1
METODE GENERALE DE OBŢINERE A COMPUŞ ILOR ORGANICI.
ALCANI 1. Adiţia hidrogenului la alchene, diene, alchine , catalizatori Ni, Pt,Pd. • CH2 = CH – CH3 + H2 → H3C – CH2 – CH3
propan
propenă
• H2C = CH – CH = CH2 + 2H2 → H3C – CH2 – CH2 – CH3
butan
butadienă • HC Ξ CH 2H2 → H3C – CH3 acetilenă
etan
2. Hidroliza derivaţilor organo magnezieni : H3C – CH2 –MgCl + H2O → H3C –CH3 + HOMgCl clorură de etilmagneziu
etan
clorură bazică de Mg
carburilor de Al si Be → CH4 3. Hidroliza carburilor
Al4C3 +12 H2O →3 CH4 +4 Al(OH)3 4. Reacţia derivaţilor halogenati cu Na (sinteza Wurtz): 2 CH3 –Cl + 2 Na → H3C –CH3 + 2 NaCl 5. Reacţia derivaţilor halogenaţi cu zinc: 2 H3C –CH2 – Cl Zn → H3C –CH2 –CH2 –CH3 + ZnCl2 cloroetan
butan
6. Electroliza sărurilor de Na ale acizilor carboxilici: -
+
H3C –COONa → H3C – COO + Na acetat de Na -
H3C –COO →H3C – COO· →CH3· +CO2 ; 2 CH3· → H3C – CH3 etan 7. Decarboxilarea acizilor organici: R – COOH → R – H + CO2 8. Obtinerea benzinei sintetice (amestec de hidrocarburi ce contine alcani) din C si H 2 sau din CO si H2. ALCHENE. o
1. Deshidratarea alcoolilor (in prezenta H2SO4, la 150 – 200 C) : H3C –CH2 –OH → H2C = CH2 + H2O etanol
etenă o
2. Dehidrohalogenarea compuşilor halogenati ( NaOH / eter anhidru, t C) H3C – CH2 – Cl → H2C = CH2 + HCl cloroetan
etenă
2
3. Dehidrogenarea si cracarea alcanilor : H3C – CH2 – CH2 – CH3 → CH4 + H2C = CH – CH3 butan
metan
propenă
H3C – CH2 – CH2 – CH3 → H2C = CH – CH2 –CH3 + H2 butan
1- butenă
4. Adiţia unui mol de H2 la alchine ( Pd / Pb
2+)
si diene (Ni ) :
HC Ξ CH H2 → H2C = CH2
acetilenă
etenă
H2C = CH – CH= CH2 + H2 → H3C –CH=CH – CH3 2 – butenă
butadienă
DIENE (alcadiene) 1. Dehidrogenarea alcanilor si alchenelor: H3C – CH2 – CH2 – CH3 → H2C = CH –CH = CH2 + 2H2 butan
butadienă
CH3 –CH = CH – CH3 → H2C = CH –CH = CH2 + H2 2 – butena
butadienă o
2. Deshidratarea 1,3 sau 1,4 diolilor (H2SO4,t C): H3C – CH(OH) – CH2 –CH2(OH) → H2C = CH –CH = CH2 + 2 H2O 1,3-butandiol
butadienă
3. Dehidrohalogenarea compuşilor 1,3 sau 1,4 dihalogenati (NaOH / alcool): ClH2C – CH2 –CH2 –CH2Cl → H2C = CH – CH= CH2 + 2 HCl 1,4-diclorobutan
butadienă o
4. Din etanol ( Al2O3, 400 C ) – metoda Lebedev 2 H3C – CH2 – OH → H2C = CH –CH = CH2 + 2 H2O + H2 ALCHINE 1. Obtinerea acetilenei (etina): - din carbid (acetilură de calciu) CaC2 + H2O →C2H2 + Ca(OH)2 -
Din metan prin piroliză (descompunere termică la o
1500 C); procedeele arderea incompletă si în arc electric. 2 CH4 → C2H2 + 3 H2 2. Aditia halogenilor la alchene urmată de dehidrohalogenare: H2C = CH2 + Cl2 →ClH2C – CH2Cl → HC Ξ CH 2 HCl etenă
1,2-dicloroetan
etină
3
3. Omologii superiori ai acetilenei se obtin din acetilură de Na si un derivat halogenat: HC Ξ CNa CH 3 – Cl → HC Ξ C – CH3 + NaCl clorometan
propină
ARENE (hidrocarburi aromatice) 1. Din gudroanele rezultate la distilarea uscată a carbunilor. 2. Din petrol : a) extracţie cu solvent selectiv. b) reformare catalitică – alcani si cicloalcani cu 6 -8 atomi de carbon sunt
ciclizati si aromatizati,prin dehidrogenare H3C – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –CH3 → C6 H12 + H2 hexan
ciclohexan
;
C6H12 → C6H6 + 3 H2
ciclohexan benzen
3. Reactia Friedel – Crafts – se obtin omologi superiori ai benzenului. a) Alchilarea cu derivati halogenati ( AlCl3, anhidră): C6H6 + CH3 – Cl → C6H5 – CH3 + HCl toluen b) Alchilarea cu alchenă (acizi tari, sau AlCl3/urme de apa): C6H6 + H2C = CH2 → C6H5 – CH2 – CH3 Etilbenzen COMPUSI HALOGENATI 1. Substituţia hidrogenului din alcani ,alchene ( în poziţie alilică), arene (la catena lateral sau la nucleu) cu halogeni ( Cl, Br ) CH4 + Cl2
lu min a
CH3Cl + HCl
H2C = CH – CH3 + Cl2 C6H6 + Cl2
FeCl 3
H2C = CH – CH2 – Cl + HCl
C6H5 – Cl + HCl
C6H5 – CH3 + Cl2
lu min a
lu min a
C6H5 –CH2Cl + HCl clorură de benzil
2. Aditia halogenilor la alchene, diene, alchine si arene: H2C = CH2 + Cl2 → ClH2C – CH2Cl HC Ξ CH Cl2 → ClHC = CHCl ( in solvent inerti)
1,2-dicloroetenă H2C = CH –CH = CH2 + Cl2 → ClH2C – CH =CH – CH2Cl 1,4 – dicloro-2-butenă C6H6 + 3 Cl2
lu min a
C6H6Cl6 Hexaclorociclohexan (HCH)
4
3. Din alcooli prin reactia cu PCl3 sau HCl : 3 H3C – CH2 – OH + PCl3 → 3 H3C – CH2 –Cl + P(OH)3 etanol
cloroetan
H3C – CH2 – OH HCl → H3C – CH2 –Cl + H2O 4. Reactia compusilor carbonilici cu PCl5 : H3C – CHO + PCl5 → H3C – CHCl2 + POCl3 acetaldehidă
1,1-dicloroetan
H3C –CO – CH3 + PCl5 → H3C – CCl2 –CH3 + POCl3 2,2-dicloropropan
acetonă
5. Halogenarea cu N-bromosuccinimidă : Br
O
+
O
N
Br
NH
+
O
O
ciclohexenă N-bromosuccinimidă
3-bromo-1-ciclo succinimidă
hexenă 6. Obţinerea cloroformului din acetonă; H3C – CO – CH3 + 3 Cl2
lu min a / 3 HCl
H3C – CO – CCl3
H
2O
1,1,1-tricloroacetonă
acetonă
ALCOOLI 1. Alcooli monohidroxilici: a) Adiţia apei la alchene : H2C = CH2 + H2O → H3C – CH2 –OH etanol (alcool etilic) b) Hidroliza derivaţilor monohalogenaţi (NaOH / H2O ): H3C – CH2 – Cl + H2O → H3C – CH2 –OH + HCl c) Hidrogenarea compuşilor carbonilici (Ni): H3C – CH=O + H2 → H3C – CH2 –OH etanal H3C – CO – CH3 → H3C – CH(OH) –CH3 propanonă
izopropanol
d) reducerea acizilor carboxilici cu LiAlH 4 : R – COOH 6 *H+ → R – CH3 +2 H2O e) diazotarea aminelor alifatice primare, în prezenţă de HCl :
H3C – COOH + CHCl3 acid acetic
cloroform
5
R – NH2 HONO → R – OH + N2 + H2O alcool
amină
a) Obţinerea etanolului prin fermentaţia glucozei; C6H12O6 → 2 H3C –CH2 – OH + 2 CO2 2. Alcooli polihidroxilici: b) Oxidarea blandă a alchenelor ( KMnO4 / Na2CO3) H2C = CH2 + [O] + H2O → H2C – CH2 l
l
OH OH 1,2 etandiol (glicol) c) Oxidarea alchenelor cu oxigenul din aer in prezentă de Ag la încălzire: H
H2C = CH2 ½ O2 → H2C – CH2
2O
H2C – CH2
\ ⁄
l
O
l
OH OH
oxid de etenă
d) Hidroliza derivaţilor polihalogenati vicinali sau izolati : ClH2C – CH2Cl + 2 H2O → HOH2C – CH2OH 1,2-dicloroetan
etandiol
e) Obtinerea glicerinei din propenă : lu min a
H2C = CH – CH3 + Cl2 H2C = CH – CH2 –Cl Cl
H
2
2O
clorura de alil
Propenă
H
alcool alilic
2O
H2C – CH – CH2 H2C – CH – CH2 L
l
l
Cl Cl
l
OH
l
H2C = CH – CH2 –OH
H 2 SO 4 / H 2 O
l
H2C = CH –CHO acroleină
OH OH OH
2,3-dicloro-1-propanol
glicerină
FENOLI o
1. Topirea alcalină ( NaOH, 300 C) C6H6 + HOSO3H benzen
H
2O
C6H5 – SO3H
NaOH
/ H 2 O
acid benzensulfonic
C6H5 – SO3Na
benzensulfonat de Na
→C6H5 – OH + Na2SO3
fenol
NaOH
sulfit de sodiu
2. Alchilarea benzenului cu propenă ( reactia Friedel-Crafts):
/ 300 C
6
C6H6 + H2C = CH – CH3 → C6H5 – CH – CH3
O
2
C6H5 C(OOH) –CH3
L
l
CH3
CH3
H 2 SO 4
izopropilbenzen(cumen) hidroperoxid de cumen →C6H5 – OH + H3C – CO – CH3 fenol
acetonă
3. Hidroliza sărurilor de diazoniu : +
-
C6H5 – NΞN+ Cl + H2O → C6H5 – OH + N2 + HCl clorura de fenildiazoniu
fenol
AMINE 1. Alchilarea amoniacului cu derivaţi halogenaţi: +
-
NH3 + CH3 –Cl →CH3 –NH4] Cl
clorură de metilamoniu +
-
CH3 –NH4] Cl + NH3 → CH3 – NH2 +NH4Cl metilamină +
-
CH3 – NH2 + CH3 – Cl → (CH3)2NH2] Cl
clorură de dimetilamoniu +
-
(CH3)2NH3] Cl + NH3 → (CH3)2NH + NH4Cl dimetilamină +
-
(CH3)2NH + CH3 – Cl → (CH3)3NH] Cl
Clorură de trimetilamoniu +
-
(CH3)3NH] Cl + NH3 → (CH3)3N + NH4Cl trimetilamină +
-
(CH3)3N + CH3 –Cl → (CH3)4 N] Cl
clorură de tetrametilamoniu Rezultă î ntotdeauna un amestec de amine primară ,secundara,tertiara si sare cuaternara
de amoniu. Se aplică pentru obtinerea amineler mixte. C6H5 – NH2 + CH3 – Cl → C6H5 –NH – CH3 + HCl Anilină
fenil-metilamină -
+
2. Reducerea nitroderivatilor – cu Fe / HCl (6e /6H ) sau H2 / cat. Ar – NO2 + H2 → Ar – NH2 + 2 H2O 3. Reacţia derivaţilor halogenaţi cu NH3 CH3 –Cl + NH3 → CH3 – NH2 + HCl 4. Reducerea nitrililor cu Na /alcool CH3 – CN 4 *H+ → CH 3 – CH2 –NH2 acetonitril
etilamină
5. Reducerea amidelor cu H2 / cat.,P
7
CH3 – CONH2 +2H2 → CH3 – CH2 – NH2 + H2O acetamidă
NITRODERIVATI a) Nitrarea alcanilor – in fază gazoasă CH4 + HONO2 → CH3 – NO2 + H2O nitrometan b) Nitrarea arenelor – cu amestec sulfonitric (soluţie ce contine HNO3 si H2SO4) C6H6 + HONO2 → C6H5 – NO2 + H2O Nitrobenzen
COMPUŞI CARBONILICI
1. Hidroliza derivatilor dihalogenati geminali CH3 – CHCl2 + 2 HOH
[ CH3 – CH(OH)2+ → CH3 – CHO + H2O
2
HCl
1,1-dicloroetan
diol germinal, instabil acetaldehidă
2. Aditia apei la alchine în prezentă de HgSO4 / H2SO4 tautomerie
HC ΞCH HOH →* H 2C = CHOH]
alcool vinilic
H3C – CH = O acetaldehidă
HC Ξ C – CH3 HOH → *H2C = C(OH) – CH3]
tautomerie
H3C –CO – CH3
propinp
propanonă 2
3. Oxidarea energică a alchenelor care au ramificaţ ie la carbonul sp : H3C –C= CH –CH3 l
KMnO 4 ? H 2 SO 4
+ 3 [O]
H3C – CO –CH3 + CH3 –COOH
CH3
acid acetic
acetonă
2-metil-2-butenă 4. Oxidarea alchenelor cu ozon:
O ⁄
\
H2C = CH –CH3 + O3 → H2 C propenă
CH –CH3
l
H
2 O / H 2 O 2
l
O – O ozonidă
5. Oxidarea blândă a alcoolilor – K2Cr2O7 / H2SO4 H3C – CH2 – OH *O+ → H3C –CHO + H2O etanol
etanal
H3C – CH(OH) –CH3 *O+ → H3C – CO – CH3 + H2O izopropanol
propanană
H2C = O + H3C – CH= O
metanal (formaldehidă)
etanal
8
6. Dehidrogenarea alcoolilor în prezenţă de catalizatori: CH3 – OH → CH2 = O + H2 metanol
formaldehidă
7. Obţinerea acetonei ca produs secundar la sintaza fenolului din izopropilbenzen. COMPUŞI CARBOXILICI
1. Oxidarea alcanilor superiori, în prezentă de catalizatiri: R –CH3 + O2 → R – COOH + H2O 2. Oxidarea alchenelor cu KMnO4 / H2SO4 sau K2Cr2O7 / H2SO4 H3C – CH= CH – CH2 –CH3 4 *O+ → H3C – COOH + H3C – CH2 – COOH 2 – pentenă
acid acetic
acid propanoic
3. Oxidarea alchinelor: HC Ξ CH 4 *O+
KMnO 4
HOOC – COOH Acid oxalic
4. Oxidarea arenelor: a) La nucleu C6H6 + 9/2 O2
V 2 O 5 / 500 C
HOOC – CH= CH – COOH + 2 CO2 + H2O acid maleic
b) La catena lateral: C6H5 – CH3 + 3 [O]
KMnO 4 / H 2 SO 4
Toluen
C6H5 –COOH + H2O acid benzoic
c) Oxidarea alcoolilor cu KMnO4 / H2SO4 H3C – CH2 – OH 2 *O+ → H3C – COOH + H2O etanol
acid etanoic
d) Oxidarea aldehidelor cu: O2 din aer, KMnO4 / H2SO4 , reactiv Tollens, reactiv Fehling, apa de brom. H3C – CHO *O+ → H3C – COOH e) Hidroliza derivatilor trihalogenati geminali ( NaOH / H2O) H3C – CCl3 + 3HOH
3 HCl
[ H3C – C(OH)3+→H3C – COOH + H2O
1,1,1-tricloroetan f) Hidroliza derivatilor funcţionali ai acizilor carboxilici: H3C – COCl + H2O → H3C – COOH + HCl clorura de acetil H3C – COOCH3 + H2O → H3C – COOH + CH3 – OH acetat de metil (H3C – CO)2O + H2O →2 H3C – COOH Anhidridă acetică
9
H3C – CONH2 + H2O → H3C – COOH + NH3 Acetamidă
H3C – CN + 2 H2O → H3C – COOH + NH3 Acetonitril g) Reacţia compuşilor organo magnezieni cu CO2 , urmată de hidroliză: CH3 –Cl Mg → CH 3 – MgCl
CO
2
CH3 –COOMgCl
H
2O
CH3 – COOH + + HOMgCl
DERIVATI FUNCTIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI 1. Cloruri acide H3C – COOH + PCl5 → H3C – COCl + POCl3 + HCl clorură de acetil
2. Anhidride. 2 H3C – COOH → (H3C – CO)2O + H2O Anhidridă acetică
3. Esteri H3C – COOH + CH3 – OH → H3C – COOCH3 + H2O acetat de metil C6H5 – COCl + C6H5 – ONa →C6H5 – COOC6H5 + NaCl clorură de
benzoil
fenoxid
benzoat de fenil
de Na
(H3C – CO)2O + CH3 – OH → H3C – COOCH3 + H3C – COOH 4. Amide H3C – COOH +NH3 → H3C – COONH4
tC / H 2 O
acetat de amoniu
H3C – CONH2 acetamidă
C6H5 – COCl + NH3 → C6H5 – CONH2 + HCl benzamidă
H3C – CN + HOH → H3C – CONH2 H3C – COOCH3 + NH3 → H3C – CONH2 + CH3 – OH (amonoliză) 5. Nitrili CH3 – Cl KCN → H3C – CN + KCl acetonitril H3C – CONH2 H3C – CN + H2O P 2 O 5 / tC
