BAB IV ALKIL HALIDA 1. Pendahuluan 1.1. Deskripsi Bab keempat ini membahas tentang tentang alkil halida, tata nama, klasifikasi, klasifikasi, sifat fisika, reaksi substitusi dan eliminasi. 1.2. Manfaat/ Relevansi Alkil halida terutama klorida dan bromida merupakan reagen yang berguna dalam sintesis. Melalui reaksi substitusi halogen dapat digantikan oleh berbagai gugus fungsional, sehingga konsepnya dapat diaplikasikan untuk senyawa-senyawa yang lain. 1.3. Tujuan Instruksional Khusus (TIK) Setelah membaca bab IV ini, mahasiswa mampu menjelaskan tentang sifat fisika, penggunan, reaksi pembuatan dan perubahan senyawa alkil halida. 1.4. Petunjuk Mempelajari a. Baca dan pahami semua yang ada dalam bab ini dengan teliti. b. Tingkatkan pemahaman dengan menambah bahan bacaan lain yang relevan. c. Diskusi dengan teman untuk meningkatkan pemahaman. d. Berlatih dengan tekun untuk meningkatkan pemahaman. e. Jika ada kesulitan, bertanya kepada dosen atau narasumber lain yang relevan. 2. Penyajian 2.1 Tata nama dan Klasifikasi Alkil Halida
Menurut sistem IUPAC alkil halida diberi nama dengan awalan halo-. Sedangkan menurut sistem trivial didahului oleh nama gugus alkil, diikuti nama halidanya. Contoh:
Cl
Br
CH3CH2CHCH3
bromosi bromosikl kloh oheksa eksan na sikloheksil bromida
IUPAC : 2-klorobutana trivial : sec- butil klorida klorida
Dalam reaksi kimia, struktur alkil halida sangat berperanan. Oleh karenanya perlu dibedakan empat tipe alkil halida (RX) : metil, primer, sekunder dan dan tersier.
H3C
RCH2
X
metil halida
X
R 2CH
RX primer 1o RX
R 3C
X
X
RX tersier 3oRX
RX sekunder 2o RX
Metil halida : halida terikat pada ujung metil
CH3F (fluorometana), CH3Cl (klorometana), CH3Br (bromometana), CH3I (iodometana). o
Alkil halida primer (1 RX) : halida terikat pada C yang terikat pada 1 gugus alkil. CH3
CH2Br
bromoetan bromoetana a (etilbromida)
(CH3)3
CH2Cl
1-kloro-2,2-dimetilpropana (neopentilbromida)
o
Alkil halida sekunder (2 RX) : halida terikat pada C yang terikat pada 2 gugus alkil. CH3 CH3CH2CH
Cl Br
2-bromobutana sec-butilbromida)
klorosiklopentana (siklopentil klorida)
IV-1
o
Alkil halida tersier (3 RX): halida terikat pada C yang terikat pada 3 gugus alkil. CH3 CH3 C
Cl CH3
Cl
CH3 2-kloro-2-metilpropana (t-butil klorida)
1-bromo-1-metilsiklopentana
Contoh soal o
o
o
Klasifikasikan alkil halida beriku sebagai primer(1 ), sekunder (2 ) atau tersier (3 ) CH3 a. CH3CHCH2Cl
b. CH3CHCl CH2CH2CH3
Penyelesaian:
a. primer
b. sekunder
Soal latihan 4.1
(1) Tulislah dua nama untuk: a.
(CH3)3CI
b. (CH3)2CHI
c. (CH3)2CHCH2I
(2) Tuliskan rumus bangun untuk 1,1-dibromobutana. 2.2 Pengantar Reaksi Substtitusi dan Eliminasi 2.2.1 Reaksi Substitusi Sub stitusi Nukleofilik
Karbon yang terikat langsung langsung atom halogen dalam suatu alkil halida bermuatan positif parsial. parsial. Karbon ini mudah diserang oleh anion dan spesi apa saja yang mempunyai pasangan elektron menyendiri (unshared). Ditinjau reaksi bromoetana bromoetana dengan ion hidroksida sebagai berikut: .. : HO ..
+
δ+ H3C-CH2
δ− : Br .. ..
..
H3C-CH2
OH
+
:
: Br ..
etano nukleofil
bromoetan bromoetanaa
Reaksi ini merupakan reaksi substitusi yaitu reaksi dalam mana satu atom ion atau gugus disubstitusi (diganti) oleh atom, ion atau gugus lain. Ion hidroksida adalah nukleofil yang menggantikan ion bromida dari bromoetana. Nukleofil (‘pecinta nukleus’) dilambangkan dengan Nu ; yang tertarik ke suatu pusat positif. Nukleofil adalah anion (misal: OH dan CH3O ) atau molekul netral yang memiliki pasangan elektron menyendiri seperti H2O, CH3OH. Substitusi oleh nukleofil disebut substitusi nukleofilik . Ion bromida dinamakan gugus pergi. Dalam reaksi jenis ini, suatu ikatan kovalen putus dan terbentuk ikatan kovalen baru. Gugus pergi (bromida) mengambil kedua elektron ikatan C-Br dan nukleofil OH memasok kedua elektron untuk ikatan karbon – oksigen yang baru. Generalisasi persamaan reaksi substitusi nukleofilik adalah sebagai berikut: -
Nu:
+
R :X
R-Nu
anion
Nu:
+
produk
+
gugus pergi
+
R :X
-
X -
R-Nu
+ X
netral
Reaksi berjalan ke arah kanan dengan memilih nukleofil yang lebih kuat dari pada gugus pergi. ..
H2O
:
..
..
ROH ..
Cl ..
:
.. :
:
..
..
B r ..
:
OH ..
:
OR ..
:
.. :
I:
..
C
:
N:
nukleofilitas naik
IV-2
2.2.2 Reaksi Eliminasi
Bila alkil halida direaksikan dengan basa kuat, dapat terjadi reaksi eliminasi. Dalam reaksi ini molekul kehilangan atom H dan X. Oleh karenanya disebut juga reaksi dehidrohalogenasi. .. :
H3C
Br : H C
..
..
CH2
+
CH3
: HO ..
C
CH2
: + H2O + :Br ..
H
H
propena
basa
2-bromopropana
2.2.3 Reaksi-reaksi Bersaingan -
Bila ion hidroksida atau alkoksida (RO ) bereaksi dengan alkil halida, maka dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi substitusi maupun sebagai basa dalam reaksi eliminasi. Tipe reaksi mana yang terjadi bergantung pada berbagai faktor, salah satu faktornya adalah struktur alkil halida. Metil dan alkil halida primer cenderung menghasilkan produk substitusi. Pada kondisi yang setara, alkil halida tersier terutama menghasilkan produk eliminasi. Sedangkan alkil halida sekunder bersifat diantaranya. Primer :
CH3CH2Br + CH3CH2O-
CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH3 hampir 100%
CH3CH2OH
Sekunder : (CH3)2CHBr + CH3CH2O-
(CH3)2CHOCH2CH3 + CH2 CHCH3 ( 2 0 %)
Tersier :
(CH3)3CBr + CH3CH2O-
CH3CH2OH
( 80 %)
(CH3)3COCH2CH3 + CH2 C(CH3)2 (95%)
(5%)
Karena dapat terjadi lebih dari satu reaksi (dalam hal ini substitusi dan eliminasi), maka disebut reaksi bersaingan.
2.2.4 Nukleofilitas Lawan Kebasaan
Nukleofilitas : kemampuan untuk menyebabkan reaksi substitusi Kebasaan : kemampuan untuk menerima proton pada reaksi asam-basa. Semua nukleofil dapat bersifat basa. Pada suasana yang sesuai semua basa dapat bertindak sebagai nukleofil. .. :
I
..
..
.. :
:
: Br ..
:
..
: Cl ..
..
ROH ..
H2O:
..
..
C
OR ..
OH ..
N:
:
:
:
kebasaan naik
..
H2O:
..
..
ROH ..
:
: Cl ..
.. :
B r : ..
..
..
OH ..
:
OR ..
:
.. :
I:
..
C
:
N:
nukleofilitas naik
Beberapa alkil halida dapat mengalami reaksi substitusi dan eliminasi sekaligus, maka pereaksi seperti OH dapat bertindak sebgagai nukleofil maupun basa dalam satu tabung reaksi.
(CH3)2CHBr + OH
H2O
(CH3)2CHOH erbentuk oleh OH t erbentuk sebagai nukleofil
+
CH2 CHCH3 terbentuk oleh OH sebagai basa
IV-3
2.3 Reaksi SN-2
Reaksi bromoetana dengan ion hidroksida yang menghasilkan etanol dan ion bromida adalah suatu reaksi S N-2 yang khas. S N-2 berarti substitusi nukleofilik bimolekular. 2.3.1 Mekanisme Reaksi Mekanisme reaksi adalah uraian terinci tentang bagaimana reaksi berlangsung. Syarat supaya terjadi reaksi adalah: molekul saling bertabrakan, dengan energi ≥ energi potensial untuk mematahkan ikatan (E aktivasi) dan dengan sikap (orientasi) tertentu yang tepat.
Pada reaksi S N-2 antara bromoetana dan ion hidroksida, ion hidroksida menabrak bagian belakang karbon ujung dan menggantikan ion bromida : H
..
..
..
C
: HO ..
H3C
CH3
HO ..
Br ..
:
H
H
C
..
+
Br : ..
:
H etano
bromoetam bromoetama a
Jika nukleofil menabrak dari sisi belakang suatu karbon ujung yang terikat pada halogen, dua peristiwa terjadi sekaligus: yaitu (1) suatu ikatan baru mulai terbentuk dan (2) ikatan C-X mulai patah. Proses ini disebut proses serempak/concerted (satu (satu tahap). Pereaksi diubah menjadi produk harus melalui suatu keadaa antara yang disebut keadaan transisi (transition state) atau kompleks teaktifkan. Keadaan transisi melibatkan dua spesi yaitu Nu- dan RX, maka reaksi S N-2 disebut reaksi bimolekuler. ikatan parsial parsial
H
..
HO .. :
CH3
H
H3C
CH3 ..
..
C
+
H : Br ..
HO
C
Br
HO ..
H
..
+
C
Br : ..
:
H
H keadaan transisi energi tinggi
Pada mekanisme ini terjadi inversi konfigurasi. 2.3.2 Energi pada Reaksi SN-2
Molekul bertabrakan membutuhkan energi untuk bisa bereaksi. Molekul yang bergerak di dalam suatu larutan memiliki sejumlah tertentu energi potensial dalam ikatan merekan dan sejumlah tertentu energi kinetik dalam gerakan mereka. Energi potensial dan kinetik molekul ini tidak eksak sama, namun dapat digunakan pengertian energi rata-rata molekul. Bila dipanasi, molekul mendapat tambahan energi kinetik, bertabrakan lebih sering dan lebih bertenaga dan mengubah energi kinetik menjadi energi potensial. Agar reaksi dapat mulai terjadi, beberapa molekul dan ion yang bertabrakan harus mempunyai cukup energi untuk mencapai keadaan transisi. Gambar 4.1 menunjjukkan diagram energi untuk berlangsungnya reaksi S N-2. Agar alkil halida dan nukleofil yang bertabrakan dapat mencapai keadaan transisi, diperlukan sejumlah energi yang disebut energi pengatifan (Eakt). Pada keadaan transisi molekul-molekul mempunyai pilihan yang sama mudahnya, kembali menjadi pereaksi atau terus menjadi produk. Selisish antara energi potensial rata-rata pereaksi dan produk, adalah perubahan entalpi (∆ (∆H) untuk reaksi itu energi keadaan transisi
energi rata-rata pereaksi
Gambar 4.1 Diagram energi untuk reaksi S N-2 IV-4
2.3.3 Laju Reaksi SN-2
Tiap molekul yang bereaksi dan menghasilkan produk harus melewati keadaan transisi, baik struktur maupun energinya.karena energi molekul-molekul tidak sama, maka diperlukan waktu agar semua molekul itu bereaksi. Persyaratan waktu ini menimbulkan pengertian dan besaran yang disebut laju reaksi. Laju reaksi kimia adalah ukuran seberapa cepat reaksi itu berlangsung, yakni berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk. Kinetika reaksi mempelajari dan mengukur laju reaksi. Laju reaksi dipengaruhi banyak variabel yaitu: suhu, pelarut, konsentrasi, struktur pereaksi dll. Variabel yang khusus diperhatikan pada pembahasan ini adalah (1) konsentrasi dan (2) struktur pereaksi. (1) Pengaruh Konsentrasi pada laju Reaksi
Menambah konsentrasi pereaksi akan menambah seringnya tabrakan antar molekul, sehingga menambah laju terbentuknya produk. -
Nu
-
+ RX
RNu + X
Laju reaksi S N-2 dipengaruhi oleh konsentrasi Nu dan RX. Laju reaksi S N-2 = k[RX][Nu] k adalah tetapan laju yang harganya konstan untuk reaksi yang sama pada kondisi yang identik (suhu, pelarut dll). Karena laju reaksi S N-2 bergantung pada 2 partikel (RX dan Nu ), maka lajunya dikatakan berorde 2 dan bimolekuler. Contoh soal -
Bagaimana efek terhadap laju reaksi S N-2 antara CH3I dan CH3O , jika konsentrasi kedua pereaksi diduakalikan sementara variabel lain dijaga konstan? Penyelesaian: -
Jika konsentrasi CH3I dan CH3O diduakalikan, maka laju akan menjadi 4 kali lebih cepat. (2) Pengaruh Struktur pada Laju Reaksi
Perhatikan 2 reaksi berikut: -
-
OH + CH3Br
CH3OH + Br
suatu metil halida -
-
OH + CH3CH2Br
CH3CH2OH + Br
suatu alkil halida primer
Kedua reaksi hanya berbeda dalam bagian alkil dari alkil halida. Dalam suatu studi dijumpai bahwa CH3Br bereaksi 30 kali lebih cepat dari pada CH3CH2Br. Reaksi S N-2 adalah reaksi serempak (satu tahap). Dengan bertambahnya jumlah gugus alkil yang terikat pada karbon yang mengikat halogen, keadaan transisinya bertambah berjejal dengan atom. Jejalan dalam ruang disebut rintangan sterik. Dalam reaksi S N-2, energi suatu keadaan transisi yang berjejal lebih tinggi dari pada energi keadaan transisi dengan rintangan sterik rendah. Karena itu maka laju reaksi makin menurun dari metil, primer, sekunder dan tersier. Urutan laju reaksi relatif alkil halida adalah sebagai berikut. 3oRX
2o RX
1o RX
CH3X
laju reaksi SN-2 meningkat
Jadi semakin banyak gugus alkil maka rintangan sterik makin besar, maka laju reaksi makin kecil; perhatikan Gambar 4.2..
IV-5
CH3O-
CH3O -
CH3O-
CH3O-
Gambar 4.2 Rintangan Sterik dalam reaksi S N-2 2.3.4 Pengaruh Energi Aktivasi (Ea) pada Laju Reaksi dan Produk
Ea adalah energi keadaan transisi relatif terhadap pereaksi. Apabila suatu reaksi merupakan reaksi bersaing, dengan pereaksi yang sama, maka reaksi dengan Ea lebih rendah adalah reaksi yang lebih cepat dan akan menghasilkan produk lebih banyak.
Gambar 4.3 Diagram energi untuk reaksi bersaingan 2.4 Reaksi SN-1
Karena rintangan sterik, t-butil bromida tidak bebeaksi secara S N-2. namun bila t-butil bromida direaksikan dengan nukleofil berupa basa lemah (misal : air atau CH3CH2OH) terbentuk produk substitusi bersama-sama dengan produk eliminasi. ..
CH3CH2OH ..
(CH3)3COCH2CH3 + CH2 C(CH3)2 metilpropena t-butil etil eter 80% 80%
(CH3)3CBr
20%
..
H2O:
(CH3)3COH + CH2 C(CH3)2 metilpropena t-butil t- butil alkohol alkohol 70% 70%
30%
Bagaimana produk substitusi itu terbentuk, padahal tidak mungkin mungkin bereaksi secara S N-2? Ternyata alkil halida tersier mengalami substitusi dengan mekanisme yang berbeda yang disebut dengan reaksi S N-1 (reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler). Berikut ini adalah contoh reaksi S N-1 dari t-butil bromida dengan air (reaksi eliminasi diabaikan dulu). ..
(CH3)3CBr + H2O :
(CH3)3COH + H+
+ Br -
IV-6
2.4.1 Mekanisme reaksi SN-1
Reaksi S N-1 merupakan reaksi bertahap (stepwise reaction) dan merupakan reaksi ion.
Tahap 1 : merupakan tahap lambat. Pada tahap ini terjadi pembentukan karbokation (ionisasi) δ+
.. : Br ..
(CH3)3C
δ-
(CH3)3C
..
(CH3)3C +
Br
+
:
: Br ..
zat antara (intermediet) karbokation
keadaan transisi 1
Tahap 2: Pada tahap ini terjadi penggabungan karbokation dengan nukleofil (berlangsung cepat) (CH3)3C+
H
OH ..
(CH3)3C
+ H2O:
H
δ+
δ+
..
(CH3)3C
keadaan transisi 2
nukleofil
+
OH ..
t-butilalkohol berproton
+
Tahap 3: merupakan reaksi asam-basa.,H lepas.(berlangsung cepat)
H (CH3)3C
+
OH ..
..
..
(CH3)3OH ..
+ H2O:
+
+
H3O:
berlebi berlebih h
2.4.2 Energi pada reaksi SN-1
Perhatikan diagram energi reaksi S N-1, tahap 1 adalah tahap lambat, mempunyai Ea tinggi. Karbokation adalah zat antara (intermediet ) memiliki usia usia yang terhingga sedang keadaan transisi transisi tidak. Intermediet adalah produk sementara yang reaktif. Energi potensial intermediet lebih rendah dari pada keadaan transisi.
Gambar 4.4 Diagram energi untuk reaksi S N-1 Contoh soal
Tulis tahap-tahap deprotonisasi).
reaksi S N-1 dari 2-kloro-2-metilbutana dengan metanol (termasuk tahap
Penyelesaian: tahap 1 (ionisasi) ..
Cl :
:
(CH3)2CCH2CH3
+
(CH3)2CCH2CH3
..
+
: Cl ..
:
suatu karbokation
IV-7
tahap 2 (kombinasi dengan Nu:
-
+
..
CH3OH
+
..
(CH3)2CCH2CH3
+
CH3OH ..
(CH3)2CCH2CH3
suatu karbokation
eteter berproton
+
tahap 3 (lepasnya H ke pelarut): +
..
..
CH3O
CH3O:
H ..
(CH3)2CCH2CH3
(CH3)2CCH2CH3
+ CH3OH ..
H +
+
H3C-OH ..
sebuah eter
suatu karbokation
Soal Latihan 4.2
1. Tuliskan persamaan reaksi untuk tahap-tahap dalam reaksi S N-1 dari 2-kloro-2-metilbutana dengan metanol. 2. Lengkapi persamaan reaksi berikut : (CH3CH2)3Cl + H2O
2.4.3 Laju reaksi SN-1 +
Reaksi antara karbokation (R ) dan Nu (tahap 2 dari reaksi S N-1) berlangsung sangat cepat sehingga tahap penentu laju (rate determining step) atau tahap pembatas laju (rate limiting step) adalah tahap 1 yaitu reaksi lambat atau tahap ionisasi. Laju reaksi reaksi S N-1 tergantung pada konsentrasi alkil halida (RX), tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil (Nu). Laju reaki S N-1 = k [RX]; disebut juga reaksi orde satu. Reaksi ini unimolekuler, karena hanya ada satu molekul yang terlibat dalam tahap penentu laju. Tahap penentu laju :
R
R + +
X
X-
2.4.4 Pengaruh Stabilitas Karbokation terhadap Laju reaksi SN-1
Karbokation adalah gugus yang tidak stabil dan dengan cepat bereaksi lebih lanjut, namun demikian masih mungkin membahas stabilitas relatifnya. Stabilitas karbokation mempengaruhi laju reaksi S N-1. +CH
+
3
metil +
R metil
+
CH3CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C +
prim primer
sekunder
tersier
o
+
1 R
o
+
2 R
31o R +
naiknya stabilitas karbokation laju reaksi SN-1 dari RX meningkat
Yang dapat meningkatkan stabilitas muatan positif adalah apa saja yang dapat menyebarkan muatan positif. Dalam kation alkil yang menyebarkan muatan adalah efek induktif yaitu polarisasi ikatan oleh atom-atom elektronegatif atau elektropositif didekat muatan itu. Faktor lain yang mungkin meningkatkan kestabilan karbokation tersier adalah bantuan sterik. Tolak menolak antara gugus-gugus dalam suatu alkil halida menambah energi pada molekul netral. Akibat o lebih tingginya energi keadaan dasar dari 3 RX yang disebabkan oleh bantuan sterik ini, adalah o + diperlukannya hanya sedikit tambahan energi untuk membentu 3 RX .
IV-8
2.4.5 Penataan Ulang Karbokation o
Alkil bromida sekunder (2 RX) dapat mengalami reaksi pelarutan dengan metanol. Disamping produk yang diharapkan, dijumpai pula produk substitusi lain akibat terjadinya penataan ulang karbokation sekunder. Contoh: CH3 Br CH3
C
CH3
- Br -
CHCH3
CH3 C
CH3
+
CH3OH
CHCH3
-H+
CH3 OCH3 CH3
CH3
2-bromo-3,3-dimetilbutana
C
CHCH3
CH3
2-etoksi-3,3-dimetilbutana (4%) produk prod uk yang yan g dihara di harapk pk an
karbokation sekunder penataan ulang
CH3
CH3
+
C
CH3OH
CHCH3
-H+
CH3O CH3
CH3
C
CH3 CHCH3
CH3
karbokation karbokation tersier
2-etoks i-2,3i-2,3-dimetil dimetilbu bu tan a (41%) pro du k pena pe na ta an ul an g
Rendemen total produk substitusi tidak 100% karena terbentuk juga alkena dari reaksi eliminasi. Terjadinya penataan ulang karbokation dapat dijelaskan sebagai berikut: adanya karbokation sekunder dan primer dalam larutan menghasilkan kedua produk yang teramati, yaitu produk normal dan produk penataan ulang (rearangement product) suatu produk dimana kerangka atau posisi gugus fungsional berbeda dari kerangka/posisi bahan awalnya. Penataan ulang berikut ini menggambarkan geseran 1,2 (1,2-shift) dan pembentukan karbokation yang lebih stabil. Geseran metida : CH3 CH3
C
+
+
CHCH2CH3
CH3 C
CH3
CH3 CHCH2CH3
CH3
karbokation sekunder
karbokation karbokation tersier ters ier (lebih (lebih s tabil)
Geseran hidrida : H CH3
+
C
CHCH3
CH3
C
H CHCH3
CH3
CH3
karbokation sekunder
+
karbokation tersier (lebih stabil)
Soal Latihan 4.3
1. Tidak semua karbokation dapat mengalami penataan ulang. Karbokation manakah dari struktur berikut yang dapat mengalami penataan ulang. Tuliskan reaksi penataan ulangnya.
a.
+
CH3CH2CHCH3
2. Produk
+
b. (CH3)2CHCHCH3
S N-1 apa saja yang terbentuk dari reaksi berikut : Cl
(CH3)2CHCHCH3 + CH3CH2OH
IV-9
2.5 Reaksi E1
Suatu karbokation dapat mengalami bereaksi lebih lanjut dengan lebih dari satu cara. Salah satu cara adalah bereaksi dengan nukleofil (pada reaksi S N-1) [lihat bagian sebelumnya tentang reaksi S N-1]. Ada alternatif lain yaitu karbokation memberikan satu proton pada suatu basa, reaksi ini disebut eliminasi eliminasi (E1), membentuk sebuah alkena. Mekanisme reaksi E1
Tahap pertama dalam reaksi E1 identik dengan tahap pertama reaksi S N-1 yaitu ionisasi alkil halida. Tahap ini berlangsung lambat, menjadi penentu laju dari reaksi keseluruhan. Tahap 1 : ionisasi (lambat) H3C
.. : Br ..
(CH3)3C
+
C H3C
..
CH3
+
:
: Br ..
karbokation
t-butilbromida
Tahap 2 : cepat H
H3C
H3C
..
+
C H3C
H2O
+
CH2
:
H3C
C
CH2
+
+
H3O :
2-metilpropena (alkena)
Dalam tahap kedua, basa merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif, terbentuk sebuah alkena. Kondisi reaksi E1 sama dengan reaksi S N-1, oleh karena itu reaksi E1 dan S N-1 adalah reaksi bersaingan. Soal latihan 4.4
Beberapa alkil halida tersier menghasilkan campuran alkena disamping produk substitusi, apabila senyawa ini ditaruh dalam kondisi S N-1. Ramalkan produk-produk yang kira-kira terjadi bila 2 bromo-2-metilbutana direaksikan dengan etanol pada kondisi S N-1. 2.6 Reaksi E2
Reaksi eliminasi RX yang paling berguna adalah reakksi E2 (eliminasi bimolekuler). Reaksi cenderung dominan bila digunakan basa kuat seperti OH- dan –OR dan suhu tinggi, secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan RX dengan KOH atau NaOC2H5 dalam etanol. Mekanismenya adalah reaksi serempak (concerted reaction) dan satu tahap seperti pada reaksi S N-2. ..
1
:
2
3
.. : RO ..
H
+
Br :
CH2
..
CHCH3
ROH + CH2 CHCH3 ..
2-bromopropana
+ Br -
propena
(1) basa membentuk ikatan dengan hidrogen (2) pembentukan ikatan pi C-C (3) brom bersama sepasang elektron meninggalkan ikatan sigma C-Br
Naiknya laju reaksi E2 primer
sekunder
tersier
laju reaksi E2 meningkat
IV-10
2.6.1 Campuran Alkena
Reaksi E1 dan E2 sering disebut sebagai eliminasi beta (β (β). Istilah ini merujuk pada hidrogen yang dibuang dalam reaksi ini. Karbon yang mengikat gugus fungsional utama disebut karbon alfa ( ) dan karbon berikutnya adalah karbon beta ( ). Hidrogen yang terikat pada karbon α disebut hidrogen , hidrogen yang terikat pada karbon β disebut hidrogen . Dalam eliminasi , sebuah atom hidrogen β dibuang dan terbentuk alkena. Alkil halida yang tidak memiliki atom Hβ tidak dapat melangsungkan reaksi eliminasi β. Karbon dan hidrogen
dilingkari :
β CH3
Br CH3
CH3 CH CH3
C
CH3 Br
CH3 CH2
CH3
α
C
Br
CH3
Bila alkil halida memiliki satu macam Hβ maka bila mengalami eliminasi hanya diperoleh satu macam produk, namun jika ada lebih dari satu macam Hβ maka akan diperoleh produk lebih dari satu produk. Satu macam H HO-
CH3 CH3
C
Br
CH2
CH3
C
CH3
+ H2O + Br -
CH3
Dua macam H HOH
-H+
H
CH3CH2CH
CH2
1-butena
CH3CHCHCH2 Br
-H+
CH3CH CHCH3 2-butena
Soal Latihan 4.5
(1) Lingkari karbon dan hidrogen beta dalam struktur berikut ini Br CH3CH2CHCH2CH2CH3
(2) Tuliskan alkena yang dihasilkan d ihasilkan dalam reaksi E2 dari alkil bromida pada soal (1).
2.6.2 Alkena mana yang Terbentuk Lebih banyak? Menurut Saytseff (1875): alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom karbon berikatan rangkap (alkena tersubstitusi lebih tinggi) terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk eliminasi. Ini dikarenakan alkena yang tersubstitusi lebih tinggi lebih stabil dari pada yang kurang tersubstitusi. Br CH3CH2CHCH3
Na+-OCH OCH2CH3 CH3CH2OH
CH3CH2CH
CH2
1-buten 1-butenaa (20%) (20%)
CH2
CH2
CH3 CH2
CH2
CH3CH
CHCH3
+
CH3CH
CHCH3
2-butena 2-butena (80%) (80%)
(CH3)2C
C(CH3)2
kestabilan bertambah
IV-11
Contoh soal
Ramalkan produk utama dari dehidrohalogenasi E2 CH3CH2C(CH3)2Cl. Penyelesaian:
Produk alkena yang mungkin adalah: CH3CH=C(CH3)2 dan
CH3CH2CH CH2 CH3
Yang pertama lebih melimpah, karena merupakan alkena yang lebih tersubstitusi.
2.6.3 Produk Hofmann
Kebanyakan reaksi dehidrohalogenasi tunduk pada aturan Saytseff, namun dalam suatu keadaan, produk utama dari suatu dehidrohalogenasi justru berlawanan dengan aturan Saytseff, dikatakan reaksi menghasilkan produk Hofmann. Kapan alkena yang kurang tersubstitusi merupakan produk yang melimpah? Hal ini terjadi karena rintangan sterik. Rintangan sterik disebabkan oleh: 1. Ukuran Basa yang menyerang CH3CH2Okecil
Br
CH3CH2CH
CH2
+
20%
(CH3)3COmeruah
CH3CH2CH
CHCH3
2-butena
1-butena
CH3CH2CHCH3
CH3CH
80% 80%
CH2
+
CH3CH
CHCH3
2-butena
1-butena
50%
50% 50%
2. Meruahnya gugus yang mengelilingi gugus pergi Hβ yan g be rjejalan
Hβ yan g k uran g be rjejalan
CH3 CH3 C
Br
CH2 C CH3
CH3
CH3CH2O-
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
CH3
2-bromo-2,4,4-trimetilpentana
2,4,4-trimetil-1-pentena
3. Gugus pergi besar dan meruah
Soa latihan 4.5
1. Tulis produk Hofmann Hofmann dan Saytseff reaksi E2 dari : a. 3-bromo-2-metilpentana b. 1-kloro-1-metilsikloheksana 2. Ramalkan produk alkena utama dari reaksi E2 berikut : a. CH CH CHBrCH + - OH 3
2
3
b. CH3CH2CH2CHBrCH3 + -OC(CH3)3 Soal Untuk dipelajari
1. Beri nama masing-masing senyawa berikut ini menurut sistem IUPAC. a. CCl3CH=CH2
b. CH3CHBrCH2CH2Br IV-12
2. Kelompokkan senyawa organohalogen berikut ini sebagai metil, primer sekunder atau tersier jika sesuai. a. (CH3)3CCH2Cl
b. (CH3CH2)3CCl
3. Dari masing-masing pasangan berikut ini, senyawa mana yang akan lebih cepat bereaksi S N-2 a. (CH3)3CI atau (CH3CH2)2CHI
b. (CH3CH2)2CHI atau (CH3)2CHCl
4. Dari dua sintesis t-butil eter dibawah ini, mana yang lebih disukai dan terangkan mengapa demikian? a. (CH3)3 CO
-
+ CH3CH2Br
-
b. (CH3)3 CBr + CH3CH2O
5. Karbokation di bawah ini dapat mengalami penataan ulang menjadi suatu karbokation yang lebih stabil. Tuliskan hasil penataan ulangnya. +
+
a. (CH3)3C HCH2CH3
CHCH3
b.
6. Reaksi berikut berjalan dengan penataan ulang. Tunjukkan karbokation awal, karbokation penataan ulang dan semua produknya. a. (CH3)3CCHI CH3 + H2O b. (CH3)2CHCHICH2CH3 + CH3CH2OH 7. Tuliskan reaksi eliminasi: a). 1-kloro-1-metilsikloheksana
b) 3-bromo-2-metilpentana
8. Apabila senyawa 2-bromo-3,3-dimetilpentana direaksikan dengan air akan mengalami reaksi substitusi (S N-1). a. Tulis mekanisme reaksinya. b. Tulis reaksi penataan ulang karbokationnya bila ada. Produk apa saja yang terbentuk ? Jelaskan pula produk mana yang dominan. 9. Tuliskan persamaan reaksi pembuatan senyawa berikut ini, dengan substritusi nukleofilik (S N-2). a. CH3CH2CH2CH2OH
b. (CH3)2CHCH2CN
10. Menurut perkiraan anda, reaksi berikut ini mengikuti mekanisme reaksi S N-2 atau S N-1? Jelaskan jawaban anda. (CH3)3CBr + NaOCH3
(CH3)3COCH3 + HBr
3. Penutup 3.1 Rangkuman
Suatu alkil halida mengandung gugus pergi X- yang baik dan mudah diserang oleh nukleofil (Nu). Reaksi berlangsung menurut salah satu satu atau lebih dari 4 cara berikut: S N-1, S N-2, E1, E2. Reaksi S N-2 adalah reaksi serempak. Reaksi E2 juga reaksi serempak dengan mekanisme pendorongan elektron. Reaksi S N-1 dan E1 berjalan lewat zat antara karbokation.
RX
-X-
Nu:S N
RNu
R + -H+ E
alkena
IV-13
Zat antara karbokation menghasilkan produk substitusi, suatu alkena dan produk penataan ulang. Produk penataan ulang terjadi bila karbokation dapat membentuk karbokation yang lebih stabil dengan suatu geseran 1,2 dari H atau R. Urutan kestabilan karbokatioan adalah tersier>sekunder>primer>metil. Kemungkinan RX mengalami reaksi S N-1 atau E1 adalah tersier>sekunder>primer>CH3X. 3.2 Tes Mandiri
1. Dari masing-masing pasangan berikut ini, senyawa mana yang akan lebih cepat bereaksi S N-2 a. (CH3)3CI atau (CH3CH2)2CHI
b. (CH3CH2)2CHI atau (CH3)2CHCl
2. Dari dua sintesis t-butil eter dibawah ini, mana yang lebih disukai dan terangkan mengapa demikian? a. (CH3)3 CO
-
+ CH3CH2Br
-
b. (CH3)3 CBr + CH3CH2O
3. Tuliskan reaksi eliminasi: 3-bromo-2-metilpentana 4. Senyawa 2-bromo-3,3-dimetilpentana 2-bromo-3,3-dimetilpentana direaksikan direaksikan dengan air akan mengalami reaksi substitusi (S N-1). Tulis mekanisme reaksinya, beserta penataan ulang karbokationnya bila ada. Produk apa saja yang terbentuk ? Jelaskan pula produk mana yang dominan. 5. Menurut perkiraan anda, reaksi berikut ini mengikuti mekanisme reaksi S N-2 atau S N-1? Jelaskan jawaban anda. (CH3)3CBr + NaOCH3 (CH3)3COCH3 + HBr 6. Tulis produk Hofmann Hofmann dan Saytseff reaksi E2 dari: 3-bromo-2-metilpentana 7. Ramalkan produk alkena utama dari reaksi E2 berikut :
a. CH CH CHBrCH + - OH 3 2 3 b. CH3CH2CH2CHBrCH3 + - OC(CH3)3 4. Pustaka a. Fessenden, R.J. dan J. S. Fessenden, 1986, Organic Chemistry 3rd edition. Wadsworth, Inc., Belmont, California. Alih bahasa : Pudjatmaka, A.H. 1999, Kimia Organik. Penerbit Erlangga, Jakarta, Jilid 1
b. Solomons, T.W.G., 1988, Organic Chemistry 3 rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York c. Hart, H., L.E. Craine dan D.J. Hart, 2003, Organic Chemistry 11th edition. Wadsworth, Inc., Belmont, California. Alih bahasa : Suminar S.A., 2003, Kimia Organik, edisi 11, Penerbit Erlangga, Jakarta
IV-14