Kriter Kriteria ia termod termodina inamik mika a untuk untuk sponta spontanit nitas as dan keseim eseimban bangan gan dalam dalam sistem sistem multireaks multireaksii dikembangk dikembangkan an dan dibahas. Ketika Ketika N reaksi reaksi yang terjadi terjadi secara bersamaan, terlihat bahwa G dan A akan tergantung pada koordinat N reaksi masing - masing, ξα α ! ",#, ..., N$, pada % dan p untuk G atau % dan & untuk untuk A. krite kriteria ria umum umum untuk untuk sponta spontanit nitas as dan keseim eseimban bangan gan adalah adalah sama sama dengan yang untuk sistem reaksi tunggal, dG ' ( % dan p konstan$ atau dA ' ( % dan dan & konst onstan an$$. Namun amun,, dG dan dan dA sekaran arang g berjum rjumla lah h N. )al )al ini ini menunjukkan bahwa jumlah ini memiliki bentuk dG ! dA ! *α ! " N +rα dξα, di mana +rα adalah potensial reaksi kimia untuk α reaksi, G ξα$ %, p, ξj. Akibatnya, hasil dari dG /( pada komposisi komposisi tertentu tidak memberikan in0ormasi tentang yang mana dari reaksi N merupakan reaksi reaksi yang spontan dan yang tidak spontan. 1ada banyak komposisi, komposisi, terdapat jumlah tak terbatas baik jalur spontan dan tidak spontan untuk sistem. Kesetimbangan dalam sistem multireaksi ada pada pada titi titik k kompo omposi sisi si tung tungga gal, l, sepe sepert rtii haln halnya ya untu untuk k sist sistem em reaks eaksii tung tungga gal. l. 1enentuan 1enentuan titik ini membutuhkan membutuhkan pemecahan serentak dari N persamaan aljabar, alj abar, yang sering nonlinear. nonlinear. 2eskipun terdapat kemungkinan jumlah tak terbatas, jalur spontan, jalan termodinamika yang paling mungkin terbukti menjadi sepanjang gradien negati0 dari potensial termodinamika. 3alan ini sesuai dengan gaya kimia maks maksim imal al.. )al )al ini ini juga juga terb terbuk ukti ti sesu sesuai ai deng dengan an jalur jalur reaks eaksii stat statis isti tik k palin paling g mungkin. analisis menunjukkan bahwa cosinus arah untuk 4ektor gradien negati0 pada setiap setiap titik komposisi komposisi diberikan diberikan oleh potensial potensial reaksi reaksi kimia. kimia. 1ersam 1ersamaan aan menghasilkan 4ektor gradien terdiri satu set N, ditambah, persamaan di0erensial pertama yang melibatkan potensial kimia reaksi yang solusinya tergantung pada keadaan awal dari sistem. 1erhitungan ini, analog dengan perhitungan dalam studi dinamika molekul. Analisis jelas menunjukkan bahwa potensial kimia reaksi menen menentuk tukan an sponta spontanit nitas, as, ke kese seimb imbang angan, an, dan jalur jalur reaks reaksii termod termodina inamik mika a diharapkan, bukan G, A, +G, atau +A. 1rinsip-prinsip yang dihasilkan dari analisis diilus diilustr trasi asika kan n oleh oleh aplika aplikasi si untuk untuk sistem sistem reaks reaksii seder sederhan hana a yang yang meliba melibatk tkan an isomerisasi unimolecular melalui dua jalur.
5alam publika publikasi si sebelumnya sebelumnya di 3ournal 3ournal ini, telah telah menunjukka menunjukkan n sistem yang yang melibatkan reaksi kimia tunggal, kriteria mendasar untuk reaksi kimia menjadi spontan dalam arah tertentu sering tidak benar dinyatakan sebagai G /( atau A /(, di mana G dan A adalah Gibbs dan )elmholt6 energi bebas, masing-masing. 5emikian pula, kriteria keseimbangan juga salah mengutarakan sebagai G ! ( atau A ! (. Kriteria yang benar sebagai berikut 7 dA /( atau A ξ$ %, & /( untuk spontanitas reaksi "a$ dan (
dA ! ( atau A ξ$ %, & ! ( untuk keseimbangan ketika ketika d% ! ( dan d& ! "b$
dG /( atau G ξ$ %, p /( untuk spontanitas reaksi "c$ dan
dG ! ( atau G ξ$ %, p ! ( untuk keseimbangan ketika d% ! ( dan dp ! ( "d$
dimana ξ adalah koordinat reaksi untuk proses tersebut yang dide0inisikan sebagai jumlah mol dari masing - masing produk reaksi. 8ecara khusus, ξ ! ni 9i dengan 9i menjadi koe0isien stoikiometri produk i. Karena A ξ$ %, & ! G ξ$ %, p ! r, di mana r adalah selisih antara potensial kimia dari produk reaksi dalam keadaan stoikiometri dan potensial kimia untuk reaktan, terlihat bahwa potensial kimia memainkan peran pokok dalam menentukan spontanitas dan keseimbangan.
)al ini lebih lanjut menunjukkan bahwa jumlah A dan G untuk inter4al hasil yang terbatas sangat sedikit in0ormasi mengenai spontanitas reaksi pada titik-titik tertentu di sepanjang inter4al dan tidak ada in0ormasi tentang titik kesetimbangan. 8ecara khusus, jika A /( % dan & konstan$ atau G /( % dan p konstan$, tidak ada in0ormasi tentang spontanitas reaksi pada titik akhir atau pada setiap titik sewenang-wenang lainnya di inter4al tersedia. :eaksi dikatakan spontan bila daerah dibawah ketentuan mencakup titik awal inter4al. 3ika A; ( konstan % dan &$ atau G; ( konstan % dan p$, tidak ada in0ormasi tentang spontanitas reaksi pada titik awal atau pada setiap titik lainnya yaaang tersedia di inter4al. :eaksi dikatakan tidak spontan bila daerah dibawah ketentuan yang meliputi titik akhir inter4al. 8ehubungan dengan spontanitas perubahan sistem dari keadaan A menjadi keadaan <, menghasilkan +A /( % dan & konstan$ atau G /( % dan p konstan$ untuk erubahan tidak menghasilkan in0ormasi tentang spontanitas atau proses tidak spontan. )asil A; ( % dan & konstan$ atau G; ( % dan p konstan$ menjamin bahwa perubahan adalah tidak spontan. Kondisi ini cukup menjamin proses tidak spontan, namun tidak selalu. 3ika perubahan diketahui spontan, in0ormasi ini dapat memastikan bahwa A /( % dan & konstan$ atau G /( % dan p konstan$. Artinya, A /( atau G /( adalah kondisi yang selalu diperlukan untuk proses spontan, tetapi bukan kondisi cukup.
Kriteria spontanitas dan keseimbangan diungkapkan oleh persamaan "a"d mencakup hanya untuk sistem yang melibatkan reaksi tunggal. =ntuk sistem seperti ini, G pada % dan p konstan atau A > % dan & konstan selalu menggunakan 0ungsi dari reaksi tunggal koordinat. Akibatnya, dG atau dA adalah 0ungsi dari 4ariabel tunggal yang unik untuk menentukan apakah reaksi spontan, tidak spontan, atau pada kesetimbangan. 3ika pada ξ ! ξo dengan % dan p konstan, kita memiliki G ξ$ %, p ? ξo /(, reaksi akan spontan bila ξ; (. 3ika kita memiliki G ξ $ %, p ? ξo ! (, reaksi akan berada di titik keseimbangan. 1ersamaan yang sama untuk A pada % dan & konstan. Ketika beberapa reaksi yang terjadi secara bersamaan, keadaannya jauh lebih kompleks. @akta bahwa sistem tersebut jarang, jika pernah, di buku teks kimia sika modern adalah reBeksi dari kompleksitas ini. 5alam tulisan ini, kami menyajikan analisis spontanitas dan keseimbangan dalam sistem multireaksi. )al ini menunjukkan bahwa banyak titik dalam ruang
komposisi sistem terdapat jumlah tak terbatas jalur reaksi spontan dan tidak spontan. Namun, ia berpendapat bahwa ada satu termodinamika yang paling disukai jalur reaksi yang unik ditentukan oleh potensial kimia dari komponen sistem. Kesetimbangan lebih kompleks dalam sistem multireaksi, tapi seperti sistem reaksi tunggal, itu ada pada satu titik dalam komposisi ruang ektra multidimensi dari sistem. Mengikuti perkembangan persamaan umum dalam bagian berikutnya, poin penting diilustrasikan oleh dua contoh numerik sederhana yang melibatkan reaktan gas tunggal menjalani isomerizations unimolecular dengan dua jalur. C 1D:EAK=AN =2=2
2isalnya sebuah sistem yang melibatkan N gas bereaksi serentak. Kita dapat menggunakan indeks Funani α untuk menunjukkan reaksi mana " ' α ' N. 3umlah reaktan, :α$ g$, dalam reaksi α adalah k α$. 3umlah produk, 1 α$g$, dalam reaksi α adalah m α$. 5alam notasi ini dengan indeks penjumlahan i untuk reaktan dan j untuk produk, sistem reaksi dapat ditulis dalam bentuk
dimana 9αi dan 9αj adalah koe0isien stoikiometri dari reaksi α.
5engan N reaksi ini, perbedaan koordinat reaksi N diperlukan untuk menentukan titik ruang ekstra dimensi reaksi N. koordinat ini dilambangkan dengan ξα α ! ", #, ..., N$. 1ada prinsipnya, ξα dapat dide0inisikan dalam jumlah mol setiap :αi reaktan g$ atau produk 1αj g$ dalam ko0isien yang stoikiometri. Namun, jika kita ingin memiliki perubahan di0erensial positi0 dari ξα sesuai reaksi ke arah depan, ξα harus dide0inisikan dalam hal molekul produk di setiap reaksi. Akibatnya, kita mengambil perubahan jumlah mol molekul produk pertama 1"α g$, njα ! ", di setiap reaksi untuk menentukan reaksi yang sesuai koordinat.
