PROBLEMAS DEL CAPITULO 2 – CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS
2.18) Demostrar que e siguiente esquema: k 1
¿
N 2 O5 N O2 + N O3 ( 1 ) → ←
k 2
¿
¿
N O3 k 3 N O + O2 ( 2 ) →
¿
¿
N O + N O3 k 4 2 N O 2 ( 3 ) →
Propuesto por R. Of, J. Chem. Phys., 15, ! es "onsistente "on, y pue#e e$p%i"ar, e$p%i"ar, %a #es"omposi"i&n #e primer or#en o'ser(a'a para e% 2O5.
SOLUCIÓN: Realizando la siguiente operación con las ecuaciones enumeradas 2×(!"(2!"(#! se o$tiene 1
N 2 O 5 ↔ 2 N O2+ O 2 2
%e la e&presión anterior se o$ser'a ue la descomposición de N 2O) es de primer orden*
2.1*) +a #es"omposi"i&n #e un rea"ti(o a -/C para presiones "ompren#i#as entre 1 y 1 atmos0eras sigue una e"ua"i&n "inti"a #e primer or#en. a) Demostrar que un me"anismo simi%ar a% #e %a #es"omposi"i&n #e% aometano, A + A ↔ A
¿
+ A
¿
A → R + S
3s "onsistente "on %a "inti"a o'ser(a#a. Para e$p%i"ar %a "inti"a #e primer or#en es posi'%e proponer (arios me"anismos. Para a4rmar que este me"anismo es e% "orre"to a pesar #e %as otras posi'i%i#a#es, es ne"esario aportar otras prue'as o argumentos. ') Para este prop&sito, 6u e$perimentos a#i"iona%es sugiere rea%iar e% %e"tor y que resu%ta#os esperar7a
SOLUCIÓN: a! Las ecuaciones esteuiom+tricas se pueden escri$ir ¿
A + A k 1 A + A →
¿
A + A k 2 A + A →
¿
A k 3 R + S →
La 'elocidad de ,ormación de - . seria: ¿
¿
2
¿
r A = K 1 C A − K 2 C A C A −C A= 0 ¿
¿
2
K 2 C A C A + K 3 C A = K 1 C A 2
¿
C A =
K 1 C A K 2 C A + K 3
… (∝ )
La 'elocidad de ,ormación de R seria: ¿
r R = K 3 C A … ( β )
Con (/! 0 (1!
2
K 3 K 1 C A r R = K 2 C A + K 3
Si la concentración de - es muco ma0or ue 3# entonces4 3 2C-53 # 2
r R =
r R =
K 3 K 1 C A K 2 C A
K 3 K 1 K 2
C A
r R = K C A
$! 6ara poder corro$orar el mecanismo planteado se de$en realizar e&perimentos para ue se esta$lezca la reacción a concentraciones altas de -4 0 a la 'ez a di,erentes condiciones de operación*
2.21) Por %a in9uen"ia #e agentes o$i#antes, e% a"i#o hipo0os0oroso se trans0orma en a"i#o 0os0oroso. H 3 P O3 agente oxidante H 3 P O3 →
+a "inti"a #e esta trans0orma"i&n presenta %as "ara"ter7sti"as siguientes. "on"entra"iones 'aas #% agente o$i#ante,
+¿¿
H
¿ ' r H P O = K ¿ 3
3
Para e$p%i"ar %os #atos "inti"os, se ha sugeri#o que "on %os iones hi#rogeno a"tuan#o "omo "ata%ia#or, y e% ;PO2 que norma%mente no es rea"ti(o, se trans0orma re(ersi'%emente en una 0orma a"ti(a, "uya natura%ea se #es"ono"e. 3ste pro#u"to interme#io rea""iona %uego "on e% agente o$i#ante para #ar ;PO. Demostrar que este esquema e$p%i"a %a "inti"a o'ser(a#a.
SOLUCIÓN: 7aciendo 7#6O2 8 - 9 7" 8 9 ;orma acti'a 8 C 9 -gente o&idante 8 % 9 7#6O# 8 < k 1
A + B C → ←
k 2
D + C k 3 E →
d [ C ] -dem=s dt =r c =0
La 'elocidad de < seria: r E= K 3 [ C ] [ D ] … ( α )
La 'elocidad de C seria: r c = K 1 [ A ] [ B ] − K 2 [ C ] − K 3 [ D ][ C ]
6ero rc8> K 1 [ A ] [ B ] − K 2 [ C ] − K 3 [ D ] [C ] =0
[ C ] ( K + K [ D ] ) = K [ A ] [ B ] 2
[ C ] =
3
1
K 1 [ A ] [ B ] K 2 + K 3 [ D ]
… ( β )
%e (/! en (1! r E= K 3 [ D ]
K 1 [ A ] [ B ] K 2+ K 3 [ D ]
Remplazando por la nomenclatura esta$lecida
+¿¿
H
¿
K 1 [ H 3 P O2 ] ¿ r H P O = K 3 [ Agenteoxidante ]¿ 3
3
+¿¿
r H P O = 3
3
H K 3 [ Ag Ox ] K 2 + K 3 [ Ag Ox ]
[ H PO 2 ] ¿ 3
%e$ido a ue el agente o&idante s encuentra a ele'adas concentraciones4 este puede despreciarse 0 considerarse a su concentración cte* -grupando '
K =
K 3 [ Agente o xidante ] K 1 K 2+ K 3 [ Agente oxidante ]
Se tiene ?nalmente
+¿¿
H ' r H P O = K [ H 3 P O2 ] ¿ 3
3
2.2)
1*1) sugirieron e% siguiente me"anismo, que imp%i"a un supuesto #e equi%i'rio:
k 1
A + E ! → ←
k 2
con K =
[ ! ] " # con [ E$ ] =[ E ] + [ ! ] [ A ] [ E ]
? #on#e @3/ A representa %a "anti#a# tota% #e enima y @3A representa %a "anti#a# #e enima %i're no en%aa#a.
Por otra parte, B. 3. ri#ges y J. . . ;a%#ane, io"hem J., 1*, 8 emp%earon un supuesto #e esta#o esta"ionario, en %ugar #e% #e equi%i'rio
Cu=% es %a 0orma 4na% #e %a e"ua"i&n #e (e%o"i#a# Er en trminos #e @A, @3/A, F1, F2 y F, segGn a) 3% me"anismo sugeri#o por
SOLUCIÓN: a! Se tiene -dem=s:
@
0
La e&presión de la 'elocidad para R es r R = K 3 [ ! ] … ( α )
Denemos k 1
! A + E → ←
k 2
k 1 [ ! ] = K 2 [ A ] [ E ] =r A =0
K =
K 1 K 2
=
[ ! ] [ A ] [ C ]
K [ A ] [ E ] =[ ! ] … ( β )
%el $alance del catalizador se tiene
[ E$ ] −[ ! ] =[ E ] … (% ) %e (1! 0 (E! K [ A ] ( [ E $ ]−[ ! ] ) = [ ! ]
K [ A ] [ E$ ] − K [ A ] [ ! ] =[ ! ] K [ A ] [ E$ ] =[ ! ]( 1+ K [ A ] )
[ ! ] =
K [ A ] [ E$ ] 1
+ K [ A ]
… (&)
%e (F! 0 (/! K 3 K [ A ] [ E$ ] r R =−r A = 1 + K [ A ]
La e&presión cin+tica seria de la siguiente ,orma
−r A=
( K K ¿ K )[ A ][ E$ ] 1 + ( K ¿ K ) [ A ] 3
1
2
1
$!
2
-dem=s @
La e&presion de la 'elocidad para - seria
−r A= K [ ! ] … ( α ) 3
La e&presion de la 'elocidad para el producto intermedio r x =
d [ ! ] = K 1 [ A ] [ E ] − K 2 [ ! ] − K 3 [ ! ] =0 dt
[ ! ] =
K 1 [ A ] [ E ] K 2 + K 3
… ( β )
%el $alance de masa para el catalizador
[ E ] =[ E$ ] −[ ! ] %e (1! 0 (/!
[ ! ] =
K 1 [ A ]( [ E$ ] −[ ! ] ) K 2 + K 3
K 2 [ ! ] + K 3 [ ! ] = K 1 [ A ] [ E $ ] − K 1 [ A ][ ! ]
[ ! ] ( K + K + K [ A ] ) = K [ A ] [ E$ ] 2
3
1
1
La e&presión cin+tica seria:
−r A=
K 3 K 1 [ A ] [ E$ ] K 2 + K 3 + K 1 [ A ]
