Hand Out Kimia Zat Padat

Hand - Out Kimia Zat Padat 1 I.

STRUKTUR KRISTAL

•

Kimia kristal terutama membahas struktur kristal dan perlu dibedakan dengan kristalografi, yang berhubungan dengan metoda-metoda eksperimen untuk menentukan struktur kristal.

•

Struktur kristal dapat diterangkan dengan bermacam-macam cara. Cara yang paling umum adalah dengan menyatakan struktur sebagai satuan sel (unit sel). Pada pendekatan ini struktur dinyatakan dengan ukuran dan bentuk satuan sel dan posisi atom dalam satuan sel. Walaupun demikian seringkali keterangan tentang satuan sel dan koordinat atom tidak mencukupi untuk menerangkan gambaran struktur dalam tiga dimensi. Informasi yang masih diperlukan seperti :

- pengaturan atom-atom relatif satu dengan lainnya - jarak antar atom - bilangan koordinasi -

tipe ikatan.

• Cara berguna untuk menerangkan struktur kristal adalah dengan pendekatan kemasan rapat dan pengisian ruang polihedron (tidak dibahas).

Kemasan rapat (close packed)

• Struktur logam, senyawa ionik, senyawa kovalen dan struktur kristal molekul dapat dijelaskan menggunakan konsep kemasan rapat. Dalam hal ini unsur logam, ion dan moleku molekull diangg dianggap ap berbent berbentuk uk bulata bulatan, n, sehing sehingga ga pengem pengemasa asanny nnyaa secara secara efisie efisien n dalam dalam gambaran 2 dimensinya adalah sebagai :

Hand - Out Kimia Zat Padat 2 Penyusunan 3 dimensi adalah dengan menumpuk lapisan kedua (B) diatas lapisan pertama (A) dan seterusnya seterusnya.. Penumpukan Penumpukan lapisan berulang menurut menurut : ….ABABAB…. ….ABABAB…. disebut seba sebaga gaii kemas kemasan an rapa rapatt heksa heksago gona nall (hexa (hexago gonal nal clos closee pack packin ing, g, hcp) hcp) dan menu menuru rutt : ….ABCABCABC…. disebut sebagai kemasan rapat kubus (cubic close packing, ccp).

• Susunan kemasan rapat heksagonal menghasilkan satuan sel heksagonal, sedangkan satuan sel susunan kemasan rapat kubus diwakili oleh kubus berpusat muka (face centred cubic, fcc). Hubungan antara fcc dengan ccp dapat dilihat dari lapisan kemasan rapat yang sejajar dengan bidang {111}.

Hand - Out Kimia Zat Padat 2 Penyusunan 3 dimensi adalah dengan menumpuk lapisan kedua (B) diatas lapisan pertama (A) dan seterusnya seterusnya.. Penumpukan Penumpukan lapisan berulang menurut menurut : ….ABABAB…. ….ABABAB…. disebut seba sebaga gaii kemas kemasan an rapa rapatt heksa heksago gona nall (hexa (hexago gonal nal clos closee pack packin ing, g, hcp) hcp) dan menu menuru rutt : ….ABCABCABC…. disebut sebagai kemasan rapat kubus (cubic close packing, ccp).

• Susunan kemasan rapat heksagonal menghasilkan satuan sel heksagonal, sedangkan satuan sel susunan kemasan rapat kubus diwakili oleh kubus berpusat muka (face centred cubic, fcc). Hubungan antara fcc dengan ccp dapat dilihat dari lapisan kemasan rapat yang sejajar dengan bidang {111}.

•

Hand - Out Kimia Zat Padat 3 Satu satuan sel heksagonal dihitung diwakili oleh 2 atom (Z = 2), yaitu atom-atom dengan koordinat : 0,0,0 dan 1/3,2/3,1/2 atau 2/3,1/3,1/2 Satu satuan sel kubus (fcc) dihitung diwakili oleh 4 atom (Z = 4), yaitu atom-atom dengan koordinat : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2

• Kerapatan kemasan rapat ini adalah 74,05%, yaitu total volum yang ditempati oleh atom.

• Celah atau lubang yang terdapat pada susunan kemasan rapat ini dibedakan sebagai lubang tetrahedral dan lubang oktahedral :

• Jumlah lubang oktahedral adalah sama dengan jumlah atom satuan sel, sedangkan jumlah lubang tetrahedral adalah 2x jumlah atom satuan sel. Letak dan posisi lubang tetrahedral dan lubang lubang oktahedral pada hcp dan fcc adalah :

hcp atom : 0,0,0 dan 2/3,1/3,1/2 oktahedral : 1/3,2/3,1/4 dan 1/3,2/3,3/4 tetrahedral T+ : 2/3,1/3,1/8 ; 2/3,1/3,7/8 T- : 0,0,3/8 ; 0,0,5/8

Hand - Out Kimia Zat Padat 4

fcc atom : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2 oktaeder : 1/2,1/2,1/2 ; 0,0,1/2 ; 0,1/2,0 ; 1/2,0,0 tetraeder T+ : 1/4,1/4,1/4 ; 3/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,3/4 T- : 3/4,3/4,3/4 ; 1/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,1/4

• Perbandingan besarnya radius lubang terhadap radius atom adalah : r oktaeder oktaeder = 0,414 r atom atom r tetraeder tetraeder = 0,225 r atom atom

Contoh struktur kemasan rapat

Material-material yang dapat diterangkan sebagai struktur kemasan rapat adalah :

•

Logam

Kebanyakan logam terkristalkan sebagai salah satu dari 3 susunan : ccp, hcp dan bcc (body centred cubic). Distribusi tipe struktur tidak teratur dan tidak diamati kecenderungan khusus, juga masih tidak dipahami, mengapa logam-logam tertentu menyukai satu struktur dari struktur lainnya.


Tabel : Struktur dan dimensi satuan sel (A) beberapa logam yang umum. ccp

a

hcp

a

c

bcc

Cu Ag Au Al Ni Pd Pt Pb

3,6150 4,0862 4,0786 4,0494 3,5238 3,8898 3,9231 4,9506

Be Mg Zn Cd Ti Zr Ru Os Re

2,2859 3,2095 2,665 2,9793 2,95 3,232 2,7058 2,7341 2,760

3,5843 5,2104 4,947 5,6181 4,686 5,147 4,2819 4,3197 4,458

Fe Cr Mo W Ta Ba

a 2,8664 2,8839 3,1472 3,1648 3,3058 5,025

Beberapa logam adalah polimorfik dan menunjukkan lebih dari satu tipe struktur, seperti Fe dapat sebagai ccp atau bcc tergantung temperatur.

• Senyawa ionik dan senyawa kovalen Materi seperti NaCl, Al2O3, Na2O, ZnO, dimana ukuran anion lebih besar dari ukuran kation, maka struktur kristalnya dapat dipandang dibangun oleh lapisan kemasan rapat dari anion dan kation berada dalam celah/lubang antaranya (lubang tetrahedral dan oktahedral). Bermacam-macam tipe struktur dapat dimungkinkan dengan susunan anion sebagai kemasan rapat kubus atau heksagonal. Pada struktur ionik harus diperhatikan gaya-gaya elektrostatik tarik dan tolak yang harus seimbang. Seringkali ukuran kation lebih besar dari besarnya lubang, sehingga susunan anion harus dijauhkan dan menjadi tidak bersinggungan. O’Keeffee mengusulkan term struktur eutatik, dimana ion-ion tersusun seperti pada susunan kemasan rapat, tetapi tidak harus bersentuhan. Ada 2 macam kisi (lubang) tetrahedral, yaitu T+ dan T- dengan tetrahedra menghadap ke atas atau ke bawah. Dengan demikian kation pada kisi tetrahedral yang berada ditengah-tengah lapisan anion menjadi lebih dekat ke satu lapisan dari lapisan lainnya. Sedangkan kisi (lubang) oktahedral terkoordinasi oleh 3 anion dari masing-masing lapisan anion dan berada ditengah-tengahnya. Cara lain memandang koordinasi oktahedral adalah sebagai 4 atom koplanar dengan 1 atom di atas dan 1 atom di bawah bidang koplanar. Pengelompokkan struktur ion berdasarkan kesamaan dan perbedaan

- NaCl (kubus) dan NaAs (heksagonal) dengan kation pada lubang oktahedral

-

Hand - Out Kimia Zat Padat 6 Rutil (TiO2) dan CdI2 mempunyai kemasan rapat anion heksagonal dengan setengah lubang oktahedral ditempati oleh kation dan berbeda pada cara penempatan kisi oktahedral. Pada TiO2 setengah lubang oktahedral dari setiap pasangan lapisan anion ditempati oleh Ti4+, sedangkan pada CdI2 satu lapisan oktahedral diisi penuh, tetapi lapisan oktahedral berikutnya dibiarkan kosong (seperti struktur lapisan).

-

Pada sedikit struktur, kation yang membentuk lapisan kemasan rapat dengan anion menempati kisi-kisi sisipan (lubang). Contoh CaF2 (struktur fluorit) dengan fcc dari Ca2+ dan tetrahedral T+ dan T- ditempati oleh F-. Struktur antifluorit adalah kebalikannya, seperti struktur K 2O.

-

Konsep kemasan rapat dapat diperluas meliputi struktur dimana suatu campuran anion dan kation dengan ukuran besar membentuk lapisan kemasan rapat dan kation dengan ukuran yang lebih kecil menempati sisi sisipan/lubang, disebut sebagai struktur perovskite CaTiO3, dimana Ca2+ dan 3 O2- membentuk lapisan kemas rapat, Ti4+ menempati ¼ lubang oktahedral dan ¾ oktahedral ditempati oleh Ca2+.

-

Beberapa struktur dapat dipandang sebagai struktur kemasan rapat dengan kekurangan anion (beberapa tidak ada), seperti ReO3, dimana O2- membentuk lapisan kemasan rapat dengan ¼ tempat O2- kosong. Contoh

β -Al2O3 ; NaAl11O17

dengan lapisan kemasan rapat O2- dan tiap lapisan kelima ¾ O2- tidak ada.

-

Struktur dengan ikatan kovalen, seperti SiC mempunyai struktur wurzit dengan Si sebagai lapisan kemasan rapat heksagonal dan C menempati posisi lubang oktahedral. Intan, C digolongkan sebagai struktur sphalerite, dimana ½ C membentuk susunan kemasan rapat kubus dan ½ C lainnya menempati ½ posisi T+. Banyak struktur mempunyai ikatan campuran kovalen dan ionik, seperti ZnS (struktur zink blende).

3.

Gambar beberapa tipe struktur yang penting

• Struktur NaCl, ZnS (zink blende/sphalerite) dan Na2O (antifluorit)

Hand - Out Kimia Zat Padat 7 Ketiga struktur ini mempunyai kesamaan, yaitu mempunyai kemasan rapat kubus (fcc) anion dan berbeda pada posisi kationnya pada oktahedral, tetrahedral T+ dan T- : - Koordinat anion dalam satuan sel : 000

½½0 ½0½

0½½

- NaCl : oktahedral ditempati oleh kation dan tetrahedral T+ dan T- kosong -

ZnS (zink blende) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral, T- (atau T+) kosong

- Na2O (antifluorit) : T+ dan T- ditempati oleh kation dan oktahedral kosong


•

Struktur ZnS (wurzit) dan NiAs (nikel arsenit) Kedua struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal (hcp) dari anion dan berbeda pada posisi kationnya : -

Koordinat anion hcp : 000 1/3 2/3 ½

-

ZnS (wurzit) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral kosong

- NiAs (nikel arsenit) : oktahedral diempati oleh kation dan T+ dan T- kosong


• Struktur CsCl (cesium klorida) Satuan sel CsCl adalah kubus primitif :


• Struktur TiO2 (rutil), CdI2, CdCl2 dan Cs2O Keempat struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal dari anion oksida dan berbeda pada pengulangan penempatan kation pada lapisan oktahedral.


•

Tabel perhitungan jarak antar atom pada beberapa struktur sederhana :

Penentuan struktur kristal

•

Unit sel dan sistem kristal

Satuan terkecil yang mewakili suatu pengulangan pola penempatan atom-atom/ion-ion penyusun senyawa kristal dalam bentuk 3 dimensi disebut kisi ruang (space lattice). Kisi

Hand - Out Kimia Zat Padat 12 ruang ini dapat dibayangkan sebagai bentuk segi-4 panjang dengan sisi yang dinyatakan sebagai sumbu a, b dan c dan sudut-sudut diantaranya sebagai sudut α,

β dan γ .

Unit sel kisi ruang dikelompokkan menjadi 7 sistem kristal dengan memperhatikan unsur simetri rotasi yang dimilikinya.

•

Elemen simetri dan operasi simetri

Elemen simetri penting dalam kristalografi dan merupakan : bidang cermin, sumbu rotasi, sumbu inversi, sumbu alternasi rotorefleksi, pusat simetri. Sebuah sumbu rotasi, diberi simbol Cn, dimana rotasi terhadap sumbu ini sebanyak 360/n derajat memberikan orientasi/posisi yang identik dengan awalnya dan proses rotasi disebut sebagai operasi simetri. Bentuk geometri dari bermacam sistem kristal (satuan sel) merupakan konsekuensi dari adanya elemen simetri tertentu : Sistem kristal (7)

Elemen simetri utama

Triklin

-

Monoklin

satu sumbu C2

Ortorombik

tiga sumbu C2 yang saling tegak lurus

Rombohedral

satu sumbu C3

Tetragonal

satu sumbu C4

Heksagonal

satu sumbu C6

Kubus

empat sumbu C3 dalam sebuah susunan tetrahedral


Hanya ada 14 kisi kristal yang berbeda dalam tiga dimensinya dan dikenal sebagai kisi Bravais :

• Indeks Miller dan bidang Miller Indeks Miller merupakan identifikasi bidang-bidang kisi kristal. Misal sebuah bidang memotong sumbu x pada a/2, sumbu y pada b dan sumbu z pada c/3, maka fraksi perpotongannya adalah 1/2, 1, 1/3. Kebalikan fraksi perpotongan ini memberikan (213) dan ini merupakan indeks Miller bidang tersebut.

Hand - Out Kimia Zat Padat 14 Indeks Miller suatu bidang dinyatakan dengan simbol (h,k,l) yang mengacu pada sumbu x, y dan z. Jarak tegak lurus bidang (h,k,l) dari titik (000) dinyatakan sebagai dhkl. Indeks Miller sebenarnya mendefinisikan satu set bidang sejajar dan salah satunya melalui titik awal (000) dan lainnya pada jarak dhkl dari masing-masing bidang :

Jarak antar bidang dhkl untuk sistem kubus adalah : 1 2

d hkl

=

h

2

+

k a

2

+

2

l

2

dan untuk kisi ortorombik adalah : 1 2 d hkl

=

h2 a2

+

k 2 b2

+

l 2 c2

• Hukum Bragg dan persamaan difraksi sinar X Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik dengan kisaran panjang gelombang 10-10 m dan sinar X ini bila dilewatkan melalui sebuah kristal akan didifraksikan menurut persamaan Bragg :

Perbedaan panjang jalan kedua berkas sinar adalah : AB + BC = 2d sin θ , dan AB + BC = n λ , sehingga bila

Hand - Out Kimia Zat Padat 15 kedua gelombang refleksi ini sefase untuk menghasilkan interferensi yang konstruktif harus memenuhi persamaan Bragg : n λ = 2 d sin θ Metode bubuk Debye-Scherrer digunakan untuk analisis struktur kristal, yaitu dengan menginterpretasikan sudut refleksi θ

dalam term pemisahan bidang-bidang kisi. Salah satu

cara adalah dengan melakukan pengindeksan dari refleksi yang dihasilkan, misalkan untuk sistem kubus, hubungan antara sudut-sudut dimana refleksi bidang (hkl) terjadi adalah : sin θ

= (h2 + k 2 + l2)1/2

λ /2a

Kemudian diprediksikan refleksi-refleksi bidang (hkl) dengan substitusi nilai h, k dan l : (hkl)

(100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (221) …..

h2 + k 2 + l2

1

2

3

4

5

6

8

9

10

…..

Sifat fisik struktur kristal senyawa ionik (NaCl)

• Ikatan dalam kristal NaCl NaCl adalah khas kristal ion. Bagaimana dapat terjadi bahwa ion-ion positif dan negatif bersama-sama? Daya tarik antar ion positif dan ion negative lebih besar dari daya tolak antar ion-ion sejenis. Gaya tarik antara satu ion muatan positif dan satu ion muatan negative dalam vakum dapat dinyatakan dengan energi potensial coulomb (elektrostatik) : z + z - e2 E Coul = 4π

e2 = -

ε or

4π

e = muatan elementer elektron = 1,6 .10-19 C r = jarak antara 2 ion ε o = tetapan dielektrikum absolute vakum = 8,859 .10-12 A sV-1 m-1 Energi Coulomb ini bertambah dengan berkurangnya jarak antar ion secara hiperbola dan system menjadi makin stabil. Energi tolak menjadi penting bila atom-atom atau ion-ion sangat berdekatan : Etolak = A / r n

ε o r

Hand - Out Kimia Zat Padat 16 A = tetapan n = eksponen Born dengan nilai 5 sampai 12 Energi tolak lebih baik dinyatakan sebagai fungsi eksponen : Etolak = B exp ( - r/C ) B dan C adalah tetapan-tetapan untuk pasangan-pasangan ion tertentu Jadi keseluruhan energi suatu pasangan ion = jumlah energi Coulomb dan energi penolakan pada jarak keseimbangan, r o : Etotal = - e2 / 4 π

ε o r o + B exp ( - r o/C )

Untuk NaCl : B = 3,0 . 10-16 J dan C = 3,3 . 10-10 m

• Energi kisi, U Energi kisi dari suatu kristal dapat dihitung dengan menggabungkan total atraksi elektrostatik dan energi tolak Born. Contoh NaCl : -

diambail suatu ion pusat, misal Na+, kemudian dihitung pengaruh energi dari semua ion- ion lain yang mengelilinginya : pengaruh dari lapisan pertama ion-ion yang mengelilinginya, kemudian ditambah dengan pengaruh lapisan-lapisan berikutnya

-

untuk menghitung energi penolakan, cukup dengan pengaruh energi antara ion pusat dengan ion-ion tetangganya terdekat, karena gaya tolak berkurang dengan tajam dengan bertambahnya jarak

-

energi Coulomb : bila r J adalah jarak antara ion pusat dengan ion lain mana saja J dalam suatu lapisan sebagai kelipatan dari r o (r o = jarak antara ion pusat dengan lapisan pertama dalam keseimbangan), maka : r J = pJ . r o ECoul r o

=

J = 1, 2, 3, … dan pJ = suatu term

Σ ± e2 / 4 π ε o r J = - e2 / 4 π ε o r o Σ ( + ) pJ-1 = - e2 / 4 π ε

o

α

Tetapan α dinamakan tetapan Madelung, karena Madelung yang menemukan penjumlahan yang cocok untuk term Σ ( + ) pJ-1

Hand - Out Kimia Zat Padat 17 Catatan : untuk ion pusat positif (+), penjumlahan ini bernilai positif dan untuk ion-ion yang negatif dan sebaliknya untuk ion-ion positif bernilai negatif.

-

contoh untuk kristal NaCl dengan ion pusat Na+ Lapisan pertama adalah 6 ion Cl- mengelilingi Na+ pada jarak r 1 = r o (pJ = p1 = 1), menjadi 6/1 dari seluruh penjumlahan Lapisan kedua adalah 12 ion Na+ pada jarak r 2 =

2 r o (p2 =

2 ), menjadi – 12/

2

dari seluruh penjumlahan Lapisan ketiga adalah 8 ion Cl- pada jarak r 3 =

3 r o (p3 =

3 ), menjadi 8/

3 dari

seluruh penjumlahan, dstnya Jadi α NaCl = 6/ 1 – 12/ 2 + 8/ 3 – 6/ 4 + …= 6,000 – 8,485 + 4,618 – 3,000 + .. = 1,742

Struktur kristal

α

Struktur kristal

α

- NaCl - CsCl - ZnS (zink blende) - ZnS (wurzit)

1,7476 1,7627 1,6381 1,641

- CaF2 (fluorit) - TiO2 (rutil) - Al2O3 (korund)

5,0388 4,816 25,0312

Tetapan Madelung hanya tergantung pada struktur kristal, sehingga dapat dipakai untuk kristal-kristal dengan struktur yang sama Energi tolak menolak antar awan electron dari ion-ion hanya berarti untuk jarak-jarak yang sangat kecil, sehingga hanya diperhatikan 6 ion Cl- dalam lapisan pertama sudah akan didapat pendekatan yang baik. Untuk perhitungan yang lebih teliti harus diperhitungkan juga Etolak dengan ion-ion pada lapisan berikutnya. Sehingga energi kisi kristal (per sepasang ion) : Ekisi = ECoul + Etolak = - e2 α / 4 π

ε

o

r o + 6 B exp ( - r o/C )

KCl : r o = 0,314 ECoul = - 1,279 . 10-18 J = - 769,9 KJ/mol NaCl : E Coul = - 861,1 KJ/mol MgO : ECoul = - 4608,9 KJ/mol

(dengan struktur yang sama : muatan +2 dan -2)

Hand - Out Kimia Zat Padat 18 Perhitungan energi kisi seperti di atas tidak menyertakan energi van der Waals. Kalau diperhatikan ion Na+ mempunyai konfigurasi yang sama dengan atom Ne, sedangkan ion Cldengan atom Ar, jadi keduanya serupa dengan gas mulia. Pada suhu yang sangat rendah semua gas, juga gas mulia, terkondensasi membeku menjadi zat padat, dan antara atom-atom/molekul-molekul netral ini bekerja gaya yang dinamakan gaya v.d. Waals. Pada kristal ion gaya v.d. Waals jauh lebih kecil dari gaya Coulomb. Demikian juga dari sifat elektrostatis yang merupakan gaya antar dipole-dipol dan kebanyakan kristal organik diikat oleh gaya-gaya semacam ini. Secara eksperimen energi kisi dapat dihitung den gan memakai siklus Born-Haber yang untuk kristal NaCl dapat diuraikan sebagai berikut :

Unsur

∆ H1 = - ∆ Cl2 (g) + Na (s)

∆ H2 = ½ ∆ H Diss + ∆ H sub

Senyawa Hf NaCl (kristal)

Σ ∆ Hi = 0

∆ H4 = - ∆ H kisi

i=1

Na+ (g) + ∆ H3 = I - A Cl (g) Cl (g) (atom-atom dalam keadaan gas) (keadaan ion-ion dalam fase gas) Na (g)

∆ Hf = entalpi pembentukan standar NaCl ( - 411 KJ/mol) ∆ H Diss = entalpi disosiasi Cl2 ∆ H sub = entalpi sublimasi Na (s) I = energi ionisasi Na A = afinitas elektron Cl ∆ H kisi = entalpi kisi ≈ energi kisi Karena Σ ∆ Hi = 0, maka ∆ H kisi = - (-A + I + ½ ∆ H Diss + ∆ H sub - ∆ Hf ) i=1 = - ( - 350 + 496 + 122 + 108 + 411 ) = - 783 KJ/mol Memang dengan perhitungan energi kisi ini tidak dapat diterangkan mengapa CsCl tidak terkristalkan seperti NaCl, karena walaupun struktur kristalnya berlainan, beda en ergi kisi kecil saja, seperti ECoul NaCl hanya ± 8 KJ lebih besar bila terjristalkan dengan struktur CsCl dengan anggapan jarak antar ionnya tetap sama.

• Energi vibrasi dan spektrum IR

Hand - Out Kimia Zat Padat 19 Sampai saat ini struktur kristal NaCl dipandang sebagai susunan ion-ion yang kaku, walau[un telah diketahui bahwa molekul-molekul atau ion-ion dapat bergetar juga pada suhu absolut nol. Bergetarnya ion-ion/molekul-molekul menyebabkan zat padat mempunyai kalor spesifik. Kalor spesifik, Cv, secara termodinamik didefinisikan sebagai perbedaan energi dalam dengan

∆ U/ Τ ) v. Dengan bertambahnya suhu, makin banyak

suhu pada volum tetap, Cv = (

energi vibrasi, demikian juga energi dalam zat padat. Molekul-molekul zat padat umumnya tidak melakukan translasi, walaupun beberapa dapat berotasi. Pada NaCL tidak terjadi rotasi, karena terbentuk dari ion-ion tunggal. Dalam 1 mol NaCl terdapat 2 NA ion, maka NaCl memiliki 3 (2NA – 1) = 6 NA – 3 derajat kebebasan vibrasi yang dapat ditimbulkan secara termis. Pada suhu yang cukup tinggi (batasan klasik), tiap derajat kebebasan vibrasi membutuhkan energi sebesar kT (½ kT untuk energi kinetic dan ½ kT untuk energi potensial), sehingga seluruhnya adalah 6 NA kT dan kalor spesifik NaCl per mol : Cv = 6 NA k = 49,84 J K -1 mol-1

(k = tetapan Boltzmann = 1,38 . 10-23 JK -1)

Untuk menghitung energi rata-rata kT per derajat kebebasan vibrasi, diturunkan dari mekanika klasik : -

Planck (1901) menunjukkan bahwa system yang terdiri dari atom-atom yang dapat bergetar (osilator) hanya dapat mengambil energi dalam bentuk energi kuanta ( ∆ E) yang besarnya sebanding dengan frekuensinya, ν , yaitu :

∆ E = h ν -

(h = tetapan Planck = 6,6262 . 10-34 J s)

Kemungkinan suatu osilator dengan frekuensi ν dapat dieksitasikan secara termis adalah sebanding dengan exp (- h ν /kT). Pada suhu rendah T < h ν /kT, karena itu exp (- h ν /kT) bernilai kecil.

-

Dari kenyataan bahwa osilator dengan frekuensinya sendiri yang tinggi secara termis sukar dieksitasikan, maka energi vibrasi rata-rata harus lebih kecil dari osilator dengan frekuensi yang rendah.

-

Demikian dapat diamati pada nilai Cv NaCl dengan temperatur (gambar) :

Pada temperatur ruang nilai maksimal

Hand - Out Kimia Zat Padat 20 6 NAk sudah tercapai (mekanika klasik), jadi semua derajat kebebasan vibrasi sudah harus tereksitasikan. Bila Cv

0, bila T

0, maka semua

vibrasi, juga yang dengan frekuensi lebih kecil akan hilang, dengan kekecualian vibrasi titik nol yang tidak tergantung T Vibrasi molekul dapat pula dieksitasikan dengan absorpsi sinar (foton) dengan panjang gelombang tertentu (IR). Absorpsi dapat terjadi bila molekul mempunyai d ipol momen dan yang berubah selama proses absorpsi. Karena tiap pasangan ion NaCl merupakan suatu dipol listrik yang kuat, maka pada kristal NaCl derajat k ebebasan vibrasi dapat dieksitasikan dengan mengabsorpsi sinar IR. Gambar spektrum absorpsi IR :

a) pita absorpsi NaCl b) tepi absorpsi dari Alkil Halogenida

Catatan : terlihat makin berat ionnya sisi-sisi tergeser ke λ yang lebih panjang. Karena itu untuk bahan jendela dalam peralatan IR digunakan bahan yang tembus cahaya dan sedikit mengabsorpsi sinar, sehingga harus digunakan senyawa yang terdiri dari ion-ion berat, seperti campuran larutan padatan yang terdiri dari talium bromida dan talium iodida. Bahan KR5 terdiri dari 42% TlBr dan 58% TlI, memiliki struktur kubus dan isotropis, sehingga dalam seluruh arah tembus cahaya sedangkan TlI murni mempunyai struktur kristal heksagonal dan tidak dapat dipakai karena tidak tembus cahaya.

Padatan kristal umumnya tidak hanya mempunyai sifat meneruskan dan menerima sinar elektromagnetik yang baik, tetapi juga merupakan penghantar gema yang baik, dimana

Hand - Out Kimia Zat Padat 21 pelebaran dari gelombang gema dihasilkan oleh vibrasi ion-ion kristal. Vibrasi didalam padatan kristal ion dapat merupakan : a. vibrasi akustik yang bekerja seperti gelombang gema, dinamakan phonon b. vibrasi optis, yang bekerja seperti gelombang sinar, dinamakan phonon optis. Perbedaan kedua vibrasi ini adalah vibrasi optis oleh ion-ion yang membangun suatu osilasi medan listrik, sedangkan vibrasi akustis terjadi secara mekanis. Kedua vibrasi ini dapat merupakan gelombang transversal atau longitudinal. Gambar kurva optis dan kurva akustis :

Kurva a, atom-atom berat yang berlainan bergetar tidak sefase, disebut kurva optis. Kurva b, bergetar tepat sefase, disebut kurva akustis.

Cacat kristal

• Kristal NaCl yang ideal adalah bila ion-ion Na+ dan Cl- menempati kisi-kisi ionnya yang benar. Hukum Kedua termodinamika menerangkan, bahwa pada keseimbangan termal kedudukan ion-ion cenderung tidak ideal, karena adanya ketidakteraturan meminimalkan energi Gibbs ( ∆ G = ∆ H – T.∆ S), dpl. ada konsentrasi cacat kristal yang tertentu.

Hand - Out Kimia Zat Padat 22 Pada semua temperatur di atas temperatur absolut nol, setiap sistem memiliki suatu derajat ketidakteraturan dan untuk zat padat kristal dinamakan cacat kristal (defect), yaitu adanya tempat-tempat kisi yang tidak ditempati atau salah penempatan kisi. Untuk membentuk cacat juga dibutuhkan energi, sehingga konsentrasi cacat yang tinggi akan menyebabkan struktur kristal menjadi tidak stabil. Jadi ada konsentrasi cacat tertentu yang menstabilkan struktur kristal.

• Cacat kristal secara luas dapat dikelompokkan sebagai : -

cacat stokiometri, dimana komposisi kristal tidak berubah dengan adanya cacat

-

cacat non-stokiometri sebagai akibatnya adalah terjadi perubahan dalam komposisi kristal.

Pengelompokkan lain berdasarkan bentuk dan ukuran cacat, seperti : -

cacat titik, yaitu cacat dimensi satu yang menyangkut pasangan kisi ion yang kosong (cacat Schottky) atau ion yang menempati tempat sisipan yang kosong (cacat Frenkel)

-

cacat garis, yaitu cacat titik dalam dimensi dua (dislokasi)

-

cacat bidang / bulir, yaitu cacat dimensi tiga, dimana 1 lapisan dalam struktur kristal hilang. Extended defect sering kali dipakai untuk cacat kristal yang tidak termasuk cacat titik.

Cacat Schottky merupakan cacat stokiometri, yang terutama terjadi dalam kristal ion alkali halida, dimana sepasang kisi (kisi kation dan kisi anion) kosong :

Kisi anion yang kosong pada NaCl mempunyai muatan +1 dan kisi kation yang kosong mempunyai muatan -1

Cacat Frenkel juga merupakan cacat stokiometri dan menyangkut penempatan sebuah atom dari tempat kisinya ke tempat sisipan yang kosong. Sebagai contoh kristal AgCl yang mempunyai struktur NaCl, terutama memiliki cacat Frenkel, dimana ion Ag+

Hand - Out Kimia Zat Padat 23 berpindah ke tempat sisipan yang secara tetrahedral dikelilingi oleh 4 ion Cl dan pada jarak yang sama oleh 4 ion Ag+ :

Contoh padatan kristal yang dominan mempunyai cacat Frenkel adalah CaF2, dimana ion F- yang menempati sisipan.

• Termodinamika pembentukan cacat Schottky dan cacat Frenkel (derajat kekosongan) : -

jumlah kisi yang kosong dapat dihitung dari perubahan entropi pada kesetimbangan termis. Bila ada n kekosongan pada N kisi, maka jumlah semua kemungkinan penyusunan kekosongan n pada N kisi adalah : W=(

N n

N !

) =

n!( N

−n)!

W = semua kemungkinan kekosongan -

entropi S adalah besaran termodinamika untuk ketidakteraturan, dan kaitannya dengan kekosongan suatu system : S = k ln W

(Boltzmann : 1895)

Pada T tetap, ∆ G = ∆ H – T.∆ S, maka N !

∆ G = n ∆ Hf – kT ln [ ( N −n)! n! ] ∆ Hf adalah entalpi pembentukan kekosongan Pada kesetimbangan : ∆ G = 0 dan d (∆ G) = (

∂( ∆G) ∂n

)T = 0

Dengan menggunakan perumusan Stirling : ln x ! = x ln x –x, maka ln (

n N − n

)=-

H f ∆ kT

Karena n selalu jauh lebih kecil dari N, maka derajat kekosongan n/N = exp (- ∆ Hf /kT) Sehingga : Untuk cacat Schottky (sepasang ion yang hilang) : n/N = exp (- ∆ Hf / 2kT) Untuk cacat Frenkel :

n NN '

= exp (- ∆ Hf / 2kT)

-

Hand - Out Kimia Zat Padat 24 Jelas tampak bahwa untuk menghitung derajat kekosongan, dibutuhkan entalpi pembentukan kekosongan. Karena itu pada perhitungan ∆ Hf untuk kristal ion dapat dipakai perhitungan seperti untuk menghitung energi kisi, dimana dasarnya adalah untuk membawa 1 ion Na+ dari tempat kisinya ke permukaan dibutuhkan energi yang kira-kira sama dengan energi kisi. Pada pihak lain ion-ion disekeliling kekosongan mendapat tambahan energi, sehingga mengkompensasi energi kisi yang dibutuhkan untuk menjauhkan ion.

• Pusat-pusat warna : Suatu kristal NaCl yang dipanaskan dalam uap Na akan berwarna kuning tua (kehijauan), dan bila KCl dipanaskan dalam uap K akan berwarna merah. Efek-efek warna ini pertama kali ditemukan oleh RW Pohl dan dinamakan pusat warna F ( farbenzentre), yaitu bila kristal ion dipanaskan dalam uap logamnya. Pada pemanasan dalam uap Na, atom-atom Na akan menempati tempat kosong Na+ pada kristal NaCl. Elektron-elektron yang berkelebihan tidak tinggal pada atom Na, tetapi menempati tempat kosong anion (Cl-) yang didekatnya atau yang lebih jauh :

Pusat F adalah merupakan sebuah elektron tunggal yang terperangkap, yang mempunyai sebuah spin tak berpasangan sehingga mempunyai sebuah momen paramagnetik elektron. Pusat F ini dapat juga dihasilkan dengan meradiasi NaCl (tanpa uap Na) dengan sinar X atau sinar dengan energi yang besar, menghasilkan elektron yang terperangkap, tetapi kemungkinannya berasal dari ionisasi beberapa anion Cl- dalam struktur kristal. Pusat-pusat warna lain yang telah dikarakterisasikan dari kristal alkali halida adalah p usat H dan pusat V, yang dihasilkan bila kristal NaCl dipanaskan dalam gas Cl2 dan terbentuk ion molekul Cl2-. Pada pusat H ion molekul Cl2- menempati sebuah kisi, sedangkan pada pusat V menempati 2 buah kisi. Pada keduanya sumbu ion Cl2- sejajar dengan bidang [101].


• Difusi dan pergerakan ion : Pergerakan ion (difusi) di dalam kristal NaCl dipelajari dengan tracer radioaktif. Percobaan dilakukan dengan menggunakan isotop 24 Na, yaitu dengan menguapkan sebuah lapisan tipis 24 NaCl di atas permukaan sebuah kristal NaCl dan kristal NaCl lain diletakkan di atas lapisan NaCl radioaktif tersebut. Susunan kristal ini kemudian dibiarkan beberapa lama pada suhu tertentu yang tetap, setelah itu kristal dipotong dan dianalisis difusi tracer 24 Na+ dimana perubahan konsentrasi 24 Na+ dalam kristal NaCl diberikan sebagai persamaan : c=

c0 Dt 4π

exp (-

x

c0

2

4 Dt

)

atau

ln c = ln (

Dt 4π

)-

x

2

4 Dt

c0 = konsentrasi awal tracer / aktivitas radioaktif c = konsentrasi pada jarak x dalam waktu t D = koefisien difusi ion Na+

II. STRUKTUR ELEKTRONIK LOGAM DAN SEMIKONDUKTOR Model gas elektron

• Bangun unsur logam baru dapat diterangkan setelah ditemukannya elektron, yang dapat menerangkan mengapa logam mempunyai daya hantar listrik yang tinggi. Drude (1905) mengemukakan model sepotong logam sebagai suatu kotak, dimana didalamnya bergerak bebas suatu gas elektron. Bila pada kotak ini kemudian diletakkan suatu medan listrik, maka elektron-elektron akan bergerak sepanjang gradien potensialnya sehingga menimbulkan suatu arus listrik. -

elektron memiliki suatu jalan bebas rata-rata, λ dan suatu waktu bebas rata-rata, τ

-

daya hantar listrik,

σ

Hand - Out Kimia Zat Padat 26 , berkaitan dengan kerapatan arus J, yang ditimbulkan oleh

medan listrik, E : J = -

σ E

kerapatan arus elektron ditentukan oleh kepadatan elektron, Ν (jumlah elektron dalam satu satuan volum), kecepatan bergeraknya elektron, v dan muatannya, e J = N e v Sehingga σ = N e

v E

= N e B

v/E = B = kemampuan gerak elektron -

kecepatan rata-rata dalam medan listrik, v, merupakan perkalian antara percepatan oleh medan listrik, E, dengan ½

τ , sedangkan percepatan adalah merupakan

perbandingan antara gaya terhadap massa, e E/m -

Jadi : B = v/E = e τ /2 m Sehingga : σ = N e2 τ /2 m

-

bila elektron-elektron dalam logam bertindak seperti atom-atom suatu gas ideal, maka akan memiliki juga energi kinetik rata-rata ½ m v2 = 3/2 kT

-

karena jalan bebas rata-rata, λ

σ =

Ne 2 λ 2m

= v

τ dengan v = √3kT/m maka :

m / 3kT

Catatan : kesukaran perhitungan daya hantar ini terletak pada harga

λ , yang penentuannya

belum diterangkan dengan jelas, dan tidak dapat diterangkan dengan model gas elektron. Pada percobaan penentuan λ melalui pengukuran daya hantar listrik film logam tipis, didapat hal yang menarik, yaitu bila ketebalan film logam terus dipertipis sampai sama dengan jalan bebas rata-rata elektron, maka makin tipis tebal film, daya hantar listriknya juga akan makin berkurang.

• Beda antara daya hantar listrik oleh elektron dan oleh ion, adalah : -

daya hantar oleh elektron (logam) adalah jauh lebih besar dari daya hantar listrik oleh ion (elektrolisa)

-

dengan bertambahnya temperatur, maka daya hantar arus listrik oleh eletron bertambah, sedangkan oleh ion berkurang.

Hand - Out Kimia Zat Padat 27 2. Paradox dari pada kalor spesifik :

• Bila electron-elektron dalam sebuah logam berlaku seperti atom-atom gas, maka pada pemanasan akan menambah energi translasi (energi kinetik), yaitu 3/2 kT per electron atau 3/2 RT per mol electron. Kalor spesifiknya adalah Cv = 3/2 R = 12 JK -1mol-1. Sedangkan kalor spesifik Au pada 20oC adalah ± 3R = 25 JK -1mol-1. Kesimpulan : electron-elektron tidak bersangkutan dengan kalor spesifik logam. 3. Elektron sebagai ion Fermi :

• Paradox kalor spesifik berhasil dijelaskan dengan bantuan prinsip Pauli. Bagaimana pengaruh prinsip Pauli pada elektron-elektron dalam sebuah logam? Pengaruh ini pertama kali diselidiki oleh Sommerfeld dan diambil model gas electron dan menghubungkannya dengan postulat-postulat kuantum mekanik yang meliputi prinsip Pauli.

• Model gas elektron dalam kotak dipakai juga untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam logam. Dengan model gas elektron, elektron-elektron dalam kotak dapat bergerak bebas, tetapi tidak dapat meninggalkan kotak tersebut. Kotak ini mempunyai batas potensial listrik φ , seperti permukaan logam yang menunjukkan suatu potensial, yaitu energi batas yang menghalangi elektron keluar dari logam (menguap). Besarnya energi batas ini dapat ditentukan secara eksperimen sebagai suatu kerja (efek fotoelektrik).

• Untuk kotak potensial yang berdimensi satu, p ersamaan Schrodinger adalah : 2

d ψ dx

2

2

+

8π m h

2

(E – V)ψ = 0

E

= total energi ; V = energi potensial elektron ; m = massa ψ = fungsi gelombang yang menggambarkan pergerakan elektron

• Untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam kotak, V dapat dihilangkan. Di luar kotak V =

∝

, karena elektron tidak dapat dihalangi, sehingga ada syarat batas : ψ =

0 untuk x = 0 dan x = a (a = panjang sisi kotak). Kenyataannya : pada batas kotak ∆ V =

untuk harga E yang kecil. Dengan k =

φ , hal ini memberikan kesalahan hanya kecil

8k

2

h

mE 2

(V = 0), didapat persamaan diferensial

ψ ” + k 2 ψ = 0 dan dari diferensial parsial diperoleh : ψ = e i k x

Hand - Out Kimia Zat Padat 28 dan penyelesaiannya

menghasilkan fungsi trigoniometri sin(kx) dan cos (kx) :

ψ = A sin (kx) + B cos (kx)

(*)

Untuk fungsi sinus syaratnya : k a = n π dengan n = 1, 2, 3, … Sedangkan syarat untuk energi Eigen adalah : En =

h

2

2m

k

2

=

h

2

8ma

2

n

2

Dengan memasukkan syarat ini ke persamaan (*) dan hanya fungsi sinusnya menghasilkan penyelesaian yang berarti, maka didapat fungsi eigen : ψ n

(x) = A sin (

nπ x ) a

Untuk nilai A harus dipenuhi syarat normalisasi :

∫

ψ *(x)

ψ (x) dx = 1 dan diperoleh nilai A =

(2/a)1/2

Bila dibuat grafik nilai energi E terhadap vektor bilangan gelombang, maka akan didapat gambar :

-

bila tiap tingkatan energi akan ditempati oleh elektron-elektron, maka penempatan ini harus sesuai dengan prinsip Pauli, yaitu tiap tingkatan energi akan ditempati oleh 2 elektron yang mempunyai muatan spin yang berlawanan

-

segera sesudah suatu tingkatan (n) ditempati oleh 2 elektron, maka elektron-elektron selanjutnya akan menempati tingkatan energi yang lebih tinggi sampai pada tingkatan yang paling atas yang ditempati oleh sepasang elektron

-

tingkatan energi paling atas ini merupakan suatu energi batas dan akan dinamakan energi Fermi (EF)

-

penempatan elektron-elektron, f (E) atau kemungkinan suatu tingkatan dengan energi E ditempati penuh oleh elektron adalah :

Hand - Out Kimia Zat Padat 29 untuk E << EF, harus f(E) = 1 untuk E >> EF, harus f(E) = 0 Hal ini berlaku untuk T = 0, dimana tidak ada elektron yang tereksitasi.

-

penempatan elektron seperti ini dinamakan penempatan / distribusi menurut FermiDirac dan berlaku untuk semua partikel elementer dengan spin ± 1. Pada temperatur diatas T = 0, elektron pada tingkatan energi tertinggi akan secara termis tereksitasi, sehingga dapat menempati tingkatan energi di atas tingkatan energi Fermi, dimana pada E = EF, maka f(E) harus sama dengan ½.

-

Distribusi Fermi-Dirac sebagai fungsi temperatur secara matematik dapat ditulis 1

sebagai : f (E) =

exp

( E − E F ) kT

+

1

Pada batas EF << kT berlaku distribusi Maxwell-Boltzmann -

energi Fermi ini merupakan suatu kriterium yang benar untuk perilaku elektronelektron logam. Dapat juga dibayangkan, bahwa elektron-elektron membentuk suatu danau, yang kedalamannya adalah fungsi energi Fermi. Pada temperatur ruang hanya sedikit elektron yang mempunyai energi yang lebih besar dari energi Fermi.

4. Ikatan dalam logam

Dengan model gas elektron, energi Fermi belum dapat menerangkan mengapa elektronelektron dalam logam dapat bergerak bebas sedangkan atom-atom logamnya tersusun rapat. Bila atom-atom satu dengan lainnya saling berjauhan, maka setiap atom akan menguasai elektronnya sendiri, seperti kasus atom yang terisolasi. Tetapi bila atom-atom tersusun rapat, maka orbital-orbital atom dari pada elektron terluar akan saling tumpangsuh, sehingga sistem yang demikian tidak dapat digambarkan seperti atom yang terisolasi. Sesuai dengan prinsip Pauli, setiap orbital 1s ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan. Bila sekarang dari 2 orbital 1s terjadi 2 orbital molekul (MO), maka tiap-tiap orbital molekul akan ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan. Demikian juga bila 3 atom H disatukan, maka akan diperoleh 3 orbital molekul dst.nya. Sehingga secara umum dapat disimpulkan, bila N atom dikombinasikan, maka akan terjadi N orbital molekul,

Hand - Out Kimia Zat Padat 30 yang setengahnya memiliki energi yang lebih tinggi dan setengahnya lagi memiliki energi yang lebih rendah dari energi yang dimiliki oleh orbital atom asalnya. Suatu gambaran yang sama diperoleh bila banyak atom pembentuk logam yang menjadi satu (karena letaknya yang sangat berdekatan), akan terbentuk sautu gabungan dari tingkatan energi. Karena tingkatan energi dibandingkan dengan kT letaknya saling sangat berdekatan, maka dapat dikatakan sebagai sebuah pita energi yang kontinyu. Sebagai gambaran kualitatif : tingkatan energi elektron dalam logam merupakan pita-pita energi dan selanjutnya elektron-elektron menjadi terdelokalisasi dan dapat bergerak bebas. Suatu logam seperti

13

Al, elektron-elektron dalam inti terdalam 1s, 2s dan 2p adalah

terlokalisasi dalam orbital-orbital atom Al individu. Meskipun demikian elektron-elektron 3s dan 3p yang membentuk kulit valensi menempati tingkatan energi yang terdelokalisasi keseluruh kristal logam. Tingkatan ini seperti orbital molekul raksasa, masing-masing dapat berisi 2 elektron. Dalam prakteknya, dalam padatan harus ada sejumlah besar tingkatantingkatan energi seperti ini dan yang terpisah satu dengan lainnya oleh beda energi yang kecil. Jadi dalam padatan Al yang terdiri dari N atom, tiap atom mengkontribusikan satu orbital 3s dan hasilnya adalah satu pita yang terdiri dari N tingkatan energi yang saling berdekatan. Pita ini dinamakan pita valensi 3s. Demikian juga tingkatan energi 3p yang terdelokalisasi sebagai tingkatan energi pita 3p. Gambar struktur pita logam Na :

Pada jarak antar atom r o, orbital 3s dan 3p dari atom-atom yang berdekatan saling tumpangsuh membentuk pita lebar 3s dan 3p. Bila atom-atom Na dimampatkan dibawah tekanan, maka orbital 2s dan 2p juga akan tumpangsuh.

5. Model Kronig-Penney

Merupakan kotak-kotak potensial yang disusun berderetan untuk menyatakan elektronelektron dalam suatu periode potensial satu dimensi.


Hasil penyelesaian persamaan Schrodinger untuk elektron yang bergerak dalam ruang (potensial = 0) dengan V(x) = 0 adalah adalah merupakan hasil kali

ψ 0(x), maka dalam suatu potensial dengan perioda a

ψ 0(x) . u(x), dimana u(x) adalah suatu fungsi yang juga

merupakan suatu perioda dalam a. Jadi :

ψ (x) = ψ 0(x) . u(x) dinamakan fungsi Bloch ψ 0(x) menggambarkan bagian gelombang berjalan yang tergantung pada tempat, dapat dinyatakan sebagai fungsi sin atau fungsi cos atau dapat ditulis sebagai : ψ 0(x) = e ikx.

Dengan adanya suatu perioda potensial pengganggu akan terjadi gerakan gelombang yang mudah berubah : ψ (x) = e ikx . u(x) Hasil penggambaran ini berisi suatu pernyataan fisik yang penting, yaitu bahwa fungsi eigen dari elektron memiliki periodisitas kisi kristal, dimana titik-titik kisinya bekerja sebagai titiktitik pengganggu. Dengan dasar ini, maka hanya elektron-elektron dengan panjang gelombang yang tertentu dapat melewati suatu kristal. Jika gerakan elektron dalam suatu perioda potensial dibatasi oleh panjang gelombang yang tertentu, maka hanya tingkatan-tingkatan energi tertentu yang diperbolehkan. Tingkatan-tingkatan energi ini karena letaknya yang berdekatan, maka merupakan pita-pita energi yang dipisahkan oleh lubang-lubang energi. Lubang-lubang ini menggambarkan daerah-daerah energi yang terlarang untuk elektronelektron dalam suatu perioda potensial.

6. Ruang k dan zona Brillouin

Elektron-elektron valensi yang bergerak bebas dalam sebuah logam, dibawah lingkungan tertentu mungkin mengalami difraksi oleh inti-inti yang tersusun periodik dalam struktur kristal. Hukum dasar difraksi adalah hukum Bragg, yang mengkaitkan panjang gelombang partikel (elektron atau neutron) dengan jarak antar bidang datar d dan sudut difraksi θ : nλ

= 2 d sin θ

Hand - Out Kimia Zat Padat 32 Dalam pemikiran efek difraksi internal yang berhubungan dengan elektron valensi yang mobil dalam suatu padatan, ditemukan bahwa hal yang mungkin dari difraksi elektron adalah adanya pembatasan pada panjang gelombang, energi dan kebebasan gerak elektron. Ada larangan untuk elektron yang bebas pada keadaan mana saja dalam gerakannya untuk memenuhi hukum Bragg. Elektron bebas dalam sebuah logam atau semikonduktor mempunyai energi yang bervariasi, karena itu mempunyai panjang gelombang yang bervariasi juga. Energi kinetik sebuah partikel, seperti elektron bebas adalah : E = ½ mv2 dan persamaan de Broglie untuk panjang gelombang adalah : λ = h/mv. Bila gelombang dinyatakan dengan sebuah vektor k, yang arahnya adalah paralel dengan arah propagasi gelombang yang besarnya berkaitan dengan kebalikan λ : k =2π /λ 2

E =

h k 2

8π

2

m

ini adalah sebuah hubungan parabola antara energi dan vektor gelombang

dari sebuah

elektron :

Substitusi λ ke dalam persamaan Bragg : Persamaan ini memberikan nilai k dan juga E untuk kondisi Bragg untuk struktur kristal tertentu. Contoh : untuk struktur kubus primitif dengan satuan sel = a. -

jarak d yang paling panjang adalah untuk bidang (100) dengan d100 = a

-

untuk n = 1 (order 1) difraksi dari bidang (100) : untuk k = π /a ; θ = 90o (sin θ = 1)

-

ini menyatakan situasi batas dimana gelombang elektron yang datang adalah normal terhadap bidang (100). Untuk k > π /a ; sin θ < 1 dan θ < 90o


Dalam 3 dimensi harus dibayangkan satu set bidang-bidang {100}, yaitu (100) (100) (010) (010) (001) dan (001). Masing-masing berkontribusi satu muka kepada zona Brillouin, yang dalam 3 dimensi membentuk suatu kubus. Zona ini dikenal sebagai zona Brillouin pertama karena berkaitan dengan d terbesar.

Kenyataan lain adalah bahwa permukaan-permukaan zona Brillouin adalah paralel terhadap bidang difraksi {100}. Hal ini juga berlaku dengan zona-zona Brillouin yang lebih tinggi. Zona Brillouin kedua adalah untuk difraksi dari bidang {110}. Ada 12 set bidang, sehingga zona Brillouin merupakan bentuk dodekahedron yang melingkupi bentuk kubus.


Bagaimana dengan energi elektron valensi dan posisinya dalam ruang k? Elektron-elektron yang terletak terdalam dalam pita valensi, misalnya dalam sebuah logam atau semikonduktor, mempunyai energi yang relatif rendah dan nilaki k yang rendah. Dalam ruang k akan berada dalam zona Brillouin yang pertama, karena vektor k-nya akan berakhir dekat zona batas. Bila energi elektron bertambah, vektor k secara bertahap memanjang untuk mengisi

zona

Brillouin

pertama.

Situasi

bahwa

k

berakhir

pada

batas

zona

mengidentifikasikan adanya zona larangan. Apakah dengan makin tinggi energi elektron, vektor k dapat melewati batas zona dan masuk ke zona kedua? Kenyataan energi elektron yang bergerak lebih kecil dari E = h2k 2/8π 2m untuk nilai k didalam zona batas, tetapi di luar zona menjadi lebih besar. Jadi walaupun tidak ada diskontinuitas dalam nilai k pada batas zona, tetapi terjadi diskontinuitas energi :

Dalam kristal hipotetis dimana potensial dalam kristal tetap, elektron akan bebas bergerak tak terpengaruh oleh efek-efek difraksi yang mungkin. Dalam kristal riil, potensial dalam kristal adalah merupakan suatu perioda. Bentuk kurva potensial, dalamnya dan lebar minima tergantung pada jumlah muatan yang berhubungan dengan inti. Inti yang bermuatan positif bertanggung jawab untuk efek difraksi. Atom multivalensi mempunyai muatan sangat besar, sehingga minima dari potensial sangat dalam dan elektron-elektron sangat kuat terdifraksi.

Hand - Out Kimia Zat Padat 35 Efek difraksi sekunder tidak hanya terjadi antar elektron, tetapi juga dengan gelombang berjalan primer yang terdiri dari elektron valensi bebas. Pada tepi batas zona, dimana efekefek difraksi makin nyata, elektron-elektron sekunder yang digenerasi oleh lapisan-lapisan yang berdekatan dari inti-inti atom yang bermuatan positif menjadi sefase dan berpengaruh konstruktif satu dengan lainnya. Efek dari difraksi sekunder menyebabkan modifikasi energi dari elektron valensi.

7. Struktur pita energi logam, isolator dan semikonduktor

Logam dikarakterisasikan oleh struktur pita energi dimana pita terluar, yaitu pita valensi hanya sebagian terisi. Beberapa tingkatan energi sedikit di bawah tingkatan energi Fermi kosong dan beberapa elektron menempati tingkatan lebih tinggi dari EF :

Untuk kasus Be, bila pita 2s dan 2p tidak tumpangsuh, maka pita 2s akan penuh dan pita 2p kosong, sehingga Be tidak mempunyai sifat logam. Pita valensi isolator terisi penuh dan dipisahkan oleh celah energi yang besar dari pita energi berikutnya. Intan adalah isolator yang sangat baik dengan celah pita (band gap) sedikit elektron yang dapat dieksitasikan ke pita di atasnya yang kosong.

6 eV. Hanya


Semikonduktor mempunyai struktur pita energi yang mirip dengan isolator, tetapi umumnya dengan celah energi yang tidak besar, yaitu dalam kisaran 0,5 – 3,0 eV.

• Isolator dan semikonduktor dibedakan berdasarkan probabilitas suatu tingkatan energi E ditempati pada temperatur T, sesuai dengan distribusi Fermi-Dirac : f(E) = [ e (E-EF)/kT + 1] -1 Untuk logam didefinisikan bahwa f(E) = ½ , sehingga EF = Eg/2 (di tengah-tengah celah energi). Ini ternyata merupakan pendekatan yang cukup baik. Bila asumsi ini dipakai untuk semikonduktor, maka dapat ditentukan probabilitas untuk menemukan sebuah elektron di pita hantaran. Misal E = energi pada keadaan paling bawah dari pita hantaran, maka : E-EF = Eg/2 f(E) = [ e

Eg/2kT

+ 1 ] -1

Jika pada temperatur ruang besarnya celah energi sebesar 1 eV, sedangkan kT hanya sekitar 0,02 eV, maka e Eg/2kT > 1 dan f(E)

≈

[ e Eg/2kT ] -1 = e –Eg/2kT

Bila konsentrasi elektron dalam pita hantaran adalah n dan sebanding dengan probabilitas, maka : n = C e – Eg/2kT C adalah sebuah konstanta dan diasumsikan C

≈

1025 m-3

•

Hand - Out Kimia Zat Padat 37 Sifat-sifat materi seperti semikonduktor atau isolator juga tergantung pada temperatur.

Konsentrasi elektron pada pita hantaran bertambah secara eksponensial bila temperatur bertambah, yang juga meningkatkan daya hantar listriknya. Sebagai contoh Si pada temperatur rendah merupakan isolator yang sangat baik, tetapi pada temperatur tinggi mempunyai hantaran yang mendekati logam. Jadi besarnya celah energi dan temperatur merupakan faktor-faktor penting yang menentukan sifat-sifat elektrik semikonduktor atau isolator.

• Dibedakan 2 tipe mekanisme hantaran dalam semikonduktor. Setiap elektron yang dieksitasikan ke pita kosong yang lebih atas, yaitu pita hantaran, dipandang sebagai pembawa muatan negatif yang akan bergerak ke kutub positif bila diberikan suatu beda potensial. Tempat kosong yang ditinggalkan pada pita valensi dipandang sebagai lubang positif (defek elektron), yang akan bergerak dalam arah yang berlawanan dengan elektron. Karena kedua partikel mempunyai polaritas muatan yang berlawanan, maka total arus adalah jumlah dari arus elektron dan arus defek elektron, sehingga total hantaran menjadi :

σ = e (n µ e + p µ h)

µ = mobilitas

Bagaimana dengan konsentrasi defek elektron? Karena setiap elektron yang meninggalkan pita valensi meninggalkan sebuah defek elektron, maka jumlah defek elektron harus sama dengan jumlah elektron dalam pita hantaran. Hal ini berlaku untuk semikonduktor intrinsik, yaitu semikonduktor murni (tanpa dopan). ni = pi

(i = intrinsik)

• Selain probabilitas elektron tereksitasi secara termal ke dalam pita hantaran, dapat pula tereksitasi dengan penyinaran (dengan energi foton h ν ), yaitu bila energi foton paling tidak sebesar celah energi dari semikonduktor. Energi foton dengan frekuensi ν dan panjang gelombang λ adalah E = h ν = h c/λ . Frekuensi minimum ν

min

dan panjang gelombang maksimum yang sesuai, λ

max

dimana

absorpsi dapat terjadi adalah :

ν

min

= c/λ

max

= Eg/h

Proses ini dikenal sebagai fotokonduktivitas, sebab seberkas sinar dengan frekuensi yang sesuai dapat menghasilkan sejumlah besar elektron dan defek elektron untuk menghantar arus listrik.

Hand - Out Kimia Zat Padat 38 Proses sebaliknya juga dapat terjadi, yaitu bila elektron dari pita hantaran dapat bergabung dengan defek elektron dalam pita valensi dengan memancarkan energi sebagai foton. Proses ini merupakan dasar dari light-emitting ioda (LED) dan semikonduktor laser. Catatan : tidak semua material semikonduktor dapat menghasilkan sinar, karena sifat elektron dan defek elektron dalam sebuah kristal ditentukan oleh energi E dan vektor gelombang k.

• Massa elektron dalam sebuah kristal semikonduktor tidak sama dengan massa elektron bebas. Sebagai contoh adalah perilaku sebuah elektron dalam sebuah medan magnet yang uinform B. Teori mengusulkan bahwa elektron bergerak dalam orbit melingkar dengan frekuensi : Be ν e =

2π me

ν e = frekuensi siklotron yang ternyata berbeda bila diukur untuk sebuah elektron semikonduktor Masalahnya adalah elektron dalam padatan mengalami gaya-gaya lain seperti gaya-gaya karena ion dan elektron valensi, sehingga tidak berinteraksi dengan cara-cara yang sama. Karena itu elektron dalam padatan diasumsikan mempunyai massa efektif, me* : Be ν e

=

2π me*

8. Jenis semikonduktor

Semikonduktor dapat dikelompokkan menjadi : a. semikonduktor intrinsik, yaitu material murni dengan struktur pita :

Banyaknya elektron, n, yang dapat berada dalam pita hantaran adalah tergantung dari besarnya celah energi dan temperatur. Si (silisium) dan Ge (germanium) murni adalah

Hand - Out Kimia Zat Padat 39 semikonduktor intrinsik. Struktur pita energi Si dan Ge berbeda dengan struktur pita Na dan Mg, dimana tingkatan 3s dan 3p tumpangsuh menjadi 2 pita lebar yang mempunyai celah energi di dalamnya :

semikonduktor ekstrinsik : tipe n dan tipe p Sifat semikonduktor yang penting adalah dapat mengontrol hantaran material dengan penambahan zat lain (dopan) dalam jumlah kecil (< 0,0001%) yang dapat merubah hantaran dengan sangat drastis. Untuk meningkatkan jumlah penghantar muatan negatif (semikontor tipe n dengan mayoritas elektron sebagai penghantar), ditambahkan donor yang memberikan efek doping tipe n, sedangkan doping tipe p adalah dopan akseptor untuk mengontrol konsentrasi penghantar muatan positif (semikontor tipe p dengan mayoritas defek elektron sebagai penghantar). Dopan donor adalah atom yang mempunyai elektron valensi yang lebih banyak dari atom yang digantikan, seperti P dalam Si. Tiap atom Si menggunakan keempat elektron valensinya untuk membentuk ikatan kovalen dengan atom-atom Si tetangganya. Bila 1 atom P menggantikan 1 atom Si, maka atom P akan membentuk ikatan dengan 4 atom Si dan ada 1 elektron valensi sisia yang dinyatakan sebagai donor elektron, yang dapat dianggap jauh dari inti dan mempunyai energi ikatan yang paling kecil. Donor elektron ini tidak mempunyai tempat pada pita valensi dan karena masih terikat lemah pada atom P, maka tidak dapat berada pada pita hantaran. Karena itu disimpulkan bahwa donor elektron ini harus menempati tingkatan pada energi Ed di bawah tepi bawah pita hantaran (Ed = 43 meV) :

Hand - Out Kimia Zat Padat 40 Substitusi Si dengan Al menghasilkan ikatan yang tidak sempurna, yang artinya ada defek elektron dalam pita valensi yang berasal dari eksitasi sebuah elektron valensi ke ikatan yang tidak sempurna ini. Jadi tingkatan akseptor elektron berada diatas tepi atas pita valensi (Ea = 57 meV) :

9. Efek Hall

Pengukuran efek Hall memberikan sumber informasi yang penting tentang mekanisme hantaran. Dengan penukuran hantaran : σ = n e

µ, belum dapat dipakai untuk menentukan

n dan µ , sehingga diperlukan gabungan pengukuran hantaran dan efek Hall.


Bila suatu arus listik, I, dialirkan melalui suatu padatan dalam satu arah dan suatu medan magnet, H, dipasang tegak lurus aliran arus, maka terjadi suatu beda potensial dalam arah tegak lurus H dan I. Medan magnet menyebabkan pembelokan arus elektron, sehingga pada satu sisi semikonduktor menjadi kelebihan elektron dan pada sisi lainnya kekurangan elektron. Konsentrasi elektron yang tidak sama ini menyebabkan terjadinya medan listrik sampai dicapai suatu kesetimbangan dimana kecenderungan elektron terdefleksi diimbangi dengan potensial Hall yang bekerja dalam arah yang berlawanan. Koefisien Hall, R, untuk material tertentu adalah gradien potensial yang dihasilkan bila I dan H keduanya sama besar : R

=

1

ne

Arah R tergantung pada tanda pembawa muatan dan karena itu berbeda untuk elektron dan defek elektron. Pada gambar di atas, terminal A bermuatan positif untuk elektron yang mengalir dari kiri ke kanan.

10. Sifat-sifat listrik

• Efek termoeletrik Pada sambungan antara 2 logam yang tidak sama akan terbentuk secara otomatis suatu beda potensial, yang besarnya tergantung pada jenis logam dan temperatur. Bila pada sepanjang batang logam terdapat gradien temperatur, maka besarnya emf yang terbentuk tergantung pada jenis logam dan gradien temperatur. Efek-efek ini dinamakan efek termoelektrik dan ada beberapa tipe.

• Efek Thomson Misalkan pada sebuah konduktor homogen (sepotong logam) diberikan suatu gradien temperatur, maka gradien potensialnya akan naik sebesar ∆ V, yang dikenal sebagai efek Thomson. Efek Thomson dapat diterangkan menggunakan teori pita. Elektron-elektron pada sisi panas mempunyai energi termal yang lebih tinggi, sehingga lebih banyak elektron tereksitasi ke

Hand - Out Kimia Zat Padat 42 tingkatan energi yang lebih tinggi dari EF, sedangkan pada sisi dingin lebih sedikit. Karena elektron-elektron pada sisi panas menempati tingkatan energi yang lebih tinggi, maka terjadi net aliran elektron dari sisi panas ke sisi dingin yang besarnya tergantung pada ∆ T : E =

σ . ∆ T

σ = koefisien Thomson

Semikonduktor juga memberikan efek Thomson dan tanda emf dapat digunakan untuk membedakan semikonduktor tipe n dan tipe p. Bila semikonduktor tipe n, maka sisi dingin menjadi negatif. Untuk semikonduktor tipe p, pembawa muatan adalah defek elektron dan sisi dingin menjadi bermuatan positif. Hal ini terjadi karena lebih banyak elektron yang dieksitasikan dari pita valensi ke tingkatan akseptor p ada sisi panas dari pada pada sisi dingin.

• Efek Peltier Pada sambungan antara 2 konduktor yang berbeda, seperti besi dan tembaga, kalor akan diabsorpsi bila arus mengalir ke satu arah dan dibebaskan bila arus mengalir ke arah sebaliknya. 2 logam yang berbeda pada umumnya mempunyai tingkatan energi Fermi yang tidak sama, sehingga pada sambungan dua logam yang berbeda terjadi suatu sumber emf dan dikenal sebagai efek Peltier,

π , yang besarnya tergantung pada jenis kedua logam dan

temperatur pada sambungan. Struktur pita pada sambungan sebuah logam dan semikonduktor tipe n adalah :


Supaya elektron dapat mengalir dari kiri ke kanan melewati sambungan, maka energi sebesar U dibutuhkan untuk menaikkan elektron dari pita valensi logam ke pita hantaran semikonduktor dan juga energi ekstra sebesar 3/2 kT supaya elektron-elektron bebas memiliki energi kinetik. Elektron-elektron ini mengambil energi dari logam, sehingga menghasilkan suatu pendinginan pada sambungan. Jadi saat arus elektron I mengalir dari kanan ke kiri, kalor Q dibebaskan pada sambungan, yiatu : 1

Q = π I = e (U 3 / 2kT ) + 0 Emf Peltier biasanya dalam besaran beberapa mV, paling besar dengan logam Sn dan Bi dan dengan beberapa senyawa semikonduktor.

• Efek Seebeck Bila 2 konduktor A dan B membentuk suatu sirkuit tertutup dengan sambungannya pada temperatur T1 dan T2, maka suatu gradien temperatur timbul pada kedua logam dan emf Thomson pada masing-masing logam. Emf Peltier timbul pada sambungan, tetapi mempunyai harga yang tidak sama karena temperatur kedua sambungan berbeda. Net emf adalah jumlah kedua emf thomson dan kedua emf Peltier : E = (σ

A

- σ B) ∆ T + (π

AB,T2

− π

)

AB, T1

Arus tetap mengalir dalam sirkuit selama sambungan pada temperatur berbeda. Hal ini dikenal sebagai efek Seebeck, dan merupakan dasar kerja termocouple.


Koefisien Seebeck atau kekuatan termoelektrik, α adalah didefinisikan sebagai : π α =

T

α dalam besaran µ V/oC dan pada semikonduktor sampai 1mV/oC • Termocouple Dipakai untuk mengukur temperatur dengan kisaran yang sangat besar sampai titik leleh logam. Terdiri dari 2 kawat dari material berbeda, yang disambungkan pada ujungnya sehingga terbentuk sebuah hubungan tertutup. Pada sirkuit tertutup ini ditempatkan sebuah milivoltmeter :

Hand Out Kimia Zat Padat

Recommend Documents