Jurnal Nanosains & Nanoteknologi
ISSN 1979-0880
Vol. 2 No.1, Februari 2009
Review: Karakterisasi Nanomaterial (a)
Mikrajuddin Abdullah dan Khairurrijal Laboratorium Sintesis dan Fungsionalisasi Nanomaterial Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, ITB ITB Jalan Ganeca 10 Bandung 40132 (a) E-mail:
[email protected] Diterima Editor Diputuskan Publikasi
: :
20 Mei 2008 2 Juni 2008
Abstrak
Pada paper ini akan dibahas sejumlah metode karakterisasi yang biasa digunakan dalam penelitian nanomaterial.
Kata Kunci: SEM,
TEM, AFM, XRD, BET
1. Pendahuluan
Riset nanomaterial, khususnya bidang eksperimen, tidak bisa lepas dari kegiatan karakterisasi atau pengukuran. Dengan karakterisasi kita bisa yakin bahwa material yang disintesis sudah memenuhi kriteria nanostruktur, yaitu salah satu dimensinya berukuran nanometer. Dalam kesepakatan umum sampai saat ini, dimensi nanometer adalah ukuran yang kurang dari 100 nm. Karakterisasi juga memberikan informasi tentang sifat-sifat fisis maupun kimiawi nanomaterial tersebut. Ini sangat penting karena ketika dimensi material menuju nilai beberapa nanometer (kurang dari 10 nm), banyak sifat fisis maupun kimiawi yang bergantung pada ukuran. Ini menghasilkan sejumlah kekayaan sifat dan peluang memanipulasi atau menggenerasi sifat-sifat baru yang tidak dijumpai pada material ukuran besar (bulk).
dapat dibangun menggunakan program gambar yang ada dalam komputer.
pengolahan
Berkas elektron
Elektron pantulan Permukaan material
2. Scanning electron micrsocopy (SEM) SEM adalah salah satu jenis mikroskop elektron yang menggunakan berkas elektron untuk menggambar profil permukaan benda. Prinsip kerja SEM adalah menembakkan permukaan benda dengan berkas elektron bernergi tinggi seperti diilustrasikan pada Gbr. 1. Permukaan benda yang dikenai berkas akan memantulkan kembali berkas tersebut atau menghasilkan elektron sekunder ke segala arah. Tetapi ada satu arah di mana berkas dipantulkan dengan intensitas tertinggi. Detektor di dalam SEM mendeteksi elektron yang dipantulkan dan menentukan lokasi berkas yang dipantulkan dengan intensitas tertinggi. Arah tersebut memberi informasi profil permukaan benda seperti seberapa landai dan ke mana arah kemiringan. Pada saat dilakukan pengamatan, lokasi permukaan benda yang ditembak dengan berkas elektron di-scan ke seluruh area daerah pengamatan. Kita dapat membatasi lokasi pengamatan dengan melakukan zoon-in atau zoom-out. Berdasarkan arah pantulan berkas pada berbagai titik pengamatan maka profil permukan benda
Gambar 1 Dalam SEM berkas elektron bernergi tinggi mengenai permukaan material. Elektron pantulan dan elektron sekunder dipancarkan kembali dengan sudut yang bergantung pada profil p rofil permukaan material. SEM memiliki resolusi yang lebih tinggi daripada mikroskop optik. Hal ini disebabkan oleh panjang gelombang de Broglie yang dimiliki elektron lebih pendek daripada gelombang optik. Makin kecil panjang gelombang yang digunakan maka makin tinggi resolusi mikroskop. Panjang gelombang de Broglie elektron adalah λ = h / p , dengan h konstanta Planck dan p adalah momentum elektron. Momentum elektron dapat ditentukan dari energi kinetik melalui hubungan
K = p 2 / 2m , dengan K energi kinetik elektron dan m adalah massanya. Dalam SEM, berkas elektron keluar dari filamen panas lalu dipercepat pada potensial tinggi V . Akibat percepatan tersebut, akhirnya elekton memiliki energi
1
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
kinetik K = eV . Dengan demikian kita dapat menulis momentum elektr on sebagai p
=
2meV , dan panjang
gelombang de Brogile λ = h / 2meV . Umumnya tegangan yang digunakan pada SEM ad alah puluhan kilovolt. Sebagai ilutrasi, misalkan SEM dioperasikan pada tegangan 20 kV maka panjang gelombang de -12 Broglie elektron sekitar 9 × 10 m. Syarat agar SEM dapat menghasilkan citra yang tajam adalah permukaan benda harus bersifat sebagai pemantul elektron atau dapat melepaskan elektron sekunder ketika ditembak dengan berkas elektron. Material yang memiliki sifat demikian adalah logam. Jika permukaan logam diamati di bawah SEM maka profil permukaan akan tampak dengan jelas. Bagaimana dengan material bukan logam seperti isolator? Agar profil permukaan bukan logam dapat diamati dengan jelas dengan SEM maka permukaan material tersebut harus dilapisi dengan logam seperti diilustrasikan pada Gbr. 2 [1-3]. Film tipis logam dibuat pada permukaan material tersebut sehingga dapat memantulkan berkas elektron. Metode pelapisan yang umumnya dilakukan adalah evaporasi dan sputtering
2
yang digunakan harus yang memiliki titik lebur rendah. Logam pelapis yang umumnya digunakan adalah emas.
a
33 µm m
b
Permukaan material
1
µm
c Pelapisan (coating)
Lapisan tipis logam
300 nm
Gambar 2 Permukaan isolator perlu dilapisi logam agar dapat diamati dengan jelas di bawah SEM. Pada metode evaporasi, material yang akan diamati permukaanya ditempatkan dalam satu ruang (chamber) dengan logam pelapis. Ruang tersebut dapat divakumkan dan logam pelapis dapat dipanaskan hingga mendekati titik leleh. Logam pelapis diletakkan di atas filamen pemanas. Mula-mula chamber divakumkan yang dikuti dengan pemanasan logam pelapis. Atom-atom menguap pada permukaan logam. Ketika sampai pada permukaan material yang memiliki suhu lebih renda, atom-atom logam terkondensasi dan membetuk lapisan film tipis di permukaan material. Ketebalan lapisan dapat dikontrol dengan mengatur lama waktu evaporasi. Agar proses ini dapat berlangsung efisien maka logam pelapis
Gambar 3 Foto SEM sejumlah sampel: (a) partikel, (b) nanotube, dan (c) partikel yang terorganisasi [1-3].
Prinsip kerja sputtering mirip dengan evaporasi. Namun sputtering dapat berlangsung pada suhu rendah (suhu k amar). Permukaan logam ditembak dengan ion gas berenergi tinggi sehingga terpental keluar dari permukaan logam dan mengisi ruang di dalam chamber. Ketika mengenai permukaan sample, atom-atom logam tersebut memmebtuk fase padat dalam bentuk film tipis. Ketebalan lapisan dikontrol dengan mengatur lama waktu sputtering. Pada saat pengukuran dengan SEM, lokasi di permukaan sample tidak boleh terlalu lama dikenai berkas. Elektron yang berenergi tinggi pada berkas dapat mencabut atom-atom di permukaan sample sehingga permukaan tersebut akan rusak dengan cepat. Film tipis di
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
permukaan sample akan menguap dan kembali menjadi isolator. Akhirnya bayangan yang terekam tiba-tiba menjadi hitam. Gambar 3 adalah beberapa contoh bayangan material yang diamati dengan SEM. Seperti pada Gbr. 3(a) tampak jelas bahwa ukuran partikel yang dibuat tidak seragam, tetapi bervariasi. Pernyataan selanjutnya adalah bagaimana menentukan distribusi ukuran partikel? Perhatikan, setiap foto SEM memiliki bar skala yang panjangnya sudah tertentu. Bar tersebut menjadi acuan penentuan ukuran partikel. Contohnya ada bar yang tertulis panjangnya 0,5 µm. Jika diukur dengan penggaris misalkan panjang bar tersebut adalah 1 cm maka 1 cm pada gambar bersesuaian dengan panjang 0,5 µm ukuran sebenarnya. Jika kita mengukur diameter partikel pada gambar dengan menggunakan penggaris adalag 2,2 cm maka diameter riil partikel tersebut adalah (2,2 cm/1 cm) × 0,5 µm = 1,1 µm.
3
dan sumbu vertical adalah jumlah partikel. Diagram yang kita peroleh tampak pada Gbr. 5. Tabel 1 Tabulasi ukuran partikel Jangkauan diameter (nm) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Jumlah partikel 0 4 20 100 150 140 120 80 10 10
160 l e120 k i t r a p h a 80 l m u J
40
0
0
m 33 µm
500
1000
1500
2000
Diameter partikel (nm) Gambar 5 Diagram sebaran ukuran partikel. 160 l120 e k i t r a p h 80 a l m u J
40
0 0 Gam bar 4 Foto SEM yang difoto copy perbesar. Agar pengukuran dapat dilakukan dengan teliti maka foto SEM difoto copy perbesar beberapa kali lipat seperti ilustrasi pada Gbr. 4. Kita lakukan pengukuran pada gambar hasil foto copy. Kita lakukan pengukuran diameter ratusan partikel kemudian membuat tabulasi misalkan seperti pada Tabel 1. Dari Tabel 1 kita buatkan diagram titik dengan menggunakan sumbu datar adalah titik tengah jangkauan
500
1000
1500
2000
Diameter partikel (nm) Gambar 6 Fitting hasil pengukuran dengan fungsi distrubusi log-normal. Selanjutnya kita fiting titik-titik pada diagram dengan menggunakan fungsi log-normal. Kita pilih parameter distribusi
σ dan r g yang memberikan kurva
fitting yang paling dekat dengan data pengamatan. Contoh
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
4
kurva tampak pada Gbr 6. Dari nilai parameter kita dapat menentukan diameter rata-rata partikel. SEM yang paling canggih pun yang ada saat ini tidak sanggup mengamati ukuran partikel dalam orde beberapa nanometer. Bayangan jelas yang dapat diperoleh SEM minimal hanya sekitar 50 nm. Gambar ini pun biasanya diamati dengan field emission SEM (FE-SEM). Di bawah ukuran tersebut SEM memberikan bayangan yang kabur. 3. Transmission Electron Microscopy (TEM) TEM adalah alat yang paling teliti yang digunakan untuk menentukan ukuran partikel karena resolusinya yang sangat tinggi. Partikel dengan ukuran beberapa nanometer dapat diamati dengan jelas menggunakan TEM. Bahkan dengan high resolution TEM (HR-TEM) kita dapat mengamati posisi atom-atom dalam partikel. Prinsip kerja TEM sangat mirip dengan prinsip kerja peralatan rontgen di rumah. Pada peralatan roentgen, gelombang sinar-X menembus bagian lunak tubuh (daging) tetapi ditahan oleh bagian keras tubuh (tulang). Film yang diletakkan di belakang tubuh hanya menangkap berkas sinar-X yang lolos bagian lunak tubuh. Akibatnya, film menghasilkan bayangan tulang. Pada TEM, sample yang sangat tipis ditembak dengan berkas electron yang berenergi sangat tinggi (dipercepat pada tegangan ratusan kV). Berkas electron dapat menenbus bagian yang “lunak” sample tetapi ditahan oleh bagian keras sample (seperti partikel). Detektor yang berada di belakang sample menangkap berkas electron yang lolos dari bagian lunak sample. Akibatnya detector menangkap bayangan yang bentuknya sama dengan bentuk bagian keras sample (bentuk partikel). Dalam pengoperasian TEM yang paling sulit dilakukan adalah mempersiapkan sample. Sampel harus setipis mungkin sehingga dapat ditembus electron. Sampel ditempatkan di atas grid TEM yang terbuat dari tembaga atau karbon. Jika sample berbentuk partikel, biasanya partikel didispersi di dalam zat cair yang mudah menguap seperti etanol lalu diteteskan ke atas grid TEM. Jika sample berupa komposit partikel di dalam material lunak seperti polimer, komposit tersebut harus diiris tipis (beberapa nanometer). Alat pengiris yang digunakan adalah microtome. Gambar 7 adalah contoh foto TEM sample partikel dan carbon nanotube. Dari citra CNT tampak garis-garis adalah barisan atom-atom karbon yang membentuk dinding multiwall carbon nanotube. Jumlah lapisan kulit dapat ditentukan dengan mudah hanya dengan menghitung jumlah garis pada dinding. Dengan menggunakan high resolution TEM (HRTEM) kita dapat menentukan lokasi atom-atom dalam sample seperti tampak pada Gbr. 8. Titik-titik pada gambar tersebut adalah atom-atom penyusun partikel. Dari citra tersebut maka susunan kristal partikel dapat ditentukan. Jika sample yang diamati dengan TEM berbentuk partikel maka distribusi ukuran partikel dapat ditentukan dengan cara yang sama dengan menentukn distribusi ukuran partikel hasil foto SEM.
Gam bar 7 Foto TEM partikel dan multi wall carbon nanotube.
Gam bar 8 Foto semuah menggunakan HR-TEM.
nanopartikel
dengan
4. Atomic Force Microscopy (AFM) AFM termasuk mikroskop cangih yang sederhana pengoperasiannya. Prinsip kerja AFM juga sangat sederhana dan dapat dipahami hanya dengan konsep-
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
konsp fisika dasar. AFM tidak memerlukan sistem vakum, tegangan tinggi, maupun fasilitas pendingin seperti pada SEM dan TEM. Perangkat utama sebuah AFM adalah sebuah tip yang sangat tajam yang ditempatkan di ujung cantilever, seperti tampak pada Gbr. 9. Cantilever beserta tip digerak an sepanjang permukaan benda yang diamati. Dengan adanya tekstur permukaan benda yang tidak rata maka selama mengerakkan tip sudut kemiringan cantilever berubah-ubah. Perubahan sudut tersebut memberikan informasi kealaman tekstur permukaan benda.
Gambar 9 Contoh tip AFM yang difoto dengan SEM.
Gam bar 10 Contoh profil permukaan sample yang diamati dengan AFM. Sampel berupa single wall carbon nanotube yang ditempatkan di atas substrat. Sudut yang dibentuk cantilever ditentukan dengan mengarahkan berkas tipis sinar laser ke arah cantilever dan sudut sinar pantul ditentuk an. Perubahan sudut cantilever menyebabkan perubahan arah sinar pantul. Ke dua sudut tersebut berkaitan satu dengan lainnya. Dengan kata lain, dengan mengetahui sudut sinar pantul maka sudut cantlever dapat di ketahui, dan pada akhirnya
5
kedalaman tekstur permukaan benda dapat dketahui. Sudut pantul sinar laser pada berbagai titik scan ditentukan. Selanjutnya dengan program pengolahan citra yang ada dalam computer, prfil permukaan sample dapat dibangun. Gambar 10 adalah contoh profil permukaan sample yang diamati dengan AFM. Sampel berupa sebuah carbon nanotube yang dipuntir. Luas permukaan sample yang diamati adalah 4 µm × 4 µm. AFM memberikan informasi yang teliti tentang dimensi tekstur arah normal (tegak lurus permukaan) tetapi sering kurang teliti untuk dimensi tekstur arah tangensial (sejajar permukaan). Pergeseran posisi cantilever arah normal sedikit saja (puluhan nanometer) dapat direkam dengan baik. Kesalahan pengamatan arah sejajar sample sering terjadi jika ada perubahan tekstur pada ukuran yang lebih kecil daripada ukuran tip.
5. Karakterisasi Lebar Celah Pita Energi Lebar celah pita energi semikonduktor menentukan sejumlah sifat fisis semikonduktor tersebut. Bebera pa besaran yang bergantung pada lebar celah pita energi adalah mobilitas pembawa muatan dalam semikonduktor, kerapatan pembawa muatan, s pektrum absorpsi, dan spectrum luminisensi. Ketika digunakan untuk membuat divais mikroelektronik, lebar celah pita energi menentukan tegangan cut off persambungan semikonduktor, arus yang mengalir dalam devais, kebergantungan arus pada suhu, dan sebagainya. Bagaimana cara menentukan lebar celah pita energi dalam semikonduktor? Caranya adalah melaui pengamatan spektrometri ultraviolet-visible (UV-Vis). Alat yang digunakan adalah spectrometer UV-Vis. Bagaimana metode ini bekerja? Mari kita d iskusik an. Dasar pemikiran metode tersebut cukup sederhana. Jika material disinari dengan gelombang elektromagnetik maka foton akan diserap oleh elektron dalam material. Setelah menyerap foton, elektron akan berusaha meloncat ke tingkat energi yang lebih tinggi. Perhatikan ilustrasi pada Gbr. 11. Jika energi foton yang diberikan kurang dari lebar celah pita energi maka elektron tidak sangggup meloncat ke pita valensi. Elektron tetap berada opada pita valensi. Dalam keadaan ini dikatakan elektron tidak menyera p foton. Radiasi yang diberik an pada material diteruskan melewati material (transmisi). Elektron baru akan meloncat ke pita konduksi hanya jika energi foton yang diberikan lebih besar daruipada lebar celah pita energi. Elektron menyerap energi foton tersebut. Dalam hal ini kita katakana terjadi absorpsi gelombang oleh material. Ketika kita mengubahubah frekuensi gelombang elektromagnetik yang dijatuhkan ke material maka energi gelombang di mana mulai terjadi penyerapan oleh material bersesuaian dengan lebar celah pita energi material. Lebar celah pita energi semikonduktor umumnya lebih dari 1 eV. Energi sebesar ini bersesuaian dengan panjang gelombang dari cahaya tampak ke ultyraviolet. Oleh sebab itu pengamatan lebar celah pita energi semikonduktor dilakukan dengan spektroskop UV-Vis.
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
Pita konduksi
6
cahaya yang atenuasi
ditransmisikan
memenuhi
persamaan
I T ( ) = I o ( ) exp[− σ ( ) x]
(1)
dengan σ ( ) adalah koefisien absorpsi yang bergantung pada frekuensi foton dan x adalah ketebalan material. Persamaan di atas dapat ditulis ulang se bagai
σ (ω )
Radiasi EM dengan energi kurang dari lebar celah energi
=−
⎡ I (ω ) ⎤ ln ⎢ T ⎥ x ⎣ I o (ω ) ⎦ 1
(2)
Spektrometer UV-Vis memungkinakan kita menentukan intensitas absorpsi sebagai fungsi frekuensi atau panjang gelombang. Gam bar 12 adalah contoh spektrum absorpsi UV-Vis partikel CdSe yang dambil dengan spektroskop UV-Vis [4].
Pita valensi
Pita konduksi
) g n a r 6 a b m e s ( i s 4 p r o s b a s 2 a t i s n e t n I
Sekitar band gap
400
500 700 600 Panjang gelombang (nm)
800
Gambar 12 Contoh spektrum absorpsi UV-Vis partikel CdSe.
Radiasi EM dengan energi lebih dari lebar celah energi
Dari kurva tersebut kita dapat menentukan σ ( ) sebagai fungsi ω dari daerah tampak hingga ultraviolet. Untuk material semikonduktor dengan celah pita energi langsung (direct band gap) ada hubungan yang sederhana antara σ (ω ) dan ω , khususnya pada energi Pita valensi
Gambar 11 Jika semikonduktor diradiase dengan EM dengan energi foton kurang dari lebar celah energi maka elektron tidak sanggup meloncat ke pita konduksi (k iri). Elektron dapat mencapai pita konduksi jika material diradiasi dengan gelombang EM dengan energi foton le bih besar daripada lebar celah energi.
Misalkan semikonduktor diradiasi dengan gelombang elektromagnetik dengan frekuensi ω dan intensitas I o (ω ) . Sebagian energi gelombang dibasorpsi oleh material dan sebagian ditransmisikan. Intensitas
foton berdekatan dengan nilai celah pita ener gi semikonduktor. Pada jangkauan energi tersebut koefisien absorpsi memenuhi persamaan
[σ (ω )hω ]2 = A(hω − E g )
(3)
dengan E g adalah lebar celah pita energi dan A sebuah konstanta. Dari fungsi σ ( ) yang diper oleh dari eksperimen kita plot nilai tersebut di daerah sekitar celah energi semikonduk tor dalam sebuah grafik yang sumbu vertikalnya adalah
[σ (ω )hω ]2 dan sumbu datar adalah
hω . Kurva yang diperoleh tampak seperti Gbr. 13 [4].
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
7
Perpotongan kurva dengan sumbu datar tidak lain daripada lebar celah pita energi bahan.
4
6
dihasilkan, seperti diilustrasikan pada Gbr. 14. Kristal yang berukuran besar dengan satu orientasi menghasilkan puncak difraksi yang mendekati sebuah garis vertikal. Kristallites yang sangat kecil menghasilkan puncak difraksi yang sangat lebar. Lebar puncak difraksi tersebut memberikan informasi tentang ukuran kristallites
3
0 1 ×
2
) 2
s a t i s n e t n I
ω
h
σ (
1 Eg 0,4
0,6
0,8 hω (eV)
1,0
1,2
2θ
Gambar 13 Kurva [σ (ω )hω ] terhadap energi foton 2
untuk nanopartikel PbS. Kurva kiri untuk partikel yang besar dan kurva kanan untuk partikel yang kecil.
s a t i s n e t n I
Untuk semikonduktor yang memiliki indirect-band gap, hubungan antara koesisien absorpsi dengan frekuansi cahaya dapat didekati dengan persamaan σ (ω )
= A[hω − E g ]2
(4)
dengan A adalah konstanta.
6. Metode Scherrer TEM adalah alat yang sangat mahal, baik dari segi harga, biaya operasional, maupun pemeliharaan. Tidak semua universitas di dunia memiliki fasilitas ini termasuk universitas di negara-negara maju. Di beberapa negara maju, TEM banyak yang ditempatkan di pusat penelitiaan yang digunakan secara bersama-sama oleh beberapa universitas atau lembaga riset. Bagaimana kita menentukan ukuran partikel nanoi jika TEM tidak tersedia? Ketiadaan TEM tidak menghalangi kita untuk menentukan ukuran partikel nano meskipun dengan pendekatan yang tidak terlalu akurat. Metode yang sering digunakan orang sebagai alternatif adalah metode Scherr er. Ukuran kristallin ditentukan berdasarkan pelebaran puncak difraksi sinar-X yang muncul. Metode ini sebenarnya memprediksi ukuran kristallin dalam material, bukan ukuran partikel. Jika satu partikel mengandung sejumlah kritallites yang kecil-kecil maka informasi yang diberikan metiode Schrerrer adalah ukuran kristallin tersebut, bukan ukuran partikel. Untuk partikel berukuran nanometer, biasanya satu partikel hanya mengandung satu kristallites. Dengan demikian, ukuran kristallinitas yang diprediksi dengan metode Schreer juga merupakan ukuran partikel. Berdasarkan metode ini, makin kecil ukuran kristallites maka makin lebar puncak difraksi yang
2θ Gambar 14 Makin lebar puncak difraksi sinar-X maka makin kecil ukuran kristallites. Ukuran kristallites yang menghasilkan pola difraksi pada gambar bawah lebih k ecil daripada ukuran kristallites yang menghasilkan pola difraksi atas. Mengapa kristallites yang kecil menghasilkan puncak yang lebar? Penyebabnya karena kristallites yang kecil memilik i bidang pantul sinar-X yang terbatas. Puncak difraksi dihasilkan oleh interferensi secara konstruktif cahaya yang dipantulkan oleh bidang-bidang kristal. Dalam kuliah tentang interferensi gelombang kita mendapatkankan bahwa makin banyak jumlah celah interferensi maka makin sempit ukuran garis frinji pada layar. Interferensi celah banyak dengan jumlah celah tak berhingga menghasilkan frinji yang sangat tipis tetapi sangat terang. Jumlah celah yang sangat banyak identik dengan kirtallites yang ukuran besar. Karena difraksi sinar-X pada dasarnya adalah interferensi oleh sejumlah sumber maka kita dapat memprediksi hubungan antara lebar pucak difraksi dengan ukuran kristallites berdasarkan perumusan interferensi celah banyak. Hubungan antara ukuran ksirtallites dengan lebar puncal difraksi sinar-X dapat diproksimasi dengan persamaan Schrerer [5-7],
D ≈
λ
B cos θ B
(5)
dengan D adalah ukuran (diameter) kristallites, λ adalah panjang gelombang sinar-X yang digunakan, θ B adalah sudut Bragg, B adalah FWHM satu puncak yang dipilih
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
8
Bentuk yang lebih umum lagi adalah menggunakan parameter B bukan sebagai FWHM dari puncak difraksi, tetampi menggunakan B dari persamaan Warren, yaitu
B = FWHM
2 sp
− FWHM
2 st
700
(6)
dengan FWHM sp adalah lebar puncak difraksi sample pada setengah maksimum dan FWHM st adalah lebar puncak difraksi kristal yang sangat besar yang lokasi puncaknya berada di sekitar lokasi puncak sample yang akan kita hitung. Tetapi, umumnya FWHMst sangat kecil sehingga persamaan (5) dapat diangap sebagai aproksimasi yang cukup baik. Sekarang kita coba melihat aplikasi rumus ini untuk mencari ukuran kristallin suatu sample. Pertama kita amati pola difraksi sinar -X untuk sample tersebut o pada jangkauan sudut yang cukup luas (antara 0 sampai o 90 ). Gambar 15 adalah contoh pola difraksi sinar-X sample yttrium oksida (Y2O3) yang dibuat dengan pemanasan dalam larutan polimer. Berdasarkan foto SEM ukuran partikel beberapa ratus nanometer. Kita ingin menentukan ukuran kristallin sehingga kita dapat mengertahui apakah partikel tersebut adalah single kristallin atau polikristallin. Kita melihat sejumlah puncak difraksi. Dengan membandingkan dengan referensi dalam powder diffraction file kita meyakini bahwa material yang dibuat benar-benar merupakan Y2O3. 700 600
]600 g n a r a500 b m e s400 [ t n300 u o C
200 100 28.0
28.5
29.0 29.5 o 2θ [ ]
30.0
30.5
Gambar 16 Difraksi sinar-X pada jangkauan sudut yang sangat sempit, yaitu sekitar puncak yang berada pada o sudut antara 28,0 sampai 30,5º.
700 ] 600 g n a r a500 b m e s400 [ t n300 u o C
200
] g n500 a r a b400 m e s [ 300 t n u200 o C
100 28.0
28.5
29.0 29.5 o 2θ [ ]
30.0
30.5
Gambar 17 Fitting Lorentzian untuk puncak difraksi sekitar sudut antara 28,0o hingga 30,5º.
100 0
616,83, pusat kurva = 29,205o, FWHM = 0,72371o, offset = 391,91, dan tinggi = 542,60.
20
30
40
50 2θ [o]
60
70
80
Gambar 15 Difraksi sinar-X untuk partikel Y2O3 Bagaimana menentukan ukuran kristallin. Yang pertama yang dilakukan adalah menentukan FWHM. Untuk maksud ini kita pilih satu puncak yang paluing jelas. Di sini kita memilih puncak yang lokasinya sekitar o sudut 30 . Kita gambar ulang pola difraksi hanya dengan o melibatkan data sekitar sudut 30 . Gambar 16 adalah pola difraksi yang kita peroleh dengan mengambil jangkauan sudut antara 28o sampai 30,5o. Umumnya bentuk puncak difraksi dianggap memenuhi fungsi Lorentzian. Dengan fiiiting Lorentzian menggunakan software Origin Microcal, kita dapatkan hasil seperti pada Gbr 17. Data yang diperoleh dari fitting tersebut adalah luas kurva =
Yang terpenting bagi kita adalah data lokasi puncak dan lebar puncak difraksi karena dapat tersebut yang akan digunakan untuk memprediksi ukuran kristalling dengan menggunakan persamaan Schreerer. Karena sumbu datar adalah sudut dinyatakan dalam 2θ maka yang digunakan sebagai B adalah setengahnya yaitu o o B = 0,72371 /2 = 0,361855 = 0,361855×π/180 rad = 0,006312 rad. Panjang gelombang sinar-X yang digunakan dalam eksperimen adalah 0,1540598 nm. Dengan dmikian, perkiraan ukuran kristallin adalah D ≈ 0,1540598/(0,006312 × cos(29,205º) ≈ 26 nm.
7. Metode BET Teori BET diperkenalkan tahun 1938 oleh Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, dan Edward Teller. BET adalah singkatan dari nama ketiga ilmuwan tersebut.
J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb. 2009
9
Teori ini menjelaskan fenomena adsorpsi molekul gas di permukaan zat padat (melekatnya molekul gas di permukaan zat padat). Kuantitas molekul gas yang diadsorsi sangat bergantung pada luas permukaan yang dimiliki zat pada tersebut. Dengan demikian, secara tidak langsung teori ini dapat dipergunakan untuk menentukan luas permukaan zat padat. Jika zat padat berupa partikel-partikel maka luas permukaan untuk zat padat dengan massa tertentu makin besar jika ukuran partikel makuin kecil. Dengan mendefinisikan luas permukaan spesifik sebagai perbandingan luas total pemukaan zat padat terhadap massanya maka luas permukaan spesifik makin besr jika ukuran partikel makin kecil. Metode BET memberikan informasi tentang luas permukaan spesifik zat padat. Dengan demikian metode ini dapat digunakan untuk memperkirakan ukuran rata-rata partikel zat padat. Untuk material berpori, luas permukaan spesifik ditentukan oleh porositas zat padat. Dengan demikian metode BET juga dapat digunakan untuk menentukan porositas zat padat. Landasan utama teori BET adalah (a) molekul dapat teradsoprsi pada permukaan zat padat hingga beberapa lapis. Teori ini lebih umum dari teori adsorpsi satu la pis molekul dari Langmuir. (b) Juga dianggap bahwa tidak ada interaksi antar molekul gas yang teradsorpsi pada permukaan zat padat. (c) Lalu, teori adsorpsi satu lapis dari Langmuir dapat diterapkan untuk masing-masing lapis gas. Dengan asumsi di atas, BET mendapatkan persmaan umum yang menerangkan keadaan molekul yang teradsorpsi pada permukaan zat padat.
1
c − 1 ⎛ P ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ + 1 υ [( P υ m c ⎝ P υ m c o / P ) − 1] o ⎠ =
] 1 ) P / o P
( [ υ / 1
1/υ mc
c
/ υ m ) 1 c = ( n g a n i r m i k e
P o/ P Gambar 18 Tipikal kurva BET.
Penutup Sejumlah metode karakterisasi nanomaterial telah dijelaskan. Karakterisasi sangat diperlukan untuk memberi k eyakinan bahwa kita telah berhasil mensintesis material dengan struktur nanometer. Karakterisasi juga akan memberikan informasi sifat-sifat material. Informasi sifat-sifat tersebut memberi peluang rekayasa material dalam skala nanometer untuk menghasilkan sifat khas yang berguna.
(7) Referensi
dengan P adalah tekanan keseimbangan, P o adalah tekanan saturasi, υ adalah jumlah gas yang teradsopsi, υ m adalah jumlah gas yang teradsoprsi pada satu lapis, dan c adalah konstanta BET yang memenuhi
⎡ E − E L ⎤ c = exp ⎢ 1 ⎣ RT ⎥⎦
permukaan total sample dapat dihitung. Luas permukaan spesifik sama dengan luas permukaan total dibagi massa sample. Jadi luas pemukaan spesifik adalah S = S tot/m, dengan m adalah massa sample.
(8)
dengan E 1 adalah kalor adsorpsi lapisan pertama dan E L adalah kalor lebur Plot BET adalah kurva dengan sumbu datar P / P o dan sumbu tegak 1/υ [( P o/ P )-1]. Kurva tersebut berbentuk garis lurus seperti pada Gbr. 18. Dengan memperhatikan persamaan (7) maka kemiringan kurva sama dengan (c1)/υ mc, dan titik potong kurva dengan sumbe tegak sama dengan 1/υ mc. Dari dua nilai tersebut kita dapat menentukan c dan υ m. Berdasarkan nilai υ m maka dapat dihitung luas permukaan total sample yang diukur, yaitu S tot = υ m Ns/V , dengan N bilangan Avogadro, s adalah penampang lintang adsorpsi, dan V adalah volum satu mol gas yang diadsorpsi (volum molar). Nilai V dan s ada di referensi sehingga berdasarkan nilai υ m dari plot BET maka luas
[1] M. A bdullah, T. Isakndar, S. Shibamoto, T. Ogi, and K. Ok uyama, Acta Materialia, 52, 5151 (2004). [2] M. Abdullah, F. iskandar, and K. Okuyama, Proc. ITB. Eng. Sci. 36B, 125 (2004). [3] M. Abdullah, F. Iskandar, and K. okuyama, Adv. Mater. 14, 930 (2002). [4] Y. Wang and N. Herron, J. Phys. Chem. 95, 525 (1991). [5] M. Abdullah, F. Isakndar , K. Okuyama, and F.G. Shi, J. Appl. Phys. 89, 6431 (2001). [6] Y. Itoh, M. Abdullah, and K. Okuyama, J. Mater. Res. 19, 1077 (2004). [7] M. Abdullah dan Khairurrijal, J. Nano Saintek. 1, 28 (2008).
