FUNDAMENTOS DE SOLIDIFICACION DE METALES Y ALEACIONES Extracto del Libro del Profesor: Ing. Carlos Sebastián Calvo
1. LA SOLIDIFICACION La solidificación es un proceso físico que consiste en el cambio de estado de la materia de líquido a sólido. El proceso de solidificación de un metal o aleación es determinante para la calidad del producto final, porque si el material queda defectuoso en esta etapa, será muy difícil efectuar las correcciones en el procesamiento posterior. La solidificación de metales y aleaciones es un importante proceso industrial ya que la mayoría de los metales metales se funden funden para moldearl moldearlos os hasta hasta una forma acabada acabada o semiacab semiacabada ada.. En general, la solidificación de un metal o aleación puede dividirse en las siguientes etapas: 1. Formació Formación n de núcleo núcleos s estables estables en en el fundid fundido o (nucleac (nucleación) ión) 2. Crecim Crecimien iento to del núcleo núcleo hasta hasta dar dar orige origen n a cristales cristales,, y la formaci formación ón de una una estruc estructur tura a granular. El aspecto que cada grano adquiere después de la solidificación del metal depende de varios factores, de entre los que son importantes los gradientes térmicos. Los granos denominados equiaxiales, equiaxiales, son aquellos en que su crecimiento ha sido igual en todas las direcciones. Los dos mecanismos principales por los que acontece la nucleación de partículas sólidas en un metal liquido son: nucleación homogénea y nucleación heterogénea. Nucleación homogénea: se considera en primer lugar la nucleación homogénea porque es el caso más simple de nucleación. Esta se da en el líquido fundido cuando el metal proporciona por sí mismo los átomos para formar los núcleos. Nucleación heterogénea: en este caso la nucleación sucede en un líquido sobre la superficie del recipiente que lo contiene, impurezas insolubles, insolubles, u otros materiales estructurales.
2. SOLIDIFICACIÓN Y ENFRIAMIENTO Después de vaciar el metal fundido en el molde, éste se enfría y solidifica. En esta sección examinaremos examinaremos los mecanismos físicos de solidificación que ocurren durante la fundición.
2.1 Solidificación de los metales La solidi solidific ficaci ación ón involu involucra cra el regres regreso o del metal metal fundid fundido o al estad estado o sólido sólido.. El proces proceso o de solidificación difiere, dependiendo de si el metal es un elemento puro o una aleación. Un metal puro solidifica a una temperatura constante que constituye su punto de congelación o punto de fusión. Los puntos de fusión de los metales puros son bien conocidos. El proceso ocurre en un tiempo determinado como se muestra en la figura 1, conocida como curva de enfriamie enfriamiento. nto. La solidific solidificació ación n real toma un tiempo llamado tiempo tiempo local de solidific solidificació ación n o intervalo de solidificación , durante el cual el calor latente de fusión del metal escapa fuera del molde. molde. El tiempo tiempo total total de solidifica solidificación ción va desde el momento de vaciar el metal hasta su comple completa ta solidi solidific ficaci ación ón.. Despu Después és que la fundic fundición ión se ha solidi solidific ficad ado o comple completam tament ente, e, el enfriamiento continúa a una velocidad indicada por la pendiente hacia debajo de la curva de enfriamiento. Debido a la acción refrigerante de la pared del molde, se forma una delgada película inicial de metal sólido en la pared inmediatamente inmediatamente después del vaciado. El espesor de esta película aumenta para formar una costra alrededor del metal fundido que va creciendo hacia el centro de la cavidad conforme progresa la solidificación. La velocidad del enfriamiento enfriamiento depende del calor que se transfiere en el molde y de las propiedades térmicas del metal.
Fig.1 Curva de enfriamiento para un metal puro durante la fundición Es interesante examinar la formación del grano metálico y su crecimiento durante este proceso de solidificación. El metal que forma la película inicial se ha enfriado rápidamente por la extracción de calor a través de la pared del molde. Esta acción de enfriamiento causa que los granos de la película sean finos, equiaxiales y orientados aleatoriamente. Al continuar el enfriamiento se forman más granos y el crecimiento ocurre en direcciones alejadas de la transferencia de calor. Como el calor se transfiere a través de la costra y la pared del molde, los granos crecen hacia adentro como agujas o espinas de metal sólido. Al agrandarse estas espinas se forman ramas laterales que siguen creciendo y forman ramas adicionales en ángulos rectos con las primeras. Este tipo de crecimiento llamado crecimiento dendrítico del grano ocurre no solamente en la solidificación de los metales puros, sino también en la de las aleaciones. Estas estructuras tipo árbol se llevan a cabo en forma gradual durante el enfriamiento, al depositarse continuamente metal adicional en las dendritas hasta completar la solidificación. Los granos resultantes de este crecimiento dendrítico adoptan una orientación preferente y tienden a ser burdos y alinearse en forma de granos columnares hacia el centro de la fundición. La estructura granulada resultante se ilustra en la figura 2.
Fig.2 Estructura cristalina característica de un metal puro, mostrando los granos pequeños orientados aleatoriamente cerca de las paredes del molde, y los granos columnares grandes orientados hacia el centro de la fundición
2.2 Solidificación de las aleaciones en general Las aleaciones solidifican generalmente en un intervalo de temperaturas en lugar de una temperatura única. El rango exacto depende de la aleación y su composición particular. Se puede explicar la solidificación de una aleación con referencia a la figura 3 que muestra el diagrama de fase de una aleación en particular y a la curva de enfriamiento para una composición dada. Conforme desciende la temperatura, empieza la solidificación en la temperatura que indica la línea liquidus y se completa cuando se alcanza la solidus. El inicio de la solidificación es similar a la del metal puro. Se forma una delgada película en la pared del molde debido a un alto gradiente de temperatura en esta superficie.
Fig.3 (a) Diagrama de fases de la aleación cobre-níquel; (b) Curva de enfriamiento asociada para una composición de Ni-Cu 50-50% durante la fundición
La solidificación continúa como para un metal puro, mediante la formación de dendritas alejadas de las paredes. Sin embargo, debido a la propagación de la temperatura entre liquidus y solidus , el crecimiento de las dendritas es tal que se forma una zona avanzada donde el metal sólido y el líquido coexisten. La porción sólida está constituida por estructuras dendríticas que se han formado lo suficiente y han atrapado en la matriz pequeñas islas de líquido. La región sólido-líquido tiene una consistencia suave que da lugar a su nombre de zona blanda. Dependiendo de las condiciones del enfriamiento, la zona blanda puede ser relativamente angosta o puede ocupar la mayor parte de la fundición. Los factores que promueven la última condición son una lenta transferencia de calor fuera del metal caliente y una amplia diferencia entre liquidus y solidus. Las islas de líquido en la matriz de dendrita se solidifican gradualmente al bajar la temperatura de la fundición hasta la temperatura solidus que corresponde a la composición de la aleación. Otro factor que complica la solidificación de las aleaciones es la composición de las dendritas que al iniciar su formación son favorecidas por el metal que tiene el punto de fusión mayor Al continuar la solidificación las dendritas crecen y se genera un desbalance entre la composición del metal solidificado y el metal fundido remanente. Este desbalance de composición se manifiesta finalmente como segregación de elementos en las fundiciones terminadas. La segregación (figura 4), es de dos tipos, microscópica y macroscópica. A nivel microscópico, la composición química varía a través de cada grano individual. Esto se debe a que la espina inicial de cada dendrita tiene una proporción más alta de uno de los elementos de la aleación La dendrita crece a expensas del líquido remanente que ha sido parcialmente agotado de este
primer elemento. Finalmente, el último metal que solidifica en cada grano es el que quedó atrapado en las ramas de las dendritas, cuya composición es aún más desbalanceada. El resultado es una variación en composición química dentro de cada grano de la fundición.
Fig.4 Estructura cristalina característica de fundición para una aleación mostrando la segregación de los componentes en el centro de la fundición A nivel macroscópico, la composición química varía a través de la fundición. Como las regiones de la fundición que se solidifica primero (generalmente cerca de las paredes del molde) son más ricas en un componente que en otro, la composición de la aleación fundida remanente queda modificada cuando ocurre la solidificación en el interior. Se genera entonces, una segregación general a través de la sección transversal de la fundición, llamada algunas veces segregación de lingote como se muestra en la figura. Las aleaciones eutécticas constituyen una excepción del proceso general de solidificación de las aleaciones. Momo se vera luego, una aleación eutéctica tiene una composición particular en la cual las temperaturas sólidus y líquidus son iguales. En consecuencia, la solidificación ocurre a una temperatura constante, y no en un rango de temperaturas como en un metal puro.
3. DIAGRAMAS DE FASES Son representaciones gráficas de las fases que están presentes en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones. La mayoría de diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales.
Información que podemos obtener de los diagramas de fase:
Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o compuesto) en otro. Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación. Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
Dentro del tipo de aleaciones las fases se pueden presentar en las siguientes formas: Soluciones sólidas, cuando los componentes de la aleación se encuentran asociados
físicamente (disueltos uno en el otro). la composición puede variar de forma continua sin modificar bruscamente las propiedades físicas y químicas de la aleación (aunque microscópicamente la composición es constante). Compuestos intermetálicos o químicamente definidos, cuando los componentes de la
aleación se encuentran asociados químicamente, con estequiometría definida y con
propiedades físicas y químicas diferentes de las aleaciones homogéneas cercanas en composición. Elementos libres cuando una determinada parte de alguno de los elementos de aleación se
encuentra libre o no asociado ni física ni químicamente al otro elemento de la aleación. Cada una de las transformaciones de las aleaciones puede ser identificada en un diagrama de fases, de acuerdo a las representaciones siguientes:
Las transformaciones eutécticas, peritécticas y monotécticas forman parte del proceso de solidificación. Las aleaciones que se utilizan para fundición o soldadura a menudo aprovechan el bajo punto de fusión de la transformación eutéctica. El diagrama de fases de las aleaciones monotécticas tiene un domo o zona de miscibilidad, en donde coexisten dos fases líquidas. En el sistema cobre-plomo, la reacción monotéctica produce minúsculos glóbulos de plomo disperso, que mejoran la capacidad de maquinado de la aleación de cobre. Las reacciones peritécticas conducen a la solidificación fuera de equilibrio y a la segregación. Las transformaciones eutectoides y peritectoides son reacciones exclusivas al estado sólido. La reacción eutectoide forma la base del tratamiento térmico de varios sistemas de aleaciones, incluyendo el acero. La reacción peritectoide es extremadamente lenta, produciendo en las aleaciones estructuras fuera de equilibrio no deseables. Dentro de las aleaciones en ingeniería de materiales, principalmente se manifiestan las transformaciones eutécticas, eutectoides y peritécticas.
4. DIAGRAMAS DE FASES DE LAS ALEACIONES.- DEDUCCIÓN DE LA LEY DE LA PALANCA Consideremos una aleación constituida por los elementos A y B, conteniendo x% de elemento B y analicemos su solidificación desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente. Para ello consideremos un diagrama de fases ya conocido como el que sigue a continuación.
A la Tº de C,
θ
, la aleación se encuentra en estado líquido.
C
A la Tº de D, θ D = Tº líquidus de esta aleación, empieza la solidificación, apareciendo el primer cristal sólido. a. b. c. d.
A la Tº de E,
θ
, se desea saber:
E
Composición de la fase todavía líquida Composición de la fase ya solidificada Abundancia relativa de la masa líquida, en % Abundancia relativa de la masa sólida, en %.
Para resolver las cuestiones a y b, bastará trazar una isoterma por el punto E, y las intersecciones con las curvas líquidus y sólidus nos darán directamente las composiciones buscadas. Entonces: Rpta. a. Fase líquida con g% de B Rpta. b. Fase sólida con f% de B. Para resolver las cuestiones c y d, vamos a suponer que la masa total de la aleación en enfriamiento y solidificación es Q, y que las masas todavía líquida y ya sólida a la temperatura del punto E, son M L y MS , respectivamente. Entonces: Balance de materia general : Balance de materia de elemento B : Multiplicando (1) * x : Restando (3) - (2) : Ordenando : De donde:
ML + MS = Q M L * g + MS * f = Q * x ML * x + MS * x = Q * x ML * (x-g) + MS * (x-f) = 0 MS * (x-f) = ML * (g-x)
(1) (2) (3)
ML / MS = (x-f)/(g-x) Resolviendo y teniendo en cuenta la ecuación. (1): Rpta. C. Rpta. D
% L
% S
x =
=
g g g
−
−
−
−
f f x f
* 100
* 100
FE =
=
FG EG FG
* 100
* 100
Que es la Ley de la Palanca o de los Segmentos Inversos
A la Tº de H,
Por debajo del punto H y hasta la temperatura ambiente, solo existirá fase sólida
θ
, termina la solidificación de la aleación
H
5. DIAGRAMAS DE FASES MÁS COMUNES 1. Dos metales que son completamente solubles en el estado líquido, permanecen completamente solubles en el estado sólido.
2. Dos metales que son mutuamente solubles en estado líquido, son completamente insolubles en el estado sólido (Presencia de eutéctico).
3. Dos metales completamente solubles en el estado líquido, son sólo parcialmente solubles en el estado sólido (Presencia de eutéctico).
4.
Caso en que aparecen uno o más compuestos intermetálicos. Ej. sgte. 2 compuestos intermetálicos, 3 puntos eutécticos, solubilidad parcial de B en a pero no de A en B. C1 y C2 , son los compuestos intermetálicos.
5.
Caso en que tiene lugar una transformación peritéctica.
6. PROBLEMAS RESUELTOS Problema resuelto 6.1: El Berilio con punto de fusión 1282ºC y el Silicio con punto de fusión 1414ºC, son completamente solubles en el estado líquido pero enteramente insolubles como sólidos. Forman un eutéctico a 1090ºC, que contiene 61% de Be. Dibujar el Diagrama de Equilibrio y analizar el enfriamiento desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente, de la aleación que contiene 80% de Si
Solución: - A la temperatura de A , θ A° , la aleación se encuentra en estado líquido. - A la T° de B, θB° = T° líquidus, empieza la solidificación, apareciendo el primer cristal de sólido en la forma de elemento libre Si. -A la T° de C, θC°= 1090° + ε, ε
0:
Fases: L y Si Composición de las fases: L con 39% Si Si con 100 % de Si ( Si puro, elemento libre) Proporción de las fases: % L = 100 – 80 x 100 = 32,78% 100 –39 % Si = 80 – 39 x 100 = 67,22 % 100 –39 (0,3278 x 39% + 0,6722 x 100 % = 80 % Si) - A la T° de D, θD° = 1090° - ε,
ε
0:
Fases: Be y Si Composición de las fases: Be con 0% Si Si con 100% Si Proporción de las fases: % Be = 100 – 80 x 100 = 20,00% 100-0 % Si = 80 – 0 x 100 = 100 –0
80,00 %
(0,20 x 0% + 0,80 x 100 % = 80 % Si)
-Luego a 1090° C, ha ocurrido la siguiente transformación: L ==> Be 32,78%
20%
+
Si
(Transformación Eutéctica)
80,0067,22 12,78%
Finalmente, la microestructura final resultante de la aleación, será: Eutéctico [Si + Be] = 32,78 % Si libre = 67,22 % 100,00%
Problema resuelto 6.2.- El Pb (P. de fusión=327ºC) y el Sn (P. de fusión=232ºC) son completamente solubles como líquidos pero solo parcialmente solubles como sólidos. Las dos soluciones que se producen forman un eutéctico a 183 ºC, que contiene 61,9% de Sn. El Pb disuelve hasta 19% de Sn a la temperatura eutéctica y solamente 1,8% a la temperatura ambiente; mientras que el Sn disuelve hasta 2,5% de Pb a la temperatura eutéctica y solamente 1% a la temperatura ambiente. Se pide: a. Trazar el Diagrama de Equilibrio anotándolo completamente. b. Analizar la solidificación de la aleación Mg -Sn con 40% de Sn, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente, indicando las transformaciones que ocurren, los balances y la micro estructura final resultante.
Solución
A la Tº de A,
θ
, la aleación se encuentra en estado líquido.
A
A la Tº de B, θ
B
A la Tº de C, θ
C
= Tº líquidus de esta aleación, empieza la solidificación, apareciendo el primer cristal sólido ; en forma de solución sólida α = 183º +ε; ε
0:
Fases presentes: L y sol.sól. α Composición de las fases: L con 61,9% de Sn sol. sól. α con 19% Sn
Proporción de las fases: 40 ,00
%L =
61,90
19
−
100
x
19
=
48 ,95 %
−
% sol. sól. α =
61,9
−
40
61,9
−
100
x
19
=
51,05 %
Comprobación: (0,4895 x 61,9%Sn + 0,5105 x 19%Sn = 40%Sn) •
A la Tº de D ,
θ
= 183º - ε, ε 0 :
D
Fases presentes: sol. sól. α y sol. sól. β Composición de las fases: sol.sól. α con 19 % sol.sól. β con 97,5 % Sn Proporción de las Fases:
%sol. sol. α =
%sol.sól β =
97 ,5
−
97 ,5
−
40
40
100
x
19
19
−
100
x
97 ,5
19
=
=
73 , 25 %
26 ,75 %
−
Comprobación: (0,7325 x 19 %Sn + 0,2655 x 97,5% Sn = 40%Sn) •
Luego a 183º, ha ocurrido la siguiente transformación: L
48,95%
sol. sól. α + sol.sól. β 73,25% -(51,05%) 22,20%
(Transformación Eutéctica)
26,75% 26,75%
Finalmente, la estructura final resultante para esta aleación, será:
Eutéctico [sol.sól. α+ sol.sól. β]
=
48,95 %
sol.sól. α libre
=
51,05% 100%
Problema resuelto 6.3: El Mg (P. de fusión=651ºC y P. atómico = 24,31) y el Sn (P. de fusión=232ºC y P.atómico=118,69) son completamente solubles como líquidos pero en el estado sólido el Mg puede disolver hasta 14,7% de Sn a 561ºC y una cantidad despreciable de Sn a la temperatura ambiente; mientras que el Sn no disuelve nada de Mg a temperatura alguna. Los dos metales forman el compuesto intermetálico Mg 2 Sn que se funde a 778ºC, observándose la presencia de un eutéctico a 561ºC que contiene 36,4% de Sn y otro eutéctico a 200ºC conteniendo 98% de Sn. Se pide: a. Trazar el Diagrama de Equilibrio anotándolo completamente.
b. Analizar la solidificación de la aleación Mg-Sn con 40% de Mg, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente, indicando las transformaciones que ocurren, los balances y la micro estructura final resultante.
Solución.-
%Sn en el Mg 2Sn = [118,69 / 118,69+2(24,31) ] * 100 = 70,94% A la Tº de A, θ
A
A la Tº de B, θ
B
A la Tº de C, θ
C
, la aleación se encuentra en estado líquido.
= Tº líquidus de esta aleación, empieza la solidificación, apareciendo el primer cristal sólido Mg2Sn = 561º + ε; ε 0:
Fases presentes: L y Mg2Sn Composición de las fases: - L con 36,4% Sn - Mg2Sn con 70,94% Sn Proporción de las fases: 70 ,94
%L = 70 ,94
60
−
60
% Mg2Sn =
100
x
36 ,4
31 ,68 %
=
−
−
70 ,94
36 ,4
−
36 ,4
100
x
=
68 ,32 %
Comprobación: (0,3168 x 36,4%Sn + 0,6832 x 70,94%Sn = 60%Sn)
A la Tº de D ,
θ
= 561º - ε, ε 0 :
D
Fases presentes: sol. sól α y Mg2Sn Composición de las fases:
sol.sól α con 14,7% Sn Mg2Sn con 70,94 % Sn Proporción de las Fases: % sol.sól α =
70 ,94 70 ,94
60
−
60
14 ,7
−
% Mg2Sn = 70 ,94
100
x
14 ,7
19 ,45 %
=
−
14 ,7
100
x
=
80 ,55 %
−
Comprobación: (0,1945 x 14,7 + 0,8055 x 70,94 = 60%Sn)
Luego a 561º, ha ocurrido la siguiente transformación: L
31,68%
sol. sól α + Mg2Sn
19,45% 80,55-68,32=12,23%
Eutéctico [sol. sól. α+ Mg2Sn] = Mg2Sn libre =
31,68 % 68,32% 100,00%
(Transformación Eutéctica)
