Métodos Volumétricos Volumétricos de Análisis GENERALIDADES DEL MET METODO ODO
METODOS MET ODOS VOL VOLUMETRI UMETRICOS COS DESARROLLO: INTRODUCCION: Lo Loss mé méto todo doss vol olum umét étri rico coss abarcan abarc an un conjun conjunto to de métodos en los que se incluye: precipitación, neutralización, oxidación-reducción y volumetría de formación de complejos. Cada una de estos méttod mé odo os in incl cluy uye e un con onju jun nto de rea eact ctiv ivos os propio de cada método
METODOS MET ODOS VOL VOLUMETRI UMETRICOS COS DESARROLLO: INTRODUCCION: Lo Loss mé méto todo doss vol olum umét étri rico coss abarcan abarc an un conjun conjunto to de métodos en los que se incluye: precipitación, neutralización, oxidación-reducción y volumetría de formación de complejos. Cada una de estos méttod mé odo os in incl cluy uye e un con onju jun nto de rea eact ctiv ivos os propio de cada método
METODOS MET ODOS VOL VOLUMETRI UMETRICOS COS FUNDAMENTOS
DEL ANALISIS VOLUMETRICOS:
Titulación: En la titulación la sustancia que se va a analizar reacci cion onaa con un reactivo que se añade en forma de una solución de concentración conocida. Esta recibe el nombre de solución estándar y suele añadirse con una bureta. La solución añadida se llama titulante. Se determina el volumen de titulante necesario para que reaccione completamente con la sustancia que se va a analizar. La cantidad de esta, se puede calcular cuando se conoce su concentración y también la reacción entre ella y el titulante.
METODOS MET ODOS VOL VOLUMETRI UMETRICOS COS Los requisitos de una titilación son los siguientes: La reacción debe de ser estequiomètrica; es decir, debe existir una reacción bien definida y conocida entre la sustancia sustancia que se va a analizar y el titulante. La reacción debe de ser rápida. La mayoría de las reacciones iónicas, suelen ser muy rá rápid pidas as No debe producirse reacciones secundarias y la reacción debe de ser específica. Cuando hay sustancias sustancias que interfieren, deben de removerse. removerse. Al terminar la reacción, debe de haber un cambio marcado de alguna propiedad de la solución. Puede consistir en un cambio de color de la solución o un cambio de alguna otra propiedad eléctrica o física de la misma. Generalmente el cambio de color se logra adicionando un indicador adecuado. Cuyo color depende de las propiedad prop iedades es de la solución, solución, por ejemplo el pH. El punto en el cual se ha añadido una cantidad estequiomètrica del titulante recibe el nombre de punto de equivalencia. El punto en el que se observa que la reacción ha terminado recibe el nombre de punto final y debe de coincidir con el punto de equivalenci equiv alencia a o encontrar encontrarse se en un intervalo intervalo reproducib reproducible le del mismo. La reacción debe de ser cuantitativa. Es decir, el equilibrio de la reacción debe de encontrarse desplazado hacia la derecha. Esto es necesario para que el cambio sea suficientemente suficientement e notable en el e l punto final y permita lograr la exactitud deseada
METODOS VOLUMETRICOS SOLUCION ESTANDAR: Una solución estándar se prepara disolviendo una cantidad exactamente pesada de algún material de alta pureza denominado estándar primario, y diluyéndola a un volumen conocido con exactitud, en un matraz volumétrico. Cuando el material no tiene suficiente pureza, otra alternativa es preparar una solución de concentración aproximadamente igual a la deseada, que se estandariza o valora empleando una cantidad pesada de algún estándar primario.
METODOS VOLUMETRICOS El estándar primario debe de llenar los siguientes requisitos: ±
±
±
Debe de tener pureza del 100%, aunque se puede tolerar impurezas de 0.01- 0.02% cuando se conoce exactamente la cantidad. Debe de ser estable a las temperaturas de secado y deber de ser estable indefinidamente a la temperatura ambiente. El estándar primario siempre se seca antes de pesarlo. Es conveniente que el peso formula del patrón primario sea elevado. Esto tiene el objeto de que se pese una cantidad relativamente grande del mismo para titular. Al pesar una cantidad mayor de material el error relativo será menor que en el caso de pequeñas cantidades.
Debe tener las propiedades necesarias para la titilación. Especialmente el equilibrio de la reacción debe de estar desplazado hacia la derecha para que se obtenga un punto final bien marcado.
METODOS VOLUMETRICOS TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRIA: El análisis volumétrico se base en reacciones de precipitación, neutralización (acido-base), formación de complejo, y oxidación-reducción REACCIONES DE PRECIPITACION: El titulante forma un producto insoluble con la sustancia analizada. Un ejemplo es la titilación de iones cloruros con solución de nitrato de plata. Pueden emplearse indicadores para la detección del punto final o medirse eléctricamente el potencial de la solución. REACCIONES DE NEUTRALIZACION (ACIDO-BASE): Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos, suelen ser ácidos o bases que pueden titularse con una solución estándar de una base fuerte o un acido fuerte. Los puntos finales de estas titulaciones se determinan con facilidad, empleando un indicador, o siguiendo el cambio del pH con un pH-metro. REACCIONES COMPLEJOMETRICAS: En las titulaciones complejometricas el titulante es un agente complejante que forma un complejo soluble en agua con la sustancia analizada, un Ion metálico. El titulante suele llamarse agente quelante. También pueden efectuarse las titulaciones inversas. El Acido Etilendiaminotetracetico (EDTA) es uno de los agentes quelantes de mayor utilidad que se emplean en las titulaciones. Reaccionan con muchos elementos y esas reacciones pueden controlarse ajustando el pH. Pueden emplearse indicadores para formar un complejo de color fuerte con el Ion metálico. REACCIONES OXIDO REDUCCION: En las titulaciones redox, se titula un agente oxidante con un agente reductor o viceversa. Debe existir una diferencia de potencial bastante grande para que la reacción sea total y se produzca un punto final bien marcado. Pueden emplearse indicadores apropiados para estas titulaciones o diversos métodos electrométricos para detectar el punto final de estas reacciones.
METODOS VOLUMETRICOS TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRIA: El análisis volumétrico se base en reacciones de precipitación, neutralización (acido-base), formación de complejo, y oxidación-reducción REACCIONES DE PRECIPITACION: El titulante forma un producto insoluble con la sustancia analizada. Un ejemplo es la titilación de iones cloruros con solución de nitrato de plata. Pueden emplearse indicadores para la detección del punto final o medirse eléctricamente el potencial de la solución. REACCIONES DE NEUTRALIZACION (ACIDO-BASE): Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos, suelen ser ácidos o bases que pueden titularse con una solución estándar de una base fuerte o un acido fuerte. Los puntos finales de estas titulaciones se determinan con facilidad, empleando un indicador, o siguiendo el cambio del pH con un pH-metro. REACCIONES COMPLEJOMETRICAS: En las titulaciones complejometricas el titulante es un agente complejante que forma un complejo soluble en agua con la sustancia analizada, un Ion metálico. El titulante suele llamarse agente quelante. También pueden efectuarse las titulaciones inversas. El Acido Etilendiaminotetracetico (EDTA) es uno de los agentes quelantes de mayor utilidad que se emplean en las titulaciones. Reaccionan con muchos elementos y esas reacciones pueden controlarse ajustando el pH. Pueden emplearse indicadores para formar un complejo de color fuerte con el Ion metálico. REACCIONES OXIDO REDUCCION: En las titulaciones redox, se titula un agente oxidante con un agente reductor o viceversa. Debe existir una diferencia de potencial bastante grande para que la reacción sea total y se produzca un punto final bien marcado. Pueden emplearse indicadores apropiados para estas titulaciones o diversos métodos electrométricos para detectar el punto final de estas reacciones.
METODOS VOLUMETRICOS REQUISITOS FUNDAMENTALES PARA REACCIONES UTILIZADAS EN VOLUMETRIA: Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en método volumétrico de cumplir con ciertos números de exigencias La reacción entre el analito y el reactivo debe de ser sencilla; la reacción sirve de base para los cálculos La reacción debe de ser estequiométrica; los cálculos a efectuar con los datos exigen una reacción definida La reacción debe de ser rápida, con el objeto de que la valoración pueda realizarse en poco tiempo. La reacción debe de ser completa en el momento que se ha añadido cantidades equivalentes de las sustancias reaccionantes, lo cual permite que pueda realizarse el calculo Debe de disponerse de una solución patrón como reactivo valorante Debe existir un indicador que señale el punto final de la valoración Deben utilizarse aparatos de medidas exactos (buretas, pipetas, balanza, etc.).
METODOS VOLUMETRICOS REACTIVOS UTILIZADOS EN ANALISIS VOLUMETRICOS: Los reactivos utilizados en análisis volumétricos tienen que ser de alta pureza y de concentración muy bien conocida estables a temperatura de secado y estable a la temperatura ambiente y al tiempo, también deben de ser baratos de de fácil acceso o sea que se pueden conseguir fácilmente en el mercado de productos tipos. PATRONES PRIMARIOS: Para que una sustancia pueda considerarse patrón primario debe de cumplir ciertas condiciones. ±
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Debe de tener pureza absoluta (100%) o conocida por ejemplo 95.55% en componente activo. Estas sustancias pueden adquirirse en el mercado; también son suministradas por el Nacional Bureau of Standard. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todos sus impurezas deben de ser inertes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reacción Las sustancias interferentes que acompañan como impurezas a un patrón primario deben de ser susceptibles a identificarse mediante ensayos sencillos de sensibilidad conocida. La sustancia patrón primario deben de ser estables a las temperaturas necesarias para desecarse en la estufa. Por eso rara vez se usan como patrón primario sustancias hidratadas, pues es difícil eliminar la humedad adsorbida sin dar lugar a una descomposición parcial del hidrato, que conduciría a un material de composición desconocida. El patrón debe permanecer inalterable al aire durante la pesada, es decir, no debe ser giroscópico, ni reaccionar con el oxigeno ni el dióxido de carbono a la temperatura ambiente. Debe reaccionar con la disolución que se normaliza cumpliendo con todos los requisitos expuestos para los métodos volumétricos. Es deseable que el patrón primario tenga un peso equivalente elevado, con el objeto de disminuir errores cometidos en la pesada. Debe de ser fácil de adquirir y preferiblemente barato.
METODODOS VOLUMETRICOS . DETECCION DEL PUNTO FINAL. INDICADORES: El punto final de una valoración se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se añade a dicha mezcla. Aunque el mecanismo de la acción de los indicadores se discute con detalle al hablar de las determinaciones a que se aplica, se resumen a continuación los métodos principales de indicación del punto final que, en general consiste en la observación visual del cambio o en la medida de alguna propiedad física del sistema
METODOS VOLUMETRICOS METODOS VISUALES: a) El reactivo es autoindicador. El KMnO4 se reduce a Ion manganeso (II) (casi) incoloro cuando se utiliza como reactivo volumétrico en medio acido. Cuando se completa la reacción redox, la primera gota o fracción de gota de la disolución de permanganato que se añade comunica a la disolución un color rosado. Indicadores Acido-Base: Los indicadores acido-base son ácidos o bases débiles, cuyos aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar. Los indicadores son ácidos o bases más débiles que los que se valoran o utilizan como valorante, por lo tanto, dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo valorante hasta que la reacción principal no es completa. Indicadores Redox: Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de sufrir oxidación o reducción a potenciales característicos, y deben de elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal, que reacciona en el punto estequiometrico de modo que un débil exceso de reactivo reaccione con el indicador. Formación de Productos Solubles de Color Diferente: El método de Volhard, para la determinación de plata, se utiliza como reactivo una disolución de tiocianato y como indicador una sal férrica. Cuando el Ion plata esta completamente precipitado en forma de AgSCN de color blanco, la próxima gota de tiocianato origina un color rojo. Fe3++ CSN Fe (SCN) ++ Disolución de color roja. Desaparición del Color de una Sustancia que se Valora: En la determinación de Cu por valoración de la disolución cúprica amoniacal con cianuro, el punto final se aprecia por la desaparición del color azul intenso del Cu(NH3)4++, el producto de la reacción con cianuro es incoloro. La reacción es. 2Cu (NH3)4++ + 7CN- + H2O 2Cu (CN)3-- + CNO- + 6HN3 + 2NH4+
METODOS VOLUMETRICOS Formación
de un Segundo Precipitado de color Diferente a partir del Precipitado Principal: El método de Mohr para la valoración del cloruro se utiliza como indicador cromato de potasio. Cuando es completa la precipitación del cloruro de plata de color blanco se forma cromato de plata con un pequeño exceso de la disolución reactivo nitrato de plata: CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4 precipitado rojo anaranjado Valoración hasta la aparición de turbidez: Como el método de Leibig, para la valoración de cianuro con Ion plata: 2CN- + Ag+ Ag (CN)2- Soluble Ag (CN)2- + Ag+ 2AgCN Precipitado de Color Blanco El punto final coincide con la primera turbidez que se aprecie en la mezcla Terminación de la Precipitación, o Método del Punto Claro: Si se forma un producto insoluble que se sedimenta dejando claro el liquido sobrenadante, debe añadirse reactivo hasta que la adición de una gota no da lugar a la aparición de nueva cantidad de precipitado o turbidez en dicha disolución. El método es lento, pero ha encontrado aplicación en muchos casos, como en la valoración de cloruro con plata o en la valoración inversa.
METODOS VOLUMETRICOS de Adsorcion: Estos indicadores se utilizan en algunas valoraciones de precipitación. Según cuál sea la dirección de la valoración y, por tanto, el Ion del precipitado que se adsorbe en primer lugar antes y después del punto estequiometrico la adsorcion o desorción de los contrapones tiene lugar de forma inmediata con inversión de la carga de los iones adsorbidos por el precipitado. Estos procesos de Adsorcion o desorcion van acompañados de alteraciones de la estructura del indicador, apreciables por cambios de color. Como la acción del indicador implica proceso de adsorcion o desorcion debe mantenerse el precipitado disperso en la disolución en forma de pequeñas partículas, sin que tenga lugar coagulación en las cercanías del punto estequiometrico; para conseguir esto se añaden a veces coloides protectores antes de comenzar la valoración. El metodo ha encontrado extensas aplicaciones en la precipitación volumétrica de los haluros de plata, utilizando fluoresceína y compuestos con ella relacionados. Metodo de Fajans. Indicadores
Eléctricos: Existen distintos métodos de indicación del punto final de las valoraciones por observación de cambios en las propiedades eléctricas de la muestra. Métodos
Se mide la Fem. Entre dos electrodos colocados en la disolución que se valora. En los alrededores del punto estequiometrico el potencial cambia rápidamente al añadir pequeñas cantidades de reactivo valorante. Potenciometrico:
La eliminación de los iones de una disolución por neutralización, precipitaron o complejacion da lugar a cambios intensos del ritmo de variación de la conductancia de la disolución, en función de la cantidad de reactivo añadido en los alrededores del punto estequiometrico. Conductometrico:
Amperometrico: Se mide durante la valoración la corriente que pasa a través de una célula polarogràfica con electrodos de gotas de mercurio u otro electrodo indicador. Una alteración del ritmo de cambio de corriente, en función de la cantidad añadida de reactivo, indica el punto estequiometrico. Las curvas amperometricas son parecidas a las conductometricas, pero los principios utilizados en la medida son distintos en ambos casos.
METODOS VOLUMETRICOS Culombimetricas: En estas valoraciones se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar una reacción de electrolisis o la generación electrolítica de un reactivo que actúa como valorante. Una medida exacta de la corriente y del tiempo permite calcular el número de culombios que intervienen en el proceso, y con ello, el número de equivalentes que se busca.
METODOS VOLUMETRICOS CALCULOS EN ANALISIS VOLUMETRICOS: Los términos mas utilizados en relación a los cálculos en el análisis volumétrico son: peso equivalente, o peso miliequivalente y normalidad. La definición de estos términos depende del tipo de reacción que sirva de base a la valoración, es decir, depende del tipo de reacción que transcurra, sea neutralización, oxidación reducción, precipitación o formación de complejo. Debe puntualizarse que un compuesto puede a menudo participar en más de un tipo de reacción y por lo tanto puede presentar más de un peso equivalente. La definición de peso equivalente o meliequivalente para una sustancia esta siempre basado en su comportamiento en una reacción química específica o secuencia de reacciones. Antes de definir el peso equivalente deberá establecerse de forma precisa el tipo de reacción o secuencia de reacciones. La concentración de una solución no puede ser expresada en términos de normalidad sin este tipo de información. Definición de peso equivalente para una reacción de neutralización: El peso equivalente para un acido es igual al peso formula gramo o molecular del acido entre la cantidad de hidrogeno que pueda ser desplazado en una reacción de neutralización, los mismo se puede decir para la base.
METODOS VOLUMETRICOS Peso equivalente en reacción de oxidación-Reducción: En volumétrica de oxidación reducción, el peso equivalente de una sustancia es el peso en gramos de la misma, que esta directa o indirectamente implicado en la transferencia de un mol de electrones. El valor numérico de peso equivalente se obtiene dividiendo el peso formula gramo de la sustancia en cuestión por el cambio originado en el estado de oxidación, asociado a la reacción que tenga lugar. Definición de peso equivalente en reacciones de precipitación: Una definición inequívoca del peso equivalente de una sustancia implicada en una reacción de precipitación o de formación de complejos no es fácil. Por esta razón, muchas veces se prefiere evitar el termino en este tipo de reacciones y en su lugar utilizar exclusivamente el peso formula gramo. El peso equivalente de una sustancia que participa en una reacción de precipitación o de formación de complejos es el peso de la misma que proporciona o reacciona con un peso formula del catión reaccionante, si es monovalente; la mitad del peso formula-gramo si es divalente, un tercio del peso formula-gramo si es trivalente, y a si sucesivamente. Nuestras anteriores definiciones están basadas o bien en un mol de iones hidrogeno o en un mol de electrones. Aquí utilizamos un mol de un catión monovalente o su equivalente.
METODOS VOLUMETRICOS En esta definición, la equivalencia siempre se establece con el catión que esta directamente implicado en la reacción, que no tiene que ser necesariamente el mismo cation que forma parte del compuesto cuyo peso equivalente se esta definiendo. En algunas ocasiones, el peso equivalente de la sustancia que participa en una reacción de formación de complejos es un múltiplo de su peso formula gramo. Por ejemplo en la valoración del cianuro de potasio con Ion plata, cuya reacción volumétrica es: Ag+ + 2CN- Ag (CN)2El catión valorante, Ag+, es claramente monovalente, y dos iones cianuros se combinan con el. Por lo tanto, el peso equivalente del KCN sería por definición el dable de su peso formula-gramo. Definición de Peso Equivalente para especies que no participan directamente en una reacción volumétrica: Ocasionalmente, puede interesar el peso equivalente para una sustancia que esta implicada solo indirectamente, con los compuestos que intervienen en la valoración. Para ilustrar el caso, el plomo (II) se puede determinar por precipitación como cromato de plomo en medio ligeramente acido: Pb2+ + CrO42-
PbCrO4 (s)
METODOS VOLUMETRICOS El precipitado se filtra, a continuación se lava hasta que este libre del exceso de reactivo precipitante, y se disuelve en acido clorhídrico diluido. 2PbCrO4 + 2H+ 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O Finalmente, el Ion dicromato formado se valora con una solución patrón de hierro (II) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Puesto que dicha valoración supone una reacción de oxidación-reducción, el equivalente del plomo se basa en el cambio del estado de oxidación. Claramente el plomo ningún cambio en esta secuencia. Por otra parte, el plomo reacciona con el cromo en una relación de 1:1 y cada cromo un cambio de estado de oxidación desde +6 hasta +3 en la valoración. Por lo tanto, a cada plomo esta asociado un cambio de estado de oxidación de 3, y su peso equivalente seria un tercio de su peso formula gramo en el contexto general del proceso. A menudo ayuda el hacer una recopilación de las relaciones químicas que existen entre las sustancias cuyos pesos equivalentes se buscan y los diversos participantes en el proceso analítico. Primero se identifica la reacción principal de la valoración. A continuación se examinan los diferentes procesos para deducir las relaciones. Por lo tanto, en el presente ejemplo: 2Pb2+ 2CrO42- Cr2O72- 6Fe2+ 6e |
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METODOS VOLUMETRICOS Esto muestra que 2 pfg de plomo están indirectamente relacionados con la transferencia de 6 moles de electrones. El peso del plomo que esta involucrado en la transferencia de un mol de electrones, es:
De esta forma podría deducirse el peso equivalente de cualquier otro componente que intervenga en este proceso. Cálculos del Número de Equivalentes y del Número de Miliequivalentes: Ejemplo 1: Calcular el número de equivalentes que corresponden a 2.84g de KMnO4, según la siguiente semirreaccion: MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 2.84g *
Ejemplo 2: Calcule el número de miliequivalentes presentes en 2.84g de MnO4- en función de la siguiente reacción: MnO4- + 3e- + 2H2O MnO2 (s) + 4OH2.84g
METODOS VOLUMETRICOS Unidades de Concentración Utilizadas en Cálculos Volumétricos: Normalidad: La normalidad, N, expresa el número de equivalentes (eq) de soluto que están contenidos en un litro de solución o el número de miliequivalentes (meq) de soluto por mililitros de solución. Ejemplo 3: Una solución se prepara por dilución de 3.380g de un patrón primario K2Cr2O7 (pfg = 294.2) en agua hasta un volumen total de 500mL. Calcular la normalidad de esa solución, teniendo en cuenta la siguiente semirreaccion: Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ 7H2O
METODOS VOLUMETRICOS Relación Fundamental entre las cantidades de sustancias que Reaccionan: El producto de los mililitros por normalidad representa no solo el número de meq de soluto contenido en la disolución dada, si no también el número de meq de la otra sustancia que reacciona con el primero. Estas relaciones pueden resumirse de la forma siguiente; los subíndices A y B indican diferentes sustancias: mlA * NA = numero de meq de A mlB * NB = numero de meq de B Puesto que el equivalente o su submúltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en volumétrica, el número de meq de A y B debe de ser el mismo ( en el mismo tipo de reacción). Por tanto, mlA * NA = mlB * NB Si se conocen tres términos de la igualdad, se puede calcular el cuarto término.
METODOS VOLUMETRICOS Ejemplo 4: Cuantos ml de disolución 0.1200N de un acido se necesitan para neutralizar exactamente 32.00ml de una solución 0.1500N de una base?. mlA * 0.1200 = 32.00* 0.1500 mlA = 32*0.15/0.1200 = 40 ML Ejemplo 5: 55.00 ml de acido 0.100N se neutralizan exactamente con 40.00 ml de base. ¿Cual es la normalidad de la base? 50.00 ml * 0.100N = 40.00ml * NB NB = 50 ML* 0.10N/40ML = 0.1250N
METODOS VOLUMETRICOS Ejemplo 6: Calcular la normalidad de una solución de yodo si se han necesitado 37.34 ml para valorar 0.2040g de un patrón primario de As2O3 (pfg = 197.8g). La reacción es: I2 + H2ASO3- + H2O 2I- + H2AsO4- + 2H+ En el punto de equivalencia meq de I2 = meq de As2O3
El número de miliequivalentes de I2, puede expresarse en términos de volumen y normalidad de la solución; el número de miliequivalentes de As2O3 puede ser calculado a partir del peso tomado para la valoración. Luego, ml de I2*N I2 = PESO As2O3/peso meq As2O3
Metodos volumetricos El As es oxidado en esta reacción desde un estado +3 hasta +5. Puesto que cada molécula de As 2O3 contiene dos átomos de As, el peso equivalente del sólido debe ser igual a un cuarto de su peso formula- gramo; esto es: As2O3 2H2AsO3- 2I2 4eLuego finalmente: 37.34 ml * NI2 = 0.2040g As2O3 (4meqAs2O3/0.1978As2O3) NI2 = 0.2040/37.34*0.4945 = 0.1105N |
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METODOS VOLUMETRICOS TEORIA DE LAS VALORACIONES DE NEUTRALIZACION:
Los puntos finales de las valoraciones de neutralización se basan en los cambios bruscos de pH que suceden en las proximidades del punto de equivalencia. El intervalo de pH para tales cambios varia de una valoración a otra y esta determinada por la naturaleza y la concentración del analito y del valorante. Generalmente, los cambios mayores tienen lugar cuando una o ambas sustancias reaccionantes están completamente ionizados. Los diferentes ácidos y bases varían considerablemente en la extensión de su ionizacion o la energía con que un protón puede ser cedido y aceptado por la base; es decir, varían estos cuerpos en su fuerza acido o básica y, por tanto, en la extensión de su interacción. Como las fuerzas de los ácidos y de las bases varia en un amplio intervalo, pueden tener lugar varios tipos de valoraciones por neutralización.
METODOS VOLUMETRICOS CURVA DE VALORACION ACIDO-BASE: Valoración de un acido fuerte con una base fuerte: En este tipo de valoración a media que esta progresa, va decreciendo la concentración del H+ (aumentando el pH). Cerca del punto estequiometico la variación del pH se hace muy rápida y precisamente esta variación sirve de base para la detección del punto final de la valoración. La variación de pH durante la valoración se representa mediante una curva en que el pH va representado en función del volumen añadido del reactivo valorante. La medida experimental del pH se realiza mediante un pH-metro o un potenciómetro a lo largo de la valoración. Ejemplo 7: Construya una curva para la valoración de 50ml de HCl 0.0500N, con NaOH 0.1000N Agregando, 0, 10, 25, y 25.1 ml. Antes de añadir base, el pH corresponde al de la disolución 0.0500N de HCl. Desde un punto de vista práctico puede admitirse que el HCl esta completamente ionizado por lo que su pH = 1.30 Cuando se añaden 10 ml de NaOH: se habrá neutralizado un cantidad equivalente del acido (HCl).
METODOS VOLUMETRICOS [H+] = 2.50*10-2 pH = 2- log 2.50 = 1.60 Cuando se añaden 25 ml de NaOH: En este caso nos encontramos en el punto estequiometrico o punto de equivalencia. Por lo tanto la [H+] = [OH-], entonces la concentración del Ion H+ y la concentración del Ion OH- viene dada por la constante del agua. Kw = [H+] [OH-] = 1*10-14 [H+] = = 1*10-7 PH = 7- log 1 = 7 Cuando se añaden 25.10 ml de NaOH: En este punto se tiene un exceso de iones OH- entonces el pH se encuentra en función este ion. [OH-] = = 1.33*10-4 pOH = 4 log 1.33 = 3.88
METODOS VOLUMETRICOS Valoración de un acido débil con una base fuerte: Este tipo de valoración se puede representar por la siguiente ecuación general HA + OH- H2O + AEn la que HA indica un acido monoprotico débil, y A- su acción (sal). Este caso difiere de la valoración acido fuerte en cuatro puntos importantes: La concentración del Ion hidrogeno al comienzo es considerablemente mas pequeña (pH mas grande) que para el acido fuerte. En los primeros momentos de la valoración el pH de la disolución aumenta con relativa rapidez debido a que la ionizacion del acido débil esta restringida por efecto del Ion común del anion (sal altamente ionizada) formada en la neutralización.
3) Para zonas distanciadas del punto de semineutralizacion y a ambos lado de el ( es deci,r entre 10 y 90% o entre 20 y 80% del reactivo total necesario para la neutralización, según el valor de Ka del acido), la curva de valoración es aproximadamente lineal debido a que representa una región tamponada
METODOS VOLUMETRICOS El punto estequiometrico no corresponde a un pH = 7, pues la reacción inversa según la cual el anion A- (base conjugada de HA) toma cierto numero de protones del agua, hace a la disolución ligeramente alcalina. Ejemplo 8: Deducir una curva para la valoración de 50.00 ml de acido acético 0.100N (Ka = 1.75*10-5) con NaOH 0.100N. Agregar 0, 10.00, 50.00 y 50.10 ml. pH inicial va a depender de la concentración inicial del acido y de la constante del acido para este caso el pH = 2.88. pH después de agregar 10 ml del valorante NaOH: En este caso se ha producido un sistema regulador consistente en CH3COOH/CH3COONa. La concentración de las dos especies viene dada por [Ac] = (50*0.1-10*0.1/60) = 4/60 [AcNa] = 10*0.1/60 = 1/60 Después de la sustitución de estas concentraciones en la constante de disociación para el CH3COOH y reordenando, obteneos [H+] = 1.75*10-5 *6.67*10-2/1.67*10-2 = 7.00*10-5 pH = 5-log 7 = 4.16
METODOS VOLUMETRICOS pH del punto estequiometrico o de equivalencia: La especie predominante de soluto en el punto estequiometrico en esta valoración es el Ion acetato. La solución no se distingue de la producida por disolución de una cantidad equivalente de AcNa en agua. El calculo de la concentración de las dos especies viene dado por [OH-] = [AcNa] [ Ac-] = [OH-] 0.0500 Por tanto, [OH= 1*10-2*0.050/1.75*10-5 = 5.35*10-6 pOH = 6- log 5.35 = 5.27 pH = 14-5.27 = 8.73
METODOS VOLUMETRICOS pH después de adicionar 50.10 ml de NaOH: después que hayan añadido 50.10 ml del valorante, se tiene un exceso de NaOH, a si como, el equilibrio entre Ac- y e l H2O son fuentes de OH -. La contribución del ultimo es suficientemente pequeña para ser despreciada, no obstante, tal exceso de base fuerte tendera a retrogradar todavía mas este equilibrio, inherentemente desfavorable. Recordemos que la concentración de OH- es de solo 5.35*10-6M en el punto estequiometrico; una vez que haya añadido un exceso de base fuerte, la contribución al equilibrio entre el Ac - y H2O será a un menor. Por lo tanto, [OH-] = NNaOH = 50.10 *0.1 -50*.10 /100.10 =1*10 -4 pOH = 4- log 1 = 4 pH = 14-4 = 10 Se puede observar que una vez pasado el punto de equivalencia, la curva de valoración es idéntica a la valoraron de un acido fuerte con la misma concentración.
METODOS VOLUMETRICOS METODOS DE NEUTRALIZACION. REACTIVOS PARA LAS REACCIONES DE NEUTRALIZACION: Idealmente, los solutos utilizados como reactivos en volumétrica acido-base deben estar altamente ionizados y no ser volátiles ni oxidantes, ser estables a la luz y al aire y no formar sales insolubles en la valoración. El HCl: El acido clorhídrico es un acido fuerte, no oxidante. El soluto no es volátil en las concentraciones que se utilizan en asimetría del orden de 0.10 a 0.2N, la mayor parte de sus sales son solubles. Normalmente se prepara una disolución de concentración próxima y después se normaliza. Cuando se somete a destilizacion un acido diluido o concentrado, se llega a una mezcla de punto de ebullición constante que contiene 20.24% de HCl en peso (aproximadamente 6N) cuando la destilación se realiza a 760 mm de Hg. El Acido Sulfúrico: Es un acido fuerte no volátil. A las concentraciones utilizadas en acidimetría no es oxidante. Normalmente se preparan disoluciones de concentraciones aproximadas de acido y después se normalizan. Acido Perclórico: Es un acido fuerte, no volátil y no oxidante en disoluciones frías y diluidas. Es especialmente adecuado para las valoraciones en disolventes no acuosos
METODOS VOLUMETRICOS Acido Oxálico: Es adecuado solo para la valoración de bases fuertes. Su principal ventaja es que su disolución patrón se prepara de forma directa a partir del H2C2O4.2H2O sólido puro. Acido Nítrico: Se utiliza rara vez como reactivo valorante. Destruye el color de algunos indicadores por oxidación y su disolución no es muy estable al calor. Bases: En alcalimetría se utilizan las siguientes bases: Hidróxido de Sodio: Es una base fuerte, cuyas sales son solubles. El reactivo sólido contiene siempre en mayor o menor proporción carbonato, lo cual es una desventaja para su utilización en la valoración de ácidos débiles. Cuando se necesita un álcalis exento de carbonato, puede obtenerse preparando una disolución de NaOH al 50%, en la cual el carbonato sódico es insoluble; se separa el carbonato por filtración ( en crisol de Gooch) o se decanta el liquido transparente y se diluye la disolución hasta la concertación necesaria con agua hervida para que este exenta de bióxido de carbono. La disolución se conserva en un frasco de sifón protegiendo la entrada de aire con un tubo de cal sodada para evitar la contaminación con CO2 del aire. Las disoluciones de hidróxido de sodio, aunque sean diluidas, atacan lentamente al vidrio y se contamina con silicato.
Hidróxido de potasio: Es una base fuerte, se utiliza poco, debido a su precio, mas elevado que el NaOH. Hidróxido de bario: Base fuerte, presenta el inconveniente que la mayor parte de sus sales son insolubles en agua i en disoluciones alcalinas. Su principal ventaja es que la disolución siempre esta exenta de carbonato.
METODOS VOLUMETRICOS Carbonato de Sodio: Puede utilizarse solamente en la valoración de ácidos fuertes. Su principal ventaja deriva del hecho que su disolución patrón puede prepararse directamente. Hidróxido de Amonio: No se utiliza como reactivo valorante, debido a la volatilidad del amoniaco, aun en disolución diluida. Patrones primario: El primero de los compuestos que se enumeran a continuación es el en cada caso se acepta como el mejor patrón primario. Los demás, si bien pueden presentar ventajas en algún aspecto, tienen también sus inconvenientes. Carbonato Sodico: El Na2CO3. La valoración del carbonato sodico a bicarbonato no puede realizarse con la exactitud que exige una normalización; por ello se valora siempre el segundo equivalente del hidrogeno, utilizando un indicador apropiado, como anaranjado de metilo. El carbonato de sodio es poco higroscópico. Bicarbonato potasico: El KHCO 3 y el carbonato talioso Tl2CO3 no son higroscópicos; este ultimo tiene un peso equivalente singularmente elevado. El tetraborato sodico decahidratado (bórax), Na 2B4O7 . 10H2O: Se valora de acuerdo a la ecuación, B4O7-2 + 2H+ + 5H2O 4H3BO3
B4O7-2 + 2H+ + H2O
4HBO2
Utilizando como indicador anaranjado de metilo. Comparado con el carbonato sódico, el bórax presenta un punto final más neto y tiene un peso equivalente mucho mayor.
METODOS VOLUMETRICOS Oxalato sódico: El Na2c2o4 forma carbonato por calentamiento hasta fusión incipiente Na2c2o4 CO + Na2CO3 y el carbonato formado se valora después con el acido a normalizar. Yodato de potasio : El KIO3 y el yodato acido de potasio KH (IO 3)2, son excelentes patrones primarios para las disoluciones de tiosulfato sódico, con el que se valora el yodo originado en la reacción IO3- + 5I- + 6H+ 3H2O + 3I2 Esta reacción es cuantitativa para cualquiera de las tres sustancias reaccionantes cuando las otras dos están presentes en exceso Patrones primarios ácidos: El ftalato acido de potasio KHC8H4O4 ò C6H4(COOK)COOH de calidad patrón primario tiene normalmente una pureza de 99.95% a 100.05% debe desecarse a temperatura inferior de 125oC, pues a temperatura superior puede volatilizarse algo de anhídrido ftálico. Utilizando como indicador fenolftaleína. La reacción de neutralización es HC8H4O4- + OH- C8H4O4-2 + H2O
METODOS VOLUMETRICOS El acido oxálico dihídratado H2C2O4.2H2O. Puede utilizarse no solo para normalización de álcalis, sino también para normalizar disoluciones de permanganato. El producto cristalizado se calienta para eliminar el agua ocluida y el polvo resultante se expone a una atmósfera de 60% de humedad relativa ( por ejemplo, en un desecador, sobre disolución saturada de bromuro sódico) para que tome la composición del dihidrato. Se valora como acido diprotico con fenolftaleína o azul de timol como indicador. El tetraoxalato potasico dihídratado KHC2O4.H2C2O4.2H2O. Es un poco menos estable que el acido oxálico respecto a la composición del hidrato El oxalato acido de potasio (KHC2O4), aunque anhidro, es algo difícil de preparar. El acido benzoico. HC 7H5O2 o C 6H5COOH, es muy ligero y difícil de manipular en la pesada; por esto se funde en un crisol de platino y se pulveriza la masa obtenida después del enfriamiento en un mortero de ágata. El acido es escasamente soluble en agua; la muestra pesada se disuelve primero en una pequeña cantidad de alcohol y después se diluye con agua exenta de carbonato y se valora con álcali hasta el viraje de la fenolftaleína. Debe hacerse una prueba en blanco con la disolución alcohol-agua.
METODOS VOLUMETRICOS El acido sulfamico, NH2SO3H, sólido cristalino fácilmente soluble en agua es un acido monoprotico fuerte. Aunque se hidroliza un poco en disolución NH2SO3H + H2O NH4+ + H+ + SO4-2 Este fenómeno no modifica su peso equivalente El Yodato acido de potasio, KH(IO 3)2, es estable y no higroscópico; es un acido fuerte de peso equivalente muy alto. El sulfato de hidracina, N2H4.H2SO4, se utiliza después de recristalizado en agua y desecado a 140-150oC. Con rojo de metilo se valora como acido monoprotico. 2N2H4.H2SO4 + 2OH(N2H4)2.H2SO4 + SO4-2 + 2H2O El acido 2,4,6-trinitrobenzoico, C6H2(NO2)3COOH acido fuerte sólido, es autoindicador en su valoración con hidróxido sódico, virando de incoloro a rojo. Indicadores acido-base: Las sustancias utilizadas como indicadores en las valoraciones de neutralización son ácidos o bases débiles, cuyos iones tienen un color diferente del de las forma sin disociar. Sus equilibrios en disolución pueden tratarse matemáticamente lo mismo que los de cualquier otro ionogeno débil. Para un indicador acido, representado por HIn HIn H+ + InKa = (H+) (IN-) /Hin (In-)/ (Hin) = ka/ (H+)
METODOS VOLUMETRICOS El color observado, es decir, la relación depende de la concentración de ; a elevada concentración de iones hidrogeno, esta relación es pequeña y el indicador presenta su color acido; a baja concentración de iones hidrogeno, la relación es grande y el indicador manifiesta su color alcalino. Para un indicador acido-base, representado por InOH, InOH In+ + OHKb = (= = , para valores bajos de concentración de iones OH- la relación [In+]/[InOH] es grande y se aprecia el color acido; para valores altos de [OH -], en que la relación anterior es pequeña, se aprecia el color alcalino. Experimentando con observadores de visión normal, se ha demostrado que en un sistema de dos colores, un color puede ser detectado en presencia del otro cuando la relación de la intensidad del primero a la del segundo es alrededor de 1/10. A si, al pasar de la forma acida de un indicador o a su forma alcalina puede a preciarse el cambio de color cuando [forma alcalina]/[forma acida]es de 1/10; en dirección contraria se observa el primer cambio de color cuando la relación es de 10/1. Poniendo la ecuación en forma logarítmica, tenemos pH = pKa ± log [In-]/[HIn] El intervalo de viraje de color expresado en pH es, pH = pKa log(1/10) = pKa 1 Experimentalmente, el intervalo de viraje de la mayor parte de los indicadores es aproximadamente de 1.6 unidades de pH. Cuando la mitad del indicador puesto esta en cada una de sus formas [In-] = [HIn] y pH = pKa. Como los colores se basan en su percepción subjetiva por el observador y el ojo presenta distinta sensibilidad para los diferentes colores, los valores limites del intervalo de viraje son solo aproximados y pueden no ser simétricos respecto al valor de pKa del indicador.
METODOS VOLUMETRICOS PREGUNTAS: ± ± ± ±
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A que se les llama métodos volumétricos de análisis ¿Qué requisitos fundamentales deben de cumplir las reacciones volumétricas Como deben de ser los reactivos utilizados en volumetría Menciones los tipos de reacciones en volumetría y en que consiste cada una de ellas. Que requisitos debe de tener una sustancia para que se pueda considerar como patrón primario? A quien se le llama reactivo titularte.
BIBLIOGRAFIA: Gilbert H. Ayres. Análisis Químico Cuantitativo. Segunda edición. 1990 Skoog/Learry. Química Analítica Cuantitativa. 2002
METODOS VOLUMETRICOS MUCHAS GRACIAS ATENCION
POR
SU
AMABLE
