FUGACIDAD Y COEFICIENTE COEFICIENTES S DE FUGACIDAD PARA COMPONETES DE i EN SOLUCIONES.
El potencial químico de es idéntico a la energía molar parcial de Gibbs para los componentes en solución; para un gas ideal se escribe:
Diferenciando a temperatura constante resulta:
La cual, al combinarla con la ecuación, se transforma en:
Donde , es la fugacidad del componente i en solución. solución. Esta E sta no es una propiedad parcial, por lo que se le identifica con un circunflejo en lugar de la barra. En la sección anterior se encontró que el potencial químico proporciona un criterio para equilibrio entre fases de acuerdo a la ecuación:
Que es un criterio igualmente general, se obtiene de la ecuación; como , esta ecuación se puede escribir como:
Integrando a temperatura constante se obtiene:
Donde la constante de integración solo es función de la temperatura. Puesto que las fases en equilibrio están a la misma temperatura, la sustitución de los diferentes conduce a:
Múltiples fases están en equilibrio a la misma T y P cuando la fugacidad de cada componente es uniforme es todo el sistema. Para el caso especifico de equilibrio vapor/liquido de multicomponetes, la ecuación queda así:
La ecuación resulta como un caso particular cuando esta relación se aplica al equilibrio vapor/liquido de un componente i puro. La definición de una propiedad parcial para dar una ecuación que define la energía residual parcial de Gibbs. Así, multiplicando por n la ecuación queda:
Esta ecuación se aplica a n moles de la mezcla. Diferenciando con respecto a a T, P y constantes se obtiene:
Al cotejar con la ecuación se ve que cada término tiene la forma de una propiedad molar parcial;
Ecuación que define la energía residual parcial de Gibbs, restando las ecuaciones se obtiene:
Por la ecuación,
es la energía residual parcial de Gibbs
; la
relación adimencional recibe el nombre de coeficiente de fugacidad del componente i en la solución, cuyo símbolo es . Entonces,
Donde
La integración de la ecuación a temperatura constante conduce a la ecuación general:
Donde la constante de integración es una función Fr. T . Sin embargo, si esta ecuación se aplica a un componente puro, se reduce la ecuación =0; por tanto:
Este resultado general es análogo las ecuaciones, que relacionan a con y a con . Para un gas ideal es necesariamente igual a cero, por lo que .
Entonces la fugacidad de cada componente es una mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial de cada componente. Como
es una propiedad parcial respecto a
, las ecuaciones
muestra que es una propiedad parcial respecto a . Como resultado de las ecuaciones se tienen las siguientes relaciones importantes:
Y
Además, la ecuación de Gibbs/Duhem expresada queda:
Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad Los métodos generalizados que se desarrollaron para el factor de compresibilidad Z para la entalpía y la entropía residuales de gases puros aquí se aplican al coeficiente de fugacidad. La ecuación se pone en forma generalizada:
Por lo tanto:
Donde la integración es a
constante. La sustitución por Z por la ecuación:
En donde por simplicidad se hace caso omiso del subíndice i.
En donde
Y
Las integrales en estas ecuaciones se pueden evaluar numérica o gráficamente para varios valores de a partir de los datos para dados en las tablas. Para extender su correlación a los coeficientes de fugacidad, se basa en una ecuación de estado que también se puede escribir como:
Se tiene la opción de presentar las correlaciones con preferencia a sus logaritmos. Presentan los valores para estas magnitudes derivados de la correlación proporcionando así una correlación generalizada de tres parámetros para los coeficientes de fugacidad
Cuando la forma más sencilla de la ecuación viral es válida, resulta una correlación generalizada particularmente simple para . Las ecuaciones se combianan para dar:
Sustituyendo e integrando la ecuación se obtiene:
Esta ecuación brinda valores a dignos de confianza para gases no polares o ligeramente polares, cunade se aplica en las condiciones en que Z es función lineal de la presión. En las ecuaciones anteriores su aplicación es únicamente para gases puros. La ecuación viral se escribe para una mezcla gaseosa exactamente igual para componentes puros:
Expresa el factor de compresibilidad y la ecuación:
El coeficiente de fugacidad a composición constante de la mezcla de gases. En este caso, el segundo coeficiente viral depende de la composición, debido a la diferencia de los campos de fuerza de las m oléculas diferentes, en gases de presión baja a moderada. La ecuación que da esta dependencia de la composición es:
Donde y representa las fracciones molares de la mezcla gaseosa. Los índices i y j identifican a los componentes y ambos corren sobre todos los componentes presentes en la mezcla, es decir, , su sumatoria tienen en cuenta todas las posibles interacciones biomoleculares.
Para una mezcla binaria i= 1, 2, y J=1,2 y la expansión de la ecuación da:
O
Dos tipos de coeficientes virales aparecen: , para los que tienen subíndices sucesivos son iguales, y , para el que los dos subíndices son diferentes. El primero representa a los componentes puros viliares, y el segundo es una propiedad de la mezcla, llamada como coeficiente cruzado ; y todos están en función de la temperatura.
La última ecuación nos permite encontrar las expresiones de y para una mezcla gaseosa binaria, para la mezcla puede multiplicarse por n:
Diferenciando con respecto a
queda:
Y se puede rescribir como:
Ya solo queda evaluar la derivada. El segundo coeficiente viral dado por la ecuación puede escribirse:
Donde:
Como
Diferenciando se obtiene y por tanto:
Y de manera similar para:
Las ecuaciones puedes generalizarse para multicomponentes; la ecuación general resulta:
aplicarlas
a
mezclas,
Donde los subíndices i y I corren sobre todos los componentes y:
Con
,
, etc, y
etc.
A partir de las corrientes generalizadas, representadas por las ecuaciones, se pueden determinar los valores de los coeficientes de los componentes puros etc. Los coeficientes cruzados , se encuentran por extensión de la misma correlacion, la rescribiendo la formula general:
Donde corresponden a las mismas funciones de que se expresaron con ecuaciones anteriores. Las reglas propuestas por Prausnitz para calcular son:
Y
Donde Y
Es un parámetro empirico de interaccion especifico para le par molecular i-j. Cuando i=j o cuando los compuestos son semejantes químicamente, ; de otra forma, es un numero positivo pequeño evaluado por datos minimos PVT o, en ausencia de los datos, se igualan a cero.
Para una mezcla, los valores de de la ecuación se sustituyen en la otra ecuación, para dar el segundo coeficiente virial B de la mezcla; sustituidos en las ecuaciones anteriores para mezclas binarias, dan valores de
La energía de Gibbs en exceso La energía residual de Gibbs y el coeficiente de fugacidad se relacionan directamente con los datos PVT experimentales; cuando los datos son correlacionados adecuadamente por ecuaciones de estado, las propiedades termodinámicas se determinan ventajosamente a partir de estas y otras propiedades residuales. A decir verdad, si fuese posible un tratamiento adecuado a todos los fluidos por medio de las ecuaciones de estado, las relaciones de las propiedades termodinámicas que se acaban de presentar serian suficientes. Si M representa el valor molar de una propiedad termodinámica extensiva (por ejemplo V, U,H,S,G,etc) entonces un a propiedad con exceso M E se
define como la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese una solución ideal A la misma temperatura, presión y composición
Donde el subíndice si denota el valor de la solución idea l. La única propiedad en exceso de interés inmediato es la energía de Gibbs en exceso,
Multiplicando esta ecuación por n y diferenciando con respecto a ni, a T, P y nj constantes
Se define la energía de exceso parcial de Gibbs. La ecuación se integra a T y P constantes para un cambio en el componente i desde su estado puro, donde hasta su estado en solución fracción molar arbitraria:
Como el potencial químico µi y la en ergía molar parcial de Gibbs son iguales
La diferencia entre esta expresión
Es la energía en exceso parcial de Gibbs; la relación a dimensional
recibe
el nombre de coeficiente de actividad del componente i en solución y esta representa por el símbolo i.
La comparación muestra que la ecuación relaciona como la ecuación relacionada con Para una solución ideal ecuación queda
y por consiguiente
con
exactamente
, en este caso la
Esta expresión se le conoce como regla de Lewis/Randall Como
/RT es u a propiedad parcial con respecto a
Y
La utilidad de estas ecuaciones se debe a los valores de son accesibles experimentalmente para los datos de equilibrio vap or/liquido (EVL). Una vez establecido, los valores de los coeficientes de actividad se emplea en los cálculos de composición de fases para sistemas de equilibrio vapor/liquido
Coeficientes de actividad a partir de datos EVL La figura muestra un recipiente con una mezcla de vapore y una solución liquida que coexisten al equilibrio. La temperatura T y la presión P son uniformes en todo el recipiente y pueden medirse con los instrumentos apropiados. Para los componentes i en la mezcla de vapor, la ecuación se escribe:
Y para el componente i en la solución, la ecuación queda
Los exponentes v y l se han omitido aquí, sobreentendiéndose que refiere ala fase de vapor y que son propiedades de la fase liquida
Donde
Naturalmente los valores de se pueden calcular por la ecuación anterior para condiciones de EVL a baja presión, y combinarlos con los valores experimentales de P, T, Xi y yi para evaluar los coeficientes de actividad
se
mediante la ecuación. Sin embargo, a bajas presiones (hasta 1 bar), las fases vapor se suelen considerar gases Ideales.
Esta sencilla ecuación es adecuada para el objetivo actual, al permitir un cálculo fácil de los coeficientes de actividad a partir de los datos experimentales de EVL a baja presión En la tabla 1 las primeras tres columnas contienen los datos experimentales p-X1-Y1 para el sistema metil-etil-cetona (1)-/tolueno (2). Estos datos puntuales también se muestran como círculos. En la columna 4 y 5 se dan valores de ln y ln , calculados para cada punto.
Los valores de valores de
así
calculados se dividen entre XiX2 para dar los
estos dos grupos de números se registran en las
columnas 6 y 7 de la tabla 1. la figura 2 muestra como varia cada una según la composición. Esta figura se caracteriza por los sistemas en los cuales
Se dice que tales subtemas muestran una desviación positiva respecto a la ley de Roult.
Por tanto, el coeficiente de actividad de un componente en solución se hace igual ala unidad cuando este se vuelve puro.
El limite, cuando
, la energía de Gibbs en exceso a dimensional
Para
se obtiene
La derivada del último miembro se encuentra por diferenciación con respecto a X1:
La ecuación de Gibbs/Duhem
Combinando la ecuación 7 con la ecuación B
Al límite, cuando
Y por la ecuación (A)
De igual forma, cuando
Por ello, los valores límite de ln para una dilución infinita.
son iguales a los limites de ln
y
Se ve que hay una relación directa entre pendientes de las curvas dibujadas siguiendo los datos puntuales para ln y ln .
Donde
son constantes para una aplicación particular
Aplicando la ec. 6.2 a esta expresión
Estas son las ecuaciones de Margulest y representa un mod elo empírico de un uso común para el comportamiento de las soluciones. Con esto se ha realizado una reducción del conjunto de datos EVL a una ecuación matemática simple para la energía de Gibbs en exceso dimensional,
Rea reglando la ecuación 6.8 se obtiene la ley de Roult modificado:
Para los componentes 1 y 2 de un sistema binario
La suma da:
Entonces
Aunque las correlaciones que se obtienen mediante las ecuaciones de Margules para estos dos conjuntos de datos EVL son satisfactorias, no son perfectas; las dos posibles razones son: primero, que las ecuaciones de Margules no siguen precisamente el conjunto de datos; segundo, que los datos en sí mismos tienen un error de temática tal que no se ajustan a los requerimientos de la ecuación Gibbs/Duhem. La ecuación de Gibbs/Duhem impone una limitación a los coeficientes de actividad que no puede ser satisfecha por datos experimentales que contengan un error sistemático.
UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL CARMEN FACULTAD DE QUIMICA DAIT
Nombre del alumno: Lizbeth Cisneros Rosique
Nombre del maestro: Carlos Montalvo Romero
Resumen de fugacidad
Materia: Fisicoquímica
7/junio/10
