LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS TERMODINAMICAS Y DE TRANSPORTE
Presió Presió n de Vapór Vapór Natalia A. Cuéllar B. (245206), Damaris A. Monroy A. (245461), Paola A. Nava G. (245396)
1. OBJETIVOS General.
Si la presión por encima del líquido se
Medir la presión de vapor de un líquido puro
recipiente que contiene el líquido está abierto
(Propanol y Agua) como función de la
a la atmósfera), entonces el líquido puede ser
temperatura.
calentado a una temperatura a la que su
Específicos.
presión de vapor sea igual a la externa. A este
mantiene a un valor fijo (por ejemplo si el
Comprender la utilización de la ecuación
punto, la vaporización ocurrirá mediante la
de Clausius - Clapeyron, así como las
formación de burbujas en el interior del
bases teóricas del planteamiento de la
líquido y en la superficie. Este es el punto de
misma.
ebullición a la presión externa.
Analizar cuán adecuado puede resultar el
Claramente, el punto de ebullición es función
modelo de Clausius - Clapeyron en la
de la presión externa; de hecho, la variación
estimación de la presión de vapor de
del punto de ebullición con la presión externa
sustancias
es la inversa de la variación de la presión de
puras
a
distintas
temperaturas.
vapor con la temperatura.
Comparar los resultados con la ecuación
En este experimento se medirá la variación de
de Antoine.
la presión de vapor con la temperatura para determinar el calor de vaporización mediante
2. INTRODUCCIÓN
la relación de Clausius-Clapeyron.
Cuando se tiene un líquido puro en un
3. MARCO TEÓRICO
recipiente cerrado, las moléculas abandonan la fase líquida y entran a la gaseosa hasta que la presión de vapor en el recipiente r ecipiente alcance alcance un valor definido, el cual es determinado por la naturaleza del líquido y su temperatura. Esta presión es llamada presión de vapor del líquido a una temperatura dada. La presión de vapor de equilibrio es independiente de la cantidad de líquido y vapor presente, pero al aumentar la temperatura, la presión de vapor aumenta hacia un punto crítico, en el cual el sistema de dos fases se convierte en un fluido homogéneo de una sola fase.
3.1 Presión de vapor. Es la presión en la cual el líquido se encuentra en equilibrio con su vapor a cierta temperatura y concentración, por lo cual los potenciales químicos son iguales í y su valor es independiente independient e de las cantidades de líquido y vapor presentes siempre y cuando las 2 existan. La presión de vapor es un parámetro importante para decidir acerca de la manera de llevar a cabo algunas operaciones en la industria, pues sabiendo la presión de vapor se puede identificar la temperatura de operación, rango de presiones, fases, etc.
=
Los potenciales químicos desde el punto de vista microscópico coexisten. Si se supone que una sustancia X está presente tanto en la fase líquida y de vapor, x y y respectivamente, a la temperatura T y presión P, se está suponiendo que el vapor presente en el sistema solo proviene de X. Si llamamos P s a la presión de vapor de saturación (presión de vapor) de X a la temperatura T. Los potenciales químicos (µ) en ambas fases son iguales porque es un sistema en equilibrio a T y P constantes, así:
, = ,
(1)
Si se tiene en cuenta un cambio infinitesimal en la temperatura (T+dT), y la presión producida por la sustancia x cambia la presión (P+dP), con el fin de mantener el equilibrio entre las dos fases de X, nuevos valores de T y P deben de ser expresados como:
, = , (2)
, = ,
(3)
Teniendo en cuenta la ecuación (1) se pueden eliminar los términos de potencial químico de la ecuación (3) ya que son iguales:
(4)
í ̅í = ̅
(6)
(í ) = ( ̅í ̅ ) (í−) ( ̅ í− ̅ )
=
(7)
La ecuación (7) es fundamental para cualquier componente de una sola fase en equilibrio y se puede reescribir de la siguiente forma:
= ∆ ̅ ∆
(8)
En el equilibrio, se tiene una composición y presión constante:
∆ = ∆ ̅
(9)
= ∆ ∆
(10)
La ecuación (10) es la ecuación de Clapeyron y es válida para todas las fases de equilibrio. Para el equilibrio entre la fase gaseosa y la fase condensada, el cambio en volumen molar está dominado por el vapor
∆ = í ≈
(11)
Así la ecuación (11) se convierte en:
3.2 Ecuación Clausius-Clapeyron: El diferencial de µ para cualquier sustancia pura es:
í = ̅
̅
Sustituyendo la ecuación (9) en la ecuación (8),
La ecuación (2) se puede reescribir en términos de diferenciales de los potenciales químicos:
=
Donde es volumen molar y la entropía molar de la sustancia. Sustituyendo la ecuación (5) en la ecuación (4), se tiene:
(5)
= ∆ ∆
(12)
Si se utilizan las relaciones matemáticas
= y = la ec. (12) se puede expresar como:
= (∆∗) ∗
(13)
Si se multiplica y divide por la constante R arriba y abajo:
3.4 Reglas de las fases de Gibbs:
= ∆∗∗ ∗ ∗
(14)
Ahora, el factor de compresibilidad (Z) se define como:
= ∗∗
Donde A, B y C son constantes dadas para la sustancia estudiada.
Entonces la ecuación (14) queda:
(16)
Asumiendo que la fase de vapor es razonablemente ideal a estas condiciones, Z≈1, se tiene:
= ∆ Esta ecuación es lineal donde
(17)
= ,
= ∆ y = y se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron.
Así al graficar ln(P) vs 1/T se obtendrá la pendiente y con esta la entalpia de vaporización.
3.3 Ecuación de Antoine:
(19)
El número mínimo de grados de libertad que puede contener un sistema es 0. Así cuando F=0 se dice que existe un sistema invariante, por lo que P representa el número máximo de fases que pueden coexistir con C componentes químicos. Caso interesante es aquel donde C es igual a 1, nótese que de la ecuación (18) haciendo F=0, se obtiene que P es igual a 3, esto quiere decir que para una sustancia pura existe un punto donde coexisten las tres fases, o lo que es lo mismo al punto triple.
4. PROCEDIMIENTO 4.1 Materiales Tabla 1. Materiales
Esta es una correlación empírica que relaciona la presión de vapor con la temperatura, de sustancias puras a través de constantes. El valor de las constantes depende del sistema de unidades que se utilice y de la base del logaritmo, para efectos de este trabajo se utilizará la temperatura en °C, la presión en bar y el logaritmo en base 10.:
log = +
= 2
Donde F es el número de grados de libertad, C es el número de componentes, P es el número de fases. El 2 es el número de variables de estado del sistema (presión y temperatura).
(15)
= ∆ ∗
La regla de fase de Gibbs define los grados de libertad, está dada por la ecuación (19):
(18)
Reactivos
Equipos
Propanol
Balón Claisen
Agua
Condensador Termómetro Manómetro
4.2 Montaje
temperatura en °C. La altura de la columna representaba la presión de vacío, se tomaron intervalos de 2cm aproximadamente desde 20 hasta 0, que es la presión atmosférica en el laboratorio, 56cmHg. Para convertir los datos de altura a presión del sistema, se utilizó la siguiente relación:
= 56 2 ∗ ℎ Donde h es la altura de una columna del manómetro desde la marca 0. Se toma el doble, pues lo que importa es la diferencia entre las dos columnas.
Ilustración 1. Esquema experimental.
4.3 Procedimiento experimental Inicio
Purgarel balón Clais en con sust. problema
P
Tabla 2. Constantes de Antoine para las sustancias.
P=Patm ?
Dh~2
cm?
A continuación se resumen de manera gráfica, los resultados de la práctica para un posterior tratamiento matemático. Se compara en la misma gráfica con la relación PT que arroja la ecuación de Antoine (18), en °C y en bar con las siguientes constantes: Tomado de [1]
A
Agregar 100ml con probeta
Abrir suavemente paso del aire
Encender vacio
T,P, Dh
B
C
Propanol
4,99991
1512,94
205,807
Agua
5,11564
1687,537
230,17
Sustancia > 2?
Equilibrio L-V (Propanol)
60 Vaciarbalón.
55 50
Pvacio maxima?
Goteo constante?
Iniciar calentamiento. Prender agua de refrigeración
Mantener calentamiento constante
Comparar valores de equilibrio
Constantes para ecuación de Antoine
Fin
45 )40 g H 35 m c ( 30 P
Ensayo 1
25
Ensayo 2
20
Ensayo 3 Antoine
15
5. RESULTADOS 5.1 Datos experimentales
10
57
67
T(°C)
77
Gráfica 1. Resultados experimentales comparados con
la correlación de Antoine para el propanol.
En el laboratorio se tomaron datos de altura de columna de mercurio en centímetros y de
87
tablas de correlaciones generalizadas de Lee-
Equilibrio L-V (Agua)
60
Kesler, para acoplarlos en la ecuación.
55 50
1-Propanol (C3H8O):
45
)
g 40 H
m 35 c ( P
30
Ensayo 1
25
= ⁄ = 360.15⁄536.8 = 0.671 = ⁄ = 0.75⁄51.75 = 0.0145
Ensayo 2
20
Antoine
15 10 63
73
T(°C)
Entonces:
= 0.986; = 0.0104
Al utilizar la ecuación se tiene:
83
Z = (0.986) + (0.692*(-0.0104)) = 0.9788
Grafica 2. Resultados para el agua
Siendo este el valor de la compresibilidad, se
5.2 Calculo de entalpías de vaporización
puede asumir que el 1-propanol es una
Ahora, es conveniente mostrar una serie de
sustancia ideal. Por lo cual se hará uso de la
datos relacionados con las operaciones que se
expresión más sencilla de Clausius-Clapeyron
realizarán más adelante.
para el análisis.
Tabla 3. Propiedades del propanol y el agua. 1-Propanol Agua (H2O) (C3H8O) Masa Molecular 60,096 18,015 (g/mol) Ebullición 97,25 100,05 normal (°C) Factor 0,622 0,345 Acéntrico (ω) Tc (°C) 263,65 373,15 Pc (bar) 51,75 220,55 [2] 41,44 40,66 (kJ/mol)
Agua (H2O):
∆
= ⁄ = 365.05⁄647.3 = 0.564 = ⁄ = 0.75⁄220.55 = 3.40 ∗ 10− = 0.992; = 0.008 Entonces: (Extrapolación) Al utilizar la ecuación (18) tenemos que: Z=(0.992)+(0.345*(-0.008))=0.9894 A partir de este valor, se asumirá que el agua es una sustancia ideal. Por lo cual se hará uso de la expresión más sencilla de Clausius-
Cálculo de factores de comprensibilidad (Z):
Clapeyron para el análisis.
La presión más alta a la que se realizó la práctica fue la presión atmosférica de Bogotá,
Es conveniente convertir los datos a la forma
por tanto ese sería el referente para calcular
lineal que requiere la forma de la ecuación de
el factor de compresibilidad. La correlación
Clausius-Clapeyron,
(17),
para Z toma la forma.
posteriormente
y
=
graficar
encontrar
la
linealidad. A continuación se muestran los resumenes gráficos resultantes.
Donde
para
y son funciones de T y P r
r.
Para
desarrollar la ecuación se deben encontrar los dos primeros términos nombrados en las
5.3 Errores
Propanol
4,1
Al comparar los resultados con los datos teóricos reportados en la literatura, los que
y = -5372,5x + 18,856 R² = 0,997
3,9
se pueden ver en la tabla 3, se encuentra que
3,7
) g 3,5 H m3,3 c ( P n3,1 l
el error relativo es el siguiente: Experime Antoine
Tabla 5. Errores relativos para el calor de vaporización. Propanol Experimen Antoin tal e
2,9 2,7 2,5 2,75 E- 03
2 ,80 E- 03
2 ,8 5E- 03
2,9 0E- 03
2,95 E- 03
3 ,00 E- 03
Erro r
7,79%
7,58%
Agua Experimen Antoin tal e 4,76%
3,37%
1/T(K) Gráfica 3. Linealización de datos para el propanol.
Y los errores promedio para la temperatura experimental en comparación con la obtenida
Agua
4,1
por la ecuación de Antoine son para el propanol y para el agua, 7,76e-4 y 2,1e-3
3,9
respectivamente.
3,7
y = -5123,3x + 18,045 R² = 0,9991
) g 3,5 H m3,3 c ( P n3,1 l 2,9
6. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Experim Antoine
Para el agua y el propanol con las gráficas 3 y 4, se puede apreciar un comportamiento en la relación de la presión (lnP) con la temperatura
2,7
(1/T) coherente con lo esperado para la
2,5 2,75 E- 03
2 ,80 E- 03
2 ,8 5E- 03
2,9 0E- 03
2,95 E- 03
3 ,00 E- 03
1/T(K)
ecuación de Clausius-Clapeyron, pues al determinar la línea de tendencia se tiene una
Gráfica 4. Linealización de datos para el agua.
Como se muestra en el fundamento teórico, la pendiente de la relación ln P vs 1/T es función de la entalpía de vaporización, de manera que para un valor de R de 8,314 J/molK se tiene:
medida de dispersión de datos para el agua de R2=0,999 lo que indica que hubo un buen trabajo experimental. En el caso del propanol aunque R2=0,997 (Gráfica 3), el último dato se aleja un poco de la línea de tendencia. Por
Tabla 2. Calores de vaporización experimentales y por ecuación de Antoine. Propanol Experime Antoi ntal ne DHvap (kJ/m 44,67 44,58 ol) R2
0,997
1
Agua Experime Antoi ntal ne 42,03
42,59
0,999
1
otro
lado,
el
ΔHvap
hallado
experimentalmente para el agua tiene un error del 4,76% respecto al teórico y el hallado para el etanol un error de 7,79%. Como se comparan también los valores de la ecuación de Antoine, se puede decir que los resultados experimentales son muy acertados respecto a este modelo según los valores promedio reportados en resultados, las desviaciones de la entalpía de vaporización
pueden darse por la suposición de gas ideal en
El calor de vaporización determinado
la deducción de la ecuación de Clausius-
experimentalmente para el agua fue
Clapeyron. Y los errores, aunque bajos, con
42,03kJ/mol.
respecto a Antoine se explican por las condiciones a las cuales se realiza la práctica
8. RECOMENDACIONES
pues se aprecian fugas en el equipo; ya que a medida que se lleva a cabo la practica la
Revisar conexiones para evitar fugas en el
presión de vacío disminuye rápidamente,
sistema,
antes de que el líquido llegue a punto de
condiciones de presión que se están fijando y
ebullición lo que genera menos exactitud en
ocasionarían
el valor de presión que se fija.
registrados.
Al realizar la comparación de las presiones de
Realizar termogramas que permitan visualizar
vapor halladas con los datos experimentales
más
con las presiones teóricas calculadas con la
temperatura en el tiempo.
ecuación de Antoine, se aprecian tanto en el caso del propanol como el del agua errores máximos alrededor del 0,2% y un error mínimo para el agua de 0,097%, y para el propanol de 0,002%. Por lo anterior, se puede
ya
que
estas
inexactitud
claramente
la
afectarían en
los
evolución
las
datos
de
la
Iniciar la práctica de laboratorio con la sustancia más volátil, para así agilizar la realización del experimento y minimizar el tiempo en el que se enfría el aparato.
concluir que la ecuación de Antoine es una
Tener cuidado al graduar la válvula abierta a
buena correlación empírica para hallar
la atmosfera cuando se va a hacer un cambio
presiones de vapor de sustancias puras, ya
de presión, ya que esta abre hacia los dos
que las presiones se asemejan mucho a las
lados.
encontradas experimentalmente (Gráfica 1 y 2)
9. BIBLIOGRAFÍA
7. CONCLUSIONES
[1]
Se presenta un error similar en el cálculo del calor de vaporización tanto para la
edición” en las páginas 696-699
[2] Felder R., R. R. (2004). Principios
experimentales.
Elemntales de los Procesos Quimicos (Tercera
Clapeyron,
Se
atribuye
a
la
la
cual
no
describe
perfectamente los sistemas trabajados. La desviación de los datos experimentales con respecto a la ecuación de Antoine no superó el 0,002%.
Ingeniería química, Smith Van Ness-Abbott; 7°
ecuación de Antoine como para los datos inexactitud en la deducción de Clausius-
Introducción a la termodinámica en
El calor de vaporización determinado experimentalmente para el propanol fue 44,67kJ/mol.
ed.). Mexico: Limusina Wiley.
