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Ciclo del Compresor

Cámara de Productos

Ciclo de Refrigeración

Catalizador

Purificación

Tanque de Soplado del Producto Resina de Desgasificación

Resina de Enfriamiento

Introducción al Polietileno Industrial

Publicaciones Scrivener 3 Winter Street, Suite 3 Salem, Massachusetts 01970 Colecciones de Editores de Publicaciones Scrivener James E. R. Couper Rafiq Islam Vitthal Kulkarni Peter Martin Andrew Y. C. Nee James G. Speight

Richard Erdlac Pradip Khaladkar Norman Lieberman W. Kent Muhlbauer S. A. Sherif

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Introducción al Polietileno Industrial Propiedades, Catalizadores, Procesos

Dennis B. Malpass

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Printed in the United States of America

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Contenido Prefacio

ix

Lista de Tablas

xiii

Lista de Figuras

xv

Capítulo 1

Introducción a los Polímeros del Etileno

1

1.1 Génesis del Polietileno

1

1.2 Descripción Básica del Polietileno

2

1.3 Tipos y Nomenclatura de Polietilenos

7

1.4 Pesos Moleculares de Polietilenos

15

1.5 Catalizadores de Metales de Transición para la Polimerización del Etileno Capítulo 2

Capítulo 3

20

Polimerización Vía Radicales Libres de Etileno

23

2.1 Introducción

23

2.2 Polimerización Vía Radicales Libres de Etileno

24

2.3 Iniciadores Peróxido–Orgánicos

29

Catalizadores Ziegler-Natta

33

3.1 Breve Historia de los Catalizadores Ziegler-Natta

33

3.2 Definiciones y Nomenclatura

35

3.3 Características de los Catalizadores Ziegler-Natta

36

3.4 Primeros Catalizadores Comerciales Ziegler-Natta

38

3.5 Catalizadores Soportados Ziegler-Natta

39

3.6 Catalizadores Pre-Polimerizados Ziegler-Natta

40

3.7 Mecanismos de Polimerización Ziegler-Natta

40

v

1 Introducción a los Polímeros del Etileno 1.1 Génesis del Polietileno El polietileno moderno tiene sus orígenes en el trabajo de los químicos del Imperial Chemical Industries ICI (N. del T.: El nombre de empresas en todo el escrito no será traducido), iniciados en 1933 [1]. Eric Fawcett y Reginald Gibson intentaban condensar etileno con benzaldehído a muy alta presión y temperatura (142 MPa* y 170 °C). Se obtuvo una pequeña cantidad de un residuo, y se llegó a la conclusión que era polietileno, pero los intentos de repetir el experimento con menos benzaldehído resultaron en explosiones. A finales de 1935, el químico Michael Perrin de ICI tuvo éxito en la preparación de una mayor cantidad de polietileno. Deliberadamente, Perrin utilizó etileno que contenía trazas de oxígeno. Ya sea el oxígeno en sí mismo o los peróxidos formados in situ, se inició una polimerización de radicales libres de etileno. En 1939, ICI empezó la producción comercial de polietileno de alta presión “PEAP” (N. del T.: En inglés High Pressure Polyethylene “HPPE”), que ahora se conoce como polietileno de baja densidad “PEBD” (N. del T.: En inglés Low Density Polyethylene “LDPE”), este producto fue usado en el aislamiento de cables de radares durante la Segunda Guerra Mundial. El trabajo de otros investigadores presagiaba el descubrimiento del polietileno. Por ejemplo, en 1898 Hans von Pechman obtuvo un producto vía descomposición del diazometano que llamó "polimetileno". El "polimetileno" fue producido también por

*

Por favor, vea el glosario para la definición de las abreviaturas, acrónimos y términos. 1

2

INTRODUCCIÓN AL POLIETILENO INDUSTRIAL

otros químicos, incluyendo la reacción de Fischer-Tropsch. La mayoría de estos polímeros tenían bajos pesos moleculares. En 1930, Marvel y Friedrich produjeron un polietileno de bajo peso molecular utilizando alquilos de litio, pero no se hizo el seguimiento a este hallazgo. Algunas descripciones de los primeros trabajos sobre el polietileno han sido proporcionados por McMillan [1], Kiefer [2] y Seymour [3, 4]. Otros hitos notables en la evolución del polietileno industrial incluyen lo siguiente: • A principios de la década de 1950, los catalizadores de metales de transición que producen polietileno lineal fueron independientemente descubiertos en EE.UU por Hogan y Banks. y en Alemania por Ziegler. • Los procesos en fase gaseosa, el polietileno lineal de baja densidad “PELBD” (“LLDPE”) y los catalizadores soportados, surgieron en los años 1960 y 1970. • Kaminsky, Sinn y colaboradores descubrieron en la década de 1970 que un enorme incremento en la actividad con catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo (N. del T.: En inglés metallocene Single-Site Catalysts “SSC”) se produjo cuando el metilaluminoxano MAO (discutido en el Capítulo 6) es usado como cocatalizador. • En la década de 1990, los polietilenos producidos con catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo empezaron a comercializarse y se descubrieron los catalizadores no metalocenicos de sitio único por Brookhart y colaboradores. Una cronología de los avances notables en el siglo veinte del polietileno se proporciona en la Figura 1.1. Este capítulo presenta las características básicas del polietileno, un producto que está inmerso en nuestra vida cotidiana en innumerables maneras. Sin embargo, el polietileno no es un monolito invulnerable. Se discutirán los diversos tipos, sus nomenclaturas, y cómo estos se diferencian entre sí. Las características principales y los métodos de clasificación serán brevemente examinados. Se ha incluido una visión general de los catalizadores de metales de transición en este capítulo introductorio (véase la sección 1.5) porque estos son los tipos más importantes de catalizadores utilizados actualmente en la fabricación de polietileno. Los detalles adicionales sobre los catalizadores de metales de transición se abordarán en los capítulos siguientes. Este capítulo puede ser omitido por los lectores, si poseen una comprensión de las propiedades fundamentales, las nomenclaturas del polietileno industrial y una comprensión básica acerca de los catalizadores. 1.2 Descripción Básica del Polietileno El etileno (CH2=CH2), la olefina más simple, puede ser polimerizada mediante la acción de iniciadores y catalizadores (ecuación 1.1). Los iniciadores más comunes son los

1933-35

1953

El grupo de Ziegler produjo PEAD lineal de alto PM usando un catalizador obtenido mediante la combinación de compuestos de titanio y alquil-aluminio

1951 1970-75

1976-80

Se comercializaron los catalizadores para polietileno soportados en compuestos de magnesio inorgánico, emerge el proceso en fase gaseosa Unipol® para PEBDL como potencial reemplazo para PEBD

1968

Se comercializa el proceso en fase gaseosa Unipol® para PEMD y PEAD por Union Carbide

Figura 1.1 Avances de la tecnología del polietileno en el siglo 20.

Fawcett, Gibson y Perrin (químicos de ICI), produjeron PEBD en condiciones de alta presión y temperatura

1930

Marvel y Friedrich producen polietileno de bajo PM, utilizando alquilos de litio, pero no se hace el seguimiento a este descubrimiento

Hogan y Banks (químicos de Phillips Petroleum) produjeron PEAD lineal de alto PM con un catalizador a base de cromo soportado en silica

1991-93

1995-98

Brookhart y colaboradores descubren los catalizadores no metalocenicos de sitio único basados en complejos quelados con metales de transición tardíos

Exxon y Dow comercializan catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo para producir PEBDL y PE de ultra baja densidad

Kaminsky, Sinn y colaboradores descubrieron un incremento en la actividad con catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo usando metilaluminoxano como co-catalizador

INTRODUCCIÓN AL POLIETILENO INDUSTRIAL 3

4


peróxidos orgánicos y son efectivos debido a que generan radicales libres que polimerizan al etileno a vía reacciones de ramificación. Los catalizadores de metales de transición (principalmente Ziegler-Natta y Phillips) también se utilizan ampliamente en la industria, pero producen polietileno con diferentes propiedades y por diferentes mecanismos. Los catalizadores de único tipo de sitio activo involucran también a catalizadores de metales de transición, pero la cantidad de polietileno producido con catalizadores de único tipo de sitio activo hasta antes de escribir este libro es pequeño (<4%). Los iniciadores, catalizadores de metales de transición y co-catalizadores se discuten en los capítulos 2–6. Las condiciones para la polimerización varían ampliamente y las composiciones de polietileno, como se mencionó anteriormente, también difieren sustancialmente en estructura y propiedades. En la ecuación 1.1, el subíndice n se denomina el grado de polimerización (GP) y es mayor que 1000 para la mayoría de los grados comerciales disponibles de polietileno. →

(

)

(1.1)

El polímero producido en la ecuación 1.1 se conoce como polietileno y, con menor frecuencia, como polimetileno, polieteno o politeno (A finales de 1960, "politeno" se convirtió en parte de la cultura pop cuando la popular banda The Beatles lanzo el tema "Polythene Pam"). El polietileno es el nombre recomendado por IUPAC para el homopolímero. Como veremos, sin embargo, muchos polímeros importantes que contienen etileno son copolímeros. La nomenclatura para diversos tipos de polietileno se trata en la sección 1.3. Aunque se ha sugerido que su nombre implica la presencia de átomos de carbono insaturados, de hecho hay pocos enlaces en el polietileno, usualmente son menos de 2 por cada mil átomos de carbono y estos se presentan principalmente como terminaciones de tipo vinilo o vinilideno. El polietileno es el menos costoso de todos los polímeros sintéticos más importantes. Tiene excelente resistencia química y se puede procesar de muchas maneras (películas sopladas, extrusión de tubos, moldeo por soplado, moldeo por inyección, etc.), en un sinnúmero de formas y dispositivos. Los métodos de fabricación serán discutidos brevemente en el Capítulo 8. A medida que es removido de los reactores de escala industrial, a condiciones ambientales, el polietileno es típicamente un polvo blanco o un sólido granular. En la mayoría de los casos, el polímero en bruto es fundido y se le introducen aditivos seleccionados (los aditivos son esenciales para mejorar la estabilidad y mejorar las propiedades del polietileno. Véase el Capítulo 8). El producto entonces tiene el aspecto de pellets translúcidos, provistos en esta forma a solicitud de los procesadores finales. La peletización aumenta la densidad aparente de la resina, lo que resulta en un envasado eficiente y con menores costos de distribución. También reduce la posibilidad de explosiones debido al polvo producido durante la manipulación.


Resina de polietileno en bruto fundida y moldeado con la forma de pellets. Esto aumenta la densidad aparente, mejora las características de manipulación y reduce los costos de envío. El tamaño del pellet suele ser ~3 mm (o ~0.1 pulgadas).

El polietileno es un material termoplástico. Es decir, que puede ser fundido y moldeado en una forma, la cual puede ser posteriormente refundida y moldeada en otras formas (proceso conocido como reciclado). El polietileno generalmente no tiene un punto de fusión definido (TF), sino más bien un intervalo de fusión debido a las diferencias en el peso molecular, cristalinidad (o contenido amorfo), ramificación de cadenas, etc. Sin embargo, se citan en la bibliografía "puntos de fusión" aproximadamente entre 120 °C y 140 °C. Debido a que el polietileno es usualmente procesado por encima de los 190 °C, en donde es completamente amorfo, los intervalos de fusión son menos importantes que las características de flujo del polímero fundido. El polietileno fundido es un fluido viscoso y es un ejemplo del tipo de "fluidos no newtonianos", es decir, el flujo no es directamente proporcional a la presión aplicada (ver sección 8.3 del Capítulo 8). La polimerización del etileno ilustrada en la ecuación 1.1 puede terminar por varios mecanismos que conducen a diferentes terminaciones. El tipo de terminación depende de varios factores, tales como las condiciones de polimerización, catalizadores y los agentes de transferencias de cadena utilizados. Dado que las terminaciones son principalmente grupos alquilo simples, el polietileno puede ser considerado como una mezcla de alcanos de alto peso molecular. Es común la ramificación de cadenas en versiones de polietileno de baja densidad. La extensión y la longitud de la ramificación rechazan principalmente el mecanismo de polimerización y la incorporación de comonómeros. La ramificación se clasifica como ramificación de cadena larga RCL (N. del T.: En inglés Long Chain Branching “LCB”) o ramificación de cadena corta RCC (N. del T.: En inglés Short Chain Branching “SCB”). Por convención, la RCC implica ramas de 6 o menos átomos de carbono. El PEBD (LDPE) contiene extensas RCL y las ramas pueden contener cientos de átomos de carbono. Las ramificaciones de ramificaciones también son comunes en el PEBD (LDPE).

5

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Esto aumenta el contenido amorfo y contribuye a los atributos del PEBD (LDPE), tales como claridad de la película y facilidad de procesamiento. Al incrementar las ramificaciones, la densidad disminuye. En el caso del Polietileno de Baja Densidad Lineal PEBDL (N. del T.: En inglés Linear Low Density Polyethylene “LLDPE”), la incorporación de cantidades relativamente grandes de alfa olefinas resultan en abundantes ramas RCC y en una reducción de la densidad. El etileno puede ser copolimerizado con una gama de otros compuestos vinílicos, tales como 1–buteno, 1–octeno y acetato de vinilo “AV”. Estos se denominan comonómeros y son incorporados al polímero en crecimiento. Los comonómeros que contienen grupos oxigenados tales como el acetato de vinilo a menudo se conocen como "comonómeros polares". El rango del contenido de comonómeros para el PEAD (HDPE) varia de 0 a ~1% en peso, para algunos grados de copolímero de etileno–acetato de vinilo hasta ~40% en peso. La gama de comonómeros adecuados depende de la naturaleza del catalizador o iniciador. Por ejemplo, los catalizadores Ziegler-Natta son envenenados por comonómeros polares. Por lo tanto, los copolímeros comerciales de etileno y acetato de vinilo se producen en la actualidad sólo con iniciadores de radicales libres. Sin embargo, algunos catalizadores de único tipo de sitio activo son tolerantes a los comonómeros polares (véase la sección 6.2.1). Cuando el etileno es copolimerizado con cantidades sustanciales de propileno (>25%) se produce un copolímero elastomérico, comúnmente conocido como caucho de etilenopropileno (N. del T.: En inglés Ethylene-Propylene Rubber “EPR”) o caucho de monómero etileno-propileno (N. del T.: En inglés Ethylene-Propylene Monomer “EPM”). Cuando se incluye un dieno, tal como el diciclopentadieno, se obtiene un terpolímero conocido como caucho de monómero de etileno–propileno–dieno (N. del T.: En inglés Ethylene–Propylene– Diene Monomer “EPDM”). Los cauchos EPR y EPDM se producen con catalizadores de único tipo de sitio activo y Ziegler–Natta, estos cauchos son importantes en la industria del automóvil y de la construcción. Sin embargo, los cauchos EPR y EPDM se producen en cantidades mucho más pequeñas en relación con el polietileno. Estos elastómeros muestran vastamente propiedades diferentes a las otras versiones de polietileno industrial y se consideran fuera del ámbito de este texto. No se tratará más adelante sobre los cauchos EPR y EPDM. En las copolimerizaciones del etileno y de las α-olefinas se utilizan catalizadores ZieglerNatta, el etileno es siempre la olefina más reactiva. Esto causa que la composición del copolímero resultante sea heterogénea. La distribución de la composición “DC”, es el término aplicado a la uniformidad (o la falta del mismo) de la incorporación del comonómero. Por ejemplo, los estudios han demostrado que las fracciones de pesos moleculares más bajos de PELBD (“LLDPE”) producidos con catalizadores Ziegler–Natta contienen mayores cantidades de ramificación de cadena corta, lo que indica una distribución no uniforme de la composición. Sin embargo, la DC es altamente uniforme para los copolímeros de etileno elaborados con catalizadores de único tipo de sitio activo. Muchos grados de polietileno se utilizan en envases para alimentos, por ejemplo, botellas moldeadas por inyección–soplado para envasar leche y películas sopladas utilizadas para envolver carnes de animales. En la Unión Europea, Estados Unidos y en otros países desarrollados, la resina debe cumplir con las regulaciones gubernamentales para el contacto con alimentos. En los Estados Unidos, la resina (incluidos los aditivos, véase el Capítulo 8)


debe cumplir con los requisitos de la FDA para el contacto con alimentos, tales como tasas de sustancias extraíbles y la tasa de transmisión de oxígeno. Los residuos de catalizador son bastante bajos en el polietileno obtenido actualmente y son considerados como parte de la resina base. Por consiguiente, los residuos de catalizador no están sujetos a regulaciones de la FDA. El polietileno está disponible en una increíble variedad de composiciones, con diferentes pesos moleculares, diferentes comonómeros, diferentes microestructuras, etc., basadas en la selección del catalizador, las condiciones de polimerización y otras opciones del proceso. Desde 1933, cuando se obtuvo menos de un gramo inesperadamente en un experimento de laboratorio fallido, el polietileno se ha convertido en el polímero de mayor volumen producido sintéticamente, que se utiliza hoy en día en cantidades que llegan a las megatoneladas y en innumerables aplicaciones de consumo. Análisis recientes indican que la producción mundial del polietileno al 2008 es de unos 77 millones de toneladas métricas (~169 billones de libras) [5]. 1.3 Tipos y Nomenclatura de Polietilenos Los polietilenos industriales comúnmente se clasifican y denominan usando acrónimos que incorporan la densidad de la resina o el peso molecular. Los nombres recomendados por IUPAC no se utilizan en la industria. En unos pocos casos, los copolímeros se denominan utilizando las abreviaturas del comonómero empleado. La nomenclatura utilizada típicamente para polietilenos industriales será discutida en esta sección. (el peso molecular se discutirá en la sección 1.4.) La densidad se mide utilizando columnas de gradiente de densidades y métodos hidrostáticos (de desplazamiento). La densidad es directamente relacionada con el contenido cristalino y de hecho puede ser utilizado para estimar el % de cristalinidad del polietileno. La Sociedad de la Industria del Plástico (N. del T.: En inglés Society of the Plastics Industry “SPI”), una asociación comercial de la industria fundada en 1937, identifica tres categorías principales de polietileno basados en la densidad:  Baja densidad:

0.910–0.925 g/cm3

 Mediana densidad:

0.926–0.940 g/cm3

 Alta densidad:

0.941–0.965 g/cm3

La ASTM (N. del T.: Abreviatura en inglés de American Society for Testing and Materials) también ha definido varios tipos de polietileno. Una publicación de dicha institución titulada "Terminología Estandarizada relacionada a los Plásticos" (ASTM D883-00) proporciona las siguientes clasificaciones basadas en la densidad:  Polietileno de alta densidad PEAD (“HDPE”):

>0.941 g/cm3

 Polietileno de media densidad lineal PEMDL (“LMDPE”): 0.926–0.940 g/cm3

7

8


 Polietileno de media densidad PEMD (“MDPE”):  Polietileno de baja densidad lineal PEBDL (“LLDPE”):  Polietileno de baja densidad PEBD (“LDPE”):

0.926–0.940 g/cm3 0.919–0.925 g/cm3 0.910–0.925 g/cm3

Si bien son útiles como puntos de partida, las clasificaciones de la SPI y ASTM no son suficientes para describir la amplia gama de polietilenos disponibles en la industria. La clasificación se ha subdividido adicionalmente para incluir información adicional, tal como el peso molecular o el comonómero empleado. Además, los fabricantes utilizan su propia nomenclatura y nombres comerciales. Claramente, las denominaciones utilizadas para diversos polietilenos son algo arbitrarias y subjetivas. El lector no debe asumir como generales e invariables algunas de las clasificaciones, se pueden encontrar otras nomenclaturas. Una visión general de varias clasificaciones del polietileno actualmente utilizadas en la industria se proporciona a continuación:  Polietileno de muy baja densidad (N. del T.: En inglés Very Low Density Polyethylene “VLDPE”): también llamado polietileno de ultra baja densidad PEUBD (N. del T.: En inglés Ultra Low Density Polyethylene “ULDPE”) por algunos fabricantes, se produce principalmente con catalizadores Ziegler-Natta usando comonómeros de α–olefinas. El rango de densidad varía alrededor de 0.885 a 0.915 g/cm3. Los grados seleccionados de PEUBD producidos con catalizadores de único tipo de sitio activo son conocidos como plastómeros de poliolefinas PPO (N. del T.: En inglés Polyolefin Plastomers “POP”) y elastómeros de poliolefinas EPO (N. del T.: En inglés Polyolefin Elastomers “POE”), debido a que los productos muestran propiedades tanto termoplásticas como elastoméricas. Las densidades de los PPO caen en el rango del PEUBD, pero las densidades de los EPO están en el rango de 0.855 a 0.885 g/cm3. Los fabricantes han registrado marcas comerciales de EPO y PPO, tales como Affinity®, Engage® y Exact®. Una aplicación importante está en el envasado de alimentos.  Polietileno de Baja Densidad PEBD (“LDPE”): el polietileno virgen, se produce sólo vía polimerización por radicales libres de etileno iniciado por peróxidos orgánicos u otros reactivos que se descomponen fácilmente en radicales libres. La densidad típicamente esta entre 0.915–0.930 g/cm3. El PEBD es el que presenta mejores características para el procesado de los principales tipos de polietileno y se mezcla a menudo con polietileno de baja densidad lineal y polietileno de alta densidad para mejorar la procesabilidad. El PEBD está altamente ramificado e incluye una cantidad relativamente alta de contenido amorfo que se traduce en una claridad excepcional para películas utilizadas en el envasado de alimentos, su principal aplicación.  Copolímeros de Etileno con Comonómeros Polares: o Copolímero de Etileno–Acetato de Vinilo (N. del T.: En inglés Ethylene-Vinyl Acetate “EVA”): el copolímero EVA es de lejos el más común de los copolímeros de etileno producidos con un comonómero polar. El copolímero EVA es producido por copolimerización del etileno y acetato de vinilo usando iniciadores de radicales libres, no puede ser producido con catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de cromo soportado. El contenido de acetato de vinilo varía de aproximadamente 8% a un valor tan alto como 40%. La densidad es dependiente de la cantidad de acetato de vinilo incorporado, pero típicamente esta entre 0.93–0.96 g/cm3. Cuando se realiza en condiciones apropiadas (a muy altas temperatura), la incorporación del comonómero es aleatoria, lo que resulta en una distribución uniforme de la composición. El copolímero etileno – acetato de vinilo tiene un elevado contenido amorfo lo cual


resulta en una claridad excepcional en aplicaciones para películas. Las resinas de EVA exhiben puntos de fusión menores que el polietileno de baja densidad y el polietileno de baja densidad lineal, son útiles para aplicaciones de termosellado. o Copolímero de Etileno–Alcohol Vinílico (N. del T.: En inglés Ethylene–Vinyl Alcohol “EVOH”): es el nombre dado a la resina especial producida por hidrólisis alcalina del copolímero de etileno–acetato de vinilo. Puede considerarse como el producto de la copolimerización del etileno con el comonómero hipotético "alcohol vinílico". Sin embargo, es importante reconocer que la copolimerización del etileno con alcohol vinílico no es posible. El alcohol vinílico existe en cantidades insignificantes (0.00006%) en forma de enol, en la tautomería ceto–enólica del acetaldehído [6]. La densidad del EVOH es típicamente más alta (0.96–1.20 g/cm3) que otros tipos de polietileno, debido al elevado contenido de "alcohol vinílico". El EVOH tiene excelentes propiedades de barrera al oxígeno. Una aplicación clave es en películas laminadas para envases de alimentos. o Copolímeros de Etileno–Ácido Acrílico “EAA” y de Etileno–Ácido Metacrílico “EAM” (N. del T.: En inglés Ethylene–Methacrylic Acid “EMA”): los copolímeros de EAA y EAM son producidos por copolimerización de radicales libres de etileno con ácido acrílico y ácido metacrílico respectivamente. Un ter–monómero de acrilato se incorpora en algunos grados para disminuir la temperatura de transición vítrea y para mejorar la tenacidad. Así como el copolímero de etileno–acetato de vinilo, los copolímeros de EAM y EAA no pueden ser producidos con catalizadores Ziegler– Natta o catalizadores soportados de cromo. La densidad depende de la cantidad del comonómero polar incorporado, típicamente esta entre 0.94–0.96 g/cm3. Los copolímeros de EAA y EAM tienen una excelente adhesión a metales tales como el aluminio y se utilizan en los laminados metálicos. Los copolímeros de EAA y EAM también se utilizan como precursores para los ionómeros. Los ionómeros son producidos por reacción de una gran parte de las fracciones de ácidos carboxílicos (~90%) con bases metálicas, frecuentemente NaOH y Zn(OH)2. Los ionómeros son sólidos elásticos a temperatura ambiente, pero se vuelven termoplásticos a temperaturas más altas. Aunque los ionómeros tienen baja cristalinidad, exhiben excelentes propiedades como buena resistencia a la tracción y adhesión, forman películas muy resistentes. Una aplicación bien conocida para los ionómeros es su uso como cubiertas para pelotas de golf duraderas (no cortadas). Los "ionómeros de potasio" se comercializaron recientemente y se ofrecen para promover las propiedades antiestáticas dadas a las mezclas [7].  Polietileno de Baja Densidad Lineal PEBDL (“LLDPE”): es producido vía copolimerización de etileno con α-olefinas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo soportado o de único tipo de sitio activo. El PEBDL no puede ser producido vía polimerización de radicales libres. La densidad está entre 0.915–0.930 g/cm3. Los comonómeros más comunes son el 1–buteno, 1–hexeno y 1–octeno, que da como resultado PEBDL con ramificaciones de cadena corta de etilo, n–butilo y n–hexilo respectivamente. La cantidad del comonómero incorporado varía dependiendo del propósito de la resina. Típicamente, el contenido de comonómeros está aproximadamente entre 2% y 4% (% molar). La densidad disminuye a medida que se incorporan mayores cantidades de comonómero al copolímero (la Figura 1.2 muestra las densidades de los copolímeros etileno/alfa-olefinas como una función del contenido de comonómero). El PEBDL ha mejorado las propiedades mecánicas en relación al PEBD y se

9

10


Densidad de la resina versus contenido de comonómero

Densidad de la resina

1–Buteno 1–Hexeno 1–Octeno 4–Metil–1–penteno

Porcentaje molar del comonómero Figura 1.2 Densidad del PEBDL versus el contenido de comonómero (Reproducido con permiso de Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Inc., 6ª edición, 2006).

utiliza en aplicaciones de película soplada y colada, tales como envases de alimentos y en empaques de productos. Sin embargo, debido a que tiene un menor contenido amorfo y una distribución heterogénea de la composición, el PEBDL produce películas no tan claras como las películas de polietileno de baja densidad producidos con iniciadores de radicales libres.  Polietileno de Media/Alta Densidad PEMD (N. del T.: En inglés Medium Density High Density Polyethylene “MDPE”o “MDHDPE”): se produce vía copolimerización de etileno con α-olefinas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo soportado o de único tipo de sitio activo. El PEMD no puede ser producido vía polimerización de radicales libres. El PEMD tiene una estructura lineal similar al PEBDL, pero el contenido de comonómeros es menor. La densidad típicamente esta entre 0.93–0.94 g/cm3. El PEMD se utiliza en aplicaciones de geomembranas y tuberías.  Polietileno de Alta Densidad PEAD: se produce vía polimerización del etileno usando catalizadores Ziegler-Natta o de cromo soportado ("Phillips"). El PEAD no se puede producir vía polimerización de radicales libres. La densidad típicamente esta entre 0.94– 0.97 g/cm3. Pequeñas cantidades (<1%) de comonómeros de α-olefinas se utilizan en muchos de los grados “commodities” para que presente bajas concentraciones de ramificaciones de cadena corta, no solo para mejorar la procesabilidad, sino también la tenacidad y la resistencia al agrietamiento por estrés ambiental. El PEAD tiene valores elevados en cuanto a las propiedades como el módulo de elasticidad, límite de elasticidad y tracción en relación con el PEBDL y el PEMD. Sin embargo, debido a que posee una mayor cristalinidad, el PEAD no puede igualar la claridad del PEBD o del PEBDL. El PEAD


es ampliamente utilizado en extrusión de tuberías para agua potable y distribución de gas. Otra aplicación importante son los envases de moldeado por soplado para productos químicos de uso doméstico e industrial (N. del T.: En inglés Household and Industrial Chemicals “HIC”), tales como botellas de lejía, champú, detergente, etc.  Polietileno de Alta Densidad / Alto Peso Molecular PEAD–APM (N. del T.: En inglés High Molecular Weight High Density Polyethylene “HMW-HDPE” o “HMWPE”): es producido con catalizadores de Ziegler-Natta y de cromo soportado. El PEAD-APM no puede ser producido vía polimerización de radicales libres. El peso molecular varía aproximadamente de 200,000 a 500,000 uma. Típicamente, la densidad está en el intervalo de 0.94–0.96 g/cm3. Los grados de PEAD-APM se producen generalmente en una configuración de reactor dual, lo que resulta en una distribución bimodal del peso molecular con la incorporación del comonómero en las fracciones de alto peso molecular. Las principales aplicaciones son tuberías, sacos de comestibles y los tanques de combustible de automóviles.  El Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular PEUAPM (N. del T.: En inglés Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene “UHMWPE”): se produce con catalizadores Ziegler–Natta. Normalmente no se emplean comonómeros. El peso molecular varía de aproximadamente 3,000,000 a 7,000,000 uma. El PEUAPM tiene una densidad sorprendentemente baja (~0,94 g/cm3), probablemente debido a defectos en la cristalinidad y a efectos laminares causados por las cadenas de polímeros enormemente largas. El PEUAPM exhibe una excelente resistencia al impacto y resistencia a la abrasión. Aunque es difícil de procesar en equipos estándares, el PEUAPM puede ser moldeada por compresión en dispositivos como prótesis, para caderas artificiales o para convertirse en hilado de gel (N. del T.: En inglés gel spun) y obtener fibras muy resistentes utilizadas en chalecos antibalas usados por las fuerzas del orden. El PEUAPM se utiliza también para hacer películas porosas usadas como separador de baterías.  Copolímeros de Olefinas Cíclicas COC: son resinas amorfas producidas vía copolimerización del etileno con olefinas cíclicas, como por ejemplo el norborneno [8]. Los COC son resinas especiales con excelentes propiedades ópticas y son producidos con catalizadores de único tipo de sitio activo, pero no pueden ser producidos con catalizadores Ziegler-Natta convencionales. En relación a los principales tipos de polietileno, los COC son producidos en muy pequeñas cantidades (<5 kT/año). Los COC contienen típicamente 40–70% de etileno, en base molar. Sin embargo, debido al peso molecular relativamente alto del comonómero, esta cantidad corresponde sólo al 15– 35% de etileno en base al peso. Para los grados más comerciales, la densidad esta entre 1.02–1.08 g/cm3. Las principales aplicaciones son en blisters (empaques termoformados) para productos farmacéuticos y películas polarizadoras antirreflejo [9].  Polietileno Reticulado PER (N. del T.: En inglés Cross-linked Polyethylene “XLPE” o “PEX”): es producido vía reticulación del polietileno (principalmente PEAD y PEMD) usando radicales libres generados por peróxidos, irradiación ultravioleta o irradiación de haz de electrones. Un proceso más intrincado consiste en injertar un compuesto de vinilsilano, como el viniltrimetoxisilano, a las cadenas de polietileno utilizando radicales libres. Tras el curado húmedo se enlazan las cadenas adyacentes a través de grupos silóxidos. El PER exhibe excelente resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (N. del T.: En inglés Environmental Stress Crack Resistance “ESCR”) y baja fluencia. Se utiliza en tuberías para sistemas de plomería residenciales. Como se señaló anteriormente, los nombres dados en las clasificaciones anteriores son los utilizados habitualmente en la industria del polietileno, y estos se utilizan en todo el texto.

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La nomenclatura de la IUPAC es usualmente más compleja. Por ejemplo, el nombre IUPAC de un copolímero depende si se trata de estadísticos, aleatorios, alternantes, de bloque, etc. Si no se especifica o se desconoce, el copolímero se denomina con el infijo "co", incluido en su nombre. En el caso de PEBDL producido con etileno y 1–buteno, el nombre IUPAC sería poli(etileno–co–1–buteno). Véase la Tabla 1.1 para ejemplos adicionales de nombres IUPAC para polímeros comunes que contienen etileno. Las microestructuras de polietileno dependen del tipo de catalizador, las condiciones de polimerización, los comonómeros utilizados, etc. El polietileno y los copolímeros producidos vía polimerización de radicales libres (PEBD, EVA, EAA, etc.) contienen ramificaciones tanto de cadena corta como de cadena larga y un mayor contenido amorfo en relación al PEBDL y PEAD. El PEBDL y el PEUBD contienen extensas ramificaciones de cadena corta, debido a la incorporación de comonómeros de α– olefinas. El polietileno de alta densidad contiene pocas ramificaciones de cadena corta debido a que los comonómeros son usados en bajas cantidades, como mucho. El polietileno de alta densidad producido con catalizadores Ziegler–Natta esencialmente no contiene ninguna ramificación de cadena larga. Sin embargo, el polietileno de alta densidad producido a partir de catalizadores Phillips contiene muy pequeñas cantidades de ramificaciones de cadena larga [10]. Las representaciones esquemáticas de las microestructuras de varios tipos de polietilenos se muestran en las Figuras 1.3 a la 1.7. Las ramificaciones de cadena corta y de cadena larga pueden determinarse analíticamente mediante varias técnicas, por ejemplo, por espectroscopia infrarroja (IR), Tabla 1.1 Nombres IUPAC de algunos polímeros seleccionados y copolímeros de etileno.

* †

Acrónimo del Polímero

Comonómero

Nombre IUPAC

PEBD

Ninguno

polietileno

PEUBD

1–buteno

poli(etileno–co–1–buteno)

PEBDL

1–buteno

poli(etileno–co–1–buteno)

PEBDL

1–hexeno

poli(etileno–co–1–hexeno)

PEBDL

1–octeno

poli(etileno–co–1–octeno)

PEBDL

4–metil–1–penteno

poli(etileno–co–4–metil–1–penteno)

EVA

Acetato vinílico

poli(etileno–co–vinil acetato)

EAM

Ácido metacrílico

poli(etileno–co–ácido metacrílico)

EVOH

Alcohol vinílico*

poli(etileno–co–alcohol vinílico)

PEAD

Ninguno†

polietileno

COC

Norborneno

poli(etileno–co–norborneno)

Comonómero hipotético (véase la sección 1.3) Se incorpora pequeñas cantidades de α–olefinas para mejorar las propiedades del polímero


 PEBD:

 PEBDL:

 PEAD:

Figura 1.3 Esquema de la microestructura de los principales tipos de polietileno, donde las líneas solidas representan el "esqueleto" del polímero y las líneas discontinuas representan las RCC y RCL.

Figura 1.4 Esquema de la microestructura del copolímero etileno–acetato de vinilo, donde la línea solida representa el "esqueleto" del polímero y las líneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporación de acetatos de vinilo resulta en radicales acetoxilo colgantes.

por espectroscopia de resonancia magnética nuclear RMN (tanto del protón como del carbono–13) y por fraccionamiento por elución mediante el aumento de la temperatura (N. del T.: En inglés Temperature Rising Elution Fractionation “TREF”). La Tabla 1.2 proporciona un resumen de las clasificaciones utilizadas comúnmente en la industria del polietileno. Una breve acotación se justifica aquí para concluir el estudio de las clasificaciones de polietileno y su nomenclatura. A principios de 1990, varios tipos de polietileno fabricados con catalizadores de metaloceno (un tipo de catalizador de único tipo de sitio activo, véase el Capítulo 6) fueron introducidos al mercado. Para diferenciar al polietileno producido con catalizadores de metaloceno del polietileno fabricado con catalizadores más convencionales, los grados de metaloceno son a veces abreviados de la siguiente manera PEUBDm, PEBDLm, etc. (N. del T.: En inglés mVLDPE, mLLDPE, etc.).

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Figura 1.5 Esquema de la microestructura del copolímero etileno–“alcohol vinílico”, donde la línea sólida representa el "esqueleto" del polímero y las líneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporación de acetatos de vinilo resulta en radicales acetoxilo que penden de la estructura, los mismos que posteriormente son hidrolizados a grupos –OH.

Figura 1.6 Esquema de la microestructura del copolímero de EAA, en donde la línea solida representa el "esqueleto" del polímero y las líneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporación de ácido acrílico resulta en grupos de ácidos carboxílicos que penden de la estructura. La microestructura de los copolímeros de EAM es similar, pero incluye un grupo metilo germinal.

Figura 1.7 Esquema de la microestructura del ionómero del EAA, en donde la línea solida representa el "esqueleto" del polímero y las líneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporación de ácido acrílico resulta en grupos de ácidos carboxílicos que penden de la estructura, los cuales son convertidos ~90% a sales vía la reacción con una base Brønsted, como el NaOH. La microestructura del ionómero del EAM es similar, pero incluye un grupo metilo germinal.


Tabla 1.2 Clasificación de polietilenos seleccionados. Acrónimo del Polímero

Rango de Densidades Comonómero(s) Aproximado (g/cm3) típicos

Catalizadores (o Iniciadores) Utilizados para su Producción

PEUBD

0.88–0.91

α–olefinas

ZN, CSU

PEBD

0.91–0.93

Ninguno

Peróxidos Orgánicos

EVA

0.93–0.97

Acetato vinílico


EAA/EAM a

0.94–0.96

AA, AM


EVOH b

0.96–1.20

Acetato vinílico


PEBDL

0.91–0.93

α–olefinas

ZN, Cr soportado, CSU

PEMD

0.93–0.95

α–olefinas

ZN, Cr soportado

PEAD c

0.95–0.97

α–olefinas d

ZN, Cr soportado

PEUAPM

0.93–0.95

Ninguno

ZN

COC

1.02–1.08

Norborneno

CSU

Precursores para la producción de ionómeros Producida vía saponificación del copolímero EVA c Incluye al PER d Cantidades pequeñas de α-olefinas se utiliza frecuentemente para mejorar las propiedades del polímero a

b

1.4 Pesos Moleculares de los Polietilenos Además de la densidad, los fabricantes de polietileno suministran datos de rutina que se correlacionan con el peso molecular y la distribución del peso molecular. Una medición realizada es el llamado índice de fusión “IF” (N. del T.: En inglés Melt Index “MI”), conocido también como índice de fluidez (N. del T.: En inglés Melt Flow Index “MFI”), se determina mediante el peso del polietileno extruido durante 10 minutos a 190 °C a través de un troquel estándar utilizando una carga de pistón de 2.16 kg. Los resultados se expresan en g/10min o dg/min, el índice de fusión se mide usando un instrumento llamado plastómetro de extrusión de acuerdo con la norma ASTM D1238–04C Condición 190/2.16, en donde los últimos números se refieren a la temperatura y la carga en kg respectivamente, en el pistón del plastómetro. El índice de fusión a veces se escribe "I2" y este es inversamente proporcional al peso molecular, es decir, el IF aumenta a medida que el peso molecular disminuye. Con la posible excepción de la densidad, el índice de fusión es la propiedad más ampliamente citada del polietileno industrial.

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El índice de fusión del polietileno puede ser medido en un instrumento llamado plastómetro de extrusión. (Foto cortesía de Tinius Olsen.)

Otro valor que también se mide en el plastómetro a 190 °C, pero bajo una carga de 21,6 kg (de acuerdo a la norma ASTM D1238-04c. Condición 190/21.6). Este se denomina índice de fusión de alta carga (N. del T.: En inglés High Load Melt Index “HLMI”) y también se expresa en g/10min o dg/min. El HLMI se utiliza a menudo para polietilenos que tienen pesos moleculares muy elevados. Debido a que puede ser difícil medir cantidades pequeñas de material extruido en condiciones estándar, por lo que se le llama índice de fusión "fraccional" del producto (típicamente resinas que tienen IF<1), el HLMI puede ser una medida más precisa para el flujo fundido. Dividiendo el HLMI entre el IF se proporciona la relación de índice de fusión (N. del T.: En inglés Melt Index Ratio “MIR”), un número adimensional que nos da una indicación de la amplitud de la distribución del peso molecular DPM. A medida que MIR aumenta, se amplía la DPM. (1.2) En la norma ASTM D1238-04c, un término que se llama el coeficiente del índice de fluidez (N. del T.: En inglés Flow Rate Ratio “FRR”) para el polietileno se define como el flujo en la Condición 190/10 dividido entre el flujo en la Condición 190/2.16, abreviado como "I10/I2". Así como la relación MIR, el coeficiente del índice de fluidez es adimensional e indica información sobre la distribución del peso molecular. El término "relación de fusión de flujo" (N. del T.: En inglés Melt Flow Rate “MFR”) se aplica a veces (erróneamente) al polietileno. La ASTM sugiere que la "relación de fusión de flujo" se aplique a otros termoplásticos y


el "índice de fusión" se reservará para el polietileno (véase la nota 27 de la página 10 de la norma ASTM D1238-04c). La relación de fusión de flujo se determina también según norma ASTM D1238-04c, pero se usan diferentes condiciones en la mayoría de los casos. Por ejemplo, el MFR para el polipropileno se determina a 230 °C y 2.16 kg. Las mediciones realizadas para determinar el IF y la relación MIR son de bajo costo, son relativamente fáciles de realizar y son indicativos del peso molecular y de la distribución del peso molecular. Actualmente el peso molecular se puede determinar usando una variedad de métodos analíticos, incluyendo la cromatografía de permeación en gel (N. del T.: En inglés Gel Permeation Chromatography “GPC”) conocida también como cromatografía por exclusión de tamaño (N. del T.: En inglés Size Exclusion Chromatography “SEC”), viscosimetría, por dispersión de la luz y mediciones de las propiedad coligativas. Sin embargo, estos métodos requieren instrumentos más complejos y sofisticados, y los ensayos son más costosos y difíciles de realizar, no se prestan para procedimientos de rutina de control de calidad. El peso molecular promedio en número ( ̅ ) se calcula a partir de la expresión: ̅

∑

∑

(1.3)

En donde es el peso molecular componente y es el número de moles del componente . El peso molecular promedio en peso ( ̅ ) se calcula usando la ecuación de segundo orden: ̅

∑

∑

(1.4)

La ecuación de tercer orden proporciona el "peso molecular promedio – z" y se calcula a partir de la expresión: ̅

∑

∑

(1.5)

Los pesos moleculares promedios de orden más alto pueden calcularse, pero son menos importantes que ̅ , ̅ y ̅ . Para los polímeros polidispersos, como el polietileno, se tiene la siguiente relación: ̅

̅

̅

(1.6)

La relación ̅ ̅ se denomina índice de polidispersidad (también conocido como índice de heterogeneidad e índice de dispersidad) y es un indicador de la amplitud de la distribución del peso molecular. A medida que el índice de polidispersidad aumenta, se amplía la distribución del peso molecular. Si el polímero fuese una macromolécula individual, la polidispersidad sería 1.0 y se dice que el polímero es monodisperso. En el caso del polietileno producido con catalizadores de metales de transición, la distribución del peso molecular está dictada en gran medida por el catalizador empleado. Las polidispersidades típicamente varían de 2–3 para el polietileno fabricado con catalizadores de único tipo de sitio activo, de 4–6 para polímeros producidos con catalizadores Ziegler–Natta y de 8–20 para polietilenos fabricados con catalizadores de cromo soportado.

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Fracción en peso relativa

CSU

Peso Molecular Figura 1.8 Distribución del peso molecular del polietileno producido por catalizadores de metales de transición. (Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., 6a ed., 2006).

Estas diferencias se ilustran esquemáticamente en la Figura 1.8. El polietileno con las distribuciones del peso molecular se ilustran en la Figura 1.8, se dice que es unimodal. En ciertas aplicaciones, tales como moldeo por soplado, el polietileno de amplia distribución de peso molecular proporciona un mejor equilibrio de las propiedades. Las fracciones de peso molecular más alto confieren resistencia mecánica, mientras que las fracciones de peso molecular más bajo mejoran las propiedades de flujo y hacen que el polímero sea más fácil de procesar. La combinación de buenas propiedades mecánicas y facilidad de procesamiento también puede obtenerse si se produce una resina con una distribución de peso molecular bimodal. La distribución de peso molecular bimodal se puede lograr mediante varias técnicas. El método más simple es el mezclado a la salida del reactor de polietilenos con diferentes índices de fusión. Otros dos métodos implican la producción de polietileno dentro del reactor. El primer enfoque implica el uso de sistemas catalíticos mixtos que polimerizan al etileno de diferentes formas para producir polietileno con diferentes pesos moleculares. El otro método, requiere que los catalizadores sean compatibles. Otra técnica distinta emplea el uso de reactores en serie operados bajo diferentes condiciones (véase la sección 7.6 del Capítulo 7). La Figura 1.9 ilustra el polietileno con una distribución de peso molecular bimodal producido con un sistema catalítico de único tipo de sitio activo en un proceso en fase gaseosa Unipol®. Las comparaciones directas entre el índice de fusión y el peso molecular del polietileno deben hacerse con precaución. Estas comparaciones sólo son apropiadas cuando los polímeros tienen historiales similares (preparados usando el mismo catalizador, vía el mismo proceso, con densidades casi idénticas, etc.). Un ejemplo de la relación entre el índice de fusión y el peso molecular de una serie de PEBDL con historiales similares se


Fracción en peso relativa

Procesabilidad debido a la fracción de bajo peso molecular Resistencia - debido a la fracción de alto peso molecular

Peso Molecular Figura 1.9 Distribución del peso molecular bimodal del polietileno producido con catalizadores de único tipo de sitio activo en el proceso en fase gaseosa Unipol®; P.J. Ferenz, 2ª Conferencia Asiática de la Tecnología Petroquímica, 7–8 mayo del 2002, Seúl, Corea.

Índice de Fusión (g/10 min)

Nota: Las comparaciones directas entre el IF y el PM del polietileno se debe hacer con precaución. Estas comparaciones sólo son apropiadas cuando los polímeros tienen historiales similares (véase el texto)

Peso Molecular (uma) Figura 1.10 Peso molecular e índice de fusión del PEBDL (d = 0.920 g/cc; datos de H. Boenig, Poliolefinas: Estructura y Propiedades, Elsevier, pág. 80,1966).

muestra en la Figura 1.10. Si bien es una medición valiosa, el índice de fusión ofrece poca información sobre la sensibilidad a la cizalladura de la resina fundida. Es importante conocer la deformación bajo estrés ("reología", véase la sección 8.3) de la resina para el performance del polímero en sus diversas aplicaciones, para esto se requiere de pruebas adicionales.

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1.5 Catalizadores de Metales de Transición para la Polimerización del Etileno Como se mencionó previamente, además de la iniciación por radicales libres, se puede polimerizar al etileno mediante el uso de catalizadores de metales de transición. Para entender la importancia de estos catalizadores en la perspectiva correcta, hay que reconocer que los catalizadores de metales de transición se usaron para producir cerca del 73% de la producción mundial industrial de polietilenos en el 2008, aproximadamente 56 millones de toneladas (124 billones de libras). En esta sección, se introducirán características claves de los catalizadores de metales de transición. Las condiciones utilizadas para la polimerización con catalizadores de metales de transición son menos drásticas de aquellas que se necesitan para procesos por radicales libres. Los catalizadores de metales de transición utilizados en la producción de polietileno incluyen a los ya conocidos catalizadores Ziegler–Natta, catalizadores de cromo soportado y catalizadores de único tipo de sitio activo, todos ellos se discuten con más detalle en los capítulos siguientes. La gran mayoría de estos catalizadores se producen usando compuestos de metales de transición de los grupos 4– 6 de la Tabla Periódica. Los catalizadores Ziegler–Natta (Capítulo 3) generalmente se derivan de compuestos inorgánicos de titanio. Los más conocidos y ampliamente utilizados son los catalizadores de cromo soportado, los denominados "catalizadores Phillips" (Capítulo 5), pero hay otros catalizadores de cromo industrialmente importantes. Los catalizadores de cromo para ser eficaces deben estar soportados en óxidos refractarios, frecuentemente en sílice. Los catalizadores de único tipo de sitio activo más comerciales (Capítulo 6) involucran al Zr, Hf o Ti, pero a mediados de la década de 1990 comenzaron a surgir los catalizadores de único tipo de sitio activo a base de metales de transición tardíos, especialmente Pd, Fe y Ni. Todos los catalizadores de metales de transición deben cumplir varios criterios claves:  La actividad debe ser suficientemente alta para asegurar la viabilidad económica y que los residuos del catalizador sean suficientemente bajos en el polímero final para obviar tratamientos a la salida del reactor. Como regla general, se requiere que la actividad del catalizador supere las 150,000 libras de polietileno por libra de metal de transición.  El catalizador debe ser capaz de proporcionar un rango de pesos moleculares del polímero: o Para catalizadores Ziegler–Natta y de único tipo de sitio activo, el peso molecular se controla principalmente mediante el uso de hidrógeno como agente de transferencia de cadena. La reactividad del catalizador con el hidrógeno para el control del peso molecular del polímero se denomina "respuesta del hidrógeno". o En general, la capacidad de los catalizadores de cromo soportado para producir polietileno de alto índice de fusión (con peso molecular bajo) es limitada. La respuesta del hidrógeno en la mayoría de los catalizadores de cromo es baja. El peso molecular del polímero puede controlarse mediante la modificación química del catalizador básico de cromo y con una elección juiciosa de la temperatura de polimerización y de la concentración de etileno.  Control de polidispersidad. Aunque cada tipo de catalizador provee de polietileno con un rango característico de distribuciones de peso molecular, se pueden hacer


mediciones para expandir el rango de polidispersidades alcanzables. En general, el polietileno con una amplia distribución del peso molecular proporciona un buen balance entre la facilidad de procesamiento mientras se mantienen las propiedades mecánicas deseables (módulo, tenacidad, etc.).  Si el objetivo es la resina de un copolímero como el PEUBD o PEBDL, se debe lograr la incorporación satisfactoria del comonómero. Esto se manifiesta por la cantidad del comonómero incorporado (evidenciado por la densidad) y la distribución del comonómero en el polímero (evidenciado por la distribución de la composición). En general, los catalizadores de óxido de cromo soportado incorporan comonómeros más fácilmente que los catalizadores Ziegler-Natta.  Debe tenerse una apropiada velocidad de polimerización, es decir, su "perfil cinético" debe ajustarse al proceso seleccionado. Los tipos de perfiles cinéticos representativos se muestran en la Figura 1.11. En los capítulos siguientes se proporcionan detalles adicionales sobre la composición y el funcionamiento de los catalizadores de metales de transición.

Velocidad de polimerización

Los catalizadores de metales de transición son cruciales para la producción de polietileno. En efecto, no sería práctico producir versiones lineales de polietileno sin estos catalizadores. Es difícil imaginar un mundo sin los productos elaborados a partir de estos polímeros versátiles en nuestros hogares, vehículos y lugares de trabajo. Los catalizadores Ziegler-Natta y de cromo soportado seguirán siendo los catalizadores dominantes para el PEBDL y el PEAD en el futuro previsible.

A = Velocidad de polimerización inicial elevada seguida por desactivación B = Aumento gradual de la velocidad cinética; catalizador de larga vida C = Velocidad cinética inicial lenta (período de inducción), seguido de un catalizador de larga vida

Tiempo Figura 1.11 Las velocidades de polimerización con catalizadores de metales de transición pueden ser muy diferentes debido a la accesibilidad de los centros activos, la presencia de compuestos que producen envenenamiento, mecanismos de activación, etc. El perfil cinético debe ser acomodado por las condiciones del proceso (véase el Capítulo 7).

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Tabla 1.3 Principales características de los catalizadores que contienen metales transición para la producción de polietileno. Ziegler–Natta Metales de transición comúnmente utilizados: Soportes del Catalizador:

Mayormente Ti; pequeñas cantidades de V

De Óxidos Metálicos Soportado Mayormente Cr; pequeñas cantidades de Mo

De Único Tipo de Sitio Activo Principalmente Zr y Ti

MgCl2, SiO2

SiO2, SiO2–Al2O3, Al2O3, AIPO4

Por lo general no soportado

TEAL

Ninguno para la 1ra generación Phillips

MAO, MAOM y boranos

Principales polímeros comerciales producidos:

PEBDL, PEUBD, PEAD

PEAD, PEBDL

PEBDL, PEUBD

Rangos de polidispersidad típicos:

4–6

8 – 20

2–3

Cocatalizador(es) típicos:

Sin embargo, a medida que las tecnologías de los catalizadores de único tipo de sitio activo alcancen la madurez, estas aumentarán en importancia y como complemento de los catalizadores Ziegler-Natta y de cromo para la fabricación de polietileno. Un resumen de las características de los diferentes catalizadores de metales de transición se muestra en la Tabla 1.3. Referencias 1. 2. 3.

FM. McMillan, The Chain Straighteners, MacMillan Publishing Company, Londres (1979). DM. Kiefer, Today's Chemist at Work, Junio 1997, p 51. RB. Seymour y T. Cheng, History of Polyolefins, D. Reidel Publishing Co., Dordrecht, Holanda, 1985. 4. RB. Seymour, Advances in Polyolefins, Plenum Press, Nueva York, 3 (1985). 5. C. Lee and B. Singh, Chemical Marketing Resources, Webster, Texas, comunicación personal, Junio, 2009. 6. MB. Smith and J March, March's Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Nueva York, 5th ed., p 74 (2001). 7. B. Morris, International Conference on Polyolefins, Sociedad Ingenieros del Plástico, Houston, Texas, Febrero 25-28, 2007. 8. RD. Jester, International Conference on Polyolefins, Sociedad Ingenieros del Plástico, Houston, Texas, Febrero 25-28, 2007. 9. Anon., APEL® Cyclo Olefin Copolymer Product Sheet, Mitsui Chemicals Americas, Inc., 2007. 10. MP. McDaniel, Manual de Catálisis Heterogénea, 1ra ed, 1997, G Ertl, H. Knozinger y J. Weitkamp, (editores), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Vol 5, 2400.

Introduccion al polietileno industrial.pdf

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