Introduccion a La Fisica de Estado Solido

Universidad Nacional de General San Mart´ Mart´ın Institu Inst ituto to de Tecnolog ecno log´ ´ıa

Maestr Mae str´ ´ıa en Cienci Cie ncia a y Tecnolog ecno log´ ´ıa de Materi Mat eriale aless

Curso de posgrado:

Introducci´ on on a la F´ısica del Estado S´ olido olido

Profesor : Profesor : Dra. Z. Gamba ∗

Buenos Aires

∗ http : http : //www.tandar.cnea.gov.ar/ gamba

− 2009

Introducci´ on on a la F´ısica del Estado S´ olido: olido:

En el primer curso de esta Maestr´ıa ıa se definió la red cristalina y se estudiaron sus propiedades de simetr´ simetr´ıa. El espacio espacio real se puede describir describir con una red de Brav Bravais y una celda celda unitaria unitaria que pertenece per tenece a alguno al guno de los grupos gru pos de d e simetr´ıa ıa espacial. espac ial. En este segundo se gundo curso cu rso usaremos usa remos la simetr´ıa ıa traslaciona traslacionall de la red cristalina para definir el espacio espacio rec´ rec´ıproco, con el cual podemos p odemos estudiar propagaci´ on on de ondas y part´ part´ıculas en cristales. En este curso veremos primeramente los fenómenos omenos que se observan en un cristal a temperatura finita debido a la excitación on térmica ermica de los lo s atomos atom os del d el sólido, olido, que oscilan alrededor de sus posiciones posiciones de equilibrio equilibrio en la red. En la segunda segunda parte estudiaremo estudiaremoss las propiedades propiedades electr´ electrónicas onicas de una red de átomos, atomos, poniendo énfasis enfasis en las redes de átomos atomos met´ alicos. alicos. Debido a la corta duración on de este curso intensivo de dos semanas, este apunte no incluye deducciones deducciones rigurosas rigurosas de cada tema. Un tratamiento tratamiento completo completo se puede encontra encontrarr en las referencias citadas. Aqu´ Aqu´ı se prefirió dar una visión on panor´ amica de algunos temas, discutiendo las amica aproximaciones planteadas para resolverlo y los nuevos nuevos conceptos de f´ısica introducidos. introd ucidos. Fu´ e de mucha ayuda la atenta lectura de estos apuntes por p or Jorge Hernando.

Referencias: - J. P. McKelvey, ”Solid- State and Semiconductor Physics”, Harper and Row Pub., N. Y., 1966. Los primeros 8 cap´ cap´ıtulos ıtulos de este libro cubren el programa programa de este corto curso.

Otros libros excelentes son (aunque su extensión on escapa a este curso): - C. Kittel, ”Introduction to Solid State Physics”, J. Wiley Inc, N. Y. - J. M. Ziman, ”Principles of the Theory of Solids”, Cambridge Press, London, 1972. - N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, ”Solid State Physics”, Holt, Rinehart and Winston, N. Y., 1976. - R. W. Cahn and P. Haansen,eds., ”Physical metallurgy”, Elsevier Science Pub., 1983.

Indice: Cap´ Cap´ıtulo I: Modos normales de vibraci´ on on y propiedades propieda des t´ ermicas ermica s cristalinas I-1) La red rec´ rec´ıproca, ley de difracción on de Bragg. I-2) I-2 ) Teor´ıa ıa clásica asica del cristal armónico: onico: a)Modos normales de una red lineal b)Modos normales de una red con base I-3) Constantes elásticas asticas de un cristal I-4) Modos normales de vibración on y fonones, densidad de estados vibracionales I-5) Capacidad Capacid ad calor´ıfica ıfica de un u n sólido. olido. I-6) Efectos del potencial anarmónico, onico, expansión on térmi er mica ca I-7) La aproximación on de Born - Oppenheimer. Cap´ Cap´ıtulo II: Propiedades Propieda des electrónicas onicas de los s´ olidos: olidos: II-1) Estados Estados electr´ electr´ onicos onicos en un cristal. II-2) Aproximación on de electrón on libre, teor´ teor´ıa elemental de metales. met ales. II-3) Electrones en redes periódicas odicas y el teorema de Bloch. II-4) Zonas de Brillouin y masa efectiva del electrón. on. II-5) La aproximac aproximaci´ i´ on on del electrón on cuasi-libre. II-6) La aproximac aproximaci´ i´ on on de enlaces fuertes. II-7) Otros m´ etodos etodos para calcular la estructura de bandas en un cristal. II-8) Zonas de Brillouin y superficies de Fermi. II-9) Aislantes, Semiconductores, Metales. Ap´ endice endice A: Repaso de Mec´ anica anica Cu´ antica. antica. A-1) Mecánica anica ondulatoria. A-2) Dependencia en el tiempo de la función de ondas. A-3) La part´ part´ıcula libre y el principio de incerteza. A-4) Una part´ part´ıcula en un pozo cuadrado unidimensional. A-5) El oscilador armónico onico unidimensional. A-6) Valores esperados y n´ umeros umeros cuánticos. anticos. A-7) El átomo atomo de hidrógeno. ogeno. A-8) El spin del electrón, on, Tabla periódica odica de elementos. A-9) Paridad y simetr si metr´´ıa de intercambio. i ntercambio. Ap´ endice endice B: Repaso de Mec´ anica ani ca Estad Est ad´ ´ıstica ıst ica.. B-1) Densidad de estados y funciones de distribución. B-2) Función on de distribución on de Maxwell - Boltzman. B-3) Función on de distribución on de Fermi - Dirac. B-4) Función on de distribución on de Bose - Einstein.

Chapter 1

Modos normales de vibraci´ on on y propie propiedad dades es t´ ermic ermicas as crist cristali alinas nas 1.1

La red rec´ rec´ıproca, ley de difracci difracci´ ´ on on de Bragg:

En esta sección on comenzaremos a estudiar la propagación on de ondas en una red cristalina, para lo cual conviene analizar el espacio de vectores de propagación on (llamado espacio rec´ rec´ıproco) y definir la red rec´ rec´ıproca asociada asociada a cada red cristalina. cristalina. Los resultados generales generales que veremos veremos pueden aplicarse a la propagación on de ondas electromagn´ eticas, eticas, modos de oscilaci´ on on de una red cristalina (fonones) ó a funciones de d e onda ond a de part´ part´ıculas cu´ anticas anticas en medios periódicos. odicos.

1.1.1

La red rec´ rec´ıproca:

Una red cristalina se describe con un conjunto de puntos R i , generados con los tres vectores base a base a 1 , a2 , a 3 que describen una celda primitiva. Ahora consideremos el conjunto de puntos R i que pertenecen a una red de Bravais y una onda plana eik.r . El vec vecto torr de onda onda k indica la dirección on de propagación o n y su módulo odulo está relacionado con la longitud de onda λ, λ , k=2π/λ. k=2π/λ. Para Para un k cualquiera esta onda no tendrá, a, en general, la periodicidad de la red R red R i , pero podemos esperar alg´ un un fenómeno omeno f´ısico particular partic ular en el caso que s´ı la tenga. Primeramente vamos a identificar el conjunto de vectores K j que generan ondas planas con la periodic periodicida idad d de la red de Brav Bravais, ais, estos estos vecto vectores res K j generan generan la red rec´ rec´ıproca. Debido Debido a la simetr´ıa ıa de traslaci´ traslaci on oń cristalina, una función on cualquiera con la periodicidad de la red debe verificar la relación on f ( f (r) = f ( f (r + Ri ) , para todo valor de r de r y para todo R todo R i . Si tomo f tomo f ((r) = e iKj .r, se debe cumplir que eiKj .(r+Ri ) = e iKj .r . Esto se cumple si K j .Ri = 2πn, donde n donde n es un entero cualquiera. Por ejemplo, en una red unidimensional, con una celda primitiva a, debe ser K n a = 2πn = πn = 2πa/λn . Esto implica λ implica λ n = a/n = a/n,, los vectores de onda K n son tales que entra un número umero entero de longitudes de onda en a en a..

Cada red de Bravais R , llamada red directa, tiene su red rec´ rec´ıproca correspondiente. Si a Si a 1 , a2 , a3 son los vectores que determinan la celda cristalina primitiva, con ellos se generan todos los puntos de la red directa R y son los vectores vectores base del espacio espacio directo. Los vectores vectores base de la red rec´ rec´ıproca ıpro ca b b 1 , b 2 , b3 se pueden generar de la siguiente forma:

{ } { }

b1 = 2π

a2 a 3 , a1 .(a2 a3 )

b2 = 2π

a3 a 1 , a1 .(a2 a3 )

b3 = 2π

a1 a 2 . a1 .(a2 a3 )

× × × × × ×

Donde a Donde a 1 .(a2 a3 ) = a 2 .(a3 a1 ) = a 3 .(a1 a2 ) es el volumen de la celda primitiva de la red directa. Para verificar que los vectores b k generan la red rec´ rec´ıproca, podemos pod emos ver primeramente que el producto escalar

×

×

×

bk .al = 2πδ kl kl , donde δ donde δ kl kl es la delta de Kronecker, definida por: δ kl kl = 0, si k = l ; δ kl = l . kl = 1, si k = l



Como cualquier vector de las redes directa y rec´ rec´ıproca se generan de la forma K = m = m 1 b1 + m2 b2 + m3 b3 , R = n = n 1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , donde los ki y n i son enteros, resulta: K.R = 2π (m1 n1 + m2 n2 + m3 n3 ) = 2π n, con n con n entero cualquiera. Definimos el espacio rec´ rec´ıproco por su utilidad en el estudio de la propagaci´ pr opagaci´ on on de ondas electromag tro magn´ néticas etic as y part par t´ıculas ıcul as cuánticas anticas en un cristal. Los vectores vectores K definen la red rec´ rec´ıproca y un punto punto cualquiera cualquiera k k de este espacio está siempre asociado con la propagación on de una función on i ( k.r−ωt) ωt ) ondulatoria de la forma e , k indica la dirección on de propagación on y la longitud de onda asociada es λ es λ = 2π/k. π/k. Se puede verificar que la red rec´ rec´ıproca tiene las siguientes propiedades de simetr´ simetr´ıa (estas propiedades se estudian detalladamente en el Curso de Medición de estructuras por rayos X): - La red rec´ rec´ıproca ıproca de la red rec´ rec´ıproca ıproca es la red directa directa origin original. al. Por Por ejempl ejemplo: o: la red fcc es rec´ rec´ıproca de la bcc, b cc, la bcc de la fcc. - La red directa y la rec´ rec´ıproca tienen todas to das las operaciones puntuales de simetr´ simetr´ıa en común. un. Para generar genera r el espacio rec´ rec´ıproco ıpro co tambi´ t ambién en se define d efine una celda primitiva primit iva y se usa u sa la simetr´ s imetr´ıa ıa de traslación on del espacio rec´ rec´ıproco. Como veremos en la secci´ sección on 1.3, conviene usar celdas del tipo Wigner-Seitz, con el origen del vector k en el centro de la celda (Fig. I-1a). De esta forma se puede tener en cuenta, de forma simple, que es el mismo problema estudiar ondas con vector de propagaci´ on on k y -k. -k .

Fig.I-1a: a) celda unitaria de Wigner-Seitz, b) celda unitaria com´ un. un. 1.1. 1.1.2 2

La ley ley de difr difrac acci ci´ ´ on on de Bragg:

Las distancias interatómicas omicas t´ıpicas en un sólido olido son del orden del ˚ A (10−8 cm). Para medir su estructura cristalina necesitamos ondas electromagn´ eticas eticas con longitud de onda del orden del ˚ A. A. hc 3 La energ´ energ´ıa asociada a esta onda es  ω = λ 12 10 eV, que corresponde a las energ´ energ´ıas de los rayos X.

 ×

Cuando rayos X inciden en una red cristalina se observa un diagrama de difracción, on, con picos intensos de radiación on difractada para algunas direcciones direcciones determinadas. determinadas. El cristal se comporta como si estuviera formado por conjuntos de planos paralelos y equiespaciados. Las condiciones para tener un pico difractado difractado intenso intenso son: 1) los rayos X se reflejan en cada familia de planos cristalinos de modo tal que el ángulo angulo de reflexi´ reflexi´ on es igual al de incidencia (como se ve en óptica on geom´ etrica), etrica), 2) los rayos reflejados por p or planos sucesivos interfieren constructivamente. constructivamente. La Fig. I-1b I-1 b muest muestra ra la reflexi reflexi´ón o n de la radiación on incide incident ntee en una familia familia de planos planos crista cristalin linos os con separaci´ on d on d.. La diferencia de camino óptico optico de la radiación on reflejada en dos planos sucesivos es 2dsinθ, dsinθ, con interferencia constructiva cuando 2dsinθ = dsinθ = nλ nλ . Donde n es un entero y λ es la longitud longitud de onda. Esta Esta es la condici´ condición on de Bragg. Bragg. Se verifi verifica ca para un scattering elástico astico de radiación on (no existe existe transferenci transferenciaa de energ´ energ´ıa de la onda a la red cristalina), en el cual ki = kr .

| | | |

Fig.I-1b: Reflexión on de Bragg en una familia de planos con separación on d. En un cristal podemos encontrar infinitas familias de planos con distinta orientación y equiespaciado (tener en cuenta que cada familia de planos debe incluir todos los puntos de la red cristalina cristalina.. Por eso un diagrama de difracci´ difracci´ on on muestra muestra muchos muchos puntos puntos.. La Fig. I -1c muest muestra ra el mismo rayo rayo incidente incidente de la Fig. I-1b reflej´ reflejándose andose en otra familia de planos, la condición o n de  Bragg se cumple con otro valor d y otro ángulo ϑ angulo ϑ..

Como se ve en el Curso de Medición on de estructuras por rayos X, la condición on de Bragg se

Fig. I-1c: El mismo rayo incidente de la Fig.I-1b y otra familia de planos. puede escribir, escribir , en términos erminos de la red rec´ rec´ıproca, ıpro ca, como: (kr

= G,, − ki ) = G

donde ki es un vector cualquiera del espacio rec r ec´´ıproco y G es un vector de d e la red rec´ rec´ıproca, perpendicular a la familia de planos en la que se refleja.

Fig.I-1d: El ángulo angulo de Bragg θ Bragg θ es igual a la mitad del ángulo de desviaci´ on on del haz incidente. Esta condición on de difracción on de Bragg se cumple para cualquier onda que se propaga en un cristal, cristal , ya sean ondas electroma el ectromagn´ gnéticas, eticas, acústicas usticas ó funciones func iones de onda asocia a sociadas das a una part par t´ıcula cuántica. antica. Lo que debemos tener en cuenta es que el diagrama de difracción on se observa claramente cuando λ cuando λ a (espaciado de la red de Bravais). Si es λ a la onda interact´ ua ua poco con la red, las desviaciones son chicas y dif´ dif´ıciles de medir con t´ ecnicas ecnicas sencillas. En el caso de λ a, no se puede medir el detalle de la red y podemos usar la aproximac aproximaci´ ión on de medios cont´ cont´ınuos, se observa el fenómeno omeno macrosc´ opico opico de absorción on y reflexión on de la onda, pero no un diagrama de difracci´ difracci´ on. on.

≈

1.2





Teor´ eor´ıa cl´ asica asic a del cristal cris tal arm´ a rm´ onico: onico:

Un sólido olido cristalino consiste en una red periódica, odica, con una celda primitiva que pertenece a alguno de los grupos de simetr´ simetr´ıa espacial. espacial. Cuando el cristal cristal est´ a en equilibrio t´ ermico ermico a una dada temperatura T, los atomos i oscilan alrededor de su posición on de equilibrio R i en la red, con desplazamientos instantáneos aneos u i (t) bastante menores que la constante de red pero cuya amplitud promedio aumenta con T: ui (t) = r i (t)

− Ri

Fig. I-2a: a) Red de Bravais, b) configuración on instantánea anea

Esta descripción on es buena lejos (en temperatura ) de una transición on de fase sólido olido - sólido olido (en donde pueden pueden cam cambiar biar las posic p osiciones iones R R i ) o´ del punto de fusión on ( algunos átomos atomos comienzan a difundir y se pierde una red regular). En genera general, l, los despla desplazam zamien ientos tos asociad asociados os a los atomos a´tomos de la red no son independientes entre s´ı, el movimiento de un átomo atomo modifica el mov movimie imiento nto de los vecinos. vecinos. Para estudiar estudiar este problema planteamos primero una ecuaci´ on on general, general, que relaciona relaciona todos los desplazami desplazamient entos os entre s´ı, ı, y luego veremos como se puede simplificar (y resolver) usando la simetr´ simetr´ıa de traslación on cristalina. La energ´ıa ıa potencial pot encial Φ(t Φ(t) de este sistema depende del modelo de fuerzas de interacción entre atomos átomos y de la posición on que tiene cada cada uno en la red. red. En general: general: Φ(t Φ(t) = Φ(r Φ(r1 (t), r2 (t),.., ri (t),.., rN (t)) = Φ(.., Φ(.., Ri + ui (t), ..) ..)

(1.1)

Si los desplazamie desplazamiento ntoss u i son bastan bastante te menore menoress que el espaci espaciado ado entre entre celdas celdas,, se puede puede α calcular esta cantidad con un desarrollo en serie alrededor de u i =0. Si ui es la componente cartesiana α cartesiana α de d e u i , α = x, y ó z: Φ = Φ(.., Φ(.., Ri , ..) ..) +

 i

1 ui .( i Φ)u=0 + 2

∇



u i .(

∇ij Φ)u=0.u j + ..,

i,j

(1.2)

∂ ∂ ∂ con indicamos el gradiente de una cantidad, ( ∂x , ∂y , ∂z ). Notar que ( i Φ)u=0 y ( ij Φ)u=0 son factores constantes del desarrollo. El primer t´ ermino ermino del desarrollo da el valor de Φ en la configuración on de equilibrio, configuraci´ on on determinada p or el modelo de fuerzas entre part´ part´ıculas (es el m´ınimo ınimo del potencial). El t´ ermino ermino lineal de este desarrollo desarrollo es nulo si el sistema sistema est´ a en su configuración on de equilibrio, porque la fuerza sobre cada átomo atomo en su posición on de equilibrio es cero (F (Fi = Φ). En la i Φ). aproximaci´ on on arm´ onica, onica, que es la que estudiaremos aqu´ aqu´ı, se toma en cuenta este desarrollo sólo olo hasta el t´ ermino ermino de segundo orden. En este caso el Hamiltoniano del sistema es

∇

∇≡

∇

∇

−∇

H =

1 2m



2 pαi +

αi

1 2



α β cαβ ij ui u j ,

(1.3)

ijαβ

y la ecuación on de movimiento para cada átomo atomo en la red resulta: α mu¨α i = F i =

−∇αiΦ = −

con cαβ ij = (

 β

β cαβ ij u j ,

(1.4)

j

∂ 2 Φ ∂u α ∂ u jβ i ∂u

)u=0 .

(1.5)

Las constantes cαβ coeficient ntes es de la matriz din´ amica. En esta aproxim amica. aproximaci aci´ on, oń, la ij son los coeficie fuerza sobre una part par t´ıcula dep ende linealmente de los desplazamientos fuera de la posición on de equilibrio de todos los átomos atomos de la red. Para resolver la ecuación on 1.4 1 .4 usamos la simetr´ si metr´ıa ıa de d e traslaci´ tra slación on de la red cristalina y planteamos soluciones de la forma:

uα ( k) = A α i (k i exp i(k.ri

− ω t),

(1.6)

donde r donde r i indica la posición on de equilibrio del átomo atomo i. Reemplazando 1.6 en 1.4 obtenemos el conjunto de ecuaciones: mω 2 uα i =

 β

β cαβ ij u j .

j

Para cada valor permitido de k de k tenemos que resolver r esolver una matr´ız ız din´ d inámica amica de dimensi´ dimensi´ on on 3Z, donde Z es el número umero de átomos atomos por celda primitiva. Los autovalores de esta matriz determinan las frecuencias de los modos normales de oscilación on de la red y los autovectores los desplazamientos atómicos omicos correspondientes a cada modo. Debe tenerse en cuenta que estos modos normales son modos colectivos de oscilación. on. Este problema problema es semejant semejantee al de un conjunto conjunto de osciladore osciladoress acoplados en mecánica anica clásica asica . Para analizar estas ecuaciones y su solución on vamos a simplificar el problema, reduci´ endolo endolo a una dimensi´ dimensi´ on. on. Pero primeramente necesitamos repasar dos conceptos relacionados con la propagación o n de ondas. Consideremo Consideremoss una onda con desplazamien desplazamientos tos u(x, t), que dependen de la posición on x y del tiempo t tiempo t,, en la forma: ωt) u(x, t) = Ae i(kx−ωt) .

(1.7)

Esta solución on representa un desplazamiento sinusoidal, de frequencia ω y longitud de onda λ = 2π/k que se propaga en la dirección on +x. La veloci velocidad dad de fase fase vf de una onda mide la velocidad de avance de un punto de fase constante, por ejemplo podemos tomar la fase igual a 0: kx

− ωt = 0

vf = x/t = x/t = ω/k. ω/k.

(1.8)

(1.9)

El caso de complejidad creciente es cuando se propagan dos ondas de frecuencia y longitud de onda cercana, una con ω y otra con ω + dω + dω.. Este Este es el caso que se presen presenta ta usualmen usualmente te en nuestros sistemas. Las funciones de onda son u1 = A = A cos ( kx k x ωt) ωt ) u2 = A = A cos [ (k + dk) dk) x

−

dω) t] t ], − (ω + dω)

donde donde se supone, para simpli simplifica ficar, r, que las amplit amplitude udess son iguales. iguales. La superposi superposici´ ci´ on o n es de la forma: u1 + u2 = A [cos a + cos b]. Usando la siguient siguientee relaci´ relaci´ on on de trigon tri gonomet ometrr´ıa: 1 1 cos a + cos b = 2 cos[ 2 (a-b)] cos[ 2 (a+b)] , con a+b=2kx -2ω -2ωt + xdk - tdω tdω 2(kx-ω 2(kx-ωt) y a-b= tdω tdω xdk , finalmente obtenemos:

−



u1 + u2 = 2 A cos ( cos (kx kx

1 ωt ) cos (xdk − tdω) tdω) − ωt) 2

Con la superposición on se obtiene una onda caracterizada por los valores originales de ω y k, multiplicada por una función on sinusoidal de frequencia dω << ω. ω . La velocidad velocidad de propagaci´ propagaci´ on on de estas ondas (velocidad de grupo) se calcula como la velocidad de fase de la envolvente, con la condición: on: xdk tdω = tdω = 0.

−

Fig. I-2b: Tren de ondas formado por superposición on de dos ondas sinusoidales de frecuencias ω y ω + ω + dω vg = x /t = /t = dω dω /dk.

(1.10)

Este concepto se puede generalizar para la superposición on de muchas muchas ondas. ondas. En todos los casos, se calcula la velocidad de fase para cada componente y la velocidad de grupo está dada por velocidad de propagaci´ on de la envolvente del paquete de ondas. on Cuando esta onda se propaga en un medio en el cual ω tiene una dependencia lineal con k, resulta: ω dω vf = = = v g , k dk las dos velocidades son iguales. Esto es lo que ocurre o curre para las ondas electromagnéticas eticas propagándose andose en el vac´ıo. ıo . En un medio dispersivo, en donde el ´ındice de refracción on es funci´ on on de ω de ω , , la velocidad de fase depende de ω y resulta vf = v g . Como Como se ver ver´á, a, el mismo fenómeno omeno de dispersión on ocurre para ondas propag´ andose en un medio discreto, como ser una red de átomos, fen´ andose omeno omeno especialmente notable cuando λ cuando λ distancias interatómicas. omicas.



∼

1.3 1.3

Modos Modos norm normal ales es de de una una red red line lineal al::

Fig. I-3a: Cadena lineal de átomos atomos iguales, con condicione condicioness peri´ odicas odicas de contorno. Consideremo Consideremoss una cadena unidimensional, unidimensional, formada por p or N atomos a´tomos idénticos enticos de masa ma sa m y que se desplaza desplazan n longit longitudi udinal nalmen mente. te. N es del orden orden del número umero de Avogadro N A (NA =6.6 1023 ). Suponemos que cada átomo atomo interact´ ua ua s´ olo con su primer vecino (esta aproximación olo on simplifica las cuentas pero no modifica los resultados cualitativos de esta sección) por p or medio de un p otencial otencial armónico onico U y U y estudiaremos su oscilación on alrededor de la posición on de equilibrio. equilibrio. Para simular simular una cadena infinita aplicamos condiciones periódicas odicas de contorno, contorno, u u N =u0 . La energ´ıa ıa potencial pot encial de la part´ıcula ıcula n es: U n =

β (un+1 2

− un)2 + β 2 (un − un−1)2

La fuerza sobre un átomo atomo n (F n ) dependerá de su desplazamiento u n fuera del equilibrio y del de los primeros vecinos:

F n =

n − ∂U ∂u n

= β (un+1

− un) − β (un − un−1 )

F n = β (un+1 + un−1

− 2 un),

(1.11)

donde β donde β es es la constante del resorte. La ecuación de movimiento para el átomo n atomo n es: d2 un m 2 = F n = β = β (un+1 + un−1 2 u n ). dt Las soluciones que proponemos para esta ecuación on son de la forma:

−

ωt) un = A = A ei(kna−ωt) ,

(1.12)

(1.13)

donde x donde x = na = na da las coordenadas del átomo n atomo n.. Reemplazando esta solución on en la ec. 1.12 , ωt) ωt) −ω2m ei(kna−ωt) = β (eika + e−ika − 2)e 2)ei(kna−ωt) ,

ω2 =

1 2β ( 2β cos ka + 2β 2β ) = (1 m m

−

4β 2 ka ka) = sin ( ) , − cos ka) m 2

finalmente obtenemos una relación on entre ω entre ω y k: ω =





1 4β/m sin ka . 2



(1.14)

Esta ecuación on muestra que pueden existir ondas en esta red, siempre que se cumpla esta relaci´ on, on, llamada relación on de dispersión. on. La Fig. I-3b muestra esta solución: on:

Fig. I-3b: Función on ω (k) para la cadena lineal de átomos atomos iguales, k en unidades de K=2π K=2 π /a (vector base del espacio rec´ rec´ıproco). ıpro co). La condición on periódica odica de contorno que hemos impuesto a la cadena de N atomos átomos discretiza los valores posibles del vector k. Si consider consideramo amoss que la soluci soluci´ón on 1.13 debe cumplir las condiciones periódicas odicas de contorno, u0 = u = u N , obtenemos la relación on iωt) u0 = e = e −iωt = u N = e i(kN a−iωt) .

Lo que implica kn N a = 2 n π.

(1.15)

2 π Los valores posibles del vector k son k son k n =0, .. 2π n,.., 2aπ . Si N Si N es es grande resulta un espaciado N a n,.., chico entre vectores de onda sucesivos ∆k ∆ k = kn+1 kn = K/N K/N << K. Los resultados que mostramos se calcularon suponiendo que k que k es una variable variab le cont´ınua. ınua.

−

Vemos que la simetr´ıa ıa de traslaci´ trasla ción on cristalina nos permitió resolver el problema de calcular los N desplazamientos N desplazamientos un , estudiando de forma más as simple N N modos normales de oscilación on

dados por los N valores N valores posibles de k y su correspondiente ω(k). ω (k). Se puede ver que la solución on 1.14 es periódica odica en k, con un per p er´´ıodo K= 2aπ , o sea que ω que ω n (k) = ωn (k + K ). ). Esto implica que, usando la simetr´ simetr´ıa traslacional del espacio rec´ rec´ıproco (K a = 2πn): πn ): ((k +K )na−ω(k +K )t) un (k ) = A ei(kna−ω(k)t) = A ei((k = u n (k + K ).

Los desplazamientos u n son id´ enticos enticos para k, k+K, k+2K,.. k+2K,.. etc. Es decir que para un valor valor dado de frecuencia ω , podemos tener ondas propagandose en la direccion x, con longitudes de onda λ onda λ 1 = 2π/k , λ2 = 2π/( π/(k + K + K ), ), λ3 = 2π/( π/(k + 2K ), ), etc., que tienen asociados id´ enticos enticos desplazamientos u desplazamientos u n . Para ilustrar esto, la figura siguiente muestra los desplazamientos atómicos debido a una onda con vector k comprendido en la primer zona de Brillouin - K/2 K/2 k K/ K /2 ( π/a k π/a, π/a, en una dimensión) on) y desplazamientos desplazamientos id´ enticos enticos descriptos por otra onda con  k en una zona desplazada en un número n umero n entero de K de K (zona (zona n´ umero n umero n  ).

±

−

≤ ≤

≤ ≤

Fig. I-3c: Desplazamientos Desplazamientos id´ enticos enticos descriptos p or dos ondas de distinta λ distinta λ.. F´ısicamente, ısicamente, cualquiera de estas soluciones describe igualmente los desplazamientos desplazamientos reales. Por esta raz´ on on es válido alido trabajar en una sola de las zonas de Brillouin y elegimos la centrada en el origen.

La Fig. I-3d muestra muestra los desplazami desplazamient entos os at´ omicos omicos para k para k 0 y para k para k = π/a, = π/a, por por razones de claridad los desplazamientos atómicos omicos se dibujan transversales al vector k , pero en nuestro ejemplo unidimensional los movimientos atómicos omicos son a lo largo de x de x.. Estos desplazamientos los podemos calcular teniendo en cuenta que u n+1 /un =exp(ika); con k=π/a k= π/a resulta resulta u n+1/un =-1 y con k=0 es u n+1 /un =1.

∼

Fig. I-3d: Desplazamientos para: a) k< k
calculadas para la cadena lineal: vf = ω/k = v = v 0

 

 

sin ka/2 ka/2 , ka/2 ka/2

(1.16)

vg = dω/dk = dω/dk = v v 0 cos ka/2 ka/2 , (1.17) a a 4β/m = con v0 = β/m = ωmax 2 2 Para k = π/a, π/a , o sea λ = 2a, podemos ver que la velocidad de grupo es nula, se trata de una onda estacionaria (los nodos de esta onda están an fijos, fijos, ver Fig. Fig. I-3 I-3d(b d(b)). )). Esta Esta condici condici´ón on corresponde a una reflexión on de Bragg, para ondas incidiendo perpendicularmente (θ ( θ = π/2 π/ 2 y λ = 2d, d espaciado entre planos cristalinos) a los planos de espaciamiento atómico a omico a..

|

|



Fig. I-3e: Velocidad de fase de la cadena lineal, en función de k, k en unidades de K=2π K=2 π /a.

Fig. I-3f: Velocidad de grupo de la cadena lineal, en función on de k, k en unidades de K=2π K=2 π /a. Finalmente, podemos calcular la densidad de estados vibracionales g( g (ω). De la ec. ec. 1.1 1.15 5 sabemos que para la cadena lineal los números umeros de onda permitidos están an uniformemente espaciados en k en k,, la densidad de estados en el intervalo (k, ( k, k + dk) dk) es entonces: Na dk 2π dk Na g (ω ) = g( g (k) = dω 2π g(k) dk = dk =

y De aqu´ aqu´ı podemos po demos calcular N g(ω) = π

1 a 2

   4β m

m 1 N = 4β cos ka/2 ka/2 π ωmax (1



|

|

−

cos

ka 2

(1.18)

.

1 1/2 sin2 ka 2 )

Usando este resultado y la relación on de dispersión, on, ec. 1.14, obtenemos: g(ω ) =

2N π



2 ωmax

− ω2 ,

(1.19)

con

ωmax =



4β /m

(1.20)

y β es β es la constante de fuerza del oscilador armónico. onico. La Fig. I-3g muestra g(ω g( ω). La singularidad en ω = ω max, es un ejemplo ejemplo de singularidad singularidad de t´ıpica en las densidades de estados estados (como dω veremos en la sección on I-6) y se encuentran cuando las frecuencias son tales que dk = 0.

Fig. I-3g: Función on g(ω g(ω) para la cadena lineal de átomos atomos iguales.

1.4 1.4

Modos Modos norm normal ales es de una una red red con con base base::

Consideremos ahora el caso de una red con una base. Un modelo simple es la cadena lineal con un arreglo alternado de masas m y M (M > m). Las masas masas m están an en las posiciones pares y las M las M en en las impares. Los átomos atomos est´ an an separados por una distancia distancia a, a , as´ as´ı que la celda primitiva primit iva es ahora 2a 2a. Para esta red tenemos que resolver dos sistemas de ecuaciones: 2

F 2n

= m d dtu22n =

F 2n+1

2 = M d udt2n2 +1

β (u2n+1 + u2n−1 = β (u2n+2 + u2n

− 2 u 2n),

(1.21)

− 2 u 2n+1 ).

Como las masas no son iguales, la amplitud de sus desplazamientos tampoco lo va ser, por lo tanto se proponen soluciones de la forma: (2nka−ωt) ωt) , u2n = A ei (2nka ((2n+1)ka +1)ka−ωt) ωt) . u2n+1 = B ei ((2n

(1.22)

Reemplazan Reemplazando do estas soluciones soluciones en 1.21 obtenemos obtenemos primeramente primeramente la relaci´ relaci´ on: on: u2n+1 =

β ( β ( 1 + exp( exp(22ika) ika) u2n , 2β M ω 2

y en el reemplazo siguiente: (2β (2β

−

(1.23)

)(2β − mω 2 ) − 4β 2 cos2 ka = ka = 0. − M ω2)(2β

Esta es una ecuación on cuadr´ atica atica en ω en ω 2 ,con soluciones: 2 ω± =

β (m + M ) M ) mM

  ± − 1

1

2

4mM 4 mM sin sin ka (m + M ) M )2

 

(1.24)

La figura I-4a muestra las dos soluciones. La rama superior, llamada rama óptica, optica, tiene un valor m´ aximo aximo ωomax =



2β (m + M ) M ) mM

para k = 0,

(1.25)

Fig. I-4a: Curvas de dispersión on para la cadena diatómica. omica. y en el extremo de la primer zona (en K/ K /2 = π/ π /2a) toma su valor m´ınimo: ωo = ωo =



par a



par a

2β /m,

k = K/ = K/22 = π/2 π/ 2a.

(1.26)

La rama inferior, llamada rama ac´ ustica, ustica, siempre vale ω (k = 0) = 0, 0, y en el borde de la primer zona toma su valor máximo: aximo: ωa = ωa =

2β /M ,

k = K/ = K/22 = π/2 π/ 2a.

(1.27)

Si se calcula la velocidad de grupo para cada curva de dispersión, on, se puede ver que es nula en los extremos de las zonas, del mismo modo que se calculó para la cadena monoat´ om ica.. También omica en se puede observar una zona prohibida de frecuencias (ωa ( ωa < ω < ωo) ωo ), en la cual no existen soluciones ciones de la forma forma 1.2 1.22. 2. Una excitac excitaci´ i´ on externa en este rango de frecuencias no se propaga y on se aten´ ua u a en la red. El factor factor de aten atenua uaci ci´ón on se puede calcular planteando como solución o n de i ( ωt kx) kx ) px − − las ecs. 1.21 una forma general general u=Ae e , donde ω donde ω esta en el rango prohibido. prohibido . En este rango de frequencias, para la segunda exponencial se calcula un factor real y negativo en la zona prohibida. prohibida. Esto significa significa que el factor e − px es un factor de atenuación on para la propagaci´ on o n de ondas en ese rango de frecuencias.

Podemos ahora estudiar las amplitudes de los desplazamientos para cada autovalor ω ± (k ). En particular, se puede analizar facilmente los casos k = 0 y k = K/ = K/2. 2. Cuando k Cuando k 0, la relación on entre los desplazamientos de los dos átomos atomos en la celda primitiva est´ a dada por (usamos la ec. 1.23):

→

lim

k

→0

u2n+1 B B 2β = eika = = 2 . u2n A A 2β M ω±

−

Para la rama ac´ ustica, ustica, ω→ 0, y resulta B/A 1, cuando k 0. 0. Para Para estos estos modos, modos, los dos átomos atomos se desplazan en la misma dirección on y con la misma misma amplitud amplitud.. Para Para la rama optica o´ptica B/A -m/M, en este caso los desplazamientos atómicos son tales que el centro de masa de la celda unitaria permanece fijo (u (u2n m + u2n+1 M = = 0). Los desplazamientos asociados a las dos ramas, para k 0, se muestr muestran an en la Fig. Fig. I-4 I-4b. b. En la rama ac´ ustica las dos masas vibran en fase, en la rama óptica en contrafase. Nuevamente ustica y por claridad, claridad, los desplazami desplazamien entos tos se muestran muestran transversales transversales a k, aunque deber´ deber´ıan ser en la direcci´ on x, debido al modelo planteado. on El nombre ”rama ac´ ustica” resulta del hecho que, cerca de k ustica” de k = = 0, la rama inferior representa ondas elásticas asticas de longitud de onda larga y con una velocidad independiente de la frecuencia

→

→

→

→

Fig. I-4b: Cadena diatómica: omica: desplazamientos at´ omicos omicos para un modo: a) ac´ ustico, ustico, b) óptico, optico, cuando k<< k<
∝

Para k = K/2 K/2 los desplazamientos de todos los átomos atomos de una celda primitiva están a n en contrafase con los de la celda vecina, al igual que lo calculado para la cadena monoatómica. omica. La densidad densidad de estados estados vibracional vibracionales es g(ω ) correspondiente a este caso se muestra en la Fig. I-4c. Esta función on es singular en tres puntos (corresponden a las frecuencias tales que dω dk = 0).

Fig. I-4c: Densidad de estados vibracionales para la cadena diatómica. omica. Hasta aqu´ aqu´ı se presentaron presentar on sólo olo los casos de ondas longitudinales en redes unidimensionales. Es posible po sible tener ten er también en desplazamientos desp lazamientos transversales transversa les a la dirección on de la cadena, que muestran el mismo tipo de fenómenos omenos estudiados en las dos últimas ultimas secciones secciones.. Debemos tener en cuenta que en un cristal real tridimensional, en el que hay n base átomos atomos por celda primitiva, el n´ umero umero de modos normales de vibración o n es 3n 3nbase para cada valor posible de k (de la ec. 1.4). De estos 3nbase modos, 3 darán an origen a las ramas ac´ usticas de las curvas de dispersión usticas on y el resto serán an ramas opticas. o´pticas. Podemos recalcar que los dos modelos de red resueltos son extremadamente sencillos pero muy utiles u ´tiles porque permiten describir cualitativamente las propiedades de las curvas de dispersión de un cristal real.

1.5

Constan Constantes tes el´ asticas asticas de un cristal: cristal:

Como vimos en la sección o n ante anteri rior or,, en todo todo gr´ afico afico de curv curvas de dispersi dispersi´ón on existe existen n modos modos ac´ usticos, usticos, con la caracter´ caracter´ıstica que ω 0 para k 0, como como ilustr ilustra a la Fig. I-5 I-5aa. Debe notarse que, aunque tengamos una dispersión on lineal de modos para k para k 0, la velocidad del sonido puede depender de la dirección on de propagación. on. Una velocidad velocidad del sonido t´ t´ıpica en un cristal cristal es alrededor alrededor de 5 10 5 cm/seg. Con una longitud de onda del orden de 10 constantes de red, λ 10 −6 cm, cm, obtenemos una frecuencia de 11 5 10 c/seg. Para c/seg. Para frecuencias mayores que esta, la aproximación on del continuo falla, pero para 9 las frecuencias obtenibles electrónicamente onicamente ( 10 c/seg.) c/seg.) la aproximación on es buena. En un cristal cristal real y en el l´ımite de longitudes longitudes de onda largas, se tienen tienen 3 ramas acústicas, usticas, degeneradas o no, tales que

→

×

→

→ ×

∼

∼

ωl = v = v s (l) k,

(1.28)

donde vs (l) es la velocidad de propagación on y l indica la dirección on del vector k ó dos direcciones perpendiculares. perpendiculares. Es decir que tenemos una relaci´ relación on de dispersión on lineal para k para k << K/2 K/2. En el caso de las dos cadenas lineales, se puede calcular un desarrollo en serie de las relaciones de dispersión on 1.14 y 1.24 para el l´ımite k 0. Para Para la cadena cadena monoat´ monoat´ omica omica obtenemos ω ka β /m y /m y para la cadena diatómica omica es ω es ω ka 2β /(m + M ) M ). En general, la pendiente de las curvas ω( ω (k) y las constantes elásticas asticas asociadas asociadas dependen de la dirección on de propagaci´ on on k.



→ 





Fig. I-5a: Modos ac´ usticos. usticos. En los sólidos olidos las tres ramas ac´ usticas tienen siempre pendiente distinta de cero en k=0. La usticas diferencia entre sólidos olid os y l´ıquidos ıqui dos es que q ue en los l os l´ıquidos ıqui dos sólo olo el modo longitudinal (desplazamientos paralelos a la dirección on de k) tienen pendiente distinta de cero, los modos con desplazamientos transversales a k a k no tienen fuerza de retorno en los l´ıquidos. Para longitudes de onda mayores que alrededor 10-100 constantes de red, el sólido se comporta como un cont cont´ınuo ınuo y podemos estudiar estudiar la propagaci´ propagaci´ on o n de ondas ac´ usticas usticas en un medio el´ astico astico con t´ ecnicas ecnicas de mec´ anica anica del cont´ cont´ınuo. Una demostraci´ on on de como derivar la teor´ teor´ıa de elasticidad a partir de la dinámica amica de redes se puede encontrar, por ejemplo, en el libro de Aschcroft Aschcroft,, Cap. 22. De todos modos, se puede deducir deducir sencillamen sencillamente te para el caso de una cadena lineal monoat´ omica. omica. Para esto necesitamos plantear nuevamente nuevamente la ecuaci´ on on 1.12, d2 un m 2 = F n = β (un+1 + un−1 dt

− 2 u n)

y observar observar que el t´ ermino ermino de la derecha derecha corresponde corresponde a una derivada derivada segunda segunda d 2 u/dx2 , expresada sada com comoo suma suma de diferenci diferencias as finitas finitas.. Esto Esto se deduce deduce tenien teniendo do en cuenta cuenta que para k 0 los desplazamientos un cercanos difieren p oco entre s´ s´ı y se puede calcular aproximadamente: aproximadamente:

→

∂u n ∂x ∂u n ∂x ∂ 2 u ∂x 2

= (un+1 − un )/a , ∼ ∆un/∆x = (un − un−1 )/a , ∼ ∆un−1/∆x ∼ ∆(∆u ∆(∆un /∆x − ∆un−1 /∆x)/∆x = (un+1 − 2un + un−1 )/a2 . >> 1 y ∆x → 0, estas diferencias finitas se aproximan a la derivada segunda −1

En el caso N d2 u/dx2 . En este l´ımite la ecuación on 1.12 se transforma en ∂ 2 u ∂ 2 u m 2 = γ 2 . ∂t ∂x

Esta es la ecuación on de D’Alembert, donde γ donde γ es es la velocidad del sonido. A continuación on veremos c´ omo se miden las velocidades de propagación omo on de estas ondas. Para relacionar propiedades microsc´ opicas opicas con macroscópias, opias, definimos ahora algunas cantidades macroscópicas opicas.. Las constan constantes tes el´ asticas de una red cristalina se calculan usando los asticas resultados de mecánica anica del cont´ cont´ınuo. Definimos el tensor C de constantes elásticas asticas teniendo en cuenta que, para pequeñas nas deformaciones del cristal, las tensiones internas (tensor T) son proporcionales proporcionales a las deformacion deformaciones es (tensor (tensor ): T=C. Primero necesitamos definir un tensor  ij que de cuenta de las deformaciones del cristal cuando se propaga una onda. En coordenadas cartesianas i y y j , podemos considerar: ˆ, X = (δ + ) X

o sea

(1.29)

x = (1 + xx) x ˆ + xy yˆ + xz zˆ y = yx x ˆ + (1 + yy yˆ) + yz zˆ , z = zx x ˆ + zy yˆ + (1 + zz ) zˆ

  

ˆ es una terna ortonormal (ˆ donde X x, x, y, y ˆ, ˆz) z) en el cristal no deformado, δ es δ es la matriz identidad,  es un tensor que da cuenta de las deformaciones (estudiamos pequenas deformaciones, cada componente es ij <<1) <<1) y X es la terna deformada (x’, y’, z’) ( no ortonormal) en el cristal modificado. Podemos Podemos calcular calcular entonce entoncess cu´ anto se desplaza un punto cualquiera r=(x,y,z) luego de la anto deformaci´ on on del cristal: R(r) = r 

− r = x = x((x − x ˆ) + y (y − y ˆ) + z (z − ˆ z) = u x (r)xˆ + uy (r)ˆ y + uz (r)ˆ z;

con ux (r) = x xx + y yx + z zx uy (r) = x xy + y yy + z zy uz (r) = x xz + y yz + z zz De esta forma resulta:

∂u x ∂u ∂ ux =  xx; =  yx ; etc. ∂x ∂y

Luego de la deformación, on, la longitud de los ejes ortonormales originales ( x ˆ =1) cambiar´ a, a, y por ejemplo:

| |

2 2 x .x = (1 + xx )2 + xy + xz 2 = 1 + 2 2xx + xx2 + xy + xz 2

 

2 xx  1 + 2

y el ángulo angulo entre 2 ejes X’ ejes X’ distintos, inicialmente ortogonales, se deforma a: x .y = (1 + xx)yx + xy (1 + yy ) + xz yz x y

  | | | |

 yx + xy

,

(1.30)

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

Fig. I-5b: Coordenadas usadas para describir la deformaci´ on on cristalina en general: xi .x j

   ij +  ji + δ ijij .

(1.31)

El tensor El tensor de deformaciones se define considerando considerando a primer orden estas estas distorsiones. distorsiones. Sus componentes son: eii = ii (1.32) eij = ij +  ji , con i = j



Si v es el volumen original de la celda unitaria cristalina y v’ su volumen luego de la deformación: v = x (y ( y



  × z)  1 +



ii = 1 +

i



eii ,

i

la dilatación on del cristal deformado se puede calcular como: v

−v = v



eii

(1.33)

i

Para definir el tensor de tensiones tenemos en cuenta que la fuerza aplicada por unidad de área determina la tensión on aplicada. Las tensiones sobre el elemento de volumen cristalino se describen del siguient siguientee modo: Con TX i indicamos una fuerza en la dirección on x ˆ y el sub´ındice ınd ice i indica indica la perpendicular al plano al que se aplica la fuerza.

Fig.I-5c: Fig.I-5c: Componentes Componentes de la tensión on sobre un elemento de volumen. El tensor cij de constantes elásticas asticas se define suponiendo que el elemento de volumen está en equilibrio mecánico. anico. Esto implica implica que todas las fuerzas fuerzas y torques torques sobre él el suman cero. La Fig. I-4c muestra muestra las componentes componentes de tensi´ on o n TX x,TXy ,TXz , tambi´ también en muestra que si las torsiones sobre el elemento de volumen son nulas, eso implica que TY x = TXy , TXz = TZx , TYz = TZy . Las tensiones se miden en unidades de fuerza/area, [TX]= fuerza/area= [C ij ]= energ´ıa/volumen; ıa/volumen ; las componentes comp onentes eij son adimensionales.

] ] ] ] ] ] ] ] ]

Si el medio es elástico astico las tensio tensiones nes deben deben ser proporci proporciona onales les a las deforma deformacio ciones nes y esta esta relaci´ on define las constantes elásticas on asticas c ij :

   

TXx TYy TZz TYz TZx TXy

   

=

   

c11 c12 c13 c14 c15 c16 c21 c22 . . . . c31 c32 . . . . c41 . . . . . c51 . . . . . c61 . . . . .

donde los ´ındices ındices 1 a 6 se definen como: 1

     

exx eyy ezz eyz exz exy

≡ xx, 2 ≡ yy, yy , 3 ≡ zz, 4 ≡ yz, 5 ≡ xz, 6 ≡ xy.

   

,

(1.34)

(1.35)

La relaci´ relaci´ on lineal 1.34 es la ley de Hooke y es la que define la matriz de constantes elásticas. on Las 36 componentes de la matriz cij se pueden reducir fuertemente, usando las relaciones de invariancia invariancia del tensor frente a los elementos elementos de simetr´ simetr´ıa cristalina. Por ejemplo, en los cristales cúbicos ubicos tenemos 4 ejes eje s de simetr´ıa ıa C 3 a lo largo de las diagonales diagonales princip principale aless [1,1,1 [1,1,1]. ]. Esta Esta operaci´ operaci´ on on de simetr simetr´´ıa transforma transforma los ejes cristalino cristalinoss en la siguiente siguiente forma: x y z , que tambi´ en en se puede describir con la matriz

→→

A =

 

0 0 1 1 0 0 0 1 0

 

.

Las constantes elásticas asticas no pueden variar con esta transformación on y eso implica que: C 22 = C 11 = C 66 = C 23 22 = C 11 , C 33 33 = C 22 22 , C 44 44 = C 55 55 , C 55 55 = C 66 , C 12 12 = C 23 , C 13 13 = C 21 21 ... Teniendo en cuenta los ejes de simetr´ simetr´ıa C 3 cristalinos [1,-1,-1], esta operación on intercambia los ejes x -z -y. Aplicando la matriz de transformación: on:

→ →

A = obtenemos las condiciones:

 −

0 0 1

C 12 12 = C 31 31 , C 14 14 =

−1 0 0

0 1 0

 

,

−C 3636, C 4545 = −C 6464 = 0.

O sea que para p ara cristales con simetr´ simetr´ıa cúbica ubica la matriz de constantes elásticas asticas es de la forma:

C =

  

C 11 11 C 12 12 C 12 12 C 12 12 C 11 11 C 12 12 C 12 C C 12 12 12 11 11

0 0 0 C 44 44

0 0 0 0 C 44 44

0 0 0 0 0 C 44 44

  

(1.36)

Una vez conocidas las constantes elásticas asticas del cristal, se puede calcular el módulo de expansión on de volumen y el factor de compresibilidad del sólido. olido. La densidad densid ad de energ´ıa ıa elástica astica es una función on cuadr´ atica de las deformaciones, similar a la atica energ´ energ´ıa de un resorte. En ese caso 1 U = 2

6

6

 i=1 j=1 j =1

cij ei e j ,

(1.37)

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

Esta ecuación on debe ser una cuadrática atica definida positiva. Esto asegura que la energ´ energ´ıa el´ astica astica aumenta con las pequenas deformaciones, o sea que el cristal es estable frente a deformaciones. Por un teorema de álgebra algebra sabemos que una matriz es definida positiva si todos los determinantes menores principales son positivos (ver por ejemplo, el libro de Born y Huang, Cap.VI). Consideremos sideremos una dilataci´ dilataci´ on on uniforme, e xx =eyy =ezz =δ/3. δ/3. La energ´ıa ıa asociada aso ciada a esta deformación on es 1 2 U = (C 11 2 C 12 B δ 2 . (1.38) 11 + 2C 12 )δ = Bδ 6 La constante B es el módulo odulo de expansión, on, en este caso B= 16 (C11+2C12 ). La compresibilidad K se define como K 1/B.

≡

También en se s e pueden pued en plantear pl antear las ecuacione e cuacioness de propagaci´ propa gación on de ondas elásticas asticas y de esta forma se puede relacionar relacionar las constante constantess el´ asticas asticas con las velocidades velocidades de propagaci´ propagaci´ on o n de las ondas ac´ usticas. usticas. Para estudiar estudiar la propagaci´ propagaci´ on on de una onda elástica astica en un cristal cúbico ubico de densidad ρ, planteamos las ecuaciones de los desplazamientos ( u x , uy , uz ) de un elemento de volumen. volumen . ∂ 2 ux ∂T X x ∂ T X y ∂ T X z ρ 2 = + + , ∂t ∂x ∂y ∂z

(1.39)

donde el t´ ermino ermino de d e la izquierda es la masa por la aceleraci´ on on y los t´ erminos erminos de la derecha dan la fuerza total sobre el elemento de volumen, en la dirección x. Ecuaciones similares se pueden plantear para los desplazamientos uy y u z . Reemplazando por la ec. 1.34, obtenemos: ρ

∂e yy ∂ ezz ∂e xy ∂ ezx ∂ 2 ux ∂e xx = + ( + ) + ( + ). C C C 11 1 1 12 1 2 44 4 4 ∂t 2 ∂x ∂x ∂x ∂y ∂z

(1.40)

Y usando la definición on del tensor de deformaciones, ecuación on 1.29: 2

∂ 2 uz ∂x∂z )

2

∂ 2 uz ∂y∂z )

2

∂ 2 uy ∂y∂z )

2

2

2

∂ 2 ux ) + (C ( C 12 12 + ∂z 2

∂ uy C 44 44 )( ∂x∂y +

2

2

2

∂ 2 uy ) + (C ( C 12 12 + ∂z 2

∂ ux C 44 44 )( ∂x∂y +

2

2

2

∂ 2 uz ) + (C ( C 12 12 + ∂y 2

∂ ux C 44 44 )( ∂x∂z +

∂ ux ∂ ux ρ ∂ ∂tu2x = C 11 11 ∂x 2 + C 44 44 ( ∂y 2 + ∂ uy ∂ uy ρ ∂ ∂tu2y = C 11 11 ∂y 2 + C 44 44 ( ∂x 2 + ∂ uz ∂ uz ρ ∂ ∂tu2z = C 11 11 ∂z 2 + C 44 44 ( ∂x 2 +

(1.41)

Con este este conjun conjunto to de ecuaci ecuacione ones, s, podemos podemos calcul calcular ar las soluci solucione oness en alg alguna unass direcc direccion iones es particulares de la red cúbica. ubica.

Fig.I-5d: Ondas elásticas asticas en cristales cúbicos, ubicos, con vector de propagación on k en las direcciones: a) [100], b) [110] y c) [111]. Ondas en la direcci´ on on [100]: Planteamos una solución on para la onda longitudinal de la forma: ux = u = u00x exp( i exp( i((kx

− ωt) ωt ) ).

(1.42)

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

Si reemplazamo reemplazamoss esta soluci´ soluci´ on on en 1.41 (con v (con v = w = w = = 0) , obtenemos: 2 ω 2 ρ = C = C 11 11 k ,

(1.43)

y la velocidad de esta onda es: 1

vl = ω/k = (C 11 /ρ) 2 . 11 /ρ)

(1.44)

Consideremos ahora una onda transversal, que se propaga en la dirección on [100], pero con desplazamientos v en la dirección on y: uy = u0 u 0y exp( i exp( i((kx

ωt ) ). − ωt)

(1.45)

Reemplazando esta solución on en 1.41 , obtenemos la relación on de dispersión: on: 2 ω 2 ρ = C = C 44 44 k ,

(1.46)

con una velocidad velocidad:: 1

vt = ω = ω/k /k = = (C 44 /ρ) 2 . 44 /ρ)

(1.47)

Una soluci´ soluci´ on on id´ entica entica se obtiene para p ara la onda con desplazamientos en z.

Ondas en la direcci´ on on [110]: Ondas propag´ andose andose en esta dirección on son de particul p articular ar interés es en los l os cristales cristale s con simetr´ıa ıa c´ ubica, porque permiten determinar las tres constantes elásticas ubica, asticas a partir de las tres velocidades de propagaci´ on. on. Consid Considere eremos mos primero primero una onda transv transvers ersal al que se propaga propaga en [11 [110] 0] , con desplazamientos en la dirección on z:

donde k donde k x = k y

uz = u0 u 0z exp( i exp( i((kx x + ky y − ωt) ωt ) ), √ = k/ k / 2 y con la cual obtenemos la relación on de dispersión: on:

2 2 2 ω2 ρ = C = C 44 44 (kx + ky ) = C 44 44 k .

(1.48)

(1.49)

Consideremos ahora las dos ondas que se propagan en [110] con desplazamientos en el plano xy: ux = u = u00x exp( i exp( i((kx x + ky y uy = u0 u 0y exp( i exp( i((kx x + ky y

− ωt) ωt ) ) − ωt) ωt ) ).

(1.50)

Reemplazando estas soluciónes ones en 1.41, obtenemos dos ecuaciones acopladas: 2 2 ω 2 ρux = (C 11 11 kx + C 44 44 ky ) u x + (C 12 12 + C 44 44 ) k x ky uy . 2 2 2 ω ρuy = (C 11 11 ky + C 44 44 kx ) u y + (C 12 12 + C 44 44 ) k x ky ux .

(1.51)

Resolviendo este sistema encontramos las dos relaciones de dispersión: on: ω 2 ρ = ω 2 ρ =

1 2 1 2

2 (C 11 2 C 44 11 + C 12 12 + 2C 44 ) k , 2 (C 11 C 12 11 12 ) k .

−

(1.52)

Y reemplazando nuevamente estas relaciones en 1.51, encontramos los desplazamientos asociados. ciados. Con la primer soluci´ solucion oń encontramos que u que u x = u = u y , esto representa una onda longitudinal, con desplazamientos en la dirección on [110], paralelos a k. Con la segunda segunda soluc soluci´ i´ on on obtenemos ux = uy , esto representa una onda transversal con desplazamientos en la dirección [1,-1,0], perpendiculares perpendiculares a k. k .

−

En estos dos casos los desplazamientos resultan paralelos ó perpendiculares a la dirección on de propagaci´ on k on k.. Esto no es un resultado general, aún un para las redes c´ ubicas, con otras direcciones ubicas, de k de k es necesario resolver las tres ecuaciones acopladas.

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

1.6 1.6

Modos Modos nor norma male less de vibr vibrac aci´ i´ on y fonones, densidad de estaon dos vibracionales:

En un cristal real el cálculo alculo de las frecuencias de la red se realiza numéricamente, ericamente, planteando la matr´ ma tr´ız din´ di námica amica para cada valor de k de k en en que se quiera conocer las frecuencias ω( ω (k). En general, para seleccionar en que valores de k de k se realiza este cálculo, alculo, se barre la primer celda de Brillouin en el espacio espacio rec´ rec´ıproco, con un reticulado reticulado de por lo menos 10 10 10 pun puntos. tos. El n´ umero umero total de puntos puntos a calcular calcular se puede reducir usando las propiedades de simetr simetr´ıa del cristal. Con estos resultados se pueden contar cuántos antos valores de frecuencia entran en cada intervalo dω d ω y, de esta forma, obtener numéricamente ericamente la densidad de estados vibracionales g( g (ω) en el intervalo de frecuencias (ω, (ω, ω + dω). dω). Esta función on está normalizada:

× ×



g(ω )dω = dω = 3Z N,

(1.53)

donde 3Z 3Z es es el n´ umero total de modos vibracionales en un cristal atómico con Z átomos umero atomos por celda primitiva y de N celdas N celdas por unidad de volumen. Sin llegar a calcular num´ ericamente ericamente la funci´ on on g (ω), se puede analizar cualitativamente la forma general de esta función on para cualquier red perfecta. Para simplificar consideremos una sola rama de las curvas de dispersión. o n. El n´ umero de modos comprendidos en el intervalo (ω, umero ( ω, ω + dω) dω) es: ω+dω

g(ω)dω = dω =



d3 k,

(1.54)

ω

donde la integración on se extiende extiende a todo el volumen volumen del espacio k espacio k en en el que la frequencia del modo est´ a en el intervalo (ω, (ω, ω + dω). dω). Consideremos el vector: vq = (

∂ω ∂ ω ∂ω ∂ω , , ). ∂k x ∂k y ∂k z

(1.55)

Este vector tiene dimensiones de velocidad y si en nuestro sistema se propagaran sólo olo estos ∂ω modos, v modos, v q ser´ ser´ıa su velocidad de grupo. gru po. Recordemos la ecuación on 1.10, v g = ∂k , que aplicamos al caso de una cadena unidimensional de átomos. atomos. La ecuaci´ ecuaci´ on 1.55 es esta misma velocidad para on un sistema tridimensional. La integraci´ on on de la ecuación on 1.54 se puede realizar en la forma indicada ó integrando directamente sobre la superficie de ω constante, con un elemento de volumen que es igual a un diferencial diferencial de superficie por un cierto diferencial diferencial de altura. altura. Para eso consideremos consideremos un diferencial diferencial dSω sobre la superficie de ω constante en el espacio k espacio k y y el diferencial de altura del volumen será: a: dk⊥ =

|

dω . ∂ω/∂ k

|

(1.56)

En la ecuación on 1.54 podemos reemplazar 1.55: g(ω)dω = dω =



dS ω dk⊥ =



dS ω , vq

| |

(1.57)

donde la integración on es ahora sobre la superficie de frecuencia constante en el espacio k. En esta fórmula ormula se puede ver que la densidad de estados vibracionales mostrará divergencias en los puntos en que vq sea nula. En las secciones secciones I-3 y I-4, al estudiar los modos de vibración on de una red unidimensional, se vió que esto esto ocurre ocurre en los bordes bordes de las zonas zonas de Brillo Brillouin uin.. Lo mismo ocurre en todo problema tridimensional.

| |

A estos puntos singulares de la densidad de estados vibracionales se los llama puntos cr´ cr´ıticos, y su existencia en la densidad de estados es una consecuencia directa de tener una red armónica

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

perfecta. perfecta. Una perturbaci´ perturbaci´ on del sistema, introduciendo las anarmonicidades del potencial V(r), on por ejemplo, ejemplo, desdibuja desdibuja los puntos puntos cr´ cr´ıticos. ıticos. La introducci´ introducci´ o n del desorden en la red elimina on completamente estas singularidades. En un cristal real la velocidad de grupo v g es nula en el borde de zona (este borde es una superficie en un cristal tridimensional), pero la densidad de estados no tiende a infinito en ese punto. Esto es as´ as´ı porque p orque la superficie en donde v g =0 es mucho menor que el volumen en donde vg = 0. Tomemo omemoss el aluminio aluminio como ejemplo de un cristal real. El aluminio cristaliza cristaliza en una celda unitaria unitaria fcc y la celda primitiv primitivaa correspondien correspondiente te tiene un átomo atomo por celda primitiva (n (n base = 1). La Fig.I-6a muestra las curvas de dispersión on en dos direcciones de simetr´ simetr´ıa. Se observan 3n base curvas, que necesariamente son acústicas. usticas.



Fig. I-6a: Curvas de dispersión on del Al, en dos direcciones (Walker, Phys. Rev. B 103, 103, 547 (1956)). La Fig.I-6b muestra la densidad de estados correspondiente a cada una de las 3 ramas. Fueron obtenidas a partir del cálculo alculo de frecuencias fr ecuencias en 2791 puntos del espacio rec r ec´´ıproco k. k . Se puede ver que la función g on g((ω) muestra máximos, aximos, pero los valores no tienden a .

∞

Fig. I-6b: Al, densidad de estados correspondiente a cada rama acústica ustica (Walker, Phys. Rev. B 103, 103, 547 (1956)).

1.7 1.7

Capa Capaci cida dad d cal´ cal´ orifica orifica de un s´ olido: olido:

Este tema es un buen ejemplo para ver la utilidad práctica de calcular la densidad de estados vibracionales de la red. La energ energ´´ıa inter interna na U de la red crista cristalin linaa (consi (consider derada ada com comoo una red de atomos átomos m´ as a s un conjunto de osciladores armónicos onicos independientes indep endientes en equilibr e quilibrio io térmico ermico a T) incluye la energ´ıa ıa potencial U pot, calculada con los átomos atomos en la posici´ on on de equilibrio (R (R i ), y la contribución on dada por los modos normales normales de oscilaci´ oscilaci´ on ω on ω σ (k), de ener en ergg´ıa ε ıa ε = =  ωσ (k). Como vimos en el Apéndice endice B, los fonones siguen la estad´ estad´ıstica cuántica antica de Bose-Einstein (no está acotado el n´ umero umero de fonones que pueden tener una dada energ´ energ´ıa ε). El n´ umero umero promedio de fonones con energ´ energ´ıa ε es: N ( N (ε) = f BE donde g((ε) es la densidad de estados de nuestro sistema. BE (ε)g(ε), donde g U = U pot pot (Ri ) +



εf BE BE (ε)g (ε)dε.

(1.58)

A T=0K, la contribución on de los fonone fononess a la energ energ´´ıa total total del sistem sistemaa est´ está dado por la ”contribuci´ on on de punto cero”: 1  ω ω σ (k), (1.59) 2 σ



donde σ donde σ indica todos los modos normales de oscilación, on, o sea todas las soluciones de la matriz dinámica, amica, para todo valor de k de k,, ec. 1.5. A medida que la temperatura aumenta, cada oscilador puede pu ede ser excitado a niveles de energ´ energ´ıa superior, y su contribución on a la energ´ energ´ıa total del sistema es:

 σ

1 (< nσ > + > + )  ω ω σ (k). 2

(1.60)

Los fonones, al igual que los fotones, son bosones. b osones. En equilibrio térmico ermico y según un la estad´ est ad´ıstica ıst ica de Bose-Einstein Bose-E instein (Apéndice endice B-4), el n´ n úmero umero medio de ocupaci´ on on de cada ca da estado de energ´ıa ıa  ω σ es: 1

< n σ >=

. eωσ /kB T 1 La contribución on de este modo a la energ´ energ´ıa interna del sistema en equilibrio t´ ermico ermico es:

−

(1.61)

1 < εσ >= ( < nσ > + )  ωσ , (1.62) 2 y, de esa forma, el valor valor medio de la energ´ energ´ıa total del sistema, sistema, incluye incluyendo ndo la contribuc contribuci´ ión o n de punto cero, será: a:  ωσ 1 < ε >= ( ω /k T +  ωσ ) + U pot (Ri ) . (1.63) σ B 2 e 1 σ



−

La capacidad calor´ calor´ıfica se puede derivar de esta expresión on y es: ∂ < ε > 1 C v = = ∂T kB T 2

 σ

( ωσ )2 eωσ /kB T . (eωσ /kB T 1)2

−

(1.64)

Como se ve, para calcular C v sólo olo hace falta f alta calcular las diferencias de energ´ıa ıa entre los niveles excitados y el fundamental. No hace falta calcular U pot ıa ıa del punto cero. pot ni la energ´ Si en vez de conocer cono cer todos los niveles de energ´ energ´ıa de nuestro sistema (es decir todos los modos mo dos normales de oscilación) on) tenemos la densidad de estados vibracionales g (ω), y recordamos que esta función on está normalizada al n´ umero total de modos, la ecuación umero on anterior se puede calcular como: ∂ < ε > 1 C v = = ∂T kB T 2



( ωσ )2 eωσ /kB T g (ω) dω. dω . (eωσ /kB T 1)2

−

(1.65)

Para calcular esta expresión o n en alg´ un un caso caso concre concreto, to, es necesa necesario rio conocer conocer la densid densidad ad de estados vibracionales g(ω g(ω), esta esta funci´ funci´ on se mide con dispersión on on inelástica astica de neutrones ó se obtiene por cálculos alculos num´ numéricos, ericos, como el citado citado en la Fig.I-6c. Fig.I-6c. Pero Pero sin llegar a obtener obtener esta función o n g(ω g(ω ), existen dos aproximaciones que dan muy buenos resultados para el cálculo alculo de C V T ): son las aproximaciones de Debye y de Einstein. La primera consiste en considerar sólo V (T ): los modos ac´ usticos de la red y la segunda consiste en considerar sólo los modos ópticos usticos opticos de la red. red. En am ambas bas aproxim aproximaci acione oness se supone supone veloci velocidad dad de propaga propagaci´ ci´ on constante, o sea que las on curvas ω (k) no muestran dispersión on en el espacio k. En la secci secci´ón on B-4, se mostró el resultado del cálculo alculo de la capacidad calor´ calor´ıfica con estas dos aproximaciones (ver Figs. B.4-a y B.4-b). Las dos figuras siguientes muestran, para un caso particular, la densidad de estados real y la que resulta de considerar cada aproximación. on. Ambas Ambas dan buenas estimacion estimaciones es para el c´ alculo alculo de CV , aunque la aproximación on de Deby Debye es mejor mejor a bajas ba jas tempert temperturas uras.. En la pr´ actica, actica, conviene usar la aproximación on de Debye Debye para los modos acústicos, usticos, y la de Einstein para los modos ópticos. Fig.I-7a: Modelo de Einstein para la densidad de estados.

Fig.I-7b: Fig.I-7b: Modelo de Debye Debye para la densidad densidad de estados. estados.

1.7.1

C V (T ) -

Aproximaci´ on on de Einstein

Esta aproximaci´ on consiste en considerar que g(ω ) = δ (ω ω E ), donde ωE es una frecuencia on t´ıpica del sistema. Es decir, d ecir, los 3N n base modos normales de oscilación on (N m ) son iguales entre s´ı e iguales igu ales a ωE . De las ec. 1.63 y 1.64 obtenemos:

−

< ε>



N m (

C V (T )) V (T

 ωE

eωE /kB T

−1

+

 ωE 2

 N mkB ( kB T )

1  ωE ) + U pot (Ri ) , 2 eωE /kB T

(eωE /kB T

− 1)2 .

(1.66)

(1.67)

A altas temperaturas (k (kB T >>  ωE ), el denominador de estas ecuaciones se puede desarrollar en serie:  ωE  ωE eωE /kB T 1 = 1 + + ... 1 , kB T kB T

−

− 

y obtenemos el resultado clásico, asico, válido alido a altas temperaturas: < ε > C V T ) N m kB . V (T )



 N mkB T y

Fig. I-7c: Contribución on de un oscilador a la energ´ıa ıa interna del sistema. Las diferencias con el resultado clásico asico aparecen a bajas temperaturas, cuando k cuando k B T <<  ωE . En este caso es e

 ωE kB T

>> 1 >> 1 y resulta: <ε>



N m ( ωE e−ωE /kB T +

1  ωE ) + U pot (Ri ), 2

 N mkB ( k BωT E )2e− ω /k T . → 0 la exponencial es dominante y C Para T Para T → y C V (T (T )) → 0 como e como e − ω  E

C V (T )) V (T

B

 E /kB T

.

La aproximaci´ on de Einstein da una buena explicación on on de la ca´ ca´ıda de C de C V a bajas temperaturas, con una adecuada elección on de ω de ω E . Sin embargo, experimentalmente se encuentra que, a muy bajas temperaturas, la dependencia es de la forma T forma T 3 en vez de exponencial. El modelo de Debye explica esta variación con la temperatura. Las capacidades calor´ calor´ıficas calculadas con dos modelos se presentaron en el ap´ endice endice B.4.

Fig. ig. B. B.4-b: 4-b: Mode odelo de Deby ebye (

1.7.2

C V V ( T ) -

) y de Eins Einste tein in (

).

Aproximaci´ on on de Debye

Para obtener la dependencia correcta de C V V a muy bajas temperaturas es necesario tener en cuenta los modos normales de oscilación o n ac´ usticos, de frecuencia 0 en k=0. La aproxim usticos, aproximaci aci´ on oń de Debye consiste en tener en cuenta sólo estos modos ac´ usticos y en suponer que las curvas de usticos dispersión on (son 3) son de la forma: ω v s k. Debemos Debemos ahora calcula calcularr la densidad densidad de estado estadoss gaprox ( ω) que se obtiene con esta aproximación on para las curvas de dispersión, on, para finalmente calcular la energ´ energ´ıa interna del sistema en la aproximaci´ on on de Debye.



En el apéndice endice B.2 vimos que los autovalores de energ´ıa ıa  ω (k) tienen una distribución on uniforme en el espacio rec´ rec´ıproco, con una densidad: g(k ) =

V 4πk 2 , 3 (2π (2π )

con V volumen macroscópico opico que ocupan las N celdas primitivas (recordar que no se tienen en cuenta todas las 3N 3N nbase curvas de dispersión, on, sino sólo o lo las 3N 3N correspondientes a modos ac´ usticos). En la aproximación usticos). on de Debye es: gaprox(ω ) =

3V ω 2 . 2π 2 vs3

Como esta densidad de estados es aproximada, debe normalizarse, de modo tal que el número umero total de modo m odoss inclu in clu´´ıdos sea 3N . N . Esta condición on define una frecuencia de corte superior ω superior ω c : ωc

 0

3V ωc3 gaprox (ω)dω = dω = 3N = 2 3 . 2π vs 3

De aqu´ı obtenem obt enemos os ω ω c = 6π 2 N vs3 /V y: 9V ω 2 gaprox (ω) = . ωc3 Ahora podemos calcular su contribución on a la energ´ıa ıa interna: ωc

< ε >=



ωc

 ω

f BE dω = BE ( ω )gaprox ( ω ) dω =

0

 0

9N  ω3 dω , ωc3 e kBωT 1 

−

y la capacidad capacida d calor´ıfica ıfica : ∂ < ε > 9N  C V )V = 3 V = ∂T ωc Definiendo la variable x =

ω kB T ,

ωc

 0

ω3 dω ω

(e kB T

− 1)2

 ω

kB T 2

ω

e kB T .

la ecuación on para C para C V V es:

4 9N T 3 kB C V = V ωc3  3

xc

 0

ex x4 dx 12π 4 N kB T 3 12π = ( ) , (ex 1) 5 ΘD

−

donde se consideró que xc , aproximación on válida alida a muy bajas temperaturas, y se definió ΘD =  ωc /kB . De esta forma se obtiene la dependencia en T 3 , a muy bajas temperaturas, para C V V .

∼ ∞

1.8 1.8

Efec Efecto toss del del poten potenci cial al ana anarm rm´ ´ onico: onico:

Hasta ahora hemos resuelto todos los problemas planteados, incluyendo el cálculo de frecuencias, en la aproximación on arm´ onica. Esto significa que cada átomo onica. atomo de la red, cuando se desplaza de su posición on de equilibrio esta sujeto a un potencial de la forma V=A x 2 , donde A es una constante y x es el apartamiento de la posición on de equilibrio. En esta aproximación, on, la expansión on térmi er mica ca del cristal es nula, las constantes elásticas asticas son independientes de la temperatura y presión, on, los modos de vibración on no cambian su valor con T y no interactúan ua n entre ent re s´ı. a) Expansi´ on on t´ ermi er mica ca Para realizar los cálculos alculos de las secciones 1.1 a 1.7 hemos supuesto pequeños nos desplazamientos desplazamientos de la posición on de equilibrio para cada átomo atomo en la red cristalina y que cada uno se mueve en un pozo de potencial potencial armónico, onico, proporcional al cuadrado de los desplazamientos. Cada atomo átomo oscila entonces alrededor de su posición on de equilibrio, manteniendo constante el espaciado atómico omico a de la red. A medida que aumenta aumenta T, la amplitud amplitud de las oscilaciones oscilaciones aumenta aumenta pero la posici´ on on promedio de los átom a tomos os es la misma misma.. Esto Esto se debe debe a que, que, en la apro aproxi xima maci ci´ón on arm´ onica, onica, el potencial es independiente del signo de los desplazamientos, o sea de que los átomos se acerquen

Fig. I-8a: Pozo de potencial para un átomo atomo en el cristal, en función on de las distancias interat´ omicas. omicas. o se alejen. Esto implica que en esta aproximación on no hay expansión on térmica ermica cristalina, cristali na, porque por que la posición on promedio de los átomos atomos es siempre la misma e independiente del valor de T. En el siguiente orden de aproximación on podemos tener en cuenta que el pozo de potencial para los desplazamientos atómicos omicos es asim´ etrico. etrico. La Fig.I-8a muestra muestra la forma de un pozo p ozo de potencial real. Para Para peque˜ peque˜ nos nos despla desplazam zamien ientos tos,, el potenci potencial al se puede puede desarro desarrolla llarr en serie serie alrede alrededor dor del m´ınimo, en donde tomamos el origen de coordenadas, x coordenadas, x=0: =0: V (x (x) = cx 2

− gx3 + ...,

gx 3 cx2 << << 1 << 1.. kB T kB T

con

Como este pozo de potencial no es sim´ etrico etrico para desplazamientos desplazamientos que aumentan ó disminuyen la distancia entre vecinos, a medida que aumenta la temperatura la posición on promedio del atomo átomo ya no coincide coincide con el m´ınimo del potencial. potencial. A temperaturas temperaturas altas, la expansi´ expansión on térmi er mica ca < x > a es directamente proporcional a T. Para calcular la distancia interatómica omica en función on de T, debemos calcular primero el valor esperado < x > n para el estado de energ´ıa ıa  n y luego promediar sobre todos los estados posibles.

−

< x >=

x > n e −n /kB T −n /kB T ne

 n <

Para osciladores osciladores arm´ onicos onicos resulta < resulta < x >= 0 y para anarmónicos onicos es < es < x >= 0. Para osciladores anarm´ onicos planteamos este problema en forma mas sencilla y calculamos onicos cl´ asicamente: asicamente: < x >=

 −∞∞  −∞∞



(x)/kB T x dx e−V (x (x)/kB T dx e−V (x

.

Teniendo en cuenta que gx g x3 << cx2 , resulta:

 ∞

−∞

 ∞

−∞

(x)/kB T ≈ dx e−V (x

(x)/kB T x dx e−V (x

 ∞

 ∞ ≈ =

−∞ √

2

dx e−cx

/kB T

= (π kB T /c) /c)1/2

y

−∞ 2

x dx e−cx

/kB T

3 π g (kB T ) T )3/2 5 / 2 4

gx 3 (1 + ) = kB T .

 ∞

−∞

gx 4 −cx2 /kB T dx e kB T

De esta forma: < x >=

3 g kB T 4 c2

b) Conductividad Conducti vidad t´ ermica: ermica : En un cristal armónico, onico, los fonones existentes están an en un estado estacionario (los autovalores de energ´ energ´ıa no cambian con el tiempo). tiempo). O sea que si se establece establece una cierta cierta distribuci´ distribución on de fonones que lleva lleva energ´ energ´ıa t´ ermica ermica (por ejemplo, con un exceso de fonones que tengan la misma velocidad de grupo), esta distribución on permanece inalterada inalterada en el tiempo. Un cristal perfectaperfectamente arm´ onico onico tiene conductivi conductividad dad t´ ermica ermica infinita. infinita. Esto se debe a que cualquier cambio de autoestado se propaga a todo el cristal instant´ aneamente. aneamente. En realidad esta conductivid conductividad ad no es infinita por dos motivos. motivos. El primero es que la red no es perfecta y las impurezas ó defectos act´ uan como centros de dispersión uan on de los fonones y degradan la corrie corrient ntee t´ ermica ermica.. El segundo segundo es que los estado estadoss estaci estaciona onario rioss de un potenci potencial al arm´ onico onico son sólo olo estados aproximadamente estacionarios del Hamiltoniano completo, anarmónico. onico. Esto significa que el número umero de fonones que ocupa un nivel no permanece constante en el tiempo. De todos modos, en substancias no metálicas, alicas, las vibraciones de la red son las únicas unicas responsables del transporte de calor a través es del cristal. En cristales metálicos alicos tendremos además as una importante contribuci´ on de los electrones libres, que es el mecanismo principal de conducción on térmica erm ica y eléctrica. ectr ica. Esto Est o se verá en el Cap´ Cap´ıtulo II.

1.9 1.9

Apro Aproxi xima maci ci´ ´ on on adiab´ atica: atica:

La teor´ teor´ıa descripta descripta hasta ahora es muy general, general, aplic´ aplicandose ańdose a cualqu cualquier ier tipo de crista cristal. l. S´ olo olo se supone que existe un potencial de muchos cuerpos que determina la estructura cristalina y su dinámica. amica. Para realizar realizar estos c´ alculos alculos en alg´ un cristal en particular es necesario introducir un el modelo de fuerzas de interacción o n entre átomos atomos.. En crista cristales les de gases gases nobles, nobles, molecula moleculares res e iónicos onicos la distribuci´ distribuci´ on on de carga electrónica onica permanec permanecee localiz localizada ada en los sitios sitios at´ omicos y omicos en estos casos las fuerzas de interacción on dependen sólo olo de la posición on relativa de los átomos. atomos. En metales, es necesario introducir la aproximación on de Born - Oppenheimer o adiabática, atica, que permite desacoplar los movimientos de electrones de conducción on y los carozos atómicos omicos (nucleo m´ as as electrones ligados). En este punto se verá cuáles ales son las aproximaciones involucradas en separar el movimiento de los n´ ucleos ucleos con el de los electrone electrones. s. Esta separaci´ separación on depende esencialmente de la gran diferencia de masa entre los electrones (m ( m) y un n´ ucleo ucleo atómico omico (M). En particular, entre un electrón on y un prot´ on on esta relación on es: m p /me =1830. El Hamiltoniano del sistema formado por iones m´ as as electrones es: H = T e + V e + T ion int , oń + V ion oń + H int

(1.68)

donde T es el t´ ermino ermino de energ´ energ´ıa cin´ etica, etica, V la potencial y H int es el término ermino de interacción on entre electrones y núcleo. ucleo. Se puede separar el Hamiltoniano de los electrones: H e = T = T e + V e + H int int ,

(1.69)

que depende dep ende en forma param´ etrica etrica de las coordenadas i´ onicas onicas ( a través es de H de H int ). Como todos todo s los términos ermino s de la ecuaci´ ec uación on 1.68 son del mismo orden de magnitud, se puede ver que, debido a la diferencia de masas, el movimiento de los iones es mucho más lento que el de los electrones. La aproximación on adiab´ atica consiste en suponer que los electrones están siempre atica

en la configuraci´ on on del estado electrónico onico fundamental para cada configuraci´ on on instantánea anea de los iones iones.. A su vez esto esto modificar´ modificará la interacción on entre iones para estudiar la siguiente configuraci´ on on i´ onica. onica. Al desplaza desplazarse rse los núcleos ucleos irán an cambiando la energ´ energ´ıa y las autofunciones de los electro electrones nes,, pero no su autoestad autoestado. o. Esta Esta aprox aproxima imaci´ ci´ on on adiab´ atica a tica es válida alida si no existen transiciones electrónicas onicas a estados excitados, los electrones permanecen siempre en su estado fundamental y es por esto que se la llama aproximación on adiab´ atica. atica. Una deducción on rigurosa de esta aproximación on se puede encontrar, por ejemplo, en el libro de M. Born y W. Huang, ”Dynamical theory of crystal lattices”, Oxford 1954.

Chapter 2

Propiedades electr´ onicas onicas de los s´ olidos olidos 2.1 2.1

Esta Estado doss elec electr tr´ ´ onicos en un cristal: onicos

Podemos considerar el cristal como una red regular formada por un número umero grande de atomos. a´tomos. Si la constante de red es muy grande ( >> que >> que el radio atómico), omico), los niveles de energ´ energ´ıa de un electr´ on de valencia en el cristal son los mismos que los del átomo on atomo aislad aislado. o. Cada Cada uno de estos estos niveles nivel es de energ ener g´ıa εi tendrá una degeneración o n igual a la de ese nivel en el átomo aislado g i multiplicada por el n´ umero umero de átomos atomos en el cristal. cristal. O sea que cada uno de estos nivele niveless tiene tiene una degeneración on enorme en un sistema de N átomos atomos (N número umero de Avogadro). A medida que se reduce la constante de red la degeneración on de los niveles se comienza a romper y cada uno se separa en Ng Ngi nivele niveles. s. Este Este proceso proceso es simila similarr al visto visto en el Apendice Apendice I, cuando cuando se estudi´ estudió la diferenciación on de dos niveles con energ´ energ´ıas cercanas. La separación on entre niveles es muy chica (<< εi ) y se habla de bandas. Cuando la constante de red es del orden del diámetro at´ omico, omico, estas bandas pueden llegar a superponerse. La Fig. II-1a muestra esquemáticamente aticamente esta idea.

∼

Fig. II-1a: Separación on de los niveles atómicos omicos en un cristal. La figura indica que para una separación on dada el ancho de la banda 1s es considerablemente menor que el de la 2s ó 2p. Esto se debe deb e a que un nivel de energ´ energ´ıa es perturbado p erturbado si las funciones de onda de ese nivel atómico omico se superponen apreciablemente. Esta superposición on ocurre a distancias mayores para los orbitales at´ omicos mas extendidos. O sea que para una distancia determinada omicos los niveles de energ´ıa ıa superior sup erior forman, for man, en general, bandas más as anchas . Para describir cualitativamente cualitativamente las propiedades electrónicas onicas de un cristal, debemos considerar la estructura de bandas a la distancia de equilibrio r 0 entre iones (r 0 es la distancia del primer

vecino vecino en la estructura estructura cristalina) cristalina) y tener en cuenta cuenta que los niveles niveles de energ´ energ´ıa son ocupados siguiendo el principio de exclusión on de Pauli. Nuestro material será aislante si existe un intervalo ∆ε >> kB T entre T entre el nivel ocupado más as alto y la siguiente banda de niveles. Si el nivel ocupado m´ as as alto está en una banda no totalmente ocupada, ó si existe otra banda que se superpone, se trata de un metal. Esto se debe a que en este caso el cristal tiene numerosos niveles accesibles, incluso para excitaciones muy chicas en energ´ıa. ıa. Por ejemplo para Cu el diagrama de niveles se muestra en la Fig. II-1b, la superposición on de las bandas a la distancia r 0 es caracter´ıstica ıstica de un metal.

Fig. II-1b: Estructura de bandas para Cu, en función on de la constante de red. (H. M. Krutter, Phys. Rev. 48, 48, 664 (1935)). La función on de onda ψ asociada a cualquiera de estos niveles de energ´ıa ıa en cualquier banda, es una función on que se extiende por toda la red y la probabilidad ψ ∗ ψ tiene la misma simetr´ıa ıa que la red cristalina. cristalina. En este sentido sentido el electr´ electrón on que ocupa ese nivel no está asociado con ning´ un un átomo en particular de la red, son estados colectivos. atomo Para calcular calcular la estructura estructura de bandas electr´ electr´ onicas de un cristal, y las funciones de onda asoonicas ciadas, deber deb er´´ıamos plantear el hamiltoniano de un conjunto de iones positivos y de los electrones de conducción. on. Recordemos la aproximación on adiab´ atica atica del Cap´ Cap´ıtulo I, que permite resolver las funciones de onda electrónicas onicas tomando las posiciones de los iones como parámetros ametros externos al problema. Consideramos que los iones están an en posiciones posiciones fijas y formando formando una red cristalina, cristalina, en la posic p osici´ i´ on on de equilibrio a T=0K (sin oscilaciones térmicas ermicas alrededor de la posición on de equilibrio). En este caso, el hamiltoniano del sistema es: N

∂ 2 [ + 2m ∂ ri2

− i=1

2 

 l

V a (ri

− l r 0) +

 j

e2

..rN ) = ε ψ (r1 ..r ..rN ) |ri − r j | ] ψ(r1 ..r

,

donde r donde r i es la coordenada espacial del electrón i on i,, el primer pri mer término erm ino describ desc ribee su energ ener g´ıa cinética, etic a, el segundo segundo su interacc interacci´ i´ on con un potencial periódico on odico generado por los iones en posiciones lr 0 (l entero, r entero, r 0 par´ ametros de la celda primitiva) y el tercero da cuenta de su interacción ametros on con el resto de los electrones. Esta ecuación on no se puede resolver sin algunas simplificaciones. En este cap´ cap´ıtulo estudiaremos principalmente las propiedades electr´ onicas de los metales, en onicas distintas aproximaciones. La aproximaci´ on de orden cero para un metal es considerar que los electrones de conducción on no interact´ uan uan entre s´ı ni con los átomos atomos que forman for man la red. r ed. Esta es la teor´ teor´ıa de un gas ideal de fermiones (Sección on II-2).

El caso de complejida complejidad d crecient crecientee consiste consiste en tener en cuenta cuenta la simetr simetr´ıa traslacion traslacional al de la red y considerar un electrón on que se mueve en un potencial efectivo generado por los átomos de la red, más as el resto de los electrones electrones inclu´ inclu´ıdos como un campo promedio promedio (Secci´ (Secci´ on o n II-3 y II-4). Esta aprox aproximaci imaci´ oń es buena para metales monovalentes y se puede estudiar el caso de on electrones electron es débilmente ebilmente interactuantes interactua ntes con la red (cuasi-libr (cua si-libres) es) (Secci´ (Sec ción on II-5) y el caso de electrones fuertemente ligados a un átomo atomo (Secci´ on on II-6 I I-6). ). El primer modelo modelo es una buena buena aproxim aproximaci aci´ón on para estudiar metales simples, el segundo para metales de transición. Existen otros modelos empleados para el cálculo alculo de bandas, todos usando distintas aproximaciones y condiciones de contorno para resolver la ecuación on de ondas en el cristal. En la secci´ on on II-7 daremos dar emos una breve idea de algunos métodos, etodos, sin entrar en los detalles del cálculo. alculo. En la Sección on II-8 se relacionarán an las propiedades electrónicas onicas de un sólido olido con su estructura de bandas. Y en orden siguient siguientee de complejidad complejidad se deber´ deber´ıa tener tener en cuenta cuenta las interacc interacciones iones electr´ on on - electrón on ( importante para metales polivalentes) y las interacciones electrón o n - fonón on (afecta a las propiedades de transporte del sólido). olido).

2.2 2.2

Apro Aproxi xima maci ci´ ´ on on de electr´ on on libre, teor´ teor´ıa elemental de metales:

La idea de que la alta conductividad de los metales se debe a un número umero grande de electrones cuasi libres, facilmente movibles, es la aproximación on teórica orica m´ as simple a este problema. as Suponiendo que los electrones de conducción on no interact´ uan uan entre s´ı ni con los núcleos ucleos que forman la red, tenemos tenemos un caso similar al de un gas ideal de part´ part´ıculas ıculas libres. En particular, particular, como los electrones siguen la función on de distribución on de Fermi, este problema se reduce al caso de un gas ideal de fermiones. Esta aproximac aproximaci´ ión on es muy grosera y no sirve para calcular, por ejemplo, cómo omo se distribuye la carga electrónica o nica en un sólido, olido, pero es suficientemente buena como para par a reproducir r eproducir propiedades cinéticas eticas de los electrones de conducción. on. Como veremos más as adelante, los mejores resultados se obtienen para los metales monovalentes, llamados metales simples (el electrón on de conducción on tiene n´ umero umero cuántico antico n s), y para metales nobles (Cu, Au, Ag). Como se ha visto en B.3, si el potencial en que se mueven los electrones V( r) es constante, se pueden p ueden ignorar ignora r todos todo s los l os términos ermino s del hamiltoniano, hamilt oniano, excepto el de energ´ıa ıa cinética: etica: N

 − i=1

2 

∂ 2 ψ(r1 ..r ..rN ) = ε ψ (r1 ..r ..rN ) 2m ∂ ri2

.

La soluci´ soluci´ on que se plantea es una superposición de soluciones para electrones libres, la función on on de onda es: ψ(r1 ..r ..rN ) = Ψ1 (r1 ).Ψ2 (r2 )...Ψ ...ΨN (rN ) , donde cada factor representa una onda plana: ψk = e = e ik.r . de ener en ergg´ıa: ıa : ε(k) =

 2 k 2

(2.1)

. (2.2) 2m Recordemos que el vector k vector k est´ está definido en puntos discretos del espacio de impulsos. La energ´ıa ıa total del gas ideal de electrones es: ε =

 i

2 2  ki

2m

.

En la sección on B.3 se ha visto que los valores permitidos de k, para el gas ideal, ideal, están an uniformemente distribu´ıdos ıdos en este espacio, que las superficies de energ´ energ´ıa constante son esferas y que los niveles de energ´ıa ıa están an ocupados hasta el valor ε valor ε F . La ocupación on de los niveles sucesivos por muchos electrones, se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y el spin del electrón. on. La tabla siguiente da una idea de las energ´ energ´ıas involucradas.

Li Na K Rb Cs Cu Au

Concentraci´ on on de electrones N/V , en cm −3 . 4.6 1022 2.5 1.34 1.08 0.86 8.50 5.90

×

εF en ev. 4.7 3.1 2.1 1.8 1.5 7.0 5.5

TF =εF /kB en grados K. 5.5 104 3.7 2.4 2.1 1.8 8.2 6.4

×

Una vez conocida la función on N(ε N(ε)=g )=g(ε)f F D (ε) se pueden pueden calcular, por ejemplo, ejemplo, las funciones funciones termodinámicas amicas (que ya fueron estudiadas estudiadas en I-6) y la conductivid conductividad ad el´ eléctrica ectrica dada por este modelo. modelo. En la aproxim aproximaci aci´ oń de electrones libres, la respuesta del cristal cuando se aplica un on campo externo, el´ ectrico ectrico o´ magn´ etico, etico, es id´ entica entica a la respuesta de una part´ part´ıcula aislada en presencia de ese campo. La conductividad conduct ividad eléctrica ectrica de d e este gas ideal de electrones elect rones puede pu ede estimarse estimar se en forma cualitativa cua litativa teniendo en cuenta que la intensidad de corriente en un material se define como I = N e v ,

(2.3)

donde I donde I es la densidad de corriente, N es N es el número umero de portadores por unidad de volumen, en este caso los portadores son electrones de carga e y con velocidad promedio v. Al apli aplica carr un camp cam p o el´ e léctri ect rico co E al gas ideal de electrones, éstos estos sufren una un a aceleración on eE/m, donde /m, donde m m es la masa del electrón. on. El gas de electrones libres llega al equilibrio térmico ermico por p or choques inelásticos asticos entre s´ s´ı, pero p ero en el tiempo tiemp o que hay entre choques no hay interacción on entre ellos. ellos. Para estimar estimar la conductividad el´ ectrica, ectrica, vamos a considerar que la velocidad de salida luego del choque entre un par p ar de part´ıculas ıculas no está correlacio correlacionada nada (ni en direcci´ on ni en magnitud) con las velocidades on iniciales iniciales.. Sólo olo tienen cierta probabilidad de tener determinada velocidad final, de acuerdo con la función on de distribución on de velocidades; esto es válido, en promedio, para un n´ umero umero grande de part´ pa rt´ıculas ıcu las.. La aproximaci´ on que se plantea para la ecuación on on de movimiento de estos electrones, es la de un sistema con un t´ ermino ermino de fricción. on. Tenemos enemos un sistema sistema con una distribuci´ distribución on de impulsos p, si aplicamos una fuerza externa f ext τ entre ext y si los electrones tienen un tiempo medio libre τ colisiones, la ecuación on de movimiento para el conjunto de electrones con impulso en el intervalo (p,p+dp +dp) es: dp(t) = p( p (t + dt) dt)

dt − p(t) = f ext . ext dt − p(t) τ

El factor dt segund o término ermino τ da la probabilidad de choque en el intervalo de tiempo dt y el segundo resta la contribución, on, al intervalo (p (p,p+dp +dp) de la distribucion de impulsos, de los electrones que sufrieron un choque. Su impulso final esta distribu´ distribu´ıdo con orientaci´ on al azar y su contribución on on al intervalo se puede despreciar. La ecuación de movimiento es dp(t) = f ext ext dt

p (t) − p( . τ

Si τ Si τ , recobro la ecuación on de movimiento movimiento sin el t´ ermino ermino de fricción, on, si dpdt(t) = 0 describo describo el estado estacionario. En nuestro caso, para calcular una corriente estacionaria es

→ ∞ →

p = m = mv v = τ = τ f f ext = eτ E E ext = eτ

Reemplazando en 2.3 resulta I = N = N ev = N = N e2 τ E τ E/m = /m = σ σ E,

(2.4)

donde el ultimo u ´ ltimo término ermino es la l a definici´ definici on oń de la conductividad σ conductividad σ . De aqu´ aqu´ı obtenemos obtenem os σ = N = N e2 τ /m.

(2.5)

Tenemos que aclarar que τ dep τ depende ende fuertemente de d e la temperatura y de las caracter´ısticas ısticas del materia material. l. Se puede ver ver que esta esta estima estimaci´ ci´ on es buena para metales simples (en donde la on aproximaci´ on de gas libre de electrones es buena para muchos fenómenos on omenos). ). Podemo Podemoss usar la ecuaci´ on on 2.5 y valores cono cidos de conductividad eléctrica ectrica para calcular τ , τ , tiempo medio libre 5 1 − del electrón. on. Por ejemplo, para Cu es σ es σ(300K)=6. (300K)=6. 10 (ohm cm) y σ(4K) σ (4K) 105 σ (300K). (300K). Esto 14 9 − − implica que τ que τ (300K) (300K) 2. 10 seg. y τ y τ (4K) (4K) 2. 10 seg. El camino libre medio, l medio, l= =v F τ, resulta τ, resulta 6 − l(300K)=3. 10 cm y l(4K)=0.3cm. l (4K)=0.3cm.







Para Para calcul calcular ar correc correctam tamen ente te la veloci velocidad dad promedi promedioo de los electr electrone oness y la conduc conductiv tivida idad d el´ ectrica ectrica es necesario considerar la ecuaci´ on on de transpor transporte. te. Para Para dar simple simplemen mente te una idea del tipo de cálculo alculo que hay que realizar, diremos que en el caso de un campo el´ ectrico ectrico constante en el tiempo y uniforme en el espacio la función de distribución on de estados en el espacio de las fases cumple la ecuación on de transporte de Boltzman:

− f 0 , ∇ p f = f − τ

e E. E .

(2.6)

donde f donde f es es la función on de distribución on de Fermi - Dirac (puede ser Maxwell - Boltzman a T>> T >> εF /k) /k) , p indica gradiente con respecto a las coordenadas de impulso, f f es la función o n de distribuci´ on on al aplicar el campo, f campo, f 0 es la función on de distribuci´ distribuci´ on en equilibrio, sin campo E. on E . τ es aqu´ aqu´ı un tiempo tiemp o de d e rela r elajaci´ jación on del sistema, sistema, suponiendo que cuando se quita el campo E el E el sistema τ t − decae exponencialmente a la distribución on de equilibrio (f (f f 0 ) e . Se supone que f f 0 y en ese caso es aproximadamente

∇

− − ∼

e E. E .

 

− f 0 , ∇ p f 0 = f − τ

y de aqu´ aqu´ı obtenemos obtenem os que f = f 0 [1

eτ E.v/kT ] /kT ] − eτ E f = f 0 [1 − (1 − f 0 )eτ E eτ E.v/kT ] /kT ]

usando usando la f unci uncion oń de distribuci´ distribuci on oń de Maxwell Boltzman ( Boltzman (AI AII I b), o´ usando usando la funci´ funcion oń de distribuci´ distribuci on oń de Fermi Dirac ( Dirac (AI AII I c).

−

−

Fig. II-2a: Función f on f 0 (1

−

(2.7)

−

− f 0).

La Fig. II-2b muestra muestra como se modifican las funciones funciones de distribuci´ distribuci´ on on al aplicar un campo el´ eléctr ec tric icoo E. Una vez obtenida la función on f f de distribuci´ distribuci´ on on fuera fuera del equil equilibri ibrio, o, podemos podemos calcul calcular ar la velocidad promedio vf ( f (v )g(v )d3 v < v > v > = . (2.8) f ( f (v )g(v )d3 v

 

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

Fig. II-2b: Desplazamiento de las funciones de distribución on en velocidades al aplicar E. Calculando esta ecuación on con la función f on f dada dada por 2.7 y la función g on g para un gas ideal dada en la sección on AII-b, obtenemos obtenemos el mismo resultado resultado que en la estimaci´ estimación on anterior (ec. 2.5). De todas formas este resultado es válido alido sólo olo cuando vale la aproximación on de un gas ideal de Fermi para los electrones, el resultado se modifica en el caso de tener que considerar otras aproximaciones para un electrón on en una red cristalina.

2.3 2.3

Elec Electr tron ones es en rede redess peri peri´ ´ odicas y el teorema de Bloch: odicas

La imagen cuántica antica más as simple para un electrón on en un cristal es la de un electrón on moviéndo en dose se en un pozo de potencial periódico. odico. Para Para este este modelo de ”un electr electr´ on” ón” el potencial está dado por los iones que forman la red, más as un t´ ermino ermino constante, que da cuenta de la contribuci´ on on promedio del resto de los electrones de conducción. La Fig. II-3a II-3a muest muestra ra el potenci potencial al peri´ peri´ odico cristalino en el cual se mueve un electrón. odico on. Debemos tener en cuenta que este potencial depende del estado de los otros electrones, que a su vez son perturbados por el que estudiamos separadamente. En general este potencial se calcula en forma autoconsistent autoconsistentee y el método etodo se llama de Hartree-Fock. Hartree-Fock. Como las funciones de onda son funciones colectivas, se propone una primera aproximación on para la función on de cada electrón, on, se resuelve resuelve el Hamiltonian Hamiltonianoo planteado planteado y de aqu´ aqu´ı se obtiene obtiene una primera correcci´ corrección on para estas autofun autofuncio ciones nes.. El proceso proceso se itera itera hasta hasta que la difere diferenci nciaa entre entre funcion funciones es obteni obtenidas das en pasos pasos consecutivos sea despreciable. Los niveles de energ´ energ´ıa calculados para este electrón on unico u ńico se pueden considerar t´ıpicos para todos los electrones de conducción, on, siempre que se desprecie la interacción on entre electrones. En este caso los niveles n iveles de energ´ıa ıa se pueden ir p oblando obland o con los electrones electro nes de conducci´ cond ucción, respetando el principio de exclusión on de Pauli Pauli y tenien teniendo do en cuent cuentaa su spin. El mismo tratami tratamien ento to se usó para estudiar un átomo atomo de muchos muchos electrones en el Apéndice endice I. Sin embargo esta aproximaci´ on on es muy fuerte, ya que la interacción electrón on - electrón on es electrostática atica y de largo alcance (la interacción on es de la forma q 1 q2 /r, decae muy lentamente con la distancia). En el Cap´ Cap´ıtulo ıtulo I vimos vimos que las ondas ondas que se propaga propagan n en estruc estructura turass peri´ periódicas odicas tienen tienen caracter´ caracter´ısticas bien definidas. Los sistemas estudiados muestran que la existencia de regiones de energ´ energ´ıa prohibidas o permitidas para un electr´ on en un potencial periódico, on odico, no se debe tanto al uso de la ecuación on de Schrödinger odinger sino a la periodicidad de la estructura en la que se mueve el electr´ on. on.

Fig. II-3a: Potencial para un electrón on en una red cristalina.

] ] ] ] ] ] ] ]

El teorema de Bloch es un teorema matemático atico sobre la forma de las funciones de onda en un potencial periódico. odico. Consideremos la ecuación on de Schrödinger, odinger, H (r)ψ(r) = ε ψ (r), 2 

− 2m ∇2ψ + (V ( V ((r) − ε) ψ (r) = 0,

(2.9)

en nuestro caso V(r V(r) es el potencial periódico odico en el que se mueve un electrón. on. Debi Debido do a la la simetr´ıa ıa cristalina cristal ina de traslaci´ traslac i´ on o n es V ( V (r) = V ( V (r + R), donde con R= (n x a,ny b,nz c) indicamos un vector vector cualquiera cualquiera de la red de Bravais. Bravais. Esta condici´ condición on dice que todas las celdas cristalinas son equivalentes equivalentes para plantear p lantear y resolver el problema f´ısico. ısico. La invariancia traslacional se indica como: H (r + R) = H ( H (r). (2.10) El teorema de Bloch dice que las soluciones ψ( ψ (r) que verifican la invariancia traslacional son de la forma: ψk (r + R) = e i k.R ψk (r), (2.11) donde k donde k es un vector del espacio rec´ rec´ıproco. Con soluciones de este tipo tip o resulta ψ ∗ (r + R)ψ (r + R) = ψ ∗ (r)ψ(r), la densidad densidad electr´ electr´ onica onica se repite repite de celda celda a celda celda y tiene tiene la simetr simetr´´ıa trasla traslacio cional nal de la red cristalina. Este mismo tipo de problema y de soluciones se ha visto anteriormente en el Cap. I para los desplazamientos atómicos omicos u(x) de una cadena lineal, ecs. 1.13 y 1.22: calculamos i ( kx ωt) ωt ) ωt) = e ikR u(x), − u(x) = Ae , con lo cual resulta: u(x + R) = Ae i(k(x+R)−ωt) con R un vector vector cualquiera cualquiera de la red de Bravais. Bravais. Acá simplemente hemos planteado la forma general de las soluciones para un caso tridimensional. Además, as, recordemos que en la cadena lineal la condición peri p eri´ odica o´dica de contorno es: ψ(x + N a) = e ikNa ψ (x) = ψ( ψ (x). O sea que eikNa = 1. y esto implica que k n Na=2 Na=2πn, πn, con n=0,1..N. El vector k n puede tomar sólo olo N valores discretos. Como N es un número umero grande ( N Av Av ), por lo general se considera que k es una variable continua.

∼

2.4 2.4

Zona Zonass de Bril Brillo loui uin n y masa efec efecti tiv va del elect electr´ r´ on: on:

En esta sección on nos interesa mostrar que un electrón on en un potencial periódico odico muestra, muestra, en forma similar a las ondas vibracionales propag´ andose andose en una red cristalina cristalina con una base, discondiscontinuidades en la función on de energ´ ene rg´ıa ıa ε(k) cuando el vector k K/2, K/ 2, siendo K siendo K/2 /2 un vector en el extremo de una zona de Brillouin en el espacio rec´ rec´ıproco. No daremos la demostración on rigurosa, rigurosa, pero s´ı un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente y en la sección siguiente se calculará aproximad aproximadamen amente te el caso en que el potenc p otencial ial cristalino cristalino es una pequeña na perturbaci´ perturbacion oń comparada compar ada con c on la l a energ ene rg´´ıa del electr´ elec trón. on.

→

Antes de plantear el problema que se puede resolver exactamente conviene mencionar algunas caracter´ caracter´ısticas importantes de la función on ε(k) y de sus derivadas: La funci´ on ε on ε((k) :

La Fig. Fig. II-4a II-4a muestr muestra a un gráfico afico t´ıpico de la energ´ıa ıa de un electrón on en la primer zona de Brillo Brillouin uin,, en el espaci espacioo rec´ rec´ıproco. ıproco. La Fig. Fig. II-4b II-4b mues muestra tra el mismo mismo result resultado ado en un gráfico afico extendido, sin desplazar las curvas en un número umero entero de vectores K vectores K (vectores que pertenecen a la red rec´ rec´ıproca), para graficarlo en la primera zona. Se puede ver la semejanza semejanza con la Fig. I-4a para la cadena diat´ omica (excepto que las ramas acústicas omica usticas siempre tienen pendiente distinta de cero en k en k=0). =0).

Fig. II-4a: Esquema reducido de zonas para el modelo de un electrón on cuasilibre. Fig. II-4b: Esquema extendido. En la Fig.II-4b se puede observar que, para valores valores altos de energ´ energ´ıa, la solución on ε(k) tiende a la del electrón on libre. Tambi´ en en se observa que a medida que aumenta la energ´ energ´ıa las bandas de energ´ energ´ıa permitida p ermitida son cada vez mas anchas y los intervalos intervalos prohibidos proh ibidos mas angostos. En las Figs. II-4a y II-4b se incluye las curvas de energ´ energ´ıa para par a el electrón on libre y el electrón on en la red. Para el electrón on libre el momento es p=  k y su ener en ergg´ıa: εl (k) =

2 2  k

2m

.

(2.12)

dε(k) La derivada dε( dk : La velocidad de propagación on de un electrón o n en el cristal v g está dada por la velocidad de propagaci´ on on del paquet paquetee de ondas que lo descri describe. be. Vamo amoss a ver ver que calcula calcularr la pend p endien iente te de la curva ε(k) nos permite calcular v g . Cuan Cuando do al ele elect ctr´ r´ o n se le aplica una pequeña on na fuerza (campo E (campo E,, por ej.), el electrón on puede pasar p asar de un u n autoestado au toestado con energ´ energ´ıa ε ıa ε a otro nivel cercano. iωt iεt/  Cada autoestado tiene una frecuencia asociada e =e . Pasar Pasar a estado estadoss con valo alores res de ε y k cercanos implica pasar a estados de ω y k cercanos cercanos.. La velocidad velocidad de propagaci´ propagaci´ on on de este electr´ on en la red cristalina es la velocidad de grupo de su función de onda (es un paquete de on ondas formado por la superposición on lineal de autofunciones con con valores de ε y k cercanos). Resulta:

vg (k) =

dω dε = . dk  dk dk

ε Notemos que dε on o n de dk = k , la red cristalina es un medio dispersivo para la propagaci´ paquetes de ondas (la función on de onda del electrón). on). Es un resultado id´ entico entico al que obtuvimos para los modos de oscilación on de la red. Observemos que la curva ε curva ε((k) tiene siempre pendiente nula en los bordes de las bandas permitidas, en k en k = = nπ/a, donde nπ/a, donde a a es es la constante de red. red . Las bandas ban das prohibid pr ohibidas as de energ en erg´´ıa ocurren o curren en los valores k valores ka on k para los cuales a = nπ, con nπ, con n entero, son valores de vectores de propagación k se cumple la condición on de reflección on de Bragg y la velocidad de propagación o n es v g (k)= dω dk = 0 iKr/2 + e−iKr/2 iKr/2 )). (la función on de onda es estacionaria y de la forma (e ( e iKr/2



±

±

La derivada segunda

d2 ε(k) dk2

se calcula para definir una masa efectiva m ∗ del electrón on en la red: m∗ =

2 

d2 ε/dk 2

.

Para llegar a esta expresión, on, supongamos que tenemos un electrón on propag´ andose andose en la red con ener en erg´ g´ıa ε(k). Si le aplica aplicamos mos una fuerza fuerza externa externa f ext energ´ıa nos da la velocidad ext , su cambio de energ´ de propagaci´ on: on: dε dε = dε = dk =  vg (k) dk . dk Adem´ as, as, su ecuación on de movimiento es: dp dk =  = f ext ext . dt dt Con estas dos ultimas u ´ ltimas ecuaciones ecuaciones podemos calcular: calcular: 2 dvg (k ) 1 d dε 1 d2 ε dk f ext ext d ε = ( ) = = 2 . dt  dt dk  dk 2 dt  dk2

lo que finalmente nos permite definir una masa efectiva tal que: dvg (k) f ext ext = ∗ . dt m

(2.13)

El electrón on en una red se comporta como si fuera un electrón on libre de masa m masa m . Este concepto de masa efectiva sirve sólo olo para analizar cómo omo se mueven los electrones en la red cristalina, bajo la acci´ on on de un campo externo el´ ectrico ectrico ó magn´ etico. etico. Cuando una part´ part´ıcula se mueve mueve en una red cristalina bajo la acción on de una fuerza externa F externa F,, su aceleración on no es F es F/m /m sino F sino F/m /m ∗ . Con m∗ indicamos una masa efectiva, debido a la interacción on de la part´ part´ıcula con la red. Por ejemplo, cuando se calcula la conductividad de los electrones en un cristal cualquiera, con los mismos argumentos que en la sección on II-1, obtenemos que

∗

σ = N = N e2 τ /m∗ .

(2.14)

La Fig.II-4b muestra que m ∗ es positiva y aproximadamente constante en la parte inferior de una banda y negati negativ va para el borde superior superior de la banda. Esta Esta es una propied propiedad ad muy usada en teor´ teor´ıa de semiconduct semiconductores. ores. Como veremos veremos más as adelante, adelante, estos son materiales materiales que tienen electrone electroness con energ´ energ´ıas cercanas al valor del borde superior de una banda. Estos electrones, electrones, ∗ de masa efectiva m negativa negativa se comportan comportan como si fueran part´ part´ıculas ıculas de carga positiva, positiva, y son llamados ’huecos’. Los puntos que hemos nombrado son muy generales, generales, y se observan observan en todo modelo tridimentridimensional, independientemente del modelo de potencial propuesto y de la aproximación en que se realize el cálculo. alculo.

Un ejemplo Un ejemplo unidimensional que unidimensional que se puede resolver exactamente, para calcular su diagrama de bandas ε(k), es el modelo de Kronig- Penney Penney.. El modelo consiste consiste en una sucesi´ sucesión on de pozos cuadrados (Fig. II-4c) y aunque es una simplificación on muy grande respecto a un potencial real, muestra la estructura de bandas t´ıpicas, debidas a la simetr´ simetr´ıa traslacional de la red. Las soluciónes ones posibles para un electrón on en este potencial se obtienen obtienen resolviendo resolviendo la ec. de Schr¨ odinger con condiciones periódicas odinger odicas de contorno: d2 ψ 2m 2 m + (ε V (x (x)) ψ (x) = 0. dx2 h2 Debido al teorema de Bloch, planteamos soluciones de la forma:

−

ψk (x) = e ikx u(x)

(2.15)

(2.16)

Fig. II-4c: Potencial para el modelo de Kronig-Penney. donde u donde u((x) es una función on con la periodici p eriodicidad dad de la red, de modo mo do tal que u que u((x + a + b) = u( u (x). Esta ik( ik ( a + b ) soluci´ on ψ on ψ k (x) verifica el teorema de Bloch porque ψ k (x + a + b) = e ψk (x), por lo tanto la ∗ densidad electrónica onica tiene la periodicidad de la red: ψ k (x + a + b)ψk (x + a + b) = ψ k∗ (x)ψk (x). Reemplazando esta solución on se obtiene la ecuación on que determina u determina u((x): d2 u du 2mV 2 mV ((x) 2mε + 2ik 2ik (k2 α2 + )u = 0, con α 2 = 2 . 2 2 dx dx   Para el potencial de la FIg. II-4c resulta:

−

d2 u1 dx2 d2 u2 dx2

+ 2ik 2ik + 2ik 2ik

du1 dx du2 dx

−

(2.17)

− (k2 − α2 ) u 1 = 0 (0 < x < a) a) < 0),, − (k2 − β 2 ) u 2 = 0 (−b < x < 0)

(2.18)

con u1 y u2 soluciones en los correspondientes intervalos y β 2 =

2m (ε

− V 0) .

 2

(2.19)

Notar que β que β es es una cantidad imaginaria para ε para ε < V 0 . Las ecuaciones 2.4 se resuelven planteando ecuaciones de la forma: u1 (x) = A ei (α−k) u2 (x) = C ei (β −k)

x

+ B ei (α+k) x + D ei (β +k)

x x

(0 < (0 < x < a) a) ( b < x < 0) < 0),,

−

(2.20)

con A con A,, B,C , y D constantes a determinar con la condición on que ψ y ψ  deben ser continuas en x = a = a y en x = b.

−

Fig. II-4d: Potencial periódico odico y la densidad electrónica onica para estados s y p en k= K/2.

±

La Fig. II-4d muestra muestra las autofunciones autofunciones en el extremo de la primer zona de Brillouin Brillouin para − las dos primeras ramas, la energ´ energ´ıa de ψ es más as baja porque concentra los electrones en los + pozos de potencial, ψ es más as alta porque la densidad electrónica onica es mayor en las regiones de energ´ energ´ıa positiv p ositiva. a. Son ondas estacionarias y su velocidad de grupo v g = 0. Decimo Decimoss que ψ − es una autofunci´ autofunci´ on on del tipo s tipo s y ψ + del tipo p tipo p,, por analog´ analog´ıa con los orbitales at´ omicos. omicos.

√ K x − ψ = 2cos ,

(2.21)

√

K x . (2.22) 2 En los trabajos prácticos acticos resolverán an el problema de un electrón on en un potencial periódico odico de forma sinusoidal: V ( V (x) = V 0 cos( cos(K x). ψ+ =

2.5 2.5

2i sin

La apro aproxi xima maci ci´ ´ on on del electr´ on on cuasi-libre:

Consideremos el caso de un electrón on levemente ligado con la red ó cuasi-libre. Si la interacción on con la red es débil, ebil, la curva ε curva ε((k) será muy aproximadamente la del electrón on libre, salvo en los bordes de zona, donde mostrará una discontinuidad pequeña na (∆ε (∆ε << ε), ε), debido a las la s propied p ropiedades ades f´ısicas del espacio rec´ rec´ıproco: las funciones f unciones de onda con k= K/2 no se propagan en la red cristalina, corresponden a estados con velocidad de grupo nula v g = 1 ddεk = 0. La Fig. II-5a muestra ε( ε (k) para una dirección on cualquiera en el espacio rec´ rec´ıproco.

±

Fig. II-5a: Discontinuidades de ε de ε((k) en las fronteras de las zonas. Consideremos que V(r) es un potencial periódico odico y que es una pequeña na perturbaci´ on on para 0 los estados electrónicos onicos libres, los cuales tienen autovalores ε k y autofunciones que son ondas i k.r planas ψ planas ψ k = e = e . El potencial perturbativo puede ser desarrollado en serie de Fourier: V (r (r) =



V L e−iL.r ,

(2.23)

L

donde L donde L son son vectores de la red rec´ rec´ıproca y los coeficientes V coeficientes V L son constantes, con valores mucho menores menore s que la energ´ıa ıa cinética etica del electrón on (por su interacción on débil ebil con la red). Este desarrollo verifica que V ( V (r + R) =

 L

V L e−iL.(r+R) =



V L e−iL.r = V ( V (r) ,

L

donde usamos que L.R=2 L.R=2πn πn,, por la definición on de los vectores de la red rec´ rec´ıproca. La interacción on de un electrón on con este potencial potencial peri´ p eri´ odico odico originar´ a transiciones entre estados electr´ onicos onicos.. La probabi probabilid lidad ad de transi transici´ ci´ on entre el estado inicial ψ k y el estado final ψk es on proporcional al cuadrado del elemento de matriz: 

] ] ] ]

M k

k

= =



ψk (r)V (r (r)ψk (r)d3 r V L ei(k+L−k ).r dr

  





L

De aqu´ aqu´ı obtenemos que los elementos de matriz M matriz M k vector de la red rec´ rec´ıproca, en ese caso M k

k



k

que k − k sea un  son nulos a menos que k

si k si k + L k = 0, si L si L = k + k

= V L =0

− −

Si consideramos que V(r V(r) es sólo olo una perturbación on de los estados del electrón on libre, podemos hacer un desarrollo en serie de la energ´ıa ıa alrededor de su valor valor principal: 0

ε(k) = ε k + M k

+

k

k

que reduce a: 0

ε(k) = ε k

M k k  2 , εk0 εk0

| 

−

V L |2 | + V 0 + ε0 − ε0 − L =0 =0



k

|



.

k L

donde V donde V L es la componente Fourier del potencial V(r V( r) para el vector L de la red rec´ rec´ıproca. ıpro ca. Se deben cumplir 2 condiciones para que este desarrollo sea bueno: 1) Que unos pocos t´ erminos erminos sean suficientes para representar V(r V(r). O sea que que las compo compo-nentes VL tiendan a cero rápidamente apidamente si L si L aumenta. 2) No deben existir existir degeneraci degeneraciones ones de los niveles niveles de energ´ energ´ıa, debe ser siempre siempre ε k0 = εk0 −L . Esta condición on de degeneración on equivale a decir que k = k L , geométricame etri camente nte implica imp lica que k está en el plano bisector de L. Esta segunda condición on implica que el desarrollo perturbativo no es válido alido cuando k cuando k está en (ó está cerca de) una frontera de zona. De aqu´ı deducimos que aunque el p otencial sea despreciable por p or comparación on con la energ ener g´ıa del electrón, on, introduce introduce una disconti discontinui nuidad dad finita y no despreciabl despreciablee para la energ´ energ´ıa ε(k) en los bordes de zona. Es por eso que para encontrar la solución on de este problema no basta con plantear un desarrollo en serie de la perturbación on y resolver resolver el Hamiltoniano Hamiltoniano en sucesivas sucesivas aproximac aproximaciones iones.. Para encontrar una solución on en las proximidades de una frontera de zona debemos calcular directamente las funciones de onda que describen a los electrones perturbados cuando k K/ K /2 (K/2 indica un vector de la red rec´ rec´ıproca en un borde de zona).



|| | − |



Como el potencial V(r V( r) es periódico odico proponemos soluciones del tipo: ψk (r) = e i

k.r

u(r),

(2.24)

donde k donde k es un vector del espacio rec´ rec´ıproco y ψ k (r) es el producto de la solución on de un electrón on libre con una función u on u((r) que tiene la misma periodicidad de la red. Podemos ver que este tipo de solución on propuesta verifica el teorema de Bloch, o sea que: ψk ((r ((r + R)) = e i

k.R

ψk (r),

y por lo tanto la densidad electrónica onica se repite de celda a celda primitiva: ψk∗ ((r ((r + R))ψ ))ψk ((r ((r + R)) = ψ k∗ (r)ψk (r). Como la función u on u((r) tiene la misma periodicidad perio dicidad de la red, tambi´ también en la podemos po demos desarrollar en serie de Fourier, usando como base la red rec´ rec´ıproca: u(r) =



uG e−iG.r ,

(2.25)

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

con G con G un vector de la red rec´ rec´ıproca. Reemplazando en la ec. 2.24: ψk (r) =

 G

ak−G ei(k−G).r .

(2.26)

Reemplazando en la ecuación on de Schrödinger: odinger: 2

(H (r)



[(

G

2 

2m

− ε(k)) ψ

(k

k (r) =

( V (r (r) − ε(k)) ψ )) ψ − 2 m ∇2 ψ + (V k

i(k−G).r + Ge

k

(ε0 (k

G

− G)

−iG.r + Ge

− G) − ε)a − k

2



=

2m (k

 G

L

= 0,

(2.27)

V L ak−G ei(k−G−L).r ] = 0.

L

Simplifico Simplifico el factor factor eik.r y reeemplazo reeemplazo ε0 (k electr´ on on libre):





− G)2 − ε)a −

k (r)

− G)2

(con ε0 indico indi co energ´ıa ıa del

V L ak−G ei(−G−L).r ] = 0,

luego agrupo agrup o términos erminos con el mismo argumento en la exponencial y obtenemos una ecuaci´ on on de i 0 i K .r i K .r la forma: ( )e )e + ( )e + ( )e + ... = ... = 0. Como esta igualdad debe valer para todo r, r , cada uno de los t´ erminos erminos debe ser igual a 0. As´ As´ı obtenemos obtenemos un conjunto conjunto de ecuaciones lineales para los coeficientes a: 1

2

∞

[ε0 (k

)]a − − G) − ε(k)]a

k G +

 L

V L+G ak−L = 0,

(2.28)

esta relación on vale para todos los valores de G de G , incluyendo G = L = L = = 0. Ahora reduciremos este sistema de ecuaciones, teniendo en cuenta el problema prob lema f´ısico: ısico: 1) La aproximación on del electrón on cuasi-libre significa que la función on de onda, lejos del borde i k.r de las zonas de Brillouin debe ser ψk ak e , funci´ on on de onda del electrón on libre. libre. Esto Esto quiere quiere decir que para λ para λ >> a Bravais la función on de onda es poco perturbad perturbada a por la red. En este este caso es ak 1 y los demás as son 0. 2) Como sabemos que en el borde de zona (k (k = K/2) las soluciones son estacionarias, suponemos que para k K/2 el paquete de ondas que representa al electrón on consiste en la i k.r i k.r i ( k−K).r − superposición on de 2 funciones de onda: ψ k = e con su reflejada e reflejada e = e (suponemos que las dos amplitudes son similares).





 ∼±

±

Del desarrollo 2.28 y con la aproximación on del electrón on cuasi-libr cu asi-libree esperamos esp eramos que los términos ermino s m´ as as importantes imp ortantes sean los puntos del espacio rec´ rec´ıproco en el origen (G ( G=0) y en la primer celda primitiva primit iva del espacio rec´ rec´ıproco ıpro co (G=K). G=K). De esta forma obtenemos dos ecuaciones: [ε0 (k) ε] a k + V K ak−K = 0 V −K ak + [ε [ ε0 (k K) ε]ak−K = 0

−

− −

(2.29)

El determinante de estas ecuaciones es cuadrático atico en ε en ε((k) y las soluciones son: 1 1 ε± (k) = (ε0 (k) + ε0 (k K)) (ε0 (k) ε0 (k K))2 + 4 V K 2 . (2.30) 2 2 Esta ecuaci´ on nos dice que los estados ψ k y ψk−K se combinan para dar otros dos estados on + − ψ y ψ , con co n energ´ en erg´ıas ıa s ε+ y ε− . Para k Para k= =K/2, en la frontera de zona, podemos calcular

−

ε+ (K/2)

±



−

−

− ε− (K/2) = 2 |V | . K

| |

(2.31)

De esta forma obtenemos el valor de la discontinuidad en las soluciones ε ± (k) para k para k= =K/2, ± las Figs. Figs. II-4a II-4a y II-5 I I-5a a muestra muestran n este este result resultado ado.. La forma de las solucio soluciones nes ψ (K/2) es totalmente similar a la dada en la sección anterior, ecs. 2.21 y 2.22, Fig. II-4c.

En resumen, la Fig. II-5b muestra, en un esquema extendido de zonas, la función ε on ε((k ) para un electrón on libre (curva (curva - - - -). Cuando se calculan calculan bandas electr´ electrónicas onicas cristalinas, igual que con las curvas de dispersión on para fonones f onones (Cap. I), tiene sentido f´ısico ısico trabajar traba jar en la primer zona de Brillouin Brillouin (-K/2,K/2), (-K/2,K/2), porque ε porque ε((k + K ) = ε( ε (k), donde K es un vector de la red rec´ rec´ıproca. En la figura se incluyen las traslaciones, en K , de la función ε on ε((k) del electrón on libre para representarla en la primer zona. Con trazo grueso se indica el resultado de la aproximación on del electrón on cuasi libre en la red cristalina. En esta sección se ha visto que cuando dos estados tienen un valor de energ´ıa ıa cercana, cercana , interact´ interactuan uán entre ellos y los niveles se separan en un ∆ε. ∆ ε.

±

Fig. II-5b: Energ´ Energ´ıa del electr´ on libre y la aproximación on on del electrón on cuasi-libre. Por otra parte, teniendo en cuenta que la red cristalina está formada por N atomos a´tomos por unidad de volumen, se tienen N valores discretos de k, separados en K/N. O sea que en cada una de d e las bandas banda s de energ´ıa ıa del d el electr´ electr ón on cuasi-libre se tienen N estados que pueden ser ocupados por 2N electrones. De esto resulta resulta que la aproximaci´ aproximaci´ on on del electrón on cuasi-libre cuasi-libre es muy buena para elementos elementos de la tabla peri´ odica odica con un electrón on de valencia ns (Li, Na, K, Rb, Cs). En este caso, la banda de menor energ´ıa ıa (la banda s) está ocupada hasta la mitad de los estados por N electrones, y en esa zona la función ε on ε((k ) coincide coincide totalmente totalmente con la de electrones electrones libres. libres. Es una buena aproximaci aproximaci´ón on para metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y metales nobles (Cu, Ag, Au), para estos elementos es m es m ∗ /m 1.



m∗ /m

Li 1.40

Na 0.98

K 0.94

Rb 0.87

Cs 0.83

Cu 1.012

Ag 0.992

Au 0.994

Si 0.082

Al (3 Al (3ss2 3 p) p)

Fig. II-5c: Estructura de bandas del Al fcc. (V. L. Moruzzi, J. F. Janak y A. R. Williams, Calculated electronic properties of metals , 1978, Pergamon, N. Y.) En cambio, para elementos cuyos electrones de valencia tienen configuración on ns 2 o´ np, esta aproximaci´ on on ya no es tan buena. buena. En los cristale cristaless reales reales la banda banda p suele suele tener, tener, en algunas algunas

direcciones del espacio rec´ rec´ıproco, niveles de energ´ıa ıa de d e menor valor valor que los de la banda s. La Fig. II-5c muestra la estructura de bandas del cristal fcc de Aluminio (3s 2 3p) donde se observa que en la dirección on L la banda p tiene estados estados de menor energ´ energ´ıa que otros de la banda s. Esto tiene importancia, porque los 3N electrones de conducción ocupan o cupan los l os estados est ados en orden or den de energ´ıa ıa creciente, la banda p se comienza a llenar antes de estar completa la banda s.

Fig. II-5d: Bandas de energ´ energ´ıa para los metales de transición on 3d. (N. V. Smith y L. F. Mattheiss, Phys. Rev. B 9, 9 , 1341 (1974)). Para otros elementos, esta aproximación on no es aplicab aplicable. le. La Fig. II-5d II-5d muestra muestra las bandas bandas de energ´ energ´ıa para los metales de transición on 3d, que no tiene semejanzas con las figuras anteriores, salvo para las bandas s bandas s en el origen del espacio rec´ rec´ıproco (Γ).

2.6 2.6

La apro aproxi xima maci ci´ ´ on de enlaces fuertes: on

Esta aproximaci´ on se plantea cuando los orbitales atómicos on omicos de cada átomo atomo que forma el cristal tienen poca superposición on con los orbitales atómicos omicos de los primeros primeros vecin vecinos os en la red. En la aproximaci´ on de enlaces fuertes (tight binding) la idea es representar los estados electrónicos on de la red (que son funciones extendidas a todo el cristal) por funciones tales que cerca de un ión on se parezcan a un estado atómico. omico. Este m´ etodo etodo da una buena aproximaci´ on on para calcular la estructura de bandas en aisladores y en metales de transición, donde sólo olo hace falta tener en cuenta una corrección on debido a la superposición on de los orbitales atómicos omicos m´ as as externos, los 3d. Si ψa (r l) es un orbital atómico o mico para un átomo atomo localizado en l, se puede construir la siguiente función on que verifica el teorema de Bloch (cumple que ψ k (r + R) = e ik.R ψk (r)).

−

ψk (r) =

√ 1N

 l

eik.l ψa (r

− l)

(2.32)

Este tipo de función on nos dice que en cada átomo atomo predomina predomina un orbital at´ omico, omico, que será una aproximaci´ on local bastante buena para la solución on on de la ecuación on de Schrödinge odinger. r. A su vez, vez, i k.l estos orbitales están an multiplicados por un factor de fase e fase e , que tiene en cuenta el desfasaje de ψk (r) entre celdas de la red. Si el Hamiltoniano de la red cristalina es: 2

H =

− 2 m ∇ 2 + V ( V (r),

(2.33)

el valor esperado de la energ´ energ´ıa, para par a la funci´ on de onda (2.6) se calcula como: on ε(k) =

  ∗

ψk (r) H ( H (r) ψ k (r) dr d r . ψk∗ (r) ψ k (r) dr

(2.34)

Si la superposición on entre orbitales atómicos omicos ψ a de átomos atomos vecinos no es grande, el denominador ser´ a aproximadamente 1. Esto se deduce reemplazando la solución on 2.6 en el denominador:

1 ψk (r) ψ k (r) dr d r = N

 ∗

 l l



i k.(l l )

−

e



 ∗

ψa (r

− l) ψ a(r − l) dr d r.

Teniendo en cuenta que los orbitales atómicos omicos son soluciones ortonormales del Hamiltoniano de un átomo, atomo, la integral integr al del d el segundo segu ndo término ermino vale 0 ó 1 seg´ un un que l que l =l’ ´ l’ ó l= l =l’. l’. Cuando l Cuando l ó l’ son l’ son distintos la integral es aproximadamente nula, debido a que la superposición on de orbitales entre distintos átomos atomos de la red es chica.



Si el denominador de 2.34 es aproximadamente 1, tenemos: ε(k)



1 N

 l l



i k.(l l )

e

−



 ∗ ψa

con

1 (r − l ) H ( H (r) ψa (r − l) dr =

N

εh =



ei

k.h

εh ,

(2.35)

h

 ∗

ψa (r + h) H ( H (r) ψa (r) dr d r.

(2.36)

Debido a la periodicidad de la red, las distintas integrales ε h dependen sólo olo de la posici´ on on relativa de los átomos, h atomos, h= =l-l’. l-l’. Supongamos Supongamos que las autofuncione autofuncioness atómicas ψ omicas ψ a (r) no se modifiquen al poner cada átomo atomo en el cristal, eso implica que se cumple la ecuación: on:

−

2 

2m



∇ 2 + V a(r)

ψa (r) = ε a ψa (r),

(2.37)

donde V donde V a (r) es el potencial de un átomo aislado situado en r en r=0. =0. Se supone que las autofunciones autofunciones ψa (r) están an localizadas en cada átomo, atomo, es decir que ψ a (r) es despreciable cuando r a, donde a es el parámetro ametro de red. Para calcular los ε h consideremos que: εh =

 ∗

ψa (r + h) H ( H (r) ψ a (r) dr d r = con

 ∗

ψa (r + h)[ H )[ H a (r) + ∆V ∆ V ]] ψ a (r) dr d r,

∆V = V ( V (r)

− V a (r).

Con los mismos argumentos que se resolvió el denominador de 2.34, se calcula:

 ∗  ∗

ψa (r + h) H a (r) ψ a (r) dr d r = εa 0

ψa (r + h) ∆V ψa (r) dr d r

debido a que V que V

0

si h si h = 0 si h si h = 0.



si

h = 0,

 V a en las cercan´ıas ıas del átomo atomo en h=0. De aqu a qu´´ı obtenemo o btenemoss que qu e ε0 ≈ εa ε ≈ ψa∗ (r + h) [V ( V (r) − V a (r)] ψ )] ψ a (r) dr d r h



(2.38)

Estas integrales ε integrales ε h serán an distintas de cero sólo olo cuando se considere superposición on de funciones entre átomos atomos primeros vecinos. Tambi´ ambién en esperamos que sólo olo se superpongan los orbitales de la banda mas externa. Las otras bandas, correspondientes a niveles atómicos omi cos de energ ener g´ıa más as bajos, no alcanzan a superponerse a la distancia de equilibrio interatómica. omica. O sea que h que h cuenta sólo olo a los primeros vecinos y ε(k) εa + εh ek.h ,



 nv

donde n donde n v son los primeros vecinos en un cristal con parámetro ametro de celda a.

Fig. II-6a: Niveles de energ´ energ´ıa constante en una celda cúbica ubica simple.

Niveles atómicos omicos Fig.II-6b: Niveles de energ´ energ´ıa en función on del valor de la constante de red a. a . La Fig. II-6a II-6a muestra muestra este este tipo de soluci soluci´ón o n para una celda cúbica ubica simple. simple. Los primero primeross vecinos están an en ( a,0,0), (0, a,0) y (0,0, a). Las integrales ε integrales ε h = β son son todas iguales entre s´ı y los niveles nivel es de energ ener g´ıa están dados por:

±

±

ε(k) = ε a

±

−

− 2β (cos( cos(kx a) + cos( cos(ky a) + cos( cos(kz a)). )).

(2.39)

Si a la distancia de equilibrio entre átomos atomos las bandas electr´ electr´ onicas se superponen, se tendrá onicas que plantear el problema con una combinación on lineal de orbitales atómicos omic os (m´ ( método eto do LCAO). L CAO). Las soluciones son del tipo: ψk (r) =

√ 1N

 l m

eik.lψa(m) (r

− l),

donde el ´ındice m indica número umero del orbital del átomo atomo en l en l.. Es importante tener en cuenta que orbitales localizados no significa que el electrón está localizado. localizado. El electr´ electr´ on on está descripto por una función on de Bloch y por lo tanto el único unico cambio de la función, o n, de celda celda a celd celda, a, es en la fase fase.. Esto Esto impli implica ca que el elect electr´ rón o n tiene la misma probabilidad de estar localizado en cualquiera de las celdas. Otra cosa que la Fig. II-6b sugiere sugiere es una transici´ on metal - aislador si la constante de red on decrece (aplicando presión, on, por ejemplo). ejemplo). Esta transici´ transici´ on on existe, es la transición on de Mott, pero no en la forma contin continua ua que implicar implicar´ıa la figura. Esto se debe a que en esta imagen sencilla sencilla faltan tener en cuenta cuenta los efectos de interacc interacci´ i´ on entre muchos electrones, apantallamiento de las on cargas de los iones debido a la movilidad de los electrones, etc.

] ] ] ] ]

2.7

Otros m´ etodos etodos para calcular calcular la estructura estructura de bandas de un cristal:

Existen muchas aproximaciones para calcular la estructura de bandas de un cristal. En los dos puntos anteriores se presentaron las dos aproximaciones extremas para el caso de un electrón en la red cristalina: cristalina: el electr´ electr´ on levemente perturbado y el electrón on on fuertemente fuertemente ligado. En aproximaciones intermedias, y siempre para el caso de un electrón, on, podemos po demos citar muchos métodos, etod os, por ejemplo: - El m´ etodo etodo de Wigner Wigner y Seitz, Seitz, que consiste en dividir dividir el espacio espacio en celdas, celdas, dentro dentro de cada una se plantea una superposición on de armónicos onicos esf´ ericos ericos para representar el potencial local u local u((r) y la solución on general es de la forma: ψk (r) = e ik.r uk (r).

(2.40)

Una vez planteada ψk (r) se deben empalmar las soluciones ( ψ y su derivada deben ser cont´ cont´ınuas) en los bordes de las celdas. El problema de este método etodo es que introduce estas condiciones en la zona en que el potencial es mas plano y las funciones de onda se parecen más as a las de electrones libres. - Para resolver resolver este problema se plantea plantea el m´ etodo etodo del ”pan dulce” dulce” (muffin-ti (muffin-tin). n). Es decir los arm´ onicos onicos esf´ ericos ericos se plantean para la región on central de la celda y el espacio intermedio se ocupa con ondas planas. Tambi´ ambién en se resuelve imponiendo imp oniendo las condiciones de empalme. En general, todos estos problemas se resuelven numéricamente. ericamente.

2.8 2.8

Zona Zonass de Brill Brillou ouin in y superfic superficie iess de Fer Fermi mi::

Fig. II-8a: La primer zona de Brillouin para las estructuras: a) cúbica ubica simple (sc), b) c´ ubica centrada (bcc), c) c´ ubica ubica centrada en las caras (fcc) y d) hexagonal. ubica En este punto estudiaremos el comportamiento de los electrones en un cristal tridimensional, tomando como ejemplo las curvas calculadas en la aproximación on de enlaces fuertes para un cristal c´ ubico ubico simple. Debemos tener en cuenta cuenta que la energ´ energ´ıa ε(k) muestra discontinuidades en los

extremos extremos de las zonas de Brillouin Brillouin en el espacio espacio rec´ rec´ıproco y que esas curvas curvas dependen de la direcci´ on on del vector k. Esto implica implica que las superficies equipotenc equipotenciales iales en el espacio k (las superficies en que la energ´ energ´ıa tiene el mismo valor, valor, independientemente de la dirección on de k) pueden tener diversas formas, dependiendo de la estructura cristalina, Fig. II-8a.

Fig. II-8b: Sucesivas configuraciones de la superficie de Fermi en un cristal cúbico simple, en la aproximaci´ on on de enlaces fuertes. La Fig. II-8b muestra muestra las superficies de Fermi Fermi para un cristal cúbico ubico simple. En esta figura  figura  1 es el m´ınimo ıni mo valor de energ ener g´ıa, para par a k=0, k =0,   1 = ε(0) ε (0).. β es es el valor de la integral de superposición, on, ec. 2.39 , cuando h indica los primeros vecinos de una red cúbica ubica simple. Las distintas formas corresponden a sucesivas sucesivas bandas a energ´ energ´ıa mayor. Se puede ver que a medida que la poblaci´ p oblación on

electr´ onica en la banda aumenta, la superficie de Fermi se corre hacia afuera y puede cambiar onica su forma en el espacio k. Debemos recalcar recalcar que estas superficies se calculan calculan a T=0K, usando la distribuci´ on on de FermiDirac, o sea que los N electrones de la red ocupan todos los niveles electrónicos onicos hasta el valor ε valor ε F . Para temperaturas temperatur as no nulas algunos electrones van a ser excitados a nivele n iveless de d e energ´ energ´ıa superior sup erior y la separación on entre estados llenos y vac´ vac´ıos no va a estar tan claramente delimitada. delimitada . De todas maneras, a las temperaturas en que se trabaja normalmente se cumple kT << ε F y la superficie no se desdibuja demasiado. A medida que consideramos redes de átomos atomos con mayor n´ umero de electrones, la superficie umero de Fermi se irá corriendo hacia bandas superiores, con discontinuidades en la forma debido a las bandas bandas prohibida prohibidass en los bordes bordes de cada zona de Brillo Brillouin uin.. En estos estos bordes bordes de zonas zonas se cumplen las condiciones de Bragg, las funciones de onda de los electrones son difractadas y no se propagan. propagan. En la Fig. 8b se puede ver que para bandas superiores las superficies no son cerradas y hay agujeros en ella. Esto implica que en esas direcciones no hay electrones disponibles, y que no se puede propagar ninguna excitaci´ excitaci´ on on o´ perturbaci´ on on del sistema. Las superficies de Fermi Fermi son utiles útiles de conocer para cada material, material, ellas determinan determinan las zonas prohibidas y de transmisión on para los fen´ omenos de conductividad, transmisión omenos on optica, óptica, etc.

2.9

Aisla Aislant ntes, es, semi semicon conduc ductor tores es y meta metales les::

Fig. II-9a: Esquema de ocupación on electrónica, onica, ver texto. Como hemos visto, visto, los valores alores de energ´ energ´ıa de los electrones electrones en un cristal cristal están an agrupados en bandas de energ´ energ´ıa, con intervalos intervalos en los que no hay estados permit p ermitidos, idos, que son las bandas de energ´ energ´ıa prohibidas. prohibidas. La estructura estructura de estas estas bandas de energ´ energ´ıa determina determina propiedades propiedades macrosc´ opicas opicas del sólido, olido, la Fig. II-9a ilustra diversos diversos casos. casos. Debemos tener tener en cuenta cuenta que los estados electrónicos onicos se ocupan o cupan en orden creciente creciente de energ´ energ´ıas, con 2 electrones electrones por estado. estado. El nivel nivel ocupado de may mayor or energ´ energ´ıa, a 0K, es lo que define el nivel de Fermi. Fermi. En este tipo de esquema simple indicamos indicamos en azul (cuadricula (cuadriculado) do) las bandas llenas a 0K y con verde verde las vac´ ac´ıas.

Los signos signos - indican niveles ocupados a T> T > 0K, los signos + signos + indican ind ican niveles nivel es vac´ vac´ıos. ıos . En un aislante, el número umero de electrones en el cristal es suficiente para llenar completamente un n´ umero entero de bandas, a continuación umero on siguen otras bandas permiti p ermitidas das pero que est´ an an completamente vac´ vac´ıas. Entre el l´ımite superior sup erior de la ultima u ´ ltima banda totalmente llena y el inferior de la banda vac´ vac´ıa tenemos un intervalo ∆ε. En ε. En un aislante este intervalo es tal que la probabilidad ∆ ε/kT de una excitación on térmi er mica ca ( e ) es despreciable para la temperatura en que se observa al sólido. olido. Al no haber estados accesibles la conductividad condu ctividad eléctrica ectrica es muy baja. baj a.

∼ −

Si ∆ε kT , estamos estamos en el caso de un semiconduct semiconductor. or. La probabilidad probabilidad estad´ estad´ıstica ıstica de excitaci´ on on térmica ermica de los electrones en la banda inferior es no nula y la banda estará ”casi llena”. La banda siguiente estará a su vez ”casi vac´ vac´ıa”. Recordemos ahora el concepto de masa efectiva efectiva ∗ m de un electrón on en una banda (sección on II-4 I I-4). ). Al aplicar aplicar un cam campo po extern externo, o, que puede puede ser un campo el´ eléctrico, ectrico, los electrones electrones en el borde inferior inferior de una zona tienen tienen una masa efectiva efectiva ∗ ∗ m > 0 y en el extremo superior es m < 0. En la banda ”casi vac´ vac´ıa” tenemos unos pocos electrones que pueden contribu´ contribu´ır a la conductividad eléctrica. ectrica. En el b orde superior sup erior de la banda ”casi llena” tenemos electrones con unos un os pocos p ocos niveles n iveles de energ´ energ´ıa accesibles dentro de la misma ∗ banda, pero estos electrones tienen m < 0 y al aplicar un campo el´ ectrico ectrico se comportan comp ortan como cargas positivas. positivas. Se los llama ”agujeros”. ”agujeros”. La conductivi conductividad dad el´ eléctrica ectrica de un semiconduc semiconductor tor es generalmente mucho menor que la de un metal, debido al número umero reducido de electrones y ”agu jeros ” disponibles. Otra caracter´ caracter´ıstica de los semiconductores es que su conductividad depende fuertemente de la temperatura, que es la que regula el número de portadores.

∼

Si el n´ umero de electrones en el cristal es tal que una banda está parcialmente llena, existe umero un gran n´ umero de ellos que sirven de portadores. Estos cristales son metales, con alta conducumero tividad térmica ermica y eléctrica ectrica y alta reflectividad reflectiv idad óptica. optica. Recordemos Recordemos que una zona de Brillouin Brillouin en el espacio espacio rec´ rec´ıproco contiene contiene tantos vectore vectoress k permitidos permitidos como celdas celdas primitiv primitivas as tiene el cristal. cristal. Si se tienen tienen N celdas celdas primitiv primitivas as por p or unidad de volumen, cada banda tiene N estados electrónicos onicos que pueden ser ocupados por 2 electrones cada uno. Contando el n´ umero umero de electrones electrones por celda primitiv primitiva (n v ), en algunos casos se puede hacer una primera estimación on de las propiedades del sólido, olido, despreciando la interacción on entre electrones y ocupando simplemente los niveles de energ´ energ´ıa de menor a may mayor or valor: a) Un a) Un sólido olido con un electrón on de valencia por celda primitiva es siempre un metal. Los metales monovalentes, los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles Cu, Ag, Au. Todos tienen media banda llena. Los metales de transición on tienen la banda d parcialmen parcialmente te llena, llena, pero son malos conductores conductores porque para estos electrones v g es chica. chica. Es el caso caso de Ni, cuya configura configuraci ci´ón on electrónica onica es 8 2 [Ar]3d [Ar]3d 4s . El Cu, por ejemplo, tiene la banda d completa y es un buen conductor, su configuraci´ on on electrónica onica es [Ar]3d [Ar]3d10 4s1 . b) Un b) Un sólido olido con un n´ umero impar de electrones por celda primitiva es siempre un metal. umero Por ejemplo, Al, Ga, In y Tl tienen 3 electrones de valencia por átomo, con lo que completan una banda y media. En cambio As, Sb y Bi tienen 5 electrones por átomo atomo pero cristalizan en una estructura con 2 átomos atomos por p or celda primitiva. Estos elementos son semi-metales: los 10 electrones llenar´ llenar´ıan exactamente 5 bandas, pero como la sexta se superpone parcialmente con la quinta, existen niveles accesibles para excitar. c) Un c) Un sólido olido con un n´ umero par de electrones por celda primitiva no es necesariamente un umero aislante. Esto puede suceder debido a la superposición on con otras bandas. d) Se d) Se encuentra que todos los elementos divalentes son metales: los intervalos prohibidos no son tan anchos como para que todos los electrones queden contenidos en una sola banda. Pero Sr y Ba son malos conductores, porque la superposición on con otras bandas es reducida.

e) e) Los elementos tetravalentes son metálicos alicos ó semiconductore semiconductores. s. El Sn por ejemplo, ejemplo, existe en dos estructuras cristalinas, que tienen distinta estructura de bandas, en una es metal y la otra es semiconductor.

Fig. II-9b: Densidad de estados de una red cúbica ubica simple, calculada en la aproximación on de enlaces fuertes. Cuando se calculan las densidades de estado de un metal se obtienen funciones del estilo de la mostrada en Fig.II-9b. Este gráfico afico en particular muestra el resultado para un cristal cúbico ubico simple, calculado en la aproximación on de enlaces fuerte (modelo de la sección II-6).

Fig. II-9c: Superposición on de las bandas s bandas s y d, caracter´ caracter´ıstica de los metales de transici´ on. on. En cambio, en los metales de transición on existe una banda bastante angosta debido a los electrones del estado atómico omico 3d. Esta Esta banda banda puede acomodar acomodar 10N electr electrone oness y se superpone superpone a la banda provenien proveniente te de los electrones electrones de valencia alencia 4s. La densidad de estado tiene la forma t´ıpica que se muestra en la Fig. II-9c. La Fig II-9d muestra otro tipo de esquema que se usa para describir la estructura de bandas y los estados ocupados en aislantes y metales.

Fig. II-9d: Esquema de la estructura de bandas y estados ocupados en el caso de: a) un aislante; b) un metal, debido a la superposición on de bandas; c) un metal. Finalmente, debemos tener en claro que todos los resultados dados en este Cap´ Cap´ıtulo se han obtenido en la aproximaci´ on on de ”un electrón”. on”. Es decir decir que cada electr electr´ón on en la red es tratado individualme individualmente nte como una part´ part´ıcula independien independiente. te. Este electr´ electrón o n se mueve en un pozo de potencial efectivo, calculado como una contribución on ”promedio” dada por la red y el resto de los electrones electrones en el cristal. cristal. Este promedio promedio es espacial y temporal. Al ignorar las interaccio interacciones nes electr´ on on - electrón on estamos despreciando importantes efectos de correlación on temporal y espacial entre ellos. Uno de los efectos más as conocidos es el de apantallamiento de cargas. Otro efecto que estamos ignorando es la interacc interacci´ i´ on on fon´ on on - electrón, on, que afecta a la conductividad eléctrica ectrica del material. Puede originar fen´ omenos tales como las fases superconductoras omenos

de ciertos materiales.

Appendix A

Repaso de Mec´ anica Cu´ anti ntica.

En este Ap´ endice endice daremos daremos un breve breve resumen resumen de los resultados resultados de Mecánica anica Cuántica antica que se usar´ an an en este este curso. curso. Detall Detalles es sobre estos estos cálculos alculos se pueden encontrar en muchos excelentes libros sobre este tema. Por ejemplo: -R. B. Leighton, Leighton, ”Principles ”Principles of modern physics”, physics”, McGrawMcGraw-Hill Hill,, 1959. E. Merzbacher, ”Quantum mechanics”, J. Wiley, N.Y. 1961.

A.1

Mecanica ´ anica ondulatoria.

La mecánica anica ondulatoria describe el comportamiento de la materia a escala atómica. omica. Cuando Cuando sus resultados son aplicados a part´ part´ıculas de masa y volumen macroscópicos, opicos, se reducen a los de mec´ anica anica clásica. asica. En mecánica anica clásica asica se puede seguir la evolución on en el tiempo de d e una part´ part´ıcula de masa m, situada en r en r,, planteando planteando el Hamiltonia Hamiltoniano no H del sistema. sistema. Si el sistema está aislado y la energ´ıa ıa total se conserva, es H = E cin cin + E pot =

m v2 p2 + V ( V (r) = + V ( V (r) =  2 2m

,

con  con  energ´ ene rg´ıa ıa total, tot al, v velocidad y p y p impulso impuls o de las part´ıculas ıculas (p=m =mv v). Al estud es tudiar iar part´ p art´ıculas ıcul as cu´ cu anticas, ańticas, como el electrón, on, debemos tener en cuenta que al propagarse se comportan comportan como ondas. ondas. Esto Esto se pude ver, por ejempl ejemplo, o, con una experie experienci nciaa de difracci´ difracci´ on on de electrone electrones. s. La figura A.1A.1-aa muestra muestra un haz de part´ part´ıculas ıculas monoenerg´ monoenerg´ eticas eticas que incide incide en una pared con dos ranuras. ranuras. Las part´ part´ıculas ıculas que pasan se colectan colectan en una pantalla, pantalla, en la que se observan observan franjas de interfere interferencia ncia cuando las dos ranuras estan abiertas. abiertas. De esta distribuci´ distribuci´ on, on, no uniforme, de puntos observados en la pantalla obtenemos la probabilidad de encontrar la part´ part´ıcula en el plano. Se obtiene la misma figura de difracci´ on on si incide un haz de n par partt´ıcul ıc ulas as o´ si las n part´ part´ıculas inciden de a una. La experiencia muestra que una part´ part´ıcula cuántica antica se propaga como una onda, pero interact´ u a con otra ( en este caso algún ua un atomo átomo de la pantalla) comoo par com p artt´ıcula ıcu la..

Fig. A.1-a: Difracción on de un haz de part´ part´ıculas cuánticas. anticas. Esta y otras evidencias experimentales sobre las propiedades ondulatorias de propagación de las part par t´ıculas ıcul as cuánticas anticas es lo que llevó a formular los postulados de la mecánica anica cuántica. antica. Schr¨ odinger introdujo una funci´ odinger on on compleja Ψ(r Ψ(r,t), llamada función on de onda, que se usa para describir el estado y evolución on en el tiempo del sistema cuántico. antico. Ψ depende de las coordenadas espaciales y del tiempo. En este ap´ endice endice estudiaremos primeramente el sistema de una part´ part´ıcula cuánti a ntica ca.. La Lass propiedades de su función on de onda Ψ, se definen a través es de 5 postulados: p ostulados: p1 - La part´ part´ıcula tiene asociada una función on de onda compleja Ψ , que es función del espacio espacio y del tiempo. p2 - Este postulado plantea la ecuación on que determina la evolución on de la función o n Ψ. Si p es el momento momento de la part´ part´ıcula, ıcula, m su masa, V(r V( r) su energ´ energ´ıa potencial y  la energ´ıa ıa total del sistema, sistema, el Hamiltonia Hamiltoniano no cl´ asico asico corresp ondiente ser´ ser´ıa: p2 H = + V (r (r) =  . 2m

(A.1)

Esta ecuación on se puede transformar en la ecuación on de onda que determina el comportamiento de la función on Ψ , asociando operadores cuánticos anticos a cada variable clásica. asica. (Llamamos (Llamamos operador a una operaci´ on on matem´ atica que se aplica a la funcion Ψ) atica variable clásica posici´ posicion oń (vector) vector ) r impulso (vector) vector ) p energ´ energ´ıa (escalar) escalar ) 

op erador aso ciado r

∇ ≡ i ( ∂x∂ , ∂y∂ , ∂z∂ ) − i ∂t∂ . ∂ ∂ ∂ De esto resulta que el operador asociado a p 2 es -  2 ∇2 = − 2 ( ∂x + ∂y + ∂z ). Dond Dondee  = = h/ h/22π y h = 6.625 ∗ 10−34 Jseg. Jseg. es la constant constantee de Planck. Planck. Reemplaza Reemplazando ndo en la ec. A.1 las 

i





2

2

2

2

2

2

variables clásicas asicas por sus operadores aplicados a la función on Ψ, obtenemos la ecuación on de onda:  2

 ∂ V (r)Ψ = − Ψ − 2 ∇2Ψ + V ( i ∂t

(A.2)

Esta es la ecuación on de Schrödinger odinger para la función o n de onda Ψ. Si H Si H representa representa el operador Hamiltoniano, 2 

V (r) − 2m ∇2 + V (

H op op =

(A.3)

la ecuación on de onda se puede escribir en la forma: H op op Ψ =

−  i ∂t∂ Ψ.

(A.4)

p3- Las cantidades Ψ y Ψ deben ser finitas, cont´ cont´ınuas y simplemente valuadas para todos los valores de r de r y t. Esto p ermite definir un´ un´ıvocamente ıvocamente la función on Ψ.

∇

p4 - Si Ψ ∗ (r,t) es el complejo conjugado de Ψ(r Ψ( r,t), entonces la cantidad Ψ ∗ Ψ es siempre una cantidad cantidad real y se interpreta interpreta como una densidad densidad de probabilidad. probabilidad. Ψ ∗ Ψ dv da la probabilidad de que la particula est´ e en el volumen dv, centrado en r, al tiempo t. Esta densidad de probabilidad se normaliza de modo tal que la probabilidad de encontrar a la part´ part´ıcula en todo el espacio real es 1:

 ∗

Ψ Ψdv = dv = 1.

(A.5)

p5 - El valor promedio ó esperado < α > de una variabl variablee α , con el operador cuántico antico asociado α asociado α op , se calcula como: < α >= Por ejemplo:



i

Ψ αop Ψdv.

 ∗  ∗∇

< x >= < p >= >=

 ∗

Ψ xΨdv ,

Ψ

Ψdv , etc.

(A.6)

(A.7)

(A.8)

Los valores medios < x > y < p > son son siempre cantidades cantidades reales. reales. Esta es una propiedad general de todos los operadores α operadores α op llamados llamado s herm her m´ıticos, su valor esperado espe rado < α op > es real. Un ∗ ∗ operador es herm´ herm´ıtico si verifica que Ψ αop Ψ = Ψ(α Ψ(αop Ψ) . En ese caso es: < α >∗ =



Ψ(α Ψ(αop Ψ)∗ dv = dv = < < α >,

lo que implica que < α > es real.

A.2 A.2

Depend Dependen enci cia a en el el tiem tiempo po de la la func funci´ i´ on on de ondas.

Para resolver resolver la ecuaci´ ecuaci´ on on de Schrödinger, odinger, ec. A.2, suponemos soluciones de la forma: Ψ(r Ψ(r, t) = ψ( ψ (r)φ(t),

(A.9)

donde ψ depende sólo olo de la coordenada espacial y φ del tiempo. tiempo. Esto Esto es posible posible siempre siempre que el potencial V sea función o n sólo o lo de r, independient independientee del tiempo. tiempo. Todos los casos inclu´ inclu´ıdos en este apéndice endice corresponden corresponden a potenciales potenciales constantes constantes en el tiempo, p or lo cual las soluciones soluciones a plantear plantear son siempre del tipo A.9. Reemplaza Reemplazando ndo esta soluci´ soluci´ on on en la ec. A.2 y dividie dividiendo ndo por ψφ se ψφ se pueden agrupar t´ erminos erminos que dependen sólo olo de r ó de t de t,, resulta: resulta:

2 

 1 ∂ − 2m ψ1 ∇2ψ + V ( V (r) = − φ = . = . i φ ∂t

(A.10)

En esta ecuación on hemos igualado las dos expresiones a una constante  debido a que es la u unica ´ nica forma de satisfacer la igualdad para todo valor de r y t. Notar que  tiene dimensión on de energ ener g´ıa (la dimensi dim ensi´ on oń de  de  es igual a la del potencial V ( V (r)). La ecuaci´ ecuaci´ on on que determina φ determina φ(t) (t) es: d φ(t) = dt

− i  φ(t),

(A.11)

y tiene soluciones de la forma: φ(t) = exp(

− i   t )

.

(A.12)

La función on ψ (r) es solución on de la ecuación on V (r) ] ψ = 0, ∇2 ψ + 2 m2 [  − V (

(A.13)

y se debe resolver analiticamente ó numericamente para cada sistema, una vez dado su potencial de interacc interacci´ i´ on o n V(r V(r) y las las condi condici cione oness de cont contorn ornoo impu impues esta tass al sist sistem ema. a. De esta esta forma forma se determinan los valores posibles que puede tomar la constante ε y las correspondientes funciones ψ, como vamos a ver ver en varios ejemplos. ejemplos. Los valores valores de energ´ energ´ıa obtenidos obtenidos como soluci´ solución o n de A.13 son los autovalores de energ´ energ´ıa del Hamiltoniano y las correspondientes funciones ψ funciones ψ son las autofunciones. Las autofunciones de la ec. A.2 son entonces de la forma: Ψ(r Ψ(r, t) = ψ( ψ (r) exp (

− i   t ),

(A.14)

y una solución on general (que describe una función on de onda general) de la ec. A.2 es una combinaci´ on lineal de todas las autofunciones: on Ψ(r Ψ(r, t) =



A j ψ j (r) exp (

j

− i  j t ),

(A.15)

donde se suma sobre todos los estados j, determinados por los autovalores  j y por las autofunciones correspondientes ψ correspondientes ψ j (r). Los coeficientes A j son constantes. Si la función on de onda de una part par t´ıcula es una autofunción on del d el sistema sist ema A.14, la part p art´´ıcula está ∗ ∗ en un estado estacionario. Se llama as´ as´ı porque p orque en este caso resulta Ψ Ψ =ψ ψ y la función on que da la probabilidad de encontrar una part par t´ıcula en cualquier región on del espacio es independiente del tiempo. La solución on general A.15, que describe la propagación on de un paquete de ondas, es la que se plantea para estudiar una u na part´ part´ıcula en un estado no estacionario, los términos erminos con dependencia en espacio y en tiempo no se pueden agrupar en un factor común. La probabilidad Ψ ∗ Ψ es real pero depende de r de r y t.

A.3

La part´ part´ıcula libre libre y el principio principio de incerteza incerteza..

Si no act´ uan uan fuerzas sobre la part´ part´ıcula, ésta esta se mueve mueve en una zona de potencial constante y podemos considerar V(r V( r)=0. )=0. En un sistema sistema de una dimensi´ dimensi´ on, por ejemplo, la ecuación on, o n de Schr¨ odinger para la coordenada espacial (ec. A.13) se reduce a: odinger d2 ψ (x) + k2 ψ(x) = 0, 2 dx

con k = (

2 m 2

1

 ) 2 ,

(A.16)

notar que  que  es es la constante que aparece en la solución temporal φ temporal φ((t) = exp( it/ ) = exp( iωt), iωt), con ω con ω = / = /  . A.16 es una una ecuaci´ ecuaci´ on diferencial conocida, que tiene soluciones de la forma ψ(x) = Aexp( on Aexp( ikx). ikx). Las soluciones de la ecuación on de ondas son de la forma:

−

− ±

Ψ(r Ψ(r, t) = ψ( ψ (r)φ(t) = A exp( exp( ik.r) exp( exp ( iωt) iωt ) = A exp i( i ( k.r

±

± − ωt) ωt ) ,

−

(A.17)

con ω = / =  k2 /(2 m), y donde las funciones Ψ representan ondas propagándose andose en la direcci´ on on k, con una longitud de onda λ onda λ = = 2π/k. par t´ıcula libre tiene π/k . Esto nos muestra que una part asociada una función on de onda que es una onda plana, y que su energ´ energ´ıa puede tomar cualquier cualquier valor real  real ,, con  con   0.

±

Recordando que pop = dimensi´ on, on, es:



i

∇, el valor esperado del momento momento de la part´ part´ıcula libre, en una

< px >= > =

 ∞

Ψ∗

∂ Ψ dv = i ∂x



−∞

< px >= > =

± k

 ∞ ∗

ψ ψdx = ψdx =

−∞

 ∞

ψ∗

−∞

∂ ψ dv i ∂x



± k = ±h/λ,

(A.18)

obteniendose la relación on de de Broglie para part´ part´ıculas libres. También en se puede calcular el valor esperado esper ado de su energ´ıa: ıa: <  >= >=

 ∞

−∞

Ψ∗ H op op Ψ dv = −

2 

2m

 ∞

−∞

Ψ∗

∂ 2 Ψ dv =  2 k2 /(2m (2m) =< p2 > /(2m (2m), 2 ∂x

de acuerdo con los resultados de mecánica anica cl´ asica asica para part´ıculas ıculas libres. Este es un resultado general de la mecánica anica cuántic antica: a: entre entre los valo alores res esperados esperados de las distintas variables se obtiene la misma relación on que existe entre las correspondientes variables d cl´ asicas. Por ejemplo, se encuentra que dt = , etc. Esto esta asicas. esta relacionado relacionado con el principi principioo de correspondencia, que dice que la mecánica anica clásica asica es válida alida en el l´ımite en que el valor finito de h de h puede despreciarse. Si la ec. A.1 A.17 7 es soluci´ soluci´ on on de la ecuación on de ondas, una superposición on lineal (con distintos valores valores de k) tambi´ también en lo es. En general, la solución on es de la forma: Ψ(r Ψ(r, t) =

 ∞

−∞

A(k) exp i( i(

±

k .r

− ω t) dk. dk .

(A.19)

Se puede ver, con diversos ejemplos, que si la función Ψ está localizada en el espacio, en el entorno de x0 y con una desviación on ∆x, la x, la función on A(k) tiene un máximo aximo en un cierto valor k 0 , con una desviación on ∆k . El valor de A(k) decae rápidamente lejos de k 0 . La Fig. (A.3-a) muestra el caso de una part´ part´ıcula localizada lo calizada entre a < x < a y a y la función on calculada A(k) que describe la solución on Ψ. En general se encuentra que ∆k. ∆ k.∆ ∆x π , y como k=p/ ,

−

∆ p.∆ p.∆x   .

∼

(A.20)

Esta relaci´ relaci´ on on entre p y x se llama principio de incerteza e implica que la precisión con que se puede determinar la posición on de una un a part par t´ıcula no n o es independiente de la precisi´ p recisión on con que se determina su impulso. Se las llama variables conjugadas. De la misma forma se encuentra que

Fig. A.3-a: Modelo con Ψ ∗ Ψ = 0 en una región on acotada, y la función on A(k) correspondiente.



∆.∆ .∆t  

(A.21)

En general, se puede demostrar que esta relación on de incerteza existe entre todos los pares de variables dinámicas amicas cuyos operadores cuánticos anticos no n o conmutan conmuta n entre s´ı y esto define a las variables variable s conjugadas: αop (1)α (1)αop (2) = α op (2)α (2)αop (1). (1). (A.22)



Que no conmutan quiere decir que el orden en que se aplica cada operador a una función es ∂ importante, ya que será αop (1)α (1)αop (2)ψ (2)ψ = αop (2)α (2)αop (1)ψ (1)ψ . Por Por ejempl ejemplo, o, los operador operadores es x y i ∂x ∂ (xψ) xψ) no conmutan (x (x ∂ψ s´ı, las variables correspondientes ∂x = ∂x ). Si dos operadores conmutan entre s´ se pueden determinar simultáneamente. aneamente.





En resumen, resumen, las autofuncione autofuncioness Ψ de una part´ part´ıcula libre son ondas planas, planas, y su energ´ energ´ıa  2 2 = ω =  k /(2m) puede pu ede tomar cualquier valor positivo p ositivo y cont´ cont´ınuo. En las secciones siguientes veremos que sucede cuando se confina una part´ıcula ıcula en una región on del espacio.

A.4

Una part´ part´ıcula en un pozo p ozo unidimensiona unidimensionall cuadrado.

Para una part´ part´ıcula movi´ moviéndose endose en un pozo unidimensional cuadrado infinito, el potencial V(x) toma los valores: V (x (x) = 0

(0 < x < a) a) (x < 0, 0 , x > a) a)

∞

En la región on (0 < (0 < x < a) a), la ec. de Schrodinger independiente del tiempo es: d2 ψ(x) + k 2 ψ(x) = 0, dx2

con k = [

2m  2

1

] 2 .

(A.23)

Esta ecuación on también en tiene soluciones de la forma dada en ec. A.17, ψ A.17, ψ((x) = Ae ikx + Be −ikx , para 0< 0< x < a, a, y fuera de esta región on vamos a suponer que ψ (x) = 0, debido a las paredes infinitas. Que esta suposición on es correcta se puede verificar calculando el caso de un pozo finito y estudiando luego su l´ımite para profundidad (lo veremos en la sección on siguiente). siguiente). Planteamos la solución on A.17 y reemplazamos en las condiciones de contorno ψ contorno ψ(0) (0) = ψ = ψ((a) = 0. De la solución on general consideramos sólo olo el términ er minoo ψ (x) = sin kx, porque kx, porque el coseno es distinto de cero en el origen. Las condiciones de contorno se cumplen sólo olo si

∞

ka = ka = nπ nπ

(n = 1, 2, 3, ..) ..).

(A.24)

esto corresponde a una serie discreta de valores k n , o sea una serie discreta de los valores de energ´ıa, ıa, que son s on los autovalores de A.23: A. 23:

n =  2 k 2 /(2m (2m) = n 2 π 2  2 /(2ma (2ma2 )

(n = 1, 2, 3, ..) ..).

(A.25)

Este resultado resultado muestra muestra que los autov autovalores de energ´ energ´ıa no pueden tomar cualquier cualquier valor cont´ cont´ınuo (como en el caso de una part´ıcula ıcula libre), sino sólo olo estos valores discretos (Fig. A.4-a). Las autofunciones son de la forma:

√

ψn (x) = (1/ a) sin ( sin (nπx/a nπx/a)) (0 < (0 < x < a) a) 0 (x < 0, 0 , x > a) a) La Fig. A.4A.4-b b muestra muestra estas autofunciones, autofunciones, que represen representan tan ondas estacionarias, estacionarias, con nodos fijos y k= nπ/a.

±

Fig. A.4-a: Pozo unidimensional infinito, con sus niveles discretos de energ´ıa. ıa.

Fig. A.4-b: Funciones de onda para el pozo infinito, para n=1, 3 y n=8. La l´ınea clara muestra la probabilidad cl´ asica. asica. Este problema corresponde a la imagen clásica asica de una part´ part´ıcula que choca el´ asticamente asticamente entre dos paredes. Se puede ver que para valores crecientes de n, los resultados tienden al valor

cl´ asico asico de una distribución on de probabilidades uniforme en el intervalo (0 < (0 < x < a). a). La diferencia con los resultados obtenidos para una part´ part´ıcula libre (para la cual su energ´ energ´ıa puede tomar valvalores cont´ cont´ınuos) se debe deb e sólo olo a las condiciones de contorno impuestas, que implican un conjunto discreto discret o de autovalores de energ´ıa. ıa. No daremos los detalles del cálculo, alculo, pero para un pozo de profundidad finita finita se encuentra encuentra que la probabilidad de encontrar a la part´ıcula ıcula fuera del pozo es no nula, a´ un un cuando la energ´ıa ıa total de la part´ıcula ıcula es negativa. La Fig. A.4-c muestra el pozo de potencial y las soluciones obtenidas para los tres estados de menor energ´ energ´ıa. Si la profundidad del pozo tiende tiende a recuperamos las soluciones del caso anterior.

∞

Tambi´ ambién en se puede notar que las autofunciones ψ i , seg´ un un el valor de i, son alternadamente sim´ sim étrica etr icass ó antisim antisim´étricas etricas con respecto al origen de coordenadas. coordenadas. Esta propiedad la enconencontraremos siempre que V(r V( r) sea sim´ etrico etrico con respecto a este origen. Para todo valor de i la ∗ probabilidad ψ probabilidad ψ i ψi es simétrica etrica con respecto a este origen, igual que el potencial p otencial V(r V( r).

Fig. A.4-c: Pozo unidimensional finito, con las funciones de onda on da de menor energ´ energ´ıa. La figura figura siguen siguente, te, Fig. A.4 A.4-d -d muest muestra ra la funci´ funci´ on on de onda para una part´ıcula ıcula con energ´ıa ıa positiva, que clásicamente asicamente no ser´ ser´ıa perturbada por el potencial. Notemos que el cero de energ´ energ´ıas se toma tal que el potencial V(x) tienda a cero para x . De esta forma resulta que si ε es positivo pos itivo los autovalores son cont´ cont´ınuos.

→ ∞

Fig. A.4-d: Pozo unidimensional finito, autofunción on ψ(x) de un u n autovalor a utovalor de d e energ en erg´´ıa positiva. pos itiva. El mismo fenómeno omeno de penetraci´ on o n de la función on de onda se observa observa para una part´ part´ıcula ıcula cuántic anticaa inter interact actuan uando do con una barrera barrera de potenci potencial. al. En uno de los problemas problemas a resolv resolver, er, se verá que la part´ part´ıcula tiene una probabilidad probabilidad finita de atrave atravesar sar la barrera de potencial, potencial, a pesar de tener una energ´ energ´ıa menor que la altura de la barrera (efecto t´ tunel). u ńel).

Fig. A.4-e: Part´ Part´ıcula interactuando con una barrera de potencial. p otencial. a) imagen clásica. asica. b) solución on para el problema cu´ antico. antico.

A.5 A.5

El os osci cila lado dor r arm´ arm´ onico unidimensional. onico

Este es un sistema muy usado para calcular, en primera aproximación, on, la frecuencia de oscilación on de una part´ part´ıcula en un pozo V(x). Se elige el origen de la coordenada coordenada x en el sitio donde el potencial toma su m´ınimo ınimo valor y se desarrolla la funci´ f unci´ on V(x) alrededor de ese punto: on dV (x (x) V ( V (x) = V (0) V (0) + dx



x=0

1 d2 V (x (x) dx + 2 dx2



(dx) dx)2 + ... x=0

Para calcular la frecuencia de oscilación, on, el termino constante del potencial V(0) no influye (considero (considero V(0)=0, es decir decir tomo el origen origen de coordenada coordenada para la variable ariable energ´ energ´ıa en el valor m´ınimo del potencial pote ncial ) y el término ermino lineal es nulo, nulo , por p or definici´ d efinición on de d e m´ınimo. ınimo. Esta aproximaci´ aproximac i´ on on consiste en considerar sólo olo el termino siguiente, el cuadrático. atico. Un oscila oscilador dor arm´ armonico ońico es un sistema con una energ´ energ´ıa potencial de la forma: 1 V ( V (x) = Ax2 , (A.26) 2 donde A es la constante de fuerza del oscilador, que conviene expresar en función de la frecuencia ω0 del oscilador clásico asico (por el l´ımite de correspondencia). Para eso planteamos la ecuación on de movimiento clásica asica de una part´ part´ıcula en este potencial: ma = ma = F F =

m

(x) , − ∂V ∂x (x

d2 x = dt2

−Ax.

Las soluciones son de la forma x(t) = B exp( exp( i(ω0 t

−

)), − δ )),

con ω 0 =



A/m,

ω0 es la frecuencia del oscilador clásico, asico, B y δ son δ son constantes. c onstantes. De aqu a qu´´ı resulta re sulta 1 V ( V (x) = mω02 x2 . (A.27) 2 Reemplazando este potencial en la ec. de Schrödinger independiente del tiempo, obtenemos: d2 ψ 2m 2 m + [ 2 dx2

− 1 mω02x2 ]ψ = 0.

(A.28)

Fig. A.5-a: Funciones de onda para 0 n 8. La l´ınea gruesa azul muestra la amplitud de oscilaci´ on on clásica. asica.

≤ ≤

La resolución on de esta ecuación on se puede ver, por ejemplo, en el libro de McKelvey, sección 4.12. Aqu´ Aqu´ı analizarem analizaremos os el tipo de soluci´ on on obtenido, que será usada para estudiar fonones (cuantos de vibraciones normales de una red cristalina) en el Cap´ıtulo ıtulo I. Los autovalores autovalores de energ´ energ´ıa de esta ecuaci´ on, on, o sea los valores de  que son solución, on, tienen la peculiaridad peculiaridad de estar estar equiespaci equiespaciados: ados: 1 n = (n + ) ωo 2 Se puede ver que  0 = de punto cero.

1 2  ωo . El

(n = 0, 1, 2, ..) ..)

(A.29)

autovalor a utovalor de d e menor men or energ´ıa ıa no es nulo y se lo llama energ´ıa ıa

Las correspondientes autofunciones ψ autofunciones ψ n (x) son de la forma:

√

ψn (x) = exp( ax2 /2)H 2)H n ( ax) ax),

−

con a = (mω02 / ).

La función on Hn (ξ ) es un polinomio de orden n (polinomios de Hermite). ξ = =

√ ax. ax.

(A.30)

H 0 (ξ ) = H 1 (ξ ) = H 2 (ξ ) = H 3 (ξ ) = H 4 (ξ ) = H 5 (ξ ) = H 6 (ξ ) =

1 2ξ 4ξ 2 2 8ξ 3 12 12ξ ξ 4 16ξ 48 48ξ ξ 2 + 12 32ξ 5 160 160ξ ξ 3 + 120ξ 120ξ 6 4 64ξ 480ξ 480 ξ + 720ξ 720ξ 2

− − − − −

H n (ξ ) = ( 1)n eξ

−

2

− 120

∂ n ξ2 ) ( e n ∂ξ

−

,...

.

Para valores de n creciente crecientes, s, la soluci´ solución on cuántica antica se va aproximando a la solución on clásica. asica. La siguiente figura compara, para los casos n=0 y n=8, la solución clásica asica (l´ (l´ınea punteada) y la cuántica antic a (l´ (l´ınea llena). llen a).

Fig. A.5-b: Amplitud de probabilidades para n = n = 0 y n = 8.

A.6 A.6

Valor alores es espe espera rado doss y n´ umer um eros os cu´ cu ´ antic ant icos os..

Puede demostrarse que las soluciones de la ecuación on de Schrödinger odinger son siempre siempre ortonormale ortonormales, s, es decir que las autofunciones verifican la siguiente relación:

 ∞ ∗

−∞

ψm ψn dv = dv = δ δ nm n ) nm = 0 (m = n)



(A.31)

1 (m = n = n)),

independientemente del Hamiltoniano del sistema. Notar que estas autofunciones son funciones de onda estacionarias, porque su densidad de probabilidades es independiente del tiempo: Ψ∗n (r, t)Ψn (r, t) = ψ n∗ (r ) exp exp (i ( in t/ )ψn (r ) exp exp ( in t/ ) = ψ n∗ (r )ψn (r )

−

Una solución on general de la ecuación on de Schrödinger odinger es de la forma: Ψ(r Ψ(r, t) =



an ψn (r) exp ( i n t/ ) ,

−

n

(A.32)

es decir, consiste en una superposición on lineal de autofunciones que debe ser normalizada, de modo tal que se verifique la ec. A.5. Esto se cumple si

∗

an an = 1.

n

(A.33)

En ese caso es

 ∞

 ∞   ∗ ∗ − −∞   ∗  ∞ ∗   ∗ −∞  ∗

Ψ(r Ψ(r, t)∗ Ψ(r Ψ(r, t)dv =

an am ψn ψm exp( i(n

n

−∞

=

m

an am (

n

=

ψn ψm dv)exp( dv)exp( i(n

m

an am δ nm nm =

n

− m)t/ )dv

m

−

− m)t/ )

an an = 1

n

Uno de los postulados de mecánica anica cu´ antic anticaa dice dice que el valo alorr esperado esperado de una variabl variablee dinámica α amica α está dado por: < α >=

 ∞

Ψ∗ αop Ψdv,

(A.34)

−∞

donde Ψ es la función on de onda del sistema en que se está midiendo α. La vari variab able le α es, en general, una variable fluctuante, con desviaciones respecto a su valor promedio. La desviación on para esta variable, respecto al valor esperado, se calcula como σ 2 =< [α [ α

− < α >]2 >=< α2 > − < α >2 .

(A.35)

De esta forma se puede calcular que, para funciones de onda del tipo A.32, A. 32, el valor esperado de la energ ener g´ıa es <  >=< H > =



Ψ(r Ψ(r, t)∗ H op Ψ(r, t)dv = dv = op Ψ(r

an an  n ,

(A.36)

n

y su desviación on es σ 2 =< 2 >

∗

− <  > 2=

∗

an an n2

n

∗

−(

an an n )2 .

(A.37)

n

Si el sistema esta en un autoestado  n (en este caso es a n =1, y a y a n =0 si n si n  = n), n), estas canti2 dades se reducen a: <  >=  n y σ = 0. (Recordar que la función on de onda de un autoestado es ∗ estacionaria porque su densidad de probabilidades Ψ(r Ψ( r, t) Ψ(r Ψ(r, t) es independiente del tiempo).





Una vez obtenidos los autoestados de energ´ıa ıa y las autofunciones estacionarias ψ estacionarias ψ n de nuestro sistema (calculadas con el H op op correspondiente), se puede ver que si existe otro operador A op tal que, aplicado a las mismas autofunciones ψ n verifique: Aop ψn = λ = λ n ψn ,

(A.38)

2 = 0. Estas variables A se llaman constante enton entonce cess se cumple cumple que < A >= λn y σA constantess de movimie mov imiento nto del sistema. sistema. Otra propiedad que tienen estas constantes constantes de mov movimien imiento to es que sus operadores conmutan con el Hamiltoniano del sistema:

AH = H A.

(A.39)

Estas dos ultimas u ´ ltimas condiciones condiciones son equivalen equivalentes. tes. Es decir que encontra encontrarr un operador A que verifique verifique cualquie cualquiera ra de las ec. A.38 ó A.39 implica que A es una constante de movimiento del sistema. En sistemas aislados la energ´ energ´ıa y el momento angular son constantes de movimiento. En general, todas las variables dinámicas amicas cl´ asicas asicas que son constante de movimiento, movimiento, lo son tambi´ también en en mecánica anica cuántica. antica.

A.7

El atomo a ´tomo de hidr´ hidr´ ogeno. ogeno.

Este sistema consiste en un electrón on interactuando electrostáticamente aticamente con un protón. o n. Si e es la carga del electrón, on, el potencial de interacción on es: V ( V (r ) =

− e 2/r.

(A.40)

Para Para simpli simplifica ficarr el problem problema, a, supondre supondremos mos que el prot´ proton oń est´ está fijo en el origen de coordenadas. Esto es una buena aproximaci´ aproximaci´ on on debido a la relación on de masas entre protón on y electrón: on: m p /me =1850. Debido Debido a la simetr simetr´´ıa del problema, problema, conviene conviene estudiar estudiar la funci´ on o n de onda del electr´ on on en coordenada coor denadass esféricas: ericas:

x = r sinθ sinθ cosφ cosφ y = r sinθ sinθ sinφ sinφ z = r cosθ cosθ

Fig A.7-a: A. 7-a: Coordenadas Coor denadas esféricas. ericas.

La ecuaci´ ecuaci´ on on de Schrödinger odinger independiente del tiempo es: 2 me (ε + e2 /r) /r)ψ = 0, ∇2ψ + 2m  2

(A.41)

donde m donde m e es la masa del electrón on y e su e su carga. En coordenadas co ordenadas esféricas, ericas, el operador Laplaciano 2 aplicado a la funci´ on ψ on ψ es de la forma:

∇

1 ) + 2 ∇2ψ = r12 ∂r∂ (r2 ∂ψ ∂r r sin θ

∂ ∂ψ 1 ∂ 2 ψ (sin θ ) + 2 . ∂θ ∂θ r sin 2 θ ∂φ 2

(A.42)

Para resolver la ec. A.41 se plantea la siguiente solución: ψ(r,θ,φ) r,θ,φ) = R( R (r ) Θ(θ Θ(θ ) Φ(φ Φ(φ).

(A.43)

Reemplazando ψ en la ec. A.41, dividiendo dividiendo todos los t´ erminos erminos por ψ y finalmente agrupando términos, ermino s, encontramos en contramos la siguiente relación on entre las funciones R( R (r ), Θ(θ Θ(θ) y Φ(φ Φ(φ): sin 2 θ d 2 dR sin θ d dΘ 2m 2 me r 2 e 2 2 (r ) + (sin θ ) + sin θ ( ε + ) = R dr dr Θ dθ dθ  2 r

2

− Φ1 ddφΦ2 = m2

(A.44)

La expresión on de la izquierda es una función on de r y θ y θ y la segunda es una función on sólo olo de φ de φ.. Esto implica que esta relación on se puede cumplir para todo valor de r, θ r, θ y φ sólo olo si las dos expresiones 2 son iguales a una constante, que conviene elegir de la forma m . De este modo, para la función on Φ(φ Φ(φ) obtenemos la ecuación: on: d2 Φ = dφ2

Φ(φ), −m2 Φ(φ

(A.45)

cuyas soluciones son de la forma: Φm (φ) = e ±imφ . Los posibles valores de m están an determinados por las condiciones de contorno del sistema. Para que la función on Φ tenga un valor un´ un´ıvoco para p ara todo φ, todo φ, debe cumplirse que: Φm (φ + 2π 2π ) = Φm (φ). O sea, e sea, e ±i 2πm = 1. Esto implica que m puede tomar sólo olo valores enteros: m = 0, 1, 2,... La soluci´ on on entonces es:

± ±

Φm (φ) = e ±imφ ,

con m = 0,

±1, ±2, ...

(A.46)

Volviendo a la ec. A.44, se puede reordenar de la siguiente forma: 1 ∂ 2 dR 2m 2 me r 2 (r ) + ( + e2 /r) /r) = R ∂r dr  2 1 d dΘ m2 (sin θ ) + = Θsin θ dθ sin 2 θ dθ constante = l(l + 1), 1) ,

(A.47) (A.48) con l = 0, 1, 2, 3...

(A.49)

Nuevamente, la primera expresión on es función on sólo olo de r de r y y la segunda sólo olo de θ de θ,, esto se cumple si las dos son iguales a una misma constante, que conviene tomar de la forma l(l + 1), 1), con l entero positivo, porque esto verifica las condiciones de contorno de este sistema. La ecuaci´ ecuaci´ on on para Θ(θ Θ(θ ) es la ecuación on de Legendre: 1 d dΘ m2 Θ (sin θ ) + + l(l + 1)Θ(θ 1)Θ(θ ) = 0, sin θ dθ dθ sin 2 θ

(A.50)

l (θ ), que dependen y sus soluciones son proporcionales a las funciones asociadas de Legendre P m de los valores que toman los enteros l y m. m . l P m (θ ) = sin m

| |θ

d|m| P l (cos θ ), d(cos θ)|m|

(A.51)

donde los P l (cos θ ) son los polinomios de Legendre: P l (cos θ ) = P 0 (cos θ) = 1 P 1 (cos θ) = cos θ P 2 (cos θ) = 21 (3cos 2 θ P 3 (cos θ) = 21 (5cos 3 θ

− 1) − cos θ)

1 dl (cos 2 θ 1)l . 2l l! d(cos θ )l

−

(A.52)

...

Incluyendo la constante de normalización, on, las funciones Θ lm (θ ) resultan: (2l (2l + 1)(l 1)(l m)! Θlm (θ) = 2(l 2(l + m)!



−



1 2

l P m (θ )

(A.53)

La parte angular de la funci´ on on de onda ψ onda ψ,, define a los armónicos oni cos esféricos: eri cos: ( 1)m Y lm Θlm (θ ) Φm (φ) lm (θ, φ) = 2π

−√

(A.54)

La ecuación on que determina las funciones radiales R nl (r) es la primera expresión on de A.47. Sus soluciones se expresan en términos erminos de los polinomios de Laguerre. No daremos su expresión on

Fig. A.7-b: La función on radial R nl (r). anal´ıtica, ıtica, pero per o estas funciones funcio nes dependen dep enden sólo olo del autovalor aut ovalor de energ´ en erg´ıa  ıa  n y de la constante l constante l((l +1). La tabla siguiente y la Fig.A.7-b muestra los resultados para n = 1, 2 y 3. R10(ρ) = R20(ρ) = R21(ρ) = R30(ρ) = R31(ρ) = R32(ρ) = R40(ρ) = R41 (ρ) = R42 (ρ) = R43 (ρ) =

ρ/2 e−ρ/2 ρ/2 (2 ρ) e −ρ/2 ρ/2 ρ e−ρ/2 ρ/2 (6 6ρ + ρ2 ) e −ρ/2 ρ/2 ρ (4 ρ) e −ρ/2 ρ/2 ρ2 e−ρ/2 ρ/2 (24 36 36ρ ρ + 12ρ 12ρ2 ρ3 ) e −ρ/2 ρ/2 ρ (20 10 10ρ ρ + ρ2 ) e −ρ/2 ρ/2 ρ2 (6 ρ) e −ρ/2 ρ/2 ,... ρ3 e−ρ/2

− −

− − − −

con ρ = ρ = donde a donde a 0 =

2

me e2

−

2me e2 2r r = na , n2 0

es el radio de Bohr.

En resumen, de la ec. A.41 obtenemos las autofunciones del operador op erador energ´ energ´ıa H ıa H op: ψnlm (r) = R nl (r ) Y lm lm (θ, φ), con sus s us corresp cor respondientes ondientes autovalores de energ ene rg´´ıa  ıa  nlm . El estado del sistema está definido por los n´ umeros umeros cuánticos anticos n, l y m, que pueden tomar los siguientes valores: n = 1, 2, 3,.... l = 0, 1, 2, 3,..,n 1 m = 0 1 2 3

− ± ± ±

±l

Es costumbre referirse a los estados con l=0, l =0, 1, 2, 3 como estados s, p, d y f, respectivamente. Las Fig. siguient siguientes es muestran las funciones ψ funciones ψ nlm (r,θ,φ) r,θ,φ) para p ara los l os primer p rimeros os niveles ni veles de energ´ıa. ıa.

Fig. A.7-c: orbitales atómicos omicos s (l = 0).

Fig. A.7-d: orbitales atómicos omicos p (l ( l = 1). La estructura en ”lobulos” de las funciones de onda es importante porque existe una correlaci´ on entre la estructura del átomo on atomo en su estado fundamental fundamental y sus propiedades propiedades de formaci´ formaci´ on on de ligadur liga duras as qu´ımicas. ımic as. Los autovalores de energ´ıa ıa del atomo átomo de hidrógeno, ogeno, en esta aproximación, on, dependen sólo olo del n´ umero umero cuántico n antico n:: 4

n =

− 2mne2e 2

(A.55)

Fig. A.7-e: orbitales atómicos omicos d (l ( l = 2). Este nivel es degenerado porque todos los estados con los posibles valores de l y m (son n 2 estados), tienen el mismo valor. Se puede ver que los números umeros cuánticos anticos l y m están an relacionados con el momento angular del sistema (L ( L). Clásicamente asicamente es L=r p, donde r da la posición on y p el momento lineal de la part´ part´ıcula. Las componentes comp onentes de el op erador cuántico antico correspondiente son:

×

Lx = y = yp pz

− zpy =  i (y ∂z∂ − z ∂y∂ ),

(A.56)

y las permutacione permutaciones: s: x y z. 2 El operador cu´ antico antico L en coordenada coor denadass esf´ e sféricas ericas resulta: resulta :

→ → 2

L =

−

2 



1 ∂ ∂ 1 ∂ 2 (sin θ ) + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ 2



,

(A.57)

y al aplicarlo a las autofunciones ψ nlm se obtiene: L2 ψnlm =

2 

l(l + 1) ψ 1) ψ nlm .

(A.58)

O sea que L2 es una constante de movimiento y su valor esperado, para una autofunción, es 2 1) .  l (l + 1). Del mismo modo resulta: Lz ψnlm =  m ψnlm ,

(A.59)

Fig. A.7-f: orbitales atómicos omicos f (l = 3). o sea que L z tambi´ también en es una constant constantee de mov movimie imiento nto (debe tenerse tenerse en cuenta cuenta que la direcci´ on on del eje polar z polar z es arbitraria).

A.8 A.8

El spin spin del del ele elect ctr´ r´ on, on, Tabla peri´ odica de elementos. odica

No es posible obtener soluciones exactas de la ecuación on de Schrödinger odinger para atomos a´tomos con 2 ó más as electrone electroness (Z electrones electrones). ). Para resolver resolver muy aproximadame aproximadamente nte este problema, problema, supongamos que el término ermino angular angula r del potencial pot encial conserva la simetr´ıa ıa esférica erica del atomo a´tomo de hidr´ ogeno, ogeno, y que un electr´ on se mueve en un potencial efectivo generado por el núcleo on ucleo y por la distribución on espacial promedio de los otros electrones. La ecuación on que determina las funciones radiales cambia para Z>1, ya que en la ec. A.47 el potencial V(r) será reemplazado por este potencial efectivo. De esto resulta que los autovalores autovalores de energ´ıa ıa dependen no sólo olo del n´ umero umero cuántico n antico n sino tambi ta mbi´én en de l. l . Esto se puede entender entender cualitativ cualitativamen amente te observando, observando, en la Fig. A.7A.7-b, b, que para un electrón on en el estado nl la on radial es más as extendida para l para l mayores que para l bajos. nl la función Notar que en la Fig. A7-b las funciones R nl(r) est´ an an graficadas en función on de Zr/a 0 , para Z crecientes el máximo aximo de las funciones se corren a radios mayores. Los electrones con l mayor, l mayor, siendo externos, ven la carga del núcleo ucleo apantallada por los Z-1 electrones restantes. Los electrones con l menor están an localizados más as cerca del n´ ucleo, que en este caso estará menos apantalla ucleo, apantallado. do. De esta forma, la interacción on electrostática atica entre el núcleo ucleo y el electrón on en el estado nl ser´ nl será mayor para l para l menores. Esto implica que ε ns < εnp < εnd < εnf . Sin embargo, hay que tener en cuenta no siempre es εnl < ε(n+1) l . En parti particu cula lar, r, a parti partirr de n = 3 se pueden encontrar cruces como ε como ε 4s < ε3d . La figura siguiente (Fig. A.8-a) muestra los niveles relativos de d e energ´ energ´ıas de los primeros primeros orbitales orbitales at´ omicos. omicos. Los niveles de energ´ energ´ıa electrónicos onicos se miden en ev, 1 ev= 1.602 19 − 10 J. 

×

Fig. A.8-a: niveles relativos de energ´ energ´ıas de los primeros orbitales at´ omicos. omicos. En este punto es también en necesario tener en cuenta el spin del electrón, un momento momento angular 1 intr´ınseco, ınse co, de magn m agnitu itud d Ls = 2  3 , cuya cuya componente componente a lo largo de un campo magn´ magnético etico dado sólo olo puede tomar dos valores: m s =  /2. Este momento angular intr´ intr´ınseco se puede calcular de primeros principios cuando se traba ja con teor´ıa ıa cu´ antica relativista. Los n´ antica umeros umeros cuánticos anticos que definen definen entonces entonces el estado estado de energ´ energ´ıa de un electr´ electrón o n en el átomo atomo son cuatro: n, l, m y ms . En general, gene ral, las part par t´ıculas cuánticas anticas con spin semientero semientero (1/2, 3/2, ..) obedecen obedecen el principio principio de exclusión o n de Paul Pauli: i: en el caso caso de los los elec electro trone ness en un átomo atomo implica que sólo olo un electrón on puede ocupar cada autoestado  autoestado  nlmms . En cambio ca mbio las part´ıculas ıculas cuánticas anticas con spin entero, como los fotones, no cumplen el principio de exclusión on de Pauli y muchas muchas part´ part´ıculas pueden tener el mismo autovalor de energ´ıa. ıa.

√

±

Para calcular la configuraci´ configuraci´ on on electr´ electr´ onica o nica final de un átomo atomo con Z electr electrone ones, s, se ocupa primeramen primeramente te el nivel nivel de menor energ´ energ´ıa, y luego los niveles niveles sucesiv sucesivos, os, en orden de energ´ energ´ıa crecient creciente. e. Esto se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusi´ exclusión on de Pauli, por el cual dos electrones no pueden ocupar el mismo estado. Debido al spin del electr´ electr´ on, on, las autofunciones ψ autofunciones ψ del electrón on en un átomo atomo est´ an an definidas por 4 n´ umeros umeros cuánticos: anticos: n l m m s . Y esto implica que, en esta aproximación, on, el átomo atomo de muchos electrones electron es tiene, tien e, para pa ra cada cad a nivel ni vel de energ ene rg´´ıa ε ıa ε nl , una degeneración o n de (2l (2l + 1) 2 estados. Cada nivel se completa con (2l (2 l + 1) 2 electr electrone oness antes antes de pasar pasar al nivel nivel siguie siguient nte. e. De esta forma forma se obtiene la tabla periódica odica de elementos, completando con electrones los niveles sucesivos de energ´ energ´ıa de la Fig.A.8-a ( 2(2l+1) electrones por p or nivel, en esta figura).

∗

∗

Los átomos atomos con niveles ns niveles ns 2 y np 6 completos completos son los gases nobles, nobles, su distribuci´ on on electrónica onica tiene tien e simetr´ sim etr´ıa ıa esférica. eri ca. Los átomos atomos que les siguen en la tabla periódica odica se pueden pensar como un ’carozo’ (que consiste en el núcleo ucleo más as los electrones electrones inclu´ inclu´ıdos en la capa completa) completa) más as electrones de valencia.

A.9

Paridad Paridad y simetr´ simetr´ıa de intercambio: intercambio:

Las funcione funcioness de onda mostrada mostradass en las seccion secciones es A.4 A.4,, A.5 A.5,, A.7 exhiben exhiben una propiedad propiedad de simetr´ıa ıa que se usará mas adelante: todas ellas tienen simetr´ simetr´ıa par ó impar con respecto a una inversión on de las coordenadas espaciales. Esta es una propiedad general de simetr´ simetr´ıa, que aparece apar ece en todas tod as las autofunciones correspondientes corresp ondientes a niveles de energ´ energ´ıa no degenerados, siempre que el potencial de interacción on sea una función on par de las coordenadas. ˆ tal que al aplicarlo a una función Se puede definir un operador R, on invierte las coordenadas con respecto al origen: ˆ ψ (r) = ψ( R ψ ( r) (A.60)

−

Si ψ Si ψ((r) es una autofunción on de un Hamiltoniano con potencial par, entonces ˆ ψ (r) = R

±ψ(r). ˆ son ±1. Los unicos u ´ nicos autovalores posibles del operador R

(A.61)

Consideremos Consid eremos ahora el movimiento m ovimiento de d e dos do s part par t´ıculas idénticas. enticas. En mec´ m ecánica anica clásica asica estas dos part´ part´ıculas son distinguibles, es decir que en todo to do momento se pueden seguir las dos trayectorias y no hay ning´ un un problema problema en identifi identificar car cada una al cabo de un tiempo. tiempo. Pero Pero en mec´ mecánica anica cuántica antica el principio principio de incerteza incerteza limita limita la posibilidad posibilidad de seguir seguir las part´ part´ıculas ıculas sin perturba p erturbarr su estado. En este caso no es posible p osible identificar claramente cada una y entonces las part´ıculas ıculas son indistinguibles. Esto limita la forma de la función on de onda para un sistema de varias part´ part´ıculas id´ idénti entica cas. s. Si ψ Si ψ es una autofunción on de un Hamiltoniano H Hamiltoniano H que que describe las interacciones de un sistema de N part´ıculas ıculas idénticas, enticas, podemos po demos considerar conside rar que ψ y H H son, en general, una función on de las coordenadas de las N part´ part´ıculas (coordenadas (co ordenadas de posici´ p osici´ on on e impuls impulso). o). Definim Definimos os un operador operador ˆ P , P , llamado operador de intercambio, cuya acción on es intercambiar las coordenadas de cualquier par de part par t´ıculas. ıcul as. (1, 2, ...r Pˆ ψ(1, ...r,, s,..N ) = ψ(1 ψ (1,, 2, ...s ...s,, r, ..N ..N ) Se puede ver que

Pˆ H = H ˆ P,

(A.62)

(A.63)

o sea que este operador conmuta con el Hamiltoniano del sistema y es entonces una constante de movimiento (Sección on A.6). Tambi´ ambién en se puede ver que con una doble aplicación on de este operador se obtiene nuevamente la función on original. Eso quiere decir que los autovalores deben ser 1. Experimentalmente se encuentra que todas las autofunciones de sistemas con un determinado tipo de part´ıcula ıcula muestran la misma simetr´ıa ıa de intercambio. También en se ve que q ue esta simetr´ıa ıa de intercambio está relacionada con el spin de la part´ part´ıcula. Estas propiedades se incluyen como un postulado más as de los que forman la base de la mecánica cuántica antica y se llaman reglas de intercambio:

±

El estado de un sistema de: 1) part´ pa rt´ıculas ıcu las id´ i dénticas entic as de d e spin entero enter o puede pu ede ser se r descri des cripto pto s´ s ólo olo por funciones funcio nes de onda on da sim´ s imétricas etricas con resp ecto al intercambio de dos part´ p art´ıculas. ıculas. Estas part p art´´ıculas se s e llaman bosones bos ones y como com o ejemplo ejem plo de esta categor´ categor´ıa podemos pod emos dar a los fotones, He en el estado fundamental y las part´ part´ıculas α. ıculas α. 2) part´ıculas ıculas idénticas enticas de spin semientero puede ser descripto descrip to sólo olo por funciones de onda antisimétricas etricas con respecto resp ecto al intercambio de dos part´ıculas. ıculas. Estas part´ıculas ıculas se llaman l laman fermiones fermio nes y como ejemplo ejemplo se pueden nombrar los electrones electrones,, protones protones y neutrones. neutrones. Tambi´ ambién en cualquier cualquier atomo átomo o´ mol´ mo l´ ecula ecula compuesta compues ta por p or un u n n´ n umero u ´mero impar de part p art´´ıculas de spin semientero, como He 3 , por ejemplo.

Appendix B

Repaso de Mec´ anic anica a Esta Estad d´ısti ıstica ca..

En este Apéndice endice repasaremos repasa remos las propiedades propi edades estad´ısticas ısticas de un conjunto de N part p art´´ıculas id´ enticas enticas en equilibrio t´ ermico. ermico. Igual que en el Ap´ endice endice anterior, no entraremos en cálculos alculos detallados de los distintos problemas. Sólo olo daremos un resumen de los resultados principales y de su rango de validez. Como referencias citaremos, por ejemplo: E. A. Guggenheim, ”Ley de distribución on de Boltzman”, Eudeba, 1965. F. Reif, ”Fundamentals of statistical and thermal physics”, McGraw-Hill, N.Y. 1965. L. D. Landau y E. M. Lifshitz, ”Statistical physics”, Addison-Wesley, 1969. G. H. Wannier, ”Statistical physics”, Dover Pub. 1987.

B.1 B.1

Dens Densid idad ad de estad estados os y func funcio ione ness de dist distri ribu buci ci´ ´ on. on.

En sistemas de muchas muchas part´ part´ıculas, del orden del n umero u ´ mero de Avogadro N A (NA =6.6 1023 ), no es posible seguir la evolución on de cada ca da una, pero per o s´ı determina de terminarr estad es tad´´ısticamente las propiedades propi edades macrosc´ opicas opicas del sistema. En este cap´ cap´ıtulo estudiaremos el comportamiento de N part´ part´ıculas idénticas enticas y las la s diferencias dif erencias entre sistemas si stemas clásicos asicos y cuánticos. anticos. Para poder calcular calcular promedios promedios estad´ estad´ısticos ısticos en un sistema sistema que est´ a en equilibrio t´ ermico ermico a la temperatura temperatura T, es necesario necesario conocer primero la probabilidad probabilidad de que el sistema sistema est´ esté en el autoe aut oestad stadoo de d e energ´ en erg´ıa ε. ıa ε. Llamamos f Llamamos f ((ε) a la función on que da la probabilidad de ocupación on de un estado esta do con energ ener g´ıa ε, ıa ε, y en esta sección on veremos que la forma funcional de f ( f (ε) depende del tipo de part par t´ıculas que se estudian: si son clásicas asicas ó cuánticas. anticas. B.1. B.1.1 1

Funci unci´ on ´ on de distribuci´ on on para par a part par t´ıculas ıcu las cl´ asicas asi cas::

Como primer caso, estudiemos la función on de distribución on de Maxwell - Boltzman, Boltzm an, para part´ıculas ıculas cl´ asicas. Supongamos un sistema en condiciones tales que la separación entre asicas. e ntre niveles nivel es de energ ener g´ıa es despreciable comparado con el valor de esta energ´ energ´ıa: ∆ε << ε. En ε. En este caso podemos p odemos considerar considerar a la variable ε variable ε como una variable variab le cont´ınua. ınua. No hemos planteado todav´ todav´ıa un Hamiltoniano para par a este sistema y en principio desconocemos los niveles de energ´ energ´ıa que puede tomar, sólo olo sabemos sabem os que son valores cont´ cont´ınuos. Nos interesa conocer cuál al es la probabilidad pr obabilidad de que el sistema tenga un valor de energ´ energ´ıa ε ıa ε si est´ a en equilibrio térmico ermico a T y vamos a suponer que la probabilidad de incrementar su energ´ energ´ıa de ε a ε + ∆ε es independiente de ε (siempre existe un nivel de energ´ energ´ıa en ε + ∆ε). Es deci decirr que, si se entrega ∆ε ∆ ε al sistema, supongo que la probabilidad de la transición on depende sólo olo del

valor de ∆ε ∆ε y no del valor inicial ε. Consideremos que el sistema tiene una probabilidad P ( P ( kBε T ) de tener una energ´ energ´ıa ε/kB T . T . 16 − Donde k Donde k B es la constante de Boltzman, kB =1.380x10 erg/K. Nos interesa calcular la probaε+∆ε +∆ε bilidad de que pase a tener una energ´ energ´ıa ( kB T ). Al ser probabilidades independientes, resulta P ( P (

ε + ∆ε ∆ε ε ∆ε ) = P ( P ( ) P ) P (( ). ). kB T kB T kB T

La unica u ´ nica forma funcional que verifica esta relación: on: f(x+y)=f(x)f(y) es la exponencial. exp onencial. De aqu´ aqu´ı obtenemos que esta función on de distribución on debe ser de la forma: f ( f (ε) = λ e−ε

/kB T

,

(B.1)

donde λ donde λ es es una constante de normalización. on. El signo negativo fué elegido eleg ido por motivos f´ısicos, de modo tal que al aumentar el valor de ∆ε ∆ ε la probabilidad de pasar del estado ε al estado ε estado ε + ∆ε disminuy disminuya. a. Esta funci´ función on f ( f (ε) es válida alida para un sistema de part´ part´ıculas cl´ asicas, asicas, en equilibrio a una temperatura T. Se la llama distribución on de Maxwell- Boltzman. La probabilidad de ocupar el nivel ε está dada por la funci´ on on de distribución on f ( f (ε) y la constante de normalización on es tal ∞ que 0 f ( f (ε)dε = dε = 1.



B.1.2 B.1.2

Funciones unciones de distribu distribuci´ ci´ on on para par a part par t´ıculas ıcu las cu´ anticas anti cas::

De forma similar se pueden calcular las funciones de distribución on correspondientes a los casos de part´ part´ıculas indistinguibles ind istinguibles y que cumplen el principio de d e exclusión on de Pauli (distribución on de Fermi - Dirac) o que no lo cumplen (distribución on de Bose - Einstein). La Fig. B.1-a muestra las tres distribuciones y su variación on con la temperatura. Funci´ on on de distribuci´ on on de Fermi- Dirac: La función on de distribución on de Fermi- Dirac se aplica a part´ıculas ıculas con spin semientero: electrones, trones, protones protones y neutrones. neutrones. Tambi´ ambi´ en en a cualquier cualquier element elementoo o mol mol´écula ecula compuesta compuesta con un 3 n´ umero umero impar de estas part´ part´ıculas: como He, por ejempl ejemplo. o. En problemas problemas cu´ anticos, anticos, los niveles de energ ener g´ıa εi del sistema son discretos y, además, as, los fermiones obedecen el principio de exclusi´ on de Pauli, que implica que no se puede tener más de un fermión on on por autoestado del sistema (Recordar que en la identificación on del autoestado se incluye el número umero cuántico antico m s correspondiente al spin de la part´ part´ıcula). Veamos, por ejemplo, para un electrón, on, cuál al es la probabilidad p de que ocupe un nivel ε i . Si un electrón on está en ese nivel, la probabilidad de ocupación es p(1) = 1 (lo que impide la ocupación on por otro electr´ on) on) y, si el nivel de energ´ energ´ıa ε i no esta ocupado, la probabilidad de ε /k T − i B ocupación on es p(0) = λe = λe . La constant constantee λ tiene el mismo valor para todos los estados del sistema. El n´ umero promedio de electrones que pueden pasar a umero pasar a ocupar el estado i estado i es N i =

0 p(1) p(1) + 1 p(0) p(0) λe−εi/kB T = p(1) p(1) + p + p(0) (0) 1 + λe−εi/kB T

∗

∗

,

de donde resulta que N i es siempre menor ó igual igual a 1. Notar Notar que para calcul calcular ar el promedio promedio N N i se toma en cuenta la probabilidad de que ningún un electr´ electr´ on on ocupe el nivel ε i . La constante λ está determinada por el potencial qu´ qu´ımico µ ımico µ.. Si tomo λ = e = e µ/kB T , resulta: resulta: N i =

1 1 + e(εi −µ)/kB T

.

Esta es la función on de distribución on de Fermi-Dirac, inclu´ inclu´ıda en la Fig. B.1-a.

Fig. B.1-a: Funciones de distribución. on. Para ε Para ε i = µ = µ es es N N i =1/2. La energ´ıa ıa de Fermi ε ermi ε F se define como co mo el valor del potencial pote ncial qu q u´ımico cuando T=0K, ε T=0K, ε F = µ(0) µ (0).. Funci´ on on de distribuci´ on on de Bose-Einstein: La función on de distribución on de Bose-Einstein Bose-E instein se aplica a part´ıculas ıculas con spin entero y a cualquier cualqu ier elemento o mol´ ecula ecula compuesta con un número umero par de las part´ part´ıculas ıculas element elementales: ales: como H y 4 He, por ejemplo. ejemplo. Los fotones y fonones tambi´ tambi´ en en son bosones. El principio de exclusi´ exclusión o n de Pauli no se aplica a los bosones, b osones, lo que implica que no hay l´ l´ımite para el n´ n úmero umero de bosones que pueden ocupar cada estado discreto εi . En este caso, la probabilidad de que un bosón ocupe el estado ε estado ε i es λe es λe −εi /kB T , que dos bosones lo ocupen es (λe ( λe−εi /kB T )2 , que n que n bosones lo ocupen es ε /k T n − i B (λe ) .. En .. En este caso el número umero promedio de bosones en el estado ε i es 0 1 + 1 λe−εi /kB T + 2 (λe−εi/kB T )2 + .. + n (λe−εi /kB T )n + .. N i = = 1 + λe−εi /kB T + .. + (λe (λe−εi /kB T )n + ..

∗

∗

=

∗

∗

λe−εi/kB T (1 + 2 λe−εi /kB T + .. + n (λe−εi /kB T )n−1 + .. 1 + λe−εi /kB T + .. + (λe (λe−εi /kB T )n + ..

∗

∗

Cada una de estas series tiene la siguiente solución: on: 2 3 1+a+a +a +..=1/(1-a). 1+2a+3a2 +4a3 +..=1/(1-a)2 . De donde obtenemos: obtenemos: λe−εi /kB T N i = 1 λe−εi /kB T

−

Para Para foto fotone ness y fono fonone ness es µ=0 =0,, porqu porquee su número umero es indete indetermi rminad nado, o, de donde donde result resultaa µ/k T λ = e = e B = 1.

Las dos funciones de distribución on cuánticas anticas tienden a la de Boltzman cuando ε i >> kB T para todo εi . En est este cas caso es N i <<1 <<1 y las dos distribuc distribucion iones es se pueden pueden reemplaza reemplazarr por ε /k T − i B N i = λe = λe .

B.1.3

Promedios estad´ estad´ısticos y propiedades termodin´ termod in´ amicas: amicas:

En resumen, resumen, la probabilidad probabilidad de que un sistema, sistema, en equilibrio equilibrio t´ ermico ermico a T, ocupe un nivel nivel de ener en erg´ g´ıa ε, está dado por la función f on f ((ε). Las tres posibles funciones de distribución f on f ((ε), seg´ un un el tipo de sistema, se definen como: f ( f (ε) = e −ε /kB T ,Maxwell Boltzman ( ε µ ) / k T − B f ( f (ε) = 1 / (1 + e ) ,Fermi Dirac ε / k T B f ( f (ε) = 1 / ( e 1) ,Bose Einstein

− −

−

−

Estas funciones de distribuci´ distribuci´ on f on f ((ε) son independientes del d el Hamiltoniano del sistema f´ısico, o sea que no dep enden de sus autovalores autovalores en energ´ energ´ıa ni de como estan espaciados. Sólo olo dependen de caracter´ car acter´ısticas ısticas muy generales gene rales del sistema si stema f´ısico: si son part´ıculas ıculas distinguibles distin guibles o no, no , si puede encontrarse sólo olo una part´ part´ıcula en cada autoestado (fermiones) ó varias (bosone (b osones). s). Una vez conocida la función on de distribución f on f ((ε) podemos resolver el Hamiltoniano de nuestro sistema en particular, con las condiciones de contorno adecuadas. De esta forma se obtiene la distribución on en energ´ıa ıa de los autovalores ε autovalores ε i y su degeneración on gi (ó la densidad de estados de energ´ energ´ıa). Por ejemplo, para el atomo a´tomo de H los niveles de energ´ energ´ıa ε nlmms son degenerados, sólo olo dependen del valor de n (en la aproximación on de la ecuación on A.41). A.41). En las secciones siguientes (B.2 en adelante) mostramos como se calculan las propiedades termodinámicas amicas en sistemas de muchas muchas part´ part´ıculas (del orden or den de N a ) usando las funciones de distribuci´ on. on. Es posible posible tomar tomar otro enfoque enfoque cuando cuando se conoce conoce detall detallada adamen mente te el sistem sistemaa f´ısico ısico de N part´ part´ıculas, ıculas, todas las configuracio configuraciones nes que puede tomar el sistema sistema y la energ´ energ´ıa de cada una de ellas. ellas. En este caso, cualquier cualquier promedio promedio estad estad´ıstico ıstico sobre una variable ariable extensiv extensivaa del sistema sistema se calcula como 1 < α >= Q



estados

T ) e−(εi/kB T ) α(εi ) =

1 Q



T ) e−(εj /kB T ) α(ε j )g(ε j ),

valores.de.energ´ valores.de.energ ´ıa ıa

donde al calcular las sumas debemos tener en cuenta el tipo tip o de part´ part´ıculas de nuestro sistema, y usaremos sumatorias cuando los niveles n iveles de energ´ energ´ıa son discretos ó integrales cuando son cont´ cont´ınuos. En este ultimo u ´ ltimo caso es:

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

1 < α >= Q

 ∞

T ) α(ε) e−(ε/kB T ) g(ε)dε.

o

Q es la constante de normalización, on, Q =

 ∞

T ) e−(ε/kB T ) g(ε)dε

.

o

on de partición on del sistema y está directamente relacionada con las variables Q se llama función termodinámicas amicas del sistema. Para part par t´ıculas cuánticas, anticas, como los niveles de energ ener g´ıa son discretos, discret os, se puede calcular como:



Q =

e−εj

/kB T

,

estadosj

donde la suma se extiende a todos los estados cuánticos anticos del sistema. sistema. O, equivalen equivalenteme temente nte se puede calcular calcular como: Q =



gi e−εi

/kB T

,

i

donde la suma es sobre todos to dos los autovalores autovalores distintos de energ´ıa ıa del d el sistema, multiplicado por su degeneración. on. Esta constante Q constante Q depende depende de la temperatura y está directamente relacionada con las variables termodinámic a micas as.. Cuand Cuando o el n´ umero umero total de part´ part´ıculas y la energ´ energ´ıa total U U del sistema se mantiene constante, su energ´ıa ıa libre F es: F = U

− − T S,

donde U es la energ´ energ´ıa interna y S es la entrop´ entrop´ıa. La relaci´ on on con la función on de partición on es: F =

− kB T ln Q.

Una vez conocida F , F , se pueden derivar de ella todas las cantidades termodinámicas amicas que identifican al sistema. sist ema. La entrop entr op´´ıa S, ıa S, la energ ener g´ıa interna inter na U, U, la la capacida capa cidad d calor calo r´ıfica C y C y la presión on (o sea la ecuación on de estado) se pueden obtener de las relaciones: = S =

) V − ∂F ∂T

,

) V − − T ∂F ∂T ∂ ln ∂ ln Q − k B T ln Q − T ( T (−k ln Q − kB T )V ) ∂T

U = F + T S = F = F =

kB T 2 ∂Q )V = ) V ∂T Q ∂T

∂ ln Q 2 ∂ ln

= kB T

C v =

∂U ) V ∂T

P =

∂F ) − ∂V

,

T

.

Usando la definición o n de la función on de partición, on, podemos ver que < ε >= U. Con Q = εj ∂ Q ε /k T εj /kB T Entonces − − j B , resulta ∂T = estados 2e estados e





] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

< ε >= >=

1 Q



ε j e−εj /kB T =

estadosj

kB T 2 ∂Q ∂ ln ∂ ln Q )V = k B T 2 )V = U Q ∂T ∂T

En este curso va a ser más as conveniente trabajar con las funciones de distribución. o n. Para ara calcular el n´ umero umero probable probable N ( N (ε) de part´ıculas ıculas que ocupan ocup an el nivel de energ´ıa ıa ε, ε , en un sistema f´ısico determinado, determi nado, podemos po demos plantear p lantear que: N ( N (ε) = f ( f (ε) g( g (ε) ,

(B.2)

donde f donde f ((ε) es la función on de distribución on que corresponda, seg´ un un el tipo de part´ part´ıculas (f M B (ε), f F D (ε) ó f BE a determinada por los niveles de energ´ energ´ıa de nuestro sistema f´ısico. BE (ε)), y g (ε) est´ La función g on g((ε) es la densidad de estados de nuestro problema particular, es decir el número de autovalores autovalores de energ´ energ´ıa que se encuentran en el intervalo intervalo (ε, ε + ∆ε ∆ ε). Si N Si N es es el número umero total de part´ part´ıculas de nuestro sistema, la normalizaci´ on on de la función N on N ((ε) es tal que: N =



N ( N (ε) dε =



f ( f (ε) g( g (ε) dε .

(B.3)

En las secciones siguientes estudiaremos los niveles de energ´ energ´ıa ε y la densidad de estados g(ε) para el caso de un gas ideal, que luego aplicaremos al estudio de un gas ideal clásico, de fermiones ó de bosones (teniendo en cuenta la función de distribución on f ( f (ε) correspondiente). Estos resultados serán an de utilidad para calcular las propiedades termodinámicas amicas de los fonones (Cap´ıtulo ıtulo 1) y electrones electron es (Cap´ıtulo ıtulo 2) en un cristal.

B.2 B.2

Funci unci´ on o ń de distribuci´ on de Maxwell - Boltzman. on

Como vimos, esta función on de distribución o n es válida alida para el caso en que las part´ part´ıculas ıculas son distinguibles y por lo tanto no hay restricciones en el número umero de part´ part´ıculas que pueden ocupar el mismo mismo estado estado.. La funci´ funci´ on on de distribución on de Maxwell-Boltzman f ( f (ε j ) (Fig. (Fig. B.2B.2-a) a) da la probabilidad de encontrar al sistema en el estado de energ´ıa ıa ε j (considerando estados discretos o´ continuos): f ( f (ε j ) = λ e−βε j ,

con β = 1/kB T y λ constante.

(B.4)

Fig. B.2-a: función on de distribución on de Maxwell-Boltzman. Si el n´ umero umero total de part´ part´ıculas del sistema es N es N ,, la fracción N on N ((ε) de part´ pa rt´ıcula ıcu lass con energ´ ene rg´ıa ıa en el intervalo (ε, (ε, ε + dε) dε) es N ( N (ε) dε = f ( f (ε) g( g (ε) dε = dε = g (ε) λ e−ε/kB T dε

(B.5)

donde g donde g((ε) es el número umero de estados cuánticos anticos con energ´ıa ıa cercana a ε. ε . Este n´ umer um ero, o, as´ı tamb ta mbi´ ién en como los autovalores permitidos ε, est´ ε, están an determinados p or el Hamiltoniano de las N part par t´ıculas del sistema (los ε son soluciones de la ecuación on H ψ = εψ = εψ). ). El sistema f´ısico ısico que estudiaremos es el de un gas ideal de d e part´ıculas ıculas libres. El gas ideal consiste en N part´ part´ıculas no interactuantes interactuantes (la fuerza entre ellas es nula), pero en equilibrio t´ ermico. ermico. El equilibrio t´ ermico ermico se consigue porque al chocar entre s´ı redistribuyen su impulso, pero entre choque y choque la interacción on es nula. Para calcular calcu lar los niveles n iveles de energ ener g´ıa permitid pe rmitidos os y la densidad dens idad de estados esta dos g g((ε), debemos resolver la ecuación on de Schrödinger odinger correspondiente. Consideremos N part´ part´ıculas independientes (no hay fuerzas de interacción on entre ellas) confinadas en una caja de volumen macroscópico opico V=abc, y en equilibrio equilibrio t´ ermico ermico a una temperatura temperatura T. Recordemos Recordemos que N N es del orden de N A y V es un volumen macroscópico. opico. Para cada una de las part´ part´ıculas ıculas la ecuaci´ ecuaci´ on o n de ondas es (por ser independient independientes es y con potencial potencial de interacc interacci´ ión on V ( V (r) = 0):

∇2ψ + k2ψ = 0,

con k 2 = 2mε/ 2 .

(B.6)

En el caso del gas ideal se tiene un número umero grande de part´ part´ıculas en la caja macrosc´ opica, opica, pero las autofunciones y autovalores autovalores de energ´ energ´ıa para cada una de ellas no n o cambia por p or la presencia de las otras. En la sección on A.3 se A.3 se vió que la solución on para cada part´ part´ıcula es de la forma: ψ (r) = A exp(i exp(ik.r), y su evolución on temporal está dada por Ψ(r Ψ(r, t) = A exp(i exp(ik.r ωt) ωt ),

con ω = ε/ = ε/ .

−

En este caso aplicamos condiciones periódicas odicas de contorno para la caja, para simular un volumen infinito: ψ(x = 0, y , z) z ) = ψ( ψ (x = a = a,, y,z) y,z ),

etc.

Esto implica que kx = 2πn x /a,

nx = 0, 1, 2...

± ±

etc.

(B.7)

El valor esperado esp erado del impulso lineal para una part´ part´ıcula en este sistema es: < p > p >= =  k, o sea px =  2π nx /a = /a = hn hn x /a,

etc.,

(B.8)

se puede ver que esto implica una distribución uniforme de puntos permitidos en el espacio de los impulsos. Llamamos espacio de las fases a un espacio de 6N coordenadas del sistema: por cada una de las N part´ part´ıculas ıculas tenemos tenemos 3 coordenadas coordenadas espaciales espaciales (x,y,z) (x,y,z) y 3 coordenadas coordenadas de impulso impulso (px,py ,pz ). Por la relaci´ on on B.6 esto implica implica que la energ´ energ´ıa s´ olo puede tomar un conjunto discreto de olo valores:

εnx ny nz =

 2

2m

kn2 x ny nz

2π 2  2 = m



ny2 n 2z nx2 + 2 + 2 a2 b c



p2 = . 2m

(B.9)

El n´ umero de puntos en el intervalo ε, umero intervalo ε, ε + ∆ε define la densidad de estados g( g (ε) del sistema. El n´ umero umero g (ε) dε se dε se puede calcular como el producto de la densidad de puntos en el espacio

p (uniforme en este caso) por el diferencial diferencial de volumen volumen cuyos puntos tienen energ´ıa en el √ 2mεuna energ´ 2 pdp rango ε, ε + ∆ε . Teniend eniendoo en cuenta cuenta que ε = p 2 /2m, es dε = 2m = m dp. dp. A su vez vez,, el volumen dV de un casquete esférico erico en el espacio p es: dV = 4π p2 dp = dp = 4π ε 2m 2 m dp = dp = 4π ε 2m 2 m2 dε/

√ 2mε = √ √ mε = 4π 2 m 3/2 εdε,

todos los puntos del espacio p espacio p que que están an en este casquete c asquete tienen energ´ıa ıa en el intervalo inter valo (ε, ( ε, ε + dε) dε).

Fig. B.2-b: Superficie de energ´ıa ıa constante. La densidad de puntos en el espacio p es 1 abc V = = 3 ∆ px ∆ py ∆ pz (2π (2π ) (2π (2π  )3

.

De esta forma la densidad de estados es:

√ V g(ε)dε = dε = 4π 2

m3/2 h3

√ ε dε

(B.10)

Con esta densidad densidad de estados estados podemos calcular, para un gas ideal de N part´ part´ıculas ıculas cl´ asicas, asicas, el n´ umero umero probable proba ble de part´ıculas ıculas con energ´ıa ıa en el intervalo ε, ε + ∆ε ∆ ε : N ( N (ε) dε = f M B (ε) g( g (ε) dε = dε =

2πN (πk B T ) T )

3 2

√ ε

donde hemos normalizado la ecuación, on, de modo tal que N que N =

e−ε/kB T dε,

 ∞ 0

(B.11)

N ( N (ε) dε.

Usando este resultado, resulta do, la energ´ıa ıa interna del gas de part p art´´ıculas clásicas asicas libres e independientes resulta: U =

 ∞

ε N ( N (ε) dε =

0

 ∞ 0

ε g(ε)f M B (ε) dε = dε =

3 N kB T . 2

(B.12)

La capacidad calor´ calor´ıfica se calcula como: C v =

  ∂U ∂T

v

3 = N kB , 2

(B.13)

y resulta independient independientee de la temperatura. temperatura. Estos resultados resultados son válidos alidos en las condiciones en que vale la aproximación on de Maxwell-Boltzman Ma xwell-Boltzman:: en el l´ımite clásico asico de este es te gas g as de part p art´´ıculas. Para derivar la ecuación on de estado de este gas ideal, podemos pod emos tener en cuenta que la energ´ energ´ıa interna interna contiene contiene s´ olo olo el t´ ermino ermino de la energ´ energ´ıa cin´ etica. etica. Para un gas de part´ part´ıculas libres es

] ] ]

ε = 21 mv 2 , o sea dε = dε = mvdv mvdv.. Con esta esta relaci´ relación on y con la ec. B.11 podemos calcular la función de distribución on de velocidades para un gas ideal de part´ part´ıculas distinguibles: N ( N (v)dv = 4πN



m 2πk B T



3 2

v2 e−mv

2

/2kB T

dv

(B.14)

La Fig.B.2-c Fig.B.2-c muestra esta funci´ on on para distinta distintass T, y tambi´ tambi´ en en las distribucion distribuciones es que se obtienen para cada una de las componentes v x , vy , vz .

Fig. B.2B.2-c: c: distribuci´ distribuci´ on de velocidades de Maxwell-Boltzman. on Con esta distribución on de velocidades se puede calcular la presión on que ejerce este gas ideal sobre las paredes de un recipiente de volumen V, deduciendo entonces la ecuación de estado de un gas ideal: (B.15) P V = N kB T Esta funci´ on on de distribución on clásica asica tiene aplicación on en un rango muy extendido de problemas. lemas. Podemos Podemos conside considerar, rar, por ejempl ejemplo, o, el caso de un átomo atomo de helio (7 10 −24 gr) confinado h2 entre entre 2 paredes paredes separadas separadas por p or 1 mm. Los valores valores de energ´ energ´ıa permitidos permitidos son ε = n 2 8mL 2 = n2 7 10−29 gr cm2 seg−2 . De aqu´ı obtenemos que, a temperatura ambiente, ambiente, el valor valor medio 2 14 7 de n de n es aproximadamente 3 10 , y el valor medio de n es 1.7 10 . Estos n´ umeros umeros muestran que, cuando el sistema pasa del estado n al estado n + 1, la energ´ energ´ıa aumenta en una fracci´ on on despreciable. Esto permite p ermite ignorar la discontinuidad de los valores de la energ´ıa, ıa, o sea la cuantificaci´ on del sistema, y trabajar con la distribución on on de Maxwell Maxwell - Boltzman. Boltzman. Estos interv intervalos alos son menores a´ un para el caso de masas mayores ó cajas mayores. un

×

× ×

B. 3

×

×

Funcion o ń de distribuci´ on de Fermi - Dirac. on

La distribución on de Maxwell-Boltzman es válida alida para un sistema de part´ part´ıculas distinguibles y sin restricciones en el número umero de part´ part´ıculas que pueden ocupar el mismo estado de energ´ energ´ıa. En el caso de los electrones, tenemos que considerar que, aparte de ser indistinguibles, obedecen el principio de exclusión on de Pauli Pauli.. Esto Esto implic implicaa que cada cada estado estado cu´ antico (incluyendo el n´ antico umero umero cuántico antico ms debido al spin), no puede ser ocupado por más de un electrón. o n. La fun funci ci´ón o n de distribuci´ on on que corresponde a estas part p art´´ıculas es la de Fermi-Dirac. T )) f F D (ε) = 1 / (1 + e(ε−µ(T ))

/ kB T

),

(B.16)

donde µ(T ) T ) es el potenci potencial al qu´ qu´ımico ımico y depende depende del Ham Hamilt iltoni oniano ano del sistem sistema. a. La condic condici´ ión on f ( f (µ) = 1 /2 / 2, para todo valor de T define defi ne el potencial pote ncial qu´ qu´ımico. La energ en erg´´ıa de d e Fermi ε Fermi ε F , se define como ε como ε F = µ(0) µ (0).. En el Cap´ Cap´ıtulo II veremos cómo omo se calcula esta energ´ıa ε ıa ε F en una red cristalina. La ener en ergg´ıa εF se define con el sistema sistema en su estado fundamenta fundamental, l, a T=0K, como la energ´ energ´ıa del mayor nivel ocupado. Para trabajar con T 0K, se define d efine el potencial p otencial qu´ qu´ımico µ ımico µ del del sistema,

≥

Fig. B.3-a: función on de distribución on de Fermi-Dirac. que es la energ´ energ´ıa tal que f ( f (µ) = 1/2. Esta energ´ıa ıa µ depende de T y coincide con ε F s´ olo o lo a T=0K. Para los valores de energ´ e nerg´ıa ε ıa ε tales que: ε

− µ >> kB T

, r esulta f ( ε)



eµ/kB T

e−ε/kB T .

O sea que en el caso en que todos los valores de ε permitidos ε permitidos al sistema verifiquen esta desigualdad, se puede aplicar nuevamente la distribución on de Maxwell - Boltzman. Para un gas de electrones libres la densidad de estados g( g (ε) está dada nuevamente por la ec. B.10, lo que cambiará en este caso es la función on de distribución. o n. El n´ umero umero de electrones en función on de la energ´ıa ıa está dado por:

√

3/2

V me N ( N (ε) dε = 2f F D (ε j ) g( g (ε) dε = 8 2π h3

√ ε (1 + e(ε−µ)

/ kB T )

dε.

(B.17)

1 se incluye un factor 2 porque cada estado puede estar ocupado por 2 electrones, de spin 2. La Fig. Fig. B.3 B.3-b -b muestr muestraa N ( N (ε) para para distin distintas tas temperatu temperaturas ras.. Notar Notar que la funci´ funci´ on on f F D (ε j ) que calculamos en la sección o n B.1 ya es el número umero probable de ocupación on del estado ε j , el factor de normalizaci´ on on de la función on de distribución on ya fué inclu incl u´ıdo en el cálculo alculo de f de f F D (ε j ).

±

Fig. B.3-b: Densidad de electrones en función de  de ,, para un gas de electrones libres. Usando la expresión on B.17 se puede calcular la energ´ energ´ıa interna U del U del gas de electrones libres

(es un problema de d e la gu´ gu´ıa de Trabajos Prácticos): acticos): U =

 ∞

ε N ( N (ε) dε = dε =

0

 ∞ 0

εf F D (ε j ) g(ε) dε

,

y luego l uego su capacidad capacid ad calor´ıfica: ıfica: ∂U C V V = ∂T



. V

En el l´ımite en que k B T<< εF , se encuentra que C V depende linealmente de la temperatura: C V V =

π2 kB ( k B T /εf ) 2

(B.18)

De esta forma pudieron p udieron explicar los datos experimentales sobre capacidad calor´ calor´ıfica en metales, ya que, empleando mecánica anica clásica, asica, el resultado obtenido obtenido es una constante. constante. Este resultado resultado es particularmente bueno para metales monovalentes, para los cuales la aproximación on de electrones libres da una buena descripción on de sus propiedades electrónicas, onicas, como veremos en el Cap´ Cap´ıtulo 2. Para calcular la energ´ energ´ıa de Fermi ε F del gas ideal de electrones consideramos lo siguiente: En el espacio de las fases, como es p2 = 2 m e ε, a T=0K obtenemos obtenemos una esfera para el gas de electrones electrones independient independientes, es, que delimita delimita los estados estados ocupados. La densidad de puntos es uniforme en su interior, y el radio es 2me εF .

√

Fig. B.3-c: Distribución on de un gas de electrones libres en el espacio de las fases, a T=0K. El valor de ε de ε F se puede calcular, a T=0K, sabiendo que N =

√

3/2

V me N = 8 2π h3 y de esta expresión on obtenemos:

εf

√

 √ 0

h2 εF = 8me



N ( N (ε) dε. Resulta:

3/2

3 V me 2 ε dε = dε = 16 2π ε F , 3 3h

  3N πV

(B.19)

2 3

(B.20)

Vemos que εF depende sólo olo de la densidad electrónica, onica, no del volumen ni del número umero de electrone electrones. s. En la ecuaci´ on on B.19 se incluyó un factor 2 debido a los dos electrones posibles por nivel de energ´ıa ıa calculado. calculad o.

B.4 B.4

Funci unci´ on o ń de distribuci´ on de Bose - Einstein. on

La distribución on de Fermi-Dirac corresponde corresp onde al caso de part´ıculas ıculas indistinguibles y que cumplen el principio de exclusión on de Pauli. En el caso de part´ part´ıculas ıculas indistinguibl indistinguibles, es, p ero que no tienen tienen restri restricc ccion iones es en el n´ umero umero de part´ part´ıculas ıculas que pueden pueden ocupar el mismo estado estado de energ´ energ´ıa del sistema, obtenemos la distribución on de Bose-Einstein. En este caso ε/kB T f BE BE (ε) = 1 / ( e

− 1). 1).

(B.21)

Los fonones (cuantos de modos normales de oscilación on de un sistema), pueden ser un ejemplo de uno de los sistemas que siguen esta distribución. on. Como una aplicación on conocida de esta funci´ on on de distribución f on f BE calor´ıfica de un cristal. Como se BE (ε), se puede calcular la capacidad calor´ verá en detalle d etalle en el Cap´ Cap´ıtulo 1, para eso se considera el cristal como un conjunto de osciladores armónicos onicos que representan a los modos normales de vibración on de la red. En la seccion B.2 se calculó la capacidad calor´ calor´ıfica de un gas ideal clásico, asico, que resulta una constante independiente de T. Veremos que este resultado es válido cuando la energ´ energ´ıa ε del sistema es tal que ε >> ∆ >> ∆εε =  ω0 , donde ω donde ω 0 es una u na frecuencia f recuencia t´ t´ıpica. Para estudiar fonones en un cristal, debemos considerar el caso ε ∆ε. ∆ ε. La La Fig. B.4B.4-aa muestra datos experimentales experimentales de la capacidad capacida d calor´ıfica ıfica de varios s´ olidos, olidos, que tiende a el l´ımite clásico asico a temperaturas altas.

∼

Fig. B.4-a: Capacidad calor´ calor´ıfica medida para diversas substancias. En las Figs Figs.. B.4B.4-aa y B.4B.4-b b la temper temperat atura ura est´ está medida en unidades de Θ, Θ , temperatura caracter´ıstica ıstica del sistema. s istema. Es Θ =  ω 0 /kB , donde ω donde ω 0 es una un a frecuencia fr ecuencia t´ıpica del sistema. En el Cap´ Cap´ıtulo 1 veremos en forma for ma detallada det allada c´ omo omo calcular C calcular C V T ) y Θ en dos aproximaciones V (T ) distintas. En la sección on A.5 se calcularon los autovalores de energ´ energ´ıa de un oscilador cuántico. antico. Teniendo en cuenta que estos autovalores sólo olo pueden tomar valores discretos y considerando una frecuencia t´ıpica del cristal, podemos po demos calcular la capacidad calor´ıfica ıfica mostrada en la Fig.B.4-b como modelo de Einstein. Si mejoramos este modelo simple de cristal, considerando todos los modos de oscilación on posibles, incluyendo los acústicos, usticos, obtenemos obtenem os el modelo mod elo de Debye, también en inclu´ıdo ıdo en la figura. Estos dos modelos se resolverán an en forma detallada como problemas de los trabajos pr´ acticos acticos correspondientes al Cap´ Cap´ıtulo 1. Comparando con datos experimentales, veremos que el modelo de Einsten reproduce reproduce la forma general de la curva curva (que tiende a 0 para T para T 0K), y que el modelo de Debye mejora el ajuste con los datos experimentales a bajas temperaturas.

→ →

Fig. ig. B. B.4-b: 4-b: Mode odelo de Deby ebye (

) y de Eins Einste tein in (

).

Introduccion a La Fisica de Estado Solido

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