Evaluación de películas semiconductoras de N-TiO2/SS 304 en la oxidación fotoelectrocatalítica de fenol con luz visible
Ingrid Natalia SequedaPico a, Laura Marcela Joya Herrera a, Ángel M. Meléndez b,c, Martha Eugenia Niño a,c* a
Centro de Investigaciones en Catálisis - CICAT, Universidad Industrial de Santander, Piedecuesta C.P.
681011, Colombia. b
Grupo de Investigaciones en Minerales, Biohidrometalurgia y Medio ambiente - GIMBA, Universidad
Industrial de Santander,Piedecuesta C.P. 681011, Colombia. c
Centro de Materiales y Nanociencias-CMN, Universidad Industrial de Santander, Piedecuesta C.P. 681011,
Colombia. a
a
b,c
Email:
[email protected],
[email protected],
[email protected], a,c
[email protected]
Resumen
Películas de dióxido de titanio dopadas con nitrógeno se prepararon por el método sol-gel evaluando el efecto de la relación molar de butóxido de titanio (IV):agua:amoniaco y el método de preparación en la obtención de soles estables. La técnica dip-coating se empleó en la elaboración de las películas utilizando acero inoxidable como soporte. Las películas se caracterizaron por microscopia electrónica de barrido de emisión de campo y espectroscopia de reflectancia difusa en la evaluación del efecto del número de capas y la obtención del band-gap, respectivamente. Las propiedades eléctricas se caracterizaron por potencial a circuito abierto y voltamperometría cíclica. La actividad de las películas se evaluó en la oxidación fotocatalítica, electroquímica y fotoelectroquímica de fenol en presencia de luz visible.
Palabras clave: amoniaco; oxidación; fenol; fotoelectrocatálisis.
1. Introducción La actual problemática relacionada con la contaminación del agua sugiere la importancia de buscar formas de proveer agua suficientemente apta para el consumo humano. A pesar de la existencia de plantas de tratamiento de aguas residuales, sus limitaciones frente a la eliminación de compuestos recalcitrantes como el fenol hacen necesario el empleo de métodos de oxidación avanzada como la fotoelectrocatálisis que implementa el uso de materiales semiconductores como el TiO2, por su bajo costo, alta estabilidad, abundancia, no toxicidad y a su activación por irradiación de luz ultravioleta (UV) con una energía de band-gap de 3.2 eV (1,2,3). En el presente trabajo se prepararon películas de N-TiO 2/SS 304 las cuales fueron caracterizadas por diferentes técnicas espectroscópicas y electroquímicas. La actividad fotoelectrocatalítica de las películas fue evaluada en la oxidación de soluciones acuosas de fenol.
2. Sección experimental Los soles N1 se prepararon adicionando butóxido de titanio (IV) a una solución de acetilacetonato en 1-butanol, a la cual posteriormente se adicionó amoniaco acuoso en relación molar alcóxido:acacH:butanol:amoniaco de 1:1.5:17:0.5. En los soles N2 el amoniaco se adicionó antes del precursor de titanio. Las películas se prepararon por la técnica dip-coating a una velocidad de 10 cm/min utilizando como soporte elacero inoxidable AISI-SAE 304 y se calcinaron a 350 °C. La 2
caracterización de las películas con un área activa de 2 cm se llevó a cabo por técnicas electroquímicas en un potenciostato/galvanostato marca Autolab/PGSTAT302N empleando una lámpara de halogenuro metálico marca Phillips de 150 W. Las medidas de reflectancia difusa se realizaron en un equipo de espectroscopia de UV-VIS Shimadzu PC 2401. Las micrografías fueron tomadas en un microscopio de emisión de campo Quanta FEG 650. La actividad fotoelectrocatalítica se evaluó en una celda de dos electrodos, el potencial fue suministrado por una fuente de corriente continua marca Agilent modelo E3620A, empleando una solución de concentración 0.001 M de fenol y 0.1 M de HClO4 ajustada a pH=11 con una solución 5 M de NaOH.
3. Resultados y discusión En la tabla 1 se muestra la estabilidad de los soles de TiO 2 dopados con nitrógeno. Para las relaciones molares de butóxido de titanio (IV):agua 1:5 y 1:15 el sol se gelifica más rápidamente, mientras que con las relaciones 1:1.5, 1:2.2 y 1:3 se obtuvieron soles más estables. Las relaciones molares butóxido de titanio (IV):amoniaco de 1:0.25, 1:0.4 y 1:0.5 condujeron a la formación de soles más estables.
Tabla 1. Estabilidad de los soles de N-TiO 2. Relaciones molares Butóxido de titanio (IV):agua
Estabilidad
Butóxido
Tiempo de estabilidad
de titanio (IV):amoniaco
1:1.5
1:0.25
Sol
8 meses
1:2.2
1:0.4
Sol
8 meses
1:3
1:0.5
Sol
12 meses
1:5
1:1
Gel
15 días
1:15
1:3
Gel
1 día
El efecto del método de preparación fue evaluado analizando las propiedades fotoelectroquímicas de las películas por voltamperometría cíclica, ver figura 1 .
) 14
2 m 12 / A ( e10 t n e 8 i r r o 6 c e d 4 d a 2 d i s 0 n e D-2
)
a)
Sin iluminación Con iluminación
-0.4 - 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Potencial/ V vs Ag/AgCl (3M)
21
2 m18 / A ( e 15 t n 12 e i r r o 9 c e 6 d d 3 a d i s 0 n e D -3
b)
Sin iluminación Con iluminación
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Potencial/V vs Ag/AgCl (3M)
Figura 1.Voltamperogramas cíclicos de las películas preparadas conN1 a) y N2 b)
El aumento de la densidad de corriente en 1b) no es significativo, además en el proceso con iluminación se evidencia la no fotoactividad de la película preparada por el procedimiento N2. En contraste, en 1a) el aumento en la densidad de corriente y la contribución por efecto de la iluminación pone en evidencia la fotorespuesta por parte de la película preparada por el procedimiento N1.
El efecto del número de capas fue evaluado por microscopia electrónica de barrido de emisión de campo. Las micrografías de las películas de N-TiO 2 con una y tres capas preparadas a partir del sol más estable con el procedimiento N1 se muestran en la figura 2. El recubrimiento del soporte con tres capas condujo a un mayor número de fracturas mientras que con una capa las películas fueron homogéneas y mostraron mejores propiedades fotoelectroquímicas.
Figura 2.Micrografías de una película de N-TiO 2 con una y tres capas de recubrimiento.
La medida del potencial a circuito abiertode la película de N-TiO2 con una capa de recubrimiento se muestra en la figura 3, en donde se observa el perfil típico de un semiconductor tipo n. Este resultado demuestra el dopaje del dióxido de titanio con nitrógeno.
0.50
OCP (osc) ) M 3 ( l C g A / g A s v V / l a i c n e t o P
0.48
Iluminación
0.46 0.44 0.42
ocp
0.40
Oscuridad
0.38 0.36
OCP (luz)
0.34 9 00 0
9 50 0
1 00 00
1 05 00
1 10 00
1 15 00
Tiempo (s)
Figura 3.Evolución del potencial a circuito abierto en las películas de N-TiO 2.
El band-gap de las películasde TiO 2 y N-TiO2 fue obtenido de los espectros de reflectancia difusa y empleando la función de Kubelka-Munk como se muestra en la figura 4. El band-gap fue de 2.9 y 2.75 eV para las películas de TiO2 y N-TiO2, en la cual se observaron absorciones de radiación de 450 nmdel espectro visible, confirmando por esta té cnica el dopaje del material (4,5,6).
N-TiO2
6
TiO2 5 2 / 4 1 ) v h3 x ) R ( F ( 2
TiO2: 2.95 eV
1
N-TiO2: 2.75 eV 0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Energía de Band gap (eV)
Figura 4.Espectros de la función modificada de Kubelka-Munk para películas deTiO 2 y N-TiO2.
Finalmente, la evaluación de las películas de N-TiO 2 en la fotoelectrocatálisis del fenol, se presenta en la figura 5. En la figura 5a) se muestra el seguimiento de la reacción por espectroscopia UV-Vis logrando un 71.6 % de degradación de fenol durante 2.5 horas de reacción. En la figura 5b) se compara el comportamiento de la película de N-TiO 2 en los procesos de fotólisis, fotocatálisis, electrólisis y fotoelectrocatálisis durante la oxidación de fenol. a) 1.1
Inicial 0.5 h
2.0
b)
1.0
Fotólisis Fotocatálisis
0.9 1.5
0.8
1h
a i c n a b r 1.0 o s b A
0.7
1.5 h
o C / 0.6 C
0.5
2h
0.5
Electrólisis
0.4
2.5 h
Fotoelectro catálisis
0.3 0.2 260
280
300
Longitud de onda (nm)
320
0
2000
4000
6000
8000
10000
Tiempo (s)
Figura 5.a) Seguimiento de la reacción de o xidación fotoelectroquímica del fenol por UV-VIS. b) Comparación del comportamiento de la película en diferente s procesos oxidativos de fenol.
4. Conclusiones La relación molar butóxido de titanio (IV):agua:amoniaco de 1:3:0.5 condujo a la formación de soles más estables. El método de preparación N1 y el recubrimiento con una capa permitió obtener películas de TiO 2 dopadas con nitrógeno con un band-gap de 2.75 eV. Las películas de N-TiO 2 mostraron un mejor comportamiento durante la oxidación de fenol en procesos fotoelectroquímicos con luz visible.
5. Agradecimientos Los autores agradecen el soporte económico a la Vicerrectoría de Investigaciones y Extensión de la Universidad Industrial de Santander, proyecto 5704.
6. Referencias 1. Reproducción de biomasa para remoción de fenol en agua residual industrial procedente de la refinería
Miguel
Hidalgo.
2013.
Consultada
el
2
de
febrero
de
2014.
http://www.uttt.edu.mx/catalogouniversitario/consProyING.aspx 2. B. Sithole, D. Williams, J. Assoc. Off. Anal. Chem69, 807 (1986) 3. M. E. Olya, A. Pirkarami, M. Soleimani, M. Bahmaei, J. Environ. Manage121, 210 (2013) 4. A. Morales, E. Mora, Revista Mexicana de Física S 53, 18 (2006) 5. Effect of N-Doping on the Photocatalytic Activity of Sol – Gel TiO2. 2012. Consultada el 4 de febrero de 2014. http://arrow.dit.ie/cgi/viewcontent.cgi?article=1016&context=cenresart 6. S. Chainarong, L. Sikong, S.Niyomwas, s. Pavasupree. 9th Eco-Energy and Materials Science and Engineering Symposium(2011), pp. 25-28.
