PROSES INDUSTRI KIMIA II NITRATION
Disusun Oleh:
TEKNIK KIMIA UNIVERSITAS BRAWIJAYA MALANG 2014
A. Pendahuluan
Reaksi nitrasi berfungsi untuk memperkenalkan satu atau lebih kelompok nitro( NO2) menjadi molekul bereaksi. Kelompok nitro mungkin menjadi melekat pada karbon untuk dari nitroaromatic atau nitroparaffinic. Dalam proses nitrasi kelompok nitro masuk dapat mengganti jumlah atom monovalen yang berbeda atau kelompok atom. Beberapa alkil halida dapat bereaksi dengan nitrat perak dari ester nitrat yang sesuai atau dengan nitrit perak untuk dari yang sesuai senyawa nitro seperti yang ditunjukkan di bawah ini.
Pada seri aromatik asam sulfonat atau gugus asetil dapat, di tertentu dalam sikap, diganti seperti yang ditunjukkan dalam persamaan yang menyertainya.
Nitrasi adalah satu yang paling penting reaksi dalam industri sintetik kimia organik. tidak hanya produk nitrasi menemukan aplikasi luas sebagai pelarut, zat warna, obat-obatan, dan bahan peledak, tapi mereka juga melayani sebagai intermediet berguna untuk prepation senyawa lainnya. B.
Nitrating Agents
Sebuah variasi reagen dapat digunakan sebagai efek nitrasi. Ini termasuk penguapan, terkonsentrasi, dan pengenceran asam nitrit dengan sulfur, asetat anhidrida, asam asetat, asam fosfor, dan kloroform. 1
1. The Nitryl Ion, NO2+ . The nitrat sistem asam-asam sulfat, biasanya dikenal sebagai asam campuran, adalah media penitrasi paling penting dari sudut pandang praktis dan mungkin juga yang terbaik dipahami. Dari beku-titik pengukuran depresi, Van't Hoff ɩ faktor (jumlah partikel yang dihasilkan oleh satu molekul zat terlarut) asam nitrat dalam asam sulfat ditemukan menjadi 4, yang menunjukkan bahwa ionisasi asam nitrat dapat diwakili oleh persamaan
. Faktor ɩ nitrat etil, pentoksida nitrogen, dan tetroksida nitrogen dalam asam sulfat adalah 5,6, dan 6 menunjukkan bahwa zat ini mengionisasi untuk dari ion nitryl menurut persamaan.
Masing-masing solusi adalah agen penitrasi kuat Larutan asam nitrat memiliki tiga diferent ultraviolet-penyerapan spektrum. Dalam larutan encer, sptctrum adalah bahwa dari ion nitrat, NOs. Dalam inert lemah pelarut polar seperti kloroform, spektrum adalah sama dengan nitrat etil, menunjukkan bahwa asam nitrat ada sebagai unionizcd HNO3. Sebuah spektrum ketiga adalah karakteristik dari larutan asam sulfat asam nitrat dan esternya, menunjukkan bahwa di sini asam nitrat tidak ada sebagai ion nitrat atau se rikat asam nitrat. Spektrum asam nitrat dalam asam sulfat bahkan lebih informatif. Ion nitryl, menjadi 'isoelektronik dengan karbon dioksida dan ion azida, N3-, harus menjadi ion centroeymnietric linear, maka spektrum Raman yang harus terdiri dari satu baris yang kuat dan polariscd. Dari getaran uencies dikenal freq Raman dari C02 dan N3-baris ini harus memiliki frekuensi yang agak lebih besar dari 1.320 cm-1. Solusi asam nitrat dalam asam sulfat dan asam perklorat hanya memiliki satu jalur karena raman asam nitrat yang terjadi pada 1.400 cm-1 dan yang terpolarisasi. Fakta bahwa ion yang berasal dari asam nitrat dalam asam sulfat adalah posisi. Hidup dibebankan telah dibuktikan oleh percobaan elektrolisis di mana ditemukan bahwa pengaya nitrat bermigrasi b ermigrasi dari anoda ke katoda. Akhirnya, perlu p erlu dicatat dic atat bahwa b ahwa beberapa + garam kristal tutryl telah isol diciptakan dan ditandai, e.g., NO2 ,‟N03, NO1‟CIO4 , and + NO2 ,HS2O7. Hubungan antara jumlah air yang hadir dalam asam sulfat dan persen dari molekul asam nitrat yang terionisasi membentuk ion nitryl ditunjukkan pada Gambar. 412. Dalam solusi lemah dari 86 persen asam sulfat, ionisasi dari asam nitrat sangat sedikit tapi cepat meningkat sebagai asam sulfat menjadi lebih terkonsentrasi. Pada sekitar 94 persen asam sulfat, asam nitrat praktis sepenuhnya terionisasi untuk ion nitryl.
1
Molekul, radikal, dan ion yang memiliki jumlah yang sama dari atom dan elektron valensi disebut ieoelectronic. Spesies yang isoelektronik memiliki bentuk yang sama,. Sehingga sejak CO3, dan N2-, yang linear dan oentroeymmetxic, Ion 2
BONZER and Williams, Chemistry & Industry, 1961, 820.
Ion Nitryl juga telah terdeteksi di spektroskopis 100 persen asam nitrat, namun konsentrasi mereka sangat rendah. Pada -40 ° C, asam nitrat dikatakan mengandung 1,2 persen NO2 +, 1,7 persen NO3-, dan 0,5 persen Asam nitrat dalam anhidrida asetat dan anhidrida nitrat dalam 100 persen asam nitrat telah terbukti menghasilkan NO2 + dan N03-. C. Nitration Aromatic
Nitrasi senyawa aromatik dapat diwakili oleh persamaan
Orientasi. Agen nitrasi adalah reaktan elektrofilik, maka rea ksi akan disukai pada atom karbon dari cincin aromatik mana kerapatan elektron yang besar. Ketika senyawa aromatik untuk nitrasi mengandung substituen, kelompok nitro bisa masuk pada posisi orto, meta, atau para. Jumlah relatif dari produk isomer akan DEP endupon substituen, karena substituen memiliki efek mendalam pada kepadatan elektron di sekitar atom karbon yang berbeda. Mahasiswa substitue tertentu menyebabkan kerapatan elektron lebih besar di orto dan para positiois daripada di posisi meta, maka mereka menghasilkan produk nitrasi di mana orto dan para isomer mendominasi. Substituen lainnya menyebabkan kerapatan elektron lebih besar pada posisi meta dari pada posisi orto dan para. Isomer distribut ion yang timbul dari nitrasi benzena monosubstituted berbagai ditunjukkan pada Tabel 4-1
.
1
For excellent discussione on aromatic nitration, see GILLEsPiE and MILLEr, Quart. Rev., 2, 277 (1948); INgold, “Structure and Mechanisms in Organic Chemistry,” p. 269, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1953. Naftalena Series. Dalam serial naphtKalene, adalah mungkin untuk memiliki dua berbeda mononitro derivatif, yaitu, alpha dan beta senyawa., Juga dikenal di 1nitronaphthalene dan 2nitronaphthalene. Setelah nitrasi, kelompok nitro pertama memasuki hampir secara eksklusif ke alpha atau 1 posisi; kelompok nitro kedua masuk ke posisi 5 atau 8.
Anthraquinmze Series. Dalam serial antrakuinon, nitrasi dengan asam campuran yang mengandung sedikit kelebihan lebih dari satu setara dengan hasil asam nitrat dalam pembentukan tiga turunan nitro. Ini adalah alpha-1 diganti-nitroanthraquinone dan 1,5-dan 1,8dinitroanthraqu-nones. Teori Substitusi Aromatik. Perkembangan teori orientasi dalam substitusi aromatik, yang terutama disebabkan oleh R. Robinson dan CK Ingold dan rekan kerja mereka, merupakan salah satu ers chapt paling menarik dalam kimia organik. Menurut teori ini, substituen yang mempengaruhi kerapatan elektron dalam dua cara penting oleh efek induktif (saya ketika menarik elektron dan +1 ketika repels elektron) dan oleh efek mesomeric (BM-atau + M). Efek induktif dikaitkan dengan momen dipol senyawa C6H5 X. Jika X adalah di ujung negatif dari dipol, itu akan menarik elektron dari cincin dan menghasilkan efek-I, ditandai dengan panah C6H5 lurus X. Jika X adalah di ujung positif dari dipole, maka akan meningkatkan densitas elektron dalam cincin dan prod UCE efek +1. Grup whichproduce efek I dalam rangka kekuatan ng decreasi adalah-NMe3, -, NO2-COOEt,-halogen. Grup yang menghasilkan efek yang +1 -0 dan alkil. Efek +1 menyebabkan semua ion menempatkan dalam cincin agar lebih reaktif daripada di benzena tersubstitusi, posisi orto dan para yang dibuat agak lebih reaktif daripada meta. Efek I mengurangi reaktivitas dari semua posisi dalam cincin relatif terhadap benzena, efek yang lebih besar dalam orto dan posisi para, meninggalkan posisi meta menjadi lebih reaktif. Dengan demikian nitrasi toluena menghasilkan didominasi orto-dan para-nitrotoluene, sedangkan nitrasi nitrobenzena menghasilkan sebagian besar meta-dinitrobeuzene.
Substituen yang memiliki sepasang tidak berhubungan elektron dapat meningkatkan densitas elektron dalam cincin oleh efek mesomeric, + M, yang merupakan indikasikan oleh panah melengkung. Substituen lainnya dapat mengurangi kerapatan elektron dalam cincin oleh M-efek. Efek ini diilustrasikan dalam diagram yang menyertainya .
Substituen yang menunjukkan efek + M mengaktifkan semua posisi dalam cincin benzena tersubstitusi relatif terhadap, efek yang lebih diucapkan pada posisi orto dan para daripada di posisi meta. Demikian pula, tituents subs memamerkan M-efek menonaktifkan semua posisi, meta yang sedang kurang dinonaktifkan dari orto dan para. Grup yang menunjukkan +1 dan + efek M jelas akan memfasilitasi dan menjadi substitusi orto-para mengarahkan, dan kelompok yang memiliki - I dan efek M akan membuat substitut ion lebih sulit dan 'menjadi mengarahkan meta. Ketika dua efek yang bertentangan, yakni, I dan + - M atau - I dan + M, hasil bersih akan lebih sulit diprediksi. The asetoksi, metoksi, dan kelompok acetamino semua menunjukkan I, M + efek. Efek + M jauh lebih kuat daripada efek I, dan sebagainya fenil acette, anisol, dan Acetanilide dapat segera nitrasi dan produk yang didominasi dengan orto-para nitro derivat ives. Halogen juga memproduksi-I dan M + efek, tetapi dalam kasus ini dua efek penting sebanding. Substituen A akan membuat posisi orto kurang diakses oleh incomi ng nitro kelompok sesuai dengan ukurannya. Semakin besar substituen, kurang
Diakses akan posisi orto menjadi lebih kecil dan akan menjadi orto: para rasio produk & Bukti untuk efek thir dapat dilihat dari hasil mononitration dari alk ylbenzenes yang ditunjukkan pada Tabel 4-4 Sebagai berikut:
Gugus alkil meningkat dalam ukuran, hasil da ri orto-tersubstitusi menurun produk dan orto: rasio para menurun. Tingkat serangan pada posisi nuklir individu toluena dan t-butylben.zene (tingkat untuk satu posisi benzena yang diambil sebagai s atu kesatuan) menyajikan comparis berikut pada:
Efek kutub I dan M mempengaruhi orto: rasio para karena mereka ditransmisikan ke orto dan posisi para untuk luasan yang berbeda. Efek induktif adalah sebagai kuat atau lebih kuat pada posisi orto dibandingkan pada posisi pam, sedangkan pengaruh mesomeric lebih kuat di para daripada di posisi orto. Dengan demikian suatu senyawa di mana saya + efek dominan akan, pada nitrasi, menghasilkan orto lebih besar: pars rasio produk dari suatu senyawa akan di mana efek + M dominan. Demikian pula, suatu senyawa di mana - I efek dominan akan memberikan orto rendah: rasio nominal produk nitrasi daripada akan suatu senyawa di mana - efek M
dominan. Dengan cara ilustrasi, produk-produk dari nitrasi halida fenil ditunjukkan pada Tabel 4-5 dikutip. Efek penurunan
The orto: para ratio juga dipengaruhi oleh media nitrasi dengan cara yang tidak dapat dijelaskan oleh teori Robinson-Ingold. Distribusi isomer yang hasil dari nitrasi anilin dan anilides di media penitrasi beberapa ditunjukkan pada Tabel 4-6. Nitrasi Acetanilide dengan nitroacetanilides asam hasil campuran di mana orto: para ratio kurang dari 0, l Ketika media nitrasi adalah asam nitrat, rasio ini adalah 0,7, ketika nitrat asetil dalam anhidrida asetat digunakan, produk ini hampir seluruhnya o -nitroacetanilide. Tidak ada penjelasan yang memuaskan telah diberikan untuk hasil ini. Hasil 40-50 persen dari m-nitro-. aniline that results from the nitration of aniline in mixed acid or in nitric acid can be explained in the following manner. In the strong acids, nitric and sulfuric acid, aniline is largely ionized.
Ion anilinium Ulasan Sangat dinonaktifkan karena bahasa Dari Efek NH3-penganti. Nitrasi Yang Akan menghasilkan isomer meta. Amina Bebas, Akan Ulasan Sangat Aktif karena Efek + M bahasa Dari Kelompok-NH2, Dan Akan menghasilkan isomer para. tn asam Yang relatif yang Lemah, asam asetat, konsentrasi ion anilinium Akan JAUH lebih: sedikit daripada Illustrasi asam KUAT, Maka tidak ADA JUMLAH Yang signifikan bahasa Dari isomer meta terbentuk. D. Kinetik dan Mekanisme Aromatik Nitrasi
Kinetika reaksi nitrasi tergantung pada media reaksi. Mari kita simak dulu reaksi dalam asam sulfat yang kuat. Senyawa yang nitrasi pada tingkat nyaman mea8urable di sy8tem ini adalah mereka yang memiliki yang kuat - Saya dan efek M seperti nitrobenzena, anthraquin satu, dan etil benzene. Tingkat semua nitrations sebanding dengan konsentrasi asam nitrat ditambahkan dan substrat organik.
Pengaruh jumlah air yang hadir pada laju reaksi ditunjukkan pada Gambar. 4-2. Laju reaksi meningkat tajam dengan meningkatnya konsentrasi asam & tlfuric dan mencapai maksimum pada sekitar 90 persen H2S04 dan kemudian jatuh pada konsentrasi asam yang lebih tinggi. Ini pertama kali diusulkan oleh Westheimer dan 'Kharasch bahwa kenaikan tingkat dengan kekuatan asam meningkat ketika asam dalam waktu kurang dari 90 persen disebabkan oleh peningkatan konsentrasi ion nitryl. Hal ini menunjukkan bahwa konstanta kesetimbangan untuk ionisasi tris pnitrophenylcarbinol meningkat dalam cara yang sama seperti tingkat konstan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4-2.
diyakini bahwa kedua konstanta ionisasi akan menunjukkan endence dcp serupa pada kekuatan asam. Kesimpulan ini tampaknya dibenarkan dalam pandangan bukti yang kuat untuk ion nitryl diberikan dalam paragraf pada agen penitrasi.
Fio. 4-2. The effect of water on the rate of nitration and on the ionization of triphenylc arbinol8. „KHARASCH and Westheimer, J. Am. Chem. Soc., 68, 1871 (1946). Yang berlaku umum yang kompatibel dengan data yang dapat diwakili oleh seri berikut reaksi:
Ada yang masih harus dijelaskan penurunan suku dengan kekuatan asam meningkat ketika HSO4> 90 persen. Itu awalnya berpikir bahwa langkah 3 dalam mekanisme di atas juga lambat dan bahwa tingkat penurunan tersebut disebabkan oleh penurunan konsentrasi ion bisulfat yang
berfungsi untuk menghilangkan proton dari antara bermuatan positif terbentuk pada langkah 2. Teori ini ditemukan dipertahankan dari percobaan dengan substrat aromatik isotopically berlabel. Jika penghapusan hidrogen adalah langkah lambat, maka nitrasi senyawa aromatik di mana drogen digantikan oleh deuterium atau tritium harus dilanjutkan lebih lambat. Telah ditemukan bahwa eksperimen tritium-mengandung senyawa yang nitrasi pada tingkat yang sama sebagai zat yang mengandung hidrogen. Sebuah penjelasan yang masuk akal untuk penurunan tingkat keasaman yang lebih tinggi pada telah diberikan oleh Gillespie dan Mullen.1 interaksi An terjadi antara substrat organik dan asam sulfat yang menurunkan ity sarang elektron dalam cincin dan karenanya mengurangi reaktivitas. Interaksi ini mungkin formasi hydrogenbond. Ikatan hidrogen antara nitro benzena dan asam suffuric dapat digambarkan.
Kekuatan ikatan hidrogen meningkat dengan keasaman donor hidrogen, yang dalam hal ini adalah asam sulfat. Penurunan kadar air asam sehingga akan diharapkan, untuk meningkatkan interaksi antara asam dan substrat organik, yang mengakibatkan penarikan besar elektron dari cincin. Nitrasi dalam Pelarut Organik. Dalam nitromethane pelarut organik atau asam asetat, asam nitrat dengan lebih besar, kinetika proses nitrasi tergantung pada senyawa aromatik yang nitrasi. Senyawa seperti nitrobenzena atau etil benzoat yang memiliki kelompok kuat menonaktifkan yang nitrasi pada tingkat yang sebanding dengan konsentrasi substrat, yaitu, reaksi urutan pertama. Senyawa yang lebih reaktif daripada benzena, seperti toluena, xilena, dan pchloranisole, bereaksi pada tingkat yang independen dari konsentrasi substrat, yaitu, reaksi orde nol. Laju reaksi dengan semua substrat yang menunjukkan orde nol kinetika adalah sama. Penafsiran yang paling masuk akal dari hasil ini adalah sebagai berikut. Pembentukan ion nitryl mungkin terjadi demikian: Langkah pertama, yang merupakan transfer proton dari satu molekul asam nitrat yang lain, sangat cepat. Tingkat di mana langkah kedua, pembentukan ion nitryl, terjadi tergantung pada medium. Sebagaimana telah kita lihat, dalam asam kuat, sangat pelarut polar seperti asam urat sulf terkonsentrasi, ini berlangsung sangat cepat. Namun, di media kurang kuat asam seperti asam asetat atau nitromethane, langkah ini bisa menjadi relatif lambat. Orde nol kinetika ditunjukkan oleh substrat yang sangat reaktif dalam pelarut menunjukkan bahwa langkah nitrasi.
Cepat dibandingkan dengan laju pembentukan NO2 +, Dalam perjanjian dengan hipotesis ini adalah kenyataan bahwa semua senyawa ini sangat reaktif yang nitrasi pada tingkat yang sama,
yang merupakan laju pembentukan ion nitryl. Setiap senyawa dalam kelas ini bereaksi pada tingkat karakteristik sendiri. Dalam nitrasi conpounds reaktivitas menengah, kedua langkah terjadi pada tingkat yang sebanding.
Ion nitryl setelah dibentuk oleh reaksi atas bereaksi dengan air dengan cepat:
Pengaruh Asam Nitrous pada Nitrations. Asam nitrit atau nitrogen dioksida dalam kasus tertentu exerts efek menghambat dan dalam kasus lain memberikan suatu efek katalitik pada nitrations aromatik. Efek menghambat diamati 1Burton and Halevi, J. Chem. Soc., 1952, 4917.
yang menurunkan konsentrasi ion nitryl (lihat persamaan, hal. 61) dan dengan demikian mengurangi laju reaksi. Efek katalitik diamati dalam nitrasi substrat reaktif seperti anisol atau dimethylaniline, yang nitrasi dalam asam nitrat yang relatif lemah di mana konsentrasi ion nitryl rendah. Katalisis ini disebabkan pembentukan senyawa nitroso yang dioksidasi menjadi senyawa nitro menurut persamaan.
Karena ion Nitrosyl adalah reagen elektrofilik jauh lebih lemah daripada ion nitryl, ia mampu bereaksi hanya dengan senyawa aromatik yang sangat reaktif seperti anisol atau dimethylaniline. Dua kondisi itu perlu untuk katalisis oleh asam nitrat: (1) Substrat harus cukup reaktif sehingga rentan terhadap serangan ion Nitrosyl, dan (2) media reaksi harus sedemikian rupa sehingga konsentrasi ion nitryl sangat rendah, sehingga memungkinkan ion Nitrosyl untuk bersaing baik untuk substrat. Oxynitration. Reaksi yang menarik terjadi antara benzena dan ap proximately 50 persen asam nitrat yang mengandung merkuri nitrat 0,2 molar yang menghasilkan hingga 85 persen asam dinitrophenol dan picric. Proses ini dikenal sebagai oxynitration. Ini telah ditunjukkan oleh
Westheimer dan rekan kerja bahwa reaksi ini terjadi dalam langkah-langkah berikut:
Benzena ini awalnya dikonversi ke nitrat phenyluiercuric yang bereaksi dengan nitrogen dioksida untuk menghasilkan nitrosobenzene. Masing-masing intermediet telah diisolasi dari campuran reaksi. Nitrosobenzene dapat bereaksi dalam dua cara. Dalam asam nitrat lemah dari 50 persen, bereaksi dengan 2 mol oksida nitrat untuk membentuk nitrat phenyldiazonium, reaksi pertama kali ditemukan oleh Bamberger Garam diazonium diubah oleh air untuk fenol, yang nitrasi dalam langkah-langkah untuk produk akhir. Dalam asam nitrat yang lebih besar dari 50 persen konsentrasi, nitrosobenzene tersebut dikonversi langsung ke p-nitrop henol tanpa melalui senyawa diazonium. The p-nitrop henol kemudian nitrasi lebih lanjut untuk memberikan asam dinitrophenol dan picric. E. Nitration of Paraffinic HYDROCARBON
Gas-fase Reaksi. Berbeda dengan hidrokarbon aromatik yang rentan terhadap serangan reagen electropkllic seperti ion nitryl, para para.ffins cukup inert untuk reagen tersebut. Parafin, di sisi lain, rentan terhadap serangan atom tertentu dan radikal bebas. Nitrasi senyawa seperti yang dilakukan corritnercially dilakukan dalam fasa uap dan pada suhu 350-450 ° C, itu tidak diragukan lagi reaksi radikal bebas. Asam nitrat dari 70 persen kekuatan atau kurang umumnya digunakan, meskipun nitrogen dioksida juga dapat digunakan. Sebuah fitur karakteristik dari reaksi yang melibatkan radikal alkil adalah berbagai macam produk terbentuk. Ini jelas ditunjukkan oleh nitrasi 2-metilpentan yang menghasilkan semua produk mononitration yang mungkin terbentuk dengan melanggar salah satu dari obligasi hadir dan memperkenalkan kelompok nitro pada titik belahan dada. Produk ini nitromethane, nitroetbane, 2-nitropropane, 2-
nitrobutane,
1-nitroisobutane,
1-nitro-3-methylbutane,
2-nitro-3-methylbutane.
Nitrasi menghasilkan mononitroparaffins saja dan tidak ada sejumlah besar senyawa polynitro. Meskipun pembelahan kerangka karbon terjadi, seperti yang ditunjukkan di atas, tidak ada penataan kerangka karbon telah ditemukan terjadi. Reaksi dilakukan dengan melewatkan reaktan melalui ruang the'reaction dalam sistem aliran. Produk dikondensasikan dan suling. Akibatnya aa studi sistematis, fakta-fakta berikut memiliki emerged.1 1. Ada suhu optimum di mana yield tertinggi adalah oh-. dijinakkan. Menggunakan butana dan asam nitrat pekat dalam rasio molar 15:1, dan waktu kontak 1,6 detik, hasil yang ditunjukkan pada tabel terlampir diperoleh.
2. Penambahan oksigen meningkatkan hasil yang didasarkan pada asam nitrat tetapi juga meningkatkan oksidasi butana. Efek ini ditunjukkan pada Gambar. 44. Oksigen juga
meningkatkan
hasil
nitrometana
dan
nitroethane
dan
menurunkan hasil nitrobutane. Peningkatan permukaan: rasio volume dalam reaktor untuk 300 membuat konversi sedikit lebih tinggi kemungkinan asam nitrat dan menghasilkan perbaikan yang mencolok dalam hasil berdasarkan kontra butana Umed. Ketika O,: HNO: = 1. Hasil didasarkan pada butana dikonsumsi meningkat dari 32 menjadi 45 persen. Penggunaan uap sebagai pengencer dengan adanya oksigen juga meringankan efek oksidatif dari oksigen dan alat bantu dalam meningkatkan konversi lebih jauh. Nitrogen dioksida juga bereaksi dengan parafin untuk menghasilkan nitroparaffins. Pada 325 ° C, waktu kontak dari 1,9 mm, dan propana: NO, = 4.2, konversi persen dari NO, adalah 16,6 dan hasil berdasarkan mol hidrokarbon adalah 51 persen. Penambahan oksigen menurunkan suhu optimum dan meningkatkan konversi dan hasil. Pada 285 ° C, waktu kontak 3 mm, dan O2: NO2, = 0,75, konversi adalah 29 persen dan hasil adalah 71 persen. Tabel 4-7 menunjukkan manfaat relatif dari NO2, dan asam nitrat.
Brom memiliki efek menguntungkan pada kedua hasil dan konversi untuk nitroparaffins menggunakan abid nitrat. Pada 423 ° C, waktu kontak 1,5 lihat, dan rasio berikut reaktan, propana: 02 = 8,2, propana, asam nitrat = 9,9, air: asam nitrat = 15, dan Br2: HNO3 = 0,015, konversi persen per asam nitrat adalah 47,7 dan hasil berdasarkan propana adalah 55,5 persen. Hasil panen dari produk lainnya adalah sebagai berikut: CO2 = 0, CO = 3,6, 9,7 C3H6, C2H4 = 4.1, aldehid dan keton = 27 persen. Efek klorin adalah o serupa yang brom. Hidrokarbon bercabang undrgo fisi kurang selama nitrasi daripada kurang bercabang mereka isomer. Sejalan dengan itu, hidrogen substitut ion lebih disukai bila struktur yang sangat bercabang yang nitrasi. Seperti dapat dilihat dari data masuk Tabel 4-8, di mana perbandingan terbuat dari nitrasi butana isomerik dan pentana, rasio molar dari produk yang dihasilkan dari reaksi fisi dengan yang dihasilkan dari substitusi hidrogen menurun sebagai kerangka karbon menjadi lebih tinggi bercabang
. 6. Koefisien temperatur untuk substitusi hidrogen berada di u rutan primer> sekunder> tersier. Tingkat substitusi dalam urutan terbalik pada suhu rendah. Sebagai suhu reaksi meningkat, harga cenderung mendekati kesetaraan.
Langkah-langkah berikut mungkin terlibat dalam nitrasi parafin:
Liquid-.phase Nitrasi. Reaksi ini kurang penting daripada nitrasi fase gas karena hasil yang rendah, konversi rendah, dan terjadinya reaksi samping yang tidak diinginkan. Cairan-fase utama nitrasi reaksi hidrokarbon adalah ent replacem dari atom hidrogen dengan kelompok nitro, tidak ada bukti untuk reaksi ion nitrat yang melibatkan penggantian kelompok alkil seperti dalam fase uap. Secara umum, kemudahan pembentukan produk mengikuti urutan tersier> sekunder> primer nitroparaffins. Reaksi ini biasanya lambat karena kelarutan timbal balik rendahnya parafin dan me4ium nitrasi. Karena poin lebih tinggi mereka mendidih, hidrokarbon yang lebih tinggi dapat nitrasi pada suhu yang lebih tinggi dan, karenanya, lebih cepat daripada berat molekul rendah hidrokarbon. The mononitroparaflin awalnya terbentuk lebih larut dalam asam nitrat daripada hidrokarbon dan mengalami reaksi selanjutnya untuk menghasilkan, di satu sisi polynitroparaffins, dan pada. Sebaliknya, dekomposisi oksidatif dan produk termasuk asam lemak, alkohol, dan oksida dari karbohidrat pada. Hasil oksidasi bersamaan dalam pengurangan banyak asam nitrat untuk nitrogen dasar, yang mencegah pemulihan dengan reoksidasi, dan dengan demikian merupakan penghalang ekonomi industrialisasi proses. Nitrocyclohexane telah disiapkan oleh EI du Pont de Nemours & Company dengan nitrasi sikloheksana. Sikloheksana mengalami nitrasi dan oksidasi untuk memberikan nitrocyclohexane
dan asam adipat bersama dengan jumlah yang lebih kecil dari asam glutarat dan asam suksinat. Nitrasi dipercepat dengan penambahan nitrogen dioksida. Proses ini dapat dioperasikan secara terus-menerus dalam fase cair dengan 45-75 persen asam nitrat pada temperatur 100 - 200 ° C dan tekanan dari 2-10 atm. Ini proceseis kepentingan tertentu dalam produk oksidasi dari sikloalkana biasanya asam arboxylic simetris DIC, yang penting industri. Nitrasi dari 2-nitropropane dengan asam nitrat untuk memberikan 2,2-dinitropropane telah dilakukan pilot-plant qnantities Corporation Solvts Komersial. Reaksi dapat dilakukan dalam stainless steel apparatus F. Termodinamika Nitrasi
Reaksi nitrasi adalah reaksi yang sangat eksotermik karena melepaskan panas. Permasalahan panas dititikberatkan karena panas cairan asam penitrasi yang akibat esensial untuk pemahaman yang memadai tentanng proses unit. Sebuah fungsi yang sesuai untuk digunakan dalam perhitungan tersebut adalah entalpi (H), atau disebut juga kandungan panas yang terkandung. Karakteristik dari fungsi ini yaitu memiliki nilai tertentu disetiap bagian tertentu pada system, nilainya ditentukan seluruhnya oleh temperatur , tekanan, komposisi dan setiap koordinat thermodinamik lainnya yang bersangkutan. Nilai ∆H ditentukan semata-mata oleh besaran H di bagian awal dan akhir dan tidak terpengaruh oleh proses di mana sistem tersebut berpindah dari satu bagian ke bagian yang lain. Dalam perubahan eksotermik, entalpi akan menurun. Besarnya penurunan setara dengan panas yang hilang, tetapi ini terjadi bila hasil reaksi tanpa kinerja yang berguna dan ketika sistem dibawa kembali ke suhu dan tekanan awal. Asumsi bahwa kondisi ini terus belangsung secara implisit yang biasanya penulisan persamaan termokimia, di mana ∆H berarti panas yang benar -benar diserap dalam reaksi jumlah berat yang menunjukkan rumus gram. Misalnya, pembentukan benzena dari unsur-unsurnya ditulis:
Hal ini menunjukkan reaksi yng terjadi membutuhkan 6 g atom atau 72,1 g karbon dan 3 mol atau 6 g hidrogen untuk membentuk benzena cair. Perubahan entalpi sebagaimana tertulis o diartikan bahwa jumlah yang bereaksi pada tekanan konstan dan pada suhu konstan yaitu 295 K o o (22 C atau 71.6 F) menyerap 9,7 kg-cal panas dari sekitarnya. Perubahan entalpi positif tersebut menunjukkan reaksi endoterm. Nitrasi, di sisi lain, seperti yang telah disebutkan, adalah sangat eksotermik dan perubahan entalpi bernilai negatif. 1. Panas yang di hasilkan dari Nitrasi. Reaksi nitrasi harus dikontrol oleh pendinginan sistemik yang dirancang untuk mennyerap energi yang berubah. Ketika semua set energi bebas dengan reaksi eksotermis maka akan muncul sebagai panas, jumlah panas itu akan hilang karena menggunakan mekanisme pendinginan yang sama saaj dengan penurunan entalpi:
Di sini Q, panas reaksi, merupakan jumlah total panas yang hilang oleh sistem yang bereaksi dari awal reaksi sampai produk dan kembali ke suhu dan tekanan awal dari sistem. 2. Sifat thermal nitrasi asam. Memanaskan larutan. Untuk menentukan panas yang berubah selama proses nitrasi hidrokarbon oleh asam campuran, tidak hanya perlu mempertimbangkan panas nitrasi tetapi juga berbagai memanaskan larutan. Ini dapat diperoleh dari tabel entalpi yang dikembangkan oleh McKinley dan Brown. Untuk masing-masing dari tiga komponen, entalpi diambil sebagai nol pada keadaan standar, o yang terdiri dari komponen cairan murni pada suhu 32 F dan tekanan 1 atm. Diplot terhadap absis yang sama tetapi melawan koordinat yang berbeda adalah data panas o spesifik untuk sistem. Dari angka ini, yang mengandung kedua entalpi relatif 32 F dan spesifik memanaskan, entalpi dari setiap campuran cair dari komponen pada suhu biasa dapat dengan mudah dihitung dengan membaca entalpi relatif diinginkan di o 32 F. 3. Integrasi kalor nitrasi . Dalam nitrasi hidrokarbon dengan cara campuran nitrat pekat dan asam sulfat, total panas dibebaskan adalah sama dengan panas larutan asam campuran awal minus panas larutan asam menghabiskan akhir minus panas larutan asam nitrat memasuki reaksi ditambah panas dari reaksi nitrasi. Meskipun memanaskan nitrasi yang relatif besar, kontrol cara paling sederhana untuk mengintegrasikan reaksi efek panas yang terlibat dalam menjumlahkan entalpi pada kedua sisi persamaan reaksi lengkap dengan menggunakan kalor nitrasi Metode ini dapat diilustrasikan dengan menggunakan data operasi khas untuk nitrasi benzena dalam nitrator Hough. Ini mengikuti digambarkan sebagai "nitrasi tidak langsung" dalam detik. XI. The nitrator hough ditandai oleh dua terowongan eksternal, masing-masing dilengkapi dengan pengaduk. Sirkulasi asam siklus dan asam diperkaya sampai melalui terowongan dan luapan melalui port ke dalam tubuh utama nitrator dan melewati kumparan pendingin. Benzena yang akan dimasukkan ke nitrasi asam siklus difortifikasi dalam terowongan dan mengapung di atas asam siklus. Tingkat asam siklus atau asam diperkaya disimpan di atas tingkat overflow dari port, dan pada dasarnya itu adalah asam yang bersirkulasi melalui terowongan sebagai hasil nitrasi. Segera setelah memperkuat umpan asam dimulai ke dalam terowongan, dengan metode yang sama sebagai umpan hidrokarbon awal, siklus ditarik melalui bagian bawah nitrator tersebut. Tingkat pada nitrator yang demikian dipertahankan konstan. Asam siklus ditarik mengandung sejumlah kecil nitrobenzena dan kemudian dikembalikan ke proses sebagai asam siklus untuk berhasil nitrations. Sebuah diagram dari nitrator Hough.
4. Data termal yang berkaitan dengan persiapan dan penggunaan senyawa nitro . Dari paragraf sebelumnya, telah menjadi jelas bahwa proses nitrasi disertai dengan panas. Dalam seri benzena toluena parafin dan fenol, jelas bahwa semakin dekat kelompok intro adalah satu sama lain dalam cincin benzena, semakin besar ketegangan dalam molekul dan bawah panas pembentukan. Jadi o-dinitrobenzene dan orto-mononitro senyawa dari seri toluena dan fenol memiliki terkecil kalor pembentukan. Perbedaan antara orto dan para derivative terbesar untuk benzena dan setidaknya untuk seri fenol. Dalam kasus turunannya trinitro, kedekatan kelompok memiliki efek yang sama. G. Proses Peralatan Untuk Teknik Nitratsi 1. Jenis peralatan proses . Nitrations, sebagai proses industri teknis, telah berevolusi dari batch-jenis operasi menggunakan kapal batuan dan operasi tangan menjadi mesin yang dapat dikontrol secara otomatis terus-menerus.. Tingginya memanaskan reaksi dan dilusi yang terlibat dalam nitrasi, awalnya diserap dengan menempatkan kapal batu ware dalam bak air, kini diambil oleh kumparan atau jaket didinginkan oleh air garam.. Ide remote control mengimbau kepada desainer peralatan untuk pembuatan .Setiap jenis proses memiliki keunggulan khas sendiri. Dalam arti luas, proses batch memiliki keuntungan sebagai berikut dibandingkan dengan proses yang kontinyu: 1. Fleksibilitas. Batch-peralatan proses memiliki kegunaan umum karena setiap materi batch yang lewat melalui proses yang terpisah, atau hampir terpisah. Hal ini biasanya lebih mudah untuk memperkenalkan variasi proses ke proses batch daripada continue. 2. Buruh Penggunaan. Untuk tingginya tingkat produksi ketika batch besar digunakan efisiensi tenaga kerja proses batch mungkin sama baiknya seperti yang untuk proses yang berkesinambungan. Hal ini tampaknya benar untuk produksi skala besar industri nitrogliserin dan nitrotoluene misalnya.
Proses yang kontinyu, secara umum, akan ditemukan memiliki beberapa keuntungan atas proses batch: 1. Menurunkan biaya modal. Untuk tingkat produksi tertentu, peralatan yang dibutuhkan untuk proses kontinyu lebih kecil daripada untuk proses batch. 2. Keselamatan. Karena peralatan proses kontinyu ukurannya yang relatif kecil 3. Buruh penggunaan. Dalam bidang nitrasi, proses yang kontinyu adalah pengguna tenaga kerja lebih efisien daripada proses batch. 2. Batch Nitration . Nitrasi biasanya dilakukan dalam wadah besi atau baja tertutup. Praktik modern yang digunakan adalah baja karbon yang ringan. Ketika penitrasi dicampur dengan asam (nitrat-sulfat), masa pakai nitrators tersebut baik, dan setiap kegagalan masanyaa yang singkat biasanya dapat ditelusuri melalui air yang berlebihan atau nitrat kandungan asam rendah yang terdapat dalam limbah asam. Secara umum, nitrator terdiri dari sebuah kapal silinder tegak yang mengandung beberapa jenis permukaan pendinginan, alat agitasi, inlet umpan atau inlet, dan lini produk outlet. Nitrators kebanyakan juga dilengkapi dengan garis besar diammeter pembuangan yang cepat untuk penggunaan darurat jika reaksi keluar atau suhu meningkat karena kegagalan agitasi, pendinginan, atau sebaliknya. Dalam keadaan darurat tersebut, isi nitrator dapat dibuang dengan cepat ke dalam volume besar air. Dua faktor utama yang dirancang penting dari nitrator adalah (1) agitasi derajat, (2) kontrol suhu. agitasi umumnya harus efisien, bahkan kekerasan, untuk mendapatkan reaksi halus dan untuk menghindari overheating lokal yang bisa terjadi jika tempat itu ada di nitrator tersebut. Pendinginan atau kontrol suhu di nitrators umumnya dilakukan dengan gulungan tabung melalui baik air dingin maupun air garam untuk pendinginan beredar atau air panas atau uap untuk pemanasan. untuk kontrol untuk suhu di nitrations, jaket dinding biasanya tidak cukup efisien kecuali dalam kasus kapal kapasitas sangat kecil. Kebutuhan untuk permukaan pendinginan besar dan untuk kecepatan tinggi media pendingin dan isi nitrator melewati permukaan menentukan penggunaan tabung pendingin. Mungkin jenis yang paling umum dari sistem mengagitasi digunakan dalam nitrators terdiri dari poros vertikal dengan satu atau lebih baling-baling dipasang di atasnya. Ini poros baling-baling dipasang di pusat berbentuk silinder dari satu atau lebih bank koil pendingin. Sebuah lengan silinder yang sebenarnya di kadang-kadang dipasang di tengah kumparan bank untuk memastikan sirkulasi isi nitrator adalah sebuah diinginkan. Ketika pakan reaktan untuk nitrator adalah dari atas ke tengah lengan pengaduk, sirkulasi oleh baling-baling biasanya turun melalui pusat dan sekitar dan naik melalui kumparan pendingin. Ketika pakan adalah di bawah tingkat cairan, di bagian bawah lengan, dan asam siklus digunakan, sirkulasi mungkin atas melalui lengan dan sekitar dan turun melalui tepi kumparan. Perpindahan panas yang baik pencampuran dan efisien diperoleh dengan ini Ketika asam siklus tidak digunakan "pengaturan lengan-dan-baling.", Sirkulasi turun melalui lengan sehingga umpan hidrokarbon ke dalam lengan dekat bagian bawah dengan cepat tersebar dalam asam campuran dan segera melewati kumparan pendingin.
3. Nitrasi kontinyu . Yang terkenal awal aplikasi prosedur kontinyu untuk nitrasi dari alkohol polihidrat seperti gliserin dan hidrokarbon seperti benzena dibuat di Eropa. Metode yang digunakan untuk produksi kontinyu yaitu produk yang likuid, dan karenanya dapat dipisahkan dari cairan bercampur lain seperti menghabiskan asam penitrasi dengan decanting prosedur, serta nitrations yang cepat dan tidak oleh karena itu memerlukan waktu lama reaksi-tunjangan, yang pertama dikembangkan. Kemudian, peralatan untuk proses yang lebih kompleks telah bekerja. Saat itu aman untuk menganggap bahwa nitrations kebanyakan bisa ditangani oleh prosedur kontinyu. Reaksi nitrasi yang sebenarnya dalam suatu proses kontinyu yang dilakukan dalam jenis yang sama seperti yang digunakan untuk nitrations batch, dengan pengecualian bahwa pipa overflow pengaturan penahan disediakan untuk operasi kontinyu ditunjukkan pada Gambar. 4-9 dan 4-10. Gambar 4-9 menunjukkan jenis nitrator dirancang untuk sistem Schmid-Meissner Jerman. Dalam alat ini bahan yang akan nitrasi dimasukkan ke bagian atas nitrator dan segera ditarik ke bawah melalui lengan dan intim dan dicampur dengan asam dihabiskan dan bahan bereaksi. Di bagian bawah nitrator, asam campuran segar makan di dan immediatelymixed dengan reaktan lain dengan cara laju aliran tinggi diinduksi oleh pengaduk dan baffle disediakan. Bahan bereaksi kemudian lulus ke atas dengan kecepatan tinggi melalui tabung yang dikelilingi oleh air garam didinginkan beredar di jaket. Produk dan asam menghabiskan ditarik terus menerus dari nitrator melalui saluran meluap. Gambar 4-10 menunjukkan diagram schenatoc dari kapal penitrasi yang dirancang oleh perusahaan Swiss M. Biazzi. Dalam alat ini agitator jenis turbin menyediakan agitasi intensif. Sebuah pusaran terbentuk di tengah poros agitator tentang. Reaktan, yang keduanya dimasukkan ke nitrator melalui bagian atas, segera ditarik ke pusaran ini, dicampur, dan diedarkan ke bawah melalui bagian tengah bank kumparan pendingin dan kembali melalui dan di sekitar kumparan. Kecepatan tinggi disampaikan kepada isi nitrator membuat untuk transfer pencampuran dan panas yang efisien. Keselamatan tindakan yang harus hadir dalam operasi nitrasi serupa untuk proses baik terus menerus dan batch. Hal ini umum untuk menyediakan otomatis menghentikan pakan dari bahan yang akan nitrasi dalam hal kenaikan temperatur yang tidak semestinya di nitrator tersebut, kegagalan sirkulasi pendingin atau air garam, atau kegagalan agitasi. Hal ini umum untuk mensyaratkan bahwa pengamatan terus-menerus suhu nitrator dipertahankan, pakan dari reaktan kemudian dapat dengan mudah dikendalikan oleh katup "mati-aman" yang dapat tetap terbuka hanya dengan tekanan manual. Solenoid-kontrol operasi yang "gagal-aman" juga sering digunakan. Ungkapan "gagal-aman" pada umumnya berarti bahwa operasi dapat dilakukan hanya bila semua layanan yang diperlukan seperti listrik, pendingin, atau agitasi yang berfungsi. Misalnya, dalam peralatan yang dirancang oleh Biazzi untuk nitrasi gliserin, gliserin lengan-pakan dapat diselenggarakan di tempat, turun atas pembukaan nitrator-pakan, hanya oleh aparat solenoid energi. Kegagalan daya listrik kemudian menyebabkan kumparan solenoid akan deenergized, dan ketika hal ini terjadi perubahan pakan lengan keluar dari tempat dan pakan gliserin terputus secara otomatis.
H. Campuran Untuk NItrasi Asam Untuk memahami operasi dari pabrik nitrasi dengan len gkap, perlu untuk memahami sesuatu dari pengolahan asam campuran biasanya digunakan, termasuk, penyesuaian persiapan untuk kebutuhan nitrasi ini, penanganan menghabiskan asam, dan pembuangan limbah pulih dari itu. Gambar 4-11 menunjukkan aliran asam dalam operasi asam yang khas. Komposisi yang ditunjukkan adalah mereka untuk asam campuran yang digunakan untuk memproduksi trinitrate gliseril. Ekonomi operasi asam adalah sangat penting dal am biaya semua operasi dari proses nitrasi.
1. Pengolahan asam. Materi yang memasuki asam pengolahan 65 persen oleum dari kontak-proses tanaman sulfat, 50-60 persen HNO3 dari pabrik ammonia-oksidasi, dan menghabiskan asam dari operasi nitrasi. Pengolahan menghasilkan asam campuran nitrogliserin, terkonsentrasi HNO3, dan 93 persen H2SO4. Biasanya 93 persen H2SO4 dihasilkan harus dibuang oleh penjualan ke produsen pupuk, untuk asam pengguna teknis untuk tujuan seperti asam logam atau, kadang-kadang, untuk produsen asam sulfat digunakan dalam sistem penyerapan kontak-proses. Uraian singkat berikut akan berfungsi untuk memberikan alasan untuk berbagai langkah yang ditunjukkan dalam diagram Gambar. 4-11. Oleum 65 persen disimpan dalam sebuah bangunan dipanaskan pada saat o o diterima oleh mobil tangki karena memiliki titik beku sekitar 41 F (5 C) dan readly membeku selama cuaca dingin. Untuk menghindari gangguan ini pembekuan, oleum kuat diencerkan dengan larutan yang disebut 40 persen oleum dan antibeku, dengan komposisi nominal sekitar 103 persen H2SO4, 6 persen HNO3 (dengan analisis volumetrik), yang o o solusi tetap cair baik melenguh 0 F9-18 C). Ini oleum 40 persen digunakan pertama untuk campuran dengan 97 persen HNO3 untuk membuat asam semimix untuk membuat penyesuaian akhir semimix tersebut, setelah analisis, dengan asam campuran yang diinginkan siap untuk digunakan dalam nitrations. 97 persen HNO3 dibuat dalam konsentrator makan dengan asam konsentrator campuran yang terbuat dari lemah, (55-60 persen) HNO3, 93 persen H2SO4, dan menghabiskan penitrasi asam dengan komposisi sekitar 35 persen H2SO4, 23 persen HNO3 . Asam campuran diumpankan ke operasi denitrating dan berkonsentrasi. Salah satu dari proses ini ditunjukkan dalam Gambar 4 di12 Dalam proses ini langkah pertama melibatkan makan asam encer ke puncak menara dikemas. Sebagai asam menetes turun melalui menara, dipanaskan oleh uap naik dari bawah. Ada cukup H2SO4 hadir untuk menahan air, dan HNO3 yang kuat bersama dengan oksida nitrogen volatilized dan lulus dari atas menara untuk pemutihan dan pembuluh penyerapan dimana oksida punya waktu untuk teroksidasi oleh udara mengakui dan bentuk encer HNO3 para HNO3. kuat yang dihasilkan oleh kondensasi uap awal dari menara akan dihapus pada operasi pemutihan. The HNO3 encer dihasilkan dalam sistem penyerapan diumpankan kembali ke menara denitrating. Produk lain dari operasi ini denitrating dan berkonsentrasi adalah asam sulfat encer, diambil dari bagian bawah menara denitrating sekitar 70 persen kekuatan. The H2SO4 encer ini kemudian o dipekatkan dengan kekuatan 66 Be dalam bahan bakar-bakar minyak Drum konsentrator. Dalam Gambar. 4-12 menunjukkan pemutih dan penyerapan menara biasanya terbuat dari bahan keramik. Kecenderungan saat ini adalah untuk menggantikan menara penyerapan keramik yang single-pass menara logam, yang melibatkan beban pemeliharaan jauh lebih sedikit. I. TYPICAL INDUSTRIAL NITRATION PROCESSES
Pada bagian ini menunjukan proses yang umum untuk pembuatan beberapa senyawa nitro oleh suatu industri. Secara umum, contoh -contoh yang penting dari beberapa jenis industri akan ditunjukan dalam bab ini.
1. Continuous Nitration with Fortified Spent Acid. Metode untuk nitrasi terus benzena
telah diusulkan oleh Castener dan Mares. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4-14 hasil operasi sebagai berikut: asam sulfat panas dengan suhu 90C dijalankan dari tangki penyimpanan diisolasi panas (B) kedalam salah satu dari deretan nitrators (A1 ke A4). Di bawah agitasi kuat, cukup 63 persen asam nitrat ditambahkan ke nitrator untuk menghasilkan asam campuran yang mengandung 4 persen HNO3. Benzena yang cukup kemudian disampaikan dari tangki skala penyimpanan untuk bereaksi dengan semua asam nitrat dalam nitrator tersebut. Setelah selesai reaksi, yang memakan waktu sekitar 10 menit, agitasi dihentikan dan muatan dibiarkan untuk menetap Campuran nitrobenzene mentah diambil dari nitrator (C) dan dikirim ke tangki penetral. Asam sisa, yang bebas dari asam nitrat, tetapi mengandung sejumlah kecil nitrobenzena, yang terambil dalam urutan operasi di outlet (D1-D4) diletakan di dasar nitrators. Asam sisa pertama kali diarahkan ke pemanas asam (E), yang dipanaskan oleh steam tekanan rendah untuk mempertahankan panas yang masuk dari asam sisa (72 persen H 2SO4), dan kemudian dikirim ke pemisah uap. Evaporator yang beroperasi di bawah vakum , efektif untuk menghilangkan air dari nitrasi berdasarkan panas yang masuk dari asam sisa dan mengembalikan asam sulfat ke sistem (75 persen). Sejumlah kecil nitrobenzena yang ditemukan dengan air di dalam kondensor dipisahkan dan ditambahkan dengan muatan minyak mentah.
2. Preparation of m-Dinitrobenzene
Tahap pertama dilakukan di bawah kondisi yang telah dijelaskan sebelumnya untuk nitrobenzena. Pada akhir dari nitrasi pertama, asam sisa dijalankan keluar dari dasar mesin dan digantikan oleh asam penitrasi kuat untuk tahap nitrasi kedua. Komposisi asam penitrasi untuk dua tahap nitrasi erat sebagai b erikut:
Dapat terlihat dari komposisi asam di atas bahwa nitrasi kedua membutuhkan lebih banyak asam pekat. Selain itu, reaksi harus dikontrol pada suhu yang lebih tinggi, yaitu 90-100C. Meskipun panas nitrasi untuk kelompok nitro kedua tidak begitu besar seperti untuk pertama, operasi ini tetap jauh lebih lambat karena panas spesifik yang lebih. Karena laju pakan dan waktu reaksi ditentukan oleh efisiensi agitasi dan pertukaran panas, menyebabkan hal ini adalah masalah penting dam khusus dalam nitrasi ini. Pada Leverkusen (IG Farbenindustrie), dinitrobenzene disiapkan dalam nitrator yang sama digunakan untuk mononitration. Dalam operasi gabungan, 2.200 kg asam dihabiskan dari dinitration (sekitar 80 persen H2SO4) dan masih dipertahankan dalam nitrator besi berjaket (2,112 gal) yang disediakan dengan koil pendingin dan lengan pengaduk yang beroperasi pada 110 rpm. Untuk ini ditambahkan 1.900 kg campuran asam yang mengandung 88 persen HNO3, 11 persen H2SO4, dan 1 persen H2O. Kemudian 2.200 kg benzena dimasukan selama 4 jam sambil mengontrol suhu awalnya di 25C dan akhirnya di 40C. Suhu ini kemudian dinaikkan menjadi 60C dalam 1 jam. Muatan tersebut memungkinkan untuk stratifikasi, dan asam sisa dibuang ke mesin cuci berlapis-timah dengan pengaduk, di mana ia dicuci dengan baik menggunakan benzena atau nitrobenzena. Untuk nitrobenzena yang tetap berada dalam nitrator, ditambahkan 5,000-6,000 kg campuran asam (sekitar 33 persen HNO3, 67 persen H2SO4) selama 3 jam, hal ini memungkinkan kenaikan suhu dari 25 sampai 40C. Suhu ini kemudian dinaikkan menjadi 90C dan dijaga selama 1 jam atau sampai bebas dari nitrobenzena dengan uji uap destilasi. Setelah tujuan tercapai, asam sisa menuju mesin cuci yang besar, di mana akan beberapa kali dicuci dengan nitrobenzena. Dinitrobenzene ini dikirim ke mesin cuci ubin berlapis atau stainless steel, dilengkapi dengan penutup dan pengaduk. Di sini,
ia dicuci, pertama dengan 4.000 liter air panas, kemudian dengan larutan soda kaustik sampai netral, dan akhirnya dengan air. Sekitar 4.500 kg dinitrobenzene cair mentah (85 persen m-, 13 persen o-, dan 2 persen p-) yang diperoleh dari masing-masing nitrator dimurnikan dengan mencampur secara menyeluruh dengan 3.000 liter air pada 80C dalam wadah besi berjaket . Kemudian didinginkan tanpa pertukaran panas, sampai sekitar 70C. Kemudian, 650 kg natrium sulfit, yang mengubah para orto dan turunannya ke nitramines, dicampurkan dengan laju 100 kg per ¼ jam. Selama periode ini, suhu naik sampai 78C. Pengadukan kemudian dilanjutkan selama 3 jam, ketika titik solidifikasi pada sampel yang dicuci dan disaring kurang dari 88.5C, maka natrium 20-50 kg lebih sulfit akan ditambahkan. Muatan cair didinginkan dengan jaket air pada temperatur 20-25C. Kemudian, saat air dimasukan, larutan induk dipompa keluar untuk dibersihkan melalui keranjang saringan sampai warna air cuci telah berubah dari merah gelap menjadi kuning. Air cuci pertama dibuang dan air kuning yang cukup dipertahankan untuk mencuci batch berikutnya. Setelah air sebanyak mungkin telah dibersihkan melalui keranjang, muatan dipanaskan sampai 95C, selama ½ jam. Air sisa dipertahankan untuk batch berikutnya. Hasil panen adalah:
3. Preparation of o- and p- Chloronitrobenzene
Dalam prosedur Leverkusen (IG Farbenindustrie) untuk nitrasi klorobenzena, 4500 kg klorobenzena ditambahkan kedalam 2500 kg asam yang digunakan dalam nitrator besi (2640 gal), nitrator ini dilengkapi dengan jaket dan kumparan utama sepanjang 24 dan 25 meter persegi, secara berurutan, dari permukaan pendinginan. Wadah yang berisi pengaduk dengan dua baling-baling di dekat bagian bawah, beroperasi pada 68 rpm. Pengaduk dimulai, dan 7100 kg asam campuran (HNO3 = 35 persen, H2SO4 = 53 persen, H2O = 12 persen) dimasukan selama periode 9 jam, sementara memungkinkan peningkatan suhu secara bertahap dari 20 ke 50C. Sebuah sampel yang sudah dicuci dan dikeringkan harus berhenti dititik pengaturan pada 53C. Jika tes ini sesuai, muatan tersebut memungkinkan untuk menetap selama 3 jam, dan asam sisa (H2SO4 = 70 persen, HNO3 = 0,4 persen, HNO2 = 0,2 persen) ditarik keluar. Asam sisa ini kemudian dicuci dengan klorobenzena. Setelah pendinginan dan mencapai tujuan, asam sisa yang telah dicuci ditarik keluar dan dipompa ke pabrik asam sulfat. The chloronitrobenzene mentah dikirim ke mesin cuci baja (5 cu m = 1.320 gal), dicuci tiga kali dengan air di 60-70C sampai netral. Hal ini diikuti oleh pencucian dengan 3000 liter alkali encer dan air. Kemudian dikeringkan pada 90-100C, di bawah vakum. Hasil keseluruhan chloronitrobenzene adalah 98 persen secara teori.
Pemisahan chloronitrobenzenes (sekitar 35 persen orto dan 65 persen para) adalah masalah yang membosankan dan sulit. Poin yang memperkuat campuran o-dan pchloronitrobenzenes diberikan pada Tabel 4-13. Dari tabel ini, terlihat bahwa titik eutektik adalah 14.65C, sesuai dengan komposisi 33,1 persen dari para 66,9 persen dari senyawa orto.
Pemisahan isomer dapat dilakukan dengan kristalisasi dan distilasi, cara ini mengambil keuntungan dari sedikit perbedaan dalam keadaan fisik mereka. Dari titik leleh dan titik didih dua senyawa yang diberika, bersama dengan informasi yang diperoleh dari titik leleh campuran, dapat diprediksi bahwa banyak konten para akan dilempar keluar pada pendinginan. Hampir setengah dari senyawa para pulih dengan cara ini dengan terlebih dahulu mendinginkan produk nitrasi ke 16C. dibawah ini adalah titik eutektik (lihat tabel terlampir).
Filtrat ini kemudian didistilasi dalam keadaan vakum. Produk pertama dihasilkan adalah klorobenzena dengan jejak m-chloronitrobenzene. Fraksi kedua pada dasarnya para, dan yang terakhir adalah pada dasarnya senyawa orto. Jika fraksi didinginkan, isomer dapat dipisahkan dan dimurnikan dengan mencucinya dengan metanol.
Pemisahan isomer juga dapat diperoleh dengan penyulingan dalam vakum, menggunakan kolom tinggi yang penuh dengan cincin dan mempertahankan kecepatan uap pada 0,5 m per detik. Menurut prosedur ini, senyawa murni secara teknis diperoleh, kecuali dalam memisahkan bagian dari fraksi para ketika campuran cairan yang mengandung 35 persen dari p-chloronitrobenzene tetap. Campuran ini digabungkan dengan bahan segar yang akan diperbaiki. 4. Preparation of p-Nitroacetanilide
Dalam nitrasi Acetanilide, penting, untuk mencegah hidrolisis, agar dapat melakukan nitrasi pada temperatur 3-5C. Untuk memastikan hasil maksimal produk, yang dalam hal ini adalah asam sulfat 66Be. Kedalam 4000lb asam sulfat yang bebas dari asam nitrit 1000lb Acetanilide kering (mp, 113C) disampaikan sangat lambat. Selama 3-4 jam yang dikonsumsi dalam operasi ini, suhu dipertahankan pada 25C. Kemudian hasilnya didinginkan sampai 2C, dan 1450 lb asam campuran komposisi berikut ini kemudian perlahan-lahan dialirkan ke nitrator.
Agitasi dilanjutkan selama 1 jam lebih lama, seluruh operasi mengkonsumsi 10-12 jam. saat suhu naik di atas 5C selama nitrasi, ada kecenderungan yang berbeda terhadap pembentukan isomeride orto. Untuk menguji nitrasi lengkap, sampel diambil dari nitrator dan dituangkan di atas es dan p-nitroacetanilide dicuci dengan air dingin. Endapan dihidrolisis dalam tabung reaksi dengan kaustik encer mendidih, dan didapatkan p-nitroaniline yang menghasilkan solusi kuning terang dengan asam klorida. Jika Acetanilide belum sepenuhnya dinitrasi, bau anilin dapat dideteksi. Batch dijalankan dari nitrator ke sebuah saringan hisap mengandung 600 gal air dan es yang cukup (atau kumparan air asin) untuk menjaga suhu di bawah 15C. filter adalah bak dengan pengaduk yang digerakkan hanya saat menerima muatan dari nitrator tersebut. Suhu harus disimpan dekat dengan 5C, mineral dari asam yang lemah, menunjukan akan menghidrolisis beberapa sulfat p-nitroaniline. Bagian dari senyawa amino akibatnya akan hilang selama penyaringan berikutnya dan mencuci operasi, dan hasil yang rendah akan menjadi hasilnya. The p-nitroacetanilide, yang berwarna coklat seperti berjalan dari nitrator tersebut, berubah menjadi susu-putih. 5. Preparation of Mononitrotoluenes
Batch Nitrasi-"langsung." Proses yang dijelaskan di sini adalah yang digunakan dalam penyusunan mononitrotoluene sebagai langkah pertama dalam penyusunan dinitrotoluene dan TNT. Proses ini sama-sama berguna jika penyusunan mononitrotoluene (MNT) itu sendiri adalah obyek.
Proses ini dimulai dengan memasukan asam penitrasi ke nitrator. Asam ini telah disiapkan di operasi binitration dari asam sisa dan pemulihan asam nitrat. Suhu asam diturunkan oleh sirkulasi air dalam kumparan pendingin, dengan pengaduk yang berjalan, untuk 105-110F (40-44C). Toluene kemudian ditambahkan melalui feed tube, mengakhiri tepat di bawah baling-baling, pada saat baling-baling bergerak, suhu nitrator meningkat dengan laju 5F per menit. maksimum 135F. saat suhu ini telah tercapai, laju umpan toluena disesuaikan untuk menahan suhu. Setelah semua toluena telah ditambahkan, suhu dipertahankan (biasanya 3 sampai 4 menit.) untuk periode singkat "memasak". Pada akhir periode memasak, tuduhan itu didinginkan sampai 125F, agitasi dihentikan, dan muatan yang didiamkan untuk menetap selama 2-3 menit. Asam yang dipisahkan ini kemudian ditarik ke pabrik pemulihan limbah-asam, dan MNT (sebagai cairan) dikeringkan ke tangki untuk diproses lebih lanjut. Saluran pembuangan dari nitrator ini dilengkapi dengan kaca yang membuat garis pemisahan antara asam dan MNT agar dapat diamati dengan mudah dan memungkinkan pemisahan yang akurat. Sebuah siklus lengkap nitrasi ini membutuhkan waktu sekitar 40 menit. 6. Preparation of
Nitronaphthalene
α –
Ketika naftalena yang nitrasi dalam kondisi yang optimal, produk terutama terdiri dari α-nitronaphthalene, reaksi yang terjadi sangat kuat, dan karena sulit untuk mengisolasi α-nitronaphthalene dalam keadaan murni, disarankan untuk mencegah komplikasi lebih lanjut dan menggunakan bahan baku murni. Ketika nitrasi dibuat tanpa menggunakan siklus asam, asam campuran dengan komposisi sebagai berikut dapat digunakan:
Ini akan menghasilkan produk yang terdiri dari 95 persen α-nitronaphthalene bersama-sama dengan beberapa naftalena tidak berubah dan sangat sedikit turunan dari dinitro. Dengan menggunakan siklus asam untuk melarutkan naftalena dalam nitrasi dan kemudian melanjutkan dengan nitrasi dalam cara yang biasa, langkah-langkah operasi adalah sebagai berikut: naftalena (1280 lb) diendapkan, dengan 4500 lb asam sulfat
encer atau asam sisa yang berisi 65 persen H2SO4. Secara keseluruhan diaduk, dan 2350 lb asam campuran dengan komposisi sebagai berikut secara perlahan ditambahkan:
Selama penambahan asam, suhu dijaga pada 35-50C, tapi setelah seluruh asam telah dicampurkan, suhu dinaikkan perlahan ke 65-70C dan dijaga selama 1 jam. Agitasi ini kemudian dihentikan, dan nitronaphthalene yang mengapung diatas permukaan dialirkan bersamaan dengan asam sisa dan dikirim ke separator (Gambar 4-16), sebuah "heel" asam yang tersisa untuk nitrasi berikutnya. Setelah didiamkan selama 3 jam, asam sisa dihilangkan dan nitronaphthalene mentah dikirim ke ketel pencucian dan granulasi. Pada proses ini, napthalena dibuat bebas dari asam dengan cara dicuci berulang-ulang dengan air mendidih dan alkali. Titik mengkristal harus antara 52 dan 52.5C.
Pemurnian produk mentah dicapai juga dengan rekristalisasi produk dari 10 persen berat ligroin atau pelarut nafta. Keberhasilan pemurnian tergantung pada rincian tertentu dari manipulasi, yang meliputi: (1) penggunaan minimal pelarut (2) agitasi konstan sementara rekristalisasi berlangsung untuk menjamin pembentukan kristal kecil. Nitronaphthalene ini dilarutkan dalam 10 persen dari berat nafta pelarut dan dipanaskan di atas titik leleh minyak mentah, yaitu di atas 50C, sampai campuran
homogen terbentuk. Larutan yang dihasilkan didinginkan sampai 25C dengan agitasi konstan, dan bubur tebal yang terbentuk disentrifugasi. The α-nitronaphthalene yang diperoleh dengan cara ini memiliki titik beku diatas 54.4C. Hasil ini belum murni sepenuhnya, hanya sebagai kristal berkilau kuning yang mencair pada 61C. Untuk mendapatkan produk murni, maka perlu resor untuk pemurnian lebih lanjut dengan cara rekristalisasi. 7. Persiapan Nitroparaffins
Ada lima bagian dalam proses persiapan nitroparaffin. Yaitu (1) nitrasi, (2) pemulihan produk, (3) pemurnian produk, (4) pemisahan produk, dan (5) recovery reaktan. Sebuah laporan oleh Schecter dan Kaplan menyatakan bahwa kondisi untuk nitrasi propana adalah 770F (410) pada tekanan 115-175 psi.
Awalnya fase-uap nitrasi dilakukan dalam tabung yang dipanaskan melalui campuran HNO3 dan uap hidrokarbon yang dihilangkan. Nitrator ini menggabungkan dua langkah, menggunakan panas reaksi untuk menguapkan asam nitrat. Karena, dalam kondisi seimbang sempurna, tidak ada panas yang harus ditambahkan, atau dihapus dari nitrator tersebut, hal itu disebut nitrator adiabatik. Dalam bentuk yang diangkat, asam nitrat dimasukan ke dalam aliran hidrokarbon yang dipanaskan dengan cara menyemprotkan melalui suatu pipa. Karena suhu tinggi 750-850F, waktu reaksi yang terjadi sangat pendek yaitu 0,1-5,0 detik, dan sifat korosif asam nitrat adalah masalah serius yang pada desain sekarang telah terpecahkan. Kondisi nitrasi dapat bervariasi secara luas, tetapi ini telah berjalan dengan nilainilai optimum dari suhu, tekanan, waktu reaksi, rasio reaktan, dan sejenisnya. Proporsi dari empat nitroparaffins dari propana dikatakan oleh Bachman dan Pollack sekitar sebagai berikut:
Nitrations dalam fase uap seperti ini selalu disertai dengan reaksi oksidatif dan dekomposisi bersaing yang dapat menghasilkan bahan organik seperti aldehida, keton, alkohol, asam karboksilat, olefin, nitrolefins, dan polimer. Senyawa sederhana seperti CO2 dan CO, NO, dan H2O juga merupakan produk akhir dari reaksi nitrasi. Nitrator ini dioperasikan untuk meminimalkan produksi nitrogen, dan sedikit asam nitrat terlihat dalam aliran buangan. Setelah meninggalkan ntirator, produk didinginkan untuk mencairkan nitroparaffins dan mengurangi tekanan menjadi ke atmosfer. Efluen total ini kemudian melewati absorber, dimana efluen ini dilarutkan dengan pelarut yang cocok seperti hidroksilamin hydrocholirde yang menghilangkan ketones, aldehida, dll pada fasa uapnya. Gas-gas dari penyerap mengandung oksida nitrogen dan propana dan dikirim ke proses pemulihan reaktan. Hasil daur ulang propana dan HNO3 mengarah ke hasil yang tinggi dari nitroparaffin berdasarkan HNO3. Hal ini menunjukan bahwa lebih dari 90 mol nitroparaffin dapat diperoleh dari setiap 100 mol HNO3 yang digunakan. Fase cair dari absorber dipindahkan ke bagian atas kolom uap panas yang disebut stripper, di mana nitroparaffins mentah dan air disaring keluar dari pelarut. Para nitroparaffins disaring bersama dengan air dan produk oksidasi yang terkondensasi dan membentuk campuran dua lapisan yang dipisahkan pada decanter. Dari decanter lapisan ntiroparaffin diumpankan ke operasi pembetukan pertama yang disebut kolom utama. Pada proses ini larutan yang mempunyai titik didih rendah seperti aldehida, keton, dll, akan dihilangkan. Para nitroparaffins mentah yang diambil dari bagian bawah kolom, kental, dan mengalami proses pemurnian. Proses pemurnian ini dirancang untuk menghilangkan kotoran dari nitroparaffins yang bisa menyebabkan ketidakstabilan, korosif, dan perubahan warna di produk akhir. Pemurnian ini adalah perlakuan secara kimia yang dilakukan didalam pot yang berguncang. Setelah proses perlakuan kimia, pemisahan decanting, cuci air, dan pemisahan decanting lainnya, para nitroparafins basah dikirim ke proses pemisahan. Air adalah hal yang pertama dihilangkan dengan cara pengeringan, dan kemudian pemisahan dilakukan dalam tekanan atmosfir yang teridir dari empat kolom rektifikasi yang menghapus nitromethane, nitroethane, 2-nitropropane, dan 1nitropropane. Para nitroparaffins yang selesai ditandai dengan air yang putih, stabil dalam penyimpanan, dan anti karat dalam penyimpanan baja atau kontainer pengiriman. Ini adalah proses yang berkesinambungan yang dioperasikan dari panel kontrol terpusat yang berisi lebih dari seratus perekam dan pengontrol. Selain itu, sistem datareduksi terus memindai temperatur dan pada jenis interval mereka. Jika, dalam proses
scanning, terdapat penyimpangan, operator diberitahukan oleh alarm dan data yang menyimpang dicatat secara otomatis. Panel kontrol juga terdapat tombol start-stop untuk semua motor. Berikut adalah instrumentasi analisa yang ada, Analisa inframerah pada aliran oksida nitrat, sebuah analisa hidrogen pada autoclave derivatif, dan spektrometer massa untuk analisis nitroparaffin.
Nitroparaffins, sendiri, adalah pelarut yang berguna, aditif, dan merupakan bahan bakar untuk mesin piston dan roket. Setidaknya 2000 turunan dari nitroparaffins telah dihasilkan oleh penelitian. Senyawa nitrohydroxy banyak dibentuk oleh kondensasi nitroparaffins dengan aldehida. Hal ini digunakan sebagai senistizers panas untuk lateks dan sebagai agen pengerasan untuk protein. Aminohydroxy senyawa seperti aminomethylpropanol adalah pengemulsi yang bermanfaat. Derivatif lain yang serupa, tris (hydroxymethyl) aminomethane merupakan bahan baku polifungsional yang menarik untuk resin alkil dan minyak pengeringan sintetis dan bidang polimer sejenis. Garam hidroksilamin yang berguna sebagai zat pereduksi dan dalam sintesis oximes juga turunan menarik dan penting.
