CINÉTICA DA REAÇÃO ENTRE O VERDE DE MALAQUITA E O HIDRÓXIDO DE SÓDIO 1. INTRODUÇÃO O verde malaquita é um composto orgânico que é uma substância tóxica utilizada como corante para materiais, como seda, couro e papel, e na aquicultura é utilizado como um antimicrobiano controverso.
Esse composto químico apresenta coloração azulada em solução devido à presença de grupos cromóforos (devido aos anéis aromáticos) na sua estrutura que apresenta espectro de absorção e emissão na região do visível. 2. OBJETIVOS Este relatório tem como principais objetivos o estudo, a análise e determinação da cinética e os parâmetros cinéticos, ou seja, ordem e velocidade específica da reação entre verde malaquita (VM) e hidróxido de sódio. 3. FUNDAMENTAÇÃO FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA A Cinética Química é uma ciência que estuda a velocidade velocidade das reações r eações envolvidas envolvidas em processos químicos e os fatores que as influenciam. Neste âmbito, são investig adas as diferentes condições experimentais que podem influenciar a velocidade das reações, as informações sobre o rendimento sobre o mecanismo da reação e estados de transição. Além disso, a cinética abrange a construção de modelos químicos que possam descrever as características de uma reação química. É uma ciência de ampla relevância, visto que se relaciona com temas como a descoberta de catalisadores que acelerem a síntese de um produto ou velocidade em que um medicamento atua no corpo humano. A velocidade velocidade de uma reação é denominada denominada de taxa de reação reação e está relacionada relacionada com as concentrações dos reagentes, seu estado físico, a natureza da reação, além de fatores como a temperatura, a luz, a pressão, a presença de catalisadores e dos produtos de reação.
Reações complexas possuem uma série de etapas intermediárias de reações elementares, a taxa da reação expressa por : r = k.CA.CB Onde r é a velocidade da reação, k é a constante da taxa de reação e CA e CB são as concentrações molares do reagente. A constante pode ser determinada pela seguinte expressão da Lei de Arrhenius:
E − RT k = k0e O k0 é o fator de frequência, E A é a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura medida em Kelvin. Por energia de ativação, entende-se como uma barreira à transferência de energia entre as moléculas reagentes que deve ser vencida para que haja reação. Para isso, as forças de repulsão estéricas e eletrônicas devem ser superadas à medida que as moléculas reagentes se aproximam, além disso, para quebrá-las e depois formar novas ligações, as moléculas necessitam de energia para distorcer ou alongar suas ligações. As leis de velocidade correspondentes a reações de zero, primeira, segunda e terceira ordens são: Ordem zero: Primeira ordem: Segunda ordem: Terceira ordem:
rA = kA: {k} = mol/(dm)3.s rA = kACA: {k} = s−1 rA = kACA2: {k} = (dm)3/mol.s rA = kACA3: {k} = (dm3⁄mol)2.s−1
Para se determinar os parametros cinéticos é necessário utilizar alguns métodos, como o método de análise integral e o diferencial. No método integral, supõe-se um mecanismo hipotético e determina-se a equação de velocidade, para temperatura constante, tem-se então que a constante de velocidade é constante, sendo assim independente da concentração conforme a equação:
= = .() A equação pode ser escrita na forma integral e dessa forma é possível realizar a sua representação gráfica. Se estes resultados experimentais se ajustarem a uma reta, a suposta ordem da reação inicialmente pode ser admitida como correta, caso contrário, a equação de velocidade proposta é rejeitada. O método diferencial não é simples e sua aplicação é mais abrangente para reações complexas. É aplicado diretamente na equação diferencial da velocidade a ser testada e permite avaliar todos os termos da equação, inclusive a derivada dCi /dt. A partir de dados experimentais coletado de uma reação química, constrói-se um gráfico de concentração do reagente
versus
tempo. Vários pontos sobre a curva são escolhidos e traçam-se retas tangentes aos pontos selecionados. Calculam-se as inclinações (correspondentes a velocidade) de cada uma das retas tangentes no ponto escolhido. Monta-se uma tabela com pares de valores de CA e a respectiva velocidade de reação, posteriormente efetua-se o cálculo de ln(-dCa/dt) e de lnCa que serão os eixos y e x do próximo gráfico onde a ordem da reação e a constante de velocidade serão determinadas. 4. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS Os materiais e equipamentos utilizados nesta prática foram:
Espectrofotômetro: Absorção de VM = 615 nm;
Banho termostático;
Agitador magnético e béquer de 2000 mL;
Solução de Verde Malaquita a 1% massa/volume em água;
Solução de NaOH a 0,03 M;
Vidrarias para diluições:
Balões volumétricos (50, 100, 250, 500 e 1000 mL);
Pipetas (1, 2, 5 e 10 mL).
5. METODOLOGIA Primeiramente, padrões a partir da solução de verde malaquita a 1% massa/volume foram preparados e foi desenvolvida a curva de calibração do verde malaquita a partir do método de quadrados mínimos utilizando um espectofotômetro (ajustando o comprimento de onda para 615 nm). Feito isso, definiu-se a concentração da solução de verde de malaquita a ser reagida. A reação entre o verde malaquita e o hidróxido de sódio foi conduzida com várias concentrações de reagentes e em seguida foram coletadas amostras representativas em intervalo regular para análise dos parâmetros cinéticos. A reação foi realizada nas temperaturas de 15, 25 e 30˚C com NaOH em excesso (100:1) e também foi realizada nas temperaturas de 15 e 25˚C na mesma proporção estequiométrica. A fim de obter dados cinéticos, repetiu-se durante a execução de todas as reações o procedimento de tomar amostras do meio reacional em diferentes instantes e analisar no espectrofotômetro. Logo, obteve-se dados de absorbância por tempo, o que foi convertido para concentração por tempo através da equação da curva de calibração.
Em posse dos dados de concentração
versus
tempo, utilizou-se os métodos diferencial e
integral a fim de obter a lei de velocidade da reação, parâmetros como energia de ativação e fator de frequência e conseguir embasamento experimental para a proposição de um mecanismo de reação adequado.
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES Inicialmente, no dia 27 de novembro de 2015 às 18:40hs, preparou-se amostras de solução de verde de malaquita a diferentes concentrações e analisou-se as mesmas no espectrofotômetro ajustado para o comprimento de onda de 615 nm. Contruiu-se a tabela 1 que relaciona concentração de verde malaquita com absorbância e a partir dela foi gerada a curva de calibração conforme figura 1, a qual produziu a seguinte relação entre as duas variáveis, que é equação da curva de calibração:
= â+0.0175 24190 Posteriormente, ainda no mesmo dia, foram preparadas soluções de verde de malaquita e hidróxido de sódio para a realização da reação com excesso de NaOH de aproximadamente 100 vezes. Para garantir que a concentração de verde de malaquita estaria na faixa em que a curva de calibração é válida as soluções do corante e da base foram de, respectivamente, 9.1323x10 -5 e 0.01 mol/L. Com as soluções preparadas previamente, no dia 04 de dezembro de 2015 a partir das 18:06hs foram realizadas as reações com excesso de NaOH. Ocorreram três reações, cada uma executada a uma temperatura diferente: 1 5, 25 e 30 ˚C . Ao fim foram preparadas as soluções para a reação 1:1, sendo a concentração da solução do corante e da base, respectivamente, 9.1323x10 -5 e 9x10-5 mol/L. No dia 8 de Janeiro de 2016 a partir de 19:26hs foram realizadas as reações 1:1 às temperaturas de 15 e 25 ˚C utilizando as soluções que haviam sido preparadas anteriormente. Para todas as reações, a execução da reação e a coleta de dados foi realizada até não ser identificada a presença de verde de malaquita no meio reacional (via espectrofotometria) ou até completer uma hora de reação. A partir da análise de amostras do meio reacional (nas diferentes reações executadas) via espectrofotometria, obteve-se valores de tempo e absorbância, sendo a última convertida para concentração através da equação da curva de calibração. Com esses dados, construiu-se as tabelas 2, 3, 4, 5 e 6. Nota-se que o decréscimo na absorbância e na concentração é devido à seguinte reação:
(mostrar a equação da reação entre VM e NaOH) Em posse dos valores de concentração
versus
tempo, aplicou-se os métodos diferencial
e integral para a obtenção da ordem de reação. Para o método integral, foram plotados gráficos de concentração
versus
tempo (figuras 1, 2, 3, 4 e 5) e foi realizado um ajuste através de
regressão linear para a obtenção de uma função que descreve cada reação. O método diferencial não foi satisfatório para a análise da ordem de reação e obtenção de parâmetros cinéticos quando esta foi realizada na proporção 1:1, pois não foi encontrado um polinômio que se ajustasse satisfatoriamente aos dados da reação a 15
˚C.
O único polinômio
que se apresentou coeficiente de correlação elevado era de sexto grau, logo apesar de seguir a tendência dos dados, apresentava muitos máximos e mínimos. Finalmente, por apresentar um ajuste relativamente melhor (em relação a seguir a tendência dos dados e não apresentrar pontos de inversão da derivada), optou-se por um função exponencial com coeficiente de correlação maior que o ajuste através de polinômio. O método integral foi utilizado para testar o ajuste dos dados para lei de velocidade de ordem zero, primeira e segunda ordem. Por ter conseguido melhores coeficientes de correlação que o método diferencial (principalmente para a reação 1:1 a 15 ˚C ), o metodo integral foi utilizado para a obtenção dos parâmetros cinéticos e da ordem da reação. Os resultados para ambos os métodos estão representados graficamente nas figuras XXX. Erros importantes na realização do experimento que implicaram na dificuldade de conseguir um bom ajuste para o método diferencial foram:
A velocidade da reação 1:1 foi muito baixa, logo em algumas medidas o erro
experimental se tornava muito grande em relação ao consumo do corante;
A temperatura ambiente era muito acima de 15 ˚C, portanto observou-se a
condensação de vapor de água nas cubetas durante as análises no espectrofotômetro (implicando em erro na medida de absorbância). Observa-se que é esperada uma lei de velocidade de consumo do verde de malaquita do tipo:
= Onde k é o termo que leva em consideração a influência da temperatura, o reagente A é o verde de malaquita e o reagente B é o hidróxido do sódio.
Na reação com excesso, nota-se que o consumo de NaOH é tão pequeno frente sua concentração no meio reacional, que essa concentração é aproximadamente constante. Logo, tem-se a seguinte lei de velocidade:
= ′ Onde a constante k’ é:
′ = Como obteve-se um ajuste de primeira ordem para a reação em excesso, esta é então dita pseudo-primeira ordem e evidencia que a dependência da lei de velocidade com a concentração do verde de malaquita para esse mecanismo de reação é de ordem 1. Todavia, ainda não se pode fazer conclusões a respeito do fator de frequência e energia de ativação. Observa-se que a diminuição na concentração inicial de NaOH (reação 1:1) causa redução na velocidade de reação (indicando que a concentração de NaOH deve influenciar na taxa de reação). Além disso os dados se ajustam mais satisfatoriamente para uma segunda ordem em relação ao verde de malaquita quando não há excesso da base. Tendo em vista que as concentrações iniciais dos dois reagentes e a proporção que eles são consumidos (estequiometria da reação) são as mesmas:
= Além disso, mantendo-se constante a concentração de NaOH a reação foi de primeira ordem (a=1) em relação ao verde de malaquita, logo a lei de velocidade para a reação 1:1 vai ser do tipo:
= = 1+ Portanto, como o ajuste para a reação 1:1 foi de segunda ordem, a lei de reação na verdade é de primeira ordem em relação a ambos os reagentes. A partir de então, obtém-se energia de ativação e fator de frequência plotando para ambas as condições (NaOH em excesso e reação 1:1) o gráfico de ln(k)
versus
1/T representados nas figuras XXX, o qual satisfaz a
seguinte relação:
ln() = ln(0) Considerando que o mesmo mecanismo ocorreu para as reações com excesso de NaOH e na proporção 1:1 (logo a energia de ativação e o fator de frequência é o mesmo para ambas as equações), obteve-se os valores médios de fator de frequência e energia de ativação 3.00
L/(mol.s) e 50.76 KJ/mol, respectivamente. Os valores desses parâmetros para ambas as reações, bem como valores médios e desvio-padrão estão representados na tabela XXX. Um ponto importante verificado no experimento foi que a reação com excesso de NaOH se completou, ou seja, observou-se redução da concentração do verde de malaquita a ao ponto de não se verificar absorção no comprimento de onda de 615 nm, porém a reação 1: 1 não chegou ao fim em nenhuma das temperaturas nas quais foi executada, e devido a isso interrompeu-se as reações após uma hora. Outro fator observado foi a perda da coloração do meio reacional com o prosseguimento da reação, o que evidencia uma alteração nos grupos cromóforos presentes na molécula do verde de malaquita, alterando assim a região de absorção e emissão (o comprimento de onda absorvido é deslocado para uma região fora do visível). A reação se processa através da dissociação iônica do verde de malaquita e do hidróxido de sódio e posterior atração eletrostática entre os íons cloro e sódio assim como entre os íons proveniente do verde de malaquita e o hidróxido. A mudança de coloração da solução e a troca de íons entre o verde de malaquita e o hidróxido de sódio evidenciam que a reação ocorre pelo mecanismo de rearranjo (para ambas as reações) com uma dupla troca, onde o verde de malaquita e hidróxido de sódio sofrem dissociação e “trocam” seus ânions, após a dissociação do verde de malaquita, o cátion forma
estruturas de ressonância que posteriormente podem ser atacadas pelo íon hidróxido. A partir de então, a estrutura mais viável energeticamente para sofrer o ataque aumenta a saturação da molécula ao alterar o estado de um carbon sp2 para sp3. A hidroxila (-OH) ao se ligar ao carbon sp3, torna impossível a possibilidade de ressonância entre os aneis aromáticos. O mecanismo está demonstrado abaixo: [MECANISMO] Em suma, analisando a reação em âmbito molecular, o verde de malaquita é o cátion responsável pela cor, e a substância incolor é proveniente da perda da conjungação entre os anéis benzênicos, que possuem absorção no comprimento 203.5 e 254nm no espectro de absorção, ou seja não estão na região visivel (Silverstein, 2007).
7.
CONCLUSÕES
De modo geral, o experimento produziu bons resultados haja visto que os conceitos associados a cinética química foram revisados na reação de verde de malaquita e hidróxido de sódio e postos em prática, além da utilização de química analítica na espectrofotometria. Observa-se que os resultados obtidos apresentam consistência com a literatura, principalmente na obtenção de uma cinética de pseudo-primeira ordem para a reação com excesso de NaOH. No caso da reação 1:1, não foi obtida na literatura informação sobre o resultado esperado. Todavia, a consistência com a literatura nos resultados do primeiro experimento e a utilização da mesma metodologia no segundo indicam que os resultados devem ser razoáveis. Contudo, algumas considerações podem ser feitas a respeito de melhorias a serem promovidas no experimento:
Para menores interferências nas leituras do espectrofotômetro poderia se utilizar
temperaturas acima da temperatura ambiente ou executar os experimentos em sala climatizada a temperatura próxima da mais baixa temperatura de reação;
A fim de obter mais informações sobre a influência dos reagentes, a reação poderia
ser executada também com excesso de verde de malaquita a fim de verificar se a reação de fato apresenta o mesmo mecanismo nas duas situações estudadas;
Um estudo aprofundado a respeito da reação em proporção de 1:1 deve ser realizado
a fim de verificar se ocorre limitação por equilíbrio (talvez por impedimento estérico do cátion do verde de malaquita em relação ao íon hidróxido) ou se a reação se processaria até o consumo total dos reagentes caso houvesse o tempo necessário. 8.
BIBLIOGRAFIA
Malachite Green. Disponível em: , acessado em 14 de janeiro de 2016. FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4° Ed., editora LTC, 2009. LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. 1ª. Edição, Edgard Blücher, 2000. SILVERSTEIN, R.M., WEBSTER, F. X., KIEMLE, D. J., Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 7ª edição, LTC, 2007.
