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"AÑO DE LA DIVERSIFICACIÓN PRODUCTIVA Y DEL FORTALECIMIENTO DE LA EDUCACIÓN"
CA CARRERA:
Ingeniería de Sistemas e Informática
CICLO:
III
ALUMNO:
Burgos Salvador José Leonel
TEMA:
&La 'ermodinámica(
CURSO: DOCENTE: AÑO:
Física Alicada Ing! "sino#a $u%e# Samuel
2015
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DEDICATORIA "ste tra)a*o monográfico va dedicado a +ios or )rindarme el )ienestar físico , esi esiri ritu tual al!! A mis mis adr adres es como como agra agrade deci cimi mien ento to a su esfu esfuer er#o #o-- amor amor , ao, ao,o o inco incond ndic icio iona nall dura durant nte e mi form formac aci. i.n n ers erson onal al , rof rofes esio iona nal!l! Así mis mismo a la /$I"SI+A+
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A8/I'"4'/A9- :uienes me están orientando con sus conocimientos conocimientos , sa)idurías en cuanto cuanto a la carrera! carrera!
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ÍNDICE Introducción
4oncetos , definiciones fundamentales Definición de sistema, entorno y universo
Sistemas aislados- cerrados , a)iertos roiedades microsc.icas , macrosc.icas de un sistema Sistema termodinámico "stado de un sistema , sus transformaciones 4onceto de transformaci.n; estado inicial , estado final- transformaci.n infinitesimal 'ransformaciones reversi)les e irreversi)les ":uili)rio termodinámico eversi)ilidad $oci.n de deosito El primer principio de la termodinámica
Energía
rimera le, de la termodinámica Formas de intercam)io de energía sistema
'ra)a*o mecánico 'ra)a*o de e=ansi.n 'ra)a*o eléctrico /nidades de tra)a*o Calor
de.sito de calor "l segundo rinciio de la termodinámica Entropía
Segunda le, de la termodinámica >otores , )om)as térmicas Eficiencia térmica
Interretaci.n física de la entroía , del segundo rinciio $oci.n de comle=i.n , configuraci.n de un sistema Interretaci.n estadística de la entroía de un sistema
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'ransformaciones naturales- antinaturales , reversi)les Sistema aislado
Funciones termodinámicas características Entalpía Termodinámica formal
ostulado I ostulado II ostulado III ostulado I arámetros intensivos ntroducción
?La termodinámica se ocua de la energía , sus transformaciones en los sistemas desde un unto de vista macroscópco! Sus le,es son restricciones generales :ue la naturale#a imone en todas esas transformaciones! 3A))ott , anness- 19@ ?La termodinámica es una teoría de una gran generalidad- alica)le a sistemas de estructura mu, ela)orada con todas las formas de roiedades mecánicas- eléctricas , térmicas comle*as! uesto :ue la termodinámica se focali#a en las roiedades térmicas- es conveniente ideali#ar , simlificar las roiedades mecánicas , eléctricas de los sistemas :ue estudiaremos!!! "n nuestro estudio de la termodinámica ideali#aremos nuestros sistemas ara :ue sus roiedades mecánicas , eléctricas sean lo más triviales osi)les! 4uando el contenido esencial de la termodinámica a,a sido desarrollado- será una cuesti.n simle e=tender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas , eléctricas relativamente comle*as! La cuesti.n esencial es se%alar :ue las restricciones en los tios de sistemas considerados no son limitaciones )ásicas so)re la generalidad de la teoría termodinámica- , s.lo se adotan meramente ara la simlificaci.n e=ositiva! estringiremos 3temoralmente9 nuestra atenci.n a sistemas simples- definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales ! 34allen- 9@
?"l sistema termodinámico más simle se comone de una masa fi*a de un fluido isotr.ico uro no influenciado or reacciones :uímicas o camos e=ternos! 'ales sistemas se caracteri#an or las tres coordenadas mensura)les; resi.n - volumen , temeratura ' , se llaman sistemas '! 3A))ott , anness- C9@
Co!cp#os $ %&!co!s &'!%am!#a(s D&!có! % ss#ma) !#or!o $ '!*rso ?/n ss#ma uede ser cual:uier o)*eto- cual:uier cantidad de materia- cual:uier regi.n del esacioetc!- seleccionado ara estudiarlo , aislarlo 3mentalmente9 de todo lo demás- lo cual se convierte entonces en el !#or!o del sistema! 3A))ott , anness- 19@ "l sistema , su entorno forman el '!*rso! ?La envoltura imaginaria :ue encierra un sistema , lo seara de sus inmediaciones 3entorno9 se llama &ro!#ra del sistema , uede ensarse :ue tiene roiedades eseciales :ue sirven ara; a9 as(ar el sistema de su entorno o ara )9 ermitir la !#raccó! de un modo esecífico entre el sistema , su am)iente! 3A))ott , annes- 19@
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?Llamamos sistema- o medio interior - la orci.n del esacio limitado or una suerficie real o ficticiadonde se sitDa la materia estudiada! "l resto del universo es el medio exterior ! La distinci.n entre sistema , entorno es ar)itraria; el sistema es lo :ue el o)servador a escogido ara estudiar! 3'ellier , ioll- 59@
ESi la frontera ermite la interacci.n entre el sistema , su entorno- tal interacci.n se reali#a a través de los ca!a(s e=istentes en la frontera! Los canales ueden ser inesecíficos ara interacciones fundamentales tales como el calor o la interacci.n mecánica o eléctrica- o mu, esecíficos ara interacciones de transorte!
Ss#mas as(a%os) crra%os $ a+r#os Sistema as(a%o es el sistema :ue no uede intercam)iar materia ni energía con su entorno! Sistema crra%o es el sistema :ue s.lo uede intercam)iar energía con su entorno- ero no materia! Sistema a+r#o es el sistema :ue uede intercam)iar materia , energía con su entorno!
Prop%a%s mcroscópcas $ macroscópcas % '! ss#ma
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?'odo sistema osee una estructura microsc.ica 3moléculas- ellas mismas formadas or átomosellos mismos formados or artículas elementales9G de modo :ue uno uede considerar- a riori- las carac#r,s#cas mcroscópcas- roias de cada una de las artículas constitutivas del sistema- , las carac#r,s#cas macroscópcas corresondientes al comortamiento estadístico de estas artículas! 3'ellier , ioll- 59@
Ss#ma #rmo%!-mco ?/n ss#ma #rmo%!-mco es un sistema macrosc.ico- es decir- un sistema cu,o detalle de sus características microsc.icas 3comrendida la osici.n , la velocidad de las artículas en cada instante9 es inaccesi)le , donde s.lo son accesi)les sus características estadísticas! 3'ellier , ioll59
Es#a%o % '! ss#ma $ s's #ra!s&ormaco!s ?la ala)ra estado reresenta la totalidad de las roiedades macrosc.icas asociadas con un sistema!!! 4ual:uier sistema :ue muestre un con*unto de varia)les identifica)les tiene un estado termodinámico- ,a sea :ue esté o no en e:uili)rio! 3A))ott , anness- 29@
Co!cp#o % #ra!s&ormacó!: s#a%o !ca( $ s#a%o &!a() #ra!s&ormacó! !&!#sma( ?Hcurre una #ra!s&ormacó! en el sistema si- como mínimo- cam)ia de valor una varia)le de estado del sistema a lo largo del tiemo! Si el estado inicial es distinto del estado final- la transformaci.n es a+r#a! Si los estados inicial , final son iguales- la transformaci.n es crra%a! Si el estado final es mu, r.=imo al estado inicial- la transformaci.n es !&!#sma(! 4ual:uier transformaci.n uede reali#arse or mu, diversas maneras! "l interés de la termodinámica se centra en los estados inicial , final de las transformaciones- indeendientemente del camino seguido! "so es osi)le gracias a las funciones de estado! 3'ellier , ioll- 1C9@
Tra!s&ormaco!s r*rs+(s rr*rs+(s /na transformaci.n es r*rs+( si se reali#a mediante una sucesi.n de estados de e:uili)rio del sistema con su entorno , es osi)le devolver al sistema , su entorno al estado inicial or el mismo camino! eversi)ilidad , e:uili)rio son- or tanto- e:uivalentes! Si una transformaci.n no cumle estas condiciones se llama rr*rs+(! "n la realidad- las transformaciones reversi)les no e=isten!
E.'(+ro #rmo%!-mco Las prop%a%s #rmo%!-mcas de un sistema vienen dadas or los atri)utos físicos macrosc.icos o)serva)les del sistema- mediante la o)servaci.n directa o mediante algDn instrumento de medida! /n sistema está en .'(+ro #rmo%!-mco cuando no se o)serva ningDn cam)io en sus roiedades termodinámicas a lo largo del tiemo! ?Los estados de e:uili)rio son- or definici.n- estados indeendientes del tiemo 34allen- 1C9@ ?"l estado de e:uili)rio termodinámico se caracteri#a or la anulaci.n or comensaci.n de flu*os de intercam)io , la omogeneidad esacial de los arámetros :ue caracteri#an el sistema :ue ,a no deenden del tiemo! /n estado de !o .'(+ro es un estado con intercam)ios netos de masa o energía , sus arámetros característicos deenden en general de la osici.n , del tiemo! Si no deenden de este Dltimo- necesitan la intervenci.n del entorno ara mantener sus valores 3estado s#aco!aro &'ra %( .'(+ro9! 3Jou , Lle)ot- 9@
R*rs+(%a% /n roceso es r*rs+( si su direcci.n uede invertirse en cual:uier unto mediante un cam)io infinitesimal en las condiciones e=ternas! ara los rocesos reversi)les es osi)le )asar los cálculos en las roiedades del sistema 3con indeendencia de los del entorno9! "n los rocesos reversi)les- el sistema nunca se desla#a más :ue diferencialmente de su e:uili)rio interno o de su e:uili)rio con su entorno!
Nocó! % %pos#o Se llama %pós#o un sistema cu,as varia)les intensivas no varían ni en el esacio ni en el tiemosean cuales sean los intercam)ios efectuados entre el sistema , el entorno!
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Así- un de.sito es una fase :ue ermanece indefinidamente idéntica a si misma! "llo imlica :ue; 19 ara todas las cantidades e=tensivas susceti)les de ser intercam)iadas- uede considerarse :ue el sistema tiene una caacidad ilimitada! 29 :ue los intercam)ios se roducen lentamente de forma :ue no se roducen gradientes dentro del sistema de sus varia)les intensivas! C9 :ue no se roducen reacciones :uímicas dentro del sistema!
E( prmr pr!cpo % (a #rmo%!-mca ELa rimera le, de la termodinámica afirma :ue la energía total de cual:uier sistema aislado se conserva! ESe trata de la generali#aci.n de la segunda le, de $eton 3conservaci.n del movimiento9- mediante el reconocimiento de :ue el calor Q es una forma de energía , de la energía interna U como una roiedad intrínseca de la materia! ?"l rimer reconocimiento del rinciio de conservaci.n- or Lei)ni# en 1KC- se refería s.lo a la suma de la energía cinética 3½mv29 , la energía otencial 3mgh9 de una masa mecánica simle situada en el camo gravitacional terrestre! "n la medida en :ue se consideraron nuevos tios de sistemas- la forma esta)lecida del rinciio de conservaci.n falla)a reetidamente- ero en cada caso- fue osi)le revivirlo mediante la incororaci.n de un nuevo término matemático 3una nueva clase de energía9!!! el rinciio de la conservaci.n de la energía es uno de los más fundamentales- generales , significantes rinciios de la teoría física! 34allen- 1M5- 11<129@ ?La rimera le, de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía! "sta idea- :ue o, nos arece elemental- tard. muco en a)rirse camino , no fue formulada asta la década de 1M0- gracias a las investigaciones de >a,er , de Joule rincialmente! Anteriormente- se ensa)a :ue el calor era una sustancia indestructi)le , sin eso 3el cal.rico9 :ue no tenía nada :ue ver con la energía! 3Jou , Lle)ot- C9@
E!r/,a ?"n la ráctica- en las situaciones no
donde E m = mc2 E k = ½mv2
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la energía otencial deende de los camos e=ternos a los :ue está sometido el sistema , viene dada or una funci.n de la osici.n- , la energía interna U :ue considera la energía de las artículas :ue constitu,en el sistema , sus interacciones a corta distancia! "n realidad- esta descomosici.n ermite distinguir entre las formas de energía mecánica 3 E m- E k , , una forma de energía termodinámica 3U 9 :ue tiene sentido ara un sistema estadístico constituido or un gran nDmero de artículas! 3'ellier , ioll- 259
E p9
?"l cam)io de energía total del sistema uede descomonerse en
∆ E = ∆ E k + ∆ E p + ∆U donde ∆ E k , ∆ E p reresentan el cam)io de su energía 0#r!a- cinética , otencial resectivamente- , ∆U reresenta el cam)io de su energía !#r!a- dada or la energía cinética , otencial de las moléculas- átomos , artículas su)at.micas :ue constitu,en el sistema! 3A))ott , anness- 109@ "nergía interna La energía interna de un sistema- U - tiene la forma de energía cinética , otencial de las moléculasátomos , artículas su)at.micas :ue constitu,en el sistema- es decirU = E k int + E p int
donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las artículas del sistema E k int = Σ j ½m jv j2
, la energía otencial interna es la suma de la energía otencial de)ida a la interacci.n de todas las artículas entre si E p int = Σij E pij
>edida de la energía ?S.lo las diferencias de energía- en ve# de los valores a)solutos de energía- tienen significaci.n física- tanto a nivel at.mico como en sistemas macrosc.icos! 4onvencionalmente se adota algDn estado articular de un sistema como estado de referencia- la energía del cual se asigna ar)itrariamente a cero! La energía de un sistema en cual:uier otro estado- relativa a la energía del sistema en el estado de referencia- se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado , se denota or el sím)olo /! 34allen- 129@
Prmra ($ % (a #rmo%!-mca ?ara un sistema cerrado 3de masa constante9 la rimera le, de la termodinámica se e=resa matemáticamente or medio de;
∆ E T = Q - W donde ∆ E T es el cam)io total de energía del sistema- Q es el calor agregado al sistema , W el tra)a*o reali#ado or el sistema! La rimera le, de la termodinámica s.lo roorciona la e=resi.n cuantitativa del rinciio de conservaci.n de la energía! "n ala)ras- e=resa :ue el cam)io total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema- menos el tra)a*o efectuado or el sistema! Si se e=ande ∆ E T en la e=resi.n de la rimera le,- se o)tiene la ecuaci.n
∆ E k + ∆ E p + ∆U = Q - W "n el caso frecuente donde las energías otencial , cinética 3energía e=terna9 del sistema no cam)ian- esta ecuaci.n se convierte en;
∆U = Q - W o- en forma diferencialdU = δQ - δW
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, todo el intercam)io de energía con el entorno sirve ara cam)iar s.lo la energía interna! $ota; dU reresenta un cambio infinitesimal en el valor de U , la integraci.n da una diferencia entre dos valores
mientras :ue δ denota una cantidad infinitesimal , la integraci.n da una cantidad finita
∫ δQ = Q
,
∫ δW = W
3A))ott , anness- <109@ >ovimientos eretuos de rimera esecie ?La rimera le, de la termodinámica imide la e=istencia de movimientos eretuos de rimera esecie- es decir- a:uellos :ue se alimentan de la energía :ue ellos mismos roducen- sin necesidad de ningDn aorte e=terior! 3'ellier , ioll- 2N9@
Formas % !#rcam+o % !r/,a ss#ma1!#or!o ara sistemas cerrados- el intercam)io de energía sistema
Tra+a2o ?"l tra)a*o en termodinámica siemre reresenta un intercam)io de energía entre un sistema , su entorno! 3A))ott , anness- 9@ ?4uando un sistema sufre una transformaci.n- este uede rovocar cam)ios en su entorno! Si tales cam)ios imlican el desla#amiento 3variaci.n9 de las fuer#as :ue e*erce el entorno so)re el sistema- o más recisamente so)re la frontera entre el sistema , el entorno- entonces a a)ido roducci.n de tra)a*o! +eendiendo del origen físico de las fuer#as alicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado ! 3'ellier , ioll- C59@ "l tra)a*o tiene dimensiones de energía , reresenta un intercambio de energía entre el sistema y su entorno ! or convenci.n se considera :ue el tra)a*o reali#ado or el sistema es ositivo , el tra)a*o efectuado so)re el sistema es negativo!
Tra+a2o mc-!co ?"l tra)a*o mecánico ocurre cuando una fuer#a :ue actDa so)re el sistema lo mueve a través de una distancia! 'al como en mecánica este tra)a*o se define or la integral W = ∫ Fdl
donde F es la comonente de la fuer#a :ue actDa en la direcci.n del desla#amiento dl ! "n la forma diferencial esta ecuaci.n se escri)e;
δW = Fdl donde δW reresenta una cantidad diferencial de tra)a*o! $o es necesario :ue la fuer#a F en realidad rovo:ue el desla#amiento dl G sin em)argo- de)e ser una fuer#a e=terna! La convenci.n de signos usual esta)lece :ue el valor de W es negativo cuando el tra)a*o se ace sobre el sistema , positivo cuando es eco or éste! "n termodinámica- a menudo se encuentra tra)a*o efectuado or una fuer#a distri)uida so)re un área- or e*emlo- or una resi.n P :ue actDa a través de un volumen V - como en el caso de una resi.n de fluido e*ercida so)re un ist.n! "n esta situaci.n- el tra)a*o diferencial se e=resa más convenientemente como
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δW = PdV +onde P es la resi.n e=terna e*ercida so)re el sistema! 3A))ott , anness- 9@ "l tra)a*o mecánico se reali#a a través del desla#amiento de una masa! ?La Fig! 5!N muestra un sistema A formado or un reciiente lleno de agua- un term.metro , una rueda de aletas! "ste sistema uede interaccionar con el sistema más sencillo A comuesto or un eso , la tierra :ue e*erce una fuer#a gravitatoria conocida w so)re este eso! Los dos sistemas interaccionan uesto :ue el eso al caer ace :ue la rueda gire , agite el agua!
Fig! 5!N
"sta interacci.n es adia)ática- ,a :ue la Dnica cone=i.n entre los dos sistemas es la cuerda- :ue s.lo transmite una cantidad desrecia)le de calor!
"l arámetro e=terno :ue descri)e el sistema A es la distancia s del eso or de)a*o del nivel de la olea! Si el eso desciende una distancia ∆ s sin variaci.n de velocidad- la energía media del sistema A se reduce en una cantidad w∆ s- :ue es la disminuci.n de la energía otencial del eso :ue resulta del tra)a*o reali#ado so)re él or la gravedad 3el eso desciende normalmente con velocidad constanteuesto :ue alcan#a mu, ráidamente su velocidad límite! Si la velocidad del eso estuviese cam)iando- la variaci.n de la energía media de A vendría dada or la variaci.n de la suma de las energías cinética , otencial del eso9! 4omo el sistema com)inado formado or A , A está aislado- la energía media del sistema A de)e aumentar entonces en el roceso en una cantidad w∆ sG es decir- el eso :ue cae- A- reali#a un tra)a*o w∆ s so)re el sistema aislado adia)áticamente- A! 3BerOele,- 21C<219@
Tra+a2o % 0pa!só! 4uando el tra)a*o se de)e al desla#amiento de las fuer#as de resi.n e=teriores :ue conllevan un cam)io en el volumen del sistema se llama tra)a*o de e=ansi.n , se e=resa or
δW = PdV Tra+a2o (3c#rco ?4on medios eléctricos es osi)le reali#ar tra)a*o de modo más conveniente , medirlo a su ve# con más e=actitud 3el tra)a*o es realmente mecánico al final- ero intervienen en él fuer#as eléctricas9! La Fig! 5!M muestra un disositivo de este tio- comletamente análogo al de la Fig! 5!N! A:uí el sistema A se comone de un reciiente lleno de agua- un term.metro , una resistencia eléctrica!
Fig! 5!M
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A la resistencia uede conectarse una )atería de fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos ara mantener el sistema A térmicamente aislado de la )atería! La carga q :ue uede roorcionar la )atería es su arámetro e=terno! 4uando la )atería suministra una carga ∆q :ue asa a través de la resistencia- el tra)a*o reali#ado or la )atería so)re A en este roceso es simlemente V ∆q! La resistencia *uega a:uí un ael comletamente análogo a la rueda de aletas del e*emlo anteriorde modo :ue am)os son simlemente aaratos adecuados so)re los :ue uede reali#arse el tra)a*o! 3BerOele,- 219@ /nidades de tra)a*o ?La unidad de tra)a*o- , or consiguiente la unidad de energía- roviene del roducto de fuer#a , distancia o de resi.n , volumen! La unidad SI de tra)a*o , energía es or lo tanto- el neton
Ca(or ?"l ca(or - al igual :ue el tra)a*o- se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera :ue seara a un sistema de su entorno! Sin em)argo- a diferencia del tra)a*o- la transferencia de calor se origina or una diferencia de temeratura entre el sistema , su entorno , el simle contacto es el Dnico re:uisito ara :ue el calor sea transferido or conducci.n! $o se considera el calor :ue se almacena en un sistema! 4uando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética , otencial de las artículas microsc.icas :ue lo integran! Las unidades de calor son las de tra)a*o , energía! La convenci.n de signos utili#ada ara una cantidad de calor Q es ouesta a la :ue se utili#a ara el tra)a*o! "l calor a%adido a un sistema se da con un nDmero positivo- en tanto :ue el calor extraído de un sistema se da con un nDmero negativo ! 3A))ott , anness- 5
E( s/'!%o pr!cpo % (a #rmo%!-mca La energía total no ermite caracteri#ar or comleto un sistema macrosc.ico- uesto :ue las artículas del sistema ueden estar en diferentes distri)uciones de niveles de energía- siendo igual la cantidad de energía total! "s necesaria una magnitud :ue ueda reresentar- a nivel macrosc.ico- el grado de orden e=istente entre las artículas del sistema! ?no es osi)le convertir comletamente calor en tra)a*o- ero sí tra)a*o en calor! Así ues- mientrassegDn la rimera le,- calor , tra)a*o son formas e:uivalentes de intercam)io de energía- la segunda le, varía radicalmente su e:uivalencia- ,a :ue el tra)a*o uede asar íntegramente a calor ero el calor no uede transformarse íntegramente en tra)a*o! ?+esde el unto de vista de la rimera le, de la termodinámica- los dos rocesos 3tra)a*o , calor9 son e:uivalentes! "l calor uede transformarse en tra)a*o- o el tra)a*o en calor! "sta e:uivalencia se ierde si consideramos la segunda le,! "l tra)a*o es una forma más coerente de energía!
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Siemre odemos transformarlo en calor- ero la inversa no siemre es osi)le!
E!#rop,a ?La formulaci.n matemática de la segunda le,- de)ida a 4lausius 31MK59- introduce una nueva fu nci.n de estado- la entropía - definida como 31!K9 donde S A es el valor 3ar)itrario9 :ue asignamos a la entroía del estado de referencia A- ' es la temeratura a)soluta , dqrv es el calor intercam)iado en un roceso irreversi)le ideal! ?"=iste una roiedad llamada entropía S - la cual es una roiedad intrínseca de un sistemafuncionalmente relacionada con las coordenadas mensura)les :ue caracteri#an el sistema! ara un roceso reversi)le- los cam)ios en esta roiedad están dados or; 32!19
3A))ott , anness- CC9@ ?+enominaremos a 32!19 relación termodinámica fundamental ! "s una relaci.n mu, imortante , Dtil :ue uede escri)irse de mucas maneras e:uivalentes- como TdS = δQ = dU - δW
3CC9
3utili#ando la rimera le,9! Si el Dnico arámetro e=terno de relieve es el volumen V del sistema- entonces el tra)a*o reali#ado so)re el mismo es δW = -pdW si su resi.n media es p! "n este caso 3CC9 se reduce a TdS = dU + pdW
3C9
3BerOele,- 5- 2M9@
S/'!%a ($ % (a #rmo%!-mca ?"l cam)io de entroía de cual:uier sistema , su am)iente considerados como un todo- es ositivo , se aro=ima a cero ara cual:uier roceso :ue se aro=ime a la reversi)ilidad!!! 'odos los rocesos naturales dan or resultado un incremento de la entroía total! La e=resi.n matemática de la segunda le, es simlemente;
∆S t!t"l ≥ 0 3A))ott , anness- CC9@ ?La segunda le, afirma :ue en un sistema aislado el aso desde un estado A a un estado # s.lo es osi)le si S # ≥ S A , :ue es imosi)le en sentido contrario! "n el caso :ue S # = S A es osi)le asar tanto de A a # como de # a A- , el roceso se denomina reversible ! 3Jou , Lle)ot- 109@
Mo#ors $ +om+as #3rmcas Se definen los motores térmicos como los disositivos :ue roducen tra)a*o mediante un roceso de intercam)io de calor entre dos reciientes- no o)stante el cual ermanece sin cam)ios!
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fig! 1 4onsidérese el motor térmico de la fig!1! La variaci.n de entroía ara el sistema total es
∆S T = ∆S $ + ∆S F + ∆S % dado :ue la entroía del motor no varia al ser éste cíclico- ∆S % = 0- entonces 319 ara el motor- la rimera le, da
∆U % = Q$ - Q F - W , uesto :ue ∆U % W = Q$ - Q F
329
com)inando 319 , 329 ara eliminar Q$ tenemos W + Q F = -T $ (∆S T - Q F & Q F )
, reagruando- :ueda en W = -T $∆ S T + Q F (T $ & T F - 1)
3C9
Si suonemos el caso límite en :ue los rocesos son reversi)les- es decir- ∆S T = 0- entonces 3C9 se reduce a W = Q F (T $ & T F - 1)
"ntonces- ara :ue el mecanismo realice tra)a*o- W > 0- es necesario :ue Q F > 0 T $ > T F
39
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es decir- es necesario :ue se disie una cierta cantidad de calor al de.sito e=terno 3entorno9 , :ue la temeratura del de.sito interno 3fuente de calor9 sea suerior a la temeratura del de.sito e=ternoincluso en la condici.n límite de reversi)ilidad! "s imosi)le convertir comletamente el calor en tra)a*o- ,a :ue una arte del calor utili#ado de)e ser disiado 3erdido9 al e=terior- sin osi)ilidad de reali#ar tra)a*o con él! ?"sta o)servaci.n con resecto a los motores térmicos es tan )ásica :ue su enunciado formal- a menudo- se considera como una e=resi.n alterna de la segunda le, de la termodinámica; Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo !
"ste es el enunciado elvin!"lanc# de la segunda le,! 'odos los motores térmicos de)en disiar arte del calor :ue a)sor)en , los reciientes naturales de calor disoni)les ara a)sor)er este calor disiado son la atm.sfera- los lagos- ríos , océanos! Las temeraturas de éstos son del orden de C00 P! Los reciientes de calor rácticos a T 4 son o)*etos como or e*emlo; ornos , los reactores nucleares mantenidos a altas temeraturas mediante la com)usti.n de energéticos f.siles , la fisi.n de elementos radiactivos- resectivamente! Los comonentes )ásicos de todas las lantas energéticas estacionarias :ue generan electricidad son; una fuente de calor- a alta temeratura- un motor térmico- los cuales ueden ser altamente comle*os , un sumidero ara la descarga del calor residual- o sea el medio am)iente! "sta descarga de calor residual acia el medio am)iente o contaminación térmica - es una consecuencia inevita)le de la segunda le, de la termodinámicaQ 3A))ott , anness- CK9@
E&c!ca #3rmca ?La eficiencia térmica de cual:uier motor cal.rico se define ar)itrariamente como;
es decir- la fracci.n de calor a)sor)ido :ue se o)tiene como tra)a*o roducido!!! la eficiencia térmica de un motor de 4arnot está dada or
3A))ott , anness- CK9@
I!#rpr#acó! &,sca % (a !#rop,a $ %( s/'!%o pr!cpo ?La termodinámica constitu,e un oderoso formalismo de gran generalidad- edificado so)re mu, ocas , mu, simles i.tesis! "l conceto central introducido a través de estas i.tesis es la entroía!!! "n el formalismo resultante- no o)stante- la entroía es uno de los arámetros e=tensivos del con*unto- *unto con la energía- el volumen- el nDmero de moles , el momento magnético! uesto :ue cada una de estas Dltimas cantidades tiene una clara interretaci.n física- resultaría e=tra%o realmente si la entroía Dnicamente estuviese e=enta de una interretaci.n física! "l o)*eto de la mecánica estadística es el roveer una interretaci.n física de la entroía- , aortar una *ustificaci.n eurística ara el segundo rinciio de la termodinámica! 34allen- C29@
Nocó! % comp(0ó! $ co!&/'racó! % '! ss#ma
15
Se denomina comp(0ó! de un sistema a su descrici.n microsc.ica comleta- es decir- la descrici.n del estado energético de cada artícula :ue comone el sistema! Se denomina co!&/'racó! o par#có! a la distri)uci.n de las artículas del sistema en los estados de energía accesi)les- es decir- el nDmero de artículas :ue ocuan cada nivel de energía ermitido! La configuraci.n constitu,e el estado del sistema- uesto :ue la comle=i.n es ino)serva)le cuando las artículas son idénticas e indistingui)les! or tanto- ara una configuraci.n dada e=isten ω comle=iones- o disosiciones de las artículasosi)les del sistema! ara un sistema de ' artículas , m niveles de energía accesi)les- el nDmero total de comle=iones osi)les es m ' ! ara una configuraci.n dada de ' artículas distinguibles 3n1- n2- !!!- nm9- es decir- el nDmero de artículas- ni- en cada nivel de energía i- el nDmero de comle=iones osi)les viene dado or
, si 3 p1- p2- !!!- pm9 son las ro)a)ilidades de cada nivel de energía- entonces la ro)a)ilidad de la configuraci.n viene dada or la le, de distri)uci.n multinomial
"n el caso de :ue las ' artículas sean idénticas 3indistingui)les9 el nDmero de comle=iones ara una configuraci.n 3n1- n2- !!!- nm9 viene dada or
, la ro)a)ilidad de la configuraci.n or
I!#rpr#acó! s#a%,s#ca % (a !#rop,a % '! ss#ma Fue Bolt#mann 31MN29 :uien introdu*o la definici.n de entroía de un sistema como la medida de su nivel de desorden! La evaluaci.n del grado de desorden de las artículas de un sistema uede acerse referido a distintas varia)les- como or e*emlo- resecto a los niveles de energía- resecto a la osici.n del esacio- resecto al imulso- etc! Sea
la función de distribución de las artículas del
sistema en el esacio de fases 3reresentado or la varia)le n
"ntonces- se define la magnitud S - llamada !#rop,a- or S = k ( #
donde k es la constante de Bolt#mann!
9!
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4uando el sistema se alla en e:uili)rio termodinámico- ( # ad:uiere su valor má=imo , vale ln ωdonde ω es el nDmero de comle=iones accesi)les al sistema! "n consecuencia- la entroía vale S = k ln ω
Así- la significaci.n física de la entroía- S - del estado de un sistema es la medida de la degeneraci.n de este estado- es decir- del nDmero de com le=iones diferentes a escala microsc.ica corresondientes a este estado a escala macrosc.ica- , or tanto- del desorden del estado del sistema! La entroía tiene dimensiones de ?energíaRtemeratura@- es decir- las mismas :ue k ! 3Aora )ien- la definici.n de ( # es la de una media o eseran#a matemática- en articular ( #(t ) = 〈ln ) 〉9 'odo sistema- en un estado dado- no cesa de cam)iar- a escala microsc.ica- de u na a otra comle=iones corresondientes a su estado- , este con*unto de comle=iones es el :ue ermite definir el estado del sistema! or lo tanto- es necesario un intervalo de tiemo ∆t - no infinitamente e:ue%o ara oder determinar el estado del sistema- es decir- las comle=iones a las :ue uede acceder! "n consecuencia no es osi)le a)lar del valor instantáneo de la entroía- uesto :ue- or su roia naturale#a- re:uiere de un intervalo de tiemo ara determinarla!
Fig! +ifusi.n de una gota de tinta en agua! roceso irreversi)le 3Alonso , Finn- C- ! 09
Fig! +ifusi.n de un gas! roceso irreversi)le 3BerOele,- 5- ! 1<209
Tra!s&ormaco!s !a#'ra(s) a!#!a#'ra(s $ r*rs+(s Las transformaciones antinaturales son a:uellas :ue se caracteri#an or d iS < 0
,- uesto :ue son contradictorias con el segundo rinciio- no se ueden roducir esontáneamente! Las transformaciones naturales o rr*rs+(s se caracteri#an or d iS > 0
, son coerentes con el segundo rinciio- es decir- se ueden roducir esontáneamente! "n realidad- todas las transformaciones :ue se ueden reali#ar efectivamente en la ráctica son transformaciones irreversi)les! Las transformaciones reversibles se caracteri#an or
17 d iS = 0
, aun:ue son coerentes con el segundo rinciio- no ueden e=istir en la realidad ,a :ue el universo se alla ale*ado del e:uili)rio termodinámico!
Ss#ma as(a%o: Si el sistema es aislado- el segundo rinciio :ueda dS = d iS ≥ 0
es decir- ara un sistema aislado- su variaci.n de entroía es siemre ositiva , s.lo nula cuando está en e:uili)rio termodinámico! >ovimientos eretuos de segunda esecie Se llaman movimientos eretuos de segunda esecie a:uellos caaces de roducir tra)a*o sin roducir un incremento de entroía! or suuesto- no son osi)les en sistemas reales!
F'!co!s #rmo%!-mcas carac#r,s#cas ?Se definen funciones termodinámicas eseciales como un eco de conveniencia! 3A))ott , anness- 119@ ?Se definen las siguientes magnitudes; entalía
( = U + pV
energía li)re
F = U - TS
entalía li)re
* = U + pV - TS
La energía li)re- F - a veces se llama tam)ién funci.n de elmolt#- funci.n de tra)a*o- energía utili#a)le o otencial termodinámico a volumen constante! Igualmente- la entalía li)re- *- se llama energía li)re- funci.n de i))s- o otencial termodinámico a resi.n constante! uesto :ue estas funciones características se o)tienen de la com)inaci.n de varia)les de funciones , varia)les de estado- son ellas mismas funciones de estado! Además- son magnitudes e=tensivas , tienen dimensiones de energía!
E!#a(p,a ?La más simle de tales funciones es la !#a(p,a ( - e=lícitamente definida ara cual:uier sistema mediante la e=resi.n matemática ( ≡ U + PV
"n vista de :ue la energía interna U , el roducto PV tienen unidades de energía- ( tam)ién tiene unidades de energía! or otra arte- como U - P , V son todas roiedades del sistema- ( tam)ién lo de)e ser!!! Las roiedades ( - U , V son extensivasG esto es- son directamente roorcionales a la masa del sistema considerado! La temeratura T , la resi.n P son intensivas - indeendientes de la e=tensi.n del sistema!
Trmo%!-mca &orma( La teoría termodinámica uede e=onerse de diversas formas- deendiendo de los o)*etivos erseguidos en la e=osici.n! 4uanto más formal sea su e=osici.n- más ale*ada será el nivel de aro=imaci.n física intuitiva- ero ma,or será la elucidaci.n de su estructura a)stracta formal- :ue ermite su e=tensi.n a otros camos del conocimiento , de la e=eriencia! La e=osici.n formal :ue damos a:uí a sido o)tenida de 4allen 31M59!
Pos#'(a%os % (a #rmo%!-mca
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?Pos#'(a%o I; "=isten estados articulares de sistemas simles 3llamados s#a%os % .'(+ro9 :ue- macrosc.icamente- se caracteri#an comletamente or 3sus arámetros e=tensivos9 la energía interna U - el volumen V - , los nDmeros de mol ' 1- ' 2- !!!- ' r de sus comonentes :uímicos! "n la medida en :ue amliamos la generalidad de los sistemas a considerar- ermitiendo roiedades mecánicas , eléctricas más comlicadas- el nDmero de arámetros re:ueridos ara caracteri#ar un estado de e:uili)rio se incrementa ara incluir- or e*emlo- el momento diolar eléctrico- e tc! "stas nuevas varia)les *uegan un ael en el formalismo comletamente análogo al del volumen V ara un sistema simle! 34allen- 1C9@ ?Pos#'(a%o II; "=iste una funci.n 3llamada !#rop,a S 9 de los arámetros e=tensivos de cual:uier sistema comuesto- definida ara todos los estados de e:uili)rio , :ue tiene la siguiente roiedad; Los valores de los arámetros e=tensivos en ausencia de limitaciones internas son a:uellos :ue ma=imi#an la entroía so)re los mDltiles estados de e:uili)rio! La relaci.n :ue da la entroía como una funci.n de los arámetros e=tensivos se conoce como una relación fundamental ! Se sigue de ello :ue si se conoce la relaci.n fundamental de un sistema articular- toda la informaci.n termodinámica del sistema uede derivarse de ella! S = S (U V ' 1 ,,, ' r)
34allen- 2N<2M9@ ?Pos#'(a%o III; La entroía de un sistema comuesto es aditiva so)re los su)sistemas constitu,entes! La entroía es una funci.n continua- diferencia)le , monot.nicamente creciente de la energía! arias consecuencias matemáticas se siguen inmediatame nte! La roiedad de aditividad esta)lece :ue la entroía de un sistema comuesto S es la suma de las entroías S (α) de los su)sistemas constitutivos; S = Σα S (α)
La entroía de cada su)sistema es una funci.n de los arámetros e=tensivos del su)sistema S (α) = S (α) (U (α ) V (α ) ' 1(α ) ,,, ' r( α))
La roiedad de la aditividad alicada a los su)sistemas searados esacialmente re:uiere la siguiente roiedad; la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos$
"s decir- si multilicamos or una constante λ todos los arámetros e=tensivos de un sistema- la entroía :ueda multilicada or la misma constante S (λU λV λ ' 1 ,,, λ ' r) = λS (U V ' 1 ,,, ' r )
La monotonicidad ostulada imlica :ue la derivada parcial (δS& δU )V ' 1 ,,, 'r es una cantidad ositiva(δS& δU )V ' 1 ,,, 'r 0
La continuidad- diferencia)ilidad , monotonicidad imlican :ue la funci.n de la entroía uede invertirse con resecto a la energía , :ue la energía es una función single%valued, continua, y diferenciable de S - V - ' 1 ,,, ' r! La funci.n S = S (U V ' 1 ,,, ' r)
uede resolverse unívocamente ara U en la forma U = U (S V ' 1 ,,, ' r)
"stas dos ecuaciones son formas alternativas de la relaci.n fundamental- , cada una contiene toda la informaci.n termodinámica del sistema! 34allen- 2M<29@ ?"sto es- en un caso la entroía es un miem)ro del con*unto de arámetros indeendientes- , en el segundo caso lo es la energía! "n la e*ecuci.n de maniulaciones formales en termodinámica es e=tremadamente imortante tomar un comromiso definido or uno u otra elecci.n , mantenerse rigurosamente en dica elecci.n!
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/na gran confusi.n resulta de la vacilaci.n entre estas dos alternativas dentro de un ro)lema simle! Si la entroía es considerada deendiente , la energía indeendiente- como en S = S (U V ' 1 ,,, ' r) nos referiremos al análisis en la rprs!#acó! % (a !#rop,a ! Si la energía es deendiente , la entroía indeendiente- como en U = U (S V ' 1 ,,, ' r )- nos referiremos al análisis en la rprs!#acó! % (a !r/,a! "l desarrollo formal de la termodinámica uede llevarse a ca)o tanto en la reresentaci.n de la entroía como en la reresentaci.n de la energía- ero ara la soluci.n de un ro)lema articulartanto una como otra reresentaci.n ueden mostrarse la más conveniente! 34allen- 19@ ?Pos#'(a%o IV; La entroía de cual:uier sistema es cero en el estado en :ue (δU& δS )V ' 1 ,,, 'r = 0
3es decir- cuando la temeratura es cero- como veremos más adelante9 "ste ostulado imlica :ue S 3al igual :ue V , ' - ero al contrario :ue U 9 tiene un Dnico cero definido! "ste ostulado es una e=tensi.n- de)ida a lancO- del llamado postulado de &ernst o tercera ley de la termodinámica ! ist.ricamente- fue el Dltimo de los ostulados desarrollados- siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica- re:uiriendo el esta)lecimiento anterior de la estadística cuántica ara :ue éste udiera ser adecuadamente areciado! La ma,or arte de la termodinámica no re:uiere este ostulado!
Par-m#ros !#!s*os ?"n virtud de nuestro interés en los rocesos- , en los cam)ios de los arámetros e=tensivos asociados- estaremos dedicados rioritariamente a la forma diferencial de la ecuaci.n fundamental! "scri)iendo la ecuaci.n fundamental en la forma U = U (S V ' 1 ,,, ' r)
calculamos la rimera derivada;
"s conveniente introducir sím)olos eseciales ara las distintas derivadas arciales :ue aarecen en la ecuaci.n anterior! Se llaman par-m#ros !#!s*os- , se denotan convencionalmente con la siguiente notaci.n;
la temeratura
≡ T
la resi.n -
≡ P
el otencial electro:uímico del *avo comonente
≡ µ j
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4on esta notaci.n- la rimera derivada de U :ueda dU = T dS - P dV +
µ1 d' 1 + ,,, + µr d' r
32!K9
La definici.n formal de temeratura ronto se mostrará :ue concuerda con nuestra intuici.n cualitativa del conceto- )asado en la sensaci.n fisiol.gica de frío , caliente! "l término -PdV se identifica como el tra)a*o Emecánico cuasi
δW % = - P dV , el término TdS como el flu*o cuasi
δQ = T dS 'n flujo cuasi%estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del sistema!
Los términos restantes de la ecuaci.n 2!K reresentan un incremento de energía interna asociado con la adici.n de materia al sistema! "ste tio de flu*o de energía- aun:ue tiene un significado intuitivo- no se discute frecuentemente fuera de la termodinámica , no tiene un nom)re familiar distintivo! odemos llamar a Σ j µ j d' j el trabajo químico cuasi%estático !
or consiguiente dU = δQ + δW % + δW q
