Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Khoa Hóa
Chuyên ngành Hóa Hữu cơ
Seminar Hóa học Nano
PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA NANO VÀNG
Nguyễn Việt Kim Khánh 0914098 Ma Nguyễn Mai Khanh 0914097 Lê Thị Hoàng Hoa 0914070 Ngô Thị Châu Ngà 0914148 Giáo viên hướng dẫn: Nguyễn Thị Phương Phong Năm học: 2012-2013
1
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................ ................................ ................................ ..... 3 1 . Hạt nano vàng. .................................................. .................. ................................ ................................ 4 2 Các ứng dụng của hạt nano vàng ................................ ..................... 5 21 Dẫn thuốc ................................ ................................ ..................... 5 22 Đánh dấu sinh học .............................. ................................ .......... 6 23 Cảm iến sinh học .............................. ................................ .......... 6 3 Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng ................................ ........... 7 31 Phương pháp Turkevich ................................ ............................... 7 32 Phương pháp Brust ................................ ................................ ...... 7 33 Phương pháp Perrault ............................. ................................ ..... 8 34 Phương pháp Martin ................................ ................................ ..... 8 35 Phương pháp rung siêu âm (sonolysis) .............................. .......... 9 KẾT LUẬN ............................. ................................ ................................ ... 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................... ................................ .............. 10
2
MỞ ĐẦU Nano là một lĩnh vực còn khá mới đối với chúng ta, mặc dù thế giới đã có nhiều nghiên cứu sản xuất ứng công nghệ này Công nghệ nano ngày càng tỏ ra chiếm ưu thế trong công nghiệp lẫn trong cuộc sống Hạt nano kim loại là khái niệm đ ch các hạt có kích thước nano làm t kim loại Các hạt nano kim loại có ít nhất kích thước một chiều dao động trong khoảng 1- 100 nm. Ở kích thước nano th hạt kim loại có những tính chất đặc iệt và rất khác iệt so với chúng khi ở dạng khối cùng loại nguyên tố như các tính chất điện, tính chất quang, tính chất cơ, tính chất nhiệt, tính chất t và cả cấu trúc Trong ài này chúng ta tm hiu về phương pháp tổng hợp và ứng dụng đin hnh của nano vàng (Au nano)
3
1. Hạt nano vàn g.
Vàng (Au) là nguyên tố kim loại đứng ở vị trí thứ 79 trong ảng tuần hoàn hoá học, có giá trị vô cùng to lớn trong cuộc sống của con người. Ngày nay, khi khoa học công nghệ phát trin th vàng có thêm ứng dụng mới trong thực tiễn đó là: Nano vàng Mối quan tâm của các nhà khoa học về nguyên tố không iến đổi và không ị ôxy hoá này đã xuất hiện t rất lâu: ngành y học cổ truyền Ai Cập, Trung Hoa hay Ấn Độ đã sử dụng kim loại này đ xử lý vết loét trên da hay một số ệnh viêm nhiễm khác Ngày nay, nhờ vào tiến ộ trong lĩnh vực khoa học Nano (Nanoscience), người ta có th xác định thêm nhiều đặc tính thú vị khác của kim loại này Tr ong ong lĩnh vực hoá học, nano vàng có rất nhiều ứng dụng đặc iệt , có
th thay thế nhiều chất xúc tác quý hiếm như: Platin, Paradium, Rhodium… Lĩnh vực khác không kém phần ý nghĩa là sinh học và y học Các phân tử Nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của ức xạ laser Đặc tính này có th được sử dụng luân phiên hay ổ sung cho liệu pháp tia X trong chữa trị một số ệnh ung thư Ở trạng thái phân tử Nano, vàng cũng có khả năng cố định các nguyên tử sinh học (kháng nguyên và kháng th), v ì vậy, các phân tử vàng có th sử dụng trong rất nhiều xét nghiệm sinh học hay chuẩn đoán y khoa 4
2. C n n a ạt nano vàn . Hạt nano vàng là m ột v ật li ệu quý hiếm Nó đã và đang thu hút được chú ý r ất lớn của các nhà khoa h ọc cùng với vô số những ứng dụng đang gia tăng hàng ngày.
Các ứng dụng phát trin rất mạnh trong những thập k qua đó là việc sử dụng các hạt nano vàng trong y học, sinh học hay khoa học sự sống Có những lĩnh vực ứng dụng nổi ật trong y sinh sau : chuyn dẫn thuốc, đánh dấu sinh ĩnh học, và cảm ứng [1]. Dn t [2] Các hạt nano vàng có th đóng vai trò như thụ th mang trong các ứng dụng dẫn thuốc và chuyn gen
Các phân tử hoạt hóa sinh học hấp thụ lên ề mặt của hạt nano vàng được dẫn đường vào các tế ào sau đó được giải phóng Vận chuyn DNA là một nguyên tắc cơ ản của liệu pháp gen Khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng của hạt nano vàng cho phép chúng trở nên phù hợp với các đối tượng môi trường kích thích nhiệt, năng lượng hấp thụ ánh sáng được tiêu tan vào các hạt xung quanh, làm tăng nhiệt độ của môi trường xunh quanh Hiệu ứng này có th được sử dụng đ mở các viên nang polymer dạng ọc kích thước micro, đây chính là khả năng nhả thuốc của hạt nano vàng Những thuộc tính khác như các hạt được chức năng hóa như nhau, có th gắn đặc hiệu với các tế ào cụ th nào đó, ứng 5
dụng này rất quan trọng trong các ứng dụng điều trị như ệnh ung thư hay nhiệt điều trị ằng cách nung nóng các mô có sẵn các hạt nano đ phá hủy các tế ào ung thư ác tính
2.2. Đn n [2],[5]
Đặc đim nổi ật nhất của các hạt nano vàng được khai thác đó là tạo ra độ độ tương phản và làm mạnh tín hiệu màu hay hấp thụ mạnh điện tử của hạt nano vàng V thế trong kính hin vi điện tử truyền qua, hạt nano vàng là vật liệu phổ iến và thích hợp nhất cho việc nhuộm đ tăng cường tính tương phản của các vật liệu hấp thụ kém điện tử Kết hợp đặc tính nổi ật trên với khả năng chức năng hóa của hạt nano vàng cùng kích thước nhỏ có th ứng dụng hạt nano vàng gắn với các kháng th, dẫn đến việc chúng có th cung cấp độ phân giải rất cao trong rất nhiều ứng dụng đánh dấu sinh học khác Tương tự với đặc tính quang học, hạt nano vàng có khả năng hấp thụ mạnh, tán xạ và đặc iệt là cộng hưởng Plasmon ề mặt Khả năng đó giúp chúng trở thành công cụ hữu ích trong các k thuật ứng dụng hiệu ứng quang
học như hiện ảnh nhiệt-quang (photo-thermal), hay quang -thanh (photo -acoustic imaging) Hơn nữa, các hạt nano vàng có th được đánh dấu phóng xạ ởi các kích thích neutron Dẫn đến việc phát hiện ở mức độ cực nhạy và hạt nano vàng được sử dụng như một tác nhân làm tăng độ tương phản của tia X Cảm n n Các thuộc tính quang học của hạt nano vàng có th thay đổi khi gắn với phân tử sinh học cụ th, cho phép phát hiện định tính cũng như định lượng phân tích Phổ hấp thụ của hạt nano vàng có th thay đổi đột ngột khi các hạt co cụm 6
với nhau Sự co cụm của các hạt cực k hữu ích trong ứng dụng phát hiện DNA với độ nhạy cực cao, thậm chí ch là vài cặp DNA liên kết ổ sung lỗi Với hạt nano vàng đã có nhiều sự khai thác, lợi dụng các đặc tính của nó nhưng vẫn còn vô số các ứng dụng tiềm năng mà chúng ta chưa khai thác hết Cần có nhiều sự đầu tư hơn đ có nhiều ứng dụng được khám phá C pn pp tạo ạt nano vàn
3 Pn pp Trkev [4] Phương pháp này được phát minh ởi J Turkevich và các cộng sự vào năm 1951 và sau đó được cải tiến ởi G Frens vào những năm 1970, và là một phương pháp tổng hợp dung dịch nano vàng đơn giản nhất tính cho đến thời đim hiện tại Nhn chung, phương pháp này tạo ra các hạt nano vàng đơn phân tán hnh cầu tan trong nước với kích thước đặc trưng t 10 -20 nm.
Các hạt lớn hơn cũng có th được tạo ra ằng phương pháp này nhưng sẽ mất nhiều quy trnh công nghệ hơn trong việc duy tr tính phân tán cũng như hnh dạng hạt Quy trnh tạo hạt nano vàng được thực hiện ằng phản ứng giữa một lượng dung dịch nóng chloauric với dung dịch natri citrate Hạt nano vàng hnh thành nhờ các ion citrate bao xung quanh ề mặt lõi vàng, đóng cả hai vai trò làm
tác nhân khử cũng như tác nhân làm ền hạt nano
7
Cơ chế như sau : khi xảy ra phản ứng khử tạo ra các hạt nano vàng và các ion citrate tích điện âm, các hạt nano vàng có xu hướng cực tiu hóa ề mặt sẽ co cụm lại với nhau nhưng các ion citrate tích điện âm ao quanh hạt nano vàng như một chất hoạt động ề mặt ngăn cn sự co cụm của các hạt vàng
Đ tạo ra các hạt nano vàng lớn hơn, yêu cầu một lượng l ượng ít hơn citrate (có th dưới 005%, lượng nhỏ hơn sẽ không th kích thích phản ứng khử hết các ion Au3+) Việc khử natri citrate sẽ giảm lượng ion citrate sẵn có cho việc ọc 8
xung quanh hạt nano vàng, làm cho các hạt nhỏ kết đám với nhau và tạo nên
những hạt lớn hơn (cho đến khi tổng diện tích ề mặt của các hạt trở nên đủ nhỏ đ được ọc ởi tất cả các ion i on citrate tồn tại trong dung dịch) Pn pp Brt Phương pháp này được phát hiện ởi Brust và Schiffrin vào đầu những năm 1990 và có th được sử dụng đ tổng hợp các hạt nano vàng trong dung môi hữu cơ mà thông thường không th trộn lẫn trong nước (như toluence) Phản ứng đặc trưng của phương pháp giữa axit chloauric và tetraoctylammonium bromide (TOAB) trong toluence, natri orohydrate đóng v ai trò chất chống kết tủa và chất
khử
Các hạt nano vàng chế tạo theo phương pháp này có kích thước trung bình 5-6 nm. NaBH 4 đóng vai trò tác nhân khử, trong khi TOAB là chất xúc tác chuyn
pha và chất làm ền Một điều quan trọng là TOAB không ọc xung quanh hạt nano một cách vững chắc, nhưng dung dịch sẽ ị kết tủa sau khoảng thời gian 2 tuần Đ hạn chế hiện tượng này, một tác nhân làm ền mạnh có th được sử dụng như thiol (alkanethiol), có th liên kết cộng hóa trị với hạt nano vàng, tạo ra một dung dịch gần như vĩnh cửu Alkanethiol ảo vệ hạt nano vàng có th ị kết tủa nhưng sau đó sẽ được hòa tan lại Một số tác nhân chuyn pha có th duy tr việc ọc với các hạt nano sau khi đã làm sạch, việc này có th gây ảnh hưởng đến thuộc tính vật lý của hạt như tính tan 9
3.3 Pn pp Martn Phương pháp này được phát minh ởi nhóm Eah vào năm 2010 [3], phương pháp này tạo ra các hạt nano vàng dạng “trần” trong nước ằng việc khử HAuCl 4 với NaBH4. Dù không sử dụng các c hất hoạt động ề mặt như citrate vẫn tạo được các hạt nano vàng phân tán rất ền Phân ố kích thước gần như đơn phân tán với đường kính có th chính xác và tái tổng hợp trong khoảng 32 đến 52 nm Cha khóa cho việc làm ền HAuCl 4 và NaBH4 trong dung dịch stock với HCl và NaOH lần lượt trong hơn 3 tháng và hơn 3 giờ Hơn nữa, t số của các ion NaBH4-NaOH với HAuCl 4-HCl phải được kim soát chính xác trong vùng gọi là “sweet zone” Các hạt nano “trần” được ọc với một đơn lớp 1 -dodecanethiol và sau đó chuyn pha thành hexane ằng việc lắc hỗn hợp của nước, acetone và hexane trong 30 giây Do đó, tất các sản phẩm phản ứng kết hợp tồn tại ở pha nước-acetone Lượng 1 -dodecanethiol ch chiếm 10% nguyên tử vàng trong tổng số Tất cả các quy trnh phản ứng này ch mất dưới 10 phút
Những hạt nano vàng được ọc ởi lớp phân tử hữu cơ kỵ nước có tính chất đặc iệt cho khả năng tự sắp xếp 2 chiều và tính điện trong dung môi không phân cực Chúng nổi lên ra ngoài phía ề mặt của hạt toluene trong khô ng khí và hnh thành một lớp màng mỏng, và hnh thành nên đơn lớp và có th phủ lên ất k loại đế nào khi toluence ay hơi mà không cần ất k thiết ị phức tạp nào Loại màng đơn lớp chứa các hạt nano vàng gần như đồng đều ở tất cả các kích thước nm, µm và mm, phương pháp này không hạn chế về kích thước chế tạo, do đó nó có th ao phủ ề mặt của cả miếng silicon tới 3 inch
10
Việc kim soát kích thước chính xác trong khoảng 32 – 52 nm rất quan trọng cho cả việc chuyn pha của các hạt nano vàng t nước sang toluence và sự sắp xếp chiều của chúng trên giọt toluence ( onoly) 3.4 Pn pp rn ê âm (onoly) Một phương pháp khác được sử dụng đ tạo ra các hạt nano vàng đó là phương pháp rung siêu âm Phương pháp này dựa trên việc sử dụng sóng siêu âm, nó kích thích phản ứng giữa muối vàng chloauric và dung dịch glucose, các tác nhân khử là các nhóm hydroxyl (h ình thành giữa khư vực iên giới của giữa các lỗ trống hỗn loạn và nước dạng khối) Dạng hnh thái hạt nano vàng đạt đươc là các dây nano dạng mảnh (nanorion) với chiều rộng khoảng 30-50 nm và chiều dài lên tới vài micromets Những dải dây nano này rất dẻo và linh hoạt và có th uốn cong với góc lớn hơn 90 0 Khi glucose được thay thế ởi cyclodextrin (một loại phân đoạn của glucose) th có các hạt nano hnh cầu được hnh thành, điều này chứng minh glucose đóng vai trò rất quan trọng trong việc quyết định hnh thái và kích thước của cấu trúc nano n ano vàng
11
KẾT LUẬN Trong phạm vi giới hạn, ài viết đã trnh ày đến một số phương pháp tổng hợp nano vàng, tính chất và đưa ra các ứng dụng đin hnh. Tất cả những ứng dụng trên đây còn cần rất nhiều năm nghiên cứu, kim chứng lại, đặc iệt đ phát trin những lý thuyết về Nano vàng
TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] McPartlin M, Mason R, Malatesta L. Novel cluster complexes of gold(0)gold(1). J Chem Soc Chem Commun 334 Mosesson MW, Siebenlist KR, Meh DA, Wall JS [2] Nghiêm Thị Hà Liên, Nguyễn Thanh Hải, Vũ Xuân Hoà, Đỗ Quang Hoà,
Trần Hồng Nhung - TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG DẠNG CẦU ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH.-VIETNAM JOURNAL OF CHEMISTRY-Vol 48, No 6 (2010) [3] Kramarcy NR, Sealock R. Commercial preparations of colloidal gold antibody complexes frequently contain free active antibody. J Histochem
Cytochem (1991) 39: pp.37 –39 [4] John Turkevick. Colloidal Gold. 1985.
Department of Chemistry,
Princeton University, Princeton, New Jersey, U.S.A. [5] Yu Pan, Sabine Neuss, Annika Leifert, Monika Fischler, Fei Wen, Ulrich Simon, G_nter Schmid, Wolfgang Brandau, and Willi Jahnen-Dechent.
2007. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim
12
