Taller 2 – Polímeros Universidad de los Andes Departamento de Ingeniería Mecánica Ingeniería de Materiales Miércoles 22 de septiembre 2016 Manuela Colorado Correa 20112!0" #icolás $íos %eal 20112&0!
1. Identi'i(ue cuáles son los (a) copolímeros de blo(ue) (b) copolímeros de in*erto + (c) copolímeros random, Indi(ue e*emplos especí'icos para cada caso, %os -omopolímeros están 'ormados por unidades constitucionales repetitivas idénticas, .or otro lado) un copolímero se obtiene cuando se polimeri/an dos o más monmeros di'erentes, .or medio de la copo copoli lime meri ri/a /aci cin n es posi posibl blee obte obtene nerr mater ateria iale less con con las las prop propie ieda dade dess comb combin inad adas as de ambo amboss -omop -omopolí olíme meros ros,, Además demás)) se pue puede de obten obtener er una una gran gran vari varieda edadd de estruc estructu tura rass debi debido do a (ue los los monmeros sin capaces de distribuirse en di'erentes 'ormas, %os copolímeros copolímeros en blo(ue están 'ormados por secuencias largas de un monmero unidas a secuencias secuencias de un segundo monmero) las cuales se distribu+en a lo largo de una cadena 'ormando blo(ues de di'erentes tamaos, %ope/) 20034, %os copolímeros estireno 5 butadieno 5 estireno 74 son uno de estos tipos de materiales) siendo el primer copolímero de blo(ues en introducirse en el mercado en los aos 80, 9n estos copolímeros ocurren reacciones de degradacin termoo:idativa durante el procesado o cuando son sometidos a temperatura en atms'eras conteniendo o:ígeno, errano) ;ubeldia) < 9cei/a) 20024, 9n los copolímeros de in*erto) la cadena principal de las macromoléculas está 'ormada por un tipo de unidad estructural) pero presenta rami'icaciones laterales 'ormadas por cadenas (ue tienen unidades repetitivas de otro monmero) las cuales aparecen in*ertadas en la cadena principal, 9sta clase de copolímero se 'orma con preparados de prepolímeros (ue poseen grupos 'uncionales a lo largo de la cadena + son activados para iniciar la polimeri/acin de un segundo monmero) lo cual 'orma rami'icaciones de un monmero di'erente, %ope/) 20034, 9l polímero de in*erto de uso más e:tendido es el copolímero de poliéster insaturado + estireno, 9ste copolímero) (ue a menudo viene re'or/ado con 'ibra de vidrio) se obtiene gracias a la polimeri/acin en cadena de radicales libres de una disolucin de estireno de un poliéster insaturado, .uesto (ue el o:ígeno in-ibe la polimeri/acin) es pre'erible polimeri/ar en una atms'era sin o:ígeno, 9l poliestireno de alto impacto =I.4 + algunos de los copolímeros de A7 pueden obtenerse por polimeri/acin en cadena de radicales libres de estireno en presencia de un elastmero insaturado, e+mour < Carra-er) 20024,
9n los copolímeros random los dos radicales pueden adicionarse a cual(uiera de los monmeros + 'ormar un copolímero con unidades de ambos monmeros distribuidas aleatoriamente) es decir (ue las cadenas de -omopolímeros se 'orman en cual(uier orden, %ope/) 20034, 9l ..>$ o polipropileno copolímero random es una resina termoplástica producida a través de la polimeri/acin del propileno) con enlaces de etileno + buteno introducidos en la cadena polimérica, 9sta resina provee un amplio rango de características) por lo cual se puede usar para numerosas aplicaciones, %+ondell 7asell) s,',4,
2. Identi'i(ue cuáles son las con'iguraciones sindiotácticas) isotácticas + atácticas, De un e*emplo de polímero para cada caso, %a con'iguracin es considerada como la ordenacin en el espacio de los sustitu+entes alrededor de un átomo particular, %a con'iguracin (ue resulta de todos los grupos de sustitu+entes de la cadena principal) en este caso C H − , (ue se sit?an por encima o por deba*o del plano de la cadena principal se denomina isotáctica. .or otro lado) si los grupos sustitu+entes (uedan alternativamente por encima + por deba*o del plano) la con'iguracin se llama sidiotáctica. @inalmente) la secuencia al a/ar corresponde a la con'iguracin atáctica. 9l tipo de con'iguracin (ue caracterice al material condiciona el comportamiento (ue posea, .or e*emplo) el polipropileno isotáctico es un polímero semicristalino comercial (ue se emplea como plástico + como 'ibra, 9l polipropileno atáctico es amorgo) tipo cera) sin consistencia para su uso como material plástico 9MA 1, 9$UCU$A B .$.I9DAD9 D9 % .%M9$ 4, 3
A continuacin) se presenta una ilustracin de cada una de las con'iguraciones anteriormente presentadasE
Figura 1. Configuraciones atácticas, isotácticas y sindiotácticas del PP 9MA 1, 9$UCU$A B .$.I9DAD9 D9 % .%M9$ 4.
%os e*emplos (ue aparecen posteriormente) presentan el tipo de con'iguracin (ue poseen + su temperatura de transicin vítrea + de 'usin de polímero,
Figura 2. Configuraciones – Temeratura de transici!n "ítrea y de fusi!n de olímeros de uso frecuente 9MA 1, 9$UCU$A B .$.I9DAD9 D9 % .%M9$ 4.
#. 9sco*a tres de las siguientes propiedades e investigue cmo están relacionadas con la escala molecular de los polímerosE a. b. c. d. e. f. g.
Constante dieléctrica ndice de re'raccin =idro'ilia 9stabilidad térmica ransiciones térmicas .ropiedades elásticas Densidad
$ndice de refracci!n% %as propiedades pticas están relacionadas tanto con el grado de cristalinidad como con la estructura del polímero, Muc-as de las propiedades pticas del polímero están relacionadas con el índice de re'raccin n) el cual es una medida de la -abilidad del polímero para re'ractar la lu/ mientras pasa a través del mismo, %a velocidad de la lu/ (ue pasa a través de un polímero es a'ectada por la polaridad de los enlaces en las moléculas, %a polari/abilidad de cada molécula respectivamente está relacionada con el n?mero + la movilidad de los electrones presentes en la molécula, 7eltran < Marcilla) 20104 &ensidad% %as cadenas poliméricas están organi/adas de manera más e'iciente + compacta en las regiones cristalinas del polímero (ue en las regiones amor'as) como consecuencia) la densidad de la regin cristalina será típicamente más grande (ue la de la regin amor'a correspondiente, .or esta ra/n el valor de la densidad del polímero aumenta de manera proporcional con su grado de cristalinidad, Dado (ue los polímeros sintéticos están 'ormados en su ma+or parte por elementos de ba*o peso molecular carbono) -idrgeno) o:ígeno) nitrgeno4) la densidad de los polímeros slidos se encuentra en el rango entre 0," 5 1," gFm&, G-olodov+c- < Hels-) 20084 'stabilidad trmica% %a estabilidad térmica de los polímeros depende de la resistencia de los enlaces interatmicos (ue 'orman las macromoléculas) la estructura de la unidad de cadena en la macromolécula + la estructura de la molécula polimérica como un con*unto, tros 'actores (ue in'lu+en en la estabilidad térmica son algunas propiedades estructurales de la cadena como la presencia de cadenas ane:as) átomos de elementos -algenos + otros elementos boro) silicio) 's'oro) varios metales4) las posiciones + el n?mero de estos sustitu+entes + también los grupos de carácter aromático como anillos de benceno + varios -eterociclos, %a presencia de estas características estructurales tiende a aumentar la estabilidad térmica de los polímeros, Gors-ar < Jinogradova) 1!6"4 . * Cuánto a/u're es re(uerido para entrecru/ar totalmente un cauc-o natural polisopreno4K LCuánto es necesario para entrecru/ar un 0 de los puntos posibles de entrecru/amientoK Asuma un átomo de por punto de entrecru/amiento, 9l a/u're es un material con propiedades peculiares, 9n ciertas circunstancias) 'orma cadenas de sus propios átomos, 9n el proceso de vulcani/acin se 'recuente este 'enmeno, A lo largo de la molécula de cauc-o) e:isten un n?mero de sitios (ue son) de cierta manera) atractivos para los átomos de a/u're, 9stos sitios son denominados sitios de cura, 9n cada sitio de cura) un átomo de a/u're se puede unir a sí mismo) + a partir de allí la cadena de átomos de a/u're puede crecer -asta (ue alcance el sitio de cura de otra molécula, Neneralmente) estos puentes de a/u're son de 2 a 10 átomos de largo para lograr entrecru/ar un cauc-o natural) en contraste con los polímeros más comunes en los (ue la Ocolumna vertebralP de carbonos pueden ser varios miles de veces más larga Curiosidades en la Química) s,',4,
Figura #. @ormacin del poliisopreno por el proceso de vulcani/acin Curiosidades en la Química) s,',4 ,
De acuerdo a lo anterior) si se tiene en cuenta (ue la cantidad de moléculas má:imas de a/u're para lograr entrecur/ar un cauc-o natural es de 10 átomos) para entrecru/ar el 0 de los puntos posibles de entrecru/amiento) serán necesarios átomos de a/u're,
+. Un análisis elemental de un copolímero de propileno + cloruro de vinilo muestra (ue la muestra contiene 2)! de cloro, LCuál es la relacin molar de cloruro de vinilo a propileno en el copolímeroK Cloruro de vinilo: C2H3Cl
Polipropileno: C3H6
C = 12 g/mol 2 mol = 24 g C
C = 12 g/mol 3 mol = 36 g C
H = 1 g/mol 3 mol = 3 g H
H = 1 g/mol 6 mol = 6 g H
Cl = 35.45 g/mol 1 mol = 35.45 g Cl
36 g C + 6 g = 42 g C 3H6
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
24
C + 3
H + 35.45
(36 g C/42 85.71% C
Cl =
C 3H6) 100% ⋅
=
-
62.45 g C 2H3Cl + 42 g C 3H6 = 104.45 g copolímero Para una muestra de
g
100g
25.9% Cl 100g = 25.9 g Cl ⋅
25.9 g Cl (1 mol / 35.45 g Cl) = 0.73 mol Cl ⋅
0.73 mol Cl (2 mol C / 1 mol Cl) = 1.47 1.47 mol C (12 g C/1 mol C) = mol C 17.64 g C ⋅
2.19 mol H (1 g H/1 mol H) = 2.19 gH (17.64 g C/100 g) 100% = 17.64% C
54.27% C 3H6 (100 g) = 54.27 g C 3H6 54.27 g (85.71% C) = 46.51 g C
⋅
(2.19 g H/100 g) ) 100% = 2.19% H ⋅
46.35 g C (1mol/12 g C) = 4.117 mol C
4.117 mol C + 7.75 mol H = 11.867 mol C3H6 0.73 mol Cl + 1.47 mol C + 2.19 mol Relación molar entre C2H3Cl y C3H6: 4.39 mol C 2H3Cl/11.867 mol C 3H6 = 0.37
. 9l peso molecular medio numérico de un te'ln es de 6200, LCuál es el grado de polimeri/acinK .ara mesurar el grado de polimeri/acin del .olitetra'luoroetileno te'ln4) es necesario saber los elementos (ue e:isten en su monmero Figura 4
Figura . -on!mero del tetrafluoroetileno Química del te'ln ) s,',4 .
%uego) se calcula el peso molecular de la unidad monomérica multiplicando la masa atmica de cada elemento por el n?mero de átomos en el monmero de cada uno,
F!rmula (tefl!n) ( C F )n Peso at!mico – Carbono 12 g/mol. Peso at!mico – Fl0or 1.3 g/mol. 2
4
%a in'ormacin relacionada con los pesos atmicos) 'ueron e:traídos de la cita 9%9M9#E #UM9$ B .9 AMIC) s,',4, x W =
62500 g
mol
x n=( 2∗12 ) +( 4∗18.99840 )= 99.99 ≈ 100
g mol
A-ora bien) el grado de polimeri/acin viene dado por r=
x w n
=
62500 g 100 g
/ mol
/ mol
=625
'cuaci!n 1. Nrado de .olimeri/acin para un te'ln de peso molecular medio conocido,
4. .or cada 'enmeno estructural o parámetro) indi(ue la técnica posible para caracteri/arlo, Fen!meno o arámetro
Tcnica de caracteri5aci!n
%a cromatogra'ía gaseosa es un método de separacin en el (ue los componentes gaseosos o vapori/ados se distribu+en entre una 'ase gaseosa mvil + una 'ase lí(uida estacionaria, .or una sucesin continuada de etapas de adsorcin + elucin se alcan/a la separacin, %os componentes se 6dentificaci!n detectan uno a uno cuando emergen sucesivamente de la columna 7uímica cromatográ'ica, A partir de la seal del detector se obtiene la concentracin del componente diluido en la corriente de gas, Además se proporciona in'ormacin del n?mero) naturale/a + cantidades de los componentes presentes, %a espectroscopía de resonancia magnética nuclear) además del análisis de composicin) inclu+e la deteccin de las relaciones isotáctico>atácticas) las 'stereisomerism secuencias de la distribucin de monmero en los copolímeros + otras o variaciones de la con'iguracin, $odrigue/) 1!"34 .ara análisis rutinarios) 'recuentemente se acostumbra a determinar el peso molecular empleado valores calibrados relacionados con la viscosimetría + columnas de cromatogra'ía de permeacin en gel, %a cromatografía de ermeaci!n en gel es un tipo de cromatogra'ía slido>lí(uido (ue separa los polímeros polidispersos en 'racciones por tami/ado mediante un gel de Peso molecular poliestireno con enlaces cru/ados, Cada unidad de columna debe calibrarse medio utili/ando polímeros de peso molecular conocido, 9l peso molecular de un polímero es 'uncin del volumen e'ectivo ocupado por la cadena del polímero en disolucin, tros métodos usualmente empleados son osmometría) dispersin de lu/) ebulloscopía + crioscopía, 7lanco) 20084 %a di'raccin de ra+os R se basa en (ue cuando un -a/ de ra+os R incide sobre un con*unto de átomos) la dispersin total producida por éstos es independiente de su estado de orden o desorden, .or consiguiente) si en el diagrama de di'raccin de ra+os R puede identi'icarse + separarse la Cristalinidad dispersin producida por las regiones cristalinas + la producida por regiones amor'as) puede calcularse la 'raccin de material cristalino, 9n el diagrama de ra+os R) los picos más estrec-os representan la dispersin producida por las regiones cristalinas 7lanco) 20084 Temeratura de DM se re'iere a un grupo de técnicas dinámicas donde la muestra es transici!n "ítrea sometida a tensiones cíclicas de ba*a amplitud, %as moléculas del polímero almacenan cierta parte de la energía proporcionada + disipan la porcin
restante en 'orma de calor, Dado (ue la cantidad de energía acumulada + la cantidad de energía convertida en calor están relacionadas con el movimiento intermolecular) los cambios en la tasa de energía almacenada a energía convertida en calor se pueden utili/ar para cuanti'icar la temperatura de transicin vítrea e+mour < Carra-er) 20024 A menudo el punto de 'usin m de un polímero se denomina) con ma+or propiedad) como rango de 'usin) debido a (ue un espécimen individual consiste de más de un peso molecular + más de un tamao de cristal, Al Temeratura de disminuir el peso molecular o el tamao del cristal ba*a un poco m, Además de la desaparicin de opacidad vista por lu/ transmitida4 + la orientacin del fusi!n polímero vista por la lu/ polari/ada transmitida4) m puede caracteri/arse por el cambio abrupto en el volumen J (ue ocurre una transicin de primer orden4 $odrigue/) 1!"34 %a calorimetría di'erencial de barrido DC4 usa un sistema mecánico para proporcionar energía con una rapide/ variable a la muestra + a la re'erencia Temeratura de para mantener sus temperaturas iguales, Una grá'ica de DC muestra la energía (ue se proporciona vs, la temperatura media, .or este método) el degradaci!n área ba*o un pico puede relacionarse directamente con los cambios de entalpía (ue ocurran, $odrigue/) 1!"34 Tabla 1. &escrici!n – Tcnicas de caracteri5aci!n.
. uponga una muestra de polímero (ue consiste de ! moles de peso molecular &0000 + moles (ue tienen un peso molecular de 0000, Calcule el peso molecular medio por n?mero) el peso molecular medio por peso + el índice de polidispersidad, Peso molecular medio or n0mero 9l peso molecular medio por n?mero está determinado por la siguiente ecuacinE M n=
∑ N i M i ∑ N i
'cuaci!n 2. Peso molecular medio or n0mero (media aritmtica) 9MA 1, 9$UCU$A B .$.I9DAD9 D9 % .%M9$ 4.
Donde N i
$epresenta el n?mero de moles de las especies i.
M i
.eso molecular de las especies i.
.or lo tanto) se obtiene (ué
( 9∗30000 )+ (5∗50000 ) 520000 = =37142.86 14 (9 +5 )
M n=
Peso molecular medio or eso 9l peso molecular medio por peso está determinado por la siguiente ecuacinE
∑ N i M i M w= ∑ N i M i
2
'cuaci!n #. Peso molecular medio or eso (media aritmtica) 9MA 1, 9$UCU$A B .$.I9DAD9 D9 % .%M9$ 4
( 9∗30000 ) +( 5∗5000 0 ) 2
M w=
2
( 9∗30000 ) + ( 5∗50000 )
=
8100000000 + 12500000000 520000
=39615.38
$ndice de olidisersidad 9l índice de polidispersidad está determinado por la siguiente ecuacinE r=
M w M n
'cuaci!n . ndice de polidispersidad de un polímero ndice de polidispersidad) s,',4
Donde M w
.eso molecular medio en peso
M n
.eso molecular medio por n?mero
.or lo tanto) se obtiene r=
M w M n
=
39615.38 37142.86
=1.07
. 9labore un cuadro donde compare las temperaturas de degradacin de 10 termoplásticos + termoestables, Polímeros termoestables
d !"#
Pol!opre"o
460
'!m#lem# ('&)
617
Polímeros termopl$sticos Pol#ce$#l (P&) Pol(me$l me$#crl#$o) Polprople"o
d !"# 503 528 531
"l e!$er (,)
453
e!"# epo
543
Pole$le"o (*P,) Pole$le"o (HP,) Pole!$re"o ' copolímero Pol$e$r#oroe$le"o P PC
490 506 436 440 746 337 356
Tabla 2. Comparacin 5 termplásticos vs termoestables,
Donde dE emperatura mínima de descomposicin térmica de NA muestra de 10>mg) tasa de calentamiento 10GFmin) atms'era de nitrgeno4, %a in'ormacin para materiales termoplásticos 'ue e:traída de la siguiente cita 7e+ler < =irsc-ler) 20124 .ara los materiales termoestables se consult la siguiente cita C-atter*ee) 200!4,
11. 9stable/ca las presiones de traba*o (ue se pueden alcan/ar en los procesos de in+eccin + e:trusin para ..) .9) .9) ., .olímero .olietieno =D.94 .olietileno %D.94 .olipropileno .9 .oliestireno
.resin de in+eccin M.a4 80 5 10 Más de 10 !6, &0 5 1&0 20 5 60
Tabla #. Presiones en los rocesos de inyecci!n ara los olímeros resentados JieSmold) 20104
13. Con la a+uda de C9 9dupac) constru+a un mapa donde compare las densidades para los polímeros, Adicionalmente) bus(ue dos polímeros con densidades mu+ altas + dos con densidades mu+ ba*as correspondientes a la grá'ica (ue cre4 + bus(ue una aplicacin de cada uno, A continuacin) se presenta el es(uema comparando las densidades de los polímeros termoestables 5 termoplásticos4 con los elastmeros Figura 4. %a in'ormacin relacionada a las aplicaciones de los siguientes polímeros) 'ue e:traída a los datos proveídos por el C9 9dupac,
Polímeros de 8lta &ensidad Poliroileno% $opesT general pol+mer engineering) automobile air ductingT parcel s-elving and air>cleanersT garden 'urnitureT Sas-ing mac-ine tanT Set>cell batter+ casesT pipes and pide 'ittingsT beer bootle cratesT c-air s-ellsT capacitorT dielectricsT cable isulationT itc-en ettlesT car bumpersT s-atter proo' glassesT cratesT suitcasesT arti'icial tur'T t-ermal underSear,
Poliestireno% o+sT lig-t di''usersT lenses and mirrorsT beaersT cutler+T general -ouse-old appliancesT videoFaudio cassette casesT electronic -ousingsT re'rigerator lines, Polímeros de 9a:a &ensidad Politetrafluoroetileno (tefl!n)% Hire and cables coversT -ig->(ualit+ insulating tapeT corrosin resistant lining 'or pipes and valesT protective coatingsT seals and gasetsT loS 'riction bearing and sisT transparent roo'ing and Seat-er protectcion 'or ot-er pol+mers e,g, A74T non>stic coing productsT Sáter repellent 'abrics, Policloruro de ;ininilo (P;C)% tP;C% .ipesT 'ittingsT pro'ilesT road signsT cosmetic pacagingT canoesT garden -osesT vin+l 'looringT HindoSs and cladding) vin+l recordsT dolls) medical tubes, elP;C% arti'icial leat-erT Sire insulationT 'ilm) s-eetT 'abricT car up-olster+,
Figura 5. Termoestables – Termoplásticos – Elastómeros vs Densidad
12. 9ncuentre un diagrama de es'uer/o Js, Jelocidad de de'ormacin de un metal) una suspensin cerámica + de un polímero, 9:pli(ue la di'erencia entre los rdenes de magnitud de viscosidad, Para metales
Figura . Curvas de 'luencia para un acero A92& con @ 12G# 9nsa+o de 'luencia) s,',4,
Para olímeros
Figura 4. Comportamiento viscoelástico de los polímeros U#IJ9$IDAD CA$% MAD$ID III) s,',4
Figura . Curva es'uer/o vs de'ormacin de un material viscoelástico polímero termoplástico4 a alta + ba*a velocidad de 'ormacin @undamentos de manu'actura modernaE materiales) procesos + sistemas4,
Para Cerámicos
Figura . Curva de suspensin de cerámico para un tamao de 6 micrones $evistas 7olivianas) s,',4,
.ara lograr esclarecer los di'erentes rdenes de magnitud de viscosidad (ue e:iste entre los materiales) es necesario aclarar lo siguienteE Para un s!lido "iscoelástico la de'ormacin principalmente depende del tiempo, A?n sino se tienen 'uer/as) la velocidad de de'ormacin puede ser di'erente de cero + las tensiones + es'uer/os resistidos depende 'uertemente de la de'ormacin como de la velocidad de de'ormacin, .or ende) 'ísicamente las propiedades elásticas son el resultado de despla/ar los átomos de su posicin de e(uilibrio a lo largo de los planos cristalográ'icos relacionado a su estructura) mientras (ue las Opropiedades viscosasP van ligadas a la di'usin de átomos o moléculas dentro de la estructura interna del material QU9 9 %A JIC9%AICIDAD) s,',4, De acuerdo a esto) la di'erencia de la viscosidad en un material depende sustancialmente de la capacidad de de'ormacin (ue tenga el material + la disposicin de di'usin de los átomos del material (ue van de acuerdo a los enlaces (ue e:istan entre cada uno de ellos, .or esta ra/n) los polímeros son catalogados como los materiales (ue poseen un grado de comportamiento viscoelástico más alto debido a la susceptibilidad de sus macromoléculas a de'ormarse + cambiar su comportamiento con la temperaturaT posteriormente los metales + por ?ltimo) los cerámicos como los materiales con el menor comportamiento viscoelático,
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