Universitatea POLITEHNICA din Bucuresti Facultatea Energetica Master Surse regenerabile de energie
TEMA 1 HIDROGEN PRODUS DIN ENERGIE SOLARA
HIDROGEN SI PILE DE COMBUSTIE
Masterand: CIOT SILVIU Specializarea: Surse regenerabile de energie
Anul universitar 2013/2014
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Hidrogen produs din energie solara
Dependenta economiei de carburantii fosili a adus tarile la o situatie economica grea. Dezvoltarea surselor regenerabile de energie, ca o resursa energetica semnificativa si nepoluanta, este unul din principalele obiective ale politicilor energetice mondiale care, in contextul dezvoltarii durabile, are ca scop cresterea sigurantei in alimentarea cu energie, protejarea mediului inconjurator si dezvoltarea la scara comerciala a tehnologiilor energetice viabile. Una dintre aceste surse este lumina solara. Soarele reprezinta sursa de energie a Pamantului, contribuind la mentinerea temperaturii planetei mult peste valoarea de aproape 0 K, intalnita in spatiul interplanetar si este singura sursa de energie capabila sa intretina viata pe Pamant. Soarele reprezinta practic o sursa inepuizabila de energie, estimandu-se o durata a existentei radiatiei solare de inca aproximativ 4÷5 miliarde de ani. Soarele este principala sursa energetica a sistemului nostru planetar, avand urmatoarele date caracteristici: 5
raza R=6.9 ∙ 10 km, aproximativ dublul distantei medii Pamant – Luna;
masa 2 ∙ 10 t — de 330000 de ori masa Pamantului — este compusa in principal din
30
73.5 % hidrogen, 24.9 % heliu;
14
energia radiata este apreciata la 3,6 ∙ 10 TW, produsa prin reactiilor de fuziune nucleara prin care in fiecare secunda 657 milioane t de hidrogen se transforma in 653 milioane t heliu; 6
temperatura in interior este de 15 ÷ 20 ∙ 10 K, iar la suprafata este de 5700 K;
temperatura de culoare 5780 K;
intervalul lungimilor de unda pentru radiatiei solare este 380 ÷ 780 nm;
constanta solara reprezentand fluxul de energie mediu pentru 1 m la limita superioara
2
2
a atmosferei este de aprox. 1,361 kW/m (variaza in raport cu anotimpul si cu latitudinea geografica); la suprafata terestra fluxul energetic solar depinde de starea atmosferei (nori).
Pag. 1 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Atmosfera terestra si suprafata Pamantului interactioneaza cu radiatia solara, producand o serie de transformari ale acesteia, asa cum se observa in Figura 1
Figura 1: Fluxurile de energie la nivel p lanetar exprimate in TW
Vorbim de mai mult timp despre parcuri imense de energie solara, tehnologii fotovoltaice, alimentatoare portabile si sisteme solare care pot fi utilizate acasa. Dar ce facem cu energia pe care o receptam de la soare? Ca regula generala, energia fotovoltaica este stocata in baterii speciale si apoi e intrebuintata pentru diverse sisteme si dispozitive. Totusi daca nu o folosim rapid, aceasta energie e pierduta la fel de repede cum este obtinuta. Pana de curand cunosteam doar doua tipuri de folosire a energiei solare, prin panouri fotovoltaice la producerea de energie electrica si termale, la incalzirea apei. Dar iata ca mai exista un mod: transformarea energiei solare in hidrogen. Desi exista numeroase metode moderne de generare a hidrogenului, precum procesul Kvaerner, fermentarea biomasei si electroliza apei la presiune inalta, totusi problema scindarii fotochimice a apei se bucura de noi cercetari promitatoare.
Pag. 2 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Varinata A:
Pentru cercetatorii de la Scoala Politehnica Federala din Lausanne-Elvetia (EPFL – Ecole Polytechnique Federale de Lausanne), acest subiect s-a transformat intr-o tema foarte serioasa. Si, de putina vreme, intr-o solutie incredibil de ieftina: transforma energia solara in hidrogen. Tehnologia dezvoltata, poate transforma energia solara i ntr-un combustibil „curat”, care va detine o amprenta neutra de carbon: hidrogenul. Ingredientele de baza ale retetei sunt oxizii de apa si oxizii de metal, cum ar fi oxidul de fier (pe numele sau popular, rugina). Ideea de conversie a energiei solare in hidrogen nu este noua, cercetatorii lucrand la ea in ultimele patru decenii. Astfel, ca urmare a acestor cercetari asidue, in anii ´90 ai secolului trecut, s-a reusit inventarea celulelor solare fotoelectrochimice in tandem – o tehnica pentru producerea hidrogenului direct din apa. Prototipurile lor au practic acelasi principiu de baza: o celula colorata sensibila la lumina intensa, combinata cu un oxid semiconductor de baza, electronii produsi fiind folositi atat pentru divizarea moleculelor de ap a, cat si pentru reformarea pieselor in oxigen si in hidrogen. In acelasi lichid, doua straturi distincte din acest dispozitiv au sarcina de-a genera electroni atunci cand sunt stimulate de lumina: un oxid semiconductor, care are un rol important in evolutia reactiei oxigenului, pe de o parte, si o celula sensibila la lumina intensa, care elibereaza hidrogenul, pe de alta parte. In prima parte a dispozitivului, cu ajutorul oxizilor de fi er, nanostructurati si imbunatatiti cu oxizi de siliciu, acoperiti cu un strat subtire de oxizi de aluminiu si de oxizi de cobalt, se vor optimiza proprietatile electrochimice ale materialului. A doua parte a dispozitivului este compusa din dioxid de titan – ingredientul de baza al celulei solare sensibile la lumina intensa. Acest al doilea strat va permite electronilor transferati prin intermediul oxizilor de fier sa obtina suficienta energie pentru a extrage hidrogenul din apa. Rezultatele prezentate prevad ca aceasta tehnologie, a celulei tandem, va reusi, in cele din urma, sa atinga un randament de 16%, costurile ramanand la nivel scazut, ceea ce-l va face in continuare competitiv. Asadar, stocand energia solara destul de ieftin, sistemul dezvoltat de EPFL ar putea creste considerabil potentialul de energie solara, transformand-o astfel intr-o sursa viabila de energie regenerabila, intr-un viitor apropiat.
Pag. 3 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Varianta B:
Multe grupuri de savanti si-au focusat cercetarile pe procesele fotosintetice naturale, care unesc impreuna doua reactii fotochimice separate: fotosistemul I (FS I) responsabil de fixarea si reducerea oxidului de carbon (IV) in carbohidrat; fotosistemul II (FS II), responsabil de fotooxidarea apei in O2. De la bun inceput s-a ajuns la concluzia ca carbohidratul nu este un combustibil viabil, si astfel H2 a fost propus ca un combustibil alternativ viabil. Cercetarile efectuate in aceasta directie, in special mecanismul reactiilor in FS I, au pus in evidenta principiile fundamentale ale proiectarii sistemului chimic ce poate genera H2. Insa, la moment, producerea eficienta a hidrogenului pe cale fotochimica nu a fost solutionata definitiv. Studiile anterioare cuprinse intre anii 1970 si 1980 pe aceasta tema s-au soldat cu urmatoarele realizari: a fost propusa sistema de atasare a moleculelor cromofore la particulele de TiO2,7 reducerea fotochimica a solutiilor de HBr8 si scindarea apei folosind complexul cromofor acetilura terpiridil platina (II). In mod firesc, celulele solare cu coloranti sensibilizatori (CSCS) contin un substrat nanoparticulat semiconductor functionand cu materia colorata ce poseda o zona interzisa mai ingusta ca la semiconductor. In tipul obisnuit de CSCS, numite celule Grätzel, ca parte componenta fi gureaza semiconductorul cu proprietati asemanatoare TiO2 si materialele colorate asemanatoare complecsilor ruteniului-oligopiridine. Al treilea component al celulei este electrolitul. La iluminarea cu lumina vizibila, colorantul excitat poate injecta electroni in banda de conductie a semiconductorilor, initiind reactii catalitice asa cum este ilustrat in Figura 2.
Figura 2: Mecanismul producerii hidrogenului fotocatalitic cu coloran ti sensibilizati sub iradierea luminii vizibile. CB – banda de conductie; BV –banda de valenta; S - sensibilizatorul
Descrierea proceselor in celula
Pag. 4 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
In calitate de fotoanod pot fi utilizati diferiti semiconductori: WO3, CuI etc. In calitate de pigmenti utili pentru celula Grätzel pot fi utilizati diferiti coloranti cu banda de absorbtie care apare in domeniul luminii vizibile (λ = 380 ÷ 780 nm). Pigmentul deja clasic ce dispune de proprietati necesare fotolizei apei este complexul ruteniului(II) cu structura prezentata in Figura 3.
Figura 3: Complexul Ru(II) cu proprietati fotocatalitice inalte
Din substantele naturale ale acestei clase este necesar de a mentiona clorofila, antocian (din mure), dar care au o durata de viata foarte redusa, beta-carotina, ficoeritrina si ficocianina. Cercetarile efectuate au permis elaborarea unei scheme de absorbtie eficienta a luminii vizibile, transferul eficient al electronilor de la colorantul excitat l a banda de conductie a TiO2 si ca urmare regenerarea colorantului. Banda de conductie aelectronilor din electrodul respectiv (TiO2) realizeaza transferarea electronilor la metalele nobile (Pt) pe suprafata careia are loc initierea reducerii apei. In ordinea regenerarii, coloranti precum I3-/I- si EDTA, pot fi aditionati la solutie pentru sustinerea ciclului reactiei. Excitarea colorantului, injectarea electronului si regenerarea colorantului pot fi prezentate schematic astfel:
Gurunathan17 a investigat efectele diferitor coloranti in producerea hidrogenului fotocatalitic de oxidul de staniu (IV) SnO 2 cu si fara, astfel ca EDTA.Banda de excitare a SnO2 este 3.5 eV si, prin urmare, el nu poate fi excitat in lumina vizibila. La oxidul de staniu (IV), sensibilizat de coloranti, s-a observat producerea hidrogenului la iluminarea cu lumina vizibila. Calitativ, s-a constatat ca rangul colorantilor in conditiile de marire a ratei de producere 2+
a hidrogenului este in ordinea urmatoare: albastru eosina> roz Bengal> Ru(bpy)3 > rodamina B ≈ acriflavina> fl uoresceina.
Pag. 5 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Cu toate ca, in baza structurilor si proprietatilor acestor coloranti, concluzia generala nu poate fi trasa. De exemplu, rodamina B avand cea mai mare lungime de unda maxima a absorbtiei, impreuna cu alti reducatori ce poseda potentiali negativi (-0.545V) fata de nivelul benzii de conductie a SnO2 (-0.34V), n-a sporit semnifi cativ rata producerii hidrogenului. Asadar, diferenta in caracteristicile injectarii electronului poate influenta varierea ratei producerii hidrogenului. Se cer cercetari noi pentru a compara dinamicele excitarii sarcinii, recombinarii si injectarii electronului la diferiti coloranti pentru a intelege mecanismele dintre fenomene. S-a demonstrat ca complexul ruteniului(II) cis-Ru (compusul 2, Fig.4) poseda un coefi 3
-1
-1
cient de extinctie inalt 20.5 ∙ 10 M cm la 553 nm si ca rezultat poate fi considerat un pigment eficient in celulele fotovoltaice cu un coeficient de conversie de 10.53% masurat la o iradiere in aer de 1.5 G lumina solara.
Figura 4: Structura moleculara a C104 sensibilizatorului
Pentru a forma compusi stabili care pot fi in legatura cu TiO2, liganzii trebuie (i) sa posede substituenti ai acidului carboxilic sau fosfonic care inlantuie suprafata si (ii) substituenti care stabilizeaza starea de oxidare a metalului. Benzile transferului sarcinii de la metal la li gand (TSML) ale acestor complecsi sunt largi si ros-deplasat de 140 nm. Energia minima a tranzitiilor TSML in aceste serii a fost deplasata de la 486 la 608 nm, nivelul orbitalilor moleculari superiori ocupati variaza in jur de 0.45V al electrodului de calomel saturat. Energia tranzitiei TSML in acesti complecsi descreste odata cu descresterea in forta -
-
-
π- acceptor a ligandului auxiliar, CN , NCS , H2O sau Cl .
Pag. 6 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Un alt aspect important al sensibilizatorilor coloranti in celulele solare este desorbtia indusa a apei a sensibilizatorului de la suprafata TiO2. S-au depus eforturi extensive in laboratoare de a depasi aceasta problema prin introducerea proprietatilor hidrofobice in liganzi (3-7, Figura 5). Spectrul de absorbtie al acestor complecsi arata un peak larg in regiunea vizibila si arata maxima in jur de 530 nm. Performanta acestor complecsi hidrofobi prin transferul sarcinii fotosensibilizatorului in baza TiO2 nanocristalin al celulelor solare arata o stabilitate excelenta fata de desorbtia indusa a apei.
Figura 5: Complecsi ai (RuII) cu radicali hidrofobi
Complexul 1 devenise un model in aria filmelor sensibilizatorilor coloranti nanocristalini TiO2.20 Cu toate acestea, principalul neajuns al sensibilizatorilor consta in lipsa absorbtiei in regiunea rosie a spectrului vizibil si, de asemenea, coeficientul molar de extinctie rel ativ mic. De aceea, o serie noua de sensibilizatori cu coefi cient molar de extinctie inalt (8-11) prezinta grupele oxialchil care au fost sintetizate si utilizate in celulele solare ca sensibilizatori coloranti.
Figura 5: Complecsi ai (RuII) cu radicali hidrofobi
In paralel cu studierea intensa a pigmentilor fotovoltaici ai ruteniului, o atentie pe masura se acorda complecsilor altor metale mai putin costisitoare. Unul din aceste metale este
Pag. 7 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
cuprul. Takeru Bessho a demonstrat ca complexul Cu(I) cu 6,6' -R- 2,2' - dipy, adsorbit pe suprafata oxidului de titan(IV), poseda proprietati de sensibilizator efective cu maximul peakului de absorbtie in domeniul vizibil si poate fi considerat o substanta alternativa mai ieftina (de cca 4 ori) in procesul fotolizei apei. Investigarea acestor materiale stiintifi ce dovedeste ca in urma modifi carii unui numar mare de aditivi chimici, precum complecsi ai Ru(II) si Cu(I) cu derivatii polipiridinei, este valabila ideea utilizarii activitatii fotocatalitice a TiO2 de descompunere a apei in hidrogen la iluminare cu lumina vizibila.
Pag. 8 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Varianta C:
Inginerul Nico Hotz, de la Universitatea Duke, din Durham, Carolina de Nord, s -a gandit la un sistem hibrid, care sa foloseasca energia solara la incalzirea apei si metanolului, stocate intr-un labirint din tuburi situat pe acoperis. Dupa reactii catalitice, sistemul poate produce hidrogen, fara impuritati, intr-un mod mult mai eficient – mai mult, acesta poate fi stocat in celule de combustibil si folosit la nevoie. In cercetarea sa, Hotz a comparat, la nivel teoretic, din punct de vedere al performantei energetice, sistemul sau cu alte trei tehnologii. A observat c a sistemul are o eficienta de 28.5% vara si de 18.5% iarna, sistemele conventionale obtinand doar 5-15% vara si 2.5-5% pe perioada iernii. In prezent, inginerul construieste un astfel de sistem pentru a putea masura si practic performanta acestuia. Cele trei sisteme testate sunt: sistemul standard de celule fotovoltaice care converteste direct lumina solara in electricitate, iar apoi, prin electroliza, divide apa in hidrogen si oxigen; un sistem fotocatalictic asemanator celui al lui Hotz, dar mai simplist si mai putin dezvoltat; un sistem, bazat tot pe celule fotovoltaice, care transforma energia solara in energie electrica si apoi o stocheaza in diverse tipuri de baterii (de preferat cele cu litiu-ion, fiind cele mai eficiente). Ca orice alt sistem bazat pe energia solara, sistemul hibrid colecteaza lumina solara. Dar aici se opresc asemanarile in modul de functionare. Desi aparent arata ca un panou conventional, este de fapt format din tuburi de cupru, i nvelite in aluminiu si oxid de aluminiu si umplute partial cu nanoparticule catalizatoare. Prin tuburile vidate circula un amestec de apa si metanol. „Aceasta structura permite absorbtia a pana la 95% din energia solara, astfel
atingandu-se in tuburi temperaturi de peste 200 grade celsius”, sustine Hotz.
Figura 6: Generarea hibrida de H2
Odata atinse aceste mari temperaturi, lichidele evaporate sunt amestecate cu mici cantitati de catalizatori, din aceasta combinatie rezultand hidrogenul. Acesta poate fi redirectionat imediat catre celule de inmagazinare pentru a produce electricitate instantaneu ori pastrat pentru mai tarziu.
Pag. 9 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Varianta D:
O echipa de oameni de stiinta condusa de Michail Zamkov din Bowling Green State University, au propus o noua solutie pentru aceasta problema in forma de sinteza a celor doua tipuri de nanocristale non-organice, fiecare dintre care este mai rezistent si mai durabil decit omologii organici. Intr-un articol publicat in revista Visualized Experiments, oamenii de stiinta sau axat asupra sintezei de doua nanocristale lichide, care produc hidrogen si o rez erva de energie electrica atunci cind sunt expuse la lumina. "Principalul avantaj al acestei metode este posibilitatea, fara a utiliza organice,de a combina absorbantul de lumina si catalizatorul de reactie", - a spus Mihail Zamkov. Noi panouri solare combina tehnologia celulelor fotovoltaice, care pot genera energia in timpul zilei si tehnologia de producere a combustibililor pe baza de hidrogen, care vor alimenta celulele de combustibil pe timp de noapte. Acest lucru a devenit posibil datorita a doua tipuri de nanocristale noi, care inlocuiesc moleculele organice, in mod traditional utilizate la fabricarea panourilor solare.
Figura 6: Proces conversie
Cercetatorii din grupul Zamkov au declarat: "Nanocristalele sunt unice din doua motive: datorita struturii, acestea combina doua tipuri foarte diferite de generare a energiei si sunt complet anorganice, ceea ce le face mai durabile. Primul tip de nanocristale au o forma de bastonase si pot produce hidrogen atunci cind sunt expuse la lumina soarelui. Al doilea tip, este format din straturi stivuite si au proprietati fotovoltaice". Conform cercetatorilor, inlocuirea materialelor traditionale cu cele noi, va permite de asemenea, panoului solar sa fie mai rezistent si mai durabil in comparatie cu panourile care au fost realizate cu folosirea materialelor organice conventionale. Compusii organici sunt foarte
Pag. 10 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
sensibili la radiatii ultraviolete si temperaturi inalte, prin urmare, inlocuirea lor cu omologii nonorganici poate juca in favoarea energiei solare mai i eftine. Aceste cristale nu sunt doar mai putin sensibile la caldura si radiatii UV, dar ele, de asemenea, nu sufera din cauza degradarii, care este proprie omologilor lor organici. Panourile solare realizate din materiale organice de multe ori sunt "epuizate" in procesul de exploatare, iar eficienta nanocristalelor poate fi reinnoita cu ajutorul unei "spalari" simple cu metanol. Astfel, noile nanocristale relizate din seleniura de zi nc si cadmiu sulfurat, cu adaosul catalizatorului de platina, pot deveni un element cheie in crearea metodei combinate de producere a energiei solare - o alianta eficienta a panoului solar si a celulei de combustibil. Aceasta va asigura aprovizionarea cu energie curata timp de 24 de ore pe zi. In acelasi timp, durata de exploatare a acestei tehnologii va fi mult mai mare decit cei 20 de ani, care sunt acum un standard pentru panourile solare conventionale.
Pag. 11 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Varianta E:
O serie de cercetatori din SUA siElvetia au reusit sa creeze un generator care ofera un nou tip de captare a energiei. Reactorul chimic are o fereastra de cuart si o cavitate unde sa se concentreze lumina solara direct intr-un cilindru de oxid de ceriu. Atunci cand razele Soarelui incalzesc ceriul, acestea vor “sparge” termodinamic apa si dioxidul de carbon din cilindru. Drept rezultat avem monoxid de carbon si hidrogen, care apoi pot fi convertite in combustibil lichid. De exemplu, celulele de hidrogen sunt o buna sursa de energie. Alternativ, mixtura hidrogen-monoxid de carbon poate fi transformata in singaz, un gaz combustibil.
“Chimia materialelor este chiar potrivita procesului”spune prof. Sossina Haile de la
California Institute of Technology (Caltech).
Problema e ca deocamdata prototipul este foarte ineficient, captand doar 0,7-0,8% din energia primita. Noroc ca ceriul e abundent. Poate ar trebui combinat cu reactorul chimic ce mineaza dupa dioxidul de carbon din atmosfera.
Figura 6: Reactorul solar
Pag. 12 / 14
Hidrogen produs din energie solara
Silviu CIOT MS 9
Bibliografie:
www.ecology.md
www.stiintasitehnica.com
www.hitechpedia.ro
www.ecomagazin.ro
www.renne.ro
www.akademos.asm.md
www.et.upt.ro
Pag. 13 / 14
