UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA CATEDRA DE QUIMICA ORGANICA II
ESTUDIO DE UNA PROPUESTA PARA LA OBTENCIÓN DE UN HALURO DE ALQUILO MEDIANTE REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR UNIMOLECULAR (SN1) A PARTIR DE 1-PENTANOL Y ÁCIDO CLORHÍDRICO CONCENTRADO PARA DIFERENTES RELACIONES ESTEQUIOMÉTRICAS ESTEQUIOMÉTRICAS
Profesor: Javier Ravelo
Elaborado por:
Preparador: Víctor Alzurutt
BRICEÑO, Priscila CORDERO, Rui GARCIA, María LEÓN, Crisbel RAMIREZ, Nellys SÁNCHEZ, Dayeris VASQUEZ, Juan
Sección: JUE-AM Valencia, 31 de julio de 2014.
RESUMEN El objetivo principal de la experiencia práctica fue el estudio del efecto de la variación de la relación estequiométrica sobre la reacción de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) entre un alcohol primario (1-pentanol) y un ácido mineral concentrado (ácido clorhídrico) para la obtención de halogenuros de alquilo. Tras mezclar los reactivos y aplicar agitación continua, se obtuvo una solución heterogénea de 2 fases que posteriormente fue separada, se descartó la capa acuosa y la orgánica se lavó con bicarbonato de sodio, luego con solución saturada de cloruro de sodio, se decantó y finalmente, mediante destilación simple, se purificó el producto obtenido. Se realizó el Test de nitrato de plata en etanol para corroborar la presencia del halógeno en el producto final, observándose la formación de un precipitado blanco insoluble. El procedimiento se realizó para las relaciones estequiométricas 1:3 y 1:2 (1-pentanol y ácido clorhídrico respectivamente), obteniéndose una variación poco significativa en el rendimiento de la reacción para cada caso. Para la relación 1:3 se obtuvo un rendimiento de (69,0 ± 0,1) %, mientras que para el otro caso fue de (62,4 ± 0,1) %.
INTRODUCCIÓN Los halogenuros de alquilo son compuestos de gran relevancia en síntesis orgánica, gracias a su remarcada versatilidad permite, entre otros, la obtención de alquenos, alcoholes y nitrilos. La naturaleza del enlace carbono-halógeno es polar y por tanto, los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos, además, la mayor parte de su química involucra reacciones polares con nucleófilos y bases [1]. El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de alcoholes. De hecho, el procedimiento más sencillo para la conversión de un alcohol en halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con ácidos como el HCl, HBr o HI. Dicho método funciona muy bien cuando los alcoholes empleados son alcoholes terciarios (R 3C-OH) y se usan haluros de hidrógeno concentrados. Los alcoholes primarios y secundarios también reaccionan con los ácidos, pero a velocidades menores [1]. Para esta síntesis se empleará la reacción de sustitución nucleofílica. Las sustituciones nucleofílicas son de dos tipos: reacción SN2 y reacción SN1. En la primera, el nucleófilo entrante ataca al halogenuro desde una posición a 180º respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversión de la configuración cuando el carbono en cuestión es quiral en el átomo de carbono. La reacción tiene cinética de segundo orden, y es fuertemente inhibida conforme aumenta el volumen estérico de los reactivos. Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas sólo para sustratos primarios y secundarios, como es en el caso del alcohol que se empleó en la experiencia práctica (1-pentanol). Mientras que la reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontánea para formar un carbocatión en un paso limitante de la velocidad lento, seguido por un ataque rápido del nucleófilo. En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cinética de primer orden, y ocurren con racemización de la configuración en el átomo de carbono cuando éste es quiral; estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios, como lo es el alcohol ter butílico. Asimismo, estos últimos pueden ser sustratos mucho más susceptibles a reacciones colaterales, como son las reacciones de eliminación, ya que este mecanismo y el de sustitución compiten, se dan simultáneamente, por lo que es necesario controlar la temperatura para favorecer la SN1. La conversión de alcoholes terciaros y secundarios en el correspondiente halogenuro de alquilo, usando un haluro de hidrógeno
concentrado, es una reacción que lleva a la formación de un par de productos isómeros a través de un mecanismo de sustitución unimolecular (SN1) [1].
DESCRIPCIÓN Y CARACTERÍSTICAS Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos. Poseen fórmula general R-X , donde R es un grupo alquilo y - X es un halógeno.
El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable. Una técnica para obtener los halogenuros de alquilo es a partir de alcoholes. Entre los reactivos utilizados para realizar esta transformación se encuentran: el cloruro tiónico o halogenuro de fósforo; también se puede realizar calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o bien usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos [2]. Los halogenuros de alquilo presentan propiedades similares a las de los alcanos, siendo incoloros, relativamente inodoros e insolubles en agua. Los puntos de ebullición de los halogenuros de alquilo se comportan de manera similar a los de los alcanos (a mayor tamaño de cadena, mayor punto de ebullición), estos van a ser mayores que en los alcanos por las interacciones que presentan con el átomo de halógeno. De la misma forma, el tamaño del átomo de halógeno también influye en el aumento de los puntos de ebullición y a mayor tamaño del átomo de halógeno, mayor punto de ebullición. Los halogenuros de alquilo, al contener menos enlaces C-H, son menos inflamables que los alcanos, debido a la presencia del halógeno y a su incremento en la polaridad, los halogenuros de alquilo son mejores disolventes que los alcanos y son más reactivos que los alcanos [3].
ESTRUCTURA DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO El enlace carbono-halógeno en los halogenuros de alquilo resulta de la superposición de un orbital de carbono con hibridación sp3 y un orbital de halógeno. Así, los átomos de carbono de los halogenuros de alquilo tienen configuración geométrica aproximadamente tetraédrica, con ángulos de enlace H-C-X cercanos a 109º. Los halógenos aumentan de tamaño al descender en la tabla periódica, incremento que se refleja en las longitudes de enlaces en la serie de los halometanos. Como los halógenos son más electronegativos que el carbono, el enlace resultante entre ambos resulta polarizado, el átomo de carbono tiene una ligera carga positiva (d+), mientras que el átomo de halógeno tiene una ligera carga negativa (d-)
Figura 1. Estructura del enlace en los halógenos.
Dado que el átomo de carbono de los halogenuros de alquilo está polarizado positivamente, estos compuestos son buenos electrófilos. Se verá que gran parte de la química de los halogenuros de alquilo está determinada por su carácter electrófilo [2].
APLICACIONES E IMPORTANCIA DEL PRODUCTO Disolventes. Los halogenuros de alquilo se utilizan principalmente como disolventes industriales, se utilizan en diversas industrias como la electrónica para la limpieza de componentes electrónicos y chips en la limpieza en seco de prendas, solventes de pinturas, etc. Entre los más utilizados están el tricloroetileno (C 2HCl3), el cloruro de metilo [3].
Figura 2. Disolvente comercial para pinturas.
Reactivos. Los haluros de alquilo se utilizan como sustancias de partida en la síntesis de compuestos orgánicos más complejos [3].
Figura 3. Halogenuros de alquilo empleados como reactivos.
Anestésicos.Uno de los primeros anestésicos utilizados fue el cloroformo, y que actualmente ha sido sustituido por el halotano (CF 3CHClBr) en los quirófanos de los hospitales. El cloruro de etilo se utiliza como anestésico local, en forma de aerosoles que son utilizados rociando el área afectada para producir el efecto deseado [3].
Figura 4. Empleo de halogenuros de alquilo en la anestesia local durante un tratamiento odontológico.
Refrigerantes. Fluoroalcanos también conocidos como freones o clorofuorocarbonos (CFC), son halogenuros de alquilo que se desarrollaron para sustituir al amoniaco como gas refrigerante. El freón-12 (CCl2F 2) fue de los primeros en utilizarse como gas refrigerante, sin embargo su efecto nocivo sobre la capa de ozono ha provocado que sean reemplazados por los hidrofluorocarbonos (HCFCs) como el freón-22 (CHClF 2) ya que son más reactivos que los CFC y se destruyen antes de llegar a la capa de ozono [3].
Figura 5. Refrigerante comercial.
Plaguicidas. Los haluros de alquilo también son utilizados como insecticidas y pesticidas. En 1939 se descubre el DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis-p-clorofeniletano) que fue el primer insecticida clorado, sin embargo debido a sus efectos secundarios y su acumulación en el medio ambiente se prohibió su uso. Actualmente existen otros Halogenuros de alquilo que sirven como insecticidas y plaguicidas como el Lindano y Aldrin [3].
Figura 6. Empleo de plaguicidas en el control de cultivos.
TABLA 1. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS Compuesto
Fórmula molecular
Peso molecular (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de ebullición (°C)
Índice de refracción (Adim.)
cido clorhídrico [4] Bicarbonato de sodio [5] Cloruro de sodio [6] Nitrato de plata [7] Sulfato de sodio anhidro [8] 1-Cloropentano [9] 1-Pentanol [10] 1-Penteno [11]
HCl
36,46
1,189 @ 20°C
48
1,3417 @ 18°C
NaHCO3
84,01
2,173 @ 20°C
1600
1,3344 @ 25°C
NaCl
58,45
2,165 @ 20°C
1465
1,5443 @ 25°C
AgNO3
169,87
4,352 @ 24°C
444
1,7440 @ 20°C
Na2(SO4)
142,04
2,664 @ 25°C
1429
1,4680@ 20°C
C5H11Cl
106,59
0,882 @ 25°C
108
1.412 @ 20°C
C5H12O
88,15
0,814 @ 20°C
138
1,4090 @ 20°C
C5H10
70,13
0,641 @ 20°C
30
1,3710 @ 20°C
Compuesto
Ácido clorhídrico [4]
Absorción Inhalación. Contacto con la piel. Contacto con los ojos. Ingestión.
TABLA 2. TOXICOLOGÍA Síntomas Patología Dolor de cabeza, fatiga. Dolor de garganta. Vómito.
Agua
Dificultad respiratoria Irritante depresivo del sistema nervioso central.
Medidas preventivas Utilizar guantes, mascarilla, lentes y traje protector. Trabajar con ventilación adecuada.
Lavado gástrico en caso de ingestión. Lavar las partes contaminadas con agua y quitar prendas contaminadas.
No presenta toxicología
Inhalación. Ingestión.
Conjuntivitis y quemaduras Se combina con los tejidos profundas de la formando albuminados piel, irritación alcalinos. del tracto respiratorio.
Cloruro de sodio [6]
Inhalación. Ingestión.
Irritación.
Conjuntivitis y quemaduras profundas de la piel. Irritación del tracto respiratorio.
Ventilación adecuada, guantes de goma, gafas.
Nitrato de plata [7]
Inhalación. Ingestión. Vía cutánea.
Irritación de piel y ojos.
Irritaciones en mucosas de la boca, garganta, esófago y tracto intestinal.
Equipo de protección de ojos y piel, ventilación adecuada.
Bicarbonato de Sodio [5]
Tratamientos
Ventilación adecuada, Lavado de ojos y las gafas protectoras, partes contaminadas mascarillas con filtros con abundante agua mecánicos, guantes de y jabón. goma. Quitar la ropa contaminada, lavado con agua y jabón en las partes contaminadas, asistencia médica. Lavar abundantemente con agua. Quitar la ropa contaminada. No beber agua ni provocar el vómito.
TABLA 2. TOXICOLOGÍA (CONTINUACIÓN) Compuesto
Absorción
Síntomas
Patología
Ingestión.
Malestar general.
Dolor abdominal, diarrea náuseas y vómito.
Inhalación. Ingestión.
Tos, dolor de garganta, calambre abdominal, náuseas.
1-Pentanol [10]
Inhalación. Ingestión.
Depresivo del sistema nervioso.
Trastorno de la visión, irritación del tracto respiratorio.
Respirar aire fresco, reposo, de ser necesario respiración artificial y atención médica.
Ventilación adecuada, guantes de goma, gafas.
1-Penteno [11]
Inhalación. Contacto con la piel. Contacto con los ojos.
Tóxico, irritante.
Irritación del tracto respiratorio, de ojos y piel, mareos, conjuntivitis química, sofocación, asfixia, nauseas, vómitos, diarrea.
Lavado con abundante agua y jabón. Trasladar a la víctima al aire fresco.
Ventilación adecuada, guantes de protección, gafas de seguridad, protección respiratoria.
Sulfato de sodio [8]
1-Cloropentano [9]
Tratamientos
Medidas preventivas
Provocar el vómito si Ventilación, guantes la persona se encuentra de goma, gafas consciente y asistencia protectoras. médica.
Lavado de parte Ventilación Irritación del tracto afectadas con agua y adecuada, gafas respiratorio y ojos, vómito, jabón abundante, hacer protectoras, guantes dolor de cabeza. un lavado gástrico. de goma
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Medir en una probeta graduada, limpia y seca, 10 mL de 1-pentanol y transferir a un embudo de separación de 100-150 mL. En una nueva probeta graduada de 50 mL, medir la cantidad en mililitros previamente calculado de ácido clorhídrico, de acuerdo con la relación estequiométrica (Caso 1:3 y Caso 1:2) de 1-pentanol y ácido clorhídrico respectivamente y adicionar cuidadosamente el contenido de la probeta al embudo de separación. Una vez transferido todo el contenido, agitar cuidadosamente en forma de espiral, sin invertir y sin tapa el embudo de separación, para mezclar adecuadamente los reactivos (este proceso se debe hacer por 30 segundos). Transcurrido el tiempo, tapar e invertir con cuidado el embudo, agitar suavemente y ventilar los gases o vapores generados con la apertura de la llave de paso, hasta que no se observe diferencia de presión dentro del embudo (Figura Nº 7). No agitar el embudo hasta que la presión haya sido igualada. Ahora, cerrar la llave de paso y agitar el embudo durante 20 minutos, con ventilación periódica. Dejar reposar la mezcla y esperar que se separe en dos capas distintas. Luego de determinar cuál es la capa orgánica, se descarta la capa acuosa. La capa orgánica (principalmente, halogenuro de alquilo crudo) se debe lavar dos veces con porciones de 20 mL de una solución de bicarbonato de sodio al 5% p/v (normalmente se produce un desprendimiento de gases, se debe destapar el embudo hasta que se detenga). Separar la capa orgánica, y de nuevo lavar secuencialmente con dos porciones de 20 mL de solución saturada de cloruro de sodio. Retirar con cuidado la capa acuosa, transferir la capa orgánica a un matraz Erlenmeyer limpio y seco de 100-150 mL, el cual previamente se ha colocado aproximadamente 1 g de sulfato de sodio anhidro granular. Agitar el matraz Erlenmeyer ocasionalmente durante 5 minutos e ir incorporando pequeñas porciones de sulfato de sodio anhidro. Transferir cuidadosamente el producto crudo a un balón fondo redondo, y proceder a llevar a cabo el proceso de destilación simple (Figura Nº 8). Destilar el producto, recolectando la fracción que destila entre 100 a 105 °C en un balón receptor previamente pesado y dispuesto dentro de un baño de agua-hielo. Una vez finalizado el proceso de destilación, determinar la masa en gramos del producto purificado y calcular el porcentaje de rendimiento. Finalmente el grupo funcional
más relevante se debe confirmar con la prueba de nitrato de plata, un ensayo de identificación positivo para halogenuros de alquilo primario [1]. Prueba de caracterización - Test del nitrato de plata
En un tubo de ensayo, colocar aproximadamente 0,5 mL del halogenuro de alquilo obtenido, más 0,5 mL de agua y después agitar. A la mezcla, añadir 0,5 mL de una solución 0,1 N de nitrato de plata en etanol, mezclar y dejar reposar la mezcla; después de 30 minutos observar si hay opalescencia o un precipitado blanco; es importante conservar el tubo de ensayo en ausencia de luz. Reacción de I dentificación CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-
+ AgNO3
+ H2O
CH3CH2CH2CH2CH2OH
+ AgCl
+
HNO3
Cl Cloropentano
Nitrato de
Pentanol
plata
Cloruro
Acido
de plata
nítrico
(I) La presencia del AgCl forma un precipitado de color blanco opaco que es insoluble en el ácido nítrico formado [1].
MONTAJE DE CADA MÉTODO
Figura Nº7. Equipamiento y técnica para extracciones líquido-líquido.
Figura Nº 8. Montaje típico para la destilación simple a presión atmosférica.
TABLAS DE DATOS
TABLA 3. REACTIVOS EMPLEADOS EN LA SÍNTESIS DEL HALOGENURO DE ALQUILO PARA LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA 1: 3 Volumen de 1-pentanol medido (Vp ± 0,5) mL 10,0
Volumen de ácido clorhídrico (Va ± 0,5) mL 10,2
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
TABLA 4. REACTIVOS EMPLEADOS EN LA SÍNTESIS DEL HALOGENURO DE ALQUILO PARA LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA 1: 2 Volumen de Pentanol medido (Vp ± 0,5) mL 10,0
Volumen de Ácido Clorhídrico (Va ± 0,5) mL 6,7
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
TABLA 5. INTERVALO DE TEMPERATURAS DE LA DESTILACIÓN SIMPLE DURANTE LA SÍNTESIS PARA LA POSIBLE OBTENCIÓN DEL HALOGENURO DE ALQUILO Temperatura de inicio (T ± 0,5)°C
Temperatura de culminación (T ± 0,5)°C
100,0
105,0
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
TABLA 6. REACTIVOS AÑADIDOS DURANTE EL PROCESO DE PURIFICACIÓN DEL PRODUCTO OBTENIDO Volumen de cloruro de sodio (V ± 0,5) mL 20,0
Volumen de bicarbonato de sodio (V ± 0,5) mL 20,0
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C Concentración de NaHCO3: 5% p/v
Masa de sulfato de sodio (m ± 0,001) g 1,000
TABLA 7. OBSERVACIONES EN CADA ETAPA DE LA EXPERIENCIA PRÁCTICA. Actividad
Observación
Mezcla de los reactivos.
La solución resultante tenía un aspecto turbio.
Agitación continua.
Hubo desprendimiento de vapores.
Decantación.
Ocurrió separación de 2 fases.
Neutralización con bicarbonato de sodio.
Hubo efervescencia.
Lavado con solución saturada de NaCl.
Ocurrió separación de 2 fases.
Secado con sulfato de sodio anhidro.
La solución permaneció incolora.
Purificación del producto obtenido.
Disminuyó la cantidad de producto obtenido.
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
TABLA 8. VARIABLES NECESARIAS PARA DETERMINAR LA MASA DEL PRODUCTO OBTENIDO PARA LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA 1: 3 Masa del beaker vacío
Masa del beaker lleno
(mbv ± 0,1) g
(mbll± 0,1) g
20,8
27,5
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
TABLA 9. VARIABLES NECESARIAS PARA DETERMINAR LA MASA DEL PRODUCTO OBTENIDO PARA LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA 1: 2 Masa del beaker vacío
Masa del beaker lleno
(mbv ± 0,1) g
(mbll± 0,1) g
20,9
27,0
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
TABLA 10. REACTIVOS AÑADIDOS DURANTE LA IDENTIFICACIÓN DEL PRODUCTO OBTENIDO MEDIANTE EL TEST DE NITRATO DE PLATA Volumen de la muestra a analizar (V± 0,5) mL 0,5
Volumen de agua (V± 0,5) mL 0,5
Volumen de solución de nitrato de plata (V± 0,5) mL 0,5
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C Concentración de la solución nitrato de plata: 0,1 N
TABLAS DE RESULTADOS TABLA 11. RENDIMIENTO DE LA REACCIÓN ENTRE EL 1-PENTANOL Y ÁCIDO CLORHÍDRICO CONCENTRADO PARA LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA 1:3. Masa de producto obtenido
Rendimiento
(mprod ± 0,1) g
(R ± 0,1) %
6,7
69,0
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
TABLA 12. RENDIMIENTO DE LA REACCIÓN ENTRE EL 1-PENTANOL Y ÁCIDO CLORHÍDRICO CONCENTRADO PARA LA RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA 1:2. Masa de producto obtenido
Rendimiento
(mprod ± 0,1) g
(R ± 0,1) %
6,1
62,4
Presión Ambiente: (711,87 0,05) mmHg Temperatura Ambiente: (28,0 0,5)C
DISCUSION DE RESULTADOS La práctica se realizó como una adaptación de un ensayo denominado “Preparación de
2-cloro-2-metilpropano vía reacción de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1)” cambiando el sustrato 2-metil-2-propanol (ya que no se contaba con la disponibilidad en el Laboratorio de Química Orgánica) por el 1-pentanol, manteniendo la metodología descrita en dicho ensayo. En la práctica original, con el uso de un alcohol terciario (2-metil-2-propanol) se garantizaba que el mecanismo mediante el cual se llevaría a cabo la reacción sería de SN1, debido al impedimento estérico en el alcohol ter-butílico, el cual es muy reactivo y se convierte en el cloruro por simple agitación con HCl concentrado a temperatura ambiente [15]. El objetivo principal en el cual se enfocó la presente investigación fue estudiar la eficiencia de la reacción entre un alcohol primario y el ácido clorhídrico al aplicar el mismo tratamiento como para el caso del alcohol terciario, a pesar de que estudios previos han demostrado que los alcoholes primarios no se trasponen, simplemente porque no reaccionan por el mecanismo SN1, solo pueden formar carbocationes primarios inestables y por tanto, reaccionan con los halogenuros de hidrógeno por un mecanismo SN2 que no requiere un carbocatión (Ver reacción II). El alcohol primario se protona para formar un ion oxonio primario. El cloruro desplaza a la molécula de agua desde el lado opuesto para formar el producto final [13]. La estabilidad de los carbocationes se incrementa con el número de grupos alquilos unidos al átomo de carbono que lleva la carga. Los carbocationes terciarios son más estables (y se forman más rápidamente) que los secuandarios; los carbocationes primarios son altamente inestables porque, mientras que los carbocationes de orden mayor están estabilizados por hiperconjugación y por impedimento estérico, los carbocationes primarios no lo están. En consecuencia, reacciones como la SN1 y E1 normalmente no ocurren si está involucrado un carbocatión primario. La excepción a esto ocurre cuando hay un doble enlace carbono – carbono en la posición dos al átomo de carbono ionizado, como por ejemplo los cationes “alilo” y “bencilo” [16].
Por otra parte, a pesar de que los propios halogenuros de hidrógeno acuosos son ácidos fuertes, la presencia de un ácido adicional acelera la formación de los halogenuros. El menos reactivo de los halogenuros de hidrógeno, el HCl, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de zinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios [15]. En la experiencia práctica no se utilizó el catalizador porque se siguió el procedimiento tal cual fue descrito en el ensayo original, donde éste no fue requerido.
Los alcoholes terciarios reaccionan casi de manera instantánea a temperatura ambiente y los alcoholes secundarios requieren de 5 a 15 min para reaccionar cuando se calientan; ambos reaccionan por mecanismos SN1. Los alcoholes primarios, que reaccionan por un mecanismo SN2, son los más lentos y requieren tiempos de reacción de varias horas, incluso con calentamiento [13]. Dichas recomendaciones no se tomaron en cuenta ya que, como se mencionó anteriormente, no se le hizo ninguna modificación al procedimiento experimental del ensayo original. Con la finalidad de promover una reacción SN1 (ya que era la vía propuesta para la obtención de halogenuro de alquilo en el ensayo original) se utilizó un nucleófilo débil (ion cloruro proveniente de la disociación del HCl, siendo éste un disolvente ionizante), ya que si un nucleófilo (o base fuerte) estuviese presente, probablemente forzaría a una cinética de segundo orden: ya sea SN2 o E2, lo cual no era lo deseado. Un nucleófilo fuerte tiene suficiente reactividad para atacar al átomo de carbono electrofílico o sustraer un protón con más rapidez de lo que una molécula pueda ionizarse lo necesario para las reacciones de primer orden. Si una base o nucleófilo fuerte no está presente, la reacción más rápida probablemente será una de primer orden, ya sea SN1 o E1. Si una base muy fuerte está presente, también se observará la eliminación E2, aunque esta reacción no es tan común como la SN2 para los halogenuros primarios. Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la reacción SN2 se frenará lo suficiente para que se pueda ver más eliminación [14]. En una reacción de sustitución nucleofílica, el agua es un buen grupo saliente porque se libera como molécula estable y neutra. El agua puede salir primero y producir un carbocatión que sería neutralizado en el segundo paso por el ion halogenuro (mecanismo SN1). Alternativamente el halogenuro podría entrar y enlazarse al mismo tiempo que el agua está saliendo (mecanismo SN2) [13]. Todas las condiciones que se establecieron para la realización de la práctica fueron tomadas en cuenta siguiendo las recomendaciones para promover la reacción SN1 (Ver Tabla 12). Mientras que los factores que promueven una reacción SN2 se encuentran en la Tabla 13.
TABLA 12. FACTORES QUE PROMUEVEN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR CARACTERÍSTICAS Cinética Estereoquímica Sustrato Nucleófilo Grupo saliente Disolvente Transposición
SN1
E1
Primer Orden
Primero Orden
Mezcla de inversión y retención
Sin geometría espacial
3° > 2°
3° > 2°
Nucleófilos débiles
Bases débiles
Buen grupo saliente
Buen grupo saliente
Ionizante
Ionizante
Comunes
Comunes
TABLA 13. FACTORES QUE PROMUEVEN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y ELIMINACIÓN BIMOLECULAR CARACTERÍSITCAS Cinética Rearreglos Estereoquímica Orientación Sustrato Grupo saliente Nucleófilo Solvente
E2
SN2
2° orden
2° orden
No es posible
No es posible
Config. Antiperiplanar
Inversión compleja
Alquenos más sustituidos
-----------
3° > 2° > 1°
CH 3 X > 1° > 2°
Bueno
Bueno
Base fuerte
Fuertes
Polar aprótico
Polar aprótico
En base a lo mencionado anteriormente se puede suponer que el mecanismo que siguió la reacción entre el 1-pentanol y el HCl concentrado tuvo una cinética de segundo orden, donde se vio favorecida la SN2, a pesar de que se garantizaron las condiciones para que se
llevara a cabo una SN1/E1. Desde un principio no se empleó un alcohol terciario ni secundario (como pudo haber sido el 2-pentanol o 3-pentanol) por lo que no era posible obtener un haluro de alquilo mediante la vía esperada (SN1). Se sabe que existe una competencia entre la sustitución nucleofílica y la eliminación cuando se parte de un halogenuro de alquilo, pero que cuando se parte de un alcohol primario para obtener el halogenuro de alquilo el único mecanismo que se da es el SN2, no hay manera de que reaccione mediante eliminación. La obtención del halogenuro de alquilo es la reacción inversa a la síntesis del alcohol. Mediante mecanismos de eliminación se pueden obtener alquenos partiendo de un halogenuro de alquilo, más no de un alcohol. La única vía para sintetizar un alqueno a partir de un alcohol es mediante hidratación Markovnikov o anti-Markovnikov (adición electrofílica de H 2O/H2SO4) [15]. Es por ello, que la sustitución nucleofílica y la eliminación, no se dan de manera simultánea durante la reacción entre el 1-pentanol y HCl concentrado. Sin embargo, es posible que se haya dado una reacción de eliminación, en conjunto con otra sustitución nucleofílica, pero como un paso posterior a la formación del halogenuro de alqueno, tomando en cuenta que el ion cloruro pudo haber actuado como base y reaccionar con el 1-cloropentano ya formado para dar lugar al 1-penteno, siempre y cuando dicho nucleófilo haya estado en exceso inicialmente, es decir, hayan quedado iones cloruro presentes en la mezcla luego de que el alcohol haya reaccionado completamente con éste. Los nucleófilos son moléculas cargadas negativamente (aniones) o moléculas neutras que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones. Buenos nucleófilos son aquellos compuestos que son buenos dadores de electrones. Normalmente, la base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado. Por tanto, un nucleófilo puede actuar como una base, y una base como un nucleófilo según el contexto. Hay bases fuertes que no son tan buenos nucleófilos, y muy buenos nucleófilos que son bases decididamente débiles [15]. De igual manera, otra posibilidad de que haya ocurrido la reacción de eliminación, posterior a la formación del halogenuro de alquilo, es que éste último haya reaccionado con el agua generada (reacción inversa). Esto implicaría la regeneración del alcohol y la formación de un alqueno, ya que en este caso sí existiría la competencia SN1/E1 o SN2/E2 (Ver reacciones III y IV), dado que se estaría partiendo de la reacción entre el halogenuro de alquilo y el agua, ya que esta última puede actuar tanto como nucleófilo (iones hidroxilo
-
OH), como base y como disolvente. Aunque esto es poco probable. El halogenuro de alquilo tiene un momento dipolar y establece un enlace dipolo-dipolo débil con el agua. El ion hidróxido es portador de una carga negativa neta, y forma enlaces
ion-dipolo muy poderosos con el agua [13]. Así, la solvatación del nucleófilo aniónico es el factor preponderante aquí. Estabilizándolo, el agua desactiva al ion hidroxilo, por lo que retarda esta reacción SN2 con el halogenuro de alquilo, lo que implica que para que pudiese haber tenido lugar de manera significativa era necesario un tiempo de reacción prolongado, lo cual en la práctica no se dio. Dado que no fue posible identificar de manera cuantitativa y específica cuál fue el producto obtenido realmente, no es posible aseverar cuál fue el mayoritario, o cuál fue el mecanismo que en realidad tuvo lugar. Durante el proceso de síntesis, pudo observarse la formación de dos fases: una acuosa y otra orgánica. Se supone que en la fase acuosa puede haberse encontrado el agua (formada), el alcohol (si hubo regeneración o trazas sin reaccionar) e iones cloruro (si este se encontraba en exceso). En la capa orgánica, se supone se encontraba el 1-cloropentano, y tal vez el 1-penteno (si hubo reacción de eliminación); tampoco fue posible identificar esto visualmente puesto que ambos posibles productos son solubles entre sí, por lo que si estuvieron presentes, habría sido en una misma fase. En la práctica, se realizó el test de nitrato de plata, la cual es una prueba cualitativa que sirve para reconocer la presencia de halógenos solubles, y pudo observarse un precipitado insoluble blanco, el cual se asume que fue cloruro de plata, indicando que habían cloruros presentes en el producto final (Ver reacción 1). Para estudiar el rendimiento de la reacción entre el 1-pentanol y HCl concentrado, se realizó el experimento por duplicado para distintas relaciones estequiométricas entre los reactivos. En ambos casos, se mantuvo constante el número de moles del 1-pentanol, sin embargo se modificó el de HCl. Estas relaciones fueron 1:3 y 1:2 de 1-pentanol y HCl respectivamente. Los rendimientos obtenidos en cada caso se encuentran en la Tabla 11. La hipótesis de que la vía seguida por la reacción entre el 1-pentaol y el HCl concentrado fue el de SN2, implica que siguió una cinética de 2do orden. Esto podría justificar la variación entre los rendimientos obtenidos para cada relación estequiométrica, a pesar de no ser significativa. La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que se consume o se produce por unidad de tiempo. Al incrementarse la concentración de los reactantes, aumenta la velocidad de reacción debido a que la frecuencia de colisión también se incrementa [17]. Si para ambos casos, el tiempo de reacción fue el mismo (20 min), la cantidad de producto obtenido iba a depender únicamente de la concentración de los reactivos. Para un mecanismo SN1/E1, la velocidad de reacción sólo depende de la concentración de sustrato (1-pentanol); más, para un mecanismo SN2/E2, la velocidad de reacción depende tanto de la concentración
del sustrato como la del nucleófilo (iones cloruro). Es por ello que al disminuir el número de moles de HCl (Caso 1:2), también disminuiría la velocidad de reacción, y por ende, la cantidad de producto formado, lo cual se traduce en un menor rendimiento respecto al primer caso (1:3).
FENÓMENOS INVOLUCRADOS
Agitación: Operación química que consiste en crear un movimiento turbulento en un fluido mediante dispositivos mecánicos o manual que actúan sobre el fluido. Este fenómeno se da en la práctica al agitar cuidadosamente en forma espiral el ácido clorhídrico y el 1-pentanol [17].
Separación: Es un fenómeno que se usa para transformar una mezcla de sustancias en 2 o más productos distintos. En la experiencia práctica esto ocurre cuando se divide la fase acuosa de la orgánica [17].
Absorción: Es un fenómeno de transporte en la cual el líquido difunde dentro del sólido. La absorción ocurre en la experiencia práctica cuando se agrega sulfato de sodio; el mismo es un desecante que absorbe las moléculas de agua [17].
Decantación: Es el método físico que consiste en la separación de una mezcla heterogénea. En la experiencia práctica ocurre para separar la fase acuosa de la orgánica [17].
Polarización: Es el proceso por el cual en un conjunto originariamente indiferenciado se establecen características o rasgos distintivos que determinan la aparición en él de dos o más zonas mutuamente cargadas. En la experiencia práctica este fenómeno ocurre en el momento de usar el embudo de separación la solución es lavada con cloruro de sodio [17].
Secado : Se refiere a la eliminación de humedad en una sustancia los gases y líquidos que contienen pequeñas cantidades de agua, pueden secarse mediante operaciones de absorción lo cual implica que la mezcla por separar se ponga en contacto con otra fase insoluble del solido absorbente. Este fenómeno se da en la experiencia práctica al secar la solución con sulfato de sodio [17].
Destilación: Es la operación de separar mediante vaporización y condensación, los diferentes componentes líquidos aprovechando los diferentes puntos de ebullición de
cada una de las sustancias. En la experiencia práctica este fenómeno ocurre cuando se realiza el montaje de destilación para su purificación [17].
Purificación: Fenómeno mediante el cual se elimina impureza no deseadas, puede ser realizado por operaciones físicas o por adición de un agente químico [17].
Precipitación: Consiste en la separación química de los componentes de una disolución, esta separación se realiza de forma rápida al añadir a la disolución algún compuesto que forme con él una sustancia sólida que va al fondo. Este fenómeno ocurre en la prueba de identificación con nitrato de plata [17].
CONCLUSIONES 1. El 1-pentanol no es el sustrato apropiado para la síntesis de un halogenuro de alquilo mediante un mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular. 2. El procedimiento experimental seguido en la práctica no fue el más idóneo para tratar un alcohol primario como el 1-pentanol. 3. La prueba de nitrato de plata no fue lo suficientemente concluyente como afirmar que se obtuvo el producto esperado. 4. A mayor número de moles de ácido clorhídrico, mayor rendimiento en la reacción con el 1-pentanol. 5. En general, el rendimiento de la reacción no fue muy elevado. 6. El estudio realizado en el presente trabajo de investigación no permite aseverar a ciencia cierta cuál fue el mecanismo que siguió la reacción entre el 1-pentanol y el HCl concentrado, así como tampoco qué compuesto se encontraban presentes en el producto obtenido. 7. Es más probable que la reacción entre el 1-pentanol y el HCl haya seguido una cinética de 2do orden, específicamente una SN2, que algún tipo de reacción unimolecular.
CÁLCULOS TIPICOS Cálculo de la masa de 1-pentanol. CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH + HCl → CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl + H2O (II) Partiendo de la reacción química (2), se tiene que la masa de 1-pentanol a usar viene dada por la ecuación:
⟹ = = ∗ 1 Donde:
: : :
Volumen de 1-pentanol (mL) Masa de 1-pentanol (g) Densidad de 1-pentanol (g/mL)
Conociendo el volumen de 1-pentanol (10mL), y la densidad del mismo, se tiene:
= 10 ∗ 0,8092 ⁄ = 8,092 Cálculo de los moles de 1-pentanol. Se obtienen a partir de la siguiente ecuación:
2 = Donde:
: :
Moles de 1-pentanol (mol) Peso molecular de 1-pentanol (g/mol)
Sustituyendo en la ecuación anterior:
8,092 = 0,09175 = 88,20 ⁄ =0,09175 ∗106,6 ⁄ =9,78055 Finalmente, mediante la ecuación 1:
= 9.78055 =11,079 = 0.8828 Cálculo de los moles de ácido clorhídrico para una relación estequiométrica 1:3. Por cada mol de 1-pentanol se agrega 3 moles de ácido clorhídrico, ya que la reacción es 1:3, por lo que:
= 3 ∗ = 3 ∗ 0,09175 = 0,27524 Cálculo de la masa de ácido clorhídrico para una relación estequiométrica 1:3. Haciendo uso de la ecuación 2, adecuándola para el HCl, y despejando el término de la masa, se tiene:
= ∗ = 0,27524 ∗ 36,461 = 10,0355 Cálculo del volumen de ácido clorhídrico para una relación estequiométrica 1:3. Mediante la ecuación 1, adecuándola para el HCl, y despejando el término del volumen, se tiene:
= 10,0355 = 0,9874 ⁄ = 10,1635 Cálculo del volumen de producto obtenido para una relación estequiométrica 1:3. Conociendo que el reactivo limitante es el 1-pentanol, y el reactivo en exceso es el ácido clorhídrico, por relación estequiométrica:
= 0,09175 Haciendo uso de la ecuación 1, y adecuándola para el producto obtenido:
= ∗ =0,09175 ∗106,6 ⁄ =9,78055
Finalmente, mediante la ecuación 3:
= 9,78055 =11,079 = 0.8828 Cálculo del rendimiento de reacción para una relación estequiométrica 1:3.
= − 3 Donde:
: :
Masa del beaker lleno (g) Masa del beaker vacío (g)
Sustituyendo en la ecuación 5:
= 27,5 − 20,8 = 6,7 Haciendo uso de la ecuación (6) y con la masa del producto obtenida de manera experimental se tiene que:
= ∗100 4
Donde:
:
Rendimiento de la reacción (%) : Masa teórica del producto (g)
Sustituyendo se obtiene:
6,7 ∗ 100 = 69,01133 % = 9,70855 Derivando parcialmente se obtiene el error de esta medida:
∗ ∆) ∗ 100 7 ∆=(∆ + Sabiendo que el error de la masa teórica es cero. Sustituyendo se obtiene: 0,1 g * 0,1g * 100 0,1045% 0,1% R 2 9,7806 g
Por lo que el valor del rendimiento de la reacción se expresa de manera siguiente: R
(69,0 0,1)%
Cálculo de los moles de ácido clorhídrico para una relación estequiométrica 1:2. Por cada mol de 1-pentanol se agrega 2 moles de ácido clorhídrico, ya que la reacción es 1:2, por lo que:
= 2 ∗ = 2 ∗ 0,09175 = 0,1835 Cálculo de la masa de ácido clorhídrico para una relación estequiométrica 1:2. Haciendo uso de la ecuación 2, adecuándola para el HCl, y despejando el término de la masa, se tiene:
= ∗ =0,1835 ∗36,461 = 6,6906 Cálculo del volumen de ácido clorhídrico para una relación estequiométrica 1:2. Mediante la ecuación 2, adecuándola para el HCl, y despejando el término del volumen, se tiene:
= 6,6906 = 0,9874 ⁄ = 6,776 Cálculo del rendimiento de reacción para una relación estequiométrica 1:2. Sustituyendo en la ecuación 3:
=27,0−20,9=6,1 Haciendo uso de la ecuación (6) y con la masa del producto obtenida de manera experimental se tiene que:
6,1 ∗ 100 = 62,36 % = 9,7805 Por lo que el valor del rendimiento de la reacción se expresa de manera siguiente: R
(62,4 0,1)%
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER, ESCUELA DE QUÍMICA, FACULTAD DE CIENCIAS (2012) MANUAL PRÁCTICAS DE LABORATORIO II DE QUIMICA
ORGANICA.
[Documento
en
línea]
Disponible
en:
http:
//tux.uis.edu.co/.../V00Man08OrganII_MFOQ-OR.02_13112012.pdf. Consultado el 21-062014. [2] HALOGENUROS DE ALQUILO.
[Documento en línea]
Disponible en:
http://www.geocities.ws/todolostrabajossallo/orgaI_15.pdf . Consultado el 21-06-014. [3] HALOGENUROS DE ALQUILO: PROPIEDADES, USOS Y APLICACIONES. [Documento
en
línea]
Disponible
en:
http://www.cvonline.uaeh.edu.mx/Cursos/BV/.../Halogenuros_alquilo_prop_usos.pdf Consultado el 21-06-2014. [4] UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO, FACULTAD DE QUÍMICA. (2007) Hoja de Seguridad – Ácido Clorhídirico [Documento en línea] Disponible en: http://www.quimica.unam.mx/IMG/pdf/3hshcl.pdf. Consultado el 27-07-2014. [5] ANDESIA QUÍMICOS (2009) Hoja de Seguridad – Biscarbonato de Sodio [Documento en línea] Disponible en:
http://www.itsva.edu.mx/archivos/usuarios/5/archivo685.pdf.
Consultado el 27-07-2014. [6] PRODUCTOS QUÍMICOS MONTERREY, S.A. (1998) Hoja de datos de seguridad para sustancias químicas – Cloruro de sodio [Documento en línea] Disponible en: http://ssfe.itorizaba.edu.mx/ntec13/webext/secure/hoja/PROD%20QUIM%20MTY%20COM PLETO/MSDS%20CLORURO%20DE%20SODIO%20PQMTY.pdf. Consultado el 27-072014. [7] PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA CALI (2014) Ficha de Datos de Seguridad – Nitrato de Plata [Documento en línea] Disponible en: http://portales.puj.edu.co/doc-
quimica/FDS-LabQca-DianaHermith/AgNO3.pdf. Consultado el 27-07-2014. [8] SCIENCELAB.COM, CHEMICALS & LABORATORY EQUIPMENT (2013) Material Safety Data Sheet Sodium sulfate anhydrous MSDS [Documento en línea] Disponible en: http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927278. Consultado el 27-07-2014. [9] ACROS ORGANICS (2009) Material Safety Data Sheet - 1-Chloropentane. [Documento en línea] Disponible en: http://dept.harpercollege.edu/chemistry/msds/Chloropentane%201%20AcrosChemical-.pdf. Consultado el 27-07-2014.
