Problemas Química Física II- 2º cuatrimestre
Una disolución diluida de 18,23 mol/L de ácido -hidroxibutírico en H2SO4 0,50 M se transforma parcialmente en lactona. Calcular las constantes de velocidad, directa e inversa, a partir de las siguientes medidas de concentración. t / min 0 20 49 80 120 160 220 330 0 1,94 1,94 3,70 3,70 5,30 5,30 7,14 7,14 8,34 8,34 9,40 9,40 11, 11,65 65 13, 13,28 c / mol L –1
8.
k
1 ácido hidroxibutírico lactona k 2
Solución: Ecuación de velocidad: dx dt
k 1 a x – k 2 x
Problemas Química Física II- 2º cuatrimestre
log
x
e
x 1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 0
100
200
300
400
t
Pendiente = – 2,76 10 –3 min –1 = – ( k 1 k 2 ) / 2,303
k 1
2,68
k 1
= 4,63 10 –3 min –1
Problemas Química Física II- 2º cuatrimestre
Problema 9.-
El siguiente mecanismo es el generalmente
aceptado para la reacción Br 2 + H2 2 HBr, Br 2 2 Br
k 1
Br + H2 HBr + H
k 2
Br 2 + H HBr + Br
k 3
H + HBr Br + H2
k 4
2 Br Br 2
k 5
Demuestre que conduce a la ecuación de velocidad:
Br 2 1/2 v 1 k' HBr / Br 2
k H 2
1 d HBr 2
dt
d Br 2 dt
Problemas Química Física II- 2º cuatrimestre
Despejando en la ecuación para H (2ª ecuación) se puede obtener su concentración
H k Br k HBr 3 2 4 k 2 H 2 Br
Sustituyendo en esta ecuación la concentración de Br :
H
k 3 Br HBr 2 k 4
12 12 k 2 (k 1 / k 5 ) H 2 Br 2
Si escribimos la ecuación de velocidad referida a la formación de HBr:
d HBr dt
k (k / k
H 2 k 3 H Br 2 k 4 H HBr
k 2 Br
Br 1 2
)1 2 H
k Br
k HBr
12 12 k 2 (k 1 / k 5 ) H 2 Br 2
Problemas Química Física II- 2º cuatrimestre
Para la reacción en fase gaseosa: H2 + NO2 H2O + NO Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena: Problema 10.-
k
H + HONO
H2 + NO2 1 k
2 H + NO2 OH + NO
k
3 OH + H2 H2O + H
OH + NO2
k 4
HNO3
Demuéstrese que este mecanismo predice una ecuación de velocidad de la forma:
d H 2O dt
k H 2 2
y explíquese porque no aparece en ella la concentración de NO2, que está implicado en la etapa de iniciación.
.
d H
dt
k 1
H 2 NO 2 k 2 H. NO 2 k 3 OH .H2
Problema 11 k1 k2 A B C
Reacciones elementales consecutivas d[B] d[B] d[B] v1 v2 k 1[A] k 2 [B] dt dt dt 1 2
Sustituyendo en [A] la ec. (2) se puede obtener una ecuación que, una vez integrada, nos da la variación de [B] con el tiempo:
d[B] dt
k 1[A] 0 e
k1t
k 2 [B]
[B]
k 1[A]0 k1t e e k 2t Ec. (3) k 2 k1
El número total de moles presentes es constante con el tiempo, por lo que a cualquier tiempo se cumple: k t k t
[A]0 [A] [B] [C] [C] [A]0 [A] [B]
) 1.0
3 -
m d l 0.8 o m ( n 0.6 ó i c a r 0.4 t n e c n 0.2 o C 0.0
[C]
[A]
k e k 2e [C] [A]0 1 1 k 2 k1 2
1
[A] disminuye exponencialmente. La concentración del intermedio B aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor de concentración máxima, luego [B] disminuye hasta cero.
[B] 0
50000
100000
tiempo / s
150000
200000
[C] aumenta desde cero y a tiempos suficientemente grandes alcanza la concentración inicial [A]0.
Problema 11 k1 k2 A B C
Reacciones elementales consecutivas
Coordenadas del máximo de la variación con el tiempo de [B] La concentración máxima del intermedio B, [B] max, se da a un tiempo denominado tmax, que se calcula derivando la ec. (3) e igualándola a 0.
d[B] dt t t
k 1[A]0 k1t [B] e e k 2 t k 2 k1 d[B] k1[A]0 k 1e k1t k 2e k 2t dt k 2 k1 k1 ek1tmax e k 2tmax e(k1k 2 )tmax k2
0 max
k1e k1tmax k 2e k 2tmax
t max
lnk1 / k 2 (k1 k 2 )
Punto de inflexión de la variación con el tiempo de [B]
d2 [B] dt
2
k1[A]0 2 2 k1 e k1t k 2 e k 2t k 2 k1
k1 e k1tinf k 2 e k 2tinf 0 2
2 k1 2 k2
d2 [B] 2 0 dt t tinf
2
ek1tinf e k 2tinf e(k1k 2 )tinf
t inf
2lnk1 / k 2 (k1 k 2 )
Problema 11 k1 k2 A B C
Reacciones elementales consecutivas Ejemplo
t max
[ A]0 = 1 M
k1 = 0,1
k2 = 0,5 = 5k1
lnk1 / k 2 lnk1 / 5k1 ln1/ 5 ln 5 ln 5 4,024 (k1 k 2 ) (k1 5k1) (k1 5k1) 4k1 4 0,1
La unidad de este tiempo es el inverso de la unidad en que se mida
k1
k1[A]0 k1tmax k [A] e e k 2tmax 1 0 e k1tmax e 5k1tmax k 2 k1 4k1 [A]0 0,14,024 1 e [B]max e 0,54,024 0,6687 0,1337 M 0,1337 M 4 4 1.0 ) k = 0.1 [C] k = 5k 2lnk1 / k 2 k = 0.5 m 8,047 t d 0.8 [A] inf l (k1 k 2 ) o
[B]max
3 -
2
1
1
2
m ( 0.6 n ó i c 0.4 a r t n e c 0.2 n o C 0.0
tmax = 4.024 [B]max = 0.134 M
La unidad de este tiempo es el inverso de la unidad en que se mida k1
tinf = 8.047 [B]inf = 0.107 M [B] 0
10
20
30
40
50
tiem o
60
70
[A]0 0,18,047 e e 0,58,047 4 [B]inf 0,1073 M [B]inf
80
Problema 11 k1 k2 A B C Reacciones elementales consecutivas Punto de corte entre [A] y [B] [A] [A]0 e k1t k1[A]0 k1t k 1[A]0 k1t k1t k 2 t e e k 2t [A]0 e e e [B] k 2 k1 k 2 k1 k 2 k1 (k1k 2 )t k 1e k 2t k 2e k1t e 1 [C] [A]0 1 k1 k k 2 1 k 2 k1 k2 (k1k 2 )t ) 1.0 e 1 2 [C] m [A] d k1 k1 l 0.8 o m ( ln(2 k 2 /k1 ) n 0.6 ó t i corte c a (k1 k 2 ) r 0.4 t
3 -
n e c n 0.2 o C 0.0
Cuando k2 > k1 no hay solución real, no hay punto de corte entre [A] y [B]
[B] 0
50000
Ejemplo
100000
150000
200000
tiempo / s
[ A]0 = 1 M k1 = 0,1 k2 = 0,5 = 5k1
(b) Tiempo cuando [A] = 0,001[A]0 y [B] y [C] a ese tiempo Inverso de la ln(0,001[A]0 /[A]0 ) ln(0,001) 69,08 unidad en que t 0,1 k1 se mida k1
[B] 2,499 10 -4 M
[C] 0,99875 M
Problema 12 El diéster metílico del ácido oxálico se hidroliza en disoluciones acuosas diluidas de ácidos fuertes de acuerdo con el siguiente esquema: 1 2 C2 O 4 (CH 3 ) 2 C 2O 4HCH 3 C 2O 4H 2
k
k
Calcule las constantes cinéticas de ambos procesos a partir de los datos de la tabla, obtenidos a 25ºC en presencia de HCl 0,1 M. t/min [diéster] / M [ácido] / M [A] / M [C] / M 0 0.1000 0.0000 130 0.0871 0.0012 200 0.0678 0.0028 500 0.0373 0.0137 640 0.0296 0.0196 1470 0.0072 0.0525 2004 0.0026 0.0703
k1 k 2 C2 O4 (CH3 )2 C2 O4 HCH3 C2 O4 H2
diéster metílico del ácido oxálico
Intermedio
ácido oxálico
k1 k2 A B C
reacciones irreversibles consecutivas unimoleculares
[A] [A]0 e k1t k 1[A]0 k1t e e k 2 t [B] k 2 k1
k 1e k t k 2e k t [C] [A]0 1 k k 2 1 2
1
Problema 12 El número total de moles presentes es constante con el tiempo, por lo que a cualquier tiempo se cumple:
[A]0 [A] [B] [C] [B] [A]0 [A] [C] [B] 0.10 [A] [C] t/min [diéster] / M [ácido] / M [A] / M [C] / M 0 0.1000 0.0000 130 0.0871 0.0012 200 0.0678 0.0028 500 0.0373 0.0137 640 0.0296 0.0196 1470 0.0072 0.0525 2004 0.0026 0.0703
k [A] [B] 1 0 e k1t e k 2 t k 2 k1
[B] / M 0.0000 0.0117 0.0294 0.0490 0.0508 0.0403 0.0271
ln([A]/M) -2.303 -2.441 -2.691 -3.289 -3.520 -4.934 -5.952
[A] [A]0 e k1t
k 1e k t k 2e k t [C] [A]0 1 k k 2 1 2
1
A partir del ajuste de ln[A] frente al tiempo se obtiene la constante cinética k1 ln[ ] ln[ A] k t
Problema 12 0.10
[A] [di-éster]
M 0.08 / ] n ó i 0.06 c a r t n 0.04 e c n o 0.02 c [ 0.00
0
[C]
-1.5
[ácido] ) M / ] r e t s é i d [ ( n l
[mono-éster]
500
1000
1500
ln([A]/M) = A + B*(t/min) A = -2.306 ± 0.035 -1 B = (-0.00182 ± 0.00003) min
-2.0
[B]
0
2000
t / min
-2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5 -5.0 -5.5
R = -0.99908
-6.0 0.5
0
500
1000
k1=
0.3
Ajuste con k1 fijo y la función
0.2
[ B ] [ A]0
0.1 0.0
1500
t / min
0.4 ] 0 A [ / ] B [
1.82×10-3 min-1
k 1 k2
k
e
k1t
e k t 2
1
Resultado de este ajuste: 0
500
1000
t / min
1500
1
2000
k2
= (8.7±0.6)×10-4 min-1
2000
Problema 13 A 588 K, el isopropanol reacciona en presencia de un óxido de vanadio (que actúa de catalizador) para dar una mezcla de acetona, propeno y propano. A los 4,3 s de iniciada la reacción se determinaron las concentraciones (en mmoles) de las sustancias implicadas en la reacción, hallándose los valores: [C 3H7OH] = 27,4; [C3H6O] = 7,5; [C3H6] = 8,1; [C3H8] = 1,7. Determine las constantes de velocidad de cada proceso, considerando que se partía únicamente de isopropanol. Reacción Global: catalizador
CH 3CHOHCH 3 CH 3COCH 3 CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CH 3 Isopropanol
Acetona
Propeno
Propano
Etapas elementales unimoleculares competitivas: k
1 CH 3CHOHCH 3 CH 3COCH 3 H 2
k
k
2 CH 3CHOHCH 3 CH 2 CHCH 3 H 2O
k
3 CH 3CHOHCH 3 CH 3CH 2CH 3 O
t = 4,3 s
1 A B k2 A C k3 A D
[C3H7OH] = [A] = 27,4 mM
[C3H6] = [C]= 8,1 mM
[C3H6O] = [B] = 7,5 mM
[C3H8] = [D] = 1,7 mM
[A]0 [A] [B] [C] [D] 27,4 7,5 8,1 1,7 44,7 mM
Problema 13 k
1 A B k2 A C k3 A D
d[A] d[A] d[A] d[A] v1 v2 v3 dt dt 1 dt 2 dt 3 d[A] k1[A] k 2 [A] k 3 [A] (k1 k 2 k 3 )[A] dt [A] d[A] (k1 k 2 k 3 )t ln (k1 k 2 k 3 )dt [A] [A]0
ln[A] ln[A]0 (k1 k 2 k 3 )t = ln[A]0 kt
k k1 k 2 k 3
[A] [A]0 e (k1 k 2 k3 )t [A]0 e kt d[B] v1 k1[A] k1[A]0 e kt dt d[C] v2 k 2 [A] k 2 [A]0 e kt dt d[D] v3 k 3 [A] k 3 [A]0 e kt dt [B]eq [A]0
k 1 k
[C]eq [A]0
k 2 k
k [A] [B] 1 0 1 e kt k k [A] [C] 2 0 1 e kt k k [A] [D] 3 0 1 e kt k [D]eq [A]0
k3 k
ln{[A]0 /[A]} t
[B] k 1 [C] k 2 [B] k1 [D] k 3 [C] k 2 [D] k 3
[A]0 [A] [B] [C] [D]
Problema 13 k1
A B k2 A C k3 A D t = 4,3 s [A] = 27,4 mM [B] = 7,5 mM [C] = 8,1 mM [D] = 1,7 mM
[A]0 44,7 mM
[B] 7,5 k1 0,9259 [C] 8,1 k 2
k1 0,9259 k 2
[B] 7,5 k1 4,4118 [D] 1,7 k 3
k1 4,4118 k 3
[C] 8,1 k 2 4,7647 [D] 1,7 k 3
k 2 4,7647 k 3
ln{[A]0 /[A]} ln{44,7 / 27,4} k k1 k 2 k 3 t 4,3 s k k1 k 2 k 3 0,11382 s1
k 4,4118 k 3 4,7647 k 3 k 3 10,1765 k 3 0,11382 s
1
0,11382 s 1 k3 0,01118 s 1 10,1765
k1 0,04934 s 1
k1 4,4118 k 3 4,4118 0,01118 s 1 0,04934 s 1
k 2 0,05329 s 1
k 2 4,7647 k 3 4,7647 0,01118 s 1 0,05329 s 1
k 3 0,01118 s 1
Problema 14 experimental Reacción de orden 3/2
Reacciones en cadena. Pirólisis del acetaldehido Pirólisis:
descomposición térmica en ausencia de aire ∆ CH4 (g) + CO(g) CH3CHO(g)
Etapa de iniciación:
v=
k[CH3CHO]3/2
k1 CH3CHO CH3 + CHO
k2 Etapas de propagación: CH3CHO + CH3 CH4 + CH3CO k3 CH3CO CH3 + CO
Etapa de terminación:
k CH3 + CH3 CH3CH3 4
Utilizando la aproximación del estado estacionario a ·CH 3 y CH3CO· d[CH3 ] = k1[CH3CHO] k 2 [CH3CHO][CH3 ] + k 3 [CH3 CO] 2k 4 [CH3 ]2 = 0 dt d[CH3 CO] = k 2 [CH3CHO][CH3 ] k 3 [CH3 CO] = 0 dt Sumando las dos ecuaciones: 1/2 k1 2 [CH3 ] = 2k 4 [CH3 CHO]1/2 k1[CH3CHO] 2k 4 [CH3 ] = 0
La velocidad de la reacción global: d[CH4 ] = k 2 [CH3 CHO][CH3 ] v dt
v
k2
k1 2k 4
1/2
[CH3CHO]3/2
Problema 16
Aproximaciones cinéticas. Aproximación del estado estacionario k Ejemplo: Reacción global 2N2O5 (g) 4NO2 (g) O2 (g) k1 Etapa 1: N2O5 Reactivo: N2O5 NO2 NO3 k -1
Productos: NO2, O2 Intermedios: NO3, NO
k2 Etapa 2: NO2 NO3 NO2 O2 NO 3 Etapa 3: NO NO3 2NO2
k
Las velocidades de las etapas elementales son:
k1[N2O5 ] v 1 k 1[NO 2 ][NO 3 ]
v
v
1
2
v
3
k 2 [NO 2 ][NO3 ] k 3 [NO][NO3 ]
Aplicar
la aproximación del estado estacionario (AEE) a los intermedios NO3 y NO d[NO3 ] d[NO3 ] d[NO3 ] d[NO3 ] d[NO3 ] v1 v1 v2 v3 0 dt dt dt dt dt 1 1 2 3
d[NO] d[NO] d[NO] v2 v3 0 dt dt 2 dt 3
Despejar y obtener una expresión para [NO3] y [NO]:
v
1
v
3
v1 v2 v3
v2
k 2 [NO 2 ][NO3 ] k 3 [NO][NO 3 ]
k2 [NO] [NO2 ] k3
Problema 16
Aproximaciones cinéticas. Aproximación del estado estacionario k1[N2O5 ] k 1[NO 2 ][NO3 ] k 2 [NO2 ][NO3 ] k 3 [NO][NO 3 ] k1[N2O5 ] k 1[NO 2 ][NO3 ] k 2 [NO2 ][NO3 ] k 2 [NO 2 ][NO3 ] [NO3 ]
k1[N2O5 ] (k 1 2k 2 )[NO2 ]
[NO]
k2 [NO 2 ] k3
Escribir la velocidad de la 1 d[N2O5 ] 1 d[NO2 ] d[O 2 ] v reacción global: 2 dt 4 dt dt Utilizando todas las etapas del mecanismo se d[O 2 ] obtiene d[ ]/dt para un reactivo o producto. El más v2 dt conveniente en este caso es el O 2. En la velocidad de la reacción global hay que sustituir [I] de cualquier intermedio por expresiones que relacionen [I] con las concentraciones de reactivos o productos.
k1[N2O5 ] d[O 2 ] v2 k 2 [NO 2 ][NO3 ] k 2 [NO 2 ] dt (k 1 2k 2 )[NO2 ] k1k 2 [N2O5 ] k1k 2 k[N2O5 ] v k (k 1 2k 2 ) (k 1 2k 2 )
v
k 4NO2 (g) O2 (g) 2N2O5 (g)
Problema 16
Reacción global
Mecanismo k1 Etapa 1: N2O5 NO2 NO3
Equilibrio rápido
k2 Etapa 2: NO2 NO3 NO2 O2 NO
Etapa lenta. Limitante
3 Etapa 3: NO NO3 2NO2
Etapa rápida
k -1
k
(b) Repita el problema, pero esta vez utilizando la aproximación de la etapa limitante, suponiendo que la etapa 2 es mucho más lenta que las otras. ¿En qué condiciones la ecuación cinética del apartado (a) se reduce a la del apartado (b)? Si la etapa 2 es mucho más lenta que las otras, tendremos que la velocidad de reacción es: v
v2 k2 [NO2 ][NO3 ]
Como la etapa 1 es un equilibrio rápido se cumple: K1
AEE
k1 k 1
k1k 2 [N2O5 ] v (k 1 2k 2 )
[NO2 ][NO3 ] [N2O5 ]
k[N2O5 ]
v
v2 k 2
k 1 k 1
[N 2 O5 ]
Ambas aproximaciones son equivalentes cuando k2 << k-1, cuando la etapa 2 es la etapa limitante
