ELECTROQUÍMICA I OBJETIVOS 1.1 General Calcular el número de avogadro y la fuerza electromotriz en celdas electroquímicas y celdas galvánicas respectivamente comparándolas comparándolas con el valor teórico. 1.2 Específicos Determinar el número de avogadro en el voltímetro de Hoffmann por medio de una solución de ácido sulfúrico (H 2SO4) dentro de este, comparando el valor experimental con el teórico. Determinar la fuerza electromotriz producida por una reacción química de Sulfato de Zinc (ZnSO4) y Sulfato de Cobre (CuSO 4), comparando el valor obtenido experimentalmente con el teórico.
II FUNDAMENTO TEORICO 2.1 Electroquímica Parte de la Química que estudia e interpreta la generación generación de una corriente eléctrica provocada por una reacción química química (pilas), y el proceso proceso inverso, la reacción reacción generada generada por paso de una corriente eléctrica eléctrica a través de una una disolución apropiada apropiada (electrólisis). Los primeros estudios cualitativos fueron realizados por Berzelius y Davy, estableció en 1833 las leyes cuantitativas que rigen la electrólisis y propuso una nomenclatura de los elementos que intervienen en ella. La Primera Ley de Faraday expone que la cantidad de un elemento químico depositado en un electrodo es proporcional a la cantidad de la carga eléctrica que atraviesa la disolución. Se funda en la existencia de moléculas (XM) formadas por partículas cargadas eléctricamente, los iones, los cuales están unidos entre si por la atracción de sus cargas opuestas. Estos iones, fundidos o en solución, son móviles. La electroquímica investiga 2 fenómenos: a) Reacción producida por una corriente eléctrica Al introducir los polos (electrodos) de una corriente continua, los iones emigran hacia ellos y se descargan. X- -1 e- => X M+ +1 e- => M En este proceso llamado electrólisis, se han separado los elementos del compuesto y el circuito eléctrico ha quedado cerrado. b) Electricidad producida producida por una reacción reacción química Las ecuaciones químicas de oxidación reducción pueden desdoblarse en 2 procesos separados (Semi Reacciones) En uno hay un desprendimiento de electrones (Oxidación) y en el otro otr o absorción de electrones (Reducción). El proceso puede realizarse por separado.
Si los electrones se desprenden sobre un metal (Conductor) Que este unido en el otro extremo a la semi-reaccion de reducción, se habrá producido una corriente eléctrica. Se ha formado una pila voltaica. Entre un metal (electrodo) y sus iones existe el equilibrio. M- e- <=> M+ Los trabajos de Nernst (1889) Permitieron medir el potencial de electrodo, creado por el equilibrio anterior, al referirlo al potencial standard o normal del electrodo de hidrogeno que por convención es igual a cero, a cualquier temperatura. La fuerza electromotriz de la pila es igual al potencial del electrodo positivo menos el del electrodo negativo.
2.2 Métodos Coulumbimétricos y Electrogravimétricos La gravimetría se basa en la determinación de masas la producción de una cierta cantidad de masa de sustancia como consecuencia de un proceso electrolítico es el origen de los métodos electrogravimétricos. En tales procesos electrolíticos algunas veces se determina la cantidad de carga necesaria sin entrar a determinar la masa involucrada aquí se tienen los métodos coulombimétricos. 2.3 Métodos Electrolíticos En los análisis electrogravimétricos, el analito se deposita electrolíticamente como un sólido en uno de los electrodos. El aumento en la masa del electrodo nos dice la cantidad de analito que estaba presente. 2.4 El Paso de la Corriente Eléctrica y el Potencial de la Celda Las celdas electrolíticas son las que llevan a cabo reacciones no espontáneas. En ellas se necesita emplear energía de una fuente externa para que la reacción de oxidación reducción tenga lugar. Una corriente eléctrica transporta una cantidad de carga dependiendo de su intensidad y del tiempo que dure circulando q = It. Del estudio de la reacciones de oxidación reducción aprendimos que por cada mol de sustancia que se reduce debe haber una fuente de electrones que suministre las cargas necesarias para que se produzca esa reacción. Podemos interpretar un Faraday (F) como la cantidad de carga que hay en un mol de partículas elementales (electrones). Entonces si un mol de sustancia necesita de la transferencia de n moles de cargas elementales, con la cantidad de carga que lleva una corriente de intensidad I y que circula durante un tiempo t se podrán hacer reaccionar It/nF moles de sustancia. La descripción de las celdas electroquímicas se centra en la comparación de los potenciales de reducción que permiten deducir si una reacción se produce en forma espontánea o no, pero en esas descripciones se asume un flujo imperceptible de corriente. Para que una celda pueda hacer trabajo útil o para que se produzca la electrólisis es necesario que haya un movimiento significativo de cargas. Siempre que hay un movimiento de cargas, la magnitud del voltaje de salida de una celda galvánica disminuye y el necesario para producir la electrólisis en una celda electrolítica aumenta. Los factores responsables de esta variación son: El potencial óhmico, la polarización por concentración y el sobrepotencial. Cualquier dispositivo que conduzca la corriente eléctrica tiene una resistencia eléctrica. El voltaje necesario para forzar a que los iones fluyan a través de la celda es el potencial óhmico y se obtiene mediante la ley de Ohm E óhmico = IR. I representa la intensidad de la corriente que circula y R es la resistencia de la celda.
2.5 Fuerza Electromotriz Si se emplean soluciones de ZnSO 4 1M y CuSO4 1M en la pila de Daniell, la pila puede representarse por los símbolos: Zn(S) | Zn2+ (1M) | Cu2+ (1M) | Cu(S) en los cuales las líneas verticales representan limites de fases. Convencionalmente, se escribe primero la sustancia que forma el ánodo. Los otros materiales de la pila se escriben en el orden en que uno los encuentra: del ánodo hacia el cátodo. La composición del cátodo se da como ultimo dato. La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la fuerza electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea la tendencia a la cual ocurra la reacción de la pila, mayor será la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, la fem de una pila dada también depende de la concentración de las sustancias utilizadas para hacer la pila.
III DESARROLLO DE LA PRÁCTICA 3.1 Determinación del Número de Avogadro 3.1.1 Materiales y Reactivos 3.1.1.1 Materiales Voltímetro de Hoffmann Fuente de corriente eléctrica
Cables de corriente Regla
Cronómetro
3.1.1.2 Reactivos Ácido Sulfúrico (H2SO4) 0.1N 3.1.3 Procedimiento En el voltímetro de Hoffmann, se introduce la solución de ácido sulfúrico, conectando sus electrodos a la fuente de corriente eléctrica. Se conecta la fuente, haciendo pasar corriente por los electrodos por un tiempo cronometrado, hasta que se produzca la electrólisis de la solución, se mide el diámetro del voltímetro al igual que la altura de hidrógeno y oxígeno producidos y se apaga la fuente. Aparte de los datos anotados anteriormente se necesitan la presión atmosférica y la temperatura ambiente, para las ecuaciones necesarias para la determinación del número de avogadro, que se especificarán en los cálculos de éste.
3.2 Determinación de la Fuerza Electromotriz 3.2.1 Materiales y Reactivos 3.2.1.1 Materiales 2 vasos de precipitación (que representan la celda de Daniel) Puente salino Electrodo de Zinc Electrodo de Cobre Voltímetro Cables de corriente Algodón 3.2.1.2 Reactivos Sulfato de Zinc (ZnSO4) 0.5M
Sulfato de Cobre (CuSO4) 0.5M
Cloruro de Potasio (KCl)
3.2.2 Procedimiento En un vaso de precipitación (media celda) se introduce la solución de Sulfato de Zinc (ZnSO4) 0.5M y en el otro vaso la solución de Sulfato de Cobre (CuSO 4) 0.5M. Se unen las dos medias celdas con un puente salino de solución saturada de cloruro de potasio, con algodones, para evitar mezclas. Se introduce el electrodo de zinc en la solución de sulfato de zinc y el electrodo de cobre en la solución de sulfato de cobre. Se conectan los electrodos al voltímetro (el electrodo de zinc a la terminal negativa del voltímetro y el electrodo de cobre a la terminal positiva). Anotar la máxima fuerza electromotriz registrada en el voltímetro y comparar esta FEM experimental con la FEM teórica sacada por medio de la ecuación de Nernst.
IV DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS 4.1 Determinación del Número de Avogadro 4.1.1 Datos Se obtuvieron los siguientes datos: Pat= 750.9HPa= 0.741atm T amb= 18ºC t= 33min36seg26cent= 2016.26seg h H2= 5.5cm
radio= r= 0.9cm hO2= 5cm
4.1.2 Cálculos Tomaremos como dato principal (sólamente) el volumen de hidrógeno, para el cálculo del número de avogadro. Calculamos el volumen de hidrógeno: VH2= πr 2* hH2 VH2= π0.92*5.5 VH2= 13.996cm3 VH2= 0.013996lt. 1 Cálculo del hidrógeno en condiciones normales (V H2C.N.) VH2C.N.= Pat* VH2*TC.N. VH2C.N.= 0.741(at)*0.013996(lt)*25(ºC) Tamb*PC.N. 18(ºC)*1(at) VH2C.N.= 0.0144 lt 2 Cálculo de la intensidad de corriente (I H2) IH2= VH2C.N.*Eq.*F Donde: Eq= equivalentes de hidrógeno VM*tH2 F= ctte de Faraday (96493 coulombs/equivalente) VM= volumen molar tH2= tiempo de producción de hidrógeno IH2= VH2C.N.*Eq.*F IH2= 0.0144(lt)*2(eq)*96493(coulomb/eq) VM*tH2 22.4(lt)*2016.26(seg) IH2= 0.0615 (Amperios) 3 Cálculo del número de moles de hidrógeno (n H2) nH2= IH2* tH2 nH2= 0.0615(c/s)*2016.26(s) n H2= 6.425x10-4 moles Eq.*F 2*96493 4 Cálculo de la carga total (Q) Q= IH2* tH2 Q= 0.615(c/s)*2016.26(s) Q= 123.999(c) 5 Cálculo del número de electrones (#e) #e= Q #e= 123.999 #e= 5.486x10 20 electrones Ce 1.6x10-19 Ce= Carga del electrón 6 Cálculo del Número de Avogadro Neq= Eq* nH2 Neq= 2*6.425x10-4 Neq= 1.285x10-3
NA= #e Neq
NA= 5.486x1020 1.285x10-3
NA= 6.031x1023 electrones
4.1.3 Resultados El número de Avogadro obtenido por el voltímetro de Hoffmann es: N A= 6.031x1023 Sabemos que el número de Avogadro teórico es N A= 6.023x1023 comparando el valor obtenido experimentalmente con el teórico sacamos el error absoluto que es: ℮%= [NAexp - NAteo]*100 ℮%= 6.031x1023-6.023x1023 ℮%= 0.13% 23 NAteo 6.023x10 El valor obtenido experimentalmente es N A= 6.031x1023 con un error porcentual de 0.13%.
4.2 Determinación de la Fuerza Electromotriz 4.2.1 Datos Para la determinación de la fuerza elctromotriz experimental sólo nos fijamos en la lectura que da el voltímetro, y para calcular la fuerza electromotriz teórica utilizamos los siguientes datos: [ZnSO4]= 0.5 M [CuSO4]= 0.5 M Por tablas sacamos que: εºCu2+/Cu= 0.337 εºZn2+/Zn= 0.763 Pero como necesitamos εºZn/Zn2+, el potencial estándar ( εºZn2+/Zn) cambiamos de signo, nos quedaría: εºZn/Zn2+= 0.763 4.2.2 Cálculos Las reacciones que se producen son: εºZn/Zn2+= 0.763 Oxidación Zn(s) → Zn 2+ + 2℮‾ εºCu2+/Cu= 0.337 Reducción Cu2+ + 2℮‾ → Cu(s) Por la ecuación de Nernst ε= εº - RT ln K nF Simplificando para una temperatura fisiológica y en logaritmos decimales: ε= εº - 0.05916 log K K= constante de equilibrio n n= 2 εoxid= εºZn/Zn2+ - 0.05916 log [Zn2+] εoxid= 0.763 - 0.05916 log 1 n [Zn(s)] 2 0.5 εoxid= 0.754 V εred= εºCu2+/Cu - 0.05916 log [Cu (s)] n [Cu2+] εred= 0.346 V
FEMteo= εoxid + εred
εoxid= 0.337 - 0.05916 log 0.5 2 1
FEMteo= 0.754 + 0.346
FEMteo= 1.1 V
4.2.3 Resultados La FEM obtenida experimentalmente es: FEMex= 0.270 V La FEM obtenida teóricamente es: FEMteo= 1.1 V
V OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES Esta práctica de electroquímica realizada, consta de dos experimentos, el de determinar el número de avogadro y de la fuerza electromotriz. En la determinación del número de avogadro, podemos observar que el valor obtenido experimentalmente es muy próximo al valor teórico, con un error muy bajo, de 0,13% lo que indica que el experimento fue bien realizado, aunque no del todo, como en toda práctica de laboratorio los experimentos no son exactos, hubieron algunos errores que hicieron variar los resultados, pero estos, vale la redundancia produjeron un error bajo. En la determinación de la fuerza electromotriz, podemos observar que la FEM obtenida experimentalmente es muy baja respecto a la que se debería obtener teóricamente, al realizar el experimento observamos que el sulfato de zinc y el sulfato de cobre reaccionaron, por medio del puente salino, lo que produjo que haya una caída de potencial, ademas otros factores que desconocemos igual afectaron en los cálculos.
VI BIBLIOGRAFÍA “Fisicoquímica” Eggers – Gregory – Halsey – Rabinovich, Segunda edición, Limusa
Wiley, pág 410-411, 425, 451-452. “Fisicoquímica”, G. Castellan, Segunda edición, Addison -Wesley, pág 393-406 408-
421, 923-935. “Tratado Moderno de Fisicoquímica” F.Getman – F.Daniels, Primera edición, pág 225,
413-415, 433-436, 439-446.
VII CUESTIONARIO 7.1 Definir Electroquímica La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Los relojes digitales, los encendidos de automóviles, las calculadoras de bolsillo y los marcapasos cardíacos son algunos dispositivos que dependen de la potencia electroquímica. Muchos metales se purifican o platean en joyería mediante métodos electroquímicos. La corrosión de los metales es un proceso electroquímico. En todas las reacciones electroquímicas hay transferencia de electrones y, por lo tanto, son reacciones de óxido-reducción. El sistema de reacción se encuentra en el interior de una celda, y la corriente eléctrica penetra o sale mediante los electrodos. Los sitios de oxidación y reducción se encuentran separados físicamente, de manera que la oxidación se produce en un electrodo mientras que la reducción se produce en otro. Celdas electrolíticas y celdas galvánicas Las celdas electrolíticas son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de una fuente externa provoca reacciones químicas no espontáneas, es decir que en esas celdas se lleva a cabo la electrolisis tanto en el proceso de electroobtención, como en el
de electrorrefinación. En ellos la solución portadora de la especie disuelta del metal, previamente purificada y concentrada se hace circular a través de estas celdas especiales. Las celdas voltaicas son aquellas en las cuales las reacciones químicas espontáneas producen electricidad la cual sale a un circuito externo, estas celdas corresponden a las celdas electrolíticas, que son "piscinas" construidas en polímeros (plástico) por fuera y por dentro, en las que se realiza el proceso de electrorrefinación y electroobtención
Electrólisis y aplicación industrial Es todo cambio químico provocado por el paso de electricidad a través de la disolución de un electrolito. En la electrolisis tienen lugar dos tipos de fenómenos claramente diferenciados: el transporte de la carga eléctrica a través de la disolución y la descarga de los iones portadores de la carga en los electrodos. Este segundo fenómeno es propiamente el electroquímico. Descomposición de una sustancia en disolución o fundida llamada electrolito, por el paso de una corriente eléctrica; el electrodo de entrada de los electrones es el catado que atrae a los iones positivos del electrolito, mientras que el ánodo o electrodo de salida atrae a los iones negativos como los de los metaloides y radicales de valencia negativa. El paso de la corriente por un electrolito de cobre, cinc, níquel, plata, plomo, etc. Hace que el metal se deposite en el catado el metal puro; esto es en esencia la galvanoplastia. La electrólisis se utiliza dentro de la electroquímica para la extracción de metales puros para la rama industrial. Leyes de Faraday La primera ley de Faraday enuncia: La masa de una sustancia producida en la electrólisis, por una reacción anódica o catódica, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad utilizada en dicha reacción. La segunda ley de Faraday enuncia: Las masas de diferentes sustancias producidas por la misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a las masas equivalentes de las mismas. Potencial estándar de electrodo y potencial de electrodo El potencial estándar del electrodo es el potencial cuando los reactantes y productos tienen todos actividad igual a la unidad, y el potencial del puente salino se supone cero. El potencial del electrodo es el potencial de una celda electroquímica que contiene como ánodo un electrodo de referencia cuidadosamente escogido. Esta celda puede ser galvánica o electrolítica. El incremento de potencial con respecto al potencial de hidrógeno podrá ser positivo o negativo. Electrodo de referencia estándar de hidrógeno Una pieza de platino en contacto con hidrógeno gaseoso a fugacidad uno y con una solución ácida en la cual el ión hidrógeno tiene actividad uno, se denomina electrodo estándar de hidrógeno (EEH). Al potencial eléctrico de EEH se le asigna el valor convencional cero. + Ø H ,H= Ø EEH= 0 Esta elección implica que la energía de Gibas estándar del ión hidrógeno en solución acuosa es cero.
∆GH+= 0
Fuerza Electromotriz La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la fuerza electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea la tendencia a la cual ocurra la reacción de la pila, mayor será la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, la fem de una pila dada también depende de la concentración de las sustancias utilizadas para hacer la pila. La fuerza electromotriz estándar E se refiere a la fem de una pila a 25 oC, en la cual todo los reactivos y productos se hallan presentes en sus estados estándar. El estado estándar de un sólido o un líquido es, naturalmente, el sólido puro o el líquido puro. El estado estándar de un gas o una sustancia en solución es un estado definido de unidad de actividad ideal; o sea, se han aplicado correcciones para las desviaciones de lo ideal originadas por las atracciones intermoleculares e interiónicas. Debido a una aproximación y dado por lo anteriormente explicado, una pila estándar contendría iones a concentraciones 1M y gases a 1atm de presión. Si la fem de la pila es mayor que la del potenciómetro, los electrones fluirán en la dirección normal para descargar espontáneamente la pila de ese tipo. Por otra parte, si la fem de la fuente de corriente del potenciómetro es mayor que la de la pila, los electrones se moverán en la dirección opuesta, haciendo que la reacción de la pila se invierta. Cuando las dos fem están exactamente balanceadas, no fluirán los electrones. Este voltaje es la fem reversible de la pila. La fem de una pila estándar de Daniell es 1,10 V. Ecuación de Nernst Los trabajos de Nernst (1889) Permitieron medir el potencial de electrodo, creado por el equilibrio: Entre un metal (electrodo) y sus iones existe el equilibrio: M- e - <=> M+, al referirlo al potencial standard o normal del electrodo de hidrogeno que por convención es igual a cero, a cualquier temperatura. El potencial eléctrico generado en un instrumento de medición de pH puede calcularse mediante la ecuación de Nernst: ε x= RT ln [X]2 zF [X]1 ε = diferencia de potencial en equilibrio R= constante de los gases T= temperatura absoluta z= carga eléctrica del ión considerado F= constante de Faraday X1 y X2= concentraciones iónicas que simplificada para una temperatura fisiológica y en logaritmos decimales se convierte en: ε x= 58 log [X] 2 z [X]1
7.2 ¿Para qué sirve el puente salino en la pila de Daniel? Sirve para eliminar el potencial de contacto entre las dos soluciones electrolíticas que reaccionan, ya que evita que éstas soluciones se mezclen, pero permite el flujo de corriente entre los dos compartimientos (el paso sólo de electrones del ánodo al cátodo). 7.3 Los potenciales a 25ºC ε=0.79V Ag1+ + 1℮‾ Ag(s)
ε=0.34V Cu2+ + 2℮‾ Cu(s) a) Identifique los electrodos (cátodo y ánodo) de la celda y establezca las reacciones que se producen en cada electrodo (oxid. y red.) durante el funcionamiento de la celda. b) Calcule la constante de equilibrio para la reacción
a) Ag1+ + 1℮‾ Cu2+ + 2℮‾
Ag(s) Cu(s)
es el ánodo, porque la plata en este caso se reduce es el cátodo porque el cobre se oxida
b) εº= εºCu2+/Cu + εºAg/Ag2+
εº= -0.34 + 0.79
∆G= -nFεº
K= ℮-nF /RT
K= ℮-dG/RT
K= 4.9721x10 -4
εº= 0.45
K= ℮-1x16.9033x0.45
7.4 Calcule el potencial de la siguiente celda e indique si es galvánica o electrolítica Pt/ UO2+2(0.0150M).U4+(0.200M).H+(0.0300M)//Fe2+(0.0100M). Fe3+(0.0250M)/Pt Fe2+ Fe3+ + ℮‾ ε= 0.771V Cátodo +2 + 4+ ε= 0.334V Ánodo UO2 + 4H + 2℮‾ U + 2H2O εFe+/Fe3+= εºFe+/Fe3+ + nRT log X1 εFe+/Fe3+= 0.771 + 2x0.05916xlog 0.010 F X2 0.025 εFe+/Fe3+= 0.818 V εUO2+/U4+= εºUO2+/U4++ nRT log X1 εUO2+/U4+= 0.334 + 0.05916xlog 0.015 F X2 0.03 εUO2+/U4+= 0.316 V ε pila= εCátodo- εÁnodo ε pila= εFe+/Fe3+- εUO2+/U4+ ε pila= 0.818 – 0.316 ε pila= 0.502 V
Se puede observar que ε pila > 0 que quiere decir que la reacción es espontánea por lo tanto la reacción se lleva a cabo en una celda galvánica.
