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NBR 13799 Água - Determinação de cálcio - Métodos titulométricos titulométricos do EDTA EDTA e do permanganato de potássio ABR 1997
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Origem: Projeto 01:602.03-025:1996 01:602.03-025:1996 CEET - Comissão de Estudo Especial Temporária de Meio Ambiente CE-01:602.03 - Comissão de Estudo de Análises Inorgânicas NBR 13799 - Calcium determination - Water EDTA titrimetric method permanganate titrimetric method Descriptors: Water. Calcium Esta Norma cancela e substitui as NBR 5760:1977 e NBR 10466:1988 Válida a partir de 30.05.1997 Palavra Palavras-ch s-chave ave:: Água. Água. Cálcio Cálcio
Prefácio A ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas - é o Fórum Nacional de Normalização. As Normas Brasileiras, cujo conteúdo é de responsabilidade dos Comitês Brasileiros (CB) e dos Organismos de Normalização Setorial (ONS), são elaboradas por Comissões de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratórios e outros). Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no âmbito dos CB e ONS, circulam para Votação Nacional entre os associados da ABNT e demais interessados.
1 Objetivo
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esta Norma. As edições indicadas estavam em vigor no momento desta publicação. Como toda norma está sujeita a revisão, recomenda-se àqueles que realizam acordos com base nesta que verifiquem a conveniência de se usarem as edições mais recentes das normas citadas a seguir. A ABNT possui a informação das normas em vigor em um dado momento. NBR 9898:1987 - Preservação e técnicas de amostragem de efluentes líquidos e corpos receptores rec eptores - Procedimento NBR 13804:1997 - Água - Determinação de sílica pelo método de molibdossilicato, do azul heteropoli e gravimétrico
1.1 Esta Norma especifica métodos para a determinação de cálcio em amostras de água natural, água mineral e de mesa, de abastecimento, efluentes domésticos e industriais.
3 Definições
1.2 Nesta Norma aplicam-se os seguintes métodos:
3.1 cálcio (Ca): Elemento químico de número atômico 20 e massa atômica 40,08 g/mol. Terceiro metal mais abundante; metal alcalino-terroso não encontrado livre na natureza, porque é fortemente eletropositivo e redutor.
a) método titulométrico do EDTA - aplica-se à determinação de cálcio em concentração superior a 0,4 mg Ca+2 /L; b) método titulométrico do permanganato de potássio potáss io aplica-se à determinação de cálcio em concentração superior a 50 mg Ca+2 /L.
Para os efeitos desta Norma, aplica-se a seguinte definição.
4 Métodos de ensaio 4.1 Princípio
2 Referências normativas
4.1.1 Método titulométrico do EDTA
As normas relacionadas a seguir contêm disposições que, ao serem citadas neste texto, constituem prescrições para
O ácido etilenodiaminotetracético, EDTA, quando adicionado a uma amostra de água contendo cálcio e magnésio,
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combina principalmente com o cálcio, que pode ser determinado diretamente, com o EDTA. Para tanto, deve-se elevar o pH, a fim de precipitar o magnésio como hidróxido, e usar um indicador que se combine somente com o cálcio. Alguns indicadores provocam uma visível troca de cor, quando todo o cálcio foi complexado pelo EDTA, em pH na faixa de 12 a 13. 4.1.2 Método titulométrico do permanganato de potássio
O oxalato de amônio precipita o cálcio quantitativamente como oxalato de cálcio. Uma ótima cristalização e um mínimo de oclusão são obtidos somente quando o pH é modificado lentamente ao valor desejado. O precipitado de oxalato de cálcio é dissolvido em ácido e titulado com permanganato de potássio. A quantidade de solução permanganato de potássio requerida para oxidar o oxalato de cálcio é proporcional à quantidade de cálcio presente. 4.2 Reagentes e soluções
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e diluir a 1000 mL. Padronizar contra uma solução-padrão de cálcio, usando o procedimento descrito em 4.2.9, e pipetando 25 mL de solução-padrão de cálcio (1 mL de EDTA 0,01 M = 400,8 µg de cálcio). 4.2.9 Solução-padrão de cálcio: pesar 1,000 g de carbonato
de cálcio anidro (CaCO3) p.a. e transferir para um frasco de Erlenmeyer de 500 mL. Colocar um funil no frasco e adicionar, aos poucos, solução de ácido clorídrico 1+1, até que todo o carbonato de cálcio se dissolva. Adicionar 200 mL de água destilada e ferver por poucos minutos para liberar o gás carbônico (CO2). Esfriar, adicionar algumas gotas da solução indicadora de vermelho-de-metila e ajustar para a cor laranja, adicionando solução de hidróxido de amônio 3 N ou solução de ácido clorídrico 1+1 conforme requerido. Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL e elevar com água destilada (1 mL = 1,00 mg CaCO3). 4.2.10 Solução de hidróxido de amônio 3 N: adicionar
240 mL de hidróxido de amônio p.a. (NH4OH) em aproximadamente 700 mL de água destilada e diluir a 1000 mL. Filtrar antes de usar para remover a sílica em suspensão.
Os reagentes e soluções utilizados nos métodos titulométricos do EDTA e do permanganato de potássio estão relacionados na tabela 1.
4.2.11 Solução de ácido clorídrico 1+1 - medir 250 mL de
4.2.1 Água destilada.
4.2.12 Solução indicadora de vermelho-de-metila: dissol-
4.2.2 Solução de hidróxido de sódio 1 N: dissolver 40 g de
ver 0,1 g do sal sódico de vermelho-de-metila (4-(CH3)2NC6H4N:NC6H4-2-COOH) e diluir a 100 mL com água destilada.
hidróxido de sódio, p.a., (NaOH). Diluir a 1000 mL com água destilada.
ácido clorídrico concentrado p.a. (HCl) e acrescentar 250 mL de água destilada, com agitação.
4.2.13 Solução do oxalato de amônio: dissolver 10 g de
4.2.3 Ácido nítrico concentrado p.a. (HNO3).
oxalato de amônio p.a. ((NH4)2C2O4.H2O) em 250 mL de água destilada. Filtrar, se necessário.
4.2.4 Ácido perclórico p.a. (HClO4).
4.2.14 Solução de hidróxido de amônio 1%: adicionar 1 mL
4.2.5 Ácido fluorídrico p.a. (HF).
de hidróxido de amônio p.a. (NH4OH) em um balão volumétrico e completar a 100 mL com água destilada.
4.2.6 Indicador murexida: dissolver 150 mg de purpurato de
4.2.15 Persulfato de amônio p.a.
amônio, murexida (C8H4O6N5NH4H2O) em 100 g de etileno glicol (C2H4(OH)2), absoluto. Alternativamente, pode ser utilizada uma mistura do corante em pó com cloreto de sódio, proporcionando uma melhor estabilidade ao indicador. Misturar 200 mg de murexida com 100 g de cloreto de sódio (NaCl) p.a. e triturar em gral até completar a homogeneização. 4.2.7 Indicador azul-de-eriocromo R (calcon): preparar a
forma estável do indicador, misturando em um gral 200 mg do pó corante com 100 g do cloreto de sódio (NaCl) p.a. até completa homogeneização. Estocar em um recipiente bem fechado. 4.2.8 Solução-padrão do EDTA 0,01 M: pesar 3,723 g do sal
dissódico do ácido etilenodiaminotetracético - EDTA (Na2H2C10H12O8N22H2O) p.a., dissolver em água destilada
4.2.16 Solução de cloreto de amônio 2%: dissolver 20 g de
cloreto de amônio p.a. (NH4Cl) em 1000 mL de água destilada. Filtrar, se necessário. 4.2.17 Oxalato de sódio p.a.: utilizar o oxalato de sódio,
(Na2C2O4) p.a. previamente previamen te seco a 105°C; 105°C; estocar em dessecador. 4.2.18 Solução de ácido sulfúrico 1+1: adicionar vaga-
rosamente 100 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) p.a. em 100 mL de água destilada, com agitação e resfriamento. NOTA - Por segurança, utilizar sistema de exaustão e banho de gelo. 4.2.19 Solução-padrão de permanganato de potássio
0,01 M: dissolver 1,6 g de permanganato de potássio p.a. (KMnO4) em 1000 mL de água destilada. Manter em frasco bem fechado, pelo menos durante uma semana. Cuidado-
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samente, pipetar o sobrenadante sem remover o precipitado. Padronizar esta solução freqüentemente pelo seguinte procedimento: a) pesar em triplicata 100 mg a 200 mg de oxalato de sódio anidro, em béquer de 400 mL. A cada béquer adicionar 100 mL de água destilada e agitar até dissolução;
c) fazer uma prova em branco com água destilada e ácido sulfúrico Molari Molarida dade de do KMnO KMnO 4 =
Na 2C 2 O 4 (A - B) x 0,33 0,33505 505
onde: A é a solução de permanganato de potássio gasto na titulação da amostra, em mililitros;
b) adicionar 10 mL de solução de ácido sulfúrico 1+1 e aquecer rapidamente ra pidamente a 90°C 90°C - 95°C. 95°C. Titular rapidamente com solução de permanganato de potássio 0,01 M, a ser padronizada, com agitação até um ponto final rosa fraco, que persista persist a por pelo menos 1 min. Não deixar a temperatura baixar de 85oC, aquecendo o béquer durante a titulação, se necessário. 100 mg consomem cerca de 30 mL de solução de permanganato de potássio;
B é a solução de permanganato de potássio gasto na titulação da prova em branco, em mililitros. NOTA - A molaridade deve ser calculada pela m édia de várias determinações. A solu ção de permanganato de po t á ssio exatamente 0,01 M é equivalente a 1,002 mg/Ca/mL.
Tabela 1 - Reagentes Soluções
Titulométrico pe pelo ED EDTA
Titulométrico pelo permanganato de de potássio
Água isenta de cálcio
x
Solução de hidróxido de sódio 1 N
x
Ácido nítrico p.a.
x
x
Ácido perclórico p.a.
x
x
Ácido fluorídrico p.a.
x
x
Indicador murexida
x
Indicador azul-de-eriocromo R (calcon)
x
Solução-padrão do EDTA 0,01 M
x
Solução-padrão de cálcio
x
x
x
Solução de hidróxido de amônio 3 N
x
Solução de ácido clorídrico 1+1
x
Solução indicadora de vermelho-de-metila
x
Solução do oxalato de amônio
x
Solução de hidróxido de amônio 1%
x
Solução de cloreto de amônio 2%
x
Oxalato de sódio p.a.
x
Solução de ácido sulfúrico 1+1
x
Solução-padrão de permanganato de potássio 0,01 M
x
Ácido sulfúrico p.a.
x
x
Ácido clorídrico p.a.
x
Persulfato de amônio p.a.
x
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4.3 Interferentes
c) pipetas graduadas de diversos volumes;
4.3.1 Método titulométrico do EDTA
d) buretas de 10 mL, 25 mL e 50 mL;
4.3.1.1 As seguintes concentrações de íons interferem na determinação de cálcio, nas condições do ensaio:
e) balões volumétricos de 50 mL, 100 mL e 200 mL;
a) cobre (Cu2+)2 mg/L;
f) copos de béquer de 50 mL e 100 mL;
b) íon ferroso (Fe2+) 20 mg/L;
g) chapa elétrica de aquecimento, termostatizada;
c) íon férrico (Fe3+) 20 mg/L; d) manganês (Mn2+) 10 mg/L;
h) funil de vidro; i) sistema de filtração a vácuo;
e) zinco (Zn2+) 5 mg/L; j) cadinho cadinho filtrante filtrante de 30 mL com porosidade porosidade média; 2+
f) chumbo (Pb ) 5 mg/L; g) alumínio (Al3+) 5 mg/L; h) estanho (Sn4+) 5 mg/L.
l) bolas de ebulição; m) balança analítica com precisão de 0,1 mg;
4.3.1.2 A interferência do cobalto, cobre, níquel, zinco,
n) gral e pistilo de ágata;
cádmio, mercúrio e platina pode ser minimizada com adição de cianeto de potássio.
o) estufa regulável até 200°C;
4.3.1.3 A interferência de ferro, manganês e titânio em baixas concentrações pode ser minimizada com trietanolamina.
p) medidor de pH;
4.3.1.4 Os ortofosfatos precipitam o cálcio no pH do ensaio
q) chapa de aquecimento com agitador magnético;
e devem ser removidos por resina trocadora de ânions.
4.3.1.5 A presença de estrôncio e bário interfere positivamente na análise.
4.3.1.6 Alcalinidade superior a 300 mg/L pode causar um ponto final de difícil visualização.
4.3.2 Método titulométrico de permanganato de potássio
r) barra magnética.
4.5 Preservação das amostras As amostras devem ser coletadas e preservadas conforme a NBR 9898.
4.6 Procedimento
4.3.2.1 Estrôncio, sílica, alumínio, ferro, manganês, fosfato e matéria em suspensão interferem.
4.3.2.2 O estrôncio pode precipitar com oxalato e pode causar resultados maiores. Neste caso, determinar o estrôncio e aplicar a correção apropriada.
4.6.1 Método titulométrico do EDTA Pré-tratamento para águas poluídas e efluentes: 4.6.1.1 Pr a) digestão ácido nítrico ou ácido sulfúrico:
4.3.2.3 A sílica pode ser eliminada, precipitando-a em meio
ácido. 4.3.2.4 O alumínio, ferro e manganês devem ser precipitados com hidróxido de amônio antes do tratamento com persulfato.
4.3.2.5 O fosfato deve ser precipitado com sal férrico. 4.3.2.6 A matéria em suspensão deve ser removida por centrifugação ou por filtração com papel de filtro, cadinho de vidro sinterizado ou membrana de acetato de celulose.
4.4 Aparelhagem
- homogeneizar a amostra e transferir cerca de 50 mL a 100 mL para um frasco de Erlenmeyer de 125 mL; - adicionar 5 mL de ácido nítrico ou ácido sulfúrico concentrado e pérolas de ebulição. Levar à fervura branda e evaporar a cerca de 10 mL a 20 mL; - continuar aquecendo e adicionar ácido nítrico ou sulfúrico concentrado até uma completa digestão, indicada pela fraca coloração e solução límpida. Não deixar secar a amostra durante a digestão;
a) frasco de Erlenmeyer de 125 mL e 250 mL; b) provetas de 100 mL e 200 mL;
- lavar o fundo e paredes do frasco com água destilada, filtrar, se necessário, e transferir quantitati-
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vamente o filtrado para um balão volumétrico de 100 mL. Esfriar, elevar o volume e homogeneizar;
4.6.2 Método titulométrico do permanganato de potássio 4.6.2.1 Pré-tratamento para águas poluídas e efluentes
b) digestão ácida-nítrico-percl órico-fluorídrico: Seguir o procedimento descrito em 4.6.1.1-a) ou b). NOTAS
4.6.2.2 Preparo da amostra 1 O uso do ácido perclórico requer precauções especiais; verificar o rótulo do produto. 2 Manu Manus sear ear o ácido fluorídrico com extremo cuidado e providenciar ventila çã o adequada, especialmente para soluções aquecidas. Evitar contato com a pele.
- homogeneizar a amostra e transferir volume adequado para o copo de béquer de 250 mL. Adicionar pérolas de ebulição; - levar à fervura branda e evaporar até cerca de 15 mL a 20 mL; - adicionar 12 mL de ácido nítrico concentrado e evaporar até pr próximo à secura. Repetir a adição de de ácido nítrico e evaporação; - deixar esfriar e adicionar 20 mL de ácido perclórico concentrado e 1 mL de ácido fluorídrico concentrado; - ferver até a solução tornar-se clara e aparecerem fumaças brancas de ácido perclórico; - esfriar, adicionar 50 mL de água destilada e filtrar; - transferir quantitativamente o filtrado para um balão volumétrico de 100 mL, esfriar e elevar o volume a 100 mL.
4.6.1.2 Titulação da amostra Usar 50 mL de amostra ou uma porção menor, diluída a 50 mL de tal forma que o conteúdo de cálcio fique em torno de 5 mg a 10 mg. Adicionar 2 mL de solução de hidróxido de sódio 1 N ou volume suficiente para elevar o pH a 12-13. Agitar e adicionar 0,1 g a 0,2 g ou 1 ou 2 gotas de indicador escolhido (4.2.6 ou 4.2.7). Titular com solução-padrão de EDTA 0,01 M, lentamente lentament e e sob agitação, até o ponto final. NOTAS 1 O indicador indicador murexi murexida da muda da colora coloração rosa para púrpura no ponto final. Adicionar 1 ou 2 gotas da solu ção-padrão de EDTA, em excesso, para garantir que não haja mudança posterior de coloração. 2 O indicador indicador azul-de-eriocromo azul-de-eriocromo R (calcon), (calcon), durante durante a titulação, adquire as colorações vermelha e púrpura-azulada e, no ponto final, azul puro. Em algumas amostras o pH deve ser elevado a 14 com solução de hidróxido de sódio, para facilitar a visualiza ção da da mudança de cor do indicador. 3 Devido Devido ao elevad elevado o pH usado usado na análise, titular imediatamente após a adição do álcali e do indicador.
Usar 200 mL de amostra ou porção diluída a 200 mL, contendo não mais do que 50 mgCa. NOTA - Se interferentes estiverem presentes, proceder como abaixo: a) remoção da sílica - se elevadas por ções de sílica estiverem presentes, eliminar este interferente, utilizando processo gravimétrico segundo a NBR 13804. Descartar o precipitado de sílica e utilizar o filtrado; b) remoção de óxidos combinados - se o teor de óxidos combinados for elevado, remover a interferência do Fe, Al e Mn pela concentraçã o do filtrado até um volume de 120 mL - 150 mL. Adicionar suficiente ácido clorídrico concentrado, tal que o filtrado da sílica, determinada por gravimetria, contenha pelo menos 10 mL deste ácido. Adicionar 2 a 3 gotas de indicador vermelho-de-metila e hidróxido de amônio 3 N até o indicador tornar-se amarelo. Adicionar 1 g de persulfato de amônio. Quando começar a ferver, cuidadosamente, adicionar solução de hidróxido de amônio até a solução com a amostra tornar-se fracamente alcalina e começar a desprender o odor característico da amônia. Testar o pH da amostra, ferver por 1 min a 2 min e deixar em repouso por 10 min, até precipitarem os hidróxidos. Filtrar o precipitado e lavar 3 a 4 vezes com solu ção de cloreto de amônio 2%. O filtrado deve ser utilizado para a determinação do cálcio.
4.6.2.3 Determinação de cálcio a) medir 200 mL de amostra ou por p orção diluída (contendo não mais do que 50 mg Ca) e adicionar 2 a 3 gotas do indicador vermelho-de-metila. Neutralizar com ácido clorídrico 1+1 e ferver por 1 min; b) adicionar 50 mL da solução de oxalato de amônio e, se algum precipitado se formar, adicionar suficiente ácido clorídrico 1+1 para dissolvê-lo. Manter esta solução um pouco abaixo do ponto de ebulição; c) adicionar gotas de hidróxido de amônio 3 N, com constante agitação, até uma ligeira turvação (cerca de 5 mL são suficientes). Digerir por 90 min a 90°C; d) filtrar preferencialmente através de um cadinho filtrante, usando sucção. Lavar o precipitado pelo menos uma vez com hidróxido de amônio 1%. Embora não seja necessário transferir todo o precipitado para o cadinho filtrante, remover todo o excesso de oxalato de amônio do copo; NOTA - Caso o magnésio seja analisado gravimetricamente, reservar o filtrado e lavagens para este fim.
e) colocar o cadinho filtrante no copo onde foi precipitado o cálcio, imergindo-o com água destilada. Transferir o resíduo e lavar o cadinho, recolhendo a água de lavagem em copo de béquer onde foi precipitado o cálcio. Adicionar 10 mL de ácido sulfúrico 1+1, sob agitação; aquecer a 90°C - 95°C rapidamente;
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f) titular rapidamente com solução de permanganato de potássio até um ponto rosa final fraco que persista pelo menos por 1 min;
4.7.2 Método titulométrico do permanganato de potássio:
mg Ca /L =
g) fazer uma prova em branco, adicionando 10 mL de ácido sulfúrico 1+1 e o mesmo volume de água destilada utilizada na amostra titulada.
4.7 Expressão dos resultados 4.7.1 Método titulométrico do EDTA: mg Ca /L =
A x B x 40,08 x 1000 mL da amostra
10,02 020 0 (C - D) x M x 10, mL da amostra
onde: C é a solução de permanganato de potássio gasto na titulação da amostra, em mililitros; D é a solução de permanganato de potássio gasto na titulação em branco, em mililitros;
onde: A é a solução de EDTA gasto na titulação da amostra, em mililitros; B é a solução de EDTA gasto na titulação do branco, em mililitros; C é a molaridade da solução-padrão do EDTA.
M é a molaridade da solução de permanganato de potássio.
