2

o

Solución 3

o

l Jsando ahora que 'Y

;~:~ = 0.93817

=

299.3 344.5

=

0.79942

= O.86879

= olx, los coeficientes de actividad serán:

Solución 1

'Y =

0.93817 = 0.9969 0.941

Solución 2

'Y=

0.86879 = 0.9906 0.877

Solución 3

'Y = 0.9808

'lo ;t. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación ¡.ti

=

¡.t~

+ RT In Xi + w(1 -

xY

donde w es una constante. a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡.t/o? h) Expresar In'Y' en función de w; 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional. e) A 25°C, w = 77.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de carbono. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl. = O; 0.25; 0.75 y 1.0.

316

CAPiTULO 16

a) Utilizando la expresión del enunciado, cuando XI ¡.tI

=

¡.t?

= 1, encontramos:

+ RT In 1 + w(O)

de donde ¡.t1 es el potencial químico del componente i puro. b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto: (XVI-8) Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.tI y la fórmula para ecuación (16-6) del texto, obtenemos:

¡.t~.id)

(XVI-9) que expresa la dependencia de In"(l con la constante w. c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos:

ln"(i =

:T

•

(1 -

X¡)2

...

de donde, para las soluciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de actividad es:

"(

o

0.25

0.5

0.75

1.0

1.13982

1.0764

1.0332

1.0082

1.0

16-5. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es:

m

0.001

(1°C

0.002

0.005

0.01

0.02

0.003676 0.007322 0.01817 0.03606 0.07144

0.05

0.1

0.1758

0.3470

a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones. b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución. K, = 1.858 grado kg. mol-l. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede demostrar que Jg.ooI (jlm)dm = 0.0226 (G.Scatchard y S.S.Prentice, Journal of Amer. Soc; 55,4355 (1933». -

------- - - - - - - - - - - - - -

317


a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas, como las que tenemos en este problema, queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan:

de donde: j= l - - ( ) -

(XVI-lO)

Kpn" 1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica:

NaCI - Na+ + CItIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es elt' 2. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO), el valor tk KI y" = 2, encontramos que cuando m = 0.001, j toma el valor:

j

= 1-

.003676 (1.858)(2)(0.001)

= 0.010764

Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la 1..111:1: m

.i

0.001

0.002

0.010764 0.0148

0.005

0.01

0.02206

0.0296

0.02

0.1

0.05

0.03875 0.05382

0.0662

1'1 H In 'Y ., está dado por la expresión (16-56) como:

In'Y., 1 '/~;i)'Ildo

1'" ,,/ 1.11

= -j -

i; U/m) dm

(XVI-ll)

los valores dej calculados en el inciso (a), podemos construir la tabla:

10.764 7.4004 4.4132 2.9601 1.9375 1.0764 0.662 0.001 t'i~llTa

0.002

0.005

0.01

0.02

0.05

0.1

de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.s. m:

318

j m

CAPITULO 16

11 lO

9

8 7

6

4

2

0.008

0.016

0.024

0.032

0.040 0.048

=

Para la primera solución (m rnos que:

0.056

0.064

O.OO~,

In')' '" = -0.010764 -

0.072

0.080

0.088

0.096

0.104

m

utilizando la ecuación (XVI-ll) tene-

I~·ool j/m dm

que por la ley límite de Deybe-Hückel es:

In'}' '" = -0.010764 - 0.0226 -log10'}'", Para la segunda solución (m

In'}'",

=

ln'}'+,= -0.0148 -

= 0.01448 (m = 0.(01) = 0.(02), (XVI-ll)

-0.0148 -

indica que:

I~·oo2 j/m dm

U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm]

(XVI-12)

donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.0226. La segunda integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.001 Ym = 0.002. Esta in-

l'

319


tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio, que fué descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). Usando, entonces, (IX-22) y los valores de la tabla, la segunda integral en (XVI-12) toma el valor: ,

~0.002 j/m dm = [0.002 -;: 0. 001 1(7.4004 +

= 0.0090822

10.764)

.0.001

de donde:

In'}' '"

= -0.0148 -

- loglo'}' '"

0.0226 - 0.0090822

= 0.02018 (m = 0.(02)

Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. Usando la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos, obtenemos la tabla:

b

a

= 0.005 = 0.002

b

a

= 0.01 = 0.005

b

a

= 0.02 = 0.01

b

a

= 0.05 = 0.02

b

=

a

= 0.05

0.1

J:U/m) dm

0.04346 0.04521 0.01772 0.01843 0.02448 Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll), encontramos para cada solución: 11/

== 0.005

11/

0.01 =-o 0.02 ." 0.05 .: 0.1

/11

m ~"

In'}' '" In'}' '" In'}'", In'}' '" In'}'",

..0=

= = =

= =

-0.05374 -0.09743 -0.13107 -0.19135 -0.20198

-loglo'}'", -loglo'}'", -loglo'}' '" -loglo'}'", -loglo'}' '"

= 0.03103 = 9·04231 =

0.05692

= 0.08310 = 0.10735

1'i·ti, A partir de los datos de la tabla 16-1, calcular la actividad del electrólito y la

a<.1ividad media de los iones en soluciones 0.1 m de: a~ KCI B) H 2SO. l:) CUSO. d~

La(N0 3)3

e) Inz{SOJ3

I .\

;~rlivjdad

media de los iones a", está definida por la fórmula (16-43) del texto

a,='Y.,n~,

(XVI-13)

320

CAPiTULO 16

donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad iónica media. En la tabla 16-1 se encuentran, a distintas molalidades, los valores de . 'Y ± para varios electrólitos fuertes. Por otra parte, m'Y ± puede calcularse empleando (16-48): (XVI-14) donde JI+ es el número de iones positivos, JI. es el número de iones negativos y JI el número total de iones que produce la disociación. Además, la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como:

a:

(XVI-15)

=a

Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15), junto con la ecuación química de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente forma: a) Para el KCl, ecuación quimica es: KCl ;:: K+ + Clde donde

JI

= 2.

JI+

=

1 Y JI.

=

1. Con ello (XVI-14) es:

m± = (11 11)11 m = m = 0.1

= 0.1) obtenido de la tabla 16-

Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m 1, tenemos:

...

a± = 0.769(0.1) = 0.0769

Finalmente usando (XVI-15): a = a~ = 0.005913

Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias: b)

HzSO,,;:: 2H+ +

•

SO~-

=3

JI

JI+

= 2

JI.

= 1·

m± = (2 2 11)\.1 m = (4)\.1(0.1) = 0.15374 a±

= 0.265(0.15374) = 0.04206 a = a3± = 7.443 x lO-s

c)

CuSO,,;::

eu2 + +

SO¡-

JI

m± a±

=2

JI+

=

1

= (1)l1m = 0.1

= 0.16(0.1) =

.016

a = al± = 2.56 x 10-'

321


d)

La(N0313;: La3+

+ 3NOi

,,=

"+ = 1

4

,,_ =

3

a.., = 0.33(.22795) = 0.075223 a = a4., = 3.202 x lO-s e)

Inz{SO"h;: 21n3+

+ 3S0¡-

a.,

,,=

"+ = 2

5

,,_

=3

= 0.035(0.25508) = 0.008928 a

= aS., = 5.67

x lO-ll

J(,-7. a) Calcular la molalidad iónica media, m., , en soluciones 0.05 molales·de Ca(N031z, NaOH y MgSO". b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)?

:I~

Con la ecuación química para el Ca(N031z:

Ca(N03lz ~ ,""nmtramos que: " vaCnr:

ea2 + +

2NO;-

= 3, "+ = 1 ,,_ = 2, de donde usando (XVI-14) m.,

De igual forma, para el NaOH: NaOH ;: Na+

+ OH-

,,=

2

"+

=

1

,,_ =

1

y finalmente, para el MgSO,,:

M'gSO" ;: Mg2 +

+

SO~-

"

=2

,,+ =

,,_ =

1

toma el

322

CAPíTULO 16

b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64) (XVI-16) donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Así, para el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo, z+ = 2, Yz- = valencia del ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0 3 es -1. Con ello (XVI-16) queda como: (XVI-17) 1 1 1 2 p.

= 2"

I~ 1 elz~

= "2 (e+z~ +

e.z~)

donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores: m+

= (1)(0.05) = 0.05

=T

(m+(2)2

+

m.(-1)2)

= p+m y m_ = PJn; entonces, para el = 2(0.05) = 0.1

m.

Sustituyendo en (XVI-17), la intensidad iónica de la solución es: t

p. =

"21 (0.05(4) + 0.1)

= 0.15 molll

De la misma manera, para la solución 0.05 m de NaOH NaOH ;:: Na + + OHp.

m+

=

= m = 0.05

m.

1 = "2 (0.05 +

0.05)

p+m p.

= ; (m+z~ +

y para la solución m

m ..i)

=

= 0.05

= m = 0.05 mol/l

= 0.05 de MgSO.: MgSO. ;:: Mg2+ + m+

p.

p.m

= 0.05

m.

SO~-

= 0.05

= ; (.05(2)2 + .05(-2)2) = 0.20 mo~

16-8. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.01 y 1 molales de KBr. Para el agua € = 81.

323


La cantidad ca:

X2

está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi-

2_(~)3 1rNEkTe2 p. o

(XVI-18)

x-lO

de donde las unidades de [X2]

=

X2

son:

2 dina [' -2] (iones/mol)(u.e.s2)(mol!l) =u.e.s -3 - = - - = cm cm erg erg-cm (cm3/1)(erg/oK)OK

De (XVI-18) tenemos: _ x -

2(2'1INo )Yzp.Yz 1()312( ekT ) t{

(XVI-19)

Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica media '}'* (16-76) encontramos que:

In'}' * log')' *

=[

e2x

= 2ekT

z.z-

(2'1INo)Yz ( el 2.303 IOEkT

)312J

z.z-p.

v.

(XVI-20)

El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada sl,lvente a cada temperatura. Esta constante se denomina A, es decir: (XVI-21)

Como p.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y '}' * es adimensional, las unidades de A son (mol!/)-II2. Para el agua A = 0.5 (mol!/)-1/2. Usando (XVI-21) y (XVI-19), 'la relación entre x y A es: 1 A

=

e2x

2.303 2EkTp.V:

e2 -=-----x 4.606 EkTp.'hA

(XVI-22)

Para una solución 0.01 molal de KBr, (XVI-22) es: 1 p. = 21 "L¡ Clzt = 2(0.01 1

+

0.01) = 0.01

(4.8 X 10- 10)2 4.606(81)(298.15)(1.38044 X 10- 16)(0.01)1/20.5

1.. )(

= 30 Á

3.0009

X

10- 7 cm

324

CAPiTULO 16

Para una solución 1 molal de KBr, (XVI-22) toma el valor: x

, (4.8 X 10- 111)2 4(606(81)(298.15)(1.38044 x 1O- lh )(I)V'0.5

-.L. = x

16-9.

=

3.0009

X

10- 8 cm

3.0 Á

a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una distancia mayor que 11 x del ión central? b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.5? .

a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión (16-80) del texto: (XVI-23) Comoj{r) representa la probabilidad, por unidad de anchura dr, de encontrar el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central, entonces: P

=

J~' j{r)dr

es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio 1/ x centrada en el ion central. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1, la probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá de la esfera de radio l/x) será:

1-

J~' j{r)dr

Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que:

de donde la probabilidad que estamos buscando es:

= 1 - (-2e- 1 + 1) = 0.7357

(XVI-24)


325

b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a), si la probabilidad de hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.5~ la expresión:

nos proporciona una manera de calcular dicho radio r. Realizando la integral encontramos:

-r'" = x 2[x - (r + X1

0.5

1)

K

0.5

= x

2[

- r r + -; + --x'(

0.5 Llamando al producto x r 0.5

=

)J'

o

7 1];

-r'''(rx

+ 1) + 1

= x, ésta última expresión puede reescribirse como:

= -rx(x +

1) + 1; x

x + 1 = lnijT

(XVI-25)

Como no es posible despejar x de (XVI-25), debemos emplear un método numérico. Usaremos el Método de un punto fijo, que fué descrito en la solución del problema 11-12. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el valor de: Xl

1+ 1 = In - = 1.3862 0.5

:1= Xo

Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25), contimiamos con las iteraciones: 1.3862 + 1 0.5

Xz

= In

X3

= 1.6342

1.5628

x" = 1.6617 Xs

= 1.6721

x6 = 1.6760 y como [X6 - xs] = 0.003 ::::: O, podemos considerar que 1.676 es una aproximación !Iccptable a la solución de (XV'I-25). Como x r = x, el radio al cual la probabili,Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5 será:

326

CAPITULO 16

1.676 x

r=

I

¡

16-10. Empleando la ley limite, calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 molares de HCI, CaCl z y ZnSO".

La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto:

= Az.z.J.I. ~

IOglO'Y ±

(XVI-26)

donde J.I. está dada por (XVI-16). La constante A a 25°C en una solución acuosa es 0.5 (moles/I)-1/2. Para el HCI en una soluciór,. 1()-4 molar, la intensidad iónica de la solución (XVI-16) toma el valor: HCI ;: H+ + CIJ.I. =

"21 (m.z~ +

p

2

p+

=

1

JI_

,

m. = p+m = 10-4

m.i)

J.I.

=

=

=

1

m. = 10-4

1.0 X 10-4 mol/l

Sustituyendo en (XVI-26), el coeficiente de actividad iónica media es: IOglO'Y ±

= (0.5)(1)(-1)(1

IOglO'Y ±

= -5.0

'Y ±

x 10-4)'11

x 10-

3

= 0.98855

Si la molaridad es 10-3 tendremos: IOglO'Y±

= (0.5)(1)(-1)(1 'Y±

= 0.9642

X

1O-3)V,

327


Para el CaClz, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos:

m = 1 x 10-4

IJ.

= -1 (10- 4(2)2 + 2

'Y±

m

= 1 x 10-3

+ 2CI-

CaCl z ::: Ca2 +

m+

=

m_

=

= 2 x 10-3

IJ.

=3

0.88151

0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz

m=1

x 10-3

¡.t

m+

=4

'Y±

2

2 X 10- 4 (-1)2)

y para bis soluciones de ZnSO.:

IOglO'Y ±

=

= 0.9609

= 10-3 'Y±

P_

X

=

10-3

10-3

= 0.74732

'Y±

= 0.9120

= m_

X

10-3

328

CAPíTULO 16

,

\.

16-11. A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 100s • AQlicando la ley límite, calcular el grado de disociación en una solución 0.1 m. Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la interacción iónica.

La disociación del ácido acético es:

y como se trata de un ácido débil, podemos emplear (16-83) para calcular el grado de disociación:

O(

1 = (.!!...)v._

m

(XVI-27)

'Y±

Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1. Llamando 0(0 al grado de. disoCiación calculado ignorando las interacciones iónicas, usando (XVI-27) tenemos: (XVI-28) Sustituyendo los valores, 0(0 es, para el ácido acético:

0(0

=

(

1. 75 x 0.1

lO-S)11

=

1.3228 x 10-2

Si no queremos despreciar las interacciones iónicas, debemos calcular 'Y ±. Para ello, podemos emplear la ley límite (XVI-26); ésta ley límite, considerando que el electrólito es 1: 1 toma la forma: 'Y ±

=

"v.

10- o.s

(XVI-29)

En el equilibrio, la disociación produce las concentraciones:

0.1 - 0.1 0(0

0.10(0

329


y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor: ¡.t

=

"21 (m.z~ +

m..:z~) =

"21 (O. la. + 0.1

a.) = 0.1 a.

Sustituyendo en (XVI-29), el coeficente de actividad iónica media será: 'Y * = 10-0·5(0.1

a,)\1

= 10-0·5(0.1

x 1.3228 x

10-2)'11 = 0.95899

Finalmente, sustituyendo 'Y * en (XVI-27), el grado de disociación toma el valor: 1.75

a = (

X

10-5 )'11

0.1

1 0.95899 = 1.37944

X

10-

2

El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es: 100 _

2 1.3228 X 10- X 100 1.37944 X 10-2

4 1m

=.

-'O

Como puede verse la diferencia es pequefta, es decir, el efecto de la interacción jónica es pequefio; esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil, su disociación no produce muchos iones.

16-12. Para el AgCl a 25 oC, K p • = 1.56 X 10-10. Empleando los datos de la tabla 16-1, hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.001 m, 0.01 m, 0.1 m y 1.0 m de KN0 3• Representar logiaS contra m \1.

Según la sección 16-11 del texto de Castellan, si s. es la solubilidad calculada sin tener en cuenta la interacción iónica, entonces:

s.

= JKp8

tXVI-30)

de donde, sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos:

s.

= Ji .56-; 'io~io = 1.2489

X

10-5 moles!l

330

CAPITULO 16

Por otra parte, la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción iónica es (sección 16-11 del texto): S

So

=-'Y*

(XVI-31)

donde:

El valor de 'Y *KNO, no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1, 'Yr = 'YNO; Yentonces: (XVI-32) De la tabla 16-1 vemos que a m

= 0.001

Y 25°C

pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces: 'Y7.,KCI =

0.931225

= 'Yk>

Utilizando ahora (XVI-27) encontramos: 'Y*KNO,

= (0.931225)Yz = 0.965

Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como:

s = s

Para m

=

1.2489 x lO-s 0.965

1.2943 x lO-s moles/l (m

= 0.01,

= 0.001, 25°C)

de la tabla 16-1 obtenemos:

'Y *KCI

= 0.901

Y*KCl

= 0.811801 = Yr

Tomando el promedio entre estos valores: :-~.+

"YIl"

=

0.811801 + 0.81 2

= O.8109

331


y entonces

= (0.8109)Yz = 0.9005 a m = 0.01, igual a:

'Y*A"N03

de donde la solubilidad es, 1.2489 x lO-s 0.9005

s.= ,

=

1.387 x lO-s moles!l (m

Sigtiendo el mismo procedimiento para m A m

= 0.1 Y m =

25°C)

1.0 tenemos:

= 0.1 'Y!.KCI

::-~.+ -_' 0.591361 TI< 2

s Am

= 0.01,

=

=

= (0.769)2

+ 0.64 -_ 0.61568

1.2489 x lO-s 0.78465

=

r*KOH 'Y*A"N03

(0.8)2

= 0.7 8465

1.5917 x lO-s moles!l (m

(XVI-33)

= 0.1,

250C)

1.0 (0.606)2

'Y *A"N03

+ (0.76)2

2

= 0.472418

= 0.6873

(XVI-34)

s = 1.82 x lO-s moles!l (m = 1.0, 25°C)

Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0 3 = 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite (XVI-21) como:

(m = 0.001 Y m

m = 0.001 log 'Y * = 0.5(1)(-1)(.001)!.1 - 'Y * = 0.9642 m = O.Ollog'Y* = 0.5(1)(-1)(0.1) - 'Y* = 0.8912 'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio 'que utilizamos. Sin embargo, para m = 0.1 Y m = 1.0, usando la ley límite:

m = 0.1

log 'Y*

= 0.5(1)(-I)(0.I)Yz

m = 1.0

log 'Y *

=

- 'Y* = 0.6948

0.5(1)(-I)(0.I)Yz - 'Y *

=

0.3162

que, como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales (XVI-33) y (XVI-34). Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.1 Y m = 1.0 de KN0 3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cálcuio de s; ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentradnncs menores a O.lm.

332

CAPITULO 16

La representación de 1081&S' contra m l12 se muestra en la figura: -4.7 log s

-4.8

-4.9

o

O.S

16-13. A 25 oC para MgFz, K ps = 7 de agua) en: a) agua, b) O.Olm de NaF, e) O.Olm de Mg(N0 3h.

X

1.0

10- 9 • Calcular la solubilidad en moles/(kg

a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son: MgFz

= Mg2+

+ 2F-

s

2s

Con ello, el Kps puede expresarse como:

Kps

= [Mg2+][F-J2 =

(S)(2s)2

= 4s3

de donde la solubilidad s es: K

S

)VI

= (- : -

=

(7

X

10-9 )Vl 4

=

1.205

X

10-3 moles/Kg agua


333

b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.Olm de NaF. Esto constituye un sistema donde está presente un ión común: F-. El sistema es:

0.01 NaF ;: Na+ + Fdonde la concentración de F- es 1 x 10- 2 y:

+ 2F-

MgFz ;: Mg2+

donde puede considerarse que la concentración de F- proviene fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgFz, ya que ésta última especie es poco soluble (Kps es muy pequefio). Con ello las concentraciones al equilibrio son:

+ 2F-

MgFz ;: Mg2+

1 x 10-2

s de donde el Kps es:

Kps

= [Mg2 +] [F-F = s

(1 X 10-2)2

y la solubilidad s toma el valor: S

7 x 10-9

=

(1 X 10-2)2

=7

X

10-5 moles/Kg agua

c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común: Mg+2. De igual manera que en el inciso (b):

0.01 Mg(N0 3)z ;: Mg2+ + 2NO; donde la concentración del Mg+2 es 0.01. Además, en el equilibrio: MgFz ;: Mg2+ + 2F1 x 10-2 2s Con ello el Kps Y la solubilidad s son: K ps = [Mg2 +][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2 S _

[

7

di

10-9 ]'11 = 4.18 x 10- 2)4 X

X

10-4 moles/Kg agua

XVII Equilibrio en celdas electroquímicas

Unidades y factores de conversión: R = 8.3147 J.grad-·.mol-· fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente }j = l. V.coulombio 1 cal = 4.1840 J.

17-1. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1, calcular la energia libre molar estándar ",0 de los iones Na+, Pb2 +, Ag+.

Para el Na, considerando la reacción:

+ e- - Na

Na+ de la tabla 17-1 obtenemos -yo texto, que indica:

= -2.714V. Usando ahora la "expresión (17-10) del ",0

= z.~-yo"

(XVII-l)

la energía libre molar estándar del Na + será: ",~g+

= F r?,¿"Ir, na .. = (96.5)( -

2.714)

° = -261.9 mol KJ (

"'Ng+

= - 261.9

V-coul

1 KCal) 4.184 KJ

=-

261.9 KJ Imol

= -62.59- Kcal/mol

Para ei Pb+ 2 , de la tabla 17-1, para la reacción: Pb2+ + 2e- Pb encontrarnos~bz+. Pb =

,,0

Pb

2

+

=

-0.126. Empleando (XVII-l) tenemos:

2 (96.5)( -0.126) (114.184) 334

=-

5.812 kcal/mol

335

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS

De igual forma, para el Ag+: Ag+ + le- - Ag ¡.t~B+ =

17-2. Calcular "I/°Fo"Fo

¡.toFo"

=

96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Kcal/mol

a partir de los siguientes datos:

"f7e3+.Fe2+

= +0.771 V,

-0.440V.

Considerando la reacción: Fe3 + + le- - Fe2+

(XVII-2)

y usando (XVII-l) obtenemos:

(96.5)(0.771) 4.184

=

17.782 Kcal/mol

Por otra parte, para la reacción: Fe2 + + 2e- - Fe de la ecuación (XVII-l) encontramos: 2(96.5)(-0.44) 4.184

= -20.296 Kcal/mol

Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para ¡.t°F"': Fe3+ + 1e- - Fe2+ Fe2 + + 2e- - Fe Fe3 + + 3e- - Fe

¡.t0 ¡.t0 ¡.t~"..

= 17.782 = -20.296

= -2.514 Kcal/mol

17-3. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las celdas (datos en la tabla 17-1): a) Ag I Ag+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn b) Pt IFe2+(a = 1.0), Fe3+(a = 0.1) 11 Cllia = 0.001) I AgCII Ag c) Zn I ZnOi- (a = 0.1), OH-(a = 1) I HgO I Hg Tal como están expresadas, ¿es la reacción en cada una de las celdas espontánea o no?

336

CAPITULO 17

a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (1717) del texto, que es:

'" = ",0 +

RTln a

(XVIII-4)

Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos: zfF-r

=

r=

z,ffl""o+ RTln a "(/0_

(XVIII-S)

RT In 1zfF

a

Para la media celda: .Ag+ + le- - Ag la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag ésta media celda será:

~,~ As

= 0.7991

= 0.7991

V. Sustituyendo en (XVII-S), el potencial de

8.3147 J/oK mol(298.15°K) 1 V - -"::':':~:""'(::":I)-=-96-::':5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01;'::-:;----''---ln 0.01 +Ág·.AS

= 0.6807

V

Por otra parte, para la otra media celda: Zn2+ + 2e- - Zn usando de la tabla 17-1 que ,'0 Zn 2 +.Zn 1'zn".zn = -0.763 _

= -0.763 en (XVII-S) tenemos:

8.3147(298.15) 2(96500)

In _1_ = -0.7925 V 0.1

La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto:

de donde para nuestra celda obtenemos:

e = "fin". Zn e=

-0.7925 -

"f!Áa~ As

0.6807 = -1.4732 V

Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones que ocurren en cada electrodo: ' electrodo derecho Zn2+(0.1) + 2e-- Zn electrodo izquierdo Ag+(O.Ol) + le- - Ag Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la carga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los potenciwes, es decir derecha-izquierda, obtenemos:

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS

337

Zn2+(0.1) + 2e- - Zn 2 Ag - 2e- + 2Ag+(0.01) Zn2+(0.1) + 2Ag ;: 2Ag+ (0.001) + Zn Como e en la/celda resultó ser negativa, la reacción de la celda tal y como está aquí expresada no es espontánea. b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación reducción con los datos de la tabla 17-1, encontramos:

'YFeo•• F...

= 0.771

_

't'~"'·.F'"

8.3147(298.15) In ~ 96500 0.1

= 0.7118V

El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insolubleanión. Para un electrodo de este tipo, la ecuación de Nernst toma la forma (1748): ,J/"

l' AsCI.CI-

=

,//'0

"A,CI.C¡- -

R T 1n ---¡;-

oCI'

Sustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo: 'Y..

= 0222 -

-

AsCI. C l .

"f"'....,CI.CI-

8.3147(298.15) In O 001 96500 .

= 0.3994V

Con ello, el potencial de esta celda será: S

=

·f~,cI.CI-

"YF"'·.F"· = 0.3994 -

0.7118

= -0.3123V

Como S es negativa, la reacción no es espontánea. De igual forma que en el '

illciso (a), la reacción de la celda es:

AgCI + e- - Ag + CI-(O.OOI) Fe3+(O.l) + e- - Fe2+(1.0) AgCI + Fe2+(1.0) - Fe3 +(0.1) + Ag + Cl-(O.OOI) ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es: Zn~•.l/'

+ 2H zO + 2e - Zn(s) + 40H-; _

.l/'o

, ZnOilz. Zn - ,

Zn02z. Zn -

RT

2!?" In

OOH'

338

CAPITULO 17

de donde, empleando los datos de la tabla 17-1. obtenemos: "Y

-

= -1

Znoj . Z n '

216 _ 8.3147(298.15) In _1_ 2(96500) 0.1

= -1.2455V

Para el electrodo de la derecha:

.

HgO(s) + H 20(l) + 2e- -- Hg(l) + 20H-;

= y/J}gO, Hg -

"fHgo, Hg

RT 2!F In

00H

Sustituyendo valores: 8.3147(298.15) 2(96500) El potencial de la celda es entonces: 'l'HgO, Hg

= 0.098 -

In 1.0

= 0.098 V

S = 0.098 - (-1.2455) = 1.3435 V que, como es postivio, indica que la reacción en la celda es espontánea. La reacción en esta celda, sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el sentido derecha-izquierda, es: HgO + H 20 + 2e- - Hg + 20HZnO¡- + 2H 20 + 2e- -- Zn + 40HHgO + Zn + 20H-(l.0) :: Hg + H 20 + ZnOi-(O.l)

17-4. Consideremos el acumulador de plomo

Pb! Pbso.1 H2SO.(a)! PbSO.\ Pbo2 1Pb en el cual jI"~0:', PbSO., Pb = - 0.356 V, Y ·r;bSO•• PbO,. Pb = + 1.68S V. a) Calcular la actividad del H 2SO., si la fem de la celda es 2.016 V. b) Expresar la reacción de la celda; ¿es esta reacción espontánea según la celda indicada arriba? c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una dirección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se desplaza en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente producido en materiales electródicos, si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V? d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H 2SO•.

a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son: PbC:;O.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡Pb02(s) +

SO~-

"1"':0';

•

PbSO•• Pb

=

-0.356 V

+ 4H I + 2e- - PbSO.(s) + 2H 20 'f~bSO•• PbO,. Pb

= 1.685 V

339


de donde la fem de la celda puede escribirse como: e

=

2.016V

=

"rpbSO•• PbO•• Pb

-'V~o.,.,PbSO•• Pb

(XVII-6)

La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es: "'/"

ro

= ' 1' 'PbSO•• PbO,.

y PbSO.,O •• Pb

'f-:s.o~'.

RT I

2'- n

Pb -

,,#,

apbSO. 01,+ a sO~'

•

0/,.0

(XVII-7)

a PbO,

RT 2JF In aso~'

PbSO•• Pb ="Ysd.'. PbSO., Pb -

Como las actividades de PbS0 4(s), PbOz(s), Pb(s) y HzO son la unidad, éstas ecuaciones se modifican a: ~

PbSO., PbOz. Pb

"1'sol'

=

~

l'PbSO,. PbOz. Pb

-

RT

2 17: In

-

.::r

",/"0

Y sO~' . PbSO•. Pb'--

. PbSO,. Pb -

a1,+ aso~'

RT I 2§ n asol'

(XVII-8)

Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos: S

= 2.016 = 't'"~bSO. ,PbO..Pb 2.016

=

1.685 -

-

'1

'~o',• • •

PbSO, Pb -

(-0.356) _

-1.9463

01,+ a,iO\'

R2~ Gn .::r L

- In

1

a1,+ asol',

aso~',J

298.15(8.3147) In _~1:--2(96 5(0) 01,+ aid.

= 0.14279;

ah+

aso~'

=

0.37788 (XVII-9)

Por otra parte, para la disociación: H ZS04 - 2H + + SO~empleando la expresión (16-41), la actividad iónica media del electrólito H 2S04 es: (XVII-lO) Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-lO), la actividad iónica media del ácido sulfúrico es: a3:1: = 0.37788 Como, por (16-40), la actividad iónica media y la actividad del electrolito se rclacionah por:

oH,so.

=

O,± H,sO.

knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es:

\

. .. (XVII-ll)

340

CAPITULO 17

b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reacción de la celda es: Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H +

~

2PbSO,,(s) + 2H 20

Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.016 JI) es positiva. c) Para cualquier reacción de la celda, que incluya n equivalentes, la energia libre está dada por la fórmula (17-32) del texto: ... (XVII-12) Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 V, el trabajo que debe destruirse por equivalente producido será, empleando (XVII-12):

=

/lO n

-96.5 KJ/V(2.15J1) 4.184 KJlKcal

= 49.5877 Kcal

d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda, tenemos:

..,- = 1.685 -

(-O 356) -

.

298.15(8.3147) 2 303 1 1 2(96500)· og (a1,+ asot- )2

.y = 2.041 + 0.05916 log a1,+ asolUsando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll), obtenemos: "Y = 2.041 + 0.05916 log a

que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la actividad del ácido sulfúrico. Esta dependencia se muestra gráficamente en la figura: .'1' 2.08

2.06 2.04

2.02 2

o

2

4

6

8

10

a

341

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS

17-5. El acumulador de Edison se formula como:

Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi las reacciones de las semi-celdas son Ni 20 3 s) FeO(s)

+ H 20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H+ H 20(1) + 2e- - Fe + 20H-

.yo

.yo

= 0.4 V

= -0.87 V

a) ¿Cuál es la reacción de la celda? b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH?

a) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reacción de la celda es, sustrayendo en el sentido derecha-izquierda: NiP3(s) + H 20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20HFe + 20H- - FeO(s) + HzÜ(1) + 2eNiP3(S)

+ Fe - 2NiO(s) + FeO(s)

b) La fem de la celda es: ~

{JI

= "J.!'.. ~

,J'"

(XVII-13)

~ Fe.~'" Fe

NI+.Ni + -

donde cada potencial, utilizando la ecuación de Nernst, se expresa como: ,J.'-.

•

T NI + NI +

J,'

, Fe a + Fe

.

= .vro.. ,

NI+ NI+ -

=

.vro

J' Fe l + Fe -

.

RT 1nafm--

~

2Y'

aH20

RT 1nabw --

--

2.'?

aH20

Considerando que la solución está diluida, la actividad del agua es 1.0, y entonces (XIII-13) es:

S

= 0.4 + 0.87 S

R T [In abw - In abw1 2.'F

=

1.27V

Es decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la actividad déf KOH.

342

CAPITULO 17

17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +, Ag; f
a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que: (XVII-14) Si la actividad del Ag- es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es: fAS~ As

= ris~ As = 0.8 V

(OAs+

= 1.0)

De la misma forma, para las demás actividades del Ag+ tenemos: fAS~ As

.v/'

, As~ As

"Y. +

= 0.8 -

8.3147(298.15) 1 96500 In OT = 0.7408 V

(OAs+ =

= 08 . -

8.3147(298.15) In _1_ = O 6817V 96500 0.01 -

(OA.+

= 0.01)

= 0.6225 V

'(OA.+

= 0.001)

= 08-

As. A s '

8.3147(298.15) In _1_ 96500 0.001

•

•

0.1)

b) En la solución saturada de AgI, se establece el equilibrio: AgI(s)

=Ag+ +

1-

La expresión para el K ps es: K ps

In

= OAs+ 01' =

OAs+

+ In

01'

1 X 10- 16

= In 1

X

10- 16

(XVII-15) .

Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos:

''f'~s+. As = 0.8 + RT In 0A.+ 1F . '1 As~

As

= 0.8 +

0.02569(1n 1

X

10- 16)

-

0.02569 In

01'

(XVII-16) Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto), la solución puede considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-

·343


ciones. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces con ello, r;;-. 8 Or =vKps = 1 X 10-

0Ar

=

Or;

Sustituyendo este resultado en (XVII-16), el potencial del electrodo Ag+ Ag en la solución saturada de AgI toma el valor: 1'~s~ As = 0.8

"

+ 0.02569 In 1

X

10- 16

-

0.02569 In 1

X

lO-s = 0.3267 V

c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones: Ag+ + e- - Ag AgI - Ag+ + 1AgI(s) + e- - Ag + 1Para esta reacción total, la ecuación de Nernst indica que: rAs1,As.r

= "f1s1,As,r -

(298.15)(8.3147) 96500 In o¡-

"YAS1,As,r

=

0.02569 In

fisl.As,r -

(XVII-17)

Or

Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que: "YisI,As,r

= 0.8 +

"Yls1,As,r

0.02569 In 1

X

10-16

= -0.14645V

17-7. Considérese el par O + e- = R con una actividad igual a la unidad para todas las especies oxidadas y reducidas. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par para que el reductor R libere hidrógeno de: a) una solución ácida, aH' = 1, b) agua con un pH = 7 c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución básica?

a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las siImientes reacciones: 2H + 7' 2e- - Hz(g)

344

CAPITULO 17

o + e- -

R

"1'SIR

de donde la reacción total es: (XVII-18) La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54) del texto, es decir: log K

=

(XVII-19)

0.05915

Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha, la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. Es decir, en (XVII-19) debe cumplirse que: log K> O,

nS o 0.05915

-:":'="'->0

(XVII-20)

Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O; como, por otra parte So es:

concluimos que para que se desprenda H 2 es necesario que se cumpla que:

b) De la misma forma que en (a), el equilibrio es: 2H+ + 2e- - H 2 (-2)(0

+ e- - R)

2H + + 2R - H2 + 20 pero ahora (XVU-21) Si el pH = 7, entonces la concentración de H+es de 10-7 • Si suponemos quepH, 1 atm, la expresión (XVII-21) torna el valor: f"',H2

1

= -0.0591 log 10-7 = -0.4137

Al igual que en (a) requerimos que K > 1, lo cual implica que SO > O, yentonces

345

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS

Por tanto para que se pes prenda H 2 de agua con un pH ""SIR

=

7 debe cumplirse:

< - 0.4137 V

e) En el inciso (a) (medio ácido) ~. H = O, Y en el inciso (b) en un medio • '\ ' 2 neutro (más básico que en (a» 1""~" H, = -0.4137 V. Como a menor potencial, la fuerza de la especie reductora aumenta, el hidrógeno es mejor reductor en la solución (b) que en (a). Cuanto más básico sea el medio1""~.,H, será menor, y entonces el hidrógeno será mejor reductor.

17-8. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema 17-7. ¿Cuál debe ser el valor de del par para que el oxidante libere oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda

-ro

Oz{g) + 2H 20(l) + 4e- - 40Ha) b) c) d)

1""0

= 0.401 V

de una solución básica, aOH- = 1.0 de una solución ácida, aH' = 1.0 de agua con un pH = 7 ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución básica?

a) Para que se libere O 2 deben ocurrir las reacciones:

4(0 + e- - R) Oz{g) + 2H 20(I) + 4e- - 40H-

1""81R 1""~2' ow

=

0.401

40 + 40H- - 4R + O 2 + 2HzÜ

Al igual que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la deha, lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usando e'\ vII f 9), log K debe ser mayor que cero; por otra parte So es: In

lk donde, para que So

> O, debe cumplirse que:

1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a): 40

+

40H

- 4R + 02(g) + 2H 20

346

CAPITULO 17

pero aquí:

ro,. OH"

= "/f2,

,OH"

0.0591 1 +- - og -POz -n

(aOH"t

Corno aH' aOH' = 10- 14 YaH' = 1.0, entonces aOH' = 10- 14 Ytenemos que, considerando POz = 1 atm. 1';",

OH"

= 0.401 + 0.0:91, log (10- !4)4 = 1.228 V

Para que se libere 0z, K > O, es decir

"/f81R

e) Si el pH es de 7, entonces tenemos: "/fOz,

OH"

aOH'

eo >

O, Y entonces:

> 1.228 V

= 10-7 ; con ello, suponiendo que Po, = 1 atm,

0.0591 1 = 0.401 + - 4 - log (10- 7)4 = 0.8147V

de donde la condición para que se libere Oz es ahora: "r81R

> 0.8147V

d) Cuanto más grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxígeno. De los resultados en (a), (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solución es ácida; de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es ácida. -

17-9. A partir de los datos de la tabla 17-1, calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡ e) 3H zO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz d) Fe + 2Fe+ 3 = 3Fe+ 2 e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6H zO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡ t) PbSO.(s) = Pb2++ S02.

347

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS

a) Para esta reacción, las reacciones de semi-celda son: Cu+ 2

+ 2e- = Cu

Zn+ 2

+ 2e- = Zn

De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son:

de donde la fem de la celda es:

8°

= 0.337 -

=

(-0.763)

1.1 V

La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K, es la expresiún (17-54) del texto: log K

=

nS O

(XVII-22)

0.05915

Sustituyendo en (XVII-22), la constante de equilibrio para la reacción es: log K

=

2(1.1) 0.05915

= 37.1935',

=

K

1.5613

X

1()l7

!'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo. !tI

Zn+ 2 + 2e- - Zn Zn(CN)¡- + 2e- - Zn + 4CN-

:1..,12

+

4CN- - Zn(CN)¡-

log K

=

2(0.497) 0.05915

SO

=

SO

8°

= -0.763V = -1.26V

= -:-0.763 -

16.8047

Fe(OH)3 + 3e- - Fe + 30H-

,¡

2H 20 + 2e- - H 2 + 2QHj·.1I ,1 I ,1I~'

K

(-1.26)

= 6.37 So

8°

X

= 0.497V

1016

= -0.77V

= -0.828V

la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por

:lHzO

+

3e -312Hz + 30H

r,0 == -0.828V

348

CAPITULO 17

donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una propiedad intensiva. Con ello: 3H zO + Fe + 30H- - Fe(OH)3 + 312Hz + 30H3HzÜ + Fe .... Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.828 - (-0.77) = -0.058

log K

=

3(-0.058) 0.05915

= -2.9416;

Fe3+ + 3e-

d)

Fe2+

= Fe + 2e- = Fe

K

=

1.14

X

10-3

= -0.036V So = -O.44V

SO

Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3, la condición de conservación de la carga se cumple: 2Fe3 + + 6e- = 2Fe 3Fe2+ + 6e- = 3Fe 2Fe3 + + Fe SO =

log K

=

= 3Fe+ 2

-0.036 - (-0.44) = 0.404V

6(0.404) 0.05915 == 40.9805; K

= 9.561

x 1()40

Biz0 3 + 3H zO + 6e- - 2Bi + 60HSo= -O.44V + 2e- - HSnOz- + HzO + 30H- SO = -0.9V

e)

Sn(OH)~-

Multiplicando la segunda ecuación por 3: Biz0 3 + 3H zO + 6e- - 2Bi + 60H+ 6e- - 3HSnOz- + 3H zO + 90H-

3Sn(OH)~-

So

f)

=

Biz0 3 + 6H zO + 3HSnOz- - 2Bi + 3Sn(OH)¡6(0.46) -0.44 - (-0.9) = 0.46V log K = 0.05915; K = 4.581 x lQ46 PbSO" + 2e- - Pb + SO~Pb2+ + 2e- - Pb PbSO"

So

= -0.356

SO

= -0.126

= Pb2+ + SO¡-2 SO

=

-0.356 - (-0.126)

=

-0.23 V

349

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS

I K og

= 2(-0.23) = -77768 0.05915

.

K

= 1.67

X

10-8

17-10. El ,potencial estándar del electrodo de hidroquinona es La reacción de semi-celda es:

"Y

0

= 0.6994

V.

Q(s) + 2H + + 2e- :: Q H 2(s) Empleando el electrodo de calomel como referencia ..yo mos la celda

= 0.2676

V, tene-

HgIHg 2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H 2 1Au Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1, calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.001,0.005,0.01.

Para el electrodo de hidroquinona, la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto) es; '1 Q,QH2

::z:

'f"8,QH2 -

~;

In

a~ = "Y8,QH2

+ 0.05915 log ai; (XVII-23)

Por otra parte, para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto): "Y.alomol

=

"f/;,~,o"",' -

0.05915 log acr

(XVII-24)

Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:. 'Y.:.,da

=

l'a,QH2 -

1';,alomel

= 0.6994 -

0.2676 + 0.05915(log aIr' + log ac ,-) (XVII-25)

Para el equilibrio:

HCI :: H+ + CIlil

actividad iónica media es, usando (16-41):

350

CAPtTULO"!7

y por (16-43): a::!:

Corno m

=

'Y::!:m::!:

= 0.001, la expresión (16-48) indica que m::!: = (m~+ m~-r' =

m::!:

De la tabla 16-1, usando m a::!:

= 0_001

es, para el HCI

= 0.001

(11 11) m

el valor de 'Y", es

= 0.966.

Con ello:

= 0.966(0.001) = 0.000966

a2::!:

= as+f1cr = 9.332

x 10-7

Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda es:

-r..'da = 0.4318 + 0_05915 log 9.332 x 10-7 = 0.07512 V Si m

= 0.005, de la tabla

16-1 'Y", a2::!:

= 0.928 Y entonces:

= 2.153

x 10-5

de donde, usando (XVII-25):

1'.:.,da = 0.15575V Si m

= 0.01,

= 0.904 Y entonces:

'Y",

a2::!:

= 8.172

x 10-5

"Y.:.,da = 0.19V

17-11. H.S.Harned y W.J.Hamer (J.Amer.Soc. 57.33(1935» dan valores para la fem de la celda

PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt para intervalos amplios de temperatura y concentración de H 2SO•. Encontraron, en H 2S04 1 m, entre O y 60°C: S

= 1.91737 + 56.1

x 10- 6 t + 108

X

10- 8 t 2

donde t es la temperatura en celsius. a) Calcular ~G, ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° b) Par~ las semi-celdas a 25°C:

y 25°C.

=

1.6849V

Pb02(s)

+ SO¡- + 4H+ + 2e- - PbS04(s) +2H 20 PbSO.(s)

+ 2e- - Pb(s) + SO¡-

'1. 0

1'0

= -0.3553 V

351


Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C. Supóngase que la actividad del agua es la unidad.

a) Usando la expresión para S del enunciado, tenemos que a O°C:

= 1.91737 V

S(OOC)

Usando ahora la ecuación (17-32), la energía libre a O°C será: AG

=

-n.~f,

AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.91737 V) =

-370052.411 4.184 l/cal

= -88.444 Kcal

De igual manera, a 25 oC: S(25°q

=

AG

1.91737 + 56.1 x 10-6(25) + 108 S(25°C) = 1.919447 V

=

x

1O-S(25)2

= -88 54 K

-2(96500)(1.919447) 41.814(1000)

.

al c

Para calcular el AS, podemos hacer uso de la expresión (17-62):

Utilizando la expresión para S del enunciado:

(:~t

=

56.1 x 10-6 + 216 x lO-St

(XVII-26)

I

A OoC, (XVII-26) toma el valor:

(:~t(ooc)

=

x

56.1

10-6

I

Y entonces el AS es: AS = nff( :;.)" = 2(96500)(56.1 x 10':""'6) = 10. 8273J / grado

/ l1S

=

10. 8273J /grado 4.184J/cal

= 2.5877 cal/grado

A 25°C, (XVII-26) es: (

:~ L(25

0

C)

= 1.101

x 10-4

352

CAPITULO 17

y entonces

~s

será:

~s Para calcular

=

~H

2(96500)(1.101 4.184

5.078 .cal/grado

puede usarse (17-64):

~H:

Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~(O°C)

=

10-4)

X

= -2(96500)[1.91373 -

273.15(56.1 x 10-6)]

~ (00C) = -3.6709 x 10- ) 5

4.184(1000) ) /Kcal

= -3.6709

x 10')

= 87.737 Kcal

~ (250C) = -2!~:!(0) [1.919447 - 298.15(1.101 x 10-4)] ~o

(25°C)

= -87.026 Kcal

b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es:

RT 01,20. 'tí = 1'1- --In _....:=~

"tí = 1'¡ - RT In aso¡"

aSO{ 01,+ •

UF

2'

de donde la S para la celda toma la forma: S••/da

= 1.6849 - (-0.3553) -

R2~ rln Jr

L'

Oh2

oso:-o1,+

-In aSO!)

J (XVII-27)

Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a: S••/da

= 2.0402 +

RT

(XVII-28)

21F In oJo:-o1,+

Del inciso (a) la S de la celda a 25°C, usando la expresión del enunciado, es 1.919447; con ello (XVII-28) es: _ 298.15(8.3147)ln 1.919447 - 2.0402 + 2(96500) In 0¡0~-01,+

OZ

.

....4"

sor "'Ir

= -9.4009 (XVII-29)

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS

353

Para el ácido sulfúrico: HzO. ;:: 2H+ + SO~de donde la actividad iónica media es, usando· (16-41)

Comparando con (XVII-29) tenemos: 0 3:1::

= 9.0907

0:1::

X

10-3

= 0.208704

Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43)

donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor: m":I::= m:'m_"- [(2(1»2 x (1)(1)] = 4; m:l:: 3 = 4; m:l:: = 1.5874 De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea: 'Y *

= 0.208704 = O 131475 1.5874 .

17-12. A 25 oC, la fem de la celda

I

Hz IHZSO.(O) HgZso.IHg es 0.61201 Ven H zSO.4m; So = 0.61515 V. Calcular el coeficiente de actividad iónica media en HzSO. 4m (H.S.Harned y W.J.Hamer, J .Amer .Chem.Soc 57,27(1933».

Las reacciones de semi-celda, la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión para S total son: HgzSO. + 2e- - 2Hg + S~2H+ + 2e- - Hz

(A) (B)

HgzSO. + Hz - 2Hg + SO~- + 2H+

354

CAPtTULO 17

~ = "'04~o RT 1 ~. 2F naso,

SB

"'A

Se.,da

0.61201

= 0.61515 -

=

= S~-

RT

2!!F (In aso', -

So -

RT ln_l_ a1,+

2§

1

In a1,+)

8.3147(298.15) In asol- a1,+; 2(96500) _(

=

aso~-a1,+

1.2769

Como el HzSO. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él, podemos considerar que el pH es cero, es decir que aH' = 1.0. Con ello:

=

aso:-

1.2769

Por otra parte, para el equilibrio: HzSO.

=

2H + + SOr

usando (16-41): 1.2769;

a±

=

1.08489

y con (16-47): m"±= m~'m_"-; m".. = p+m = (2)(4) = 8, mso :-

m3±

= (8)24

p_m

=

1(4)

=4

:;:: 256

Empleando ahora la expresión (16-43) del texto, el coeficiente de actividad iónica media del ácido sulfúrico 4m será:

1.08489 6.3496

= O 17086 .

17-13. En H zSO.4m, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25 oc. Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO. 4m, empleando el resultado del problema 17-12.

355


Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la fem total para la celda del problema 17-11 son: PbOz(s) + SO~- + 4H+ + 2e- - PbSO,,(s) + 2HzO (A) PbSO" + 2e- - Pb(s) + SO~(B) SB

Seolda

= 2.0529 =

S~ - S~ -

R :: 2.:r

f¡n

~

= SBo

-

RT 1 2fF n 0.1'0.:-

0 01,2 a1r - In 0.1'0:-]

Oso!--

(XVII-30) El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m: 0.1'0:-

= 1.2769

Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido sulfúrico 4m es: 2.0529

=

,

1.6849 - (-0.3553) -

ONZO

RT f¡ln 01, ] 2fF (1.276~2(lt

L

= 0.7788

17-14. Una solución O.IM de NaCI es valorada con AgN0 3 • La valoración se controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electrodo de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Ag cuando la cantidad de AgN0 3 aiíadida es 50070, 900J0, 990J0, 99.90J0, 100 OJo , . l00.I0J0, 1010J0, 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente; no se considere el cambio de volumen en la solución.

= 0.222V

'YigCI,A.s,cr

Kps

= 1.7

X

't'"f.~ A.s

= 0.799V

\

10- 10 para AgCI.

Si valoramos NaCI con AgN0 3, ocurrirá la reacción: Cl- + Ag+ - AgCU

(XVII-31)

356

CAPITULO 17

La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que: SAg+, Ag

~

SO -

0.05915 log [ A~+ )

(XV 11-32)

Por otra parte, el K". para el AgCI puede escribirse como:

Kft. ~

= [Ag+][CI-]

; [Ag+]

K". [CI-]

=

de donde (XVII-32) toma la forma:· SAg~

SAg~

Ag

=

SO

SAg~

Ag

= SO

-

0.05915 log

+ 0.05915 log K p• Ag

= 0.222 -

-

[CI-]

-=--~

K".

0.05,915 log

0.05915 log

Qcr

Qcr

(XVII-33)

La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una función del Cl -presente en la solución; a medida que agregamos AgN0 3 el Cl-presente en la solución disminuye, puesto que cada vez más AgCI precipita. La cantidad equivalente de AgN0 3 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. Si continuamos agregando AgN0 3 tendremos un exceso de Ag+en la solución. Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no hemos agregado AgN0 3 todavía) son: CI0.1

+ Ag+ - AgCll 0.0

Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesaria para precipitar todo el CI- Como la concentración inicial deCI-es 0.1, y la reacción es 1: 1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50070 de la cantidad equivalente es:

5~1) = 0.05 Es decir agregamos 0.05 de AgN0 3• Utilizando de nuevo (XVII-33), las cantidades que reaccionan son: CI0.05

+ Ag+ - AgCll 0.05

De aquí que, una vez que precipita el AgCI, las concentraciones finales sean: CI+ Ag+ - AgCll 0.1 - 0.05 O 0.05

(XVII-34)

357


Entonces, una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la concentración de CI- es 0.05; como la solución es diluida, las actividades son iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando (XVII-33) SAS~

As

= 0.222 -

0.059015 log O.OS = 0.2987V

De la misma "forma, cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (respecto de la concentración inicial de Cr), tenemos que la cantidad de AgN0 3 agregada es ahora: 90(0.1) lOO

= 009 .

De aquí que las concentraciones finales sean: CI- + Ag+ - AgCI 0.1 - 0.09 O 0.09 y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea:

= 0.222 -

SAS<; As

0.059015 log 0.01

= 0.34 V

Para 99% Y 99.9%, el procedimiento para calcular el potencial es análogo. Los resultados son:

991~1) = 0.099 SA,+, As

= 0.222 -

Ocr

= 0.001

0.059015 log 0.001

99.9(0.1) = 0.0999 lOO

oc/"

= 0.399V

= 0.0001

Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente: [Ag+)

= [CI-)

; K ps

=

1.7 X 10-10

= (Ag+)2;

[Ag+]

=

1.3038 x lO-s

Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente [Cl-)* O. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es: SAs+,As

= 0.222 -

K 0.059015 log [Ag:)

= 0.222 -

1.7 x 10-10 0.05915 log --'--:"":""""::"":"""-1.3038 x lO-s

358

CAPITULO 17

Cuando agregamos el 100.1070 de la cantidad equivalente, la cantidad de AgN0 3 que hemos agregado es:

l°Oi~·I) = 0.1001 Es decir, se ha agregado (0.1001- 0.1) = 0.0001 más de lo que se requiere para precipitar todo el Cl- . Como ya no existe CI- en la solución la única reacción que ocurre es: Ag+ + le- - Ag para la cual la ecuación de Nernst es: SAs! Ag

= 0.799 -

0.059015 log _l_ oAg+

Usando entonces, el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de 0.0001 (el resto precipitó con el Cl-), el potencial del alambre de plata será: SAg+, Ag

= 0.799 -

1 0.059015 log 0.0001 = 0.5629 V

De igual manera para 101070, 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadida, el potencial es:

= O. 101

101(0.1) 100 SAg\As

= 0.799 -

[Ag+]

= 0.101

- 0.1

= 0.001

1 0.059015 log 0.001 = 0.6219V

110(0.1) 100

= 0.11

[Ag+]

= 0.11

150(0.1) 100

= 0.15

[Ag+]

= 0.15 -

SAg~ As

- 0.1

0.1

= 0.01

= 0.05

= 0.7222 V

Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla: % de la cantidad equivalente aftadida (AgN°31

50

90

99

99.9

100

100.1

101

110

150

Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 0.563 0.621 0.680 0.722 bre de Ag [JI] 7

359


17-15. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas sin transferencia: a) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0.5 atm) Pt b) Zn I Zn2+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn

I

I

I

a)La reacción de esta celda es: Hz (p = 1 atm) - Hz (p

I

= 0.5 atm)

y l~nlfllcamlo (17-70) del texto, la fem sin transferencia será:

.

_ -RT 1 Pz _ -8.3147(298.15) 1 0.5 = O 0089 V ---;¡:¡; n PI 2(96500) n 1.0 .

l ... -

h1 1':" este caso la reacción de la celda es:

y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor:

_ -RT 1 az

Sst - -2<& n ::1' al Sn

=

-8.3147(298.15) In 00..0 1 ~ 0.02957V 1 2(96500) ':1

17-16. La fem de la celda con transferencia Hz/HCI(a ± = 0.009048); HCI(a ± = 0.01751)IH z

a 25°C es 0.02802 V. La celda correspondiente sin transferencia tiene una fem de 0.01696 V. Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor de potencial de unión.

La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73) del texto: Ser

=

2t+S.,

donde t+ es el número de transferencia. Sustituyendo valores: t+

=~ = 2e ...

0.02802 _ 082606 2(0.01696) - .

360

CAPíTULO 17

Para el potencial de unión, empleando (17-71) del texto t Su

=

Se. -

Su

=

0.02802 - 0.01696

S..

S" = 0.01106 V

XVIII Fenómenos superficiales

I H ,l. 1Jn cm 3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10- s cm. Si la tensión

superficial del agua es de 72.8 dinas/cm, calcular la energia libre de esas gotitas en relación con la del agua.

I ,a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación i I H 1,',)

dcl texto de Castellan:

O.

'

= 'YA

(XVIII-1)

':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica, tendremos: dinas ti, '-' -y4l1'r 2 = 72.8 - - 411'(l0-S)2cm2 = 9.148 x 10-8 dina-cm cm

Os = 2.179 I I

1II'IWl'I'O

10- 15 cal/gota

de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será: N° de gotas

\ ,1'.1

X

=

1 cm3 4 3 _ lI'rJ cm 3 got~

= 2.387

X

1014 gotas

111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es:

G.

=

G.

= 0.520 cal

2.179 X 10-15 cal x 2.387 x 1014 gotas gota

361

CAPITULO 18

362

18-2. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si el diámetro del anillo es de 1.0 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 677 dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?

La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el liquido es la tensión superficial. Por lo tanto, como el anillo está unido al líquido por dentro y por fuera, la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longitud de la circunferencia), y así tendremos: F

'Y

F

677 dinas

= 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107.75 dina/cm

18-3. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto, la energía libre de la gotita varia con su tamafío. Para una masa de líquido, G.ap - Gil, = MI.ap - T~S.ap si MI.ap Y~S.ap son independientes de la temperatura, tenemos ~.ap = MI.aplTo, donde Toes la temperatura de ebullición. Si tomamos G.ap = O, entonces Gllq = -Ml.ap(l-TITo). Si Gil, Y Mloap se refieren a los valores por cm3 de líquido, entonces la energía libre total del volumen V de la masa líquida es G' = VG llq = -VMloap(l - TITo). Si hablamos de una gotita en vez de. la masa líquida, entonces se debe adicionar a la expresión un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = - VMI~ap(l - TITo) + 'YA. a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando la gota es pequefta, luego pasa por un máximo y finalmente disminuye rápidamente a medida que el radio aumenta. Si T < To , ¿qué valor del radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r, G' es negativa. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O, ¿qué radio debe tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la condensación del vapor? b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm 2, MI.ap = 540 cal/gm, la densidad es igual a la unidad. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que comience a crecer espontáneamente?

a) Para una gota esférica, V

= -43 7rr

363

FENÓMENOS SUPERFICIALES

v 1" 11 lo I allto

O'

= -Ml:. (1 p

-

TIT.) : 7fr3

+ 'Y47fr

('u.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O. El máximo ocurrirá cuando dO' dr

-- = O =

I,IW

~orresponde

-Ml:.p (1 - TITo) 47fr 2 + 'Y 87rr

a

r' = ____2.....'Y____MI:' p (1 TITo)

",11" I'sk valor de r se obtiene que ( 1"

167f 'Y3 2 > O, a partir de este valor O' decrece AO •• p(1 - TITo) , 2

, I \' .. 1111 dt' (' para el cual 0 1

,Ir

= O lo obtenemos a partir -de la ecuación

oI",U"', dcspejando r se obtiene que.

('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente. ,k I,os resultados obtenidos en el inciso anterior, vemos que el radio 01"10,'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es:

'. 1':11111 011'

'1 \ '1'"

It;I\lil

= 4.82 x

(3)(73)

10-8 cm

(540 x 4.184 x 107)(1 _ 298.15)

373.15

.h'llsid:tct del Hg es 13.5 gm/cm 3 Y'Y = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la 011 1'1 ,",ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior, ',1 ",' :,UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire.

~"-I, I

,1

364

CAPITULO 18

Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan 'Y cos

e = "21 (Qz

-

(XVIII-2)

QJ grH

donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar, por lo tanto, despejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que

h

=_

2'Y cos (Qz -

e

QJ gr

=-

2(480) cos(1800) (13.5 - 0)980(.1/2)

h = 1.45 cm = 14.5 mm

18-5. En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. Si gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm, calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).

Q

= "1 .,

A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que:

D

=

2r

= D

4'Y cos (Qz -

e

QJ gH

4(73) cos 0° (1 - 0)(980)(2)

=

= 0.149cm =

1.49mm

18-6. La densidad del ácido esteárico, C 17H 3SCOOH, es 0.85 gm/cm3. La molécula ocupa un área de 20.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al máximo. Calcular la longitud de la molécula.

La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación: 1 = V/A donde V es el volumen y A el área. Para calcular el volumen de una molécula a partir de la densidad tenemos que: 0.85 ~ cm3

=

x

1 284 gr/mol

1.803 x 1021

x 6.023

X

1023 molec mol

(10-8 cm)3 molec x A3 cm3

=

=

1.803

1.803

X

x 1021 molee cm3

10-3 molee A3

365


\' 1 I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad, es "

,1,'oU.

V

=

A3

1 -1.803 x 10-3 molec

A3 = 554.739-molec

Asl. 111 longitud de la molécula será igual a:

I

= J::: =

554.739 20.5

A

= 27.06 A

I H !/. I;J número de centímetros cúbicos de metano, en condiciones estándar de

pl'csión y temperatura, adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y difcrentes presiones es: ." cm Hg n)¡l

adsorbidos

10

20

30

9.75

14.5

18.2

40 21.4

l~q1l'l,:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y ,.l\'l.crminar las constantes k y l/n.

I " ¡'.lIlt"lInll de

Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan

,. I LIII

m

" •• 1",,~tI.' • I

/ti

= kC 1/n

(XVIII-3)

son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con-

It 11 j~l'l(lII,

ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen . o'aso, lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión ,11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car,.".\1 ,h' kna, pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la '1 .. 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán: • ,,'. ',11'

m c"

[cm3/grJ [cm de HgJ"n

k=n \ 1.\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en v

= kp"n

366

CAPITULO 18

Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta con pendiente 1/n y ordenada al origen log k. Nos damos cuenta, al elaborar la gráfica, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, por lo que es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema (5-9). Así, utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que

x Y

= logp = logv

=4 = 5.380 = 4.740 EX2 = 7.440 n

Ex Ey

E(xy)

= 6.491

1- = b = 4(6.491) n

log k

(5.380)(4.740) 4(7.440) - (5.38)2

1 = a = "'4 [4.740 k

0.568(5.38)]

= 0568 .

= 0.421

= 2.637

J08 •

1.3

J.2

recta obtenida por medio de una regresi6n lineal

J.I

1.0

0.0

I.S

2.0 logp

367


II(H. a) I.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a

O'"'C y diferentes presiones es p, cm Hg gramos adsorbidos

2

5

10

20

30

3.0

3.8

4.3

4.7

4.8

Empleando la isoterma de Langmuir, determinar la fracción de superficie cubierta para cada presión. b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2, ¿Cuál es el área del carbón de madera?

t,la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de ( 'astrllan ~.

e= 1

Kp 1 + Kp

1 b

(XVIII-4)

1 bKp

-=-+--m

(XVIII-S)

,1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta, K es la constante de equilibrio para

b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida. Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las consf;\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea. Conociendo K, I,"II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación I \ V 111..4), De la gráfica, vemos que es necesario aplicar el método de regresión li11...,1. JlOI' lo tanto 111

,1I1~C1rdón,

x

=

l/p

y

= l/m

=5 = 0.883 = 1.250

n Ex Ey

Ex2 = 0,3056 E(xy) = 0.261 Jo

,1,,1

1 Kb

=

5(0.261) - (0.883)(1.25) 5(0.3036) - (0.883)2

= 0.273

368

! =+

CAPITULO 18

[1.25 -

(0.273)(0.883)]

= 0.2018

Combinando estos dos resultados obtenemos

b

= 4.96

K

= 0.739

Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión

e

p 2 5

0.596 0.787 0.881 0.937 0.957

10

20 30

b) Como () es la fracción de superficie cubierta, tendremos

donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón de madera. El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación

1 m

x 0.3

recta obtenida por medio de una ........16. lineal.

0.2

~

O

_ _ _ _ _ _ _ _ _.l...-_ _ _ _ _ _ _ _ _...L..-_ __ 0.25

O.SO

I/p


369

donde M A es la masa de A adsorbida, No es el número de Avogadro, M A es el peso molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida. Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el número de moléculas adsorbidas. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una molécula por el número de moléculas adsorbidas, obtendremos el área cubierta. Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA'

A T=

AA

--

El

=

y como

AT

=

N.bA~

=

MA AT

(6.023 x 1()23)(4.96)(IO)(IO-S)2 64.45

= 4.64

X

107 cm2

IN U, Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una

reacción química entre un gas y una superficie, demosttar que si un gas dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie, entonces () = Á'L'~(~1/2!(l + KI/2pll2).

,1

01, .. " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química,

lo tlollo'llilit~

Az(g) , "Ij lo . JI

.1

11""

+ 2S =

2AS

din~Jl

que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es dehcrsc se rompe en dos átomos; cada uno de ellos ocupa un lugar en la 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como

,111',"1

'11" , 11'

1"

= x~s

K

xJp

.1,0,'.1' \ 4\ ~.~; la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie, Xs es la frac, lo "1 111,,1;11 :.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas. I

I I"tl ,

o

= x",s

y

(1 -

O) = X s

370

CAPiTULO 18

tenemos que K

=

(1- 9)2 p

Despejando obtenemos


18-10.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohólica de tolueno en agua. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en gotas divididas finamente. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso, se forma una emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm; el diámetro promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0.87 g/ cm3 • Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de las gotitas. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de alcohol yagua a 25°C.

El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es, de acuerdo con la ecuación (XVIII -1) ~G:

dinas 1 = 'YA = 'Y41/"rl = 36 - 411"(cm 2

=

x 10-4)2 cm2

1.131

X

10-6 joules/gota

= 2.703

X

10- 14 cal/gota

Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno en la mezcla

v=

m Q

=

(10)(0.85) gr 0.87 gr/cm3 .

= 9.77 cm3 de tolueno

y

'd 9.77 cm3 N G = numero e gotas = 4 1 3 . -11"(- X 10-4)3 cm 3 2 gota

1.866

X

1013 go~as

371


por lo tanto, el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es AG.

= AG;NG = 2.703

X

cal gota

10- 14 - - 1.866

X

1013 gotas

= 0.5044 cal

El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16) del texto de Castellan

= NRT Ex¡ In Xi

AG m ••

i

donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda componente .. Asi,

XHZO

= 0.5555

10(0.15) gr 46 gr/mol

= 0.0326

= __n....:;H.20=--_ = n H2 0

XEtOH

10 gr 18 gr/mol

+

nEtOH

= __n-=E.::::tOH:::.....-_ = nHzo

+

nEtOH

0.5555 0.5881

= O 9437

0.0326 0.5881

= O 0563

.

.

v pln' lo tanto AG.....

= (0.5881) moles (1.9872) m~~K

(298°K)

x [0.9437 In 0.9437 + 0.0563 In 0.0563]

= 74.58 cal I I 1 ,lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable 111'1111'

al cambio en energía libre de la mezcla.

XIX Estructura de la materia

19-1. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K, 300 0 K Y l000 o K.

De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan, la densidad de energía en una cavidad es

u con a = 7.569 tuir valores. a) l00 0 K

X

= aT4

(XIX-l)

100 IS erg cm-3 °K-4. Lo que debemos hacer es simplemente susti-

u = 7.569 X 10-7 erg

cm3

b) En forma enteramente similar, para 300° K el resultado es

u

= 6.131

x lO-s erg

= 7.569

X 10-3 erg cm3

cm 3

c) Finalmente, para l000 0 K

u

19-2. a) En una cavidad a l000 o K, determinar qué fracción de la densidad de energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á. b) Repetir los cálculos para 2500 o K.

372

373

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación (XIX-l). Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda, expresada por unidad de longitud de onda, es 81rhc

Ux

= -A-s-

1 ehd'AlcT -

1

(XIX-2)

que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario evaluar la integral (XIX-3) Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para

c8 x lO-S

4.99184

J

1 -

X

11',

h. e y k.

1O-IS dA

7.8 x 10-S

Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla, pero puede haceraproximación. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ihIq'.ra, A es del orden de 8 x 100s cm. Además, tanto en el inciso a) como en el b) 1111, Il!mperaturas son del orden de miles de grados. Por lo tanto, la exponencial .... , "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107 , de donde es elato que , I ,1¡,,·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. Es decir, en \"., dI: evaluar dicha integral, con una minima aproximación puede sustituirse por ';!' lUla

1.\ ~,I,~uicnte

1 1';11:1

=

8 x lO-S

!

7.8 x II,S

4.99184 X 1O- IS dA ---:~s--:--=:~::----'A

('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable

x

1 dx 1 = -yentoncescomo-= -=-r 2 A

dA

dx

dA=-X2

_ • 1.11\

(XIX-4)

e1.43881!>.T

·,u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a 1/8X 10-S

I = -

b

!

Ih.8)( 10-S

x3f!1xdx

A

'

374

CAPITULO 19

b

donde

= 4.9918

X 10- 15,0

= -1.~~881

(XIX-S)

De una tabla de integrales, obtenemos

a) T

=

~

= -b [

I

(03X3 -

302X 2

6~

+ 6ax -

12500 (XIX-6) 12820.5

lO00 o K

Para esta temperatura, de (XIX-S), o = -1.4388 x 10-3, lo que sustituido en (XIX-6) conduce a 1

=

-4.9918 (-1.4388

3(-1.4388

X

x

10-3)2(12500)2

X

e(12820.S)(-1.4388

15 10- {eI2SOO(-1.4388 x 1O-3)r.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_ 3 1O- t ~ .

x

1O-3)~-1.4388

+ 6(-1.4388 x 10-3)(12500) - 6J 10-3)3(12820.5)3 -

X

3(-1.4833

10-3)2(12820.5)2 + 6(-1.4833 x 10-3)(12820.5) -

X

~}

Realizando operaciones, 1

=

1..1648

X

10-3 (1.5458 x 1O~8(-6901.86) -

1

= 4.009

9.7474 x 10-9(-7414.08»)

10-8 erg

X

cm3

Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre 7800 y 8000 Á, Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía corresponde, ésta última debe calcularse de (XIX-l): u

= (7.569

x 1O- IS )(1 x lQl)4

= 7.569

X

10-3 er~

cm

Finalmente, la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente

f 1000 =

..L- = U

4.009 7.569

X X

8 1010-3

=

5 297 .

X

10-6

b) T = 2S00oK. En este caso, de (XIX-S), o = -5.755 X 10-4. Haciendo sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado I

=

2.224

X

10-3 erg

cm3

375

ESTRUCTURA DI! LA MATERIA

I.a densidad total de energía a esta temperatura es

u

= (7.569

X

10- 15)(2.5

X

1O-+ 3t

= 0.2957

J ,a fracción de densidad de energía es 3

1 2.224 X 10- = 7.523 f:2500 = U = 0.2957

X

10-3

1'1 'l. i,/\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu-

"\&,,, ,k la densidad de energía de un cuerpo negro si

M I

300 0K

b) T

= 500 0K?

la ecuación (19-12) del texto:

hllj,I",IH'11l0¡;

he 'Am""T = 4.965 k I ""II,'jalluo ,IOIl"K

(XIX-7)

'A max Y sustituyendo valores tenemos

'i I

he,

(6.6252

',¡ I

\ .. j', ,

X

10- 16 erg/oK)(3000K)

'Am ""

= 9.659

X

10-4 cm

'Am ""

= 5.797

X

10-4 cm

',1111 01 K

, "/ I

I

10-27 erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg)

4.965(1.38044

4.965 kT

'"

X

l.. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para A, i, ('uál debe ser la temperatura?

,f If JlI

/",,1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T /w ,t 'HI'i k>',",,,

~6.6252 X

10- 27 erg seg)(2.99793 x 10 10 cm/seg) 4.965(1.38044 X 10- 6 ergfOK)(6 x 10-5 cm)

376

CAPITULO 19

19-5. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico?

Por definición, la función trabajo del platino es 5 e V. Existe una relación directa entre esta función trabajo, w, y la frecuencia crítica para que empiece a observarse el efecto fotoeléctrico:

w

= hilo

(XIX-8)

Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función trabajo obtenemos

11

w

o

=h =

12 - - - - ,5eV - -27= - - - ( 1.6021 x 10- erg ) 6.6252 X 10- erg seg 1 eV

-

= 1.21

X

1015 seg- I

19-6. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio, adquiere una energía de un electrón-voltio. ¿Qué diferencia de potencial es necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á?

Podemos combinar la definición de energía cinética mv2 p2 Ec = -2- = 2m y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto),

P

. do p, p X = h o b·len, d espejan

h = T'

para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda asociada como:

Ec

=

h2 2mX2

Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV, tenemos E _ < -

(6.6252 X 10-27 erg seg)2

2(9.108

X

10-28 gm)(1 x 10-8 cm)2

(XIX-9)

377

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

I'or lo lanto, la diferencia de potencial que se requiere es de 150.49 volts ya qll\' ~llll

un volt la enel,"gía cinética que adquiriría sería, de acuerdo al enunciado, de un eVo

19-7. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una

longitud de onda de 1 Á?

Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón:

1;,.;

27 (6.6252 ; 10- erg seg)2 (1 1 1 e V 12 ) 2(1.67 x 10- g)(1 X 10- 8 cm)2 .. 602 x 10- erg

= 0.082 e V

1kbido a que el protón tiene, en valor absoluto, la misma carga que el !"1m" r(¡II,

la diferencia de potencial necesaria sería de .082 volts.

1" H. ¡,Cuál es la longitud de onda de una esfera,

m

10 g y v

= 10 cm/seg?

1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores: A = 6.6252 X 10-27 erg seg 10 g(1O cm/seg)

A = 6.6252

I~'

'I l,.

X

10- 29 cm

'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á?

AI'I.'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores, tenemos 27 1', (6.6252 x 10- erg seg)2 = 2.41 x 10- 14 er 28 2(9.108 x 10- g)(1 X 10-6 cm)2 g 11 .. d . ""h~lIl~mos

1;

2.41 x 10

14

( crg··

(' V ) - 1---,--l. crg

1.6021 x 10

0.015 eV

378

CAPITULO 19

19-10. Utilizar el valor de D, dado por la ecuación (19-27), en la ecuación (19-26) y probar la ecuación (19-29). Sustituyendo (19-27): D

=

'Ir(x, y, z) ei 2T• 1

en (19-26):

obtenemos

Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a ambos lados de la ecuación el factor eihv1 ,

que es la ecuación (19-29), como deseaba demostrarse.

11.

Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11).

Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2», para lo cual es una condición necesaria d

f.ii: (u.) = d

dA

[87rhC (

~

O

1

ehcf)JcT _

)]

1

=O

Haciendo la derivación obtenemos, después de hacer las cancelaciones necesarias,

~ ehdlJcT }JeT

5(ehC/ AkT -

1)

=

O

379'

ESTRUcrURA DE LA MATERIA

he

x = ---

, , , (XIX-lO)

)JeT

1"11'1' 1111'l'~

la ecuación a resolver es

f(x)

= xex -

5(ex - 1)

=O

, , , (XIX-ll)

uo podemos despejar a la variable x, y por ello es necesario emplear un 1"'" "d"Hi('!Ilu numérico. . I 1101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para , u •.• '141 1'.1' 4,1 mi/. de la ecuación (XIX-ll). En éste método, a partir de un valor e5Ihll,"l .. ,k \ ~valor inicial), se obtiene una corrección Ax, tal quex + Ax se.acerca , ,1,111 \ ',' 1'110'1, ti la raíz de la ecuación. En la figura se ilustra el procedimiento, .1, 1,1' lIal

"

,

1

: f(xJ 1 1 X.

Tan

1

.¡

e = f' (x.) =

=

f(x.) x. - Xt

'1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x. en ellugar donde la tan,l' 1',1,,'111 deje x. De la figura es claro que

11'" .. , \ ti

cateto op, cateto ady,

x

X1

380

CAPiTULO 19

El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl> es decir f(XI) XZ.= Xl -

X"

=

• X"-l -

f'(XJ J{X"-J

j' (X"-J

(XIX-12)

hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee. Hay que aclarar que éste procedimiento no es infalible y que pueden presentarse, en casos especiales, problemas de convergencia. En nuestro caso, paraf(x) de (XIX-ll), la derivada es f' (x)

= xex -

4ex

(XIX-13)

Para estimar x o , e iniciar la iteración, es conveniente conocer un valor próximo a la verdadera raíz. En nuestro caso, mediante la evaluación def(x) para unos cuantos enteros (por supuesto, positivos), nos damos cuenta que un buen valor para iniciar es Xo = 5, pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5. X

f(x)

I 2 3 4 5

-5.873 -17.167 -35.171 -49.982 5.0

De (XIX-II), es claro que si X es algo grande, eX - I ~ ex, en cuyo caso la raíz de la ecuación estaría cercana al 5. Mediante la fórmula iterativa (XIX-12), empleando (XIX-II) y (XIX-13), arribamos, en unas cuantas iteraciones, a la raíz deseada: Xl

= 5. - 118~1 = 4.9663

= 49663 - 0.1656 = 49651 Xz· 138.66' Como f(4.965 1) = 0.002 puede detenerse aquí el proceso, aunque una iteración adicional lleva a X = 4.965114, valor para el cualf(4.965 114) = -0.000032. Por lo tanto, de (XIX-lO), el valor máximo de la longitud de onda para una dada temperatura es el que satisface la relación 4.9651 que es la ley de Wein.

=

he

AmJcT

xx Introducción a los estudios mecánico-cuánticos

20-1. Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferencial, (di dx).

Aplicando el operador a la función, tenemos

!

(Aeax)

= a(Aeax)

de donde es propia del operador (dldx), con valor propio a.

:W-2.

Si I = X", demuestre que x(dlldx) = ni y que, por consiguiente, I es una función propia del operador x(dl dx).

f(x) ;, X"

·\nlil·ando el operador af(x), tenemos x(df/dx) IjlU' 1:,\

~~U' :4,

= x(nx" -

1)

=

nx"

= nf(x)

lo que se quería demostrar. El valor propio es n.

Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 2 1dx 2 •

381

382

CAPtTUL020

Por definición del conmutador de dos operadores: (XX-l)

Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x),

- 2(2x) - ~ dx

- 2/

d = -2/ - 4x - ~ = (-2 - 4x-)f dx

dx

y ya que / es cualquier función de x, el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efecto que el conmutador (XX-l), así que . (x 2, d 2 1dx 2 ]

= -2 -

d 4x-d",

20-4. Considere la ecuación diferenciald 2uldx2 + k 2u = O. Muestre que las dos soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. Demuestre que si 01 y 02 son constantes, 0lUl + 02U2 también es solución.

Ya que(d 2Idx2) sen kx (d 2Idx2) cos kx

= _k2 sen kx y que = -~ cos kx,

tanto

Ul

como

Uz

satisfacen la ecuación diferencial, es decir,

Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y sumando ambas, tenemos

de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también solución de la ecuación diferencial.

383

INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS

20-5. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/...x) = ao, P 1(x) = al + b 1x, P 2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un conjunto de funciones ortonormales. Evalúe las constantes ao, al> bl> ... , etc.

Los polinomios Po, PI' YP 2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de estar normalizados, ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1, lo cual implica que

(1

P,,(x)P,,(x)dx

= ~,,"

n,k

= 0,1,2 ...

(XX-2)

La ecuación (XX-2) es, en realidad, un conjunto de seis ecuaciones independientes, a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao, al> a2, b h b2 Y C2. Las ecuaciones son: tres de normalización: l

r P2(x)dx LI 1

=

1

r I P2(x)dx 2

LI

=

1

y tres de ortogonalidad:

Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x), P1(x) y P 2(x) del "I'lllm:iado, obtenemos:

JV2-

de la primera ecuación de normalización de la primera relación de ortogonalidad "1 de la segunda ecuación de normalización ,. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad ,. 10 de la tercera relación de ortogonalidad y "~ I '11,:"2/3 +
"u

.1.

O

J,h -

a2

=-

~jf

384

CAPITULO 20

Entonces, los tres polinomios ortonormales son: Po(x) Pt(x)

= J1l = J-;¡-; x

20-6. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""', donde n ± 1, ± 2, ... forman un conjunto ortogonal.

= O,

I

La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es, para m

*" n:

Evaluando la integral, el resultado es

t'o

ei(m -

n)",

dI{) =,

1

l(m -

n)

[ei
n)

2.. -

1]

Pero ya que m y n son enteros diferentes, (m-n) es también un entero diferente de cero y ya que ei(m -

n)2 ..

=

cos(m - n)211'

+ i sen(m -

n)211'

la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces , 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero.

20-7. Los operadores para las componentes del momentum angular son:

Mz

Z~), My = -ih(Z ;x - x;Z)' M. = - ih(X ~ - y :x) Demostrar que: MzMy - MyMz = ih M. Y WM. = M.M

= -ih(Y ;Z -

2

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos

385

donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•. Deduzca las reglas correspondientes de conmutación para My y M., paraM. y M., Y para M2 con Mx Ycon My.

Sustituyendo Mx y My del enunciado, obtenernos primero el producto MxMy:

z.!.V ay/\ z~ ax - x~) az =

MxM = -1'1 2(Y ~ -

az

y

Similarmente, para el producto conmutado:

Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M x, My] y simplifi-

"llIIdo, obtenernos:

[Mx , M,.]

= Ii 2~a(a Y - -;- z - z -a) + x -a( z -a - -a)] z

ax éJz

,h. 11.' hien, el conmutador de If (

,"

ay =

z -az

az az

az

alaz y z es un operador unidad pues

aj aj z!l + j - z!l uZ

az

uZ

=

lj Y entonces

~ . , .III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente . 11

,1' 1110, 11IIOS

al resultado deseado: (XX-S)

", tlfI"I

O" ,/ I-I"",~,

forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos concm reJas otras componentes del momentum angular (XX-6)

1M., M.]

o

¡h M.

(XX-7)

386

CAPITULO 20

Para demostrar que M2 conmuta con M., emplearemos las relaciones (XX-6) y (XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente tediosa. Multiplicando, por la derecha, ambos lados de la ecuación (XX-6) por My , obtenemos: (XX-S) Multiplicando la misma ecuación por M y , pero ahora por el lado izquierdo, (XX-9) Sumando (XX-S) , Y (XX-9), obtenemos el conmutador de

M~

y M., o sea (XX-lO)

Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7), multiplicando por M.., tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones, alcanzamos la ecuación: (XX-ll)

Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. Rearreglando obtenemos: (XX-12)

Ya que M2 = (XX-12) lleva a

~

+ M; +

(M2

-

M~,

M; + Mi = M2 -

M~) M. -

M.(W -

~)

M~,

lo que reemplazado en

=O

Cancelando el factor MJ. que suma y resta, WM• .:... M.W = [M2, M.l = O

que es precisamente lo que deseaba demostrarse. De manera similar, dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S), (XX-6) y (XX-7), puede demostrarse que

[W, M..l = O Y [W, My]

=O

387

INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS

20-8. De la descripción dada en el texto, deduzca las ecuaciones (20-57), (20-58) Y (20-59).

Partiremos de la ecuación (20-50),

Desarrollando ¡p<;), empleando el conjunto ortonormal de funciones del sistema no perturbado ( Y Ok I (XX-14) aplicando Ho a (XX-14), obtenemos (XX-15) Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron:

E(!l

= H,,~I)

(XX-16)

\'

I

¡p~)

=.t a yO k

(XX-17)

a

H,,';,I) = E2 - E2

(XX-18)

k*n

..k

¡'It

llk

';lI~lltuyendo

(XX-14), (XX-15), (XX-16) y (XX-17) en (XX-13), obtenemos

I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos, tenemos

388

CAPITULO 20

Dejando aplicar las

Omk'

(XX-19) En (XX-19), para m

= n,

resulta

donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" para obtener

=O

que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano Para el caso m n, la ecuación (XX-19) conduce a

*"

de donde, sustituyendo a.k Y a. m de (XX-18), alcanzamos

=

b •m

1 E~

_ E!!

~

E

k .. -n

H mk(l)Hk • (1) E~ - E~

Hm~)H.~1)

E~

- E!!

que es la ecuación (20-58) del texto. Finalmente, empleando la condición de normalización para la función de onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden;

obtenemos,

Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto de funciones no perturbadas se llega a

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS

Ya que

Onn

= O,

Y separando la suma para k

= nyk

:/=

389

n, obtenemos

Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y aquellos lJ2 nk lo son de cuarto orden, los despreciamos, y entonces

Sustituyendo nuevamente la expresión para

que es la ecuación (20-59) del texto.

Onk

de (XX-18), tenemos

\

XXI Mecánica cuántica de algunos sistemas elementales

21-1. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región entre 1/4L Y 3/4L.

La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx, está dada por (XXI-l)

sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide, p

= r-~L J ~L

'Ir*(x)'Ir(x)dx

para la partícula en la caja, utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan, 'Ir n

!Iz n7rx = ( -L2 ) sen-L

(XX 1-2)

por lo tanto p

n7rxJ* [(2)!Iz n7rX] dx = I~L [(-2)!Iz sensenL L L L IAL

= ~ 'AL

!l
si hacemos el cambio de variable y

2 2 n7rX -sen --dx L

L

= n7rxlL, se obtiene que -1

2 [ 1 1 J3nO' /4 p = _2_J --:: sen2ydY = - y - -sen2y n7r ---¡n7r 2 4 nO' /4 3n..

390

391

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES

que se reduce a

1 1 3nll' 1 n 11' P = [ - - - - s e n - - + --sen--] 2 2nll' 2 2nll' 2 sj 11 es par

P=\Ií \

si n es impar

P

:~ 1.. 2.

1

= -2 +

,....1

1

(-1)-r-

n 11'

Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0.1 cm de ancho. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta situación. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? . En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo ,-Cuál es el número cuántico de los electrones?

JI", niveles de energía para la partícula en una caja, están dados por la ecuación

,1 ~'I del texto de Castellan

¡ ')

n

=

1,2,3, ...

(XXI-3)

IllIdemos escribir de la forma siguiente:

,pI'

(XXI-4)

h 2r h! E =--=-o 2mL2 8mL 2 ,1

,

1,\

1'/1 lila,

encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es (XXI-S)

392

CAPITULO 21

sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos

E.

=

(6.6252 X 10-27 erg - seg)2 8(9.109 x 10-28 gm)(O.l cm)2

=6

x 10

-2S

ergs

y por lo tanto

Llli

=6

x 1O-2S (2n + 1) ergs

Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible. Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos

dado que En

= 100 eV = 1.60 n

x 10-10 ergs podernos evaluar n,

= 11.6

X 10-

10

\6xlO-2s

\2 ==

l

1 63

.

x

107

21-3. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se puede observar 0.1 OJo de la energía total. .

El que podamos observar 0,1 OJo de la energía total significa que el mínimo espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es 4E = 0.001 (5 eV) = 0.005 eV Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos (2n

+ 1) n2

que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del nivel. En este problema E" = 5 eV, por lo tanto, ordenando la ecuación anterior

393


qlle es una ecuación cuadrática en n, así,

n

=

En ±VE; + E .. (~E) ~E

n

=

5 ± J(5)2 + (0.005)(5) 0.005

= 2001

una vez que conocemos el valor de n, podemos calcular el valor de L despejándolo de la ecuación (XXI-3), (2001)2(6.6252 x 10-27) 8(9.1083 x 10-28)(8.01 x 10-12)

=

5.49

x

lO-s cm

Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.

lóI

:~ I-'J.

La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000 pic/seg. Si la bala pesa 30 gr, ¿con qué aproximación se puede medir la posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón?

JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que

1·1

1It1

perturbar el momentum en más de una parte por millón, significa que - - = 10-6

p"

I

•

'.11- I 11, =

mv

= 30 gm 91440 cm

seg

= 2.74

x 1()6 gm cm/seg

cm cm tlP" = 10-6(2.74 x 106) gm - - = 2.74 gm - seg seg

394

CAPITULO 21

y por lo tanto

_

¿lx -

h

--

~%

=

¿lx:::: :1::

6.6252 X 10-27 cm 2.74

2.42 x 10-27 cm

21-5. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.

La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan (XXI-6) utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41), que son (XXI-7) y u" - 2~u'

(XXI-8)

+ 2nu = O

Como las funciones H,. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8), podemos calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7) y sustituirlas en .(XXI-8), es decir,

dHd~l(~) =

d2Hd~ l(º- = :~

[(2)(n +

asi,

simplificando

que era lo que queriamos demostrar.

2(n

+

1)

Hn(~)

I)Hn(~)] = 4n(n +

1) Hn _

l(~)

395


~l-f;.

Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obtener a.~ = [< X2 > - < X >2]112

1,1 valor promedio de un operador, está dado por la ecuación (21-1) del texto de ( ':t~,dlan

= J "+,*éX"+,dr 11m ¡t el

oscilador armónico, si definimos x

=

(XXI-9)

{j~,

(XXI-lO)

1

= ( Ji2"nl

An -)1." h'lldo

(XXI-ll)

uso de la ecuación (XXI-9) tenemos

= "tIIL',ludo

)VI

JO>

-exo

AJln(e) e z AJln(e)

e- E2 d

~

la relación de recurrencia derivada en el problema anterior,

2t 2

-A _1_ n n A2 + 1.4 _1_J A2 . n-1

, " d\ '11..1" 1..

n+1.

relación

Jexo A...AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ -exo

=

~",n

l. , . ,01, I IItili/~l(Ja . . " 1I11I\I'IIdo

la definición de An en esta ecuación tenemos,

< e>

=

n

1

'2 + '2 (n +

1)

=

n

+

1

2

396

CAPITULO 21

como x

= {3~,

Para poder determinar ~x, necesitamos conocer también < x >, por lo tanto, <~>

=

JOO

-oo

A..H.. W ~ A..H.. (~)e-~2 d~

y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6)

<~> = O

Y

= {3 < ~::> = O

por la ortogonalidad de las funciones de Hermite. Utilizando estos resultados tenemos que

21-7. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la indeterminación en el momentum.

El operador de momentum P% se define como

P

%

si hacemos el cambio de variable x

d= - 1.h -dx

= {3~,

entonces

397


y por lo tanto

hn forma similar al problema anterior, tenemos

IItilll.ando la ecuación (XXI-7)

• 1'1. > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite. 1', 11 "'ro lado

tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que

-2n{nH~ - l(E)

1,,1,

+

-t H,. + 1 (e) H,. - 1(~) 1

,.l.llIdo,

<~>

1

1

1

= ......."ZA: [ -2n2-2---2--2n2-2A,.

-1

A

ti

A,. -

1

398

CAPITULO 2\

Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando

Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momentum ~Px, tlfJx

=

[<~>

-

]v,

21-8. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7, hallar la relación de indeterminación para el oscilador armónico.

La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. por lo tanto, de los resultados anteriores tenemos que

=

h 2 7r (n

+

Yí)

= 4~

(2n

+ 1)

21-9. Demostrar que para n = 1, la probabilidad de encontrar el oscilador armónico en la región prohibida clásicamente es de 0.1116

Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38) del texto de Castellano E..

1 = 2" h,,(2n +

1)

(XXI-12)


399 "

I~n la fig. (XXI-l.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el eslado con n = l. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que la energía total es igual a la energía potencial, es decir,

En

por lo tanto

~o

=

1

1

= 2 kr. = 2

± (2n

+

k{j2~~

=

(n

+

Yí) h"

1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási-

ca y no clásica. U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por

haciendo uso de la paridad del integrando,

Si n = 1,

Al =

I 11.: Y Hl(~) 'ly1f.

= 2~

por lo tanto

Integrando, obtenemos que

P(l)

=

_4_rj3

Jn

!

2

r

3

]+

1-

fer

(J3)

_

donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación (4-45.)1_

De la tabla (4-2), encontramos que fer (J3) (J. I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar

= 0.9858,

y, por lo tanto P (1)

=

400

CAPiTULO 21

x

21-10. Para una particula en la caja cúbica, Ll = Lz = L3 = L, tabular los valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múltiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel. Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la ecuación

_ E"l. "Z."3

si Ll

= L 2 = L3 = L

-

h2 ni n~ ni 8m (Ll + Li + Ll)

tenemos E"l. "Z."3

=

h2

8mL 2 (ni + n~ + nI)

Para expresar a la energia como un múltiplo de h 2/8mV basta con calcular la suma n ¡ + n ~ + ni, por lo tanto, tendremos,

nl

nz

1

1

1 2 1

2 1 1

2 2 1

Energia

3

Degeneración (N° de estados con la misma energia) 1

1 1 2

6

3

2 1 2

1 2 2

9

3

1 1 3

1 3 1

3 1 1

11

3

2 1

2 2

2

12 14

1

n3

3

6

401


nI

n2

Degeneración

Energia

n3

(No de estados con la

misma energía)

2 2

:l J ~

Z 2

4 I

:~ 1··11.

I Il~;

3 1 3 1 2

2 3 1 2 1

2 3 2

2 2 3

17

3

1 4 1

1 1 4

18

3

Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio sobre el nivel fundamental, J = 1, para: a) H 2 en la cual ro = 0.746 X 10-8 cm, y b) O 2 en la cual ro = 1.208 X 10-8 cm.

"iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del \.fe Castellan

'.'\10

EJ

= J(J +

h 1) 21

J

= O,

1,2,3, •••

(XXI-13)

tlllluk I es el momento de inercia y es igual a

1=

p.r~,

una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula di\lt(~mica, podemos suponer que se comporta como un rotor rígido, siendo mi' Y II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio. :\';1, para J = 1

I '011110

,tI

II~

P.N,

=

= _m_ = ~(I_.6_7_12_x_l....;.0_-24.--=.gm~)(.::..;1.....:..00.:...;7....:..97~) N_

2 P.N.

= 8.356

X

2 1O- gm z5

402

CAPtTULO 21

1

=

p.r~

= (8.356

= 4.65

1

10-25 gm)(0.746

X

X

X

10-8 cm)2

10-41 gm - cm2

(6.6252 X 10-2'1)2 14 Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4.65 x 10-41) = 2.39 X 10- ergs b) O 2

mo

=-2-= /J.o,.

1

= (1.34 1

X

(1.6712 x 10-24 gm)(15.9994) 2

= 1.34

X

10-23 gm

10-23 gm)(1.208

= 1.95

X

X

10-8 cm)2

10-39 gm - cm2

y El

=

1(1 + 1)

27 (6.6252 X 10- erg - cm)2 4r(2)(1.95 X 10-39 gm - cm2)

= 5.688

X

10-16 erSs

21-12. Para una particula en una caja unidimensional, supóngase que el potencial no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad. Calcular el efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas: a) V = bx (b es constante) b) V = O (O :5 X :5 LI2) V = b(L/2 :5 x :5 L) c) V = O (O :5 X < LI2 - a); V = b, (LI2 - a :5 x < L/2 + a) V= O(L/2 + a < X:5 L) . d) V = l/2k(x - L/2)2

De acuerdo con la teoría de perturbación, la corrección a primer orden en la energia debido a la presencia de un potencial perturbativo, está dada por (XXI-14) donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturbación.


Para la partícula en una caja, 'Ir.. (x) 1'111

=

(i

403

r

sen n;x

Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:;:da

11' obtendremos el efecto sobre la energía lit

n1l'x n1l'x = JL(2)' - h sen - [bx] (2)~ sen - dx L L L

E(I)

"oL

E"(1)

= -L2

b

JL x sen2 n1l'x 2bL Jn .. - dx = - y o L n211'2 o

tI"lIIk :;e ha hecho el cambio de variable

y

sen2 ydy

= n1l'x / L.

IlIlq',nu,do se obtiene que, (1) L ÉE,,2

11

E~1) = JoL(l.)' h sen L E"(1) 1111, "1 ....

° S

n1l'x [0 s! s x L/2](l.)'h sen n1l'x dx L b SI L/2 s x s L L L

2

= -L

b

eL

n1l'x

J L/2 sen2 - - dx L

do se obtiene que r¡(\) 1',,,

= _b2

, I

e (2)1I2 n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a J(2)1I2 sen -¡;n1l'x L sen Lbs! L 12 - a s x s L /2 + a L dx L

1\'1.': ~ J

o

1I11"",lalll-io

encontramos que,

LOsIL/2+asxsL_

404

CAPITULO 21

d)

E(1)

"

= -Lk

mrX

L

(r x 2 sen2 - - dx -

L

Jo

L

mrX

L

- r x sen2 - - dx 2 Jo L

2 mrX + -L8- ¡Lo sen2 - dx) L

efectuando las integrales y simplificando se obtiene que,

21-13. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de perturbación. Calcular la energia en cada caso: . a) V = a x k (k es cualquier entero impar) b) V = aX4

Procedemos en forma análoga al problema anterior, pero utilizando las funciones de onda del oscilador armónico, ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). Para resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscilador armónico tienen paridad definida, es decir, si n es par, la función es par, y si n es impar, la función es impar. a) E(1~

=

¡CID y~)*(x) axk y,,(x)dx -CID

par impar La integral de

-00

a

00

impar impar

par impar

= impar

= impar

de una función impar vale cero, por tanto

b) Como ax 4 es par, tanto para n par como para n impar, el integrando será par.

E~)

= -CID ¡ CID

A,.H,,(~) e- E212 [al3"~4] A,.H..(E> C E212 d~


"1 i Ii lando

405

la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6»

,'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las funI ',III('~ de Hermite tenemos,

+ f.)4nA 2[n + 1 _1_] atJ

A;

2

"

11" 11, alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que E~)

3 = 4" atr'[2n2 + 2n +

1]

:' ..... ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59), prohllr la ecuación (21-71).

, , "";'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son

-. = -lh(x--y. a a) • ay ax

(XXI-15)

M

x = rsentP y

= r sen 8 sen tP z = r cos

r

=.J'Xi- + y2 + Z2

cos () ()

= Z/./X'---+

tan

y2

+--z2

(XXI-I6)

tP = y/x

1" ,,'I;,l'ion (21-71) que hay que demostrar es

a_ M.• = _ih_atP

(XXI-17)

406

CAPITULO 21

Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con respecto a x y yen derivadas con respecto a r, () y es decir,

tP ,

.!. = .!. ar + _a_~ + _a_..E!L

ay

ar ay

ao ay

atP ay

y

.!. = .!. ar + _a_~ + _a_..E!L

ax

ar ax

a9 ax

atP ax

utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que

arx ax r

-=--

ar ay

y

-=--

r

yz _a_9_ = ---.:.;.xz=:.....- a() ax r sen9 ;¡y = r sene y

atP ay

--=

Sustituyendo estas relaciones en

a ay

- =

-sen

1 x sec2tP

aléJy y en aléJx, se obtiene que

e sen tP -ara + r sen tP cos

a ae

() - -

+

costP a r sen () atP

-~-

y

a ax = -

a a sen tP a tP ar + r cos tP cos e 89 - r sen e atP I

sen ecos

Finalmente, sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplificando, obtenernos que

M = -'h, -a-

•

que era lo que queríalnos demostrar,

atP

XXII 1~I átomo de hidrógeno

:•• ~ J, ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de

I,yman, Balmer y Paschen. Calcular el límite de las series, la linea de menor longitud de onda para cada serie.

l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan

(XXII-l) '1111

d valor más preciso para El de 2.1784 x 10- 11 ergo Ya que lo que se pide en-

• , 'nlh al

es A, sustituiremos link

• 1I ~ \ " 11-1,

!"I.u'jando J.."A

Au

para obtener

:: = 2.1784 I

e

=--

Ank

x 10-

11 (~2 - ;2)

Y sustituyendo valores para h y e obtenemos

,(6.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg) 2.1784 x 10- erg (l/n 2 - 1/ k 2)

11

= (XXIl-2)

tl1 ~ :I'llc

1··lla k

de Lyman. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos 2,3,4 y k - 00, tenemos

~

k

=2

A

12

= 9.11765 x 22 _

10-6(4) 12

407

=

1 2157 •

X

lO-s cm

408

CAPITULO 22

k

=3

k=4 Para k -

00

A

13

=

A 14 -

=

9.11765 x 10-6(9) 32 _ 12

1 0257 x lO-s cm •

= 9.7255

9.11765 x 10-6(16) 42 _ ¡z

x 10-6 cm

y cualquier n AnClO

= 9.11765

-6

x 10

. n2 k 2 cm ~~CIO~k:-:-2--n-2

Dividiendo numerador y denominador entre k 2 , AnClO AnClO

En este caso, n

=

= 9.11765

X 10-6 cm 1i m k-CIO

= n2(9.11765

X

1-

n

2

n 2/ k 2

=

10-6 cm)

1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda AnOD

= 9.11765

x lQ-6 cm

Resumiendo la serie de Lyman:

= 1215.7 Á = 1025.7 Á A14 = 972.6 Á

AU A13

b) Serie de Balmer. Empleando n

= 2 Y k = 3,4, 5 Y k

AZ3 AZ4 AZ5

= 6564.7 = 4862.7 = 4341.7

Á Á Á

AZ:"

= 3647.1

Á

c) Serie de Paschen. Ahora con n = 3 Yk = 4, 5, 6 Y k mas fórmulas que en lós casos anteriores,

AU A35 A36

= = =

18756 Á 12822 Á ' 10941 Á

-

00,

00

empleando las mis-

obtenemos

409

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

:~:~2.

La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada por Jis(r)

= 41TrlPls(r) = -4rl- e-2r/a a~

Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•.

'1

"ti ivando !"s(r) e igualando a cero, tenemos dJis dr

= ~[_ 1.. rle-2r/a. + a.

a~

2r e-2r

/a.]_ = O

Sra~ e-2r/ [1 - -a.rJ = O

-

.'

a•

1.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados Y de ello que el valor extremo se tenga cuando

;1I~'IIc,

-r = a.

, "1110

1, o sea r

= a.

deseaba demostrarse.

'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del !átomo de hidrógeno para los estados ls, 2s y 3s .

l. (

.. Is 1" /imción

de onda ls es 'Ir IS

)!Ií e-r / a• = (_1 1Ta~

(XXIl-3)

I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación rrr"r 2"'Ir"''Ir d = 0.9 IS 15"" T

J.J.J.

(XXIl-4)

410

CAPiTULO 22

Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos, pueden realizarse las integrales para () y q, , resultando 41r, como inmediatamente se muestra 0.9

= J: 1"+"lsI

2

r2dr

() d() J~" dq,

J: sen

=

J: 1"+"151 2 r dr[- cos() IJ[q, 12"J 0.9 = 41r J: "+"lsI r2dr 2

2

1

(XXII-S)

Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S), tenemos

1: e-

= 4/0~

0.9

2r /a.fldr

Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes. Tomaremos el resultado de una tabla de integrales r

Jr2ebr dr

= -2/0

En nuestro caso, b 0.9

= -ebb 0 ,

(

2r +2) r-b ~

(XXII-6)

entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener

= ..! r or2r/ a• (r2 _ 20J + 20;) o~ [

-2

-2

4

Ir] o

Evaluando para los limites de integración se obtiene 0.9 Sea x

= r/oo'

=-

~ [e-

2r a / -(r2

+

OJ

~) - ~j

+

Entonces la ecuación anterior toma la forma 0.9 =

{~

e- (X2 + x + H] 2x

-

Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación f(x)

=

e- (X2 + 2x

x

+

~) -

0.05

=O

(XXII-7)

Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Derivando (XXII-7),

j' (x)

= -2x2e-2x

Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0 se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior), y para contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño. Evaluandojy f' para x = 2, obtenemos para la primera corrección NewtonRaphson 0)

.:\x

=_

f(2) . j' (2)

=_

0.06905

-0.14652

= 0.4713

411


I'am x = 2 +

= 2.4713,

~X

=-

.:\x

obtenemos para la segunda aproximación

=_

j{2.4713)

= O 1697

0.01479 0.08716

1'(2.4713)

.

\k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.4713 + 1;'\lIt,lose un nuevo Ax de

=-

.:\x 1,1 nuevo valor de

=_

j{2.641)

1'(2.641)

~x =

2.641 alean-

= O 0199

0.00141 0.0709

.

x = 2.641 + 0.0199 = 2.6609 sustituido en (XXII-7) con-

ti

dlll'"

j{2.6609) = 0.000018 'lll" ,'~.I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro1" .", 1'01'

lanto, para el orbital/s, una esfera de radio 2.6609a. contiene el 90070 de

1I I~,.II\' dectrónica. 1·1'.

,I':n este caso

'Ir zs

1 2 )VJ(2 _..!-.) tr'lla. = ~-'ll"a~

S

a.

(XXII-S)

1.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S), es decir

0.9 , ,w;1 it uyendo

1: I 'lrzs 1. rdr

= 4'11"

2

(XXII-8) en ésta expresión, y realizando algunas operaciones,

, "'I"IIo'IIIO!>

0.9 0.9

=

= 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 _1_,

r4I

r

8a~L·

;.rtr'/~rdr

_..!

fZtr,IQ.dr

I'r3tr,IQ.dr +

a.·

+ .!. l' ¡4tr'la.c/r-J a~ •

11. .. 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6)

,

I

oo'

r" /,/" dr 1I111~,.

eb' [

=b

1'" -

n1'" -

b

J

empleando nuevamente x

1

,

- - [ fZtrr,a-dr 2a~ J.

1

_ _ _ [r

2lr.

J.

ptrr1a.tJr

n(n -

+

1)1'" -

b2

2

-

... +

(_~nn! ] (XXII-9)

= rla.,

=

trX

1 - - - (x2

= -3

2

+

2x

+ 2)

tr X (Xl + 3x2 + 6x + 6) + __ 3

412

CAPITULO 22

_1_ r r4 8a~ 10 r

dr

(;r/ao

3_

=

(;x

2

(~ 4

+ x3 +

3X2

+ 6x +

6)

Sumando los tres términos tenemos (;x ( .x4 0.9 ~ - -2--4-

+

+ 2x + 2)

X2

Es decir, la ecuación por resolver numéricamente es, en este caso

(;x( ~

f(x) =

+ x 2 + 2x + 2) - 0.2

= O

(XXII-lO)

cuya derivada es

= (;x( -

J'(X)

~

+ X3

~ X2)

Ya que, de acuerdo al modelo de Bohr, los radios de las órbitas superiores van como n2 veces el de la primera, convendrá iniciar las iteraciones con X o = 10, que es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a). Aplicando entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica, obtenemos Xl 7

Xz

Xo +

Ax'o

= Xl +

f(xo) J' (X )

= Xo -

o

= Xl -

Ax'l

= 10 -

f(xJ f'(xJ

= 8.885 =

X3

= Xz +

Ax'z

f(xJ -J'(xJ

= Xz -

-0.08096

-0.07264

0.0294

-0.1295

= 8.8845

1.1145

= 8.885 +

0.227

=

9.112

0.00155 -0.11584

= 9.112 =

= 10 -

= 9.112 +

0.013

=

9.125

Ahora bien,j{9.125) = 0.000044 ~ O, comox3 satisface (XXII-lO), una esfera de radio r = 9. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s. c) 3s. Similarmente, por (XXII-S), (XXIl-ll) donde

= -1- (-3-)\Il(27 -

'Ir 3S

243

1I'a~

18 -r

ao

+ 2 -fl) (;r/3a.

(XXIl-12)

a~

Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll), resultan ahora más términos que en los incisos anteriores 0.9

=

411' (_3_)

(243)2

1I'a~

r

(27 _ 18.!.....

o

ao

+

2

fl)2 (;2r/3a. fl a~

dr

413

EL Á TOMO DE HIDRóGENO

Efectuando operaciones 0.9(243)2 12

= -o~1

(729

432 +-

J ¡4

--'--~

o~

¡r

¡r

J

o

972 --

r2 e-2r13a• dr -

72

e-2r/3a• dr - -

o~

o

en4

¡r Jo

00

¡

r

Jo

r3 e -2r/3a·dr

+

Jor rS e- 2r/3a. dr +

r6 e-2r/3a. dr)

Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x la ecuación a resolver es ahora f(x)

=

8.1 -

t;2x/3(

8.x6 81

SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81) 9

=

rloo ,

=O

con derivada 32xs 64x'· ) f (x) = e- 2x/ 3(16.x6 - - - - - - + - - - 16x3 + 12x2 I

243

27

9

El procedimiento numérico lleva ahora al resultado, con

x 1

Xz

=

= 20 -

Xo

=

20

1.4258 = 19 387 -2.3257'

-o 144

19.387 -- 2.7848

=

19.439

y ya que 1(19.439) = 0.00026 ~ O, dentro de una esfera de radio 19.4390 se "lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s. 0,

:!2-4. La función de onda p, del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9, donde 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z. Este ángulo.puede variar de O

a 11". Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo de r, como una función de 9.

El cuadrado de la función P. es f2(r)cos 29. Para una r dada, f2(r) es una constante, así que se desea graficar F(O) ::: cos 29, haciendo caso omiso de dicha constante. I )anúo valores a O entre O y 1RO grados, tenemos

414

CAPITULO 22

o(grados)

cos (J 1. O 0.9659 0.866 0.7071 0.5 0.2588 0.0 -0.2588 -0.5 -0.7071 -0.866 -0.9659 -1. O

O 15 30 45 60 75 90 1 05 120 135 15O 165 18O

F( (J)

= cos2

(J

1. O 0.933 0.75 0.5 0.25 0.067 0.0 0.067 0.25 0.5 0.75 0.933 1. O

Una gráfica, en coordenadas cartesianas, colocando en las abcisas a (J y en las ordenadas a la función F«(J), seria

•

1.0

."""",

V

F(8)

\

0.8

/ 1\

\

0.6

/

r\

0.4

\

0.2

o

\

o

"

/ \.

60

I

/ '-...

30

/

I

/" 90

120

150

ISO

8 (grados)

Así, la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z) y (J = 180° (parte negativa del mismo eje). Sobre el plano xy, donde (J = 90°, existe un valor nulo para p2., por lo que éste es un plano nodal. La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse mediante una gráfica en coordenadas polares. Para un ángulo (J dado (medido a partir del eje polar, en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea igual a F«(J), lo que se representa en la figura:

EL ÁTOMO DE HIDRóGENO

415

eje polar Z

I 'alja nuestro caso, éste procedimiento conduce a la gráfica: eje poJar Z

• ',I~' ,1.

resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja

IIldad probabilística, pues la dirección en la que apunta el radio vector depen-

dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9). ',,' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios , ,lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la

,1,

416

CAPITULO 22

izquierda del eje polar. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. que presentamos a continuación, el cual no es más que una gráfica polar de la parte angular de dicho orbital (al cuadrado). z

No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. ó 3p., pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital correspondiente. Sin embargo es muy útil, pues representa apropiadamente el comportamiento de la dependencia ángular. Cabe aclarar aquí que, en general, este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno - para el inferior. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) antes de haber-tomado su cuadrado. Esta información es trascendente en el momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la interpretación del enlace químico.

22-5. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas, calcular < r > en los estados 2s, 2p y 3s del átomo de hidrógeno. Comparar con los resu~ados de la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao.[3n2 - 1 (1 + 1)].

417


la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse aplir, que es un simple npl:rador multiplicativo, es decir

•';U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador

i

=

Y*~dT

(XXIl-13)

Sustituyendo la función de onda 2s, de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13), obtiene

11) 2$. S~

= ...!. (~)[ro (2 - ..!:.)2 e--r1a• rdr 64 7fO 0 o

0

r o

sen 8 d 8

!:w d~] La integral para los ángulos es 47f, como se mostró en el inciso a) del problema .'.~ ..J,

< r. > 28-

1- r"" (2 _.!....)2 e--r1a·rdr = -803J o o

o

o

Haciendo operaciones

< r28>

= _1_ f4

.! i "" r4e--r1a.dr +

r CID r3 e--r1aodr -

80~ [

00

Jo

_1_ i ""

o;

o

,., e--r1a.dr1

J

o

v aplicando ahora la fórmula para la integral definida

!"r e -br dr = --'b nI

n

(XXIl-14)

n + 1

o

.'Ikanzamos el resultado

1- ~4·31 = -80~

00

00

'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para <

1 = "200(3

J

S' tto -4 41 o~ + --i

~-

rnl

> del enunciado

= 600

. 22)

h¡ 2p. Emplearemos el orbital

(- -23)Yz .!.... e--r/2a. cos (1 8 7fOo I 0 ·.11stituido en la ecuación (XXII-13), lo que conduce a .. [2.- A. = ..l (~ ~ e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 J d.,.. ) 64 1('Q o a o J(1 U Y 2P.

= -1

0

r "" ,.,

I

el

418

CAPITULO 22

La integral para

rO' J

cp es 21/'. Para (J, eos2 (J sen

d (J

(J

eos3 3

=-

o

,O'

(J

= 2/3

o

y para r, utilizando (XXII-14)

r,.s

= 51 ~

(;r/a. dr

o

Sustituyendo estos tres resultados,

a. (

1 "'2 a. [3

=

= 5a.

5I

> del enunciado pues

Lo mismo se obtiene de < rnl

! !)

=

< r2P• >

. 22

1(2)] = 5a.

-

e) 3s. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos

< r 3S > =

1! I~)

31O\1/'a. x

r(27 •

1: sen

(J

18.!-. +

a.

2~)2 (;2r/3a. f3 dr . a;

d () I!O' dcp

Como la integral angular es nuevamente 41/',

< r 3S> = _4_[729 39a~

+

432 a~

r•

r'"

972

r3 (;2r/3a. dr -

ao

Jo

r S (;2r/3a. dr -

_4_ 1'" a~

72 a~

1'" r6 (;2r/3a. dr

r 7 (;2r/3a.

•

1'"• ¡4 (;2r/3a. dr + +

•

d1

Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos

=

3~a~

[729' 31 ( 3;0 _ 7; 61 (

a.

r-

9:2 4! ( 3;. 0

r ~~2 r +

(3;.

3a.)7 + ~ 71 ( 3a. )8J 2 2 ~

<1jS> = a.( ~ - 36 + 120 - 180 +

105)

=

2; a.

resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl

>,

51 -

419

EL Á TOMO DE HIDRÓGENO

:.~. (i.

Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo de hidrógeno en los estados Is, 2s, 2p y 3s. Calcular el valor esperado de la energía cinética en cada uno de los estados.

",11 a

la energía potencial, de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan,

< V> = :1)

I 'Ir*(- ~) 'Ir dT

(XXIl-15)

Is. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los es 41T (inciso (a) del problema 22-3),

~11I".III()s

Al-

< VIS> =

el)

1

a~

¡ CID

re-2r/a. dr

•

lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14)

(a4~) = _

< VIS> = _ 4e2 a~

el

(XXII-16)

a.

I';,u'a la energía cinética, el operador asociado es 2

11 = - - 2m V2 ..

K 1.. I(1I4..!

lleva a que su valor esperado sea

= ¡ 'Ir* [-

~~ v~ 'Ir dz

.1I:.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el laplade una función sólo dependiente de r puede evaluarse como

. 1.11111

2

V2j{r)

2 df = -ddrlf + r dr

(XXII-17)

·.1 'll",IWIllOS

= (.!)(_~)

IS

a~

¡CID

2m·

2112 ~1 = - -a~m a~

rl e-r/a.(L + ~-.!L) e-r/a. dr dr2 r dr

J¡CID

•

e- 2r/a. rldr - -2

JrOO

a. •

Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene

11 2

=-20 ~m

e- 2r1a. rdr~

420

CAPiTULO 22

Remplazando, en esta última ecuación, uno de los factores ao en el denominador por

ao

11 2 me2

=--

que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan, obtenemos

Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación (XXII-16), es claro que

-2

=

Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado del átomo de hidrógeno. Más aún, dicha relación se cumple en todo sistema donde la energía potencial dependa del inverso de r, es decir, todo problema de electrostática. En adelante, para los siguientes incisos, calcularemos el valor esperado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de

= -~ 2

(XXII-18)

b) 2s. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15)

< V2S > = -41/'- (- -23)(-e2) J('ID (2 - - r)2 - 1 64

1/'ao

ao

o

r

e-,Ia. il-dr

Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a 2

t"

-e < V2S > = - 4j 8a~

re-,Ia. dr -

o

-4

ao

j o""fl e-,Ia. dr +

j

+ -1 j ""r 3 e-,Ia. dr a~

o

y del teorema virial (XXII -18)

c) 2p. Empleando 'Ir2/>. en (XXII"lS),

< V2p> = ~

(_2_)( _ (2) joo

641/'a~

a~·

r3 e-,Ia. dr JO' cos2 9 sen 9d(} o

421


En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án1',lIlos, siendo 41/'/3 el resultado. Realizando también la integral para r mediante (XXII-14) tenemos

el

< V2p> = -

el

240 5 (3! a0 4) --

---

40

0

0

resultado idéntico al de

< V 2S >.

Por el teorema virial,

'd) 3s. Finalmente, empleando (XXIl-12) en (XXII-15),

z

< V > = -41/'- (-3-) (-el) I'"' (27 - 18 - r + 2 -r ) e- 2r/ 3a• rdr 3S

(243)2

1/'a~

•

a.

a~

La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a

-= - - 9ao

v l~ntonces el =-18a.

'~:!·1.

a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del nivel d del hidrógeno? b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un campo magnético?

,t'

I,a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es, en presencia de un ';tmpo magnético,

= E3d +

E;d

(m

+

2m,) 1'1R

'.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo, m y m, números cuánticos, 1'1 el mag'1I'lún de Bohr

eh

1'1 = 2

me

= 0.9273 x 10-20

\ ti el campo magnético aplicado.

~ gauss

422

CAPITULO 22

Para el estado 3d, m y m. tienen los posibles valores

m

= -2, -1, O,

m.

= \12,-\12

1,2

Por tanto, m + 2m. puede tomar valores -3, -2, -1, O, 1, 2, 3. Debido a ello, E;d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo magnético. Las posibilidades de sumar m y ms son diez:

m

2

m. m + 2m.

O

1

-1 -2

2

1

O

-1

1

1

1

1

"2

"2

"2

1

"2

"2

3

2

1

-1

-2

O -1

1

O

En total se tienen diez estados, pero aquellos con m + 2m. doblemente degenerados E/

-2

-3

= 1, O, -1

están

m + 2m.

3d

3

2 1 O

-1

-2 -3 b) Como se ilustra en el texto, la separación del orbital2p en un campo magnético se dá en seis estados, un par de ellos degenerados m

m.

m + 2m.

1

O -1

1

O

-1

1 2

2

2

1 2

2

2

O

O -1

-2

2


E''lp

423

m + 2m. 2 1

°

-1

-2 Como en toda transición Am. = 0, un electrón 3d con m. = -1/2 (por "i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m, = 1,0, -1, -2, -3 (ver tabla dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. = -1/2 (para los ,'unles m + 2m. = 0, -1, -2). Por otra parte Am debe ser 0, 1 ó -1, lo cual impone restricciones adicionaResolveremos el problema diagramáticamente. Para respetar Am. = 0, coloen el diagrama sólo aquellos estados con m. = -1/2, pues para m, = 1/2 tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes

'''UIOS ',1'

3d

(tII,

= - ~)

M + 2m. 1

{

°

-1

-2 -3

2p 1m,

-

°

{

-1

~)

-2

Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecutila misma, de las nueve transiciones posibles, <:ólo tendremos 3 frecuencias .1,. transición diferentes, las que hemos etiquetado cvn las letras A, B Y e en la fi,·111:1. A corresponde a fl,m = 1, B a Am = y e a Am = -1. '.. 1 t'S

°

,.~ H,

Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l.

--_._---

424

CAPiTULO 22

Para el estado basal del átomo de hidrógeno, ls, al aplicar un campo magnético de magnitud H, existe un desdoblamiento en dos niveles. El estado de menor energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH, y el de mayor energia.en JlIH .

t

r

ILIH

ls

2Jl 1H separación Zeeman

------------} ILIH

J

J SIN CAMPO

CON

CAMPO

La separación de Zeeman en un campo es entonces

Además,

4E=hP=h1~) lo que sustituido en (XXII-19) conduce a

he

-).- = 2Jl 1H Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado:

H = (6.6252

X

10-27 erg seg)(2.99793 cm/seg)(lO cm- 1) 2(0.9273 x 10-20 erg/gauss)

H = 10.71 x 10" gauss

(XXIl-19)

XXIII 1:1 enlace covalente 4

a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1,3 butadieno. b) Compare los enlaces dobles en el 1,3 butadieno con los del 1,4 pentadieno. e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación.

1"1 l.

111 1.11

fórmula molecular del 1,3 butadieno es CH 2=CH-CH=CH z puede observarse, cada átomo de carbono está unido a tres átomos veDe ello, es congruente suponer, una hibridación sp2 en cada uno de los car-

t "'1110 ,111"'" 1I I 1" (

)~l

Sp2

C',

,-------~~~----------, /0 008 2p

2s 1; I dcctrón

restante ocuparía un orbital p no hibridado; como se muestra en el

,1, "',1 ilHla, De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace 1"

,1 1,3 butadieno. ~--'r--~

u

e

c=:t:=> t---r---f

425

426

CAPITULO 23

Se-observa que para una geometría planar, en la cual los orbitales no hibridados de cada carbón apuntan en la misma dirección, existe una interacción múltiple tipo 7r entre los átomos de carbono. Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1, cuyo esqueleto sería H H

H"

-,e"

')

/

"

c------c

/

H

H/ H Por otra parte, los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocalizado

~==::::::;¡" +..;---,., c· c ___ H 'e

c./ ,------~

H - - ; , ______~...... _ - - - - - . . : H

b) En el 1,4 pentadieno, H 2C=CH-CH 2-CH=CH z el carbono central está unido a cuatro átomos, asi que para éste habría que suponer una hibridación spl. Debido a ello, no se tiene en este metileno un orbital p no hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda la molécula. Es decir, en el 1,4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles ligaduras aisladas, mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular). Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia, podríamos proponer las siguientes dos estructuras resonantes para el 1,3, butadieno. CH 2 .... CH-CH .... CH 2 CHz-CH .... CH-CH 2 Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r. Como siempre, la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas, de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más estables. c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados, la mayor estabilidad se dá entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por debajo del plano de la molécula, que contiene los enlaces sigma. De ello que los

427

EL ENLACE COVALENTE ;I11I1\10S

:~'I:!.

" JI

involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla-

,

..

El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está 'Vinculado a tres átomos. En el amoniaco y las ami nas, la configuración es piramidal, mientras que en el ión NO;- es planar. Bosqueje las posibilidades de hibridación para los dos casos. (Insinuación: N+ es isoelectrónico con el carbono).

I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es: N: 25

000 2p

\ 111, Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enla1"1111 un átomo de hidrógeno, el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°. Se 11 ". que dicho ángulo es de 106°. PorIo tanto, una descripción más congruente , Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl, con uno de los orbitales híbridos conte1I1\'lulo dos electrones.

L"

N*:

. .

0000 sp3

1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109.5°, valor que es bastante más cerca;d experimental de 106°. . 11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace, ya que está toI '¡"'('nLc ocupado. A este orbital se donomina "de par solitario". El diagrama .1. hjhridación sería: . 11"

re

Sp3

\\1 "(:

(Tetraédrico)

I,a configuración planar del NO;- hace :suponer:up.a hibridación Sp2 simi-

1,,, a la del carbono en el problema 23-1. ~l~",lIicndo la sugerencia, digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+ .'1/:

o 2s

000 2p

-

hibridación

000

o p

428

CAPITULO 23

Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno. Ya que la carga neta del nitrato es - 1, dos de los oxígenos deben ser iones 0- y el tercero un átomo neutro. Las configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son: 0-:

°:

8

000

2s

2p

o

000

2s

2p

Por tanto, ante los 0- el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con el orbital p incompleto del oxígeno, mientras que ante el O existe además la posibilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no hibridado del N~ Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO; como

O bien, mostrando sólo los orbitales de enlace

C>0 C3C:>

N

o~

23-3. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie nancia entre las estructuras

Ht gracias a la reso-

Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se observa entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + •

429

EL ENLACE COVALENTE

1 a razón es que, en este caso, la energía de las estructuras resonantes A+'B

Y

A·B+

1':. muy diferente. Si A es más electronegativo que B, la primera de las estructuras

I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. Debido a ello se \1l~Jlima estabilización debida a resonancia.

~endría

una

-. l~~loo·1.

I~' N~

El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación clIatro; uno es tetraédrico; el otro es cuadrado. ¿Cuál de estos tipos tiene momento magnético debido a espines de electrones no pareados?

',1',

la tabla 22-5 del texto de Castellan, la configuración del átomo de niquel es: - llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizarasí que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia:

I~,/

I

:

8eOOO

O

000

3d

4p

Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl, es decir, 1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos 0,1" resultantes de la hibridación 4s-4p, y de acuerdo al siguiente diagrama

1~,II(Tetraédrico)

4s

8 O 8 OO

(9

4P

8 8 e

3d

Illl'scntarían dos electrones desapareados. Por otra parte, la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2, lo , ,.;\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi.. 11 ti para la hibridación

• 3d

~

rh~l(cuadrado)

_____________

A~

8 OOe

__________

\

4s ~\

(9

4p ~

ErE> 80 v

dsp2

Aquí no existirían electrones desapareados. La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.

I

430

CAPITULO 23

23-5. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis. Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. En un tipo (complejo de orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d, y en otro tipo (complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d. ¿Cuál tiene mayo~ momento magnético, el complejo de orbital interno o el de orbital externo?

Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar] 3d 64s 2 , tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo de orbital externo, la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados, como se muestra Fe3+(externo) 4s

00000

4p 4d ~;~------~I'~------~,

888888000

~~----------~vr--------~I

3d

Para el acaso del complejo de orbital interno, como dos orbitales 3d van a emplearseeri la hibridación, es necesario aparear los electrones del Fe3+, disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado), como se oberva

r -__________

.Fe3+ (interno)

3d ~A~

4s ________

1080 ~

,

4p

~

8 €Y

,-

A

e e €Y e' v

"sp 3d 2 l'

Así, presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.

28-6. Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10), demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar, la una en la otra, por medio del operador de intercambio. Demuestre que lo mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31).

431

EL ENLACE COVALJiNTE

De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan, las definiciones de VI y VII son 1 1 1 1 V,

= - - - - - - + - - +'a2

'bl

'12

1

1

1

R

1 'b2 "i2 R El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función, J, de las coordenadas de dos electrones, intercambia ambas, es decir Va

= - - - - - - + - - +-

'al

1(f{1, 2)]

= 1(2, 1)

Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa, o sea, aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto. Aplicando I sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos 12(f{1, 2)] = I(f{2:1)] = J{1, 2) Ambas energías, V, y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones, así que I puede actuar sobre ellas. Así, I[V,]

= l- _1_ _ _1_ + _1_ + ['a2

'111

'12

1-J R

Intercambiando las coordenadas uno y dos, I[V, ] =

.

1

'al

puesto que

'12

111

------ + -- + - =

= '21.

'U

'21

R

Va

(XXIII-l)

Similarmente puede verse que I[Va ]

= VI

(XXIII-2)

De las definiciones Y,

= Y a (1) Yb(2)

Ya ~ Ya (2) Y b(1) \ e$:elaro que (XIII-3)

I

La ecuación (23-26) indica que J YIVi~ld1'

=

.....

(XIII-4)

J'Ya VaY,rd1'

Aplicando el operador I al lado izquierdo, éste puede introducirse en la in1,:"'9ral, pues ésta abarea Ia.~coordenadas de ambos electrones, es decir, . ~

o

432

CAPiTULO 23

IU

, 'Ir¡V¡i'PT)

= 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT

Ahora bien, intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas, y entonces

IU

'Ir¡V¡'lrPT)

=

II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT

Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4)

I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) =

1'lrIlVIl'lrudT

con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquierdo ante 1. Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica, podemos aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar 120 'Ir¡V¡'lrPT)

= 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J

,

'lrIl V¡¡'lrud'l1

donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l. En cuanto a la ecuación (23-31),

I 'Ir¡

VIl'lr Ild'T

= 1 'Ir¡¡ V¡'IrrdT

la demostración es enteramente similar:

Empleando ahora (XXIII-2), (XXIII-3) y (XXIII-4)

IU

'Ir¡VIl'lrydT]

= 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT

Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos

que es lo que deseaba demostrarse.

23-7. Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín, correspondientes a los dos valores posibles del número cuántico del espín; entonces a(l) indica que el . electrón 1 tiene espín a. Las funciones posibles del espín para dos electrones son: al = a(l)a(2); az = a(I){3(2); a3 = (3(l)a(2); a4 = (3(1){3(2). Haciendo combinaciones linea.Ies donde sea necesario, mostrar qué tres funciones son simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el intercambio de los dos electrones.

433

EL ENLACE COVALENTE

Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" de los dos electrones, pues

= ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio

1[0'1]

=

l[uJ

= 1[¡3(1)¡3(2)] =

I[a(1)a(2)]

= a(2)a(1) = a(1)a(2) = ¡3(2)¡3(l)

=

¡3(1)¡3(2)

0'1

= u"

Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1, es decir l[a(I)¡3(2)]

= a(2)¡3(1) =

0"3

(XXIII-S)

1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)]

= ¡3(2)a(l) =

Uz

(XXIlI-6)

I[uz]

=

Sin embargo, las funciones o"z + 0"3 Y O"Z - 0'3 cumplen con las condiciones de simetría requeridas puesto que, aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6), es claro que

I[uz -

u:J

= I[uz] - I[u:J =

0'3 -

Uz

=

(-I)(uz -

u~

antisimétrica

Así, las funciones de espín simétricas son: ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3. U" I y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es:

ESTADO SINGULETE: ( Uz -;- 0'3 I

XXIV Fundamentos de espectroscopía

24-1. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner,~; por la frecuencia, P; por la longitud de onda, A; y por el número de onda, l/A = P. Observe quePA = e, la velocidad de la luz, e = 3.0 por 1010 cm/seg. La diferencia de frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es 6.33 x 1011 seg-I. Expresar este número como una diferencia en la longitud de onda y en términos de una diferencia en el número de onda.

Si

C

= PA. entonces

= C,

~P~A

por lo tanto

= _c_

~A

y como l/A

~A

=P -

.1.P

por lo tanto si

~P

= 6.33 ~A

X

=

= -1~A

~p

=-C

1011 seg- I, 10

3 x 10 cnVseg 6.33 x 1011 seg-I ~p

= 21.1

= _1_ cm 21.1

cm- I

24-2. El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la molécula del HCl es 6.33 x 1O+ ll seg- l . Calcular el momento de inercia para la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas son H = 1.008 y Cps = 34.97.

434

435

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA

De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan h , "J=(J+l)4rI

(XXIV-l)

Para dos líneas adyacentes (XXIV-2)

Despejando el momento de inercia de esta ecuación,

1

x 10- erg-seg 4r(6.33 x lO ll seg- I )

4r4" Por otro lado, 1

ya que N"m M

=

27

= _h_ = 6.6252

= 2.65

x 10-40 gm-cm2

= p. R~, en donde

= M siendo m la masa atómica y M el peso molecular. Por lo tanto 1 627 x 10

1.008(34.97) gm 1 1.008 + 34.97 mol 6.023 x 1(j23 moléculas/mol

= .

-

24

gm

y despejando Re, R. = /

~

=

I 2.65

J

10-40 gm cm2 1.627 x 10-24 gm X

=

1.28 x 10-8 cm

24-3. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.90, mientras que el átomo de hidrógeno tiene una masa de 1.008. Si la separación internuclear en el HI es 1.604 A, calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuencias rotatorias.

El momento de inercia está dado por 1

=

p.R~

al igual que en el problema anterior, p.

=

126.9 (1.008) 1 gm 126.9 +- 1.008 6.023 x 1023

=

1 66

X

10-24 gm

•

y por lo tanto 1

= 1.66

X

10-24 gm (1.604 x 10-8 cm)2

= 4.272

X

10-40 gm-cm 2

436

CAPITULO 24

De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es A _ u.p,.

6.6252 411'(4.272

X X

27

10- erg-seg _ 3 928 1011 1 10-40 gm-cm2) - . x seg-

24-4. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1.688 1013 seg- I • Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.

X

Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación (24-1) del texto de Castellan En

1 = (n + 2) hpo

n

=

1,2, 3, . . .

(XXIV-3)

en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración, por tanto, como la energía aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes: Eo

= 21

hpo

= 21

(6.6252 X 10-27 erg-seg)(1.688 x 1013 seg- I ) Eo = 5.592

X 10-14

El

= 23

h Po

= 3Eo =

E2

= 2S

h Po

= SEo = 27.96

ergs

16.78 x 10-14 ergs

x 10-14 ergs

24-5. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una de las siguientes moléculas lineales: a) la asimétrica N- = N+= O, con longitudes de enlace N- = N+= 1.126 Á; Y N = O = 1.191 Á. b) la simétrica O = C = O, para la cual C = O = 1.64 Á c) H - C C- C N, para la cual C - H = 1.057 Á; C == C = 1.203 Á; C - C= 1.382 Á; Y C == N = 1.157 Á.

=

=

El centro de masa de una molécula lineal está dado por

437

FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA

donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de referencia. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por f

en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa. De esta manera: a) Tomando N- como punto de referencia

+ mo(Rrr .. N- + R N .. o) 2m N + mo

mNRrr .. N-

CM=

= 1.2006 Á 1 = [14.0067(1.2006)2 +

CM

+

15.9994(1.126

10- 16 X

6.023 X 1023

+

14.0067(1.2006 - 1.126)2 1.191 - 1.2006)2]

= 6.676

X

10- 39 gm cm2

b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia CM

= meRe - 0+

mo(Re .. 0+ Re_o) me + 2mo

1 = [15.9994(1.164)2

+

= Re .. O = 1.I64Á

10-16

15.9994(1.164)2] 6.023 X 1()23 = 7.198 X 10-39 gm cm2

c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia CM

=

(meRe-H + mdRe-H + R C5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e) mH + 3m e + mN

+ m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»= 1

= [1.008(2.955)2

-2.955)2

+

+ 12(2.955 -

~4.0067(4.799 -

1.057)2 + 12(2.955 -

10- 16

2.955)2] 6.023 X 1023

=

2.955 Á 2.26)2 + 12(3.642 38 1.8449 X 10- grn cm2

24-6. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.4 dinas/cm. Calcular la frecuencia fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.

438

CAPiTULO 24

La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por

,.. = IJ

l'

o

m - -79.909 I 1 -- - --39. 955 grmo

mBrmBr

1 21r

Br

_

_

2

2m Br

=--

2~j!

=

Po

j-2.4

2

dinaslcm 6.023 x 1()23 moléculavmol

39.955 gr/mol

1'0

= 3.027

X

10\0 seg- I

La energía del punto cero está dada por E o :=

1 "2 h-yo

1 = "26.6252 Eo

=

X

10-27 erg-seg 3.027 x 1010 seg- I

1.44 cal/mol

24-7. Dadas las masas atómicas: H = 1.0078; D = 2.0141; Cps = 34.9689; CP7 = 36.9659. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l. a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia, calcular las masas reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7, en el DCPs, y en el DCP7 b) Dado que la distancia internuclear es 1.2746 Á Yes la misma para todos, calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias en el HCps, HCp7, DCps y DCP7.

a) Las masas reducidas serán 11

,.. Hc/35

=

(1.0078)(34.9689) 1.0078 + 34.9689 6.023 x 1023

=

1.6264 x 10-24 gm

!lDC/35

(1.0078)(36.9659) 1 = 1.6289 1.0078 + 36.9659 6.023 x 1()23 (2.0141)(34.9689) 1 = 2.0141 + 34.9689 6.023 x lQ23 = 3.1619

!lDC/37

= 2.0141 +

P, Hc/

37

=

(2.0141)(36.9659) 1 36.9659 6.023 x lQ23

= 3.1712

X

10-24 gm

X

24 10- gm

X

24 10- gm

439

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA

Como Po

_1_

211'

Ap.

para otra molécula si k es la misma tendremos

P:

nc D'IVI'd'len d o estas d os ecuacIones . . 'que -1- "'¡-':':"-,-. se tIene h

p.

!7

Po

-

P: =y--,;:-

Po

.

- ff

= P: Y--¡;--p.-

así, 1.6264 X 10-24 I--=--~-'="":""24 1.6289 x 10-

- (DCPS) Po

- (DCP7)

24

= 2891jl.6264

x 103.1619 x 10-24

=

2891

Po.

ji

24

.6264 x 103.1712 X 10-24

= 2889 cm- I = 2073 =

cm-I

2070 cm-I

b)

1 I Hc,35 = I Hc,37 = I oc,35 = I oc,37 =

=

1.6264 X 10-24 gm (1.2746 1.6289 X 10-24 gm (1.2746 3.1619 X 10-24 gm (1.2746 3.1712 X 10-24 gm (1.2746

A

=

4;C

.1.PHC/35 .1.PHC/37 .1.poc/35 .1.voc/37

= = =

=

P.R~

x x x x

10-8 10-8 10-8 10-8

cm)2 = cm)2 = cm)2 = cm)2 =

= 5.5978

21.183 21.154 10.898 10.866

2.6426 2.6463 5.1368 5.1519

x 10-39

x x x x

-

.1.P

10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm

cm 2 cm 2 cm 2 cm 2

= -A1

cm- I cm- I cm- I cm- I

24-8. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre evaluar la integral I:I~"p}.m·1 (cos O) (rim

y entonces demostrar que .1.J

q, X p}ml (cosO) eim,p seniJd9dq,

=

:1:

1 para la radiación polarizada en x.

440

CAPiTULO 24

Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor absoluto de m, sino del valor de m. Por lo tanto, la integral que hay que resolver es CI~"p}.m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP

Sustituyendo las siguientes relaciones

x = , sen O coscP E=cos9

sen B

.JI -.:. . cos 9 = .JI - P

=

2

= -sen 9d9 = -sen 9dO

d(cos 9) d~

tenemos que

, I~ I pJ¡n1 (~)

.JI -

P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP

La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP por lo tanto ei~

=

cos cP

+

= cos cP

± ¡sen cP y

e-i~

2

sustituyendo este resultado en la segunda integral, (2 ..

Jo

e-im'~ ..llei(m + I)~ + ei(m - I)~I dcP 2

que vale (por la ortogonalidad de estas funciones)

O si m + I #= m' ó m - I #= m' 2'11/2 si m + I = m' ó m - I = m' Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec. 21-93) del texto de Castellan) (2J

+

1)(1 -

e)'h pJm l -

I

m = P)~ 1

p)m~ 1

(E) -

(E)

así, la primera integral se convierte en (1

Ll

I Im'l (E) (2J + 1) p J'

IPIT1 : ~

pI7\~

(E) -

t (E»)dE.

que vale

o

• { J' #= J y m'

SI

I ) (J' (2J"+ 1) ( J' + 1/2 (J'

+ 1 ó J'

*"

m + 1

+ Im'I)! Im'I)!

*" J -

1

J

+ 1

si { J - 1

= J' y y

= J'

Iml + 1 = Im'l Iml + 1 = Im'l

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA

441

por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre. La condición sobre las m y m siempre se satisface, pues de la segunda integral obtuvimos que I

flm

=

± 1

• Y la condición en J y J' establece que fl.J=±1

que es lo que queriamos demostrar.

xxv Fuerzas in ter m o leculares

25-1. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la temperatura crítica, la ecuación de Van der Waals predice, aproximadamente, un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals, ¿qué aumento de energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del volumen líquido al gaseoso?

El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación

~E

=

r· (av~) VI

él

dV

T

Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van der Waals tendremos

~=

Como VI

r· ad~ = l-.lr' VI

V

[VJVI

= b Y V, = RTlp obtenemos,

Como V. > > VI> 11 VI > > 1/ V. por lo tanto, ~E ::: .!!.... b '442

443

FUERZAS lNTERMOLECULARES

25-2. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es: 1, oC

-50

-20

+20

E

7.28

6.30

5.71

Suponiendo que la densidad, 1.11 gl cm3 , no varía con la temperatura, calcule el momento dipolar de este compuesto. Peso molecular = 112.45.

Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que p = :

+

~ (~)

(XXV-l)

(~)

(XXV-2)

y P

=a+

b

donde P es la polarización molar y

a

= _4.:..:.1r:..:..N.....:::o:..:..a~o

J

9kb = - = momento d·IpO lo

¡.t

3

47rNo

si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.t. Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra liT, o, en forma más exacta, utilizando el método de regresión lineal descrito en el problema (V-9). De esta manera tenemos

n = 3 Ex

=

0.01184

Ey

=

195.132

EX2

=

4.731

E(xy)

X

10-5

= 0.774

Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos

b

=

a =

3(0.774) - 0.01184(195.132) 3(4.731 x 10-5) - (0.01184)2

+

= 6671

{l95.132 - 6671.119(0.01184)]

119 .

38.715

444

CAPtTUL025

y por lo tanto p.

= _9("....I_.3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.<.-:')(":-:66:::-7_1_.1_1--<...9) = 1.047 x 10-18 esu-cm 411'(6.023 x 1
= 1.047 D

25-3. Con base en los valores de la tabla 25-3, calcule la refracción molar del butano, el propeno y la acetona.

Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella, tendremos, utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano para el butano C"H 10

3 enlaces C-C, 10 enlaces C-H RCtHlO

= 3Rc_c +

IORc-H = 3(1.21) + = 20.63 cm3

10(1.70)

para el propeno C3H6

1 enlace C=C, 1 enlace C-C, 6 enlaces C-H RCJII•

= R~ +

Rc_c

+ 6Rc_H = 4.15 + 1.21 + 6(1.70)

=

15.56 cm3

y para la acetona C 3H 60

2 enlaces C-C, 1 enlace C=O, 6 enlaces C-H

= 2Rc-c + Rc;..o + 6R C-H = 2(1.21) + 1(3.42) + 6(1.70) = 16.04 cm3

RCJII,o

•

25-4. Mediante el valor R D de la tabla 25-3, calcule la polarizabilidad del agua.

La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la ecuación (25-23) del texto de Castellan,

R=

(XXV-3)

445

FUERZAS INTERMOLECULARES

El valor de R D para el agua es 3.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan), por lo tanto, si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que

= =

1.49

3(3.76) 41/'(6.023 X 1()23)

----~~~--~

10-24 cm3

X

25-5. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20 cm 3 ; un gas con un volumen molar de 20,000 cm3 •

La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36) del texto de Castellan·

E

=_

21/'N 2A 3ul y 0

(XXY-4)

donde A es una constante de proporci.onalidad con valor diferente para cada molécula, u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar. Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra en estado líquido o en estado gaseoso, ya que sólo dependen de la estructura interna de las moléculas que forman el liquido o gas. Por lo tanto

E, E. =

21/'N 2A 3u3 V, 21/'N 2A 3u3 V. 0

0

v.

20000

V,

20

=- =

= 103

Es decir, la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor que en estado gaseoso, pues, en promedio, se encuentran mucho más cerca unas de otras.

25-6. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en términos de Em energía en el minimo, y 'o, distancia de separación en el mínimo. Calcule A y B en términos de Em Y n. Exprese el potencial en términos de los nuevos parámetros. Si u es la distancia de separación cuando E = O, hallar la relación entre y u.

'o.

'o

446

CAPiTULO 25

A la distancia correspondiente al mínimo, la primera derivada de f con respecto a r valdrá cero, es decir,

~~ Ir

~

=-

= '.

;~

-

=O

J

Y la energía será igual a,

A

B

ñ

n:

=-+-

€ ...

Como queremos expresar a A ya B en términos de f", y ro tenemos, resolviendo este sistema de ecuaciones, que

B

=6

e.",n:/(6 - n)

y A

= -n € ",ñ/(6

- n)

Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos

=

€:

[_ nñ +

e ... (6 -

n)

r6

r"

Finalmente, ya que u es la distancia r a la cual f anterior, que f(U)

= _€_"'(6 -

n)

r_ nñ

[(/J

6n: ]

+

= O, tendremos de la ecuación

6n:] = O u"

Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación

(~r-6 = ~ entre u y ro.

25-7. Empleando los resultados del problema 25-6, obsérvese la simplificación en

la forma de f si n = 12. Exprese f en términos de f", y ro y en términos de f", y u, si n = 12.

Sustituyendo el valor de n

=

_f_ f",

12 en las ecuaciones del problema anterior

= _1_ r'-12 ñ + 6 rVl -6 r rl2J

447

FUERZASINTERMOLECULARES

reordenando obtenemos, para la energía en términos de r. y E

_

{r.)6

Em,

(r. )12

-Em- 2 r -r y como para n = 12 lo. • la energía en términos de ro y u es

_E = (.!!...)6 _ (.!!...)12 4

E...

r

r

25-8. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio, a 5 Á de separa. ción entre dos moléculas de a) neón, a. = 0.392 X 10-24 cm 3 , hv. = 497.2 kcal b) argón, a. = 1.63 X 10- 24 cm3 , hv. = 363.3 kcal c) kriptón, a. = 2.46 X 10-24 cm3 , hv. = 322.7 kcal d) xenón, a. = 4.01 X 10-24 cm3 , hv. = 279.7 kcal e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición, dadas en la sección 25-10, en función de la energía de dispersión.

La energía de dispersión t!ntf'~ texto de Castellan

do~

moléculas está dada por la ecuación (25-31) del

(XXV-S) Por lo tanto: a) Para neon E d

= _1(497 2) 4 .

24

(0.392 X 10(5 X 10-8)6

)2

= -3 .667

X

10-3 Kcal/mol

b) Para argón

= _1- (363 3)

E

4

d

.

24

(1.63 x 10- )2 (5 X 10-8)6

= -0.0463 Kcal/mol

c) Para kriptón

= _1- (322 7)

E d

4

.

24

(2.46 x 10- )2 (5 x 10-8t

= -0.0937

Kcal/mol

448

CAPITULO 25

d) Y para xenón Ed

= _.l. (279 7) 4

.

24

(4.01 x 10- )2 (S X

1O~6

= -0.216 Kcal/mol

e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Castellan. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores, tenemos TboK -Ed

= =

Ne 27.3 0.0036

Ar 87.3 0.0463

Kr 119.9 0.0937

Xe 165.1 0.216

Por lo tanto la gráfica será T.DK

160

140

120

100

80

60

40

20

o 0.0

0.1

0.2

-1:. (KcaI/mol)

25-9. Para el argón, ex = 1.63 X 10-24 cm 3 ; para el agua, ¡.t = 1.85 X 10- 18 ues cm. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple con una de agua a la distancia de acercamiento máximo. Ambas moléculas pueden considerarse como esferas; para el argón, u = 3.08 X 10-8 cm; para el agua u = 2.76 X 10-8 cm. (Nota: el argón forma un hidrato sólido, Ar.5H zO, en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10 kcal aproximadamente).

449

FUERZAS INTERMOLECULARES

La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de CasteIlan) a 1J.2

w:.• = - -t6-

(XXV-S)

De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es

r= u;o

+

u;'

=

3.08 ~ 10-

8

+ 2.76 ~ 10-

8

= 2.92 X 10-8 cm

Por lo tanto

w: = _ I

24

W1

10.

1

(1.63 x 10- )(1.85 x 1O- B)2 (2.92 x 10-8)6

= 8 999

X

10- 15 ergs

•

= 0.26 Kcal/mol

Según hl electrostática. clásica, la polarizabilidad de una esfera perfectamente conductora es igual a r 3, donde r es el radio de la esfera. Aplicando esta relación ylós datos de la tabla 25-2, compare el radio de las especies en la segunda fila: dela tabla 25-~; 0 2- , F-, Ne, etc.

Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación

obtenemos R

=

47rN.r 3

3

450

CAPlTUL02S

Por lo tanto r

=

¡4!~o

=

J;;(6.0;3R ><

1023 )

= ~/i963x-'lo:":isR

Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r. Así,

R cm3 0 2-

FNe Na+ Mg2+ AP+ Si4 +

7.0 2.5 1.0 0.50 0.29 0.17 0.10

rcm 1.405 >< 0.9969 >< 0.7345 >< 0.5830 >< 0.4860 >< 0.4069 >< 0.3410 ><

10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8

Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta. Esto es lógico en este caso, ya que, aunque todos estos iones tienen la misma configuración .[(lS)2 (2S)2 (2p)6] , los electrones 2p del Si4 i por ejemplo, son atraídos con mayor fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla. Por lo tanto, en promedio, están más cerca del núcleo y el radio será menor.

XXVI· Estructura de Sólidos y Líquidos 26-1. Usando los datos de la tabla 26-1, calcular la razón axial e/a para los metales que cristalizan el sistema hee, y compararla con el valor ideal 1.633.

Calculamos directamente el cociente e/a.

METAL

a

c

Co Mg Ti Zn

2.51 3.21 2.95 2.66

4.07

c/a 1.6215 1.623 1.5864 1.8609

5.21 4.68 4.95

Excepto en el caso del Zn, los valores de e/ a son semejantes al esperado para esfe~ ras rígidas. En todo caso, los átomos no son esferas rígidas, y si cristalizan en el sistema hec, lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista energético.

26-2. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee. ¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas, un átomo en una esquina está compartido por un cierto número de celdas. ¿Cuántas?).

a) efe. Existen seis átomos en las caras, compartidos cada uno por dos celdas, así como ocho en las esquinas, cada uno compartido por ocho celdas, de tal forma que el número de átomos por celda unitaria puede calcularse como: neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda 451

452

CAPITuLO 26

b) cee. Existe un átomo que pertenece únicamente a una celda, el central. Otros ocho átomos, cada uno en la esquina, son compartidos por ocho celdas, así que n.cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda.

26-3. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres celdas unitarias. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustrada y cuántos en la celda unitaria?

En este caso existen tres átomos, los del plano intermedio, totalmente incluidos en la celda hexagonal. Los átomos en las caras hexagonales están compartidos, cada uno, por dos celdas. Finalmente, los doce átomos de los vértices del prisma hexagonal están compartidos por seis celdas cada uno ..Entonces, para la celda hexagonal nhe. = 3/1 + 212 + 1216 = 6 átomos por celda. El enunciado indica que existen tres celdas unitarias en la celda hexagonal, asi, para la celda unitaria existirán 2 átomos por celda. Una de las tres celdas unitarias se muestra en la figura de la izquierda con trazo más fuerte. Esta contiene un átomo en su centro y otros ocho compartidos por otras tantas celdas unitarias.

26-4. La. figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las estructuras efe, hee y eee; si la longitud de la arista del cubo es a, calcule, para las estructuras efe y cee, el volumen del cubo y el volumen del cubo realmente ocupado por las esferas. Las esferas se encuentran en empaquetamiento compacto; recuerde que una esfera sobre una faceta o en una esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. ¿Qué porcentaje dentro del cubo está vacío?

_._-

-- . _ - - - - - - - - - - - - - - - - - -

453

ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS

a)

Las esferas más próximas entre sí son aquella centrada en una cara y otra en la esquina de la misma cara. De la figura puede observarse que la distancia entre ambas es, de acuerdo al teorema de Pitágoras,

efe a/2

~-_.-

Ji

x=~~+~=-+a Por tanto, como el mayor empaquetamiento de esferas se logra cuando las más cercanas son tangentes, el radio de cada esfera debe ser

4"~-------a------~"~'

r = x/2 =

J2a 4

De ello, el volumen de cada esfera es V

= :

1/"(~ar = 0.1851 a 3

Del problema 26-2, sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria, dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es 4 V. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino. Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su volumen dentro del cubo; mientras que aquellas en las esquinas (son ocho), tienen la octava parte de su volumen dentro del cubo. Por lo tanto, V de las esferas dentro del cubo

= 6( ~) +

8( ~) = 4 V = 0.7405 a

3

Como el volumen total del cubo es a3, la fracción de espacio vacío es 0.2595, o sea, existe un 25.95070 de espacios vacíos. b) eee

Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. La distancia entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo, o· seaJia /2. El radio de cada esfera será r =.j3a/4y su volumen

V

= :

1/" ( {

af = 0.3401

a3

En la estructura eee existen dos átomos por celda, o sea que el volumen de las esferas d'entro del cubo será de 2 V = 0.~2 a3• El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31. 98070.

454

CAPITULO 26

26·5. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI. ¿Cuántos iones de Cs+y Cl- se encuentran en la celda unitaria?

OCl-

En cada una de las celdas unitarias del la figura 26-7 aparece un ión Cs +. Como cada uno de los ocho cloruros se encuentra compartido por ocho celdas unitarias, hay también un Cl- por celda unitaria. En conclusión, existe una fórmula CsCl por celda unitaria.

26·6. La figura ilustra la celda unitaria del NaCI. ¿Cuántos iones de Na+y Cl- se encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión de sodio).

a) Iones Na+ Existe uno en el centro del cubo. Otros doce se encuentran en la mitad de cada arista, compartidos por cuatro celdas cúbicas como ésta. O sea, nNa , = 1 + 1214 = 4 por celda.

b) Iones ClExisten seis en los centros de las facetas, compartidos por dos celdas cada uno. Otro ocho se encuentran en las esquinas, compartidos por otras tantas celdas cúbicas. Es decir, ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda

455

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS

26-7. Con base en la figura 26-8. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre-

sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc, establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo.

(a)

(b)

De (a), es claro que existe un hueco centrado en la celda. Además, la figura (b), en cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco, el cual es compartido por cuatro celdas. Es decir, por cada celda, el número de huecos es 1 + 12/4 = 4 huecos/celda. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2), 4 huecos/ celda = 1 hueco/át omo -:-:------:---:--:-4 átomos/celda

b) ccc

Dibujaremos dos celdas ccc, presentando un hueco octaédrico. En este caso el hueco no es un octaedro regular. Existe uno de estos huecos por cada cara del cubo, siendo compartido, cada uno, por dos celdas. Así, el número de huecos por celda es 6/2 = 3 huecos/celda. Como existen dos átomos por celda (problema 26-2), el resultado es ahora 3/2 = 1.5 huecos octaédricos/átomo

I

,.---I

I

""

"

""

456

CAPiTULO 26

26-8. Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa: edrico de la estructura efe; arista del cubo = a, radio del átomo = ra •

La distancia entre dos vértices opuestos del octaédro es a. La esfera que entre en el hueco, deberá tener un diámetro

= a-

2ra = 2rh (XXVI-l) Cuando ra represente el radio atómi-

d

co de mayor empaquetamiento, entonces

= Jia 4

r a

(XXVI-2)

(ver problema 26-4), lo que sustituido en (XXVI-l) lleva a

rh

= ;

[1- fJ

Esta última fórmula puede reescribirse como

Sustituyendo ahora (XXVI-2), tenemos que el radio de la esfera del hueco es 40.41070 aquel de las esferas atómicas, es decir

r"

= 0.4041

ra

26-9. Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de: a) b) c) d) e)

diamante, figura 26-12 blenda de cinc, figura 26-1O(a) wurtzita, figura 26-10(b) fluorita, figura 26-11(a) y rutilo, figura 26-11(b).

457

ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS

a) De la figura, es clarQ que en este caso tenemos: 4 átomos completamente dentro de la celda, 6 átomos en los centros de las facetas compartidos, cada uno" por dos celdas, 8 átomos en los vértices, compartidos por 8 cubos, cada uno. Por lo tanto, nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 == 8 átomos/celda b) De acuerdo con la figura, en cada cubo hay cuatro átomos de cinc completamente contenidos en la celda. Por otra parte, los átomos de azufre constituyen una celda cfc, con cuatro átomos por celda (ver solución problema 26-2). O sea que se tienen, por celda, cuatro fórmulas

znS.

• Cinc

O Azufre

(11)

•

Cinc

GD Azufre

c) Existe un átomo de Zn en el interior del cubo, así como otros ocho en las esquinas, cada uno compartido por ocho cubos. Es decir nZn = 1 + 8/8 = 2 Para el azufre, un átomo está en el interior y los otros cuatro de las aristas están compartidos por cuatro celdas cada uno, o sea ns == 1 + 4/4 = 2 Existen, por tanto, dos unidades znS por celda.

d) Los ocho fluoruros se encuentran en el interior del cubo exterior (n r = 8), mientras que los Ca + + forman una malla cfc con cuatro átomos por celda unitaria. Ast, tenemos cuatro fórmulas CaFz por celda.

458

CAPiTULO 26

•

e) Se tienen dos átomos de Titanio por celda (uno en el centro y ocho en los vértices, compartidos, cada uno, por otras ocho celdas). Respecto a los oxigenos, dos se encuentran en el interior, y los cuatro {estantes sobre las facetas, cada uno compartido por dos celdas, o sea no = 2 + 4/2 = 4 ~ Existen entonces en la celda dos . fórmulas Ti0 2•

Ti

Ou

26-10. ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e, ex = 'Y = {3 = 90°.

Ya que dos de las bases son cuadrados, encontramos un eje de cuarto orden

Así mismo, se tienen cuatro ejes de orden dos

.! i

,

--------1t--- -: 7-

,,

,,

459

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS

Con respecto a planos de reflexión, podemos encontrar los siguientes cinco:

I I

I

1 1

1,

I

,:)L.••••••• ..

,

-

/::.--< ,,/

Los primeros cuatro planos, como contienen al eje de rotación de orden cuatro, se conocen como ejes verticales, mientras que el último es un plano horizontal. Por supuesto, existe además un centro de inversión, en el centro geométrico de la figura.

26-1I.a) Diagrame un cubo y establezca, para cada faceta los índices de Miller adecuados. b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi· cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo. Dibuje por lo menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller.

a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la figura de la siguiente página) FACETA Anterior Posterior Superior Inferior Derecha Izquierda

INTERSECCIÓN 1, 00, 00 -1, 00, 00 00, 00, 1 00,00,-1 00,' 1, 00 00,-1, 00

íNDICES DE MILLER (100)

(IO O) (O O 1) (O OT) (O 1 O) (O T O)

460

CAPiTULO 26

z I I I

~

1"" ,

........

x

I

... L

•• __ _ ... ..1---

y

b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas.

z

.y

y

Intersecciones con los ejes: 1,1,00

1,00,1

Indices de Miller:

(101)

(1 1 O)

26-12.Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en el plano (l 1 1), en el plano (10 O), en el plano (O 1 1). ¿Cuál es el plano de empaquetamiento más compacto?

461

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS

En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano referido, para la configuración cfc:

la ..· ; · .. • • • . . . . . . . . .

.4'"•••

- . . . . . . . . . ..

"

,,'

(1 1 1)

(100)

(O 11)

Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano, por celda, tomando en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada uno en un vértice por ocho. Además calcularemos el área de cada plano que se encuentra inserta en la celda, para, finalmente, hallar el número de átomos en el plano, por celda y por unidad de área.

Plano Número de átomos en el plano

(1 1 1) 6

Número de átomos en el plano por 3/2 + 3/8 celda. Área del plano dentro de la celda Átomos por celda y unidad de área

= 1.875

0.866 a2 2.165/02

(100) 5

1/2 + 4/8

al 1/02

(O 1 1)

6

=1

2/2 + 4/8

=

1.5

1.4142 a2 1.061/a2

Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1), en segundo lugar el (O 1 1) y, finalmente, el (1 O O).

462

CAPtTULO 26

26-13.Usando rayos X de longitud de onda A = 1.790 X 10-8 cm, un metal produce una reflexión para 20 = 47.2°. Si ésta es una reflexión de primer orden para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado. ¿Cuál es la longitud de la arista del cubo?

En la figura se muestran dos planos (l 1 O)

y

Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es

_

a_~
a___

d =

~2

a = 0.7071 a

Ahora bien, según la ley de Bragg (primer orden) 2dsen9=A Sustituyendo d en función de a y despejando ésta, tenemos: _

a -

A

Ji sen ()

_ -

1.79 Á Á 1.4142 sen 23.60 = 3.162

(XXVI-3)

463

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS

26-14.El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4.086 Á. Un haz de rayos X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38.2°. ¿Cuál es la longitud de onda del haz de rayos X?

Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del parámetro de la malla, a. z a

y

Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex, {3 y 'Y en los ejes x, y, z es ..:!.+L+~= 1 ex

{3

'Y

(XXVI-4)

Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a, a, a) y para el 2 son (2a, 2a, 2a). Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3», sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos

x+y+z=a x+y+z=2a La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D. d

=

IAX1 + BY1 + eZ1 .jA 2 + B 2 +

-DI

e2

(XXVI-6)

En este caso (a/3)(I,I,I) es un punto del plano 1, pues satisface (XXVI-S) y A = B = e = 1, D = 2apara el plano 2. Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a

464

CAPiTULO 26

(XXVI-7) Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3», sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzamos

2$

A = --asen 3

(1

Finalmente, sustituyendo los datos, obtenemos

A = 2(0.57735)(4.086) sen 19.1°

= 1.5438

Á

= 1.5438 x

1
cm

26-15. Mediante rayos X, A = 1.542 Á, una red cúbica de faceta centrada produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y(2 O O). Si la densidad

del cobre, que es de faceta centrada es 8.89 g/cm3 ¿A qué ángulos aparecen las reflexiones del cobre?

El peso atómico del cobre es de 63.54 urna/átomo. En una celda efe se tienen 4 átomos por celda (ver problema 26-2), cuya masa es de 4 átomos (63.54 ~)(1.66043 x 10-24 gm) celda átomo urna El volumen de la celda es

e=

4.22

0 3,

= 4.22

10-22 gm/celda

X

asi que la densidad es

X

10-22 gmI celda _ 8 89 mi

03

cm3/ celda

-.

g

cm

3

de donde 22

a

x 10= ( 4.22 8.89

)

cm

= 3.621

x 1O-8cm

= 3.621

Á

La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior), o sea que para este caso d lll Despejando

(1

:=

2.0906 Á

de la ecuación de Bragg (XXVI-3)

A

cp = ang sen 2d

465

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS

Sustituyendo valores tenemos, para el plano (l 1 1) 1.542

o

tPll1 = ang sen 2(2.0906) = 21.64 A Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O). Dados estos índices de MilIer, es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2. Por tanto dzoo = a/2 y entonces

XXVII Relaciones entre las propiedades estructurales , . y macroscoplcas 27-1. Considere las siguientes disposiciones de iones: a)

-r+

c) +

b)

-

+ + _

+

d) t :

_

-r-

r-

+-

r -

r

t + La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e, respectivamente; el espaciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. Calcule la constante de Madelung para estas configuraciones de iones.

Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la constante de Madelung, A. La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es (XXVII-l)

La distancia entre ellos puede expresarse como

r ij

=

ralj

así que ()~XVII-2)

La energia de interacción del ión i con todos los demás es (XXVII-3)

Definiremos (XXVII-4)

466

RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS

467

Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos

R = zrS,

... (XXVII-S)

r

La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los iones de la red, teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción

ya que z, es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los iones, z} puede salir de la suma corno factor común, llamándole Z2. EM

=

yS, r i ·2

Z2

(XXVII-6)

-L,.-

La constante de Madelung se define como

(XXVII-7)

así que, de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6) (XXVII-S)

Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos, finalmente

= --I-LI~ 2J.V i j* i Zi otij

A

(XXVII-9)

Haremos uso de esta última ecuación. l 2 En este caso Zh

a)

+

r

_~'"L. ''" .3i._= _~(-e 2 '"- I j * i Zi 2 e

2 b)

+

= -e,

Z2

ot12

=

1, N

=

Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos

2

A

= e,

3

+ -r-

4

+_e_) __ - e

-

l

~2 - 2)

=

l

Ahora Zl = Z3 = e, Z2 = Z4 = -e N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l otl3 = ot24 = 2 otl4 = 3

l

468

CAPiTULO 27

Por medio de (XXVII-9) tenemos

4

3

2

1 c)

+

6

5

+

-1-

-rPor el mismo procedimiento que en el caso anterior

A

=-

1 -[10(-1) 6

111

1

~

+ 8(-) + 6(- -)+ 4(-) + 2(- -) = 12333 2 3 4 5 .

d) - r-

1 +

2-

t

ahora tenemos N = 2, a12 = au e alto = aZ3 = v' 2, lo que lleva a

r

3-

= au = a13 =

1

4+·

A

=-

!

[8(-1)

+ 4()2 ) ] = 1.2929

27-2. Los radios de los iones Na+ y Cl- son 0.95 Á Y 1.81 Á. Calcule la energia cohesiva en kcal por mol, despreciando la repulsión; A = 1.7476. Calcule la energía cohesiva si n = 8.0 (e = 4.8 x 10- 10 ues).

La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula (XXVII-8) cambiando de signo. Sustituyendo N = 6.023 X 1023 pares iónicos/mol, z = 4.8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2.76 X 10- 8 cm EM

= 6 .0

23 x 1023(1.7476) (4.8 x 10-10 ues)2 2.76 X lO-K cm

=

8.787

X

1012 erg mol


469

1 J = 107 erg y 1 Kcal = 4184 J,

Ya que

EM

= 8.787

12

x 10

erg ( 1 Kcal) mol 4.184 x 1010 erg

=

Kcal 210 mol

Para n = 8, la corrección debida a la repulsión se introduce como Ec

= E~1

-

!) =

210(0.875)

=

183.76

~::

27-3. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1, compare la energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl. Los radiossonr+ = 1.48 Á,r_ = 1.81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu-

ras.

Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de transformación de ergs a kcal (ver problema anterior). a) A(NaCl) EM

= 1.7476

= 6.023 x

b) Con A(CsCl)

10)2)(

(4.8 X 1013 10 (1.7476)( (1.48 + 1.81) x 10-8

=

4.184

1 X

1010

)

=

176.2

1.7627 EM

=

177.7 Kcal mol

27-4. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva creciente. b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.

De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S) EM

= -NA z 2/r

a) Suponiendo que todas las sales UF, NaF, KF, RbF, CsF se encuentran con la misma estructura y dado que A es constante, el factor determinante será la distancia interiónica, r.

Kcal mol

470

CAPiTULO 27

Vaque

, = rr +

r+, y como r+ crece del Litio al Cesio

y ya que r se encuentra en el denominacor, la energía cohesiva crece del Cesio al Litio EM :

CsF < RbF < KF < NaF < LiF

b) Por un análisis similar al anterior

EM :

KI < KBr < KCl < KF

27-5. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO?

Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos, y ya que su distancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligeramente mayor que rr), el factor determinante es la carga z de los iones. Por lo tanto, ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8», tenemos E~MgO) .::. 4 E~NaF)

27-6. La densidad del NaCI es 2.165 g/cm 3 • Calcule la distancia interiónica

Na+-CI-. Si n

= 8.0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido?

En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica, dI' arista a, donde la distancia interiónica es = a/2. Del prC'blema 26-6, se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos Na +-CI- . La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe igualarse a la densidad:

'o

4(35.453 á urna CI

e=

2.165 gm/cm 3 =

tomo

+ 22.99 á urnaN tomo

a

24 )(1.66043 x 10- gm)

a3·

urna,


471

De donde

a3

=

1.793 x 10-22 cm3, o sea a

= 5.639

x 10-8 cm

La distancia interiónica es pues

ro =

a

2 =

•

2.819 A

resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de 0.95 Á (para Na+) y 1.81 Á (para CI-) • Para el cálculo de la compresibilidad {3, emplearemos la ecuación (27-9) del texto de Castellan:

n =

(XXVII-lO)

Despejaremos {3 de (XXVII-lO) (3

=

9VJo NAz2(n - 1)

(XXVII-ll)

En esta ecuación Vo representa el volumen molar si N

= 6.023

x 10-

[~]

N

23 pares iónicos, V. asi que el cociente N° tiene las unidades mol

=

_~c_m_3/_m_ol_ _

pares iónicos/mol

cm3 • Vo aSIquepar iónico N

es el volumen de un par iónico. Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a3 = 1. 793 volumen correspondiente a cuatro pares iónicos, asi que Vo/N cm3 • Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos (3

=

23 8 9(4.4825 x 1O- cm3)(2.819 x 1O- cm) 1.7476(4.8 X lO-lO ues)2(8-l}

Ya que 1 atm

=

=

4.035

x

X

=

10-22 cm 3 es el 4.4825 x 10-23

10- 12 cm· dina

. dina 1.0133 x 106 - -2, obtenemos fmalmente cm

{3 = 4.035 X 10- 12 C~3 (1.0133 x 1~ dinas/cm

dma

1 atm

2

)

=

4.09 atm-I

XXVIII Estructura y propiedades Termodinámicas .

•

28-1. Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm = 1.013 x 1()6 dinas/cm2, como función deMy de T, a partir de la función de partición. Calcule la expresión para el argón a 298°K.

La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio de la ecuación (28-22) del texto de Castellano

(XXVIII-l) donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada con la función de partición de una partícula, q, por la ecuación (28-32) del texto de Castellan lnQ

= Nlnq-NlnN+

N

(XXVIII-2)

Para un gas monoatómico, la función de partición total es igual a la función de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan)

qr

= ( 2rmkT h 2 )312 V

(XXVIII-3)

Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que,

Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación anterior en la forma In Q

= N 23

ln T

3

+ Nln V + 2NIn m 472

ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

3 27rk + -Nln---NlnN +N 2 h2

,473

(XXVIII-4)

que es más conveniente, ya que al derivar con respecto a T manteniendo las demás variables constantes, todos los sumandos excepto el primero valdrán cero. Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l), tenemos,

- In N + 1) + kT

aaT (~

In

11

o sea, S

3

]i=2"lnT+ln

NkT 3 1 3 27rk p +2"nm+T 1n y

3 -lnN+l+2

=

2- In T 2

+ In.!. + ..! In m + ..! In 27rk + 2p 2 2 h2 2

Como m es el peso de una partícula, será igual al peso molecular de ésta entre el número de Avogadro, por lo tanto, S 3 27rk 5 k 5 3 - = - l n - -2 + - l n - + -In T + -lnM R 2 Nh 2 P 2 .2

El primer sumando será igual a 27r(1 38062 x 10- 16) In (6.023 x .1023)(6.626 x 10-27)2 = 31.1216

y a la presión de 1 atm,

In.!. = In 1.38062 x 10p 1.013 x lQ6

16

= -50.347

Sustituyendo estos valores obtenemos, finalmente, para un gas monoatómico, S

R

3

5

= - l.l648 + 2" In M + 2" In T

474

CAPITULO 28

Para el argón (M = 39.948) a 298°K, S 3 S Ji = - 1.1648 + T ln 39.948 + T ln 298

S

= 36.980 cal/°K

28-2. Para un gas monoatómico, demuestre, mediante la función de partición, que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V.

La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través de la ecuación (28-21) del texto de Castellan (XXVIII-S) Para un gas monoatómico ideal, la función de partición total es igual a la función de translación. Por lo tanto, sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación (XXVIII-S) obtenemos que

E

= kT 2

[aa (N ; In T + N In V + ; N In m + ; N In T E

2;~

- N In + N J]

3 = -NkT 2

que es lo que queríamos demostrar. Por otro lado, la presión del sistema en términos de la función de partición, está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan°

(XXVIII-6) Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma

y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que

p

= kT(aNln av

V)


T

N = k T-y

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

475

28-3. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición, ecúación (28-42), deduzca la expresión para C v como función de (JIT. b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C~, la capacidad calorífica a temperatura infinita. c) Calcule los valores de CJC,: para (J, T O; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0; 6.0. Represente gráficamente estos valores contra (JIT.

a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es

q.

=

e- 612T

(XXVIII-7)

"""7""---;::-::;:-

1 - e- 6 / T

donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración. Por otro lado, el calor específico, Cv, está relacionado con la función de partición por medio de la ecuación (28-27) del texto de Castellan C

•

=

NkT [2 ( a lnq ) aT v

2

+ T ( a 1n q) aT2

v

]

(XXVIII-8)

A partir de la ecuación (XXVIII-7), obtenemos que,

In q.

e

=-

2T -

In (1 - e- 6/1)

Por lo tanto,

aln q. ( aT )v

e

e

= .2T2 + --;¡2

e-6 / T 1 _ e-6 / T

y

a 21n q.

_

e

2e e -6 /

T

( aT2 )v - -~-~ (1-e- 6 /1)

e + --;¡2

e- 6 / T [elT2] (1 - e-6 /T)2

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la. contribución al Cv de la función de partición vibracional, es decir, C.

2e

2e

= NkT (2T2 + --;¡2

e- 6/T

1 _ e-6/T

476

CAPITULO 28

(XXVIII-9) b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es q.

T

= e e-61T

(XXVIII -10)

Por lo tanto, lnq.

T e = ln e --T

iJ In q. ( iJT )V

1

e

= -;¡ + --;¡2

y

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que

c:

= NkT

2 2e 1 [-;¡ + --;¡2 - -;¡ -

2e

--;¡2) = Nk

c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que

El valor de CvIC,: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues obtenemos una indeterminación. Sin embargo, si hacemos una expansión en series de Taylor de e- 81T alrededor del punto cero tendremos, si x = (JIT

x (1 - x + X2 • •• ) l' c: = x -1mO (1 - (1 - x + X2 • •• »2

· C. lun --

x- O

2

-_

1

Para los demás valores de (JITno hay ningún problema, por lo tanto, tendremos, sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC':

477


e.le:

9fT 0.0

1 0.979 0.920 0.832 0.724 0.496 0.304 0.171 0.089

0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0

5.0 6.0

'.0 Cv

~

o., o., 0.7

O., O.,

O., 0.3

0.1

O., 0.0 0.0

1.0

1.0

3.0

'.0

'.0

6.0

91T

28-4. La vibración de reflexión para el CO 2 , tiene una frecuencia de 1.95 X 1013 seg- I • a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración. b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del CO 2 , a 300 0 K? c) Esta vibración es doblemente degenerada; esto es, la molécula de CO 2 tiene dos vibraciones con esta frecuencia. ¿Cómo afecta esto a la capacidad calorifica? d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas. ¿Qué contribución a la capacidad calorífica a 300 o K, aporta la frecuencia de tensión asimétrica de 6.9 X 10 13 seg- I ?

478

CAPiTULO 28

a) La definición de la temperatura característica de vibración es

9 = hv/k por lo tanto, para COz = (6.6252 x 10-27)(1.95 x 10

9 COz

1.38062 x

13 )

= 935.890K

10-16

b) La contribución al Cv de esta vibración a 300 0 K la podemos calcular por medio de la ecuación (XXVIII-9), así 935.89)2

e-9iI5.89/300 e-93S.89/3(0)2

C v = R (300 (1 _

= 0.471 R

c) Si esta vibración es doblemente degenerada, la contribución es doble, pues de la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que

C. - In q.T Si hay dos vibraciones iguales, cada una de ellas corresponde a un grado de libertad, por lo tanto,

y así,

C. - In

q~

- 2 In q.

de esta forma vemos que, efectivamente, la contribución es doble y así C;0tal = 2(0.471 R) = 0.942 R

d) Para la frecuencia de tensión JI

= 6.9

X

1013 seg- I

y por lo tanto

hv 9=-= k y

~ T

=

3311.6 300

=

11.039


479

:ontribución al Cv será Cv

= R(11.039)2

e- 11.039 e-ll.OJ9)2

(l _

=

1.958 x lO-JR

Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho menor que la de las vibraciones de flexión.

28-5. Los potenciales químicos de un gas mor.oatómico ideal y de un sólido monoatómico, están dados por /LB" = -kTln(q,lN); /Ls6/ido = -kTln(q~-w'NkT) si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales. a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio, de un sólido monoatómico. Use el valor de alta temperatura para q.; qv = T/9. b) Por diferenciación, y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz, calcule el valor de la entlapia de vaporización.

a)La condición de equilibrio implica que

Utilizando las expresiones del enunciado, para el potencial quimico del sólido y del gas tendremos kT In

i:r = kT In (q~ e- W1Nk1)

donde q. = T/9 Yq, está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un gas monoatómico. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos que

De la ecuación de estado sabemos que

v=

kT

p

480

CAPiTULO 28

por lo tanto,

y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio,

P

=

3

ke (27rmk )3/2 W/RT T'h h2 e

b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es tablece que dlnKp dT

MI

o

= RT 2

(XXVlll-ll)

Para el equilibrio entre un sólido y un gas, A(s) ;: B(g)

donde p es la presión en el equilibrio, por lo tanto, la ecuación de GibbsHelmholtz se convierte en dlnp

MIo RT 2

---¡¡¡- = y

Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el equilibrio, obtenemos que

MI

o vap

= RT 2 ~ (In dT

W RT

e / T v.

)

+ ~ (1 dT

1 2

=-(W+-R1)

n

ke3 ( 27rmk )3/2)

h2

ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

481

28-6. a) Para cualquier gas ideal, p. = -kTln(ql N). ¿Cómo afectaría al potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria, además de los grados de libertad traslacional? b) Siendo iguales en otros aspectos, cuál cristal tendrá una presión de vaporización más alta a una temperatura determinada; un cristal de una sustancia monoatómica, o uno de diatómica? Suponga que las moléculas diatómicas no giran en el sólido.

a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que q

= q,q.q.

Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos p.

= -kT {ln ~ +

In q. + In q.}

como a temperatura ambiente q. y q. son mayores a la unidad, el potencial será más negativo, es decir, disminuirá por la presencia de grados de libertad adicionales. Sin embargo, a bajas temperaturas q. puede ser menor que la unidad lo que significa que Inq. < O y entonces el potencial químico aumentará. b) De los resultados obtenidos en el problema anterior, podemos ver que la presión de vapor para un sólido monoatómico es W/R7« 271'mkT )3/2 kT PM =..l h2 q.3 e

ya que La potencia 3 en q. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibracionales. Sin embargo, para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna dominará a las vibraciones en el sólido, lo que significa que sólo habrá un grado de libertad vibracional y

Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que PD

PM

_,..2

-

'l.

Y como a la temperatura ambiente q. > 1, PDlpM > 1, lo que implica que Pu >

PM

XXIX

Propiedades de transporte

29-1. Si el diámetro molecular del H 2 es 1.9 X 10-8 cm, calcule el número de colisiones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo. a) si T = 300° y'p = 1 atm . b) si T = 500° YP = 1 atm e) si T = 300° YP = 10-4 atm d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1 cm3 , para cada uno de los gases en (a), (b) y (e).

El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado por la ecuación (29-17) del texto de Castellan (XXIX-l) donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri\ bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV,

- !ARTc=

-'KM

y n, (densidad de partículas), la podemos calcular por medio de la ecuación de estado ya que

n

p

-=-V kT

de esta forma tendremos

482

483

PROPIEDADES DE TRANSPORTE

a) A la temperatura de 300 0 K y la presión de 1 atm, 8R(300) 1 atm 11'(2 X 1.(0797) k(300)

= 6.99

9

X

10

b) A la temperatura de 500 0 K y la presión de 1 átm,

e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-4 atm Zl

= 12 11'(1.9

v

X

10-8)2

J. -8R(300)---

11'(2 X 1.(0797)

M

10-4 atm k(300)

=

6.99

X

lOs

d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19) del texto de Castellan

1 2

Zll = -

1 2

Zln = -

P

(XXIX-2)

Zl - -

kT

Por lo tanto, utilizando los resultados del inciso anterior, tendremos que: A la tamperatura de 300 0 K y presión de 1 atm, 1 (6.99

Zll

= "2

X

1O~(1.01325 k(300)

X

1()6)

= 8.55

X

1028

= 3.95

X

lQ28

A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm, 1 (5.39

Zll

= "2

X

1O~(1.01325 k(500)

X

6

10 )

ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm,

29-2. El diámetro molecular del N z es aproximadamente 2.7 Á. a) Calcule el recorrido libre mt!dio del Nz a 300 0 K y 1 atm; 0.1 atm; y 0.01 atm. b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas IO·~ atm. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión?

484

CAPITULO 29

c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-9 atm) es 5 cm. ¿Cuántas veces choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras moléculas gaseosas?

a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan, (XXIX-3)

Sustituyendo n por plkt,

A la temperatura de 300° K, 16

1.3862 X 10), = J2 -300 7r(2.7 x 10-8)2 p

donde p debe expresarse en dinas/cm2 • Haciendo el cambio de unidades, obtenemos que

), =

1.26 x lO-s

p

donde p se expresa en atm y el resultado, ), da en cm, así: para p = 1 atm

parap

= 0.1

y parap

=

),1

=

1.26 x lO-s cm

),2

=

1.26

X

10-4 cm

),3

=

1.26

X

10-3 cm

atm

0.01 atm

b) A la presión de 10-9 atm tendremos que

'"\ =

1.26 x lO-s

10- 9

=

1 26 •

X

11'\4 cm v

es decir, al reducir la presión, las partículas se encuentran más alejadas unas de otras y el recorrido libre medio es mayor.

4M5


c) 1.26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra molécula, sin embargo, cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tubo, por lo tanto, el número de choques será igual a

-).- = 5cm

1.26 x lQ4 cm 5cm

= 2.52

x 103 choques con las paredes

antes de chocar con otra molécula.

29-3. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. Si el diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg, deduzca las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio, el número de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones por minuto (Suponga movimiento caótico).

Debido a que las parejas no se elev~n del suelo, todos los efectos ocurren sobre una superficie como se indica en la figura

o

o De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo, en la cual hay posibilidad de contacto con otra pareja es 20"c. Si n es el número de parejas por unidad de área, entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es, Zl

= 20" en

El recorrido libre mec;lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan (XXIX-4)

486

CAPiTULO 29

sustituyendo Zlt obtenemos que 1 A=-

2un

El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pareja, Zlt por el número total de parejas, nA, por lo tanto Zl1 = -

1

Zl(nA) = -

2

1

2

2u c n n A = ucn2A

donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces. Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos, 20 n=SOxSO A

=

Z

=

2(2)(2)(20) (60) colisiones 50 x 50 nrln

1

Zl

y Zl1

= (2)(2)(

50 x 50 - 31 25 f 2(2)(20) -:-. . t

50 Zl1

= 3.84 colisiones/nrln

~ 50

r

(50 x 50) x 60

colisiones nrln

= 38.4 colisiones/min

29-4. El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102.6 x 10-6 poise (l poise = 1 gr.cm-I.seg- I). Calcule el diámetro molecular.

El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la ecuación (29-30) del texto de Castellan 2

11

= "3

/MRi·

~12 Noul

(XXIX-S)

4K7


Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que u=

=

.!

(MR1)'h.

3 1/"3/2 No'l

2 [(16)(8.3144 X 107)(273.15)]Yz 3 1/"3/2(6.023 x 1023)(102.6 x 10-6)

= 3.42

X

10-8 cm

29-5. Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz. No tenga en cuenta la diferencia de los diámetros moleculares. Para los dos, C. = 5/2R.

La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan

KT

= _--,.c~C",,;.,--_ 3.,JÍ1/"Nou2

Si sustituimos C.

=

5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que

/ 8RT ~R 1/"M 2 ~ 3J"2 1J".Nou2

K ~ T

Si tornamos

UH,

=

(XXIX-6)

Uo,

V

tendremos, a partir de la ecuación (XXIX-6) que

J8Ri/~MH,5/2R 3,.,i21/"Nou'ft, J8RT/1/"Mo. 5/2 R - lj21/"Nou'b.

29-6. Dos placas paralelas separadas en 0.5 cm, se mantienten a 298°K y 301 °K. El espacio entre ellas está ocupado con Hz, u = 1.9 Á, C. = 5/2R. Calcule

el flujo de calor entre las dos placas en cal.cm-2 .seg- l •

488

CAPiTULO 29

El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan J

=

-KT

éJT éJz

(XXIX-7)

--

Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtenemos que

(301 - 298)

0.5

=

1.83

X

10-3 ~ cm2seg

29-7. El etano tiene un peso molecular de 30, comparado con 28 para el N2 y 32 para el 02. El diámetro molecular no es muy diferente del O 2 o del N2 • La conductividad térmica es bastante mayor que la del O 2 y la del N2 • Explique.

La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a

El peso y diámetro moleculares del N2 y O 2 son similares a los del etano, sin embargo, el C. depende de los grados de libertad traslacionales e internos. El etano tiene un grado de libertad más que el N2 y 2, pues puede rotar alrededor del enlace C-C,lo que significa que su C. será mayor y por lo tant~ su conductividad también.

°

29-8. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2 atm. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0.01 poise. ¿Cuánta agua suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 106 dinas/cm2).


489

El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo, está dado por la fórmula de Poiseuille, ecuación (29-42) del texto de Castellan

v=

'Irá> (P1 - pi)

8 711

(XXIX-8)

donde o es el radio del capilar, 1su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye a través del capilar. Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final, la presión será igual a la presión atmosférica, es decir, Pz = 1 atm y, por lo tanto

v=

~-%!-r(2 -

1) 1()6

8(0.01)(10)

= 24.54 mI/seg

29-9. A 25 oC, el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10- 6 poise. ¿Qué diámetro debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.3 atm, suministre 1 litro/seg?

Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8), obtendremos que

o

=4/

8711 V

'./ $1 - pi) ~

El dato p = 0.3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de presión en el tubo, es decir, IIp = 0.3 atm, ya que no podemos pensar como en el problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0.3 atm pues entonces no habría flujo en la dirección. indicada. Por lo tanto

o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0.09296 cm = 0.9296 mm 7r(0.3)( 1Q6) y el diámetro será

D = 20 = 2(0.9296) = 1.86 mm

490

CAPITULO 29

29-10. Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y exterior a y b. El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38), donde los límites de integración son a y b. La velocidad está dada por la ecuación (29-41), pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condiciones: v = Oen r = a; v = Oen r == b. Deduzca la fórmula correspondiente a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a.

Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que (XXIX-9)

y

v

=-

(Pl - p~ r 4 71 1

+ _..:..A~_ln r + B

2

(XXIX-lO)

21T 71 1

donde Ves el- flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en un segundo) y v es la velociQad del fluido. " En este caso, las condiciones a la frontera son

v=Oenr=a y

v=Oenr=b Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que 2

(Pl- pz) a - --A--ln a 4 71 1 21T 71 1 (Pl - pz) b 4 71 1

2

+B

= --::-_A--:,-ln b +

B"

21T 71 1

Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B, obtenemos que _ 1T (Pl - p~(b2 - a2)

A - -

2

=--=-..:....:'->----~

In (bla)

y

donde puede verse que tanto A como B son, en general, difer\ytes de cero.

491


Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que - P\ V = - 21/' (Pl ZI 4 ." 1

Ib r3 dr + a

21/'A

21/' ." 1

b lar In r dr

después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontramos que

2 2 1 2 2 + -A- ( - b- l n b - - lan a + -(a -b)}

.,,1

2

2

4

Si sustituimos los valores de A y B, obtenidos a partir de las condiciones a la frontera, obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema, que es,

V

=

b2 a2 1 [ - I n b - - I n a + -(a2 -21/' (Pl - p~ ~ (b 4 _ 04) + 2 2 4 4.,,/4 .,,1

bl)]

x 2!:. (Pl - p~(b 2 - a2) . 2

In(b/a)

Para el caso en que a y b son prácticamente iguales, podemos escribir b

=

a(1

+

~)

donde ~«

1

Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que V

=

8:1 (Pl - P2)o4[(1

X{l

+

(1

+ ~)2

_

[(1

+ ~)2

- 1]

+ ~)2 - 1] ] ln(t + ~)

492

CAPiTULO 29

y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de que ln(1 +

~)

~2

= ~ - -2

~3

~

= O obtenemos

~4

+ -- - -- + 3 4

y por lo tanto V :::::: 2 - (Pl

8.,,1

-

pz) a'[l

X [2 + 2~ + ~ 2

_

+ 2~ + ~ 2 - 1]

(1 + 2~ + ~ 2 ~-

...

1)]

29-11. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.0

cal.grad-I.cm-I.seg- I. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un disco de plata de 0.1 cm de espesor y 2 cm2 de área si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados.

Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando aT / az por que el flujo calórico por segundo es JA = KT ~T A = 1.0 ~

JA

cal °K cm seg

(10 0 K) 0.1 cm

~T / ~

tendremos

2 cm 2

= 200 cal/seg

29-12. Las densidades de la acetona y del agua a 20°C, son 0.792 y 0.9982

gm/cm3 , respectivamente. La viscosidad del agua es 1.0050 x 10- 2 poise, a 20 oC. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere 120.5 seg y la acetona 49.5 seg. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona?

493


Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan,

.!l!. = 112

e1 t 1

(XXIX-ll)

e2 t Z

podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua. Si tomamos 111 = l1ac Y112 = l1H,o obtenemos, despejando l1ac que,

1100

=

(0.792)(49.5) 1.005 (0.9982)(120.5)

= 3.276

X

x 10-2

10-3 poise

29-13. Las viscosidades de la acetona son:

11 X 102, poise

-60

-30

o

30

0.932

0.575

0.399

0.295

Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T, determine el valor de E en la ecuación (29-46).

La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la ecuación (29-46) del texto de Castellan, 11

=A

eE/RT

como

1nl1 =

E I A RT + n

(XXIX-12)

494

CAPiTULO 29

es la ecuación de una recta, podemos determinar la pendiente y la ordenada al origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo éstas podemos calcular E. Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡

n

=4 = 0.01576

E x

E Y =-21.185

E

X2

= 6.322

E(xy)

x lO-s

= -0.0825

Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que

E R

=b

= 4(-0.0825) - (0.01576)(-21.185) = 860.785

4(6.322 x lO-s - (0.01576)2

In A = a =

!

[-21.185 - 4(0.01576)]

A

= 4.932

= -5.312

de donde X

10-3 poise

y

E

=

bR

= 860.785(1.9872) E

=

cal mo l

= 1710 cal/mol

1.71 kcal/mol

xxx Conducción eléctrica

30-1. Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en un segundo?

La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente está dada por j

= n ve

(XXX-I)

y la corriente se relaciona con j en la forma

I=jA

(XXX-2)

donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de volumen), v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. Combinando estas dos ecuaciones obtenemos que

1= nveA Si analizamos el factor nvA, vemos que es igual al número de electrones que atraviesan A en un seg, es decir,

n

n° de electrones cm A 2 x v- x cm cm3 seg

=N

nO de electrones seg

Por lo tanto 1 = Ne número de electrones por segundo por la carga de un electrón. Despejando N obtenernos que 495

•

496

CAPITULO 30

1 cou

1

= 6.24

seg

N - -e

1.60219 x

10-19

x

1018

cou elec

electrones seg

30-2. Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0.05 cm de diámetro. Si la corriente es de 25 A, calcule:

a) b) c) d)

La La La La

resistencia y conductancia del alambre. intensidad de campo. densidad de corriente. resistividad y la conductividad del alambre.

a) Despejando la conductancia L, y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (305) del texto de Castellan obtenemos, respectivamente, que

L

25 = -~1 = -V1 = -100 - = O.25 ohms- I

y

R

= -V1 = -100 - = 4 ohms 25

b) La intensidad del campo está dada por la ecuación

= -100 - -Volts - - = 50 Volts 2

mt

mt

c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2), obtenemos que

. J

=

1 A

25A

25A

= -7rr- = --:-(0-.0-5-:-)2--2 7r - - cm

A 12732.39 - 2 cm

2

d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos, para la resistividad

AR e=-,-=

7r(0.05/2)24 ohms cm 200

= 3.927 x

lO-s ohms cm

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA

y como la conductividad K es el inverso de la resistividad,

K

= 1.. e =

3.927

1

x

10-5

= 2 • 55

x 10" ohms- 1 cm- 1

30-3. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.10 A durante tres horas. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a temperaturas y presión estándar?

Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente, en este caso, la cantidad total de coulombios que se utilizaron fué

Q = Jt = 0.1 A (3 hrs)(

3600 seg 1 hr

)

=

1080 cou

por lo tanto el número de equivalentes producidos fué 1080 cou 96490 cou eq

= 0.01119 eq

Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol, y un equivalente de Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol, tendremos que un equivalente de (Hz

+ OZ) equivale a 3/4 de mol, por lo tanto, el número de moles producidas es 3 mol 4 eq

- - - x 0.01119 eq = 8.3925 x 10-3 moles y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar, tendremos que esta cantidad de moles equivale a 8.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl mo

=

188, mI

30-4. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica:

498

CAPtTULO 30

Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción. ,¿Qué tiempo se necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A?

El número de moles que necesitamos producir es 10 gr 122.55 gr/mol

= 0.0816 moles

De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones, por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es

Q = (0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq)

= 47241.504 cou Como 1

= Qlt tendremos, despejando el tiempo, que t

Q

=1 =

47241.504 2(0.6) seg

= 39367.92 seg

ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado. Transformando el resultado a horas obtenemos t

=

10.93 hrs

30-5. Una solución 0.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.0014088 ohm-I.cm- I. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de 4.2156 ohms. a) ¿Cuál es la constante de la celda? b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.0326 ohms. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI?

a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan), es decir, K

= K.R,

(XXX-3)

499


y para este caso

K = (0.0014088 ohm- 1 cm- 1)(4.2156 ohms) = 5.939 x 10-3 cm- 1 b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda, su constante K no cambia de valor, por lo tanto,

=L

K s

R.

=

3

5.939 X 1O- cm1.0326 ohms

1

= 5.7515

x 1O-3 0hms- 1cm- 1

30-6. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de sodio, 82.4; HCI, 426.2; NaCl, 126.5. Calcule Ao para el ácido benzoico.

Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades equivalentes de cada ion, es decir,

Por otro lado A:;cl

=

AJ}.

+

~I-

y

así que

Despejando de esta ecuación

A~t/>

=

obtenernos que

426.2

=

+ 82.4 - 126.5

382.1 ohms- I cm 2

500

CAPiTULO 30

.

30-7. Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349.8 y 50.11. Calcule las movilidades y las velocidades de estos iones, si se encuentran en una celda, cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.

La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio de la ecuación (30-27) del texto de Castellan (XXX-4) De~ejando

la movilidad, obtenemos que

Por lo tanto IH+

=

1

349.8 ohms- cm 96490 A seg

2

x 10-=3 ~ V seg

= 3.625

/

y

1Na+ --

2

50.11 - 5 193 10-4 cm 96490 - . x Vseg

La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la forma (XXX-S)

y como el campo eléctrico está dado por

E

= ...l = 2 Volts = 0.4 ['

5 cm

V/cm

y obtenemos que VH+

= 3.625 X 10-3 ~ 0.4

Vseg

~ cm

= 1.45 X 10-3 cm/seg

y que VNa+

= (5.193

x 10-4)(0.4)

= 2.0772

x 10-4 cm/seg

'iIlJ


30-8. Con los datos de la tabla 30-4, calcule los números de transferencia del ion cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH"Cl, CaClz.

Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de Castellan) (XXX-6)

y

Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4) del texto de Castellan, tendremos: en HCI, lc/-

= - - 76.35 - - - - = 0.179

li:!-

= ______76.35 ----:-:--:--:- = 0.6037

lc/-

=

76.35 + 349.8

en NaCI 76.35 + 50.11

en KCI, .

76.35 76.35 + 73.52

O 5094

= .

en NH"Cl, lc/-

=

76.35 76.35 + 73.4

= 0.5098

=

76.35 76.35 + 59.5

= .

yen CaClz lc/-

.0562

502

CAPiTULO 30

30-9. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E ,d\, donde CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad equivalente; la sumatoria incluye todos los iones de la solución. Calcule la fracción de corriente transportada por cada ión, número de transferencia, en una solución 0.1 molar de NazSO" y 0.01 molar de H 2SO". (Valores de A en la tabla 30-4)

Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en . equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado, tenernos: Para cNa +, un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0", corno la solución es 0.1 molar habrá 0.05 eq/lt. Para C,r, un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO", como la solución es 0.01 molar habrá 0.005 eq/lt. Para SO.., un equivalente de SO.. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de Na2S0", como la primera solución es 0.01 molar y la segunda solución es 0.1 molar, habrá (0.05 + 0.005) eq/lt. . Por lo tanto, tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la tabla (30-4). Ec,A,

= 0.05(50.11) +

0.005(349.8) + 0.055(80)

= 8.6545

y los números de transporte para cada ión son

t

+ Na

tJ{+

=

0.05(50.11) 8.6545

= 0289 .

= 0.005(349.8) = 0.203 8.6545

t : so.

= 0.055(80) = 0.508 8.6545

30-10.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solución, si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0.51 (Datos en la tabla 30-4).

'"


\

El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l. está dado por la relación

la concentración de iones CI- la podemos expresar en la forma

por lo tanto, sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que

Esta ecuación la podemos reordenar en la forma

y como C

+

C

NaC1 -Na -=--

CH+

C HC1

tendremos que

Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4 del texto de Castellan, encontramos que _C_H_Cl_

CNaC1

=

0.5(50.11 + 76.35) 349.8 - 0.5(349.8 + 76.35)

= 0.4625

30-11.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones es: A

c, equiv/litro

49.50 9.88

X

10-4

35.67 19.76

X

10-4

25.60 39.52 x 10'- 4

504

CAPtTULO 30

Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4, calcule: a) el grado de disociación para cada concentración b) el valor de la constante de disociación.

RAe ::;

Ae

H+ +

Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen, respectivamente, que

(XXX-7)

y (XXX-8)

La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos determinar a partir de la relación

A:kc

= A}}. +

A.:lc

= 349.8 +

40.9

= 390.7

Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4. De esta forma se obtiene que

A 49.50 35.67 25.60

c(eq/lt) 9.88 X 10-4 19.76 X 10-4 39.52 X 10-4

K

ex 0.~267

0.0913 0.0655

1.816 1.804 1.816

x lO-s x lO-s x lO-s

puede obervarse que

K

= K 1 = Kz = K3 =

1.82 x lO-s

como esperábamos.

30-12.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los números de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que fluye, si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de plata-cloruro de plata. b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt de manera que se desprenda Hz?


c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola: ¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por qué?).

a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo t+(

~) eq H + entran

y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es

mientras que en la región del ánodo

y el cambio en la concentración del H + es

(~nH+)a

=

-t+(

~) equivalentes

b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt, se deposita un equivalente de H +en éste, por lo tanto, el cambio de concentración del H +en el compartimento catódico es Q\ (~nH+)C = (t+ - 1) (

F)

mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio, por lo tanto,

(~nH+)a

=

-t+(~)

c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electrodo de Pt, por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H + será,

mientras que en la región del cátodo no hay cambio,

CAPiTULO 30

506

Si se desprende un gas, la medida de la concentración en cada región no tiene sentido, pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solución. ------------------------~------------------------------

30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle-

. na con solución de HCl que contiene 0.3856 x 10- 3 gmHCVgmHzO. Se hace pasar una corriente de 2.00 mA exactamente durante 3 horas. Las so- . luciones se sacan, se pesan y se analizan. El peso total de la solución catódica es 51. 7436 gm; ésta contiene 0.0267 gm de HCI. La solución anódica pesa 52.~1 gm y ~ontiene 0.0133 de HCI. ¿Cuál es el número de transferencia del Ión de hidrógeno?

E el problema anterior (inciso a), vimos que el cambio de concentración en el c:mpartimento catódico está dado por la relación

por lo tanto, si calculamos (~nH')c podremos calcular t+. La cantidad de agua en el compartimento catódico es 51.7436 gm de (H 20 + HCl) - 0.0267 gm de HCl

= 51.7169 gm de HzO

por lo tanto, inicialmente, la cantidad de HCI en el cátodo es (0.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51.7I69 gm de HzO)

= 0.0199 gm de HCI Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.0267 gm tendremos que (~m).

= 0.0267 -

0.0199

= 6.8

x 10-3 gm de HCI

y por lo tanto

(~nH+)C =

6.8 X 10-3 gm HCI 36.45 gm HCl/mol HCI x \.

1.8656 x rO-4 eq de H+ DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que

1 eq H+ mol HCI

=

CONDUCCiÓN ELÉCTRICA

t+

F

:!::

(~nH+)C Q

=

1.8656

X

=

10-4

X

96490 (2 x 10-3)(3)(3600)

0.833

30-14. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI, 0.01 molar; en un tubo con un área transversal de 0.125 cm 2 , la frontera se desplaza 7.3 cm en 1490 segundos empleando una corriente de 1.80 x 10-3 A. Calcule t+.

El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la ecuación (30-41) del texto de Castellan (XXX-9)

donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3, por lo tanto, como 0.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.01 eq/lt = 10- 5 eq/cm3, tendremos que t+

=

96490 5 10- (7.3)(0.125) (1.8 x 10-:-3)(1490) t+

=

0.328

30-15.La conductividad de una solución saturada de BaSO. es de 3.48 x lQ-6 ohm -l. cm -l. La conductividad del agua pura es de 0.50 x 10-6 ohm-I.cm- I. Calcule el producto .de solubilidad del BaSO".

El producto de solubilidad para la reacción BaSO,,(s) ::; Ba + +

+ SO¡=

está dado por la ecuación Kp,

=

[Ba + .¡ ] [SO¡=]

508

CAPiTULO 30

Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos 8

=

=

[Ba+ +]

[SO,]

y por lo tanto K".

= SZ

Por otro lado, si la sal se disuelve poco, la ionización del agua se verá muy poco afectada por la presencia de la sal, en consecuencia, la conductividad de la solución será

K - Kw

C:..' AB02' + C:O¡ XsO¡

=

donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml. Por lo tanto,

= 1000 C:o z+= 1000 C:or

28

ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO" también le corresponden dos equivalentes. Sustituyendo C:o, y C:oz+ tendremos que

K

= Kw =

8

1000 2 (ABo ++

+ Aso¡)

por lo tanto

8

= l000(K - Kw) 2A:oSo•

K ".

= 82 = [1000(K -

2A:oSo•

= [1000(3.48 =

.Kw)J2

6)J2

X 10-6 - 0.50 x 102(63.64 + 80)

1.076

X

10-10

30-16.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora con una base de concentración Cb (equiv/litro). Si el volumen del ácido en cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la valoración es v, demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka(cbI1OOO) (vivo) (AH' - AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes

CONDUCCiÓN EL~CTRICA

de añadir la base. Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol .. men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia, la COIlcentración de OH - es despreciable con relación a la concentración de H I ; esta situación se invierte después del punto de equivalencia). b) Demuestre que después del punto de equivalencia

= (V o + Ve) K. +

K

Vo

+

V

(v - V.) K Va

+

v

b,

donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica, K. es la de la solución en el punto de equivalencia y v. es el volumen de la base añadida en dicho punto.

La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación,

Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + , A - , M+ Y OH - en función de V o y v. La concentración de A - es en todo momento

C

_ A- -

C.vo

lOOO(v +

Vo)

ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución. La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente menos la cantidad que neutraliza la base, o sea,

La concentración de M + en todo momento es )

C

M

+

=

CbV

__ 1_

1000 v

+

Vo

La concentración de OH- es despreciable antes del punto de equivalencia. Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que, .

K

= ~C.Vo ~ I

1000

CbVJ

~

1000 v

+

Va

510

CAPiTULO 30

+

CbV ~ 1000 v + Vo

reordenando los términos K

= _v_o- [~(>w+ + ~-) - ~ ~ (>w+ VO

+

V·

1000

1000

).M+)]

Vo

y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es

obtendremos, finalmente, que

que es lo que queriamos demostrar. b) En el punto de equivalencia v = v., por lo tanto,

Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable, la de A- es,

la deM+es,

y la de OH- es 1OOO( v + vo)

Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que, K

=

CaVo

1OOO( v + vo)

'\

"A-

CbV

+ 1OOO( v + vo)

'\

"M+

reordenando los términos K

=

V. + Vo [ CaVo '\ V + Vo 1OOO( v. + Vo) "A -

+

CbV.

'1000(V. + Vo)

'\]

"M+ • • •

'di


Como la conductividad de la solución básica es Kb

= 1~ (X

M+

+

>.oH-)

obtenemos, finalmente, que

que ~s lo que queríamos demostrar.

30-17.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl- son, 0.95 Á Y 1.81 Á, respectivamente. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Stokes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0.89 X 10- 2 poise).

Lá ley. de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan) . XO

_

+ -

Fe z+ 6'11"71(300) r+ _.

(XXX-lO)

I

y X~

Por lo tanto, como z+

Fe z611'71(300) r-

(XXX-ll)

=---

= z_ = 1, tenemos que 1O-1~

o _

(96490)(4.80325 X

o

(96490)(4.80325 X 1O-1~ x l()-2)(1.81 x 10-8)

_

~ - 611'(300)(0.89 x 10-2)(0.95 x 10-8) - 96.935 y

X_

= 611'(300)(0.89

= 50877 •

¡

Comparados con los valores de la tabla (30-4), 50.11 Y 76.35 respectivamente, vemos que la predicción es un poco imprecisa.

512

CAPITULO 30

30-18.A 25°C, las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.19 Y B = 0.2289 si e se expresa en equiv/litro. Con los datos de la tabla 30-4, calcule la conductividad equivalente para el HCI 0.01 molar; KCIO.Ol molar y LiCI 0.01 molar.

La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan)

~tablece

que

(XXX-12) donde la concentración se expresa en eq/lt, por lo tanto, para AO =

~CI,

+ Act- = 349.8 + 76.35 = 426.15

~+

e = 0.01

moles/lt

= 0.01

eq/lt

y AHct

= 426.15 -

(60.19 + 0.2289(426.15)jQ.ói

= 410.376

para KCI AO =

+ Act- = 73.52 + 76.35 = 149.87

).K+

e

= 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt

y AKct

=

149.87 - (60.19 + 0.2289(149.87)JO.01

=

140.42

Finalmente, para LiCI A°

=

).Li+

e

=

+ Act- = 38.66 + 76.35 = 115.01 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt

y

A = 115.01 - (60.19 + 0.2289(115.01) -j'Ó:Ol = 106.358

XXXI Cinética química 1. Leyes empíricas y mecanismo 31-1. a) Considere una reacción A - Productos, que es de orden un medio respecto de A. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe graficarse, a partir de los datos, para determinar la constante de velocidad. b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden n-ésimo. c) Deduzca la relación entre la vida media, la constante de velocidad y la concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo.

a) La ecuación de velocidad seria de dt

--- =

ke- l12

(XXXI-l)

donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. Reordenando (XXX-l) tenemos c-'I2dc

= -kdt

Integrando, sin limites definidos de integración, 2e1/ 2

= -kt + ()

(XXXI-2)

siendo () la constante de integración. Como inicialmente (para t = O) la concentración inicial es e = a, entonces, sustituyendo esta condición en (XXXI-2) 2a\.1

= ()

Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando

. 513

514

CAPITULO 31

Entonces, una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( - k), pudiendo asi obtenerse el valor de la constante de velocidad. b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2

- -de- = dt

ke 3/2 •

e~3/2

= -kdt

de

integrando

-2c- 11

= -kt + o

Ahora

y entonces

2 e

----¡ti

2 a

=

kt +---¡¡;-

La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t, para obtener directamente k como pendiente. Similarmente, para un orden arbitrario n, diferente de 1, de dt

= ken'

c-nde

= -kdt

_

La integral es c~(n-I)

n-I

kt +

o,

(l4n-l)

cono

= ---n-I

o sea, (n -

1) C"

La gráfica en este caso seria de

-1

(n -

kt + -:----:----I (n -

1

1)C"-

1

1) an-

contra t.

c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos

e

=

~ para el tiempo t =

T,

obteniéndose

(XXXI-3)

CINÉTICA QUtMICA l. LEYES EMPtRICAS y MECANISMO

1

1

= kT +

(n -

1) ti"

I

Reatreglando, tenemos kT =

(2 n - I . _ 1) . (n - 1) a"-I

que es precisamente la expresión deseada.

31-2. Una cierta reacción es de primer orden; después de 540 seg. queda el 32.5OJo del reactivo reaccionante. a) Calcule la constante de velocidad b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reaccionante?

a) Para una reacción de '>primer orden

e a

= -kt

(XXXI-4)

=

In a/e t

(XXXI-S)

lno sea que

k

Sustituyendo los datos t = 540 seg., e = 0.325 a en (XXXI-S) k

=

-In 0.325 540

In a/0.325 a 540

k

= 2.081

X

=

1.124 540

10-3 seg- I

,b) La incógnita es ahora, el tiempo. De (XXXI-4), despejamos t = In a/c

k con e

= (1

-

0.25)a

= 0.75a, . I

t =

-In 0.75 = 138.2 seg 2.081 x 10-3 seg- I "

516

CAPITULO 31

31~3. La vida....media de una reacción de primer orden es de 30 minutos . . a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción. b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos?

a) Para una reacción de primer orden k

=

In 2

(XXXI-6)

T

Sustituyendo

T

= 30 min k

= 30.69~ = 0.0231 O mm

min- I

b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la concentración inicial. Por supuesto, 1 ~ x ~ o. Como para una reacción de primer orden e

= ae-kl,

xa

= ae-kl

x = e-70(0.0231) = 0.1984

o sea que resta aún el 19.84070 del reaccionante. 31-4. El cobre 64 emite una particula I3.La vida media es de 12.8 horas. En el momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta actividad inicial (desintegraciones/min). Para hRcer el experimento que tiene en mente, usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle- __ ") _nor que el2!'lll de la actividad inicial. ¿Cuánto tiempo tiene para completar su experimento?

Para esta reacción radiactiva N ln-N.

=

-}..t

(XXXI-7)

Siendo N. la actividad inicial. A partir de la vida media T = 12.8 horas, puede obtenerse la constante de decaimiento en la fórmula (XXXI-6), es decir }.. = In

.

2

TI!

=

0.693 = 0.05415 hr-I 12.8 hr . .

CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO

El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual N

=

0.02 N.,

Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a

\t

-In 0.02 0.05415 hr l

=

= 72.24 hr

31-5. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden. Si la constante de velocidad es 6.8 x 10-4 lit mol- I seg- I , calcule la vida media de la sustancia a) Si la concentración inicial es 0.05 mol/lit b) Si es 0.01 mol/lit

Para una reacción de segundo orden

1

T= - -

(XXXI-8)

ka

a) Sustituyendo en esta expresión

k = 6.8 x 10- 4 lit mol- I seg- I , a = 0.05 mol/lit. Tenemos T

b) Para a

= -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:= 29411 seg I l

(6.8 x 10-4 lit mol

=

I

seg- )(0.05 mollic

)

0.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor T

=

147059 seg.

31-6. La descomposición del HI es una reacción elemental

2HI

= Hz + Iz kl

k-I

La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de velocidad. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son .cero para el Hz y el Iz y a para el HI. J

Como al inicio [Hz]. = [Iz]. = O, la concentración de ambas especies en cada momento será siempre la misma, a la que llamaremos x.

518

CAPITULO 31

Necesita,p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I z, así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada de Hz ó Iz, es decir

= a-

[HI]

2x

La velocidad de aparición del hidrógeno será (XXXI-9) pues se produce de la. reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y desaparece en la reacción inversa. Como al equilibrio (t - 00) no cambia la concentración de las especies

~z] = O Y entonces,

de (XXXI-9)

Rearreglando k· _1_= k_

[Hz1 ..,[l z1... [HI]~

1

Reconocemos, en el lado derecho, la constante de equilibrio, de lo cual

K=~ k-

(XXXI-lO)

1

Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x, en la ecuación (XXXI-9), tenemos

:

=

k 1(a -

Sustituyendo en (XXXI-Il) k'.1

dX dt =

k 1 (a 2 -

2x)2 -

= ~, 4xa

(XXXI-Il)

k_1X2

obtenida de (XXXI-lO),

+

4x2)

-

k ;

~2

Agrupando términos (XXXI-12)

CINÉTICA QUlMICA J. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU

Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu ' minador, es decir, expresarlo como (X-r,) (X-r2), lo cual se logra al encontrar" y 1'2 como soluciones de la ecuación cuadrática

Las 'raíces son

a

~

I

(1 + 2" K-II2;) - 1 - 1/4K

r, -

a

I

(x -

rJ(x -

_' 2" (1

_ 2"

r2 -

- 2" K-II2:) - 1 - 1/4K

Entonces a2 -

4ax

+

(4 -

i)

X2

=

r~

(XXXI-13)

=

(XXXI-14)

Ahora emplearnos el método de fracciones parciales

1

----~~----

(x -

r~

rJ(x -

=

A (x -

+

rJ

_ A(x - r2) + B(x -:- rJ _ (A (x - rJ(x - r~ -

B (x -

r~

+

B)x - (Ar2 + BrJ (x - rJ{x - r~

Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que cumplen el sistema

=O + BrJ =

A + B -(Ar2

De la primera obtenernos A

=

-B, Y sustituyendo en la segunda (r2 -

B

y

A

1

= -----

r,) B

=

1

2(1_1!4K) K'ñ

¡) 2(1 _1~K) K~ = ----= ~--~--~-a

Entonces, sustituyendo A y B enJXXXI-14) 2(1 _l/4K) KV. 1 a x - rl

----O...-_ _~_ [ _ _ -

(x -

rJ(x -

r2)

1

J

__

x -

r2

520

CAPiTULO 31

Volviendo a la ecuación (XXXI-12), sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15) 2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _

a

X-rl

Realizaremos la integral desde x 2(1 -1/4K K'¡'

~----"--

a

dx

J= k dI

x-rz_

1

= O (al tiempo I = O) a x =

[In (x - rJ - In (x - rz)]

IX

=

o

x (al tiempo t)

k1t

La expresión final, al evaluar los límites es

I (xlr1 - 1) = k 1at n (xirz _ 1) 2(1 - 1/4 K)K'h

---------------------------------------------------

\\

31-7. En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17); demuestre que con la misma notación, la ecuación (31-16) también puede reducirse a la ecuación (31-17).

Para la reacción A + rB - Productos, la velocidad de desaparición de A está da~~

-F

que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano Como B desaparece r veces más rápido que A,

siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto. Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l. Las concentraciones CA y C B en cualquier momento están dadas por

CB

=

b-rx

De esta última, la derivada dCB/dl es dCB dI

= _J~)

r\

di

CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO

lo cual sustituido en la ecuación (31-16), lleva a

Reduciendo,

que es, la ecuación (31-17) del texto de Castellan

kl A ::; B k_ l Las cuales son de primer orden. Si la concentración inicial de A es a, la de B es cero y si x son moles/lt. de A que han reaccionado al tiempo t, integre la expresión de velocidad. Exprese K. l en términos de la constante de equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa.

31-8. Considere las reacciones opuestas

~"ti.

..

La rapidez de desaparición de A está dada por dCA

- Tt

)

=klCA

al equilibrio (t - 00),

-

k_ lCB

(XXXI-16)

d~A = O asi que

Rearreglando

lo que identificamos como la constante de equilibrio K_

K~~ k-

l

Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16) dC -Tt = A

kl

[C CB A-X]

(XXXI-17)

522

CAPiTULO 31

Ahora bien, expresando CA y C B en función de x

y sustituyendo en (XXXI-17)

La ecuación por integrar es

J a-

dx

x

o

(

1)1 +-x

1

= k1

lo dt

K

El resultado de la integración es inmediato

In[a-(l +~)x] + -) K 1 1

(1

1

1 o

=

kit

'K

Evaluando los límites

Obtenernos. finalmente

31-9. A temperatura cercana a la ambiental, 300 o K, una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10°. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad, calcule el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta.

De ser exacta esta regla

k3100

k 3000

=2

523

CUÍ/ÉTICA QUIMICA l. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO

Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius,

=A

k

(XXXI-18)

e-E"IRT

tenemos

Tomando logaritmo natural a ésta última expresión _

E*

R

(_1310___3001_) = In 2

de donde

sustituyendo R

=

1.987 cal/oKmol E*

=

12808.7 cal/mol \

\. 31-10. Para la reacción del hidrógeno con el iodo, la constante de velocidad es 2..45 x 1O- 4 lit..mol- 1 seg- 1 a 302°C y 0.95 a 508°C. a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reacción. b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C?

Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18). a) Sea k l la constante de velocidad a T l y k z aquella a Tz (XXXI-19) Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A kl 1 1

-¡¡; = ef:OIR(-r,-.....,-;)

Tomando logaritmo natural y despejando E* E*

=[

R

(l/Tz -

l/Tl)

Jln ....!L kz

!;Z4

CAPtTULO 31

Sustituyendo valore,s para k l , k z, T l Y Tz E*

=[

4

1.987 cal¡OK mol Jln .2.45 x 10(l/781°K - l/575°K) 0.95

= 35792 cal/mol

De (XXXI-19), despejamos el factor de frecuencia

=

A

kl

eE"/RT,

de donde'

A = 2.45 A

X

10-4 mol- I lit seg- I &5792 ~/(I.987 0K"::ol

= 9.87

X

0 575 K)

109 lit mol-1seg- 1

b) Con los valores obtenidos para A y E*, haremos uso de (XXXI-18) Km

= 9.87 Km

109 e- 3S7921(1.981)(67J) lit mol-1seg- 1

X

= 0.02345 lit mol-1seg- 1

31-11. En el mecanismo de Lindemann, la constante de velocidad "aparente" de primer orden es k ap = kzklC/(klC + k z). A concetraciones bajas el valor de k ap disminuye. Si, cuando la concentración es 10-5 mol/lt, el valor de k ap alcanza el 90070 de su valor límite en C - oo. ¿Cuál es la razón kz/k l ?

Tomando el límite C -

00,

kzklC l ·un k ap = l'1m - --- = k z e - "" e _ "" k lC + k~z I

Entonces, cuando C = 10-5 mol/lt.

Tomando inversa en esta expresión kz

0.9

+ klC

CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO

despejando

kz k1

=

C(_1 _1\'10.9

Sustituyendo finalmente la concentración

Kz

K1

=

1 x lO-s (0.1111)

=

1.111 x 10-6

31-12. Aplicando el análisis del estado estacionario, desarrolle la expresión de velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr a) Brz Br

~1 2 Br

k

+ J:lz J HBr + H k b) Brz -12Br

Br

+ Hz ~ HBr + H

Br

+ HBr k_3 Br z + H

a) Para este primer mecanismo

(XXXI-19)

Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br d[Br]

dt de donde

lo que

s~stituido

en (XXXI-19) dá d[HBr]

dt

=

k 1[ BrZ]

(primer orden en

Brz>.

526

CAI'I ...III

(J

JI

)

b) En este caso

d[~~r) =

kz[Br][Hz] -

k 3[HBr][Br)

o sea, d[HBr)

=

dt

.

(XXXI-20)

[Br) (kz[Hz] - .k3[HBr)J

.

d[Br)

O = - d - = k 1 [Brz] - kz[Br][Hz) t

k 3[Br][HBr) ,

Despejando [Br),

Sustituyendo ésto en (XXXI-20) d[HBr)

di

=

ktlBrz) (kz[Hz)- k 3[HBr)J kz[ti zl + h[HBr]

31-13, El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Acetaldehido es 1) CH 3CHO -~ CH 3, + CHO· k,

3) CHzCHO, - CO

+ C H 3'

2) CH 3 , + CH 3CHO -~CH" + CHzCHO

H

4) C 3'

+ CH 3, -k. CZH6

Aplicando el análisis del estado estacionario, obtenga la velocidad de formación del CHolo

Para este mecanismo tenemos (XXXI-21) Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH 3· y CHzCHO· O

=

d[CH3'l

di

kdCH 3CHO]

= ~kz[CH3')[CH3CHO] + k 3 (CH zCHO'] -

k,,[CH 3·j2

(XXXI-22)

CINÉTICA QUlMICA 1. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:;I\:1C I

P
• Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos

despejando [CH 3·)

= ( :: rlCH3CHO)I1

Finalmente, sustituyendo en (XXXI-21) d[CHJ dt

31-14. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema 31.13, son E[ = 76 kcal, El = 10 kcal, Et = 18 kcal y El = O. Calcule la energía total de activación para la formación del metaño.

La constante de velocidad de la reacción compleja es, del problema anterior,

Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k 2 Y k,,:

de donde la energía de activación global sería

Sustituyendo valores, tenemos E*

=

10 +

1(76) = 48 Kcal 2

528

CAPiTULO 31

/

31-15. La reacción entre el iodo y la acetona CH 3C;::OCH 3 + 12 - CH 3COCH 21 + HI es catalizada por el ión hidrógeno. El coeficiente catalitico es kH' = 4.48 x 1~. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0.05 y 0.1 molar.

La velocidad de la reacción está dada por

De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea

a) Para [H +) = 0.05M k ~ 4.48 x 10-4(0.05) = 2.24 x lO-s lit rnol-Iseg- I

b) Para [H+)= O.IM k = 4.48 x lO-s lifmol-1seg- 1

XXXII Cinética química 11. Aspectos teóricos 32-1. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones, calcule la constante de velocidad para la reacción H 2 + 12 - 2HI, a 700 oK. Use UA + UB = 2 X 10- 8 cm y E* = 40 kcal. Compare con el valor experimental de 6.42 x 10":2 lit.mol-'.seg- . '

De acuerdo con la teoría de colisiones, la constante de velocidad de reacción es, .ecuación (32-6) del texto de CasteQan,

(XXXIl-l) donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. En términos de los pesos mO:leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma

Para la reacción de H 2 e 12,

x

811'(2 x 1 + 2 x 126.9) gr/moI8.3144 x 107 o~r:'l 700 0 K (2 x 1)(2 x 126.9)

SJO

CAPITuLO 32 J

:12-2. Si la cnergia de activación para la reacción H 2 + 12 ..... 2HI, es 40 kcal, y /lE p
Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que E

-------r---

1

E~

--_!_--Coordenada de reacción

donde E.. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia de activación para la desc,omposición del HI. Despejando m de la ecuación anterior obtenemos que

E!. = e.. -

tlE.

= 40 kcal- 6.7 kcal = 33.3

kcal

32-3. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm, calcule el número de colisiones triples, comparado con el número de colisiones binarias, en d gas a 300° K Y 0.1; 1; 10; 100 atm de presión. ¿Cuáles serían los valores a

flon" K? /

1~1 IIlmlt'lll dI' t ÍI

d"del plII

l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles esIIllaciún,

I~,

(XXXII-2)

'1.11

CINÉTICA QUIMICA 11. ASPECTOS TEÓRICOS

donde el recorrido libre medio). está dado por la ecuación (XXIX-3). La densidad de partículas será, de acuerdo con la ecuación de estado,

n

N' = _~...L

V.

kT'

= RINo,

y como k

n = N.,p

RT

Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-.2) 011' tenemos que

= )211"(2 x

10-8)3(6.023 x l(23)(1.01325 x 1()6) E8.3144 x 107 T

= 0.261 E-

A la temperatura de 300 o K, tendremos, para p = 0.1 atm, Z3 Zz

para p

=

= 0.261 .. 0 . 1 = 8.696 '

300

x lO-s

1 atm, 1 300

Z3

- - = 0.261 - - = 8.696 X 10-4 Zz

para p

=

10 atm, Z3 Zz

y para p

=

= 0.261 ~ = 8.696

X

300

10-3

100 atm

~: = 0.261

!: =

2

8.696 x 10-

A la temperatura de 600 o K,

(~:)600 ~ 11 ~wa. :.1111

0.261

~ = 0.261

la lIIitad de los valores anteriores.

2(:00)

= (~)300 ~

T

532

CAPiTULO 32

32-4. Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene cuatro grados de libertad vibratoria. Si 30 cuantos de energia están distrubuidos entre estos grados de libertad, ¿cuál es la probabilidad de que 10 cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad?

La

probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del texto de Castellan

Nm = Nj

(j - m)S-1

,

j

por lo tanto, a) pat:a m = 10,

(XXXIl-3)

Nm _ (30-10)4-1 _ Nj -

b) para m

30

- 0.296

= 20, Nm = (30 - 20}4-1 = 0037 Nj

30

.

32-5. Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y una molécula diatómica, A + Be - AB + e, aplicando los valores de las funciones de partición dados en la sección 32-7.

Para la reacción, A + Be - AB +

e

el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular. El factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación

kT f* A=-h f.JBC donde f* ,fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado, el átomo y la molécula diatómica respectivamente:

CINÉTICA QUIMICA 11. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS

De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1, rotación y vihn11'il'm .,h' cada especie tenernos que

fA

=

n,fse

.-fU;f. =

, y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f., f. y j~, las funciones de partición translacional, rotacional y vibratoria son del orden de IoY, 10 Y 1 respectivamente, a temperatura ambiente, (T", 300 0 K), kTI h '" 1012 a esta temperatura. Por lo tanto A _ f~.nn

kT _ f! kT cm3 No molee It f~n.nf. h f? h mol seg 1000 mol cm3

. -

3

1 62 1012 6.023 X 102 (11\8)3 • x 1000 v-

Para el caso en que el complejo

act~ado

_

4 X 109

It mol seg

tiene forma angular,

r = fUU~ por lo tanto,

A

fUU~

kT

"* fU~.nf. -h-"*

fd; kT f~ -h3

(10)(1)2 6 2 1012 6.023 X 102 (l08)3 . x 1000

_

4 X 1010

It mol seg

32-6. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones: a) Pr(NH 3>:iCI + + NO- z b) PtCP-¡ + OHc) Pt(NH3)zClz + OH-

El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción, está dado por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan, log k

= log ko +

ZAZB

.¡¡¡

(XXXII-4)

(

donde /Jo es la intensidad iónica. Podemos ver de esta ecuación, que si ZIlZn es positivo, entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica, por el contrario si

534

CAPiTULO 32

ZAZB es negativo, entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. Por. tanto, Si ZAZB > O Si ZAZB = O Y si ZAZB < O

aumenta la velocidad de la reacción, no se afecta la velocidad de la reacción, disminuye la velocidad de la reacción.

Así,

a) Para la reacción P,. (NH3l3 el +

ZA

=+

+

'\

NO¡-.'

1, ZB = - 1, ZA ZB = - 1 < O, por lo que disminuye.

b) Para la reacción Ptel~-

ZA

=-

2, ZB

=-

1, ZAZB

= +

+

OH-

2 > O. por lo que aumenta.

c) Para la reacción

ZA

= O, ZB = -

1, ZA ZB

= O,

por lo que no afecta.

A

CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMIl'A

5]7

es inversamente proporcional a la presión SOl. Esta reacción es del tipo /

AS + BS!. productos para la que se obtiene que

donde

y

Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a medida que el SOl aumenta. d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior, por lo tanto,

si

v-

k K1Ca Cb (1 + Kl Ca)2

f como C b = C co, '" Pco, tenemos el primer caso, lo que significa que el CO 2 está adsorbido con menor intensidad que el H 2• En el segundo caso

538

CAPITULO 33

por lo tanto

lo que significa que el CO 2 se adsorbe fuertemente.

33-3. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones acuosas, es del orden de 10-4 cm 2/seg. En una solución bien agitada, () = 0.001 cm. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0.01 mol/lit" ¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la superficie puede considerarse igual a cero, ya que reacciona rápidamente al llegar a ésta.

Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentración en la superficie es cero, tendremos que v

= _10-4

=

-D(c -

c')/{)

2

cm (0.01 _ O) mol x I lt I seg lt 1000 cm3 0.001 cm _ 10-6

moles cm 2seg

33-4. El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. " La i. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm 2 sobre el mercurio y lo-2Alcm2 sobre el platino. Si el área electródica es I cm 2, ¿en qué intervalCl de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~ electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno? (Suponga como lineal la relación entre i y 71).

Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos, de acuerdo con la ecuación (33-23) del texto de Castellan, que

.

iJ"

1=--71

RT

(XXXIIf-2)

/

CINÉTICA QUtMICA 111. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMI( 'A

539 '

donde 71

Tenemos que suponer T

= v-

Vo

= 25 oc y así

8.3144 joule 29~oK _R_T_ = _ _ _ _K....:;c_al_o_K_ _ _ =' 0.026 volts 96490 cou F Sobre Hg

io

=

10- 14 A/cm2 x 1 cm2

=

10- 14 A

y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2), obtendremos que el intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es 'n'

.,

RT ..i. F io

=

= 0026 .

(± 10-6)

± 2.6

10- 14

x 1()6 volts

Sobre Pt

io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A y por lo tanto 71'

= 0.026 (~::;) =

± 2.6

x 10-6 volts

33-5. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en

equilibrio las reacciones directa e inversa. La corriente de intercambio para la reacción ~H2 - H+ + e- en el Pt, es lo- 2A/cm2 • ¿Cuántos H+se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H, ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie en I seg?

Como la superficie de Pt es de 1 cm2 , la cantidád total de carga que pasa po .. gundo es

1

= iA =

10-2 ~ x 1 cm2 cm2

=

1O-- 2cou/seg

Sl' ..

540

CAPITULO 33

Como un faradio corresponde a un equivalente, el número de iones H+ que se forman por segundo es - cou 1 eq N. iones H+ 10 2 - - x - - - x, 0 - " " : ' - - seg F cou eq

= 6,24

X

1016 iones H+ Iseg

Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es (6.24

X

1016 iones H+ Iseg)(1 seg) 1015 sitios

= 62

33-6. Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á, ¿cuántos cuantos de luz se emiten por segundo?

La potencia se define por medio de la relación P = El t, donde E es la energía. La energía luminosa es igual a nhv, donde n es el número de cuantos de energía hv, por lo tanto,

nhv P=-.-· ;' t

. <

Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que joules / 100--- x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \;' seg· " n = - - = ~~~----~~~----~~~--~~--~.ñ(; 6.6252 X 10-34 joule-seg x 2.9979 x 1010 crnlseg D"\

r.tl\

n

=3

x 1019

33-7. Una solución 0.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1.50 cm. ¿Cuál es el

CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMI('/\

54]

coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es completamente transparente.

El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Beer, ecuación (33-35) del texto de Castellan, 1

ya que despejando

f

=

l. lO-ECX

(XXXIlI-3)

obtenemos,

E

=

1 l. 1 1 ex log 7 = (0.01)(1.50) log 0.2

= 46.59 lt/mol cm

33-8. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno, descrito en la sección 33-17, formule la expresión para el rendimiento cuántico en la etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O. b) El valor observado de 11' es aproximadamente l. ¿Qué conclusión puede sacarse respecto a la fluorescencia de A*?

El mecanismo de formación del diantraceno es 2A ..... Az

+ h" ..... A *

v = la'" A* + A ..... Az v = kz(A*)(A) fluorescencia A* ..... A + h,,' v = k 3(A*) Az ..... 2A v = k,,(A z)

A

El rendimiento cuántico se define como ¡p=

número de moléculas de x formadas (o descompuestas) N° de cuantos absorbidos \

()

dn.ldt

¡p = - '" ['Ab."

542

CAPITULO 33

La velocidad neta de formación.de A 2 es

por lo tanto, el rendimiento cuántico es

Si (A 2)

= 0, ¡p=

k 2(A*)(A)

Como en el estado'estacionario

obtenemos que

.

y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que

b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que

y por lo tanto la fluorescencia será débil.

33-9. Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: ,

fINÉTlCA QUtMICA Ill. REACCIONES,HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMICA

543'

Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<.~· miento cuántico para este mismo compuesto.

velocidades de cada paso serán respectivamente, la., k 2(CH:J(CH 3CHO)

•

k 3(CH 3CO) k,,(CH:J 2

Ivelocidad de formación del CO es d(CO)

dI

= k 3(CH 3CO)

I~ciendo uso del concepto de estado estacionario, tendremos que d(CH:J dI

k 2(CH:J(CH 3CHO) + k 3(CH 3CO) - k,,(CH:J

.= f,. .. -

d(CH 3CO) dI

= k;l(CH 3CHO)(CH 3)

-

k 3(CH 3CO)

2

=O

=O

Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que

rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es I

la

t'licicncia cuántica es

¡p

d(CO)

k~ 1,... f'(CH CHO)

l,.b4

lab4

3 --¡¡¡k" =- = ---=-----=----

\

k 2(CH 3CHO) (k¡uh.t'

Problemas Resueltos de Fisico Quimica 1ra Edicion Gilbert William Castellan

Recommend Documents