Muestreo Química Analítica

QUÍMICA ANALÍTICA Resumen para Examen Final

Pedro A. Araujo Dufour

INGENIERÍA QUÍMICA

CURSO: 3v6

RESUMEN de química analítica UNIDAD 3: MUESTREO DEFINICIONES ÚTILES  Muestra Primaria: porción del lote tomada para análisis o almacenamiento.  Bruta o individual  Compuesta agregada: compuesta-tiempo o muestra integrada. Muestra formada por submuestras.  Muestra Compensada: formada por submuestras de diferentes condiciones espacio-temporales.  Muestras replicadas o repetidas: muestras primarias independientes recogidas por el mismo procedimiento y cercanas en espacio y tiempo. Sirven para indicar la precisión conjunta del proceso analítico o para guardar muestras testigo.  Muestra reducida: porciones en que se puede dividir la muestra primaria, resultantes de un proceso de reducción del tamaño de partícula (molienda, tamizado, etc.).  Submuestra: unidad individual del lote como de una porción obtenida de un proceso de reducción, cuyo fin será determinado por el contexto.  Muestra alterada e inalterada: aquellas que al ser tomadas han sufrido o no alteración de su estructura física.  Cuarteo: Se coloca una geomembrana limpia y se realiza un fraccionado en 4 cuartos. Esto se repite las veces que sea necesario. OBJETIVOS DEL MUESTREO  Obtener un valor medio que represente una estimación sin sesgo de la media poblacional.  Obtener una varianza que sea una estimación sin sesgos de la varianza poblacional de manera que se puedan aplicar las pruebas de hipótesis. Esto solo se puede lograr solo si todas las unidades de la población tienen igual probabilidad de ser seleccionados como muestra. Página 1 de 13




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REPRESENTATIVIDAD La muestra final debe ser:  Semejante a la población global a analizar.  Poseer las características esenciales de la población.  Ser reproducible. Para ello se deben seleccionar subáreas y métodos de toma de muestra en base a criterios estadísticos y/o la experiencia previa. Dentro de los factores que influyen la representatividad se encuentran:  Estado físico de lote de muestra  Número y tamaño de las porciones (son determinados estadísticamente)  Fluctuaciones

estacionales

o

temporales

(aspectos

climatológicos

o

temporales)  Manipulación, almacenamiento y transporte de las muestras (oxidación, humedad, intercambio con el recipiente, etc.) TAMAÑO DE LA MUESTRA Depende de:  La matriz de la muestra.  De la distribución del analito.  Del grado de homogeneidad.  De la magnitud del error exigida. Para muestras homogéneas en el espacio y tiempo, dependerá de la etapa de determinación final y de la concentración del analito, el cual debe superar el límite de cuantificación del método. Para muestras heterogéneas, se debe aplicar la estadística, y en caso de que resulte de magnitudes inviables, se hará una corrección por medio de la experiencia que se tenga.

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PASOS PARA MUESTREO DE SÓLIDOS Identificación de la población a analizar

Toma al azar de N partículas para obtener la muestra bruta

Reducción del tamaño de partícula de la muestra bruta y homogeneización No

Toma de N partículas Toma de porciones de la muestra de laboratorio para el análisis

Almacenamiento de la muestra de laboratorio

Sí

¿La muestra es de un tamaño adecuado para el laboratorio?

MUESTREO Hay cuatro formas de tomar las muestras:  Muestreo Estadístico:  Aleatorio  Sistemático  Estratificado  Muestreo por criterio en base a experiencia previa MUESTREO ESTADÍSTICO Toma de muestras aleatorias Empleada al tener poca información del lote a muestrear. Este tipo de muestreo obliga a tomar mayor número de muestras que los otros métodos.

Toma de Muestras Sistemática Cuanto se trabaja en grandes áreas, se realiza este muestreo mediante el trazado de patrones de toma de muestra, pudiéndose distinguir tres tipos, dependiendo la homogeneidad del lote:  Lotes Homogéneos: formas de W, X o S

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 Lotes Heterogéneos: trazado de mallas, donde los puntos de extracción pueden estar ubicados de forma regular, agrupados o distribuidos en forma radial.

 Zonas Irregulares: trazado de un eje y varios perfiles transversales. Toma de Muestra Estratificada Se divide la población en estratos, tratando de que cada estrato sea lo más homogéneo posible respecto a las propiedades muestreales. Dentro de cada estrato, se aplica alguno de los procedimientos anteriores, generalmente probabilístico, procurando que la masa y volumen de cada muestra de cada estrato esté ponderado respecto del total del lote. NÚMERO DE MUESTRAS El número de muestras está determinado mediante métodos estadísticos, destinados a minimizar la variabilidad de los resultados finales, teniendo en cuenta la homogeneidad, el error máximo admisible y el óptimo económico.

[

[

]

]

σ: desviación estándar

Sm2: varianza de la muestra

Z: parámetro poblacional de distribución

t: parámetro poblacional de distribución de

normal

Student para (n-1) grados de libertad

E: error máximo aceptado

E: error máximo aceptado

N: número de muestras

N: número de muestras

PROCEDIMIENTOS DE CADENA DE VIGILANCIA Es esencial asegurar la integridad de la muestra desde su toma hasta la emisión del informe, es por ello que es necesario hacer una relación del proceso de posesión y Página 4 de 13




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manipulación de la muestra desde el momento en que fue tomada hasta su análisis y evaluación del informe final. Las principales facetas de la cadena de vigilancia son:  Etiquetado de la muestra. IDENTIFICACIÓN (Ej.: AS1) Procedencia (Ej.: agua superficial embalse)

Fecha y Hora:

Muestreado por: Conservantes: Observaciones (Ej.: presencia de materia en suspensión, color rojizo en superficie)  Sellado de la muestra (adhesivos con información, plásticos, etc.).  Libro de registro de campo (objeto de la toma, localización, contacto de campo, productor del material, tipo de muestra, número, masa y volumen de muestra).  Registro de la cadena de vigilancia.  Hoja de petición de análisis de la muestra.  Envío de la muestra al laboratorio.  Recepción y almacenamiento de la muestra. TOMA DE MUESTRAS SÓLIDAS Se debe tener en cuenta factores como el estado de agregación (particulados o compactados) y si se encuentran estáticos o en movimiento. Materia particulada en movimiento Materia particulada transportada por una cinta o por un sistema neumático (norma UNE-EN 932) Teniendo en cuenta la granulometría del material y el tamaño máximo de partícula, se toman muestras en toda la sección de la cinta, con una anchura (W) que debe ser como mínimo tres veces superior al diámetro de la partícula más grande.

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La extracción se realiza mediante bastidores que barren las porciones de muestra o se pueden colocar una caja en el extremo de la cinta con proporciones determinadas para evitar el rebote y pérdida de material.

Materia particulada estática Conlleva un alto riesgo de falta de representatividad debido a la diferente distribución de las partículas en función de su tamaño sobre todo en las muestras apiladas. La calidad del muestreo es mayor cuanto más menor es la distribución granulométrica (mayor homogeneidad en el tamaño). La toma de las muestras se realiza mediante palas o sondas (generalmente de acero inoxidable) que permitan obtener muestras de secciones en vertical u horizontal, con un radio mínimo W de 10mm. Cuando se realiza el muestreo sobre pilas, debe hacerse siempre de arroba hacia abajo, ayudado mediante una plancha metálica para evitar el corrimiento de los materiales.

Materia compactada

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Dependerá del tipo de análisis posterior (destructivo o no, concentración de analito, etc.). La toma de muestra se puede realizar mediante palas o sondas. Muestreo de suelo La toma de muestra puede hacerse solo en la capa arable, despreciando los primeros 15cm. Si el objetivo es caracterizar un suelo para plantar árboles, las muestras se deben tomar tan profundas como se pueda, hasta llegar a la roca madre no meteorizada. Se debe aumentar el espaciado entre las muestras a medida que sean más profundas. Sondeos Se pueden obtener dos tipos de muestras: ripio o detritus o testigos continuos. Se pueden clasificar también en inalteradas o alteradas, dependiendo si conservan o no las características y propiedades físicas de la zona del terreno.  Ripios: fragmentos de roca arrancados por herramientas cortantes (tallantes o triconos) situadas en el fondo del sondeo que ascienden arrastrados por el fluido de barrido (agua o aire). Una vez separados de dicho fluido (Agua: cribas, tamices, decantadores. Aire: ciclones, filtros.) se los recoge en bolsas adecuadas.

 Testigo continuo: Se obtienen mediante perforación rotativa con corona de diamantes o widia. Tiene las ventajas de que la muestra es continua, el volumen por unidad es constante, proporciona información geológica y mineralógica, casi nulos problemas de contaminación y se puede perforar en cualquier ángulo. La muestra resultante se puede envolver en gasa, plástico, lata, hielo seco o cera, dependiendo su naturaleza y fin.

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Contenedores y forma de conservación de muestras sólidas Cuando las muestras se recogen con fines analíticos, se pueden usar bolsas de plástico (polietileno) que se atan y cierran herméticamente, o contenedores de vidrio, además según el analito, el tiempo de conservación puede ser más o menos prolongado. TOMA DE MUESTRAS LÍQUIDAS El volumen de las muestras dependerá básicamente de la concentración del analito en la muestra. Los sistemas líquidos pueden clasificarse en cuatro grupos, dependiendo de si están en movimiento o estáticos, y si son sistemas abiertos o cerrados. Líquidos en movimiento en sistemas abiertos Océanos, ríos, canales, efluentes industriales. La composición puede cambiar significativamente en función de parámetros (temperatura, presión, caudal, profundidad, distancia a la fuente, etc.), por lo que es necesario realizar un muestreo de gran espacio temporal. La toma de muestra será completamente diferente si se trata de un medio limpio con concentraciones de analito al nivel de trazas (océanos), o una muestra con niveles de concentración muy altos (efluentes). Para la primera, es muy alto el riego de contaminación. La localización de los puntos de toma deben ser, en lo posible, ni superficiales y tampoco cercanos al fondo (30cm de margen), así como en zonas de estancamiento. Se recomienda filtrar las muestras y analizar materia sólida y muestra líquida por separado. Líquidos en movimiento en sistemas cerrados Canalizaciones o tuberías industriales. El parámetro que controla la homogeneidad de las muestras en la velocidad de flujo.

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En flujo laminar, es necesario crear una turbulencia antes del punto de toma de muestra (mediante codos, cambios de diámetro, etc.). También se pueden tomas muestras en distintos puntos de la sección transversal del sistema y luego mezclarlas. El flujo turbulento, la muestras es homogénea en toda la sección. La muestra se debe tomar en la dirección opuesta a la de flujo del líquido. Para muestreo de ríos y efluentes, se recomienda colocar una malla final en la boca de las botellas para evitar el ingreso de sólidos. Líquidos almacenados en contenedores cerrados Tanques. Debido a la posible heterogeneidad ocasionada por la estratificación por diferencias de densidades, y cuando sea imposible homogeneizar mediante mezclado, se deben tomar muestras corridas compuestas de todo el tanque, tomadas en una única operación, o se pueden tomas distintas muestras a diferentes profundidades, lo que servirá para saber si realmente existe una falta o no de homogeneidad en el tanque. Líquidos estáticos en sistemas abiertos Lagos, embalses. Se deben tomar muestras a diferentes profundidades como en tanques. Es conveniente construir estaciones permanentes o sistemas automáticos de muestreo que aspiran la muestra a través de una bomba de succión. Aparatos para toma de muestras líquidas  Botellas con tapón sujeto a cuerda: baja probabilidad de contaminación de la muestra por capas superiores.  Contenedores tipo Niskin: total seguridad de no contaminación de la muestra. Cerrado y apertura en profundidad. Constan de un cilindro de teflón, PVC o acero inoxidable. Se pueden formar baterías de 10 a 20 contenedores.

Equipos para toma de muestras en fondos fangosos  Nucleadores Página 9 de 13




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 Dragas

Contenedores y forma de conservación de muestras líquidas En algunos casos, las determinaciones y análisis hay que hacerlos in situ (temperatura, pH, conductividad, contenido en gases poco solubles). MUESTREO DE AIRE Se presentan dos situaciones: muestreo de partículas y de gases. Muestreo De Partículas Hay dos tipos de muestras: aire ambiental y en la fuente.  Aire ambiental: Se emplea un equipo de alto volumen, durante 24 h consecutivas. Se puede analizar después el material recolectado. Considerar los siguientes factores en relación al lugar de ubicación del equipo: o No directamente vientos abajo de una fuente puntual grande. o 1,5 m arriba del piso. o Si va a estar vientos abajo de objetos grandes, a una distancia de 10 veces su altura. o Muestrear en varios lugares del área. o Si se realiza durante un lapso menor a 24h, no considerarlo como representativo de todo el día.  Muestreo en la fuente: Es costoso. Usualmente se realiza a la salida de una chimenea, pero también se utiliza una sección recta de tubería a 5 o más diámetros abajo o 3 o más diámetros arriba de cualquier dispositivo. Debe perforarse la tubería para acoplar un niple de 3 pulgadas.

Determinar la

velocidad de flujo, dividiendo la sección transversal en áreas de igual tamaño Página 10 de 13




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(1 pie2) y midiendo en el centro de cada rectángulo o anillo (mínimo: 9 y 8 mediciones, respectivamente). Multiplicar por el área que representa y sumar los caudales individuales para obtener el caudal total. Luego, se procede a tomar las muestras de partículas en los mismos puntos y a una velocidad igual a la del flujo individual

de cada sitio (muestreo isocinético). Si es

posible, realizar la medición de la velocidad y el muestreo de partículas simultáneamente. Muestreo de gases y vapores Hay analizadores que permiten medir directamente el parámetro en el punto de muestreo. Si se realiza la medición en chimeneas, pueden utilizarse los mismos puntos empleados para las partículas. En el caso del aire ambiental, se coloca el equipo en el sitio donde se va a realizar la determinación. Cuando se requiere recolectar la muestra y llevarla al laboratorio, se presentan dos situaciones:  Sin concentración del gas o vapor  Con concentración Para el muestreo sin concentración, se utiliza un tren de muestreo, que típicamente incluye:  Sonda de muestreo  Bomba  Dispositivo de medición de flujo  Bolsa plástica, recipiente metálico o de plástico. En el caso del muestreo con concentración del gas o vapor, hay dos tipos:  Sistemas secos: donde es usual el empleo de carbón adsorbente, sílica gel y alúmina. Se sella el tubo de muestreo luego de la adsorción.  Sistemas húmedos: Burbujeadores, con o sin difusores,

con un líquido

absorbente que retiene la sustancia de interés.

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PREPARACIÓN DE MUESTRAS PRECIO ANÁLISIS Reducción de muestras: trituración y aplastamiento Las técnicas utilizadas son similares a las operaciones a gran escala. Estas operaciones tienden a modificar la composición de la muestra, por lo que no se debe reducir el tamaño más de lo necesario para su homogeneidad y susceptibilidad al ataque por los reactivos. Entre los factores que pueden producir cambios en la composición están:  Calor, produciendo pérdida de componentes volátiles.  Área de contacto, aumentando reacción con la atmósfera y la cantidad de agua absorbida.  Calentamiento localizado por fricción, eliminando contenido de agua de hidratos.  Diferencias de dureza, originando diferencias en los tamaños de las partículas.  Contaminación por desgaste mecánico y abración de las superficies de trituración. Herramientas de reducción  Trituradoras de quijada y pulverizadores de disco (fragmentos y muestras grandes)  Molino de bolas (fragmentos y muestras intermedios y no muy duros) Página 12 de 13




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 Morteros (fragmentos y muestras pequeños): Mortero de diamante Plattener. Disolución En los casos en que la sustancia problema no se encuentre en solución, se puede recurrir a disolverla mediante algún disolvente que cumpla con las características de la naturaleza de la sustancia problema como de los métodos a utilizar para llevar a cabo el análisis. Los disolventes inorgánico ácidos más comunes son: ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, agua regia y fluorhídrico. Los materiales más resistentes, se pueden tratar con fundentes o disgregantes que permiten disolver dicho material en los disolventes antes citados. Los disgregantes pueden ser alcalinos (carbonato de sodio, hidróxido de potasio, etc.) o ácidos (sulfato ácido de potasio, sulfúrico, etc.). El procedimiento para realizar la disolución es en un crisol se mezcla la muestra junto con un exceso de fundente. Luego se lo tapa con una capa de fundente y se lo somete a calor hasta la disolución sólida. Posteriormente, la masa sólida se disuelve en agua acidulada.

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