INTRODUCCIÓN La termodinámica es una rama fundamental de la Química, que se centra en el estudio macroscópico de la naturaleza en equilibrio, sin embargo resulta en la mayoría de los casos muy poco popular entre los estudiantes. Esto puede ser debido debido a que el estudio estudio termodinámi termodinámico co de un proceso proceso químico-físi químico-físico co se suele suele abord abordar ar median mediante te un plante planteam amien iento to matemá matemáti tico co muy rigur riguroso oso,, donde donde la deriva derivació ción n de todas todas las ecuacion ecuaciones es tiene tiene un peso peso import important antee con con lo que el estudiante pierde la visión macroscópica del fenómeno estudiado. La idea de esta página y de su contenido es acercar al estudiante a los procesos en sí, y mediante ejemplos sencillos facilitarle el aprendizaje de la materia. No se ha tratado de escribir unos apuntes que sustituyan sustituyan a los muchos y buenos textos de Termodi Termodinámi námica ca Química Química existentes existentes,, sino de compleme complementar ntarlos, los, y hacerlo hacerlo de form forma a esqu esquem emát átic ica. a. Cier Cierta tame ment nte, e, se requ requer erir irán án unos unos cono conoci cimi mien ento toss matemáticos básicos, pero la termodinámica es una ciencia macroscópica y nosotros, no hay que olvidarlo, hablaremos de propiedades medibles. La Termodinámica es el estudio de las propiedades de sistemas de gran escala en equilibrio en las que la temperatura es una variable importante. importante. En la Termodin Termodinámic ámica a hay dos leyes básicas, básicas, y ambas ambas se pueden pueden enunciar de modo de negar la posibilidad de ciertos procesos.
La Primera Ley establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina produzca trabajo trabajo sin que tenga lugar otro efecto externo, es decir niega la posibilidad de lo que se suele llamar “máquina de movimiento perpetuo de primera especie”.
La Segunda Ley no se puede enunciar de modo tan preciso como la primera sin sin una una disc discus usió ión n prev previa ia.. Sin Sin emba embarg rgo, o, hech hecha a la salv salved edad ad que que cier cierta tass definiciones se deben dar todavía, podemos decir que la Segunda Ley establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina realice trabajo inte interc rcam ambi bian ando do calo calorr con con una una úni única fuen fuente te térm térmic ica. a. Una Una tal tal máqu máquin ina a (inexistente) sería una “máquina de movimiento perpetuo de segunda especie”. La Termodinámica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscópicas de la materia y no contiene ninguna teoría de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de la materia. Como las variables con la cuales se trabaja son siempre pre macroscópicas, no es posible obtener de la Termodinámica Termodinámica la información de escala microscópica acerca del sistema, ya sea en lo referente a su estructura como a sus procesos internos. Si bien ésta es una limi limita taci ción ón,, en comp compen ensa saci ción ón sign signif ific ica a que que la Term Termod odin inám ámic ica a tien tienee gran gran generalidad.
TERMODINAMICA -1-
1.- TERMODINAMICA. Es una disciplina de la ciencia que se ocupa de las relaciones entre el calor y las diferentes formas de energía asi como de la influencia que estas ejercen en el desarrollo de los procesos físicos, quím químic icos os y comb combin inad ados os.. La Term Termod odin inám ámic ica a se ocup ocupa a de estudiar estudiar procesos procesos y propieda propiedades des macroscópicas de la materia y no cont contie iene ne ning ningun una a teor teoría ía de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de la materia.
2.-F UNDAMENTO TEORICO. Antes de entrar en el estudio termodinámico de procesos sencillos es necesario est establec lecer una una serie erie de conc oncep epttos y la nomencl encla atura para para el mejo ejor entendimiento de la asignatura. En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro estudio, distinguiéndose entre: –
Sistema: parte del Universo objeto objeto de estudio.
–
Alrededores: porción del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interaccionar con el sistema.
–
alrededores. Pared: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.
El tipo de pared determina que tipo de interacción se puede producir entre el sistema y los alrededores. Así las paredes pueden ser: –
Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,
–
Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores.
–
permitee o impide impide,, respec respectiv tivam ament ente, e, Adiabática o Diatérmica, que permit mant manten ener er una una dife difere renc ncia ia de tem tempe pera ratu tura ra entr entree el sist sistem ema a y los los alrededores.
Así, los sistemas termodinámicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:
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–
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores.
–
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar intercambiar materia y energía.
–
Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía.
Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie serie de propie propiedad dades es obser observab vables les macro macroscó scópic picame amente nte,, llamad llamadas as variab variables les,, propiedades o funciones termodinámicas, termodinámicas, por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), etc. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez defini definidas das alguna algunass de ellas ellas las otras otras pueden pueden obten obteners ersee en funció función n de estas, estas, mediante una ecuación de estado.
3.- DIVISION DE LA TERMODINAMICA. La termodinámica se subdivide en 2 ramas muy importantes:
3.1.- TERMODINAMICA APLICADA.- Es la parte de la termodinámica que se ocupa de la aplicación de las leyes y principios fundamentales de la termodinámica termodinámica en el aprovechamiento energético de los procesos físicos.
3.2.- TERMODINAMICA QUIMICA.- Es la parte de la termodinámica que se encarga del estudio, análisis y evaluación de la energía de los procesos en una reacción química (estudia las reacciones químicas).
A) ENTALPÍA. -3-
La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por ejemplo de líquido a gas, gas, el camb cambio io de enta entalp lpía ía del del sist sistem ema a es el calo calorr late latent nte, e, en este este caso caso el de vaporización. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpía por cada grado de variación corresponde a la capacidad calorífica del sistema a presión constante. En palabras sencillas la entalpía es el contenido de calor de una sustancia (H). La mayoría de las personas tienen una comprensión intuitiva de lo que es el calor. Cuando somos niños aprendemos que no tenemos que tocar las hornillas de la cocina cuando están encendidas. Sin embargo la entalpía no representa el mismo tipo de calor. La entalpía es la suma de la energía interna de la sustancia y el producto de su presión multiplicado por su volumen. Por tanto la entalpía se define con la siguiente ecuación. Donde (todas las unidades son dadas en SI) •
H es la Entalpía
•
U es la energía interna, (joule)
•
P es la presión del sistema, (pascales)
•
V es el volumen, (metros cúbicos) cúbicos)
Si la entalpía de los reactivos al ser convertidos en productos disminuye (ΔH < 0), significa que los productos se enfrían y parte de la energía es liberada al entorno. Este tipo de reacción se denomina exotérmica, y es favorecida por la reglas del Universo (tal como los humanos las comprendemos).
– Lo que que la entalpí entalpía a signifi significa ca para para una perso persona na común común es que: que: si deja deja un recipiente con agua tibia sobre una cocina apagada es más probable que se enfríe a la temperatura del ambiente a que se caliente hasta hervir. Si esta parece una conclusión obvia, entonces debe ser cierta. La ecuación de la enta entalp lpía ía no es nece necesa sari ria a para para anal analiz izar ar aque aquell llas as cosa cosass que que ya conocemos conocemos como funcionan... funcionan... es necesaria para aquellas otras situaciones menos familiares y no tan intuitivas. La entalpía es una propiedad extensiva; su magnitud depende de la cantidad de materia prima presente. Es imposible determinar la entalpía de una sustancia, y lo que se mide en la realidad es el cambio de entalpía (ΔH). La entalpía de reacción, ΔH, es la diferencia entre las entalpías de los productos y entalpías de los reactivos:
ΔH=H (productos) – H (reactantes) ΔH representa el calor absorbido o liberado durante una reacción.
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La entalpía de reacción puede ser negativa o negativa, dependiendo del proceso. Para un proceso endotérmico (el sistema absorbe calor de los alrededores), ΔH es positivo (es decir, ΔH>0). – Reacción Exotérmica.- la entalpía de los productos es menor que la de los reactivos, es decir, DH<0.Cualquier DH<0.Cualquier proceso en el cual el sistema cede calor a los alrededores.
–
Reacción Endotérmica.- la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos, esto es, DH>0. Cualquier proceso en el cual el sistema absorbe
calor de los alrededores.
A.1) CALORIMETRÍA Según las teorías que iniciaron el estudio de la calorimetría, el calor era una especie de fluido muy sutil que se producía en las combustiones y pasaba de unos unos cuer cuerpo poss a otro otros, s, pudi pudien endo do alma almace cena nars rsee en ello elloss en mayo mayorr o meno menorr cant cantid idad ad.. Post Poster erio iorm rmen ente te,, se obse observ rvó ó que, que, cuan cuando do se ejer ejercí cía a un trabajo mecánico sobre un cuerpo (al frotarlo o golpearlo, por ejemplo), aparecía calor; hecho hecho que contr contrade adecía cía el princi principio pio de conse conserv rvaci ación ón de la energ energía, ía, ya que desapa desaparec recía ía una energ energía ía en forma forma de traba trabajo jo mecáni mecánico co,, ademá ademáss de que se observaba la aparición de calor sin que hubiese habido combustión alguna. Benjamín Thompson puso en evidencia este hecho cuando dirigía unos trabajos de barr barrena enado do de cañone cañoness obser observan vando do que el agua agua de refrigeración de los taladros se calentaba durante el proceso. Para explicarlo, postuló la teoría de que el calor era una forma de energía. Thompson no consiguió demostrar que hubiese conservación de energía en el proceso de transformación de trabajo en calo calor, r, deb ebiido a la impr impreecis cisión ión en los apar apara atos de med medidas idas que que usó.
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Posteriormente, Prescott Joule logró demostrarlo experimentalmente, llegando a determinar la cantidad de calor que se obtiene por cada unidad de trabajo que se consume, que es de 0,239 calorías por cada julio de trabajo que se transforma íntegramente en calor. La Calorimetría es la rama de la termodinámica que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio de calor. El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía. El tipo de calorímetro de uso más extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termómetro. Se coloca una fuente de calor en el calorímetro, se agita el agua hasta lograr el equilibrio, equilibrio, y el aumento de temperatura se comprueba con el termómetro.
A.2) CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA. El calor específico (s) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elev elevar ar un grad grado o Ce Cels lsiu iuss la temp temper erat atur ura a de un gram gramo o de la sust sustan anci cia. a. La capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elev elevar ar un grad grado o Ce Cels lsiu iuss la temp temper erat atur ura a de una una cant cantid idad ad dete determ rmin inad ada a de susta sustanci ncia. a. El calor calor especí específic fico o es una propiedad inte intens nsiv iva, a, en tant tanto o que que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva. La relación entre la capacidad calorífica y el calor específico de una sustancia es:
C = ms Donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo el calor específico del agua es 4.184 J/g. °C y la capacidad calorífica calorífica de 60 gramos de agua es: (60.0 g)(4.184 J/g. °C) = 251 J/°C
Tabla 1. Calor específico de algunas sustancias
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Si se conoce el calor específico y la cantidad de una sustancia, entonces el cambio en la temperatura de una muestra (Δt) indicara la cantidad de calor (q) que se ha absorbido o liberado en un proceso en particular. La ecuación para calcular el cambio de calor esta dad por: q = msΔt q = CΔt Donde m es la masa de la muestra y Δt es el cambio de la temperatura:
Δt = tfinal – tinicial
El signo convencional de q es igual que para el cambio de entalpía; que es positivo para procesos endotérmicos y negativo para procesos exotérmicos.
A.3) CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE. Para Para medi medirr el calo calorr de comb combus usti tión ón se colo coloca ca una una masa masa cono conoci cida da de un compue compuest sto o en un recipi recipient entee de acero, denomina denominado do bomba bomba calorimét calorimétrica rica a volumen constante, constante, que se llena con oxígeno, a más o menos 30 atm de presión. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La muestra se
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enciende eléctricamente y el calor producido por la reacción de combustión se puede calcular con exactitud al registrar el aumento en la temperatura del agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro. El diseño especial de la bomba calorimétrica permite suponer que no hay pérdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se hacen las mediciones.
Como consecuencia, se puede decir que la bomba calorimétrica y el agua en que se sumerge constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso, se puede escribir:
Donde q agua agua, q bomba y q reacción reacción son los cambios de calor del agua, de la bomba y de la reacción, respectivamente. respectivamente. Así:
La cantidad q agua agua se obtiene por:
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El producto de la masa de la bomba por su calor específico es la capacidad calorífica de la bomba, que permanece constante para todos los experimentos efectuados en dicha bomba calorimétrica: De aquí:
Como es una bomba calorimétrica las reacciones ocurren bajo condiciones de vol volum umen en cons consta tant ntee y no de pres presió ión n cons consta tant nte, e, los los camb cambio ioss de calo calorr no corresponden corresponden al cambio de entalpía ΔH. Es posi posibl blee corr correg egir ir las las medi medici cion ones es en los los camb cambio ioss de calo calorr de form forma a que que correspo correspondan ndan a los valores valores de ΔH, ΔH, pe pero ro debi debido do que que la corr correc ecci ción ón es muy muy pequeña.
A.4) CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE. Sabemos que DH se define como la cantidad de calor transferida a presión constante, (DH (DH = qp qp), ), ento entonc nces es un calo calorí ríme metr tro o para para medi medirr ello ello tend tendrá rá el sigu siguie ient ntee esquema:
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Regulador de presión puede ser simplemente un agujero que permita que la presión sea la misma que la presión atmosférica Para aquellas reacciones que se hacen en agua en disoluciones diluidas, el calor específico de la disolución será aproximadamente aproximadamente igual al del agua, esto es, 4.18 J g-1 K-1 El calor absorbido por una disolución acuosa es igual al calor liberado por la reacción de los solutos:
q disolución disolución = -qrxn Si la reacción libera calor, es una reacción exotérmica y el DH es negativo. La entalpía de los productos es menor que la de los reactivos.
DH = Hproductos - Hreactivos En un calorímetro con una disolución acuosa, si la reacción de los solutos es exotérmica, la disolución absorberá el calor producido por la reacción y se observará observará un incremento en la temperatura. temperatura. De manera que para una reacción exotérmica: •
•
Los solutos tienen una entalpía final menor después de la reacción (DH negativa) La disolución tiene una entalpía final mayor después de la reacción (DH positiva)
A) ENT ENTROP ROPIA. IA. Entropía Entropía (símbolo (símbolo S) es la medida medida de desorden desorden de alguna cosa. Representa Representa el estado más probable de todas las posibilidades estadísticas del sistema, por lo tanto el concepto tiene múltiples aplicaciones. En todas todas las ramas ramas de la químic química, a, la entrop entropía ía genera generalme lmente nte se consi consider dera a importante para determinar si un una reacción tendrá lugar o no, basándose en el principio pio de que un sistema menos ordenado es más probable estadísticamente estadísticamente que un sistema más ordenado ¿Qué es lo que realmente significa el concepto de entropía? Bueno, podemos considerar un ejemplo, si el Monte Vesubio hace erupción al lado de una ciudad mediterránea del Imperio Romano, ¿Es más probable que el volcán destruya la ciudad o qué construya un rascacielo en ese lugar? Sin duda es obvio lo que ocur ocurri rirá rá (o más más bien bien ocur ocurri rió) ó) debi debido do a que que es lógi lógico co que que los los fenó fenóme meno noss naturales favorezcan el desorden (destrucción) sobre el orden (construcción). (construcción). La entr entrop opía ía no es otra otra cosa cosa que que una una mane manera ra mate matemá máti tica ca de expr expres esar ar esta estass diferencias esenciales. En química hay tres grandes conceptos basados en la idea de la entropía: 1.
Estados Intramoleculares (Grados de libertad).
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Cuan Cuanto to más más grad grados os de libe libert rtad ad teng tenga a una una molé molécu cula la (cua (cuant nto o más más la molécula se pueda mover en el espacio, mayor será el grado de desorden y, consecuentemente, mayor la entropía). Existen tres maneras por las que una molécula se puede mover en el espacio y cada una tiene su nombre: rotación rotación = movimiento alrededor un eje, vibración = movimiento intramolecular de dos átomos unidos en relación uno del otro y traslación = movimiento de una molécula de un lugar a otro. 1.
Estructuras Intermoleculares. A menud enudo o se crean ean est estructu cturas nuev nuevas as cuando ndo las las moléc léculas ulas inte intera racc ccio iona nan n una una con con otra otra medi median ante te la form formac ació ión n de enla enlace cess no covalentes Esto tiende a reducir el grado de desorden (y por tanto de entropía) del sistema ya que cualquier tipo de asociación entre las moléculas estabiliza el movimiento de ambas y disminuye las posibilidades de distribución azarosa.
1.
Número de posibilidades: Cuan Cuanta tass más más molé molécu cula lass esté estén n pres presen ente tess hay hay un mayo mayorr núme número ro de posibilidades posibilidades diferentes para distribuir distribuir las moléculas en el espacio, lo que significa un mayor grado de desorden de acuerdo a la estadística. De igual manera, si hay una mayor cantidad de espacio disponible para distribuir las moléculas, la cantidad de desorden se incrementa por la misma razón. materia sólida (menos entropía) << líquidos << gases (mayor entropía)
Los Los camb cambio ioss en entr entrop opía ía se simb simbol oliz izan an con con ΔS. ΔS. Debi Debido do a las las razo razone ness mencio mencionad nadas as anteri anteriorm orment entee (en el ejempl ejemplo o del volcá volcán), n), el increm increment ento o en entropía (ΔS > 0) es considerado favorable debido a que el Universo tiende en dicho sentido. Una disminución en la entropía es generalmente considerada no favor favorab able le a menos menos que exist exista a un compo componen nente te energ energéti ético co en el sist sistema ema de reacción que de cuenta de la disminución de la entropía (ver energía libre más abajo)
B.1) ECUACIONES: Esta Esta idea idea de desord desorden en termo termodin dinám ámico ico fue plasma plasmada da media mediante nte una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilínea de:
Sólo Sólo depen depende de de los estado estadoss inicia iniciall y final, final, con con indepe independe ndenc ncia ia del camino camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). absoluta). Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema,
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S=f (P, V, T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:
Téngase en cuenta que como el calor no es una función de estado se usa δQ en lugar de dQ. La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación
O más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico): isotérmico ):
Donde S es la entropía,
la cantid cantidad ad de calor intercambiado entre el
sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). kelvin). Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico. termodinámico. El significado de esta ecuación es el siguiente: Cuan Cuando do un sist sistem ema a term termod odin inám ámic ico o pasa pasa,, en un proc proces eso o reve revers rsib ible le e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.
De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará el grado grado de entro entropía pía.. Si la temper temperatu atura ra aument aumenta, a, la entrop entropía ía dismin disminuye uye.. Y viceversa. Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, Internacional, son el J/K (o Clausius) definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin. Kelvin . Cuando Cuando el sistema sistema evolucio evoluciona na irrevers irreversible iblemente mente,, la ecuación ecuación de Clausius Clausius se convierte en una inecuación:
Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:
Al termino termino σ p, siempre positivo, se le denomina producción de entropía y es nulo nulo cuan cuando do el proc proces eso o es reve revers rsib ible le salv salvo o irre irreve vers rsib ibil ilid idad ades es frut fruto o de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la Entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.
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B.2) CERO ABSOLUTO: Sólo se pueden calcular variaciones de entropía. Para calcular la entropía de un sistema es necesario fijar la entropía del mismo en un estado determinado. La Terc Tercer era a ley ley de la term termod odin inám ámic ica a fija fija un esta estado do está estánd ndar ar:: para para sist sistem emas as químicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropía es nula en el cero absoluto (0 K). Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinámica, termodinámica, de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontánea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontánea, aun cuando siga cumpliéndose la condició condición n de conse conserv rvaci ación ón de la energ energía ía del del sist sistem ema a (Prim Primer era a ley ley de la termodinámica). termodinámica).
B.3) ENTROPÍA Y REVERSIBILIDAD: La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía del universo, para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:
Si se trata de un proceso reversible, reversible , ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una sit situaci uación ón idea ideal, l, ya que que par para que que est esto ocurr urra los los pro proces cesos han de ser ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejem ejempl plo, o, en la expa expans nsió ión n isot isotér érmi mica ca (proceso proceso isotérm isotérmico ico)) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W . Pero en la práctica real el trabajo es menor ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles. Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas, dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global. Como Como los proces procesos os reales reales son siempr siempree irreve irreversi rsible bles, s, siempr siempree aument aumentará ará la entropía. Así como "la energía no puede crearse ni destruirse", la entropía puede crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo". Esto marca un sent sentid ido o a la evol evoluc ució ión n del del mund mundo o físi físico co,, que que llam llamam amos os "Pri "Princ ncip ipio io de evolución". Cuando la entropía sea máxima en el universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo (enunciado por Clausius). Clausius ). Toda la energía se encontrará en forma de calor y no podrán darse transformaciones transformaciones energéticas.
C) ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: Los cambios de entalpía (ΔH) como entropía (ΔS) combinados determinan determinan cuán favorable es una reacción. Por ejemplo, quemar un pedazo de madera libera energía (exotérmico, favorable) y resulta en una sustancia con menos estructura estructura - 13 -
(se liberan gases de CO2 y H2O los cuales resultan menos 'ordenados' que la madera sólida). De esta manera se puede predecir que si un pedazo de madera fue encendido, continuará quemándose hasta en final. El hecho que esto ocurra así se adjudica al en su Energía libre de Gibbs El grado en que una reacción es favorable fue descrito por el destacado químico Josiah Willard Gibbs, Gibbs , quien definió la energía libre de una reacción como Donde T es la temperatura en la escala de Kelvin. Dicha formula asume qua la presión y la temperatura se mantienen constantes durante la reacción, lo cual ocurre casi siempre en las reacciones bioquímicas bioquímicas y, por lo tanto en este libro se asume lo mismo. Las unidades unidades de ΔG (por Gibbs) son los "joules" "joules" en sistema sistema SI. A menudo menudo se utilizan las "calorías" debido a la relación que tienen con las propiedades del agua. agua. Este Este libro libro utiliz utilizará ará ambos ambos térmi términos nos de manera manera conve convenie niente nte,, pero pero la preferencia debería ser por el sistema de notación SI.
C.1) CÁLCULO DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: Los cambios en la energía libre Contenido de calor; calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard estadounidense Williard Gibbs. Gibbs.
C.2) CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR: La een nergía li libre de de re reacción, se denota,
, eess el el ca cambio de de energía een n
una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Dada la siguiente ecuación química:
La energía libre se calcula como Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su esta estado do está estánd ndar ar.. Adem Además ás a, b, c y d son son sus sus resp respec ecti tivo voss coef coefic icie ient ntes es estequiométricos. En general:
Donde m y n son los coeficientes estequiométricos. estequiométricos. Así como en el cálculo de la entalpía, entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0 La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:
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La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.
C.2) SIGNIFICADO DE ΔG: •
La condición de equilibrio es
•
La condición de espontaneidad es
•
El proceso no es espontáneo cuando:
(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá). La energía de Gibbs molar parcial, parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.
C.3) DEMOSTRACIÓN MATEMÁTICA : Partimos de: Como:
Reemplazando:
Multiplicando por T:
Es decir:
4.- PROPIEDADES TERMODINAMICAS. Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:
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4.1.- PROPIEDADES TERMODINAMICAS INTENSIVAS.Son aquellas propiedades que están en relación directa o depende de la masa del sistema. Ejemplos: Energía interna (U) Capacidad calorífica (C) Peso (P) Entalpía (H) Entropía (S) Volumen (V) Trabajo (W)
4.2.- PROPIEDADES TERMODINAMICAS EXTENSIVAS Son aquellas propiedades que no dependen de la masa del sistema. Ejemplos: Temperatura (T) Volumen especifico (Ve) Volumen molar Presión (P) Voltaje (v) Densidad. Así surge otra clasificación para un sistema termodinámico, termodinámico, los sistemas pueden ser a su vez: •
las prop propie ieda dade dess term termod odin inám ámic icas as tien tienee los los mism mismos os Homogéneos: las valores en todos los puntos puntos del sistema. El sistema está constituido constituido por una sola fase.
•
Heterogéneos: las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos todos los punto puntoss del sistem sistema. a. El sistem sistema a está está const constitu ituido idoss por varias varias fases, separadas entre sí por una "frontera" llamada interface.
Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con independencia de el número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sustancia pura, sólo puede presentar una fase líquida, sin embargo pude pude exhi exhibi birr vari varias as fase fasess sóli sólida dass (ej. (ej. carb carbon ono o como como diam diaman ante te,, graf grafit ito o o fureleno). En el caso sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situac situación ión es más más compl compleja eja,, ya que los los líquid líquidos os podrá podrán n ser o no miscib miscibles les totalmente en determinadas circunstancias de presión y temperatura, temperatura, dando por tanto lugar a la distinción de una o de varias fases. Y lo mismo se puede decir de los sólidos, en general una aleación constituirá una fase, pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes.
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El est estado de un sist sistem ema a qued queda a defi efinid nido cuand uando o todas das las vari ariabl ables termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una variable cambia el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinámico queda definido sólo cuando se indica; •
El estado inicial del sistema.
•
El estado final del sistema.
•
La trayectoria o camino seguido en el proceso.
Muy Muy impo import rtan ante te es indi indica carr que que las las vari variab able less term termod odin inám ámic icas as solo solo está están n definidas cuando el sistema está en equilibrio termodinámico. ¿Qué significa equi eq uili libr brio io term termod odin inám ámic ico? o? sign signif ific ica a que que se den den simu simult ltán ánea eame ment ntee tres tres situaciones: •
Equilibrio térmico (que la temperatura temperatura no cambie).
•
Equilibrio químico (que su composición no cambie).
•
Equilibrio mecánico (que no se produzcan produzcan movimientos en el sistema).
En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de: •
Proceso Proceso reversible: reversible: los los camb cambio ioss en las las func funcio ione ness de esta estado do son son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.
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•
Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.
Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado son: •
•
•
Proceso isotérmico: la T permanece constante. Proceso isobárico: la P permanece constante. Proceso isocórico: el V permanece constante.
5.- PARTE EXPERIMENTAL
1.- Calcular la entalpía, entropía y energía libre de gibss de la siguiente reacción: – Hall Hallan ando do la Enta Entalp lpía ía:: C2H4 (g) + 12,496
∆H: ∆H˚Rx
=
H20 (l) -68,3134
----->
C2H5OH (l) -66,356
∑H˚prod. - ∑H˚react.
∆H˚Rx = -66,356 - (12,496 - 68,356) ∆H˚Rx = -10,5386
; Es una reacción exotérmica va liberar calor.
- Hallando la Entropía: C2H4 (g) 52 ,45 52,45
∆S: ∆S˚Rx
=
+
H20 (l) 16,716
----->
C2H5OH (l) 38,4
∑S˚prod. - ∑S˚react.
∆S˚Rx = 38,4 - (52,45 + 16,716) ∆S˚Rx = -30.77
; Es un proceso no espontáneo, espontáne o, la reacción no ocurre.
– Hallan Hallando do la la Energ Energía ía Libr Libree de Gibs Gibss: s: Reemplazando datos en:
- 18 -
∆G = ∆H - T∆S ∆G = -10,5386 - 0(-30,77) ∆G = -10, 5386
; Es un proceso espontáneo.
T = ∆H/∆S T = -10,5386/-30,77 T = 0, 34 TABULANDO:
T ∆G
0.34
0
0
-10.54
2.- Determinar la Entalpía, Entropía, energía Libre de Gibss G ibss en la siguiente reacción: –
Hallando la Entalpía:
- 19 -
CO2 + -94,0598
∆H: ∆H˚Rx
=
2H2O (l) -136,63
-------->
CH4 (g) -17,889
+
2O2 (g) 0
∑H˚prod - ∑H˚react
∆H˚Rx = -17,889 - (-94,0598 - 136,63) ∆H˚Rx = 212,80 ; Es una reacción reacción exotérmica quiere decir decir que va absorber calor. –
CO2 51,061
∆S: ∆S˚Rx
Hallando la Entropía: +
2H2O (l) 33,432
-------->
CH4 (g) 44,5
+
2O2 (g) 98,006
∑S˚prod - ∑S˚react
=
∆S˚Rx = (44,5 + 98,006) - (51,061 + 33,432) ∆S˚Rx = 58,013 ; Es un proceso proceso espontáneo espontáneo quiere quiere decir decir que la reacción reacción si ocurre. –
Hallando la Energía Libre de Gibss:
Reemplazando datos en: ∆G = ∆H - T∆S ∆G = 212,80 - 0(58,013) ∆G = 212,80 ; Es un proceso no espontáneo. T = ∆H/∆S T = 212,80/58,013 T = 3,67 TABULANDO:
X Y
0
3,67
212,80
0
3.- Calcular la entalpía, entropía y energía libre de Gibss de la siguiente reacción: –
Hallando la Entalpía:
- 20 -
SO2 (g) -70, 96
∆H:
+
1/2 O2 (g) 0
-------->
SO3 (g) -94, 45
∆H˚Rx = ∑H˚prod - ∑H˚react ∆H˚Rx = -94, 45 - (-70, 96) ∆H˚Rx = -23, 49 ; Es una reacción exotérmica va liberar calor –
Hallando la Entropía: SO2 (g) 59, 40
∆H: ∆S˚Rx
=
+
1/2 O2 (g) 24, 50
-------->
SO3 (g) 61, 24
∑S˚prod - ∑S˚react
∆S˚Rx = 61, 24 - (59, 40 + 24, 50) ∆S˚Rx = -22, 66 ; Es un proceso no espontáneo quiere decir que la reacción no ocurre. –
Hallando la Energía Libre de Gibss:
Reemplazando datos en: ∆G = ∆H - T∆S ∆G = -23, 49 - 0(-22, 60) ∆G = -23, 49 ; Es un proceso espontáneo T = ∆H/∆S T = -23, 49/-22, 06 T = 1, 04
TABULANDO:
T ∆G
1,04
0
0
-23,49
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6.- CONCLUSION El desarrollo de la termodinámica termodinámica tiene un origen empírico como muchas de las partes de la tecnología. tecnología. Una de las curiosidades en la aplicación temprana de efectos del vapor en la etapa que dimos en llamar empírica y que a lo largo de su desarrollo cambiara su origen en varias hipótesis hipó tesis,, calórico y finalmente energía. También es importante marcar como las teorías de Carnot tienen aún validez en su forma original a pesar de haber estado fundamentadas fundamentadas en una hipótesis errónea, la del calórico. Carnot introduce tres conceptos fundamentales: El concepto de ciclo o máquina cíclica. La relación entre la "caída del calor de una fuente caliente a otra mas fría y su relación con el trabajo. Gracias a Clausius y Kelvin se convierte a la termodinámica en una ciencia independiente de alto contenido teórico y matemático, matemático, lo que logra entender los fenómenos que se desarrollaban desarrollaban y fundamentar progresos tecnológicos.
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