Ex-ayudante Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolución resolución en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/
Guía Nº5: Energía libre y ecuaciones fundamentales 5.1. Calcule la variación de G para la expansión isotérmica a 300 K de un mol de gas ideal desde 50 a 2 atm. Demuestre que para el gas ideal bajo estas condiciones ∆G = ∆A. R: 8,03 kJ −
El proceso es isotérmico, luego dT = 0. 0 . Calculamos ∆G con la ecuación fundamental:
$ + V dP dG = $ SdT − $ P 2
P 2
nRT P 2 dP = nRT ln P P 1 P P 2 atm = 1 mol · 8,314 molJ K · 300 K · ln = −8029 J 50 atm $ − P dV = −P dV , Efectivamente, Efectivamente, si dA = $ SdT dV , luego: − $ ∆G =
V dP =
1
1
·
V 2
∆A = −
V 2
P dV = −
V 1
nRT V 2 P 2 dV = −nRT ln = nRT ln = ∆G ∆G V V 1 P 1
V 1
Aquí usé la ley de Boyle que dice que P 1 V 1 = P 2 V 2 . 5.2. Usando la ecuación de van der Waals en la forma: P V Z = = 1+ RT
b
−
a RT
P RT
establezca una expresión para ∆G si un mol de gas se comprime isotérmicamente desde una presión P 1 hasta P 2 . P V a P =1+ b− RT RT RT RT a despejo: V = +b− P RT $ + V dP , − $ y reemplazando en la ecuación fundamental: dG = $ SdT dP , obtengo:
Desde:
G2
G1
P 2
RT dG = +b− P P P 2 ∆G = RT ln + b− P 1 1
a dP RT a (P 2 − P 1 ) RT
5.3. Calcule ∆G para la expansión isotérmica de un mol de oxígeno como un gas de van der atm Waals (ejercicio 5.2) a 300 K desde 50 a 2 atm. Para O 2 : a = 1,38 Lmol , b = 0,0318L/ 0318L/mol. mol. Compare con 5.1 R: 7,91 kJ 2
·
2
−
Utilizando la expresión del ejercicio anterior (5.2), ∆G = 8, 8 ,314 +
J mol·K
·
300 K · ln
2 atm 50 atm atm 1,38 Lmol 2
0,0318
L mol
·
2
−
0,08206
atm·L mol·K
·
300 K
1
(2 atm − 50 atm) · 101 101,,325
J atm·L
= −7911
J mol
Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolución en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/
El error al considerar el gas del ejercicio 5.1 como ideal no es tan significativo respecto de cuando se usa la ecuación de van der Waals. 5.4. Tomando en cuenta la ecuación termodinámica de estado correspondiente demuestre que para un gas de van der Waals es válido: ∂U
∂V
RT V − b
La ecuación de van der Waals es: P =
−
= T
a 2
V
a V
y derivando respecto a la temperatura a V constante, obtengo: y luego reemplazo en la ecuación termodinámica de estado:
∂U ∂V
T
∂P = T ∂T
−
P = T ·
V
R V − b
−
RT V − b
−
a V
∂P ∂T
= V
R V − b
RT a RT a = − + = V − b V − b V V
5.5. Estimar el cambio de la función de Gibbs de 100 mL de agua cuando la presión sobre ella crece de 1 a 100 atm a una temperatura constante de 25 ℃. (a) Suponer que el agua es incompresible. (b) Suponer que el agua puede modificar su volumen de acuerdo con su coeficiente de compresibilidad (κ = 4,52 10 5 atm 1 ). Por integración se puede obtener para el volumen la expresión V = V 0 [1 κ(P 1)], donde V 0 es el volumen bajo la presión de una atmósfera. ¿Es buena la aproximación respecto a la incompresibilidad del líquido? (c) Obtenga además ∆A para el agua. ¿Qué es exactamente ∆A? R: (a) = 1,00 kJ (b) = 1,00 kJ (c) 2,30 J ·
−
−
−
−
Caso (a), como los anteriores. dG = V dP y considerando V constante, ∆G = V ∆P = 0,1 L · 99 atm · J 101,325 atm L = 1003 J. ·
Caso (b), con volumen función de la presión: P 2
∆G = V 0
[1 − κ − κP ]dP
P 1
= V 0 (1 − κ) (P 2 − P 1 ) −
= 0,1 L 1 − 4,52 · 10
5
−
= 9,88 atm · L · 101,325
κV 0 P 2 2 − P 1 2 2
atm
1
−
J atm·L
·
99 atm −
4,52 · 10
5
−
atm 2
1
−
·
0,1 L
·
9999 atm
= 1001 J
$ − P dV = − $ (c) La función de Helmholtz es exactamente igual al trabajo: dA = $ SdT sabiendo que dV = −V κdP , calculo: P 2
∆A = κV
P 1
κV 4,52 · 10 P 2 2 − P 1 2 = 2
5
−
P dP =
atm 2
1
−
·
0,1 L
·
P dV = d-w, y
−
9999 atm · 101,325
J atm·L
= 2,28 J
El agua líquida, al comprimirse, hace un trabajo muy pequeño. Efectivamente, la aproximación es buena. 5.6. A 300 K, un mol de sustancia es sometido a un aumento isotérmico de presión desde 1 a 10 atm. Calcule ∆G en cada uno de los siguientes casos y compare sus efectos. Considere 2
Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolución en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/
que el volumen permanece constante en líquidos y sólidos: (a) Gas ideal (b) Agua líquida, V = 18 cm3 /mol (c) Cobre, V = 7,1 cm 3 /mol (d) Cloruro de sodio, V = 27 cm3 /mol. R: 5,74 kJ; 16,4 J; 6,47 J; 24,6 J P 2 10 (a) ∆G = nRT ln = 1 mol · 8,314 molJ K · 300 K · ln = 5743 J. P 1 1 ·
J atm·L
(b) ∆G = V · ∆P = 0,018 L · 9 atm · 101,325 3
(c) ∆G = 7,1 · 10
−
L · 9 atm · 101,325
(d) ∆G = 0,027 L · 9 atm · 101,325
J atm·L
J atm·L
= 16,4 J.
= 6,5 J.
= 24,6 J.
5.7. Suponga que 1 mol de agua, inicialmente a 25 ℃ y 1 atm es llevado reversiblemente hasta 100℃ y 50 atm. Determine: (a) ∆U , (b) ∆H y (c) ∆S . Use los datos siguienJ tes: α = 3,04 10 4 K 1 , κ = 4,52 10 5 atm 1 , C P = 75,3 mol , Volumen molar K = 0,0181L/mol. Suponga que estas propiedades no cambian por efecto de la temperatura y presión. Sugerencia: considere una etapa isobárica seguida de una etapa isotérmica. R: (a) 5,64 kJ (b) 5,73 kJ (c) 16,9 J/K ·
−
−
−
−
·
·
Consideremos: Proceso A, desde 1 atm y 25 ℃ a 1 atm y 100 ℃ Proceso B, desde 1 atm y 100 ℃ a 50 atm y 100℃.
$ (isobárico, dP = 0) $ (a) Proceso A, isobárico. dU = T dS − P dV . Sabemos que dS = n C T dT − $ αV dP $ . Nos queda dU = (nC − αP V )dT y ∆U = (nC − αP V )∆T = (1 mol · $ y dV = V αdT − $ κV dP P P J 75,3 molJ K − 3,04 · 10 4 K 1 · 1 atm · 0,0181 L · 101,325 atm ) · 75 K ≈ 5648 J. L P
−
−
·
·
Proceso B, isotérmico. El mismo asunto, dU = T dS − P dV , pero ahora tachamos el otro lado de $ − κV dP . Nos queda $ − αVdP (isotérmico, dT = 0) y dV = $ C $ las dos ecuaciones: dS = $ n $ dT V $ αdT T dU = −αTV dP + κV PdP y ∆U = −αT V ∆P + κV P 2 2 − P 1 2 = −3,04 · 10 4 K 1 · 373K · 0,0181 L · 2 J ≈ −10 J. 49 atm + 0,5 · 4,52 · 10 5 atm 1 · 0,0181 L(492 atm2 − 1 atm2 ) ≈ −0,1 atm · L · 101,325 atm L P
−
−
−
−
·
Sumando ambos procesos, ∆U = 5648 − 10 = 5638 J. (b) Proceso A, ∆H A = n · C P · ∆T = 1 mol · 75,3
J mol·K
·
75 K = 5648 J.
Proceso B, ∆H B = V (1 − T α) ∆P = 0,0181 L · (1 − 373 K · 3,04 · 10 = 79,7 J.
4
−
K
1
−
) · 49 atm · 101,325
J atm·L
Sumando ambos procesos, ∆H = 5648 + 80 = 5728 J. (c) Proceso A, ∆S = nC P ln(T 2 /T 1 ) = 1 mol · 75,3 Proceso B, ∆S = −αV ∆P = 3,04 · 10
4
−
K
1
−
·
J mol·K
·
ln(373/298) = 16,9
0,0181 L · 49 atm · 101,325
Sumando ambos procesos ∆S = 16,9 + 0,0273 = 16,9 despreciable.
J . K
J . K
J atm·L
= 0,0273
J . K
El aporte de entropía del proceso B es
Para los problemas 5.8 a 5.10 considere los datos siguientes a 25 ℃. ∆H f /(kJ/mol) 110,5 0 393,5 0 859,4 0 ◦
CO (g) O2 (g) CO2 (g) C (s,grafito) SiO2 (s) Si (s)
−
−
−
∆Gf /(kJ/mol) 137,2 0 394,3 0 805,0 0 ◦
−
−
−
3
S /(J/mol K) 197,6 205,0 213,6 5,69 41,84 18,8 ◦
C P /(J/mol K) 29,1 29,4 37,1 8,64 44,4 19,9 ◦
Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolución en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/
5.8. Evalúe ∆G a 1000 K para la reacción: CO (g) + 12 O2 (g) CO2 (g) tomando en cuenta diferentes niveles de aproximación: (a) Considere que ∆H y ∆S no dependen de la temperatura. (b) Evalúe ∆H y ∆S en función de T separadamente a 1000 K y luego determine ∆G. (c) Calcule ∆G usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz suponiendo que ∆H no cambia con la temperatura. R: (a) 196,5 kJ (b) 193,1 kJ (c) 196,6 kJ →
−
−
−
(a) ∆H = −393,5 + 110,5 = ◦
y ∆G = ∆H ◦
◦
−
−
283,0 kJ, ∆S = −197,6 + 213,6 − 0,5 · 205,0 = ◦
T ∆S = −283,0 ◦
kJ mol
(b) ∆C P = 37,1 − 29,1 − 0,5 · 29,4 =
−
1000 K · 0,0865
6,7
−
J , mol·K
kJ mol·K
−
86,5
J K
= −196,5 kJ.
y
1000
∆H 1000 = ∆H 298 + ◦
◦
∆C P dT = −283 kJ − 0,0067
298
kJ K
(1000 K − 298 K) = −287,7 kJ
·
De igual forma, 1000
∆S 1000 = ∆S 298 + ◦
◦
298
∆C P dT = −86,5 T
J K
−
1000 = −94,6 298
6,7 ln
J K
y ∆G1000 = ∆H 1000 − T ∆S 1000 = −193,1 kJ. ◦
◦
◦
(c) Usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz integrada. Primero calculamos ∆G298 = −394,3+137,2 = −257,1 kJ, y: ◦
∆G1 1 1 ∆G2 = T 2 · + ∆H − T 1 T 2 T 1 −257,1 kJ = 1000 K · − 283 kJ · 298 K ◦
◦
◦
1 1000 K
−
1 298 K
= −196,1 kJ
5.9. Determine ∆G para las reacciones: (a) 2 CO (g) + O 2 (g) 2 CO2 (g) y (b) C (s) + O2 (g) CO2 (g) a las temperaturas de 298, 500, 1000 y 2000 K. Confeccione un gráfico ∆G vs T . A partir de sus resultados establezca la calidad de los reductores CO y C a diferentes temperaturas. Considere que la entalpía y entropía son independientes de la temperatura. →
→
Podríamos repetir los cálculos para cada caso, pero lo vamos a hacer más rápido. Para la reacción (a): ∆H 298 = 2 · −393,5 − (2 · −110,5 + 0) = ◦
∆S 298 = 2 · 213,6 − (2 · 197,6 + 205) = ◦
∆G = ∆H ◦
◦
−
566 kJ
−
173
−
T ∆S = −566 kJ + 0,173 ◦
kJ K
J K ·
= −0,173
kJ K
T
De mirar la pendiente de esta ecuación se desprende que el CO es mejor reductor a temperaturas bajas. Para la reacción (b): ∆H 298 = 2 · −393,5 − (0 + 0) = −393,5 kJ ◦
∆S 298 = 213,6 − (5,69 + 205) = 2,91 ◦
∆G = ∆H ◦
◦
−
J K
= −0,00291
T ∆S = −566 kJ + 0,00291 ◦
kJ K
kJ K
T
y de esto se desprende que el poder reductor del C aumenta con la temperatura, si bien no muy significativamente. Obtengo los datos y el gráfico: 4
Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolución en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/
T/K 298 500 1000 2000
∆G/kJ, rx. (a) −514,4 −479,5 −393,0 −220,0
∆G/kJ, rx. (b) −394,4 −394,4 −396,4 −399,3
5.10. Analice las reacciones: (a) 2 C (s) + SiO2 (s) (b) 2 CO (g) + SiO2 (s)
→ →
Si (s) + 2CO (g) Si (s) + 2 CO2 (g)
Considere aproximaciones y determine las temperaturas a las cuales las reacciones se hacen posibles y establezca su real factibilidad. La aproximación es la de siempre: las variaciones de entalpía y entropía las consideramos independientes de la temperatura. Reacción (a): ∆H = 0+2 · −110,5 − (0 − 859,4) = 638,4 kJ. ∆S = 18,8 + 3 · 197,6 − (2 · 5,69+41,84) = J 360,78 K = 0,36078 kJ . Para que la reacción esté favorecida, se requiere: K ◦
◦
∆G < 0 ∆H − T · ∆S < 0 ◦
◦
◦
638,4 kJ − 0,36078
kJ K
·
T <0
638,4 kJ < 0,36078 T > 1770 K
kJ K
·
T
y sobre esta temperatura, la reacción procede espontáneamente. Reacción (b): ∆H = 0+2 · −393,5 − (2 · 110,5 − 859,4) = 293,4 kJ. ∆S = 18,8 + 2 · 213,6 − (2 · 197,6 + J 41,84) = 8,96 K = 0,00896 kJ K . Haciendo el mismo análisis anterior, T > 32746 K. Esta temperatura no puede alcanzarse ni con los hornos más poderosos disponibles. La reacción no es factible . ◦
◦
5.11. A partir de las ecuaciones fundamentales de la termodinámica derive las cuatro relaciones de Maxwell. ∂y ∂y Sabiendo que para y = y(x,z) se cumple: dy = dx + dz ∂x z ∂z x
y utilizando la relación de reciprocidad de Euler:
∂ ∂z
∂y ∂x
=
z
∂ ∂x
∂y ∂z
1. Partiendo de dU = T dS − P dV , por comparación deduzco que: T = Entonces,
∂ ∂V
∂U ∂S
= V
∂ ∂S
∂U ∂V
y por lo tanto S
∂T ∂V
=−
Entonces,
∂ ∂P
∂H ∂S
= P
∂ ∂S
∂H ∂P
y por lo tanto S
5
∂T ∂P
=
∂U ∂S
y que
P =
−
V
∂U ∂V
S
∂P ∂S
2. Partiendo de dH = T dS + V dP , por comparación deduzco que: T =
x
∂V ∂S
∂H ∂S
y que V = P
∂H ∂P
S
Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolución en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/
3. Partiendo de dA = −SdT − P dV , deduzco que: Entonces,
∂ ∂V
∂A ∂T
= V
∂ ∂T
∂A ∂V
Entonces,
∂ ∂P
∂G ∂T
= V
∂ ∂T
∂G ∂P
∂A ∂T
S =
−
y por lo tanto T
4. Partiendo de dG = −SdT + V dP , deduzco que:
∂S ∂V
y por lo tanto T
T
∂P ∂T
=
y que V =
P
∂S ∂P
−
∂A ∂V
P =
−
V
∂G ∂T
S =
−
y que
∂G ∂P
T
∂V ∂T
=
5.12. A 25℃ la entalpía de la reacción: N 2 (g) + 3H2 (g) 2 NH3 (g) es 92,2 kJ y la variación de energía libre de Gibbs es 33,26 kJ. Calcular ∆G a (a) 500 K (b) 1000 K. ¿Es espontánea la reacción a la temperatura ambiente? ¿Se favorece o se obstaculiza la formación de amoníaco al elevar la temperatura? →
−
−
J ∆S = T 1 (∆G − ∆H ) = 2981 K (−33,26kJ+92,2 kJ) = 197,8 K . Como te habrás dado cuenta (dato del ejercicio) es espontánea a temperatura ambiente. A 500 K, ∆G = −92,2 − 500 · −0,1978 kJ K = 6,7 kJ, y a 1000 K, ∆G = 105,6 kJ. Como se ve, se entorpece. ◦
◦
◦
◦
5.13. El coeficiente de dilatación cúbica del plomo a 25 ℃ es 8,6 10 5 K 1 y el coeficiente cm de compresibilidad es 2,37 10 12 dinas (1atm = 1,013 106 dinas ). La densidad del plomo es cm g J J 11,08 cm . Determine la diferencia C P C V en mol K y C P sabiendo que C V = 25,06 mol . K ·
·
−
·
−
3
R: 1,76
J ; mol·K
−
−
2
2
·
·
J . mol·K
26,8
Masa molar del plomo = 207,19
g . mol
El volumen molar es:
g M 207,19 mol V = = = 18,7 g ρ 11,08 cm
cm3 mol
3
= 1,87 · 10
2
−
L mol
La diferencia de capacidades caloríficas es: C P − C V = T V
α2 κ 3
= 298,15 K · 1,87 · 10
−
= 1,74
L mol
·
8,6 · 10
2.37 · 10
2 12 cm dina
−
·
5
−
K
1 2
−
1,013 ·
106
dina cm2 ·atm
·
101,325
J atm·L
J mol·K
Finalmente, C P = 1,74 + 25,06 = 26,8
J . mol·K
5.14. Sobre 1 mol de benceno a 25 ℃ se aplicó un aumento de presión, reversible e isotérmicamente, desde cero hasta 4000 atm. Calcule: (a) el trabajo efectuado; (b) el flujo de calor; (c) la variación de energía interna; (d) la variación de entalpía; (e) la variación de entropía; (f) la variación de energía libre de Gibbs; (g) la variación de energía libre de g Helmholtz. Considere: α = 1,24 10 3 K 1 ; κ = 9,6 10 5 atm 1 , ρ = 0,879 cm a 25℃. R: (a) 6,91 kJ (b) 13,3 kJ (c) 6,4 kJ (d) 22,7 kJ (e) 44,6 J/K (f) 36 kJ (g) 6,91 kJ. ·
−
−
−
·
−
−
−
3
−
La masa molar del benceno es de 78 g/mol y el volumen de un mol de benceno es: g 78 mol M V = = g = 0,08873 ρ 0,879 mL
6
L mol
Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolución en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/
5
Vκ 0,08873 L · 9,6 · 10 P 2 2 − P 1 2 = 2 2
−
(a) w =
(b) q = αT V (P 2 − P 1 ) =
1,24 · 10
3
K
−
−
1
−
·
atm
1
−
40002 − 0
·
101,325
J atm·L
298 K · 0,08873 L · 4000 atm · 101,325
= 6,91 kJ
J atm·L
= −13,3 kJ.
(c) ∆U = q + w = −6,38 kJ 3
(d) ∆H = V (1 − T α)∆P = 0,08873 L(1 − 298 K · 1,24 · 10
−
(e) ∆S = −V α∆P = −0,08873 L · 1,24 · 10
3
−
K
1
−
·
1
K
−
) · 4000 atm · 101,325 J atm·L
4000 atm · 101,325
= −44,6
J atm·L
= 22,7 kJ
J K
(f) ∆G = ∆H − T ∆S = 22,7 kJ − (1000 K · −0,0446 kJ ) = 35,99 kJ K (g) Si dA = −P dV = PV κdP = dw, y ∆A = dw (vease guía No. 2). 5.15. La presión y la temperatura de 0,5 moles de un gas ideal cambiaron de 1,0 atm y 298 K a 2,0 atm y 358 K. Calcule ∆G y ∆A. Demuestre que para el gas ideal ambos cambios son iguales. Para los efectos del cálculo suponga que primero ocurre un proceso isobárico a 1,0 atm y luego un proceso isotérmico a 358 K. S/(J K 1 mol 1 ) = 108 + 3,71 10 3 T ·
−
−
·
−
·
Como la ecuación fundamental es dG = −SdT + V dP , puedo meter el cambio completo a la ecuación: T 2
P 2
∆G = −n
nRT dP P
SdT +
T 1
P 1
T 2
=n
P 2
108 + 3,71 · 10
−
3
−
T dT +
T 1
=n
−
P 1
108
−
3,71 · 10 2
3
−
108 (T 2 − T 1 ) +
= 0,5 mol
J mol·K (358
= −1032 J
RT dP P
T 2 2 − T 1 2 + RT ln
K − 298 K) −
3,71 · 10 2
P 2 P 1
3
−
358
2
−
2
298
−
8,314
J mol·K
Pero si te fijas, dA = −SdT − P dV T 2
y ∆A = −n
T 1
V 2 SdT − nRT ln =n V 1
7
T 2
T 1
P 2 SdT + RT ln P 1
= ∆G
2 · 358 K · ln 1
