Aplicaciones de Teoría de Grupos: Grupos: construcción de orbitales moleculares en compuestos de coordinación
Procedimiento general para la construcción de Orbitales Moleculares:
1.
Encontrar el grupo de simetría puntual de la molécula
2.
Determinar las propiedades de simetría de los orbitales del átomo central (están dados por la tabla de caracteres del grupo puntual de simetría).
3.
No consideren a los orbitales de los otros átomos individualmente, se usan una combinación lineal de estos orbitales adaptadas a la simetría de la molécula (CLAS).
4.
Permitir la interacción entre los orbitales del átomo central y los fragmentos de orbital. Solo los orbitales con la misma simetría pueden interaccionar dado que el solapamiento es no nulo.
Orbitales Moleculares de H 2O (C2v)
2H
O
La simetría de la CLAS de 2Hs GH = A1+0A2+0B1+B2= A1 + B2
2b2
CLAS de los 2Hs: -18 eV
4a1
-13.5 eV
a1 (s + s)
b2
s - s
b2 (s - s)
b2 (2py)
a1
s + s
b1 (2px) b1 a1 (2pz)
1a122a121b223a121b12
3a1 1b2 z
C2v
E
C2
sxz
syz
A1
1
1
1
1
z
B1
1
-1
1
-1
x
B2
1
-1
-1
1
y
O
a1 (2s)
H
H
-38.3 eV 2a1
y x
Orbitales Moleculares de NH 3 (C3v) invertir orden
•
NH3 (C3v: E, 2C3, 3sv)
3H
N 2e
z
NH3 H(3) H(1) H(2)
-13.5 eV
4a1
y
e
- s2 + s3
-15.5 eV
x
e (2px, 2py)
a1
2s1 - s2 - s3
La representación reducible de los 3Hs es: Gr =
3E+0C3+sv = A1 + E 3a1
a1 (2pz)
C3v
E 2C3
3sv
A1
1 1
1
A2
1 1
E
2 -1
-17.0 eV
z
x2+y2, z2
1e a1 (2s)
-1
-25.6 eV
0
s1 + s2 + s3
(x,y)
(xz,yz)… -31.0 eV
2a1
Orbitales Moleculares de CH 4 (Td) C
La simetría de las CLAS de 4Hs: GH =
4H
4E+1C 3+0C2+0S4+2sd = A1 + T2
3a1
z
t2
-11.7 eV
H(2)
t2
2t2
a1
H(1)
s1+s2-s3-s4 t2
y x
C
s1-s2+s3-s4 H(4)
H(3)
Td
x2+y2+z2
A1 A2
(2z2-x2-y2, x 2-y2)
E T1
(R x,R y,R z)
T2
(x,y,z)
(xz, yz, xy)
t2 (2px, 2py, 2pz)
-14.8 eV (-14, PhES) 1t2
-22.3 eV
t2
s1-s2-s3+s4
a1 (2s) -25.7 eV (-23, PhES) 2a1
a1 s1+s2+s3+s4
Compuestos de coordinación Un compuesto de coordinación está conformado por un átomo central, generalmente un metal, unido a un conjunto de otros átomos o moléculas denominados ligandos.
lineal
bipirámide trigonal
tetraédrico
octaédrico
cuadrado plano
dodecaedro triangular
Teoría de Campo Cristalino: Estructura electrónica de compuestos de coordinación 1
Considera solo las interacciones electrostáticas entre los ligandos y el ión metálico. Consideramos a los ligandos como cargas puntuales que crean un campo electrostático de una simetría particular.
E M
Los pasos para estimar la energía de los orbitales d en un campo de una simetría particular son: 1) Ion metálico aislado. 5 orbitales d son degenerados 2) Campo ligando promedio. Le energía de los orbitales d aumenta debido a las repulsiones entre los electrones del metal y el ligando.
3
2
M
x o
M
y
free ion
the ion in an averaged ligand field
the ion in a sertain ligand field 2x = 3y x + y = o
3) Campo ligando de una cierta simetría. Los orbitales d se dividen de acuerdo a la simetría (se puede ver de la tabla de caracteres). x = (3/5)o y = (2/5)o
Campo Octaédrico: Compuestos de coordinación ML6 La teoría de grupos nos dice que un electron d en un entorno octaédrico puede estar en dos estados. En uno puede tener una de dos funciones de onda (o su combinación lineal) que son la base para la representación Eg en el grupo Oh. En el otro estado puede tener una de tres funciones de onda (o su combinación lineal) que son la base para la representación T2g en el grupo Oh. Por lo tanto, en el campo octaédrico de simetría Oh los cinco orbitales d degenerados se desdoblan en orbitales, t2g (dxy, dyz, dxz) y eg (dx2-y2, dz2) (ver la tabla de carcteres del grupo de simetría puntual Oh) Tres orbitales t2g se estabilizan en 0.4o y dos orbitales eg se desestabilizan en 0.6o 2x = 3y x + y = o
eg x
t2g ion en el campo promedio
y
x = 0.6o y = 0.4o
ion en el campo ligando octaedrico
Oh
… Eg
(2z2-x2-y2, x 2-y2)
… T2g
(xz, yz, xy)
Campo Tetraédrico: Compuestos de coordinación ML 4 En el caso tetraédrico los orbitales d se desdoblan en: (1) orbitales t2 (dxy, dxz, dyz) que son desestabilizados y (2) orbitales e (dz2, dx2-y2) que son estabilizados
2
E
(2z2-x2-y2, x2-y2)
T2
(xy, xz, yz)
dyz
z
dx2-y2
Td
z
MX4
4
2
1
1 4
3
4
y 3
e
x
y
4
t2
x
Octaédrico versus Tetraédrico
Si las cargas de los ligandos y la distancia M-L son las mismas entonces: t / o =
4/9
Complejos tetraédricos
Desdoblamiento de orbitales d correspondientes a los casos cúbico MX8 (Oh), tetraédrico MX4 (Td), icosaédrico MX12 (Ih), octaédrico MX6 (Oh) y cuadrado plano MX4 (D4h). MX4 dx2-y2
E
Ih
b1g
(2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yz)
Hg
tetraédrico Oh
D4h
Td
octaédrico Ih
Oh
cuadrado plano
cúbico
A1g
x2+y2, z2
B1g
x2-y2
B2g
xy
Eg
(xz, yz)
D4h
MX6
dz2 dx2-y2
MX8
eg MX4
…
dyz dxz t2g dxy ion libre
dxy
MX12
b2g
dyz dxz t2 dxy hg
campo ligando promedio
e
dz2 dx2-y2 eg
a1g dz2
dz2 dx2-y2 dyz dxz t 2g
eg
dyz dxz
Orbitales moleculares en compuestos de coordinación octaédricos con enlaces M-L s CLAS de los ligandos y orbitales del metal según simetría O h
L6
M
Diagrama de interacción en complejos ML6 con uniones
s
Orbitales moleculares de complejos ML 6 con uniones
s
Complejos octaédricos ML6 (Oh) con enlaces M-L s y p. Ligandos donores M
p.
6 L -GO's
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para la interacción p en complejos octaédricos es: Gr (p)
= T1g + T2g + T1u + T2u
El metal de transición tiene orbitales de simetría t2g (dxy, dyz, dxz) y t1u (px, py, pz) y no tiene orbitales de simetría t1g or t2u. Los orbitales de simetría t1u se utilizan para los enlaces s con los 6 ligandos.
eg
eg
2t2g
t2g
t2g
Por lo tanto, enlaces p entre el metal y el ligando son solo posibles con orbitales del ligando de simetría t2g. Consideramos el caso de los orbitales t2g de los ligandos ocupados (de menor energía) y los t2g del metal parcialmente ocupados: donación p ligandometal. Obtenemos dos OM t2g nuevos: 1t2g y 2t2g. La diferencia de energía entre los orbitales moleculares 2t2g y eg y por lo tanto o disminuye. Por lo tanto la donación p del ligando genera campos
1t2g
Oh
A1g
x2+y2+z2
Eg
(2z2-x2-y2, x 2-y2)
T1g
(R x,R y,R z)
T2g
T1u
(xz, yz, xy)
(x,y,z)
Complejos octaédricos ML6 (Oh) con enlaces M-L s y p. Ligandos aceptores p.
En el caso de ligandos aceptores p como CO, CN- etc. los orbitales de los ligandos adaptados por simetría de simetría t2g (construidos a partir del orbital p*CO) están vacíos y con energía más alta que los correspondientes a los orbitales t2g del metal. Los dos orbitales eg del metal no son modificados ya que no interaccionan con los t2g del ligando.
M
6 L -GO's
2t2g eg
eg
El enlace p metal-ligando estabiliza al complejo aumentando o. t2g
Por lo tanto los ligandos aceptores p generan campos fuertes.
1t2g
t2g
Complejos octaédricos de campo fuerte y campo débil
La energía de separación entre los orbitales t 2g (no ligantes) y e g (antiligantes) depende en primer orden de la fuerza de la interacción s entre el metal y los ligandos. El valor de esta diferencia de energía nos permite distinguir entre complejos de campo fuerte (o grande) y complejos de campo débil ( o pequeño). Mediciones espectroscópicas de las transiciones d-d permiten estimar el valor de o y establecer la serie espectroquímica en la que ordenamos los ligandos de acuerdo a la fuerza del campo (valor de o) que crean. El valor de o y por lo tanto el orden de los ligandos en la serie espectroquímica no depende solo de las interacciones s . En segundo orden depende de las interacciones p que puede disminuir el valor de o (donores p tipo I- o Br -) o aumentar el valor de o (aceptores p, ligandos tipo CN - o CO).
campo débil, alto spin
campo fuerte, bajo spin
Complejos tetraédricos ML4 (Td ) con enlaces M-L M
4L
CLAS de los ligandos tienen simetría a1 y t2. Gr (s)
s
= A1 + T2
t
Complejos tetraédricos ML4 (Td ) con enlaces M-L s y p
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para la interacción p en complejos tetraédricos es: Gr (p)
= E + T1 + T2
Por lo tanto en complejos tetraédricos ML4 con enlaces p M-L los orbitales del metal e (dz2, dx2-y2), t1 y t2 (px, py, pz; dxz, dyz, dxy) tienen simetría adecuada para formar enlaces p con los ligandos. Solo dos orbitales e del metal se pueden utilizar para enlaces p dado que los t2 se utilizan para enlaces M-L s.
a1
t2 t
e, t2 Los aceptores p pueden estabilizar el orbital molecular de simetría e aumentando t. e, t1, t2
a1, t2
Complejos cuadrados planos ML4 (D4h ) con enlaces M -L s
El grupo de simetría puntual de la molécula es el D4h CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para la interacción s en complejos cuadrados planos es: Gr (s)
= A1g + Eu + B1g
El metal de transición tiene orbitales de simetría b2g (dxy), eg (dxz,dyz), b1g (dx2-y2), a1g (dz2), a1g (s), eu (px, py) y a2u (pz).
Complejos cuadrados planos ML4 (D4h ) con enlaces M -L s
Pensamos al complejo cuadrado plano como un octaedro que pierdo 2 ligandos
El único orbital que se modifica al pasar del octaedro al complejo cuadrado plano es el orbital antiligante z 2. Al remover a los ligandos del eje z se pierden 2 interacciones antiligantes fuertes y por lo tanto el orbital se estabiliza.
