Senyawa Lignan Lignan adalah senyawa kimia yang ditemukan pada dinding sel tanaman. Tanaman mengandung beberapa kandungan alam yang berfungsi sebagai esterogenik atau anti esterogenik pada manusia. Senyawa-senyawa tersebut, yang disebut fitoesterogen, terdiri dari beberapa isofalvonoid , flavonoid, dan lignan. Senyawa tersebut dipercaya memiliki keuntungan kesehatan dalam mengatasi ketergantungan hormon, kanker payudara, kanker prostad, dan osteoporosis termasuk fungsi otak, penyakit kardiovaskular, fungsi imun dan reproduksi. Lignan memiliki kemampuan untuk mengikat resptor esterogen dan mencegah esterogen untuk menyebabkan kanker payudara. Radikal bebas dapat menjadi slah satu faktor penyebab kanker payudara dan lignan berperan sebagai antioksidan bagi radikal bebas tersebut. Lignan terbentuk dari proses dimerisasi koniferol alkohol, sedangkan lignin adalah senyawa polimer dari lignan. Oleh karena itu, lignin dapat dijadikan sumber senyawa aromatis alami apabila didegradasi melalui pirolisis. Apabila hal tersebut dapat dilakukan dengan baik, maka lignin dapat menjadi sumber turunan asam benzoat dan benzaldehid yang cukup berarti. Contoh senyawa lignan adalah pinoresinol, podofilotoksin, dan steganasin. Rami (Linum usitatissimum ) adalah salah satu sumber yang kaya akan prekursor lignan. Rami telah menarik banyak perhatian karena merupakan sumber yang kaya akan alfa linoic acid dan fitoesterogen (lignan) dsan serat yang dapat larut yang berperan dalam penyakit kardiovaskular.
Fungsi Biologis Lignan Lignan dapat melindungi terhadap kanker tertentu khususnya kanker yang disebabkan oleh sensitif hormon seperti kanker payudara, endometrium dan prostat dengan menggangu
metabolisme hormon sex. Lignan telah terbukti merangsang sintesis hepatik globin yang dapat mengikat hormon sex (SHBG) sehingga dapat meningkatkan pembersihan sirkulasi estrogen untuk mengikat reseptor estrogen pada SHBG sehingga estrogen menghambat dan mengikat testosteron. Perempuan yang menkonsumsi kaya akan lignan menurunkan kemungkinan mereka terkena kanker payudara. Dari 21 penelitian yang telah terpublikasi pada 13 tahun terakhir, perempuan yang telah mengalami menopouse yang telah mengkonsumsi lignan 14% lebih kecil kemungkinan terkena kanker payudara dibandingkan dengan yang tidak mengkonsumsi. Lignan mengikat terstosterone di dalam tubuh, dan pada kebanyakan pasien kanker prostat, testosterone adalah senyawa yang berperan dalam pertumbuhan tumor. Peneliti mencurigai lignan dapat menghentikan sel tumor prostat untuk tumbuh diluar kontrol. Tikus, yang diprogram secara genetika memiliki kemungkinan kanker prostat, setelah diberikan makanan yang mengandung rami, kemungkin kanker prostat untuk tumbuh menjadi menurun.
Beberapa contoh senyawa Lignan 2
C6
C
C
[O]
C
C6
C
fenilpropanoid (prazat) CH3O
C
C
C
C
C
OCH3
CH3O
OCH3
CH3 HO
CH2CH
C
C6
lignan
CH
OH
HO
CH
CH3
O
CH2
.
OH
CH
HOCH2 asam guyaretat
CH CH2OH
olevil
CH3O
CH3O
CO O CH2
HO
HO
CH
O
CH CH2
CH2 CH
O
CH
OCH3
OCH3 OH
OH pinoresinol
konidendrin
CH3O
CH2OH
O
CO O CH2
H2C HO
O
CH2OH
OH
O O CH2
OH
hinokinin
isotaksiresinol
Cara Pembentukan Lignan +
OH
O
CH
CH
CHR
CHR
a).
O
+
O
-
O
O prototropik .
b).
Shift. CH
CH
CH
CH R
R
OH
H
OH
CH
CH
C
C
R
R
delokalisasi 2 [H] asam guaiaretat
CH
CH
C
C
R
R
H
Pembentukan Furan-lignan (Olevil dan Pinoresinol) Diturunkan dar ikombinasi langsung alkohol koniferil yang tidak teroksidasi
OH
O CH3O
CH3O O
+
O
-
OH
OCH3
CH3O
O
CH
CH2
C
CH2
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH2
CH
CH
OH
CH2OH
CH2OH
H2 C
.
OCH3
(a)
OCH3
O H2O
O
OH
(b)
OH
CH3O
(Pinoresinol) O
OCH3
OCH3
O
CH
CH
CH
CH
CH
CH
HOCH2
OH
CH3O
H O
HOCH2
CH O
HOCH2
CH CH HOCH2 (Olivil)
Senyawa Lignin Lignin merupakan senyawa aromatik terdiri dari unit phenilpropana, memiliki gugus metoksil dan inti phenol yang saling berikatan dengan ikatan eter atau ikatan karbon dan mempunyai berat molekul tinggi. Polimer lignin cenderung bercabang dan membentuk struktur tiga dimensi (Sjostrom 1995). Lignin adalah zat yang bersama-sama dengan selulosa adalah salah satu sel yang terdapat dalam kayu. Lognin berguna dalam kayu seperti lem atau semen yang mengikat sel-sel lain
dalam satu kesatuan sehingga bisa menambah support dan kekuatan kayu ( mechanical strength agar terlihat kokoh dan berdiri tegak.
Lignin struktur kimiawinya bercabang-cabang dan berbentuk polimer tiga dimensi. Molekul dasar lignin adalah Fenil Propan. Molekul memiliki derajat polimerasi tinggi. Karena ukuran dan strukturnya yang tiga dimensi bisa memungkinkan lignin berfungsi sebagai semen atau lem bagi kayu yang dapat mengikat serat dan memberikan kekerasan struktur serat. Bagian tengah lamemlia pada sel kayu, sebagian besar terdiri dari lignin, berikatan dengan sel-sel lain dan menambah kekuatan struktur kayu. Dinding sel juga mengandung lignin. Pada dinding sel, lignin bersama-sama dengan hemiselulosa membentuk matriks (semen) yang mengikat seratserat halus selulosa. Lignin di dalam kayu memiliki persentase yang berbeda tergantung dari jenis kayu : 1. Softwood mengandung 27-33% 2. Hardwood mengandung 16-24% 3. Non-wood fibers seperti jerami, baggase, rumput, bamboo mengandung 11-20%
Ada beberapa test prosedur yag sekarang digunakan untuk menentukan lignin, seperti : 1. Lignin Klason : mengukur lignin dalam kayu secara langsung 2. Permanganate Number (K-Number) Jumlah konsumsi permanganat dalanm sampel pilp yang mengandung lignin yang belum bereaksi: 1. Lignin Klakson : mengukur lignin dalam kayu secara langsung 2. Hypo test : jumlah konsumsi hypo dalam sampel pulp yang mengandung lignin yang belum bereaksi 3. Clorine Number : jumlah konsumsi chlorine dalam pulp yang mengandung lignin yang belum bereaksi 4. Nu-Number : test absorbsi spektreofotometer lignin yang terlarut dalam asam dengan panjang gelombang 425nm 5. Pulp Permittivity : dielectric strength atau permititivitas pulp sheet yang berhubungan dengan kandungan lignin dalam sampel. Lignin terdapat diantara sel-sel dan dalam dinding sel yang berfungsi sebagai perekat untuk mengikat sel-sel agar tetap bersama. Keberadaan lignin dalam dinding sel sangat erat hubungannya dengan selulosa yang berfungsi untuk memberikan ketegaran pada sel, berpengaruh dalam memperkecil perubahan dimensi sehubungan dengan perubahan air kayu dan mengurangi degradasi terhadap selulosa. Lignin merupakan komponen struktural kayu mengisi 20- 25% bagian kayu daun lebar normal, dan lignin dapat meningkatkan sifat-sifat kekuatan mekanik. Konsentrasi lignin tertinggi terdapat dalam lamela tengah dan akan semakin mengecil pada lapisan dinding sekunder (Haygreen dan Bawyer 1982, Sjostrom 1995).
Gambar 1 : Struktur Lignin
Gambar 1 : Struktur Lignin
Fungsi Biologis Lignin Lignin memerankan peranan penting dalam mengantarkan air di batang tanaman. Polisakarida di dinding sel tanaman sangat hidrofilik dan permiabel terhadap air, dimana lignin
lebih hidrofobik. Ikatan silang antar polisakarida dengan lignin merupakan hambatan untuk absorbsi kedalam dinding sel. Lignin membuat mungkin untuk mengantarkan air secara efisien ke lapisan vaskular tanaman. Lignin terdapat dalam semua lapisan vaskular tanaman, tetapi tidak pada briophyta, mendukung opini tentang fungsi dari lignin menghambat transport air. Meski demikian, ada juga lignin yang terdapat pada alga merah yang merupakan turunan dari tanaman dan alga merah juga mensintesis lignin.
Biosintensis dan Biodegredasi Lignin Biosintesis lignin dimulai dengan sitosol dan sintesis monoliginol glikosilat dari asam amino fenilalamin. Reaksi pertama terbadi dari jalu phenilpropanoid. Glukosa yang berikatan menyumbangkan air yang dapat larut dan tidak toksis. Setelah melewati membran sel menuju ke apoplast, glukosa dihilangkan dan polimerisasi dimulai. Banyak hal mengenai anabolisme yang masih belum dapat dimengerti meskipun penelitian selama berabad abad. Tahap polimerisasi, yakni pemasangan radikal bebsa, dikatalisasi oleh enzym oksidatif. Peroksidase dan enzym lakase terdapat pada dinding sel tumbuhan, dan belum diketahui apakah salah satu ada keduanya berperan dalam tahap polimerisasi tersebut. Oksidant dengan berat molekul rendah juga dapat terlibat dalam tahap ini. Radical ini sering dikatakan dapat mereversible pasangan dari polimer lignin, tapi hipotesis ini masih di pertanyakan. Biodegradasi lignin akan menyebabkan penghancuran peralatan dengan bahan kayu, khususnya bangunan. Bagaimanapun biodegradasi lignin mengambil ahli dalam memproses biofuel dari bahan tanaman yang masih mentah. Peningkatan degradasi lignin dapat meningkatkan hasil biofuel atau menjadi faktor yang dapat meningkatkan efisiensi dari proses penghasilan biofuel.
Lignin tidak dapat dicerna oleh enzim hewan, tetapi beberapa kelompok fungi dan bakteru dapat mensekresikan ligninase yang dapat menyebabkan biodegradasri polimer. Proses biodegradasi tersebut masih belum dapat dimengerti secara spesifik. Jalur degradasi bergantung pada jenis kerusakan kayu. Enzim yang berperan dapat menambahkan radikal bebas untuk rekasi depolimerisasi. Semua pulp(ampas kayu) akan mengalami perubahan brightness (kecerahan) seiring dengan lama waktu penyimpanan. Pulp biasanya akan berubah menjadi kuning. Laju penurunan brightness dengan waktu bervariasi dalam range yang cukup luas. Sebagian pulp akan stabil dan biasanya bertahun-tahun kemudian baru akan berubah menjadi kuning. Sebagian lagi hanya dalam hitungan bulan akan berubah menjadi kuning dan bahkan yang dalam hitungan hari sudah berubah. Lignin bukan penyebab utama pada perubahan warna ini jika pulpnya hanya mengandung sedikit lignin. Tapi walau bagaimanapun lignin yang terkandung dalam jumlah besar sudah pasti menjadi penyebab utama dalam perubahan warna pulp. Oleh karena itu efektivitas penghilangan lignin pada tahap klorinasi juga merupakan factor yang sangat menentukan dalam proses perubahan warna. Memang pada awalnya ada dugaan perubahan warna pada pulp selama penyimpanan disebabkan oleh lignin. Ternyata setelah dilakukan penelitian, penyebab utamanya adalah kandungan selulosa pulp itu sendiri yang menyebabkan perubahan warna. Adanya gugus karbonil dan karboksil pada selulosa merupakan penyebab utama terjadinya perubahan warna. Penghilangan gugus karbonil dan karboksil ini dengan proses oksidasi dan reduksi akan meningkatkan kestabilan warna. Perubahan warna juga disebabkan oleh temperatur, humidity, hemiselulosa, resin, logam-logam seperti rosin, alum, lem dan starch.
Biosintesis Lignan dan Lignin dari Fenilpropanoid Sebagai Senyawa Pemula
Asam Shik imat
Alk ohol Koniferil
UDP-Gluk osa Koniferin - gluk osa
tissu Lignan ok sidasi
Lignin
H H3CO
HO
HOCH2 H
R
O
CH=CHCH2OH
R=
HO H
HO
O H H
R = H, alkohol koniferil
(-D-glukopiranosil) koniferin Asam shik imat
Fenilalanin (Tirosin)
Asam sinamat (p-Kumarat)
Lignan dan Lignin
Menurut Fengel dan Wegener (1995), lignin dapat diisolasi dengan berbagai cara yaitu: 1. Lignin sebagai sisa. Lignin dihasilkan sebagai sisa hidrolisis asam polisakarida seperti lignin sulfat (klason) dan lignin asam klorida (lignin Halse) serta lignin hasil oksidasi atau pelarutan
.
polisakarida seperti pada penentuan lignin kuoksam yang menggunakan asam sulfat dan kupramonium hidroksida. 2. Lignin dengan pelarutan. Terjadi reaksi yang cukup besar antara lignin dengan pelarut. Contohnya terjadi pada reaksi dengan getaran atau diekstraksi dioksan-air yang sering disebut lignin kayu yang digiling (MWL) atau lignin Bjorkman. Disamping itu juga ada yang menggunakan perlakuan enzimatik yang disebut lignin enzim selulolitik (CEL). 3. Lignin terlarut dalam senyawa organik. Pada proses ini lignin direaksikan dengan pelarut organik. Sebagai contoh adalah lignin alkohol yaitu lignin yang diperoleh dari reaksi dengan alkohol/HCl dan lignin phenol (phenol/ HCl). 4. Turunan dengan pereaksi organik. Secara umum, jenis lignin ini menghasilkan lignin teknis yaitu lignin yang dihasilkan dari proses pembuatan pulp seperti lignin alkali (proses soda/NaOH), lignin kraft atau lignin sulfat (NaOH/Na2S). Lignin dapat diisolasi dari dari kayu bebas ekstraktif sebagai sisa yang tidak terlarut setelah penghilangan polisakarida dengan hidrolisis. Secara kuantitatif, lignin dapat dihidrolisis dan diekstraksi dari kayu atau diubah menjadi turunan yang mudah larut (Casey 1980, Achmadi 1990). Secara teori proses delignifikasi bertujuan untuk menghilangkan lignin sesempurna mungkin dan diutamakan di lamella tengah,misalnya dalam proses pulping kimia. Namun dalam kenyataannya polisakarida terutama yang terdapat pada dinding sekunder diserang oleh bahan kimia pemasak dan kehilangan polisakarida tidak dapat dicegah (Sjostrom 1995). Hasil Polimerisasi Total Lignan menghasilkan Lignin
CH=CHCHO
OCH3 HOCH2CH
O
CHOH OH CH3O
OCH3 O
CH2
O
CH CH HOH2C CH
O
CHOH
HOCH2CH CH
HOCH2CH
O
OCH3
CHOH
OH
CH3O O
O
etc
OCH3
etc CH CH
O
CH2
.
DAFTAR PUSTAKA Anonim. 2010. Http://en.wikipedia.org/wiki/Lignin.com diakses tanggal 25 maret 2012 pukul 08.00 Achmadi, Suminar. 1990. Kimia kayu. Departemen Pendidikan dan Kebudayaan. Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi. Pusat Antar Universitas. Ilmu Hayat. Institut Pertanian Bogor. Casey, J. P. 1980. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Third edition, Vol. 1. A Willey-Interscience Publisher Inc., New York.
Dumanauw, J. F. 1993. Mengenal Kayu. Yogyakarta: Kanisius Fengel, D. 1995. Kayu: Kimia, Ultrastruktur, Reaksi – reaksi. Yogyakarta: Universitas Gajah Mada Press. Haygreen, J. G. 1987. Hasil Hutan dan Ilmu Kayu: Suatu Pengantar. Yogyakarta: Universitas Gajah Mada Press. Sjostrom, E. 1995. Kimia Kayu: Dasar – dasar dan Penggunaan. Jilid 2. Yogyakarta: Universitas Gajah Mada Press.
