OBTENCIÓN DEL ACETALDEHIDO ACETALDEHIDO El acetaldehído, también conocido como etanal, es un compuesto orgánico de fórmula CH3CHO. Es un líquido olátil, incoloro ! con un olor característico ligeramente afrutado. El acetaldehído fue sinteti"ado por primera e" en #$%& por 'eorge Heinrich (dolf )cheele, un botánico alemán, mediante la o*idación o*idación de etanol con dió*ido de manganeso. +ero su fórmula no fue aeriguada hasta #%3 por -ustus on /iebig, un químico alemán. El acetaldehí acetaldehído do es usado primordialme primordialmente nte como producto producto intermedio intermedio en la producción de otros productos químicos orgánicos, medicamentos ! plásticos, como por e0emplo, el ácido acético, el anhídrido acético, el n1butanol, el &1 etil etilhe he*a *ano nol, l, el clor cloral al,, la piri piridi dina na,, el crot croton onal alde dehi hido do,, el ácid ácido o láct láctic ico, o, las las alquiilaminas, etc. /as materias primas principales para la obtención del acetaldehído han sido etanol, acetileno, etileno ! fracciones de hidrocarburos.
Caracterización y aplicación de acetaldehído El acetaldehido fue preparado por primera e" por )cheele en #$$2 mediante la o*idación de etanol con dió*ido de manganeso 4nO&5 en presencia de ácido sulf6r sulf6rico ico.. En #%3, #%3, /iebig /iebig establ estableci eció ó su estruc estructura tura molecu molecular lar prepa preparan rando do acetaldehi acetaldehido do puro mediante o*idación o*idación de etanol etanol con ácido ácido crómico crómico.. /iebig /iebig denominó al compuesto 7aldehído8, de los términos del latín al alcohol5 ! dehid dehido o deshi deshidr droge ogenad nado5. o5. 4ás tarde, tarde, en el #%%#, #%%#, 9utscher utschero: o: obseró obseró la formación de acetaldehido mediante la adición de agua al acetileno.
El acetaldehido se obtiene como producto en la ma!oría de o*idaciones de hidroc hidrocarb arburo uros. s. Es un produ producto cto interm intermedi edio o en el metabo metabolis lismo mo de planta plantas s ! animales, en los cuales se detecta en peque;as cantidades. El acetaldehido en grande grandes s cantid cantidade ades s inter< inter
Propiedades ísicas El acetaldehído también denominado etanal, es un líquido incoloro, móil, de olor as<*iante ! penetrante. Cuando se encuentra diluido pasa a tener un olor afrutado agradable. Es completamente miscible en agua ! en la ma!oría de los solentes orgánicos comunes. =abla #. +ropiedades físicas del acetaldehído
Propiedades !"í#icas El acetaldehído es un compuesto altamente reactio. >eacciones de o*idación, hidrogenación, condensación, adicción ! polimeri"ación son e0emplos de su reactiidad.
$%todos de o&tención de acetaldehído /a producción comercial de acetaldehído se llea a cabo mediante hidratación de acetileno, o*idación parcial de etanol o deshidrogenación de etanol, o*idación parcial de hidrocarburos saturados ! o*idación directa de etileno. (ctualmente, la o*idación en fase líquida del etileno es la principal ruta comercial de producción de acetaldehído.
Hidratación de acetileno /a hidratación de acetileno constitu!ó la principal ía de producción comercial de acetaldehído desde #?#@ hasta mediados de la década de los setenta, cuando este proceso fue prácticamente reempla"ado por la o*idación directa del etileno. El acetileno de alta pure"a ! a una presión de #A3.2 B+a # psi5 se hace pasar a traés de un reactor ertical que contiene la solución catalítica de sales de mercurio en ácido sulf6rico al #%1& ! a una temperatura de entre $A1?ADC. /a conersión del acetileno por paso es del .
/a reacción que tiene lugar es la siguiente
/os gases de salida del reactor se enfrían ! se pasan a una columna de absorción, en la que con agua, se recupera el acetaldehído que pueda permanecer en fase apor. El acetaldehído crudo se puri
Figura #. Esquema ilustratio de la producción de acetaldehído mediante hidratación de acetileno. El catali"ador fresco se introducía al reactor de manera periódica en forma de mercurio metal, si bien es sabido que la actiidad catalítica se debe a los comple0os iónicos a los que da lugar. El consumo de mercurio es de alrededor del A,# relatiamente al acetaldehído formado. Gurante la reacción, los iones catalíticos de mercurio &5 se reducen a sulfato de mercurio #5, catalíticamente inactio ! a mercurio metálico, dando lugar a unos lodos que deben ser retirados periódicamente del reactor. /a elocidad de agotamiento del catali"ador ! por tanto, la cantidad de lodos generados, se puede reducir a;adiendo a la solución catalítica iones hierro 35 que act6an reo*idando los iones mercurio #5 a iones mercurio &5, la especie catalíticamente actia. /a porción de lodos retirados del reactor son tratados antes de oler a introducirlos. /os lodos se desgasi
para reo*idar las sales ferrosas a hierro metal5 ! por 6ltimo, se les eliminan los ó*idos de nitrógeno. E*iste una alternatia a este proceso, en la cual el acetileno se hidrata completamente con agua para dar lugar a acetaldehído. Esta operación tiene lugar a una temperatura de entre @%1$3DC ! presión atmosférica, usando como catali"ador una solución de sales de mercurio1hierro. /a corriente de colas del reactor conteniendo solución catalítica ! acetaldehído es sometida a una destilación a acío, aproechando para ello el calor generado durante la reacción. En el proceso se separa el acetaldehído de la solución catalítica, que se recircula al reactor. El acetaldehído en fase gas se enfría a 3 DC, se comprime hasta &, atm ! condensa. +or 6ltimo se somete a una 6ltima destilación para separar el acetaldehído de otros compuestos olátiles.
'i("ra )* Esquema ilustratio de producción de acetaldehído por h idratación total de acetaldehído.
O+idación de etanol /a o*idación de etanol es el método más e
El etanol en fase apor se me"cla con aire precalentado ! se hace pasar sobre el catali"ador de plata que contiene el reactor a AA1@A DC ! presión atmosférica. /a temperatura de la reacción depende de la relación alcohol1aire ! de la elocidad de circulación del gas sobre el catali"ador. /a conersión del alcohol aría entre el A ! el $A si el reactor es multitubular se puede alcan"ar una conersión del $21%&5 ! la producción se encuentra entre el ?$1 ?? dependiendo de las condiciones de reacción. El acetaldehído ! el etanol no reaccionados se eliminan de la corriente de salida del reactor laándola con etanol frío. /a corriente de salida del scrubber se somete a una destilación fraccionada en la cual se separa por cabe"as el acetaldehído. El residuo de colas de la columna de destilación, formada fundamentalmente por agua ! etanol, 0unto a peque;as cantidades de ácido acético ! ácido fórmico entre otros, se llea a una segunda columna de destilación para separar el etanol que se recirculará al reactor. El residuo de la segunda columna de destilación por su composición podrá recibir un tratamiento biológico. /os gases de salida de la torre de absorción de acetaldehído se uelen a laar con agua fría para recuperar los posibles restos de etanol ! acetaldehído quela corriente pueda contener. /os gases de salida de esta segunda torre de absorción formados principalmente por nitrógeno, hidrógeno, metano, monó*ido de carbono ! dió*ido de carbono se queman en los generadores de apor los gases se denominan como gases pobres pues tienen ba0o poder calorí
Figura 3. Esquema ilustratio de producción de acetaldehído mediante o*idación de etanol.
El calor generado en la reacción se utili"a para producir apor usando un sistema de recuperación calor1residuo inmediatamente después de la "ona de reacción.
Deshidro(enación de etanol El acetaldehído también puede obtenerse a partir del etanol por deshidrogenación usando como catali"ador una me"cla de ó*ido de cromo, Cr&O3, ! de cobre. /a reacción que tiene lugar es la siguiente El etanol en fase apor se hace pasar a traés del catali"ador de cromo1cobre que contiene el reactor tubular a una temperatura de &@A1&?ADC ! a presión atmosférica. /a conersión del etanol oscila entre el 3A1A por paso dependiendo de la elocidad del Iu0o del alcohol ! de la temperatura de reacción. /a corriente gaseosa de salida del reactor se enfría ! se laa con etanol ! agua, produciéndose la separación del acetaldehído ! del etanol ! dando lugar a una corriente gaseosa formada fundamentalmente por hidrógeno por cada mol de etanol de genera un mol de hidrógeno5, pero que también contiene peque;as cantidades de metano ! dió*ido de carbono. Esta corriente gaseosa de hidrógeno se enía a una antorcha ! se quema. /a corriente líquida que contiene acetaldehído ! etanol pasa a una columna de destilación en la cual se separa el acetaldehído por cabe"as. /a corriente de colas de la columna de destilación se enía a otra columna de destilación en la cual se separa el etanol del agua ! de otros productos como ácido butírico, acetato de etilo o crotonaldehido. El etanol en e*ceso recuperado se recircula al reactor.
O+idación parcial de hidrocar&"ros sat"rados El acetaldehído aparece como un coproducto en la o*idación parcial en fase apor de hidrocarburos saturados como el butano, el propano o me"clas de ambos. El agente o*idante empleado es o*ígeno o aire. Este proceso de producción de acetaldehído no es mu! releante desde el punto de ista comercial puesto que no es selectio ! es necesaria la recuperación de una amplia gama de compuestos químicos. ( continuación, se reIe0a para el caso de la o*idación del butano los productos ! subproductos que se generan como productos principales se obtienen acetaldehído, formaldehido, metanol ! acetona pero además, en menores cantidades, se obtienen otros aldehídos, alcoholes, cetonas, glicoles, acetales, epó*idos ! ácidos orgánicos.
O+idación de etileno JacBer1Chimie ! Farb:erBer Hoeschst desarrollaron entre #?$ ! #?? la o*idación parcial en fase líquida del etileno a acetaldehido, usando como catali"ador una disolución acuosa de cloruros de paladio ! de cobre +dCl& ! CuCl&5. El proceso también conocido como proceso JacBer1Hoeschst, es la principal ía de obtención comercial de acetaldehido. El proceso se representa sencillamente como la o*idación directa ! catalítica del etileno por la siguiente reacción e*otérmica
En realidad, la reacción no tiene lugar en una 6nica etapa sino que el mecanismo es bastante más comple0o, inolucrando reacciones de formación de comple0os intermedios ! reacciones de o*idación1reducción. El proceso está basado en tres reacciones químicas
/a reacción #5 es su
fácilmente con o*ígeno a cobre dialente. Cabe destacar que la cantidad de +dCl& necesaria para la conersión del etileno a acetaldehído es mu! peque;a. Kno de los principales problemas de esta ía de obtención de acetaldehído son las propiedades e*tremadamente corrosias de la solución catalítica. Habitualmente se utili"an equipos de titanio o recubiertos de material cerámico. (demás es necesario controlar cuidadosamente la composición de las disoluciones para mantener la conersión alcan"ada en la etapa de reacción. El proceso industrial puede llearse a cabo en una o dos etapas
En el proceso en "na etapa, la reacción de formación de acetaldehído ! la regeneración del catali"ador tienen lugar en el mismo reactor ! se emplea como agente o*idante o*ígeno. Este proceso se e*plicará con más detalle en apartados posteriores al ser el proceso utili"ado en el presente pro!ecto para la producción del acetaldehído.
Figura 2. Esquema ilustratio de producción de acetaldehído por o*idación de etileno en una etapa.
En el proceso en dos etapas, la reacción de formación de acetaldehido ! la regeneración del catali"ador tienen lugar en reactores separados ! en este caso el agente o*idante utili"ado es el aire. ( continuación, se procede a e*plicar con más detenimiento el proceso en dos etapas
El etileno se alimenta de manera continua a un reactor tubular de Iu0o pistón en el cual se me"cla con la solución catalítica acuosa de +dCl& ! CuCl& a una temperatura de #A1##AD C ! presión de ?1#A atm. /a conersión del etileno es total a la salida del reactor. /a corriente de salida del reactor se somete a una destilación Iash a presión atmosférica de modo que se produce la eaporación de agua ! acetaldehido. /a corriente de cabe"as del separador Iash se llea a una columna de acetaldehido crudo en la cual se separa agua, que se recircula al scrubbing de gases ! a la columna de destilación Iash para mantener constante la concentración de catali"ador5, de una disolución de acetaldehido más concentrada. /a corriente líquida que sale del separador Iash disolución catalítica5 se enía al segundo reactor, también tubular, en el cual se produce la o*idación de las sales de cobre utili"ando aire para tal efecto. /a solución de sales reo*idadas entra a un separador de fases en el cual se separan en la fase gaseosa el o*ígeno no reaccionado, inertes ! algunos compuestos orgánicos. Esta corriente gaseosa se somete a continuación a un scrubbing para recuperar el acetaldehído que pudiese contener, ! una e" limpia se puede usar como gas inerte debido a que en su ma!or parte es nitrógeno. +or otra parte, la solución de sales líquida que sale del separador se diide en dos corrientesL una de ellas se recicla al reactor directamente ! la segunda se somete a un tratamiento térmico a #$AD C para descomponer o*alato de cobre ! otros compuestos no olátiles indeseables. /a corriente que sale del regenerador se introduce directamente en la torre de destilación Iash. /a disolución de acetaldehido más concentrada se introduce en una columna de destilación de ligeros en la que por cabe"as se separan sustancias de ba0o punto de ebullición como clorometano, cloroetano o dió*ido de carbono. /a corriente de colas de esta columna de destilación se introduce en una nuea columna de destilación en la cual se recuperan acetaldehido por cabe"as, deriados halogenados del acetaldehido por una salida lateral ! un agua residual por el fondo de la columna que contiene básicamente ácido acético ! agua.
Figura . Esquema ilustratio de la producción de acetaldehido mediante o*idación de etileno en dos etapas. +or lo general, la elección del proceso en una o dos etapas se hace en función de las materias primas ! de la situación energética así como del precio del o*ígeno en el mercado, puesto que ambos procesos son mu! similares. En ambos casos la producción de acetaldehido es de alrededor del ? ! los costes de producción son prácticamente iguales. /a enta0a que en el proceso en dos etapas constitu!e el uso de aire está compensada con la ma!or inersión inicial necesaria para el proceso. (demás, en ambos métodos se obtienen los mismos subproductos.
Aplicaciones El acetaldehido es un importante producto intermedio en la industria química. El ácido acético, el anhídrido acético, el n1butanol ! el &1etilhe*anol son los principales productos de interés industrial deriados del acetaldehido. Cantidades menores de acetaldehido se consumen en la obtención de otros compuestos como el pentaeritritol, trimetilpropano, piridina, ácido peracético, crotonaldehido, cloral, ácido láctico ! el #,31butileno. (demás se utili"a como producto de partida en la síntesis de plásticos, pinturas, lacas, en la industria del caucho, del papel ! en el curtido de cuero. Mncluso se utili"a como conserante en la industria alimentaria.
DE,C-IPCION .ENE-AL DEL P-OCE,O OBTENCION DE ACETALDEH/DO A PA-TI- DEL ETILENO
-eacti0os /os reactios necesarios para llear a cabo la reacción son el o*igeno ! el etileno. El o*igeno llega al recinto por conducción desde la estación de fraccionamiento del aire pró*ima a las instalaciones. Este reactio se encuentra licuado a % atm ! 1#@DC. (ntes de entrar al reactor se descomprime mediante una álula de e*pansión hasta 3 atm, disminu!éndose la temperatura a 1#$#DC. +ara aumentar su temperatura se hace pasar por un intercambiador de conección natural donde alcan"a la temperatura adecuada para entrar al reactor, unos &ADC. El etileno se encuentra almacenado en los tanques que se dispone para este
Etapa de reacción El proceso de obtención de acetaldehido se basa en la o*idación del etileno en una sola etapa. /a reacción tiene lugar en una columna de burbu0eo a #3ADC ! 3 atm, en la que los reactios entran por su parte inferior en forma gas gracias a unos dispersores radiales. (l tratarse de un equipo a presión se dise;a con un espesor sobredimensionado de #&mm. Mgualmente tiene una álula de seguridad que se abre en caso de superar una presión má*ima a 3, atm.
Catalizador El medio de reacción consiste en una solución líquida de catali"ador formada por una peque;a cantidad de CuCl& ! +dCl& disuelta en un medio acuoso. El primero se encuentra en e*ceso mientras que el segundo está a niel de tra"asL por e0emplo en la preparación de una solución de catali"ador de #A% m3 se introducen unos $A Bg de CuCl& por tan solo A, Bg de +dCl&. Es una solución altamente corrosia, así que la construcción del reactor se ha reali"ado con un acero ino*idable resistente a la corrosión recubierto de una capa de teIón.
-eacciones i#plicadas Como se ha dicho la reacción global consiste en la o*idación directa ! catalítica del etileno por la siguiente reacción e*otérmica
/a reacción no tiene lugar en una 6nica etapaL el mecanismo es bastante más comple0o ! requiere de la acción de la solución de catali"ador, inolucrando reacciones de formación de comple0os intermedios ! reacciones de o*idación1 reducción. El proceso está basado en tres reacciones químicas
