MATERIALES RESISTENTES AL ACIDO CLORHIDRICO
Presentado por: HENRY ALAND RODRIGUEZ POSADA Cod. 2050800
Presentado a: AFRANIO CARDONA GRANADOS
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE FISICO QUIMICAS ESCUELA DE INGENIERIA METALURGICA Y CIENCIA DE MATERIALES SELECCIÓN DE MATERIALES BUCARAMANGA 2009
INTRODUCCION:
En la elección de materiales que han de resistir los ácidos, algunas veces se puede recomendar un metal que forme un compuesto escasamente soluble con el anión principal. En los casos en que el metal forma óxidos que poseen propiedades ácidas, pero no marcadamente básicas, la acción de los ácidos es probable que produzca más bien una película de óxido que una sal soluble, y puede expresarse una buena resistencia. Los no-metales, cuyos óxidos no poseen propiedades básicas, naturalmente se manifiestan por sí mismos como materiales resistentes a los ácidos, pero sus propiedades físicas son generalmente inadecuadas.
ACIDO CLORHIDRICO: El ácido clorhídrico es el producto químico que más dificultades ofrece desde el punto de vista de la corrosión de los materiales de construcción. Se requiere un gran cuidado en la selección de los materiales en contacto con el ácido clorhídrico aún para concentraciones relativamente bajas. Es extraordinariamente corrosivo para la mayoría de los metales y aleaciones. En condiciones de aireación u oxidación, las condiciones corrosivas se hacen más severas. La presencia de pequeñas cantidades de impureza puede producir fallas prematuras, varios materiales no metálicos, Por ejemplo la goma, son resistentes a la corrosión por el ácido clorhídrico pero poseen propiedades mecánicas pobres y no pueden por lo tanto ser utilizados en forma económica en algunos tipos de equipos. El ácido comercial o muriático se comporta en forma diferente al ácido puro utilizado como reactivo químico en cuanto a su corrosividad se refiere. En la actualidad las diversas industrias arrojan como subproducto soluciones de ácido clorhídrico que se utilizan en los diversos procesos industriales, estos ácidos (subproductos) pueden contener diversas cantidades y clases de impurezas de acuerdo al proceso de origen, casi siempre contienen cierta cantidad de hierro, formando el cloruro-férrico que es un agente de corrosión localizada. En efecto, el acido clorhídrico concentrado caliente con una cantidad considerable de cloruro-férrico, o cloruro-cúprico, presentan un problema de corrosión que no puede ser resuelto con el uso de ningún metal comercialmente asequible, ni por muchos productos no metálicos. Los límites de la denominada velocidad de corrosión aceptable se suelen aumentar para los materiales de construcción que opera en ácido clorhídrico. Generalmente no resultan factibles por consideraciones económicas, la utilización de materiales con bajas velocidades de corrosión. Se requiere aplicar un buen discernimiento para balancear la vida útil y el costo de los equipos. En algunos casos sin embargo donde existen problemas de contaminación, los únicos materiales utilizables son los metales muy caros, como lo es el caso del tantalio. Los materiales a trabajar en este trabajo serán solamente los metales y aleaciones. Estos pueden clasificarse en tres grupos: 1. Utilizables para la mayoría de las aplicaciones. 2. Utilizables con cuidado bajo condiciones especificas (concentraciones < del 5%) 3. Generalmente inadecuados y recomendados solamente para cantidades de acido del orden de las trazas.
1er GRUPO: Los metales y aleaciones de este grupo son: Clorimet 2, Clorimet 3, Duriclor, Hastelloy B, Hastelloy A, Zirconio, Tantalio, Molibdeno y Titanio. Las composiciones de estos materiales se detallan en la tabla 1. El molibdeno es un constituyente importante de todos ellos. El tantalio es un material caro, pero se lo utiliza en los casos en que se necesita evitar la contaminación, como por ejemplo en la tubería de vapor para el calentamiento del ácido químicamente puro (por análisis). Este material tiene una alta resistencia mecánica, pudiendo soportar altas presiones de vapor, con tubos de paredes muy delgadas, del orden de 0,05mm de espesor. El tantalio muestra una resistencia excelente al ácido clorhídrico. El zirconio y el molibdeno son también relativamente costosos. Duriclor: Es una fundición de hierro de alto silicio, que contiene molibdeno. La adición de este elemento mejora considerablemente la resistencia de las fundiciones de alto silicio (Duriron) al ácido clorhídrico. El duriclor muestra los efectos de la pasivación, consistentes en una corrosión inicial alta que decrece rápidamente con el tiempo. El factor tiempo se considera aquí en horas. El duriclor es un material relativamente barato es el más utilizado de todos los materiales descritos en la tabla 1. Se utiliza en la industria en contacto con todos los rangos de concentración de ácido clorhídrico y acido muriático a temperaturas inferiores a los 95°C. El acido concentrado en ebullición ataca a este material. Se le obtiene solamente en estado de colada y no se maquina con facilidad, aunque puede rectificarse. Es duro y resistente a la erosión pero tiene propiedades mecánicas más pobres que el resto de las aleaciones de la tabla mencionada. Concentraciones considerables de cloruro-férrico en el ácido concentrado tienden a corroer el duriclor por pitting. En ácidos más débiles (5%), la presencia del cloruro-férrico no resulta dañina. El hierro presente en el ácido muriático y en los ácidos obtenidos como subproductos de otros procesos no ejercen efecto dañino en los efectos de pasaje continuo. En cambio en los sistemas cerrados de recirculación donde el contenido de hierro se acumula con el tiempo, se produce la corrosión localizada o pitting del duriclor. La presencia o ausencia del oxigeno no afecta la resistencia a la corrosión de esta aleación. En aplicaciones prácticas, las bombas de duriclor ofrecen un servicio satisfactorio en contacto con ácido clorhídrico al 30% y también en contacto con suspensiones o lodos que contienen un 10% de ácido. Se obtuvo una vida útil mínima de 4 años en un dispositivo que bombeaba un acido al 35% a 60°C de temperatura. En una planta de galvanizado, las bombas de duriclor han mostrado una vida útil de 8 años en contacto
con ácido clorhídrico al 5% que contenía grandes cantidades de cloruro-ferroso y férricos a 80°C de temperatura. Aleaciones a base de níquel: Fuera del duriclor y los metales puros, todos los metales de la tabla 1 son aleaciones a base níquel. Estas aleaciones son caras pero muy útiles en este medio corrosivo tan severo. Las dos aleaciones más resistentes de esta serie son el clorimet 2 y el hastelloy 3. Muestran una excelente resistencia a todas las concentraciones del ácido en ebullición como se señala en la tabla 1 y en la tabla 2. Sin embargo estas dos aleaciones son muy atacables en condiciones de aireación o en presencia de cloruro-férrico, cloruro-cúprico u otros agentes oxidantes. El clorimet 3 contiene un 18% de cromo y por tanto presenta una buena resistencia a los medios oxidantes. Lamentablemente se ataca por los ácidos concentrados a temperatura moderada como se ve en la tabla 2. La tabla 3 es un esquema de la corrosión del clorimet 3 por el ácido clorhídrico que contiene 10% de cloruro-férrico a temperatura ambiente. Muestra buena resistencia a la corrosión hasta una concentración del 15%. En ácidos fuertes la aleación se ataca considerablemente. En la tabla 2 se consignan los datos concernientes a las aleaciones hastelloy C (otra aleación de alto cromo) y hastelloy A. Esta última es una aleación Ni-Mo-Fe que se aplica en servicio con el HCl a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente superior a la misma. Es susceptible de ataque rápido por sales férricas y cúpricas y también por la aireación en el HCl. Actualmente el hastelloy A es una aleación obsoleta. El clorimet 2 y el clorimet 3 se adquieren solamente en la forma colada. Los hastelloy en cambio, se adquieren en ambas formas, colada y forjada.
2do GRUPO: El segundo grupo se ha caracterizado como ¨utilizables con cuidados bajo condiciones especificas¨. Incluye los siguientes metales y aleaciones: Plomo duro (6-15% de Sb), Cobre, bronces al estaño, bronces al aluminio, Everdur (Cu-Si), Cupro-Níqueles (Cu con 10-30% de Ni), metal monel (Ni-30%Cu), Níquel Iconel (Ni con 13% de Cr y 6% de Fe), Ni-resist (fundición de hierro austenitica) con 16% de Ni y algo de Cr y Cu, Acero inoxidable del tipo 316 (18% de Cr, 12% de Ni y 2% de Mo), Durimet 20 (30% Ni, 20% Cr, 3.5% Cu, 2.5% Mo, 1% Si, 0.07% C), Carpenter 20 ( forma forjada del Durimet 20), Wrthito (23% Ni, 20% Cr, 1,7% Cu, 2.5% Mo, 3% Si, 0.07% C máx.), Metal pioneer (35% Ni, 25% Cr, 5% Mo, 0.2% C), Illium (56% Ni, 23% Cr, 8% Cu, 4% Mo, 2% W, 6% Fe), Hastelloy D (85% Ni, 9% Si, 4% Cu, 0.12 C máx.) y el duriron (14,5% Si en fundición
de hierro). Estos materiales no se consideran especiales para el uso con HCl, pero se utilizan en algunos casos bajo condiciones moderadas. En general concentraciones moderadas de acido caliente resultan destructivas, particularmente para los materiales con Cr o inoxidables. La adición del antimonio al plomo duro aumenta sustancialmente la resistencia al acido clorhídrico. Sin embargo su susceptibilidad a los efectos de la velocidad (corrosión bajo erosión), confina su uso a la temperatura ambiente en acido diluido. Las aleaciones a base de cobre y de alto cobre son aptas solamente bajo condiciones no oxidables. Muestran una resistencia a la corrosión bastante buena al acido de concentración hasta el 15% a temperatura ambiente. A temperaturas mayores de 50oC, pueden usarse solamente con ácidos de concentración menor del 5%. El metal monel, el Ni y el iconel soportan condiciones más severas en cuanto a la concentración y a la temperatura. El monel es algo mejor que el níquel y el iconol. Él Ni resist es apto únicamente para bajas concentraciones y a temperatura ambiente. El acero inoxidable tipo 316 puede usarse en concentraciones diluidas y a temperatura ambiente. Las otras aleaciones níquel croo resultan mejores que el acero tipo 316. El Ilastelloyd D posee una resistencia moderada al acido clorhídrico a temperatura ambiente, con concentraciones máximas del 15%, el Duririon podría utilizarse con todas las concentraciones de acido a temperatura ambiente pero a medida que aumenta la temperatura, la concentración critica baja rápidamente. En la mayoría de los usos se prefiere el duriclor al duriron. Los materiales contenidos en este segundo grupo no se consideran en general aleaciones típicas para el uso con acido clorhídrico. Como por otra parte son susceptibles de influenciarse por otras condiciones además del acido en sí, se deben utilizarse con precaución y solamente cuando se conocen las condiciones especificas del proceso. En general es más recomendable el uso de las aleaciones del primer grupo.
3er GRUPO: Los aceros al carbono comunes y las fundiciones de hierro no se utilizan para servicios con acido clorhídrico. Se produce una corrosión rápida a pH 4-5 o menor, especialmente si en el proceso se involucran altas velocidades del líquido. La aireación y las condiciones oxidantes producen un ataque destructivo aun con soluciones muy diluidas de acido. Se requiere el uso de inhibidores cuando se decapan los equipos de hierro y acero con acido clorhídrico. El zinc y el magnesio se atacan rápidamente con
este acido. Para productos muy débilmente ácidos como algunos productos alimenticios se utilizan el estaño o un material estañado. La aireación es destructiva para el estaño en estas condiciones. Los materiales de aluminio como el 1100 (comercialmente puro) y el 3003 (1,25 Hn) que tienen muchas aplicaciones en otros procesos corrosivos no son recomendados para el uso con acido clorhídrico. La capa superficial protectora de oxido que se forma sobre el aluminio se destruye rápidamente por este acido dando lugar a un proceso de corrosión activa. En este caso la aireación no es un factor importante. Además, la presencia de iones metálicos de hierro o cobre aceleran también el ataque. El aluminio de muy alta pureza muestra alguna resistencia a la corrosión por el acido clorhídrico, pero su uso no resulta practico. En general el aluminio y sus aleaciones no se recomienda para servicio con acido clorhídrico. La aplicabilidad del plomo en medios corrosivos está supeditada a la formación de una película protectora en su superficie, como ocurre en la industria del acido sulfúrico. La película que se forma en medio clorhídrico es el cloruro de plomo, que es relativamente soluble, por lo cual no otorga resistencia a la corrosión. La película que se forma en medio clorhídrico es el cloruro de plomo, que es relativamente soluble, por lo cual no otorga resistencia a la corrosión. La aireación acelera el ataque del plomo. El movimiento del liquido (corrosión bajo erosión) es también muy destructivo en servicio con acido clorhídrico. Las impurezas como el cloro y el cloruro férrico aumentan también la corrosión. Los ensayos estáticos de corrosión arrojan a veces resultados de buena resistencia a la corrosión hasta en soluciones concentradas, pero estos datos son erróneos para las condiciones de operación en servicio. La adición de antimonio aumenta la resistencia a la corrosión del plomo en este medio acido, por lo cual se utilizan a veces las aleaciones denominadas plomo duro. Los latones o aleaciones cobre zinc presentan una resistencia a la corrosión bastante buena en acido clorhídrico diluido bajo condiciones reductoras. Pero no se recomiendan por el peligro de la denzicificaion. Los aceros inoxidables tipo 410 (12 Cr), tipo 430 (17 Cr), y tipo 304 (18-8) son inaptos en servicio con acido clorhídrico, no solamente por la corrosión generalizada sino también por el pitting que se produce. El acido fuerte disuelve a estas aleaciones y el acido débil ocasiona pitting destructivo. El cromado es también inadecuado para el uso con estos ácidos. La aireación que a menudo resulta beneficiosa para estos materiales inoxidables en otros medios corrosivos, no resulta un factor importante en el uso con el acido clorhídrico.
Aireación y agentes oxidantes: Se considera útil efectuar algunas observaciones sobre los efectos de la aireación y de la presencia de agentes oxidantes sobre la corrosión por el acido clorhídrico, por el acido clorhídrico, pro ejercer un efecto importante en la mayoría de las aleaciones, particularmente el cobre y las aleaciones de alto cobre. Estos materiales muestran buena resistencia a la corrosión por el acido clorhídrico bajo condiciones reductoras, pero se atacan rápidamente bajo condiciones oxidantes. El cobre sumergido completamente en acido clorhídrico revela una velocidad de corrosión localizada en la línea del nivel de liquido por la resistencia de aire en ese sitio. Esta observación rige también para los materiales no inoxidables (que no tienen cromo) como el níquel y las aleaciones de molibdeno. Por lo tanto estas aleaciones no deben usarse en acido clorhídrico en presencia de aireación o de agentes oxidantes como el acido nítrico y el cloruro férrico. El cloruro férrico en pequeñas cantidades es más destructivo que el oxigeno. Se deberían considerar dos condiciones generales: el acido con y sin aireación o condiciones oxidantes. Es generalmente difícil obtener condiciones con ausencia de aire en los proceso de planta puesto que el acido se expone generalmente al aire durante el proceso. Una condición de aireación muy común se encuentra en las bombas. Un ejemplo excelente del efecto destructivo de la aireación ha sido encontrado en una planta que operaba un liquido en contacto con acido clorhídrico. Los equipos confeccionados con clorimot 2 y hastelloy B fallaron rápidamente a pesar de que estas aleaciones níquel molibdeno ofrecen excelente resistencia al acido clorhídrico de todas las concentraciones y temperaturas incluyendo la temperatura de ebullición. Se ha encontrado que el líquido del proceso se ha agitado en presencia de aire antes de entrar en contacto con el equipo de estas aleaciones. Se obtuvo un servicio satisfactorio reemplazando el clorimet 2 por el clorimet 3 que es un material a ba se de níquel con 18% de molibdeno y 18% de cromo. Otra planta experimento también una rápida falla de bombas confeccionadas con clorimet 2 con acido clorhídrico diluido caliente. Las investigaciones hechas comprobaron que la solución de acido clorhídrico contenía pequeñas cantidades de acido nítrico que no se había mencionado por considerar sus efectos despreciables en vista de la pequeña cantidad en que se encontraba. Quizás la única excepción a los efectos de la aireación sobre los materiales comúnmente usados en contacto son el acido clorhídrico, la constituyen las aleaciones de alto silicio, como el duriron (14,5% Si) y el duriclor (14,5% Si y 3% Mo). La presencia o ausencia de la aireación ejerce muy poco efecto sobre la resistencia de estos materiales al acido clorhídrico. No obstante son susceptibles al pitting en
presencia de apreciables cantidades de cloruro férrico en acido clorhídrico concentrado.
ANEXOS
Tabla 1. Composición de las aleaciones aptas para servicio y contacto con ácido clorhídrico.
Tabla 2. Corrosión de tres aleaciones Hastelloy, por el ácido clorhídrico.
Hierro (recocido) Níquel (recocido) Cromo Molibdeno (laminado en caliente) Wolframio (laminado en caliente) Aleaciones (recocidas) con: Fe 15, Ni 61, Cr 15, Mn 2, W 7%. Fe 16, Ni 61, Cr 15, Mn 2, W 6%. Fe 20, Ni 61, Cr 15, Mn 1%.
10% HNO2
10% H2SO4
10% HCl
10% HAc
10% H3PO6
36,7
15,6
21,0
0,76
12,3
9,07
0,02
1,51
0,004
0,044
nada
45
150
0,03
nada
1,8
0,0015
0,0015
0,003
0,09
0,06
0,01
0,01
--
--
nada
0,02
0,02
0,006
0,016
0,01
0,02
0,18
0,002
0,03
0,02
0,11
1,97
0,01
0,062
CORROSIÓN DE METALES Y ALEACIONES POR ÁCIDOS CALIENTES (W. Rohn) (Expresados en gramos por decímetro cuadrado y hora)
BIBLIOGRAFIA
FONTANA, Mars G. Corrosión, editorial Mc Graw Hill, tercera edición, capitulo XI, New York 1986. http://www.sabelotodo.org/sustancias/acidoclorhidrico.html HANSEN, David A. & PUYEAR, Robert B. Material Selection for Hydrocarbon and Chemical Plants, editorial Dekker, capítulo 3, pag. 147 EVANS, Ulick R., Introducción a la corrosión Metálica, editorial Manuel Marín, pag. 67-69. Barcelona 1950.
