PRÁCTICA Nº2
Velocidad de las reacciones Químicas
RESUMEN En el proceso experimental se pudo observar cómo se evidencia una reacción química en este. Experimentalmente la siguiente reacción contiene unas gotas de almidón, se puede observar la presencia de yodo, esta reacción se torna de color azul oscuro. 2 HCrO(ac )
−
+
4
−
−
+ 14 H (ac ) + 6 I (ac ) → 3I 2 (ac ) + 2Cr(ac )
3+
+ 8H 2 O(l )
Pero al momento de titular con unas gotas de Na 2 S 2 O3( ac ) se observa: I 2(ac ) + 2 Na 2 S 2 O3 (ac ) → 2 NaI ac + Na 2 S 4 O6 (ac )
Esta reacción se torna de color verde claro, casi transparente. Es así como se evidencia una reacción química, pero no solo de esa manera se puede evidenciar una reacción también se podrá dar cuenta por el olor, desprendimiento de gas.
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Velocidad de las reacciones Químicas
INTRODUCCIÓN En el presente informe que tiene como titulo velocidad de las reacciones químicas, se definirá que es una velocidad de reacción. Gran parte del estudio de las reacciones químicas se ocupa de la formación de nuevas sustancias a partir de un conjunto dado de reactivos. Por lo tanto, es necesario entender la rapidez con que pueden ocurrir las reacciones químicas. Experimentalmente se podrá determinar cuantitativamente la velocidad de una reacción química, el orden de una reacción, del mismo modo se podrá saber si una reacción es de primer, segundo o tercer orden con solo graficar correctamente de acuerdo a las concentraciones halladas experimentalmente en el laboratorio.
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Velocidad de las reacciones Químicas
PRINCIPIOS TEÓRICOS VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de un evento se define como el cambio que ocurre en un intervalo de tiempo dado de tiempo; siempre que hablamos de velocidad, ésta necesariamente conlleva la notación de tiempo.
De forma similar, la rapidez de una reacción química, es decir la velocidad de reacción, es el cambio en la concentración de los reactivos y productos por unidad de tiempo. Así, las unidades de la velocidad de reacción por lo general son molaridad por segundo (M/s); es decir, el cambio de la concentración (medida en molaridad) dividida entre un intervalo de tiempo (segundos).
Se sabe que cualquier reacción puede representarse por la ecuación general Reactivos ⎯ ⎯→ Productos
Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción, los reactivos se consumen mientras que se forman los productos. Como resultado, es posible seguir el progreso e una reacción al medir, ya sea la disminución en la concentración de los reactivos o el aumento en la concentración de los productos.
En general, es más conveniente expresar la velocidad de reacción en términos del cambio en la concentración en cuanto al tiempo. Así, para la reacción A ⎯ ⎯→ B, la velocidad se expresa como
velocidad = −
∆[A] ∆t
o
velocidad =
∆[B ] ∆t
Donde ∆[ A] y ∆[B ]son los cambios en la concentración (molaridad) en determinado período de ∆t . Debido a que la concentración de A disminuye durante el intervalo de tiempo, ∆[ A] es una cantidad negativa. La velocidad de reacción es una cantidad positiva, 1
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de modo que es necesario un signo menos en la expresión de la velocidad para que la velocidad sea positiva. Por otra parte la velocidad de formación del producto no requiere un signo menos porque ∆[B ] es una cantidad positiva (la concentración de B aumenta con el tiempo). Estas velocidades son velocidades promedio porque representan el promedio en cierto período ∆t .
En general, para la reacción
aA + bB ⎯ ⎯→ cC + dD
La velocidad esta dada por
Velocidad = −
1 ∆[A] 1 ∆[B ] 1 ∆[C ] 1 ∆[D ] =− =− =− a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
LEY DE LA VELOCIDAD
Una manera de estudiar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción es determinar la forma en que la velocidad al comienzo de una reacción (la velocidad inicial) depende de las concentraciones iniciales.
Una ecuación muestra como la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos, se conoce como ley de velocidad. Para una reacción general, aA + bB ⎯ ⎯→ cC + dD
La ley de velocidad generalmente tiene la forma Velocidad = k [ A] [B ] m
n
La constante k de la ley de velocidad se conoce como constante de velocidad. La magnitud de k cambia con la temperatura y por lo tanto determina como afecta la temperatura a la velocidad. Los exponentes m y n por lo general son números pequeños (usualmente 0, 1 o 2). Pronto consideraremos con más detalle estos exponentes.
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Si conocemos la ley de velocidad para una reacción y su velocidad para un conjunto de concentraciones de reactivos, podemos calcular el valor de la constante k. Una vez que tenemos tanto la ley de velocidad como el valor de la constante de velocidad de una reacción, podemos calcular la velocidad de reacción para cualquier conjunto de concentraciones.
Ordenes de reacción: los exponentes en la ley de velocidad
Las leyes de velocidad para la mayoría de las reacciones tienen la forma general Velocidad = k [reactivo1] [reactivo2] ... m
n
Los exponentes m y n en la ley de velocidad se conocen como órdenes de reacción. El orden general fe la reacción es la suma de los órdenes con respecto a cada reactivo en la
ley de velocidad. Los exponentes en una ley de velocidad indican cómo la velocidad se ve afectada por la concentración de cada reactivo. Los valores de estos exponentes deben determinarse de forma experimental. En la mayoría de las leyes de velocidad, las órdenes de reacción son 0,1 o 2. Sin embargo, en ocasiones encontramos leyes de velocidad en las que el orden de reacción es fraccionario o incluso negativo.
CAMBIO DE LA CONCENTRACIÓN CON EL TIEMPO
Las leyes que hemos estudiado hasta ahora nos permiten calcular la velocidad de una reacción a partir de la constante de velocidad y de las concentraciones de los reactivos. Estas leyes de velocidad también pueden convertirse en ecuaciones que muestren la relación entre las concentraciones de los reactivos o productos y el tiempo. Las matemáticas que se necesitan para lograr esta conversión involucran al cálculo. No esperamos que pueda realizar las operaciones de cálculo, sin embargo, debe poder utilizar las ecuaciones resultantes. Aplicares esta conversión de leyes de velocidad más sencillas: aquellas que son de primer orden general y las que son de segundo orden general.
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Reacciones de primer orden
Una reacción de primer orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración de un solo reactivo elevada a la primera potencia. Para una reacción del tipo A⎯ ⎯→ productos , la ley de velocidad puede ser de primer orden.
Velocidad = −
∆A = k [ A] ∆t
Esta forma de ley de velocidad, la cual expresa cómo la velocidad depende de la concentración, se conoce como ley de velocidad diferencial. Si utilizamos una operación de cálculo llama integración, esta relación puede transformarse en una ecuación que relaciona la concentración de A al inicio de la reacción, [A]0 con su concentración en cualquier otro tiempo t, [A]t
ln[ A]t − ln[ A]o = −kt
o
ln
[A]t [A]o
= −kt
Esta forma de la ley de velocidad se conoce como ley de velocidad integrada. La función “l” de la ecuación es el logaritmo natural. La ecuación también se puede reordenar y escribirse como: ln[A]t = − kt + ln[A]o
Las ecuaciones pueden utilizarse como cualesquiera unidades de concentración, siempre y cuando las unidades sean las mismas para
[A]t y [A]0 . En el caso de una reacción de primer orden, la ecuación puede utilizarse de varias formas. Dada cualquiera de las tres siguientes cantidades, podemos despejar la cuarta: k, t,
[A]t y [A]0 .De este modo, puede utilizar estas ecuaciones, por ejemplo:(1) la concentración restante de un reactivo en cualquier momento después de iniciada la reacción, (2) el tiempo requerido para que reaccione una fracción dada de muestra o (3) el tiempo necesario par que la concentración de un reactivo disminuya hasta cierto nivel.
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La ecuación tiene la forma de la ecuación de una recta, y = mx + b , en donde m es la pendiente de la recta de la gráfica: ln[A]t = − kt + ln[A]o b
bb
b
y = mx
+ b
Como se podría esperar durante el curso de una reacción, la concentración del reactivo A disminuye con el tiempo. Para una reacción de primer orden, si se elabora una gráfica de ln[A]t contra el tiempo (y contra x), obtiene una recta con una pendiente igual a –k y una
intersección de y
igual a ln[A]o . Por lo tanto, se puede calcular la constante de la
velocidad con base en la pendiente de esta gráfica.
Para reacciones en fase gaseosa se pueden reemplazar los términos de concentración de la ecuación de la ley de velocidad integrada con las presiones de los reactivos gaseosos. Considere la reacción de primer orden A( g ) ⎯ ⎯→ producto
Utilizando la ecuación de los gases ideales, se escribe PV = n A RT
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Velocidad de las reacciones Químicas nA P = [A] = V RT
La sustituir [A] = P / RT en la ecuación de la ley de velocidad integrada, se tiene.
ln
[A]t [A]o
= ln
Pt / RT P = ln t = −kt P0 / RT P0
La ecuación correspondiente se convierte en ln Pt = −kt + ln P0
Vida media de la reacción
A medida que procede una reacción, la concentración, la concentración del reactivo o de los reactivos disminuye. Otra medición de la velocidad de una reacción, que se relaciona con la concentración y el tiempo, es la vida media, t1/2, que es el tiempo requerido para que la concentración de uno de los reactivos disminuya al a mitad de su concentración inicial. Se puede obtener una expresión de t1/2, para una reacción de primer orden de la siguiente manera. A partir de la ecuación de la ley de velocidad integrada, se escribe
t=
1 [A]0 ln k [A]t
Por la definición de vida media, cuando t = t 1 [A]t = [ A]0 / 2 , por lo que 2
t1 = 2
t1 = 2
[A]0 1 ln k [A]0 / 2
1 0.693 ln 2 = k k
La ecuación obtenida indica que la vida media de una reacción de primer orden es independiente de la concentración inicial de reactivo. Por lo tanto, toma el mismo tiempo
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Velocidad de las reacciones Químicas
para que la concentración inicial del reactivo disminuya desde 1.0 M hasta 0.5 M o que disminuya desde 0.10 M hasta 0.050 M. La medición de la vida media de una reacción es una forma de determinar la constante de velocidad de una reacción de primer orden. Reacciones de segundo orden
Una reacción de segundo orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración del reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos reactivos diferentes, cada una elevada a la primera potencia. Por cuestiones de símbolo, consideremos reacciones del tipo A ⎯ ⎯→ productos o A + B ⎯ ⎯→ productos , las cuales son de segundo orden con respecto a un solo reactivo, A. Velocidad = −
∆A 2 = k [ A] ∆t
Por medio del cálculo, esta ley de velocidad diferencial puede utilizarse para derivar la siguiente ley de velocidad integrada: 1 1 = kt + [A]t [A]o Esta ecuación tiene cuatro variable, k, t, [ A]o y [A]t , y podemos calcular cualquiera de ellas si conocemos las otras tres. Esta ecuación también tiene la forma de una recta ( y = mx + b ). Si la reacción es de segundo orden, una gráfica de 1/ [A]t en función de t producirá una línea recta con una pendiente igual a k y una intersección con el eje e igual a 1/ [A]o . Una forma de distinguir las leyes de velocidad de primer y segundo orden es graficar tanto ln[ A]t como 1/ [A]t en función de t. Si la gráfica de ln[ A]t es igual, la reacción es de primer orden, si la gráfica de 1/ [A]t es lineal, la reacción es de segundo orden.
En contraste con el comportamiento de las reacciones de primer orden, la vida media, para las reacciones de segundo orden y otras, depende de las concentraciones de los reactivos, y por lo tanto cambia conforme progresa la reacción. Si utilizamos la ecuación de la ley de velocidad integrada vemos que la vida media de una reacción de segundo orden es t1 = 2
1 k [ A]0
En este caso la vida media depende de la concentración inicial del reactivo; entre más baja sea la concentración inicial, mayor resulta la vida media.
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Velocidad de las reacciones Químicas
DETALLES EXPERIMENTALES 1. Materiales y Reactivos 1.1. Materiales • Vaso de precipitado de 100mL (1) • Bureta de 50mL (1) • Matraz erlenmeyer de 250mL (2) • Pipeta de 2mL (1) y de 5mL (1) • Probeta de 50mL (1) • Soporte universal • Pinzas para bureta • Cronómetro • Bagueta 1.2. Reactivos • Solución “A”:
HCrO4− + HCl (K2Cr2O7 0.0037M en HCl 3.5 M
• Solución “B”: KI al 3% • Solución “C”: Na2S2O3 0.011M • Alcohol etílico • Solución de almidón
2. Procedimiento Experimental
2.1. Fundamentos Se ha seleccionado una reacción cuya cinética es fácil de medir. Para determinar el avance de la reacción se emplea la reacción de oxidación de alcoholes con cromo (VI). Fundamentos de la reacción
El K 2Cr2O7 se transforma en HCrO4− , en medio ácido ( HCl ) HCl Cr2 O72− + H 2 O ⎯⎯→ ⎯ 2HCrO4−
solución “A”
Al reaccionar con la solución A, el etanol se oxida a ácido acético según la siguiente reacción:
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Velocidad de las reacciones Químicas
3C 2 H 5OH ( ac ) + 4 HCrO4−( ac ) + 16 H (+ac ) ⎯ ⎯→ 3CH 3COOH ( ac ) + 4Cr(3ac+ ) + H 2 O( l ) 123 naranja verde
La ley de la velocidad para esta reacción se expresa como:
[
V = k C 2 H 5 OH ( ac )
] [HCrO ] [H ] x
y − 4 ( ac )
z + ( ac )
Sin embargo, si las concentraciones de etanol y de ácido son suficientemente grandes, se puede considerar que la variación es despreciable durante la reacción,
] [
[
]
+ por lo tanto C2 H 5OH ( ac ) y H (ac ) se hacen prácticamente constantes y la ley de la
velocidad se puede reducir a:
[
V = k HCrO4−( ac )
]
y
Fundamentos de la determinación de la concentración por titulación redox.
En la reacción el ión HCrO4− se transforma en Cr 3+ conforme transcurre el tiempo, lo cual se aprecia por el cambio de coloración de naranja a verde. La concentración del ión HCrO4− , se puede determinar a diferentes tiempos por titulación redox, para ello se agrega KI (solución “B”), teniendo lugar la siguiente reacción: + 2 HCrO4−( ac ) + 6 I (−ac ) 14 H (+ac ) ⎯ ⎯→ 3I 2 ( ac ) + 2Cr(3ac+ ) + 8 H 2 O(l )
Para determinar la concentración del ión HCrO4− , que en ese momento reacciona con el yoduro hasta su cambio a yodo molecular, se recurre a titular éste último con Na2S2O3 (solución “C”), según: ⎯→ 2 NaI ( ac ) + Na 2 S 4 O6 ( ac ) a) I 2 ( ac ) + 2 Na 2 S 2 O3( ac ) ⎯
b) Para esta titulación se emplea una solución de almidón como indicador.
[
2.2. Determinación de HCrO4−
]
0
• Se echó en la bureta la solución “C” y enrasó en 50mL • Se colocó en el matraz erlenmeyer 5mL de solución “A” y enseguida se adicionó 2mL de solución “B”. Se agregó también el indicador de almidón el cual revelará la presencia de yodo.
2 HCrO4−( ac ) + 14H (+ac ) + 144424443 5mLde solucion A
6 I (−ac ) {
2mL de solución B
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⎯ ⎯→ 3I 2( ac ) + 2Cr(3ac+) + 8H 2O(l )
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Velocidad de las reacciones Químicas
• Se tituló hasta cambio de coloración de azul oscuro a verde claro. I 2 ( ac ) {
( + almidon ) azul
+ 2 Na 2 S 2 O3( ac ) ⎯ ⎯→ 2 NaI ( ac ) + Na 2 S 4 O6 ( ac ) 14 4244 3 soluciónC
• Se anotó el volumen gastado de Na2S2O3 en la tabla Nº1
[
2.3. Determinación de HCrO4−
]
t
• Dentro del erlenmeyer se colocaron 50mL de solución “A” y adicionar 1mL de etanol, a partir de este momento se contabilizó el tiempo de reacción. • Transcurridos 10 minutos se trasvasó una alícuota de 5mL de la mezcla a otro erlenmeyer, luego se adicionó uniformemente 2mL de de solución “B”. Antes de realizar la titulación con la solución “C”, se agregó 10 gotas de solución de almidón, para observar el viraje de color de azul a verde. • Se anotó el volumen gastado de solución “C” en la tabla Nº1 repetir las mediciones cada 10 minutos hasta completar la tabla. Tiempo
Solución
(min)
“C” (mL)
0
6.6
10
5.4
20
4.7
30
4
40
3.2
50
2.9
60
2.3
[HCrO ] (M) − 4
2.4. Cálculos
[
] [
]
• Se tabularon los resultados y se hicieron los cálculos de HCrO4− 0 y HCrO4− t . Aplicando estequiometria para el HCrO4− para las 2 reacciones.
6.6 × 10 −3 L ×
0.011molNa2 S 2O 3 1molI 2 2molHCrO4− × × = 2.42 × 10 −5 molHCrO4− 1L 2molNa2 S 2O 3 3molI 2
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Velocidad de las reacciones Químicas
[
]
Ahora, sabemos que: M = HCrO4− =
[HCrO ]
− 4 0
=
n , entonces V
mol 2.42 × 10 −5 mol = 4.84 × 10 −3 , −3 L 5 × 10 L
análogamente
para
las
demás
concentraciones y completando la tabla:
[
[HCrO ] (M) − 4
Tiempo
Solución
(min)
“C” (mL)
0
6.6
4.84 × 10 −3 M
10
5.4
3.96 × 10 −3 M
20
4.7
3.45 × 10 −3 M
30
4
2.93 × 10 −3 M
40
3.2
2.35 × 10 −3 M
50
2.9
2.13 × 10 −3 M
60
2.3
1.69 × 10 −3 M
]
• Graficar HCrO4− t en función del tiempo. Determinar la velocidad inicial y sus
velocidades instantáneas.
Sabemos que para un reactivo Vinst = −
1
∆[ A] , entonces: ∆t
PRÁCTICA Nº2
V1 =
Velocidad de las reacciones Químicas
[
]
∆ HCrO4− 1 3.96 × 10 −3 M − 4.84 × 10 −3 M M = 8.8 × 10 −5 =− 10 s − 0s s ∆t
Análogamente para cada concentración en un intervalo de tiempo constante (10s), obtenemos V2 = 5.1 × 10 −5
M s
V2 = 5.2 × 10 −5
V2 = 2.2 × 10 −5
M s
M s
V2 = 5.8 × 10 −5
V2 = 4.4 × 10 −5
M s
M s
• Se determinó gráficamente si la reacción es de primer o segundo orden.
[
]
La gráfica ln HCrO4− vs.t es una recta cuando se transforma a logaritmo, entonces la reacción es de primer orden.
• Se determinó la constante de velocidad, K, para la reacción y también se escribió la ley de la velocidad. De la gráfica se obtuvo la ecuación de la recta: y = -0.017x - 5.338 = mx+b Ahora tenemos que la pendiente es igual a la constante de velocidad, entonces
m = k = −0.017 s −1 Ahora, sabemos que ecuación de la ley de velocidad esta definida por
[
]
y
V = k HCrO4−( ac ) . Como la reacción es de primer orden, entonces la potencia es 1
(y=1), reemplazando los datos obtenidos en la ecuación:
[
V = −0.017 s −1 HCrO4−( ac )
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]
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Velocidad de las reacciones Químicas
CONCLUSIONES • La velocidad de una reacción química se manifiesta en el cambio
de la concentración
de los reactivos o productos en relación con el tiempo. • La velocidad no es constante, sino que varia continuamente a
medida que cambia la
concentración. •La ley de la velocidad es una expresión que relaciona la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias apropiadas. La constante de velocidad p ara una determinada reacción con un determinado reactivo cambia solo con la temperatura.
• La vida media de una reacción (el tiempo que tarda la concentración de un reactivo en disminuir a la mitad) puede utilizarse para determinar la constante de velocidad de una reacción de primer orden.
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RECOMENDACIONES Es recomendable que para la práctica número 2 se trabaje con las precauciones adecuadas por lo que es necesario:
•
El uso de mascarilla, guantes y lentes de protección.
•
Verificar antes del procedimiento que todos los materiales estén en perfectas condiciones y en las concentraciones de molaridad que indican la guía de trabajo.
•
Si ocurre algún tipo de accidente con alguna sustancia ácida en contacto con la piel se recomienda enjuagar inmediatamente con agua destilada.
•
Realizar cuidadosamente las experiencias para que de este modo no se presenten dificultades referentes a los valores obtenidos comprobados con los valores teóricos.
•
A momento de medir la temperatura la persona se debe colocar al nivel del termómetro para que la medida vista sea lo mas exacta posible.
•
Anotar todos los cambios vistos en los experimentos ya sean volúmenes, temperaturas, etc.
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BIBLIOGRAFÍA ANEXOS CUESTIONARIO
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