organik kimya hidrokarbonlar

Hidrokarbonlar

ÜNİTE

15

Yazar Yrd.Doç.Dr. Hüseyin BERBER

Amaçlar Bu üniteyi çalıştıktan sonra; • alkanları, halkalı bileşikleri, alkenleri, alkinleri ve aromatik bileşikleri tanıyacak, • alkanlardaki C—C bağının, alkenlerdeki C = C bağının, alkinlerdeki C ≡ C bağının ve aromatik karbonlarda simetrik pi (π) elektron yapısının reaktivite üzerindeki etkisini kavrayacak, • karbonun, sp3, sp2 ve sp hibritleşmelerini öğrenecek, • bu bileşiklerin isimlendirilmelerini, fiziksel ve kimyasal özelliklerini ve tipik reaksiyonlarını bilecek, • bu bileşiklerin elde edilişlerini ve testlerini bileceksiniz.

İçindekiler • Organik Kimyaya Giriş

305

• Hidrokarbonlar

308

• Alkenler

315

• Alkinler

321

• Aromatik Bileşikler

327

• Özet

337

• Değerlendirme Soruları

338

• Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar

340

Çalışma Önerileri • Bu üniteyi çalışırken hidrokarbonları tanımaya ve hidrokarbonlara ilişkin reaksiyonları iyi öğrenmeye özen gösteriniz. • Ünite ile ilgili sorular çözülmeli, sorular çözülemiyorsa soru ile ilgili konu tekrarlanmalıdır.

ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

HİDROKARBONLAR

305

1. Organik Kimyaya Giriş Kimyasal bileşikler organik ve anorganik olmak üzere iki grupta yer alırlar. Organik kimya genel ifadeyle "karbon içeren bileşiklerin" kimyası olarak tanımlanır. Buna göre karbon bileşiklerinin yapılarının, özellikelrinin, reaksiyonlarının ve elde edilişlerinin incelenmesi, organik kimya kapsamında olduğunu belirtmeliyiz. Anorganik kimya ise, "karbon dışındaki tüm diğer elementlerin kimyası" olarak tanımlanabilir.

!

Bu bölümde sadece organik bileşikler incelenecektir. Anorganik bileşikler konumuzun kapsamı dışında kalmaktadır.

1.1. Organik Mekanizma Türleri Bilindiği gibi tüm reaksiyonlar bağların kırılmalarını ve oluşmalarını gerektirirler. Genel olarak reaksiyon mekanizmalarını* bağları kırılma tarzlarına göre iki gruba ayırabiliriz.

1.1.1. Polar veya Heterolitik Mekanizma Kovalent bir bağ, bağ elektronlarının bağı oluşturan atomlardan birinin üzerinde kalacak şekilde kırılırsa bu mekanizmaya "polar veya heterolitik mekanizma" denir. Y

A

Kovalent bağ

Y Katyon

A

veya

Anyon

Y Anyon

Katyon

Reaktif merkez olarak görev yapabilecek bir çift elektrona sahip elektronca zengin reaktantlar, substrat molekülündeki elektronca fakir merkezlerle etkileşme eğilimi gösterirler. Böyle bileşiklere "nükleofil" denir. Nükleofillerin etkin görev aldığı reaksiyonlar ise "nükleofilik reaksiyonlar" olarak sınıflandırılırlar. H2O, CH3OH, NH3, CH3CH2SH gibi S H,

anyonlar**** başlıca nükleofilleri oluştururlar.

AÇIKÖĞRETİM FAKÜLTESİ

CN , HC ≡ C

!

A

Polar reaksiyonlar genellikle iyonik ara ürünler üzerinden yürürler ve bu ara ürünler daima çift sayıda elektronlar içerirler. Polar reaksiyonlardaki reaktantlardan** edilgen görev üstlenene "substrat", etkin görev üstlenene de yapısına göre "elektrofil" veya "nükleofil" denir.

Ortaklanmamış elekltron çiftleri içeren, *** nötür moleküllerle X , O H ,

* Mekanizma: Organik kimya reaksiyonları tek aşamada gerçekleşen basit reaksiyonlar değildir. Çok karmaşık bir kaç aşamada gerçekleşir. İşte bu reaksiyonların kırılan ve oluşan bağları, reaktant ve ürünleri bir arada akış şeması şeklinde gösterime denir.

gibi.

**

Reaktant: Reaksiyona giren "atom veya moleküllere" denir. Bu atom veya moleküller, nötür, anyonik, katyonik ve radikalik özellikte olabilirler.

!

*** X =

F

,

Br

, Cl

**** Anyon: Bağ kırılması esnasında bağa elektronlarını kendi üzerine alan elektronca zengin atom veya moleküllere

HİDROKARBONLAR

306

! *

Katyon: Bağ kırılması esnasında bağ elektronlarını bağlı olduğu atoma veya moleküle vermesiyle elektronca fakir atom veya moleküller oluşur. Bunlara da "katyon" de-

Diğer yandan elektronca fakir reaktif merkez sağlayabilen ve substratlardaki elektronca zengin merkezlerle etkileşme eğilimi gösteren reaktantlara ise "elektrofil" denir. Elektrofillerin etkin görev aldığı reaksiyonlar "elektrofilik reaksiyonlar" olarak sınıflandırılırlar. Şimdi elektrofillere birkaç örnek verelim; oktet boşluğuna sahip AlCl3 , BF3 gibi nötür bileşiklerle, H+ , Br+ , Cl+ , + NO , + NO2 , + SO3 gibi katyonlar * başlıca elektrofilleri oluştururlar. CH3 CH 3

CH 3 Heterolitik mekanizma

Br

C

CH 3

CH 3

C

Br

CH 3 Katyon

Anyon

1.1.2. Homolitik Mekanizma

** Radikal: Bilindiği gibi moleküller orbitallerde çift elektron vardır. Bu elektronlardan biri, bir şekilde verildiğinde atomik veya moleküler orbitalde tek elektron kalırsa "atom veya moleküle rakikal" denir.

Kovalent bir bağ, bağı oluşturan atomların birer elektron alacağı şekilde kırılırsa buna "homolitik kırılma" denir. Homolitik kırılma sonucu "radikaller" ** oluşur ve radikal ara ürünler üzerinden yürüyen bu tür reaksiyonlara "serbest-radikal reaksiyonları" denir.

A

Y

Homolitik kırılma

Kovalent bağ

!

A Radikal

Y Radikal

Atom veya moleküller, kimyasal reaksiyonlar sonucu ürünleri oluştururken, oluşan radikaller, anyonlar ve katyonlar çok kararsız ara geçiş, atom, molekül veya karmaşık yapılara "ara ürün" denir..

1.2. Temel Reaksiyonlar Organik kimyadaki tüm reaksiyonlar • • •

Sübstitüsyon (yer değiştirme) reaksiyonları, Katılma reaksiyonları, Eliminasyon reaksiyonları,

olmak üzere üç ana grupta sınıflandırılırlar. Asit-baz reaksiyonları bir dördüncü grup olarak kabul edilirse de, bu tür reaksiyonlar subtrat yapısını fazla etkilemezler.


HİDROKARBONLAR

307

Çevrilme, parçalanma ve indirgenme-yükseltgenme vb. gibi tüm öteki reaksiyonların mekanizmaları, daima bu üç temel reaksiyonlar aracılığı ile açıklanabilir.

!

Bir bağın heterolitik ayrışması, homolitik ayrışmaya kıyasla daha fazla enerji girdisi gerektirir. Fakat organik reaksiyonların çoğunun polar moleküller veya iyonlar aracılığı ile yürüdüğü ve radikaller aracılığı ile yürüyen reaksiyonların oldukça az sayıda olmalar da bilinen bir gerçektir. Bu durum, iyonların ve polar moleküllerin çözücü molekülleri ile enerji açığa çıkaran Van der Waalls (London), iyon-dipol ve hidrojen bağı (Bakınız Bölüm 3) etkileşimleriyle kararlı hale gelmelerinden kaynaklanır.

1.2.1. Sübstitüsyon (veya Yer Değiştirme) Reaksiyonları Sübstitüsyon reaksiyonları bir atomun veya grubun bir diğer atom veya grupla yer değiştirmesi ile gerçekleşir.

C

C

Y

+

Sübstitüsyon

Z

C

C

Z

+

!

Y

Sübstitüsyon reaksiyonlarında kaç atomun veya grubun yer değiştireceği, substrat yapısına, reaktant yapısına ve reaksiyon koşullarına bağlıdır.

1.2.2. Eliminasyon Reaksiyonları Komşu iki atomdan iki grubun veya atomun ayrılmaları ile doymamışlık oluşmasına "eliminasyon" denir.

C

C

Y

X

Eliminasyon

C = C

+

Y

!

Z

1.2.3. Katılma Reaksiyonları Doyamamışlık içeren bir subtrata, reaktantın (elektrofil, nükleofil, radikal) katılarak doymuş veya doymamışlık derecesi azalmış ürün oluşturmasına "katılma" denir. C = C


+

Y

Z

Katılma

C

C

Y

Z

!

HİDROKARBONLAR

308

!

Verilen şematik anlatımdan da görüleceği gibi katılma, eminasyonun tersi gibidir. Yani eliminasyonda doymamışlık oluşmakta, katılmada ise, doymuş ürün oluşmaktadır.

2. Hidrokarbonlar

!

Karbonun hidrojenle verdiği bileşiklere "hidrokarbonlar" denir. Hidrokarbonları eski zamanlardan günümüze kadar gelen sınflandırmaya göre iki büyük gruba ayırmak mümkündür. • •

Alifatik hidrokarbonlar Aromatik hidrokarbonlar

Şimdi bu grupları biraz tanıyalım, alifatik hidrokarbonlar, açık zincirli veya halka yapısında olabilirler. Ayrıca karbonlar arasındaki bağların yapısına göre de "doymuş" ve "doymamış hidrokarbonlar" olarak sınıflanırlar.

!

Doymuş alifatik hidrokarbonların açık zincirli olanların "parafin" veya "alkanlar" adı verilir. Doymuş alifatik hidrokarbonların halka yapısında olanlarına "sikloalkanlar" verilir. Doymamış hidrokarbonlar, molekülü meydana getiren karbon atomları arasındaki sayısına göre "çift bağlı" ve "üç bağlı" doymamış bileşikler olarak sınıflanırlar.

!

Çift bağlı doymamış bileşiklere "olefinler veya alkenler" denir. Üçlü bağlı bileşiklere ise "asetilenler sınıfı hidrokarbonları veya alkinler" denir. Olefin sınıfına ait halka yapılı bileşiklere "sikloalkenler", asetilen sınıfı hidrokarbonlarının halka yapılı olanlarına ise "sikloalkinler" adı verilir.

!

Aromatik hidrokarbonlar ise alifatiklerden tamamen farklı karakterde halka yapılı fakat halka içinde çifte bağ içeren sistemlerdir. Bu sınıfın ilk üyesi benzen olduğu için bunlara "benzen yapılı bileşikler" de denir.

2.1. Alkanlar

*

Orbital: Elektronların çekirdek etrafında bulunma olasılığına denir ve bilinen s, p, d, f orbitalleri vardır. s ve p orbital şekillerini aşağıda örneklenmiştir. d ve f orbitallerinin şekilleri konumuz kapsamı dışındadır.

!

Alkanlar, CnH2n+2 genel formülü ile ifade edilirler. Formüldeki n karbon atom sayısını belirtmektedir. Genel formülden de görüldüğü gibi alkanlar sadece karbon ve hidrojenden oluşmuş, polar olmayan kimyasal değişmelere karşı dayanıklı olan hidrokarbonlardır. Bu durum alkanlardaki karbon-karbon ve karbon-hidrojen bağlarının "sp3 hibritleşmiş" kuvvetli bağlar olmalarından kaynaklanır. sp3 Hibrit orbitalleri* (Bakınız Bölüm 3.10) 3/4 oranında p karakterine ve 1/4 oranında s karakterine sahiptirler. Bölüm 3'de belirtildiği gibi metan'da, karboANADOLU ÜNİVERSİTESİ

HİDROKARBONLAR

309

nunun sp3 hibrit orbitalleri ile hidrojen 1s atomik orbitallerinin örtüşmeleri soσ) bağı oluşmaktadır. nunda, eş kuvvetle dört C—H sigma (σ Atomik s ve p orbitallerinin örtüşme verimleri sınırlıdır. Halbuki sp3 hibrit orbitallerinin, örtüşme verimleri çok yüksektir. (şekil 15.1) sp3 Hibrit orbitallerinin büyük bölümü (+) işaretli ve ancak çok küçük bir bölümü (-) işaretlidir. Kovalent bağlanma yönünden bu durum, sp3 hibrit orbitallerinkuvvetli bağlar oluşturabilme özelliğini açıklayabilir. Şekil 15.1'de görüldüğü gibi atomik orbitallerinin uc - uca veya yan-yana örtüşmeleri gerçekleşebilmektedir. Atomik orbitallerin örtüşme tarzındaki bu farklılık σ)" ve "pi (π)" bağları olarak bilinen farklı kovalent bağların oluşumu"sigma (σ na neden olur.

Şekil 15.1: Atomik s ve p Orbitallerin Uç-Uca ve Yan-Yana Örtüşmeleri


!

HİDROKARBONLAR

310

2.2. Alifatik Hidrokarbonların Sistematik İsimlendirilmeleri Organik bileşiklerin sayılarının çok sınırlı olduğu yıllarda, bu bileşiklerin özel isimlerle isimlendirilmeleri yaygındı. Özel isimlerin çoğu organik bileşiğin elde edildiği doğal kaynağı veya bileşiğin belirli bir özelliğini belirtecek şekilde seçilirdi. Ancak Freidrich Wöhler (1828)'in ünlü bulgusundan sonra organik kimyada sentez çağının açılması, milyonlarca yeni organik bileşiğinin sentezlenmesine neden olmuştur. Bu durum organik bileşiklerin belirli bir sistemle sistematik olarak isimlendirilmeleri sonunda ortaya çıkmıştır. 1949 yılında Uluslararası Uygulamalı ve Kurumsal Kimya Birliği (International Union of Pure and Applied Chemistry, kısaca IUPAC olarak bilinir) bu sorunu çözmek üzere, sistematik isimlendirme kuralını ortaya koymuştur.

!

Günümüzde organik bileşiklerin IUPAC kuralına göre isimlendirilmeleri yaygındır. IUPAC isimlendirme kuralları aşağıda gibi özetlenebilir. •

İsimlendirilecek bileşiğin yapısal formülü yazılarak, bu formül üzerindeki en uzun karbon zinciri saptanır. 1 2 3 4 5 6 CH 3CH2CHCH 2CH2CH 3

1 2 3 4 5 6 CH 3CH2CHCH 2CH2CH 3

CH 2CH3

CH 2CH2CH2CH 3

3-Etilheksan •

3-Propilheptan

Ana zincir saptandıktan sonra, bu zincirdeki karbon sayısını belirten özel türetim kökü seçilir. Karbon zincirinin genel türetim kökü "alk" süzcüğüdür. Tablo 15.1'de karbon sayıları 1-20 arasında olan bileşiklerin özel türetim kökleri verilmiştir. Tablo 15.1: Karbon Sayısını Belirten Türetim Kökleri

Karbon Sayısı

•

•

Türetim Kökü

Karbon Sayısı

Türetim Kökü

Karbon Sayısı

Tüketim Kökü

Karbon Sayısı

Tüketim Kökü

1

Met

6

Heks(a)

11

Undek(a)

16

Heksadek(a)

2

Et

7

Hept(a)

12

Dodek(a)

17

Heptadek(a)

3

Prop(a)

8

Okt(a)

13

Tridek(a)

18

Oktadek(a)

4

Büt(a)

9

Non(a)

14

Tetradek(a)

19

Monadek(a)

5

Pent(a)

10

Dek(a)

15

Pentadek(a)

20

Aykos(a)

Karbon sayısını belirten türetim kökleri, merkez olarak kabul edilir. Bu kökün hemen sağında yer alan ilk eke, "birinci ardek" denir. Birinci ardekler, hidrokarbon yapısının doymuş veya doymamış olduğunu belirten türetim ekleridir. Bütünüyle doymuş bir zincir yapısında "an" ardeki kullanılır. Bu hidrokarbonda karbon-karbon çift bağının (C = C) bulunması durumunda "en" ardeki,


HİDROKARBONLAR

311

karbon-karbon üçlü bağının (C ≡ C) bulunması durumunda "in" ardeki kullanılır. Buna göre doymuş yapılar (R - H) genel ismi "alkan", yapılarında C = C içeren bileşiklerin genel ismi alken yapılarında C ≡ C içeren bileşiklerin genel ismi "alkin" olarak kabul edilir.

•

•

•

CH3CH2CH3

CH3CH = CH2

CH3C ≡ CH

Propan

Propen

Propin

(Ardek)

(Ardek)

(Ardek)

Karbonun hidrojenden başka bir atom veya gruba bağlı olması durumunda, bu atom veya gruba "sübstitüent" denir. Doymuş hidrokarbon gruplarının sübstitüent olması durumunda "il" ardeki kullanılır. Bu tür sübstitüentlerin genel ismi "alkil" olarak belirtilir ve "R sembolü" ile ifade edilir. Yapılarında C = C içeren hidrokarbon gruplarının sübstitüent olmaları durumunda "enil" ardeki genel ismi "alkenil" C ≡ C içeren hidrokarbon gruplarına sübstitüent olmaları durumunda "inil" ardeki genel ismi "alkinil" olarak isimlendirilir. CH3 CH2—

CH2 = CH—

CH ≡ C—

Etil

Etenil (Vinil)

Etinil

Merkez türetim kökün solunda yeralan ilk eke, "birincil önek" denir. Bileşiğin halkalı bir yapıya sahip olması durumunda "siklo" birincil öneki kullanılır. Yapıda yer alan sübstitüentler merkez kökün solunda belirtilirler. Ana zincir sübstitüentleri en küçük numaralı karbon üzerinde gösterilecek şekilde numaralanır. Her sübstitüentin ismi ve hangi karbon üzerinde yer aldığı belirtilir. 7 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 CH 3CHCH2CH 2CH3 CH 3CHCH2CHCH2CH 2CH3 CH 3CHCHCHCH 3 CH 3 2-Metilpentan

• •

CH3

CHCH3

4-Etil-2-metilheptan

Br

Cl

2-Bromo-4-kloro- pentan

Yapıda farklı iki sübstitüent varsa, bu sübstitüentler alfabetik sırada dizilirler, bu kuralla ilgili örnek yukarıda verilmiştir. Yapıda doymamışlık varsa, ana zincir doymamışlık gösteren karbonlara daha yakın uçtan başlanarak numaralanır. CH 3 CH 3CH2CH = CHCH3 2-Penten

•

CH 3C ≡ CCH2CH2CHCH3 6-Metil-2-heptin veya 6-Metilhept-2-in

Yapıda hem C = C hem de C ≡ C varsa, ana zincir çift bağ karbonlarına yakın uçtan numaralanır.


Sikloheksen

Siklo heks Birincil önek

en

Merkez Birincil ardek kök

HİDROKARBONLAR

312

5 4 32 1 CH3C ≡ CCH = CH2

6 5 4 3 2 1 CH3CH2CH = CHC ≡ CH

Pent-1-en-3-in

•

Heks-3-en-1-in

Yapıda sübstitüentlerin veya doymamışlığın birden fazla sayıda olması halinde, bu durum Ünite 4 tablo 4.2'deki eklerle belirtilir. CH 3

CH 3CH = CHCH = CH 2

CH 3CH CH CH CH 3

1,3-Pentadien

CH 3 CH 3

CH 3C

CH 3

CH 2

CH 3

2,3-4-Trimetilpentan

CH 3 CCH 3 CH 3

2,2,4,4,- Tetrametilpentan

2.3. Alkanların Fiziksel Özellikleri

! * Karbon sayısının artışı otomatik olarak kütle artışını sağlar.

!

Bilindiği gibi alkanlarda sadece C — C ve C — H bağları bulunmaktadır. Karbon-karbon bağları polar olmayan bağlardır. Buna göre alkanların polar olmadıklarını ve bundan dolayı molekülleri arasında "London etkileşiminin" olduğunu belirtebiliriz. Bilindiği gibi moleküller arası etkileşimlerden en zayıf London etkileşimidir. Moleküler kütle arttıkça London etkileşimi artar ve bu artışa paralel olarak alkanların, erime noktası, kaynama noktası, yoğunluk gibi fiziksel sabitlerin değerleri, karbon sayısı (CH2) arttıkça* artmaktadır (Tablo 15.2). Alkanlar polar olmayan özelliklerinden dolayı suda çözünmezler ve sıvı alkanlar suya kıyasla daha az yoğundurlar. Bu nedenle, sıvı alkanlar suyla karıştırıldıklarında su yüzeyinde bir tabaka oluştururlar. Tablo 15.2: Bazı Alkanların Fiziksel Sabitleri İsim

Moleküler formül

Erime noktası (EN°C)

Kaynama noktası (KN°C)

Yoğunluk (g /cm3)

Metan

CH4

-182

-161,5

—

Etan

C2H 6

-183

-88,6

—

Propan

C3H8

-188

-42,1

—

Bütan

C4H10

-138

-0,5

—

Pentan

C5H12

-130

36,1

0,626

Heksan

C6H14

-95

68,7

0,659

Heptan

C7H16

-91

98,4

0,684

Oktan

C8H18

-57

125,7

0,703

Nonan

C9H20

-54

150,8

0,718

Dekan

C10H22

-30

174,1

0,730


HİDROKARBONLAR

313

2.4. Alkanların Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları Alkanların kimyasal etkinlikleri çok azdır. Bu yüzden alkanlara "parafin* hidrokarbonları", adı verilir. Laboratuvar koşullarında alkanların, yükseltgenlere, indirgenlere, asitlere, bazlara, elektrofillere ve nükleofillere tamamen duyarsız oldukları saptanmıştır. Alkanların kimyasal değişimlere karşı duyarsızlığı, polar olmayan ve kuvvetli σ) bağları (C — C ve C — H) içermesinden kaynaklanmaktadır. Diğer sigma (σ taraftan alkanların endüstriyel açıdan, önemli bir yakıt** olmaları sözkonusudur. Yandıklarında ısı enerjisi açığa çıkmaktadır. CH3 CH2 CH2 CH3 + 13/2 O2

4CO2 + 5H2O + Isı enerjisi

Bütan

Diğer taraftan alkanların çok zorlayıcı koşullar altında derişik nitrik asit (HNO3) ve yüksek sıcaklıkta, "hidrojen ile —NO2" yer değiştirir. Ayrıca yüksek sıcaklık veya kuvvetli ışık altında halojenlerle (Cl2 , Br2 , I2) radikalik sübstitüsyon" reaksiyonları verirler. Bu reaksiyonlarda hidrojenlerin —Cl, —Br, —I ile yer değiştirdiğini belirtmeliyiz. Şimdi bu reaksiyonlara ilişkin birer örnek verelim. 400°C

CH 3CH3 + HNO 3

Radikalik sübstitüsyon

CH 3CH2NO2 + H 2O

Yüksek sıcaklık ya da kuvvetli ışık

CH 3CH3 + Cl2

Radikalik Sübstitüsyon

Nitroetan

CH 3CH2Cl Kloroetan

2.5. Alkanların Elde Edilişleri Alkanların en önemli elde edilişleri petroldendir. Ancak bazı alkanlar laboratuvarda sentezlenmeleri gerekmektedir. Alkanların laboratuvar şartlarında birkaç sentez yöntemleri vardır. Bunlardan en önemlilerini şöyle sıralayabiliriz: • • •

Alkenların ve alkinlerin hidrojenlendirilmeleri Halojenoalkanların metal hidrürlerle indirgenmeleri Grignard reaksiyonu

Şimdi bu yöntemlere birer örnek verelim:

CH 3CH Alken

H2 / Pt veya Pd veya Ni

CH2

Alkenlerin katalitik indirgenmesi


CH 3CH2CH3 Propan

* Parafin Latince'de "reaktif olmayan" anlamındaki "parum affinis" sözcüğünden türemiştir.

!

**

Doğal gazın alkanlarda en temel gaz olan metan gazının yanması, arabalarda benzinin, mazotun yanması, hidro elektrik santrallarında fueloil yakılması örnek olarak verilebilir.

HİDROKARBONLAR

314

CH 3 CH CH3

Metal hidrür (Li Al H4 ve NaB H 4 ) İndirgenme

X Halojenoalkan

!

*

Organometalik bileşik: Bir metalin karbon atomuna doğrudan bağlanmasıyla oluşan bileşiklere denir. CH3CH2MgCl Etilmagnezyum klorür

H2 C

H 2C

CH2

Siklopropan

H 2C H 2C

Grignard maddesi, organik kimya açısından çok önemli sayılan "organometalik*" bir bileşiktir. Grignard maddesi halojenoalkanların susuz eter içindeki çözeltilerine, metalik magnezyum ilave edilmesiyle elde edilirler.

CH3CH2

Cl

CH2

H 2C

CH2

H 2C

CH2

CH 3CH2MgCl + Grignard maddesi

Siklobütan

CH2

Siklopenten

H 2C H 2C

CH3CH2MgCl Grignard maddesi

CH 3COOH CH 3CH2OH H2O HCl H2SO 4

CH 3CH3 Etan

Asidik davranabilen bileşikler veya kuvvetli asitler

CH2 C H2

Mg / kuru eter

Grignard maddelerindeki karbon-magnezyum bağı çok polar bir kovalent bağdır. Bu nedenle Gridnard maddeleri kuvvetli bazik özellik gösterirler ve asidik bileşiklerle hemen reaksiyona girerek "alkanları" verirler.

H2 C

H2 C

Propan

x = Cl, Br, I

Kloroetan

! **

CH 3CH2CH3

CH2

2.6. Sikloalkanlar

Sikloheksan

! ! *** Halka gerginliği: Ünite 3.10'da görüleceği gibi sp3 hibritleşmiş karbon atomunun etrafındaki σ bağları arasında 109,5° bağ açısı bulunmaktadır. Fakat siklopropanda 60° ve siklobütanda 90° olması σ bağında gerginlik sözkonusu olur bu olaya halka gerginliği denir.

!

Alkanlarla Sikloalkanların, fiziksel, kimyasal özellikleri ve reaksiyonları (siklopropan ve siklobütan dışında) büyük benzerlik göstermektedir. Siklopropan ve siklobütan** (halka gerginliği*** nedeniyle) alkanlar gibi "sübstitüsyon reaksiyonları" yanında, alkenler gibi (daha sonraki konularda görüleceği gibi) "katılma reaksiyonlarını" vermektedirler. Ancak siklopenten, sikloheksan vb. gergin olmayan sikloalekanlar, sadece "alkanlar gibi sübstitüsyon reaksiyonları" verirler. Sikloalkanlerin en önemli elde edilişleri petroldür. Fakat petrolde yer almayan sikloalkanların laboratuvarda sentezi gerekmektedir. Sikloalkanların birkaç sentez yolu vardır, biz bunlardan birini örneklendireceğiz. Diğer sentez yöntemleri kitabımız kapsamı dışındadır. Sikloalkanlar konumlarda halojenlere sahip dihalojenalkanların çinko metali varlığında gerçekleştirdikleri halka kapatma reaksiyonları ile elde edilirler. ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

HİDROKARBONLAR

Cl

CH 2

CH 2

315

CH 2

Cl

H2 C + ZnCl2 H2C CH 2

+ Zn

2.7. Alkanlara ve Sikloalkanlara İlişkin Testler Alkanların bütünüyle doymuş fonksiyonel gruplar içermeyen bileşikler olmaları nedeniyle, bu bileşiklere tanıtıcı testler yoktur. Alkanların tüm fonksiyonel grup testlerine olumsuz cevap vermeleri bu bileşiklerin tanısı için kriterdir. Ayrıca alkanların derişik H2SO4 , Su, Seyreltik HCl ve seyreltik NaOH çözeltilerinde çözünmemeleri de, bu bileşiklerin tanısında bir kriter olarak kullanılır.

!

Siklopropan ve siklobütan dışındaki, sikloalkanlar alkanlara benzer özellikler gösterirler. Alkanların tanısındaki tüm yöntemler sikloalkanlarda da geçerlidir. Siklopropan ve siklobütan ise sülfürik asit içinde aynen alkenler ve alkinler gibi kolaylıkla çözünürler, fakat siklopropan ve siklobütan ve türevleri seyreltik permanganat çözeltilerinin kırmızı menekşe rengini yok edemezler.

!

3. Alkenler Yapılarında karbon-karbon, biri σ diğeri π bağı olmak üzere sp2 hibritleşmiş çift bağı içeren doymamış hidrokarbonlardır. Alkenler CnH2n genel formülü ile ifade edilirler.

C

σ π

!

C

Alkenlerin, kimyasal reaksiyon verme eğilimleri, alkanlara kıyasla oldukça fazladır. Bu durum alkenlerin karbon-karbon çift bağ içeren bileşikler olmalarından kaynaklanır. Şimdi bu çift bağın oluşumunu sp2 hibritleşmesi (Bakınız Ünite 3) ile açıklayalım. Karbon atomunun sp2 hibrit orbitalleri aracılığıyla gerçekleştireceği üç adet sigma (σ) bağları eş düzlemsel ve birbiriyle 120°'lik açılar yapacak şekilde yönlenirler. Öte yandan sp2 hibritleşmiş karbon atomunun hibritleşmeye katılmayan 2p orbitali ise, sp2 hibrit orbitalinin yer aldığı düzleme dik olarak konumlanır ve hibritleşmeye katılmayan p orbitali başka bir p orbitali ile yan-yana örtüşerek pi (π) bağının oluşumuna neden olur. Böylece sp2 hibrit orbitalleri 2/3 oranında p ve 1/3 oranında s karakterine sahip olurlar (Şekil 15.2).


!

HİDROKARBONLAR

316

Şekil 15.2: Eten Molekülündeki Karbonların sp2 Hibrit ve P Orbitalleri ile Sigma ve π Bağı

3.1. Alkenlerin Fiziksel Özellikleri

! ! !

Alkenlerle aynı karbon iskeletine sahip alkanların fiziksel özellikleri, çok büyük benzerlikler gösterirler. Alkenlerde alkanlar gibi polar olmayan bileşikler oldukları ve bundan dolayı molekülleri arasında London etkileşimi vardır. Dolayısıyla moleküler kütle arttıkça London etkileşimi artar ve bu artışa paralel olarak alkenlerin, erime noktası, kaynama noktası, yoğunluk gibi fiziksel sabitlerin değerleri, karbon sayısı arttıkça artmaktadır (Tablo 15.3). Alkenler polar olmayan özelliklerinden dolayı suda çözünmezler ve sıvı alkenler: yoğunlukları suya kıyasla daha azdır. Fakat alkanlarla kıyaslandığında, alkenlerin pi bağından kaynaklanan polarizasyondan dolayı polarlıkları daha fazladır. Yani alkanlara kıyasla elkenlerin biraz daha polarize bileşikler olduklarını belirtebiliriz.

3.2. Alkenlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları

!

Alkenlerin reaktiviteleri karbon-karbon çift bağından kaynaklanmaktadır. Bilindiği gibi C = C bağı kuvetli bir sigma bağıyla, sigma bağına kıyasla oldukça zayıf bir pi bağından oluşmaktadır. Pi bağları moleküler düzlemin üstünde ve altında yeralan elektron bulutları şeklindeki olduğunu belirtmiştik.


HİDROKARBONLAR

317

Tablo 15.3: Alkenlerin Fiziksel Sabitleri İsim

Moleküler formül

Erime noktası (EN°C)

Kaynama noktası (EN°C)

Yoğunluk (g/cm-3)

Eten

CH2 = CH2

-169

Propen

CH3CH = CH2

1-Büten

CH3CH2CH = CH2

1-Penten 1-Heksen 1-Hepten

CH3(CH2)4CH = CH2

-119

94

0,697

1-Okten

CH3(CH2)5CH = CH2

-104

122,5

0,716

-104

—

-185

-47

0,514

-185

-6,3

0,595

CH3(CH2)2CH = CH2

-165

30

0,641

CH3(CH2)3CH = CH2

-140

63

0,673

1-Nonen

CH3(CH2)6 = CH = CH2

1-Deken

CH3(CH2)7 CH = CH2

— 87

146

0,731

171

0,743

Pi bağlarına ilişkin bu elektron bulutları, alkenlerde elektrofillerin ve radikallerin etkileşmelerine neden olan bir elektron kaynağı (Nükleofil) karakteri sağlarlar.

!

Bundan dolayı alkenlerin en tipik reaksiyonları "katılma reaksiyonlarıdır". Alkenlerin başlıca reaksiyonları aşağıda gruplar halinde özetlenmiştir. • • •

Katılma reaksiyonları Sübstitüsyon reaksiyonları Yükseltgenme reaksiyonları

3.2.1. Alkenlerin Katılma Reaksiyonları Alkenlerin "katalitik hidrojenlendirmeleri" elektrofillerle gerçekleştirdikleri elektrofilik katılma reaksiyonları" ve "radikalik katılma reaksiyonları" bu grupta yer alırlar. Katılma reaksiyonlarında daha önce anlatıldığı gibi alkenlerin ikili (C = C) bağ karbonlarına iki yeni grup bağlanır ve çift bağ, tek bağ haline gelir. Alkenlerin hidrojelendirilmeleri (H2), klor(Cl2) ve brom (Br2) gibi simetrik moleküllerin katılması yanında; simetrik olmayan moleküllerin de katılması söz konusudur. CH 2CH CH 2 + H2

CH 3CH CH 2 +


Br2

Hidrojenlendirme

Bromlama

CH 3

CH 3

CH

CH 2

H

H

CH

CH 2

Br

Br

!

HİDROKARBONLAR

318

?

Acaba simetrik olmayan HBr gibi moleküllerin alkene katılması durumunda ürün ne olur? Bu soruna Vlademir Markovnikov tarafından 1871'de öne sürülen ve kendi adıyla anılan kurala uyulmaktadır.

!

Simetrik olmayan bir katan (HCl, HBr, HOCl, HOH, HCN, HOSO3H), bir alkene katılırsa, katılan molekülün daha pozitif kısmı (genellikle H+) daha çok H atomu taşıyan çift bağlı karbonuna bağlanır. Nükleofilik kısmı ise çift bağın diğer karbonuna bağlanır. Bu kural "Markovnikov kuralı" olarak bilinir. Şimdi alkenlere halojenlerin, halik asitlerin, hidrojen halojenürlerin, sülfürik asitin ve suyun katılması reaksiyonlarını bir örnek üzerinde görelim: Aşağıda bu reaksiyonlar şematik olarak özetlenmektedir. δ-

X

δ+

X

(X = Cl, Br, I)

CH 3CH X

δ+

H

CH 3CH CH 2

HO

X

δ+

X

X = Cl, Br, I

CH 3CH X

H

δ+

H

X

δ-

OSO 3H

δOH/H

CH 2 H

Hidrojen halojenürlerin katılması

Markovnikov ürünü

CH 3CH OH

δ+

Halojenlerin katılması

δ-

(X = Cl, Br, I)

δ-

CH 2

CH 2

Halik asitlerin katılması

X


CH 3CH

CH 2

OSO 3 H R Markovnikov ürünü C R2 C H CH 3CH CH 2 OH

Sülfürik asitin katılması

Su katılması

H


3.2.2. Alkenlerin Sübstitüsyon Reaksiyonları

!

Alkenler yüksek sıcaklık veya kuvvetli ışık etkisi altında aynen alkanlar gibi davranarak, halojenlerle (Cl2, Br2) "radikalik sübstitüsyon reaksiyonları" gerçekleştirirler. ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

HİDROKARBONLAR

319

Yüksek sıcaklık veya kuvvetli ışık

CH 2CH CH 2 + X 2

X = Cl2 , Br2

H

CH 2CH CH 2 X

Bu reaksiyonlarda halojenlerle yer değiştiren hidrojenler, reaksiyonda da görüleceği gibi çift bağ karbonlarına komşu karbon hidrojenleridir. Bu hidrojenleα) hidrojenleri" denir. re "alfa (α

3.2.3. Alkenlerin Yükseltgenme Reaksiyonları Alkanların yükseltgenlere dirençli olmalarına karşın, alkenler yükseltgenlere karşı çok duyarlıdırlar.

!

Alkenleri yükseltgeyen (oksitleyen) bir çok madde vardır (KMnO4, O3, K2Cr2O3 gibi) biz bu kitabımızda badece önemli olan yükseltgen maddeleri örneklendireceğiz. diğer yükseltgen maddeler ise kitabımız kapsamı dışındadır. en çok kullanılan yükseltgen madde potasyum permanganat (KMnO4) yükseltgen maddesidir. Potasyum permanganatın karakteristik menekşe renginden dolayı doymamışlık testinde çok kullanılmaktadır. CH3 C CH3

CH 3 + KMnO 4 C

Yükseltgeme

CH3

H

CH 3 C O

O3

Yükseltgeme

CH3

ozonoliz

CH3

O C OH

Aseton

2-Metil-2-büten

2-Metil-2-büten +

CH3

Asetik asit

CH 3 C O + O

Aseton

C H

Asetaldehit

İki yükselgenmede reaksiyonlardan da görüleceği gibi ürünler farklıdır. KMnO4 ile yükseltgenmede çift bağlı karbon üzerinde hidrojen (H) atomu "OH" a dönüşmekte; O3 ile yükseltgenmede ise, çift bağlı karbona bağlı hidrojen atomu "(—H) " olarak kalmaktadır. Ancak her iki yükseltgenmede de çift bağlı karbonlar ayrışmakta ve yerine karbonil karbonuna dönüşmektedir C O . Aslında yanma olayı da alkenlerin havanın oksijeni ile CO2 ve H2O verecek şekilde yükseltgenmesidir. Yanma sonucunda alkanlarda olduğu gibi ısı açığa çıkar. CH3CH

CH2 + 4O2


Yanma

3CO2 + 2H2O

!

HİDROKARBONLAR

320

3.3. Alkenlerin Elde Edilişleri Alkenlerin en önemli elde edilişi, alkanlarda olduğu gibi petroldendir. Diğer taraftan alkenlerin laboratuvar koşullarında, komşu iki karbondan, atomların veya bir molekülün ayrılması şeklinde olan "eliminasyon reaksiyonu" ile elde edilirler. Bu reaksiyonları ise şöyle sıralayabiliriz. • • • •

Alkollerden su ayrılması, Halojenoalkanlardan halojenür asidin ayrılması Dihalojenoalkanlardan halojenürlerin ayrılması Ayrıca alkinlerin kontrollü hidrojenlendirilmesi yöntemiyle de alkenler elde edilirler.

Şimdi bu reaksiyonları sırasıyla birer örnek üzerinde görelim.

CH 3CH2CH2

OH

H2 SO4 Eliminasyon

CH 2CH CH 2 + H 2O

Alkollerden su çıkarılması

Alkol

CH 3CH2CH2

X

Halojenoalkan

CH 3CHCH

NaOH Eliminasyon (X = Br, Cl)

Zn

X

Eliminasyon (X = Br, Cl)

X

CH 2CH CH 2 + HX

CH 2CH CH 2 + ZnX2

Dihalojenoalkan

CH3C

X

H2 kontrollü Hidrojenlendirme

Halojenoalkanlardan halojenür asidin çıkarılması

Dihalojenoalkanlardan halojenürlerin çıkarılması

Alkinlerin hidrojenlendirilmeleri

CH 3CH CH 2

Alkin

?

Şimdi şu soruyu soralım Eliminasyonda çift bağın iki veya üç yerde gerçekleşme olasılığı varsa, çift bağ hangi iki atom arasında gerçekleşir? Bu soruyu bir örnek üzerinde görelim: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C

CHCH3

OH 2,3-Dimetil-2 -bütanol

CH 2

C

CHCH3

2,3 -Dimetil-1-büten

CH 3 C CH 3

CH 3 (b)

C CH 3

2,3 -Dimetil-2-büten ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

(a)

HİDROKARBONLAR

321

Bu durumda oluşacak ürünü Saytzeff kuralı belirler. Saytzeff kuralına göre, Karbonkarbon çift bağı (C = C) etrafında en fazla alkil sübstitüenti içeren alkeni verecek şekilde yönlenir.

!

Bu açıklamalar doğrultusunda (b) molekülünün gerçekleşeceğini söyleyebiliriz.

3.4. Alkenlere İlişkin Testler Bromun CCl4 içinde çözünmesiyle kırmızı renkli bir çözelti oluşur. Bu çözeltinin alkenlere ilave edilmesiyle, katılma reaksiyonu gerçekleşir ve kırmızı renk kaybolur. Benzer şekilde KMnO4 çözeltisi alkenlere ilave edilmeleri ile, yükselgenme reaksiyonu gerçekleşir ve mor renk kaybolur. Bu reaksiyonlar doymamışlığı yani çift veya üçlü bağın varlığını kanıtlayan bir test olarak kullanılır. Doymamışlık testlerinden olumlu sonuçlar alınması halinde, bilinmeyen doymamış bileşiğin potasyum permanganat ve ozonoliz (O3) ile yükseltgenme ürünleri incelenerek yapısı saptanmaya çalışılır.

! !

4. Alkinler Alkinler, CnH2n - 2 genel formülü ile ifade edilirler. Yapılarında karbon-karσ) diğer ikisi Pi (π π) olmak üzere sp hibritleşmiş üç bağı (C ≡ bon biri sigma (σ C) içeren doymamış hidrokarbonlardır.

C

π π σ

C

Şimdi C ≡ C bağının oluşumunu sp hibritleşmesi (bakınız Ünite 3.1) ile açıklamaya çalışalım. Şekil 15.2 'de görüldüğü gibi karbonun 2s orbitali ve 2p orbitallerinin hibritleşmeleri sonunda, toplam iki tane eş enerjili hibrit orbitalleri oluşur. Bu hibrit orbitallere "sp hibrit orbitalleri" denir. Bu hibritleşmeye katkıda bulunmayan 2'şer adet p orbitalleri ise yan-yana örtüşerek iki adet birbirine dik pi bağını oluştururlar. sp Hibrit orbitalleri 1/2 oranında p ve 1/2 oranında s karakterine sahiptirler. Şekil 15.3'de görüldüğü gibi iki adet eş enerjili sp hibrit orbitallerinin, karbon etrafında yönlenişi doğrusaldır.


!

HİDROKARBONLAR

322

Şekil 15.3: Etin Molekülündeki Sigma ve p - Bağları

4.1. Alkinlerin Fiziksel Özellikleri

! !

Alkinlerle aynı karbon iskeletine sahip alkenlerin ve alkanların fiziksel özellikleri çok büyük benzerlikler gösterirler. Şöyleki; alkinler de alkanlar ve alkenler gibi suda çözünmezler fakat eter, benzen, triklorometan (kloroform) ve tetraklorometan (kloroform) gibi polar olmayan veya düşük polariteli organik çözücülerde çözünürler. Buradan da alkinlerin düşük polariteli bileşikler olduklarını söyleyebiliriz. Dolayısıyla molekülleri arası London etkileşimi vardır ve fiziksel sabitleri düşüktür (Tablo 15.4). Alkanlar ve alkenler gibi alkinlerin de yoğunlukları sudan daha azdır. Tablo 15.4: Alkinlerin Fiziksel Sabitleri

İsim Etin

Moleküler Formül CH ∫ CH

Erime noktası

Kaynama noktası

Yoğunluk

(EN °C)

(KN °C)

(g/cm-3)

-83.95

—

-23

—

—

Propin

CH3C ∫ CH

-101.5

1-Bütin

CH3CH2C ∫ CH

-125.7

8.1

—

1-Pentin

CH3(CH2)2C ∫ CH

-105.7

40.2

0.695

1-Heksin

CH3(CH2)3C ∫ CH

-131.9

71.3

0.715

1-Heptin

CH3(CH2)4C ∫ CH

-80

100

0.733

1-Oktin

CH3(CH2)5C ∫ CH

-79.3

126.2

0.746

1-Nonin

CH3(CH2)6C ∫ CH

-65

151

0.763

1-Dekin

CH3(CH2)7C ∫ CH

-44

174

0,770

4.2. Alkinlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları Alkinlerin kimyasal reaktiviteleri karbon-karbon üçlü bağının varlığından kaynaklanmaktadır. ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

HİDROKARBONLAR

323

Alkinlerde doğrusal sigma iskeletine dik yönlenmiş iki adet pi bağının varlığı, bu bileşiklere nükleofilik bir karakter kazandırmaktadır.

!

Bir çift elektron kazanabilme çabasında olan elektrofillere ve bir elektron kazanabilme çabasında olan radikallere karşı, alkinlerdeki pi elektron bulutlarının elektron kaynağı gibi davranmaları sözkonusudur. Bu durumun alkinlerdeki üçlü bağı oluşturan karbon atomlarının, sp hibritleşmesinden kaynaklandığını belirtebiliriz. Alkinlerde s karakteri arttıkça pi bağlarına ilişkin nükleofilik karakter azalmaktadır, dolayısıyla alkinler hem nükleofilik katılma hem de elektrofilik katılma gerçekleştirebilirler.

!

Alkinlerin bir başka önemli özellikleri de sp hibritleşmiş karbonlara bağlı hidrojenlerin "asidik" veya "oynak hidrojenler" olmalarıdır. Bu durum alkinlerdeki karbon-karbon üçlü bağını oluşturan karbonlara bağlı hidrojenlerin, metallerle yer değiştirebildiklerini söyleyebiliriz.

!

Alkinlerin başlıca reaksiyonları aşağıdaki genel reaksiyonlarla özetleyebiliriz: • • •

Katılma reaksiyonları Yükseltgenme reaksiyonları Asidik hidrojenlerinden kaynaklanan reaksiyonlar

4.2.1. Alkinlerin Katılma Reaksiyonları Bilindiği gibi alkinler karbon-karbon üçlü bağı içeren doymamış bileşiklerdir. Doymamışlık nedeniyle bu bileşiklerin en karakteristik özellikleri, katılma reaksiyonları vermeleridir. Dolayısıyla alkinlerin "katalitik hidrojenlendirilmeleri" ile elektrofillerle gerçekleştirdikleri "elektrofilik katılma reaksiyonları", bu genel grupta yer alırlar. Şimdi alkinlerin katalitik hidrojenlendirilmesini ele alalım. Alkinlerin mol başına iki mol hidrojenle indirgenmeleri durumunda alkanlar; mol başına bir mol hidrojenle indirgenmeleri durumunda alkenler elde edilirler. Ancak alkenlere kıyasla alkinlerin, katalitik indirgenmeye karşı daha duyarlı olmaları nedeniyle; özel koşullarda alkinlerin sadece alkenlere indirgenmeleri sağlanabilir. Hidrojenlendirme

CH3C

CH

Propin


2H2

CH 3CH2CH3 Propan

Hidrojenlendirme

H2

CH 3CH CH 2 Propen

! !

HİDROKARBONLAR

324

Ayrıca alkinlere elektrofilik katılma reaksiyon mekanizması ile halojenlerin, hidrojen halojenürlerin ve suyun katılması reaksiyonlarını bir örnek üzerinde görelim. x x2

CH 3C

(x = Cl , Br , I)

x CH3C

CH

Propin

CH 3C

(x = Cl , Br)

X2

CH

CH 3CX2CHX2 1,1,2,2 Tetrahalojenopropan

H

HX

CH

CH 3CX2CH 3 2,2 -Dihalojenopropan

x Hızlı denge reaksiyonu

CH 3

H2O , H2SO 4

C

HgSO4

O CH 3

CH 2

CH 3

C Aseton

OH Enol

!

Alkinlerin sülfürik asit ve civa (ll) sülfat katalizörlüğünde su katılması ile "enol" olarak bilinen "doymamış alkoller" oluşur. Enoller kararsız birer bileşik olduklarından, "tautomerizm" olarak bilinen, hızlı bir denge reaksiyonu ile ketonlara veya aldehitlere dönüşürler.

4.2.2. Alkinlerin Yükseltgenme Reaksiyonları

!

Alkinlerin de tüm diğer hidrokarbonlar gibi, oksijenli ortamda yanmaları sözkonusudur. CH3C

CH + 4O2

Yanma

3CO 2 + 2H 2O

Ayrıca alkinler, potasyum permanganat ve ozonla yükseltgenerek, alkenler gibi parçalanmış yükseltgenme ürünleri verirler. Aslında alkinleri yükseltgeyebilecek birçok yükseltgen madde vardır ve bu reaksiyonlar sonucunda ya potasyum permanganat ya da ozon ile yükseltgenme ürünleri verirler. Şimdi bu iki yükseltgen maddelerin alkinlerle reaksiyonlarını birer örnek üzerinde görelim. CH3 C

CH 3 + KMnO 4 C

CH3

Yükseltgeme

H

CH 3

CH3

C O

CH3

CH 3 C

CH3

C

O3 H

Yükseltgeme

CH3

ozonoliz

CH3

Asetik asit

H C

Aseton ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

C OH

Aseton

CH3

O

O + O C CH 3 Asetaldehit

HİDROKARBONLAR

325

Reaksiyonlardan da görüleceği gibi iki yükseltgen madde ile farklı ürünler oluşmakta, potasyum permanganat ile üçlü bağa bağlı hidrojen atomu OH'a dönüşmekte; O3 ile yükseltgenmede ise, üçlü bağa bağlı hidrojen atomu (H) olarak kalmaktadır.

4.2.3. Alkinlerin Asidik Özelliklerinden Kaynaklanan Reaksiyonlar Üçlü bağa bağlı hidrojenlerin, s karakteri fazla (1/2 s ve 1/2 p) olan karbona bağlı olmasından dolayı, alkinler asidik (oynak) hidrojenlere sahip bileşiklerdir. Ancak bu asitlik, hidroklorik asit (HCl) veya asetik asit (sirke CH3COOH) gibi asitlerle kıyaslanamayacak kadar çok düşüktür. Bu nedenle alkinlerin çok kuvvetli bazik özelliğe sahip metal veya bazlarla (Na, NaOH vb. gibi) reaksiyonları sonunda, metal tuzları hazırlanabilir. Alkinlerin metal tuzları orgonometalik bileşiklerdir ve bu tuzlara da "asetilidler" de denir. Alkinlerin asetilid oluşması için, mutlaka C ≡ C 'ye bağlı bir hidrojene sahip olması gerekir. Şimdi asetilid oluşumuna birkaç örnek verelim: CH 3C

CH

Propin

CH 3C

+

Na

Bazik metal

CH + CuCl + NH4OH

CH 3C

CNa + 1/2 H2

Sodyum propin

CH3C

CCu

Bakır propin

CH 3C

H + Ag (NH3)2 + NH4OH

CH 3C

CAg

Gümüş propin

4.3. Alkinlerin Elde Edilişleri Alkinlerin laboratuvar koşullarında sentezi alkenlere benzer. Alkinler komşu iki karbondan atomların veya iki molekülün ayrılması şeklinde olan eliminasyon ile elde edilirler. Burada unutulmaması gereken önemli nokta, alken elde edildikten sonra alkin eldesi için zorlayıcı koşulların gerektiğidir. Şimdi en önemli alkin elde ediliş yöntemlerini birer örnek üzerinde görelim: •

1,1 - ve 1,2 - Dihalojenoalkanlardan iki mol hidrojen halojenür çıkarılması: Bazik ortamda 1,1 - ve 1,2 - dihalojenoalkanlardan 2 mol HX çıkarılması sonunda "alkinler" elde edilirler.


!

326

HİDROKARBONLAR

CH 3

H

H

C

C

X

X

Eliminasyon

CH 3

(X = Cl,Br,I)

CH 3C

CCH 3

2HX

2-Bütin

1,2-Dihalojenobütan

X CH 3CH2C

CH 3

Eliminasyon

2HX

CH 3CH2C CH

(X = Cl,Br,I)

1-Bütin

X 2,2-Dihalojenobütan

•

Tetrahalojenoalkanlardan halojen çıkarılması: 1,1,2,2-Tetrahalojenoalkanların çinko metali (Zn) varlığında iki mol halojen (X2) çıkarılmasıyla "alkinler" elde edilirler.

Zn

CH 3

X

X

C

C

X

X

H

Eliminasyon (X = Cl,Br,I)

CH3C

C—H

ZnX2

1-Propin

1,1,2,2 -Tetrahalojenoalkan

•

Metal asetilidlerle halojenoalkanların substitusyon reaksiyonları ile ve asidik hidrojeni olan bileşiklerin reaksiyonları: 1-Halojenoalkanların, metal asetilidlerle yer değiştirme (sübstitüsyon) reaksiyonu ile daha uzun zincirli alkin sentezlenebilir. Diğer taraftan metal asetilidler asidik ortamda hidroliz edilmeleri sonunda da "alkinleri" verirler.

CH 3C

CNa

+

Sodyum propin

CH 3C

CNa

CH3CH 2

X

Sübstitüsyon

CH 3C

2-Pentin

Metil halojenür

+

Sodyum propin

CH3COOH Asetik asit

CCH 2CH3

Hidroliz

CH 3C

CH

Propin

Yukarıdaki reaksiyondan da görüleceği gibi asidik bileşiklerle asetilid'teki Na yerine H geçmektedir. * Kalsiyum karbür sanayide karpit olarak da bilinir; basınca dayanıklı su olan kazana atılarak asetilen elde edilir ve bu şekilde de kaynakçılıkta kullanılır.

•

Endüstriyel açıdan önemli olan asetilenin (etinin) eldesinde kullanılan yöntem: Bir metal asetilid* olan kalsiyum karbür, su ile reaksiyonu sonucunda hidroliz olarak asetileni verir.


HİDROKARBONLAR

C

C + H2O

327

Hidroliz

H C

Ca

C

Asetilen (Etin)

Kalsiyum karbür

H

+ Ca(OH) 2 Sönmüş kireç

4.5. Alkinlere İlişkin Testler Alkenlerde olduğu gibi alkinlerde de doymamışlığı kanıtlamak amacıyla, potasyum permanganat ve kloroform (CCl4) içinde çözünmüş bromla (Br2) doymamışlık testleri yapılır.

!

Ayrıca katalitik hidrojenlendirme gerçekleştirildiğinde, bir mol doymamış bileşiğin iki mol hidrojen tüketmesi de, yapı analizinde bir ek kanıt sağlar.

! !

Ayrıca terminal alkinler için asetilid testi uygulanabilir. Tüm bu sonuçlar elde edildikten sonra, doymamış bileşiğin permanganatla yükseltgeme ürünleri incelenerek, yapısı saptanmaya çalışılır.

5. Aromatik Bileşikler Doymamış halkalı düzlemsel geometriye sahip bileşiklere "aromatik bileşikler" denir. En basit aromatik bileşik benzendir. Bu nedenle aromatiklik kavramını ve aromatik bileşiklerin özelliklerini kavramak üzere öncelikle benzen yapısını ve özelliklerini ele alacağız. Diğer aromatik bileşiklerin yapıları ve özellikleri benzene benzer niteliktedir.

!

5.1. Benzenin Özellikleri ve Yapısı Benzen doymamış bileşik olmasına karşın, doymamışlık testlerine duyarsız ve alkenlerin katalitik hidrojenlendirme koşullarına dayanıklıdır. Alkenlerin, katılma reaksiyonları gerçekleştirdikleri koşullarda, benzen katılma reaksiyonları gerçekleştirmez. Şimdi benzen molekülünün yapısını inceleyelim. Benzen molekülünün yapısını ilk yorumlayan Kekule'dir. Kekule benzenin "sikloheksatrien" yapısında olduğunu öne sürmüştür.

Kekule'ye göre benzenin yapısı


!

HİDROKARBONLAR

328

!

Ancak benzenin yapısı sık sık Kekule formu ile gösterilmesine rağmen, bu formülasyon yapıyı tam doğru olarak açıklayamamaktadır. Örneğin doymamışlık testlerine duyarsız, olmasıkatılma reaksiyonlarını çok zorlayıcı koşullarda gerçekleştirmesi ve tercihen sübtitüsyon reaksiyonları vermesi, benzenin bir heksatrien yapısında olamayacağını" göstermektedir. Benzenin heksatrien yapısında olamayacağının bir başka kanıtı da termodinamik (Ünite 9) sonuçlardan sağlanmaktadır. Bunu şöyle açıklayabiliriz. Benzenin hidrojenlendirmesi sonucunda 49.8 kkal mol-1 bir enerji açığa çıkmaktadır. Diğer taraftan etilen'in hidrojenlendirilmesi sonunda 28,6 kkal mol-1 bir enerji açığa çıkmaktadır. Benzen heksatrien yapısında olsaydı, üç çift bağ içeren bileşik olarak açığa çıkaracağı ısı enerjisi, 28,6 x 3 = 85.8 kkal mol-1 olmalıydı.

! !

Aradaki fark benzenin 36 kkal mol-1 daha az enerjili olduğu, bunun sonucunda da benzenin 36 kkal mol-1 daha kararlı olduğunu belirtmektedir. Bu kararlılığa "rezonans kararlılığı" veya "aromatik kararlılık" denir. Ayrıca benzen sikloheksatrien yapısında olsaydı karbon-karbon bağlarından üçünün daha kısa olmaları gerekirdi. Ancak benzendeki tüm C — C bağlarının aynı nitelikte olduğunu ve bağ uzunluklarının 1,42Å olduğu belirlenmiştir yani benzendeki karbon-karbon bağ uzunluklarının, tek bağlara kıyasla biraz kısa fakat çift bağlara kıyasla biraz daha uzun olduğu saptanmıştır. Buradan da benzen molekülündeki karbonların sp2 hibritleşmesi yaptıkları anlaşılmıştır. Bu durumda benzenin sigma iskeletinin "düzgün bir altıgen" olacağı açıktır. Dolayısıyla sp2 hibritleşmiş karbonlardan herbiri üç adet sigma bağı oluşacaktır. Bu bağlardan ikisini komşu karbon atomlarıyla (sp2 — s örtüşmesi) gerçekleşecektir. Diğer taraftan benzendeki altı karbonun hibritleşmeye katkıda bulunmayan p orbitalleri ise moleküler düzleme dik olarak yan-yana örtüşecektir.

!

Böylece benzen moleküllerinin düzlemsel bir sigma iskeletine sahip olduklarını ve moleküler düzlemin üstünde ve altında simit biçiminde (Şekil 15.5) pi elektron bulutlarının yeraldıklarını ve benzen'in Şekil 15.5a'dan da görüleceği gibi sikloheksatrien yapısında bir bileşik olmadığını belirtebiliriz.

H

H C

C—C bağ uzunluğu 1,42 Å

C

H C

C—H bağ uzunluğu 1,1 Å

C C

H

H

C H

Şekil 15.5: Benzende p Orbitallerinin örtüşmesi ve Benzendeki Bağlar


HİDROKARBONLAR

329

Şekil 15.4'den de görüldüğü gibi benzende bazı karbonlar arasında tek bağlanma, bazı karbonlar arasında çift bağlama durumu yoktur. Simetrik bir pi elektron yoğunluğu gösteren benzende karbon-karbon bağlarının hepsi tek bağ ile çift bağ arasında (1,42 Å) bir karaktere sahiptir. Bu durumda p orbitalleri arasındaki örtüşme sisteme 36 kkal mol-1 civarında aromatik kararlılık (rezonans kararlılığı) sağlamaktadır. Benzenin bu özelliği, halkaya nükleofilik karakter sağlamaktadır. Dolayısıyla benzen elektrofillerle, "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonları" vermektedir.

5.2. Benzen Türevlerinin İsimlendirilmeleri Arenlerin ve diğer benzen türevlerinin IUPAC sistematik isimlendirilmelerine ilişkin kurallar aşağıda özetlenmiştir: •

Mono sübstitüe benzen türevlerinin isimleri, sübstitüeni belirten önek ile benzen sözcüklerinin birleştirilmesi ile oluşturulur. OH

NH 2

Hidroksibenzen (Fenol)

•

Aminobenzen (Anilin)

Br

Bromobenzen

Benzen halkasında birbirinden farklı iki veya daha fazla sayıda sübstitüentin var olması durumunda, sübstitüentlerin öncelik sıralaması göz önüne alınır. Sıralamada daha önemli olan sübstitüentin bağlı bulunduğu karbon "1 nolu karbon" olarak kabul edilir. Sübstitüentlerin öncelik sıralaması aşağıda verilmiştir. —COOH

>

—SO3H

> —CHO

> —CN > —CO > —OH >

Karboksilik asit > Sülfonik asit > Aldehit

>

Nitril

> Keton > Hidroksi >

—NH2

>

—R

>

—NO2

>

—X

(X = Br, -F, -I, -Cl,

Amino

>

Alkil

>

Nitro

>

Halojenür

Sırasındadır)

SO3H

OH

NH 2

Br

COOH

OH 3-Hidroksibenzoik asit


4-Aminobenzensülfonik asit

4-Bromo-1-hidroksibenzen (4-Bromofenol)

!

330

HİDROKARBONLAR

•

Sübstitüentlerin öncelik sıralamalarının aynı olmaları durumunda alfabetik öncelik gözönüne alınır. CH2CH2CH3 Br

Cl CH2CH3

4-Bromo-1 -klorobenzen

1-Etil-4 -propilbenzen

•

Aromatik halkada aynı türden iki sübstitüent olması durumunda bu sübstitüentlerin konumlarını belirlemek için, bağlı bulundukları karbon numaraları sübstitüentlerin en küçük numarayı alacak şekilde numaralandırılır. Çoğunlukla bu numaralar 2- konumunda "ortho", 3- konumunda "meta", 4- konumunda "para" (o, m, p) önekleri olarak isimlendirilir. OH

CH 3

NO 2

OH

CH 3 1,2 - Dihidroksibenzen (o - Dihidroksibenzen)

•

1,3 - Dimetilbenzen (m - Dimetilbenzen)

NO 2 1,4 - Dinitrobenzen (p - Dinitrobenzen)

Arenlerin alifatik yan zincirlerde doymamışlık veya fonksiyonel grupların bulunması halinde, aromatik halka bir sübstitüent olarak kabul edilir. Aromatik sübstitüentlerin genel ismi "aril" olarak belirlenir. Aril grupları genel olarak "Ar" sembolü ile ifade edilirler. Benzen halkasının sübstitüent olması durumunda "fenil" olarak isimlendirilir. O

O C

C

OH

Benzoik asit

H

Benzaldehit


CH CH 2

Fenileten (Stiren)

C

CH

Etinilbenzen (Feniletin)

HİDROKARBONLAR

331

5.3. Aromatik Hidrokarbonların Fiziksel Özellikleri Aromatik hidrokarbonların fiziksel özellikleri alifatik hidrokarbonların fiziksel özelliklerine yakındır. Aromatik hidrokarbonlar suda çözünmezler fakat polar olmayan veya düşük polariteli organik çözücülerde kolayca çözünürler.

!

Aromatik hidrokarbonların, alifatik hidrokarbonlardaki gibi yoğunlukları sudan azdır. Aromatik hidrokarbonlarda alifatik benzerleri gibi "polar olmayan veya düşük polariteli" bileşiklerdir. Bu nedenle sıvı aromatik hidrokarbonların polar olmayan organik çözücüler olarak kullanımları yaygındır.

!

5.4. Benzen ve Arenlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları Alkenlerde açıklandığı gibi, benzenin (ve diğer aromatik bileşiklerin) de pi elektron bulutlarından dolayı "nükleofilik" karaktere sahiptir. Ancak belirtilmesi gereken çok önemli bir nokta alkenlere kıyasla benzen ve diğer aromatik bileşiklerdeki nükleofilik karakterin, daha az olduğudur. Bu durum aromatik bileşiklerin aromatik kararlılıklarından kaynaklanmaktadır. Özetle aromatik bileşiklerin nükleofilik karakterde olduğunu ve dolayısıyla elektrofillerle reaksiyon verdiğini belirtebiliriz. Bu reaksiyonun katılma yerine sübstitüsyon olmasının, aromatik bileşiklerin, 36 kkal mol-1 aromatik kararlılığından kaynaklandığını belirtebiliriz.

! !

Benzen nükleofilik özelliğinden dolayı elektrofillerle etkileşiminde, alkenler gibi ilk önce katılma reaksiyonu yapar. H H

H

E + E

H

H H

Katılma

H

Elektrofil Kararsız katılma ürünü

Benzen

Reaksiyondanda görüleceği gibi oluşan "katılma ürünü" aromatikliğini yitirmiş karbonyum niteliğindeki ürün kararsızdır. Bu üründe iki reaksiyon gerçekleşebilir. Bunlardan birincisi alkenlerde olduğu gibi ortamdaki nükleofilin üründeki artı yüklü karbona bağlanarak katılma yapabilir. İkincisi ise genellikle halkadaki hidrojenin (H+) ayrılmasıyla halka tekrar 36 kkalmol-1 'lik aromatik kararlılığını kazanır. Sonuç olarak aromatik hidrokarbonlar elektrofillerle ilk önce katılma reaksiyonları gerçekleştirirler. Ardından, bir grubun veya atomun (çoğunlukla H+) ayrılmasıyla 36 kkalmol-1 aromatiklik kararlılığını kazanacağı şekilde davranırlar. Bu durumda toplam reaksiyon "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu" olarak gerçekleşir. AÇIKÖĞRETİM FAKÜLTESİ

!

332

HİDROKARBONLAR

E

E -H ayrılması

H Kararsız katılma ürünü

Aromatik kararlılığa sahip ürün

E E

Toplam reaksiyon

H

Aromatik elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu

Şimdi de benzenin yapabileceği başlıca sübstitüsyon reaksiyonları genel hatlarıyla görelim. • • • • •

Halojenasyon Nitrasyon Sülfonasyon Friedel-Crafts alkillemesi Friedel-Crafts asillemesi

Reaksiyonları altında toplanabilmektedir. Bu reaksiyonların mekanizmaları yukarıda bahsedildiği gibi elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyon mekanizmasına göre ilerler. Örnekler:

X2 , FeX3 veya AlX3

X

Halojenasyon reaksiyonu

X = Cl, Br (E = X )

NO 2

HONO 2

Nitrasyon reaksiyonu

H2 SO4 (E = NO2 )

H2 SO4 (E = SO3 H )

SO3H

Sülfonasyon reaksiyonu

veya SO3 / H 2SO4 RX , AlX3 veya FeX3

R

Friedel-Crafts alkillemesi

(X = Cl, Br) (E = R )

O O (Ar) R

C

C X, AlX3 veya FeX3

(X = Cl, Br) (E = RCO ) ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

R (Ar) Friedel-Crafts asillemesi

HİDROKARBONLAR

333

5.5. Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarında Yönlenme Sübstitüe aromatik bileşiklerde ikinci bir sübstitüent gelmesi durumunda sübstitüent halkanın hangi konumuna gelir?

o

OH

m

o

m

o

NO 2

m

?

o

m

p

p

Fenol

Nitrobenzen

Şimdi bu soruyu yukarıda verilen fenol ve nitrobenzen örneklerinde açıklamaya çalışalım. Buradan da görüleceği gibi iki durum sözkonusudur. İlk önce fenol ve benzeni kıyaslayalım (Tablo 15.5). Fenol (hidroksibenzen) hidroksi (OH) grubunun aromatik bileşiklerde, aromatik halkayı aktive edici özelliklerinden dolayı, benzene kıyasla daha kolay reaksiyon verebilmekte (reaktif). Bu tür sübstitüentlere "aktive edici sübstitüentler" ve bu tür bileşiklere de "aktif aromatik bileşikler" denir. Halkayı aktive edici sübstitüentler, benzen halkasına elektron iterler.

!

Elektron iten sübstitüentlerin, aromatik halkanın elektron yoğunluğunu arttırmaları (daha fazla nükleofilik karakter sağlamaları) sözkonusudur. Bu durumda ikinci substituent "meta" konumuna kıyasla elektron yoğunluğu daha fazla olan "ortho" veya "para" konumlarına yerleşir.

!

OH

OH

+ HNO3 + H2SO 4

OH NO 2

Nitrasyon

+

o-Nitrofenol

NO 2 p-Nitrofenol

Nitro ve benzeri (Tablo 15.5) sübstitüentler aromatik halkaları deaktive ederler. Bu tür süstituentler elektron çeken (halkanın elektron yoğunluğunu azaltan) sübstitüentlerdir. Nitrobenzen ve benzeri durumdaki aromatik bileşikler benzene kıyasla daha az nükleofilik karaktere sahip (daha az reaktiftir) olacak ve benzene kıyasla daha zorlayıcı koşullarda sübstitüsyon reaksiyonu vereceklerdir.


!

HİDROKARBONLAR

334

!

Bu tür sübstitüentlere "aktifliğini azaltıcı sübstitüentler" , bu tür bileşiklere de de "aktive" veya "aktifliği azalmış aromatik bileşikler" denir. Elektron çeken sübstitüentlerin, aromatik halkanın elektron yoğunluğunu azaltmaları (daha az nükleofilik karaktere sahip) sözkonusudur. Bu durumda ikinci sübstitüent o ve p konumlarına göre elektron yoğunluğu daha yüksek olan "meta" konumuna yerleşecektir. NO 2

NO 2

+ HNO

3

Nitrasyon

+ H2SO 4

NO 2 m-Dinitrobenzen

Tablo 15.5: Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarda Sübstitüentlerin Yönlendirme Etkileri Orta (o—), Para (p—) Yönlendiriciler

Meta (m—) Yönlendiriciler

Güçlü aktive ediciler —NH2, —NHR, —NR2, —OH, —O-

Kısmen aktifliğini azaltıcılar —CN, —SO3H, —CO2H, —OHO, —COR

Kısmen aktive ediciler —NHCO CH3, —NH COR, —OCH3, —OR

Güçlü aktifliğini azaltıcılar —NO2, —NR3+ —CF3, —CCl3

Zayıf aktive ediciler —CH3, —C2H5, —R, —C6H5 Zayıf aktifliğini azaltıcılar

—F, —Cl, —Br, —I

5.6. Alkilbenzenlerin Yan Zincirine İlişkin Reaksiyonları

!

Arenler olarak bilinen hidrokarbonlar, aromatik ve alifatik gruplarını içerirler. Toluen, etilbenzen ve izopropilbenzen gibi bileşikler "alkilbenzenlere", fenileten (genellikle stiren olarak isimlendirilir) "alkenilbenzene" örnek verilebilir. Aromatik halkadaki bu gibi alifatik grupların olması durumunda "yan zincir olarak" isimlendirilir.

CH 2CH3

CH 3

CH

CH(CH3) 2 O

Toluen

Etilbenzen


İzopropilbenzen

Fenileten (Stiren)

CH 2

HİDROKARBONLAR

335

Alkilbenzenlerin yan zincir reaksiyonlarıni iki temel reaksiyonda toplayabiliriz. • •

Yan zincir halojenasyonu Yan zincir yükseltgenmesi (oksitlenmesi)

Şimdi sırasıyla bu reaksiyonları inceleyelim: Yan zincir halojenasyonu, alkanlardeki gibi yüksek sıcaklık veya radikalik reaksiyon ile yan zincirdeki, aromatik halkaya bağlı kuvvetli ışık altında karbondaki hidrojenin (veya hidrojenlerin) yerine halojen (veya halojenlerin) gelmesiyle reaksiyon gerçekleşir.

!

Örnek: X CH 2CH3 + X2

CHCH3 Yüksek sıcaklık

(X = Cl, Br, I)

veya kuvvetli ışık

Alkilbenzenlerdeki yan zincirin yükseltgenmesi için bir çok yükseltgen kullanılabilir. Ancak en çok kullanılan yükseltgen potasyum permanganattır. Yan zincirin karbon sayısı nekadar fazla olursa olsun, yükseltgenme reaksiyonu sonunda, "benzoik asit" elde edilir. Yan zincir yükseltgenmesi alkil grupları ile sınırlı değildir. Alkenil, alkinil ve asil * gruplarda (Ünite 17) potasyum permanganat ile reaksiyonu sonunda benzoik asidi verirler. Örnekler: CH 2CH2CH3

Propilbenzen

COOH

KMnO4

CH 2CH CHCH2CH3

Yükseltgenme Benzoik asit

2-Pentenil-1-benzen

O C

CH 2CH3

1- Fenil-1-propanon AÇIKÖĞRETİM FAKÜLTESİ

!

* Asil grubu R—C

O

HİDROKARBONLAR

336

5.7. Benzen ve Arenlerin Elde Edilişleri Başta benzen ve arenler olmak üzere bir çok aromatik bileşiğin [hidroksi benzen, naftalen, metilbenzen (toluen)] en önemli kaynağı petrol ve kömürdür. Alkilbenzenlerin laboratuvar koşullarında sentezlerine ilişkin başlıca yöntemler şunlardır: • •

Friedel-Crafts alkillenmesi Yan zincir üzerinde gerçekleştirilen reaksiyonlarla alkilbenzenlerin eldesi

Friedel- Crafts alkilleme reaksiyonu daha önce incelenmişti. Bu nedenle yan zincir üzerine gerçekleştirilen reaksiyonlarla alkilbenzen oluşumu örneklenecektir. Bu reaksiyonlar daha önce alkanlar ve alkenler bahsinde görülen reaksiyonlarla aynı özelliktedir. Sadece alkan ve alkenlerdeki hidrojen yerine benzen geldiği düşünülebilir. Örnekler:

CH 2CH2

CH 2CH

X

L iAlH4

CHCH3 + H2

Hidrojenlendirme

CH 2CH3

CH 2CH2CH2CH 3

5.8. Benzen ve Arenlere İlişkin Testler

!

Benzen ve alkil benzenler doymamışlık testlerine olumsuz sonuç verir. Ancak alkenil ve alkinil benzenler yapılarındaki alifatik doymamış grupların varlığı nedeniyle, doymamışlık testlerinde olumlu sonuç verirler.

!

Akilbenzenlerin alkanlardan farkını belirleyen iki önemli test vardır. Bunlardan ilki, alkilbenzenlerin soğuk SO3 içeren sülfürik asit içinde çözünmelerine karşın (sülfonasyon olmaktadır), alkanların bu ortamda çözünmemeleridir. İkincisi ise, alkilbenzenlere klorformda (CHCl3) çözünmüş AlCl3 ilave edildiğinde, kırmızı ile portakal rengi arasında bir renk oluşmasıdır. Aslında bu test bir Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonudur ve bu reaksiyonu gerçekleştirebilen tüm aromatik bileşikler için geçerlidir. ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

HİDROKARBONLAR

Özet •

• •

•

• •

•

•

• •

• •

"Alkanlar" bütünüyle doymuş CnH2n+2 genel formülü ile ifade edilen hidrokarbonlardır. Polar olmayan yapıdaki alkanların moleküller arası etkileşimi zayıftır (London etkileşimleri). Bu nedenle alkanlara ilişkin fiziksel sabitlerin değerleri düşüktür. Ancak fiziksel sabitlerin değerleri, moleküler kütle artışına parelel olarak artar. Sikloalkanlar bütünüyle doymuş CnH2n genel formülü ile ifade edilen halkalı hidrokarbonlardır. Sikloalkanlar serisinin en küçük üyesi olan siklopropan ve bütan dışındaki diğer tüm sikloalkanların kimyasal ve fiziksel sabitleri alkanlara benzer özellikler gösterirler. Siklopropan ve siklobütan ise halka gerginliğinden dolayı alkanlar gibi sübstitüsyon reaksiyonları verebilmeleri yanı sıra, katılma reaksiyonları da verirler. CnH2n genel formüyle ifade edilen doymamış hidrokarbonlara "alkenler" denir. Alkenlerin pi bağlarından dolayı polariteleri düşüktür. Bu nedenle molekülleri arasında London kuvvetleri vardır. Alkenlerin fiziksel sabitleri aynı karbon sayısına sahip alkanların fiziksel sabitlerinden biraz daha yüksektir. Alkenler nükleofilik karaktere sahip doymamış bileşiklerdir. Bu nedenle elektrofillerle ve radikalllerle "katılma reaksiyonu" verirler. CnH2n-2 genel formüyle ifade edilen doymamış hidrokarbonlara "alkinler" denir. Alkinlerin, alkenler gibi pi bağlarından dolayı düşük polariteli bileşiklerdir. Bu nedenle moleküller arasında London etkileşimi vardır. Alkinlerin fiziksel sabitleri aynı sayıda karbon içeren alkanların ve alkenlerin fiziksel sabitlerine çok yakındır. Alkinler nükleofilik karaktere sahiptirler, ancak alkenlere kıyasla alkinlerin nükleofilik karakterleri daha zayıftır. Bu nedenle alkinlerin elektrofillere ve radikallere karşı duyarlı olmalarına karşın, duyarlılık alkenlerden daha azdır. Doymamış halkalı , düzlemsel geometriye sahip bileşiklere "aromatik bileşikler" denir. En basit aromatik bileşik benzendir. Benzen molekülleri arasında sp2 hibritleşmesi gösterirler. Bu durumda benzenin sigma iskeletinin düzgün bir altıgen olacağı açıktır. Aromatik bileşiklerin polariteleri çok düşüktür. Bu nedenle molekülleri arasında London etkileşimi vardır. Simetrik bir pi elektron yoğunluğu gösteren benzende karbon-karbon bağlarının hepsi tek bağ ile çift bağ arasında bir karaktere sahiptir. Bu durumda p orbitalleri arasındaki örtüşmenin aromatik sisteme 36 kkal/mol-1 civarında "aromatik kararlılık" sağlamaktadır. Benzenin bu özelliği halkaya "nükleofilik karakter" sağlamaktadır. Dolayısıyla benzen elektrofillerle, "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonları" vermektedir. Aromatik bileşikler, H2SO4 (HSO3+), HNO3 (NO+), R+, RCO+ ile elektrofilik aromatik reaksiyon ile sırasıyla sülfonasyon, nitrolama, alkilleme ve asilleme reaksiyonu verirler.


337

338

HİDROKARBONLAR

Değerlendirme Soruları Aşağıdaki soruların yanıtlarını verilen seçenekler arasından bulunuz. 1.

Aşağıdaki ifadelerin hangisi yanlıştır? A. Kovalent bir bağ, bağ elektronlarının bağı oluşturan atomlardan birinin üzerinde kalacak şekilde kalırsa heterolitik ayrışmadır. B. Elektronca zengin merkezlere nükleofil denir. C. Elektronca fakir merkezlere elektrofil denir. D. Kovalent bir bağ, bağı oluşturan atomların birer elektron alacak şekilde kırılırsa heterolitik ayrışma denir. E. Bağ kırılması esnasında bağ elektronlarını kendi üzerine alan elektronca zengin atom veya moleküllere anyon denir.

2.

Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? A. Alkanlar tümüyle doymuş, sp3 hibritleşmesi gösteren bileşiklerdir. B. Alkanlar sp2 hibritleşmesi gösteren doymamış bileşiklerdir. C. Alkanlar polar olmayan bileşiklerdir. D. Alkanların yoğunluğu sudan azdır. E. Alkanların moleküller arasında London etkileşimi vardır.

3.

4 - Etil-2-metiloktan'ın formülü aşağıdakilerden hangisidir? CH3 A. CH3

CH

CH2CH 2CH2CH3 CH2 CHCH2CH3

CH2CH2CH2CH3 B. CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3

CH3 CH2 C.

CH2CH 2CH2CH3

CH3 CHCH2 CH CH2CH 3 CH3

CH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH3 D. CH3CHCH2 CH CH2CH3 CH2CH3

E. CH3 CH CH2 CHCH2CH3 4.

Hept-2-en-5-in bileşiğinin moleküler formülü aşağıdakilerden hangisidir? A. CH3C ≡ C—CH2CH = CHCH3 B. CH3CH = C—CH2C ≡ C—CH3 C. CH3CH = CH—C ≡ C—CH3 D. CH3C ≡ C—CH = CHCH3 E. CH3C ≡ C—CH2CH2CH = CHCH3


HİDROKARBONLAR

339

5.

Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? A. Alkenler karbon-karbon arasında sp2 hibritleşmiş doymamış bileşiklerdir. B. Alkinler karbon-karbon arasında sp hibritleşmiş doymamış bileşiklerdir. C. Alkenler, alkinlerden daha fazla nükleofilik karaktere sahiptirler. D. Alkenler doymamış özelliklerinden dolayı katılma reaksiyonu verirler. E. Alkenler suda çözünen organik bileşiklerdir.

6.

Aşağıdaki reaksiyonların hangisi doğrudur? A. CH3 CH = CH2 + Br2 B. CH3 CH = CH2 + Br2 C. CH3 CH = CH2 + Br2 D. CH3 CH = CH2 + Br2 E.

CH3 CH = CH2 + Br2

Bromlama Bromlama Bromlama Bromlama Bromlama

CH3 CBr = CHBr CH3 CH = CBr2 CH3 CHBr = CHBr CH3 CHBr CH2Br CH3 CBr2 CH 3

7.

Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? A. Aromatik bileşikler doymamış düzlemsel geometriye sahiptirler B. Aromatik bileşikler sübstitüsyon reaksiyonları verirler C. Aromatik bileşikler katılma reaksiyonları verirler D. Aromatik bileşikler suda çözünmeyen organik bileşiklerdir E. Aromatik bileşiklerde karbon-karbon arasında sp2 hibritleşmiş bileşiklerdir.

8.

2, 4, 5 -Trinitrofenol aşağıdaki formüllerden hangisidir? CH3

A.

D.

O2N

NO2

B.

O 2N

NO2

NO2

NO2

CH3

NO2 OH

OH

OH

OH

E.

OH


OH

CH3

C.

CH3

OH

OH

CH3

340

HİDROKARBONLAR

Br

9.

Fonmülü verilen bileşiğin isimlendirilmesi aşağıdakilerden hangisidir?

COOH

Cl

A. B. C. D. E.

5 - Kloro - 2 - bromobenzoik asit 2 - Kloro - 5 - bromobenzoik asit 2 - Bromo - 5 - klorobenzoik asit 5 - Bromo - 2 - klorobenzoik asit 2 - Bromo - 3 - klorobenzoik asit

10. Aşağıdaki reaksiyonların hangisi doğrudur? A.

+ Br2

Br

Yüksek ısı veya ışık Halojenasyon

Br OH

OH B.

Nitrasyon

+ HNO3 + H2SO4

NO2 C.

H

Sülfanasyon

+ H2SO4 + H2SO4

SO3H O O Cl + AlCl3

D.

+ CH3C

E.

+ CH3Br + AlBr3

C

Friedel-Crafts

CH3

Asilasyonu

Br

Friedel-Crafts Allkillasyonu

Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar Prof.Doç.Dr. Lale Zor. "Anadolu Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Lisans Tamamlama Programı", Organik Kimya, 1991. Doç.Dr. Lale Zor. "Anadolu Üniversitesi Eğ. Sağ. ve Bil. arş. Çal." Vakıf Yayın No: 61, 1998. T.W. Grom Solomons. "Üniversity of South Florida", Organic Chemistry, 1996. Robert Thornton Morrisan and Robert Neilson Boyd. Organik Chemistry, 1992. Celal Tüzün. "Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi", Organik Kimya, 1996.

Değerlendirme Sorularının Yanıtları 1. D 2. B 3. A 4. A ANADOLU ÜNİVERSİTESİ

5. E

6. D

7. C

8. B

9. C

10. D

organik kimya hidrokarbonlar

Recommend Documents