La Identidad Te Termodinámica rmodinámica La identidad termodinámica es una fórmula resumen útil, que usa la fuerza delcálculo del cálculoy y particularmente las derivadas parciales. parciales. Se puede aplicar para examinar procesos, en los cuales se mantienen constantes una o masvariables mas variables de estado, estado, como por ejemplo volumen constante, presión constante, etc. La identidad termodinámica se mantiene válida para cualquier cambio infinitesimal en un sistema, tanto tiempo como la presión y la temperatura esten bien definidas. Se supone que el número de partículas es constante o sea, estamos tratando con el mismo sistema antes y despu!s del cambio". #dentidad termodinámica$ % & enería interna d% & 'dS ( )d*
S & entropía * & volumen
+d+ denota el diferencial total de su cantidad asociada
' & temperatura ) & presión
Temperatura Te mperatura por la Identidad Termodinámica - menudo, la definición definición de temperatura se ace en función función de la enería cin!tica traslacional media de las partículas/ a esta se le llama temperatura cin!tica. cin!tica. Se puede acer una definición alternativa de la temperatura desde laidentidad la identidad termodinámica$ termodinámica$ #dentidad termodinámica$
% & enería interna S & entropía d% & 'dS ( )d*
* & volumen ' & temperatura
+d+ denota el diferencial total de su cantidad asociada
) & presión
Si mantenemos el volumen constante, esto nos lleva a la expresión de la temperatura como laderivada laderivada parcial de parcial de la entropía respecto a la enería interna.
0sta definición presupone que al tomar la derivada, se están manteniendo constantes tanto el volumen como el número de partículas. 0sto se puede aplicar a la expresión de la entropía de un as ideal monoatómico$ monoatómico$
'omar 'omar la derivada parcial de esta expresión respecto de % para obtener la temperatura, necesita de un poco de imnasia con los loaritmos. 0l uso de la rela para el loaritmo del producto nos producto nos permite expresar el loaritmo como ln%123" solo, mas otros t!rminos loarítmicos que no contienen % y por tanto desaparecerán cuando se tome la derivada. Lueo recordar que ln%"123&123ln%" y que la derivada de ln%" es ln%" es exactamente 42%. 0sto nos da finalmente$
0sta fórmula de la enería interna, es exactamente la que se obtiene de laequipartición de enería. )uesto que la enería interna de un as monoatómico es exactamente la enería cin!tica traslacional de las mol!culas, esto está de acuerdo con la temperatura cin!tica que se mencionó anteriormente, por lo que en este caso las dos definiciones de temperatura son equivalentes. 5555555555555
PROPIEDADES DE LA ENTALPIA (EXPERIMENTO DE JOULET!OMPSON" 6onsideremos la dependencia de la entalpía de un sistema cerrado, de variables de estado como la temperatura y la presión$
! # $ (T% P" Se puede escribir la di$erencial total de la entalp&a , como$
el primer t'rmino
es iual a la capacidad calor&$ica a pre)i*n con)tante% +p. 0ntonces$
re)pecto al )e,undo t'rmino
•
para el -a) Ideal tiene un .alor de cero , e) decir% /ue la entalp&a e) )*lo $unci*n de la temperatura0
•
para -a)e) reale)% la .ariaci*n de la entalp&a re)pecto a la pre)i*n e) pe/ue1a% pero puede medir)e% por e2emplo%
mediante el e3perimento de Joule 4 T5omp)on (Lord 6el.in"0 Experimento de expansión de Joule-Thompson (expansión adiabática):
Explicación: •
como el tubo está aislado, 7 # 8% entonce) )e trata de una e3pan)i*n adia9ática0
•
el trabajo realizado por el as es$ 7 & )3*3 ( )4*4
de la primera Ley de la termodinámica$ 0 & 03 ( 04 & ( 7 & ( )3*3 ( )4*4" reordenando$ 03 8 )3*3 & 04 8 )4*4
es decir$ !: # !; la entalp&a del ,a) e) con)tante0 •
la disminución de temperatura medida
T y de presión
•
el coe$iciente de JouleT5omp)on se define como el límite de esta razón, cuando
P se combinan en la razón$
P tiende a cero0
puede expresarse como el cambio de temperatura por variación de la presión a entalpía constante. •
el coe$iciente de JouleT5omp)on e) po)iti.o para todo) lo) ,a)e) a temperatura) menore) o i,uale) a la temperatura am9iente% excepto para el hidrógeno y el helio.0sto quiere decir, /ue la ma4or&a de lo) ,a)e) )e en$r&an cuando )e e3panden adia9áticamente0 0ntre mayor sea la diferencia de presiones, mayor será la caída de temperatura.
•
'odo as tiene una temperatura sobre la cual el coeficiente de 9oule 'ompson es neativo, laTemperatura de in.er)i*n JouleT5omp)on0 Sin embaro, las temperaturas de inversión para la mayoría de los ases son muco más altas que la temperatura ambiente.
El coe$iciente de JouleT5omp)on% tiene aplicaci*n para e)timar la .ariaci*n de la entalp&a en $unci*n de la pre)i*n0 6omo d: & ;, se tiene$
dividiendo entre d)$
introduciendo el coeficiente de 9oule('ompson y reordenando$
0sta última ecuación permite calcular la variación de la entalpía con respecto a la presión, determinando experimentalmente los valores de +p y
+ALOR ESPE+=>I+O 6uando un sistema interacciona con el medio exterior cambiando su temperatura de un valor ' a otro ' 8 d', definimos el calor específico como la capacidad calorífica que tiene el sistema de cambiar su temperatura al suministrársele una cantidad de calor.
0l calor específico es pues la cantidad de calor que es necesario suministrar a la unidad de masa de un cuerpo para que su temperatura aumente un rado. Las unidades para el calor específico son$
Si se expresa el calor específico en forma molar, las unidades para !ste serán $
0l calor específico de sólidos y líquidos depende de la temperatura pero no del tipo de transformación. 0n los ases además de depender de la temperatura, depende del tipo de proceso experimentado al sufrir el calentamiento. Se define de esta forma dos calores específicos para los ases$ Calor específico a volumen constante: se obtiene midiendo el calor específico en un proceso a volumen constante
Calor específico a presión constante: se obtiene midiendo el calor específico en un proceso a presión constante
ENER-=A INTERNA ? ENTALP=A La enería interna % de un fluido, como depende de su masa, es una propiedad extensiva, y desempe
6uando un sistema cerrado interacciona con el medio exterior, ya sea t!rmica o mecánicamente, su enería varía de acuerdo con el primer principio ecuación 3.44". )uesto que el estado de un sistema es función de las variables ), * y ', cualquier manitud que sea función de estado queda determinada unívocamente al conocer dos de dicos parámetros. 6omo la enería interna es una función de ese tipo, se puede expresar de cualquiera de las tres formas siuientes$
0l desarrollo y evaluación de estas funciones para obtener valores de enería interna no es tan sencillo, por lo que resulta conveniente utilizar tablas de datos termodinámicos para distintas sustancias. )ara determinar valores de enería interna específica u, se procede de la misma forma que se izo para calcular el volumen específico. La entalpía es una función de estado que juea un trascendental papel en termodinámica. -l iual que la enería interna, la entalpía de una sustancia pura será función de dos parámetros de estado cualesquiera. 0s una propiedad que se obtiene de combinar la enería interna, l a presión y el volumen específico. 6onsideremos un sistema, en un proceso en el que se mantiene constante la presión, mientras se somete a un calentamiento. =i. 3.4> -plicando la primera ley $
6omo el proceso es a presión constante, el trabajo se puede expresar como$
o lo que es lo mismo$
)or ser la presión constante. Sustituyendo en 3.4? se tiene la siuiente ecuación$
0l t!rmino %8)* es lo que se denomina entalpía : y sus unidades son las de la enería. )or tanto, la ecuación 3.3; se puede escribir de la siuiente f orma$
0s importante denotar, que aún cuando esta propiedad, fue determinada a partir de un proceso isobárico, !sta se puede calcular en cualquier estado, en función de las otras propiedades. 'anto la enería interna, como la entalpía, se pueden expresar en forma de valores específicos, dividiendo la propiedad extensiva entre la masa.
- partir de la ecuación de la primera ley en forma diferencial$
se puede expresar el calor específico a volumen constante y a presión constante de la siuiente manera$
EXPERIEN+IA DE JOULE 0l estudio de la enería interna tiene una importancia especial. )ara ello es útil considerar la experiencia de 9oule realizada en un dispositivo como el que se indica en la =iura 3.4@. 0n el interior de un calorímetro perfectamente aislado del exterior se encuentra un ba
6on la definición de la entalpía y la ecuación de estado de un as ideal, se tiene
)uesto que C es constante y u&u'", se deduce que la entalpía de un as ideal es tambi!n sólo una función de la temperatura $
6omo u y sólo dependen de la temperatura en un as ideal, los calores específicos 6v y 6) dependen tambi!n, a lo sumo, sólo de la temperatura. )or consiuiente, a una temperatura dada u, , 6v y 6) de un as ideal tienen valores físicos independientes del volumen o l a presión específicos. -sí que para ases ideales, las derivadas parciales en las ecuaciones 3.3D pueden sustituirse por derivadas ordinarias. 0ntonces los cambios diferenciales en la enería interna y la entalpía de un as ideal se expresan como$
0l cambio en la enería interna o la entalpía en un as ideal durante un proceso del estado 4 al estado 3 se determina interando estas ecuaciones$
)ara realizar estas interaciones, es necesario tener las relaciones para 6vy 6) como funciones de la temperatura. - bajas presiones todos los ases se aproximan al comportamiento de as ideal y, por tanto, sus calores específicos dependen sólo de la temperatura. 0stos calores específicos suelen denotarse por 6); y 6v; . Eucas veces en la solución de problemas se pueden considerar constantes y se toman como calores específicos los valores leídos a 1;; F.
RELA+ION DE +ALORES ESPE+I>I+OS DE -ASES IDEALES %na relación especial entre 6) y 6v se obtiene al diferenciar la relación
lo que produce$
-l sustituir d por 6)d' u du por 6vd' y dividir la expresión resultante entre d', se obtiene$
0sta es una importante relación para los ases ideales, porque permite determinar 6v a partir del conocimiento de 6) y de la constante del as C. 0sta expresión es válida para calores específicos molares, utilizando como valor de C la constante universal
Gtra propiedad importante para el as ideal, es la llamada relación de calores específicos H, definida como$
. 0sto es$
Si se despeja 6) ó 6v de la ecuación 3.1D y se sustituye en la ecuación 3.11 se pueden obtener fácilmente las siuientes relaciones$
PRO+ESO ADIA@ATI+O +UASIE7UILI@RIO DE UN -AS IDEAL Se considera un as ideal sometido a un proceso adiabático cuasiequilibrio. -plicando la primera ley en forma diferencial, se tiene lo siuiente$
6omo el proceso es adiabático, B&;. Si esta expresión se divide por la masa y el t!rmino 7 se sustituye por su definición, la ecuación de la primera ley se puede escribir de la siuiente forma$
)ara ases ideales du&6vd' y )&C'2v
Iividiendo 3.1J por el producto 6v'
interando la ecuación 3.D4
sustituyendo la ecuación de estado, se pueden obtener las siuientes expresiones
La ecuación en función del volumen se puede expresar como volumen total y se puede evaluar entre dos estados eliminando así la constante
0stas relaciones permiten evaluar un proceso adiabático cuasiequilibrio de un as ideal.
