MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR VELOCIDADES DE REACCIÓN La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las reacciones, reacciones, para ello es necesario determinar la ecuación cinética, los órdenes de reacción con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k) y la dependencia de esta última con la temperatura. Para conseuir todo esto, en primer luar !ay que conocer como varían las concentraciones de las especies que participan en la reacción con el tiempo. " la !ora de dise#ar un e$perimento e$perimento cinético !ay que tener en cuenta los siuientes aspectos% &. 'ue los reactivos se meclen en una escala de tiempos que permita conocer el tiempo inicial en el que comiena la reacción con el menor error posible. . 'ue sea posible medir como varía la concentración de reactivos y productos con con el tiempo tiempo despu después és del del inicio inicio de la reacc reacción ión.. Para Para ello ello es neces necesari ario o un procedimiento analítico que sea suficientemente r*pido y preciso y un control del tiempo +. n control de la temperatura y en alunos casos también de la presión a la que tiene luar la reacción. -n función de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas se clasific clasifican an como reaccione reacciones s lentas lentas (que (que tienen tienen luar luar en escalas escalas de tiempo tiempo superiores al seundo) y r*pidas (con periodos de semirreacción que van desde unos pocos picoseundos !asta fracciones de seundo). eacciones Lentas Para las las reaccio ciones len lentas, las las técnica icas e$p e$perim erime entale tales s para determi ermin nar concent concentrac racione iones s de reactiv reactivos os y producto productos s se clasifica clasifican n tradicio tradicional nalment mente e como métodos químicos y físicos. -n los métodos químicos se utilia una reacción e$terna al sistema para poder determinar la concentración de reactivos y productos. /iene el inconveniente de tener que introducir otra reacción en el sistema que se quiere medir. -n este método, se e$trae del matra de reacción una muestra a distintos tiempos, se disminuye o paralia la reacción, bien por enfriamiento de la mecla, por dilución y adición de especies que se combinen con alunos de los reactivos o bien por eliminación de un cataliador. na ve in!ibida la reacción se !ace el an*lisis químico de la mecla, por e0emplo, mediante una valoración volumétrica en el caso de muestras en fase líquida o bien mediante cromatorafía de ases en el caso de muestras aseosas. Los métodos físicos eneralmente son m*s e$actos y menos laboriosos que los químicos, y en eneral no perturban la reacción que se estudia. -n ellos se mide una propiedad física proporcional proporcional a la concentración. concentración. 1entro de estos métodos se incluy incluye e la refrac refractom tometr etría ía,, la conduc conductim timetr etría, ía, la espe espectr ctrome ometr tría ía de masas masas,, la
rotación óptica o las técnicas espectroscópicas, como por e0emplo, la espectroscopía de absorción 23visible e 4nfrarro0a, la fluorescencia, la fotoioniación o la resonancia de espín electrónico.
VALORACIÓN VOLUMÉTRICA -n una operación volumétrica mediante la cual se determina la concentración de una solución, a partir de otra solución de concentración conocida con lo cual reacciona químicamente. -sta operación volumétrica se fundamenta en la neutraliación que e$perimentan las dos soluciones al reaccionar y que se puede evidenciar al conseuir un cambio de coloración mediante los usos de un indicador apropiado. 5onocida la concentración y el volumen de la solución valorada, se puede determinar la concentración de un volumen determinado.
(Vanalito) (Canalito] = (Vtitulante) (Ctitulante) CROMATORA!"A DE ASES -l desarrollo de las técnicas de cromatorafía de ases !a facilitado el estudio de la cinética de muc!as reacciones en fase aseosa. -sta técnica analítica es e$tremadamente sensible y puede utiliarse para analiar un amplio número de compuestos químicos simult*neamente. La estimación cuantitativa del rendimiento de cada producto permite a menudo determinar las velocidades relativas de muc!os de los pasos individuales de la reacción.
Dete#$ina%ione& %uantitati'a& -n cromatorafía en columna la se#al analóica enerada por el detector se reistra en la forma familiar de los picos cromator*ficos. -l *rea ba0o estos picos puede interarse en una variedad de maneras y los datos resultantes relacionarse con la composición de muestras desconocidas.
INTERACIÓN DEL REA DEL PICO INTERADOR COMPUTARI*ADO Los sistemas de datos basados en computadoras en línea permiten una automatiación completa. -sto incluye la adquisición y reducción de datos en forma autom*tica y la impresión de los resultados analíticos. La se#al
cromator*fica, inicialmente analóica, se diitalia por medio de un convertidor diito3analóico. 5on proramas se puede entonces detectar la presencia de picos, !acer correcciones por la desviación de la línea de base, calcular *reas y tiempos de retención, determinar la concentración de los componentes utiliando factores de calibración almacenados y enerar un informe completo del an*lisis (6i. .7). Las cuentas del *rea del pico se acumulan cuando la se#al abandona la línea base. -ste ale0amiento de la línea base usualmente se determina por medio de la medición de la pendiente de la se#al. -l tiempo de retención y las alturas de la se#al en el m*$imo de cada pico se detectan con un prorama almacenado en la memoria. -l final del pico de un componente se establece cuando la se#al reresa a la línea base. 1urante cromatoramas isotérmicos los proramas pueden aumentar autom*ticamente con el tiempo la sensibilidad a la pendiente, aseurando su !abilidad para detectar los picos audos iniciales y los picos ba0os y c!atos m*s retardados con la misma precisión.
MÉTODOS DE EVALUACIÓN Los tres métodos principales de evaluación son% &) normaliaciones del *rea, ) calibración con patrones o est*ndar y +) patrón interno. 5ada uno tiene su luar, dependiendo de la naturalea del an*lisis.
No#$ali+a%i,n -el .#ea/ 5uando se sabe que el cromatorama representa la muestra completa, que todos los componentes se !an separado y que cada pico se !a resuelto completamente8 se puede utiliar la normaliación de las *reas para la evaluación. Para utiliar este método, se mide el *rea ba0o cada pico individual. 9umando todas estas *reas de los picos se obtienen el *rea total calculada. -l porcenta0e en volumen de los componentes individuales se obtiene multiplicando el *rea calculada individual por &:: y lueo dividiéndola entre el *rea total calculada. -l método sólo es v*lido
si el factor de respuesta de todos los componentes es el mismo, es decir iuales cantidades de distintos componentes dan la misma *rea. -n otro caso las *reas deberían ser correidas por un factor de respuesta de cada componente.
Cali0#a%i,n %on e&t.n-a#e& ($1to-o -el 2at#,n e3te#no)/ 5uando el volumen de la muestra es conocido con frecuencia se utilia la calibración con est*ndares o patrones. /iene la venta0a de que sólo se necesita, medir las *reas de los picos de interés. -s un requisito que cada ve se inyecte la misma cantidad de muestra. Los est*ndares necesarios deben analiarse ba0o las mismas condiciones de operación que la muestra -n la pr*ctica, se preparan las soluciones est*ndar de(los) componentes de interés y se inyectan en el cromatórafo. Para cada componente se obtiene la r*fica% *rea del pico en función de cantidad de componente. 1espués, para el c*lculo de una concentración desconocida, se obtiene el cromatorama de la muestra problema y el *rea de cada pico se utilia con la r*fica anterior para obtener la cantidad.
M1to-o -el 2at#,n inte#no/ -l método del patrón interno permite que varíen las condiciones de operación entre muestra y muestra y no requiere de repetibilidad en las inyecciones. -l patrón interno debe ser un compuesto que pueda resolverse completamente de los picos adyacentes, que no esté presente en la muestra problema y que no produca ninún efecto interferente. 5omo en el caso anterior se preparan est*ndares que contienen los componentes de la muestra a analiar. " cada uno de ellos se a#ade una cantidad conocida del llamado patrón interno que obviamente no es uno de los componentes que se quiere analiar. 9e obtienen los cromatoramas de cada est*ndar y se obtiene la r*fica% cociente entre el *rea de componente y *rea del patrón interno frente a cociente entre cantidad de componente y cantidad de patrón interno. -ntonces se a#ade una cantidad conocida del patrón interno a la mecla desconocida. 9e obtiene el cromatorama, y con el cociente entre las *reas del pico de componente a determinar y la de patrón interno en la muestra problema se obtiene (con la r*fica anterior determinada con est*ndares) el cociente entre cantidad de componente y cantidad de patrón interno. 5omo la cantidad de patrón interno a#adida a la muestra problema es conocida puede calcularse la cantidad desconocida de componente. 5ualquier variación en el tama#o de la muestra se evidenciar* inmediatamente al comparar el *rea del pico del patrón interno en cromatoramas diferentes pero no afectar* al resultado.
DETERMINACIONES CUALITATIVAS DATOS DE RETENCIÓN PARA LA CARACTERI*ACIÓN DE LA MUESTRA
-n un sistema cromator*fico estable, el tiempo de retención de un soluto particular es constante, y por lo tanto puede utiliarse para identificar ese soluto. "sí, aunque la cromatorafía es primordialmente una técnica de separación, es posible identificar los compuestos separados de una mecla comple0a por medio de sus tiempos de retención. Los tiempos de retención pueden predecirse a partir de los tiempos conocidos de otros miembros de la serie !omóloa. La probabilidad de una coincidencia e$itosa en los valores de los tiempos de retención depende del conocimiento previo de la muestra, y por tanto de la aptitud para prever la presencia de compuestos específicos. -l é$ito también depende de la disponibilidad de compuestos de referencia a propósito. -l método de las adiciones est*ndar se puede utiliar para verificar el tiempo de retención del compuesto en cuestión. -l tiempo de retención del pico en la muestra no debe cambiar después de efectuada la adición con respecto al valor oriinal si ambos compuestos (el problema y el est*ndar a#adido) son el mismo 5uando no se tienen disponibles los compuestos de referencia debe recurrirse a la información estructural independiente que proporcionan otras técnicas espectroscópicas. -n muc!os casos la identificación de compuesto puede !acerse aislando el pico durante la obtención del cromatorama y anali*ndolo a continuación por un método suplementario. La espectrometría de masas se !a acoplado con é$ito a la cromatorafía tanto de ases como líquida. La información que se puede obtener incluye el peso molecular y la fórmula empírica, información estructural y confirmación de la estructura.
;4;L4<="64" •
•
!ttp%>>???.uam.es>docencia>reyero::>docs>velocidad@de@reaccion.pdf
9koo, 1.".8 Leary, A.A% B"n*lisis 4nstrumentalC, -d. Dc=ra? Eill > 4nteramericana de -spa#a, Dadrid, &FFG, p*. H7GI7:+.
• •
"very E. -. B5inética química b*sica y mecanismos de reacciónC, -d. everte 9.". ;arcelona, -spa#a, &FJF, p*. F3+H.
